Professional Documents
Culture Documents
Bahan Ajar Kimia Pemisahan Analitik - Kelompok 4
Bahan Ajar Kimia Pemisahan Analitik - Kelompok 4
Kelompok 4
Disusun oleh :
Erviantina H 2013023036
Kromatografi
penukar ion
Pengertian resin Penggunaan kromatografi
penukar ion penukar ion
Prinsip kromatografi
Prinsip resin penukar ion penukar ion
Penggolongan resin
penukar ion
Pengertian resin penukar ion
Pertukaran ion adalah proses dimana satu bentuk ion dalam senyawa dipertukarkan untuk
beberapa bentuk, yaitu kation ditukar dengan kation dan anion ditukar dengan anion. Pertukaran
ion berlangsung secara reversibel dan dapat diregenerasi atau diisi dengan ion-ion yang diinginkan
melalui pencucian dengan ion-ion yang berlebih. Pertukaran ion secara luas digunakan untuk
pengolahan air dan limbah cair, terutama digunakan pada proses penghilangan kesadahan dan
dalam proses demineralisasi air. Kapasitas penukaran ion ditentukan oleh jumlah gugus fungsional
per-satuan massa resin. Dalam hal ini, bentuk pertukaran ion terbagi menjadi 3 macam, yaitu:
Proses pertukaran ion terjadi secara kontinyu sampai resin telah jenuh dengan ion yang ditukarkan.
Oleh karena itu, jika resin telah jenuh dengan ion yang dipertukarkan, maka dapat diregenerasi
dengan asam atau basa . Pertukaran ion adalah sebuah proses fisika-kimia. Pada proses tersebut
senyawa yang tidak larut, dalam hal ini resin, menerima ion positif atau negative tertentu dari
larutan dan melepaskan ion-ion lain ke dalam larutan tersebut dalam jumlah ekivalen yang sama.
Jika ion-ion yang dipertukarkan berupa kation, maka resin tersebut dinamakan dengan resin
penukar kation, sedangkan jika ion-ion yang dipertukarkan berupa anion, maka resin tersebut
dinamakan dengan resin penukar anion
Penukar ion kebanyakan berupa bahan bahan organik, yang umumnya dibuat secara sintetik.
Bahan tersebut sering juga disebut resin penukar ion. Penukar ion mengandung bagian-bagian
aktif dengan ion yang dapat ditukar Bagian aktif semacam itu misalnya adalah:
Kelompok-kelompok asam sulfo – SO3 - H+ (dengan sebuah ion H+ yang dapat ditukar)
Pada penukar anion:
Kelompok-kelompok amonium kuartener – N- (CH3)3 + OH- (dengan sebuah ion OH- yang dapat
ditukar)
Pertukaran ion adalah proses fisika-kimia. Pada proses tersebut senyawa yang tidak larut, dalam
hal ini resin menerima ion positif atau negatif tertentu dari larutan dan melepaskan ion lain
kedalam larutan tersebut dalam jumlah ekivalen yang sama. Jika ion yang dipertukarkan berupa
kation, maka resin tersebut dinamakan resin penukar kation, dan jika ion yang dipertukarkan
berupa anion, makan resin tersebut dnamakan resin penukar anion.
Contoh reaksi pertukaran kation dan reaksi pertukaran anion disajikan pada
reaksi :
Reaksi pertukaran kation: 2NaR (s) + CaCl2 (aq) → CaR(s) + 2 NaCl (aq)
Reaksi pertukaran kation menyatakan bahwa larutan yang mengandung CaCl2 diolah dengan resin
penukar kation NaR, dengan R menyatakan resin. Proses penukaran kation yang diikuti dengan
penukaran anion untuk mendapatkan air yang bebas dari ion-ion penyebab kesadahan. Konstanta
disosiasi air sangat kecil dan reaksi dari H+ dengan OH- sangat cepat. Ketika semua posisi
pertukaran yang awalnya dipegang H+ atau ion OH- yang menempati Na+ atau Cl- (kation atau
anion lain) yang masing-masing resin dikatakan habis. Resin kemudian dapat diregenerasi dengan
ekuilibrasi menggunakan asam atau basa yang sesuai.
Gabar kanan Proses penukaran ion Ca dengan Na (Pelunakan) dan Gambar kiri Proses
Demineralisasi
Kromatografi penukar ion dilakukan dengan fasa diam yang mempunyai gugus fungsi
bermuatan ion tetap. Selain itu terdapat ion lawan yang dapat ditukar didekatnya , agar muatan
netral. Ion cuplikan dapat bertukar dengan ion lawan dan menjadi pasangan dari muatan ion tetap.
