DETERMINAREA Ca $I Mg SCHIMBABILI DIN SOLURILE NESATURATE

CA BAZE PRIN EXTRACTIE CU ACETAT DE AMONIU 1N CU pH 7 $I

DOZARE A Ca."6 PRIN FLAMFOTOMETRIE $I A MB."1 PRIN
SPECTROMETRIE DE ABSORBTIE ATOMICA
(Autor: prof. univ. dr. Gh. Budoi, @ martie 2009)

1. EXTRACTIA CATIONILOR BAZICI SCHIMBABILI (metoda Schollenberger,

Dreibelbis, Cernescu)

Principiul extrac{iei: schimb cationic. Cationii metalelor alcaline qi alcalino-pdmdntoase,

Ci*, Mg2*, K* gi Na*, forme schimbabile, se extrag din sol prin schimb cationic. Cationii relinufi cu
schimb pe complexul adsorbtiv al solului tC.A.l sunt inlocui{i de cationii de amoniu, NI{4*, ai solufiei
de extrac{ie: acetat de amoniu lN cu pH 7, aflatd in exces. Schematic, reaclia de schimb cationic este:
NHr*
-
g"l[c.e.o- -Caz+
];;,. * n cH:cooNHa s ifi;i1c.e.- f
. (cH3coo)ca +
NH** "::.
+ (CH3COO)zMg + CH3COOK + CH3COONa + (n - 6) CH3COONH4
Modul de lucru: extrac{ia cationilor schimbabili din solurile nesaturate cu baze (adaptare
dup[ Ruxandra Bogaci, Metodologia ICPA, 1981).
Etapa I-a: extrac{ia la echilibru. intr-un vas de extracfie de 200-300 ml se pun 10 g sol
uscat la aer (m), trecut prin sita cu ochiuri de 2 mm, peste care se adaugi 100 mI solu(ie de extrac(ie
(V), acetat de amoniu lN cu pH 7. Dup[ o ori de repaus, se agitd timp de 15 min., mecanic sau
manual, apoi se las6 in repaus pAnd a doua zi. Se filtreazi trecdnd integral solul pe hdrtia de filtru cu
porozitate medie. Dacl primele por{iuni de filtrat sunt tulburi, ele se refiltreazd.
Prin extracfia la echilibru se extrage din sol doar o parte din cantitateatotali din fiecare cation
schimbabil.
Etapa a II-a: extracfia prin percolare repetatir la epuizare. Solul de pe filtru se percoleazd
repetat cu volume mici de solulie de extraclie astfel incdt sd fie complet acoperit de fiecare datd cdnd
se pune solufia; urmitoarea po(ie de solulie se pune dup[ trecerea completd prin filtru a celei
precedente. Percolarea repetatd se continud pdn[ cdnd in ultimele picdturi de filtrat nu mai identificdm
calitativ ioni de Ca'* prin precipitare cu oxalat de amoniu. Pentru aceast4 intr-o eprubet[ se colecteaz[ cca2 ml
din ultimele picdturi de extract, se pun cdteva picdturi de oxalat de amoniu 4 o/o, se incilzegte la fierbere, se lasd si se
rbceascd len! apoi se verihcd daci pe fundul eprubetei avem cristale de oxalat de calciu, care uatd prezenla Ca2* in ultimele
piclturi de filtrat.
Se continu[ percolarea repetatd a solului de pe filtru cu inci 12 pofiii de acetat de amoniu, ca
mai sus, pentru a fi siguri cd au fost extragi toli cationii de Ca'* schimbabil din proba de sol. in funclie
de capacitateatotald de schimb cationic, T, qi de gradul de saturafie a solului cubaze, V, volumul total
de solufie de extracfie folosit pentru o probi de sol poate fi sub sau peste 500 ml, el fiind cu atdt mai
mare cu cdt T gi V sunt mai mari.
Observa(ie: Dacd volumul total de acetat de amoniu folosit la extracfie a fost sub 500 ml,
filtratul se trece cantitativ intr-un balon cotat de 500 ml, se completeazd la semn cu solulie de
extrac{ie, acetat de amoniu, se omogenizeazd, iar dozarea se face direct pe ertractul astfel oblinut,
frri a mai fi prelucrat conform etapei a III-a, dar la calculul rezultstelor se va (ine cont de fapfi:l cd
volumul, V, in care au fost adugi cationii schimbabili extragi din proba de sol este de 500 ml. Fac
excep(ie solurile nisipoose, cu capacitate totald de schimb cationic micd, la csre extractul se
prelucreazd conform etapei a III-a.
Etapa a lil-a. 1) Prelucrarea extractului de sol.
a) Evaporarea la sec a filtratului: Filtratul omogenizat se evapori la sec pe o baie de nisip,
prin treoere cantitativd treptatd intr-o capsuli de cuar,t. Vasul in care a fost filtratul se spal6la sffirgit
de 5 ori cu por{ii mici de apd distilatd fierbinte, care se trec cantitativ in capsula in care se face
evaporarea fi ltratului.
b) Calcinarea rezidaululi Dupd evaporararea la sec, reziduul oblinut se calcineaz\,la cca 400
oC, fie intr-un cuptor, fie pe un bec de gaz, pe sitd, pdni cAnd devine alb-cenugiu sau alb cu pete
 ruginii, acetafii metalelor alcaline gi alcalino-pdmintoase fiind transformafi astfel in oxizi qi carbonafi
ai acestor elemente.
c) Ttatarea reziduului cu HCI 10 %: Dupd ricirea reziduului, acesta se trateazd, de 2 ori cu
cdte 25 ml acid clorhidric l0 o/o, de fiecare dat[ aducdndu-se la sec pe baia de nisip. in continuare,
reziduul se fine pe baie I or5, apoi se reia cu apd fierbinte gi cu 2 ml acid clorhidric 10 %. Dupd
incilzire pe baie timp de 2-3 min., confinutul capsulei se filtreazi intr-un balon cotat de 100 ml.
Capsula gi filtrul se spal6 cu porfii mici de ap[ distilati fierbinte, care se colecteazd in balon, pdn6
cdnd in ultima porfie de filtrat nu mai sunt identificafi ioni de Cl- prin precipitare cu azotat de aigint
1,7 yo. Filtratul se aduce la semn cu apd distilatd, ?n balonul de 100 mt.
in solulia astfel oblinutd pot fi dozafi cationii Caz*,Mg2*,K* qi Na*.
Observa\ie: Dacd solul are o capacitate totald de schimb cationic, T, mai mare de 12-15
me/100 g sol, ceea ce de reguld corespunde la un confinut de argild cu particule sub 2 microni de peste
20 %o, cazuri foarte frecvente, la reluarea reziduului cu acid clorhidric se folosesc portii de cdte 5 ml in
loc de 2 ml, iar filtrarea gi aducerea la semn cu apd distilatl se fac in balon de 250 ml.
2) Prelucrarea probei oarbe. Proba oarbl este format[ dintr-un volum de solu{ie de acetat de
amoniu I N egal cu cel mediu folosit pentm seria de probe de sol analizate. Ea se prelucreaz6 in
acelagi mod in care se prelucreazd extractul de sol, in paralel cu seria de probe, respectiv de extracte
de sol.

2. DOZAREA CATIONILOR B'AZTCI SCTIIMBABILI

Principiile dozirilor: Toli cei 4 cationibazici: Ct*,1( Si Na* potJi dozaliin acelagi extract
prin spectrometrie de absorb(ie atomicd, o metodd precisd qi rapidd, dar costisitoare deoarece
necesiti aparaturd scumpd. Se recomandd ca Mg2* sI se dozeze prin absorb(ie atomicd, iar Ca2*, I(
Si Na* si se dozeze prinflamfotometrie, o tehniCl mai ieftind.
Ca 9i Mg schimbabil pot fi dozafi gi prin eomplexonometrie (metodd volumetricd, variantd a
metodelor titrimetrice) - o metodi ugor accesibild gi ieftinn, deoalece necesiti o dotare modestd, dar
care este mai pu{in precis6, iar la unele soluri este contraindicatL.Ms poate fi dozat Si colorimetric.
Observa{ii: in cazul solurilor cu capacitate totald de schimb cationic micd gi cu
conlinuturi mici de cationi bazici schimbabili, cum sunt solurile nisipoase gi solurile acide puternic
debazificate, dozarea Mg2* seface numai prin spectrometrie de absoiblie aiomicd, iar dozarla Ci*,
I{ gi {a* se face cel pu$n prin llamfotometrie; pentm aceste soluri nu va Ji folositd la dozarea Ca2i
$i Mg'* complexonometrti gi nu rro. fi folositJnici alte metode mai put,in precise pentru dozarea
cationilor bazici.
Dozarea Mg schimbabil prin complexonometrie este contraindicatd la conlinaturi ale
solurilor mai mici de I mE Mg/I00 g sol (Bogaci, 1981), respectiv mai mici de 122 ppm Mg.
Dozarea Mg prin colorimetrie, prin precipitare ca hidroxid de Mg, stabilizare cu solu{ie de
amidon-glicerini gi folosirea galbenului de titan ca reactiv de culoare este contraindicatd la
confinuturi mai mari de 7 mE/I00 g sol, respectiv mai mari de 850 ppm Mg.

