Equilibrios Iónicos y Sus Aplicaciones Analíticas-Silva y Barbosa

EQUILIBRIOS IÓNICOS
Y SUS APLICACIONES
ANALÍTICAS
PROYECTO EDITORIAL
BIBLIOTECA DE QUÍMICAS
Director:
Carlos Seoane Prado
EQUILIBRIOS IÓNICOS
Y SUS APLICACIONES
ANALÍTICAS
Manuel Silva
Catedrático de Química Analítica
Universidad de Córdoba
José Barbosa
Catedrático de Química Analítica
Universidad de Barcelona
Departamento de Ingeniería Química

de la Universitad Autónoma de Barcelona
EDITORIAL
SINTESIS
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En ella encontrará el catálogo completo y comentado
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Editorial Síntesis, S. A.
© Manuel Silva
José Barbosa
© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A.
Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid
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Depósito Legal: M. 35.627-2008

ISBN: 978-84-975692-9-3
ISBN: 978-84-975602-5-2
Impreso en España - Printed in Spain

A nuestras Mercedes
6 Cinética química aplicada
Índice 7
ÍNDICE
PREFACIO ....................................................................................................................................... 13
PRÓLOGO ....................................................................................................................................... 15
1. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO .............................................................. 17
1.1. Cinética y equilibrio químico ........................................................................................ 18

1.2. Interacciones entre solutos iónicos y el agua: actividad y coeficiente de actividad 19
1.2.1. Cálculo del coeficiente de actividad. Leyes de Debye-Hückel ...................... 20
1.2.2. Variación de los coeficientes de actividad con la fuerza iónica del medio ... 22
1.2.3. Cálculo de constantes de equilibrio estequiométricas a partir de las termo-
dinámicas ............................................................................................................... 22
1.3. Tipos de equilibrio en Química Analítica ................................................................... 24
1.3.1. Equilibrios homogéneos ...................................................................................... 24
1.3.2. Equilibrios heterogéneos ..................................................................................... 26
1.3.3. Uso analítico del equilibrio químico .................................................................. 27
1.4. Estudio sistemático del equilibrio químico ................................................................. 27
1.4.1. Balance de masas y de cargas ............................................................................. 28
1.4.2. Balance protónico ................................................................................................. 29
1.4.3. Simplificaciones y errores .................................................................................... 30
Cuestiones .................................................................................................................................... 32
Seminarios: problemas numéricos ............................................................................................ 33
2. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE .............................................................................................. 37
2.1. Introducción .................................................................................................................... 38

2.2. Teoría protónica de Bronsted y Lowry ........................................................................ 39
2.2.1. Influencia del disolvente ...................................................................................... 39
2.2.2. Autoprotolisis y escala de pH de un disolvente ............................................... 40
2.3. Fuerza de ácidos y bases ................................................................................................ 42
2.3.1. Efecto nivelador del disolvente .......................................................................... 45
2.3.2. Interacción con el disolvente .............................................................................. 45
2.4. Equilibrios ácido-base de protolitos fuertes. Cálculo del pH ................................... 46
2.4.1. Ácido fuerte .......................................................................................................... 46
2.4.2. Base fuerte ............................................................................................................. 48
2.4.3. Mezclas de protolitos fuertes .............................................................................. 48
8 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas
2.5. Equilibrios ácido-base de protolitos débiles monopróticos ...................................... 49

2.5.1. Ácidos débiles monopróticos .............................................................................. 49
2.5.2. Bases débiles monopróticas ................................................................................ 52
2.5.3. Cálculo del pH de disoluciones de sales ............................................................ 53
2.5.4. Mezclas de protolitos monopróticos .................................................................. 58
2.6. Equilibrios ácido-base de protolitos débiles polipróticos ......................................... 63
2.6.1. Ácidos débiles dipróticos y polipróticos ............................................................ 63
2.6.2. Bases débiles dipróticas ....................................................................................... 66
2.6.3. Anfolitos ................................................................................................................ 68
2.6.4. Sales de ácidos polipróticos ................................................................................. 69
2.7. Disoluciones reguladoras ............................................................................................... 71
2.7.1. Cálculo del pH de una disolución reguladora .................................................. 74
2.7.2. Preparación de disoluciones reguladoras .......................................................... 75
2.7.3. Capacidad reguladora .......................................................................................... 79
2.7.4. Disoluciones amortiguadoras con compuestos polipróticos ........................... 82
2.7.5. Disoluciones amortiguadoras que contienen más de un protolito ................. 82
Anexo. Expresiones simplificadas para el cálculo del pH de disoluciones de diferentes
protolitos .......................................................................................................................... 84
Cuestiones .................................................................................................................................... 85
3. REPRESENTACIÓN GRÁFICA DEL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE ......................... 103
3.1.
Introducción .................................................................................................................... 104
3.2.
Diagrama logarítmico de concentración ...................................................................... 104
3.3.
Diagrama logarítmico de un protolito fuerte. Cálculo del pH ................................. 105
3.4.
Diagrama logarítmico de un protolito débil monoprótico ........................................ 106
3.4.1. Determinación del pH de una disolución de un ácido débil monoprótico ... 109
3.4.2. Determinación del pH de una disolución de una base débil monoprótica ... 109
3.5. Diagrama logarítmico de una mezcla de dos protolitos débiles monopróticos.
Cálculo del pH ................................................................................................................ 110
3.6. Diagrama logarítmico de la disolución de una sal. Cálculo del pH ......................... 111
3.7. Diagrama logarítmico de protolitos dipróticos ........................................................... 112
3.7.1. Determinación del pH de disoluciones de diferentes protolitos dipróticos . 115
3.8. Diagrama logarítmico de protolitos polipróticos ....................................................... 116
3.9. Diagramas de distribución de especies en función del pH ...................................... 117
Cuestiones .................................................................................................................................... 122
Seminarios: problemas gráficos ................................................................................................ 124
4. VALORACIONES ÁCIDO-BASE ........................................................................................ 127
4.1. Aspectos generales de las valoraciones ....................................................................... 128

4.2. Introducción a las valoraciones ácido-base ................................................................. 131
Índice 9
4.3. Indicadores ácido-base ................................................................................................... 132

4.4. Curvas de valoración ...................................................................................................... 135
4.4.1. Valoración de protolitos monopróticos ............................................................. 136
4.4.2. Valoración de protolitos polipróticos ................................................................. 151
4.5. Preparación de disoluciones valorantes ....................................................................... 158
4.5.1. Disolución estándar de HCl 0,1 mol L–1 ............................................................ 160
4.5.2. Disolución estándar de NaOH 0,1 mol L–1 ....................................................... 161
4.6. Aplicaciones .................................................................................................................... 162
4.6.1. Determinación de la acidez de un vinagre comercial ...................................... 162
4.6.2. Determinación de acidez en alimentos .............................................................. 163
4.6.3. Determinación de compuestos nitrogenados .................................................... 163
Cuestiones .................................................................................................................................... 166
5. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ..................................................... 191
5.1. Introducción ..................................................................................................................... 192

5.2. Constantes de equilibrio ................................................................................................. 194
5.2.1. Factores que determinan la estabilidad de los complejos ............................... 197
5.2.2. Reacciones de desplazamiento ........................................................................... 198
5.3. Cálculo de las concentraciones de especies en el equilibrio de formación de com-
plejos ................................................................................................................................. 199
5.3.1. Diagramas de distribución de especies .............................................................. 201
5.4. Introducción a los equilibrios concurrentes ................................................................ 201
5.5. Equilibrios concurrentes de acidez y complejación ................................................... 202
5.5.1. Tratamiento general de la influencia del pH en la formación de complejos 203
5.5.2. Coeficientes de reacción secundaria .................................................................. 204
5.5.3. Constantes condicionales de formación de complejos .................................... 206
5.5.4. Influencia de otros equilibrios concurrentes ..................................................... 207
Cuestiones .................................................................................................................................... 219
6. VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ............................................... 219
6.1. Introducción .................................................................................................................... 220

6.2. Curvas de valoración con EDTA .................................................................................. 222
6.2.1. Influencia de reacciones secundarias del ion metálico .................................... 228
6.2.2. Influencia de reacciones secundarias del ligando ............................................. 230
6.3. Indicadores metalocrómicos .......................................................................................... 233
6.4. Tipos de valoraciones complexométricas .................................................................... 237
6.5. Aplicaciones .................................................................................................................... 239
Cuestiones .................................................................................................................................... 241
7. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN ................................................................................. 249
7.1. Introducción .................................................................................................................... 250

7.2. Solubilidad y producto de solubilidad ......................................................................... 251
7.3. Factores que afectan a la solubilidad ........................................................................... 252
7.3.1. Influencia de la fuerza iónica .............................................................................. 254
7.3.2. Efecto de ion común ............................................................................................ 255
7.4. Representación gráfica de los equilibrios de precipitación ....................................... 255
7.5. Precipitación fraccionada ............................................................................................... 258
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez, complejación y precipitación. Producto de solu-
bilidad condicional .......................................................................................................... 259
7.6.1. Reacciones secundarias de protonación del anión ........................................... 260
7.6.2. Reacciones secundarias de hidrólisis del metal ................................................ 262
7.6.3. Reacciones secundarias de complejación .......................................................... 264
7.6.4. Influencia conjunta de reacciones secundarias de acidez y complejación .... 267
Cuestiones .................................................................................................................................... 269
8. VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN .......................................................................... 281
8.1. Introducción .................................................................................................................... 282

8.2.1. Valoración de mezclas .......................................................................................... 285
8.3. Indicadores de precipitación ......................................................................................... 287
8.3.1. Método de Mohr ................................................................................................... 288
8.3.2. Método de Volhard .............................................................................................. 288
8.3.3. Indicadores de adsorción ..................................................................................... 289
8.4. Aplicaciones .................................................................................................................... 291
Cuestiones .................................................................................................................................... 292
9. GRAVIMETRÍAS ..................................................................................................................... 297
9.1. Introducción .................................................................................................................... 298

9.2. Factor gravimétrico y sensibilidad ................................................................................ 299
9.3. Reactivos orgánicos y gravimetrías .............................................................................. 301
9.4. Aspectos experimentales de interés en gravimetrías ................................................. 302
9.5. Métodos gravimétricos de calcinación ......................................................................... 305
9.5.1. Determinaciones por formación de óxidos hidratados ................................... 305
9.5.2. Determinaciones por formación de compuestos salinos ................................. 307
9.6. Métodos gravimétricos de desecación ......................................................................... 309
9.6.1. Determinación de plomo como cromato de plomo ......................................... 309
9.6.2. Determinación de níquel con dimetilglioxima ................................................. 310
Índice 11
Cuestiones .................................................................................................................................... 311

10. EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN ............................................................. 315
10.1. Introducción .................................................................................................................... 316

10.2. Estudio de reacciones redox: celdas electroquímicas ................................................ 317
10.2.1. Celdas galvánicas .............................................................................................. 318
10.2.2. Celdas electrolíticas ......................................................................................... 320
10.3. Potencial y carácter químico redox: ecuación de Nernst ........................................... 321
10.4. Medida del potencial redox: electrodos de referencia ............................................... 322
10.4.1. Electrodo estándar de hidrógeno ................................................................... 323
10.4.2. Electrodo de Ag/AgCl ..................................................................................... 323
10.5. Potencial estándar ........................................................................................................... 324
10.6. Constante de equilibrio de una reacción redox .......................................................... 326
10.7. Potencial de equilibrio ................................................................................................... 328
10.8. Sistemas poliredox .......................................................................................................... 330
10.9. Disoluciones reguladoras redox .................................................................................... 332
10.10. Sistemas redox del agua ................................................................................................. 333
10.11. Representación gráfica del equilibrio redox ............................................................... 335
10.12. Equilibrios concurrentes: potencial condicional ......................................................... 337
10.12.1. Equilibrios concurrentes redox/ácido-base ................................................... 337
10.12.2. Equilibrios concurrentes redox/formación de complejos ........................... 343
10.12.3. Equilibrios concurrentes redox/precipitación .............................................. 347
10.12.4. Equilibrios concurrentes con varias interacciones ....................................... 348
Cuestiones ................................................................................................................................. 354
Seminarios: problemas numéricos .......................................................................................... 355
11. VALORACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN ....................................................... 369
11.1. Introducción .................................................................................................................... 370

11.2.1. Influencia de reacciones secundarias ............................................................. 376
11.3. Indicadores redox ........................................................................................................... 378
11.4. Normalidad versus molaridad en valoraciones redox ................................................ 382
11.5. Aplicaciones .................................................................................................................... 383
11.5.1. Tratamiento previo en volumetrías redox ..................................................... 384
11.5.2. Valoraciones con permanganato (permanganimetrías) .............................. 386
11.5.3. Valoraciones con dicromato (dicromatometrías) ......................................... 391
11.5.4. Valoraciones en las que interviene el yodo .................................................. 393
Cuestiones .................................................................................................................................... 399
PREFACIO
La enseñanza de los principios básicos de la Química Analítica, en los diferentes planes de estu-
dio que se imparten en las distintas universidades españolas, se desarrolla esencialmente dentro de
una materia troncal denominada “Química Analítica”. En ella se establece el primer contacto del
alumno con nuestra disciplina, contacto que no siempre es idóneo dado que, por una parte, el alum-
no no siempre accede a la universidad con una formación química adecuada y, por otra, a que no dis-
pone de libros de texto que se adapten a los programas que generalmente impartimos, aquellos cuya
labor docente se concentra en estos cursos iniciales de la licenciatura. Existen diversos textos, gene-
ralmente traducciones, que por su propia naturaleza enfocan el estudio de estos principios básicos,
tales como los equilibrios iónicos en disolución, con una concepción diferente a la sistemática segui-
da en la mayoría de las universidades españolas, con lo que el alumno ha de extraer y ordenar de los
mismos la información necesaria. En muchos casos, además, no se incluyen problemas numéricos, de
gran importancia para este tipo de materia, totalmente resueltos, o incluso no se indica el resultado
final de los mismos.
Ante esta situación, nuestro propósito a la hora de elaborar este libro es enseñar al alumno los
fundamentos de la Química Analítica, considerando la experiencia adquirida en los numerosos años
de impartición de la asignatura Química Analítica en las licenciaturas de Química y Farmacia de las
Universidades de Córdoba y Barcelona, y las opiniones recogidas de otros compañeros de diferen-
tes universidades. En este sentido, el texto se ha estructurado en cuatro bloques fundamentales que
recogen el estudio de los diferentes equilibrios iónicos y sus correspondientes aplicaciones analíticas
cuantitativas en valoraciones, a pesar de que toda esta materia se ha dividido en dos asignaturas en
ciertas universidades. Este enfoque integral conlleva un sencillo aprendizaje y un mayor aprovecha-
miento de estos conceptos, no sólo para el alumnado de la licenciatura en Química, sino para aque-
llos de ETS de Ingenieros, Farmacia, Ciencias Ambientales, Ciencia y Tecnología de los Alimentos,
Bioquímica y otras titulaciones que requieran de estos principios básicos de Química Analítica.
Cada capítulo está organizado de manera que comienza con una indicación de los objetivos que
se pretenden alcanzar en el mismo. Tras una introducción se aborda su desarrollo sistemático, intro-
duciendo los diferentes conceptos y resaltando aquellas expresiones y aspectos de mayor interés con
la ayuda de figuras, cuadros y recuadros. Los términos y símbolos utilizados en la exposición se corres-
ponden con las indicaciones recogidas en el Compendium of Analytical Nomenclatura. Definitive
Rules editado por la IUPAC en 1997. El capítulo concluye con la propuesta de una serie de cuestio-
nes a modo de resumen y con la propuesta de un número apreciable de problemas numéricos distri-
buidos de acuerdo con la materia tratada. Se resuelven de forma pormenorizada en cada apartado
los problemas más significativos y se propone al alumno la resolución de otros similares, de los que
se indica su resultado, con objeto de que pueda constatar su nivel de conocimiento sobre la materia.
Sacar a la luz un libro siempre es trabajo de equipo. Así, queremos mostrar nuestro agradecimiento
a los profesores José Luis Beltrán, Gemma Fonrodona y Jacinto Guiteras de la Universidad de Bar-
celona por la revisión sistemática del texto, y al profesor Miguel Valcárcel por su inestimable ayuda
dada su experiencia en la enseñanza de la Química Analítica y por sus grandes esfuerzos para que
este texto viese la luz, todos ellos compañeros en nuestras tareas docentes desarrolladas en diversas
licenciaturas de las Universidades de Córdoba y Barcelona, y también a Carlos Seoane, coordinador
de la colección Biblioteca de Químicas de la editorial Síntesis, así como a la citada editorial por la
diligencia y esmero que ha puesto en la presente publicación.
Este libro se lo dedicamos a todos aquellos alumnos que lo hagan servir como ayuda en sus estu-
dios y a aquellos compañeros que decidan hacer uso de él como texto de referencia en su docen-
cia sobre nuestra disciplina. Evidentemente, surgirán comentarios, sugerencias, críticas, etc. que
esperamos y agradecemos de antemano que se nos hagan llegar con objeto de mejorar la presente
edición.
PRÓLOGO
La propuesta para prologar este texto me lle- Lamentablemente, los datos de los cocientes entre
gó mientras revisaba los datos del estudio reali- el número de patentes y el número de publica-
zado por el UK Analytical Partnership (UKAP) ciones nos devuelven a la cruda realidad al situar-
que, acerca de la innovación en Química Analíti- nos al final de la lista de los países considerados.
ca, han aparecido en el número de febrero Independientemente de la interpretación que
de 2002 de la revista Chemistry in Britain (y que pudiera darse a este estudio, lo cierto es que la
pueden ampliarse en la dirección de la red Química Analítica española ha cambiado radi-
www.ukap.org). Dichos datos muestran cómo sor- calmente en los últimos 25 años. Su proyección
prendentemente la Química Analítica española internacional ha crecido de manera notoria y se
se sitúa a la cabeza de los países considerados reconoce que lo ha hecho con mayor pendiente
(todos los importantes desde un punto de vista que para el resto de las disciplinas químicas en
industrial y tecnológico) en lo que se refiere a nuestro país. Varias generaciones de químicos
publicaciones científicas de calidad en relación al analíticos han protagonizado un salto cualitati-
Producto Interior Bruto. En otras palabras, los vo que pocos esperaban y que, probablemente,
químicos analíticos actuales parecen ser los que ha sorprendido a la mayoría de nuestros colegas.
mejor rentabilizan en producción científica los Lógicamente, este salto cualitativo (y cuantitati-
recursos que España pone a su disposición. Obvia- vo) debería hacerse notar también en la docen-
mente, estos datos no deberían engañarnos. Es cia, y efectivamente así ha sido. Se acepta uni-
cierto que, de acuerdo con ellos, nuestra rentabi- versalmente que en la universidad solamente
lidad científica es superior a la de Estados Uni- puede haber buena docencia si hay buena inves-
dos, Japón y el resto de los países europeos, pero tigación, por tanto, la mejora de condiciones,
eso no quiere decir que en España se invierta planteamientos y resultados del conjunto de la
mucho dinero en investigación científica. Por el investigación químico analítica española se ha
contrario, se trata de un cociente y, en conse- traducido en una mejor docencia, de más cali-
cuencia, el valor del mismo crece al disminuir el dad, más innovadora y al nivel de cualquiera de
denominador (el PIB). En todo caso, el creci- los países con los que nos relacionamos o com-
miento del porcentaje de publicaciones corres- petimos. Sin embargo, existe una laguna todavía
pondiente a nuestro país a lo largo de los últimos importante en lo que se refiere a los textos docen-
veinte años ha sido prácticamente de un 4% mien- tes universitarios.
tras que para otros países parece estancado o Durante años, hemos venido utilizando en
incluso disminuye (caso del Reino Unido). nuestros cursos textos traducidos o directamen-
te los textos en inglés. Se han producido loables la realidad material los conocimientos abstrac-
esfuerzos por mantener y actualizar algunos de tos que adquiere. En tercer lugar, porque está
los textos clásicos de la Química Analítica espa- escrito con un lenguaje directo y simple, resal-
ñola, pero su número es relativamente escaso y tando los conceptos y apoyándose en las ecua-
la cobertura claramente insuficiente para la actual ciones cuando es necesario, pero sin abrumar al
carga docente de la disciplina y el desarrollo alumno con interminables demostraciones.
alcanzado en todos los órdenes. Por tanto, debe Todos los aspectos formales y pedagógicos se
animarse a los profesores de Química Analítica han cuidado; la tipografía, la equilibrada distri-
de este país a que asuman el compromiso histó- bución del espacio, atención y detalles entre las
rico de elaborar nuevos textos docentes en nues- diversas aproximaciones a utilizar, etc., contri-
tro idioma y dirigidos a nuestros alumnos, con- buyen a facilitar la lectura y el estudio de este
siderando las peculiaridades de nuestros planes texto.
de estudio actuales y nuestra propia forma de ser Especialmente destacables son las colecciones
y manifestarnos. de cuestiones y problemas. Las primeras tienen en
Los profesores Silva y Barbosa pertenecen a muchos casos una estructura de tipo test que faci-
esas generaciones de químicos analíticos espa- lita al alumno un chequeo rápido del nivel de apro-
ñoles que han contribuido al aparente milagro vechamiento de su estudio para cada capítulo. En
de nuestra disciplina. Su categoría como cientí- el caso de los problemas, un elemento imprescin-
ficos y el nivel de calidad de su investigación es dible en el estudio de esta materia, los autores han
sobradamente conocido y reconocido a nivel efectuado un notable esfuerzo de reunión y siste-
internacional. Además, acumulan una amplia matización de este tipo de elementos pedagógicos.
experiencia docente y una notable inquietud por El hecho de que, prácticamente en todos los casos,
mejorar cada día su mensaje al alumno y repre- el alumno disponga de varios problemas repre-
sentan grupos de trabajo en dos de las universi- sentativos de cada tipo resueltos paso a paso y de
dades españolas con mejor nivel en el campo de otros muchos de tipo similar, mediante los cuales
la Química Analítica. Por tanto, era razonable comprobar hasta qué punto ha entendido los con-
esperar un texto de gran calidad como fruto de ceptos y puede lograr una destreza suficiente en el
su colaboración. Efectivamente, este texto sobre manejo de las herramientas analíticas que se le pro-
Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas porcionan, constituye, sin duda, uno de los ele-
no es un libro más sobre “equilibrios”. En pri- mentos más destacables del texto. Además, su
mer lugar, porque nace con una clara vocación extensión lo hace viable como texto de un curso
de texto universitario (basta considerar los más básico de equilibrios en Química Analítica pero,
de 350 problemas, de los que aproximadamen- también, como un libro de consulta para el alum-
te una tercera parte han sido resueltos con gran no en cursos posteriores.
detalle, y las más de cien cuestiones que inclu- En definitiva, considero este texto no sola-
ye) que aspira a ser utilizado de forma intensi- mente recomendable para los alumnos de la dis-
va y continuada por el alumno. En segundo ciplina sino también, lógicamente, para quienes
lugar, porque representa la tendencia actual de tengamos que impartirla. Igualmente, aplaudo la
la química analítica a explicar los equilibrios no iniciativa de la editorial Síntesis al abordar una
como algo aislado o un elemento formativo inde- empresa ambiciosa destinada a dotar al merca-
pendiente para el alumno, sino conectados direc- do editorial español de textos universitarios de
tamente con las aplicaciones analíticas conven- gran calidad, actuales y adaptados a la realidad
cionales de tipo cuantitativo. De este modo, el de nuestra enseñanza.
alumno aprecia de forma inmediata la utilidad
de lo que va aprendiendo y lleva al terreno de Rafael Cela Torrijos
1
1.1. Cinética y equilibrio químico
1.2. Interacciones entre solutos iónicos y el
agua: actividad y coeficiente de actividad
1.3. Tipos de equilibrio en Química
Analítica
1.4. Estudio sistemático del equilibrio
químico
Cuestiones
INTRODUCCIÓN Seminarios: problemas numéricos
AL EQUILIBRIO
QUÍMICO
OBJETIVOS
• Introducir al alumno en los aspectos básicos del equi- • Diferenciar los distintos tipos de equilibrio en Quí-
librio químico. mica Analítica.
• Describir el comportamiento de las sustancias en situa- • Establecer las pautas para abordar el estudio siste-
ciones reales (no ideales). mático del equilibrio.
1.1. Cinética y equilibrio químico El signo negativo en las derivadas corres-

pondientes a las especies A y B se debe a su desa-
Toda reacción química, sea cual sea su natura- parición a medida que progresa la reacción.
leza, transcurre a una velocidad finita tendente a Como se ha indicado, la velocidad de reac-
alcanzar una posición final de equilibrio, por lo que ción es proporcional a la concentración de cual-
se pueden distinguir en la misma dos zonas o regio- quiera de las especies implicadas en la misma,
nes: una región cinética (o dinámica) y como tal reflejándose esta dependencia en la correspon-
dependiente del tiempo en el que el sistema se diente ecuación de velocidad:
aproxima al equilibrio, y otra región de equilibrio
(o estática) que se origina después de que todos los d [A]
Velocidad = − =
procesos del sistema hayan alcanzado el equilibrio. dt [1.3]
d [B]
Ambas regiones están íntimamente relacionadas =− = k1 [A][B]
y suministran información para la resolución de dt
variados problemas en Química Analítica.
La región cinética puede caracterizarse por la donde k1 es la constante de velocidad. De mane-
velocidad de reacción, que se define como el ra similar, para la reacción polimolecular
número de moles consumidos o formados por
unidad de volumen y unidad de tiempo. Esta aA+bB→cC+dD [1.4]
velocidad de reacción depende de la concentra-
ción de las especies reaccionantes, de las afini- se puede establecer la siguiente ecuación de
dades químicas de las mismas y de la tempera- velocidad:
tura, dado que ésta incide positivamente sobre
el número de colisiones entre las especies que 1 d [A]
Velocidad = − =
intervienen en la reacción química. Así, por ejem- a dt [1.5]
plo, para la reacción irreversible 1 d [B]
=− = k1 [A]a [B]b
b dt
A+B→C+D [1.1]
en la que, como en la ecuación [1.3], la suma de
la velocidad de reacción en un tiempo t viene los exponentes de las concentraciones implica-
dada por la derivada de la concentración de cual- das se conoce como orden de reacción global,
quiera de las especies implicadas en la reacción mientras que el exponente de cada una de estas
con respecto al tiempo: concentraciones recibe el nombre de orden par-
cial de reacción. Así, la ecuación [1.3] será glo-
d [A] balmente de segundo orden, y de primer orden
Velocidad = − =
dt [1.2] en cada uno de sus componentes.
d [B] d [C] d [D]
=− = = Hasta ahora se han considerado reacciones
dt dt dt irreversibles, sin embargo, ésta no es la situación
Capítulo 1: Introducción al equilibrio químico 19
más real ya que la mayoría de las reacciones de ambas velocidades tenderán a coincidir llegando
interés en Química Analítica son reversibles. En un momento en que se igualen, instante en el que
este caso, para la reacción se alcanza el equilibrio químico. Hay que indicar
que este equilibrio no es un equilibrio estático
→ cC+dD
aA+bB ← [1.6] sino dinámico, ya que simultáneamente se está
originando la formación de los productos y la con-
se pueden definir dos tipos de velocidades de versión de éstos en las correspondientes sustan-
reacción: velocidad de reacción directa, que res- cias reaccionantes. En la figura 1.1 se muestra grá-
ponde a la formación de los productos C y D y ficamente la evolución temporal de ambas
que por tanto es proporcional a las concentra- velocidades hasta alcanzar el estado de equilibrio.
ciones de las sustancias reaccionantes A y B: Como se ha indicado, en el momento en que
se alcanza el equilibrio químico VDirecta = VInversa,
por tanto:
VDirecta = k1 [A]a [B]b [1.7]
y velocidad de reacción inversa, que origina la for- k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d [1.9]
mación de los reactivos A y B a partir de los
correspondientes productos de la reacción C y D:
y tras operar se tiene:
VInversa = k2 [C]c [D]d [1.8]
k1 [C]c [D]d
K= = [1.10]
k2 [A]a [B]b
expresión que proporciona la constante de equili-

brio(K) de una reacción que se corresponde con
la ley de acción de masas de Guldberg y Waage.
Esta constante de equilibrio sólo depende de la
temperatura. Finalmente, hay que indicar que aun-
que la reacción en estudio transcurra en varias eta-
pas más o menos complejas y las expresiones de
las velocidades puedan ser diferentes a las indi-
cadas, la constante de equilibrio responderá en
todos los casos a la expresión de la ecuación [1.10].
1.2. Interacciones entre solutos iónicos

y el agua: actividad
FIGURA 1.1. Evolución de las velocidades de una reacción y coeficiente de actividad
química hasta alcanzar el equilibrio.
La expresión de la constante de equilibrio
definida por la ecuación [1.10] predice que el
Al comienzo de la reacción, VDirecta será muy cociente de concentraciones de productos y reac-
elevada, mientras que VInversa será prácticamente tivos es un valor constante, en un sistema en equi-
cero, pero a medida que transcurre la misma librio, para una determinada reacción química.
Esta definición es adecuada para un sistema hipo- sadas en términos de concentración (ecuación
tético que se comporta idealmente, por lo que en [1.10]), se denominan constantes de equilibrio este-
los sistemas químicos reales no siempre resulta quiométricas (K). Ambas constantes pueden rela-
válida dicha ecuación. cionarse mediante el coeficiente de actividad (γi),
De hecho, la expresión de la constante de equi- que se define como el factor que relaciona la con-
librio, tal como está planteada, considera las molé- centración de una especie con su actividad:
culas de las sustancias reaccionantes como partí-
culas independientes sin interacción entre ellas. ai = γ iCi [1.12]
Esto puede ser aceptable cuando se trate de molé-
culas sin carga y a bajas concentraciones. Sin embar-
go, cuando se tienen especies iónicas en disolución, Así, teniendo en cuenta los coeficientes de
hay que tener en cuenta como mínimo las interac- actividad, se puede relacionar el valor de una
ciones electrostáticas entre las mismas: atracción constante de equilibrio termodinámica con su
entre partículas de carga opuesta y repulsión entre correspondiente estequiométrica:
partículas de la misma carga. Por otra parte, pue-
den existir además otras interacciones, como ion- aCc a dD
dipolo, formación de pares iónicos, etc. Estas inte- KT = =
a aA a bB
racciones son la causa principal del comportamiento [1.13]
no ideal en las disoluciones de electrolitos. Como [C] γ
c c
[D] γ
d d
γ γ
c d
consecuencia, la constante de equilibrio definida = C D

=K C D
[A] γ
a a
[B]b γ b
γ γ
a b
por la ecuación [1.10] solamente será cierta en unas A B A B
condiciones en las que las partículas estén lo sufi-

cientemente alejadas unas de otras como para que
su interacción sea mínima y despreciable, es decir, 1.2.1. Cálculo del coeficiente de actividad.
a concentraciones muy diluidas. Leyes de Debye-Hückel
Teniendo en cuenta estas consideraciones se
define un nuevo parámetro, llamado actividad Si bien Bronsted dedujo una expresión empí-
(ai), que es una medida de la “concentración efec- rica que permitía obtener el coeficiente de acti-
tiva” de las especies en equilibrio, de manera que vidad medio de electrolitos uni-univalentes (por
el cociente de actividades de las especies de un ejemplo, NaCl) en disoluciones diluidas, fueron
sistema en equilibrio sí es constante para cual- P. Debye y E. Hückel quienes desarrollaron entre
quier condición experimental del mismo, siem- 1923 y 1924 las teorías que permiten explicar el
pre que la temperatura permanezca constante. comportamiento de las disoluciones diluidas de
Considerando las actividades de las diferen- electrolitos y calcular el coeficiente de actividad
tes especies en lugar de sus concentraciones, la de las especies en unas condiciones experimen-
constante de equilibrio del sistema descrito en la tales determinadas.
ecuación [1.10] toma la forma: La primera teoría de Debye-Hückel, en la que
se considera solamente la energía de interacción
electrostática entre iones, supone que el coefi-
aCc a dD
KT = [1.11] ciente de actividad para un determinado ion
a aA a bB depende de su carga y de la concentración y car-
ga del resto de los iones en disolución a través de
A esta constante, que relaciona actividades de la fuerza iónica (I). Esta fuerza iónica se calcula
productos y sustancias reaccionantes, se le deno- como la semisuma de los productos de las con-
mina constante de equilibrio termodinámica (KT), centraciones de cada uno de los iones presentes
mientras que las constantes de equilibrio expre- (Ci) por sus respectivas cargas al cuadrado (zi2):
1 te solvatación de los iones da lugar a que su valor

I=
2
∑ Ci zi2 [1.14] real sea variable (por ejemplo, se toman valores
entre 3 y 5 Å, siendo 1 Ångstrom = 10–10 m). El
La expresión del coeficiente de actividad parámetro B depende de la constante dieléctrica
para un determinado ion de carga zi viene dada del medio y de la temperatura:
por:
e 2 N A 1.000
log γ i = − A zi2 I [1.15] B= =
εkT
[1.18]
donde A es igual a:
5, 03 × 1011
= (L K mol –1 )1/2 m –1
1 e 2
8π e N A
2 εT
A = =
2, 303 2 ε k T 1.000 ε k T
[1.16] En disoluciones acuosas a 25 °C, el valor de
B es de 0,328 × 1010. Esta segunda aproximación
= 1, 825 × 10 6 (ε T ) –3/2 (L mol –1 )1/2 K 3/2 de Debye-Hückel puede aplicarse, con una bue-
na concordancia con los datos experimentales,
siendo ε la constante dieléctrica, e la carga del para disoluciones de concentración igual o infe-
electrón, NA el número de Avogadro, k la cons- rior a 0,05 – 0,1 mol L–1.
tante de Boltzmann y T la temperatura absolu- Como el valor del radio iónico es difícil de
ta. Para disoluciones acuosas a 25 °C, el pará- conocer exactamente para cada ion, se utiliza
metro A tiene un valor de 0,512. también una aproximación (debida a Güntelberg),
La ecuación [1.15] es la expresión de la ley en la que se considera que el producto a × B en
límite de Debye-Hückel, que permite calcular la ecuación [1.17] es igual a la unidad (supone que
valores en buena concordancia con los resulta- para todos los electrolitos a = 3,04 Å a 25 ºC).
dos experimentales, sólo para disoluciones con Esta aproximación se conoce como ley ampliada
concentraciones bajas de electrolito (con valo- simplificada de Debye-Hückel:
res de I < 0,01 mol L–1). Esto es debido a que no
se han tenido en cuenta una serie de factores, 0, 512 zi2 I
log γ i = − [1.19]
tales como la variación de la constante dieléc- 1 + I
trica del disolvente en disoluciones de electro-
litos, o que se consideran los iones como cargas Las leyes límite y ampliada de Debye-Hückel
puntuales (es decir, que no ocupan un volumen), predicen una disminución del coeficiente de acti-
etc. En una segunda aproximación de la teoría vidad al aumentar la concentración de electrolito.
de Debye-Hückel, se corrige la ecuación [1.15] Sin embargo, para disoluciones relativamente
para dar lugar a una expresión (ley ampliada) concentradas se observa experimentalmente un
donde se tienen en cuenta las dimensiones de aumento en el coeficiente de actividad, debido a
los iones: un incremento de las fuerzas de repulsión entre
los iones solvatados. Para compensar este efec-
A zi2 I to, se introduce un término empírico (C) en la
log γ i = − [1.17] ley ampliada de Debye-Hückel, ecuación [1.17],
1 + aB I
que corrige este efecto:
El término a es la distancia mínima de apro-

A zi2 I
ximación de los centros de los iones (equivalen- log γ i = − +C I [1.20]
te al radio del ion solvatado), aunque la diferen- 1 + aB I
Esta última ecuación se conoce como la aprecia que para valores bajos de fuerza iónica
tercera aproximación de Debye-Hückel, que (I < 10–3 mol L–1) los valores de log γi no son sig-
permite predecir el comportamiento de los elec- nificativamente diferentes de cero. Así, para diso-
trolitos a concentraciones superiores a 1,0 mol luciones con estas concentraciones el coeficien-
L–1; no obstante, no es de aplicación general ya te de actividad toma valores próximos a la
que los valores de a y C son empíricos y por tan- unidad, con lo que las actividades serán seme-
to se deben determinar para cada sistema en jantes a las concentraciones (ecuación [1.12]).
particular.
Para el caso de que el medio no sea acuoso,
se debe tener en cuenta la densidad del disol-
vente, de manera que para obtener el valor del
coeficiente de actividad se calculan los coefi-
cientes de Debye-Hückel de la ecuación [1.17] a
partir de las expresiones:
A = 1,825 × 10 6 (ε s T ) –3/2 ρ s1/2 [1.21]
εw ρ s
a × B = 1, 5 [1.22]
ε s ρw
siendo εs y ρs la constante dieléctrica y la densi-

dad del disolvente en el que tiene lugar el equi-
librio considerado, respectivamente, y εw y ρw los
valores correspondientes para el agua. La ecua- FIGURA 1.2. Variación del coeficiente de actividad
ción [1.22] sólo es aplicable a 25 ºC. con la fuerza iónica para iones de diferente carga.
Las ecuaciones [1.21] y [1.22] permiten, de
acuerdo con la IUPAC, el cálculo de los coefi-
cientes de actividad de las especies iónicas en 1.2.3. Cálculo de constantes de equilibrio
medios hidroorgánicos, como las mezclas meta- estequiométricas a partir
nol-agua, acetonitrilo-agua, etc., y en medios no de las termodinámicas
acuosos, como metanol, tetrahidrofurano, etc.
Otra aplicación importante del uso de los coe-
ficientes de actividad es establecer la relación
1.2.2. Variación de los coeficientes de actividad entre las constantes de equilibrio termodinámi-
con la fuerza iónica del medio cas y estequiométricas. Para ello recordemos las
ecuaciones [1.6] y [1.13]:
Como ejemplo de aplicación del cálculo de
los coeficientes de actividad, en la figura 1.2 se → cC+dD
aA+bB ← [1.6]
muestra cómo varían dichos coeficientes, en el
caso de tres iones de diferente carga (mono-, di- γ Cc γ Dd
y trivalente): A+, B2+ y C3+, con la fuerza iónica KT = K [1.13]
de la disolución. γ Aa γ Bb
En esta figura se observa que la variación en
el coeficiente de actividad depende en gran par- Si se toma la forma logarítmica de esta últi-
te de la carga del ion. Por otra parte, también se ma expresión se obtiene:
log K T = log K + c log γ C + de cada especie multiplicados por el cuadrado

