Version espanola de la 19.° edicién alemana jt w “Semmes = editorial reverte saTitulo de la obra original: Lehrbuch der organischen Chemie 19 Auflage Edicién original en lengua alemana publicada por: S. Hirzel Verlag Stuttgart Copyright © S. Hirzel Verlag, Stuttgart Versién espahiola por: Dr. José Barluenga Mur Catedrético de Quimica Orgénica de la Facultad de Quimica de la Universidad de Oviedo Propieded de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacién 86 08024 Barcelona Reservados todos {os derechos. Ninguna parte del material cubierto por este titulo de pro- piedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informatica o trans- mitida de cualquier forma o por cualquier medio electrénico, mecénico, fotocopia, grabacién u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor. Edicién en espafol © Editorial Reverté, S. A., 1987 Impreso en Espafa - Printed in Spain ISBN - 84 - 291 - 7066 - 9 Depésito Legal B-20384 - 1987 Impreso por GERSA, Industria Grafica Tambor del Bruc, 6 - 08970 Sant Joan Despi (Barcelona) Fotografia de la cubierta cedida gentilmente por AFORA, S.A.Indice analitico 2) Cromatografia de adsorcién h) Cromatografia de gel 4. Anilisis elemental orgénico cuantitativo .. a) Carbono, hidrégeno y nitrége b) Azufr ©) Halégenos . " 5. Determinacién de las formulas quimicas .. a) Formula empirica..... . b) Determinacién de la masa molecular relativa o de la formula molecular. 7 15 ¢) Férmula estructural y de constitucién.. 7XIV Indice analitico 6. Tipos de enlace quimico 'a)_Constituci6n del atom b) Enlace idnico (relacién iénica ¢) Enlace atémico SiR BIR KSles < a) Espectrometria de masas 34 b) Espectroscopia IR .. 37 ©) Espectroscopia visible UV. 41 d) Espectroscopia fotoeléctrica (PES) 42 f) Resonancia de espin electrénico 50 g) Resonancia ion-ciclotrén (RIC) 51 hh) Anilisis de estructuras cristalinas SI 9. Divisién de las materias de la Quimica Organica. 52 Parte ial Capitulo I. Compuestos alifiticos 55 55 59 60 61 4) Pentanos y homélogos superiors 62 2. Alquenos (olefinas) C,H;,.. 65 ‘a) Eteno y propeno .. 67 b) Buteno, isobuteno y homélogos.. 68 El doble enlace C= Cossssssssssnsnssssnsisssssinssssnsnsssssnsssnansssnann 10 Isomeria cis-trans del etileno. u 3. Polimerizacién de alquenos y derivados vinilico: _ 82 a) Polimerizacién de alquenos.. 84 b) Polimerizacién de compuestos vinilicos ~3 4. Petroleoquimica. 91 a) Petrdleo y gas natural 92 b) Carburantes a partir del petréleo 94 ¢) Carburantes a partir del carbon .. 97 5. Petroquimica 98 6. Alquinos (Acetilenos) C,H». 99 El triple enlace C = 102 Longitud de enlace e hibridacién 103 Reacciones de adiciIndice analitico xv ‘Adici6n 1,2 y 1,4; mesomeria. Reglas de Woodward-Hoffmann ©) Diolefinas ¢) Pentanoles (alcoholes holes superiores 2) Alcoholes no saturados (alquenoles y alquinoles) 134 9. Derivados halogenados de los alcanos 135 a) Halogenuros de alquilo (halogenoalcanos). 135 Mecanismo de la sustitucién nucleéfila en dtomos de carbono saturad Reacciones de de fragmentacion b) Alcanos °) } Aisrocarburos Ma 10. Esteres de dcidos in c) Esteres del dcido nitroso d) Esteres del cido fosférico 154 ¢) Esteres del Acido bérico 155 11. Eteres 155 12. Alcanotioles (antiguamente, mercaptanos) .. 159 13. Sulfuros de dialquilo (tioéteres) 160 ‘SulfSxidos y sulfonas. 162 14. Acidos sulfénicos aliféticos, cloruros de sulfonilo, dcidos sulfinicos y sulfénicos 163 a) Acidos alcanosulfénicos. b) Cloruros de alcanosulfonilo, dcidos alcanosulfinicos y dcidos alcanosulfénicos 164 15. Nitroalcanos (nitroparafinas). 166 16. Aminas alifaticas 170 a) Monoaminas. 170, El enlace semipolar Actividad 6ptica en el atomo de N idas 6) Diazirinas y diaziridinasXVI Indice analitico 18. Hidracinas y azidas alifaticas. 186 a) Hidracinas 186 b) Azidas 188 19. Compuestos organicos de algunos no metal 189 a) Compuestos organicos de (6storo 189 b) Compuestos organicos de arsénico 193 c) Compuestos orginicos de silicio. 194 d) Compuestos organicos de boro. 197 20. Compuestos organométalicos 200 a) Compuestos organometalicos 200 b) Compuestos orgdnicos de magnesi 202 c) Compuestos organicos de cin 204 d) Compuestos organicos de mercurio .. 205 ¢) Compuestos orginicos de alumini 207 f) Compuestos organicos de estafio. 208 g) Compuestos orgnicos de plomo .. 209 21. Aldehidos alifaticos .. 209 Eldoble enlace C = Onissssssssssssssuussssssssssssssessssssssssssssssssssssscsssssssssssssicssiess 20] Rene - 7 212 Proquiralidad. 214 217 Polimerizacién 220 a) Formaldehido (metanal) 221 ) Acetaldehido (etanal).. 22 ¢) Propionaldehido (propanal 223 d) Aldchidos halogenados. 224 ¢) Aldehidos insaturados. 225 22. Cetonas aliféiticas (alcanonas). Enaminas.. Product 2) Accona (propenona). b) Etil metil cetona (butanona) . c) Cetonas halogenadas. 237 4) Cetonas no saturadas.. 238 Fotoquimica de los compuestos carbonilic: 239 23. Tabla comparativa de aldehidos y cetonas 243 24. Acidos monocarboxilicos alifiticos saturados (Acidos grasos, dcidos alcanoicos) cido férmico (Acido metanoico).. 252 253 254 ¢) Acidos valeridnicos 254 £) Acidos grasos superiores 254 25. Acidos monocarboxilicos alifaticos no saturados (4cidos alquenoicos) 255 a) Acido acrilico (écido propenoico) 257 b) Acidos carboxilicos no saturados con cuatro atomos de C 258Indice analitico XVII ¢) Acido oleico (cido cis-9-octadecenoico). 260 d) Acidos monocarboxilicos con varios dobl 260 26. Grasas, aceites y ceras 262 a) Grasas y aceites .. 262 Obtencién de grasas. 263 Endurecimiento de las grasas 263 Saponifieacion de las grasas. 263 ) Ci 263 264 a) Compuestos de anién activo 264 b) Compuestos de catién activo 267 ©) Compuestos no ionégenos 268 a) Halogenuros de dcidos carboxilicos 268 b) Anhidridos de dcidos carboxilicos 271 ©) Cetenos... 23 d) Esteres carboxilicos 275 ¢) Esteres de dcidos ortocarboxilicos. 278 f) Amidas de dcidos carboxilicos... 219 2) Acido cianhidrico y nitrilos (0 carbonitrilos) . 283 h) Acidos hidroxamicos 286 i) Imidoésteres, amidinas y amidrazonas.. 287 k) Hidrazidas y azidas. 287 Configuracién D y L en atomos de C asimétricos.. Configuracién absoluta de los dtomos C asimétricos b) Acidos hidroxicarboxilicos 30. i i cete a) Aldehido-dcidos.. b)Ceto dcidos carboxilicos .. Tautomeria ceto-endlica 34 Hidrolisis ceténica y dcida de los B-ceto ésteres 319 31. Polialeoholes . 321 6) Taleo ‘(alicoles, 1,2-dioles) a) Hidroxialdehidos 338 b) Hidroxicetonas 340 33, Dialdehidos, cetoaldehidos y dicetonas alifaticos. 340 i 340 b) Cetoaldehidos 342 ©) Dicetonas 343XVIIL Indice analitico 345 348 349 34, Acido dicarboxilicos alifaticos saturados. a) ‘Aelio tronic (dcido hidroximalénico b) Acido malico (acido hidroxisuccinico). ¢) Acido tartérico (Acido dihidroxis d) Acido citrico (acido 2 a) 371 'b) Acido oxaloacético 372 38. Derivados del dcido carbénico. 373 a) Halogenuros del dcido carbénico. 373 b) Esteres del dcido carbéni 374 ¢)_Amidas del dcido carbénico... 374 d) Amidas del dcido ortocarbénic 382 39. Tioderivados del dcido carbénic 382 Derivados del Acido tiocarbénico. 384 40. Acido cidnico y sus derivados 387 1a) Halogenuros de ciandgeno 388 b) Esteres de los dcidos cidnico ¢ isocidnico 389 ¢) Cianamidas y carbodiimidas 391 41. Acido tiociénico y sus derivados... 393 42. Dicianégeno y ditiociandgeno ... 395, 43. Monéxido de carbono y sus derivados.. 397 a) Monéxido de carbono. 397 b) Isocianuros de alqui 398 44. Carbenos y nitrenos como intermedios transitorios 401 a) Carbenos 401 b) Nitrenos. 403 Capitulo IT. Compuestos aliciclicos. 405 Cicloalcanos (cicloparafinas) 405 I. Ciclos carbonados peque 407 ) Ciclopropano y sus deriv. 407 b) Ciclobutano y sus derivados 410 2. Ciclos carbonados normale .....scssisecususuus 415 a) Ciclopentano y sus derivados.. b) Ciclohexano y sus derivados.Indice analitico XXI 12. Diazocompuestos aromaticos 618 Sales de diazonio . 618 b) Diazotatos... 620 13. Reacciones de los diazocompuestos aromiticos 621 a) Reacciones que transcurren con descomposicién del grupo diazo (ruptura diazo) 621 b) Reacciones en la que el nitrdgeno del grupo diazo permanece en la molécula.. 624 ‘Reacciones de copulacién 626 14. Colorantes azoicos. 630 Color y constitucién 630 a) Colorantes azoicos basicos.. 636 'b) Colorantes azoicos dcidos: 636 ¢) Colorantes azoicos sustantivos (colorantes directos) 637 ¢) Colorantes reactivos. 640 f) Colorantes de dispersion 641 g) Complejos metal-colorantes azoicos « 642 h) Diazotipia y procesos similares.. 642 15. Bifenilo y arilmetanos. 643 a) Bifenilo.. 643 Atropoisomeria de los derivados del bifenilo 644 b) Difenilmetano.. 645 ¢) Trifenilmetano (tritano} 646 16. Colorantes del trifenilmetano. 648 a) Colorantes del aminotrifenil 648 b) Colorantes del hidroxitrifenilmetano c) Ftaleinas .... 652 17. Ariletanos ........ 653 18. Radicales libres... 655 a) Radicales carbonados 655 it 657 ») ¢) Aroxilos, radicales fenoxi. d) Tones radicales.. ¢) Antraceno... Colorantes antraquinona ni 8) Hidrocarburos policiclicos aromatico:XXIL Indice analitico a) Ciclopen 696 b) Complcios aromatic 697 ¢) Sales de tropilio . 699 ) Tropona .. 700 ¢) Tropona y sus derivado 701 1) Azulenos .. 703 g) La regla (4n + 2)m de Hiickel 705 Capitulo V. Isoprenoides (Terpenos y esteroides)...... m2 A. Terpenos .. 112 1. Terpenos aciclicos .. 113 ‘a) Hidrocarburos terpéni 713 b) Alcoholes terpénicos.. 713 ¢) Aldehidos y cetonas terpénicos 714 2. Terpenos monociclicos 5 a) Hidrocarburos terpénicos .. 115 b) Alcoholes terpénicos y terpenotioles. 716 ¢) Cetonas terpénicas.. 77 3. Terpenos biciclicos .. 118 719 719 ¢) Grupo del bornan 720 4. Sesquiterpenos.. 7 a) juiterpenos aciclicos. T, 8 Secuiterenas monoctie 734 Famers biciclicos. 725 ¢) Sesquiterpenos triciclico: 726 5. Diterpenos... 726 a) Diterpenos aciclico: 726 b) Diterpenos monociclicos 727 ©) Diterpenos triciclicos 727 6. Triterpenos (escualenoides) 729 7. Tetraterpenos 730 Carotenoides (colorantes poliénicos| 730 8. Poliprenos 733 a) Poliprenoles. 733 b) Caucho natural. 733 © 734 ) Gutapercha 736 B. Esteroides... 