2.1. DOZAREA Ca SCHIMBABIL PRIN FLAMFOTOMETRIE (fotometrie de emisie

in flaciri)

Se folosegte o flacdrd aer-acetilend, iar dozarea se face la lungimea de undd de 422,7 nm la

flamfotometrele cu monocromator, sau folosind un filtru de Ca la aparatele cu filke.
Concentrafia maximd etaloanelor este de 200 ppm Ca (200 mg Call sau 200 pglml)
9i se
folosegte o serie de 20 de etaloane de 1,2,,3,...200 ppm Ca (Bogaci, 1981).
CALCULUL $I EXPRIMAREA CONCENTRATIEI DE Ca SCHIMBABIL.
ca."6, - : 19po
{iil 20,04
mE/100 g sol
=till 'I'too
m
ln care:
Crt : concentrafia de ca2* a extractului, citita pe cuiF&l'eulon*., in ppm ca (pg calml sau mg call);
cf, : concentrafia d,e C** din proba oarbd, cititl pe curba de etalonare, in pp- CuJ
20,04 : miliechivalentul Ca, exprimat ln mg;
1000 : factor de transformare din pg Calml in mg/ml.
 V : volumul de solu{ie din balonul cotat, la care a fost adus extractul in final: 100 sau 250 ml la probele la
care extractul a fost prelucrat in etapa a III-a prin evaporare, calcinare etc.; 500 ml la probele I a care dozarea se face direct in
extractul adus la 500 ml cu acetat de amoniu;
m : masa probei de sol, in g (10 g);
100 : factor de trecere a rezultatului din mE/l g sol in mE/100 g sol.
Rezultatele se recalculeazlla solul uscat la 105 "C in func{ie de umiditatea solului uscat la
aer, U (%), prin inmulfire cu factorul de corecfie ps: (100 + Uyl00'
Transformarea concentra{iei din me Cal100 g sol in ppm Ca se face cu relafia:
Ca."n,ppm Ca= mE Cal100 g sol x20,04 x 10: mE Cal100 g sol x 200,4

/,!.DOZAREA Mg SCHIMBABIL, M9"6, PRIN SPECTROMETRIE DE ABSORBTE

ATOMICA

Linia spectrald cea mai sensibild pentru Mg este cea de 285,2 nm, recomandati pentru
concentratii micl Lu concentra(ii mai mari ale Mg in probele de sol, respectiv in extract, se
recomandd utilizarealiniei secundare, de 202,5 nm, care este de 25 de ori mai pu{in sensibiltr,dar
permite evitarea dilufiilor mari ale extractului, care ar putea genera erori semnificative.
Pentru a avea o relalie de proporfionalitate liniard intre absorbanld gi concentralie, atdt la
concentrafia etalonului de Mg cel mai mare c6t gi la cea a probei celei mai concentrate trebuie sd nu
avem o absorbanlS mai mare de 0,5 unitdfi.
1)PREGATIREA ETALOANELOR necesare curbei de calibrare.
Stabilirea concentra(iei maxime a seriei de etaloane pentru Mg pentru a avea o curbd de
etalonure liniard. Din Cookbook-ul softului ASpect CS se selecteazd elementul Mg. La
PerformancelPerformanld,la 5 pixeli, Test solutionlSolufia de test are valoarea de 0,06 mg/I. Cum,
pentru a avea o curbd de etalonare liniar6, concentrafia maximd poate fi de 2, cel mult 4 ori mai mare,
aceasta inseamnl 0,06 x 4 : 0,24 mg Mg/l (0,24 ppm Mg) daci pentru dozare se folosegte linia
principali, de 285,21nm. Deoarece este o concentrafie mult prea micd pentru extractele de sol, se
alege pentru dozare linia spectrald secundard/secondary line, de 202,582 nm, care, are Relative
Sensitivitylsensibilitatea relativd de 4 % din cea a liniei principale, ceea ce inseamni ci se poate mdri
concentrafia etalonului celui mai mare de 100/4 : 25 de ori, adici etalonul cel mai concentrat poate
avea maximum},Z4 x 25 :6 mg Mg/l : 6 ppm Mg pentru a avea o curbb de etalonare liniar6.
Dacd in metodl se foloseqte linia secundar[ gi setarea de 3 pixeli, atunci Test solution: 0,1
mg/l,iar concentrafia maximd a etalonului pentru linia secundard este de 0,1 x 4 x 10014: 10 mg
Mg/l: 10 ppm Mg.
Daci gi prin utilizarea liniei secundare extractele de sol ies din curba de etalonare, fiind mai
concentrate decAt etalonul cel mai mare, atunci extractele se dilueazd corespunzdtor inainte de citirea
la aparat qi se comunicd softului raportul de predilufie pentru a-l lua in consider{ie la calculul
rezultatelor.
Dup[ metodologia ICPA (1981), pentru dozareaMg prin SAA se prepard 2 serii de etaloane:
a) Etaloane cu con(inaturi de I, 2, 3, 4 gi 5 ppm Mg (1, '.. 5 pg Mg/ml), pipetdnd 1,2,3,4,5
ml solufie etalon debazd de 100 ppm Mg (de 100 pg Mg/ml); se observi cd aceasti serie de etaloane
respect[ condilia de mai sus, etalonul maxim avdnd concentrafia < 6 ppm Mg;
b) Etaloane cu con(inuturi de 5, 10, 15, 20 gi 25 ppm Mg (5, ." 25 pg Mg/ml), pipet6nd 5,
10, 15, 20,25 ml solufie etalon debazd de 100 ppm Mg.
Dac[ se va folosi ca etalon de bazd o solu{ie mai concentratd, o solulie multielement, de
exemplu, aceasta se va dilua corespunzltor in prealabil, pentru a ob{ine o solu{ie de 100 ppm Mg.
in baloane cotate de 100 ml se pipeteazl, cu pipete de precizie, volumele de solulie etalon de
bazd, indicate mai sus; se adaugd apoi c6te 2 ml HCI l0 yo, se aduc la semn cu api distilatd gi se
omogenizeazd.
Observalie: Dacd dozarea Mg se face direct in extractul oblinut prin percolare cu acetat de
amoniu adus la 500 ml (vezi mai sus), aducerea la semn a volumelor de mai sus de etalon de bazd se
face tot in baloane de 100 de ml, dar nu cu api distilati, ci cu solufie de extracfie: acetat de amoniu I
N cu pH 7. in acest caz, etaloanele se preparb la fiecare serie de probe.
2) CITIREA ETALOANELOR $I A EXTRACTELOR de sol Ia spectrometrul de
absorb{ie atomici ContraA300. Se face conform descrierilor de la pct. 3.7 gi 3.8 din capitolul
Spectrometria de Absorblie Atomic6.
 3) CALCULUL $I EXPRIMAREA CONCENTRATIEI de Mg schimbabil din sol.
Softul ASpect CS al aparatului ContrAA 300 elaboreazd automat curba de etalonare (care-i
servegte utilizatorului doar pentru verificarea liniaritifii) qi calculeazd automat rezultatele,fdchnd nt
automat coreclia citirilor in fanc|ie de proba oarbd"
Programul de calculato r furnizeazd rezultatelel concentrafiile iz.'
a) mg element/l, echivalent cu ppm element tn solulia folositd Ia dozare: proba lichid6,
extract (fbri utilitate directd pentru probele de sol). Dacd pentru a putea fi citit la aparat, respectiv
pentru a se incadra in curba de etalonare, extractul de sol a fost prediluat, tn programul aparatului se
introduce ca factor inmullitor/actorul de prediluare, Pre-DF, de care softul line cont la calcule:
C*, mg/l sau ppm Mg = Cr . Pre-DF
unde C1 este concentrafia extractului fhrd corec{ia de prediluare, in mg/1.
Exemple de rezultate privind concentrafia de Mg in mg element/l extract (ppm Mg) se
fig. 14 9i 15 de la pct. 3.7 al capitolului Spectrometria de Absorblie Atomic6.
prezintd, in
b) pS element/g probd solidd sau ppm element (cum este cozal probelor de sol), cdnd
elementul de dozat a fost extras din probl cu o solufie de extracfie. in acest caz, se comunicd softului
aparatului masa probei de sol (m = l0 g) Si volumul de solulie folosit la extracgie (V, ml): 500 ml
atunci cAnd citirea la aparat s-a ftcut direct in extractul obfinut prin percolare adus la 500 ml, 100 ml
sau 250 ml atunci cdnd extractul a fost prelucrat conform etapei a III-a li Mg schimbabil extras a fost
adus in final in solu,tie la 100 ml sau 250 ml.
Calcularea concentra{iei in ppm Mg din sol se face cu relafia:
Mg."r,, ppr = C-
in care: C*
*
= concentrafia extractului, in mg/l sau ppm;
V : volumul final la care a fost adus extractul, ln ml (100 ml sau 500 ml);
m : masa prbei de sol, in g (10 g).
Calcularea concentrafiei in mE Mg/100 g sol. Rezultatele privind conlinutul de Mg
schimbabil, Mg."6, din sol pot fi exprimate atdtin pglg (ppm Mg), a$a cum le oferd softul Aspect CS,
in special pentru scopuri agrochimice, cdt qi in mE Mg/100 g sol, caz in care calculul se face cu
relafia:
Mgscr, mE/100 g sol =
T#
in care: ppm Mg = concentratia Mg."6 in ppm Mg; 121,5: 12,15 x l0;
12,15 : miliechivalentul Mg, exprimat in mg;
10 : factor de trecere de la ppm Mg (mg Mg/kg sol sau mg/I000 g) la mg Mg/100 g sol.
Recalcularea rezultatelor la solul uscat la 105 oC. Rezultatele obfinute la solul uscat la aer,
atdt cele in ppm Mg, cdt gi cele in mE Mg/100 g sol, se recalculeazd la solul uscat la 105 oC, cdnd
umiditatea solului este zero, fapt care permite compararea datelor analitice de la soluri diferite,
adunarea la aceeagi prob[ de sol a concentrafiilor in mE de cationi bazici diferili, pentru a calcula
suma bazelor schimbabile, SB, etc. Recalcularea se face cu relafia:
100+u
R= t-i6;-
in care: R = rezultatul analitic recalculat la solul uscat la 105 oC;
rezultatul analitic obfinut la solul uscat la aer;
U : umiditatea solului uscat la aer, exprimatdin%o din solul uscat la 105 'C;
(100 + Uyl00 = factorul de corecfie a rezultatului r in funcfie de umiditatea solului.