[1.23] de su carga para los productos de la reacción
+ d log γ D – a log γ A – b log γ B respecto al mismo valor obtenido para los reac-
tivos:
y si además se tiene en cuenta la ley de Debye-
Hückel ampliada y simplificada, dada por la
∆(ν i zi2 ) =
ecuación [1.19], que es una aproximación gene- [1.27]
ral válida para calcular el coeficiente de activi- = ∑ (ν i zi2 ) productos − ∑ (ν i zi2 ) reactivos
dad de una disolución con valores de fuerza ióni-
ca inferiores o iguales a 0,05 – 0,1 mol L–1, se
obtiene la siguiente expresión: Como ejemplo práctico de este tratamien-
to, se estudia la variación de la constante de
disociación del ácido acético en función de la
A zC2 I A zD2 I
log K T = log K – c –d + fuerza iónica. La reacción de disociación de este
1+ I 1+ I [1.24] ácido en medio acuoso viene dada por la expre-
A zA2 I A zB2 I sión:
+a +b
1+ I 1+ I
CH3COOH ← →
[1.28]
que, reordenando términos, queda simplificada a: → H + CH3COO (K Ta = 10 –4,75)
← + –
Conocida la constante termodinámica de equi-

log K T = log K – librio (a 25 ºC), se puede calcular la constante
[1.25] estequiométrica para diferentes valores de fuer-
A I
– (c zC2 + d zD2 – a zA2 − b zB2 ) za iónica haciendo uso de la ecuación [1.26], con
1 + I
lo que se tiene:
Esta ecuación proporciona, finalmente, la

A I
relación entre la constante de equilibrio termo- log K a = log K aT + ×2 [1.29]
dinámica y estequiométrica para una reacción 1 + I
química determinada, una vez se aplica la ley
ampliada simplificada de Debye-Hückel. En estas dado que en este caso ∆(vi zi2 ) = (1 × 12 + 1 × 12
condiciones, hay que destacar que la variación – 1 × 02) = 2. Al aplicar la ecuación [1.29] a este
de K es solamente función de la fuerza iónica del sistema para diferentes valores de fuerza iónica
medio, de los coeficientes estequiométricos de se calculan los valores de Ka que se representan
las distintas especies en equilibrio y de sus car- en la figura 1.3, en la que se observa que para
gas elevadas al cuadrado. valores bajos de fuerza iónica las diferencias entre
La expresión [1.25] puede escribirse de for- la constante estequiométrica y la termodinámi-
ma más general como: ca son poco significativas.
Este hecho permite suponer que el compor-
tamiento de los electrolitos en disolución muy
A I
log K T = log K – ∆(ν i zi2 ) [1.26] diluida (y en condiciones de baja fuerza iónica)
1+ I es similar al comportamiento ideal. Esto implica
que el valor de los coeficientes de actividad es
donde el término ∆(vi zi2 ) indica el incremento prácticamente la unidad para las diferentes espe-
entre los valores obtenidos al sumar los pro- cies en el sistema (es decir, la actividad de una
ductos de los coeficientes estequiométricos (vi) especie se asimila al valor de su concentración
molar) y que se puede tomar el valor de la cons- 1.3.1. Equilibrios homogéneos

tante de equilibrio termodinámica como equi-
valente al de la constante de equilibrio este- Entre los equilibrios homogéneos pueden dis-
quiométrica. tinguirse los siguientes tipos:
Esta aproximación se realizará de aquí en
adelante en este libro (salvo en casos en que se
indique lo contrario), lo que supone considerar A) Equilibrio ácido-base
que las condiciones experimentales permiten
trabajar directamente con las constantes de Son aquellos en los que tiene lugar un inter-
equilibrio termodinámicas. Por ello, no se hará cambio de protones (teoría de Bronsted) o un
distinción entre KT y K. intercambio de pares de electrones (teoría de
Lewis). El equilibrio ácido-base está regulado
por la constante de acidez (Ka) o constante de
disociación. Así, para la reacción de disociación
de un ácido:
→ A– + H3O+
HA + H2O ← [1.30]
la constante de acidez se expresa como:
[A − ][H 3O+ ]
Ka = [1.31]
[HA]
También se puede considerar la constante de

basicidad (Kb), que es la que corresponde a la
protonación de una base:
FIGURA 1.3. Variación de la constante de disociación → HB+ + OH–
B + H 2O ← [1.32]
del ácido acético con la fuerza iónica.
[HB+ ][OH − ]
Kb = [1.33]
1.3. Tipos de equilibrio [B]
en Química Analítica
En este contexto se puede también considerar
En Química Analítica se pueden distinguir el equilibrio ácido-base correspondiente a la auto-
básicamente dos tipos de equilibrio, homogé- protolisis del disolvente, ya que ciertos disolven-
neos y heterogéneos, regidos por su correspon- tes pueden actuar como ácido o como base, sien-
diente constante de equilibrio. Los primeros tie- do el caso más característico el agua. La constante
nen lugar en una única fase, generalmente líqui- de este equilibrio se denomina constante de auto-
da, mientras que en los segundos intervienen dos protolisis y, en el caso particular del agua, recibe
o más fases, bien porque en el curso del proceso el nombre de producto iónico del agua (Kw):
se genere una segunda fase, como ocurre en las
reacciones de precipitación, bien porque ambas → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [1.34]
fases sean diferentes, como es el caso de la extrac-
ción líquido-líquido. Kw = [H 3O+ ][OH − ] [1.35]
B) Equilibrio de complejación [ML n ]

βn = [1.39]
En sentido amplio, la complejación consiste [M n+ ][L− ]n
en la asociación de dos especies que pueden exis-
tir aisladamente. Esta definición es tan amplia 2. A partir de la formación escalonada de los
que incluye a la mayor parte de las reacciones diferentes complejos, que para n = 2 daría
analíticas. Por ejemplo, en este sentido, las reac- lugar a los siguientes equilibrios:
ciones:
→ ML+
M 2+ + L– ← [1.40]
→ CH3COOH
CH3COO + H ← – +
[1.36]
→ ML2
ML+ + L– ← [1.41]
+ → AgCl(S)
Ag + Cl ← –
[1.37]
siendo sus constantes respectivas:
pueden ser consideradas reacciones de com-
plejación, aunque de hecho se trate de reaccio- [ML+ ]
K1 = [1.42]
nes ácido-base y de precipitación, respectiva- [M 2+ ][L− ]
mente.
En un sentido más estricto, se define como [ML 2 ]
complejación el proceso en el que se produce la K2 = [1.43]
[ML+ ][L− ]
transferencia de uno o más pares de electrones
desde una especie dadora (átomo cargado nega-
las constantes K1 y K2 se denominan cons-
tivamente o molécula), llamada ligando, hacia una
tantes de formación sucesivas, y se intuye
especie aceptora. Aun así, el equilibrio ácido-base
claramente que el producto de las mismas
podría ser considerado como un caso particular
corresponde a la constante de formación
del equilibrio de complejación, ya que, según la
global.
teoría de Lewis, los ligandos serían bases y las
especies aceptoras serían ácidos. Para evitar esta
circunstancia, por lo general se acepta que la com- C) Equilibrio de oxidación-reducción
plejación se limita al caso de la formación de los
llamados complejos de coordinación, en los que En un equilibrio de oxidación-reducción (deno-
la especie que acepta pares de electrones es un minado también equilibrio redox) se produce un
ion metálico (complejos metálicos). intercambio de electrones. Se conoce como oxi-
La reacción de complejación entre un ion dación el proceso en que una especie pierde elec-
metálico (M) y n moléculas de un ligando (L) se trones y como reducción el proceso en que los
puede enfocar desde dos perspectivas comple- gana. Una reacción de oxidación-reducción pue-
mentarias: de, por lo tanto, ser considerada la combinación
de dos semirreacciones, o pares redox, una en la
1. Considerando el equilibrio global de for- que un compuesto, denominado el oxidante (Ox1),
mación del complejo, esto es, la formación se reduce, y otra en la que un segundo compues-
de un único complejo de máxima este- to, denominado el reductor (Red2), se oxida:
quiometría:
→ MLn → Red1
Ox1 + n1 e ←
Mn+ + n L– ← [1.38]
Red2 ←→ Ox2 + n2 e [1.44]
este equilibrio viene regido por su cons-
tante de formación global, (βn): → n2 Red1 + n1 Ox2
n2 Ox1 + n1 Red2 ←
La constante de equilibrio de la reacción B) Extracción líquido-líquido

depende de las respectivas capacidades oxi-
dante y reductora de los compuestos implica- La distribución líquido-líquido, también cono-
dos en la misma, caracterizadas por el llamado cida como extracción líquido-líquido, es un pro-
potencial estándar o normal (E 0). Como se ceso en el que un soluto se transfiere desde una
muestra en el capítulo que trata sobre equili- fase líquida (generalmente acuosa) hacia otra fase
brios de oxidación-reducción, dicha constante líquida inmiscible (orgánica). Este proceso de trans-
responde a la expresión: ferencia se evalúa mediante la constante de distri-
bución (KD) que se define como la relación entre
la concentración de una especie en una de las fases
E10 − E20 dividida por su concentración en la otra fase. Si
K log K = n1n2 [1.45]
0, 059 como se ha indicado, una de las fases es un disol-
vente orgánico (org) y la otra agua (aq), por con-
en la que E10 y E20 son los potenciales normales de venio la concentración en la fase orgánica figura
los sistemas redox implicados en el equilibrio. en el numerador. Así, para un proceso del tipo:
→ Aorg
Aaq ← [1.48]
1.3.2. Equilibrios heterogéneos puede definirse la constante de distribución como:
Los equilibrios heterogéneos, por su parte,
[ Aorg ]
son aquellos en que se ven implicadas dos o más KD = [1.49]
fases. Los casos más habituales en Química [ Aaq ]
Analítica son los de precipitación, consistentes
en la aparición de una fase sólida, y los de dis-
tribución, en los que se produce transferencia C) Extracción líquido-sólido
de una especie en una fase líquida a otra fase
que puede ser líquida (extracción líquido-líqui- La extracción líquido-sólido conocida como
do) o sólida (extracción líquido-sólido e inter- extracción en fase sólida, se basa en la distribución
cambio iónico). de un soluto desde una fase líquida a una fase sóli-
da (sólido sorbente), la cual presenta una elevada
área superficial para favorecer el proceso de trans-
A) Equilibrio de precipitación ferencia de materia. Este equilibrio de distribución:
→ As
Aaq ← [1.50]
La precipitación, o bien el proceso inverso de
disolución de un sólido iónico, puede represen- donde s indica fase sólida, se suele regir por la
tarse mediante la reacción: ecuación de Freundlich, similar a la isoterma de
adsorción de Freundlich deducida para la adsor-
→ MnNm (S)
n Mm+ + m Nn– ← [1.46] ción de gases sobre sólidos:
q = KC n [1.51]
La constante que regula este equilibrio se
denomina constante del producto de solublidad
donde K es la constante de equilibrio, n un pará-
o, más sencillamente, producto de solubilidad y
metro de valor constante, q la cantidad de masa
se representa por Ks:
de soluto adsorbida por unidad de masa de adsor-
bente y C la concentración de soluto en disolu-
K s = [ M m + ]n [ N n − ] m [1.47] ción acuosa.
D) Intercambio iónico reducción. Esta ordenación conceptual, aunque

rompe el esquema de división de los equilibrios
El proceso de intercambio iónico consiste en la entre homogéneos y heterogéneos, se ha escogi-
distribución de un soluto desde una fase líquida a do porque en los tres primeros tipos de equilibrio
una fase sólida constituida por una resina cambia- las diferentes especies involucradas no presentan
dora de iones, que son sustancias de naturaleza cambio en su estado de oxidación. Además, en
orgánica de alto peso molecular (R) que contie- estos tres equilibrios se origina la asociación de
nen un gran número de iones positivos o negati- dos especies, que pueden existir aisladamente, para
vos de pequeño volumen fácilmente intercambia- formar una nueva o bien la disociación de ésta en
bles. Así, para el equilibrio de intercambio: aquéllas; este comportamiento responde al con-
cepto de complejación en su sentido más amplio
→ RN + M+
RM + N+ ← [1.52] dado en el apartado 1.3.1.
Los equilibrios heterogéneos de distribución
la constante de equilibrio viene expresada por: indicados en el apartado 1.3.2, tales como extrac-
ción líquido-líquido, extracción líquido-sólido e
[N +res ][M aq
+
] intercambio iónico, constituyen el fundamento
K MN = [1.53] de diferentes técnicas de separación y, por tan-
[M +res ][N aq
+
] to, son de gran interés en procesos de precon-
centración de diferentes especies o bien para la
donde las concentraciones en resina se expresan eliminación de interferencias (clean-up) con el
en miliequivalentes de ion intercambiado por gra- objetivo de separar al analito(s) de los compo-
mo de resina. Esta constante de equilibrio se sue- nentes de una muestra. Un tratamiento en pro-
le denominar coeficiente de selectividad y se repre- fundidad de estos equilibrios y, en consecuencia,
senta como se indica en la ecuación [1.53] por KMN. de las técnicas analíticas derivadas está fuera del
objetivo de esta obra, ya que el alumno aborda-
rá el estudio de estos equilibrios y sus aplicacio-
1.3.3. Uso analítico del equilibrio químico nes analíticas en curso posterior.
Los equilibrios homogéneos y heterogéneos

descritos en las secciones precedentes constituyen 1.4. Estudio sistemático
el fundamento de diferentes métodos analíticos del equilibrio químico
que permiten la determinación tanto cuantitativa
como cualitativa de una gran variedad de especies. Para abordar el estudio de los diferentes tipos
El estudio en profundidad de los equilibrios homo- de equilibrio químico es conveniente desarrollar
géneos ácido-base, complejación y redox, así como una sistemática que permita el cálculo de las con-
del equilibrio heterogéneo de precipitación, cons- centraciones de las diferentes especies presentes
tituye un primer paso fundamental para poder en él. Este proceso de cálculo se basa en conse-
abordar con las suficientes garantías el estudio de guir un número de ecuaciones igual al número
sus aplicaciones analíticas cuantitativas, esto es, las de especies que se desea cuantificar, o sea al
correspondientes técnicas volumétricas y gravi- número de incógnitas que se plantean. Estas
métricas, estas últimas en el caso concreto de los incógnitas son las concentraciones en equilibrio
equilibrios heterogéneos de precipitación. de todas las especies presentes en la disolución
En esta obra se presenta el estudio de los dife- y su número variará en función del compuesto o
rentes equilibrios y sus correspondientes apli- compuestos presentes. La información que se
caciones en el siguiente orden: ácido-base, for- debe considerar, para obtener el número de ecua-
mación de complejos, precipitación y oxidación- ciones que relacionen satisfactoriamente las espe-
cies a cuantificar y calcular su concentración, se ción se indica entre corchetes y depende de las con-
concreta en los siguientes puntos: diciones que regulan dicho equilibrio. Así, en el
caso de los equilibrios ácido-base la concentración
1. Descripción de todas las reacciones que tie- analítica es independiente del pH mientras que las
nen lugar en la disolución considerada acom- concentraciones de equilibrio dependen de él,
pañadas de sus respectivas constantes de excepto en el caso de ácidos y bases fuertes.
equilibrio. Así, por ejemplo, en el caso de Como ejemplo de la aplicación de este balan-
equilibrios ácido-base, es necesario consi- ce de masas, vamos a considerar una disolución
derar los equilibrios de disociación de áci- de ácido acético preparada a partir de la adición
dos y bases, autoprotolisis del disolvente, etc. de 0,1 moles de este ácido en un litro de agua. En
2. Considerar los balances que puedan estable- este caso, la concentración analítica es 0,1 mol L–1
cerse entre las especies a cuantificar, tales y está relacionada con las concentraciones de equi-
como el balance de masas y el balance de car- librio de las diferentes formas que pueden existir
gas. En el caso concreto de los equilibrios áci- en disolución para este ácido: ácido acético e ion
do-base es interesante considerar, además de acetato, mediante el balance de masas. Así:
los balances indicados, el balance protónico.
3. Una vez obtenida esta información se pue- Concentración analítica:
de resolver directamente el sistema de ecua-
ciones planteado para conseguir las con- CCH COOH= 0,1 mol L–1 [1.54]
centraciones de todas las especies implicadas 3
en el(los) equilibrio(s) objeto de estudio, o

bien llevar a cabo una serie de aproxima- Equilibrio ácido-base:
ciones previas con vistas a abordar su reso-
lución de manera más simple e inmediata. →
CH3COOH + H2O ←
→ [1.55]
← CH3COO + H3O+
–
1.4.1. Balance de masas y de cargas Balance de masas:
El balance de masas surge del hecho de que CCH COOH = 0,1 mol L–1 =
3
[1.56]
la materia que interviene en una reacción quí- = [CH3COOH] + [CH3COO–]
mica permanece constante al tener lugar dicha
reacción. Por tanto, la concentración analítica de Es evidente que al cambiar el pH del medio
una sustancia determinada será igual a la suma (condición experimental) se modificarán las con-
de las concentraciones de las especies en las que centraciones de ácido acético y de ion acetato
puede encontrarse en disolución, en virtud de los conforme al equilibrio de la expresión [1.55],
equilibrios que tengan lugar. aunque su suma, balance de masas, seguirá sien-
Se distingue, pues, entre concentración analíti- do en todos los casos constante e igual a la con-
ca y concentración de equilibrio, de manera que la centración analítica de ácido acético: 0,1 mol L–1.
concentración analítica (C), expresada en moles de En el cuadro 1.1 se muestran otros ejemplos de
sustancia por litro de disolución, es independiente aplicación de este balance de masas a equilibrios
de las condiciones experimentales en las que se ácido-base y de complejación.
desarrolla el equilibrio químico. La concentración El balance de cargas se fundamenta en que una
de equilibrio, expresada también en mol L–1, se disolución debe cumplir la condición de electro-
refiere a las diferentes especies en que una sus- neutralidad, esto es, la carga total de iones posi-
tancia puede existir en disolución merced a un tivos tiene que ser igual a la carga total de los
determinado equilibrio químico. Esta concentra- iones negativos. Así pues, la suma de las concen-
CUADRO 1.1
Ejemplos de aplicación del balance de masas en equilibrios iónicos
Sustancia Equilibrios Balance de masas
Ácido fuerte: HCl HCl + H2O → Cl– + H3O+ CHCl = [Cl–]

Ácido débil: CH3COOH → CH3COO– + H3O+ CCH COOH = [CH3COO–] + [CH3COOH]
CH3COOH + H2O ←
3
Ácido diprótico: H2CO3 → HCO3¯ + H3O+

H2CO3 + H2O ←
2¯
CH CO = [CO3 ] + [HCO3¯] +[ H2CO3]
2 3
→ CO3 + H3O+
HCO3¯ + H2O ←
2¯
Base débil: NH3 → NH4 +OH¯

NH3 + H2O ←
+
CNH = [NH3] + [NH4]
+
3
+ +
Sal: NH4CH3COO NH4CH3COO → NH4 + CH3COO¯ CNH+ = [NH3] + [NH4]
4
+
→ NH3 + H3O+
NH4 + H2O ← CCH COOH¯= [CH3COO¯] + [CH3COOH]
3
→ CH3COOH + OH¯ CSal = [NH3] + [NH4+] = [CH3COO¯] + [CH3COOH]

CH3COO¯ + H2O ←
Complejo ML2: Ag(NH3)3
+
→ AgNH+3
Ag+ + NH3 ←
+ +
CAg = [Ag+] + [AgNH3 ] + [Ag(NH3)2]
+
→ Ag(NH3)2
AgNH3 + NH3 ←
+ + + +
CNH = [NH3] + [AgNH3 ] + 2 [Ag(NH3)2] + [NH4]
3
+
→ NH3 + H3O
NH4 + H2O ←
+
traciones de todas las especies cargadas positiva- Otros ejemplos de la aplicación de este balan-
mente multiplicadas por su carga, ha de ser igual ce de cargas a equilibrios ácido-base y de com-
a la suma de las concentraciones de las especies plejación se muestran en el cuadro 1.2.
cargadas negativamente multiplicadas por su car-
ga. Hay que indicar que para establecer este
balance siempre se ha de considerar el equilibrio 1.4.2. Balance protónico
de autoprotolisis del disolvente además del pro-
pio equilibrio o equilibrios objeto de estudio. Este balance, sólo aplicable a equilibrios áci-
Al aplicar este balance de cargas al ejemplo do-base, es consecuencia directa de la teoría pro-
anterior se deben considerar los siguientes equi- tónica en la que se considera que los protones
librios: cedidos deben ser exactamente los mismos que
los protones aceptados. De acuerdo con ello,
Equilibrio ácido-base: debe cumplirse que la suma de las concentra-
ciones de las especies que son resultado de
→
CH3COOH + H2O ←
[1.55] haber ganado protones multiplicada por el
→
← CH3COO + H3O+
–
número de protones ganados, ha de ser igual a
la suma de las concentraciones de las especies
Autoprotolisis del disolvente: resultantes de haber perdido protones multipli-
→ H3O+ + OH– cada por el número de protones perdidos. Debi-
H2O + H2O ← [1.57]
do a su propia definición, hay que destacar que
en el balance protónico no aparecerán nunca las
y por tanto el balance de cargas viene dado por:
especies de partida de los equilibrios implica-
Balance de cargas: dos, pero sí aquellas especies que resulten a par-
tir de ellas por haber ganado o perdido proto-
[H3O+] = [CH3COO–] + [OH–] [1.58] nes. Así pues, para expresar el balance protónico
CUADRO 1.2
Ejemplos de aplicación del balance de cargas en equilibrios iónicos
Sustancia Equilibrios Balance de cargas
Ácido fuerte: HCl HCl + H2O → Cl– + H3O+ [H3O+] = [OH¯] + [Cl¯]
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
Ácido débil: CH3COOH → CH3COO– + H3O+
CH3COOH + H2O ← [H3O+] = [OH¯] + [CH3COO–]
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
H2CO3 + H2O ←
2¯
[H3O+] = [OH¯] + 2[CO3 ] + [HCO3¯]
→ CO32¯ + H3O+
HCO3¯ + H2O ←
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
Base débil: NH3 → NH4 +OH¯
NH3 + H2O ←
+ +
[H3O+] + [NH4] = [OH¯]
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
+ +
Sal: NH4CH3COO NH4CH3COO → NH4 + CH3COO¯ [H3O+] + [NH4] = [OH¯] + [CH3COO¯]
+
→ NH3 + H3O
NH4 + H2O ←
+
→ CH3COOH + OH¯
CH3COO¯ + H2O ←
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
Complejo ML2: → AgNH+3
Ag+ + NH3 ←
+ +
[H3O+] + [Ag+] + [AgNH3] + [Ag(NH3)2] =
[Ag(NH3)2] NO3
+
→ Ag(NH3)2
AgNH3 + NH3 ←
+
= [OH¯] + [NO3¯]
+
→ NH3 + H3O
NH + H2O ←
4
+
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
se deben considerar únicamente las especies pro- y como se aprecia es idéntico al balance de cargas
ducto de los equilibrios implicados y no las espe- indicado en la ecuación [1.58]. En el cuadro 1.3 se
cies iniciales. muestran otros ejemplos de la aplicación de este
El balance protónico puede sustituir con éxi- balance a diferentes equilibrios ácido-base.
to al balance de cargas para el cálculo de las con- Hay que indicar que el balance protónico y el
centraciones de las especies implicadas, en la balance de cargas pueden coincidir (como en el
mayoría de los casos que se pueden plantear y es ejemplo considerado) o no en algunos casos de
el resultado de combinar adecuadamente el disoluciones simples (comparar los balances mos-
balance de masas y el balance de cargas. En el trados en los cuadros 1.2 y 1.3). Para ácidos pro-
ejemplo que nos ocupa, las especies producto de tonados tipo HB+ o bases neutras B no coinciden.
los equilibrios implicados conforme a las ecua-
ciones [1.55] y [1.57] son los iones: hidronio
(H3O+), hidroxilo (OH– ) y acetato (CH3COO–). 1.4.3. Simplificaciones y errores
De acuerdo con la definición del balance protó-
nico, éste viene dado por: La utilización de la sistemática propuesta con
la aplicación de los balances indicados permite
Balance protónico: el cálculo de todas las concentraciones de las
especies implicadas en los equilibrios, aunque en
[H3O+] = [CH3COO–] + [OH–] [1.59] ciertos casos se obtienen expresiones matemáti-
CUADRO 1.3
Ejemplos de aplicación del balance protónico en equilibrios ácido-base
Sustancia Equilibrios Balance protónico
Ácido fuerte: HCl HCl + H2O → Cl¯ + H3O+ [H3O+] = [OH¯] + [Cl¯]
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
Ácido débil: CH3COOH → CH3COO– + H3O+

CH3COOH + H2O ← [H3O+] = [OH¯] + [CH3COO¯]
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←

H2CO3 + H2O ←
2¯
[H3O+] = [OH¯] + 2[CO3 ] + [HCO3¯]
→ CO3 + H3O+
HCO3¯ + H2O ←
2¯
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
Base débil: NH3 → NH4+ +OH¯

NH3 + H2O ←
+
[H3O+] + [NH4] = [OH¯]
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
+ +
Sal: NH4CH3COO NH4CH3COO → NH4 + CH3COO¯ [H3O+] + [CH3COOH] = [NH4] + [OH¯]
+
→ NH3 + H3O+
NH4 + H2O ←
→ CH3COOH + OH¯
CH3COO¯ + H2O ←
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ←
cas cuya resolución presenta un cierto grado de tración (A) o constante de equilibrio, si el valor de
dificultad. En estas circunstancias, la aplicación esta última es como mínimo 20 veces mayor que
de simplificaciones adecuadas y asumiendo siem- la concentración o constante a despreciar. Esto es:
pre un error controlado asociado a la misma, pue-
5
de facilitar considerablemente la resolución A + B ≈ A Si B ≤ A⇒
100 [1.60]
numérica del problema. ⇒ A ≥ 20 B
Así, por ejemplo, en el caso concreto de los
equilibrios ácido-base, para resolver el problema En términos logarítmicos una diferencia de
que se plantea con más frecuencia, como es el 20 veces implica que existe una diferencia de 1,3
cálculo del pH de una disolución, la aplicación de unidades logarítmicas entre las cantidades que
la sistemática propuesta conduce a expresiones se comparan. Así, B será despreciable frente a
matemáticas que pueden ser simplificadas, en base A, admitiendo un error del 5%, si se cumple
a criterios químicos, despreciando unas concen-
traciones frente a otras o frente a valores de cons- log A ≥ log 20 + log B ⇒
[1.61]
tantes, de manera que el grado de complicación ⇒ log A ≥ 1,3 + log B
matemática a resolver sea como máximo una
ecuación de segundo grado. y de igual forma, log B será despreciable frente
Al llevar a cabo las simplificaciones comenta- a log A, si éste es al menos 1,3 unidades mayor a
das, se suele tomar el criterio de que el error per- log B. En estas ecuaciones, A y B son dos mag-
mitido sea inferior al 5%. Ello implica que una con- nitudes numéricas que pueden corresponder a
centración (B) de especie o valor de constante de concentraciones de especies, a constantes o a sus
equilibrio, será despreciable frente a otra concen- productos.
Cuestiones
1.1. ¿Cuántas regiones se pueden diferenciar en una reacción química y cómo se denominan?
1.2. Definir velocidad de reacción.
1.3. ¿Qué parámetros conforman una ecuación de velocidad?
1.4. ¿Cuándo se alcanza el equilibrio químico desde un punto de vista cinético?
1.5. Diferenciar entre concentración efectiva y concentración analítica.
1.6. ¿En qué condiciones se puede trabajar con constantes de equilibrio estequiométricas?
1.7. ¿Qué es la fuerza iónica?
1.8. ¿En qué condiciones experimentales utilizaría la ley límite de Debye-Hückel para el cálculo de los coeficien-
tes de actividad?
1.9. Explicar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones. En disoluciones diluidas:
a) los coeficientes de actividad son siempre inferiores a la unidad,

b) los coeficientes de actividad son siempre distintos de la unidad.
1.10. ¿Qué es un complejo de coordinación?
1.11. Clasificar los siguientes equilibrios marcando con una X:
Equilibrio Homogéneo Heterogéneo
Extracción líquido-líquido
Formación de complejos
Intercambio iónico
Autoprotolisis
Precipitación
1.12. ¿Qué característica técnica es fundamental para favorecer el proceso de transferencia de materia en un
equilibrio de distribución líquido-sólido?
1.13. ¿Qué diferencias y analogías se pueden establecer entre el balance de cargas y el balance protónico?
1.14. Diferenciar los términos de concentración analítica y concentración de equilibrio.
1.15. Establecer los balances de masas y cargas de una disolución 0,01 mol L–1 de carbonato de potasio.
1.16. Establecer los balances de cargas y de masas al disolver 0,1 moles de hidróxido de bario en un litro de agua
destilada.
1.17. Establecer los balances de cargas y protónico al disolver 0,5 moles de carbonato de amonio en 500 mL de
agua destilada.
1.18. Establecer los balances de cargas y protónico de una disolución 0,1 mol L–1 de sulfato de sodio a pH 5,0
(Ka2 H2SO4 = 10–1,9).
Seminarios: problemas numéricos
• Objetivo pedagógico: Siguiendo el procedimiento indicado en problemas

Introducción al empleo de los conceptos de fuerza anteriores se tiene:
iónica, coeficientes de actividad y su incidencia en el
cálculo de constantes estequiométricas. NaCl → Na+ + Cl– ⇒ [Na+] = 0,3 mol L–1
[Cl–] = 0,3 mol L–1
1 1
Fuerza iónica I=
2
∑ Ci zi2 = (0, 3 × 12 + 0, 3 × 12 ) = 0, 3 mol L–1
2
1. Calcular la fuerza iónica que proporciona una diso-
lución 0,1 mol L–1 de cloruro de sodio. A la vista de este resultado y comparando los encon-
trados en los problemas anteriores, se observa, con-
De acuerdo con la ecuación [1.14] y considerando forme a la ecuación [1.14], cómo un incremento en la
la concentración y carga de las especies en las que se carga de los iones que constituyen el electrolito inci-
disocia este electrolito fuerte (disociación total) se de más acusadamente sobre la fuerza iónica que éste
tiene: proporciona, que un aumento de su concentración.
NaCl → Na+ + Cl– ⇒ [Na+] = 0,1 mol L–1 4. Calcular la fuerza iónica que proporcionan las si-
[Cl–] = 0,1 mol L–1 guientes disoluciones: a) sulfato de cobre 0,01 mol L–1;
b) fosfato trisódico 0,05 mol L–1; c) carbonato de pota-
I=
1
2
1
(
∑ Ci zi2 = 2 [Cl − ] × zCl2 − + [Na + ] × zNa2 + ) = sio 0,1 mol L–1; y d) una mezcla que es 0,05 mol L–1 en
cloruro de potasio y 0,1 mol L–1 en sulfato de sodio.
1
= (0, 1 × 12 + 0, 1 × 12 ) = 0, 1 mol L–1 Sol.: a) 0,04; b) 0,3; c) 0,3; d) 0,35.
2
2. Calcular la fuerza iónica de una disolución 0,1 mol

L–1 de cloruro de bario. Coeficientes de actividad
De forma similar al problema anterior se puede 5. Calcular el coeficiente de actividad del ion Ba2+ en
establecer: una disolución 0,05 mol L–1 de nitrato de bario.
BaCl2 → Ba2+ + 2Cl– ⇒ [Ba2+] = 0,1 mol L–1 Dado el valor de la concentración de electrolito
[Cl–] = 0,2 mol L–1 (0,05 mol L–1) y conforme a lo expuesto en el aparta-
do 1.2.1 se ha de utilizar la ley ampliada simplificada
de Debye-Hückel para el cálculo del coeficiente de
1 1
I=
2
∑ Ci zi2 = 2 (0, 1 × 2 2 + 0, 2 × 12 ) = 0, 3 mol L–1 actividad del ion Ba2+, esto es la ecuación [1.19], cono-
cida previamente la fuerza iónica de la disolución. Así:
3. Calcular la fuerza iónica de una disolución 0,3 mol Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2 NO3¯ ⇒ [Ba2+] = 0,05 mol L–1
L–1 de cloruro de sodio. [NO3¯] = 0,1 mol L–1
constantes termodinámica y estequiométrica en fun-

1 1
I = ∑ Ci zi2 = (0, 05 × 2 2 + 0, 1 × 12 ) = 0, 15 mol L–1 ción de la fuerza iónica viene dada por la ecuación [1.29]:
2 2
0, 512 I
0, 512 × 2 2 I log K a = log K aT + ×2
log γ Ba 2+ = − = 1+ I
1+ I
0, 512 × 4 × 0, 15
=− = −0, 57 Al sustituir el valor de
1 + 0, 15
1 1
de donde el coeficiente de actividad γBa = 0,269, 2+
I=
2
∑ Ci zi2 = 2 (0, 1 × 12 + 0, 1 × 12 ) = 0, 1 mol L–1
lo que pone de manifiesto que el ion bario en esta diso-
lución presenta un comportamiento alejado del ideal.
en la expresión anterior se tiene:
3+
6. Calcular el coeficiente de actividad del ion Fe en
una disolución 0,01 mol L–1 de cloruro de sodio. 0, 512 0, 1
log K a = log 10 −4,75 + × 2 = −4, 50
1 + 0, 1
Para la resolución de este problema, se puede seguir
un razonamiento similar al expuesto en el anterior
Del valor encontrado para log Ka se deduce un
aunque en este caso haciendo uso de la ley límite de
incremento de la constante estequiométrica con rela-
Debye-Hückel, ecuación [1.15], dada la concentra-
ción a la termodinámica (10–4,5 > 10–4,75), lo que impli-
ción de electrolito. Así:
ca un aumento del carácter ácido del acético. Así
pues, al adicionar un electrolito a una disolución de
NaCl → Na+ + Cl– ⇒ [Na+] = 0,01 mol L–1
un ácido (o base) débil se incrementa su carácter áci-
[Cl–] = 0,01 mol L–1
do (o básico), siendo esta dependencia directamen-
te proporcional a la fuerza iónica que dicho electro-
1 1 lito suministra a la disolución.
I=
2
∑ Ci zi2 = 2 (0, 01 × 12 + 0, 01 × 12 ) = 0, 01 mol L–1
9. Se mezclan 25 mL de una disolución de amoniaco
0,12 mol L–1 con 50 mL de nitrato de potasio 0,3 mol
log γ Fe3+ = −0, 512 × 3 2 0, 01 = −0, 46 ⇒ γ Fe3+ = 0, 35 L–1. Calcular la constante de basicidad del amoniaco
en estas condiciones. NH3 (KbT= 10–4,75).
Sol.: Kb = 10–4,43
7. Calcular el coeficiente de actividad de los siguientes
iones: a) Ca2+ en una disolución 0,03 mol L–1 en nitra- 10. Calcular el aumento del grado de disociación de un áci-
to de sodio; b) Cl– en una disolución 0,1 mol L–1 de do débil HA (KaT = 10–4) cuando una disolución 0,1 mol
sulfato de sodio; y c) Ni2+ en una disolución 0,05 mol L–1 del mismo se hace 0,2 mol L–1 en cloruro de potasio.
L–1 de cloruro de bario.
Sol.: a) 0,50; b) 0,66; c) 0,27. De acuerdo con el equilibrio de disociación de este
ácido débil, HA + H2O ← → A– + H3O+ , cuya concen-
tración analítica es CHA y suponiendo que su grado de
disociación viene dado por α ([A–] = [H3O+] = CHA
Constantes estequiométricas α) su constante de equilibrio en función de este gra-
do de disociación se puede expresar por:
8. Calcular la constante de disociación del ácido acético
en una disolución de cloruro de sodio 0,1 mol L–1. [A − ][H 3O + ] (C HA × α )(C HA × α ) C HA × α 2
CH3COOH (KaT = 10–4,75). K= = =
[HA] C HA (1 − α ) 1−α
En este problema se aborda la variación que experi-
menta la constante de disociación estequiométrica de Haciendo uso de esta ecuación y sustituyendo en
un ácido débil, como el acético, al cambiar la fuerza ella los valores de KaT y Ka, se puede determinar fácil-
iónica del medio. Para este ácido, la relación entre las mente la variación del grado de disociación debido
a la fuerza iónica que proporciona el electrolito. → Al(OH)3 (S)

Al3+ + 3OH– ←
Haciendo uso de la expresión [1.29] se puede cal-
cular el valor de Ka que resulta ser de 10–3,68, y por KST = [Al3+] [OH–]3
tanto:
Para calcular el valor de esta constante a una deter-
0, 1 × α 1 minada fuerza iónica se puede hacer uso de la ecua-
10 −4 = de donde α1 = 0,001 o bien 0,1% ción general [1.26] considerando que Ks correspon-
1 − α1
de al equilibrio de disociación del precipitado y que,
0, 1 × α 2 por tanto, los iones constituyen el producto de la reac-
10 −3.68 = de donde α2 = 0,002 o bien 0,2% ción. En estas condiciones, la ecuación [1.26] se pue-
1 − α2
de escribir como:
Se origina por tanto un incremento del 100% del

