TERMIJSKA ANALIZA

• U najširem smislu merenje promena

hemijskih i fizičkih osobina materijala u
funkciji temperature.

• “Grupa tehnika kojima se mere fizičke osobine

materijala i/ili reakcionih proizvoda kao funkcija
temperature dok je materijal izloţen
kontrolisanom temperaturskom programu.”
R.C. Mackenezie, Thermochim.Acta 28, 1979, 1
 Primena metoda termijske analize
u industriji
Aeronautika 4,5%
Tekstil 7,5%
Hrana 4,5%
Javne laboratorije 10,4%

Razno:
-metali, legure 4,5%
Naftni proizvodi 11,9%
-automobilska
industrija 3%
-minerali 3%
-drugo14,7%

Farmaceutski proizvodi,
kozmetika 14%
Polimeri : 22%
 Primena metoda termijske analize
u različitim laboratorijama
Druge 6,6%

Kontrola kvaliteta 8,7%

Naučno
istraživačke
50,8%

Analitičke laboratorije
33,9%
 Primena metoda termijske analize
u svetu
Druge u EU 10%
Italija 3%

Latinska Amerika 3%
SAD 35%
Francuska 5%

Obala Pacifika 6%

Velika Britanija 6%

Nemačka 7%
Japan 25%
 METODE TERMIJSKE ANALIZE KOJE IMAJU
NAJŠIRU PRIMENU SU:

• Termogravimetrija (TG)

• Diferencijalna termijska analiza (DTA)

• Diferencijalna skanirajuća kalorimetrija (DSC)

• Termomehanička analiza (TMA): promena

duţine ili zapremine uzorka sa temperaturom
 Tipične oblasti primene termijskih
metoda analize su:
• temperature i toplote faznih prelaza
• određivanje faznih dijagrama
• određivanje toplotnih kapaciteta
• ispitivanje termičke stabilnosti
• izmene mase
• odnos adsorbovane prema hemijski vezanoj vodi
• reakciona kinetika
• zapaljivost i brzina sagorevanja
• efikasnost katalizatora
• reaktivnost metala sa gasovima
• karakterizacija polimernih materijala
• ispitivanje kvaliteta keramike i minerala
• određivanje Kirijeve temperature
• ispitivanje modula elastičnosti
• određivanje termičkog koeficijenta širenja
 TERMOGRAVIMETRIJA (TG)
Prati se masa uzorka u funkciji temperature ili vremena pri porastu temperature
(najčešće je temperatura linearno rastuća funkcija vremena)
Posebne tehnike:
• Izotermska ili statička termogravimetrija: masa uzorka se posmatra pri konst. temp.
• Kvazistatična termogravimetrija: masa uzorka se posmatra na nekoliko rastućih
temperatura u toku vremena dok se ne dostigne konstantna masa ostatka

Savremeni komercijalni TG instrumenti se sastoje od:

1. osetljive analitiče vage

2. peći
3. uređaja za kontrolu i merenje temperature
4. sistema za kontrolu atmosfere oko uzorka
(najčešće inertna atmosfera, nekada i reaktivna)
5. uređaja za automatsko snimanje promena mase i
temperature
 Poluga termovage sa drţačem
uzorka (firma DuPont)

1. metalno spojno telo, 2. osovina poluge, 3. zadnji deo poluge, 4. kvarcni drţač tasa,
5. mikro-tas, 6. protivteg, 7. zastor sa prorezom, 8. fotodioda, 9. termopar, 10. kvarcna
cev, 11. kapa od pireks stakla, 12. prstenasti zavrtanj za učvršćivanje kvarcne cevi,
13. elastične zaptivke, 14. graničnici oscilovanja poluge
Blok shema
termovage
firme
DuPont
• Analitička vaga (termovaga): opseg masa
od 1 mg do 100 g.
Tipičan opseg masa od 5 mg do 20 mg.

• Peć: opseg temperatura od sobne do

1500oC

• Brzina grejanja: od nule do 200 oC/min.

