Universidad Nacional de Ingenieria Facultad de Ciencias Escuela Profesional de Quimica Per. Acad. 2017 - 1 Curso: Qi Organica Ill - CQ.441 EXAMEN PARCIAL Observacién General- Para cada mecanismo de reaccién se debe ilustrar la formacién o ruptura de cada enlace, mostrando el desplazamiento de electrones y de especies mediante el uso de flechas, y la formacién de los productos y subproductos de la reaccién. El mecanismo se representa por etapas. A. Carbohidratos (8 % Ptos) 1) Bencilacién de azucares (3 % Ptos.) Ot Ose Oo) PRCH:CL oS rE 0) eo —— Koctigen q P Koi Y f fo I50°¢ 0. 4h 0. Br Br 0. O. ae So + Preis a ae ao \ : \ d \ () AcE 5 (a s°C OH als OCH;Ph 90% a) Proponga el mecanismo de la reaccién R14 (1%) y b) R2(1 %). ¢) Explique porqué en la reaccién R2 no se puede utilizar KOH (ae) y se tiene que utilizar un reactivo mas caro (Ag0)?. (%) 2. Formacion de acetales (3 1% Ptos.) ° °4 oO] H_804¢ 0 36N OH a) Proponga el mecanismo de la reaccién de formacién de acetales, solo para uno de ellos (2). b) Como explica la formacién del producto glucofuranosa a partir del sustrato que es glucopiranosido?.Proporcione las representaciones que ilustren su explicacion. (1 1%)L.. CG 441 - Ex, Parcial /Per. Acad. 2017-1 2 3. Formacion del furfural (1 % Ptos.). Proponga el mecanismo de formacion del 5- OH-Me-Furfural, en H2SOz (|), 36N, a partir de la D-manosa: CHO Ho-t-H a boat HO Ne = echo Hoon \ VV H—-C-OH CH,OH D-manosa B. Aminoacidos (5 Ptos.) 4. Proponga los mecanismos de reaccién para la sintesis del dipeptido Thr-Ala: (3%) CbenHcHCooH 2 HANCHCOOCH:OsMs—b¢¢ om £ | BCC ChzNHCHCHNHCHCOOCH,CxHs ———> CHOH CH, Acou cHon CMs Cs cH, treonina Neprotegida —_—alanina C-protegida (Ch2-Thr-Ala-CH,CeHs 9 HsNCHCNHCHCO, + 20,H.CH, + CO, GHOH CHs CHy Thr-Ala donde DCCes: R'N==C==NR’ y R’=CoHn y el grupo Cbz (“Carbobenzoxi’) es el benciloxicarbonilo: CsHs ~ CHz-O-C= O - 5. Defina que entiende por “Grupo Protector’ y “Grupo Activador’, respectivamente, e identifique cada uno de estos grupos en la sintesis propuesta (1%)J... CQ441 ~ Ex. Parcial /Per. Acad. 2017-1 C. Heterociclicos de Cinco Miembros (6 2 Ptos.) 6. Reaccién de Vilsmeyer. Proponga el mecanismo de reaccién, por etapas. (2%) // \ + i POC // \ —— (ChiseN SHORT CHyCOOH(aq) ‘CHO oe 78% H + Nota.- La especie electrofilica es: (CH3)2 N = CH -O —- POC, 7. Efecto de los sustituyentes sobre la orientacién de la sustitucion, en las reacciones de compuestos heterociclicos (4) - Br // \ + HNO, AGO, // \ 53-60% NO; a _ Nota.- Tener en cuenta que la especie electrofilica es el cation NO2 De acuerdo a este resultado experimental, explique por qué el grupo nitro ingresa en la posicion 2 y no en la posicién 5?, en funcion de: a) la reactividad intrinsica del sustrato, indicando cual es la posicién favorecida y porqué (1%) b) la estabilidad de los intermediarios, indicando cual es la posicién favorecida y porqué (2%) c) Indique cual de dichos factores, y porqué, es el predominante, o si ambos influyen igualmente en los resultados experimentales. (%) Lima, 12 de mayo de 2017 Quim. Victor M. Reyna Pinedo Profesor del curso