A I
grado de disociación de este ácido débil debido a la log K s = log K sT +
1+ I
∑ (ν z )
2
i i productos
presencia del electrolito.
11. ¿Cuántos gramos de cloruro de sodio hay que añadir

a 500 mL de una disolución 0,01 mol L–1 de ácido acé-
dado que ∑ (ν z )2
i i reactivos = 0 al tratarse de un preci-
pitado.
tico para disminuir su pKa en 0,1 unidades?
CH3COOH (KaT = 10–4,75).
Al sustituir los valores de
Peso molecular: NaCl = 58,5.
La disminución del pKa responde a la presencia 1 1

del electrolito. Si éste es 4,75 conforme al valor de I=
2
∑ Ci zi2 = (0, 15 × 12 + 0, 15 × 12 ) = 0, 15 mol L–1
2
KaT, el estequiométrico será: 4,75 – 0,1 = 4,65 y por
tantoKa= 10–4,65. Mediante la ecuación [1.29] se pue-
de calcular el valor de la fuerza iónica en estas con- y de
diciones:
∑ (ν z )2
i i productos = 1 × 3 2 + 3 × 12 = 12
0, 512 I
log 10 −4,65 = log 10 −4,75 + ×2
1+ I en la ecuación anterior se tiene:
de donde I = 0,012 mol L–1. Considerando la expre- 0, 512 0, 15

sión de la fuerza iónica para este electrolito se obser- log K s = log(2 × 10 −32 ) + × 12 = −30
1 + 0, 15
va que ésta se corresponde con su concentración,
por lo que para conseguir una concentración de
NaCl de 0,012 mol L–1 en 500 mL, se han de añadir de donde Ks = 10–30. Se origina un aumento del pro-
0,351 g de cloruro de sodio a la disolución de ácido ducto de solubilidad y por tanto el hidróxido de alu-
acético. minio es más soluble en estas condiciones.
12. Calcular el producto de solubilidad del hidróxido de 13. Calcular el producto de solubilidad de los siguientes
aluminio en un medio que contiene como electrolito precipitados en las condiciones experimentales que
nitrato de sodio 0,15 mol L–1, cuyo producto de solu- se indican: a) sulfato de bario (KST = 1,3 × 10–10) en
bilidad termodinámico es 2 × 10–32. cloruro de potasio 0,1 mol L–1; b) cloruro de plata
(KST = 1,8 × 10–10) en nitrato de bario 0,02 mol L–1; y
El equilibrio heterogéneo de precipitación del c) yoduro de plomo (KST = 7,1 × 10–9) en perclorato
hidróxido de aluminio viene regido por una constante de sodio 0,05 mol L–1.
que se denomina producto de solubilidad conforme Sol.: a) 1,2 × 10–9; b) 2,9 × 10–10; c) 2,6 × 10–8
a la ecuación [1.47]:
2
2.1. Introducción
2.2. Teoría protónica de Bronsted y Lowry
2.3. Fuerza de ácidos y bases
2.4. Equilibrios ácido-base de protolitos
fuertes. Cálculo del pH
2.5. Equilibrios ácido-base
de protolitos débiles monopróticos
2.6. Equilibrios ácido-base
EQUILIBRIOS de protolitos débiles polipróticos

2.7. Disoluciones reguladoras
Anexo. Expresiones simplificadas para
ÁCIDO-BASE el cálculo del pH de disoluciones
de diferentes protolitos
Cuestiones
OBJETIVOS
• Introducir al alumno en las diferentes teorías ácido- y de las concentraciones de las especies existentes en
base mostrando el papel decisivo del disolvente en estos equilibrios.
el desarrollo y uso de las mismas. • Estudio de las características de las disoluciones regu-
• Descripción de una metodología sistemática para el ladoras de diferentes protolitos con especial énfasis
cálculo del pH de diferentes disoluciones de protolitos en las formas de preparación de las mismas.
2.1. Introducción los diversos ácidos. Los conocimientos moder-

nos de los ácidos y las bases parten de 1834, cuan-
El concepto de ácido y de base, uno de los más do el físico inglés Michael Faraday descubrió que
antiguos dentro de la Química, ha experimenta- ácidos, bases y sales eran electrólitos por lo que,
do una importante evolución a lo largo del tiem- disueltos en agua se disocian en partículas con
po auspiciada por el propio acontecer del de- carga o iones que pueden conducir la corriente
sarrollo científico. Inicialmente, la palabra ácido eléctrica. En 1884, el químico sueco Svante Arrhe-
se utilizó para caracterizar el sabor agrio de cier- nius, y más tarde el químico alemán Wilhelm Ost-
tas sustancias como por ejemplo el vinagre y fue wald, definieron a los ácidos como sustancias que
en el siglo XVII cuando el científico británico en agua proporcionan iones hidrógeno y como
Robert Boyle estableció su definición conside- bases aquellas sustancias que en agua dan iones
rando el poder disolvente de estas sustancias y su hidroxilo. Esta teoría, permite explicar de mane-
capacidad para colorear de rojo el tornasol (tinte ra satisfactoria la mayor parte de los fenómenos
rosa que se obtiene de determinados líquenes). derivados de los equilibrios ácido-base en diso-
Por el contrario, las bases presentan unas carac- luciones acuosas, sin embargo, persisten ciertos
terísticas opuestas, tales como sabor amargo, colo- hechos que contradicen la teoría de Arrhenius o
rean el tornasol de azul y tienen tacto jabonoso. teoría clásica.
En el siglo XVIII, Antoine Laurent de Lavoisier, Una teoría más satisfactoria es la que formu-
químico francés considerado el fundador de la quí- laron en 1923 el químico danés Johannes Brons-
mica moderna, fue el primero que estableció una ted y, paralelamente, el químico británico Tho-
relación entre la composición química de una sus- mas Lowry que permite el tratamiento de los
tancia y su carácter ácido. En su obra Considera- equilibrios ácido-base no sólo en agua sino tam-
ciones sobre la naturaleza de los ácidos en 1778 bién en otros medios, denominados medios no
asigna el carácter ácido a la presencia de oxígeno acuosos. Según estos autores, en toda reacción
en una sustancia. Posteriormente, otro químico ácido-base se produce un intercambio de proto-
francés, Claude Louis Berthollet descubrió que nes, de ahí que a esta teoría se le llame, también,
algunos ácidos, como por ejemplo HCN y H2S, no teoría protónica. Las especies que participan en
contenían oxígeno en contra de la opinión de estos procesos, dadores y aceptores de protones,
Lavoisier. Pronto se descubrió que el elemento se conocen con el nombre genérico de ácidos y
común a todos los ácidos era el hidrógeno y fue el bases.
químico alemán Justus Liebig en 1838 el que defi- Una teoría más general, es la teoría ácido-base
nió a los ácidos como compuestos hidrogenados electrónica, desarrollada por el químico esta-
en los que el hidrógeno podía reemplazarse por dounidense Gilbert N. Lewis, según la cual en las
metales. interacciones ácido-base, ácidos son las sustan-
Estas teorías no explicaban aún de manera cias capaces de aceptar electrones de las bases,
satisfactoria la diferencia de fuerza existente entre las que se caracterizan por poseer pares de elec-
Capítulo 2: Equilibrios ácido-base 39
trones libres. Aunque esta teoría electrónica tie- NH3, H2PO4¯ y HCO3¯ son bases monopróticas al
ne posibles aplicaciones más amplias, la teoría poder aceptar sólo un protón. Igualmente, se pue-
de Bronsted y Lowry resulta más adecuada para de considerar a la especie H2CO3 como un ácido
el tratamiento de los equilibrios ácido-base en diprótico al poder ceder dos protones, a la espe-
Química Analítica. cie CO32¯ como una base diprótica y a la especie
H3PO4 como un ácido triprótico.
Como puede observarse en los dos últimos
2.2. Teoría protónica de Bronsted ejemplos de pares ácido-base considerados en
y Lowry [2.2], la especie HCO3¯ puede actuar como base
o como ácido. Este tipo de moléculas o iones reci-
Según la teoría protónica enunciada por Brons- be el nombre de anfolitos y decimos que tienen
ted y Lowry, ácido es toda sustancia capaz de ceder un comportamiento anfiprótico.
protones y base toda sustancia capaz de aceptar-
los. En toda interacción ácido-base al haber inter-
cambio de protones debe existir una especie que 2.2.1. Influencia del disolvente
los ceda y, simultáneamente, otra que los acepte.
Este proceso se puede representar por la ecuación: El concepto ácido-base es relativo, ya que el
grado en que transcurre la reacción ácido-base
→ base1 + ácido2 [2.1]
ácido1 + base2 ← [2.1] depende de las tendencias relativas de los
dos ácidos para ceder protones o de las dos bases
El resultado es una reacción ácido-base, en la para aceptarlos. Así, por ejemplo, el ácido acé-
que el ácido1 cede un protón a la base2 y estas tico se comporta como ácido frente al agua:
sustancias a su vez se transforman en la base1 y
en el ácido2 respectivamente. El ácido1 forma con → CH3COO– + H3O+
CH3COOH + H2O ←
la base1 un par ácido-base o sistema conjugado. [2.3]
Todas las especies químicas que participan en el
equilibrio anterior, moléculas o iones, se deno- y sin embargo, presenta carácter básico frente al
minan protolitos, o sea los ácidos y las bases son ácido perclórico:
protolitos. De las consideraciones anteriores se
deduce que un ácido poseerá un protón más que → ClO¯4 + CH3COOH+2
HClO4 + CH3COOH ←
su base conjugada, independientemente de su [2.4]
carga, por lo que un ácido podrá ser una molé-
cula neutra, un catión o un anión. Así pues, en En consecuencia, la pregunta inmediata que
los siguientes pares ácido-base: se genera es: ¿a qué sustancias le damos el nom-
bre de ácido y cuáles serán bases? Para resolver
ácido →
← base + H+ este problema, y dado el carácter relativo del con-
CH3COOH →
← CH3COO– + H+ cepto ácido-base, se ha de tomar una referencia:
NH4+ →
← NH3 + H+ el disolvente de trabajo, generalmente el agua,
→ [2.2]
H3PO4 ← H2PO4¯ + H+ que es el más importante y más frecuentemente
H2CO3 →
← HCO3¯ + H+ utilizado. De manera que, al trabajar en medio
HCO3¯ →
← CO32¯ + H+ acuoso, se denomina ácido aquella sustancia que
lo es frente al agua:
las especies CH3COOH, NH4+ y HCO3¯ se com-
portan como ácidos y concretamente como áci- CH3COOH + H2O → CH3COO– + H3O+
←
dos monopróticos ya que sólo pueden ceder un H2PO4¯ + H2O → HPO42¯ + H3O+
← [2.5]
protón, mientras que las especies CH3COO–, NH4+ + H2O →
← NH3
+ H 3
O+
y base a la que se comporte como tal frente a este Este diferente comportamiento ácido-base
disolvente: puede explicarse de forma cualitativa conside-
rando que al pasar de un disolvente a otro cam-
NH3 + H2O ←→ NH4+ + OH– bian las condiciones del medio que determinan
[2.6]
→ CO32¯ + OH–
HCO3¯ + H2O ← la existencia de las diferentes especies en diso-
lución, como la polaridad, constante dieléctrica,
Así pues, el comportamiento ácido-base de capacidad dadora o aceptora de formación de
un determinado compuesto viene dado por la puentes de hidrógeno, etc., lo que favorece o difi-
especie con la que interacciona. Si, como general- culta los procesos de transferencia de protones.
mente ocurre, se trabaja con disoluciones, el com-
portamiento de una sustancia dependerá en gran
parte del disolvente en que está disuelta. 2.2.2. Autoprotolisis y escala de pH
Como se observa en las reacciones [2.5] y [2.6], de un disolvente
el agua es un disolvente anfiprótico, es decir, capaz
de aceptar o ceder protones, dando a su vez iones Los disolventes anfipróticos, al poder actuar
hidronio (H3O+) en [2.5] e iones hidroxilo (OH–) como ácido y como base, experimentan autoio-
en [2.6]. Otros disolventes anfipróticos muy co- nización o autoprotolisis, que no es más que otro
munes son el metanol y etanol, de características ejemplo de comportamiento ácido-base, como
ácido-base semejantes al agua y de ahí que se les ilustran las reacciones siguientes, todas ellas reac-
denomine disolventes anfipróticos neutros. En ciones de autoprotolisis:
estos disolventes se tienen equilibrios ácido-base
semejantes a los que se presentan en agua: → H3O+ +OH–
H2O + H2O ← [2.8]
HNO2 + CH3CH2OH → CH3CH2OH2+ + NO2¯

← →
CH3OH + CH3OH ←
→ NH4+ + CH3O– [2.7] → [2.9]
NH3 + CH3OH ← ← CH3OH2 + CH3O–
+
Los disolventes anfipróticos pueden presentar CH3CH2OH + CH3CH2OH ←→

tendencia a ceder protones y en tal caso reciben el → CH3CH2OH2+ + CH3CH2O– [2.10]
←
nombre de disolventes protógenos, como el ácido
acético glacial, o tener propiedades básicas y deno- CH3COOH + CH3COOH ← →
→ [2.11]
minarse disolventes protófilos como el amoniaco ← CH 3
COOH 2
+
+ CH 3
COO –
o las aminas. Los primeros exaltan las propieda-

des básicas de los compuestos y los segundos las → NH4+ + NH¯2
NH3 + NH3 ← [2.12]
propiedades ácidas. En el cuadro 2.1 se muestra,
a modo de ejemplo, el distinto carácter ácido-base El ion hidronio, H3O+, formado en la auto-
que presenta la urea en diversos disolventes. protolisis del agua, consta de un protón unido a
CUADRO 2.1
Diferente carácter ácido-base de la urea según el disolvente utilizado. Urea: H2N-CO-NH2 (BH)
Carácter ácido-base Disolvente Reacción ácido-base Par ácido-base
Base muy débil Agua → BH2+ + OH–

BH + H2O ←
+
BH2 / BH
Base débil Acético glacial BH + CH3COOH ←→ BH2+ + CH3COO– +
BH2 / BH
Acido débil Amoniaco líquido → B + NH4+
BH + NH3 ← –
BH / B–
una molécula de agua. También existen hidratos Como se deriva de la propia definición de áci-
superiores, como H5O2+ y H9O4+, pero son menos do, la concentración de iones hidronio determi-
estables que H3O+ en varios órdenes de magni- na la acidez de la disolución. De la expresión
tud. En disoluciones acuosas sólo existen prácti- [2.15] se deduce que si aumenta la concentración
camente protones hidratados debido a la gran de ion hidronio en agua, la concentración de ion
densidad de carga del H+. Por ello, muchas veces hidroxilo disminuirá. Se dice que la disolución es
se utiliza la notación H3O+ para representar al ácida, si la concentración de iones hidronio es
protón en medio acuoso, aunque también se uti- superior a 10–7 mol L–1 y por tanto la concentra-
liza la notación simplificada H+. En los capítulos ción de iones hidroxilo inferior a 10–7 mol L–1. Al
de esta obra correspondientes a equilibrios y contrario, para una disolución básica [OH–] > 10–7
volumetrías ácido-base se utilizará la notación mol L–1 y [H3O+] < 10–7 mol L–1. A fin de simpli-
H3O+, mientras que en los restantes por simplificar los números a manejar para expresar la aci-
cidad se hará uso de la notación H+. dez o basicidad, Sorensen propuso indicar la aci-
La constante de equilibrio de la reacción de dez de una disolución por medio de la variable
autoprotolisis del agua, ecuación número [2.8], pH, definida como el logaritmo cambiado de sig-
se expresa según la relación: no de la actividad de los iones hidronio:
aH O+ × aOH − pH = − log aH O+ [2.17]

Kw = 3
2
[2.13] 3
a
H 2O
En disoluciones diluidas, con las que nor-

y al considerar que la actividad de una sustancia malmente se trabaja, se puede sustituir la acti-
pura es la unidad, se obtiene: vidad de iones hidronio por su concentración,
de manera que:
Kw = aH O+ × aOH − [2.14]
3
pH = − log[H 3O + ] [2.18]
El valor de esta constante de autoprotolisis
del agua a 25 ºC es de Kw = 10–14, valor muy bajo El símbolo p es un operador matemático apli-
que permite sustituir las actividades por concen- cado en química a diferentes magnitudes, que indi-
traciones: ca aplicar el logaritmo y multiplicar por –1. El pH
será pues una medida de la acidez o basicidad de
una disolución, de manera que a pH inferior a 7
Kw = [H 3O+ ][OH − ] = 10 −14 [2.15] las disoluciones serán ácidas, con pH = 7 son neu-
tras y a pH superior a 7 serán básicas. Con vistas
De acuerdo con el equilibrio [2.8], en agua a comparar la acidez o basicidad de diferentes
pura las concentraciones de los iones hidronio e disoluciones en función del pH hay que tener en
hidroxilo son iguales: [H3O+ ] = [OH–] y al susti- cuenta que no existe proporcionalidad directa
tuir en la ecuación [2.15] se tiene: entre los valores de pH y la concentración de iones
hidronio, como se muestra en el recuadro 2.1.
Teniendo en cuenta la expresión [2.15],
[H 3O+ ] = [OH − ] = Kw = 10 −7 [2.16] correspondiente a la constante de autoprotólisis
del agua, al aplicar el operador p, se tiene que
es decir en agua pura, medio que se considera pKw = 14. El logaritmo cambiado de signo de
neutro, la concentración de ambos iones es 10–7 la constante de autoprotolisis de un disolvente
mol L–1. (pKap), indica el intervalo de pH de trabajo del
RECUADRO 2.1
Se exponen diversos ejemplos de cómo varía el pH de una disolución en función de diversos incrementos en la
concentración de iones hidronio y viceversa.
1. Al duplicar la concentración de iones hidronio de una disolución los valores de pH disminuyen conforme a:
[H3O+], mol L–1 1,0 × 10–5 2,0 × 10–5 4,0 × 10–5 8,0 × 10–5 1,6 × 10–4
pH 5,0 4,7 4,4 4,1 3,8
En resumen, cada vez que se duplica la concentración de iones hidronio el pH disminuye 0,3 unidades.
2. Al incrementar el pH de una disolución en una unidad se originan diferentes incrementos de [H3O+] cuyo
valor depende del pH inicial de dicha disolución:
pHinicial pHfinal ∆pH [H3O+]inicial [H3O+]final ∆ [H3O+]

1,0 2,0 1,0 10–1 mol L–1 10–2 mol L–1 9 × 10–2 mol L–1
4,0 5,0 1,0 10–4 mol L–1 10–5 mol L–1 9 × 10–5 mol L–1
7,0 8,0 1,0 10–7 mol L–1 10–8 mol L–1 9 × 10–8 mol L–1
Se observa cómo incrementos iguales de pH comportan diferentes incrementos de [H3O+].
mismo. Así, en agua el intervalo de pH es de 0 a donde se trabaja en la inmensa mayoría de las

14. De igual forma, para el metanol con una ocasiones. Así, se consideran ácidos fuertes en
constante de autoprotolisis, Kap = 10–16,9 o sea con agua, aquellos protolitos que, a concentraciones
un pKap = 16,9, el intervalo de pH es de 0 a 16,9. moderadas, se encuentran totalmente disociados
En el cuadro 2.2 se muestran los valores de pKap en medio acuoso. Igualmente, se define como
para los disolventes más significativos. Se obser- base fuerte aquel protolito que, a concentracio-
va una gran diversidad de valores conforme al nes no elevadas, experimenta una protolisis total.
carácter de estos disolventes, desde el tetrahi- Los demás ácidos o bases son débiles y reac-
drofurano cuyo pKap es de 34,7 con un amplio cionan de forma incompleta con el agua, tal como
intervalo de pH (0 – 34,7), al ácido fórmico con se representa por el equilibrio siguiente:
un pKap = 6,2, cuyo intervalo de pH de 0 a 6,2, es
muy reducido. → base + H3O+
ácido + H2O ← [2.19]
El valor de la constante de equilibrio de esta

2.3. Fuerza de ácidos y bases reacción, llamada constante de disociación o de
acidez, es una medida cuantitativa de la fuerza
La tendencia de un ácido a ceder protones y del ácido en disolución acuosa:
de una base a aceptarlos es una medida de su
fuerza. Ahora bien, tal como ya se ha comenta- abase × aH O+
do, el concepto ácido-base es relativo y la fuer- Ka = 3
[2.20]
za de un ácido o una base no puede ser determi- aácido
nada por sí sola, sino que se ha de comparar con
otra sustancia. El compuesto de referencia, por que para disoluciones diluidas se puede escribir
antonomasia, es el agua, ya que es en este medio como:
CUADRO 2.2
Valores de pKap de los disolventes más significativos
ANFIPRÓTICOS
Neutros Protógenos Protófilos
Disolvente pKap Disolvente pKap Disolvente pKap
Agua 14,2 Ácido fórmico 6,2 Formamida 16,8

Etilenglicol 15,8 Ácido acético 13,9
Metanol 16,5
Etanol 18,7
n-Propanol 19,2
Isopropanol 22,0
n-Butanol 21,6
t-Butanol 28,5
APRÓTIDOS DIPOLARES
Protófilos Protófobos
Disolvente pKap Disolvente pKap
N,N-Dimetilformamida 27,0 Acetonitrilo 33,6

Tetrahidrofurano 34,7 Nitrobenceno 26,5
La sustancia será tanto más ácida cuanto

[base][H 3O + ]
Ka = [2.21] mayor sea su constante de acidez, Ka, o lo que es
[ácido] lo mismo, menor sea su pKa. Así, si los pKa de
los ácidos CH3COOH, H2PO4¯ y NH4+ son res-
En el caso de que Ka sea superior a la unidad, pectivamente 4,75, 7,21 y 9,25, éste será también
el equilibrio está desplazado totalmente hacia la el orden de su fuerza ácida. En el cuadro 2.3 se
derecha y se habla de ácidos fuertes, como es el muestran los valores de pKa de diferentes ácidos.
caso de los ácidos HClO4, HNO3 y HCl. Las bases De manera similar para una base y en diso-
conjugadas de estos ácidos serán muy débiles y lución diluida, se puede escribir:
de hecho los iones ClO4¯, NO3¯ y Cl– son bases tan
débiles que no reaccionan con el agua. → ácido + OH–
base + H2O ← [2.23]
Otros ácidos como por ejemplo CH3COOH,
H2PO4¯ y NH4+, presentan valores pequeños de cuya constante de equilibrio o constante de basi-
Ka, lo que implica que el equilibrio [2.19] está cidad viene dada por:
desplazado hacia la izquierda.
[ácido][OH − ]
→ HPO ¯ + H3O Kb = [2.24]
H2PO4¯ + H2O ← 2
4
+
[2.5] [base]
[HPO 24− ][H 3O+ ] Es importante señalar que existe una serie
Ka = = 10 −7, 21 [2.22] interminable de ácidos y bases para los que 0 <
[H 2 PO−4 ]
pK < 14, denominados ácidos y bases débiles.
CUADRO 2.3
Valores de pKa de diferentes ácidos
Ácido Fórmula pKa1 pKa2 pKa3 pKa4
Acético CH3COOH 4,75

+
Ion amonio NH4 9,24
Arsénico H3AsO4 2,22 6,98 11.52
Benzoico C6H5COOH 4,18
Bórico H3BO3 9,24
Carbónico H2CO3 6,35 10,33
Cianhídrico HCN 9,3
Cítrico HOOC(OH)C(CH2COOH)2 3,13 4,76 6,40
Dicloroacético CHCl2COOH 1,30
Etilendiaminotetraacético H4Y 2,07 2,75 6,24 10,34
Fluorhídrico HF 3,52
Fórmico HCOOH 3,75
Fósfórico H3PO4 2,15 7,21 12,33
o-Ftálico C6H4(COOH)2 2,95 5,41
Hipocloroso HOCl 7,52
Maleico cis-HOOCCH=CHCOOH 1,92 6,22
Málico HOOCCHOHCH2COOH 3,40 5,05
Malónico HOOCCH2COOH 2,85 5,70
Nitroso HNO2 3,29
Oxálico HOOCCOOH 1,27 4,27
Succínico HOOCCH2CH2COOH 4,20 5,25
Sulfhídrico H2S 7,02 13,9
Sulfuroso H2SO3 1,81 6,59
Tartárico HOOC(CHOH)2COOH 3,04 4,36
+
Ion etilendiamónico C2H4(NH3 )2 7,52 10,65
Si se multiplican las expresiones [2.21] y [2.24], 1. Ka >> 1. Ácido fuerte (totalmente diso-
se obtiene la siguiente relación: ciado): HCl (Ka = 106,3).
Kb << 10–14. La base conjugada, Cl–, no tie-
ne carácter básico.
[ base][H 3O + ] [ácido][OH − ]
Ka Kb = = Kw 2. 1 >> Ka >> 10–14. Ácido débil: CH3COOH
[ácido] [base] (Ka = 10–4,75) no está totalmente disociado.
[2.25] 1 >> Kb >> 10–14. La base conjugada débil,
CH3COO– (Kb = 10–9,25), no está totalmen-
que implica que el producto de las constantes te protonada.
de acidez de un ácido por la constante de basi- 3. Ka << 10–14. Sin carácter ácido. El ácido
cidad de su base conjugada, en medio acuoso, conjugado de la NaOH, Na+, no tiene
es igual a la constante de autoprotolisis del carácter ácido.
agua. Kb >> 1. Base conjugada fuerte (total-
Esta expresión es de gran interés ya que per- mente disociada): NaOH.
mite extraer conclusiones en relación con la fuer-
za relativa de los ácidos y de sus bases conjuga- En resumen, la expresión [2.25] permite expre-
das. Se pueden diferenciar tres casos: sar la fuerza de una base, tanto por el valor de su
constante de basicidad, Kb, como por el valor de De manera similar, compuestos sólidos como
la Ka de su ácido conjugado, ya que Ka × Kb = 10–14. NaOH, KOH y LiOH, se disuelven y disocian
totalmente en agua, dando OH–, que es la base
fuerte más importante en agua. Sin embargo, la
2.3.1. Efecto nivelador del disolvente mayoría de bases son débiles en medio acuoso,
entre ellas las aminas. Por ejemplo, la n-butila-
La tendencia de un disolvente a aceptar o a mina (pKa = 10,61) y la dietilamina (pKa = 6,56)
ceder protones, determina la fuerza del ácido o son bases débiles en agua, sin embargo en medio
de la base disueltos en él. Por ejemplo, los áci- ácido acético anhidro se comportan como bases
dos HClO4, HNO3 y HCl son ácidos fuertes en fuertes. Se dice, entonces, que estas dos bases
agua, lo que implica que al disolver una misma están niveladas en medio acético, disolvente nive-
cantidad (expresada en moles) de estos ácidos lador de bases y que se pueden diferenciar por
en este disolvente se obtendrán disoluciones que su distinta fuerza en medio acuoso.
contengan la misma cantidad de H3O+, además
de los aniones correspondientes. Esto nos indi-
ca que estos ácidos se comportan como si tuvie- 2.3.2. Interacción con el disolvente
sen la misma fuerza y se dice entonces que el
disolvente, agua, ejerce un efecto nivelador sobre Según el tratamiento clásico de Arrhenius, la
la fuerza de los mismos. interacción entre las moléculas de agua y los
Sin embargo, si en lugar de agua, se utiliza áci- iones de una sal se denomina hidrólisis. Así, en
do acético anhidro como disolvente, medio que el caso del acetato de sodio, los iones Na+ no
es aceptor de protones más débil que el agua, reaccionan con el agua, es decir no sufren hidró-
ninguno de los ácidos HClO4, HNO3 o HCl se lisis, por provenir de una base fuerte, pero sí inte-
disocia por completo, teniendo lugar en cambio raccionan con el agua los iones acetato, que pro-
equilibrios como: ceden de un ácido débil:
→ ClO4¯ + CH3COOH2+
HClO4 + CH3COOH ← → CH3COOH + OH– [2.5]
CH3COO– + H2O ←
[2.4]
→ Cl– + CH3COOH2+ En esta reacción se originan iones OH– y la

HCl + CH3COOH ←
disolución será por tanto básica. El equilibrio de
[2.26]
hidrólisis se describe cuantitativamente median-
te la correspondiente constante de equilibrio,
De estos dos equilibrios, el primero está más
que recibe el nombre de constante de hidrólisis
desplazado hacia la derecha, con una constante
(Kh) y que para disoluciones diluidas toma la
de 10 –4,7, que se corresponde con el pK a del
forma:
HClO4 en ácido acético anhidro. El HClO4 es
unas 5.000 veces más fuerte que el HCl en áci-
do acético anhidro. Se dice, así, que el ácido acé- [CH 3COOH][OH − ]
tico se comporta como un disolvente diferencia- Kh = [2.27]
[CH 3COO− ]
dor frente a estos dos ácidos, por cuanto en este
medio se ponen de manifiesto sus diferencias de
acidez. El agua en cambio es un disolvente nive- Según la teoría protónica, la hidrólisis es tan
lador de los ácidos HClO4, HNO3 y HCl ya que solo un caso particular de intercambio de proto-
todos ellos se disocian completamente en ella nes, en el que intervienen el agua y un protolito
y por tanto no presentan diferencias de fuerza cargado. Así, el equilibrio [2.5] viene también
ácida. cuantificado por la constante de basicidad del
acetato, Kb (ver ecuación [2.24]), que será idén- 2.4.1. Ácido fuerte
tica a Kh (ecuación [2.27]).
Si en la expresión [2.27] se sustituye [OH–] = Para estudiar cuantitativamente el caso de la
Kw /[H3O+] (ecuación [2.15]) se obtiene: disociación de un ácido fuerte y determinar la
concentración de las especies presentes en este
sistema, se procede de acuerdo con la sistemáti-
[CH 3COOH]Kw K
K h = Kb = − +
= w [2.28] ca general descrita en el capítulo 1:
[CH 3COO ][H 3O ] K a
1. Se describen las reacciones implicadas en
y por lo tanto: el sistema.
2. Se consideran las expresiones de las cons-
Kw = Ka Kh [2.29] tantes de las mismas.
3. Se aplican los balances ya comentados:
o bien balance de masas y de cargas o protónico.
Kw = Ka Kb [2.25] Si se toma como ejemplo de ácido fuerte el

HCl se tiene:
De este tratamiento se deduce que tanto la
Kh como Kb se pueden calcular a partir de Ka, o
bien Ka puede ser obtenida si se conoce Kb o lo Estudio sistemático del equilibrio ácido-base
que es lo mismo, Kh. de un ácido fuerte
De esta breve comparación entre la teoría clá-
Reacciones y constantes implicadas:
sica y la protónica, puede deducirse que esta
última da una explicación más sencilla y genera-
Reacción ácido-base:
lizada de los diferentes tipos de reacciones áci-
do-base, uniéndolas bajo el nombre común de HCl + H2O → Cl– + H3O+ [2.30]
protolisis.
Autoprotolisis del disolvente:
2.4. Equilibrios ácido-base → H3O+ + OH–

H2O + H2O ← [2.8]
de protolitos fuertes.
Cálculo del pH Kw = [H3O+ ] [OH–] =10–14 [2.15]
Balance de masas:
Los equilibrios ácido-base de protolitos fuer-
tes (ácidos y bases fuertes) están totalmente des- CHCl = [HCl] + [Cl–] ≈ [Cl–] [2.31]
plazados hacia las especies disociadas, tal como
se ha comentado anteriormente. Así, para repre- La concentración de la forma molecular [HCl] podrá des-
sentar estos equilibrios se utilizará una sola fle- preciarse por tratarse de un ácido fuerte y por tanto estar
cha indicando que éste se encuentra totalmen- totalmente disociado.
te desplazado hacia la derecha. En este estudio
se desarrollará la sistemática a seguir para deter- Balance de cargas y balance protónico:
minar la concentración de todas las especies
[H3O+] = [Cl–] + [OH–] [2.32]
implicadas en cada uno de estos equilibrios, fun-
damentalmente el cálculo del pH de sus disolu- (El balance de cargas coincide exactamente con el
ciones, así como de posibles mezclas de estos balance protónico.)
protolitos.
Dado que se trata de un ácido fuerte, fijada su de pH de 8,0, lo cual es una incongruencia dado
concentración analítica (CHCl), las incógnitas serán que la disolución de un ácido no puede presen-
las concentraciones de las especies presentes en tar bajo ningún concepto un pH básico. En estas
el sistema, es decir [H3O+], [OH–] y [Cl–]. Se tie- situaciones, la disolución de ácido fuerte es muy
nen pues, tres incógnitas y tres expresiones que diluida, la simplificación considerada en la ecua-
las relacionan: Kw [2.15], el balance de masas [2.31] ción [2.33] no es válida y hay que hacer uso de
y el balance de cargas [2.32], por tanto se puede otra expresión para calcular el pH de la disolu-
resolver el problema de forma cuantitativa. ción del ácido fuerte como se muestra a conti-
Así, considerando el balance de cargas y nuación.
teniendo en cuenta que [Cl–] = CHCl , al sustituir Si la disolución de ácido fuerte es muy dilui-
esta condición en la expresión del balance de da, con una concentración analítica igual o infe-
masas se tiene: rior a 10–6,5 mol L–1, la concentración de iones
hidroxilo, procedentes de la autoprotolisis del
[H3O+] = CHCl + [OH–] [2.33] agua, ya no será despreciable frente a esta con-
centración en la expresión [2.33], dado que al
Se deben considerar ahora las posibles sim- aplicar la ecuación [2.35] se tiene que [OH–] =
plificaciones de la ecuación obtenida. En esta 10–7,5 mol L–1. En estas condiciones se ha de con-
ecuación, se puede despreciar la concentración siderar la expresión de la constante de autopro-
de iones hidroxilo frente a la concentración ana- tolisis del agua, ecuación [2.15], y sustituir [OH–]
lítica del ácido, simplemente considerando que procedente de la misma en la expresión [2.33],
tenemos una disolución de ácido y por tanto la con lo que se obtiene:
[OH–] será muy baja. De esta forma, si [OH–] <<
CHCl la expresión [2.33] se transforma en: Kw
[H 3O+ ] = C HA + [2.36]
[H 3O+ ]
[H 3O + ] = C HCl [2.34]
de donde:
+ –
Conocidas [H3O ] y [Cl ], la incógnita que
queda por resolver, [OH –], se obtiene utili- [H3O+]2 – CHA [H3O+] – Kw = 0 [2.37]
zando la tercera expresión de que disponemos:
constante de autoprotolisis (ecuación [2.15]), de y despejando [H3O+]:
manera que:
C HA + C HA
2
+ 4 × Kw
[H 3O + ] = [2.38]
Kw K 2
[OH − ] = +
= w [2.35]
[H 3O ] C HCl
Esta expresión es la adecuada para el cálcu-

Siempre que se introduzca una simplificación lo de [H3O+] sea cual sea la concentración analí-
se tendrá que comprobar que ésta es apropiada, tica del ácido fuerte.
antes de aceptar el valor numérico obtenido A pesar del carácter general de la ecuación
como correcto. En este caso, la simplificación [2.38], hay que tener en cuenta que los ácidos que
introducida [OH–] << CHCl será correcta siempre generalmente se emplean en el laboratorio ana-
que la concentración analítica del ácido no sea lítico no se encuentran normalmente a concen-
extremadamente baja. Baste considerar la clási- traciones inferiores a 10–3 mol L–1, y por tanto la
ca pregunta: ¿qué pH tiene una disolución de expresión de mayor importancia práctica para el
ácido fuerte de CHCl = 10–8 mol L–1? Si se hace cálculo del pH de disoluciones de ácidos fuertes
uso de la expresión [2.34] se obtendría un valor es la ecuación [2.34]:
[H 3O+ ] = C HA [2.34] 2. Simplificando esta ecuación, en base a

[H3O+] << CNaOH se transforma en:
expresión muy sencilla y conocida que permite
el cálculo inmediato de [H3O+] en estos medios. C NaOH = [OH − ] [2.43]
3. Si la disolución de base fuerte es muy dilui-

2.4.2. Base fuerte da, la concentración de iones hidronio será
comparable con la concentración analíti-
En el caso de disoluciones de bases fuertes se ca de NaOH, esto es, CNaOH y por tanto no
procede de manera similar. Si se toma como será despreciable. Como en el caso ante-
ejemplo el NaOH se tiene: rior, se tendrá que resolver la ecuación de
segundo grado
Estudio sistemático del equilibrio ácido base
de una base fuerte –C NaOH + C NaOH
2
+ 4 × Kw
[H 3O + ] = [2.44]
Reacciones y constantes implicadas: 2
Reacción ácido-base: similar, a la encontrada para ácidos fuertes,

que resulta de sustituir en la ecuación [2.42],
NaOH → OH– + Na+ [2.39]
la expresión correspondiente a la [OH–]
Autoprotolisis del disolvente: obtenida al considerar la autoprotolisis del
agua, ecuación [2.15].
H2O + H2O ← → H3O+ + OH–
[2.15]
Kw = [H3O+ ] [OH–] =10–14
Balance de masas: 2.4.3. Mezclas de protolitos fuertes
CNaOH = [NaOH] + [Na+] ≈ [Na+] [2.40] Si en una disolución están presentes más de un
ácido fuerte (o más de una base fuerte) la expre-
La concentración de la forma molecular [NaOH] podrá des-
preciarse por tratarse de una base fuerte y por tanto estar
sión [2.33] (o la expresión [2.42] en el caso de bases
totalmente disociada. fuertes) se transforma en las expresiones:
Balance de cargas y protónico: 1. Mezcla de ácidos fuertes:

HCl + HNO3 + ...
[H3O+] + [Na+] = [OH–] [2.41]
(El balance de carga coincide exactamente

