Departamento de Química

Soluciones ideales –Mezlas-

Propiedades coligativas

José J. Cárcamo-Vega

QC2222 – QCN2223/ Primer Semestre 2022 jjcarcamo@uchile.cl

Contenido
Termodinámica de mezclas, Soluciones ideales
y estados de referencia.
• Energía de Gibbs de una mezcla
• Otras magnitudes termodinámicas de una mezcla

Cantidades molares parciales:

• Energía de Gibbs molar parcial.
• Volumen molar parcial.

Propiedades coligativas.
• Variación del punto de congelación.
• Variación del punto de ebullición
• Presión osmótica.
Termodinámica de mezclas

Energía libre de una mezcla

A temperatura y presión constante

La Energía de Gibbs de una mezcla de gases perfectos estará dado por:

Let the amounts of two perfect gases in the two containers

be nA and nB; both are at a temperature T and a pressure p
(Fig. 5.6). At this stage, the chemical potentials of the two
gases have their ‘pure’ values, which are obtained by
applying the definition μ = Gm to eqn 3.57:
Potencial químico estándar a 1 bar
Al reemplazar por se puede reescribir la ecuación:

Así, la energía Gibbs total del sistema estará dada por:

Despues de mezlar los gases las presiones de estos serán pA y pB,

con pA + pB = p. De esta manera la energía de Gibbs cambia a:
La diferencia de Gfinal - Ginicial, será energía de
Gibbs de la mezcla por lo tanto

Tanto las presiones como los números de moles de cada componete, se puede
reemplazar por las respectivas fracciones molares, de esta manera la expresión
anterior se reconvierte a:
 Otras funciones termodinámicas de mezclas

Para igual cantidad de gas se tiene que:

Así,

Con n igual a la cantidad total de moleculas de gas.

Es posible calcular entalpías isotérmicas,
isobáricas de mezclas.
• Para gases perfectos la entalpia de gases perfectos está dado por:

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

The enthalpy of mixing is zero, as we should expect for a system in which there are no
interactions between the molecules forming the gaseous mixture. It follows that the whole
of the driving force for mixing comes from the increase in entropy of the sys- tem, because
the entropy of the surroundings is unchanged.

∆𝑯 = 0
Energía de Gibbs molar parcial
The concept of a partial molar quantity can be extended to any extensive state function.
For a substance in a mixture, the chemical potential is defined as the partial molar Gibbs
energy:

The chemical poten-al of a substance is the

slope of the total Gibbs energy of a mixture
with respect to the amount of substance of
interest. In general, the chemical poten-al
varies with composi-on, as shown for the two
values at a and b. In this case, both chemical
poten-als are posi-ve.
Para sustancias puras se puede escribir: G = njGj,max

Por lo que se cumple:

En este caso, el potencial químico

es la energía de Gibbs.

Considerando que cada componente aporta a la energía de Gibbs total, es posible escribir:

Donde 𝛍A y 𝛍𝐁 son los potenciales químicos a la composición de la mezcla. Es decir, el

potencial químico de una sustancia en una mezcla es la contribución de esta sustancia
a la energía de Gibbs total de la mezcla.
En un sitema abierto de composición composición constante,
energía Gibbs depende de la composición, la presión y la
temperatura.

Así, la ecuación:

Se transforma en:

æ ¶G ö
O bien:
dG = -SdT + VdP + åå çç a ÷÷ dnia
a i è ¶ni øT , P , n j

2ª Ley
1ª Ley
Potencial químico
En la fase 𝜶
Ecuación fundamental de la termodinámica química.
A presión y temperatura constante, la ecuacuión se
transforma en:

De esta manera y como se ha visto anteriormente, bajos las mismas condiciones

Por lo tanto, a temperatura y presión constante, se puede escribir:

La variación de trabajo máximo dependerá de los potenciaes químicos respecto a la

variación de la composición de la mezcla.
Significancia del potencial químico

Variación de la energía interna respecto a los cambios de composicón de la mezcla

Considerando sistema de volumen y entropia constante

Bajo la misma lógica descrita anteriormente, es
posible decucir la que:
Potencial químico de líquidos

To discuss the equilibrium properties of

liquid mixtures we need to know how the
Gibbs energy of a liquid varies with
composition. To calculate its value, we use
the fact that, at equilibrium, the chemical
potential of a substance present as a vapour
must be equal to its chemical potential in the
liquid.