Jika ion cuplikan berpasangan dengan ion muatan tetap, ion tersebut tidak keluar dari kolom.
Karena afinitas berbagai senyawa terhadap ion muatan-tetap berbeda, kita dapat memisahkan
campuran senyawa ion. (Johnson dan Stevenson, 1991)
Proses pertukaran ion dapat dilakukan dalam pelarut berair maupun tidak berair. Fase gerak
biasanya mengandung ion lawan yang bermuatan berlawanan dengan muatan gugus ion
permukaan. Ion lawan tersebut berkesetimbangan dengan resin dalam bentuk pasangan ion.
Adanya ion terlarut yang muatannya sama dengan muatan ion lawan menimbulkan kesetimbangan.
Pada proses pertukaran kation, ion lawan ialah Na+ dan pada pertukaran anion, ion lawannya Cl-.
(Johnson dan Stevenson, 1991)
Penukaran ion ini bersifat kompleks dan sesungguhnya adalah polimerik. Polimer ini
membawa satu muatan listrik yang tepat dinetralkan oleh muatan-muatan pada ion-ion lawannya
(ion-aktif). Ion-ion aktif ini berupa kation dalam suatu penukar kation dan berupa anion dalam
suatu penukar anion. Jadi sutu penukar kation terdiri dari suatu anion polimerik dan kation-kation
aktif, sementara penukar anion adalah suatu polimerik kation dengan anion-anion aktif. (Basset,
1994)
Beraneka ragam bahan organik dan anorganik memperagakan perilaku pertukaran ion,
tetapi pada penelitian di laboratorium di mana keseragaman sangat penting, pertukaran ion yang
sangat disukai biasanya adalah bahan-bahan sintesis yang dikenal sebagai resin penukar ion. Resin
ini dibuat dengan cara memasukkan gugus yang dapat diionisasi ke dalam matriks polimer organik
yang paling umum adalah polistirena terhubung silang yang telah dijelaskan di atas sebagai
adsorben. (Day dan Underwood, 2002)
Resin adalah senyawa hidrokarbon terpolimerisasi smpai tingkat yang tinggi yang
mengandung ikatan-ikatan hubungan silang (cross-linking) serta gugusan yang mengandung ion-
ion yang dapat dipertukarkan. Berdasarkan gugusan fungsionalnya, resin penukar ion dibagi
menjadi dua yaitu resin penukar kation dan resin penukar anion. Resin penukar kation
mengandung kation yang dapat dipertukarkan. Sedangkan resin penukar anion, mengandung anion
yang dapat dipertukarkan. (Diyah dan Setyo, 2007)
Menurut Basset (1994), syarat-syarat dasar bagi suatu resin yang berguna adalah:
1. Resin itu harus cukup terangkai silang, sehingga kelarutannya yang dapat diabaikan.
2. Resin itu harus cukup hidrofilik untuk memungkinkan difusi ion-ion melalui strukturnya
dengan laju yang terukur (finite) dan berguna.
3. Resin harus menggunakan cukup banyak gugus penukar ion yang dapat dicapai dan harus
stabil kimiawi.
4. Resin yang sedang mengembang harus lebih besar rapatannya daripada air.
Berdasarkan pada keberadaan gugusan labilnya; resin penukar ion dapat secara luas
diklasifikasikan dalam empat golongan, yakni :
Resin penukar kation asam kuat mengandung gugus fungsi asam teradisi pada cincin
aromatik dari resin. Penukar kation asam kuat mempunyai gugus asam sulfonat (-SO3H), yang
bersifat asam kuat seperti asam sulfat. Penukar kation asam lemah mempunyai gugus fungsi
karboksilat yang hanya terionisasi sebagian. Proton dari kedua jenis penukar kation dapat ditukar
dengan kation-kation lain dengan persamaan reaksi berikut:
Resin penukar kation biasanya tersedia dalam bentuk ion hidrogen, tetapi bentuk ini dapat
diubah ke dalam bentuk ion natrium, oleh perlakuan dengan garam dapur. Ion natrium ini
kemudian mengalami pertukaran dengan kation lainnya. Pada prinsipnya resin penukar kation
dalm bentuk H+ dikocok dengan larutan NaCl. Pengocokan beberapa lama hingga tercapai
kesetimbangan, menurut reaksi:
Penggunaan resin penukar kation asam lemah dibatasi dalam rentang pH, yaitu pada pH 5
s/d 14. Sebaliknya resin penukar kation asam kuat dapat digunakan pada pH 1 s/d 14. Pada harga
pH rendah, penukar kation asam lemah akan terikat kuat pada proton untuk terjadinya pertukaran.