[H3O+] = [OH–] + CHCl + CHNO + ... 3
[2.45]
con el balance protónico.)
2. Mezcla de bases fuertes:
NaOH + KOH + ...
Mediante un tratamiento similar al realizado
para ácidos fuertes se tiene: [H3O+] + CNaOH + CKOH + ... = [OH–] [2.46]
1. Por combinación de las ecuaciones corres- En el caso de que sus concentraciones analí-
pondientes al balance de cargas y balance ticas no sean excesivamente bajas, se podrá depre-
de masas se llega a la expresión: ciar la [OH–] en la expresión [2.45] o la [H3O+] en
la expresión [2.46], de manera que se obtendrán
[H3O+] + CNaOH = [OH–] [2.42] las ecuaciones:
4. Sustitución de estas expresiones en el

[H 3O+ ] = C HCl + C HNO3 + ... [2.47]
balance de cargas o bien en el balance pro-
tónico.
5. Realización de las simplificaciones opor-
[OH − ] = C NaOH + CKOH + ... [2.48]
tunas con objeto de conseguir la expresión
final para el cálculo del pH de la disolu-
mientras que si se trata de mezclas de ácidos o ción del correspondiente protolito, com-
bases fuertes de concentraciones extremada- probando la validez de las mismas.
mente diluidas se tendrá que tener en cuenta la
autoprotolisis del agua para calcular el pH de las
mismas, caso este último de escasa importancia 2.5.1. Ácidos débiles monopróticos
práctica.
En este tipo de protolitos (por ejemplo, un
ácido débil HA), existe un equilibrio de disocia-
2.5. Equilibrios ácido-base de protolitos ción que puede expresarse mediante la reacción:
débiles monopróticos
→ A– + H3O+
HA + H2O ← [2.49]
Los protolitos débiles monopróticos, ácidos
y bases débiles capaces de ceder o aceptar un y está regido por la correspondiente constante
solo protón, se caracterizan por el hecho de no de equilibrio, Ka, denominada constante de diso-
estar totalmente disociados en disolución acuo- ciación o constante de acidez, la cual queda defi-
sa. El estudio de estos equilibrios y en definiti- nida en disoluciones diluidas por la expresión:
va del cálculo del pH de sus disoluciones se va
a dividir en cuatro apartados atendiendo al
[A − ][H 3O+ ]
carácter de los mismos: 1) ácidos débiles, 2) bases Ka = [2.50]
débiles, 3) sales, al considerar que éstas proce- [HA]
den de la mezcla estequiométrica de ácidos y
bases, y 4) mezclas de ácidos y bases de diferente Para el estudio sistemático del equilibrio
naturaleza. ácido-base de estos protolitos se sigue el proce-
La sistemática a seguir con objeto de lograr dimiento indicado anteriormente, consideran-
una expresión útil para el cálculo del pH de las do, por ejemplo, que se parte de una disolución
disoluciones de estos protolitos, se fundamenta acuosa de un ácido débil monoprótico, HA, de
en las siguientes etapas: constante de disociación, Ka , y de concentración
analítica CHA. Se tiene por tanto:
1. Descripción de las reacciones implicadas
en el sistema en estudio con sus corres-
pondientes constantes de equilibrios. Estudio sistemático del equilibrio ácido-base
2. Realización de los correspondientes balan- de un ácido débil monoprótico
ces: masas, cargas y protónico.
3. Desarrollo de las expresiones que per-
mitan calcular las concentraciones de
equilibrio de las especies implicadas en
el par ácido-base en función del pH y de → A– + H3O+
HA + H2O ← [2.49]
la concentración analítica mediante la Autoprotolisis del disolvente:
combinación del balance de masas y de
la constante del equilibrio ácido-base. → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
Existen cuatro especies distintas en disolución: HA, A–, H3O+ que al despejar [HA] queda:
y OH– lo que obliga a plantear cuatro ecuaciones inde-
pendientes.
C HA [H 3O+ ]
[HA] = [2.55]
Constante de disociación del ácido: [H 3 O + ] + K a
[A − ][H3O+ ] [2.50]
Ka =
[HA] expresión que permite calcular [HA] si se cono-
ce Ka, para una concentración CHA y a un pH
Autoprotolisis del agua: determinado.
La ecuación correspondiente a [A–] puede
Kw = [H3O+] [OH–] [2.14] deducirse de forma equivalente. Dado que a par-
tir de la ecuación [2.50]:
Balance de masas:
CHA = [HA] + [A–] [2.51] [H 3O+ ][A − ]

[HA] = [2.56]
Ka
Balance de cargas y balance protónico:
[H3O+] = [A–] + [OH–] [2.52] la sustitución de [HA] en el balance de masas ori-

gina la ecuación:
[H 3O+ ][A − ]
C HA = + [A − ] =
A) Cálculo de las concentraciones Ka
en el equilibrio  [H O + ]  [2.57]
= [A − ]  3 + 1
 Ka 
Como se ha indicado anteriormente, es útil
desarrollar ecuaciones que permitan expresar la
concentración de equilibrio de las distintas espe- y al despejar [A–] se obtiene:
cies en disolución, [HA] y [A–], en función de los
datos que normalmente se conocen (la concen-
C HA K a
tración analítica y las constantes de equilibrio) y [A − ] = [2.58]
del pH o [H3O+]. Así pues, para calcular [HA], [H 3 O + ] + K a
la ecuación de la constante de disociación [2.50]
se puede escribir como: Así pues, las expresiones [2.55] y [2.58] per-
miten calcular las concentraciones de las espe-
cies de protolitos débiles en disolución acuosa,
K a [HA]
[A − ] = [2.53] [HA] y [A–], a partir de los datos que general-
[H 3O+ ] mente se conocen, Ka, CHA y el pH de la disolu-
ción, dato este último de enorme importancia.
y al sustituir esta expresión en el balance de
masas, ecuación [2.51], se obtiene:
B) Cálculo del pH de una disolución
K a [HA] de un ácido débil monoprótico
C HA = [HA] + =
[H 3O+ ]
[2.54] En el caso de un ácido débil monoprótico, tipo
 Ka 
= [HA] 1 +  HA, el balance protónico, idéntico al de cargas
 [H 3 O + ]  (ecuación [2.52]), indica que [H3O+] presente en
la disolución es la suma de los hidronios que pro-

C HA K a
ceden de la disociación del ácido, o sea [A–], más [H 3O+ ] = [2.61]
los hidronios que proceden de la autoprotolisis [H 3 O + ] + K a
del agua, es decir, [OH–], ya que el agua, al diso-
ciarse, por cada H3O+ dará un OH–. El que la Esta ecuación de segundo grado puede resol-
aportación de hidronios procedentes del agua sea verse o bien considerar una nueva simplificación,
despreciable dependerá de las condiciones de la posible en muchos casos, al tener en cuenta que,
disolución. para un ácido débil, generalmente se cumple que
Teniendo en cuenta el balance de cargas y sus- [H3O+] >> Ka (ver problema 1), con lo que pue-
tituyendo sus términos [A–] y [OH–] en función de aceptarse que [H3O+] + Ka ≈ [H3O+] y la ecua-
de [H3O+], considerando para ello las ecuaciones ción [2.61] se reducirá a:
[2.58] y [2.14], respectivamente, se obtiene la
ecuación general: [H 3O+ ]2 = C HA K a [2.62]
C HA K a Kw de donde:
[H 3O+ ] = + [2.59]
[H 3O ] + K a [H 3O+ ]
+
[H 3O+ ] = C HA K a [2.63]
Esta ecuación de tercer grado, puede simpli-
ficarse en la mayoría de las ocasiones, con lo que expresión muy sencilla, que permite calcular el
se facilita el cálculo del pH. pH de la disolución de un ácido débil y que indi-
Así, al tratarse de la disolución de un ácido ca que la acidez de esta disolución aumenta con
débil monoprótico, por definición el medio será la concentración y la fuerza del ácido.
ácido, con lo que [OH–] será despreciable en el Si el cálculo del pH se hace utilizando la ecua-
balance de cargas, ecuación [2.52], por lo que éste ción simplificada [2.63], se ha de comprobar que
se transforma en: las aproximaciones realizadas realmente se cum-
plen. Así:
[H3O+] = [A–] [2.60]
1. Si no se cumple que [H3O+] >> Ka, deberá
Esta ecuación simplificada del balance de utilizarse la ecuación [2.61].
cargas también responde al siguiente razona- 2. Si la influencia de la autoprotolisis del
miento que considera las reacciones que se tie- agua no es despreciable, debe conside-
nen en el sistema; es decir, la correspondiente a rarse la ecuación general [2.59]. Esto últi-
la disociación del ácido y la autoprotolisis del mo sólo ocurre en los casos en que no se
agua, ecuaciones [2.49] y [2.8]. En efecto, la cumple que CHA Ka >> Kw , lo cual puede
inclusión de [OH–] en el balance de cargas (ecua- tener su origen en:
ción [2.52]) proviene de la autoprotolisis del
agua, ya de por sí muy poco disociada, Kw = 10–14, a) CHA muy pequeña. Situación de escaso
pero además en este caso se añade un ácido, es interés práctico, ya que raramente se
decir, se adiciona H3O+, con lo que la reacción utilizan ácidos a concentraciones infe-
de autoprotolisis, ecuación [2.8], se desplazará riores a 10–3 M.
más hacia la izquierda, por lo que [OH–] tende- b) Ka muy pequeña (ácidos muy débiles).
rá a ser despreciable. En este caso, en la ecuación [2.59] se
El despreciar, por tanto, [OH–] en el balance puede considerar que [H3O+] >> Ka en
de cargas supone eliminar el último término en la el denominador del segundo término,
ecuación [2.59], con lo que ésta se transforma en: quedando ésta simplificada a:
Existen cuatro especies distintas en disolución: BH+, B, H3O+

C K Kw
[H 3O ] = HA + a +
+
[2.64] y OH– y es necesario plantear cuatro ecuaciones indepen-
[H 3O ] [H 3O+ ] dientes.
Constante de acidez del ácido conjugado:

ecuación de segundo grado que permite calcular
fácilmente el pH de las disoluciones de estos pro-
tolitos: [B][H3O+ ]
Ka = [2.67]
[HB+ ]
[H 3O+ ] = C HA K a + Kw [2.65]
Constante de autoprotolisis:
En resumen, la eliminación de algunos de los
términos del balance cargas y/o protónico redu- Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]
ce el tiempo necesario para resolver las ecuacio-
Balance de masas:
nes y en la mayoría de los casos proporciona
resultados correctos. Sin embargo, en algunas CB = [HB+] + [B] [2.68]
ocasiones existe el riesgo de eliminar términos
que ejercen una pequeña influencia, pero no des- Balance de cargas y balance protónico:
preciable, en el pH final de la disolución y no
siempre es fácil apreciar que la simplificación no [HB+] + [H3O+] = [OH–] [2.69]
era válida. El problema radica no tanto en el
valor numérico del pH, que por lo general no será
muy diferente del valor correcto, sino en que una Es importante resaltar que, pese a tratarse de
simplificación excesiva puede llevar a generali- una disolución de una base, se emplea la cons-
zaciones erróneas, como se verá más adelante tante de disociación del ácido conjugado, HB+,
para algunos casos. a fin de unificar las ecuaciones y el tratamiento
a seguir. Por otra parte, al tratarse de una base
débil monoprótica del tipo B, cuya forma proto-
2.5.2. Bases débiles monopróticas nada tiene carga positiva y cuya forma disociada
es neutra, el balance de cargas y el balance pro-
En una disolución de una base débil mono- tónico coinciden.
prótica, B, como por ejemplo el NH3, de con- De manera similar al caso de un ácido débil
centración analítica CB mol L–1 y constante de monoprótico, por combinación de las expresiones
acidez Ka, tienen lugar las siguientes reacciones: del balance de masas, ecuación [2.68] y constante
de acidez, ecuación [2.67], se pueden deducir fácil-
mente las siguientes expresiones para el cálculo de
Estudio sistemático del equilibrio ácido-base las concentraciones de HB+ y B en el equilibrio:
de una base débil monoprótica
Reacciones y constantes implicadas: C B [H 3O + ]

[HB+ ] = [2.70]
[H 3O + ] + K a
Reacción ácido-base. Protonación de la base:
→ HB+ + OH–
B + H2O ← [2.66] CB Ka
[B] = [2.71]
[H 3 O + ] + K a
Autoprotolisis del agua:
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8] similares a las expresiones [2.55] y [2.58].
Al reemplazar los términos de la expresión de donde:

del balance protónico, ecuación [2.69] por las
expresiones que los relacionan con las constan-
Kw K a
tes de equilibrio, la concentración analítica y la [H 3O + ] = [2.76]
[H3O+], se obtiene: CB
Esta ecuación permite el cálculo del pH de

C B [H 3 O + ] Kw
+
+ [H 3 O + ] = [2.72] una disolución de una base débil e indica que
[H 3 O ] + K a [H 3 O + ] [H3O+] disminuirá (aumentará la basicidad) cuan-
do la Ka sea menor (aumente la fuerza básica del
Para calcular el pH de la disolución de base con- protolito) o la concentración analítica sea mayor.
siderada y al igual que ocurría para el caso de diso- Una vez obtenido el pH de la disolución, para
luciones de ácidos débiles, casi siempre es posible darlo por válido hay que comprobar que las apro-
simplificar directamente el balance protónico ximaciones realizadas son correctas. Así, se ha
mediante la supresión de alguno de sus términos. de comprobar que realmente Ka >> [H3O+]. De
Así, es evidente que en una disolución de una no ser así, se debe aplicar la ecuación [2.74] para
base no excesivamente diluida y que no sea extre- obtener un valor correcto. En el caso, sin interés
madamente débil (es decir, en una disolución bási- práctico, de que la autoprotólisis del agua no sea
ca de interés práctico), se cumplirá que [H3O+] << despreciable y se hayan de tener en cuenta los
10–7, por ser una disolución básica y porque el equi- H3O+ procedentes del agua, con lo que [H3O+]
librio de disociación del agua, único equilibrio no será despreciable frente a [HB+] en la ecua-
generador de H3O+ en este caso, estará aún más ción [2.69], se tendrá que aplicar la ecuación
desplazado hacia la izquierda que en agua pura. general [2.72], o bien una semejante a la obteni-
Por lo tanto, la ecuación [2.69] se reducirá a: da para el caso de ácidos muy débiles, tal como:
[HB+] = [OH–] [2.73] Kw K a

[H 3O + ] = [2.77]
CB + Ka
Al considerar la ecuación [2.70], que propor-
ciona la concentración de equilibrio de la espe-
cie ácida de la base, y la [2.14], expresión de Kw, en base a razonamientos similares y de fácil
y sustituyendo ambas en la [2.73], se tiene: deducción.
C B [H 3 O + ] Kw
= [2.74] 2.5.3. Cálculo del pH de disoluciones de sales
[H 3 O ] + K a [H 3 O + ]
+
Al mezclar cantidades estequiométricas de un

Esta expresión de segundo grado se puede ácido y una base monopróticos, tiene lugar una
resolver fácilmente o bien simplificar teniendo reacción de neutralización que da lugar a la for-
en cuenta que en una disolución de base débil mación de una sal. En función del tipo de ácido y
generalmente se cumple que Ka >> [H3O+], lo de base, pueden darse cuatro casos claramente
que implica que [H3O+] + Ka ≈ Ka y por tanto la diferenciados: 1) sales de ácido fuerte y base fuer-
ecuación [2.74] se simplifica a: te, denominadas sales neutras, cuya disolución en
agua origina un pH neutro; 2) sales de ácido fuer-
te y base débil, sales ácidas, cuyas disoluciones tie-
C B [H 3 O + ] Kw
= [2.75] nen carácter ácido; 3) sales de ácido débil y base
Ka [H 3 O + ] fuerte, conocidas como sales básicas, por el pH
que poseen sus disoluciones; y 4) sales de ácido disolución procederán de la autoprotolisis de

débil y base débil, cuyo pH puede ser moderada- este disolvente, que no estará influenciada, lo
mente ácido, o moderadamente básico, según las que supone pH = 7.
constantes de acidez implicadas.
Como norma general, puede decirse que lo
que determina que la disolución de una sal sea B) Sal de ácido fuerte y base débil
ácida o básica, es el carácter ácido-base del más
fuerte de los compuestos que la originan. A con- Ejemplo de este tipo de sales se puede consi-
tinuación se describe el tratamiento a seguir derar el NH4Cl, formado por la reacción de HCl
para calcular el pH en cada uno de los casos y NH3. En agua la sal está totalmente disociada:
indicados.
NH4Cl → NH+4 + Cl– [2.82]
A) Sal de ácido fuerte y base fuerte y, si bien el Cl– no tiene carácter básico, el NH4+
es un ácido débil (pKa = 9,24) por lo que se tiene
Un ejemplo de este tipo de sales es el NaCl, que la reacción:
proviene de la reacción entre el HCl y el NaOH.
Esta sal está totalmente disociada en disolución → NH3 + H3O+
NH+4 + H2O ← [2.83]
acuosa, con lo que se tendrán las reacciones:
que confiere un pH ácido a la disolución.
NaCl → Na+ + Cl– [2.78] El cálculo del pH de la disolución de esta sal,
por tanto, se circunscribe a determinar el que
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8] presenta una disolución de un ácido débil, que
ya ha sido tratado con detalle, aunque en este
Dado que ni el Cl– (“base” conjugada de un caso se da la circunstancia de que la forma pro-
ácido fuerte y, por lo tanto, sin carácter básico), tonada tiene carga positiva (NH+4 ), mientras que
ni el Na+ (“ácido” conjugado de una base fuerte la forma disociada (NH3) es neutra, por lo que
y, en consecuencia, sin carácter ácido) reaccio- los balances de carga y protónico no coinciden,
nan con el agua, es evidente que: como se muestra a continuación.
[Na+] = [Cl–] [2.79]

Estudio sistemático del equilibrio ácido-base de una sal
y dado que, según el balance de cargas: de ácido fuerte y base débil
[Na+] + [H3O+] = [Cl–] + [OH–] [2.80] Reacciones y constantes implicadas:
Disociación de la sal:
puede comprobarse que:
NH4Cl → NH+4 + Cl– [2.82]
[H 3O + ] = [OH − ] = Kw = 10 −7 ⇒ pH = 7
[2.81] Reacción ácido-base:
es decir, la disolución será neutra. → NH3 + H3O+

NH+4 + H2O ← [2.83]
Una manera más rápida de deducir que el
pH de esta disolución será neutro, consiste en Autoprotolisis del disolvente:
considerar que tanto el Cl– como el Na+ no reac-
cionan con el agua, con lo que los H3O+ de la → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
En la disolución existirán cinco especies diferentes: NH4+, van a cabo las mismas simplificaciones indica-
NH3, Cl–, H3O+ y OH– por lo que serán necesarias cinco das en el apartado correspondiente al cálculo
ecuaciones independientes. del pH de un ácido débil monoprótico, se obtie-
ne la expresión final:
Constante de disociación del ácido:
[H 3O + ] = Csal K a [2.90]
+
[NH3 ][H3O ]
Ka = [2.84]
[NH+4 ]
C) Sal de ácido débil y base fuerte
Un ejemplo de este tipo de sales es el
Kw = [H3O+] [OH–] [2.14] CH3COONa, que puede obtenerse por reacción
de CH3COOH (pKa = 4,75) con NaOH. El estu-
Balances de masas: dio sistemático del equilibrio ácido-base de esta
sal se muestra a continuación:
Csal = [NH+4]+ [NH3]; Csal = [Cl–] [2.85]
Balance de cargas:
de ácido débil y base fuerte
[NH+4] + [H3O+] = [Cl–] + [OH–] [2.86]
Balance protónico:
[H3O+] = [NH3] + [OH–] [2.87]
CH3COONa → Na+ + CH3COO– [2.91]
A partir del balance protónico, la resolución
es idéntica a la descrita anteriormente para el → CH3COOH + OH– [2.92]
CH3COO– + H2O ←
caso general de una disolución de ácido débil
monoprótico. Así, al sustituir en este balance la Autoprotolisis del disolvente:
expresión para [NH3] en función del pH y Ka:
→ H3O++ OH–
H2O + H2O ← [2.8]
Csal K a Dado que en esta disolución existen cinco especies distin-

[NH 3 ] = [2.88] tas: CH3COOH, CH3COO–, Na+, H3O+ y OH– serán nece-
[H 3O + ] + K a sarias cinco ecuaciones independientes.
ecuación similar a la [2.58] correspondiente a [A–] Constantes de disociación del ácido:

para un ácido débil monoprótico, y para [OH–]
conforme a la autoprotolisis del agua, se tiene: [CH3COO− ][H3O+ ]
Ka = [2.93]
[CH3COOH]
Csal K a Kw
[H 3O + ] = + [2.89] Autoprotolisis del disolvente:
[H 3O ] + K a [H 3O + ]
+
Kw = [H3O+][OH–] [2.14]
Esta ecuación general, similar a la [2.59] si Balances de masas:

CHA = Csal, permite calcular el pH de la disolución
de una sal de ácido fuerte y base débil. Si se lle- Csal = [CH3COOH] + [CH3COO–]; Csal = [Na+] [2.94]
Balance de carga: (pKNH = 9,24). En disolución acuosa esta sal está

+
4
totalmente disociada:
[Na+] + [H3O+] = [CH3COO–] + [OH–] [2.95]
Balance protónico: HCOONH4 → HCOO– + NH+4 [2.98]
[CH3COOH] + [H3O+] = [OH–] [2.96] y, dado que el ion formiato tiene carácter básico
por tratarse de la base conjugada de un ácido débil
y el amonio es un ácido débil, el estudio sistemá-
Como en el caso anterior resulta evidente que tico de este equilibrio ácido-base viene dado por:
el balance protónico no puede coincidir con el de
cargas, ya que en éste han de aparecer las concen-
traciones de Na+ y de CH3COO–, que son las espe- Estudio sistemático del equilibrio ácido-base de una sal
cies inicialmente disueltas y que, en consecuencia, de ácido débil y base débil
no se forman por pérdida o ganancia de protones,
como ocurre en el caso de las especies que consti- Reacciones y constantes implicadas:
tuirán el balance protónico, ecuación [2.96].
Para calcular el pH de estas disoluciones se
considera el balance protónico y se procede a HCOONH4 → HCOO– + NH+4 [2.98]
un tratamiento idéntico al descrito en el apar-
tado 2.5.2 para el caso de una base débil mono- Reacciones ácido-base:
prótica del tipo B. La ecuación final que resul-
ta para el cálculo del pH es: → NH3 + H3O+
NH+4 + H2O ← [2.83]
→ HCOOH + OH–
HCOO– + H2O ← [2.99]
+ Kw K a
[H 3O ] = [2.97]
Csal Autoprotolisis del disolvente:
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
similar a la ecuación [2.76] tras realizar las corres-
pondientes simplificaciones en la ecuación general. Existen seis especies distintas en disolución: NH+4, NH3, HCO-
Como en el apartado anterior, se ha utilizado OH, HCOO–, H3O+ y OH– y son necesarias seis ecuacio-
el balance protónico para conseguir una expre- nes independientes.
sión útil para el cálculo del pH que presentan las
disoluciones de las sales estudiadas, aunque tam- Constantes ácido-base:
bién se podría emplear el balance de cargas. Sin
embargo, para el caso de disoluciones de sales, [NH3 ][H3O+ ] [2.84]
K NH+ =
es más recomendable el uso del balance protó- 4 [NH+4 ]
nico, ya que como se muestra en el recuadro 2.2,
las simplificaciones del balance de cargas en estos [HCOO− ][H3O+ ] [2.100]
K HCOOH =
casos pueden conducir a resultados absurdos. [HCOOH]

D) Sal de ácido débil y base débil Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]
Consideraremos en este caso como ejemplo Balances de masas:

el HCOONH4, obtenido por reacción de ácido
fórmico (pKHCOOH = 3,75) con amoniaco, NH3 Csal = [NH+4] + [NH3¯]; Csal= [HCOOH] + [HCOO–] [2.101]
Balance de cargas: las especies ácida, HCOOH, y básica, NH3, por sus
expresiones en función de la concentración analí-
[NH+4]+ [H3O+] = [HCOO–] + [OH–] [2.102] tica, constantes de acidez y pH, se tiene la siguien-
te ecuación de cuarto grado:
Balance protónico:
[HCOOH] + [H3O+] = [NH3] + [OH–] [2.103] Csal [H 3O + ]

+ [H 3 O + ] =
[H 3O + ] + K HCOOH [2.104]
Csal K NH + Kw
Aplicando la misma sistemática que en los casos = 4
+
[H 3O ] + K NH + [H 3O + ]
+
anteriores y sustituyendo las concentraciones de 4
RECUADRO 2.2
Estudio comparativo del uso del balance de cargas y del balance protónico para el cálculo
del pH de la disolución de una sal
Sea una sal sódica, tipo NaA, que en disolución se corresponde con una disolución de base débil, A–, de con-
centración Csal , a la que le corresponde una constante de disociación Ka del ácido conjugado HA. Realizando
un tratamiento paralelo para ambos balances se tiene:
Balance de cargas: Balance protónico:
[Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–] [HA] + [H3O+] = [OH–]
Expresión general:
C sal K a Kw C sal [H3O + ] Kw

C sal + [H3O + ] = + + [H3O + ] =
[H3O + ] + K a [H3O + ] [H3O + ] + K a [H3O + ]
Simplificaciones:
Por ser una base relativamente concentrada: Csal >> [H3O+] y [A–] >> [OH–]
C sal K a C sal [H3O + ] Kw

C sal = =
[H3O + ] + K a [H3O ] + K a [H3O + ]
+
En una base se tiene que Ka >> [H3O+]
C sal [H3O + ] Kw
Csal = Csal =
Ka [H3O + ]
Se observa cómo a partir del balance de cargas se obtiene una expresión que carece de utilidad, mientras que a
partir del balance protónico se llega a una ecuación válida cuya expresión final corresponde a la ecuación [2.97]
Para obtener una expresión útil a partir del balance de cargas, sería necesario asumir que [A–] ≈ [OH–] y que
Ka ≈ [H3O+], aproximaciones no siempre lógicas en el caso de sales relativamente concentradas. En este caso
se obtiene una ecuación de segundo grado que conduce a un resultado correcto.
Sin embargo, y también como en apartados es condición necesaria que el pH sea moderado,
anteriores se pueden llevar a cabo una serie de aunque no suficiente ya que debe cumplirse ade-
simplificaciones que reducen la complejidad de más que CsalKNH >> Kw (cosa que ocurre habi-
+
4
la misma. tualmente) y que Csal >> KHCOOH, lo que en oca-
Así, es fácil aceptar que, dado que la disolu- siones no se cumple.
ción contiene un ácido y una base, el pH no será
excesivamente ácido ni básico y que, en conse-
cuencia: 2.5.4. Mezclas de protolitos monopróticos
[HCOOH] >> [H3O+] y [NH3] >> [OH–] En este apartado se aborda el estudio de los
[2.105] equilibrios ácido-base correspondientes a mezclas
no estequiométricas de protolitos (ácidos o bases)
y la expresión del balance protónico se reduce a: monopróticos, así como la deducción de las expre-
siones correspondientes para el cálculo del pH de
[HCOOH] = [NH3] [2.106] sus disoluciones. Considerando el carácter de estos
protolitos se pueden diferenciar cuatro tipos de
con lo que obtenemos: mezclas: 1) ácido fuerte + ácido débil; 2) mezcla
de dos ácidos débiles; 3) base fuerte + bases débil;
Csal [H 3O+ ] Csal K NH + y 4) mezclas de dos bases débiles.
= 4
[2.107]
[H 3O ] + K HCOOH [H 3O+ ] + K NH +
+
4
A) Mezcla de ácido fuerte y ácido débil

Expresión de segundo grado que permite calcu-
lar con facilidad el pH de la disolución de sal con- Si una disolución contiene un ácido fuerte,
siderada. Esta aproximación se cumple general- HA1, a concentración C1 y un ácido débil HA2,
mente. Si además se considera que: de constante de acidez K2 , a concentración C2 ,
tendrán lugar en su seno las siguientes reacciones
que conforman el siguiente sistema ácido-base:
K HCOOH > [H 3O+ ] > K NH + [2.108]
4
la expresión [2.107] puede simplificarse a: Estudio sistemático del equilibrio ácido-base de una mezcla
de un ácido fuerte y un ácido débil
[H 3 O + ] K NH + Reacciones y constantes implicadas:

= 4
[2.109]
K HCOOH [H 3O+ ]
Reacciones ácido-base:
de donde: HA1 + H2O → A1¯ + H3O+ [2.111]
→ A¯2 + H3O+
HA2 + H2O ← [2.112]
[H 3O ] = K HCOOH K NH +
+
[2.110]
4
Esta ecuación indica que si todas las simplifi- → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
caciones son válidas, el pH sólo depende de las
constantes de acidez del ácido y de la base en cues- Existen cinco especies distintas en disolución: A¯, HA2 , A¯,
1 2
tión. Sin embargo, es importante resaltar que para H3O+ y OH–, lo que obliga a plantear cinco ecuaciones inde-
que la ecuación simplificada [2.110] sea válida, pendientes.
Constante ácido-base: pre que su concentración sea lo suficientemente

−
[A ][H3O ] + elevada para permitir despreciar la contribución
K2 = 2
[2.113] del ácido débil y de la autoprotolisis del agua.
[HA 2 ]

B) Mezcla de dos ácidos débiles monopróticos
Kw = [H3O ] [OH ]+ –
[2.14]
El equilibrio ácido-base de una disolución que
Balance de masas: contiene dos ácidos débiles, HA1 de constante
de disociación K1 y a concentración C1 y HA2 de
C1 = [A¯]
1
[2.114] constante de disociación K2 y a concentración C2,
se puede esquematizar conforme a las siguientes
C2 = [HA2] + [A¯]
2
[2.115]
reacciones:
Balance de cargas y balance protónico:
Estudio sistemático del equilibrio ácido-base de una mezcla

+
[H3O ] = [A¯]
1
+ [A¯]
2
+[OH¯] [2.116] de dos ácidos débiles monopróticos

En este caso el balance de cargas y el balan-
ce protónico coinciden. Al sustituir los términos
del balance protónico considerando las ecuacio- → A1¯ + H3O+
HA1 + H2O ← [2.120]
nes [2.114], [2.58] y [2.14] se obtiene la ecuación
general: → A¯2 + H3O+
HA2 + H2O ← [2.121]

C2K 2 Kw
[H 3O + ] = C1 + + [2.117] → H3O+ + OH–
[H 3O ] + K 2 [H 3O + ]
+ H2O + H2O ← [2.14]
Existen seis especies distintas en disolución: HA1 , A¯,

1
HA2 ,
Como en otros casos, se pueden llevar a cabo A2¯, H3O+ y OH– lo que obliga a plantear seis ecuaciones
simplificaciones de gran interés práctico. Así, en independientes.
la ecuación del balance protónico [OH–] será des-
preciable al ser una disolución de ácidos y en el Constantes ácido-base:
caso general en la práctica en que la contribu-
ción del ácido débil sea despreciable, este balan- [A1− ][H3O+ ]
K1 = [2.122]
ce queda reducido a: [HA1]
[A −2 ][H3O+ ]
[H 3O + ] = [A 1– ] [2.118] K2 = [2.123]
[HA 2 ]
que al tratarse de un ácido fuerte toma la forma: Autoprotolisis del disolvente:
[H 3O+ ] = C1 [2.119] Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]
Balances de masas:
Esta expresión viene a decir que el pH de una
disolución que contiene un ácido fuerte y un áci- C1 = [HA1] + [A1¯] [2.124]
do débil está determinado por el ácido fuerte, siem- C2 = [HA2] + [A¯]
2
[2.125]
Balance de cargas y balance protónico: el que tiene el término CKa más elevado. Dicho
+
de otra manera, el que la contribución de un áci-
[H3O ] = [A¯] + [A¯] +[OH¯] [2.126]
1 2 do al pH final de una disolución sea despreciable
o no depende de su fuerza y también de su con-
Al tratarse de especies ácidas neutras el centración relativa.
balance de cargas y el balance protónico coinci-
den. Al sustituir en esta expresión los términos
[A1¯], [A2¯] y [OH¯] en función de las ecuaciones C) Mezcla de una base fuerte y débil
[2.58] y [2.14] se obtiene la siguiente ecuación
general: De forma similar al estudio realizado para una
disolución que contiene un ácido fuerte en mez-
cla con un ácido débil, se pueden establecer las
C1 K 1 C2K 2 Kw
[H 3O+ ] = + + siguientes expresiones considerando una disolu-
[H 3O ] + K 1 [H 3O ] + K 2 [H 3O+ ]
+ +
ción que contiene una base fuerte, B1OH a con-
[2.127] centración C1 y una base débil, B2, a concentra-
ción C2 y constante de disociación K2:
El cálculo del pH de una disolución de dos
ácidos débiles, puede simplificarse consideran-
Estudio sistemático del equilibrio ácido-base de una mezcla
do que la disolución será ácida, con lo que [OH–]
de una base fuerte con una base débil
será despreciable, es decir la contribución de la
autoprotolisis del agua es despreciable, por lo Reacciones y constantes implicadas:
que la ecuación [2.127] se transforma en:
C1 K 1 C2K 2 +
[H 3O+ ] = + [2.128] B1OH → B1 + OH– [2.131]
[H 3O ] + K 1 [H 3O+ ] + K 2
+
→ HB2+ + OH–
B2 + H2O ← [2.132]
Por otra parte, si por ejemplo, C1K1 >> C2K2 , Autoprotolisis del disolvente:
la contribución del ácido HA2 será despreciable,
con lo que se tiene: → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
+ +
Existen cinco especies distintas en disolución: B1 , B2 , HB2 ,
C1 K 1
[H 3O ] =
+ [2.129] H3O+ y OH–, lo que obliga a plantear cinco ecuaciones inde-
[H 3 O + ] + K 1 pendientes.
Constante ácido-base:
ecuación de segundo grado que puede resolver-
se fácilmente, pero si, como ya se ha comenta- [B2 ][H3O+ ]
do para ácidos débiles, puede aceptarse, como K2 = [2.133]
[HB+2 ]
ocurre generalmente, que [H3O+] >> Ka , se lle-
ga a la expresión más simple: Autoprotolisis del disolvente:
[H 3O+ ] = C1K 1 [2.130] Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]
Balances de masas:
lo que significa que en una disolución que contie-
+
ne dos ácidos débiles el pH viene determinado por C1 = [B1 ] [2.134]
+
C2 = [HB2 ] +[B2] [2.135] [Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–] [2.141]
Balance de cargas y protónico:
en el que aparecen especies disueltas inicial-
+ + +
[B ] + [HB ] + [H3O ] = [OH¯] [2.136] mente, como Na+ y A–, no coincide con el pro-
1 2
tónico. Sin embargo, la deducción de este balan-
ce protónico es fácil si se combina el balance de
Al sustituir los términos del balance protóni- cargas, ecuación [2.414], con los de masas:
co en función de las ecuaciones [2.134], [2.70] y
[2.14], se obtiene la siguiente ecuación general: [Na+] = C1 + C2 [2.142]
C 2 [H 3 O + ] Kw [HA] + [A–] = C2 [2.143]

C1 + + [H 3O+ ] = [2.137]
[H 3 O ] + K 2
+
[H 3 O + ]
con lo que se obtiene:
que puede simplificarse fácilmente, al igual que (C1 + C2) + [H3O+] = (C2 – [HA]) + [OH–]
en los casos anteriormente considerados. [2.144]
Así, teniendo en cuenta, en este balance pro-
tónico, que [H3O+] en una disolución de bases será es decir,
despreciable y que además si la concentración de
base fuerte no es sumamente baja, se cumplirá que C1 + [HA] + [H3O+] = [OH–] [2.145]
[HB2+] << [B1+], éste se transforma en:
En este balance protónico, los términos
+
[B1 ] = [OH¯] [2.138] [H3O+] y también en la mayoría de ocasiones, al
ser una base débil, [HA] serán despreciables, con
por lo que la ecuación [2.137] queda como: lo que resulta una expresión idéntica a la ante-
riormente obtenida, tal como la ecuación [2.138].
Kw
C1 = [2.139]
[H 3O+ ]
D) Mezcla de dos bases débiles monopróticas
o bien En una disolución que contiene dos bases

débiles, B1 con una constante de disociación K1
Kw
[H 3O+ ] = [2.140] y una concentración C1 y B2 con una constante
C1 de disociación K2 y una concentración C2, tienen
lugar las siguientes reacciones:
De esta expresión se deduce que el pH de una
mezcla de una base fuerte y una base débil vie-
ne determinado únicamente por la base fuerte, Estudio sistemático del equilibrio ácido-base de una mezcla
siempre que ésta sea lo suficientemente concen- de dos bases débiles
trada.
En este punto es interesante resaltar que en
muchas ocasiones la mezcla puede estar consti-
tuida por una base fuerte, por ejemplo NaOH de
concentración C1 y una sal de un ácido débil, → HB1+ + OH–
B1 + H2O ← [2.146]
NaA, de concentración C2. En este caso el balan-
ce de cargas, dado por: → HB2+ + OH–
B2 + H2O ← [2.147]
Autoprotolisis del disolvente: y además si se considera, como ocurre general-

mente, que C1 /K1 >> C2 /K2 (siendo la base B1 más
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8] fuerte, K1 más pequeña, y a concentraciones no
+
+ muy diluidas), se puede eliminar el término HB2
Existen seis especies distintas en disolución: B1, HB1 , B2,
+ correspondiente a B2 en este balance, quedando:
HB2 , H3O+ y OH–, lo que obliga a plantear seis ecuaciones
independientes.
C 1 [H 3 O + ] Kw
Constantes ácido-base: = [2.155]
[H 3 O + ] + K 1 [H 3 O + ]
[B1][H3O+ ]
K1 = [2.148]
[HB1+ ] Por otra parte, se eliminaría el término B1 si
se cumpliese que C1 /K1 << C2 /K2. La ecuación
[B2 ][H3O+ ] [2.155] de segundo grado, como en otros casos,
K2 = [2.149]
[HB+2 ] puede reducirse aún más, al cumplirse en estas
disoluciones que [H3O+] << K1, con ello:
Kw = [H3O+] [OH–] [2.14] C 1 [H 3 O + ] Kw