736 Nomenclatura y estereoquimica de los esteroides 737 1. Esterole: 239 2. Acidos biliares..... 741Indice analitico XXII 3. Vitaminas esteroideas.... 742 4, Hormonas esteroideas (hormonas sexuales y corticales) 744 a) Hormonas sexuales masculinas (andrégenos) 744 b) Hormonas sexuales femeninas (estrdgenos y gest 745 ©) Corticoides .. 747 5. Esteroides cardioactivos a) Cardendlidos 150 Bufadiendlidos 6. Sapogeninas esteroideas 751 7. Alcaloides esteroideos 752 Capitulo VI. Compuestos heterociclicos .. 754 L Ani oe 71 a) Grupo del pirrol : 757 Colorantes de la porfina 762 b) Grupo del furano 77 c) Grupo del tiofeno 715 2. Sistemas ciclicos benzocondensados del grupo del pirrol, furano y tiofeno. ™ a) Grupo del indo! 78 Colorantes del indi 783 b) Grupo de la indolizina. 786 c) Grupo de la cumarona 787 4) Grupo de! tionafteno. 788 ¢) Sistemas triciclicos condensado: 789 3. Anillos pentagonales con dos atomos de nitrégeno 790 a) Grupo del pirazol 791 Cicloadiciones 1,3-dipol 792 Colorantes azoicos de la serie de pirazol.. 796 b) Grupo del imidazol ... 798 803 803 805 B06 810 4) Grupo del isotiazol 813 5. Anillos pentagonales con tres o mds heterodtomos.. 814 a) Grupo del triazol 314 b) Grupo del tetrazol. 317 ¢) Grupo del pentazol 319 4) Sidnon 820 ¢) Grupo 821 6. Anillos hexagonales con un heterodtomo 821 a) Grupo de la piridin: 822 b) Grupo del pirano. B32 7. Sistemas ciclicos benzocondensados de la 834 a) Grupo de la quinolina B35XXIV Indice analitico 838 839 340 842 843 846 846 847 850 351 853 Colorantes de la feno 855 Colorantes de azufre.... 856 9. Anillos hexagonales con tres y cuatro heterodtomos. 857 a) Triazinas. 857 b) Tetrazinas.. 859 10. Anillos heptagonales benzocondensados con uno o dos heteroditomos 860 a) Benzazepina. 860 b) Benzodiazepinas 860 11. Heterosistemas biciclicos 861 862 866 868 868 a) Alcaloides del tipo del tetrahidropirrol, piridina y piperidina 870 b) Alcaloides del tipo del tropan 872 ¢) Alcaloides del tipo de la qui 876 4) Alcaloides del tipo de la quinolina 877 ¢) Alcaloides del tipo de la isoquinolina. 878 f) Alcaloides del tipo del indol... 883 Capitulo VII. Aminodcidos, péptidos y proteinas 888 1, Aminodcidos como componentes de las protefnas... 889 a) Aminoacid ib) Aminodcidos aromatices 893 ©) _Aminodcidos heterociclicos. 805 d) Obtencién industrial de los aminodcidos 895 2. Péptidos .. 897 a) Sintesis de péptid 897 b) Analisis de la constitucién ¥ secuencia de los péptidos 901 ©) Péptidos naturales 904 904 Hormonas peptidica: 905 3. Propiedades y estructura de la proteinas. 907 leroproteinas 909 b) Esferoproteinas oll ¢) Proteinas conjugadas 912Indice analitico Acidos nucleicos y nucleoproteinas. Nucledsidos y nuclestidos... Estructura de los acidos nucleicos.. 4d) La informacién genética por medio del DNA ¢) Biosintesis de las proteinas. £) Proteinas de los virus... Capitulo VIII. Enzimas Nomenclatura y clasificacién de las enzimas 1. Oxidorreductasas... 2. Transferasas ... c) Aminotransferasas . d) Metil- y formiltransferasas. 3. Hidrolasas c) Peptidohidrolasas. 4, Liasas. a) C-C-liasas b) C-O-liasas 5. Isomerasas. 6. Ligasas (sintetasas)... Capitulo IX. Procesos metabélicos.... 1. Ciclo de la fotosintesi 2. Degradacién y formacién enzimitica de los hidratos de carbono a) Fermentacién alcohélica b) Glicélisis (degradacién del aziicar en el organismo) ¢) Ciclo del dcido citrico Metabolismo de las grasas a) B-Oxidacién de los dcidos graso: b) Formacién bioquimica de los dcidos grasos 4, Metabolismo de las proteina » Biosintesis de los aminodcidos aromiticos.. 2 Biosintesis de los pirimidinnuclesticos.... 7. Biosintesis de los terpenos y esteroides ... 8. Cuadro sindptico de la biogénesis de los productos naturales.1. Introduccion La Quimica Organica comenzé a desarrollarse en el siglo XVII, cuando comenzaron a investigarse quimicamente, ademas de los minerales, las sustancias del reino vegetal y animal. Una vision mas profunda de la composicion elemental de estos ultimos solo se logro, sin embargo, a raiz de que las experiencias de Lavoisier (1774) acerca de la combustion de metales (mercurio, plomo) permitieran establecer que cada combus- tion va unida a una captacién de oxigeno. Los productos de combustion de las sustan- cias de origen vegetal y animal eran siempre didxido de carbono y agua, con lo que se demostraba que los elementos cabono e hidrégeno eran componentes de las mismas. En ocasiones aparecian también nitrogeno y oxidos de nitrogeno, lo que in- dicaba la presencia de nitrogeno en algunos productos naturales. La formacion de dioxido de carbono y agua en combustiones en ausencia de aire indicaba la exis- tencia de oxigeno en la sustancia correspondiente. Con la determinacion cualitativa de la composicion de los compuestos quimicos comenz6 propiamente el tratamiento cientifico de los problemas quimicos. En los inicios se analizaron,principalmente por Scheele, desde mediados del siglo XVIII, los Acidos aislados de productos vegetales y animales, como los acidos oxalico, malico, tartarico, citrico, lactico, trico, asi como los acidos grasos obtenidos de las grasas 0 aceites. De este modo se observ6, de una parte, una profunda similitud quimica de las sustancias organicas procedentes de plantas y animales y, de otra, un comportamien- to quimico muy distinto del de las sustancias inorganicas. Este conocimiento condu- jo a lo largo del tiempo a una contraposicion cada vez mayor entre los compuestos or- ganicos e inorganicos. La designacion de «Quimica Organica», como concepto definido, fue utilizada por primera vez por 7. Bergman (1784). Berzelius (1808) comparo el organismo de las plantas y animales con una fabrica quimica en la que los organos aislados originan las sustancias vitales. Puesto que en aquel tiempo solo se podian producir con estas sustancias reacciones de degradacién, se supuso que su formacion unicamente era posible en los organismos vivos. Esta concepcion, denominada vitalismo, fue reba- tida en el sentido actual por Wohter (1828), quien sintetiz6 la urea por calefaccion del cianato aménico: [uru]® focn]® —+ ocinkale Cianato aménico Urea2 Generalidades La urea habia sido aislada de la orina por Rouelle (1773) como un importante producto del metabolismo, de modo que la sintesis de Wohler constituyé la primera preparacién de un compuesto tipico de los organismos vivos a partir de materia inor- ganica. Este descubrimiento no determiné un cambio de actitud inmediato en relacién con la teoria del vitalismo. Con el transcurso del tiempo, no obstante, se fueron sinte- tizando otras sustancias previamente aisladas de la naturaleza viva, asi como otras, también organicas, sin existencia natural, lo que llevé a la creencia de que la Qui- mica Organica era también accesible a través de una amplia gama de técnicas pre- parativas. A mediados del siglo XIX, sucesivas investigaciones establecieron como necesaria la presencia de carbono en toda sustancia organica. La Quimica Organica se definio, asi, como el «estudio quimico de los compuestos de carbono» (Gmelin, Kolbe, Kekulé). Los compuestos organicos contienen pocos elementos distintos del carbono, en principio hidrégeno, oxigeno y nitrogeno. Pueden estar presentes, ademas, azufre, fésforo, halégenos, calcio, magnesio, hierro, cobalto y otros. No obstante, si excep- tuamos a los gases nobles, puede introducirse en un compuesto organico casi cual- quier elemento del sistema periddico. Las propiedades quimicas y la capacidad de reaccién diferencian esencialmente at los compuestos organicos de las sustancias inorganicas. Mientras que éstas se carac- terizan por su gran estabilidad, incluso a altas temperaturas, los compuestos organi- cos son, en general, sensibles frente a las influencias del calor y de los agentes qui- micos y sufren facilmente transformaciones quimicas y descomposicion. Por ello, el trabajo en Quimica Organica requiere un método y una técnica fundamentalmente distintos. Ademas, a diferencia de los procesos inorganicos, que suelen ser idnicos y se producen rapidamente, las reacciones de los compuestos organicos requieren tiem- pos mayores. Seguin la regla de van'’t Hoff, un aumento de 10 K en la temperatura duplica o triplica, por término medio, la velocidad de la reaccidn. Por ello, las reacciones quimicas organicas se llevan a cabo en disolucién, frecuentemente en ca- liente y, a veces, a la temperatura de ebullicién del disolvente. Otro método para aumentar la velocidad de las reacciones organicas, e incluso para hacer posible el pro- greso de una determinada reaccién, consiste en la utilizacion de catalizadores, que son generalmente de naturaleza inorganica. Por los motivos indicados, la posicién especial de la Quimica Organica no es tan sdlo una cuestion de conveniencia didactica, sino que esta fundamentada en la estructura y en el comportamiento quimico de los compuestos de carbono, Aunque el numero de compuestos organicos aumenta constantemente, habiéndose rebasado ya la frontera de los cinco millones, la Quimica Organica esta tan sistematicamente fun- damentada que puede ser «recorrida» sin solucion de continuidad, de tal forma que se encuentran estrechas relaciones entre los diferentes tipos de compuestos organicos. Como final de estas consideraciones introductorias, se debe hacer alusion a la gran importancia que la Quimica Organica presenta para los bioquimicos, bidlogos, médicos y farmacéuticos. A pesar de que el arte experimental de los quimicos organi- cos ha superado ampliamente en posibilidades al organismo vivo, la naturaleza conserva todavia muchas sutilezas en la actividad bioquimica de las sustancias or- ganicas, Un avance en este sentido solamente se puede conseguir mediante el tra- bajo cientifico en equipo. Asi, con el descubrimiento en los ultimos decenios deGeneralidades 3 vitaminas, hormonas y enzimas se consiguid un progreso decisivo en el campo de los catalizadores organicos. Mediante el marcaje isotdpico es posible conseguir una vision mas profunda en el mecanismo de los procesos de la vida animal y vegetal y en la biogénesis de los productos naturales. Estrechamente unido a ello esta el extra- ordinario desarrollo de la Bioquimica y de la Biologia molecular, de importancia creciente tanto para la Biologia cientifica como para la Medicina. También la Quimioterapia se ha enriquecido extensamente con el progreso, en conjunto, de estas disciplinas — especialmente en el campo de los antibidticos, tuberculostaticos y citos- taticos. Los resultados de las investigaciones y su aplicacion practica conducen de manera creciente al dominio de la naturaleza por el hombre y ayudan, mediante su empleo responsable, al desarrollo de la humanidad. 