3. INTERPRETAREA DATELOR ANALITICE

Cunoagterea confinutului solului in cationi bazici schimbabili , Cu'*, Mgt*, K* gi Na*, a

gradului de saturafie a solului cu fiecare dintre acegti cationi, V*, $i a gradului total de saturafie a
solului cv baze; V, are importanfd multipld. in primul rdnd, cunoagterea acestor date este necesari
pentru natrigia plantelor gi pentru msnagementul sistemului de fertilizare Si a celui de amendare a
solurilor acide. Apoi, aceste date sunt importante d.p.d.v. pedologic.

3.1. INTERPRETARBA CONTINUTULUI DE CALCIU SCHIMBABIL, Ca."6

Calciul schimbabil, Car"1,, arra, in general, cea mai mare pondere dintre cationii bazici
schimbabili din sol.
 1) Aprecierea stirii de Tabelul I
aprovizionare a solului cu Ca pe baza
Interpretarea confinutului de Ca schimbabil din sol, Ca,"1*
confinutului de calciu schimbabil, Ca..6, s€
face dupi limitele din tabelul l. Limite Starea de aprovizionare
Confinutul total de Ca din sol se mE Cal100 g a solului cu Ca qi de
ppm Ca**
sol** * fertilitate a solului
situeazi predominant intre 0,1-1,2 % (Chirilil, < 400 <2 foarte slabd
1974), ajungdnd la rendzine in orizontul 401-1000 2.01-5 slabd
superior lacca2 % (Teodorescu 9.a., 1943). l00l-2000 5.01-r0 miilocie
Cele mai mici confinuturi de Ca."6 in 2001-4000 10.01-20 ridicatd
orizontul de la suprafafa solului se glsesc la > 4000 >20 foarte ridicati
I' Valabild soluile nesAratuate;
Valabila pe solurile **calculate
nesdrdtuate: "c
andosoluri (soluri vulcanice), cu 180 ppm Ca prezentate de D. Davidescu 9.a. (1984)
sau 0,018 Yo (0,9 mE Cal100 g sol), la
psamosoluri tipice (soluri nisipoase), cu 420 ppm Ca (2, I mE/l00 g sol), luvosoluri albice, cu cca 560
ppm Ca (2,8 mE/100 g sol), iar cele mai ridicate sunt la rendzine tipice, cca 12000 ppm Ca sau 1,2 Yo
(cca 60 mE/100 g sol); cernoziomurile tipice qi cernoziomurile cambice din Cdmpia Rom6nd au cca
5000 ppm Ca sau0,5 Yo (cca25 mBllD0 g sol) (evaluiri in ppm Ca qi%o dupl date in mE Cal100 g sol
publicate de Florea gi colab., 1968).
Cel mai mare deficit de Ca."6 se intdlnegte la solurile acide, puternic debazificate, la solurile
nisipoase, puternic levigate, gi la solurile puternic alcaline, cu confinut mare de Na schimbabil.
2) Aprecierea stirii de aprovizionare pe baza gradului de saturalie a solului cu Ca."1,
Vs" (tabelul 2), calculat cu relafia:

ln care:
Yc^,o/o=
ff f OO Tahelul 2
Interpretarea confinutului de Ca schimbabil din
Ca""6 : con{inutul de Ca schimbabil, in mE/100 g sol, pebazagradului de saturalie cu Ca, Vgu(dupd
sol; Mehlich, 1978, citat de Budoi,2000,2004)
T : capacitatea totali de schimb cationic a
solului, in mE/I00 g sol. V.". 7o din T lntemretarea V
V6" in orizontul de la suprafald este de cca70- <35 prea scAzut pentru majoritatea
speciilor de plante
75 % din T la cernoziomurile tipice qi cernoziomurile ugor spre moderat tolerat de
cambice din CAmpia RomdnS, cca 80 %o la rendzine 35-55
speciile tolerante la aciditate
tipice, cca 25 o% la luvosoluri albice qi sub l0 %o la
56-70
optim pentru speciile tolerante la
podzoluri tipice (date dup[ Florea gi colab., 1968). aciditate
Un sol este considerat fertil dacd V6" este de >70 optim pentru speciile care nu
tolereazd aciditatea solului
65-85 % (Doll 9.a.,1973).

3.2. INTERPRETARBA CONTINUTULTI DE MAGNEZIA SCHIMBABIL, Mg."5.

1) Aprecierea stirii de aprovizionare

solului cu Mg pe baz con{inutului de magneziu^
Tabetut3
Interpretarea con{inutului de Mg schimbabil
schimbabil, Ivig..n, in- rr---- Mg, -se- ----
ppm -.-o' ---r--llmitele
face- dup6
din stratul arabil al solului, Mg,.;,
din tabelUl 3. (dupa ICPA, 1987, Gh. Budoi,2009)
Conlinutul de M9,"1, variazd tntre I-10 % din
Limite Starea de
cel de Mg total, Mgt iar Mgldin stratul aratal solurilor mE/100 g aprovizionare a
din Romdniavariazd intre 0,03-l ,2%o (Daniliuc, 1984). ppm Mg*
sol** solului cu Mg
Conlinatul de Mg,,1, din stratul arabil al <60 <0^49 foarte slabd
solului variazd de Ia cca 20 ppm Mg in solurile acide 6l-t20 0.5M.99 slabd
puternic debazificate, cum sunt unele luvosoluri albice, 121--600 r,0H.94 miilocie
> 600 > 4.94 ridicatl
qi in solurile nisipoase puternic levigate, la aproape + DupdDuod Metodologia ICPA- 1987: +*calculate de Gh Budoi, 2009
Metodolosia ICPA,
1000 ppm Mg (0,1 %o) in solwile foarte fertile gi foarte
bine aprovizionhte cu Mg, cum sunt cernoziomurile.
Astfel, in luvosolurile albice cu gradul de saturafie cu baze, V, de I l-30 oA, Mg."6 poate sd
scade pane la 0,18-021 mE Mg/I00 g sol (22-25 ppm. Mg), iar la cernoziomuri din Dobroge4 cu V de
100 yo, poate ajunge la 8,14 mE/I00 g sol, adici 990 ppm Mg (Vintild gi colab., 1984).
 Solurile cele mai bogate in Mg.a, sunt cele Tabelul 4
formate pe serpentinite - rendzine erubazice; daci in Confinutul critic de Mgra, sub care se manifestii
solurile obignuite, Mg este al doilea cation bazic vizual carenfa de Mg pe plante (Gh. Budoi,2009,
schimbabil al complexului adsorbtiv d.p.d.v. al dupi diverqi autori citati de Bogaci qi colab., 198 1)