Tipično: 5 – 10 oC/min
 TGA dijagram ili termogram
A=B+C

A i B neisparljivi, C isparljivo jedinjenje

Ti je temperatura početka r-je: temp. na

kojoj gubitak mase dostiţe osetljivost
vage

Tf je temperatura kraja r-je: iznad Tf se

ne opaţa smanjenje mase

Tf – Ti je interval reakcije

Promena mase: obično u %

Karakteristična TGA kriva za jednostepenu
neizotermsku reakciju
 Faktori koji utiču na TG analizu
vezani za prirodu uzorka

• hemijski sastav
• toplotna provodljivost
• granulacija i gustina pakovanja
• masa
• entalpija reakcije
• rastvorljivost gasovitih proizvoda reakcije u
ostatku uzorka
 Faktori koji utiču na TG analizu
vezani za instrument

• brzina zagrevanja uzorka

• oblik tasa
• hemijski sastav tasa
• atmosfera u kojoj se nalazi uzorak
• osetljivost uređaja
 Primena TG analize
• Manje informacija u odnosu na DTA i DSC
• Uglavnom se prate:
- reakcije razlaganja
- reakcije oksidacije
- isparavanje
- sublimacija
- desorpcija
 Exp parametri:
- masa uzorka: 10,05 mg
- atmosfera: azot
(12,5%) - brzina grejanja:
10oC/min

(18,5%)

Integralni i diferencijalni TGA dijagram kalcijumoksalat-monohidrata u atomosferi azota

I. Dm = 12,5%
CaC2O4·H2O = CaC2O4 + H2O Dmteor = [M(H2O):M(CaC2O4·H2O) = 18 : 146 = 12,3%]

II. Dm = 18,5%
CaC2O4 = CaCO3 + CO Dmteor = [M(CO):M(CaC2O4·H2O) = 28 : 146 = 19,2%]

III. Dm = 30,3%
CaCO3 = CaO + CO2 Dmteor = [M(CO2):M(CaC2O4·H2O) = 44 : 146 = 30,1%]
 DIFERENCIJALNA TERMIJSKA
ANALIZA (DTA)
Prate se temperaturske razlike između ispitivanog uzorka i nekog termički inertnog
etalona (referentni uzorak) prilikom njihovog zagrevanja pod jednakim uslovima.
Temperaturske razlike se javljaju kao posledica različitih fizičkih ili hemijskih procesa
u uzorku praćenih promenom entalpije.
Shema TG/DTA Seiko termovage
 Primena DTA
• promena kristalne strukture uzorka
• topljenje
• ključanje
• desorpcija adsorbovanih gasova i para
• pirolitičke hemijske reakcije (dehidratacija i
svi drugi vidovi termičkog razlaganja)
• termički aktivirane reakcije sa gasovima iz
atmosfere
• Obična termijska analiza: temperatura je monotona funkcija vremena
• Le Šatelje je prvi koristio 1887. godine

• DTA prvi put je koristio Roberts-Osten 1899. godine

•1950. godine Stoun je konstruisao prvi komercijalni uređaj

Tm
Tm

Tm
Tm

egzotermni proces endotermni proces

Poređenje termijske (Ts=f(t)) i diferencijalne termijske analize (DT=f(T))

Ts-Tr = DT
Blok shema uređaja za DTA

S: uzorak
R: etalon
C: kontrolni termopar

Termoparovi:
- hromel/alumel (1200 oC)
- platina/rodijum
(iznad 1200 oC)
 Shema DTA ćelija firme DuPont za temperature
850 oC (levo) i do 1600 oC (desno)

- do 500 oC nisko-
temperaturske ćelije
- do 800 oC srednje-
temperaturske ćelije
- do 1600 oC visoko-
temperaturske ćelije

1. posudice, 2. termopar, 3. peć, 4. zaštitno zvono od pireks stakla, 5. keramički elementi

(za oblasti visokih temperatura), 6. metalna podloga sa izolovanim električnim izvodima (za oblasti
niskih i srednjih temperatura)
 Faktori koji utiču na DTA krivu
vezani za prirodu uzorka

• toplotna provodljivost
• toplotni kapacitet
• granulacija
• gustina pakovanja čestica
• masa
• stepen kristaliničnosti
• prisustvo inertnog punioca
 Faktori koji utiču na DTA krivu
vezani za instrument

• atmosfera
• dimenzije i oblik peći
• geometrija posudice
• materijal posudice
• dimenzije i debljina izolacije termoparova
• poloţaj termopara u uzorku
• brzina zagrevanja
 Faktor Efekat Korekcija ili kontrola
pomešati sa termički
toplotna provodljivost promena poloţaja pika provodnim razblaţivačem
uzorka ili koristiti manju brzinu
grejanja
veličina čestica nereproduktivne krive, koristiti male čestice iste
pogrešne krive, veličine
veliki temp. gradijent,
veliko kašnjenje
pakovanje uzorka nereproduktivne krive paţljivo kontrolisati (utiče
na toplotnu provodljivost)
masa uzorka promena veličine i smanjiti masu ili brzinu
poloţaja pika zagrevanja
reakcija sa promena veličine i paţljivo kontrolisati
atmosferom poloţaja pika (moţe biti i prednost)
razblaţivač promena toplotnog treba paţljivo odabrati
kapaciteta i toplotne (moţe biti i prednost)
provodljivosti
toplotna provodljivost promena površine pika smanjiti toplotnu
ćelije provodljivost
da bi se povećala
površina pika
poloţaj termopara nereproduktivne krive koristiti uvek isti poloţaj
brzina zagrevanja promena veličine i smanjiti brzinu grejanja
poloţaja pika
 Referentni materijali
Jedinjenje Približna granična Reaktivnost
temp,oC

