Mécanisme réactionnelle

Nom : Matouk

Prénom : Wassila

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Table des matières
INTRODUCTION :............................................................................................................................3
I. Mécanisme réactionnel :............................................................................................................3
Définition :.......................................................................................................................................3
II. Étapes d'une réaction moléculaire.......................................................................................3
III. Les différentes familles de mécanismes réactionnels.......................................................4
IV. Les différentes catégories d’étapes élémentaires...............................................................4
Ruptures homolytiques d'une liaison.........................................................................................5
Ruptures hétérolytiques d'une liaison........................................................................................5
Dissociations des ions...................................................................................................................5
Réactions radicalaires....................................................................................................................5
Réactions ion-molécule.................................................................................................................5
Réactions ion-molécule avec transfert de charge..................................................................6
Réactions ion-molécule avec transfert de protons................................................................6
Réaction ion-molécule par migration d'ions négatifs..........................................................6
Réactions ion-molécule avec condensation............................................................................6
Réactions entre ions.......................................................................................................................7
Réactions d'interface......................................................................................................................7
Adsorption simple......................................................................................................................7
Adsorption dissociative.............................................................................................................7
Réactions entre espèces adsorbées ou entre espèces adsorbées et molécules..................7
V. Etablissement d'un mécanisme réactionnel.......................................................................8
Méthodologie..................................................................................................................................8
Règle n° 1 : loi d'élimination des intermédiaires..................................................................9
Règle n° 2 : règle du moindre changement de structure (une seule liaison concernée)..9
Règle n°3 : règle de la plus grande simplicité des réactions élémentaires
(biomoléculaires)........................................................................................................................9
Règle n° 4 : règle de la mise en cause d'un seul saut à l'état solide....................................9
Règle n° 5 : loi de micro réversibilité....................................................................................10
VI. Recherche du mécanisme : les intermédiaires réactionnels..........................................10
Conclusion :.......................................................................................................................................11
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INTRODUCTION :

La transformation de composés implique la rupture de liaisons et la formation de nouvelles

liaisons. Cette transition est étudiée à l'aide de mécanismes réactionnels, qui visent à
expliquer les modifications électroniques, géométriques, énergétiques et cinétiques du
système évolué. En général, le type de mécanisme dépend de la nature de l'intermédiaire
réactionnel formé lors de la première étape, en raison du clivage de la liaison covalente.

I. Mécanisme réactionnel :

Définition :

C'est la séquence temporelle des étapes de base des réactifs aux produits, par opposition à
une équation d'équilibre qui ne montre que les réactifs d'un côté et les produits de l'autre.

Le mécanisme de réaction détaille exactement ce qui se passe à chaque étape de la

transformation chimique. Il décrit chaque état de transition et intermédiaire de réaction,
quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel
ordre, et les taux relatifs de chaque étape.

Le mécanisme de réaction complet fournit également la quantité de chaque réactif consommé

et la quantité de chaque produit formé. Il décrit la catalyse possible et la stéréochimie des
produits chimiques impliqués. L'ordre de réaction de chaque réactif doit également être
indiqué. En fait, une réaction en une seule étape consiste généralement en plusieurs sous-
étapes.

II. Étapes d'une réaction moléculaire

Un processus ou mécanisme réactionnel correspond à des étapes successives au niveau

moléculaire qui se produisent au cours d'une réaction chimique. A chaque étape, des liaisons
moléculaires sont créées ou rompues. Définir des mécanismes de réaction basés sur des
hypothèses, puis les invalider ou les confirmer. Cependant, les principales conditions de
définition du mécanisme processus/réaction supposent que chaque étape ait un sens pour
l'équation d'équilibre et que la loi de vitesse pour l'étape la plus lente corresponde à la
vitesse totale mesurée empiriquement.