2. Sustancias puras La meta del trabajo organico preparativo y de la investigacion cientifica esta dirigida aaislar sustancias quimicamente puras, que generalmente son cristalinas, liquidas o, mas raramente, gaseosas. Una sustancia pura consta exclusivamente de moléculas de la misma clase. Por lo tanto, no se puede continuar purificando mediante ninguna operacion. Por este motivo, la concepcion vitalista de que la cafeina «natural» o las vitaminas «naturales» poseen una actividad distinta de la de los compuestos sintéticos, a los que son idénticas, es insostenible. A diferencia de las reacciones idnicas inorganicas, los procesos quimico-orga- nicos sdlo excepcionalmente transcurren de forma cuantitativa; como consecuencia de las distintas posibilidades de reaccion y de los tiempos de reaccion mas largos, van casi siempre acompafiados —especialmente en caliente— de reacciones secundarias, Jo que conduce a una disminuci6n del rendimiento en el producto principal. La mejo- ta de los rendimientos de reaccién es uno de los problemas centrales de la Quimica Organica. Para hacer posible la caracterizacion exacta de una sustancia y la determi- nacion de su composicion estequiométrica, el producto principal debe separarse de otras sustancias —en general, amorfas, resinosas y de colores oscuros— que le acom- pafian en la mezcla, mas o menos compleja, obtenida al terminar la reaccion, y proceder después a su aislamiento en estado de pureza. A tal fin, se utilizan los si- guientes métodos fundamentales, que el quimico organico tiene que aprender y domi- nar en la practica.' a) Cristalizacion Este método de separacion se basa en la diferente solubilidad de los compuestos or- ganicos sélidos en los distintos disolventes. Si las sustancias que acompaian al pro- ducto principal son mas facilmente sdlubles en el disolvente elegido, su aislamiento ' B.L. Karger y col. An Introduction to Separation Science, 2nd. ed. (Wiley, New York, 1981). BEYER-24 Generalidades no ofrece ninguna dificultad especial, ya que cristaliza de la disolucion saturada en ca- liente, mientras que las impurezas permanccen disueltas en la disolucion enfriada (las «aguas madres»), Como consecuencia de la distinta velocidad de cristalizacion, se frecuentemente una casi completa separacion de sustancias relativamente puras al cabo de algunas horas o dias. A menudo se puede producir la cristalizacion de disoluciones sobresaturadas del compuesto organico esperado por adicion de cris- tales de inoculacién (gérmenes de cristalizacion). La evaporacion de las aguas ma- dres suele aumentar el rendimiento en el producto principal y también permite el ais- lamiento de productos secundarios. No es raro conseguir una sustancia pura después de varias recristalizaciones en distintos disolventes, a los que se aftade a veces carbon activo como adsorbente de las impurezas. Este proceso de separacion falla cuando el producto forma cristales mixtos con las sustancias que le acompafan. La eleccion del disolvente adecuado es a menudo de importancia decisiva. Los mas frecuente- ‘mente utilizados son: agua, alcoholes, acetona, éter, tolueno, cloroformo, acido acético glacial y ace- tato de etilo, También se utilizan éter de petroleo, dimetilformamida, diclorometano, disulfuro de car- bono, clorobenceno, nitrobenceno, piridina, dioxano, tetrahidrofurano y dimetilsulfoxido, entre otros. ‘Los compuestos organicos de naturaleza salina se disuelven generalmente bien en agua y alcoholes. Por adicion cuidadosa de éter o éter de petrdleo se pueden separar de sus disoluciones alcohdlicas. Otro medio valioso de cristalizacion lo constituye la combinacion de distintos disolventes: p. ¢j., alcohol, acetona, dioxano o acido acético con agua; acetona, éter, cloroformo o tolueno con éter de petréleo; piridina con agua, alcohol o éter. b) Destilacin y rectificacion Se entiende por destilacién simple la vaporizacion de un liquido y la condensacion del vapor destilado. Este método se utiliza en el laboratorio para separar un liquido de impurezas o de sustancias que poseen puntos de ebullicion esencialmente mas altos. La separacion de mezclas se basa en los distintos puntos de ebullicion de los liqui- dos individuales y se consigue tanto mas facilmente cuanto mayor es la diferencia de sus puntos de ebullicion. En la destilacion fraccionada se separa la mezcla en frac- ciones, que por nuevas destilaciones conducen al grado de purez> deseado. Este método no es apropiado para mezclas azeotrépicas, que poseen un punto de ebu- llicion constante, bien sea superior o inferior al de cada componente aislado. Mientras que en la destilacion simple se trabaja con flujo continuo, la separacion de mezclas, especialmente si los puntos de ebullicién son proximos, requiere la apli- cacion del principio de contracorriente. Este método se denomina rectificacién. En este proceso se situa una columna de rectificacion entre el matraz de destilacion y el condensador. En esta larga columna los vapores calientes suben hacia arriba y simul- taneamente baja una cantidad de liquido mas frio, con lo que se produce un inter- cambio de materia y de calor. Los vapores se enfrian y las porciones de punto de ebu- llicién mas altos se condensan. El calor de condensacion que se libera vaporiza los componentes de punto de ebullicion mas bajo. De este modo, se produce a lo largo de la columna un enriquecimiento gradual de los vapores que ascienden en los com- ponentes de punto de ebullicién mas bajo, y un enriquecimiento del reflujo en losGeneralidades 5 componentes de punto de ebullicion mas alto. En la industria se utilizan preferen- temente columnas de platos y en el laboratorio se emplean, en general, columnas con rellenos de muy distintas formas. A partir de las curvas de equilibrio de las mezclas que se separan, se puede calcular el numero necesario de «platos teoricos» de una columna para alcanzar el efecto de separacion deseado. Para liquidos de alto pun- to de ebullicion 0 de facil descomposicion, la destilacion se lleva a cabo en vacio, a unos 12 torr. ©) Destilacién y sublimacién en vacio y alto vacio' Las sustancias sensibles a la temperatura, que deben ser destiladas cuidadosamente de forma continua, asi como las sustancias de alto punto de ebullicion, que no pueden separarse mediante destilacion normal, requieren métodos especiales de separacion en vacio (1 a 10 torr) o en alto vacio (10~ a 10~* torr). Entre ellos se encuentra la destilacion en capa fina, en la que se produce la vaporizacion a partir de una peli- cula liquida que fluye en forma continua, de arriba abajo, sobre la envoltura de un tubo caliente. Otro tubo concéntrico forma la superficie de condensacién. Este mé- todo, dependiendo del correspondiente punto de ebullicion y de la estabilidad térmica del liquido, puede ser utilizado desde presion normal hasta 10~* torr. El principio de 1a destilacion en capa fina en el intervalo de alto vacio (< 10~' torr) se conoce como destilacién molecular. En este proceso, el camino de las moléculas que se separan del liquido hasta la superficie fria es menor que su recorrido libre medio (trayecto que una molécula puede cubrir sin que choque con otra), Por este proceso se pueden destilar sin descomposicion grasas, sustancias de alto peso molecular, vitaminas y hormonas, entre otras. Otro aspecto singular de esta técnica es que compuestos con ia misma presion de vapor se pueden separar en razon de sus distintas masas moleculares. Se entiende por sublimacién el paso directo de una sustancia solida a fase gas y su condensacion sin licuacion previa, segun el esquema: sdlido ~ gas — solido. Este tipo de purificacién resulta especialmente adecuado para sustancias muy poco solubles, no aislables en estado de pureza por repetidas recristalizaciones. La subli- macin se lleva a cabo normalmente en vacio o alto vacio. En general, se obtienen sublimados muy puros y se puede trabajar con cantidades muy pequeiias de sus- tancia sin pérdida de la misma. d) Fu: mn por zonas* El método de la fusion por zonas permite la separacién y purificacion, sin perdida de sustancia mediante la cristalizacion de un fundido, aprovechando la diferente capa- cidad de cristalizacion de la sustancia fundamental y de las impurezas. El material impurificado, dispuesto en forma de barra, se estira en un tubo en el que hay zonas * Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 1/1, pags. 967 y sig. (Thieme Verlag, Sttutgart 1958). ? H, Schildknecht, Zoneschmelzen (Verlag Chemie, Weinheim 1964).8 Generalidades fases fluidas parcialmente miscibles, encontrandose la fase estacionaria (gel de silice, kieselgur, entre otras) fijada a un soporte. La fase mévil se bombea, con control de velocidad, a temperatura constante y presién elevada (40-200 atm) y al final se determina el compuesto que sale por medio de la fotometria UV. Esta técnica se denomina cromatografia liquida de alta presion,' cuya abreviatura HPLC deriva de la designacion inglesa «high pressure liquid cromatography» o «high performance liquid chromatography». También es aplicable a la cromatografia de adsorcion, de intercambio ionico y de gel. Cuando la fase estacionaria contiene agua y como fase movil se utiliza un disolvente organico, la velocidad de migracién de las sustancias que se separan aumenta conforme disminuyen sus solubilidades en agua.’ Se puede utilizar también como fase movil didxido de carbono liquido y combinarse con la cromatografia de capa fina? j) Cromatografia de papel (CP) Una clase especial de cromatografia de reparto es el método de la cromatografia de papel, desarrollada por Consden, Gordon y Martin (1944), que resulta especial- mente adecuada para la separacion de aminoacidos. Como soporte de la fase acuosa actiia la celulosa en forma de papel de filtro especialmente preparado, que puede aceptar humedad en un 6-7%. Una gota de la mezcla de sustancias disueltas se situa cuidadosamente en la parte inferior del papel y se seca. El papel se somete, en una cubeta cerrada, al vapor de una disolucion saturada de un disolvente organico misci- ble parcialmente con agua, como p. ej., butanol, alcohol pentilico o fenol. Como con- secuencia de la actividad capilar del papel de filtro, se absorbe la disolucion y la mezcla de sustancias se separa en una direccién (cromatograma «unidimensional»). En el caso de que este proceso no sea suficiente para la separacion, se repite lamisma operacién con otro disolvente en una direccién perpendicular a la primera (cromato- grama «bidimensional»). La relacion entre la distancia recorrida por la sustancia desde el punto de partida y la distancia recorrida por el frente del disolvente se denomina va- lor R,. Este valor depende de distintas variables, como temperatura, composicion de ambas fases, constitucién del papel, etc. Se pueden obtener cromatogramas de mezclas de sustancias por medio del método ascendente o descendente, asi como también por medio de la técnica del filtro circular. En los cromatogramas se pueden observar las sustancias aisladas de la mezcla, en general después de ser coloreadas con un reactivo adecuado (revelador), en forma de manchas 0 anillos, a partir de cuyo tamafo se puede evaluar la cantidad del compuesto correspondiente. Este metodo de anailisis, que requiere cantidades muy pequefas de sustancia (5-50 ag), ha sumi- nistrado importante informacion en la constitucion de productos naturales del tipo de proteinas, hormonas y antibidticos. 'L. Snyder, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd ed. (Wiley, New York 1980); ? Meyer, Praxis der Hochleistungs - Fldssigchromatographie (Verlag Sall Sauerlander, Frankfurt 1979). >. Stahl y col. Extraktion mit Gberkritischen Gasen in direkter Kopplung mit der Dinn- schichtchromatographie, Chem. Ing. Techn, 48, 773 (1976).10 Generalidades agente de adsorcién solido (carbon activo, oxido de aluminio, kieselgur, tamiz mo- lecular) o con un material soporte impregnado de un liquido no volatil. La columna puede ser también un capilar de vidrio, cuarzo o metal, cuya superficie interna esta recubierta de la fase estacionaria liquida. Por variacion de la polaridad de la fase esta- cionaria se pueden conseguir distintos efectos de separacion. La mezcla problema es arrrastrada en forma gaseosa por un gas portador inerte (en general, hidrogeno, nitro- geno, helio o argon). Seguin la afinidad de las sustancias con la fase estacionaria son mas 0 menos fuertemente adsorbidas, de forma que al final de la columna aparecen separadas, La capacidad de separacion de este sistema corresponde al de una colum- na de destilacion de hasta 5000 platos teoricos por metro. Los componentes se iden- tifican en los detectores (células de conductividad térmica, detector de ionizacién 0 espectrometro de masas). Por medio de la cromatografia de gases se pueden llevar a cabo anilisis tanto cualitativos como cuantitativos, asi como separaciones prepa- rativas. Este metodo resulta especialmente adecuado en la técnica de control continuo de determinados procesos; en el analisis cuantitativo de C, H y N ha desplazado a todos los demas métodos, La cromatografia de gases permite ademas, utilizando la selectividad de la fase estacionaria, la predic cion de la constitucion de sustancias volatiles desconocidas. En la literatura inglesa se encuentran las siguientes abreviaturas: gle (para «gas-liquid chromato- graphy») y vpe (para «vapor-phase chromatography»). GC-MS es la abreviatura para la combinacion de cromatografia de gases con el espectrometro de masas como detector. m) Criterios de pureza La aplicacion correcta y el dominio manual de los métodos arriba indicados de aisla- miento y purificacion de sustancias organicas, exige con frecuencia del quimico una alta preparacion, especialmente para el trabajo con pequefias cantidades. Cuando en una experiencia se aisla un compuesto puro, es preciso indicar para su caracterizacion algunas propiedades fisicas. En general es valida la siguiente regla: las sustancias puras se caracterizan por po-* seer puntos de fusion o de ebullicion constantes y netos, siempre y cuando no se des- compongan previamente o formen cristales liquidos. Los ultimos poseen dos puntos de ebullicion; en el mas bajo se forma un liquido turbio, que clarifica de repente en el mas alto (punto de clarificacion).' Para comprobar el grado de pureza de una sustancia organica cristalina se deter- mina en primer lugar su punto de fusién, que es una importante constante no solo para nuevos compuestos cristalinos, sino que sirve tambien para la identificacion de sustancias ya conocidas. Dos compuestos organicos que muestran el mismo punto de fusion y el mismo punto de fusion mixto se consideran identicos. Por el contrario, si se trata de dos sustancias distintas A y B, su punto de fusion mixto es mas bajo como consecuencia de sus impurificaciones reciprocas. * D, Demus eval., Flassige Kristalle in Tabellen, 2. Aufl. (VEB Deutscher Verlag Fur Grundstoff- industrie, Leipzig 1976); G. W. Gray, Molecular Structure and the Properties of Liquid Crystals (Academic Press, New York 1962).Generalidades 7 Otro método de separacién es la electroforesis de papel, en la que se produce Ia emigracién de un anfolito en disoluciones coloidales, con papel de filtro como sustancia portadora. Esta técnica se utili za, en general, en la quimica de los albuminoides, de tal manera que las particulas coloidales (pro- teinas) se pueden separar fécilmente en el campo eléctrico como consecuencia de su distinta veloci dad de emigracion. En el caso de que estén presentes iones pequefios se habla entonces de ionoforesis. k) Cromatografia en capa fina (CCF)' El principio fundamental de la cromatografia en capa fina ya fue establecido por Ismailow y Schraiber (1938), pero no alcanzé una amplia aplicacion practica hasta que Stahl (1956) consiguio que este nuevo proceso de separaci6n resultara un método fiable de trabajo en el laboratorio. Se emplea una placa de vidrio o una lamina metallica, que se cubre con una pelicula de unos 250um de espesor de un adsorbente (gel de silice u 6xido de aluminio, entre otros). A continuacién —de forma analoga ala cromatografia de papel— se situa en el extremo inferior la disolucion de las sustancias que se van a separar. Esta separacién se lleva a cabo en una cubeta, que contiene un agente eluyente hasta una altura de 0,5 cm; las sustancias que se separan se detectan posteriormente de forma apropit . Por variacion y preparacion adecuada de la capa de adsorcién se consigue el analisis de mezclas de sustancias tanto hidréfilas como lipéfilas. La mayor ventaja de este método es, junto a su gran capacidad de separacion, la rapidez del proceso que, en general, requiere solamente 10-30 minutos. La cromatografia en capa fina resulta adecuada tanto para la separacion de vitaminas, terpenos, esteroides y pigmentos como para la de aminoacidos, azicares, nucledtidos, acidos nucleicos, alcaloides, medicamentos ¢ incluso para la de aniones y cationes inorganicos. EI proceso de separacion también se puede llevar a cabo por medio de la electroforesis o en com- binacién electroforesis-cromatografia, cuando se trata de identificacién de sustancias de alto peso molecular. 1) Cromatografia de gases (GC)’ Este proceso de separacion se corresponde, en principio, con los métodos cromatogra- ficos tratados hasta aqui, con la diferencia de que el intercambio de sustancia se pro- duce entre una fase gaseosa y una solida o liquida. Dependiendo del tipo de fase, se distingue entre cromatografia de adsorcién de gases y cromatografia de reparto, respectivamente (James y Martin, 1952). Este método se puede utilizar para la sepa- racion de mezclas de sustancias que se pueden vaporizar sin descomposicion hasta una temperatura de 500°C (775 K). La columna de separacién se puede rellenar con un '_K. Randerath, Dinnschicht-Chromatographie, 2. Aufl. (Verlag Chemie, Weinheim 1965); E. Stahl, Dinnschicht-Chromatographie, Ein Laboratoriumshandbuch, 2. Aufl. (Springer-Verlag, Berlin 1967); F. Geiss, Die Parameter der Dannschichromatographie (Wieweg Verlag, Braun- schweig 1972). 2 R. Kaiser, Chromatographie in der Gasphase, Bd. 1 - 4, 3. Aufl. (Bibliographischer Institut, Mannheim/Zirich 1973, 1975); K. Metzner, Gaschromatographische Spurenanalyse (Modern Spurenanalytik, Bd. 3), (Akademische Verlagsgesellschaft, Geest & Portig, K. G., Leipzig 1977).Generalidades W En la determinacion del punto de fusion mixto, que también se puede llevar a cabo en escala micro, se sujetan al mismo termometro tres tubos de fusion que con- tienen las sustancias A, B y A + B, y se observan sucesivamente los puntos de fusion en condiciones absolutamente iguales; esta prueba mixta no es adecuada con sustancias isomorfas. La pureza de un liquido organico se reconoce en su punto de ebullicién, que en las mismas condiciones externas es constante, en tanto que en la destilacion no se produzca descomposicion. Este criterio no resulta adecuado cuando se trata de una mezcla azeotropica. Ladensidad (d), elindice de refraccion (n) y otras constantes fisicas' tambien se utilizan para una mejor caracterizacion de los compuestos organicos. 