Silicijum karbid 2000 može biti katalizator

Staklene perle 1500 inertne

Al2O3 2000 reaguje sa halogenim

elementima

gvožđe 1500 krist. prom. na ~ 700oC

Fe2O3 1000 krist. prom. na ~ 680oC

silikonsko ulje 1000 inertno

grafit 3500 inertan u atmosferi bez O2

 Pri zagrevanju topljenje na 117 oC
(endoterman proces)

Pri hlađenju očvršćavanje na

93 oC (egzoterman proces);
prehlađenje

DTA dijagram benzojeve kiseline u atmosferi

azota, pri brzini grejanja od 10 oC/min i
spontanom hlađenju
• Osnovna svrha DTA je analiza
termijskih osobina supstanci poznatog
hemijskog sastava.
DTA kriva - određivanje reakcione
entalpije

S = KnDH

- S je površina pika
- n je broj molova supstance
- DH je molarna entalpija
- K je koeficijent određen uslovima
snimanja (f-ja temperature i
vaţi samo u uskim temp. intervalima)
 DIFERENCIJALNA SKANIRAJUĆA
KALORIMETRIJA (DSC)
Prati razliku toplotnog fluksa ka uzorku i etalonu prilikom njihovog jednovremenog
zagrevanja.

DTA i DSC metode su ekvivalentne što se tiče podataka o temperaturama na kojima

počinju i završavaju se procesi praćeni promenom entalpije.

Međutim, metoda DSC je znatno pogodnija i tačnija za kvantitativna određivanja

promene entalpije jer je svojim tehničkim rešenjem prvenstveno namenjena tom
zadatku.

DSC se prvi put koristi 1964. godine.

Presek DSC ćelije firme DuPont

1. komora ćelije, 2. poklopac, 3. blok od srebra, 4. čančić sa uzorkom, 5. čančić

sa etalonom, 6. disk od konstantana (legura Cu i Ni), 7. spoj termopara, 8. izvodi
od hromela, 9. izvodi od alumela
• Zbog zaostajanja temperature uzorka u odnosu na etalon
(endotermni proces) pojačava se fluks toplote ka uzorku i obrnuto.

• Konstantnost geometrije obezbeđuje strogu proporcionalnost

između temperaturske razlike i razlike toplotnog fluksa.
Dakle DSC po prikazanom rešenju predstavlja DTA u strogo
kontrolisanim uslovima.

• Oko 10 mg uzorka je potrebno za analizu.

• DSC se moţe koristiti do maksimalno 700 oC (znatno niţe
temperature u poređenju sa DTA).
• Preporučuje se upotreba inertnih gasova da bi se produţila
upotreba relativno korodivnih materijala od kojih je napravljena
ćelija.
 DSC kriva

DSC dijagram indijuma Ttoplj =156,6 oC (donja kriva)

Opšti izgled DSC krive
Gornja kriva prikazuje tok temperature uzorka
 •Teorija Greja (Gray): kad u uzorku počne neki proces praćen promenom entalpije
oslobođena toplota delom povećava temperaturu uzorka a
delom se gubi u okolinu pri čemu je brzina prirasta toplote
jednaka njenom raspoređivanju na dva pomenuta efekta:

dH dTs dQ
 Cs 
dt dt dt
Po Njutnovom zakonu hlađenja brzina gubljenja toplote je srazmerna razlici temperatura
okoline i uzorka:
dQ To - Ts

dt R
R je termički otpor, obrnuto srazmeran termičkoj provodljivosti.

dH
Za etalon: 0
dt
dH (Ts - Tr ) dTr d (Ts - Tr )
  (C s - Cr )  Cs
dt R dt dt
 Površina pika DSC krive je direktno srazmerna odgovarajućoj promeni entalpije:

tf
So dQ
DH  K So   dt  Q
m ti
dt

K je kalibracioni koeficijent i podešava se da bude 1.

