Machine Translated by Google

Có sẵn trực tuyến tại www.sciasedirect.com

CHÂU ÂU
POLYMER
HÀNH TRÌNH
Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–
636

www.elsevier.com/locate/europolj

Công nghệ nano cao phân tử

Loại bỏ đất sét bôi trơn bằng polyamine phân nhánh

bao gồm nhiều vị trí ion

Chih-Wei Chiu b , Chien-Chia Chu b , Wen-Tung Cheng b

, Jiang-Jen Lin a, *
một

Viện Khoa học và Kỹ thuật Polyme, Đại học Quốc gia Đài Loan, Đài Bắc 10617, Đài Loan b Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại

học Quốc gia Chung Hsing, Đài Trung 40227, Đài Loan

Nhận ngày 29 tháng 8 năm 2007; nhận được trong mẫu sửa đổi ngày 23 tháng 11 năm 2007; chấp nhận ngày 10 tháng 12 năm 2007
Có sẵn trực tuyến ngày 23 tháng 12 năm 2007

trừu tượng

Quá trình tẩy da chết thông qua phản ứng trao đổi ion của đất sét silicat nhiều lớp, bao gồm cả mica flo tổng hợp (Mica) và montmorillonite

tự nhiên (MMT), được thực hiện bằng cách sử dụng muối amin đa hóa trị làm chất xen kẽ. Polyamine cần thiết được tổng hợp từ phản ứng ghép nối

epoxy / amin, liên quan đến poly (oxypropylene) -triamine ba chức năng (khoảng 440 g / mol Mw) và diglycidyl ete của bisphenol-A. Polyamine là

một hỗn hợp của các sản phẩm bổ sung oligomeric bao gồm nhiều chức amin và một xương sống phân nhánh. Quá trình axit hóa một phần bằng cách
thêm HCl tạo ra một loạt các muối amin ảnh hưởng đến sự xen phủ và sự mở rộng của lớp xen giữa silicat trong khoảng cách từ 15,2–60,0 A˚ XRD d.

Ở tỷ lệ axit hóa cụ thể (tỷ lệ H + / amin = 1/3 đương lượng), các muối polyamine làm cho cấu trúc phân lớp của đất sét trở thành ngẫu nhiên.

Kết quả được xác nhận bằng cách sử dụng XRD và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các hỗn hợp lai của polyamine và Mica hoặc MMT được trộn
thành nhựa epoxy và đóng rắn thành nanocompozit, cho thấy những cải thiện về độ ổn định nhiệt và độ cứng.

2007 Elsevier Ltd. Mọi quyền được bảo lưu.

Từ khóa: Sự xen kẽ; Tẩy da chết; Smectite đất sét; Poly (oxypropylene) -amine

1. Giới thiệu
Sự biến đổi hữu cơ của đất sét smectite tự nhiên
có thể dẫn các silicat phân lớp này đến nhiều ứng
dụng công nghiệp khác nhau bao gồm việc sử dụng làm
chất xúc tác [1,2], chất hấp phụ [3,4], bao gói vật
liệu sinh học [5,6], điện cực biến đổi [7, 8], và
chất nền tự lắp ráp nhiều lớp [9]. Một trong những
phát triển gần đây để sử dụng vật liệu đất sét
* hữu cơ bậc bốn, thường mở rộng khoảng cách lớp đất
Đồng tác giả. ĐT: +886 2 3366 5312; fax: +886 2 3366 5237.
Địa chỉ e-mail: jianglin@ntu.edu.tw (J.-J. Lin).
nằm trong khu vực của các posite nanocom polyme /
silicat phân lớp [10]. Để điều chế sự phân tán mịn
của silicat trong các polyme kỵ nước, các chất hoạt
động hữu cơ được sử dụng để cải thiện tính tương
hợp của chúng. Đất sét smectite, bao gồm nhiều tiểu
cầu xếp thành từng lớp và các ion kim loại cation
trong khoảng cách giữa các lớp, nói chung là ưa
nước, dễ trương nở trong nước, nhưng không tương
thích với hầu hết các polyme kỵ nước. Sự biến đổi
chất hữu cơ thông qua phản ứng trao đổi ion với muối
sét và khả năng tương thích hữu cơ. Thông thường,
các chất hoạt động bề mặt cation hữu cơ như chất béo

0014-3057 / $ - xem vấn đề phía trước 2007 Elsevier Ltd. Mọi quyền được bảo lưu. doi:

10.1016 / j.eurpolymj.2007.12.013
Machine Translated by Google
C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–
muối amoni [11–13], muối alkyl photphonium [14–
16],
và muối amoni cao phân tử [17–
19] đã được sử dụng.
Các chất hữu cơ nhúng có thể làm tăng khả năng tiếp
cận của đất sét đối với các momen đơn hoặc polyme
kỵ nước đến. Trong quy trình tuần tự điều chế vật
liệu nano, đất sét nung xen kẽ được trộn tại chỗ và
sau đó tách ra thành các tiểu cầu ngẫu nhiên trong
ma trận polyme [20–22].
Trong số nhiều loại đất sét smectite, montmoril
lonite (MMT) là đặc tính được nghiên cứu nhiều nhất
và được ized [23–26]. Tương tự như đất sét
montmorillonite, mica flo tổng hợp (Mica) cũng có
cấu trúc phân lớp với các cầu nối ion trong ngăn
xếp chính, nhưng với kích thước tiểu cầu lớn hơn dạng Na +do
MMT. Sự khác biệt được ước tính là 300– 1000 nm đối
với đơn vị tiểu cầu Mica và 80–
100 nm đối với MMT
[27–29]. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng
Mica có thể được xen kẽ với các chất hoạt động bề
mặt hữu cơ, như để sửa đổi MMT, nhưng trong một
khoảng cách nền XRD khác. Đã đạt được sự mở rộng
rộng rãi khoảng cách silicat bằng cách sử dụng chuỗi
các muối poly (oxypropylene) -diamine (POP-amin)
trong khoảng trọng lượng phân tử 230–
5000 g / mol.
Tuy nhiên, các kết quả so sánh chỉ ra sự khác biệt
đáng kể giữa việc xen kẽ MMT và Mica đối với việc mở
rộng phòng trưng bày. Ví dụ, việc sử dụng POP-amin
5000 g / mol Mw có thể mở rộng cấu trúc lớp xen kẽ
của MMT lên đến 92,0 A˚ XRD d khoảng cách, nhưng chỉ
đến 83,7 A˚ đối với Mica [27,30]. Sự khác biệt được
cho là do kích thước tiểu cầu và cản trở steric đối
với chất hữu cơ nhúng vào Mica. Các nghiên cứu sâu
hơn về các chất xen kẽ cao phân tử đã bao gồm các
amin ghép PP-g-MA, SEBS-g-MA, và SMA và các loại
polyamin Mannich [31–34].
Trong bài báo, chúng tôi thiết kế một lớp poly
amin mới với xương sống phân nhánh và nhiều chức
năng của amin để tẩy da chết bằng đất sét. Các
polyamine được điều chế từ phản ứng ghép nối epoxy /
amin của diglycidyl ete của bisphenol A và POP-
triamine là 440 g / mol Mw. Người ta đã nhấn mạnh
rằng sự đa dạng của các vị trí ion đa hóa trị sẽ ảnh
hưởng hiệu quả đến quá trình biến đổi đất sét. Trong
nghiên cứu này, chúng tôi so sánh hiệu quả của muối
poly amin đối với tẩy da chết MMT và Mica.
Các silicat biến tính polyamine được trộn thêm và
đóng rắn bằng hệ thống epoxy để tạo ra vật liệu nano
MMT và Mica. Các đặc tính vật lý bao gồm độ ổn định
nhiệt và độ cứng được đo và tương quan với sự tồn
tại của khối tiểu cầu trong nền polyme.
636 629
2. Thực nghiệm
2.1. Vật liệu
Mica tổng hợp flo hóa (Mica, SOMASIF ME-100) là
một loại đất sét silicat nhiều lớp với các phân tích
hóa học của Si (26,5% trọng lượng), Mg (15,6% trọng
lượng), Al (0,2% trọng lượng), Na (4,1% trọng
lượng), Fe (0,1% trọng lượng), và F (8,8 trọng
lượng%) và khả năng trao đổi cation (CEC) là 120
mequiv / 100 g, thu được từ CO-OP Chemical Co. (Nhật
Bản). Mica có thể bị trương nở và biến tính bởi các
muối amin hữu cơ. Ngược lại, các micas xuất hiện tự
nhiên không thể dễ dàng phình to hoặc xen kẽ hữu cơ
của
kích thước tiểu cầu cao và liên kết chéo hydroxyl
vốn có. Natri montmorillonite (Na + -MMT), một loại
đất sét silicat nhiều lớp với khả năng trao đổi
cation ity (CEC) là 115 mequiv / 100 g, được cung
cấp từ Nanocor Co. Poly (oxypropylene) -triamine
(Jeffamine T403, viết tắt là T403) với trọng lượng
phân tử 440 g / mol được mua từ Huntsman Chemical
Co. hoặc Aldrich Chemical Co.
Diglycidyl ete của bisphenol-A (DGEBA, tên thương
mại BE-188) với trọng lượng tương đương epoxy (EEW)
là 188 thu được từ các thùng Nan-Ya Chemi (Đài Loan).
2.2. Điều chế polyamine
Các quy trình thí nghiệm điển hình để chuẩn bị
cho các polyamine được mô tả dưới đây. Vào một bình
ba cổ và đáy tròn dung tích 50 mL, được trang bị
máy khuấy cơ học, nhiệt kế và lớp phủ gia nhiệt được
đặt T403 (7,15 g) và DGEBA (2,85 g). Các chất phản
ứng được khuấy bằng cách sử dụng máy khuấy cơ học ở
