El fundamento es una reacción de precipitación

Analito + Valorante Precipitados

(Agente precipitante)

A diferencia de la gravimetría el precipitado no se

aisla y se continua adicionando el agente
valorante hasta que se alcance el P. E. el volumen
del agente valorante consumido se relaciona con
la concentración del analito
 En abscisas se representa el volumen del
agente precipitante

 En ordenadas se prefiere usar pX = - log [analito]

que hace más perceptible el cambio en el P. E.
p Analito
 + Agente
Analito
Precipitante

Formación del
Compuesto
Insoluble
1. Formación de un precipitado insoluble
X + Ag+ AgX

2. Precipitación rápida, no deben formarse

soluciones sobresaturadas

3. Estequiometría definida (ausencia de

coprecipitación)

4. Disponer de medios adecuados para la detección

del punto de equivalencia (Indicadores punto final)
 Sustancia a valorar:
Argentometría
Cl-

X + Ag+ AgX Br-

X =
I-
SCN-

De menor importancia:
 Determinación de ión mercurioso
 Determinación de sulfato
Métodos de:
 Determinación de fosfato Mhor y Volhard
 Determinación de zinc
 Constante de Reacción

Factores importantes
que afectan el salto
de la valoración
Concentración de los
reactivos
 K = 1
Kps

A menor Kps Mayor K Mayor salto

Ejemplo:
Valoramos 50 mL de NaX ~0.1 M con AgNO3 0.1 M
Consideramos V = 0.1 mL en el entorno del P. E.
Se calcula la variación del – log [Cl-]

Haluro Cl- Br- I-

Kps AgX 1 x 10-10 5 x 10-13 1 x 10-16
pX/V 14.3 31.0 74.0
 16.00

14.00

12.00

10.00
pX

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

K = 1x 1010 volumen de Ag (mL)

K = 2 x 1012
Punto equivalente
K = 1x 1016
 pX
[Ag+]

[X-]
V de AgNO3
(mL)

Antes del punto

[X-] pX aumenta
equivalente Disminuye
el salto en
Después del punto +] la curva
equivalente
[Ag pX disminuye
 10,00

9,00
8,00

7,00

6,00
pX

5,00
4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)

Concentración de reactivos 0.01 N

Concentración de reactivos 0.1 N

Concentración de reactivos 1 N
Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.
F. de una volumetría de precipitación

Fundamento

Debe haber un procedimiento que detecte la

disminución de la concentración del analito o el
incremento la correspondiente al agente
precipitante en el P. E.
1. Químicos (Métodos Mhor y Volhard)

2. Potenciométricos

3. De adsorción (Método Fajans)

 Son agentes químicos que hacen perceptible el
P. F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P. E.

*Equilibrio de doble precipitación o complejación

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde
selectivamente a cambios de concentración de alguno de
los iones implicados en la valoración y capaz de agudizar el
cambio operativo en el P. E.
E = f(pc)

Ejemplo:
Electrodo selectivo de Ag+
(Responde directamente a la Ag+ e indirectamente al Cl-
E medido = Constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = Constante + 0.059 log [Cl-]

Ventajas:
 La curva de valoración se puede registrar de forma automática
 Responde muy bien a saltos cuantitativos de concentración
 Método de Mhor
Usa un anión precipitante competitivo

 Método de Volhard
Usa un complejante que compite con el valorante

 Método de Fajans
Usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica:
Cl- + Ag+ AgCl(s)
 Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato en el
medio

Fundamento:

Na+] Na+]
K +] K +]
Cl- + AgNO3 AgCl + NO3-
Ca++] (pp Blanco) Ca++]
Mg++] Ksp = 1.8 x 1010 Mg++]

Más estable

2AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2KNO3

Ksp = 1.1 x 1012
 Se necesita tamponar el medio a pH = 8 para evitar la
formación de Cr2 (No forma precipitado con Ag)

 Bastan pequeñas concentraciones de indicador (2.5 x 10-3 M)

 Se debe realizar una valoración del blanco, con el fin de

observar el momento de formación del precipitado de Ag2CrO4
 Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de AgNO3

 Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por

retroceso con KSCN en presencia de Fe3+

 El P. E. se detecta porque el Fe y Ag compiten por el SCN-

Cl- + Ag+ AgCl(s) + Exceso de Ag+

+
SCN-

Fe(SCN)2+ Fe3+

AgSCN(S)
Aplicación:

1. Determinación directa de Ag+

2. Valoración por retroceso de Cl-, Br-, I-

1. Determinación directa de Ag+

Reacción de valoración
SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 1012

Reacción con el indicador

SCN- + Fe3+ FeSCN +2 K = 138
 AgSCN absorbe Ag+ en su superficie, puede darse un P.
F. prematuro para evitarlo se debe agitar vigorosamente