Les étapes individuelles, qui constituent la majorité des mécanismes réactionnels, sont
classées comme non oléculaires ou bimoléculaires. Lorsqu’une molécule se divise en deux
espèces distinctes ou subit une réorganisation interne, un mécanisme non oléculaire est créé.
Comme elle ne dépend que de la concentration d’un réactif, l’équation de premier ordre
pour la vitesse d’une réaction immoleculaire est donnée comme d[A]/dt= - k[A], où k est la
constante chimique. Lorsque deux molécules se joignent, une réaction bimoléculaire se
produit, et l’équation de vitesse est d[A]/dt = - k[A][B] (deuxième ordre) ou, dans une des
espèces moléculaires, d[A]/dt = - k[A]2 (deuxième ordre).

Exemples de déroulements ou mécanismes réactionnels

Plusieurs mécanismes sont souvent utilisés pour décrire la réaction. Par exemple, dans une
réaction de substitution nucléophile, un nucléophile donne une paire d'électrons à un

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substrat et laisse un groupe partant avec la paire d'électrons. Dans le mécanisme Sn2, le
remplacement bimoléculaire est un processus en une étape sans intermédiaires. Les groupes
d'attaque et de sevrage nucléophiles partent en même temps. Dans le mécanisme de
substitution Sn1 à molécule unique, le substrat s'ionise lentement pour former un ion
carbonium à l'état de transition, qui est rapidement attaqué par un nucléophile. Dans cette
réaction, l'étape cinétiquement déterminante est la formation de l'ion carbonium.

Un autre exemple de mécanisme de réaction courant est la substitution électrophile.

Semblable à la réaction Sn2, de nouvelles liaisons se forment lorsque les anciennes liaisons
sont rompues. Dans le mécanisme Sn2, le nuage d'électrons répulsif amène le groupe entrant
à attaquer une position à 180 degrés du groupe partant, ce qui entraîne différentes positions
de ligand sur la molécule. Le mécanisme SE2 permet aux groupes entrants d'arriver du
même côté, préservant ainsi la configuration d'origine.

III. Les différentes familles de mécanismes réactionnels

Réaction à séquence unique dans laquelle le nombre d'étapes élémentaires est généralement
limité à un petit nombre.

Une réaction avec un nombre infini d'étapes de base. Parmi eux, nous distinguons deux
familles.

- Une réaction en chaîne dans laquelle une série d'étapes individuelles (début et fin) plus un
petit nombre d'étapes (liens) sont théoriquement répétées à l'infini.

- Réactions pour générer des macromolécules. Chaque étape augmente la longueur de la

molécule à motifs périodiques d'une unité.

Il est très difficile de prouver l'identité d'une réaction. Connaître de nombreux exemples et
suivre certains principes apporte un élément d'appréciation.

IV. Les différentes catégories d’étapes élémentaires

De nombreux types de réactions élémentaires sont rencontrés en utilisant différents types

d'intermédiaires de réaction.

Concernant la nature de la zone réactionnelle, on distingue les réactions brutes se produisant

dans un volume déterminé et les réactions interfaciales se produisant à l'interface entre deux
phases : solide-gaz, solide-liquide et liquide-gaz.

Les réactions sont classées selon la nature des intermédiaires impliqués et la nature des
liaisons modifiées dans les étapes de base. En effet, l'étape de base consiste en principe à ne
modifier qu'une seule jointure, comme nous le verrons plus tard.

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Ruptures homolytiques d'une liaison

Dans ce type de clivage, les deux parties de la molécule portent chacune un électron de la
paire de liaisons. La rupture donne deux radicaux tels que la dissociation de la molécule de
dibromo, qui se produit comme la première étape de la synthèse du bromure d'hydrogène :

Ruptures hétérolytiques d'une liaison

Une telle fracture produit deux ions, une partie de la molécule portant le doublet lié et
devenant ainsi un ion négatif et l'autre partie un ion positif. Ceci s'observe, par exemple,
dans la destruction d'organométalliques tels que l'organomagnésien :

Dissociations des ions

Lorsque des ions se forment, ils peuvent se former avec des énergies internes plus élevées
que nécessaire et induire une fragmentation, entraînant des réactions telles que :

Il s'avère qu'il s'agit bien d'une dissociation homolytique des ions. Ceci a été classé
séparément car les cassures homolytiques ci-dessus sont dues à la molécule.