concntra{iei, in astfel de soluri Mg este cationul Continutul critic de Mg."r

Cultura
schimbabil dominant. opm Mgt' mE/100 e sol
Confinutul critic de Mg."n sub care se Grdu si porumb 30 0.25'l
Mfu 120
manifesti vizual caren{a de Mg pe plante variazl cu
Paiisti naturale 60 0.5"'
specia (tabelul 4), dar qi cu raportul dintre divergi Dup6 Gh. Budoi, 2009; ') dupd
cationi schimbabili gi Mg: Kr"6Avlgsch, Car"6/\rlgr"1, eiJiginae, 1e80;a)dupaDaniliuceicol ,le80
Alr"6/&19""6, Hr"n/Mg,"r,, cationi care pot actiona antagonic asupra absorbfiei radiculare a Mg. Raportul
Ca,.6/IVIg."6 optim pentru cre$terea plantelor este de 3-7 (Kinsey, 1995).
Dupduniiautori(Mengel, 1978, Chapman, 1966,cita[i deBogacigicolab., 1981),nivelul
critic este de 0,2-0,3 mE Mg/I00 g sol, ceea ce inseamn[ cca25-30 ppm Mg, dup[ allii este de 0,5-0,6
mE Mg/l 00 g sol, ceea ce inseamnd cca 60-7 5 ppm Mg.
La grAu gi porumb, nivelul critic este de 30 ppm Mg, corespunziltor la 0,25 mE/l00 g sol la
care P. Kurtinecz (1980) a constatat deficien,te pe solul podzolic argiloiluvial de la Livada.
La mdr, nivelul critic este de 120 ppm Mg, corespunzetor la I mE/100 g sol la care Chiriac
9i ligdnag (1980) au constatat deficienfe de Mg pe soluri podzolice argiloilur.iale din Romdnia cu pH
4,5-5.
La pajigti naturale, nivelul critic este de 60 ppm Mg, corespunzdtor la 0,5 mE/100 g sol la
care D. Daniliuc Ai colab. (1980) a constatat deficien{e.
Confinutul optim de Mg..5 pentru vi{a de vie este considerat a 11 150-200 ppm Mg
(Condei, 1980), ceea ce inseamn5. cce 1,25-1,65 mE Mg/|00 gsnl. l,inii autori (Morlat Ei Jacquet"
2003) consideri cd 150-220 ppm Mg schirnbabil reptezintd un confinut ridicat pentru vi{a de I'ie .
2) Aprecierea probabilitn{ii de manifestare a carentei de Mg pebaza indicelui deficien{ei
de magneziu al solului,IDMg (tabelul 5).
Dat fiind faptul ci raportul dintre Mg gi K schimbabil este Tabelul 5
foarte important pentru procesul de absorblie in plantS, intre cele dou[
Interpretarea valorilor IDMg
elemente manifestdndu-se antagonisme, interpretarea stirii de (dupdBorlan, l98l)
aprovizionare a solului cu Mg,"6 este mai bine si se facd dup[ IDMg
Probabilitatea
elaborat de Borlan (1981): de manifestare a
IDMg
Mg'"n '1'1'(1- 10-0'555(pH-4)' deficien{ei de
IDMg - Ms
K"h < 0.15 foarte mare
unde Mg,"6 $i K,"r,: confinutul de Mg, respectiv cel de K schimbabil, in ppm element,
0.1il.30 mare
determinate prin percolare cu acetat de amoniu I N, iar pH este pH-ul in ap6.
0,3t4,60 miilocie
0,61-1.20 mlca
Unii autori apreciazd cd deficien(a de Mg se produce la un > 1,20 foarte micl
raport Kr"6/IVIg."6 > 2 sau un raport Mg..6A(.6 < 0,8.
3) Aprecierea stlrii de aprovizionare a solului cu Mg schimbabil pe baz gradului de
saturatie a solului cu Mg."6, Vy*, calculat cu rela{ia:
Mg""rt
Y*e'%= 1gg
ln care:
Mg,"r, = confinutul de Mg schimbabil, in mE/100 g sol;
T : capacitatea totald de schimb cationic a solului, in mE/100 g sol.
Yy.. variazd de la 3,5-12 % din T in luvosolurile albice, slab fertile, la 15-20 % din T in
cernoziomuri, soluri foarte fertile (date dupi Obrejeanu, Chiriac, Vintild, M[nucd g.a.).
e Dupi Borlan 9.a., 1981, valori ale Vyrsub 8 7o sunt reprezentative pentru solurile slab
asigurate cu Mg..6.
e Dup[ Doll 9.a., 1973 (citali de Bergman,1992), un soleste consideratfertil dacd T este
saturati in proporfie de 6J-85 '% cu Carr1,, Gl2 yo cu Mg,6 qi 3-5 96 cl Krr1,.
c" Dupi Bear,1967, pentru nutri(ia plantelor gradul optim de saturafie a solului cu cationi
schimbabili Ca, Mg, K gi H este: 65 96 Car,1,, 10 94 Mgrr1,, 5 94 K,"1, 20 96 H,"1,, ceea ce corespunde
unui sol cu pH 6,5, cu reaclie slab acid6, gi cu un grad de saturafie ctbaze, V, de 80 %.
4 l4fffiA "r&lrr;u*'E $*ta,wrffi
/
SPECTROMETRIA DE ABSORBTIE ATOMICA (SAA): PRINCIPI
FIJNDAMENTALE ; IJTTLTZAREA SPECTROMETRULUI CU SURSA
coNTrNUA, nn iNalrA REZOLUTIE, CONTRAA 300
(Autor: prof. univ. dr. Gh. Budoi, @ martie 2009)

1. PRINCIPII FUNDAMBNTALE

Aceasti tehnicd analitici de dozare este ultramoderni, rapidS gi foarte sensibilS - permite
determinarea de concentrafii mici de elemente in probi. Spectrometria de absorblie atomicd cu sursd
continud de tnalti rezolufie (SAA SC-IR), in flacIrd, permite determinarea elementelor chimice in
urme in solu{ie in domeniul de concentra{ii de la ppm (mgll) la ppb (pgll).
Dozarea prin spectrometrie de obsorbgie atomicd se bazeazd pe absorblia laminii emisd de o
sursd (lampd) specifrcd de cdtre atomii elementului de dozat aflali in starefundamentald, ca atomi
liberi, neexcita(i, tn fazd gazoasd tn flacdrd, unde ajung prin pulverizarea (nebulizarea) solufiei in
flaciri qi evaporarea acesteia. Atomii liberi pot fi trecu{i in stdri energetice superioare prin aport de
energie sub formd de radia{ie electromagneticS. Electronii de pe inveligurile exterioare sunt transfera{i
pe niveluri energetice superioare, iar atomul trece in stare excitatd. Deoarece atomul unui element dat
poate avea numai anumite niveluri energetice, el poate absorbi numai radiafii de anumite lungimi de
und5.
Dup[ trecerea prin inifiald (Is) a radia(iei electromagnetice emisd de
flacdr5", intensitatea
lampd este sldbitd cu atht mai mult la trecerea prin flacdrd, respectiv prin norul de atomi, cu cdt
numdrul de atomi ai elementului respectiv afla(i dinflacdrd este mai mare, deci ca cfit concentra(ia
elementului tn solu(ie, respectiv in proba din care a provenit prin extrac(ie, este mai mare. Intr-un
domeniu de concentrafie de la zero pAnd la o anumitd valoare, relafia de propor{ionalitste este liniar'6.
Conform legii Lambert-Beer, absorbanla la o anumitd lungime de undd, Ay este logaritmul
raportului dintre intensitatea radia(iei incidente (Id gi cea a radia(iei transmise (I) dupd trecerea ei
prin populafia de atomi liberi ai elementului dozat, aflali in flacdrd, gi este proporfionald cu numdrul
de atomi absorbanfi, Ne. Pentru spectrometria de absorb{ie atomicS, legea Lambert-Beer are forma:
A1 = logf : r^No't
unde: .*Isoridh
k1 : coeficient de absorbfie (constant);
No :
q'd
numdrul de atomi in volumul de absorbfie (variabil cu
concentrafiaprobei); {r,
I : lungimea stratului de absorb{ie (constant).
Reducerea intensitd;ii radiayiei liniei spectrale 'r!

selectate, emisi de lamp[, corelenzd ltozitiv cu absorban(a, deci

cu numdrul de stomi absorban{i, deci cu concentra{ia
elementului de dozat, iar chsorhanlil coreleuzd pozitiv cu
concenlra{ia: absorbanfa creqte o dat5 cu cregterea concentrafiei Fie. I - Corelafia pozitivit dintre
(fig. l).n
Intr-un domeniu de concentralie a soluliei de la 0 pfrnd curbilinie la conceniratii mari (imagine dupi
tra o unumitd valoare, care depinde de elementul dozat qi de Analy'tikJenaAG)
linia specfiali aleas[ (principald, secundarl, alta), tntre ahsorhalii, m6suratd de aparar (de l'apt
calculatfi de soft pe baza lui Ip gi I,), +'i concentra{iu tn elementul dozat exigrt o relagie de
propor(ionalitate liniard clirer:td, por,ititd: cu cdt concentra{ia este mai ulare, cu atat absorbail{a sste
nrai mare. Cdnd este necesard o mare precizie a rezultatelor analitice (ceroetare, poluare cu metale
grele, domeniul farmaceutic etc.), atdt etaloanele, cdt gi extractele de probe solide gi probele lichide
care se citesc directlaaparat trebuie sd se afle in aceastd zoni de liniaritate. in afara acestei zone,
graficul se curbeazd cu atdt mai mult cu cAt concentrafia este mai mare, crescdnd corespunzdtor erorile
de determinare (fig. 1).
Softul calculeazd futili funcgia de'"calibrare, pe baza concentra(iilor etaloanelor Si a
absorba(elor lor, apoi, pe baza aceslei fun4ii Si a absorban(ei mdsurate a extractului, softul
calculeazduEor concentra(ia solugiei/extractului in elementul dozat gi, la dorinf6, concentra{ia probei
solide din care a fost extras elementul respectiv.
 Schema de principiu a unui spectrometru de absorb{ie atomici este cea din fig. 2.
Componentele esenfiale sunt: sursa de lumind (de radialii electromagnetice specifice
elementului/elementelor de dozat): lampa; sistemal de atomizare gi de absorblie a radia{iei
electromagnetice emis6 de lampS; monocromatorzl (sistemul de separare qi selectare a radiafiilor
electromagnetice pe lungimi de und6; mono : unu, croma : culoare); detectorul de radialii
electromagnetice monocromatice (sistemul de mdsurare); sistemul de evaluare a informafiei
analitice, de ?nregistrare qi de a/iSare a rentltatelor, format dintr-un computer cu un program de
calculator specific.
Spectrometrele de absorblie atomicd ultramoderne, de ultimd generafie, folosesc ca sursi de
lumind o singuri lamp[, cu spectru continuu de radialii (vezi mai jos).