 SCN- P. F. > P. E. exceso de SCN- se sobrevalora Ag+

 Hg2+ reacciona con el SCN-

 Altas concentraciones de Ni2+, Co2+, Cu2+ que coloreen

la solución
 2. Valoración por retroceso de Cl-, Br-, I-

Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl= 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN= 1.0 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K= 138

Inconveniente:

Ocurre desplazamiento del equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K= = = 1.78
Kps AgSCN 1.0 x 10-12
Para eliminar los desplazamientos:

 Filtración del AgCl y luego valoración del exceso de Ag+

 Disminución de la velocidad de reacción

• Ebullición de la solución

• Revestimiento del precipitado con nitrobenceno

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque son

menos solubles que AgSCN

KpsAgBr = 5 x 10-13 KpsAgI = 1 x 10-16 KpsAgSCN = 1 x 10-12

Indicador:

Colorante inorgánico que produce un cambio de color

sobre el precipitado, al formar una capa iónica secundaria
(contraiónica)

Precipitado

Capa Iónica primaria

Capa Iónica secundaria

Utiliza un indicador de adsorción capaz de formar un complejo de
adsorción sobre la superficie del precipitado el P. E.

Estos indicadores actúan sobre el contaión de la capa primaria

adsorbida
Ag+ + Cl- AgCl
Ag+ + Cl- + indicador AgClAg+ ind.

Antes del P. E. Rebasado el P. E.

El ión plata esta en exceso

La Ag+ alcanza la
condición de ión
primariamente adsorbido

Iones Cl- están primariamente El indicador puede

adsorbidos entonces ser adsorbido
La superficie externa con exceso a la superficie
de cargas negativas repelen el
indicador
Fluoreceína Diclorofluoreceína
  Agitación
A. Elevada superficie del precipitado
 Utilizar coloide, dextrina

 Evitar la precipitación de AgOH

B. Control de pH en la solución
 Para lograr adecuada
ionización del indicador

Fluoreceína
pKa  7 pH óptimo > 7
Diclorofluoreceína
pKa  4 pH óptimo > 4
Eosina
pKa  2 pH óptimo > 2
3. Grado de Adsorción
Debe ser moderado

Ejemplo:

La eosina es adecuada para usarse en la valoración de Br-, I- y SCN-

pero no adecuada para Cl-

4. El ión del indicador debe tener carga opuesta al ion usado como
valorante
 En procedimientos directos e indirectos de determinación de
haluros

 Algunos de esos métodos adquieren la categoría método

estándar

 En principio este tipo de volumetría permite el análisis

simultaneo de mezclas de haluros
Br-, I-, SCN-, CNO-, AsO43- La separación del precipitado es innecesaria

Cl-, PO43-, CN-, C2O42- La separación del precipitado es necesaria

BH4- Valoración por retroceso del Ag+ que queda

después de la reacción con BH4-

BH4- + 8Ag+ + 8OH- 8Ag(s) + H2BO3- + 5H2O

K+ El K+ precipita primero con un exceso

conocido de tetrafenilborato ((C6H5)4B-)
El tetrafenilborato que queda precipita con
un exceso conocido de Ag+ y el Ag+ que no
ha reaccionado se valora con SCN-
Cl-, Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- Valoración con Ag+. La detección se hace con
colorantes como fluoreceína, diclofluoreceína,
eosina, azul de bromofenol
F2- Valoración con Th(NO3)4 para producir ThF4. El
punto final se detecta con rojo de alizaina S
Zn2+ Valoración con ferricianuro de potasio
(K4Fe(CN)6) con producción de K2Zn3[Fe(CN6]2.
La detección del P. F. es con difenilamina
SO4= Valoración con Ba(OH)2 en metanol acuoso al
50% usando rojo de alizaina S
Hg22+ Valoración con NaCl, con produccipon de
Hg2Cl2. Detección del P. F. con azul de
bromofenol
PO43-, C2O42- Valoración con Pb(CH3COO)2 con producción
de Pb3(PO4)2 o PbC2O4
Detección del P. F. con dibromofluoresceína
(PO43-) o fluoresceína C2O42-
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0.1 M con una
disolución de AgNO3 0.1 M
KpsNaCl = 1.78 x 10-10

Volumen total = Volumen NaCl + Volumen añadido de AgNO3

1. Antes de comenzar la titulación:

[Cl-] = V x M
Vt
50 x 0.1
[Cl-] = = 0.1
50
pCl- = - log 0.1

pCl- = 1
Al agregar AgNO3 se precipita AgCl:

Ag+ + Cl- AgCl

2. Antes del P. E.

[Cl-] = [Cl-] sin valorar + [Cl-] por solubilidad del AgCl

mmoles de Cl- tomados - mmoles de Ag+ agregados

[Cl-] sin valorar =
Volumen total (mL)
Kps
[Cl-] por solubilidad del AgCl = [Ag+] =
[Cl-]

mmoles de Cl- tomados - mmoles de Ag+ agregados Kps

[Cl-] = +
Volumen total (mL) [Cl-]
 Si se han agregado 10 mL de AgNO3:

(0.1 x 50) - (0.1 x 10) 1.78 x 10-10

[Cl-] = +
60 [Cl-]

[Cl-] = 0.067 M

pCl = 1.18

Si se han agregado 49.99 mL de AgNO3

(0.1 x 50) - (0.1 x 49.99) 1.78 x 10-10

[Cl-] = +
99.99 [Cl-]

[Cl-] = 1.92 x 10-5 M

pCl = 4.72
3. En el P. E. :

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)½ = 1.33 x 10-5

pCl = 4.87

Se formo AgCl en cantidad equivalente

Se tiene en solución Cl- y Ag+ libres que provienen de la

disociación de AgCl y es gobernada por el Kps
 4. Pasando el P. E., en solución hay un exceso de Ag+

[Ag+] = [Ag+]exceso + [Ag+]por solubilidd el AgCl

mmoles de AgNO3 agregados después del P. E.

[Ag+] exceso =
Vtotal (mL)

Kps
[Ag+] por solubilidad del AgCl = [Cl- ]=
[Ag+]

mmoles de AgNO3 agregados después del P. E. Kps

[Ag+] = +
Vtotal (mL) [Ag+]
Si sen han agregado 60 mL de AgNO3:

10 x 0.1 1.78 x 10-10

[Ag+] = +
110 [Ag+]

[Ag+] = 9.09 x 10-3 M

[Cl-] = 1.96 x 10-6 M

pCl = 7.71
mL p[Cl-]
0 1
10 1.18
20 1.37
30 1.60 pCl-

40 1.95 PE
50 4.87
60 7.70
70 7.96
80 8.10
90 8.20
100 8.26
mL AgNO3 0.1 M
Curva de valoración de NaCl 0.1 M con AgNO3 0.1 M
Ejemplo
Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I- y 0.01 M de
Br- con Ag NO3 0.01 M
Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr = 5.25 x 10-13

16 Precipita AgI
pAg

12
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
8

P.E. AgBr pAg = 6.20

4

100 200 Volumen AgNO3( mL)

Se basa en las medidas de masa

Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

 Peso de la muestra analizada

 Peso del analito o de una sustancia de

composición química conocida que
contenga el analito
 Métodos gravimétricos por volatilización

 Electro gravimetrías

 Métodos gravimétricos basados

en la precipitación (gravimétrias)
 El componente a determinar es volátil

 Separación del analito de la muestra por

sometimiento a temperatura adecuada

Cuantificación:

1. Pesada del recipiente donde se coloca la muestra

2. Pesada de la muestra antes y después de proceso de

secado
 Ejemplo:

 Determinación del contenido de humedad en muestras de

alimentos

 Determinación de ST
El ión metálico (disolución) se reduce hasta su estado
elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo

Cuantificación:

Pesada del cátodo antes y después de aplicar la diferencia de

potencial
Ejemplo:

Determinación de metales alcalinos (pH básico) y cationes

metálicos:

Fe2+ y Fe3+, Ni2+, Co2+, Ag+

utilizando un electrodo de mercurio

Método gravimétrico por volatilación (Destilación)

Método gravimétrico por extracción

Método gravimétrico por precipitación

 Método gravimétrico por precipitación

La porción pesada de la sustancia que se estudia (matriz) se

solubiliza y posteriormente el analito se precipita en
compuesto insoluble. el cual se separa por filtración, se lava,
seca, se incinera y se pesa

 Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad en

análisis cuantitativo

 Lentos, tediosos y difíciles de automatizar, actualmente

poco utilizados
 El analito se separa de los componentes de una
solución en forma de precipitado, que se trata y se
convierte en un compuesto de composición conocida
que puede ser pesado

Específico:
Son raros, reaccionan con una
sola especie química

Selectivo:
Es más común, reacciona con un
numero limitado de especies
químicas
Para que el precipitado pueda ser útil
en gravimetría es necesario:

 Que sea insoluble en el medio en que

se produce

 Que se pueda filtrar con facilidad

Que sea puro y que tenga una

composición constante y conocida
Preparación Precipitación Filtración y
de la Lavado
muestra

Pesada Secado y
calcinación
Proceso dinámico

Equilibrio
El tamaño de las partículas del precipitado es función de la
naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales
bajo las cuales se producen