nhiệt độ phòng. Tiến trình của phản ứng epoxy / amin
được FT-IR theo dõi, cho thấy sự biến mất của độ hấp
1
thụ epoxit 910 cm trong quá trình này. Tion phản
ứng kết thúc sau 4 giờ và sản phẩm cuối cùng được
thu hồi dưới dạng chất lỏng trong suốt, nhớt. Sản
phẩm thô sau khi chiết ra T403 chưa phản ứng được
phân tích bằng phương pháp chuẩn độ amin và GPC.
Phép chuẩn độ amin chỉ ra tổng số các lều chứa amin
là 4,8 mequiv / g. Phân tích GPC xác định hai đỉnh
chính.
2.3. Sự xen kẽ và tẩy tế bào chết của Mica với các
muối polyamine
Phản ứng trao đổi ion của Mica với muối polyamine
được thực hiện theo
Machine Translated by Google
630 C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–
các thủ tục đã được báo cáo trước đây [30]. Ví dụ
về quy trình chuẩn bị để chuẩn bị tẩy da chết Mica
được mô tả dưới đây. Mica flo tổng hợp (Mica, CEC
= 120 mequiv / 100 g, 1,0 g) được phân tán trong
100 mL nước khử ion ở 80 C bằng cách khuấy mạnh.
Hỗn hợp poly amin đã chuẩn bị (4,80 g) và axit
clohydric trong nước (35% trọng lượng, 0,75 g) được
trộn để tạo thành muối amoni bậc bốn ở nhiệt độ
phòng và sau đó đổ vào hồ Mica trong nước. Hỗn hợp
được khuấy liên tục ở 80 C trong 3 giờ.
Kết tủa trắng được lọc, thu thập và rửa kỹ bằng 40
mL nước / etanol nhiều lần. Sản phẩm được làm khô,
nghiền thành bột và được đặc trưng bởi nhiễu xạ pow
der tia X (XRD), phân tích trọng trường nhiệt (TGA)
và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
2.4. Sự xen kẽ và tẩy tế bào chết của Na + -MMT
Các quy trình tương tự như quy trình của Mica
exfolia tion đã được thực hiện. Na + -MMT (CEC =
115 me quiv / 100 g, 1,0 g) được phân tán trong 100
mL nước khử ion ở 80 C bằng cách khuấy mạnh trong
đêm. Các polyamine đã chuẩn bị (4,50 g) và axit
clohydric trong nước (35% trọng lượng, 0,71 g) được
trộn để tạo thành muối amoni bậc bốn ở nhiệt độ
phòng và sau đó đổ vào bùn MMT trong nước. Hỗn hợp
được khuấy ở 80 C trong 3 giờ, lọc, thu và rửa kỹ
bằng 40 mL nước / etanol nhiều lần. Sản phẩm được
làm khô, nghiền thành bột thành dạng bột và được
đặc trưng bởi XRD, TGA và TEM.
2.5. Điều chế vật liệu nano epoxy với polyamine-
Mica và MMT
Epoxy nanocomposit được điều chế trước tiên bằng
cách phân tán lượng poly amin-đất sét được chỉ định
với chất đóng rắn bổ sung T403 bằng cách khuấy cơ
học trong 1 giờ ở 70 C và khuấy đồng minh tùy chọn
dưới rung siêu âm. Đối với đất sét biến tính poly
amin (0,05, 0,07 hoặc 0,1 g) được trộn với T403
(2,8 g, 6,3 mmol) và DGBEA (7,2 g, 20 mmol). Hỗn
hợp được khuấy kỹ cho đỏ, khử khí và đổ vào khuôn
nhôm phẳng dày 1/8 inch để tạo thành mảng bám mẫu.
Quá trình đóng rắn được tiến hành trong tủ sấy ở
điều kiện lập trình là 80 C trong 2 giờ và 120 C
trong 2 giờ.
636
2.6. Đặc tính hóa
Phép đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
được thực hiện bằng cách sử dụng máy đo phổ FT-IR
1
Perkin – Elmer Spectrum One trong phạm vi 400–4000 .
cm Mẫu được chuẩn bị bằng cách hòa tan trong THF
và bay hơi thành màng mỏng trên tấm KBr. Chuẩn độ
amin được ước tính bằng phương pháp ASTM D2073-92.
Trọng lượng phân tử tương đối được phân tích trên
sắc ký thấm gel (GPC), thiết bị Waters (bơm 515
HPLC, 717 autosam pler, máy dò chỉ số khúc xạ
2410). Một tập hợp các cột Waters Stygel được sử
dụng với tốc độ dòng THF là 1,0 mL / phút, được
hiệu chuẩn bằng các tiêu chuẩn polystyrene.
Nhiễu xạ bột tia X (XRD) được hình thành trên một
máy đo nhiễu xạ Schimadzu SD-D1 với
một mục tiêu Cu (k = 1,5405 A˚) ở điện áp máy phát
35 kV, cường độ dòng điện 30 mA và tốc độ quét 2
vòng / phút. Khoảng cách d (n = 1) được gán trên cơ
sở của phương trình Bragg (nk = 2dsinh). Các phép
phân tích nhiệt được phân tích bằng cách sử dụng
máy phân tích trọng trường nhiệt (TGA), trên mô
hình Perkin – Elmer Pyris 1. Trọng lượng hữu cơ
được ước tính từ sự hao hụt trọng lượng bằng cách
tăng nhiệt độ từ 100 đến 850 C với tốc độ 10 C /
phút trong không khí. Bản sao hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) được thực hiện trên Zeiss EM 902