= [2.156]
K1 [H 3 O + ]
Balances de masas:
+
C1 = [HB1 ] + [B1] [2.150] de donde:
+
C2 = [HB2 ] + [B2] [2.151]
Kw K a1
[H 3 O + ] = [2.157]
Balance de cargas y protónico: C1
+ +
[HB1 ] + [HB2 ] + [H3O+] = [OH–] [2.152]
Expresión idéntica a la obtenida para el caso
de una base débil y que indica que en una mez-
Al sustituir los términos del balance protóni- cla de dos bases débiles, a concentraciones no
co en función de las concentraciones analíticas, excesivamente diluidas, el pH de la disolución
constantes de equilibrio y [H3O+], se obtiene la estará determinado por una de ellas, siempre que
se cumplan las condiciones de que C1 /K1 >> C2
ecuación general:
/K2. En estos casos, las contribuciones de la
segunda base y del agua serán despreciables.
C 1 [H 3 O + ] C 2 [H 3 O + ]
+ + Finalmente reseñar que en muchos casos la
[H 3O ] + K 1 [H 3O+ ] + K 2
+
mezcla de dos bases débiles puede contener las
[2.153]
Kw sales de dos ácidos débiles, por ejemplo NaA1 y
+ [H 3O ] =
+
[H 3O+ ] NaA2. El balance de cargas correspondiente a
esta disolución viene dado por:
Se tiene una ecuación mucho más sencilla, si
se considera que, en el balance protónico, [H3O+] [Na+] + [H3O+] = [A¯]
1
+ [A¯]
2
+ [OH¯] [2.158]
será despreciable al ser una disolución de bases:
el cual, claramente, no coincide con el balance
protónico expresado por:
C 1 [H 3 O + ] C 2 [H 3 O + ] Kw
+ = [2.154]
[H 3O ] + K 1 [H 3O+ ] + K 2 [H 3O+ ]
+
[HA1] + [HA2] + [H3O+] = [OH¯] [2.159]
Como en otros casos, este balance protónico A) Cálculo de las concentraciones de las especies
puede deducirse fácilmente a partir de las reac- implicadas en el equilibrio
ciones que tienen lugar, considerando las especies
que ganan o pierden protones, o mediante la com- Como se ha indicado, el objetivo de este
binación de los balances de materia y carga. Si se apartado es conseguir las ecuaciones que per-
realizan simplificaciones en este balance protó- miten calcular la concentración de cualquiera
nico, se tiene: de las formas en que puede estar un ácido poli-
prótico en disolución, conociendo la concen-
1. Si se considera que [H3O+] será desprecia- tración analítica, las constantes de los equili-
ble al ser una disolución de bases: brios implicados y la [H3O+].
El tratamiento a desarrollar es similar al
[HA 1 ] + [HA 2 ] = [OH − ] [2.160] seguido para ácidos monopróticos, esto es,
por combinación del balance de masas y de las
2. Si se considera como ocurre generalmen-
expresiones de las constantes de disociación
te que C1 /K1 >> C2 /K2:
ácido-base.
Por ejemplo, para un ácido diprótico H2A
[HA 1 ] = [OH − ] [2.161]
cuya concentración analítica es CH A, el balance 2
Al sustituir, en este balance protónico sim- de masas viene dado por:

plificado, [HA1] y [OH–] como en casos anterio-
res, se tiene una ecuación idéntica a la [2.156], de C H 2A = [H 2 A] + [HA − ] + [A 2− ] [2.162]
la que se obtiene finalmente la expresión que per-
mite calcular el pH de esta disolución.
siendo sus constantes ácido-base:
2.6. Equilibrios ácido-base de protolitos [HA − ][H 3O+ ]

débiles polipróticos K a1 = [2.163]
[H 2 A]
El estudio de protolitos débiles polipróticos
es equivalente al descrito para los monopróticos, [A 2− ][H 3O+ ]
aunque, evidentemente, las ecuaciones son más Ka 2 = [2.164]
[HA − ]
complicadas. Para abordar su estudio sistemáti-
co se van a considerar cuatro apartados confor-
me el carácter de estos protolitos: ácidos dipró- A partir de estas ecuaciones se puede dedu-
ticos y polipróticos, bases dipróticas, anfolitos y cir que:
sales de ácidos polipróticos.
K a 1 [H 2 A]
C H 2 A = [ H 2 A] + +
[H 3 O + ]
2.6.1. Ácidos débiles dipróticos y polipróticos [2.165]
K K [ H A]
+ a 1 a 2 + 22
De forma similar al estudio realizado sobre áci- [H 3 O ]
dos débiles monopróticos, se va a considerar la
deducción en primer lugar de las expresiones corres- que, después de simplificar y reordenar, queda:
pondientes para el cálculo de las concentraciones
en el equilibrio de las diferentes especies presentes
C H 2 A [H 3 O + ] 2
en el mismo, y en segundo lugar de las ecuaciones [ H 2 A] = [2.166]
para el cálculo del pH de sus disoluciones. [H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
Las ecuaciones para las formas monodisocia- C HA K a

da y totalmente disociada pueden deducirse [A − ] = [2.58]
[H 3 O + ] + K a
siguiendo un razonamiento similar. Así:
2. Equilibrio ácido-base de un ácido débil
[HA − ][H 3O+ ]
C H 2A = + diprótico:
Ka 1
[2.167]
K [HA − ] C H 2 A [H 3 O + ] 2
+ [HA − ] + a 2 +
[H 3 O ] [H 2 A] = [2.166]
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
que, una vez reordenada y simplificada, queda:

C H 2 A K a 1 [H 3 O + ]
[HA − ] = [2.168]
C H 2 A K a 1 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
[HA − ] = [2.168]
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
C H 2A K 1K 2
[A 2 − ] = [2.170]
y en el caso de la especie totalmente disociada [H 3 O ] + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
+ 2
puede deducirse que:
[A 2− ][H 3O+ ]2 3. Equilibrio ácido-base de un ácido débil

C H 2A = + triprótico. Se pueden deducir fácilmente
K a 1K a 2
las siguientes expresiones:
[A 2− ][H 3O+ ] [2.169]
+ + [A 2 − ]
Ka 2
C H3A [H 3O+ ]3
[H 3 A]=
[H 3O+ ]3 + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
que lleva a la expresión:
[2.171]
C H 2A K a 1K a 2 C H 3A Ka 1 [H 3O+ ]2
[A 2 − ] = [2.170] [H 2 A − ] =
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2 [H 3O+ ]3 + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
Comparando las expresiones obtenidas para [2.172]

calcular las concentraciones en el equilibrio de C H 3A Ka 1Ka 2 [H 3O+ ]
las especies implicadas en función de la concen- [HA 2− ] =
tración analítica del ácido, constantes de acido- [H 3O+ ]3 + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
base y [H3O+], con las obtenidas para un ácido [2.173]
monoprótico, ecuaciones [2.55] y [2.58], se obser-
va una cierta tendencia o secuencia entre las mis- C H 3A K a 1 K a 2 K a 3
[A 3− ] =
mas, como se muestra a continuación: [H 3O ] + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
+ 3
[2.174]
1. Equilibrio ácido-base de un ácido débil
monoprótico Puede comprobarse que estas expresiones tie-
nen un denominador común, que para un ácido
que puede perder n protones, HnA, consiste en
C HA [H 3O+ ]
[HA] = [2.55] un polinomio de n + 1 términos que presenta la
[H 3 O + ] + K a forma general:
→ A2– + H3O+
HA– + H2O ← [2.178]
[H 3 O + ] n + K a 1 [H 3 O + ] n − 1 +
[2.175]
+ K a 1K a 2 [H 3O + ]n− 2 + ... + K a 1K a 2 ... K an Autoprotolisis del disolvente:
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
y que los términos del numerador se correspon-
den con cada uno de los de este polinomio de for- Existen cinco especies distintas en disolución: H2A, HA–, A2–,
ma ordenada, multiplicado por la concentración H3O+ y OH– y por lo tanto serán necesarias cinco ecuacio-
nes independientes para resolver el problema.
analítica, en este caso CH A. Así, la expresión que n
permite calcular la concentración de la especie Constantes ácido-base:

HnA, presenta en su numerador el primer tér-
mino de este polinomio multiplicado por CH A, [HA − ][H3O+ ]
n
K a1 = [2.163]
mientras que sería CH AKa1[H3O+]n–1 para [Hn–1A]
n
[H2 A]
y así sucesivamente. De esta manera resulta fácil
escribir la expresión correspondiente a cualquier [A 2− ][H3O+ ]
especie de un ácido poliprótico sin necesidad de K a2 = [2.164]
[HA − ]
una deducción completa. Así, por ejemplo, la
expresión para calcular la concentración en el Autoprotolisis del disolvente:
equilibrio de la forma más disociada de un áci-
+
do tetraprótico, como es el ácido etilendiami- Kw = [H3O ] [OH¯] [2.14]
notetraacético (H4Y, EDTA) (ver capítulo de
Balance de masas:
equilibrios de formación de complejos) respon-
de a la ecuación: CH A = [H2A] + [HA¯] + [A2¯]
2
[2.179]
Balance de cargas y protónico:

C H 4Y Ka 1Ka 2 Ka 3 K a 4
[Y 4− ] = +
[H3O ] = [HA¯] + 2[A2¯] + [OH¯] [2.180]
[H3O+ ]4 + Ka 1 [H3O+ ]3 + Ka 1Ka 2 [H3O+ ]2 + Ka 1Ka 2Ka 3 [H3O+ ] + Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4
[2.176]
Como en casos anteriores, para ácidos cuya
forma molecular es neutra y cuyas formas diso-
B) Cálculo del pH de una disolución ciadas están cargadas negativamente, coinciden
de un ácido diprótico el balance de cargas y el balance protónico. El
término [A2–] va multiplicado por 2 en ambos
En una disolución de un ácido diprótico H2A balances, porque cada mol de esta especie en
cuya concentración analítica es CH A, pueden dar- disolución da origen a dos moles de cargas posi-
2
se los siguientes equilibrios con sus correspon- tivas, o bien porque por cada mol de esta espe-
dientes constantes ácido-base y balances de cie, que aparece por disociación de H2A, deben
masas, cargas y protónico: aparecer dos moles de iones H3O+, según se con-
sidere el balance de cargas o el balance protóni-
co, respectivamente.
Estudio sistemático del equilibrio ácido-base Al sustituir cada término de la ecuación
de un ácido débil diprótico del balance protónico por las correspondientes
expresiones que los relacionan con la concen-
tración analítica, las constantes de equilibrio y
Reacciones ácido-base: [H3O+], se obtiene una ecuación general de cuar-
to grado, de difícil resolución. Siguiendo la mis-
→ HA– + H3O+
H2A + H2O ← [2.177] ma sistemática que en el caso de los protolitos
monopróticos, podemos obtener ecuaciones más ecuación que es idéntica a la de un ácido mono-
sencillas considerando diversas simplificaciones prótico. Esto significa que, si las dos constantes
en la expresión [2.180] del balance protónico. de disociación son suficientemente diferentes, un
Así: ácido diprótico se comporta como un ácido
monoprótico de constante de acidez Ka1.
1. El término [OH–] será despreciable al ser En algunas ocasiones se observa que [H3O+],
una disolución de un ácido y por tanto la calculada mediante la ecuación simplificada ante-
disolución será ácida por definición. rior, no es mucho mayor que Ka1, pero por lo
2. Si se consideran los equilibrios de diso- general es mucho mayor que Ka2 y el pH es lo
ciación de H2A, el ácido cede el primer suficientemente ácido para que [OH–] siga sien-
protón con la extensión que indica Ka1, do despreciable frente a la concentración de HA–.
pero siempre le costará más ceder un En tal caso basta con resolver la ecuación de
segundo protón, con lo que Ka1 >> Ka2 y segundo grado obtenida, ecuación [2.183], que
[HA–]>>[A2–]. Ello implica que el térmi- puede escribirse como:
no 2 [A2–] en el balance protónico será en
la mayoría de los casos despreciable.
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] − C H 2A K a 1 = 0 [2.186]
De esta manera, la ecuación [2.180] se sim-
plifica a:
2.6.2. Bases débiles dipróticas
[H 3O+ ] = [HA − ] [2.181]
Un ejemplo de base diprótica sería la sal sódi-
y teniendo en cuenta la expresión [2.168], se tiene: ca de un ácido diprótico, Na2A. En agua, este
compuesto, de concentración analítica Csal, esta-
C H 2 A K a 1 [H 3 O + ] ría totalmente disociado en iones Na+, que no tie-
[H 3 O + ] = [2.182] nen carácter ácido y A2–, que es la base conjuga-
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2 da de un ácido débil. Por lo tanto, se puede
plantear el siguiente estudio sistemático de este
en la que el término con Ka2 en el denominador, equilibrio ácido-base:
puede también simplificarse teniendo en cuenta
que [H3O+] >> Ka2, de manera que:
Estudio sistemático del equilibrio ácido-base
de una base débil diprótica
C H 2A K a 1
[H 3 O + ] = [2.183] Reacciones y constantes implicadas:
[H 3O+ ] + K a 1
Expresión idéntica a la obtenida para el caso
→ HA– + OH–
A2– + H2O ← [2.187]
de ácidos débiles monopróticos y aplicando la
misma simplificación, es decir: y posteriormente puede llegar a producirse:
[H 3O+ ] > K a 1 [2.184] → H2A + OH–

HA– + H2O ← [2.188]
se obtiene finalmente: aunque generalmente en una extensión muy inferior.

[H 3O ] = C H 2A K a1
+
[2.185] → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
Existen seis especies distintas en disolución: H2A, HA–, A2–, 1. La concentración de ion H3O+ será peque-
Na+, H3O+ y OH– y por lo tanto serán necesarias seis ecua- ña al tratarse de una disolución de una
ciones independientes para resolver el problema.
base, si ésta no es extremadamente débil
Constantes ácido-base: o se encuentra muy diluida.
2. La concentración de H2A deberá ser des-
[HA − ][H3O+ ] preciable frente a la de HA– siempre que
K a1 = [2.163]
[H2 A] Ka1 y Ka2 sean suficientemente diferentes.
[A 2− ][H3O+ ] En estas condiciones el balance protónico se

K a2 = [2.164] transforma en:
[HA − ]
Autoprotólisis del disolvente: [HA–] = [OH–] [2.192]

+
Kw = [H3O ] [OH¯] [2.14] y considerando la expresión de [HA–] y Kw, ecua-
ciones [2.168] y [2.14], respectivamente, este
Balance de masas:
balance se transforma en:
Csal = [H2A] + [HA–] + [A2–]; 2 Csal = [Na+]
[2.189] Csal K a 1 [H 3O + ] Kw
= [2.193]
Balance de cargas: [H 3O ] + K a 1 [H 3O ] + K a 1K a 2 [H 3O + ]
+ 2 +
[Na+] + [H3O+] = [HA–] + 2 [A2–] + [OH–]

Expresión que, al tratarse de una base, pue-
[2.190]
de considerarse que [H3O+] es muy baja y [H3O+]
Balance protónico: << Ka1 con lo que:
2 [H2A] + [HA–] + [H3O+] = [OH–] [2.191]

Csal K a 1 [H 3O + ] Kw
= [2.194]
K a 1 [H 3 O ] + K a 1 K a 2 [H 3 O + ]
+
A diferencia del caso anterior, el balance de

cargas difiere del balance protónico, y como vie- o bien:
ne siendo habitual, en estas condiciones, se uti-
lizará el balance protónico como punto de parti-
Csal [H 3O + ] Kw
da para obtener una expresión que permita el = [2.195]
cálculo del pH de las disoluciones de estas bases [H 3O ] + K a 2 [H 3O + ]
+
débiles dipróticas. En este balance, el término

[H2A] está multiplicado por 2 porque por cada Si además se cumple que [H3O+] << Ka2, esta
molécula de esta especie que se forme por pro- ecuación se simplifica a:
tonación de A2– se ganan dos protones.
Al expresar la concentración de todas las
Csal [H 3O + ] Kw
especies que aparecen en el balance protónico = [2.196]
en función de la concentración analítica, las cons- Ka 2 [H 3 O + ]
tantes de equilibrio ácido-base y [H3O+], se obtie-
ne una ecuación general de cuarto grado, de difí- de donde:
cil resolución. Sin embargo, es fácil simplificar el
K a 2 Kw
balance protónico antes de llevar a cabo estas [H 3 O + ] = [2.197]
sustituciones. Así: Csal
En algunas ocasiones el resultado obtenido Constantes ácido-base:

utilizando esta ecuación simplificada indica que
[H3O+] ≈ Ka2. Si el resto de aproximaciones siguen K a1 =
[HA − ][H3O+ ]
[2.163]
siendo válidas, basta recalcular [H3O+] median- [H2 A]
te la ecuación [2.195], que puede reescribirse
como: [A 2− ][H3O+ ]
K a2 = [2.164]
[HA − ]
Csal [H 3O + ]2 − Kw [H 3O + ] − Kw K a 2 = 0 [2.198]
+
Kw = [H3O ] [OH¯] [2.14]
2.6.3. Anfolitos
Balance de masas:
Un anfolito es un compuesto que puede Canfolito = [H2A] + [HA–] + [A2–]; Canfolito = [Na+]
actuar simultáneamente como ácido y como base. [2.200]
Un ejemplo típico de anfolito es la sal ácida de
un ácido diprótico, por ejemplo NaHA. Para una Balance de cargas:
disolución de un anfolito de concentración ana- [Na+] + [H3O+] = [HA–] + 2 [A2–] + [OH–] [2.190]
lítica Canfolito, se puede establecer como en otros
casos el siguiente estudio sistemático: Balance protónico:
[H2A] + [H3O+] = [A2–] + [OH–] [2.201]

Estudio sistemático del equilibrio ácido-base
de un anfolito
Como en otras ocasiones es interesante rea-
lizar simplificaciones en el balance protónico
Reacciones ácido-base: con objeto de obtener la expresión válida para el
cálculo del pH de esta disolución. Así, en muchos
En agua, esta sal está totalmente disociada: casos es posible aceptar la hipótesis de que las
NaHA → Na+ + HA– [2.199]
concentraciones de H3O+ y de OH– serán des-
preciables frente a [H2A] y [A2–] respectivamen-
y el anión HA– puede experimentar las reacciones: te, ya que al tener una disolución de un anfolito,
el medio no será ni fuertemente ácido ni fuerte-
→ A2– + H3O+
HA– + H2O ← [2.178] mente básico. En estas condiciones el balance
en la que actúa como ácido con constante de equilibrio Ka2 y
protónico se simplifica a:
→ H2A + OH–
HA– + H2O ← [2.188] [H2A] = [A2–] [2.202]
en la que se comporta como una base con un equilibrio regi- y considerando las ecuaciones [2.166] y [2.170]
do por la constante Ka1. se transforma en:
→ H3O+ + OH– Canfolito [H 3O + ]2

H2O + H2O ← [2.8] =
[H 3O + ]2 + K a 1 [H 3O + ] + K a 1K a 2
Hay un total de seis especies en disolución: H2A, HA–, A2–, [2.203]
CanfolitoK a 1K a 2
Na+, H3O+ y OH–, lo que obliga a plantear un total de seis = + 2 +
ecuaciones independientes para resolver el problema. [H 3O ] + K a 1 [H 3O ] + K a 1K a 2
Simplificando Canfolito y los denominadores, ción. Esta expresión simplificada deja de cum-
se tiene: plirse si la concentración analítica del anfolito,
Canfolito, o Ka2 son muy pequeñas y si Ka1 es relati-
[H 3O+ ] = K a 1 K a 2 [2.204] vamente grande.
Si estas premisas no son correctas, la ecua-
lo que significa que, para la mayor parte de los ción general no puede simplificarse. Un ejem-
anfolitos, el pH de su disolución depende única- plo de una disolución donde puede haber pro-
mente del valor de las constantes de disociación blemas de simplificaciones se expone en el
y es, por tanto, independiente de la concentra- recuadro 2.3.
RECUADRO 2.3
Se trata de evaluar las simplificaciones que se pueden Con este valor de pH no resulta fácil apreciar que se ha
llevar a cabo en el cálculo del pH de una disolución de un cometido un error. Sin embargo, al considerar las simplifica-
anfolito. Sea una disolución de NaH2PO4 de concentración ciones sistemáticas sobre el balance protónico completo se com-
0,1 mol L–1 (pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32). El prueba que, de hecho, hay que resolver la ecuación
balance protónico será:
+ 2
[H3PO4] + [H3O ] = [HPO4¯] [2.208]
+ 2 3
[H3PO4] + [H3O ] = [HPO ¯] + 2[PO ¯] + [OH¯]
4 4
[2.205]
ya que [H3O+] puede no ser despreciable frente a [H3PO4],
En una simplificación sobre este balance protónico, será lo que conduce a la expresión final
fácil aceptar que probablemente:
+ C anfolito K a1K a 2
[H3PO4] >> [H3O ] [H3O + ]2 = [2.209]
C anfolito + K a1
y también que:
y a un pH = 4,69.
2 3
[HPO4¯] >> 2[PO4¯] + [OH¯]
La influencia del error en [H3O+] puede parecer des-
con lo cual la ecuación se reduce a: preciable y en este caso lo es, ya que la diferencia entre el
valor erróneo y el correcto es del orden del 3%. Lo real-
2
[H3PO4] = [HPO4¯] [2.206] mente importante es que el pH de la disolución de este anfo-
lito depende de su concentración y el no ser conscientes de
ecuación similar a la [2.205] que, una vez resuelta da: ello puede provocar errores más graves. Por ejemplo, para
una disolución de NaH2PO4 de concentración 0,01 mol L–1,
+ 2
[H3O ] = Ka1 Ka2 [2.207] el pH obtenido mediante la ecuación aproximada [2.207]
es de 4,68, mientras que la ecuación exacta [2.209] pro-
es decir, pH = 4,68 y permite concluir que el pH de la diso- porciona un pH de 4,80, lo que supone una diferencia supe-
lución de este anfolito no depende de su concentración. rior al 30% en el valor de [H3O+].
2.6.4. Sales de ácidos polipróticos corresponderá al de un anfolito para las dos pri-
meras especies o al de una base triprótica.
Cuando un ácido diprótico, H2A, reacciona Es más complicado el caso de las sales de un
con una base fuerte, pueden producirse dos sales ácido poliprótico con una base débil. Como
distintas, NaHA y Na2A. Estos casos ya han sido ejemplo de dificultad relativamente elevada, se
comentados, ya que la primera es un anfolito y considerará el cálculo del pH de una disolución
la segunda es una base dibásica. Lo mismo ocu- 0,1 mol L–1 (CP) de (NH4)2HPO4. Como en otras
rre con un triprótico. En función de que se trate ocasiones se puede establecer el siguiente estu-
de la especie NaH2A, Na2HA o Na3A el cálculo dio sistemático:
Balance de cargas:
+ 2 3
de ácido triprótico: (NH4)2HPO4 [NH4 ] + [H3O+] = [H2PO4¯] + 2[HPO4¯] + 3[PO4¯] + [OH¯]
[2.219]
Balance protónico:
Este compuesto está totalmente disociado en amonio e hidro-
3
genofosfato: 2[H3PO4] + [H2PO4¯]+ [H3O+] = [NH3] + [PO4¯] + [OH–]
[2.220]
+ 2
(NH4)2HPO4 → 2NH4 + HPO4¯ [2.210]
Sustituyendo las concentraciones de las espe-
+
→ NH3 + H3O+
NH4 + H2O ← [2.5] cies que aparecen en el balance protónico por las
2
→ PO43¯ + H3O+
expresiones que las relacionan con la concen-
HPO4¯ + H2O ← [2.211]
tración analítica de sal, las constantes de equili-
2
→ H2PO4¯ + OH¯
HPO4¯ + H2O ← [2.212] brio y [H3O+], se obtiene una expresión enor-
memente complicada, la cual afortunadamente
→ H3PO4 + OH¯
H2PO4¯ + H2O ← [2.213] no es necesario aplicar en la inmensa mayoría de
las ocasiones.
En efecto, se pueden llevar a cabo las siguien-
→ H3O+ + OH¯
H2O + H2O ← [2.8] tes simplificaciones en el balance protónico:
+
Se tiene ocho especies distintas en disolución: NH4 , NH3, 1. Los términos [H3O+] y [OH–] serán des-
2 3
H3PO4, H2PO4¯, HPO4¯, PO4¯, H3O+ y OH– y la necesidad preciables, ya que es aceptable que la diso-
de plantear ocho ecuaciones independientes.
lución de una sal no sea ni fuertemente áci-
Constantes ácido-base: da ni fuertemente básica.
2. Considerando los equilibrios que tienen
[NH3 ][H3O + ] lugar es este sistema, debe formarse pri-
Ka = = 10 −9,24 [2.214]
[NH+4 ] mero H2PO4¯ a partir de la especie inicial
2
HPO4¯. Con una constante muy baja y por
[H2PO −4 ][H3O + ] protonación del H2PO4¯ formado, se origi-
K a1 = = 10 −2,15 [2.215]
[H3PO 4 ] na H3PO4, con lo que puede considerarse
que [H2PO4¯] >> [H3PO4].
[HPO24− ][H3O + ]
3. Si se tiene en cuenta las reacciones [2.5] y
K a2 = = 10 −7 ,21 [2.216] [2.211] con Ka >> Ka3, se deduce que [NH3]
[H2PO −4 ] 3
>> [PO4¯].
[PO34− ][H3O + ]
K a3 = = 10 −12,32 [2.217] En estas condiciones, el balance protónico
[HPO24− ]
queda reducido a:
+
Kw = [H3O ] [OH¯] = 10¯
14
[2.14] [H 2 PO−4 ] = [NH 3 ] [2.221]
Balances de masas: Sustituyendo estas especies por las expresio-

2 3
nes que las relacionan con las constantes de equi-
Cp = [H3PO4] + [H2PO4¯] + [HPO4¯] + [PO4¯];
librio, las concentraciones de sal CP y [H3O+], se
+ [2.218] llega a:
2 CP = [NH4 ] + [NH3]
C P Ka 1 [H 3O+ ]2 valor, que difiere en poco más de un 3% del

= obtenido mediante la ecuación simplificada, con-
[H 3O ] + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
+ 3
firma que el resto de las hipótesis eran total-
2 CP Ka mente válidas.
= [2.222]
[H 3 O + ] + K a
Si se tiene en cuenta que el medio no será 2.7. Disoluciones reguladoras

francamente ácido ni básico, los términos [H3O+]3
y Ka1Ka2Ka3 (Ka3 es muy baja) pueden despre- Se denominan disoluciones reguladoras aque-
ciarse, con lo que se obtiene la expresión: llas disoluciones que por su composición admiten
la adición de cantidades moderadas de ácido o de
base sin modificar de forma significativa su valor
C P [H 3 O + ] 2 CP K a
= [2.223] de pH. Estas disoluciones, que también reciben el
[H 3 O ] + K a 2 [H 3 O + ] + K a
+
nombre de disoluciones tampón o disoluciones
amortiguadoras, presentan una gran importancia
En esta expresión, de segundo grado y por en procesos químicos, biológicos y fisiológicos don-
tanto fácilmente aplicable, puede considerarse de es necesario mantener los valores de pH de las
que Ka2 > [H3O+] > Ka condición ya más restrin- disoluciones dentro de márgenes muy reducidos.
gida, que permite su simplificación a: En general, se pueden considerar dos gran-
des tipos de disoluciones reguladoras:
[H 3 O + ] = 2 K a K a 2 [2.224] 1. Disoluciones de ácidos fuertes o de bases

fuertes a concentraciones relativamente
Esta ecuación demuestra que si CP es lo sufi- elevadas.
cientemente elevada (en este caso CP = 10–1 mol 2. Disoluciones que contienen un ácido débil
L–1), el pH depende únicamente de las reacciones y su base conjugada a concentraciones
+
de disociación del NH4 y de formación del H2PO4¯, semejantes.
+
lo que resulta lógico ya que el NH4 es un ácido más
2 2
fuerte que el HPO4¯ o el agua y el HPO4¯ es una En el primer caso, el ácido fuerte o la base
base más fuerte que el H2PO4¯ o el agua. fuerte de la disolución actúan como regulador
En el ejemplo considerado se obtendría del pH por su concentración, o sea por la eleva-
[H3O+] = 8,42 × 10–9, es decir, pH = 8,07. Este da cantidad de H3O+ o de OH– que se tiene en el
resultado indica que no todas las simplificacio- medio. La adición de una pequeña cantidad de
nes eran correctas, ya que la diferencia entre ácido o de base modificará muy poco la concen-
pK a2 y pH y entre pH y pK a no supera las 1,3 tración total de H3O+ o de OH– presente. En este
unidades logarítmicas que se requieren para que caso, la capacidad de amortiguación del pH,
una simplificación sea considerada válida. Aun depende de la concentración inicial de ácido fuer-
así, es importante hacer notar que Ka1 >> Ka2 ≈ te o base fuerte. A mayor concentración de áci-
[H3O+] ≈ Ka >> Ka3 y por lo tanto las aproximado o de base, se originará una menor variación
ciones que consideran que las concentraciones del pH y por tanto mayor amortiguación. En el
3
de H3PO4, H3O+, PO4 ¯y OH– son despreciables recuadro 2.4 se muestra un ejemplo de este tipo
frente a las de H2PO4¯ y NH3, siguen siendo total- de disoluciones reguladoras.
mente válidas. Así pues, si interesa obtener un Las disoluciones reguladoras más utilizadas,
valor más exacto, basta con resolver la ecuación de enorme importancia en los sistemas básicos
[2.223] de segundo grado, que da como resulta- para la vida que requieren regular el pH, están
do [H3O+] = 8,71 × 10–9, es decir, pH = 8,06. Este constituidas por un ácido y su base conjugada.
RECUADRO 2.4
Se expone, en este ejemplo, la variación de pH que se [Cl–] = [H3O+] = 10–1 mol L–1
produce cuando se adiciona una pequeña cantidad de NaOH
a una disolución de HCl y a otra de agua pura, con objeto y por tanto pH = 1,00. Después de la adición de 0,1
de constatar la capacidad de amortiguación del pH de la mL de disolución de NaOH 0,1 mol L–1 a esta diso-
disolución de HCl. En concreto, se considera la adición de lución de HCl se puede establecer el siguiente balan-
0,1 mL de disolución de NaOH 0,1 mol L–1 a: 1) 100 mL de ce de cargas:
agua y 2) 100 mL de disolución de HCl 0,1 mol L–1.
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–]
1. En este caso, el pH inicial corresponderá al del agua
pura, esto es pH = 7,00. Después de la adición de 0,1 en el cual se puede despreciar [OH–] ya que se tra-
mL de disolución de NaOH 0,1 mol L–1 a 100 mL de agua ta de la disolución de un ácido fuerte. Las concen-
se puede establecer el siguiente balance de cargas: traciones de los iones Cl– y Na+ en este balance vie-
nen dadas por:
[H3O+] + [Na+] = [OH–]
en el cual se puede despreciar [H3O+] ya que se trata de 100 × 0,1

[Cl– ] = = 9, 99 × 10 −2 mol L−1
la disolución una base. En estas condiciones se tiene: 100 + 0,1
0,1 × 0,1 0,1 × 0,1

[Na+ ] = [OH– ] = = 9, 99 × 10 −5 ≈ 10 −4 mol L−1 [Na+ ] = = 9, 99 × 10 −5 mol L−1
100 + 0,1 100 + 0,1
Kw 10 –14 de donde:
[N3O + ] = –
= = 10 −10 mol L−1
[OH ] 10 –4
[H3O ] = [Cl– ] – [Na+ ] = 9, 99 × 10 −2 – 9,99 × 10 −5
de donde pH = 10,00. Se ha producido, por tanto, = 9, 98 × 10 −2 mol L−1

un incremento de pH de 3 unidades.
y por tanto pH = 1,001. De lo que se deduce que la
2. Cuando se adiciona una pequeña cantidad de variación de pH es de 0,001 unidades quedando
NaOH a 100 mL de una disolución de HCl 0,1 mol L–1, claramente constatada la capacidad de amortigua-
el pH inicial vendrá dado por: ción del pH de esta disolución de HCl.
La adición moderada de ácido o base a estas

[A − ][H 3O+ ]
disoluciones modifica ligeramente su pH. La Ka = [2.50]
acción reguladora de pH de estas disoluciones [HA]
es especialmente importante si el ácido y base
conjugada están presentes a concentraciones A partir de ella resulta evidente que:
equimoleculares.
Para el cálculo del pH de este tipo de diso- [HA]
[H 3O+ ] = K a [2.225]
luciones se utiliza frecuentemente la ecuación [A − ]
de Henderson-Hasselbalch, que de hecho no es
más que aquella que resulta de la aplicación ecuación que escrita en forma logarítmica toma
directa de la correspondiente constante de aci- la forma:
dez. En efecto para un ácido débil monopróti-
co, su constante de acidez viene dada por la [A − ]
pH = pKa + log [2.226]
expresión [2.50]: [HA]
Esta expresión permite establecer las siguien- litos adecuadamente débiles y lo suficiente-
tes conclusiones: mente diluidas para poder despreciar los
coeficientes de actividad, si no es así debe-
1. Una disolución acuosa que, en el equilibrio, rá esperarse un cierto cambio de pH.
contenga cantidades equimolares de ácido 3. El pH de la disolución reguladora no
y base conjugada tiene un pH = pKa. Esta cambia apreciablemente al añadir una
conclusión se deduce fácilmente de esta pequeña cantidad de ácido o de base fuer-
ecuación, ya que la condición [HA] = [A–] te. Para ilustrar esta propiedad se puede
implica que el último término valga cero. considerar el ejemplo mostrado en el
2. El pH de la disolución reguladora no cam- recuadro 2.5.
bia al diluir la disolución. En efecto, el últi-
mo término de dicha ecuación es un cocien- La ecuación de Henderson-Hasselbalch per-
te que no varía al variar la concentración de mite una estimación del pH de disoluciones regu-
la disolución, por tanto el pH no variará tras ladoras relativamente sencillas. Sin embargo, para
un proceso de disolución. Esto se cumplirá profundizar más en este tema y facilitar el cálcu-
siempre que las disoluciones sean de proto- lo del pH para el caso de ácidos polipróticos o de
RECUADRO 2.5
En este ejemplo se trata de evaluar la capacidad de amor- 2. Cuando se adicionan 0,05 moles de NaOH a 1 litro
tiguación del pH de una disolución formada por ácido acéti- de disolución reguladora preparada con 0,1 mol L–1
co y acetato de sodio al añadirle una pequeña cantidad de de ácido acético (pKa = 4,75) y 0,1 mol L–1 de ace-
NaOH y, de manera similar a lo expuesto en el recuadro 2.4, tato de sodio, el pH inicial se calcula mediante la
comparar estos resultados con los obtenidos cuando se adi- expresión [2.229], y dado que las concentraciones
ciona esa misma cantidad de NaOH a una disolución de agua de ácido y base conjugada son iguales se obtiene:
pura. En concreto, se considera la adición de 0,05 moles de pH = pKa = 4.75.
NaOH a: 1) 1 litro de agua y 2) 1 litro de disolución regula-
dora preparada con ácido acético y acetato de sodio. Después de añadir 0,05 moles de NaOH y de
acuerdo con la reacción ácido-base que origina tras
1. En este caso, el pH inicial corresponderá al del agua la adición de esta base fuerte:
pura, esto es pH = 7,00. Después de la adición de
0,05 moles de NaOH a 1 litro de agua se puede CH3COOH + NaOH → CH3COO¯ + H2O
establecer el siguiente balance de cargas:
se tiene:
[H3O+] + [Na+] = [OH–]
[CH3COOH] = 0,1 – 0,05 = 0,05 mol L–1
en el cual se puede despreciar [H3O ], como en el
+
caso anterior, ya que se trata de la disolución una [CH3COO–] = 0,1 + 0,05 = 0,15 mol L–1
base. Se tiene por tanto:
Al sustituir estas concentraciones en la ecuación
[2.226] se obtiene:
[Na+ ] = [OH− ] = 0, 05 mol L−1
[CH3COO − ] 0,15
pH = pK a + log = 4, 75 + log = 5,23
Kw 10 −14 [CH3COOH] 0, 05
[H3O + ] = −
= = 10 −12,69 mol L−1
[OH ] 0, 05
con lo que la diferencia de pH es de +0,48 unida-
de donde pH = 12,69. Se ha producido, por tanto, des, mostrándose así la capacidad de amortiguación
una variación de pH de +5,69 unidades. del pH de esta disolución reguladora.
mezclas complejas, es mejor realizar un trata- Constante de disociación del ácido:

miento sistemático de los equilibrios implicados,
siguiendo un esquema semejante al realizado [A − ][H3O + ]
Ka = [2.50]
anteriormente para el cálculo del pH de dife- [HA]
rentes disoluciones de protolitos. Se ha de tener
en cuenta, de todas formas, que en los casos de Autoprotolisis del agua:
disoluciones reguladoras de pH las incógnitas
suelen ser las concentraciones de ácido o de base Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]
implicadas o bien los volúmenes de disolución Balance de masas: se ha de tener en cuenta el ácido CHA y
de las mismas que hay que mezclar para conse- la base añadidos, CNaA
guir un determinado valor de pH.
C NaA × VNaA
C b = [Na+ ] = [2.229]
VT
2.7.1. Cálculo del pH de una disolución
reguladora
C = C a + C b = [HA] + [A − ] =
[2.230]
C HA × VHA + C NaA × VNaA
Sea una disolución reguladora típica, prepara- =
VT
da por mezcla de un volumen, VHA , de un ácido
débil monoprótico HA de concentración analíti-
Balance de cargas:
ca CHA con un volumen, VNaA, de su base conjuga-
da NaA cuya concentración analítica es CNaA. Una [Na+] + [H3O+] = [OH–] + [A–] [2.231]
vez preparada la disolución reguladora su volu-
men final, VT, vendrá dado por: VT = VHA + VNaA.
El estudio sistemático de los equilibrios ácido-base Estas expresiones permiten el cálculo del pH
implicados en la preparación de esta disolución que proporciona la disolución reguladora. En
reguladora se muestra a continuación. este caso es mejor utilizar el balance de cargas,
en lugar del balance protónico, para que las sim-
plificaciones pertinentes no conduzcan a resul-
Estudio sistemático de los equilibrios ácido-base implica- tados absurdos. Así, sustituyendo en la expresión
dos en la preparación de una disolución reguladora a partir
de un ácido débil y su base conjugada
del balance de cargas, las concentraciones de Na+
(balance de masas), A– y OH– en función de
[H3O+] según las ecuaciones [2.58] y [2.14], res-
pectivamente, se tiene:
NaA → A– + Na+ Kw C Ka
[2.227] C b + [H 3O + ] = + [2.232]
[H 3O ] [H 3O + ] + K a
+
→ A– + H3O+
HA + H2O ← [2.49]
→ HA + OH–
A– + H2O ← [2.228] Esta ecuación se puede simplificar en la mayo-
ría de los casos, ya que para que una disolución
Autoprotolisis del disolvente: tampón sea útil debe ser relativamente concen-
→ H3O+ + OH–
trada y raramente se preparan tampones muy
H2O + H2O ← [2.8]
ácidos o muy básicos. Así pues, en general es
Existen cinco especies diferentes en disolución: Na+, HA, A–, posible asumir que las concentraciones de [H3O+]
H3O+ y OH–, y por tanto para resolver de forma completa el y [OH–] podrán despreciarse en el balance de car-
sistema se necesitan cinco ecuaciones independientes. gas, con lo que éste quedaría como:
[Na+] = [A–] [2.233] apreciables de un ácido y de su base conjugada,

como se muestra en la figura 2.1:
y al sustituir:
1. La considerada en el apartado anterior,
C Ka
Cb = [2.234] mezclando un ácido débil y su base conju-
[H 3 O + ] + K a gada (HA + NaA).
2. Mezcla de un ácido débil y de una canti-
Ecuación que puede reordenarse y teniendo dad inferior de base fuerte (HA + NaOH).
en cuenta que C – Cb = Ca, toma la forma: 3. Mezcla de una base débil y de una canti-
dad inferior de ácido fuerte (NH3 + HCl,
NaA + HCl).
Ca C × VHA
[H 3O + ] = K a = K a HA [2.235]
Cb C NaA × VNaA En el apartado anterior se ha indicado cómo se
calcula el pH para una disolución del tipo 1 y a con-
expresión idéntica a la que puede obtenerse a tinuación se muestra el estudio sistemático a rea-
partir de la constante de equilibrio, ecuación lizar para el cálculo del pH de las disoluciones de
[2.50]. En el recuadro 2.6 se muestra un ejemplo los dos últimos tipos, y se muestran ejemplos prác-
práctico de disolución reguladora preparada con- ticos de cada uno de estos casos en el recuadro 2.6.
forme al procedimiento descrito. Sea una disolución reguladora preparada por
mezcla de un volumen, VHA, de un ácido débil
monoprótico HA de concentración analítica CHA,
2.7.2. Preparación de disoluciones reguladoras con un volumen, VB, de una disolución de NaOH
cuya concentración analítica es CB. Una vez pre-
Hay tres opciones básicas que permiten obte- parada esta disolución tampón su volumen final,
ner una disolución que contenga cantidades VT, vendrá dado por: VT = VHA + VB. El estudio
FIGURA 2.1. Formas de preparación

de 1 litro de una disolución regula-
dora 0,1 mol L–1 en ácido acético
y 0,1 mol L–1 en acetato de sodio.
sistemático de los equilibrios implicados en la de forma completa el sistema se necesitan cinco ecuacio-
preparación de esta disolución reguladora se nes independientes.
muestra a continuación.
[A − ][H3O + ] [2.50]
Estudio sistemático de los equilibrios ácido-base implicados Ka =
[HA]
en la preparación de una disolución reguladora a partir
de un ácido débil y de una cantidad inferior de base fuerte
Autoprotolisis del agua:
Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]
Balance de masas: se ha de tener en cuenta el ácido CHA y
HA + NaOH → NaA + HA [2.236] la NaOH añadidos, CB
NaA → A– + Na+ [2.227]