3. Analisis elemental organico cualitativo Una vez aislado un nuevo compuesto organico en estado de pureza, el siguiente paso es la determinacion de los elementos que contiene. En este contexto resultan adecua- dos los métodos de determinacion siguientes: a) Carbono Por calentamiento de sustancias organicas se separa muchas veces carbono elemen- tal, que se quema carbonizandose o formando hollin. Sin embargo, cuando se trata de compuestos liquidos no descomponibles, de alto punto de fusion o pobres en carbono, esta prueba previa no es adecuada. Una prueba mas segura para el carbono consiste en mezclar la sustancia con 6xido de cobre( II) finamente dividido y calcinado, y quemar la mezcla. Eneste caso se produce diéxido de carbono, que al hacerlo burbujear a través de agua de barita produce la precipitacion de carbonato de bario: 2Cu0+C=2Cu+CO, Ba(OH), + CO, = BaCO, +H,O b) Hidrogeno La determinacion del hidrogeno en compuestos organicos se lleva a cabo del mismo modo mediante su oxidacion con Oxido de cobre( II) a agua, que se condensa en las partes frias del tubo de ensayo: CuO +H; = Cu+H,0 c) Nitrégeno Algunos compuestos organicos que contienen nitrogeno lo desprenden en forma de amoniaco por tratamiento en caliente con hidroxido de calcio 0 por calentamiento * Tabulado p. ¢j., end’Ans-Lax, Taschenbuch fiir Chemiker und Phisiker, 3. Aufl. (Springer-Verlag, Berlin 1964); R. C. Weast, Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Cleveland, Ohio), de aparicion anual.12 Generalidades con Oxido de calcio o cal sodada (NaOH + CaO). El amoniaco se reconoce por su olor o con papel indicador; p. ¢j.. OC(NH,), + Ca(OH),-»CaCO, + 2NH, Urea Sin embargo, este método no es de aplicacién general. Un método mas seguro es la prueba de Lassaigne: la sustancia que se investiga se calienta en un tubo de fusion con un trozo de sodio del tamafio de una lenteja, que con el carbono y el nitrogeno existentes forma cianuro sddico. Este se disuelve en agua, se filtra y se hierve la disolucion alcalina con una pequeia cantidad de sulfato de hierro(II). Al hexacianoferrato(II) sodico resultante se le afiaden iones hierro( IIT) en exceso, acidulando con clorhidrico diluido, con lo que aparece un «pre: azul de Prusia». Cuando la sustancia contiene poco nitrogeno, resulta una disolucion verde-azulada, que después de un tiempo produce un precipitado azul: Fe®® + 6 CN°-(Fe(CN),}*© 4 Fe’ + 3 [Fe(CN),}'°—+ Fel! [Fel(CN).}y Precipitado we azul de Prusia Tanto la estructura como la interpretacion del color del azul de Prusia no fueron discutidas durante mucho tiempo. Solo en época reciente se determind, mediante el efecto Méssbauer,' que el precipitado de azul de Prusia posee la composicién arriba indicada y a los atomos de hierro se les puede asignar grados de oxidacion definidos +2 y +3. El color intenso no se debe, por tanto, a una oscilacion de valencia ni a una mesomeria. d) Azufre La determinaci6n cualitativa del azufre se leva a cabo igual que para el nitrogeno. Por calentamiento de sustancias que contienen azufre con sodio resulta sulfuro de sodio. Por tratamiento del filtrado acuoso con acetato de plomo y acido acético, apa- rece un precipitado negro de su/furo de plomo. Cuando se encuentra presente una pe- queha cantidad de azufre, solo se produce una coloracién gris oscura de la diso- lucion. Para una segunda prueba del filtrado se pueden afadir algunas gotas de una disolucion fria, recientemente preparada, de prusiato de nitrosilsodio, Na,|Fe“(CN).NO] * 2H,O, observandose en presencia de azufre una coloracion rojo-violeta de la sal compleja que resulta, Na,[Fe(CN),NOS]. e) Halégenos Para la determinacion de halogenos en compuestos organicos se utiliza la prueba de Beilstein. Se calienta a la llama oxidante de un mechero Bunsen un alambre de cobre, previamente calcinado, con unos cuantos granitos de la sustancia que se inves- tiga. En presencia de halogenos se produce la llama caracteristica verde a verde-azu- Jada del halogenuro de cobre vaporizado. ' E. Fluck etal., Der Mopbauer-Effekt und seine Bedeutung fur die Chemie, Angew. Chem. 75, 461 (1963); R. L. Mopbawer, Gammastrahlen-Resonanzspektroskopie und chemische Bindung, Angew. Chem. 83, 524 (1971).Generalidades 15 La relacién atomica que resulta es: C:H:N:O0 = 3,40:8,63:1,69:1,67. Dividiendo los cocientes calculados por el numero mas pequefio, en este caso 1,67, se obtiene la relacion C:H:N:O = 2:5:1:1, resultando la formula empirica mas sencilla C,H,NO. Sin embargo, los miltiplos C,H,)N,O,, C,H,.N,O, 0, en general. C,.H,,N,O, (n= 1, 2, 3, 4, etc.) poseen la misma relacion atomica. Para decidir si la sustanc’ ion si u es necesario determinar el peso molecular del compuesto, que puede definirse a partir del mol (unidad internacional de cantidad de sustancia), que es la cantidad de sustancia contenida en 12 g del istopo puro °C. En un mol de una sustancia hay muchas entidades elementales (6,023 - 10”) de su formula quimica. Estas entidades elementales pueden ser moléculas, atomos, iones, electrones, etc. El peso molecular ola masa molecular relativa de un compuesto es la suma de sus pesos atomicos' (masas atomicas relativas) y es igual a la relacion entre la masa de un mol de sus mo- léculas y la masa de un mol °C. Consecuentemente, un mol de un compuesto es la cantidad de sustancia cuya masa en gramos es igual al numero de su masa molecular relativa (G/masa molecu- lar relativa = 1; G = masa en g). Para el agua, p. ej., un mol es 18,12 g. b) Determinacion de la masa molecular relativa o de la formula molecular Para desarrollar estas ideas de forma sistematica se deben mencionar los métodos fisicos mas importantes de determinacion de masas moleculares relativas, cuyo fundamento es el comportamiento de las sustancias organicas en disoluciones diluidas. 1. Medidas del descenso del punto de solidificacion (crioscopia) a) Método Beckmann. La sustancia organica se disuelve en un disolvente y la diso- lucién se enfria hasta que solidifique; el punto de solidificacion desciende propor- cionalmente a la concentracion de la sustancia disuelta. E] descenso del punto de solidificacién depende, por tanto, del numero de moléculas disueltas. Si se disuelven dos sustancias distintas, cada una de ellas en 1000 g de disolvente, siendo la relacion de las masas disueltas igual a la de sus respectivas masas moleculares, cada una de estas disoluciones poseen el mismo punto de solidificacion, puesto que en ambos casos el numero de moléculas disueltas es el mismo. En este hecho se basa la ley de Raoult: disoluciones equimoleculares en el mismo disolvente tienen el mismo punto de solidificacion. En consecuencia, el descenso del punto de solidificacion que un mol de una sus- tancia cualquiera produce en 1000 g de un disolvente determinado es una constante, E,, para el disolvente en cuestion. Algunos valores de la constante crioscépica son: agua, 1,853 K; acético glacial, 3,90 K; benceno, 5,10 K. ' Table of Atomic Weights, J. Amer. chem. Soc. 93, 2579 (1971). 2 Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units (Butterworths, London 1970).16 Generalidades Por medio de esta constante crioscopica se puede determinar la masa molecular relativa de un compuesto organico desconocido, Si se disuelven, p. ej., @ gramos de sustancia en b gramos de un disolvente de una constante crioscopica E, y se determina en un aparato Beckmann el descenso, A‘, del punto de congelacion, se pue- de calcular la masa molecular relativa M, por medio de la siguiente ecuacién: E,-a- 1000 beat b) Método de Rast. Se basa asimismo en el descenso del punto de solidificacién, de tal manera que la masa molecular relativa de un compuesto desconocido se determina simplemente en un tubo de punto de fusin de mayor tamaiio que el normal, provisto de un termometro calibrado en décimas de grado. ‘Como disolvente se utiliza alcanfor, que posee una constante crioscopica muy alta, E, = 40 K. La temperatura de fusion (0 de solidificacion) del alcanfor puro es 177°C (450 K). Si se disolviera | mol de la sustancia problema en 1000 g de alcanfor, el punto de solidificacion seria 137°C (410 K). Enla practica se determina como se describe en (a). El método solo es utilizable cuando Ia sustancia correspondiente es soluble en alcanfor, no reaccione quimicamente con él y sea estable a la temperatura de fusion. En lugar del alcanfor también se pueden utilizar otros disolventes con altos descensos crioscopicos; p. ¢j., exalton (p.f. 65,6°C {338,8 K], E, = 21,3 K) y canfeno (p.f. 49°C [322 K], E, = 31 K). My 2, Medida del ascenso del punto de ebullicién (ebulloscopia) Segun la ley de Raoult, disoluciones equimoleculares en un mismo disolvente poseen no sélo el mismo punto de solidificacién, sino también el mismo punto de ebullicién. En consecuencia, se puede determinar la masa molecular de un compuesto desco- nocido de forma analoga, midiendo el descenso de la presion de vapor 0, mas sencillamente, el aumento proporcional del punto de ebullicién. La constante in se lleva a cabo como se describe en (1a) y se calcula M, como alli, sustituyendo E, por E,. 3. Medida de la diferencia de temperatura entre disolucién y disolvente en el osmémetro de presion de vapor Una disolucion de una sustancia en un disolvente posee una presion de vapor menor que el disolvente puro. En consecuencia, si en un sistema cerrado y bien aislado se hallan proximas una gota de disolvente y otra de una disolucién, condensa sobre esta ultima disolvente procedente de la primera. Este proceso origina una pequefia dife- rencia de temperatura en ambas gotas, a partir de la cual es posible determinar la masa molecular relativa de la sustancia disuelta con ayuda de una curva patron. Aunque estas determinaciones de masas moleculares relativas no son demasiado precisas, los resultados suelen ser suficientemente exactos para poder establecer sila formula molecular (formula bruta, formula total) coincide con la formula empirica o es el doble, el triple, etc., de ésta. Se puede determinar de forma muy exacta el peso molecular o la masa molecu-Generalidades 17 lar relativa de compuestos organicos desconocidos por medio de la espectrometria de masas. 