Demikian juga penukar kation asam lemah tidak akan dapat sempurna melepaskan kation dari basa
sangat lemah. Hal ini sebaliknya akan terjadi untuk resin penukar kation asam kuat. Hal ini sejalan
dengan ketidak sempurnaan reaksi asam lemah-basa lemah. Resin asam lemah umumnya
digunakan untuk pemisahan basa kuat atau zat ionik multifungsi seperti protein atau peptida. Zat
tersebut tertahan kuat pada penukar kation asam kuat, sementara resin asam kuat lebih disukai
terutama untuk campuran yang kompleks. (Soebagio, 2005)
Prinsip dasar resin jenis ini ialah dapat ditukarnya anion hidroksil oleh anion lain yang
terjadi pada resin penukar ion. Ada dua jenis resin penukar anion, yaitu resin yang memiliki gugus
basa kuat (gugus ammonium kuartener) dan resin yang memiliki gugus basa lemah (gugus anion).
Reaksi pertukaran dapat dituliskan sebagai berikut:
Penukar basa kuat dapat digunakan di atas rentangan pH 0 s/d 12, sedangkan resin penukar
basa lemah hanya di atas rentangan pH 0 s/d 9. Golongan penukar basa lemah tidak akan
melepaskan asam yang sangat lemah, tetapi akan lebih disukai untuk asam kuat yang mungkin
tertahan oleh resin basa kuat seperti sulfonat. (Soebagio, 2005)
Ada dua cara untuk melaksanakan penukaran ion, yaitu cara “unggun” (bath exchange)
dan cara penukaran dalam kolom. Cara pertama jarang digunakan, oleh karena itu pembicaraan
difokuskan pada cara kedua, yaitu penukaran di dalam kolom.
Ada persesuaian antara proses penukaran ion di dalam kolom –enukar ion dengan proses
kromatografi partisi cair-cair. Seperti halnya pada kolom kromatografi akan terjadi juga banyak
sekali proses kesetimbangan secara bersamaan. Untuk memahami proses yang terjadi, maka
dibayangkan bahwa di dalam kolom tersebut terdapat lapisan-lapisan imajiner (pelat-pelat teori)
tempat terjadinya proses kesetimbangan. Oleh karena itu konsep pelat teori yang dikembangkan
oleh Martin dan Synge pada kromatografi partisi dapat diaplikasikan secara langsung dalam
kromatografi penukaran ion dengan beberapa perubahan terminologi.
Secara kuantitatif afinitas resin penukar ion terhadap ion-ion yang ditukar dinyatakan
dengan besaran angka banding distribusi (D) sebagai berikut:
dalam kromatografi penukar ion, persamaan fundamental yang umum digunakan adalah
VR = VM + K.VS, dengan;
Bila tR adalah waktu retensi, dan F adalah laju alir fasa gerak dalam kolom, maka VR = tR × F.
Selain itu VS dapat pula dinyatakan dalam bentuk lain yaitu VR = VM (1 + k’), dimana k’ = factor
kapasitas. (Soebagio, 2005)
Berdasarkan pada keberadaan gugusan labilnya, resin penukar ion dapat diklasifikasikan dalam
berbagai macam, yaitu :
1. Resin penukar kation bersifat asam kuat (mengandung gugusan HSO3)
Dinamakan demikian karena sifat kimia nya mirip dengan asam kuat. Resin sangat
terionisasi di kedua asam (R-SO3H) dan garam (R-SO3Na).
Resin penukar kation asam kuat mengandung gugus – SO3H Proton dari gugus tersebut
dapat ditukar dengan kation lain:
nRzSO3-H+ + Mn+ à (RzSO3)nM + nH+
Resin kation dalam bentuk H+, tetapi bentuk ini dapat diubah
menjadi bentuk Na dengan menambahkan garam
- Na à ion Na+ akan mengalami pertukaran dengan kation:
NaOH + H+ à Na+ + H20
Gugus ion yang biasa dipakai pada resin penukar kation asam kuat adalahgugus sulfonat
dan cara pembuatannya yaitu dengan sulfonasi
polimer polistyren divinilbenzena (matrik resin). Pada resin kation asam kuat dapat beker
ja di seluruh kisaran ph.
Contoh paling baik dari resin penukar kation asam kuat adalah “principal sulfonated
styrene-divinylbenzene copolymer produce” seperti amberlite IRP-69 (Rhom dan Haas)
dan DOWEXMSC-1 (Dow Chimical). Resin ini dapat digunakan untuk menutup rasa dan
aroma zat aktif kationik (mengandungamin) sebelum diformulasi dalam tablet kunyah.