Por el tamaño, el precipitado puede ser:

 Coloidal Cristalino
 Precipitado Coloidal Precipitado Cristalino

 El tamaño es en el orden  Su tamaño esta en el

de μm orden de mm

 No sedimentan  Sedimentan con

facilidad

 No se pueden filtrar  Se pueden filtrar

utilizando medios comunes utilizando una gran
de filtración variedad de medios
  Solubilidad del precipitado en el medio

 Temperatura

 Concentración de reactivos

 Rapidez con que se mezclan los reactivos

Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa

asumiendo que el tamaño de las partículas es función
de una propiedad llamada sobre saturación relativa
La muestra debe estar en estado líquido

Si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión)

 Eliminación de interferencias, técnicas previas de separación,
ajuste del pH o adición de agentes complejantes que
enmascaren las interferencias y no precipiten
SELECTIVIDAD

 Ajuste del pH óptimo del medio, disminuir la solubilidad del

precipitado

 Volumen de muestra, la cantidad de precipitado se pueda

pesar SENSIBILIDAD

 El agente precipitante se añade a la muestra formación del

precipitado
 Precipitación

 El agente precipitante se añade a la muestra para la

formación del precipitado

 La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito

precipite)

 El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M), para

evitar pérdidas en la etapa de lavado

 La reacción debe ser selectiva, para tener mínimas

interferencias
 Filtración y Lavado

 Filtración: separación de la fase líquida del soluto

 Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del

mayor número de contaminantes

 Lavado con disolución de electrolito: en precipitados

coloidades coagulados para que no se produzca la
PEPTIZACION del coloide
 Secado y calcinación

 Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado.

Secar en estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h

 El precipitado NO está en una forma adecuada para ser

pesado. Calcinar a temperaturas altas en un una mufla
(transformación a una forma adecuada)
 Pesada

 El precipitado se pesa en una balanza analítica Pg (g)

Cálculo del factor gravimétrico (Fg)

Peso formula del analito

Fg =
Peso molecular forma de pesada

Gramos de analito en la muestra = Pg x Fg

 El valor numérico de la relación de un equivalente gramo del
constituyente buscado, a un equivalente gramo del compuesto
pesado

Una muestra de 0.6025 g de un NaCl, da un precipitado de AgCl que pesa 0.7134

g. Calcular el % de cloruro en la muestra

Cl- + Ag+ AgCl

Analito pp. conocido

Factor gravimétrico = PM Cl / PM AgCl

Fg = 35.45 / 143.32

Fg = 0.2474
El peso del Cl- presente en el precipitado será:
0.7134 x 0.2474 = 0.1734 g Cl-
% Cl- = (0.1734 g Cl- / 0.6025) x 100 = 29.3 % Cl-
 2 PM ó PA Analito
Factor gravimétrico = _________________
3 PM ó PA pp. pesado

Algunos Factores Gravimétricos

Sustancia Pesada Sustancia Buscada Fg

BaSO4 S S/BaSO4

BaSO4 SO3 SO3/BaSO4

Fe2O3 FeO 2FeO/Fe2O3

Fe2O3 Fe2O4 2Fe2O4/3Fe2O3

Mg2P2O5 MgO 2MgO/Mg2P2O5

Mg2P2O5 P2O5 P2O5/Mg2P2O5

Ejercicio:

Una muestra de agua es analizada para determinar el contenido de

SO42- que no debe rebasar las 250 ppm. 100 mL de la misma se hace
reaccionar con BaCl2 y se obtienen, después de las operaciones
pertinentes, 58.3 mg de precipitado de BaSO4. ¿Cumple el agua lo
establecido en la norma correspondiente?

SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2Cl-

mg SO42- = mg SO42- x (SO42- / BaSO4 )

mg SO42- = 58.3 x (96.06 / 233.39)

mg SO42- = 24 mg

mg SO42- L-1 = 24 mg/ 100 mL x 1000 mL/1

mg SO42- L-1 = 240 Si cumple con la norma

 Método gravimétrico por volatilación (Destilación)

Separación del analito del resto de los componentes de la muestra

mediante un proceso que involucra la volatilación, evaporación o
destilación de determinadas sustancias con la ayuda del calor

Método directo:

Muestra ‫ە‬ Residuo + Compuesto volatilizado

(Analito)
Residuo = Analito

Método indirecto:

Muestra ‫ە‬ Residuo + Compuesto volatilizado

(Analito)

Analito = Muestra - Residuo

Determinación de Cenizas
 Medidor PortatilGrain Tester
(Cereales)

Refractómetro

Medidor % H Semillas GMK 503

Medidor %H Harinas

% H Suelos
 Método gravimétrico por extracción

Extracto Etéreo

Fibra Cruda