A ở điện áp gia tốc 80 kV, và các mẫu được cắt
thành hình nêm và sau đó được nhúng vào khuôn
polyetylen bằng nhựa epoxy. Mẫu được cắt thành hình
thang với độ dày khoảng 80 nm được cấy vi mô ở
nhiệt độ phòng bằng dao kim cương trên Reichert-
Jung Ultracut UCT, và được thu thập trên lưới Cu
phủ carbon 200 mesh để phân tích.
Nhiệt độ chuyển tiếp của thủy tinh (Tg) được đo
trên Perkin – Elmer DSC 7, trong điều kiện sử dụng
quét gia nhiệt lần thứ hai ở 10 C / phút từ 25 đến
200 C. Độ cứng của bút chì được đo theo phương pháp
ASTM D 3363-74 .
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Điều chế polyamines
Chất trao đổi ion được điều chế từ phản ứng
amin / epoxy của poly (oxypropylene) -tri amin
(T403) và diglycidyl ete của bisphenol-A (DGEBA),
theo sơ đồ phản ứng và cấu trúc đại diện được mô
tả trong Sơ đồ 1 .
Phản ứng đóng rắn amin / epoxy thông thường này có
thể tạo ra một mạng lưới liên kết chéo. Tuy nhiên,
Machine Translated by Google
C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–
Sơ đồ 1. Biểu diễn hai cấu trúc polyamine có thể có từ phản ứng ghép nối amine / epoxy; sản phẩm chính (b = 1; sáu chức amin) và sản phẩm
phụ (b = 2; chín chức amin).
khi tỷ lệ mol của nguyên liệu ban đầu T403 / DGEBA
là 2/1 và 3/2, thu được sản phẩm phụ uble không tạo
gel và THF-sol. Phân tích bằng chuẩn độ amin, GPC và
FT-IR cho thấy sản phẩm là một hỗn hợp của các
polyamine. Các cấu trúc cấu trúc có thể có của các
sản phẩm cộng được minh họa để đại diện cho nhiều
chức năng của amin, thường bao gồm các amin bậc hai
(–
CH2NH–), các đầu cuối của amin chính (–NH2), các
phân đoạn poly (oxypropylen) và các vị trí liên kết
bisphenol-A. Bên cạnh hai cấu trúc có thể có cho các
phụ gia 2/1 T403 / DGEBA, có thể tồn tại các đồng
phân oligome khác chẳng hạn như chất dimer bằng cách
liên kết phụ gia cấu trúc chính với 1 mol DGEBA.
3.2. Phản ứng trao đổi ion và loại bỏ Mica và MMT
bằng polyamine
Các sản phẩm poly (oxypropylene) -polyamine /
DGEBA được tổng hợp rất kỵ nước và không hòa tan
trong nước. Khi xử lý bằng axit clohydric, các
polyamine kỵ nước được chuyển thành các muối amin
hòa tan trong nước tương ứng. Quá trình axit hóa một
phần có thể kiểm soát sự đa dạng của các vị trí phản
ứng đối với sự xen kẽ trao đổi ion với đất sét. Bằng
cách điều chỉnh tỷ lệ đương lượng HCl / amin, đất
sét xen kẽ được phân tích bằng XRD và TGA, với kết
quả được tóm tắt trong Bảng 1.
Sự xen kẽ của Mica bởi các polyamine dẫn đến các
silicat có khoảng cách d XRD khác nhau
636 631
(15,2–
60,0 A˚). Phản ứng trao đổi ion ở điều kiện
1/1/1 tỷ lệ mol polyamine / H + / CEC, silicat với
khoảng cách 15,2 A˚ d thấp và 30% trọng lượng phần
hữu cơ (TGA) thu được. Với việc tăng axit hóa thành
polyamine ở tỷ lệ polyamine / H + / CEC 1/2/1, sự
xen phủ tạo ra hỗn hợp lai có khoảng cách 38,9 A˚ d
và phần hữu cơ là 58% trọng lượng. Việc tăng thêm
HCl tương đương với tỷ lệ 1/3/1 chỉ có thể thu hẹp
khoảng cách ở 32,8 A˚ và ca. 50% trọng lượng nhúng
hữu cơ.
Tuy nhiên, bằng cách duy trì tỷ lệ axit hóa ở
polyamine / H + = 1/2 nhưng giảm lượng Mica (tức là,
polyamine / H + / CEC ở 1/2 / 0,5), kết quả lai có
sự mở rộng thêm khoảng cách d ở 60,0 A˚ và phần hữu
cơ là 68% trọng lượng.
Đối với khoảng cách tiểu cầu cao như vậy trong cấu
trúc phân lớp, người ta nhận thấy rằng những con
nhạn biển có đỉnh XRD của chúng đã tuân theo phương
trình Bragg (nk = 2dsinh), với các đỉnh quan sát
được là n = 2, 3 và 4. Đã bao giờ, n = 1 đỉnh nằm
ngoài giới hạn phát hiện trong phép đo XRD góc rộng.
Trên cơ sở gán của Bragg, giả thiết về giá trị đỉnh
bắt đầu trong một chuỗi các mẫu đỉnh được đưa ra là
một số n tùy ý. Theo dãy n tương ứng và sinh của nó,
đỉnh pat đúng phải tuân theo phương trình Bragg để
có giá trị d không đổi. Trong ví dụ của Hình 1, việc
gán đỉnh đầu tiên là n = 2, các đỉnh tiếp theo n =
3 và 4 phù hợp để phương trình Bragg có cùng khoảng
cách d (60,0 A˚).
Machine Translated by Google