¿Como se expresa el potencial químico para un líquido y un gas en una mezcla

de composición variable?
Soluciones ideales
Es una disolución donde las moleculas de las distintas especies son tan parecidas
unas a otras, que las moleculas componestes de la disolución pueden reemplazar a
las moleculas del otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de
inteaciones intrermoleculares de la disolución.

Expresión para el potencial químico de una sustancia pura

Se denota con
asterisco para dar
cuenta que se trata
o de una sustancia
pura.

Potencial químico de una sustancia

pura tratado como gas perfecto.

Para que una mezcla liquido-vapor se

mantenga en equilibrio se debe cumplir la
igualdad de los potenciales químicos
Cuando se forma una mezcla por la presencia de otra sustancia (soluto), el
potencial químico del solvente cambiará:

Combinando las ecuaciones descritas para representar el potencial químico de

la mezcla, se obtiene:

En el paso final recurrimos a información experimental adicional sobre la

relación entre la relación de presiones de vapor y la composición del líquido.
Ley de Raoult.
En una serie de experimentos sobre mezclas de líquidos
estrechamente relacionados (como el benceno y el metilbenceno),
el químico francés François Raoult descubrió que la relación entre
la presión de vapor parcial de cada componente y su presión de
vapor como un líquido puro, 𝒑𝑨 /𝒑∗𝑨 , es aproximadamente igual a la
fracción molar de A en la mezcla líquida. Es decir, estableció lo que
ahora llamamos la ley de Raoult:

Ilustración ley de Raoult

Cuando los componentes son

estructuralmente similares,
como en la mezcla
benceno/metilbenceno.
Mezclas que obedecen a la ley
en un rango de composición
desde A puro a B puro son
llamadas soluciones ideales.
Ley de Raoult
Establece que la relación entre la presión de vapor de cada
componente en una solución ideal depende de la presión de vapor
de cada componente puro y de la fracción molar en la solución.

Disoluciones líquido-líquido – Ley de Raoult

Benceno Mezcla Tolueno
Mezcla benceno-tolueno al 50%:
disolución ideal

PA = χA × PAo
Líquido
PB = χB × PBo

PT = PA + PB
Vapor
PT = χA × PAo + χB × PBo
Podemos reescribir las ecuaciones del potencial químico
para soluciones ideales:

Esta importante ecuación puede usarse como la definición de una solución

ideal (de modo que implique la ley de Raoult en lugar de derivarse de ella). No
se asume que el vapor es un gas perfecto.

At equilibrium, the rates of vaporization and

condensation are equal, so k′pA = kxA. It follows that

For the pure liquid, xA = 1; so in this special case

pA* = k/k′. Equation 5.24 then fol- lows by
substitution of this relation into the line above.
Soluciones ideales diluidas
En soluciones ideales el soluto y solvente cumplen la de Raoult. Sin embargo,
Wiliam Henry descubrió que, para soluciones reales a bajas concentraciones,
aunque la presión de vapor del soluto es proporcional a su fracción molar, la
constante de proporcionalidad no es la presión de vapor de la sustancia pura. Así la
ley de Henry es:
𝝌𝑩 fraccion molar soluto
𝑲𝑩 Constante de Henry

Soluto en baja
cantidad
(Henry)

Solvente
cercano al
estado puro
(Raoult)
Mixtures for which the solute obeys Henry’s law and the solvent
obeys Raoult’s law are called ideal-dilute solutions.

La diferencia en el comportamiento del soluto y el solvente a bajas

concentraciones (como lo expresan las leyes de Henry y Raoult,
respectivamente) surge del hecho de que en una solución diluida las
moléculas del solvente se encuentran en un ambiente muy similar al
que tienen en el líquido puro.

Por el contrario, las moléculas de soluto están rodeadas de

moléculas de disolvente, que es completamente diferente de su
entorno cuando es puro. Por lo tanto, el solvente se comporta como
un líquido puro ligeramente modificado, pero el soluto se comporta
de manera completamente diferente de su estado puro a menos que
el solvente y las moléculas de soluto sean muy similares. En el último
caso, el soluto también obedece la ley de Raoult.

Para aplicaciones prácticas, la ley de Henry se

expresa en terminos de la molalidad (b) del soluto.
 Volumen molar parcial
Mezcla H2O – CH3CH2OH
500 mL de etanol + 500 mL agua = 1000 mL de mezcla?