C B × VB
C b = [Na+ ] = [2.237]
→ A– + H3O+
HA + H2O ← [2.49] VT
→ HA + OH–
A– + H2O ← [2.228]
C HA × VHA
C a = [HA] + [A − ] = [2.238]
Autoprotolisis del disolvente: VT
→ H3O++ OH–
H2O + H2O ← [2.8] Balance de cargas:
Existen cinco especies diferentes en disolución: Na+, HA, [Na+] + [H3O+] = [OH–] + [A–] [2.231]
A–, H3O+ y OH– y como en el caso anterior, para resolver
RECUADRO 2.6
Se muestra en este ejemplo el cálculo del pH que pre- C HA × VHA − C B × VB

senta diferentes disoluciones reguladoras preparadas con- [H3O + ] = K a =
C B × VB
forme a los casos indicados en la figura 2.1.
100 × 0,19 − 90 × 0,1
= 10 −5 = 10 −4 ,95
Caso 1. La disolución reguladora se prepara mezclan- 90 × 0,1
do la disolución de un ácido HA (VHA = 100 mL, pKa = 5,0 y
CHA = 0,09 mol L–1) con la de su base conjugada NaA resultando un pH = 4,95.
(VNaA = 110 mL y CNaA = 0,1 mol L–1). Para el cálculo del pH
de la disolución resultante se considera la ecuación [2.235]: Caso 3. Se mezcla un volumen, VNaA = 100 mL, de una
disolución de la base débil NaA, pKa= 5,0 y CNaA = 0,19
C HA × VHA 100 × 0, 09 mol L–1, con un volumen, VHCl = 90 mL, de una disolución
[H3O + ] = K a = 10 −5 = 10 −5,08 de HCl, CHCl = 0,1 mol L–1. Para calcular el pH de la diso-
C NaA × VNaA 110 × 0,1
lución reguladora resultante se emplea la ecuación [2.247]:
y por tanto, pH = 5,08. V HCl × C HCl

[H3O + ] = K a =
VNaA × C NaA − VHCl × C HCl
Caso 2. Se mezcla un volumen, VHA = 100 mL, de una
disolución de ácido débil pKa= 5,0 y CHA = 0,19 mol L–1, 90 × 0,1
= 10 −5 = 10 −5,04
con un volumen, VB = 90 mL, de una disolución de NaOH 100 × 0,19 − 90 × 0,1
CB = 0,1 mol L–1. Para calcular el pH de la disolución regu-
ladora resultante se hace uso de la ecuación [2.240]: de donde pH = 5,04.
Como en el caso anterior, el balance de car- → A– + H3O+

HA + H2O ← [2.49]
gas se puede simplificar a: → HA + OH–
A– + H2O ← [2.228]
[Na+] = [A–] [2.233] Autoprotolisis del disolvente:
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [2.8]
y al sustituir:
Existen seis especies diferentes en disolución: Cl–, Na+, HA,
Ca K a A–, H3O+ y OH– y como en el caso anterior, para resolver
Cb = [2.239] de forma completa el sistema se necesitan seis ecuaciones
[H 3 O + ] + K a independientes, aunque para el cálculo del pH sólo son
necesarias las siguientes.
y despejar [H3O+] se tiene finalmente:
Ca − C b
[H 3O + ] = K a = Ka =
[A − ][H3O + ]
[2.50]
Cb [HA]
C × VHA − C B × VB [2.240]
= K a HA
C B × VB Autoprotolisis del agua:
Kw = [H3O+] [OH–] [2.14]

expresión que permite calcular directamente el
Balance de masas: se ha de tener en cuenta la base CNaA y
pH de estas disoluciones reguladoras.
el HCl añadidos, CHCl
Como tercer caso, se va a contemplar el cálcu-
lo del pH de una disolución reguladora prepara- C HCl × VHCl
da por mezcla de una base débil y de una canti- C a = [Cl− ] = [2.242]
VT
dad inferior de ácido fuerte. Sea, por ejemplo,
una disolución reguladora preparada por mezcla
de un volumen, VNaA, de una base débil mono- C NaA × VNaA
C b = [Na+ ] = [HA] + [A − ] = [2.243]
prótica NaA de concentración analítica CNaA con VT
un volumen, VHCl, de una disolución de HCl cuya
concentración analítica es CHCl. Una vez prepa- Balance de cargas:
rada esta disolución reguladora su volumen final,
[Na+] + [H3O+] = [OH–] + [A–] + [Cl–] [2.244]
VT, vendrá dado por: VT = VNaA + VHCl. El estu-
dio sistemático de los equilibrios implicados en
la preparación de esta disolución reguladora se
Al igual que en casos anteriores, el balance
muestra a continuación.
de cargas se puede simplificar a:
Estudio sistemático de los equilibrios ácido-base implicados [Na+] = [A–] + [Cl–] [2.245]
en la preparación de una disolución reguladora a partir
de una base débil y de una cantidad inferior de ácido fuerte y sustituyendo en esta expresión las concentra-
ciones implicadas a partir del balance de cargas
y de la ecuación [2.58] para la concentración de
Reacciones ácido-base: A– se tiene:
NaA + HCl → NaCl + HA [2.241]

Cb Ka
Cb = + Ca [2.246]
NaCl → Cl– + Na+ [2.78] [H 3 O + ] + K a
y despejando la concentración de H3O+: (Ca + C b ) K a

[H 3 O + ] + C b = [2.249]
[H 3 O + ] + K a
Ca
[H 3O + ] = K a =
C b − Ca
[2.247] y al operar se obtiene la siguiente ecuación de
VHCl × C HCl segundo grado:
= Ka
VNaA × C NaA − VHCl × C HCl
[H 3O + ]2 + (K a + C b )[H 3O + ] − Ca K a = 0
Hay que indicar que las expresiones deduci-
[2.250]
das para el cálculo del pH de disoluciones regu-
ladoras sólo son válidas cuando lo sean las sim- la que expresada en función de las concentra-
plificaciones efectuadas, es decir para el caso ciones analíticas y volúmenes de disolución de
muy general de disoluciones tampón relativa- ácido y base conjugada, mezclados para tener la
mente concentradas y a la vez no muy ácidas o disolución reguladora, toma la forma:
muy básicas. Se debe considerar, de todas for-
mas, que raramente se resolverá la ecuación  C × VNaA 
[2.232] completa, ya que si la disolución es muy [H 3O+ ]2 +  K a + NaA  [H 3 O + ] −
 VNaA + VHA 
ácida el término [OH–] será despreciable o bien [2.251]
si es muy básica, el término [H3O+] podrá no C HA × VHA
− Ka = 0
tenerse en cuenta. VNaA + VHA
En el caso práctico de una disolución regula-

• Disoluciones reguladoras constituidas dora formada por 100 mL de un ácido HA, de pKa
por un ácido con pKa relativamente bajo = 2,0 y concentración CHA = 0,1 mol L–1 y 100 mL
de su base conjugada, NaA, también a concentra-
Una excepción al caso más general, ya comen- ción 0,1 mol L–1, al aplicar la ecuación simplifica-
tado, de disoluciones tampón, se tiene cuando se da [2.235] se obtendría un valor de pH de 2,0 mien-
consideran disoluciones reguladoras constituidas tras que haciendo uso de la ecuación [2.251] el valor
por un ácido de pKa relativamente bajo, como de pH es 2,13. Si, por otra parte, la disolución regu-
por ejemplo pKa = 2,0, y su base conjugada. ladora anterior se diluye a un litro con agua desti-
En este caso, en el balance de cargas corres- lada, el valor de pH que proporciona la misma
pondiente no se puede despreciar [H3O+] por haciendo uso de la ecuación [2.251] es de 2,38.
tener el ácido el citado valor de pKa, y por tanto A la vista de los ejemplos anteriores, se obser-
para el caso general de una disolución tampón va que para casos en que la disolución tampón
preparada a partir de un ácido débil monopróti- está constituida por un ácido con un pKa relati-
co (HA) y su base conjugada (NaA) se tendría vamente muy bajo o muy alto, el pH de la diso-
el siguiente balance de cargas: lución varía con la concentración y/o dilución.
También se ha de indicar que en estos casos
[H3O+] + [Na+] = [A–] [2.248] tampoco se cumple la condición de pH = pKa
cuando se mezclan cantidades equimoleculares de
una vez despreciada la concentración de OH– en ácido y base conjugada, tal como se deducía para
el mismo, dado el carácter ácido de la disolución el caso general, cuando el pKa no es ni muy bajo
reguladora. Sustituyendo en este balance las con- ni muy alto relativamente. Que se obtengan resul-
centraciones de Na+ (ecuación [2.229] y A– (ecua- tados de pH = 2,13 o en el caso de la disolución
ción [2.58]) y considerando que C = Ca + Cb, se diluida de 2,38, distintos de pH = 2,0, se explica si
tiene: se tiene en cuenta que las concentraciones de HA
y A– en el equilibrio son, en estos casos, distintas 2.7.3. Capacidad reguladora

de las iniciales. Así, si se sustituye en las expre-
siones [2.58] y [2.55], correspondientes a las con- Desde un punto de vista semicuantitativo,
centraciones de A– y HA, respectivamente en fun- puede saberse que una disolución reguladora ten-
ción del [H3O+] y Ka, el valor de C se tiene: drá una mayor capacidad tampón, cuanto mayor
sean las concentraciones de sus componentes,
VHA × C HA + VNaA × C NaA como queda reflejado en el recuadro 2.7.
Ka Desde un punto de vista cuantitativo la capa-
− VT
[A ] = [2.252] cidad reguladora, representada mediante la le-
K a + [H 3O + ] tra β, se calcula a partir de la ecuación:
dC B
VHA × C HA + VNaA × C NaA β= [2.254]
[H 3O + ] dpH
VT
[HA] = [2.253]
K a + [H 3 O + ] para la adición de una base, y por
dC HA
y al sustituir en las mismas las condiciones dadas β=− [2.255]
en el caso en que el pH = 2,38, dichas concentra- dpH
ciones en el equilibrio son: [A–] = 1,4 × 10–2 mol
L–1 y [HA] = 5,8 × 10–3 mol L–1. para la adición de un ácido. El signo menos de la
En cambio para ácidos con pKa ni muy bajo ni expresión, en este caso, se introduce por razones
muy alto, se cumple que al mezclar el ácido con la formales, ya que un aumento de la concentración
base conjugada a la misma concentración, en el de ácido fuerte provocará una disminución de
equilibrio [HA] = [A–] y pH = pKa, como se esta- pH, y una capacidad amortiguadora negativa
blece en la ecuación de Henderson-Hasselbalch. carece de sentido.
RECUADRO 2.7
Se trata de evaluar la capacidad reguladora de una ción [2.226], pHinicial = pKa = 4,0. Por otra parte, en todos
disolución en función de la concentración de los compo- los casos se supone la adición de 0,01 moles de NaOH
nentes (HA/NaA, pKa = 4,0) de la misma, mediante las con objeto de observar la variación que se origina en el
variaciones de pH que se observan al adicionar a esta diso- pH de la disolución tampón. Se obtienen los resultados
lución, por ejemplo, cantidades moderadas de NaOH. que se muestran a continuación (mediante el empleo de
Se va a considerar en todos los casos que esta diso- la ecuación [2.236]), cuando se llevan a cabo las siguien-
lución tampón se prepara por mezcla de cantidades equi- tes experiencias haciendo uso de distintas disoluciones
moleculares de HA y NaA, por tanto conforme a la ecua- reguladoras:
Disolución CHA, mol L–1 CNaA, mol L–1 pHinicial pHfinal ∆ pH
1 0,050 0,050 4,0 4,18 + 0,18

2 0,025 0,025 4,0 4,38 + 0,38
3 0,015 0,015 4,0 4,70 + 0,70
Se observa que la máxima capacidad reguladora la presenta aquella disolución tampón

con mayor concentración en sus componentes.
Teniendo en cuenta la expresión [2.254], la En el caso de βbase, es decir, de la correspon-

capacidad tampón o amortiguadora de pH de una diente a la pareja HA–A–, puede deducirse lo
disolución es el cociente entre la cantidad de base siguiente:
añadida y la variación de pH provocada en la
disolución al añadir una cantidad infinitesimal d [A − ] d [A − ]
de base. Esta capacidad tampón indica, por tan- β base = = =
d pH −d log[H 3O + ]
to, la resistencia de una disolución a los cambios
d [A − ]
de pH y que cuanto mayor sea su valor, mayor = −2, 3
será la cantidad de ácido fuerte o de base fuerte d ln[H 3O + ]
que habrá que añadir para provocar una deter-
minada variación de pH. Es conveniente estu-
d [A − ]
diar de qué parámetros depende dicha función y β base = −2, 3 [H 3O + ] [2.259]
cómo varía al hacerlo el pH. d [H 3O + ]
Supongamos que se dispone de una disolución
amortiguadora que contiene un ácido débil HA y Derivando la expresión para [A–], conforme
su base conjugada, NaA; el balance de cargas será: a la ecuación [2.58]:
[Na+] + [H3O+] = [OH–] + [A–] [2.231]

C Ka
[A − ] = [2.58]
Al añadir una base fuerte, por ejemplo [H 3 O + ] + K a
NaOH, aumentarán las concentraciones de Na+,
A– y OH– y disminuirá la de H3O+. Si la adición con respecto a [H3O+] se tiene:
es infinitesimal, podrá aceptarse que:
d [A − ] C Ka
d [Na ] = −d [H 3O ] + d [OH ] + d [A ] [2.256]
+ + − − =− [2.260]
d [H 3 O + ] ( [H 3 O + ] + K a )
2
y al dividir esta ecuación por d pH se obtiene:

y al sustituir en la expresión [2.259] resulta final-
+ + mente:
d [Na ] d [H 3 O ]
β= =− +
d pH d pH
d [OH − ] d [A − ]
[2.257] [H 3 O + ] C K a
+ + β base = 2, 3 [2.261]
( [H O ] + K )
2
+
d pH d pH 3 a
que puede interpretarse en el sentido de que, Esta expresión indica que la capacidad amor-
β total de una disolución es una cantidad que tiguadora de la pareja HA–A– es directamente pro-
resulta de la suma de la capacidad amortigua- porcional a su concentración analítica y depende,
dora de la pareja HA–A–, más las de las pare- aunque no de una manera lineal, de Ka y del pH.
jas H3O+–H2O y H2O–OH–. Es decir: Si esta expresión se multiplica y divide por la con-
centración C y se separan términos, se obtiene:
β = β H O+ + β OH − + β base [2.258]
3
C
β base = β base = [2.262]
C
Es conveniente desarrollar ecuaciones que C [H 3 O + ] C Ka 1
permitan evaluar cómo varían las distintas capa- = 2, 3 + +
[H 3 O ] + K a [H 3 O ] + K a C
cidades amortiguadoras en función del pH.
y conforme a las expresiones de [HA] y [A–] βOH− = 2, 3 [OH − ] [2.268]

dadas por las ecuaciones [2.55] y [2.58], respec-
tivamente, se tiene finalmente:
y dado que β = βH O + βOH¯ + βbase, al combinar las
+
[HA] [A − ]
3
expresiones correspondientes se obtiene la ecua-
β base = 2, 3 [2.263]
C ción que representa la capacidad amortiguado-
ra total de una disolución.
Conocer el pH al cual βbase es máxima es de un
gran interés práctico, para lo que basta con igualar  
a cero su derivada. Para ello, inicialmente se susti-  [H 3 O + ] C K a 
β = 2, 3 [H 3O+ ] + [OH − ] + 
tuye en la expresión [2.263], el valor de, por ejem-  ( 3 a) 

2
[ H O +
] + K
plo, [HA] en función de C y de [A–], considerando
que C = [HA] + [A–]. Al realizar esta transforma- [2.269]
ción la ecuación [2.263] se transforma en: o bien
[HA] [A − ]  [HA] [A − ] 
β base = 2, 3 = β = 2, 3 [H 3O+ ] + [OH − ] + 
C  C 
= 2, 3
( )
C − [A − ] [A − ]
[2.264]
[2.270]
C
Para obtener fácilmente conclusiones de esta
Al derivar esta expresión respecto a [A–] se expresión general, es más adecuado realizarlas a
obtiene través de la representación gráfica de la varia-
ción de β con el pH. En la figura 2.2 se muestra
una representación de este tipo, en el caso de una
d β base C − 2 [A − ] disolución reguladora que contiene un protolito
= 2, 3 [2.265]
d [A − ] C HA de pKa = 5 a diferentes concentraciones.
y dado que el valor máximo de una función se

alcanza en el punto en que su derivada es igual
a cero, resulta que
d β base C
= 0 ⇒ [A − ] = = [HA] ⇒
d [A ]−
2 [2.266]
⇒ pH = pKa
es decir, la capacidad amortiguadora de una diso-

lución de un protolito es máxima cuando el pH =
= pKa, es decir cuando [HA] = [A–] y [A–] = 1/2 C.
De manera similar a como se han obtenido
las ecuaciones [2.261] y [2.263], es posible dedu-
cir para β H O y para βOH¯ que:
2
FIGURA 2.2. Variación de la capacidad amortiguadora

β H 3O+ = 2, 3 [H 3O ] +
[2.267] frente al pH de una disolución tampón que contiene
un protolito de pKa = 5,0 a diferentes concentraciones.
A partir de las curvas obtenidas es posible Así, por ejemplo, el ácido fosfórico, H3PO4,
extraer las siguientes conclusiones: con pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21 y pKa3 = 12,33 per-
mite preparar disoluciones reguladoras en los
1. La capacidad amortiguadora es máxima siguientes intervalos de pH:
cuando pH = pKa.
2. El valor de β es adecuado en un intervalo pH = pKa1 ± 1 = 2,15 ±1
aproximadamente igual a pKa ± 1. Intervalo de pH ≈ 1,2 – 3,2
3. β alcanza valores elevados a pH muy áci-
do o muy básico, debido a la acción amor- pH = pKa2 ± 1 = 7,21 ± 1
tiguadora de los iones H3O+ y OH–, res- Intervalo de pH ≈ 6,2 – 8,2
pectivamente, aunque este valor es
totalmente independiente de la concen- pH = pKa3 ± 1 = 12,33 ±1
tración del protolito. Intervalo de pH ≈ 11,3 – 13,3
4. La capacidad tampón aumenta al aumen-
tar la concentración de los componentes y, por lo tanto, su capacidad amortiguadora ten-
de la disolución reguladora. drá tres máximos, a los valores de pH que coin-
cidan con los distintos pKa. Si, por el contrario,
Estas conclusiones son de gran importancia las constantes de disociación no son muy dife-
práctica, ya que indican claramente que, por rentes, será necesario tener en cuenta la contri-
ejemplo, con un protolito de pKa = 5 será posible bución de más de un equilibrio.
preparar tampones válidos entre pH = pKa ± 1, En cualquier caso el tratamiento sistemático
es decir entre pH = 4 y pH = 6 aproximadamen- es similar al que se ha comentado en el apartado
te, aunque la β máxima se obtendrá a pH = pKa. 2.7.2, si bien las ecuaciones podrían ser más com-
Por otra parte, para preparar una disolución plicadas. En el recuadro 2.8 se muestra un ejem-
amortiguadora de, por ejemplo, pH = 6, lo ideal plo de preparación de este tipo de disoluciones
seria utilizar un protolito de pKa = 6, si ello es reguladoras.
posible, pero cualquier ácido cuyo pKa cumpla la
condición 5 < pKa < 7 permitirá obtener un tam-
pón válido, aunque, evidentemente, con una β 2.7.5. Disoluciones amortiguadoras
inferior a la del caso ideal. que contienen más de un protolito
Si una disolución tampón contiene más de

2.7.4. Disoluciones amortiguadoras un protolito cuyas constantes de acidez son muy
con compuestos polipróticos diferentes, tendrá dos zonas tamponadas clara-
mente diferenciadas, teniendo en cuenta en cada
Un ácido poliprótico presentará tantas zonas una de ellas el equilibrio ácido-base correspon-
tamponadas como pareja ácido débil/base con- diente a cada uno de los protolitos. En cambio,
jugada sea capaz de formar, es decir, tantas como si las constantes de disociación son similares,
protones disociables. Si las constantes de diso- habrá que considerar la influencia de ambos
ciación son muy diferentes, hecho frecuente en protolitos en el cálculo del pH de dicha disolu-
estos protolitos, será posible, en la práctica, des- ción reguladora.
preciar la contribución de los restantes equili- Por ejemplo, si una disolución contiene dos
brios y, en consecuencia, considerar el problema ácidos, HA1 a concentración CHA y de constan-
1
como si la disolución amortiguadora se hubiera te de disociación K 1 y HA 2, a concentración
preparado a partir de un ácido débil monopróti- CHA y de constante de disociación K2 y un volu-
2
co y su base conjugada. men V a de esta disolución se mezcla con un
volumen VB de una base fuerte, como NaOH, Va × C HA 1 × K 1 Va × C HA 2 × K 2

de concentración C B, el balance de cargas VB × C B = +
+
[H 3O ] + K 1 [H 3 O + ] + K 2
correspondiente será:
[2.272]
[Na + ] + [H 3O+ ] = [A −1 ] + [A −2 ] + [OH − ] [2.271]
tras realizar las sustituciones oportunas para las
concentraciones de Na+, A1¯ y A2¯. Esta ecuación
Si, como ocurre generalmente, [H3O+] es des- permite realizar los cálculos en la zona en que la
preciable frente a [Na+] e igualmente [OH–] lo es capacidad amortiguadora de la disolución depen-
frente a [A1¯] y/o [A2¯], la ecuación se reduce a: de de ambos protolitos.
RECUADRO 2.8
Para ilustrar la preparación de disoluciones regula- puede simplificarse si se tiene en cuenta que el equilibrio a
doras con compuestos polipróticos, se ha tomado como considerar más relevante será:
ejemplo una disolución tampón preparada por mezcla de
NaH2PO4 y Na2HPO4 y de pH ≈ pKa2. Un planteamiento → HPO42¯ + H3O+
H2PO4¯ + H2O ←
riguroso para resolver el problema, como en los casos
indicados en el apartado 2.7.2, requiere de siete ecua- y el pH = pKa2 = 7,21. Con lo que resulta:
ciones independientes, ya que pueden existir siete espe-
2 3 2
cies distintas en disolución: H3PO4, H2PO4¯, HPO4 ¯, PO4 ¯, [Na+] = [H2PO4¯] + 2[HPO4 ¯]
Na , H3O y OH . Sin embargo, como se ha indicado en
+ + –
otras ocasiones, en la mayoría de las disoluciones amor- de donde se deduce fácilmente que:
tiguadoras puede aceptarse que las concentraciones de
H3O+ y OH– son despreciables frente a las de los demás C H PO − × VH PO − Ca
iones presentes en la disolución, especialmente si la con- [H3O + ] = K a 2 2 4 2 4
= K a2
C HPO2− × VHPO2− Cb
centración del protolito es relativamente elevada y el pH 4 4
no es muy ácido o muy básico, con lo que el balance de

cargas: expresión equivalente a la ecuación [2.235] para el cálcu-
lo de pH de disoluciones tampón preparadas a partir de un
2 3
[Na+] + [H3O+] = [H2PO4¯] + 2[HPO4 ¯] + 3[PO4 ¯] + [OH¯] ácido débil monoprótico y su base conjugada.
ANEXO
Expresiones simplificadas para el cálculo del pH de disoluciones de diferentes protolitos
Protolito Ejemplo Expresión

[H 3O ] = CHCl
+
Ácido fuerte HCl
Kw
[H 3O+ ] =
Base fuerte NaOH CNaOH
[H 3O+ ] = CHCl + CHNO3

Mezcla de ácidos fuertes HCl + HNO3
Kw
= CNaOH + CKOH
Mezcla de bases fuertes NaOH + KOH [H 3O+ ]
Ácido débil monoprótico CH3COOH [H 3O+ ] = CCH 3COOH K CH 3COOH
K w K NH +
[H 3O+ ] = 4
CNH 3
Base débil monoprótica NH3
Sal de ácido fuerte y base fuerte NaCl

[H 3O + ] = Kw = 10 −7 ⇒ pH = 7
[H 3O + ] = Csal K NH +
Sal de ácido fuerte y base débil NH4Cl 4
Kw K CH 3COOH
[H 3O + ] =
Sal de ácido débil y base fuerte CH3COONa Csal
[H 3O+ ] = K HCOOH K NH +
Sal de ácido débil y base débil HCOONH4 4
Mezcla de ácidos fuerte y débil HCl + CH3COOH [H 3O+ ] = CHCl
[H 3O+ ] = CCH 3COOH K CH 3COOH

Mezcla de dos ácidos débiles CH3COOH + H3BO3
K CH 3COOH >> K H 3BO3
Kw
[H 3O+ ] =
Mezcla de bases fuerte y débil NaOH + NH3 CNaOH
K w K NH +
[H 3O+ ] = 4
CNH 3
Mezcla de dos bases débiles NH3 + C6H5NH2
K NH + << K C +
4 6 H 5 NH 3
[H 3O+ ] = CH 2CO3 K a1
Ácido débil diprótico H2CO3
Kw K a 2
[H 3 O + ] =
Base débil diprótica Na2CO3 Csal
Anfolito NaHCO3 [H 3O+ ] = K a1 K a2

Cuestiones
2.1. En disolución acuosa la base B es una base débil. ¿En cuál de los disolventes indicados se incrementaría la
fuerza de dicho ácido? (Marcar con una X.)
[ ] Ácido acético
[ ] Acetonitrilo
[ ] Tetrahidrofurano
2.2. ¿Qué tipo de simplificación se utiliza generalmente para conseguir la expresión final del cálculo del pH de
la disolución de un ácido débil monoprótico? ¿Y para una base débil monoprótica? ¿Por qué?
2.3. ¿En qué tipos de protolitos es necesario utilizar el balance protónico en lugar del balance de cargas para
calcular el pH de sus disoluciones?
2.4. Indicar qué sales, de las relacionadas a continuación, no originan variación de pH cuando se disuelven en
agua (marcar con una X):
[ ] KCl [ ] NaCH3COO
[ ] NH4Cl [ ] NH4CH3COO
2.5. Identificar las siguientes especies, en relación con sus propiedades ácido-base:
Tipo Reacción en agua

Especie pKa
(Ácido/base/sal) Ácida Neutra Básica
KNO3 HNO3 , ∞
KOH, ∞
CaCl2 HCl, ∞
Ca(OH)2, ∞
NH4NO2 HNO2, 3,29
NH+4 , 9,24
NaH2BO3 H3BO3, 9,24
NaOH, ∞
KOH KOH, ∞
2.6. Indicar la variación de pH (con respecto a agua pura) que se origina al disolver las siguientes sales en agua:
Variación de pH
Se incrementa No varía Disminuye

Cloruro de sodio
Acetato de potasio
Cloruro de amonio
Acetato de amonio
2.7. Clasificar los siguientes compuestos químicos (marcar con una cruz en el correspondiente casillero):
Ácido Base Sal Anfolito

NaHCO3
Ba(OH)2
NH4CH3COO
H3PO4
KHSO4
2.8. Al diluir al doble una disolución 0,1 M de bicarbonato sódico, el pH de la misma (marcar con una X)
[ ] Disminuye al doble [ ] No varía [ ] Aumenta al doble
¿Por qué?
2.9. ¿Qué datos son imprescindibles para calcular la concentración de todas las especies presentes en una
disolución de ácido fosfórico?
[ ] Concentración inicial del ácido

[ ] Ka1 , Ka2 y Ka3
[ ] pH de la disolución
[ ] Fuerza iónica
[ ] Temperatura
2.10. Se desea preparar una disolución reguladora de pH = 5,0 y se dispone de los siguientes pares ácido-base:
1) Par 1: pKa = 4,0. 2) Par 2: pKa = 4,5. 3) Par 3: pKa = 7,5. ¿Qué par ácido-base utilizaría y por qué?
2.11. Al diluir al doble una disolución reguladora de ácido acético-acetato de sodio (marcar con una X):
[ ] Cambia el pH [ ] Aumenta la capacidad reguladora

[ ] Disminuye la capacidad reguladora [ ] Varía la proporción [CH3COOH]/[CH3COO–]
2.12. ¿Cómo se prepararía una disolución reguladora ácido-base de pH 4,0? (Marcar con una X.)
[ ] Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HA

y una base NaA (pKa = 4,0)
[ ] Preparando una disolución de un ácido HA (pKa = 4,0)
[ ] Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HB
y una base NaB (pKa = 7,0)
[ ] Mezclando volúmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un ácido HA y NaOH (Ka = 10–4)
2.13. Indicar (marcar con una X) las características atribuibles a una disolución reguladora:
[ ] Su pH no varía significativamente al añadir una pequeña cantidad de base

[ ] Su pH no varía significativamente al añadir una pequeña cantidad de ácido
[ ] Se emplea como estándar químico-analítico primario
[ ] Su pH no varía con la dilución
2.14. ¿De qué depende la capacidad reguladora de pH de una disolución? ¿Cómo se cuantifica?
• Objetivo pedagógico: En este caso se puede considerar despreciable la

Introducción al cálculo del pH de disoluciones de concentración de iones hidronio en balance protó-
diversos tipos de protolitos (fuertes, débiles y sus mez- nico, y al combinar ambos balances se tiene:
clas) así como de las concentraciones de las diferen-
tes especies presentes en estos equilibrios. Finalmente [OH–] = [K+] = 0,03 mol L–1
se resuelven y proponen ejercicios encaminados a la
preparación de disoluciones reguladoras. de donde pH = 12,48.
c) Para calcular el pH de esta disolución de ácido

acético se sigue el procedimiento sistemático habi-
Ácidos y bases (fuertes y débiles) monopróticos tual:
1. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HCl CH3COOH + H2O ←

→ H3O + CH3COO
+ –
0,1 mol L–1 ; b) KOH 0,03 mol L–1 ; c) CH3COOH

0,01 mol L–1 y d) NH3 0,05 mol L–1. [CH3COO− ][H3O+ ]
Ka = = 10−4, 75
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). [CH3COOH]
a) Para el HCl, protolito fuerte, se pueden establecer H2O + H2O ←

→ H3O + OH
+ –
los siguientes reacciones ácido-base y balances:

BM: CCH3COOH = 0,01 =
HCl + H2O → H3O+ + Cl– = [CH3COOH] + [CH3COO–]
H2O + H2O ←
→ H3O + OH
+ –
BP: [H3O+] = [CH3COO–] + [OH–]
Balance de masas (BM): CHCl = 0,1 = [Cl–] Al tratarse de un ácido se puede despreciar la
Balances de carga y protónico (BC): [OH–] en el balance protónico y sustituyendo en
[H3O+] = [Cl–] + [OH–] éste la [CH3COO–] obtenida al combinar las
expresiones del balance de masas y constante de
Si se considera que la concentración de iones acidez se tiene:
hidroxilo es despreciable en el balance protónico
al tratarse de una disolución de un ácido fuerte, 0, 01 × 10−4, 75
al combinar ambos balances se tiene: [H3O+] =
[H3O+ ] + 10−4, 75
[H3O+] = [Cl–] = CHCl = 0,1 mol L–1 Si se desprecia el valor de Ka frente a la [H3O+]
en el denominador de la expresión anterior se
de donde pH = 1,0. tiene:
b) Para una disolución de una base fuerte como es [H3O+] = 0, 01 × 10−4, 75 = 10–3,37 mol L–1
el caso del hidróxido de potasio de concentra-
ción analítica 0,03 mol L–1, de manera similar al de donde pH = 3,37. Esta simplificación es común
caso anterior se puede establecer: para la gran mayoría de ácidos débiles monopró-
ticos, HA, ya que al estar el equilibrio de diso-
KOH → K+ + OH– ciación de dicho ácido desplazado hacia la izquier-
da se cumple que [HA] >> [A–]. Si la expresión
H2O + H2O ←
→ H3O + OH
+ –
de la constante de disociación de dicho ácido se
transforma en:
BM : CKOH = 0,03 = [K+]
Ka [A − ]
+
=
BC: [H3O+] + [K+] = [OH–] [H3O ] [HA]
al sustituir en ella la condición anterior, resulta 2. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HF

evidente que [H3O+] >> Ka. 0,01 mol L–1; b) HCN 0,1 mol L–1 y c) HCOOH 0,001
Para dar como válido este valor de pH se ha de mol L–1.
comprobar si las simplificaciones realizadas son HF (pKa = 3,52), HCN (pKa = 9,3) y HCOOH
correctas: 1) simplificar la [OH–] en el balance (pKa = 3,75).
protónico es correcto a tenor del valor encontra- Sol.: a) 2,80; b) 5,15; c) 3,47.
do para la misma: 10–10,63 mol L–1 , y 2) el valor de
Ka (10–4,75) es inferior al 5% del valor encontrado 3. Una disolución 0,1 mol L–1 de un ácido débil, HA,
para la [H3O+], esto es: 10–3,37 > 20 × 10–4,75 = 10–3,45, tiene un pH de 1,7. Calcular su constante de acidez.
por lo que esta simplificación también es acepta- Sol.: 2,30.
ble.
4. Calcular el pH de una disolución 10–5 mol L–1 de áci-
d) Para una base débil como el amoniaco se puede do bórico.
establecer: H3BO3 (pKa = 9,24).
Sol.: 6,90.
NH3 + H2O ← +
→ NH 4 + OH
–
5. ¿A qué volumen debe diluirse 1 litro de una disolu-