632 C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–
636

Bảng 1

Sự xen kẽ của Mica và MMT bằng polyamine của nhiều vị trí ion khác nhau
b
Tác nhân xen kẽ Polyamine / H + / CECa (tỷ lệ mol) d khoảng cách (A˚) Organics / Silicates (w / w) c

Mica MMT Mica MMT

Polyamine 1/1/1 15,2 18,8 30/70 32/68

1/2/1 38,9 38,2 58/42 58/42
1/3/1 32,8 33,3 50/50 52/48
2/4/1 60,0 Không tính năng 68/32 68/32
3/6/1 Không tính Không tính năng 76/24 76/24
- - -
Không có năng 12,6 12,4

một

Thêm HCl vào polyamine; được tính trên cơ sở hàm lượng tổng amin đã chuẩn độ.
b
Khoảng cách d tia X được tính toán trên cơ sở của phương trình Bragg (nk = 2d sin h).
c
Được đo bằng TGA từ 100 đến 850 C với tốc độ 10 C / phút trong không khí.

Hình 1. Các dạng nhiễu xạ tia X của (a) polyamines / Mica và (b) polyamines / MMT với các tỉ lệ polyamine / H + khác nhau.

Hơn nữa, lưu ý rằng sự xuất hiện của nhiều đỉnh của MMT) là đối tượng của phản ứng trao đổi ion.
mô hình Bragg ngụ ý rằng Ban đầu, người ta thấy có khoảng cách d từ
xen kẽ hữu cơ ở mức độ đều đặn cao cho 18,8 A˚, 38,2 A˚,và 33,3 A˚ ở nhiều polyamine /
mở rộng khoảng cách cơ bản giữa mỗi cặp Tỷ lệ H + / CEC 1/1/1, 1/2/1 và 1/3/1. Một mẫu XRD
các tiểu cầu lân cận. khó tin đã được quan sát ở tỷ lệ 2/4/1,
Người ta quan sát thấy rằng sự xen phủ polyamine trong điều kiện đó, xen kẽ Mica

có thể làm tăng thêm khoảng cách tiểu cầu đến mang lại khoảng cách 60,0 A˚ d. Có vẻ như
phạm vi của mẫu XRD đặc biệt (không có đỉnh) polyamine được thiết kế thực sự hiệu quả cho cả hai
ngụ ý về khả năng tẩy tế bào chết của lớp struc MMT và đất sét Mica để tẩy tế bào chết.
ture. Điều này đã xảy ra khi sử dụng quá mức
lượng muối polyamine hoặc tỷ lệ mol của 3.3. Cơ chế tẩy da chết
polyamine / H + / CEC = 3/6/1. Rõ ràng, poly amin
đã có hiệu quả đối với sự ngẫu nhiên hóa đất sét. Trong Thông qua –
NHþ 3 = Phản ứng trao đổi Naþ ,
để khái quát hiệu quả của poly amin như một chất muối polyamine có thể kết hợp và thắt chặt vào
tẩy tế bào chết, một loại đất sét khác (Na + - bề mặt tiểu cầu silicat tại nhiều vị trí trong
Machine Translated by Google