Sursa de luminS/ Sistemul de atomizare gi JIJI

T M"*--l 'lTD-J--t".rl I
'l cromatorul
Sistemul de evaluare
de radiatii de absorbtie (flacdrd etc. | de radiafii I
calculator si soft

Fig. 2 - Schema de principiu a unui spectrometru de absorbfie atomici

2. COMPONENTELE SPECTROMETRULUT DE ABSORBTTE ATOMTCA

CONTRAA 300 (adaptare dupl Analytik JenaAG,2005)

e
Sursa de lumini (de radiafii electromagnetice). ContrAA 300 foloseSte o sursd unicd de
Iumind, ca spectru continua de radia(ii, gi anume o lampd de xenon care emite radialii
electromagnetice pe tntregul domeniu spectral, de Ia 190 la 900 nm,lampd care este folositd pentru
toate elementele Si toate liniile. Sunt disponibile oricdnd gi ftrd nici o restric{ie toate liniile analitice
de interes, atdt lungimile de undd de rezonanfl ale elementelor de analizat, cdt gi lungimile de undl
secundare. Agadar, marele avantaj al aparatului este ci utilizeazd o singurd lampd pentru toate
elementele din tabelul periodic al elementelor chimice (tabelul Mendeleev) care pot fi dozate prin
spectrometrie de adsorb{ie atomicd gi pentru toate liniile spectrale. Un alt avantaj este c6 limita de
detecfie scade de 5 ori faf[ de absorbfia atomicd clasic6, cu lampi pentru fiecare element, permildnd
detectarea unor concentrafii de 5 ori mai mici.
c
Atomizorul sau sistemul de atomizare gi adsorb{ie
a luminii (fig. 3). La tehnica cu flacdrd, atomizorul realizeazd
absorb|ia solugiei de analizat, pulverizarealnebulizarea ei find,
amestecarea ?n camera de amestec a solu{iei pulverizate cu aer
gi a aerosolului cu acetilend (gazul de ardere), antrenarea
amestecului in arzLtor, intr-o flacdrd lungd gi ingust6,
evaporarea soluliei gi atomizarea, respectiv aducerea in stare
fundamentald a atomilor elementului de dozat, ca atomi liberi.
in flacdrd are loc fenomenul de absorb1ie a luminii de cdtre
atomii liberi.
Flacdra este asiguratd de un amestec aerlacetileni sau
N2O/acetileni, in funclie de elementul dozat gi linia spectrali
aleas[.
e Monocromatorul (fig. a). ContrAA 300 este dotat
cu un dublu monocromator de tnaltd rezolufie, compus in
esenfi dinh-o prismi tetraedricd gi dintr-o refea Echelle de
difraclie (fig. 4), care asigurd o inaltd rezolufie spectrall (o mare
dispersie spectrald a radiafiei). Rezolufia este de cca 100 de ori
mai bunl ca la ,monocromatoarele clasice. Monocromatorul IAS
selecteazl din spectrul de radiafii care ajunge la el radiafia cu
1. Intrre oxidant auxiliar; 2. Intrare gaz de ardere; 3.
lungimea de undl specificd elementului de dozat, pe care o lasl Intrare oxidant; 4. $urub de reglare; 5. Intrue solufie de
analizat; 6. Nuci de blocare; 7. Nebulizor; 8. Dispozitiv de
sd treacd mai departe spre detector, celelalte fiind "ecranate".
al bilei; 9. Bild de impact; 10. Cameri de amestec;
e Detectorul (fig. 4). Misoari intensitatea liniei control 11. Sifon; 12. Drenul sifomrlui; 13. Flotor; 14. Arzdtor.

analitice gi o zond spechald in vecindtatea ei de pAni la I nm, la

j - Atomizorul: sistemul nebulizor -
o inaltd rezolufie. Detectorul liniei spectrale este un Fig. camerd de amestec - arzdtor (dupl Analytik
semiconductor sensibil in domeniul UV. Jena AG, 2005)
 Calea opticd la ContrAA 300, de la lampa
de xenon (sursa continud de radiafii
electromagnetice) la detector este redatd in fig. 4.
Lampa emite radialii electromagnetice pe
inffegul domeniu spectral de la 190 la 900 nm, cu
intensitate constantd, radiafiile trec prin flacdri
unde int6lnesc atomii liberi ai diferitelor elemente
care s-au aflat in solufie, aici are loc absorblia qi
sl[birea intensitdlii radiafiilor, spectrul de radia{ii
ajunge la monocromator, care las6 sb treacd numai
radia[ia specifici elementului de dozat 9i lungimii
de undd aleasd (liniei spectrale aleasd), aceastd
radia,tie ajunge pe ditector, care m.dsoari i:";J;t;if
U*T"'Ut::ff1i"'",1'#::'?ii;#l:
intensitatea scdzutd a acestei radiafii qi care Jurio tnono..omator * detector (dupr Anatytik Jena AG,
transmite informa{ia la unitatea de evaluare. De 2005)
fapt, monocromatorul selecteazd linia spectral[ aleasl, dar gi vecindtatea ei spectrald la o inalti
rezolufie, astfel ci pe detector ajunge atat linia spectrali c6t gi vecinitatea ei.
(F Sistemul de evaluare a informa(iei analitice, de inregistrare qi de afiqare a
rezultatelor. Este format dintr-un compater (PC sau laptop) Si programul de calculator ASpect CS.
Unitatea de evaluare efectteazd automat corec{ia de fond (de background).

3. ATTLTZAREA SPECTROMETRULUI CONTRAA 300 $I A SOFTULUI ASPECT

CS (adaptare dupd Analytik Jena AG, 2007,Florealgnat,2009)

Softul poate fi folosit atat in modul de lucru cu ContrAA 300, cAt gi in modul de simulare,
pentru instruire pe computer,frrd spectrometru. Pentru efectuarea unei dozdri cu spectrometrul este
necesar[ crearea cu softul a unei metode qi a unei secvenfe de acfiuni asociati metodei, apoi se
deschide metoda qi secvenfa gi se executd secven{a de acfiuni care automatizeazd dozatea.
3.1. PORNIREA SPBCTROMETRULII. Se porneqte compresorul qi hota, se dd drumul la
acetilen[, se porneqte spectrometrul ConhAA 300 de la butonul hard gi se aqteapti 2-3 min. pentru
inilializar e a aparatu lui : lamp a s e aprinde^ automat'
3.2. LANSAREA SOFTULUI nl{ EXECUTIE se face cu dublu clic pe icoana ASpect CS de
pe display: apare fereastra Main Settings.
3.3. SETARILE PRINCIPALE ALE SOF',TULUI.In fereastra Main Settings (fig. 5) se fac
set[rile de bazl: Technique/Zehnica: FlamelFlacdrd., pentru atomizare cu sistemul
andtorlpalverizator, etc.; se bifeazd Flame;TasWSarcina: Routine/Rutind: se selecteazd dacd avem
deja creatd o metodi gi o secvenfd, cu care lucrSm; Method development/Dezvoltare metodd: se
selecteazd cdnd dorim sd dezvoltdm o metodd nou6. La inceput, se selecteazd Method development.
Cu butonul lnitialize/Inilializare se inilializeazi comunicarea dintre soft qi aparat; dupd
ac{ionarea lui se agteaptd cdteva secunde. Cu butonul OK se intri in fereastra principald.
Fereastra Main Settings Poate fi
hdtumdt6rr&300 Asped$Ye6ion:].l0 annlritj.nt
apelatd gi din meniul File al ferestrei principale
(fie.6).
OPERAREA DIN FER"EASTRA
tutosamFler
Somplerlry
Hr'didesyslem
Nor${dred
Norinilrdred
Nolrnfidlzed
PRINCIPAI,A 1ng. 6). Fereastra principald are bor
Gas K05

o serie de meniuri pe bara de meniuri din partea Bumer: No bume'

de sus (File/FiSier, Edit/Editeazd, 1...........11rp..'.i:-............