Resin ini merupakan produk sferik yangdibuat dengan mensulfonasi butir-butir kopolimer
divinilbenzen srien dengan zat pensulfonasi pilihan berupa asam sulfat, asam
klorosulfonoat, atau sulfur trioksida.Penggunaan zat pengembang yag non reaktif
umumnya diperlukan untuk pengembanganyang cepat dan seragam dengan kerusakan
minimum. Resin penukar kation bersiat asam lemah (mengandung gugusan COOH).
3. Resin penukar anion bersifat basa kuat (mengandung gugusan amina tersier atau kuartener)
Gugus fungsi pada resin penukar anion adalah senyawa amina (primer/R- NH2,
sekunder/R-N2H, tersier/R-R'2N) dan gugus ammonium kuartener (R-NR'3/tipe I, R-
R'3N+OH/tipe II), dengan R' menyatakan radikal organik seperti CH3. Resin penukar
anion yang bersifat basa kuat memiliki gugus aktif yang berupa gugus ammonium, yang
struktur kimianya sangat mudah terdekomposisi karena adanya pengaruh panas. Proses
dekomposisi ini dinamakan heat-induced autolysis yang terjadi pada gugus ammonium
kuarterner.
Resin dalam bentuk OH (regenerated form), memiliki kecenderungan yang lebih besar
untuk mengalami peristiwa ini. Sebab ion OH bersifat sangat nukleofilik dan dapat dengan
mudah menyerang ikatan C dengan N sehingga dapat merusak gugus aktif. Dekomposisi
gugus aktif dapat menyebabkan adanya penurunan kapasitas pertukaran dan kekuatan sifat
basa menjadi bersifat basa lemah. Selain dekomposisi thermal gugus ammonium atau
amino kuarterner memiliki struktur kimia yang sangat mudah teroksidasi oleh oksigenyang
terlarut di dalam aliran fluida yang ditangani, hingga terkonversi menjadigugus yang
bersifat basa lemah atau bahkan dapat terlepas dari matriks resin.Selain itu, bukan hanya
gugus fungsionalnya, struktur dari matriks resin penukar anion itu sendiri juga sangat
mudah teroksidasi. Oksidasi pada matriks resin penukar anion dapat menyebabkan
pemutusan ikatan crosslink, sehingga struktur resinnya akan semakin rentan terhadap
tekanan ataupun oksidasi. Resin penukar anion basa kuat diperoleh dengan
mengkondensasikan phenilendiamine dengan formaldehid untuk memisahkan atau
mengambil garam – garam.
Penukar anion bersifat basa kuat menggunakan gugus tetra alkil ammonium untuk interaksi
ionik. Resin penukar anion basa kuat ini befungsi di hamper seluruh kisaran pH yaitu dari
0 hingga 12. Resin penukar anion basa kuat akan menghilangkan asam, yang dihasilkan
dari reaksi resin penukar kation asam kuat siklus hidrogen yang mengubah garam-garam
terlarut menjadi asam, termasuk asam silikat dan asam karbonat. Resin penukar anion basa
kuat mampu bereaksi dengan anion asam kuat seperti Cl-, SO4-2, NO3- dan anion asam
lemah misalnya CO3-2.
4. Resin penukar anion bersifat basa lemah (mengandung OH sebagai gugusan labil).
Resin ini digunakan untuk menukar asam kuat dengan adsorpsi air yang tidak dapat
menguraikan garam. Reaksinya:
R-NH2- + HCl => R-NH2HCl3
Resin ini digunakan untuk pemisahan garam. Counter ion H+ maupun Na+ merupakan jenis
penukar ion. Counter ion H+ memindahkan seluruh kation yangterdapat dalam air
merupakan langkah awal demineralisasi. Resin penukar anion basa lemah hanya dapat
memisahkan asam kuat seperti HCl dan H2SO4, tetapi tidak dapat menghilangkan asam
lemah seperti asam silikat dan asam karbonat, oleh sebab itu resin penukar anion basa
lemah acap kali disebut sebagai acid adsorbers. Resin penukar anion bersifat basa lemah
(mengandung OH sebagai gugusan labil). Resin penukar ion basa lemah dibentuk dengan
mereaksikan amin primer dan amin sekunder atau amonia dengan kopolimer stiren dan
divinil benzene yang diklorometilasi, biasanya digunakan dimetilamin. Resin penukar
anion basa lemah ini berfungsi dengan baik dibawah pH.