C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–
636 633

giam silicat. Với sự axit hóa đa dạng
tỷ lệ, các muối polyamine có thể có
hình dạng hoặc hình dạng phân tử trong bộ sưu tập liên
lớp. Như được minh họa trong Hình 2, khái niệm
biểu đồ cho thấy khoảng cách khác nhau giữa hai
sự phân chia theo giai đoạn của các sinh vật xen kẽ xuất
hiện lực hút ion ban đầu tồn tại giữa
các tiểu cầu silicat lân cận.
3.4. Bằng chứng TEM cho việc tẩy da chết bằng đất sét

các tiểu cầu silicat lân cận được tạo ra bởi cùng một
polyamines nhưng với sự bổ sung HCl khác nhau và
số tiền tương đương CEC; d khoảng cách 15,2 A˚ tại 1/1/1
của polyamine / H + / CEC (Hình 2a), 38,9 A˚ ở 1/2/1
(Hình 2b), 60,0 A˚ tại 2/4/1 (Hình 2c), và không có tính năng
tại 3/6/1 (Hình 2d). Hơn nữa, xu hướng mở rộng khoảng
cách d có tương quan với lượng hữu cơ
tích tụ trong tù, được phân tích bởi
TGA. Các động lực thúc đẩy sự nhúng không phải trả tiền
Sự tẩy da chết của Mica bởi các polyamine là
được chứng minh thêm bằng quan sát TEM. Dưới
điều kiện của polyamine / H + / CEC = 3/6/1,
kết hợp thể hiện một mẫu XRD đặc biệt, cho biết khoảng
cách quảng cáo lớn hơn 100 A˚ hoặc hơn
giới hạn phát hiện. Trong ảnh vi TEM (Hình 3a
và b), hầu hết các tiểu cầu dường như được phân tán tốt
và trong một phân phối ngẫu nhiên. Có rất ít loca tions

có thể liên quan đến hai loại lực liên kết, ion
bắc cầu của muối amin với bề mặt tiểu cầu và
tự kết tụ của polyamine kỵ nước
xương sống để tạo ra một giai đoạn mới thông qua liên
kết không cộng hóa trị giữa các phân tử. Cuối cùng,
tồn tại 1–3 tiểu cầu theo cách
sự liên kết song song. Bằng cách so sánh, một sự xen kẽ
của polyamine / H + / CEC = 2/4/1 và 60,0 A˚ d khoảng
cách thể hiện phép lai với khoảng cách giữa các lớp của chúng
trong một cấu trúc rất đều đặn hoặc song song (Hình 3c và

Hình 2. Minh họa khái niệm về sự xen phủ polyamine và sự tẩy tế bào chết của các tiểu cầu silicat (Mica), được thay đổi bằng cách sử dụng các mol khác nhau
tỷ lệ polyamines / H + / CEC, ở (a) 1/1/1 (XRD d khoảng cách = 15,2 A˚), (b) 1/2/1 (38,9 A˚), (c) 2/4/1 ( 60.0 A˚) và (d) 3/6/1 (XRD
không có tính năng hoặc> 100 A˚).
Machine Translated by Google

634 C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–636

Hình 3. Hình ảnh hiển vi TEM của (a và b) silicat được tẩy tế bào chết (Mica) từ polyamine / H + / CEC = 3/6/1, với XRD đặc biệt, (c và d)
xen kẽ các silicat bằng polyamine / H + / CEC = 2/4/1, với khoảng cách d XRD = 60,0 A˚ .

ban 2
d). Ước tính sơ bộ về 8-12 tiểu cầu song song trong một
Tính chất nhiệt và vật lý của đất sét biến tính polyamine
có thể quan sát thấy ngăn xếp, với khoảng cách giữa
đóng rắn bằng nhựa epoxy và chất đóng rắn T403 thành
các tiểu cầu lân cận tương tự như phương pháp đo XRD
vật liệu nano
(60,0 A˚). Tuy nhiên, chiều dài của các silicat này
Silicat Đang tải T5wt% Tg
Độ cứng
ngăn xếp, trong một số trường hợp, được kéo dài thành 1–2 lm mà
tiểu cầu (wt%) a (C) b (C) c (H) d
dài hơn cấu trúc chính như được quan sát thấy
Không có 0 337 71 2
là 300–
1000 nm trong Hình 3a và 300–
400 nm trong
Mica tẩy tế bào chết 0,5 344 81 6
Hình 3b. Hình thái được giải thích bằng hình thái của 0,7 347 80 7

cấu trúc thứ cấp từ cấu trúc sơ cấp 1 355 78 7

ngăn xếp. MMT tẩy da chết 0,5 0,7 1 342 76 5

346 76 6
348 75 6
3.5. Tính chất của vật liệu tổng hợp nano epoxy
một

Tính toán trên cơ sở trọng lượng silicat.