Réactions radicalaires

Cette combinaison est l'addition de radicaux réagissant entre deux radicaux éthyle comme
dans l'exemple pour donner du n-butane :

Les réactions radical-radicaux sont réduites à deux « liaisons » à un seul électron par
couplage de spin antiparallèle, elles nécessitent donc peu ou pas d'énergie d'activation, mais
sont hautement exothermiques. A quelques rares exceptions près, les réactions de type
radical-radical sont plus probables que les réactions radical-molécule. Cependant, il existe
des cas typiques où les radicaux ne réagissent pas les uns avec les autres, c'est-à-dire lorsque
les concentrations de radicaux sont extrêmement faibles. Les radicaux ont alors la possibilité
d'avoir une durée de vie suffisamment longue pour diffuser vers les parois du réacteur où ils
se concentrent et ainsi s'y adsorber ou s'y recombiner.

Réactions ion-molécule

On pense que les ions perturbent la répartition des charges intramoléculaires, notamment les
plus facilement accessibles, qui sont les électrons de liaison, par les effets électriques qu'ils

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produisent. Cet effet de polarisation électrique confère aux ions des propriétés particulières
lorsqu'ils attaquent des molécules qui ne nécessitent pas d'énergies thermiques supérieures à
la moyenne de leurs homologues réactifs. Cette interaction peut avoir divers effets.

Réactions ion-molécule avec transfert de charge

La charge ionique est transférée à la molécule. Ce sont les types de réactions suivants :

Ces réactions sont très efficaces et n'ont généralement pas de réactions parallèles.

Réactions ion-molécule avec transfert de protons

Dans ces réactions, les ions cèdent des protons aux molécules. Nous définissons l'affinité
protonique (AP) d'une molécule neutre M comme étant égale à l'enthalpie de la réaction (au
signe le plus proche).

Cet équilibre se déplace de telle sorte que la réaction devient exothermique. En d'autres
termes, les protons se déplacent vers l'entité avec la plus forte affinité protonique.

Ces réponses sont également très efficaces et presque tous les chocs entraînent une infection.

Réaction ion-molécule par migration d'ions négatifs

Divers types de migration d'ions négatifs ont été observés dans les phases gazeuse et
condensée. Par exemple, dans une réaction exothermique, la migration des ions H+ est
rapide.

Ces réponses sont également très efficaces et se produisent avec presque tous les chocs.

Réactions ion-molécule avec condensation

Des réactions de condensation avec des ions sont également possibles. La polymérisation
ionique est un exemple courant.

Dans certains cas, les réactions impliquent l'élimination d'électrons ou de petites molécules.

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Réactions entre ions

Il faut distinguer les réactions entre ions de même signe telles que : B. Dismutation des ions
hypochlorite selon la formule :

Ces réactions se produisent généralement à des énergies d'activation très élevées.

Les réactions entre ions de signe opposé, comme la réaction entre les ions fer(II) et
chrome(VI), ont a priori des énergies d'activation très faibles :

Cette réaction est l'étape d'oxydation du fer (II) en fer (III) par le chrome (VI), un mécanisme
dans lequel le chrome passe par tous les états d'oxydation.

Réactions d'interface

Dans les systèmes hétérogènes, notamment les systèmes en phase solide, les réactions se
produisent à l'interface entre le milieu gazeux et le solide. Le plus important est ce qu'il
adsorbe. Lorsqu'un gaz est en présence d'un solide, certaines de ses molécules se collent à la
surface du solide. Ces liaisons peuvent avoir des forces comparables aux liaisons chimiques.
On parle alors de chimisorption, et on désigne ces molécules de gaz comme des molécules
adsorbées liées à des solides.