Cada componente de la
mezcla contribuye al
volumen final

Volumen molar parcial del

• Volumen molar del agua es 18 componente en la composición
cm3/mol de la mezcla.
• Al mezclar diferentes volumenes de
aguas los volumens son adiEvos.
 Mezcla H2O – CH3CH2OH:
1 mol de agua en agua incrementa el volumen en 18 cm3.
1 mol de agua en etanol incrementa el volumen en 14 cm3.
Las diferencias en el incremento del volumen se deben a las
características (identidad) de las moleculas que rodean a la
molecula adicionada.

Definición matemáXca del volumen molar parcial (observable)

P, T y n´(Otros componentes cte).

The partial molar volume of a substance A in a mixture is

the change in volume per mole of A added to a large
The partial molar volumes of water and
ethanol at 25°C. Note the different scales volume of the mixture.
(water on the left, ethanol on the right).
 Interacciones en una disolución entre líquidos no acuosos
Benceno – Tolueno (interacciones π-π)
Mezcla ideal

Acetona – Cloroformo (dipolo-dipolo) Acetona – Disulfuro de carbono (dipolo-dipolo inducido)

Desviación negativa de la ley de Raoult Desviación positiva de la ley de Raoult
(Interacciones más fuertes en la mezcla) (Interacciones más débiles en la mezcla)

Imágenes disponibles en la web

El volumen molar parcial es la pendiente de la reprenstación del volumen total frente a la
variación de la cantidad de j, manteniendo constante la presión, temperatura y la
cantidad del resto de componentes.

Cuando la composición de la mezcla varía con la

adición de dnA de A y dnB, el volumen total de de la
mezcla estará dado por:

Integrando…..

Si se conocen los volumenes molares parciales de los dos componentes en una mezcla a
la composición (y temperatura) de trabajo, se puede calcular el volumen total, a través
de:
Ecuación de Gibbs-Duhem
En una mezcla binaria, el potencial químico depende de la composición. Cuando esta
composición es cambiada infinitesimalmente se podría esperar que G de la mezcla
binaria esté dada por:

En el caso donde los sistemas estén a temperatura y presión constante, se puede escribir:
The significance of the Gibbs–Duhem equaDon is that the chemical
potenDal of one component of a mixture cannot change independently
of the chemical potenDals of the other components. In a binary mixture,
if one parDal molar quanDty increases, then the other must decrease,
with the two changes related by:
Propiedades coligativas
Corresponden a propiedades de las soluciones que dependen del númeo de particulas y no
de la naturaleza de las mismas.
La aplicación de las propiedades coligativas está dada para disolucions que poseen solutos
no volátiles.
Propiedades coligativas
El potencial químico de un solvente en
presencia de un soluto. La disminución
del potencial químico del líquido tiene un
efecto mayor en el punto de congelación
que en el punto de ebullición debido a
los ángulos en los que se cruzan las
líneas.

La estrategia para la discusión cuantitativa de

la elevación del punto de ebullición y la
depresión del punto de congelación es buscar
la temperatura a la que, a 1 atm, una fase (el
vapor de disolvente puro o el disolvente
sólido puro) tiene el mismo potencial químico
como el solvente en la solución. Esta es la
nueva temperatura de equilibrio para la
transición de fase a 1 atm y, por lo tanto,
corresponde al nuevo punto de ebullición o al
nuevo punto de congelación del disolvente.
Ascenso en el punto de ebullición
El equilibrio heterogéneo de interés cuando se considera la ebullición se
encuentra entre el vapor de disolvente y el disolvente en solución a 1 atm
(figura 5.23). Denotamos el solvente por A y el soluto por B. El equilibrio se
establece a una temperatura para la cual

(La presión de 1 atm es la misma en todo

momento y no se escribirá explícitamente). En la
jusDficación siguiente, mostramos que esta
ecuación implica que la presencia de un soluto
en una fracción molar xB provoca un aumento en
el punto de ebullición normal de T * a T * + ΔT,
donde
Como la ecuación 5.33 no hace referencia a la identidad del soluto, solo a su
mol fracción, concluimos que la elevación del punto de ebullición es una
propiedad coligativa. los El valor de ∆T depende de las propiedades del
solvente, y los mayores cambios ocurren para disolventes con alto punto de
ebullición. Para aplicaciones prácticas de la ecuación 5.33, es sabido que la
fracción de B es proporcional a la molalilad, b, en solución, por lo que la ec.
Puede ser reescrita como:

Kb es la contante del punto de ebullición empirilla, tambien conocicida como

constante ebulloscopica
Descenso del punto de congelación
El equilibrio heterogéneo que ahora interesa es entre el solvente sólido puro A y
la solución con el soluto presente en una fracción molar xB (figura 5.24). En el
punto de congelación, los potenciales químicos de A en las dos fases son iguales:

La única diferencia entre este cálculo y el último es la aparición del potencial

químico del sólido en lugar del de los vapores. Por lo tanto, podemos escribir
el resultado directamente de la ecuación 5.33:

donde ∆T es la depresión del punto de congelación, T * - T, y ∆fusH es la entalpía

de fusión del solvente. Se observan depresiones más grandes en solventes con
bajas entalpías de fusión y altos puntos de fusión.
 Cuando la solución está diluida, la fracción molar es proporcional a la
molalidad del soluto, b, y es común escribir la última ecuación como

donde Kf es la constante empírica del punto de congelación (tabla 5.2). Una

vez que se conoce la constante del punto de congelación de un solvente, la
depresión del punto de congelación puede usarse para medir la masa molar de
un soluto en el método conocido como crioscopia; sin embargo, la técnica
Dene poco más que interés histórico.
Osmosis
El fenómeno de la ósmosis (de la palabra griega para 'empujar') es el paso
espontáneo de un solvente puro a una solución separada de él por una
membrana semipermeable, una membrana permeable al solvente pero no al
soluto (Fig. 5.27). La presión osmótica, Π, es la presión que se debe aplicar a la
solución para detener la entrada de disolvente. Ejemplos importantes de ósmosis
incluyen el transporte de fluidos a través de las membranas celulares, la diálisis y
la osmometría, la determinación de la masa molar mediante la medición de la
presión osmótica. La osmometría se usa ampliamente para determinar las masas
molares de macromoléculas.

5.27. El equilibrio involucrado en el

cálculo de la presión osmótica, Π, es
entre el solvente A puro a una presión p
en un lado de la membrana
semipermeable y A como componente de
la mezcla en el otro lado de la
membrana, donde la presión es p + Π.
Osmosis
En la disposición simple que se muestra en la figura 5.28, la presión opuesta surge de la
cabeza de solución que produce la propia ósmosis. El equilibrio se alcanza cuando la
presión hidrostática de la columna de solución coincide con la presión osmótica. La
característica complicada de esta disposición es que la entrada de disolvente en la
solución da como resultado su dilución, por lo que es más difícil de tratar que la
disposición de la figura 5.27, en la que no hay flujo y las concentraciones no cambian. El
tratamiento termodinámico de la ósmosis depende de señalar que, en el equilibrio, el
potencial químico del disolvente debe ser el mismo en cada lado de la membrana. El
soluto reduce el potencial químico del disolvente, pero vuelve a su valor "puro" mediante
la aplicación de presión. Como se muestra en la Justificación a continuación, esta igualdad
implica que para soluciones diluidas, la presión osmótica viene dada por la ecuación de
van ’t Hoff:

donde [B] = nB / V es la 5.28. La trama que interviene en la determinación de la

concentración molar del masa molar por osmometría. La masa molar se calcula
soluto. a partir de la intersección en c = 0; en el capítulo 19
veremos que la información adicional proviene de la
Debido a que el efecto de la presión osmóKca es tan grande y fácilmente
medible, una de las aplicaciones más comunes de la osmometría es la
medición de masas molares de macromoléculas, como proteínas y
polímeros sintéKcos. A medida que estas enormes moléculas se disuelven
para producir soluciones que están lejos de ser ideales, se supone que la
ecuación de van 't Hoff es solo el primer término de una expansión de Kpo
virial:

Los términos adicionales toman en cuenta la no idealidad; la constante

empírica B es llamado coeficiente virial osmótico.

La ósmosis también forma la base de la diálisis, una técnica común para la

eliminación de impurezas de soluciones de macromoléculas biológicas y para el
estudio de la unión de moléculas pequeñas a macromoléculas, como un
inhibidor de una enzima, un antibiótico de ADN y cualquier otro ejemplo de
cooperación o inhibición por moléculas pequeñas que se adhieren a las
grandes.