Kromatografi pertukaran ion adalah proses pemisahan senyawa yang didasarkan pada
pertukaran (penjerapan) ion antara fase gerak dengan ion pada fasa diam. Prinsip dasar pemisahan
dengan kromatografi kolom penukar ion adalah perbedaan kecepatan migrasi ion-ion di dalam
kolom penukar ion. Proses pertukaran ion dikerjakan dengan cara pembebanan ion-ion pada kolom
penukar ion. Kemudian ion-ion yang terikat dalam resin dialiri eluen yang mampu memberi
kondisi keseimbangan yang berbeda. Keseimbangan yang berbeda ini mengakibatkan kecepatan
migrasi ion dalam kolom resin tidak sama (Biyantoro, 2006)
Fasa diam dalam kromatografi pertukaran ion merupakan suatu matriks yang kuat (rigid)
dan pada permukaannya mempunyai muatan yang dapat berupa muatan positif maupun negatif.
Bila matriks padat tersebut mempunyai gugus fungsional yang bermuatan negatif seperti gugus
sulfonat (-SO3-), maka akan dapat berfungsi sebagai penukar kation. Sebaliknya, bila bermuatan
positif, misalnya mempunyai gugus amin kuaterner (-N(CH)3+), maka akan dapat berfungsi
sebagai penukar anion. Kromatografi ini sangat bermanfaat untuk memisahkan molekul – molekul
bermuatan terutama ion – ion baik anion maupun kation. Secara umum, teradapat dua jenis
kromatografi pertukaran ion, yaitu:
➢ Kromatografi pertukaran kation, bila molekul spesifik yang diinginkan bermuatan positif
dan kolom kromatografi yang digunakan bermuatan negatif. Kolom yang digunakan
biasanya berupa matriks dekstran yang mengandung gugus karboksil (-CH2-CH2-CH2SO3-
dan -O-CH2COO-). Larutan penyangga (buffer) yang digunakan dalam sistem ini adalah
asam sitrat, asam laktat, asam asetat, asam malonat, buffer MES dan fosfat.
➢ Kromatografi pertukaran anion, bila molekul spesifik yang diinginkan bermuatan negatif
dan kolom kromatografi yang digunakan bermuatan positif. Kolom yang digunakan
biasanya berupa matriks dekstran yang mengandung gugus -N+(CH3)3, -N+(C2H5)2H, dan
–N+(CH3)3. Larutan penyangga (buffer) yang digunakan dalam sistem ini adalah N-metil
piperazin, bis-Tris, Tris, dan etanolamin.
Metode ini banyak digunakan dalam memisahkan molekul protein (terutama enzim). Molekul lain
yang umumnya dapat dimurnikan dengan menggunakan kromatografi pertukaran ion ini antara
lain senyawa alkohol, alkaloid, asam amino, dan nikotin.
Prinsip dasar pemisahan dengan kromatografi kolom penukar ion adalah perbedaan kecepatan
migrasi ion-ion di dalam kolom penukar ion. Penukar ion adalah bahan padat yang mempunyai
bagian aktif berupa ion-ion yang dapat dipertukarkan
Menurut Soebagio (2005), kromatografi penukar ion dapat digunakan antara lain untuk
pemurnian, pemekatan dan pemisahan analitik.
a) Pemurnian
Salah satu pemakaian terpenting penggunaan kromatografi penukar ion adalah untuk
membebaskan ion-ion yang berasal dari garam-garam yang terdapat di dalam air (air bebas
ion = deionized eater=pemurnian air). Pembuatan air sering disebut juga aqua
demineralization memberikan keuntungan besar bagi para analis kimia untuk menganalisis
zat-zat kimia yang konsentrasinya berada dalam ukuran mikro atau ultramikro (konsentrasi
analitnya berada pada satuan konsentrasi ppm atau ppb).
b) Pemekatan
Bahan-bahan ionic yang berada dalam konsentrasi sangat rendah (konstituen renik = trace)
seringkali dapat dipekatkan dengan kolom penukar ion dan kemudianmengelusinya dengan
pengelusi yang cocok. Pemekatan unsur-unsur renik dari air lautdilakukan dengan cara ini.
c) Pemisahan analitik
Penggunaan terpenting kromatografi penukar ion adalah untuk pemisahan analitik.
Disamping untuk pemisahan asam-asam amino dan ion-ion logam, kromatografi penukar
ion yang digunakan untuk memisahkan anion-anion dan ion-ion logam alkali dan alkali
tanah.
Analisis kuantitatif penukar ion dari ion-ion pada tingkatan konsentrasi ppm, dapat
dilakukan menggunakan teknik otomatis kromatografi ion yaitu Kromatografi Cair Kinerja
Tinggi (KCKT).