Adsorption simple

En désignant par s le point à la surface du solide auquel les molécules de gaz peuvent se
fixer, l'étape d'adsorption est souvent considéré comme fondamentale et écrite pour le gaz
G :

Adsorption dissociative

Dans certains cas, la distance entre les deux sites où les deux parties de la molécule se lient
est si grande qu'une véritable dissociation des molécules de gaz se produit lors de
l'adsorption :

Réactions entre espèces adsorbées ou entre espèces adsorbées et molécules

En catalyse hétérogène, il existe deux types de réaction des molécules adsorbées, conduisant
à deux familles de mécanismes. Considérez les réactions entre les adsorbats qui entraînent de
nouveaux adsorbats tels que :

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Entre les molécules adsorbées et les molécules de gaz, de nouvelles molécules adsorbées sont
générées comme suit :

La réaction de type [1.R15] est caractéristique du mécanisme catalytique de Langmuir-

Hinshelwood et la réaction de type [1.R16] est caractéristique du mécanisme de Rideal et
Riley.

V. Etablissement d'un mécanisme réactionnel

Il n'y a pas de méthode générale infaillible pour trouver le mécanisme de réaction. Par
conséquent, nous sommes amenés à travailler de manière très intuitive. Cependant, vous
devez respecter certaines règles. L'écriture du mécanisme lui-même repose en grande partie
sur la connaissance personnelle des nombreux mécanismes déjà connus, et plus le chercheur
a d'exemples, plus il a de chances d'être efficace. Un ensemble spécifique de mécanismes
généraux communs à toute une famille de réactions est souvent un bon point de départ.
Voici quelques exemples de tels mécanismes communs. L'un d'eux, par exemple le
mécanisme de Reiss-Hertzfeld, est couramment utilisé pour décrire la décomposition
contrôlée des hydrocarbures saturés procédant par un mécanisme radicalaire en chaîne.
Retrouvez les trois étapes classiques d'une réaction en chaîne.

- Initiation : Les radicaux libres sont initiés en cassant la liaison la plus faible d'une molécule.

- La propagation de la chaîne se produit en deux phases :

 L'un des radicaux précédents extrait un atome d'hydrogène du premier hydrocarbure

pour former un nouveau radical avec une petite molécule, et les deux familles de radicaux
formés peuvent réagir de la même manière.

 Les radicaux libres de type R-CH3-CH2° peuvent être stabilisés par piégeage de l'éthylène
comme suit :

- Terminaison : La terminaison de la chaîne se produit par la liaison de radicaux.

Cette structure mécaniste, qui s'applique à une variété d'hydrocarbures saturés, reflète bien
la complexité inhabituelle des distributions de produits formées dans de nombreuses
pyrolyses.

Méthodologie

Nous utilisons une méthodologie d'essai et d'erreur. Cela consiste à faire des allers retours
constants entre la création d'un mécanisme et l'expérimentation pour le valider. Dans un

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premier temps, nous proposons un mécanisme plausible qui satisfait un certain nombre de
règles (5 règles) (voir ci-dessous). Une fois l'hypothèse mécaniste établie, nous tentons d'en
déduire tous les résultats, notamment cinétiques. J'essaie alors d'imaginer des expériences
supplémentaires qui montreraient probablement que le mécanisme proposé n'est pas le bon.
Nous rejetons les mécanismes qui ne correspondent pas aux observations car nous ne
pouvons que prouver le contraire. La conclusion conduit toujours au fait qu'il y a des
mécanismes qui expliquent des faits connus, mais il pourrait y en avoir d'autres, alors j'ai mis
l'accent sur les mécanismes plutôt que sur les mécanismes de réaction. Plusieurs mécanismes
peuvent être proposés, compatibles avec toutes les observations expérimentales. Nous
essayons alors de concevoir de nouvelles expériences ou de développer de nouvelles
méthodes d'investigation pour déterminer ces mécanismes. Cependant, même si un seul
mécanisme est compatible avec toutes les données expérimentales, il doit toujours être
considéré comme hypothétique.