4. Métodos especiales para compuestos macromoleculares Los métodos antes indicados no resultan apropiados para la determinacion de masas moleculares relativas de sustancias macromoleculares. Se designan como macromoléculas 0 altos polimeros aquellos compuestos de masa molecular relativa de un orden de magnitud de 10* o superior y que suelen formar disoluciones coloidales, Para la determinacion de su masa molecular relativa se utiliza Ja medida directa de la presion osmotica o métodos especiales.' Resultan especialmente adecuadas las medidas de velocidad de difusion, de velocidad de sedimentacion en la ultracentrifuga, de viscosidad y de dispersion de la luz (efecto Tyndall) de disoluciones de polimeros. Sin embargo, todos estos Procesos arrojan solo un peso molecular medio, puesto que las moléculas simples de polimeros sintéticos, en general, no poseen un tamafo unitario y en los productos naturales, por otra parte, dependiendo del valor del pH, se producen agregados que alteran el tamafo de la molécula. Por ello, hasta ahora solo se conocen de forma aproximada las masas moleculares relativas de los productos naturales (polisacaridos, proteinas y acidos nucleicos entre otros). c) Férmula estructural y de constitucién La formula global (formula molecular), determinada por uno de los métodos antes indicados, no da informacién sobre la posicién y enlace de los atomos individuales en la molécula, de tal manera que existen compuestos organicos con la misma formula molecular pero que presentan propiedades fisicas y quimicas muy distintas. E1 ori- gen de este hecho se debe buscar en el distinto tipo de orientacion de los atomos. Kekulé y Couper (1857) fueron los primeros que expusieron de forma clara las rela- ciones existentes entre los atomos. Ambos determinaron independientemente que los atomos de los distintos elementos no se unen entre si al azar, sino de forma total- mente concreta. Por esto asignaron a cada atomo un numero determinado de unida- des de afinidad, a las que dieron la denominacién de «atomicidad». Segun que el co- rrespondiente atomo posea una o varias unidades de afinidad se distingue entre ele- mentos monoatémicos y poliatomicos. Simultaneamente, Kekulé determind de forma totalmente empirica, a partir de la composicion estequiometrica de los com- puestos organicos, la «tetraatomicidad» del carbono. Reconocid, ademas, que los atomos de carbono podian unirse entre si saturando cada uno de ellos una unidad de afinidad. La atomicidad fue sustituida mas tarde por el concepto de valencia. Para la representacion de estas valencias, A. Crum Brown (1865) introdujo el concepto de enlace. En el aio 1861, Butlerow empleo por primera vez el concepto de estructura quimica, entendiendo por tal la clase y el modo de enlace entre los atomos en una mo- Iécula, Simultaneamente propuso la tesis de que las propiedades quimicas de las sus- tancias estan determinadas por su estructura. Otra importante contribucion al conocimiento de la estructura organica se debe a van't Hoff(1874), quien, a partir de \ Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.4 ed. tomo 3/1, pag. 371 y sig. (Thieme Verlag, Stuttgart 1955).18 Generalidades la actividad optica de determinados compuestos de carbono, dedujo que las direc- ciones de las valencias del atomo de carbono no se encuentran en un plano, sino que tienen que estar ordenadas en el espacio. Estos importantes descubrimientos y el continuo desarrollo sistematico de la in- vestigacion experimental en la quimica organica han conducido a la teoria estruc- tural, aceptada hoy para los compuestos organicos. Desde entonces es una tarea im- portante del quimico organico la determinacion de las formulas estructurales y de constitucién correctas de cada nuevo compuesto quimico. A partir de la formula de constitucion, que indica qué atomos estan presentes en una molécula y como estan unidos entre si, se puede deducir la naturaleza de los correspondientes compuestos organicos (alcohol, aldehido, cetona, acido carboxilico, éster, amina, amida, etc.). Como consecuencia de su distinta reactividad, se pueden caracterizar mas profunda- mente los distintos compuestos por transformacion en sus derivados o por el des- cubrimiento de nuevas vias de sintesis, Las reacciones de descomposicion, que degradan a la molécula en fragmentos definidos, desempenan también un papel esencial en la determinacion de la combustién. En época reciente ha adquirido especial importancia la espectrometria de masas. La formula estructural contiene mas informacion sobre la posicion relativa de los Atomos entre si que la contenida en la formula de constitucion. Elandlisis estructural de rayos X es un método especialmente importante para el esclarecimiento de formulas estructurales. La formula de constitucion da informacion sobre los elementos componentes (clase y numero de los atomos) y sobre la topologia del compuesto (union de atomos). La formula estructural da amplia informacion sobre la geometria y topografia del compuesto. 6. Tipos de enlace quimico Para el establecimiento de las formulas de constitucion se requiere conocer, en pri- mer lugar, la ordenacion de los atomos y sus tipos de enlace, asi como las carac- teristicas especiales del atomo de carbono. Las primeras ideas sobre las fuerzas de enlace quimico consideraban que la union de los atomos en la molécula se debia a atracciones reciprocas, que para algunos investigadores (Davy, 1807; Berzelius, 1812) eran fuerzas de origen eléctrico, y mas tarde (Kekulé, Kolbe), de origen mecanico. A pesar de que el enlace quimico entre dos atomos se simboliz6 en las formulas de constitucion mediante un guidn, la in- terpretacion propiamente dicha de las fuerzas de enlace constituyé un problema inso- luble durante muchos decenios. Después de nuevos descubrimientos sobre la estruc- tura del atomo, se Ilego a la idea de que el enlace quimico tiene lugar por accion reciproca de fuerzas eléctricas.Generalidades 19 a) Constitucién del atomo' Para el comportamiento quimico del atomo, cuestién que interesa al quimico en primer lugar, es decisiva la estructura de las capas electronicas. Las primeras ideas sobre su constitucion, realmente complicada, fueron posibles por medio de la anti- gua teoria cuantica (Planck, Bohr, Sommerfeld) a partir de datos espectrometricos. Por valoracién de las lineas espectrales de los elementos simples, se descubrid que los electrones se encuentran agrupados en distintos niveles de energia (capas K, L, M,N, etc.). En esas capas se encuentran, los electrones, segun los antiguos concep- tos del modelo atomico de Rutherford-Bohr-Sommerfeld, en distintas trayectorias circulares o elipticas, que se denominan orbitas s, p, d yf, Este modelo atomico da real- mente una imagen intuitiva del movimiento de los electrones alrededor del nucleo, pero no responde a la realidad. Una teoria satisfactoria del enlace quimico se ha conseguido con la nueva meca- nica cuantica o mecanica ondulatoria (de Broglie, Schrodinger, Heisenberg, Dirac), en la que los distintos estados (funciones de onda) de los electrones que se mueven alrededor del nucleo se describen de forma matematica mediante soluciones apro- ximadas de la ecuacién de Schrodinger. Puesto que la mecanica cuantica no se puede explicar de forma corta y simple, aqui se indicaran solo algunos de los resultados en relacion a la constitucion de las capas electronicas de los atomos y moléculas. Seguin esta teoria es imposible, por principio, situar a los electrones en orbitas circulares 0 elipticas. En lugar de ello, sdlo es posible indicar regiones del espacio en las que existe la mayor probabilidad de que se encuentre un electron. Estas regiones del es- pacio se denominan en lengua inglesa «orbitals» y a partir de ahora se les llamara orbitales, Por tanto, el electron «ocupa» un orbital y no se mueve en ninguna orbita definida. De los posibles tipos de orbitales fundamentales se van a tratar con mas de- talle los orbitales s y p, de importancia para el quimico organico. Una idea de los orbitales atomicos la suministra la siguiente consideracién: Si se estuviera en la situacion de determinar las posiciones instantaneas que ocupa un elec- tron a lo largo del espacio y del tiempo —lo que, en realidad, como consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg, es fundamentalmente imposible— y estas posiciones se repesentasen graficamente, resultaria para cada orbital atomico una nube de carga («charge cloud»), como se indica en las figs. 1 y 3. En lugar de las nubes de carga, suelen representarse solamente sus contornos, las esferas de enlace («boundary surface), cuya representacion espacial no se efectiia, por lo general, de modo que las esferas de enlace se muestran sdlo en secci6n (figs. 2 y 4). ‘Como se puede apreciar en las figs. 1 y 2, un orbital s posee la forma de una esfera, mientras que un orbital p (figs. 3 y 4) consta de dos esferas menores que estan sepa- radas por un plano (superficie nodal, «nodal plane»), donde la probabilidad de encon- trar un electron es nula, Como consecuencia de su simetria esférica, solo es posible \ W. Finkelnburg, Einfuhrung in die Atomphysik, 11.*/12.* ed. (Springer Verlag, Berlin 1967); R. McWeeny, Coulson's Valence, 3.* ed. (Oxford University Press 1979); E. Heilbronner y H. Bock, Das HMO-Modell und seine Anwendung, 3 tomos (Verlag Chemie, Weinheim 1968-1970); M. J. S. Dewar, The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry (McGraw-Hill, New York 1969); P. W Atkins, Quanta: A. Handbook of Concept (Clrendon Press Oxford 1974); W. Kuen, Einfuhrung in die Theoretsche Chemie, 2 tomos (Verlag Chemie, Weinheim 1975,22 Generalidades espin. Externamente, este par de electrones resulta magnéticamente compensado, mientras que el espin no compensado de un electron aislado en un atomo o en una mo- lécula muestra propiedades paramagnéticas. Una sustancia de este tipo es atraida por un campo magnético no homogéneo. Los electrones van ocupando los orbitales en el sentido de menor a mayor ener- gia (principio de «Aufbau»), Este principio viene regido por las siguientes reglas: en un mismo atomo no puede haber dos electrones con los cuatro valores de los nimeros cuanticos iguales (principio de Pauli), resultando con ello que cada orbital puede estar ocupado como maximo por dos electrones si éstos poseen espines antiparalelos. Mientras en una capa existan orbitales de la misma energia vacios (orbitales dege- nerados), éstos se ocupan solo con un electron (regla de Hund). De este modo resul- ta para la configuracién electronica de los elementos de los dos primeros periodos el siguiente esquema: Tabla 2 Elemento] Orbital ~~ Estado | Estado | Valen- L — - fundamental | excitado _ cia capa K | capa L | frente jal 1s 2s 2p, |2py |2p, | H 1s 1 He 1 0 u 1 1s'2s' 1 Bet 182s 1s°2s'2p | 2 8 u i]t 1s'28 2p! 1s°2s'2p | 3 c 1 ' 1s 2s°2p? |1s°2s'2p| 4 N 1 t ’ 1 l1s2s2p 3 oO 18° 28°2p! 2 F 18°28? 