View/Vedere, Method Development/Dezvoltare

Dd* Iiiotiiw*
metodd, Routine/Rutind S.a.), iar pe bara de hho&v
luww
rme li?r
icoane din st6nga are icoanele i
i
Spectrometer/Spectrometru, Flame/Flacdrd,
Method/Metodd, Autosampler, . itsrIq!41o4

Sequence/Secvenld, Calibration/Calibrare, l--Eie"fi- i q!_l

QC, Data/Date 9i Options/Opliuni, pentru

lansarea rapid[ a unor operalii sau acfiuni. Fig. 5 -Fereastra Main Settings/Setdri principale

J
 3.4. CREAREA I]NEI METODE NOI. M
O metodd este practic un ftSier care se cteazd pe
hardul calculatorului cu ajutorul softului 9i conline Elc tdt Ub{ B6thodDetlopdtrt Boutim Exhs ldndow 1

urmdtoarele informalii esen{iale, necesare analizei: elementul

sau elementele de dozat, liniile spectrale folosite la dozate,
numdrul de etaloane gi concentraliile lor pentru fiecare
element, necesare pentru construirea curbei de calibrare qi
calcularea func{iei de calibrare, tipul de calibrare, analize
statistice, controlul calitatii g.a. Metoda este apelati impreuni
cu o secven{6 asociati atunci cdnd se face dozarea efectivi a
probelor.
Pentru a crea o metodd nou6, din fereastra principald
(fig. 6), se intrl in meniul
File/Fisier, se selecteazd opfiunea New
Method/Metodd Noud, se lasd bifatd opfiunea Based on
defautt parameters/Bazat pe parametrii implicili apoi se
apasi butonul OK. Acelaq_i lucru se obline cu dublu clic pe
icoana Method/Metoda ffi(fig. 6).
Fereastra Method/Metodd, care apare, are 9 pagini de
parametri, care pot fi selectate la dorinfd: l. LineslLinii; 2. Fig. 6 - Fereastra principald a softului
FlameFlacdrd; 3. Sample transportlTransport prob[; 4.
EvoluationlEvaluare; 5. Calib.lCalibrare;
6. StatisticslStatisticd; 7. QCS'Drobele de loes lorc loup,il
control al calitdlii; 8. QCC/ Controlul l "rr;-l
calitdlii in timpul procesului analitic 9.
Output/Ieqie. Dintre acestea, se prezinti
doar strictul necesar.
e Pagina Lines/Linii - Alegerea
liniilor elementelor (fig. 7). Cu butonul
New.../Iy'ou..., se deschide fereastra
Select Element/Line / Selectare
Element/Linie, care permite selectarea din
tabelul periodic al elementelor afigat a
elementului sau elementelor dorite a fi
dozate, precum qi a liniei sau liniilor
spectrale dorite pentru fiecare element.
Elementele care pot li selectate Si FiS. 7 - Fereastra MethodlMetodL: Pagina Lines, cu liniile
analizate sunt cele cu culosre albastrd in elementelor selectate
tabelul periodic (fig. 8). Dupi selectarea
elementului dorit, Mg de ex., in partea sBledEianent ]ffi*
dreaptd sunt afigate liniile spectrale ale
elementului respectiv: P linia
principald, cea mai sensibilb, S - linia
secundard, mai pulin sensibild, alte linii,
precum gi lungimile de undd
corespunzdtoare fiecirei linii. Linia
primari se alege totdeauna c6nd avem t'"1:"
idt?Kt$]'iqeilrs
concentrafii mici in probe gi cAnd se cere t?lEtemeir
ttt*:.': llline

pr ecizie analiticd mare. __: ^.---..--.- **-*

t"s*9!eq!t!9:-l ildry;;,q;;;F*-...--, I f f--,,
selectarea unei linii cu o
f'---
La
1

sensibilitate mai micd,linia secundar[ de I o[ ti-.ciii;;r-.]

ex., pot ft fdcute etaloune cu concentra(ii
mai mari decdt la selectarea liniei Frg 8 - Method: Pagina Lines: Fereastra Se lect Element/Line
principale, evitdnd astfel diluliile

4
 prealabile foarte mari ale soluliilor inainte de citire, generatoare de erori de mdsurare, gi permilAnd
oblinerea unei curbe de etalonare liniare gi incadrarea probelor in zona de liniaritate a curbei. Se
selecteazd linii mai pulin sensibile cdnd gtim cd probele, respectiv extractele, au tn mod normal
concentralii mari de element gi cdnd nu se cere o precizie foarte mare.
intr-o metodd pot fi selectate mai multe ilemente pentru a fi analizate simultan din acelagi
extract, care sunt afigate in pagina Lines in ordinea alfabeticl a simbolurilor lor chimice, de ex.: Ca,
K, Mg, Na, pentru cei 4 cationaibazici determinafi la solurile nesaturate cubaze. Condilia este s5
poati folosi acelaqi tip de flacdr5,. La aceeagi metodd nu pot fi folosite doud tipuri de flacird intr-o
serie de elemente alese pentru analizd.
Cu clic pe icoana Cookbook (simbolul unei cir,ti) a ferestrei Select Element/Line, se oblin
informafii analitice despre elementul selectat grupate in: informa{ii despre Liniile spectrale (lungimile
de und6, linia primar6,, linia secundari, sensibilitatea relativd, ?n o/o falA de linia principald), p arametrii
fldcdrii (tipul de flacir6 recomandat gi tipul alternativ), performanld (concentrafia caracteristicd gi
solufia de test, in mg/l) gi observalii. Cookbook-ul poate fi deschis gi de pe bara de meniuri.
In pagina Lines, la Type/Tip, se precizeazd pentu elementul selectat tehnica de dozare a
acestuia: Abs : absorblie atomicd; Ems : emisie in flac5r[.
e Pagina Flame/Tlaciri - Alegerea parametrilor fldcdrii.
La TypelTip, se selecteazi tipul de flacdrd: C2H2lair = acetilend/aer, C2H2A{2O
acetilenS/oxid de azot. La Burner angleNnghi arzdtor, se precizeazd unghiul arzdtorului, in grade.
e Pagina Sample transport/Transportul probei la analiza lichidelor.
LaAccessorieslAccesorii, se bifeazd Injection Switch SF6lComutator de injectie SFS6.
La lVashlspdlare, se selecteaz[ Between sampleslintre probe.
La Delay timelTimpul de int6rziere, se seteazi 8 s, timpul necesar ca solu[ia si ajungd din
pahar in flacdrd.
e Pagina Evaluation/Xvaluare. La Eval. PixelsfPixeli de evaluare, se seteazi la 5 numarul
de pixeli utilizat la evaluarea absorbantei. La BCG mode (Backsround Correction mode)Avlodul de
corecfie de fond, se lasl setat with reference/cu referin{6. Prima probd cititd este referinfa.
e Pagina Calib./Calibrare.
La Calibration mode/Mod de calibrare, se selecteazd opfiunea Standard calibrationlCalibrare
standard: calibrarea se face cu probe de concentra,tie cunoscutl, iar probele cu concentrafia
necunoscuti se mdsoar[.
La Calibrution functionlFuncfia de calibrare, se alege una dintre opfiunile: Iinearlliniard,
nonlinear/neliniari, automaticallylautomatd. Dacd nu suntem siguri cd curba este liniard, e preferabil
sd selectdm automatically.
La UnitlUnitate, se introduce unitatea de concentratie a elementului analizat: implicit este in
mg/I, adicd in ppm.
De la butonul Concentration/Concentra{ie, se deschide fereastra Calibration tablelTabel de
calibrare, care permite introducerea numdrului qi concentrafiilor etaloanelor (frg. 9).
La Cal. standardslEtaloane pentru calibrare, se introduce numdrul de etaloane. Pentru o curbd
de calibrare liniard, sunt suficiente 4 puncte: 3 etaloane plus blancul; pentru o curbd de calibrare
neliniar5, sunt suficiente 7 puncte: 6 etaloane plus blancul.
LaCal.-Zerol$talon zero, se seteazll,pozi[iape care va fi blancul.in serie.
in celulele tabelului, la fiecare element selectat se introduc concentraliile etaloanelor, de ex.,
la Mg: 1,2,3,4, 5, blancul l6s6ndu-se pe 0.
e Stabilirea concentra{iei maxime a seriei de
etaloane pentru a avea o curbi de etalonare liniari;
exemplu didactic pentru Ca. Pentru Mg, vezi dozarea Mg
schimbabil din sol. Se prezintd mai jos mirimile necesare a
fi cunoscute qi utilizarea lor pentru scopul propus; valorile
lor concrete sunt date ?n cookbook-ul softului pentru fiecare /,; cql-s!d!
element chimic, care se deschide de la icoana carte de pe ?.,i89.a18\d2

bara de meniuri a ferestrei principale.