Règle n° 1 : loi d'élimination des intermédiaires

Ainsi, pour les étapes de base, il est également possible d'écrire une équation d'équilibre, et
puisque chaque intermédiaire doit être produit et consommé tout au long du mécanisme,
l'élimination de l'ensemble des étapes de base conduit à l'équation d'équilibre globale. Une
ou plusieurs combinaisons existent. Intermédiaires (ce résultat est parfois appelé loi
d'exclusion des intermédiaires). Certaines étapes de base peuvent devoir être multipliées par
un facteur pour effectuer cette combinaison. N'oubliez pas qu'il s'agit d'un multiplicateur de
pas.

Règle n° 2 : règle du moindre changement de structure (une seule liaison concernée)

Surtout à des énergies de liaison très élevées, il est très peu probable que plusieurs liaisons
soient rompues simultanément, de sorte que les réactions élémentaires ne peuvent modifier
qu'un nombre limité de liaisons chimiques covalentes ou donatrices. Une énergie suffisante
est nécessaire pour rompre plusieurs liaisons, et il est infiniment peu probable que chacune
se propage dans une direction différente au sein de la molécule.

Règle n°3 : règle de la plus grande simplicité des réactions élémentaires (biomoléculaires)

Ce principe, qui s'applique aux phases gazeuse et liquide, repose sur le fait généralement
admis que les molécules d'une réaction élémentaire doivent "se rencontrer", c'est-à-dire être
très proches les unes des autres, au moins au sens énergétique. Cependant, une collision de
deux particules est infiniment plus probable qu'une collision simultanée de trois particules.
Par conséquent, sauf démenti par d'autres données, on se borne généralement à ne retenir
comme fondamentales que les réactions impliquant seulement deux molécules, dites
réactions biomoléculaires.

Règle n° 4 : règle de la mise en cause d'un seul saut à l'état solide

Cette règle correspond à la règle précédente pour les solides. Il s'avère que l'action de base
dans les solides est le saut activé des particules d'un point de départ à un point de

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destination. La probabilité de réactions nécessitant des sauts simultanés de plusieurs

particules ou le saut n d'une même particule est considérée comme très faible.

Règle n° 5 : loi de micro réversibilité

Ceci est le résultat de la deuxième loi de la thermodynamique. Le déroulement de la réaction

doit suivre le même chemin mécanique dans un sens que la réaction inverse.

VI. Recherche du mécanisme : les intermédiaires réactionnels

Si un mécanisme comporte plusieurs étapes, c'est parce qu'il s'agit d'intermédiaires plus ou
moins stables et que l'on peut classer en deux grandes catégories en fonction de leur durée
de vie.

- Intermédiaires à longue durée de vie qui sont finalement détectés par les méthodes
analytiques conventionnelles, comme s'il s'agissait de produits finaux stables de la réaction.

- Intermédiaires à vie courte ou labile qui nécessite des expériences complémentaires et

souvent laborieuses pour démontrer leur implication

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Conclusion :

Les réactions chimiques peuvent être complexes et il n'est pas rare que les réactions entrent
en compétition, ce qui complique davantage l'interprétation. Compte tenu de cette
complexité et de cette diversité, les chimistes doivent comprendre les principes de base des
réactions moléculaires pour créer une logique et prédire comment les réactions se
dérouleront. Une bonne compréhension des mécanismes de réaction sous-jacents peut aider
à déterminer leur impact sur le résultat global. Par exemple, certaines étapes de base peuvent
conduire à des intermédiaires de réaction ou à des espèces transitoires qui représentent des
états de transition avant l'obtention du produit ou sous-produit final. En comprenant le
mécanisme à ce stade, nous pouvons savoir comment les changements dans les conditions de
réaction affectent le résultat global, la pureté et la cinétique de la réaction.

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