2p 1 Ne | nf [nu 18? 28? 2p° 0 Los electrones aislados, considerando su correspondiente espin, se caracterizan por flechas. En la tercera columna de la derecha se indica el estado fundamental de los electrones en la forma abreviada convencional. Es de notar que, junto a los nive- les de energia caracteristicos n = 1, 2,3, etc. y/=s, p, d, etc., se aflade un exponente que indica el numero de electrones que poseen.Generalidades 23 En el dtomo de hidrogeno se encuentra un electron en la capa K en el unico orbi- tal 1s posible. En el dtomo de helio, el electron que se aiiade se diferencia solo en el espin. Con ello se completa la capa K con dos electrones, segim el principio de Pauli. En el dtomo de litio, el tercer electron entra en el orbital 2s de la capa Ly en el dtomo de berilio es compensado por otro; ambos electrones poseen espines antiparalelos y forman un par electronico. A partir del dtomo de boro, el siguiente electron se aloja en un orbital 2p. Puesto que existen orbitales de la misma energia, éstos se ocupan primeramente por un solo electron, de tal forma que el nuevo electron del dtomo de carbono no forma con el electron 2p,, ya existente en el boro, un par electronico, sino que ocupa el orbital 2p, (regla de Hund). Lo mismo sucede para el dtomo de nitré- geno. En el dtomo de oxigeno comienza la ocupacién doble de los orbitales 2p. En el atomo de neon se alcanza la saturacion de la capa L con ocho electrones (cuatro pares electronicos). Comparando la valencia experimental de cada elemento frente al hidrogeno, que se indica en la ultima columna, con la ordenacion electronica, resulta que para hi drdgeno, litio, nitrégeno, oxigeno y fluor coincide con el numero de electrones lados. Una excepcion la constituyen los elementos berilio, boro y carbono, en los que el numero de electrones aislados es dos unidades menor que su valencia. Esta con- tradiccion se puede justificar mediante un tratamiento tedrico del problema par- tiendo de fundamentos quimicocuanticos. Berilio, boro y carbono reaccionan qui- micamente con otros atomos en un estado excitado, en el que un electron de un or- bital 2s doblemente ocupado se promociona, mediante suministro de energia, a un orbital 2p vacio. Esto se puede ilustrar para el caso del carbono de la siguiente manera: Tabla 3 1s 28 2p, 2p, 2p, 1s 28 2p, 2py 2pz Trl: It Indt dt joj’ | ~ L 1s? 2s? 2p? La energia necesaria para promover al electron (alrededor de 377-418 kJ/mol) se compensa sobradamente por la energia que se libera en la formacion del enlace quimico. En el estado excitado el atomo de berilio posee, por tanto, dos electrones aislados, el de boro, tres y el de carbono, cuatro; todos ellos se encuentran en orbitales distintos, esto es, estan desapareados, lo que se indica en la pentltima columna de la tabla 2. En la tabla 4 se reproduce la representacion simplificada de los elementos de los grupos principales del sistema de periodos que son de importancia para el quimico organico. En esta tabla se omiten las capas internas, se simboliza cada electron aislado de forma convencional mediante un punto y cada par de electrones aislados mediante dos. Si se exceptuan los dos primeros elementos, hidrdgeno y helio, que poseen uno y dos electrones, respectivamente, y con ello se completa la capa K, en los restantes periodos el numero de electrones va creciendo de forma regular desde uno a ocho. Al24 Generalidades mismo tiempo, se puede observar que los gases nobles no poseen electrones aislados sino solo pares de electrones libres. Consecuentemente, la valencia, y con ello el comportamiento relativo del ele- mento, tiene que depender profundamente de la ordenacion electronica en la capa externd o de la existencia de electrones aislados. Esta consideracién condujo a Kossel y Lewis al establecimiento del principio del octete. Este indica que la capacidad de reaccion quimica de los atomos esta determinada por su tendencia a adquirir la configuracion de octete de los gases nobles. En relacion con el concepto clasico de valencia, se denomina a los electrones aislados, indicados en la tabla 4, electrones de valencia. Por lo tanto, deben analizarse las posibilidades que poseen los atomos it luales para alcanzar el tipo estable de gas noble («capa de ocho»). b) Enlace idnico (relacion iénica) Una posibilidad de que un determinado atomo adquiera la configuracion de gas noble es mediante la cesién o captacién de electrones. Si, p. ej., reaccionan cloro y sodio, el atomo de sodio neutro adquiere la configuracién de octete del gas noble anterior, esto es, del neén, por cesién de un electron de valencia; simultaneamente, el atomo de cloro neutro acepta el electron de valencia del atomo de sodio en su capa electronica externa, con lo que adquiere la configuracion del gas noble siguiente, esto es, del argon. La sal resultante, cloruro sédico, consta de iones cargados eléctricamente, es decir, de cationes Na* y de aniones Cl-. Estos iones forman en el cristal una red cibica centrada en las caras, que se mantiene unida mediante fuerzas electrostaticas. El enlace iénico se denomina también enlace heteropolar o electrovalente. En disoluciones diluidas estos iones poseen movimiento libre; en lugar de un enlace se habla mejor de una relacién iénica, Para indicar que ningun ion esta unido a otro determinado antagonista.Generalidades 25 Consecuentemente con el ejemplo anterior, para conseguir la configuracién de octete en la formacién de sales de atomos polivalentes se pueden también ceder o aceptar varios electrones de valencia. Sin embargo, este tipo de transicion de electrones para formar iones sélo es posible entre atomos que poseen una diferencia relativamente grande de afinidad electronica. c) Enlace atoémico La otra posibilidad para alcanzar la configuracion de gas noble consiste en la union de dos electrones aislados de dos atomos para formar un par electronico, sin que ningun electron aislado abandone el atomo al que pertenecia. Partiendo del princi- pio del octete, Lewis propuso la hipotesis de que, p. ej., en las moléculas de H; o de Cl, se alcanza el tipo de gas noble por compensacion de espin de ambos electrones aislados, originando un par de electrones de enlace o doblete de enlace. Se dice también que ambos atomos comparten el par de electrones del enlace (inglés, «share»). Estos atomos, unidos entre si de esta manera, son eléctricamente neutros, H+ ++H—HtH GiGi: La molécula de hidrégeno posee una configuraci6n electronica del tipo del helio y la molécula de cloro representa formalmente dos atomos de argon. El par de elec- trones comin genera la configuracion de octete en ambos atomos. A diferencia del enlace idnico, aqui puede decirse que existe un enlace quimico atomo a atomo, el enlace atémico (C. A. Knorr), que se conoce también como enlace homopolar o covalente (Langmuir). El enlace atémico se origina, segun la mecanica cuantica, porque el par de elec- trones se encuentra en la esfera de atraccién de ambos nucleos atémicos.' Por lo tanto, ya no tiene sentido representar la posibilidad de encontrar los electrones mediante orbitales atémicos aislados, sino que éstos producen por solapamiento orbitales moleculares. En ellos es valido el principio de Pauli: solo se produce un enlace cuando los dos electrones que ocupan el nuevo orbital molecular poseen espines antiparalelos. Por lo tanto, el enlace quimico se define como una combi- nacion de orbitales atomicos, por solapamiento reciproco, para formar orbitales moleculares. . En la molécula de hidrogeno, en la que se solapan dos orbitales Is se puede representar la nube de carga (fig. 5) o la esfera de enlace (fig. 6) como sigue: y Fig. 6. ‘ Esta es una expresion muy simplificada. Una representacion mas profunda y facilmente comprensible de los problemas con ella relacionados se encuentra en W. Kutzelnigg, Angew. Chem. 85, 551 (1963).26 Generalidades En el caso de la molécula de cloro se solapan, p. ¢j., los dos orbitales 3p, ‘ocupados por un solo electron, en la direccién de su maxima extension. El eje de la molécula se encuentra, por tanto, en la direccién del eje x. Enesta clase de enlaces, denominados enlaces o las nubes de carga son simetricas respecto a la linea de enlace de los niicleos. ; ; En relacion con la espectroscopia, asi como con las nuevas consideraciones teoricas sobre la conservacion de la simetria orbital (v. pag. 116), se debe tener en cuenta que, en la combinacion de dos orbitales atémicos equivalentes, resultan siempre dos orbitales moleculares, un orbital enlazante y otro antienlazante, La combinacién enlazante se caracteriza por un solapamiento positivo y un aumento de la densidad electronica entre los nucleos atomicos. Esta se produce cuando se enfrentan lobulos con el mismo signo (de la funcion de onda). Por el contrario, la combinacion antienlazante se caracteriza por un solapamiento negativo y una super- ficie nodal de la funcion de onda entre los nucleos atomicos; en este caso los |6bulos poseen signos distintos. Los orbitales antienlazantes se simbolizan mediante un asterisco; p. ej., o*. d) Enlaces C-H y C—C La aplicacion de estas consideraciones al atomo C 0 a los enlaces C—H y C—C conduce al siguiente cuadro: en el estado excitado del atomo de carbono(v. pag. 23) se encuentra un electron en