b
T5wt%: nhiệt độ giảm trọng lượng ở 5 wt%, được đo bằng
Các nanocompozit được điều chế bằng cách trộn
TGA từ 100 đến 850 C ở 10 C / phút trong không khí.
Mica hoặc MMT được sửa đổi polyamine với c
Dựa trên các phép đo DSC.
d
hệ hai thành phần nhựa epoxy / amin T403. Kiểm tra bút chì.

Như tóm tắt trong Bảng 2, các tính chất của nhiệt
sự phân hủy của các hợp chất nano epoxy đã tăng từ 337 lên 355 C đối với Mica và từ

được phân tích bằng phân tích trọng trường nhiệt (TGA).
Với 1% trọng lượng tải polyamine / đất sét
lai, các vật liệu kết quả thể hiện một cách chậm chạp
tốc độ phân hủy hoặc thời gian suy thoái chậm xảy ra.
Đối với phép đo 5% trọng lượng ban đầu
giảm trọng lượng (T5wt%), dấu vết TGA chỉ ra một
337 đến 348 C cho các bổ sung MMT. Sự hiện diện
silicat hybrid đã tăng cường một chút khả năng chịu
nhiệt của các vật liệu nano epoxy này. Căn bản
của các phép đo DSC, epoxit thể hiện một
nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh cao hơn (81 C đối với Mica
và 76 C đối với MMT) so với epoxy nguyên sinh
Machine Translated by Google
C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–636
Hình 4. Ảnh hiển vi TEM của tiểu cầu được tẩy tế bào chết 1% trọng lượng trong epoxit, (a) Mica tẩy da chết trong epoxit; (b) MMT tẩy tế bào chết trong bệnh epoxit,
ở các độ phóng đại khác nhau.
(71 C). Rõ ràng, Tg bị ảnh hưởng một chút bởi mức tải 0,5
trọng lượng ban đầu nhưng chững lại ở mức tải cao hơn. Đóng
góp đáng kể nhất cho việc bổ sung tiểu cầu là tăng cường độ
cứng của vật liệu. Bằng cách chỉ nạp 1% trọng lượng các tiểu
cầu silicat, vật liệu nano epoxy cho thấy độ cứng tăng từ 2 H
lên 7 H đối với Mica và lên 6 H đối với MMT. Sự tăng cường
được cho là bị ảnh hưởng bởi sự tương tác tích cực giữa các
tiểu cầu và epoxit trong ma trận.
3.6. TEM quan sát các lớp đất sét bị tróc vảy trong
epoxit
Sự phân bố tốt của tiểu cầu đã được tẩy tế bào chết trong
nền epoxy đã được chứng minh bằng phương pháp quan sát TEM.
Trong Hình 4a và b, sự phân bố đồng nhất của tiểu cầu đất sét
1% trọng lượng trong chất tải nền epoxy đóng rắn bằng amin
được chứng minh. Có một lưu ý thú vị rằng, trong Hình 4a
(Mica), sự phân bố của các tiểu cầu sil icate thực sự theo
một hướng song song chứ không phải là một cách ngẫu nhiên đơn
tiểu cầu. Để so sánh, trong trường hợp của Hình 4b (MMT), hầu
hết các tiểu cầu đều ở trạng thái phân tán tốt và ngẫu nhiên.
Dường như các tiểu cầu lớn của Mica có xu hướng hình thành
các sắp xếp dạng phiến.
4. Kết luận
Các lớp silicat bao gồm mica có gốc flo tổng hợp và natri
montmorillonite được tẩy tế bào chết một cách tinh vi bằng
cách sử dụng polyamine tổng hợp với sự đa dạng được kiểm soát
của các vị trí –
NHþ . Polyamine trang web3 cầu
đơnđược
giảnđiều chế
từ khớp
nối Jeff amine T403 / DGEBA với tỷ lệ mol cụ thể. Muối
polyamine được axit hóa một phần của chúng
635
cho phép trao đổi ion và ngẫu nhiên hóa các cấu trúc lớp đất
sét, được chứng minh bằng XRD và TEM.
Kết quả của sự ngẫu nhiên hóa được cho là do sự hiện diện của
nhiều vị trí ion kết dính vào các tiểu cầu silicat và xoắn
cấu trúc của chúng trong vùng đất sét. Các tiểu cầu Mica và
MMT đã được tẩy tế bào chết được pha trộn với epoxit để tạo
thành các hợp chất nano với những cải thiện đáng kể về tính
chất vật lý, đặc biệt là độ cứng.
Sự nhìn nhận
Chúng tôi ghi nhận sự hỗ trợ tài chính từ Hội đồng Khoa
học Na tional (NSC) và Bộ Kinh tế (Đài Loan).
Người giới thiệu
[1] Feng J, Hu X, Yue PL. Environ Sci Technol 2004; 38: 269–75.
[2] Stackhouse S, Coveney PV, Sandre E. J Am Chem Soc
2001; 123: 11764–74.
[3] Liu W, Gan J, Papiernik SK, Yates SR. J Agr Food Chem 2000,
48: 1935–40.
[4] Schulz JC, Warr GG. Langmuir 2000; 16: 2995–6.
[5] Lin JJ, Wei JC, Juang TY, Tsai WC. Langmuir 2007; 23: 1995–9.
[6] Choy JH, Kwak SY, Jeong YJ, Park JS. Angew Chem Int
Chỉnh sửa 2000; 39: 4041–
5.
[7] Fendler JH. Chem Mater 1996; 8: 1616–24.
[8] Eckle M, Decher G. Nano Lett 2001; 1: 45–9.
[9] Umemura Y, Yamagishi A, Schoonheydt R, Persoons A, Schryver
FD. J Am Chem Soc 2002; 124: 992–7.
[10] Ray SS, Okamoto M. Prog Polym Sci 2003; 28: 1539–641.
[11] Vaia RA, Teukolsky RK, Giannelis EP. Chem Mater 1994; 6: 1017–
22.
[12] Klapyta Z, Fujita T, Iyi N. Appl Clay Sci 2001; 19: 5–
10.
[13] Yang JH, Han YS, Choy JH, Tateyamab H. J Mater Chem 2001; 11:
1305–12.
[14] Ijdo WL, Pinnavaia TJ. Chem Mater 1999; 11: 3227–31.
Machine Translated by Google