Sensibilitatea relativdlRelative Sensitivity a liniei
spectrale, 5,, tn '% din cea a liniei principale luati egal[ cu Fig.9
- Method: Pagina Calib.: fereastra
100, aratd, de cdte ori este mai pufin sensibild o linie. O linie Calibration table/Tabel de calibrare
spectrale de x ori mai pufin sensibild decdt cea a liniei principale (x: 100/5.) permite ca etalonul cel
mai mare din serie s6 aib6 o concentralie de x ori mai mare fali de cel corespunzltor liniei principale.
Concentra(ia solu1iei de test (test concentration, numitd in cookbook qi test solution), C6 iz
mg/1, este concentralia de analit necesard pentru a produce o absorban[d de 0,1 unitdli.
Concentra(ia caracteristicd (characteristic concentration), Cu tn mg/l, este concentrafia de
anarit care produce o absorbanta o:.o,o,o,ffiil'g*gi::,1i:;,t"'(l*'ft,11111t;: specincd):
Us' m$/l =
Co este un criteriu al sensibilititii instrumentului analitic, vloarea lui trebuind s1fie sub 20 %
din cea specificatd de producdtor. Cdnd Cs este semnificativ mai mare, trebuie optimizati metoda. O
valoare semnificativ rnai micd indic6, totugi, frecvent ci existd o problemd de contaminare (Analytik
Jena AG). Cs aratdcare este limita minimi a concentrafiei etaloanelor.
Cl Si Cssunt date in cookbook la fiecare element in tabelul Performance/Performan,td, pentru 3
pixeli qi p"ntru 5 pixeli; la 5 pixeli, valorile lor sunt mai mici, deci 9i concentralia maximd a seriei de
este mai mic6. Pentru o mai bun[ stabilitate a citirilor, se recomandi, totugi, ca in metodI si
"tulo*"
se lucreze cu 5 pixeli.
Cele 3 m6rimi, Sr, C, qi Cs, permit si se compare doui sau mai multe metode analitice, sd se
stabileasci concentrafia maximi a seriei de etaloane astfel incdt si se oblin[ o curbd de etalonare
liniarl, s[ se judece rezultatele analitice etc.
Exemplu de stabitire a concentra(iei maxime a seriei de etaloane pentru Ca, folositd pentru
dozarea ipoteticl prin spectrometrie de absorblie atomica (SAA) a Ca schimbabil din solurile
nesaturate. Acest exemplu este un exerciliu didactic, deoarece dozarea Ca se recomandda fi fdcuti
prin flamfotometrie.
Din Cookbook, se selecteazd elementul Ca, pentru a obline informa{iile necesare. La
PerformancelPerformanl1,la 5 pixeli, Test solutionlSolu{ia de test are valoarea de 0,1 mg/1. Cum,
p"nt o a avea o curbd de etalonare liniar6, concentrafia maximd poate fi de 2, cel mult 4 ori mai mare,
aceasta inseamnl 0,1 x 4 : 0, 4 mg Call: 0,4 ppm Ca daclpentru dozare se foloseqte linia principald,
de 422,67 nm. Deoarece este o concentralie mult prea mici pentru extractele de sol, se alege pentru
dozare linia spectrald secundard/secondary line, de 239,86 rffi, care, are Relative
Sensitivitylsensibilitatea relativd de 7 % din cea a liniei principale, ceea ce inseamnd cb se poate mari
:
concentralia etalonului celui mai mare de 10017 14 ori, adicd etalonul cel mai concentrat poate avea
: :
maximum 0,1 x 4 x 100/7 5,7 mgca/l 5,7 ppm Ca.Dacd in metodi se folosegte linia secundard 9i
setarea de 3 pixeli, atunci Test solution
: 0,25 mg/\, iar concentralia maxim[ a etalonului este de 0,25
x 4 x 100/7 : 14,3 mg Call= 14,3 ppmCa pentru a aveao curbd de etalonare liniar6.
La dozareaprin flamfotometrie a Ca schimbabil din solurile nesaturate cubaze, concentralia
maximl etaloaneloriste de 200 ppm Ca (200 mg Call sau 200 p{ml), extractele de sol putAnd fi citite
fbrl dilufii prealabile. Dacd la dozareaCa schimbabil prin SAA in metodd s-ar lucra cu linia spectral[
principald qi cu setarea pe 5 pixeli, extractele de sol pregitite conform metodologiei ICPA ar trebui
prediluate de 20010,4: 500 de ori pentru a se incadra in zona de liniaritate a curbei de etalonare, ceea
ce ar putea induce erori inacceptabile; dacd se lucreazd cu linia secundard 9i cu setarea pe 5 pixeli'
extra1ete trebuie prediluate de minim 200/5,7 : 35 de ori; dacd s-ar lucra cu linia secundard qi
setarea de 3 pixeli, extractele ar trebui diluate in prealabil de minim 15 ori.
e Pagina Output/Ieqire. Pentru analizi de rutini se debifeazd Spectralspectrul. in schimb,
pentru dezvoltarea metodelor de analizd se recomandl sd se bifeze, pentru a salva 9i spectrele o dat6
cu rezultatele.
qSalvarea metodei create. Se face cu clic pe icoana Savelsalveazd din fereastra Method,
ddnd un nume sugestiv metodei create. Dac[ existi o metodl cu numele ales, metoda va fi salvatd
automat ca versiune a acelei metode.
e Deschiderea unei metode existente. Din fereastra principalE, se dd clic pe icouna ffi
Method,/Metodd, apoi pe Open/Deschide, se debifeazd Cunent version onlyNumai versiunea
curentl, apoi se selecteazi metoda doritd din lista afiqati.

3.s. CREAREA rrNEr SECVENTE DE ACTIIINT ASOCTATA UNEI METODB. w

Ca gi metoda, o secvenld este un figier creat pe hard cu softul aparatului. Ea este bazatd
totdeauna pe o metodd incdrcatd in memoria ram a calculatorului qi con{ine informa{ii despre probe 9i
acfiuni in ordinea lor de procesare. Pentru
stocare permanenti, datele de descriere a
probei trebuie salvate ca figier separat cu
informafii despre probe in fereastra
Sample ID (Analytik Jena AG, 2005).
Pentru crearea unei secvenfe noi,
se incarcl in prealabil in memorie metoda
cireia i se asociazL, apoi din fereastra Ift-qir.n-Fjs

principald se intr[ in meniul

FilelFigier qi se selecteazi tqry i-D"r'b--l P11:;L-Lii-=l I

op{iunea New Sequence.."/^Secvenld

Noud..., care deschide fereastra L,-iLrtP' r:1 From.eq.6w t--r-..- ffi 'u;;*
Sequence/,Secvenld, in care se introduc lE-op*
--l Ls s"'" *:l * [-!Ll I--:eeL] l--
acfiunile dorite. Acelagi lucru se ob{ine c! ":l5e!-:l

dublu clic pe icoana ffi Fig. I 0 - F ereastra Sequence/Secvenfd

Sequence/,Se cvenld.
In coloana Type a ferestrei se
introduce tipul probei sau pasul de . ,lsledinn Rtu nrnler 1l
Cqlibdionnods Slandardcalibralion
analizd, in coloana Pos. Este trecutd csq*F5 Sld.prep.: hanudlv

pozilia, la Elements sunt trecute I ii'6€:irrppl*

f Ree.el..ca-L :,,..
Numberoldd.: 5

elementele selectate pentru dozare. OBqert@,

e Cu clic pe butonul New/Nou *ochtskFE r

(fig. 10), apare fereastra QCdibrdiqn

{J Recalbroim
Edit Sequence/Editare Secvenld (fig. l1), tiSpedttatn
prin intermediul cdreia se introduc acfiuni $ Lo6d melhrd

noi in secvenfi, la sfdrgitul listei, prin

selectarea acfiunilor gi validarea lor cu
butonul Accept. Acfiunile sunt: {- oK I f-l;ii I i'-oiiA l
Reference/ Referinld (prin bifare),
m[surare a probei de referin!6) care s Fig. .11 - Fereastra Edit Sequence/Editare Secven{6, acfiunea
aceeaqi cu blancul, la care se mdsoard 16; Calibration/Calibrare
Calibration/Calibrare, introduce acfiunea de citire a seriei de etaloane, a blancului gi a
referinfei. Se introduce numdrul de etaloane;
Special action/Acliune speciald, prin op,tiunea Show CaL Plots/Aratd curbele de calibrare
traseazd curbele pentru toate elementele selectate;
Samples/Probe, premite introducerea numSrului de probe qi a ac{iunii de citire a 1or.
Butonul [Sequence<-Sample] permite introducerea informaliei din tabelul Sample ID in
tabelul de secven{6. Este indicat ca inainte de crearea secven,tei s[ fie introduse datele probelor ce vor
fr analizate in fereastra Sample ID gi apoi sI fie transferate in lista secvenfei la crearea acesteia.
$tergerea unei acfiuni din secvenfl se face cu butonul [Delete], dupi selectarea ei din prima
coloani.
e Salvarea secven{ei se face cu clic pe butonul [Save] din fereastra Sequence, apoi se scrie
numele secven(ei, care este de dorit sd/ie acelagi cu cel al metodei cdreia ii este asociatd.
e Deschiderea unei secven{e se face cu clic pe butonul [Open] din fereastra Sequence, apoi
se alege secvenfa din list6.