el orbital 2s y un electron en cada uno de los orbitales 2p, y 2p, y 2p.. Por solapamiento con los orbitales 1s de simetria esférica de cuatro atomos de H, resultaria una molécula de metano, en la que tres atomos de H estarian mas fuertemente unidos que el cuarto, puesto que los tres orbitales 2p estan extendidos a lo largo de una direccion en mayor medida que el orbital 2s, de simetria esférica. Basandose en este hecho Pauling introdujo el concepto de hibridacién. Mostro que a partir del orbital 2s de simetria esférica y de los tres orbitales 2p del carbono, perpen- diculares entre si (p,, p,, p,), se pueden originar cuatro orbitales hibridos sp’, entre si (p,, p,, p:) del carbono, se pueden originar cuatro orbitales hibridos sp’, totalmente iguales, lo que se designa como hibridacion sp’ del carbono. Un orbital hibrido sp’ se representa de forma esquematica en la fig. 7. Este posee una orientacion mas pronunciada que un orbital p, por lo que se puede solapar con otros orbitales ain mejor. Los cuatro orbitales hibridos sp’ estan dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, lo que se representa en la fig. 8 (representacion de nubes de carga) y fig. 9 (repre~ sentacion de esferas de enlace). Esta orientacion también permanece en la forma- cin de enlaces; p. ¢j., en el solapamiento de los orbitales hibridos sp’ con los orbitales 1 s de simetria esférica de cuatro atomos de hidrogeno resulta la molécula de metano, en la que los atomos H ocupan los vértices de un tetraedro. En el centro se encuentra el atomo C, de tal forma que el angulo de valencia es de 109°28'.Generalidades 29 H H 1 le H-NI+H@c19 — H-N=H | clo 1 1 H H En consecuencia, no sélo se forma un enlace atémico por acoplamiento de dos electrones aislados de los atomos, sino también mediante aportacion de los dos elec- trones por uno de los reactivos. Los cuatro atomos de H del complejo estan unidos de la misma forma. Esta clase de iones complejos cargados positivamente se denomi- nan complejos onio. En ellos el atomo central (aqui el atomo N), ademas de formar enlaces con sus electrones de valencia, es capaz de formar otro enlace. A este tipo de compuestos pertenecen también los complejos oxonio y sulfonio, con oxigeno y azufre trivalentes. f) Enlace atémico polar La participacion por igual de los dos atomos en la formacion de un par de electrones de enlace se produce solamente de forma ideal cuando los atomos que se unen poseen la misma afinidad electronica, p. ej., cuando ambos son idénticos —como en la molécula de H; o de Cl. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces del carbono con otros atomos (N, O, S, etc.) responsables de las reacciones organicas son enlaces entre atomos de distinta afinidad electronica. E| par de electrones de enlace de los mismos no esta simétricamente repartido entre ambos atomos, sino que el atomo que posee la mayor fuerza de atraccién los atrae en mayor extensin que el otro. Esta tendencia de los atomos de atraer hacia si los electrones de enlace se denomina electronega- tividad. Esta depende de la participacion de la carga nuclear positiva del elemento en cuestion, que resulta activa sobre los electrones de valencia a pesar del apanta- lamiento de los electrones de las capas internas. Puesto que en los periodos cortos la carga nuclear positiva del elemento aumenta de izquierda a derecha, sin que con ello aumente el numero de electrones internos entre el nucleo y los electrones de valencia, la electronegatividad en el sistema de periodos aumenta de izquierda a derecha. Sin embargo, para un grupo dado del sistema de periodos disminuye de arriba abajo, puesto que la accién electrostatica del nucleo sobre los electrones de valencia disminuye como consecuencia del aumento del apantallamiento de los electrones internos y del incremento del radio atémico. Como consecuencia de que el atomo electronegativo atrae el par de electrones de enlace, con lo que se carga negativamente, el otro atomo que participa en el enlace se carga positivamente. Un enlace de esta clase se denomina enlace atomico polar y origina una polaridad en la molécula, es decir, se forma un dipolo eléctrico de enlace, que se puede determinar mediante medidas del momento dipolar. Se entiende por momento dipolar jel producto de la carga e por la distancia a entre los centros de gravedad de las cargas: unera. Launidad SI para la medida del momento dipolar es el culombio* metro(C* m). Esta se relaciona con Ja antigua unidad usual, el Debye (D), mediante la siguiente ecuacion:30 Generalidades w= 1 (D) = 3,336-10- Cm Cuando los centros de gravedad de las cargas de una molécula, en ausencia de un campo eléctrico extemo, coinciden en el mismo punto, resulta a = 0, y por tanto el momento dipolar x = 0. Un enlace atémico polar se puede simbolizar marcando el distinto reparto de carga mediante los signos 6+ y -, que indican una parte no definida de la carga elemental. Esta situacion se representa en el ejemplo de los enlaces atémicos del carbono con los elementos de la primera octava del sistema periddico: eee ew bee er ee li-C Be-C B-C C-C C-N C-O C-F El enlace C—C, que se encuentra en el centro, posee un reparto electronico simétrico, por lo que no es polar y en determinadas condiciones de reaccion, sobre todo en disolventes no polares o en fase de gas, puede romperse homoliticamente; Pp. ej. RR RoR tt toot R-C-C-R —» R-Cr++C-R (R= H 0 resto orgénico) ti tog RR RoR Los dos restos contienen un electron cada uno y se denominan radicales carbo- nados libres. E] resto de los enlaces arriba indicados son polares, aumentando la polaridad hacia ambos extremos. Esta polaridad se puede incrementar mediante disolventes polares u otros reactivos, es decir, el enlace posee una elevada capacidad de polarizacion. En el caso extremo se produce una ruptura total en iones (heterolisis), en la que, dependiendo de la direccién de la polarizacion, existen dos posibilidades: 1, Cuando el atomo C esta unido a otro mas electronegativo, se puede producir la ionizacion, captando éste el par de electrones de enlace, con lo que se produce un ion carbenio' trivalente con un sextete electronico; p. ¢j.: Ro R 16° 1® _o ROC- He RCH IKI 1 R R (R = H 0 resto orgénico, X = halégeno) lon carbenio lon carbonio Olah' ha descrito compuestos con carbonos pentacoordinados de tipo CH,* que, en ' G. A. Olah, Carbokationen und elektrophile Reaktionen, Angew. Chem. 85, 183 (1973); H. D. Martin, «Fontbindiger» Kohlenstoff, Chemie in unserer Zeit /2, 71 (1978).Generalidades 31 analogia a los iones amonio, se denominan iones carbonio. Por este motivo existen dos clases de carbocationes, los iones carbenio y los iones carbonio. Los iiltimos no se pueden representar mediante formulas estructurales normales, puesto que en cellos se tienen que aceptar enlaces de tres centros. Estos enlaces de tres centros se simbolizan mediante lineas de trazos que parten de los tres atomos participantes y se cortan en un punto, Este punto de encuentro de la linea de trazos no corresponde a ningin atomo. 2. De otra parte, cuando el atomo C esta unido a un atomo de menor electrone- gatividad, el enlace se rompe de tal manera que el par de electrones de enlace permanece en el atomo C, con lo que se origina un carbanion;' p. ej.: R R 16- 6° 1 R-C—Na —+ R-CEENG® (R=CyHL) 1 1 R R Carbanién Los enlaces atomicos polares representan, por tanto, un tipo de transicién entre los enlaces atomicos no polares y los enlaces ionicos y desempeian un papel decisivo en el comportamiento quimico de los compuestos organicos. 7. Grupos funcionales y efecto inductivo Las reacciones quimicas organicas tienen lugar preferentemente en los enlaces ato- micos polares permaneciendo generalmente inalterados los enlaces carbono-hidroge- no. Por ello, las posiciones reactivas de una molécula se denominan grupos funcio- nales, de los que a continuacion se indican los mas importantes. —OH —NH2 —NOz —S03H Grupo hidroxilo Grupo amino Grupo nitro Grupo sulfénico \ yoo — COOH CN Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo nitrilo (grupo carbonitrilo) Una funcién analoga ejercen los atomos de halogeno. Enestrecha relacion con los grupos funcionales se encuentra su accion inductiva sobre el resto carbonado, que se denomina, en general, efecto inductivo (efecto I), y cuyos fundamentos se tratan a continuacién. * D. J. Cram, Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 4. Fundamentals of Carbanion Chemistry (Academic Press, New York-Londres 1965).32 Generalidades Efecto I. Su accion se basa en la distinta electronegatividad de los atomos de un enlace atomico polar. Las cargas parciales que resultan producen acciones electros- taticas a lo largo de la molécula, que conducen a una variacion de la densidad electro- nica no solo de los atomos vecinos, sino también de atomos mas alejados. Los atomos o grupos funcionales de mayor electronegatividad que el carbono atraen los electrones y disminuyen, por tanto, la densidad electronica de éste. Esta accién se denomina efecto —I. Por otra parte, los atomos o grupos de atomos con menor elec- tronegatividad producen un incremento de la densidad electronica en el atomo C vecino. En este caso se habla de un efecto +L . La accion del efecto I se indica no sélo mediante 6+ y 6-, sino también mediante enlaces con flecha; p. ej.: H3C-0H H3C->->-NO2 H3C

>NOz xrpoO«x Entre los atomos o grupos atémicos que ejercen una accion dadora de electro- nes, efecto +I, se encuentran especialmente los dtomos metalicos de los compuestos organometilicos y, en casos especiales, también los grupo alquilo, p. ej., en iones carbenio, acidos carboxilicos y compuestos aromaticos. __ Junto con el efecto I, existen otros efectos que ejercen influencias importantes en la reac- tividad de las moléculas y que seran tratados en capitulos posteriores. 8. Métodos fisicos de determinacién de estructuras Para la determinacion de estructuras de compuestos organicos se utilizan en la investigacion moderna, cada vez en mayor medida, los métodos espectroscdpicos.