[NH 3 ][H 3O+ ]
Ka = = 10 −9,24 ción de un ácido débil monoprótico HA en agua, para
[NH+4 ] conseguir que la concentración de iones hidronio sea
la mitad de la concentración original?
H2O + H2O ←
→ H3O + OH
+ –
La expresión que permite calcular el pH de una diso-

BM: CNH3 = 0,05 = [NH+4 ] + [NH3] lución de un ácido débil monoprótico en función de su
concentración inicial viene dada por la ecuación [2.23]:
BP: [H3O+] + [NH+4 ] = [OH–]
[H3O+ ] = CHA K a
Al tratarse de una base se puede despreciar la
[H3O+] en el balance protónico y sustituyendo en De manera general, para dos condiciones experi-
éste la [CH3COO–] obtenida al combinar las mentales en las que se encuentre el ácido HA se pue-
expresiones del balance de masas y constante de de establecer:
acidez se tiene:
[H 3O + ]inicial = (C HA ) inicial K a
0, 05 [H3O+ ] 10−14 [H 3O + ]final =
= (C HA )final K a
[H3O ] + 10
+ −9, 24
[H3O+ ]
y al aplicar el requisito indicado para la relación de

De manera similar al caso anterior, en éste se iones hidronio entre ambas
puede despreciar el valor de la [H3O+] frente a Ka
en el denominador de la expresión anterior, por [H3O+]final = 1/2 [H3O+]inicial
lo que ésta se transforma en:
se tiene:
10−14 × 10−9, 24
[H3O+] = = 10–10,97 mol L–1
0, 05 [H 3O + ]final = (C HA )final K a = 1/2 (C HA ) inicial K a
Al operar se llega a la relación:

de donde pH = 10,97.
Para dar como válido este valor de pH se ha de (CHA) final = 1/4 (CHA) inicial
comprobar si las aproximaciones realizadas son
correctas, especialmente si el valor encontrado por lo que al partir de un litro de disolución de HA,
para la [H3O+] es inferior al 5% de Ka. Dado que ésta se ha de diluir cuatro veces, esto es añadir 3 litros
10–9,24 > 20 × 10–10,97 = 10–9,67 la aproximación es de agua, siempre que se puedan aplicar las ecuacio-
aceptable y el valor de pH correcto. nes simplificadas.
6. Calcular el cambio que experimenta el pH de una 8. Calcular la variación que experimenta el pH de la diso-
disolución de ácido fórmico de pH 3,0 cuando se lución de una base débil B cuando su concentración
diluye con un volumen de agua destilada doble el pasa de 10–2 a 10–6 mol L–1.
suyo. BH+ (pKa = 7,20).
HCOOH (pKa = 3,75). Sol.: disminuye 2,09 unidades de pH, esto es de 9,60
a 7,51.
Antes de efectuar el proceso de dilución se tiene
una disolución de ácido fórmico: 9. ¿Cuál es la relación de ácido y base conjugada en una
disolución de amoniaco de pH 8,5.
HCOOH + H2O ←
→ HCOO + H3O Ka = 10
– + –3,75
NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: [NH+4 ]/[NH3 ] = 5, 5 .
de pH = 3,0 y cuya concentración se puede calcular
haciendo uso de la ecuación [2.61]: 10. Calcular las concentraciones de las especies presen-
CHCOOH K a tes en el equilibrio de un ácido débil monoprótico,
[H3O+ ] = HA, cuya concentración analítica es 0,02 mol L–1 y el
[H3O+ ] + K a
pH de 3,5. HA (pKa = 4,5).
dado que Ka no se puede despreciar frente a [H3O+] De acuerdo con lo expuesto en el apartado 2.5.1 y a
en el denominador de esta expresión. En efecto, tenor de los equilibrios correspondientes y del balance
Ka > 5% [H3O+]: 10–3,75 > 5 × 10–5. de masas y la expresión de la constante, se puede hacer
En estas condiciones la concentración inicial de áci- uso de las expresiones [2.55] y [2.58] para el cálculo de
do fórmico, haciendo uso de esta expresión, viene las concentraciones de HA y A– en el equilibrio:
dada por:
CHA [H3O+ ]
−3,75 [HA] =
10 −3 =
C HCOOH 10
⇒ [H3O+ ] + K a
10 −3 + 10 −3,75
CHA K a
⇒ CHCOOH = 6,62 × 10–3 mol L–1 [A − ] =
[ H 3O+ ] + K a
Al diluir con un volumen de agua destilada doble
del inicial la concentración de ácido fórmico dismi- Dados los valores de [H3O+] y Ka, esta última no se
nuye por un factor de tres, por lo tanto su concen- puede despreciar frente a [H3O+] en el denominador
tración final será: de estas expresiones (Ka > 5% [H3O+]), por lo que se
han de emplear tal cual. Así:
CHCOOH = (6,62 × 10–3) / 3 = 2,21 × 10–3 mol L–1
0, 02 × 10 −3,5
El pH de esta disolución se puede calcular hacien- [HA] = = 1,8 × 10 −2 mol L−1
do uso de la expresión ya indicada: 10 −3,5 + 10 −4,5
CHCOOH K a 2, 21 × 10−3 × 10−3, 75 0, 02 × 10 −4,5

[H3O+ ] = = [A − ] = = 1,8 × 10 −3 mol L−1
[H3O+ ] + K a [H3O+ ] + 10−3, 75 10 −3,5 + 10 −4,5
de donde pH = 3,26.
Sales de protolitos monopróticos
7. Calcular el cambio de pH que se produce en cada de
las siguientes disoluciones al diluirlas cinco veces con 11. Calcular el pH de una disolución 1,0 mol L–1 de clo-
agua: a) HCl 0,02 mol L–1; b) NaOH 0,3 mol L–1; ruro de amonio.
c) NH3 0,05 mol L–1 y d) CH3COOH 0,1 mol L–1. NH+4 (pKa = 9,24).
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) Se incrementa 0,7 unidades, de 1,7 a 2,4; En disolución el cloruro de amonio, sal de ácido fuer-
b) disminuye 0,7 unidades, de 13,5 a 12,8; c) dis- te y base débil, se encuentra totalmente disociado:
minuye 0,35 unidades, de 10,97 a 10,62; d) se
incrementa 0,35 unidades, de 2,87 a 3,22. NH4Cl → Cl– + NH+4
En esta disolución se pueden establecer los siguien- 14. ¿Cuál es la concentracion analítica de una disolución
tes equilibrios: de acetato de sodio que tiene un pH de 8,42.
Cl– + H2O → No reaccionan: ion sin carácter bási- CH3COOH (pKa = 4,75).
co (procede de ácido fuerte) Sol.: 1,23 × 10–2 mol L–1.
NH+4 + H2O ← → NH3 + H3O

+
15. Una disolución 0,1 mol L–1 de sal sódica de un ácido
[NH3 ][H3O+ ] débil monoprótico tiene un pH de 10.¿Cuál será el
KNH+ = = 10−9, 24 pH de una disolución 0,02 mol L–1 de dicha sal?
4 [NH+4 ]
H2O + H2O ←
→ H3O + OH Kw = [H3O ] [OH ] = 10
+ – + – –14
Para determinar el pH de una disolución de la sal
sódica de un ácido débil monoprótico (base débil) se
y los correspondientes balances de masa y protónico: sigue un procedimiento similar al utilizado en proble-
mas anteriores, llegando finalmente a la expresión [2.99]
BM : Csal = 1,0 = [Cl–] = [NH+4 ] + [NH3]
BP: [H3O+] = [OH–] + [NH3]
Kw K a
[H3O+ ] =
Dado que esta sal procede de ácido fuerte y base CSal
débil tendrá carácter ácido en disolución, por lo que
[OH–] se podrá despreciar en el balance protónico, la cual en las condiciones iniciales dadas en el pro-
quedando éste como: [H3O+] = [NH3]. Al combinar blema permite en este caso calcular la constante de
las expresiones del balance de masas y constante de acidez del ácido débil monoprótico del cual se deri-
acidez, se puede deducir una expresión para la [NH3] va la sal. De esta forma:
que sustituida posteriormente en el balance protóni-
co origina:
10−14 K a
CSal K NH + 10−10 =
0, 1
[H 3O + ] = 4
[H 3O + ] + K NH +
4
de donde Ka = 10–7. Al comparar el valor obtenido de

Ka con la [H3O+] se observa la correcta aplicación de
En esta expresión se puede considerar que [H3O+]
la ecuación [2.99] ya que al ser Ka >> [H3O+] se cum-
>> KNH+ para simplificar cálculos, quedando final- ple la condición de simplificación que conduce a la
4
mente: misma.
Para el cálculo del pH que presenta una disolución
[H 3O + ] = CSal K NH + = 1, 0 × 10 −9,24 = 10 −4,62 mol L–1 0,02 mol L–1 de esta sal, se hace de nuevo uso de la
4
expresión [2.99], aunque en este caso la [H3O+] es la
de donde pH = 4,62. incógnita. Así se tiene:
Este valor de pH obtenido confirma que la simplifi-
10 −14 10 −7
cación realizada es correcta ya que [H3O+] = 10–4,62 >> [H 3O + ] = = 2, 23 × 10 −10 mol L−1
KNH+ = 10–9,24. 0, 02
4
12. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HCO- de donde pH = 9,65.

ONa 0,1 mol L–1; b) NH4NO3 0,1 mol L–1; c) NH4NO2
0,1 mol L–1; d) CH3COONH4 0,1 mol L–1; e) HCO- 16. Se preparan tres disoluciones de KOH, NH3 y KCN.
ONH4 0,1 mol L–1. ¿Qué concentración analítica debe tener cada una de
HCOOH (pKa =3,75); CH3COOH (pKa = 4,75); ellas para que el pH sea en todos los casos 10,5.
NH+4 (pKa = 9,24); HNO2 (pKa = 3,29). HCN (pKa = 9,3); NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) 8,37; b) 5,12; c) 6,26; d) 7,0; e) 6,50. Sol.: [KOH] = 3,16 × 10–4 mol L–1; [NH3] = 6,07 × 10–3
mol L–1; [KCN] = 5,33 × 10–3 mol L–1.
13. Una disolución de cloruro de amonio tiene un pH de
4.82. Calcular su concentración analítica. 17. Calcular la concentración analítica de las disolu-
NH+4 (pKa = 9,24). ciones de los siguientes protolitos: CH3COOH, HCl
Sol.: 0,398 mol L–1. y NH4Cl si todas ellas se encuentran a pH 5,0.
CH3COOH (pKa = 4,75); NH+4 (pKa = 9,24). a) Los equilibrios ácido-base y balances implicados
Sol.: [CH3COOH] = 1,55 × 10–5 mol L–1; [HCl] = en este sistema son los siguientes:
1,0 × 10–5 mol L–1; [NH4Cl] = 0,17 mol L–1.
HCl + H2O → Cl– + H3O+
18. Se tienen dos disoluciones: una de cianuro de pota- CH3COOH + H2O ←→ CH3COO + H3O
– +
sio cuya concentración es 10–2 mol L–1 y otra de for-

miato de sodio. ¿Qué concentración analítica debe HO+HO ←
2 → H O + OH
2
+ –
3
tener esta última para que la concentración de iones BM: CHCl = 0,1 = [Cl–]
hidronio de la primera sea 105 veces mayor que la de
CCH3COOH = 0, 1 = [CH3COOH] + [CH3COO− ]
iones hidroxilos de la segunda?
HCN (pKa = 9,3); HCOOH (pKa = 3,75). BP: [H3O+] = [OH–] + [Cl–] + [CH3COO–]
En ambos casos se trata de disoluciones de ácido En el balance protónico se pueden despreciar

débil y base fuerte con lo que inicialmente se puede las concentraciones de OH– (se trata de una mez-
hacer uso de la expresión [2.99] para el cálculo del cla de ácidos y por tanto su pH será ácido) y de
pH de las mismas: CH3COO– frente a la de Cl– ya que este último
procede de un ácido fuerte y los ácidos están a la
Kw K a
[H 3O + ] = misma concentración inicial.
CSal En tal caso se tiene:
Para cada una de las disoluciones se tiene: BP: [H3O+] = [Cl–] = CHCl = 0,1 mol L–1
10 −14 10 −9,3 de donde pH = 1,0.

[H 3O + ]Cianuro sódico = = 10–10,65 mol L–1
10 −2
b) En esta mezcla de ácidos débiles se pueden esta-
+ 10 −14 × 10 −3,75 blecer los siguientes equilibrios ácido-base y
[H 3O ]Formiato sódico =
CFormiato sódico balances:
Al sustituir la condición dada por el problema: HCOOH + H2O ←→ HCOO + H3O

– +
CH3COOH + H2O ←
→ CH3COO + H3O
– +
[H 3O + ]Cianuro sódico = 10 −10,65 = 10 5 [OH − ]Formiato sódico H2O + H2O ←

→ H3O + OH
+ –
[OH − ]Formiato sódico = 10 −5,65 BM: CHCOOH = 0, 1 = [HCOOH] + [HCOO− ]
CCH3COOH = 0, 1 = [CH3COOH] + [CH3COO− ]

y por tanto
[H3O+] = 10–8,35 mol L–1 BP: [H3O+] = [OH–] + [HCOO–] + [CH3COO–]
en esta última ecuación se tiene: Realizando las sustituciones oportunas en el

balance protónico de las concentraciones de
10 −14 × 10 −3,75 HCOO– y CH3COO– (por combinación del balan-
10 −8,35 =
CFormiato sódico ce de masas y su constante de acidez) y despre-
ciando la de OH– ,como en el caso anterior, se
de donde CFormiato sódico = 0,089 mol L–1. tiene:
CCH3COOH KCH3COOH CHCOOH KHCOOH

[H3O+ ] = +
Mezclas de protolitos monopróticos [H3O ] + KCH3COOH
+
[H3O+ ] + KHCOOH
19. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,1 Al despreciar Ka en el denominador de ambos

mol L–1 en HCl y 0,1 mol L–1 en CH3COOH y b) 0,1 términos frente a [H3O+], como es común para
mol L–1 en HCOOH y 0,1 mol L–1 en CH3COOH. ácidos débiles monopróticos, y reagrupando tér-
HCOOH (pKa = 3,75); CH3COOH (pKa = 4,75). minos se llega a:
[H3O+ ] = CCH3COOH KCH3COOH + CHCOOH KHCOOH BP: [NH+4 ] + [CH3 NH3+ ] + [H3O+ ] = [OH− ]
y sustituyendo los valores dados se transforma en: Al sustituir los términos del balance protónico en
función de las concentraciones analíticas y constan-
[H3O+ ] = 10−1 × 10−4, 75 + 10−1 × 10−3, 75 = 10−4, 7 mol L−1 tes de equilibrio y al despreciar [H3O+] frente a [OH–]
por tratarse de una mezcla de bases, se tiene:
de donde pH = 2,35.
CNH3 [H3O+ ] CCH3NH2 [H3O+ ] Kw
+ =
20. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,05 [H3O ] + KNH3
+
[H3O+ ] + KCH3NH2 [H3O+ ]
mol L–1 en HCl y 0,1 mol L–1 en HF; b) 0,1 mol L–1 en
CH3COOH y 0,075 mol L–1 en NH4Cl; c) 0,15 mol L–1
Al ser la metilamina una base más fuerte que el
en HF y 0,1 mol L–1 en CH3COOH.
amoniaco y conforme a las concentraciones analíti-
HF (pKa = 3,52); CH3COOH (pKa = 4,75); NH+4
cas de ambas se tiene que:
(pKa = 9,24).
Sol.: a) pH = 1,30; b) 2,87; c) 2,16.
CCH3NH2 / KCH3NH2 = 0, 04 / 10−10, 66 = 1, 82 × 109
21. Calcular el pH de la disolución que se obtiene al mez-
clar 10 milimoles de un ácido débil monoprótico (HA) CNH3 / KNH3 = 0, 02 / 10−9, 24 = 3, 47 × 10 7
con 5 milimoles de otro ácido (HB) en un litro de agua.
HA (pKa = 3,75); HB (pKa = 7,5). y por tanto la expresión anterior se transforma en:
Sol.: 2,90.
CCH3NH2 [H3O+ ] Kw
22. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,1 =
[H3O ] + KCH3NH2
+
[H3O+ ]
mol L–1 en NaOH y 0,05 mol L–1 en NH3; b) 0,1 mol
L–1 NaH2BO3 y 0,05 mol L–1 NaNO2.
NH+4 (pKa = 9,24) ; H3BO3 (pKa = 9,24); HNO2 (pKa cuya resolución proporciona un valor de [H3O+] de
= 3,29). 3,63 × 10–12 mol L–1 y por tanto un pH = 11,44.
Sol.: a) 13,0; b) 11,12.
24. Calcular el pH de una disolución que contiene 0,03
23. Calcular el pH de una mezcla de 40 mL de amonia- mol L–1 de metilamina y 0,01 mol L–1 de amoniaco.
co 0,05 mol L–1 y 10 mL de metilamina 0,1 mol L–1. CH3 NH3+ (pKa = 10,66), NH+4 (pKa = 9,24).
NH+4 (pKa = 9,24); CH3 NH3+ (pKa = 10,66). Sol.: 11,55.
Al mezclar ambas disoluciones sus concentraciones 25. Calcular el pH de la disolución resultante al: a) mez-
analíticas tras la disolución que se origina viene dada por: clar 60 mL de HCl 6,0 mol L–1 con 75 mL de Ba(OH)2
40 × 0, 05 3,0 mol L–1 ; b) diluir a 100 mL una mezcla de 50 mL
[NH3 ] = = 0, 04 mol L−1 de ácido acético 0,1 mol L–1 y 20 mL de NaOH 0,1
50
mol L–1.
10 × 0, 1 CH3COOH (pKa = 4,75).
[CH3 NH3+ ] = = 0, 02 mol L−1
50 Sol.: a) 13,82; b) 4,57.
El estudio de este sistema ácido-base implica los 26. Calcular el pH de la disolución obtenida al mezclar
siguientes equilibrios y balances: 1 mol de HCl, 1 mol de Ba(OH)2 y 1,5 moles de clo-
ruro de amonio, diluyendo esta mezcla en agua has-
NH3 + H2O ← +
→ NH 4 + OH
– ta obtener un litro de disolución.
NH+4 (pKa = 9,24).
CH3NH2 + H2O ← +
→ CH3 NH3 + OH
–
Sol.: 9,54.
←
H O + H O → H O + OH
+ –
2 2 3
BM: CNH3 = 0, 04 = [NH+4 ] + [NH3 ] 27. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,1
mol L–1 en NH4Cl y 0,05 mol L–1 en NaNO2 y b) la
CCH3NH2 = 0, 02 = [CH3 NH3+ ] + [CH3 NH 2 ] disolución que se obtiene al mezclar volúmenes igua-
les de ácido trimetilacético 0,2 mol L–1 y amoniaco puede llegar al siguiente balance protónico sim-
0,2 mol L–1. plificado:
NH+4 (pKa = 9,24); HNO2 (pKa = 3,29); (CH3)3CCO-
[H 2CO3 ] = [CO32− ]
OH (pKa = 5,03).
Sol.: a) 6,11; b) 7,14.
el cual se transforma, conforme a lo indicado en
el apartado 2.6.3, en:
Protolitos polipróticos
Canfolito [H 3O + ]2
=
28. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) áci- [H 3O ] + K a 1 [H 3O + ] + K a 1K a 2
+ 2
do tartárico 0,1 mol L–1; b) NaHCO3 0,1 mol L–1; c) CanfolitoK a 1K a 2

H3PO4 0,1 mol L–1. =
Ácido tartárico, H2T (pKa1 = 3,04, pKa2 = 4,36), H2CO3 [H 3O + ]2 + K a 1 [H 3O + ] + K a 1K a 2
(pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2
= 7,21, pKa3 = 12,33). quedando finalmente:
a) Para este ácido diprótico, H2T, se pueden esta- [H 3O + ] = K a 1 K a 2 = 10 −6.35 × 10 −10.33 =

blecer los siguientes equilibrios ácido-base: = 10 −8,34 mol L−1
H2T + H2O ←→ HT + H3O

– +
y por tanto pH = 8,34.
HT– + H2O ←
→ T + H 3O
2– +
H2O + H2O ←→ H3O + OH

+ –
c) Para calcular el pH de esta disolución de ácido fos-
fórico y considerando los valores relativos de sus
Los balances de masa y protónico son:
constantes de acidez, el problema se puede enfo-
car como si se tratase de un ácido monoprótico y
BM: CH2 T = 0, 1 = [H 2 T] + [HT − ] + [T 2− ]
por tanto la expresión para el cálculo del pH sería:
BP: [H3O+ ] = [HT − ] + 2 [T 2− ] + [OH− ]
CH3PO4 K a1
[H3O+ ] =
En este balance protónico se puede despreciar [H3O+ ] + K a1
la concentración de OH– al tratarse de la disolución
de un ácido, así como la de T2– frente a la de HT–
Al sustituir en la misma los valores de concen-
ya que Ka1/Ka2 > 20. Al sustituir en el mismo [HT–]
tración analítica y Ka1 y resolver la ecuación de
en función de la concentración analítica, de H3O+
segundo grado resultante, se tiene un pH = 1,63.
y de las constantes de acidez se tiene la expresión:
29. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) ftala-
CH2 T K a1 [H3O+ ] to ácido de potasio 0,1 mol L–1; b) Na3PO4 0,1 mol L–1;
[H3O+ ] = c) NH4HCO3 0,1 mol L–1; d) (NH4)2HPO4 0,1 mol L–1.
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
Ácido ftálico, H2Ft (pKa1 = 2,95, pKa2 = 5,41), H2CO3
(pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2
en la que se puede despreciar el término con Ka2
= 7,21, pKa3 = 12,33).
en el denominador quedando:
Sol.: a) 4,18; b) 12,56; c) 7,78; d) 8,06.
CH2 T K a1 0, 1 × 10−3,04 30. Indicar cuáles son las especies mayoritarias en las
[H3O+ ] = = disoluciones que se obtienen cuando se mezclan: a)
[H3O ] + K a1
+
[H3O+ ] + 10−3,04
20 mL de H2CO3 10–2 mol L–1 + 10 mL de NaOH 10–2
mol L–1; b) 20 mL de H2CO3 10–2 mol L–1 + 20 mL de
La resolución de esta ecuación de segundo gra-
NaOH 10–2 mol L–1; c) 20 mL de H2CO3 10–2 mol L–1
do proporciona un valor de pH = 2,04.
+ 40 mL de NaOH 10–2 mol L–1; d) 20 mL de H2CO3
10–2 mol L–1 + 20 mL de Na2CO3 10–2 mol L–1; e) 20
b) En este caso se trata de la disolución de un anfo-
mL de H2CO3 10–2 mol L–1 + 20 mL de NaHCO3 10–2
lito. Mediante el uso de la sistemática habitual se
mol L–1.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 33. Calcular el pH de una disolución 0,1 mol L–1 del ácido
Sol.: a) H2CO3/NaHCO3; b) NaHCO3; c) Na2CO3; H2A a partir de los siguientes datos experimentales:
d) NaHCO3; e) H2CO3/NaHCO3. a) el pH de una disolución 0,05 mol L–1 de A2– es 10,0
y b) el pH de una disolución 0,1 mol L–1 de HA– es 6,0.
31. En una disolución de etilendiamina (NH2CH2CH2 Sol.: 2,85.
NH2 = B), ¿cuáles son las especies predominantes a
pH: a) 2,00; b) 7,52; c) 9,09; d) 10,65; e) 13,0? 34. Calcular la concentración de cada una de las especies:
BH 2+2 (pKa1 = 7,52, pKa2 = 10,65). H2CO3, HCO−3 y CO32− en una disolución de pH 7,0
Sol.: a) H2B2+; b) H2B2+, HB+; c) HB+; d) HB+, B; e) B. en la que [H2CO3] + [ HCO−3 ] + [CO32− ] = 10–2 mol L–1.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
32. Calcular el pH de una disolución de ácido carbónico
0,05 mol L–1 a partir de los siguientes datos: a) el pH Dado que se dispone de la concentración analítica
de una disolución 0,1 mol L–1 de bicarbonato de sodio de esta disolución y del pH de la misma, para calcular
es 8,34 y b) el pH de una disolución de carbonato de las concentraciones de las especies presentes en la mis-
sodio 0,1 mol L–1 es 11,67. ma derivadas del ácido carbónico se puede hacer uso
de las expresiones generales deducidas en el apartado
Para calcular el pH de la disolución dada de ácido 2.6.1.A correspondiente al cálculo de las concentra-
carbónico es necesario conocer las constantes de aci- ciones en el equilibrio para un ácido débil diprotónico.
dez de este protolito. Aunque el problema no pro- Estas expresiones son:
porciona como dato el valor de las mismas, sí ofrece
la posibilidad de su cálculo a partir de dos experien- C [H3O+ ]2
[H 2CO3 ] =
cias. En efecto, en el apartado a) al tratarse de una [H3O ] + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
+ 2
disolución de un anfolito y considerando que el pH

de la misma responde a la expresión: C K a1 [H3O+ ]
[HCO−3 ] =
[H3O ] + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
+ 2
[H3O+ ] = K a1 K a 2
C K a1 K a 2
[CO32– ] =
Por otra parte, en el apartado b) se conoce el pH de [H3O+ ] + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
una disolución de carbonato de sodio, base débil dipro-
tónica, el cual se calcula a partir de la expresión [2.200]: Al sustituir en estas expresiones los valores cono-
cidos de [H3O+], Ka1 y Ka2 se tienen los siguientes valo-
K a 2 Kw
[H 3O + ] = res de concentración para cada una de las especies:
CCO2 –
3
[H 2CO3 ] = 1,83 × 10–3 mol L–1
Al sustituir en ambas expresiones los valores de
[HCO−3 ] = 8,16 × 10–3 mol L–1
pH y de concentración analítica de carbonato de sodio
se llega al siguiente sistema de ecuaciones: [CO32− ] = 3,82 × 10–6 mol L–1
10 –8,34 = K a1 K a 2 35. El pH de una disolución 0,1 mol L–1 de ftalato ácido

de potasio (KHFt) es 4,18 y el pH de una disolución
K a2 10−14
10−11, 67 = 0,05 mol L–1 de ftalato de potasio (K2Ft) es 9,05. Cal-
0, 1 cular: a) El pH de una disolución 0,1 mol L–1 de áci-
do ftálico y b) las concentraciones de los iones Ft2– y
cuya resolución proporciona los siguientes valores de HFt– así como de H2Ft cuando el pH sea 4,0 y la con-
pKa: pKa1 = 6,35 y pKa2 = 10,34. centración analítica de ácido ftálico es de 0,1 mol L–1.
Para calcular el pH de la disolución de ácido car- Sol.: a) 1,98; b) [H2Ft] = 7,90 × 10–3 mol L–1; [HFt–] =
bónico, teniendo en cuenta los valores de sus cons- 8,86 × 10–2 mol L–1; [Ft2–] = 3,45 × 10–3 mol L–1.
tantes de acidez, se puede tratar como un ácido mono-
prótico débil y hacer uso de la expresión: 36. En una disolución de carbonato de sodio en la que
[H2CO3] +[HCO3–] + [CO2– 3
] = 0,1 mol L–1, ¿a qué valor
[H 3O + ] = C H 2CO3 Ka 1 = 0,05 × 10 −6,35 = 1,51 × 10 −4 mol L−1 de pH será [CO2–
3
] = 10–2
mol L–1?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
de donde pH = 3,82. Sol.: 9,38.
37. Se mezclan 50 mL de carbonato de sodio 0,02 mol L–1 Se pueden establecer además los siguientes
y 50 mL de ácido sulfúrico 0,01 mol L–1. Calcular: a) balances de masa y de carga:
el pH de la disolución resultante; y b) determinar la
VAcetato × 0, 1
concentración de cada una de las especies presentes BM: C NaCH 3COO = [Na + ] =
en la disolución. VAcetato + 10
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 10 × 0, 1
CCH 3COOH = [CH 3COOH]Inicial + [CH 3COO − ]Inicial =
2
Sol.: a) 8,34; b) [SO–4 ] = 5,0 × 10–3 mol L–1, [CO2–3
]= VAcetato + 10
1,02 × 10 mol L , [HCO–3] = 9,78 × 10–3 mol L–1,
–4 –1
[H2CO3] = 1,02 × 10–4 mol L–1, [Na+] = 0,02 mol L–1. C = CNaCH3COO + CCH3COOH = [CH3COOH] + [CH3COO− ]
BC: [H3O+] + [Na+] = [CH3COO–] + [OH–]
38. A 25 mL de una disolución de ácido maléico 0,1 mol
L–1 se añaden 25 mL de una disolución 0,2 mol L–1 En general, en estos balances de carga se pue-
de NH3. Calcular el pH de la disolución resultante. de despreciar [H3O+] y [OH–] frente a las con-
Ácido maleico, H2M (pKa1 = 1,92, pKa2 = 6,22). centraciones de los otros componentes, con lo cual
Sol.: 7,58. se simplifica a:
39. Calcular el pH de las disoluciones que se obtienen al BC: [Na+] = [CH3COO–]

mezclar 50 mL de una disolución 0,1 mol L–1 de un áci- Sustituyendo las concentraciones de Na+ y de
do triprótico H3A con los siguientes volúmenes de CH3COO– a partir de los balances de masa y con-
NaOH 0,1 mol L–1: a) 25 mL; b) 50 mL; c) 75 mL; d) siderando en el caso de ion acetato la expresión
100 mL; e) 125 mL; f) 150 mL; g) 200 mL. de la constante de acidez, se tiene:
H3A (pKa1 = 4,0; pKa2 = 7,0; pKa3 = 10,0).
Sol.: a) 4,0; b) 5,5; c) 7,0; d) 8,5; e) 10,0; f) 11,2; g) 12,3. C Ka
[Na+ ] =
[H3O+ ] + K a
40. Calcular el pH de una disolución que se obtiene al
o bien
mezclar 50 mL de una disolución de ftalato ácido de
potasio 0,1 mol L–1 con: a) 25 mL de HCl 0,1 mol L–1  VAcetato × 0, 1 10 × 0, 1  −4, 75
 +  × 10
y b) 25 mL de HCl 0,2 mol L–1. VAcetato × 0, 1  VAcetato + 10 VAcetato + 10 
Ácido ftálico, H2Ft (pKa1 = 2,95, pKa2 = 5,41). =
VAcetato + 10 10 −5 + 10 −4,75
Sol.: a) 2,95; b) 1,82.
En estas expresiones se puede simplificar el
denominador (VAcetato + 10), y por tanto:
Disoluciones reguladoras
VAcetato + 10 =
[(VAcetato × 10) + 1] 10−4, 75
41. Se desea preparar una disolución reguladora de pH 10−5 + 10−4, 75
= 5,0. a) ¿Cuántos mL de acetato de sodio 0,1 mol L–1
se han de añadir a 10 mL de ácido acético 0,1 mol L–1 de donde VAcetato = 17,76 mL.
para obtener dicha disolución?, b) ¿cuántos mL de
hidróxido de sodio 0,1 mol L–1 habría que añadir a b) En este caso se tienen los siguientes equilibrios
los 10 mL de ácido acético para obtener el mismo ácido-base con sus correspondientes balances:
pH?, c) ¿cuál debería ser el volumen de NH3 0,1 mol
L–1? Justificar los resultados obtenidos. CH3COOH + H2O ←
→ CH3COO + H3O
– +
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). NaOH → Na+ + OH–

HO+HO ←
2 → H O + OH
+
2
–
3
a) Los equilibrios ácido-base implicados en la pre-
paración de esta disolución reguladora son los VNaOH × 0, 1
BM: CNaOH = [Na+ ] =
siguientes: VNaOH + 10
10 × 0, 1
CH3COOH + H2O ←
→ CH3COO + H3O
– + CCH3COOH = [CH3COOH] + [CH3COO− ] =
← VNaOH + 10
CH3COO + H2O → CH3COOH + OH
– –
H2O + H2O ←
→ H3O + OH
+ – BC: [H3O+] + [Na+] = [CH3COO–] + [OH–]
De forma similar al caso anterior, este balance Dado que a este valor de pH el amoniaco aña-
de cargas se simplifica a: dido se encuentra prácticamente como ion amo-
nio, esto es, totalmente disociado, su comporta-
BC: [Na+] = [CH3COO–] miento es similar al de una base fuerte y de aquí
que el volumen necesario del mismo para formar
y sustituyendo las concentraciones de Na+ y de la disolución reguladora sea idéntico al encon-
CH3COO– se tiene igualmente: trado cuando se utiliza una disolución de NaOH.
CCH 3COOH K a
[Na + ] = 42. ¿Qué volumen de disolución de NaOH 6,0 mol L–1
[H 3 O + ] + K a debe añadirse a 500 mL de ácido acético 0,25 mol L–1
 10 × 0, 1  para que resulte una mezcla de pH 5,0?
  × 10−4, 75 CH3COOH (pKa = 4,75).
VNaOH × 0, 1  VNaOH + 10 
= Sol.: 13,34 mL.
VNaOH + 10 10−5 + 10−4, 75
43. Se necesita preparar una disolución reguladora de
de donde VNaOH = 6,40 mL. pH 3,20 y se dispone de dos ácidos débiles HA1 y HA2
y de sus sales alcalinas. ¿Qué ácido y que sal y en qué
c) Cuando se adiciona amoniaco a la disolución de proporción se han de mezclar para preparar dicha
ácido acético para conseguir la disolución regu- disolución tampón.
ladora, se pueden establecer los siguientes equi- HA1 (pKa = 3,0), HA2 (pKa = 5,0).
librios y balances: Sol.: [A1− ]/[HA1 ] = 1, 58.
CH3COOH + H2O ←
→ CH3COO + H3O
– +
44. a) ¿Qué volumen de HCl 5,0 mol L–1 debe añadirse
← +
NH3 + H2O → NH 4 + OH – a 1.500 mL de una disolución de acetato de sodio 0,2
HO+HO ←
2 → H O + OH
+
2
–
3
mol L–1 para preparar una disolución tampón de 4,0?
b) ¿Qué cantidad de H+, expresada en milimoles, exis-
VNH3 × 0, 1 tirá en la disolución final tras añadir el HCl? c) ¿Cuál
BM: CNH3 = [NH3 ] + [NH+4 ] =
VNH3 + 10 será el pH si esta disolución se diluye con agua des-
tilada hasta 2.000 mL?
10 × 0, 1 CH3COOH (pKa = 4,75).
CCH3COOH = [CH3COOH] + [CH3COO− ] =
VNH3 + 10 Sol.: a) 50,94 mL; b) 0,155 milimoles; c) 4,0.
BC: [H3O+] + [NH+4 ] = [CH3COO–] + [OH–] 45. Una disolución reguladora de pH 5,35 contiene ácido
acético y acetato de potasio, siendo el número total de
Al simplificar este balance y sustituir las con- moles de ácido y de sal 0,15. Calcular el número de
centraciones implicadas en el mismo se tiene: moles de ácido acético y de acetato de sodio separa-
BC: [NH+4 ] = [CH3COO–] damente.
CH3COOH (pKa = 4,75).
VNH3 × 0, 1 Sol.: 0,12 moles de KCH3COOH y 0,03 moles de
10 × 0, 1
[ H 3O + ] K CH3COOH.
VNH3 + 10 VNH3 + 10 CH3COOH
=
[H3O+ ] + KNH+ [H3O+ ] + KCH3COOH 46. Determinar el volumen de HCl 0,2 mol L–1 que se
4
debe añadir a 50 mL de dietanolamina (R2NH) 0,2
A tenor del valor de pH de la disolución regu- mol L–1 para obtener una disolución tampón de pH
ladora se puede despreciar KNH+4 frente a [H3O+] = 8,6.
R 2 NH+2 (pKa = 8,90).
y por tanto la expresión anterior se transforma
Sol.: 33,3 mL.
en:
10 × 0, 1 × 10−4, 75 47. Indicar, razonando la respuesta, cuáles de las siguien-
VNH3 × 0, 1 =
10−5 + 10−4, 75 tes mezclas corresponden a disoluciones tampón y
cuales son las especies predominantes: a) 0,1 mol L–1
con lo que VNH3 = 6, 40 mL. de NH4Cl y 0,1 mol L–1 de NH3; b) 0,1 mol L–1 de HCl
y 0,1 mol L–1 de NaOH; c) 0,1 mol L–1 de CH3COOH g) Al añadir NaOH a la disolución reguladora ante-
y 0,1 mol L–1 de NH3; d) 0,2 mol L–1 de CH3COOH y rior, esta base fuerte reacciona con el ion amonio
0,1 mol L–1 de NH3; e) 0,1 mol L–1 de CH3COOH y de acuerdo con:
0,2 mol L–1 de NH3. f) ¿Cuántos mL de HCl 0,1 mol
NH+ + OH– ←
4 → NH + H O 3 2
L–1 habría que añadir a 100 mL de NH3 0,1 mol L–1
para obtener una disolución reguladora de pH = 10? con lo cual al ser superior la concentración de su
g) ¿Qué pH se obtendrá si se añade 1 mL de NaOH componente básico su pH deberá de incrementar-
1 mol L–1 a 100 mL de la disolución del apartado ante- se. Así, antes de añadir 1 mL de NaOH 1 mol L–1
rior? (Puede despreciarse el efecto de la dilución). y considerando los datos y resultados del apartado
NH+3 (pKa = 9,24), CH3COOH (pKa = 4,75). anterior, la disolución tampón estaba formada por:
a) Al mezclar disoluciones de NH4Cl y NH3, esto es mmol NH+4 = mmol HCl añadidos =
de un ácido débil y su base conjugada, se obtiene = 14,82 × 0,1 = 1,482 mmol
una disolución reguladora. Al ser ambas disolu- mmol NH3 = mmol NH3 (iniciales) – mmol HCl
ciones equimoleculares el pH de la misma coin- = 100 × 0,1 – 14,82 × 0,1 = 8,518 mmol
cide con su pKa = 9,24, presentando por esta cir-
cunstancia la máxima capacidad reguladora. en un volumen final de 100 + 14,82 = 114,82 mL.
b) La mezcla de HCl y de NaOH, ambos a una con- Dado que de acuerdo con el enunciado del pro-
centración de 0,1 mol L–1, da lugar a la formación blema, 1 mL de NaOH 1 mol L–1 (1 × 1 = 1 mmol
de una sal, cloruro de sodio. de NaOH) se añade a 100 mL de la disolución
c) Esta mezcla también da lugar a una sal, acetato reguladora y no al total de la misma, se ha de efec-
de amonio, en este caso de ácido y base débil. tuar una corrección de volumen tal como:
d) A pesar de partir de los mismos componentes que
en el apartado anterior, en este caso se origina una
100
disolución reguladora al estar en exceso la con- mmol NH+4 = 1, 482 = 1, 291 mmol
114, 82
centración de ácido acético frente a la de amonia-
co. En efecto, tras la mezcla se tiene CH3COOH 100
0,1 mol L–1 y NH4CH3COO 0,1 mol L–1. mmol NH3 = 8, 518 = 7, 418 mmol
114, 82
e) Este caso, opuesto al anterior, la mezcla da lugar
a la disolución tampón NH+4/NH3 en presencia de
iones acetato. Finalmente, tras la adición de NaOH y de
f) Para calcular los mL de HCl 0,1 mol L–1 que se acuerdo con el equilibrio ácido-base:
han de añadir a 100 mL de NH3 0,1 mol L–1 para
formar una disolución reguladora NH+4 /NH3 de NH+4+ OH– ←
→ NH3 + H2O
pH 10,0 se sigue el procedimiento habitual indi-
cado en el problema 41, esto es, establecer la se tiene:
expresión adecuada a partir de los equilibrios áci-
do-base implicados en dicha disolución tampón mmol NH+4 = 1,291 – 1 = 0,291 mmol
y de los balances de masa y de carga. Todo ello mmol NH3 = 7,418 + 1 = 8,418 mmol
conduce, como se ha indicado en el apartado 2.7.2,
a la expresión [2.247]: Al sustituir estos valores en la expresión del
cálculo del pH se llega a:
V × C HCl
[H 3O + ] = K a HCl
0, 291
VBase débil × C Base débil − VHCl × C HCl [H3O+ ] = 10−9, 24
8, 418
en la que al sustituir los valores dados en el pro-
blema se tiene: de donde pH = 10,70.
VHCl × 0, 1 48. Justificar la diferente capacidad reguladora de las diso-

