Reacciones de Sistemas Ceto-Enolicos

• Los hidrógenos adyacentes al carbono

carbonílico tienen carácter ácido y se les
conoce como Hidrógenos alfa (a), según el
alfabeto griego, donde se sabe que cada
posición a partir del carbonilo se le asigna una
letra griega.
Como comentario para los ácidos
grasos estas asignaciones griegas
permiten identificar una
Insaturación en la cadena del
hidrocarburo. Por ejemplo el tan
conocido ácido graso omega 3 tan
importante en nuestra dieta. La letra
griega w (omega) especifica el átomo
de carbono más alejado del grupo
carboxilo, cualquiera que sea la
longitud de la cola de hidrocarburo.
(w es la última letra del alfabeto
griego).
Por lo cual que sea omega 3 Significa que en la posición 3 contando desde el
último carbono con respecto al carbonilo hay una insaturación (alqueno)
• Para química orgánica es muy importante la
posición alfa ya que es el hidrógeno más ácido
y por lo tanto reactivo ante determinadas
condiciones.
Tautómeros (del griego tauto = igual y griego meros = la parte)
 Alquilación de iones enolato
Como el enolato tiene dos centros nucleofílicos (el oxígeno y el carbono a), puede
reaccionar a través de cualquiera de ellos. La reacción generalmente tiene lugar
sobre el carbono a, formando un nuevo enlace C-C.

El enolato para esta reacción debe estar formado con bases que no sean hidróxido
o alcóxidos para evitar las reacciones de los centros nucleofílicos
La base elimina el hidrógeno en alfa, por lo cual inicia el mecanismo y
formación del ión enolato, y finalmente reacciona con un halogenuro de
alquilo dando como producto final la alquilación del enolato. En estas
reacciones NO se puede usar -OH ni RO- como bases, porque al ser
nucleofílicas podrían reaccionar con los haluros de alquilo.
Alfa Halogenación de cetonas (promovida por una base)

Cuando se trata una cetona con un halógeno y una base, se produce una reacción
de a-halogenación
La base abstrae al protón a, haciendo que ese carbono sea nucleofílico. La carga
negativa también se puede deslocalizar en el oxígeno. Por lo cual inicia el
mecanismo y formación del ión enolato, y finalmente reacciona con el halogeno
dando como producto final la halogenación de la cetona
 Alfa halogenación de cetonas.
Actividad realiza el mecanismo para la siguiente reacción

La reacción se denomina halogenación promovida por una base, en lugar de

catalizada por una base, porque se consume un equivalente completo de la base en
la reacción.
 Reacción del bromoformo.
En condiciones fuertemente básicas, una metil cetona reacciona con un
halógeno y se obtiene un ión carboxilato y haloformo.

El yodoformo es un sólido amarillo y su formación se utiliza como un ensayo

cualitativo para las metil cetonas.
 Mecanismo de la formación del haloformo.

La trihalometil cetona reacciona con el ión hidróxido dando

lugar a un ácido carboxílico. Un intercambio rápido de
protones da lugar a un ión carboxilato y a un haloformo.

Cuando se utiliza cloro, se forma el cloroformo; cuando se

emplea bromo, se forma el bromoformo; cuando se utiliza
yodo, se obtiene yodoformo
Adición aldólica. Los aldehídos y cetonas con hidrógenos a en
presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a temperatura
ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un
nucleófilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula
de aldehído o cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta
una deshidratación debido a calentamiento entonces tenemos
una Condensación aldólica.
Cuando en la adición aldólica intervienen dos aldehídos o cetonas distintos se
denomina adición aldólica cruzada ó mixta satisfactoria. Las adiciones mixtas que
tienen interés son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrógenos a, ya que
entonces solo se forma un compuesto.
 Condensaciones aldólicas cruzadas satisfactorias.
La condensación aldólica cruzada se puede producir si se planifica de forma que
sólo uno de los reactivos pueda formar el ión enolato y que el otro compuesto tenga
más probabilidad de reaccionar con el enolato.