Tačke topljenja i specifične entalpije topljenja kalibracionih supstanci:

Supstanca Ttoplj., oC Htoplj, mJ/kg

Ţiva -38,9 11,474

Indijum 156,6 28,382
Kalaj 231,9 59,105
Cink 419,4 113,07
 DSC kriva safira (a) u odnosu na slepu probu (b)

dQ dT
 mC p  mC p b
dt dt
dQ
Za K = 1:  DY
dt

KDY  mC p b mC p b
Za K ≠ 1:
K
DY
 Simultane termijske analize
Savremeni komercijalni uređaji objedinjuju parove termijskih metoda,
tj. moguće je simultano određivanje TG i DTA krive, ili TG i DSC krive.

Shematska slika konstrukcije termovage za simultanu TG-DTA ili TG-DSC analizu.

U donjem desnom uglu je uvećana slika nosača posudice uzorka odnosno etalona.
 Kinetika reakcija iz podataka termijske
analize
Opšta jednačina za brzinu reakcije:
dC
-  f (C , T )
dt
Na konstantnoj temperaturi:

dC
-  kC n

dt
U reakcijama u čvrstoj fazi nije pogodno koristiti koncentraciju, a kinetika zavisi od
oblika čestica i tipa procesa koji predstavlja spori stupanj.

d (1 -  ) d
-  = kf(  )
dt dt
 je stepen odigravanja reakcije (0 na početku, 1 na kraju procesa), f() je opšta
funkcija čija je matematička forma karakteristična za prirodu najsporijeg stupnja i
geometrijski oblik čestica uzroka – REAKCIONI MODEL.
 tf tf

g ( )     kdt  kt
0
f ( ) 0
Reakcioni model u integralnom obliku, za izotermsku tehniku analize, je linearna
funkcija vremena, pri čemu je nagib prave jednak konstanti brzine.
Za slučaj TGA analize, stepen odigravanja reakcije je:
m0 - m

m0 - m
m0 je masa na početku reakcije, m∞ masa na kraju i m masa u bilo kom momentu
odigravanja procesa.
Za slučaj DTA analize, stepen odigravanja reakcije je:

1 d (DT )
t
  dt
S 0 dt
gde je S ukupna površina ispod otklona DTA krive
Za slučaj DSC krive (ordinata toplotni fluks (ΔH/dt), x-osa izraţena u jedinicama
vremena) stepen konverzije je:
t
1 d (H )

DH 0 dt dt
gde je ΔH kompletna površina ispod otklona krive, a integral površina ispod krive
od početka reakcije do momenta t.

Opšti izraz za neizotermske reakcije:

-E
d
= f(  )Ae RT
dt
Zadatak kinetičke analize je da za posmatranu reakciju odredi tzv. kinetički triplet:
energiju aktivacije, predeksponecijalni faktor i reakcioni model,
uz proveru da li se energija aktivacije ponaša kao konstanta nezavisna od stepena
odigravanja reakcije i brzine grejanja (što nije uvek slučaj, i tada ukazuje na
kompleksnost procesa i potrebu modifikacije načina analize).
 Kinetička analiza TGA krive
Njukirk (Newkirk) – ovaj metod moţe se primenjivati samo u pojedinim tačkama krive

d (1 -  ) d f(α) = (1-α)n; n = 1
-  = kf(  )
dt dt

d (1 -  )
 tg1 , tg 2
dT

d d dT d
  b
dt dT dt dT


Za n = 1 k lnk = f(1/T)
1-
Frimen i Kerol (Freeman i Carroll) su izveli opštu j-nu za određivanje reda reakcije
i energije aktivacije:

  A exp(- E / RT )  (1 -  ) n

ln( )  ln( A) - E / RT  n ln(1 -  )

Ako se metodom Njukirka odrede brzine reakcije za dve temperature i formira razlika
j-na:

D ln( ) E D(1 / T )
- n
D ln(1 -  ) R D ln(1 -  )

D ln( ) D(1 / T )
 f( )
D ln(1 -  ) D ln(1 -  )
 Za isti proces dobijaju se
različite krive pri različitim
brzinama grejanja

Termogravimetrijske krive redukcije srebro-oksida

u atmosferi 25%H2+Ar: Ag2O + H2= 2Ag + H2O,
pri raznim brzinama grejanja naznačenim na slici

Kinetičkom analizom baziranom na većem broju brzina zagrevanja se postiţe

bolja provera da li su kinetički parametri nezavisni od uslova snimanja, i raste
pouzdanost njihovih eksperimentalno određenih vrednosti.