3.6. CREAREA Fr$TERULUT CU TNFORMATTILE PROBELOR.

Din fereastra principal5, cu clic pe icoana ffi
Sample ID/ID probe, se deschide fereastra
Sample ID (fig. l2).
La Pos. se scrie pozitia probei pe autosampler.
La Pre-DF se scrie factorul de pre-diluare, cu care a fost diluat extractuVsolufia inainte de a fi
citit la spectrometru. El permite calcularea concentrafiei probei iniliale.
La Unit se selecteazi unitatea de m[suri a concentra{iei probei.
 e Citirea referin{ei: La mesajul softului: ,,Immerse sample tube,in Reference ", se introduce
tubul (lung) de plastic pentru absorbfia probei in solu,tia de referinfi, de HNO3 I %o; la inceput se bagl
9i capilarul scutt in aceast[ solulie. La elementul selectat hebuie sI ob{inem concentra{ie 0. La
mesajul ,,Immerse sample tube in Wash cup", se introduce tubul probei in flaconul de spdlare, care
este tot HNO3 I %.
e Citirea etaloanelor gi vizualizarea curbelor de calibrare. La mesajul softului: ,,Immerse
sample tube in Cal-Zero ", se introduce tubul probei in solu{ia cu etalonul zero; la mesajul ,,Immerse
sample tube in Wash cup ", se introduce tubul probei in flaconul de spdlare;
In continuare, softul cere citirea pe rdnd a etaloanelor (Cal-Sdl, Cal-Sd2,... ), alternAnd cu
spillri ca mai sus.
Pe timpul mdsurltorilor apar ferestrele cu semnale: acestea pot fi frcute sd dispard cu tasta F8
sau cu comanda View / Close Display Windows, qi pot fi frcute sd reapard cu tasta F7 sau cu
comanda View / Open Display Windows.
Dupi terminarea citirii etaloanelor, pe ecran apare curba de calibrare a elementului dozat (fig.
13). Vizualizarea curbei de calibrare se poate face gi de la icoana Calibration/Calibrare din fereastra
principall (fig. 6). Se verificd liniaritatea curbei de calibrare (a curbei etaloanelor) gi parametrii ei; R2
trebuie si fie > 0,995.
Se inchide fereastra curbei de calibrare de la butonul [Close]. Acum softul cere citirea
probelor. Pentru a salva curba de calibrare in metod6, hebuie salvatd din nou metoda ca variantd.,
astfel c[ atunci cdnd se va lucra din nou cu aceastd metodd, se va inc[rca automat gi curba de
calibrare.
c Citirea probelor/extractelor. Se respecti instrucfiunile afigate pe ecran. Se introduce
alternativ tubul probei in probd/extract, apoi in solu{ia de spdlare formatd din HNO: I o/o etc.
Dup[ citirea ultimei probe din serie gi spilarea instalafiei dupi ea, softul afigeazi mesajul ,,End of
Sequence'TSfirgitul secvenlel. Se dd clic pe butonul IOKI.
in fereastra principald, in tabul Abs./Time de la baza ferestrei, in tabul
Sequence&/Results/,Secvenyd/Rezultate partea de la
superioarl a ferestrei, in coloana Abs. A tabului sunt trecute
absorban{ele. in tabul Concl de la baza ferestrei, tabul
Results/Rezultate de la partea de sus (fig. l4), pe coloana
Conc.I sunt afigate concentra{iile, iar pe coloana Abs. sunt
absorbanfele. b
D.p.d.v. didactic, pe poziliile 8 qi 9 sunt extracte din E
0.1

aceeagi probi de sol: pe pozigia 8 este extractul frri predilufie a

o.'l
inainte de citire, iar pe pozitria 9 extractul cu o predilufie de
4:1. Se vede cd absorbanla la extractul ftrd predilufie
depdqegte absorbanfa etalonului cel mai mare, deci iese din
zona de liniaritate a curbei de calibrare) ceea ce e incorecl
avertisment pe care softul il trece in coloana Rem. sub forma 234
Cotrc. lng/Ll
>KAL (adici absorbanfl > dec6t cea a etalonulul maxim). in
schimb, absorban{a extractului prediluat (poz. 9) se Fig. I 3 de calibrare a Mg
-Curba
incadreazd in domeniul absorban.teqlor etaloanelor, ceea ce e

q.thd,Ewdoprcr* &qtfE Exhds Window 7-

@ O iue*t Etr Seciu Gil sappre; l+.,tg..sqh.-o-iI{F--1 @ , & $0*lyUl(jena

Sequencey'Results I S"o*n"" Results
lOveruiew I

Re!91-q1-ce M9202 ng/L !,90q0! :/30i z00e

Cal-Zeror rr4geOZ mgil -0.110078 0.001111 3ll0i2!09
cpfsld t M9202 mgiL 0,05546 i 0:000?4 313q/,20q9
cat-S!d2 M9202 mglL 0 r3552 0 00142 3/30/2009
CaFStd3 M9202 , mgil 0,25892 0,001 37 3i3ql20qg
E;lq2-It
= mqi L : 3i 30/2009

0.3: 0.2331 1 0.15885 0.00049 3i3012009

Fig. l4 -Rezultatele privind concentrafiile, Concl, qi absorban{ele, Abs., celor doui extracte fdrb corecfii de predilulie
9
corect, iar concentrafia lui, Concl, este mai micl decdt cea a extractului ftri predilu{ie, ceea ce e
firesc.
in tabul Conc.2 de la baza ferestrei principale, tabul SequencelResults/Secven{5/Rezultate
(fig. 15), ?n coloana Conc.2 este softul trece concentrafiile extractelor recalculate cu factorii de
predilufie: cu factorul 1 de multiplicare la extractul ftri predilufie de pe poziqia 8 qi cu factorul
factorul 4 de multiplicare la extractul cu predilufie de pe pozilia 8.
Deqi provin din aceeagi probd de sol, deci ar fi hebuitd si aibi aceleagi concentrafii, intre cele
2 extracte este o diferenfd de cca 2 mgll, concentrafia la extractul fdrd predilu{ie fiind mai mici
deoarece este afectati de eroare intrucdt este cititd inafara zonei de liniaritate a curbei de calibrare, gi
anume in zona de neliiaritate, in care concentrafiile sunt subevaluate cu atdt mai mult cu cdt ele sunt
mai mari.

fc:...8d_..1!r I&ffiW Z

.il *fi @| g ad4lyt*rcod

Results I Ovewiew I

I , Rele€ne 0.00000 3130/2009

2 Cal-Zerol F+9292 mglL -0.00078 0.0001 1 3/30/2009 l9:39
3 Cal-Stdl VsP? .!n9/L 0.05546 0.00u243/30/2009 l9:40
,{ c+std2 'Ms29? nglL 0.13552 0.00142 3i 30/2009 l9:41
5 Cal.Std3 0.25892 0.00137V30/2009
": mql-'L 3i30l2009
l9:43
lg:43
$s1-!-,

ffi
44

mg/L 0 9323 0 r5885 0.00049 3i 30/2009 19 46

Fig. I5 -Rezultatele privind concentrafiile, Conc2, qi absorbanfele, Abs., celor doud extracte cu corectii de predilufie

e Repetarea unei./unor misuritori individuale din secven{i.

in fereastra cu rezultate de pe pagina Sequence/Result sau Sequence, se selecteazd linia cu
acfiunea care trebuie repetatd. Pot fi selectate mai multe rdnduri (acfiuni) folosind mouseul impreuni
cu tastele Ctrl- gi/sau Shift.
Repetarea misurdtorii incepe cu clic pe butonul * sau cu comanda RoutinelRun Selected
Sequence Row...
In fereastra Start Sequence, se selecteazd figierul in care vor fi salvate rezultatele
mdsuratorii repetate, care poate fi un figier nou, sau rezultatele se alipesc la un figier existent. Dupd
precizarea figierului, ac{iunea selectatd este repetatd.
c
Intreruperea, oprirea, continuarea procesului analitic.
intreruperea procesului analitic se face cu butonul @ (galben) sau cu comanda
Routine/Break; butonul devine gri.
Oprirea procesului analitic se face de la butonul H,lsau cu comanda Routine/Stop.
Continuarea procesului analitic intrerupt se face cu butonul !#" ruu cu comanda Routine/...
e- Spilarea sistemului. Se di comanda Routine / Wash din fereasha principali. Tubul
analizorului trebuie si fie in flaconul cu solufie de spilare, HNO3 1 %.
e inchiderea flicirii. Se face din soft: se de clic pe icoana Flame/Flacdrd, apoiin fereastra
Flame se opregte flacdra cu clic pe butonul [Extinguish flamel. Se inchide apoi butelia de acetilend,
compresorul gi hota.
(F Inchiderea tlmpii pi a spectrometrului. Se de clic pe icoana
Spectrometer/Spectrometru, apoi din fereastra care apare, se di clic pe butonul [Lamp offl.
Spectrometrul se opregte de la butonul hard al aparatului.

3.8. VTZUALTZAREA $r LTSTAREA RnZTJLT ATilLOF..ffi

Din fereastra principald, se d[ clic pe icoana W&nut^managemen t/Manipularea datelor.
Din tabul Reports/Rapoarte al ferestrei aplrute, se bifeazd una din op(iunile: current
data/date curente, sau from fileldinfiSier.
Cu clic pe butonul lOptionsJ/Op1iuni, se deschide fereastra Report options/Opliuni raport,in
care se bifeazd,tipurile de rezultate care vor fi listate la imprimantS.
e Listarea rezultatelor la imprimant6 se face de la butonul [Print].
e le$irea din soft se face clasic, cu comanda Exit din meniul File.
l0