Para llevar a cabo estas reacciones lentamente se añade el compuesto con protones
a una solución básica del compuesto sin protones en a.
Propuesta de mecanismos de
reacción
 REACCION DE CANNIZZARO
Cuando los aldehídos no tienen hidrógenos alfa, por tratamiento con una base de categoría
fuerte darán la reacción de Cannizzaro. En este tipo de reacción una molécula es reducida
al alcohol que le corresponde, y la segunda molécula se ve oxidada a un ácido carboxílico.

1. Adición del OH al carbonilo. Recuerden que siempre se debe indicar que suben el par de
electrones del oxígeno
O
O Na

H NaOH H
OH

2. Transferencia del hidrógeno, al volver el par de electrones del oxígeno para formar el doble
enlace el hidrógeno se transfiere a la segunda molécula de aldehído.
 Continuación mecanismo de Cannizaro
3. Equilibrio ácido-base. Recuerden que un ácido carboxílico si esta en medio básico se
comporta como sal en este caso el carboxilato de sodio, por lo cual su hidrógeno esta en
equilibrio y se forma el alcohol correspondiente, el cual podrá ser extraído por un solvente
orgánico, mientras que el carboxilato se quedara en el medio acuoso alcalino, para poder
extraer el carboxilato se debe agregar medio ácido al agua y así se protona el carboxilato y
se podrá extraer del medio acuoso en una segunda extracción con solvente orgánico
O O Na
O OH

Na
Ph OH Ph H
Ph O Ph H
H
H
Continuar en medio ácido
Extraer con solvente orgánico
Compuesto reducido

Ph OH

Compuesto oxidado
 Condensación de Claisen.
La condensación de Claisen es una reacción de la química orgánica que tiene lugar entre
dos ésteres o un éster y una cetona en presencia de una base fuerte, dando lugar a un β-
cetoéster o a una β-dicetona respectivamente.
 Condensación de Claisen MECANISMO
1. Eliminación del hidrógeno en alfa con una base como Etóxido de sodio o metóxido de sodio
y formación del enolato.

2. Ataque nucleofílico al carbonilo de la segunda molécula de éster

3. El par de electrones forma el doble enlace del carbonilo y eliminación del alcóxido
 Condensación de Claisen cruzada con cetonas y ésteres

También son posibles las condensaciones de Claisen cruzadas entre

cetonas y ésteres. Las cetonas son más ácidas que los ésteres, por lo que es
más probable que se desprotonen y sirvan como enolato en la
condensación.

El éster actúa como un agente acilador en la reacción produciendo un -

dicetona.
Condensación de Claisen. Entre un éster y una cetona
 La síntesis malónica
En la síntesis malónica se obtienen derivados sustituidos del
ácido acético. El éster malónico se alquila o acila en el carbono
que está en posición a respecto a los dos grupos carbonilo, y el
derivado resultante se hidroliza y sufre una descarboxilación
ulterior.
1. Eliminación del hidrógeno alfa con medio básico y formación del enolato

2. Ataque nucleofílico NOTA aquí puede ser un halogenuro de alquilo, de alilo o de acilo

3. Hidrólisis del éster en medio ácido. Siempre que tengan un éster se puede hidrolizar con
medio ácido o básico para formar un ácido carboxílico
Continuación mecanismo Síntesis malónica

4. Si se refluja el compuesto a una temperatura de 100 a 150°C se puede descarboxilar

Obteniendo el derivado del ácido acético correspondiente
 Síntesis acetilacética.
La síntesis acetilacética es similar a la síntesis malónica, pero
los productos que se obtienen son cetonas: concretamente,
derivados de la acetona.

La sustitución en a va seguida de la hidrólisis y la

descarboxilación mediante el calentamiento en un medio ácido.
 Adición 1,4 de un enolato
Cuando el ataque se produce en la posición , el átomo de oxígeno es el cuarto si se
comienza a contar a partir del nucleófilo, y a la adición se la denomina adición 1,4.
La adición 1,4 también se denomina adición conjugada
El paso determinante es el ataque del enolato al carbono. El enolato resultante es
fuertemente básico y se desprotona rápidamente