Polymérisation ionique

Introduction
Bien que la polymérisation radicalaire soit le procédé industriel de
polymérisation le plus utilisé pour la synthèse des polymères de grande
diffusion (plus de 90% des matériaux organiques), elle manque de
spécificité et ne permet pas un contrôle de la distribution des masses
molaires. De plus un certain nombre de monomères ne polymérisent pas par
voie radicalaire.
Dans ce chapitre, nous aborderons l’étude de la réaction de polymérisation
ionique. Ce procédé de synthèse permet un contrôle extrêmement affiné de
la structure moléculaire qui a conduit à la synthèse d’un ensemble de
matériaux nouveaux ayant une microstructure et des caractéristiques
techniques beaucoup plus élaborés que celles des polymères courants.
Dans la polymérisation ionique, le centre actif est un ion.
Il existe deux types de polymérisation ioniques:

1. Polymérisation cationique: Le carbone du centre actif

de la chaine en croissance porte une charge positive
(C+).

2. Polymérisation anionique: Le carbone du centre actif

de la chaine en croissance porte une charge négative
(C-).
 Polymérisation ionique

Polymérisation anionique Polymérisation cationique

 A/ Polymerisation cationique
I. Introduction
La polymérisation cationique est un type de
polymérisation ionique dans lequel le centre actif est de
nature cationique.

La polymérisation cationique se déroule en deux étapes

essentielles : l'amorçage et la propagation et
éventuellement le transfert et la terminaison.

Les monomères concernés sont ceux qui possèdent des

groupements électro-donneurs.
Les monomères concernés par la polymérisation cationique
peuvent être :
• des oléfines (isobutylène);
• des éthers vinyliques CH2=CHOR:
• des carbures insaturés (styrène, indène, benzofurane);
• des terpènes;
• des composés hétérocycliques (oxirane, tétrahydrofurane,
cyclosiloxane).
Quelques monomères vinyliques utilisés en polymérisation cationique
La principale caractéristique de la polymérisation
cationique est son insensibilité vis-à-vis de l’oxygène ainsi
que son caractère vivant.

En effet, les carbocations ne réagissent pas entre eux. Ils

sont aussi insensibles à O2.

La polymérisation, une fois amorcée, pourra ainsi se

poursuivre jusqu’à consommation totale du monomère.

Cependant, des impuretés ou des composés nucléophiles

présents dans le milieu sont responsables, en pratique,
d’une terminaison plus précoce.

L’inconvénient du système cationique reste en général sa

faible réactivité par rapport au système radicalaire.
Schéma général
II. Mécanisme
II.1. Amorçage
Les amorceurs classiques sont surtout les acides.
Certains composés organiques capables de donner des
carbocations stables sont parfois utilisés.
a) Acides de Bronsted : Les acides de Bronsted utilisés sont
des acides minéraux forts.
hydracides ou oxaoides: HCl, H3PO4;
Acide sulfurique (H2SO4);
Acide perchlorique (HClO4) ;
Acide trifluorométhylsulfonique (CF3SO3H) ;
Acide trifluoroacétique (CF3COOH).
Le mécanisme d’amorçage extrêmement simple, se fait par
protonation.

Leur mécanisme d’attaque est le suivant : Réaction très

lente.

Exemple:

Formation du carbocation le plus stable

b) Acides de Lewis : Les acide de Lewis (AlCl3, AlBr3,
BF3, TiCl4, SbCl5, FeCl3, SnCl4) constituent la classe
d’amorceurs cationique la plus importante. Ils permettent
d’obtenir des polymères de masses moléculaires élevées.
Le mécanisme d’amorçage est encore controversé:
* Une première théorie considère que l’acide de Lewis
intervient seul dans l’amorçage.
* Une seconde affirme que l’amorçage ne se fait qu’après
intervention d’un troisième composé même en traces appelé
co-catalyseur.
Le co-amorceur est un acide de Brønsted faible (H2O, HCl,
alcool, amine CCl3COOH, CH3COOH, OH,…).

Le complexe formé par réaction entre l’acide de Lewis et le

co-amorceur est un acide de Brønsted fort qui réagit avec
une molécule de monomère.

Catalyseur + co-catalyseur système actif

Le mécanisme d’amorçage est le suivant :

Ti Cl4 + H2O TiCl4OH- + H+

BF3 + H2O BF OH- + H+
3

AlCl3 + H2O AlCl3 OH- + H+

Exemple :

Remarque:
La présence du co-catalyseur n’est pas toujours
indispensable dans le cas des acides forts tels que AlCl3 et
TiCl4.
Il se produit une auto-ionisation du catalyseur:
Le mécanisme d’amorçage est le suivant :

2 AlCl3 AlCl4- + AlCl2+

II.2. Phase de propagation
Le monomère s’additionne à la chaine en propagation par insertion
entre l’ion et le contre ion.

La propagation se fait par une attaque électrophile du monomère par

le centre actif : celui-ci vient s’insérer entre l’ion carbénium et son
contre ion.
Il est difficile d’avoir des polymères de masses moléculaires élevées
en polymérisation cationique par suite de compétition entre la réaction
de propagation et la réaction de terminaison et de transfert.

Cependant, on peut favoriser la vitesse de la réaction de propagation,

en utilisant des solvants halogénés polaires tels que le chlorure de
méthylène (CH2Cl2) ou le chlorure d’éthylène (C2H5Cl).

On peut également favoriser la réaction de propagation en effectuant

la polymérisation en solution à basse température (-70 °C à -100).

Ceci permet d’éviter ou de minimiser les réaction de transfert et

d’augmenter les masses moléculaires.
II.3. Phase de terminaison
Comme en polymérisation radicalaire, les réactions de
transfert, intra et/ou intermoléculaire (au solvant,
monomère, polymère) et les réactions de terminaison
vraie (abstraction d’un proton par le contre-ion) viennent
limiter les DP. En général les DPn ne dépassent pas 104.
Exemple de transfert au contre-ion :

Des chercheurs ont obtenu des polymères vivants par

voie cationique, les réactions de terminaison et de
transfert étant éliminées par la présence de carbocations
stables (oxaniums).
On distingue trois types principaux de réaction de transfert de chaine
sans terminaison .

 Transfert au monomère

 Transfert spontané par expulsion d’un proton du carbénium

en croissance sur le centre actif
 Transfert par attaque électrophile intramoléculaire du
carbénium en croissance sur un noyau aromatique

Il s’agit en fait d’une réaction de Friedel-Craft. Ce type de transfert

de chaine n’intervient que dans la polymérisation du styrène et des
autres monomères aromatiques.

En raison de la réactivité élevée des carbéniums, les réactions de

terminaison vraie sont également assez nombreuses.
 Terminaison de chaine par recombinaison cation-anion :

 Terminaison par décomposition de l’anion:

 Terminaisons induites par des impuretés nucléophiles (H2O,
éthers, amines tertiaires, esters……).

Ces impuretés, par réaction avec un centre actif, génèrent des

carbanions de faible réactivité, incapables de réamorcer la
polymérisation.
Merci pour votre attention