636 C.-W. Chiu và cộng sự. / Tạp chí Polymer Châu Âu 44 (2008) 628–636

[15] Imai Y, Nishimura S, Abe E, Tateyama H, Abiko A, Yamaguchi A, [25] Porter D, Metcalfe E, Thomas MJK. Fire Mater 2000, 24: 45–
52.
et al. Chem Mater 2002; 14: 477–
9.
[16] Xie W, Xie R, Pan WP, Hunter D, Koene B, Tan LS, et al. [26] Fornes TD, Hunter DL, Paul DR. Đại phân tử 2004, 37: 1793–8.
Chem Mater 2002; 14: 4837–45.
[17] Fu X, Qutubuddin S. Polymer 2001; 42: 807–
13. [27] Lin JJ, Chen YM. Langmuir 2004; 20: 4261–4.
[18] Sepehr M, Utracki LA, Zheng X, Wilkie CA. Polymer [28] Lin JJ, Chu CC, Tưởng ML, Tsai WC. J Phys Chem B
2005; 46: 11557–68. 2006; 110: 18115–
20.
[19] Zheng X, Jiang DD, Wang D, Wilkie CA. Polym Degrad Stabil 2006; [29] Usuki A, Hasegawa N, Kadoura H, Okamoto T. Nano Lett
91: 289–
97. 2001; 1: 271–2.

[20] Theng BKG. Sự hình thành và tính chất của phức chất sét-polyme. [30] Lin JJ, Cheng IJ, Wang RC, Lee RJ. Đại phân tử 2001, 34: 8832–
4.
New York: Elsevier; Năm 1979.
[21] Olphen HV. Hóa học keo đất sét. Xuất bản lần thứ 2. Mới [31] Chou CC, Lin JJ. Đại phân tử 2005, 38: 230–3.
York: John Wiley & Sons; Năm 1997. [32] Chang YC, Chou CC, Lin JJ. Langmuir 2005; 21: 7023–
8.
[22] Pinnavaia TJ. Khoa học 1983; 220: 365–
71.
[23] Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng R: Đại diện [33] Lin JJ, Hsu YC, Wei KL. Đại phân tử 2007; 40: 1579–
84.
2000; 28: 1–
63.

[24] Zanetti M, Lomakin S, Camino G. Macromol Mater Eng [34] Chu CC, Chiang ML, Tsai CM, Lin JJ. Đại phân tử 2005, 38: 6240–
2000; 279: 1–9. 3.