10−10 = 10−9, 24
100 × 0, 1 − VHCl × 0, 1 luciones que se obtienen al mezclar: a) 25 mL de ácido
acético 0,2 mol L–1 + 25 mL de acetato de sodio 0,2 mol
de donde VHCl = 14,82 mL. L–1; b) 25 mL de ácido clorhídrico 0,1 mol L–1 + 25 mL
de ácido acético 0,1 mol L–1; c) 25 mL de hidróxido de cuyo pH sea el doble del que presenta inicialmente
sodio 0,1 mol L–1 + 25 mL de ácido acético 0,2 mol L–1. la disolución de cloruro de amonio.
CH3COOH (pKa = 4,75). NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) CH3COOH/NaCH3COO, tampón, concen- Pesos atómicos: H = 1, O = 16, Na = 23.
tración 0,1 mol L –1; b) CH 3COOH/HCl; c) Sol.: 0,952 g.
CH3COOH/ NaCH3COO, tampón, concentra-
ción 0,05 mol L–1. 53. ¿Qué disoluciones tampón será posible preparar si
se dispone de fluoruro de amonio 0,1 mol L–1, ácido
49. A cuatro fracciones de 50 mL de una disolución 0,05 clorhídrico 0,1 mol L–1 e hidróxido de sodio 0,1 mol
mol L–1 de acetato de amonio se añaden: a) 50 mL de L–1? ¿Entre qué valores aproximados de pH serán
HCl 0,05 mol L–1; b) 25 mL de HCl 0,05 mol L–1; c) efectivas estas disoluciones? b) ¿A qué valores de pH
50 mL de NaOH 0,05 mol L–1; d) 25 mL de NaOH tendrán la máxima capacidad reguladora?
0,05 mol L–1. Indicar en qué casos se obtiene una diso- HF (pKa = 3,52), NH+4(pKa = 9,24).
lución tampón, razonando la respuesta. e) Calcular Sol.: a) HF/F– 2,52 – 4,52 y NH+4 /NH3 8,24 – 10,24;
el volumen de HCl 0,05 mol L–1 que hay que añadir b) 3,52 y 9,24, respectivamente.
a 50 mL de acetato de amonio 0,05 mol L–1 para pre-
parar una disolución reguladora de pH 4,3. 54. ¿Qué volumen de amoniaco 0,2 mol L–1 sería necesa-
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). rio añadir a 25 mL de ácido fórmico 0,1 mol L–1 para
Sol.: Son tampón: b) (CH3COOH/CH3COO–) y d) obtener una disolución tampón de pH = 4,0?
(NH+4/NH3); e) 36,9 mL. NH+4 (pKa = 9,24); HCOOH (pKa = 3,75).
Sol.: 8,03 mL.
50. Una disolución reguladora es 0,1 mol L–1 en ácido
acético y 0,1 mol L–1 en acetato de sodio. Calcular el 55. Calcular el volumen de NaOH 0,1 mol L–1 que habría
pH de dicha disolución después de añadirle: a) 1 mL que añadir a 25 mL de una disolución 0,1 mol L–1 de
de disolución de HCl 10 mol L–1 por litro, y b) 1 mL ácido acético y 0,1 mol L–1 en ácido fórmico para obte-
de disolución de NaOH 5,0 mol L–1 por litro. Des- ner una disolución reguladora de pH 4,25.
preciar el cambio de volumen que se produce por la CH3COOH (pKa = 4,75), HCOOH (pKa = 3,75).
adición de HCl o NaOH. Sol.: 25 mL.
Sol.: a) 4,66; b) 4,79. 56. Se prepara una disolución reguladora disolviendo
26,5 g de carbonato de sodio en 500 mL de agua, aña-
51. Se dispone en el laboratorio de las siguientes disolu- diendo 125 mL de HCl 1,0 mol L–1 y diluyendo la
ciones (sin limitación de volumen): NaOH 0,05 mol mezcla a un litro. Calcular el pH de la disolución.
L–1, HCl 0,1 mol L–1, CH3COOH 0,02 mol L–1 y H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
CH3COONa 0,05 mol L–1. a) Indicar las diferentes Pesos atómicos: C = 12, O = 16 y Na = 23.
formas de preparar una disolución reguladora de pH Sol.: 10,33.
= 5,0. b) En cada uno de los casos, calcular los volú-
–
menes de las disoluciones seleccionadas para prepa- 57. El sistema HCO3/H2CO3 es de gran importancia para
rar 100 mL de la citada disolución reguladora. la regulación del pH de la sangre humana entre 7,35
–
CH3COOH (pKa = 4,75). y 7,45. ¿Cuál debe ser la relación [HCO 3]/[H2CO3]
Sol.: a) Mezclando CH3COOH + NaCH3COO, en la sangre para que el valor de pH sea de 7,4?
NaCH3COO + HCl y CH3COOH + NaOH. b) H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
–
58,14 mL de CH3COOH 0,02 mol L–1 + 41,86 mL Sol.: [HCO 3]/[H2CO3] = 11,2.
de NaCH3COO 0,05 mol L–1; 79,55 mL
CH3COOH 0,02 mol L–1 + 20,45 mL de NaOH 58. Indicar cuáles son las especies mayoritarias y el pH de
0,05 mol L–1; 84,85 mL NaCH3COO 0,05 mol L–1 las disoluciones que se obtienen cuando se mezclan:
+ 15,15 mL HCl 0,1 mol L–1. a) 50 mL de ftalato de sodio (Na2Ft) 10–1 mol L–1 + 25
mL de HCl 10–1 mol L–1; b) 50 mL de Na2Ft 10–1 mol
52. Se dispone de una disolución de cloruro de amonio L–1 + 50 mL de HCl 10–1 mol L–1; c) 50 mL de Na2Ft
0,05 mol L–1. Calcular los gramos de NaOH que hay 10–1 mol L–1 + 75 mL de HCl 10–1 mol L–1; d) 50 mL
que añadir a 500 mL de la disolución de cloruro de de Na2Ft 10–1 mol L–1 + 100 mL de HCl 10–1 mol L–1;
amonio para conseguir una disolución reguladora e) 50 mL de Na2Ft 10–1 mol L–1 + 50 mL de H2Ft 10–1
mol L–1. f) Calcular el volumen de ácido clorhídrico VHCl × 0, 2

0,2 mol L–1 que es necesario añadir a 50 mL de ftala- CHCl = [Cl − ] =
50 + VHCl
to de sodio 0,1 mol L–1 para obtener una disolución
reguladora de pH = 5,5. 50 × 0, 1
(H2Ft: pKa1 = 2,95, pKa2 = 5,41). CSal = [H 2 Ft] + [HFt − ] + [F 2− ] =
50 + VHCl
a) La mezcla de 50 mL Na2Ft 10–1 mol L–1 (50 × 0,1 = BC: [Na+] + [H3O+] = [HFt–] + 2 [Ft2–] + [OH–] + [Cl–]
5 mmol) con 25 mL de HCl 10–1 mol L–1 (25 × 0,1
= 2,5 mmol) origina tras su reacción, Ft2– + H+ ←→ En este balance de cargas se pueden despreciar las
HFt–, una disolución que contiene cantidades equi- concentraciones de H3O+ y OH–, como es común en
moleculares (2,5 mmol) de Ft2– y HFt– dando lugar el caso de disoluciones reguladoras. En estas condi-
por tanto a una disolución reguladora en la que ciones, al sustituir en el balance de cargas las con-
pH = pKa2 = 5,41. centraciones de las especies implicadas en el mismo
b) Cuando, como es el caso, se mezclan cantidades se tiene:
equimoleculares de Ft2– y HCl se obtiene la diso-
lución del anfolito HFt– cuyo pH viene dado por: 10 V × 0, 2
= HCl +
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) = 4,18. 50 + VHCl 50 + VHCl
c) En este caso se adiciona una cantidad de HCl (75
5
mL de HCl 0,1 mol L–1 = 7,5 mmol) en exceso con
50 + VHCl
( Ka1 [H3O+ ])
respecto a Ft2– (5 mmol), con lo cual se tendrá una
+ +
disolución tampón formada por las especies HFt– y [H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
H2Ft (2,5 mmol de cada) con lo cual pH = pKa1 =
5
2,95.
50 + VHCl
(2 Ka1 Ka 2 )
d) Cuando se adicionan 100 mL de HCl 0,1 mol L–1 +
todo el ftalato de sodio se transforma en ácido ftá- [H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
lico, esto es se tienen 5 mmol de H2Ft en 150 mL,
con lo cual [H2Ft] = 0,033 mol L–1 y el pH de esta Al sustituir los valores de [H3O+], Ka1 y Ka2 en la
disolución se calcula haciendo uso de la expresión: expresión anterior, se observa que [H3O+]2 en el deno-
[H 2 Ft] K a1 0, 033 × 10−2, 95 minador es despreciable frente a los otros términos,
[H3O+ ] = = quedando la expresión al simplificar el término (50
[H3O ] + K a1 [H3O+ ] + 10−2, 95
+
+ VHCl), como:
de donde [H3O+] = 5,55 × 10–3 mol L–1 y pH = 2,26. 5 × 10−2, 95 × 10−5, 5
e) Finalmente cuando se mezclan cantidades equi- 10 = VHCl × 0, 2 + +
10 −2, 95
× 10−5, 5 + 10−2, 95 × 10−5, 41
moleculares de Na2Ft y H2Ft (50 mL 0,01 mol L–1
= 5 mmol) se origina una disolución que contie- 2 × 5 × 10−2, 95 × 10−5, 41
+
ne al anfolito HFt– cuyo pH es idéntico al indica- 10 × 10−5, 5 + 10−2, 95 × 10−5, 41
−2, 95
do en el apartado b), esto es, pH = 4,18.

f) Para abordar la resolución de este apartado se de donde, al resolver, VHCl = 11,21 mL.
sigue el procedimiento utilizado en otras ocasio-
nes. Así, se tiene: 59. Se desea preparar 100 mL de una disolución tampón
Equilibrios ácido-base implicados en la disolu- de pH = 3,0. Explicar cómo se haría si se dispone de
ción reguladora: las siguientes disoluciones: a) Ácido malónico 0,1 mol
L–1 , hidrogeno malonato de sodio 0,1 mol L–1, ácido
Na2Ft → Na+ + Ft2– clorhídrico 0,1 mol L–1 y ácido fórmico 0,1 mol L–1 ;
Ft + H2O ←
2–
→ HFt + OH
– –
b) Calcular el pH de la disolución que se obtiene al
←
H2O + H2O → H3O + OH–
+
mezclar 50 mL de ácido malónico 0,2 mol L–1 con el
mismo volumen de amoniaco 0,4 mol L–1.
Balances de masas y de carga:
Ácido malónico (pKa1 = 2,85, pKa2 = 5,70), HCOOH
(pKa = 3,75), NH+4 (pKa = 9,24).
2 × 50 × 0, 1
BM: [Na+ ] = Sol.: a) ácido malónico/ hidrógeno malonato de sodio,
50 + VHCl hidrógeno malonato de sodio/ ácido clorhídri-
co, hidrógeno malonato de sodio/ ácido fórmi- Este balance de cargas puede simplificarse a:
co; b) 7,32.
2 [BH 2+
2 ] + [BH ] = [Cl ]
+ –
60. Se desea preparar un litro de disolución reguladora

Na2CO3/NaHCO3 con un pH inicial de 9,70 y de tal Sustituyendo en este balance las respectivas con-
composición que al añadir 60 milimoles de un ácido centraciones se tiene:
fuerte monoprótico, el pH se mantenga en 9,30. ¿Cuá-
les son las concentraciones mínimas necesarias de (
C B 2 [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 ) = C HCl
carbonato de sodio y bicarbonato de sodio para pre- [H 3O + ]2 + [H 3O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
parar la citada disolución tampón?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
A pH 7,2 el valor de Ka1 Ka2 es despreciable en el
Sol.: Na2CO3 0,466 mol L–1 y NaHCO3 0,109 mol L–1.
denominador de la expresión anterior, por lo que ésta
se transforma, tras sustituir los valores de CB, CHCl,
61. A dos alícuotas de 50 mL de una disolución de bicar-
[H3O+] y Ka1, en:
bonato de sodio 0,1 mol L–1 se le adiciona por sepa-
rado: a) 20,0 mL de disolución de ácido clorhídrico
0,01 mol L–1 y b) 25,0 mL de disolución de hidróxido 2, 5
de potasio 0,03 mol L–1. Calcular: a) los incrementos 50 + VHCl
(2 × (10−7, 2 )2 + 10−7, 2 × 10−7,52 ) V × 0, 2
de pH que se producirán en ambos casos, y b) indi- = HCl
(10−7, 2 )2 + 10−7, 2 × 10−7, 52 50 + VHCl
car en qué caso se obtiene una disolución tampón con
mayor capacidad reguladora.
de donde VHCl = 20,95 mL.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
Por otra parte, no se puede obtener una disolu-
Sol.: a) –0,61 y +1,24, respectivamente; b) cuando se
ción reguladora de pH = 5,0 a partir de disolucio-
añade NaOH.
nes de etilendiamina y HCl ya que a este valor de
pH tendríamos sólo en disolución la especie BH 2+
2
62. ¿Cuántos mL de HCl 0,2 mol L–1 se han de añadir a 50
y una cantidad inapreciable de su base conjugada
mL de etilendiamina (NH2CH2CH2NH2 = B) 5 × 10–2
BH+.
mol L–1 para obtener una disolución reguladora de pH
= 7,20? Indicar si es posible obtener una disolución 63. Se dispone en el laboratorio de las siguientes disolu-
reguladora de pH = 5,0 a partir de disoluciones de eti- ciones sin limitación de volumen: H2A 0,1 mol L–1,
lendiamina y HCl. Justificar la respuesta. NaHA 0,1 mol L–1 y Na2A 0,05 mol L–1. Calcular: a)
NH2+2
(pKa1 = 7,52, pKa2 = 10,65). ¿Cuál sería el pH de la disolución resultante al mez-
clar 20 mL de Na2A 0,05 mol L–1 con 10 mL de H2A
En la preparación de esta disolución tampón se tie-
0,1 mol L–1?, y b) ¿Cómo se prepararían 100 mL de
nen los siguientes equilibrios ácido-base:
una disolución reguladora de pH 9,0?
H2A (pKa1 = 4,0, pKa2 = 10,0).
HCl + H2O → Cl– + H3O+ Sol.: a) 7,00; b) 16,67 mL Na2A 0,05 mol L–1 + 83,33
BH 2+ ←
2 + H2O → BH + H3O
+ + mL NaHA 0,1 mol L–1.
BH+ + H O ←
→ B+HO
2
+
3 64. Se desea preparar una disolución tampón de pH = 6,5
y se dispone de las siguientes disoluciones: HCl, HCO-
H2O + H2O ←
→ H3O + OH
+ –
OH, H3PO4, CH3COOH, NaH2PO4, NH4Cl, Na2HPO4,
NH3, Na3PO4 y NaOH. a) Enumerar todas las posibles
y se pueden establecer los correspondientes balances: combinaciones binarias que permitirían obtener un
tampón con una capacidad amortiguadora razonable-
VHCl × 0, 2 mente alta. b) Calcular el volumen de NH3 0,2 mol L–1
BM: C HCl = [Cl − ] =
50 + VHCl que se debe añadir a 50 mL de ácido succínico 0,1 mol
L–1 para preparar una disolución tampón de pH 6,05.
50 × 5 × 10−2 HCOOH (pKa = 3,75), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21,
CB = [BH 22+ ] + [BH+ ] + [B] =
50 + VHCl pKa3 = 12,33), CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa =
9,24), HOOCCH2CH2CH2COOH (pKa1 = 4,20, pKa2 =
BC: [H3O+] + 2 [BH 2+
2 ] + [BH ] = [OH ] + [Cl ]
+ – –
5,25).
Sol.: a) H3PO4/NaOH, H3PO4/ NH3, H3PO4/ Na3PO4,

H3PO4/ Na2HPO4, NaH2PO4/NaOH, NaH2PO4/ CH3PO4 = [H3 PO4 ] + [H 2 PO−4 ] +
NH3, NaH2PO4/ Na2HPO4, NaH2PO4/ Na3PO4,
Na2HPO4/ HCl, Na2HPO4/HCOOH, Na2HPO4/ 25 × 0, 1
CH3 COOH, Na3PO4/HCl, Na3PO4/HCOOH, + [HPO24− ] + [PO34− ] =
25 + VNaOH
Na3PO4/C H3COOH; b) 46,49 mL.
65. Indicar cuáles serán las especies mayoritarias en las BC: [Na+ ] + [H3O+ ] = [H 2 PO−4 ] + 2 [HPO42− ] +
disoluciones que se obtienen al mezclar: a) 25 mL de + 3[PO3−
4 ] + [OH ]
−
NaHCO3 10–1 mol L–1 + 25 mL de Na2CO3 10–1 mol

L–1; b) 25 mL de NaHCO3 10–1 mol L–1 + 25 mL de En este balance de cargas se puede despreciar: 1)
NaOH 10–1 mol L–1; c) 25 mL de NH4Cl 10–1 mol L–1 las concentraciones de H3O+ y de OH– dado que
+ 25 mL de NaCH3COO 10–1 mol L–1; d) 50 mL de ambas son iguales (10–7 mol L–1), y 2) la concentra-
H3PO4 10–1 mol L–1 + 75 mL de NaOH 10–1 mol L–1. ción de PO3– a tenor del valor del pH que presenta la
4
Razonar cuáles de estas mezclas corresponden a diso- disolución reguladora. Al sustituir en este balance las
luciones tampón y calcular su pH. concentraciones respectivas se transforma en:
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), NH+4 (pKa = 9,24),
CH3COOH (pKa = 4,75), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 =
7,21, pKa3 = 12,33). CH3PO4 [H3O+ ]2 K a1
CNaOH = +
Sol.: a) NaHCO3/Na2CO3 pH = 10,33; b) Na2CO3; c) [H3O ] + [H3O ] K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2 + K a1 K a 2 K a3
+ 3 + 2
NH4CH3COO; d) NaH2PO4/Na2HPO4 pH = 7,21.

CH3PO4 [H3O+ ] K a1 K a 2
+2
66. Se dispone de disoluciones 0,1 mol L–1 de los siguien- [H3O+ ]3 + [H3O+ ]2 K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2 + K a1 K a 2 K a3
tes compuestos: HCl, NaOH, NaH2PO4, H3BO3,
Na2HPO4 y NH3. Explicar cualitativamente cómo se En el denominador de los términos del segundo
pueden preparar disoluciones tampón de a) pH 6,90 y miembro de esta igualdad se puede despreciar [H3O+]3
b) pH 8,4. Justificar la respuesta. c) ¿Se puede esperar y Ka1 Ka2 Ka3 dado el valor de pH de la disolución
que una de las disoluciones tampón del apartado ante- tampón. En estas condiciones la expresión anterior
rior sea más efectiva que otra? Razonar la respuesta. se transforma en:
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33), H3BO3
(pKa = 9,24), NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) pH = 6,9: NaH2PO4/Na2HPO4; NaH2PO4/ CH3PO4 [H3O+ ]2 K a1
CNaOH = +
NaOH; NaH2PO4/NH3, Na2HPO4/ HCl; b) pH [H3O ] K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2
+ 2
= 8,4: H3BO3/ NaOH; NH3/HCl; c) Serán más

efectivas las de pH 6,9. CH3PO4 [H3O+ ] K a1 K a 2
+2
[H3O+ ]2 K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2
67. ¿Cuántos mL de NaOH 0,1 mol L–1 habría que aña-
dir a 25 mL de H3PO4 0,1 mol L–1 para obtener una y al sustituir los valores de concentraciones, y cons-
disolución reguladora de pH 7,0? tantes de acidez se tiene:
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33).
2, 5 × 10−7 × 10−2,15
VNaOH × 0, 1 = +
Cuando se mezclan disoluciones de NaOH y H3PO4 (10−7 )2 × 10−2,15 + 10−7 × 10−2,15 × 10−7, 21
se origina la siguiente reacción ácido-base:
5 × 10−7 × 10−2,15 × 10−7, 21
+
2 H3PO4 + 3 NaOH ← (10 ) × 10−2,15 + 10−7 × 10−2,15 × 10−7, 21
−7 2
→ NaH2PO4 +
+ Na2HPO4 + 3 H2O
de donde VNaOH = 34,5 mL.
y se pueden establecer los balances de masas y de car-
gas que se indican a continuación: 68. Se dispone de una disolución de H3PO4 0,5 mol L–1 y
de otra de NaOH 3,0 mol L–1. ¿Cómo se prepararían
VNaOH × 0, 1 1.250 mL de una disolución reguladora de pH 7,3?
BM: CNaOH = [Na+ ] =
25 + VNaOH H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33).
Sol.: 993,1 mL de H3PO4 0,5 mol L–1 y 256,9 mL de Ácido cítrico (pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76, pKa3 = 6,40).
NaOH 3,0 mol L–1. Sol.: [NaOH]/[Ácido cítrico] = 2,5.
69. Calcular el pH de la disolución reguladora que resul- 71. Calcular el volumen de NH 3 1 mol L –1 que se ha
ta al mezclar 25 mL de NaH2PO4 0,1 mol L–1 y 10 mL de añadir a 100 mL de disolución de ácido cítrico
de NaOH 0,1 mol L–1. 0,1 mol L–1 para obtener una disolución reguladora
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33). de pH 5,0.
Sol.: 7,03. Ácido cítrico (pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76, pKa3 = 6,40),
NH+4 (pKa = 9,24).
70. Calcular la relación molar entre NaOH y ácido cítri- Sol.: 15,87 mL.
co necesaria para obtener un tampón fisiológico de
pH 6,40.
3
3.1. Introducción
3.2. Diagrama logarítmico de concentración
3.3. Diagrama logarítmico de un protolito
fuerte. Cálculo del pH
3.4. Diagrama logarítmico de un protolito débil
monoprótico
3.5. Diagrama logarítmico de una mezcla
de dos protolitos débiles monopróticos.
REPRESENTACIÓN Cálculo del pH

3.6. Diagrama logarítmico de la disolución
de una sal. Cálculo del pH
GRÁFICA 3.7. Diagrama logarítmico de protolitos
dipróticos
DEL EQUILIBRIO 3.8. Diagrama logarítmico de protolitos
polipróticos
ÁCIDO-BASE 3.9. Diagramas de distribución de especies
en función del pH
Cuestiones
Seminarios: problemas gráficos
OBJETIVOS
• Mostrar al alumno el potencial de las representacio- visualizar globalmente el comportamiento de las

nes gráficas en equilibrios ácido-base. especies implicadas en los mismos.
• Intensificar sus conocimientos sobre estos equili- • Inculcar el carácter complementario de estos diagra-
brios, mostrándole cómo estos diagramas permiten mas frente a los procedimientos de cálculo numérico.
3.1. Introducción logaritmos de las concentraciones de las espe-

cies que existen en disolución en función de la
El uso de representaciones gráficas para el variable principal, o bien de diagramas de dis-
estudio de equilibrios iónicos en disolución tribución que permiten visualizar la variación
constituye una herramienta muy útil, ya que de la concentración de las diferentes especies
permiten visualizar de manera global el com- presentes en el equilibrio, expresadas como frac-
portamiento de las diferentes especies impli- ciones molares, en función asimismo de dicha
cadas en los distintos tipos de equilibrio, fren- variable principal.
te a una determinada propiedad característica
de los mismos (pH en equilibrios ácido-base,
potencial en un sistema redox, etc). Estos méto- 3.2. Diagrama logarítmico
dos gráficos constituyen una valiosa ayuda a los de concentración
métodos de cálculo numérico, utilizados en el
estudio de los diferentes equilibrios iónicos, En el caso de los equilibrios ácido-base,
sobre todo para el caso de sistemas complejos, teniendo en cuenta que en las reacciones de neu-
ya que la resolución numérica de las ecuacio- tralización la [H3O+] puede cambiar en un factor
nes requiere, en el mejor de los casos, simplifi- de un millón, se ha de utilizar la escala logarít-
caciones que no siempre son inmediatas, mien- mica en las representaciones gráficas, con lo cual
tras que en otras ocasiones es necesario resolver se tienen los diagramas logarítmicos de concen-
ecuaciones más o menos complejas. Como tal tración, que en definitiva son gráficas donde se
ayuda, ambas metodologías (numérica y gráfi- representan los logaritmos de las concentracio-
ca) son complementarias y por tanto se han de nes de todas las especies protolíticas que existen
utilizar de forma ponderada. en la disolución considerada, en función del pH.
Una propiedad peculiar de muchos sistemas Para trazar un diagrama logarítmico se repre-
químicos es que dependen de una misma varia- senta en el eje de ordenadas log [X], donde X
ble. El desplazamiento de un equilibrio ácido- representa a cada una de las especies protolíti-
base, por ejemplo, depende exclusivamente de cas presentes en el equilibrio frente al pH, que
la concentración de iones hidronio en disolu- actúa como variable principal y que se representa
ción, es decir, de su pH, mientras que en siste- en el eje de abscisas. La utilidad de este tipo de
mas redox la variable es la concentración de diagrama es doble, ya que:
electrones o bien el potencial redox del mismo.
Estas variables se conocen con el nombre de 1. Permite la visualización de la concentra-
variable principal. En los métodos gráficos, se ción de las diferentes especies en equili-
representan de forma adecuada las variables del brio y efectuar de forma rápida y segura
sistema frente a la variable principal. Así, se las simplificaciones adecuadas, esto es deci-
puede hacer uso de diagramas logarítmicos de dir cuáles son las especies relevantes y cuá-
concentración, en los que se representan los les se pueden despreciar sin problemas.
Capítulo 3: Representación gráfica del equilibrio ácido-base 105
2. Permite una determinación rápida y correc-

ta del pH de la disolución (la diferencia
entre el pH obtenido gráficamente y el
resultante de la resolución de la ecuación
correspondiente, raramente es superior a
0,01-0,02 unidades). [OH–]
[H3O+]
Antes de abordar el estudio de los diagra-

mas logarítmicos correspondientes a las disolu-
ciones de diferentes protolitos, es interesante
considerar el diagrama logarítmico del agua,
dado que éste formará parte de estas represen-
taciones al ser el agua el disolvente utilizado en
todos los casos.
En el caso de tener agua pura, únicamente
hay que considerar la reacción de autoprotolisis
de este disolvente:
FIGURA 3.1. Diagrama logarítmico del agua.
→ H3O+ + OH–
H2 O + H 2 O ← [3.1]
y la correspondiente constante: Es frecuente que en los diagramas logarítmi-

cos se represente en ordenadas el logaritmo de
Kw = [H 3O+ ][OH − ] [3.2] las concentraciones de las especies con una esca-
la entre 0 y –14 y en abscisas el pH con una es-
considerando que H3O+ y OH– son las dos úni- cala entre 0 y 14. En tal caso, las líneas rectas que
cas especies químicas presentes en el sistema. representan log [H3O+] y log [OH–] correspon-
Dado que pH = –log aH O+ y que en disolucio- den a las diagonales del cuadrilátero, como se
3
nes de interés analítico, es decir en disoluciones muestra en la figura 3.1.
diluidas pH = –log[H3O+], es evidente que: Para un sistema con sólo agua, se tiene que
[H3O+] = [OH–], y en el diagrama esta condición
log [H 3O+ ] = − pH [3.3] se cumple únicamente en el punto de intersec-
ción de las líneas que representan las concentra-
ecuación que nos indica que los valores logarít- ciones de estas especies, punto al que corres-
micos de [H3O+] quedan representados frente al ponde un pH = 7.
pH mediante una recta de pendiente –1 y que
pasa por el origen de coordenadas. También se
deduce fácilmente que: 3.3. Diagrama logarítmico
de un protolito fuerte. Cálculo del pH
Kw
[OH − ] = ⇒ log [OH − ] = log Kw + pH En una disolución de un protolito fuerte,
[H 3 O + ] como el HCl a una concentración analítica C, las
[3.4] reacciones a considerar son:
es decir, que el log [OH–] queda representado HCl + H2O → Cl– + H3O+ [3.5]
por una recta de pendiente +1 cuya ordenada en
el origen es –14. → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [3.1]
por lo que se tiene en disolución la especie Cl– [OH–] será despreciable, o sea la contribución de
además de H3O+ y OH–. Dada la naturaleza de la autoprotolisis del agua, esto es [Cl–] >> [OH–],
este protolito, en todo el intervalo de pH, [Cl–] es y se cumplirá que:
siempre la misma y se cumple que [Cl–] = C. Al
representar log [Cl–] en función del pH, se tiene, [H3O+] = [Cl–] ⇒ log [H3O+] = log [Cl–]
por tanto, una recta horizontal. En consecuencia, [3.7]
para dibujar el diagrama basta con superponer
una línea horizontal, con una ordenada igual a condición que en el diagrama se cumple en el
log C, al diagrama del agua. En la figura 3.2 se punto de intersección de las líneas correspon-
representa el diagrama correspondiente a una dientes a [H3O+] y [Cl–] (punto 1, figura 3.2), con
disolución acuosa de HCl 0,1 mol L–1. lo que el pH de la disolución leído en abscisas
será pH = 1. En esta figura se puede observar de
forma inmediata que para este valor de pH, [Cl–]
>> [OH–] ya que leyendo en ordenadas log
[H3O+] = –1 y log [OH–] = –13, punto 2, con lo
que la simplificación realizada en el balance pro-
tónico es correcta.
[OH–] 3.4. Diagrama logarítmico

[H3O+]
de un protolito débil monoprótico
En el caso de un protolito débil monopróti-

co, las concentraciones de las formas HA y A–
dependen del pH, tal como se ha comentado en
el capítulo 2, según las ecuaciones:
C [H 3O+ ]
[HA] = [3.8]
[H 3O+ ] + K a
C Ka
FIGURA 3.2. Diagrama logarítmico de una disolución [A − ] = [3.9]
de HCl de concentración 0,1 mol L–1. [H 3O+ ] + K a
Evidentemente una opción para dibujar el

El cálculo del pH de esta disolución es sen- correspondiente diagrama consiste en utilizar
cillo. En ella hay dos reacciones capaces de pro- una hoja de cálculo para obtener y representar
porcionar H 3O +, la disociación del HCl y la los logaritmos de las concentraciones de las espe-
autoprotolisis del agua. Por esta razón, el balan- cies implicadas [HA], [A–], [H3O+] y [OH–] a dife-
ce protónico viene dado por la igualdad: rentes pH. Sin embargo, también es posible dibu-
jar el diagrama sin necesidad de cálculo.
[H 3O+ ] = [Cl − ] + [OH − ] [3.6] En primer lugar, es conveniente dividir todo
el intervalo de pH en tres zonas claramente dife-
Sin embargo, tal como se ha comentado en el renciadas, en las que serán válidas algunas apro-
capítulo anterior, para casos de interés práctico, ximaciones. Así, se pueden establecer:
Zona 1: pH << pKa ⇒ [H3O+] >> Ka de donde:
Cuando esta aproximación sea aplicable, pue- log [HA] = log (C/Ka) – pH [3.15]
de comprobarse que:
La [HA] varía con el pH según una recta de
C [H 3O+ ] C [H 3O+ ]
[HA] = ≈ = C [3.10] pendiente –1. Mientras que:
[H 3O+ ] + K a [H 3O+ ]
de donde: C Ka C Ka
[A − ] = ≈ =C [3.16]
log [HA] = log C [3.11] [H 3O ] + K a
+
Ka
La [HA] no depende del pH en esta zona, con y por lo tanto:

lo que vendrá representada por una recta hori-
zontal en el diagrama como se observa en la figu- log [A − ] = log C [3.17]
ra 3.3. Por otra parte, en esta zona:
expresión que corresponde a una línea horizon-
tal en el diagrama logarítmico.
C Ka C Ka
[A − ] = ≈ [3.12] Teniendo en cuenta las consideraciones ante-
[H 3O ] + K a [H 3O+ ]
+
riores estas ecuaciones serán válidas de forma
aproximada para pH ≥ pKa +1, como se indica
y por tanto: en la figura 3.3.
log [A − ] = log C K a + pH [3.13] Zona 3: pH ≈ pKa ⇒

⇒[H3O+] ≈ Ka (pH = pKa ± 1)
La variación de log [A–] respecto al pH, se
corresponde con una recta de pendiente +1 y de En el intervalo de pH comprendido entre
ordenada en el origen log CKa, como se aprecia pK a ± 1 no es posible aceptar ninguna de las
en la figura 3.3. hipótesis anteriores y las líneas que represen-
Estas ecuaciones son válidas mientras se cum- tan los logaritmos de las concentraciones de
pla que [H3O+] >> Ka. Si se considera que es admi- HA y A– dejan de ser rectas. Sin embargo, es
sible un error de hasta un 5%, Ka será desprecia- posible dibujarlas de manera aproximada si se
ble frente a [H3O+], si [H3O+] ≥ 20 Ka y a escala tiene en cuenta que para pH = pK a o bien
logarítmica: log [H3O+] ≥ 1,3 log Ka o bien pH < [H3O+] = Ka se tiene que:
pKa –1,3. Sin embargo, a efectos prácticos y con
el fin de facilitar el trazado del diagrama logarít- [H 3 O + ] + K a = 2 [H 3 O + ] = 2 K a [3.18]
mico, se suele considerar que las ecuaciones ante-
riores son válidas hasta un valor de pH = pKa –1 y al sustituir esta condición en las expresiones
aproximadamente. [3.8] y [3.9] se tiene respectivamente:
Zona 2: pH >> pKa ⇒ [H3O+] << Ka

C
[HA] = ⇒ log [HA] = log C − 0, 3 [3.19]
En esta zona es posible comprobar que: 2
C [H 3O+ ] C [H 3O+ ] C
[HA] = ≈ [3.14] [A − ] = ⇒ log [A − ] = log C − 0, 3 [3.20]
[H 3O+ ] + K a Ka 2
lo que significa que, cuando pH = pKa, las líneas en la figura 3.3) cuando pH = pKa – 1,
que representan a log [HA] y a log [A–] se cor- (pH = 4 en figura 3.3). Lógicamente, en
tan en un punto situado en log C – 0,3, denomi- esta recta, la ordenada disminuirá una
nado punto P (figura 3.3). unidad por cada unidad que disminuya
Con esta información es relativamente fácil el pH.
dibujar un diagrama logarítmico de un protoli-
to monoprótico. En las figuras 3.3 y 3.4 se repre- 3. En la zona de pH >> pKa, se dibujan las
senta el diagrama de un protolito de pKa= 5 y rectas dirigidas también hacia el punto s,
C = 0,1 mol L –1, para lo cual se ha seguido el que corresponden:
siguiente procedimiento general:
a) log [A–], recta horizontal, desde pH =
1. A pH = pKa, se señala el punto s, de absci- pKa + 1 a pH = 14 y
sa igual a pKa y de ordenada igual a log C. b) log [HA], recta de pendiente –1. Esta rec-
2. En la zona de pH << pKa, se dibujan las líne- ta de pendiente –1 dirigida al punto s,
as dirigidas al punto s, que representan: pasará por un punto situado a log C –1
(figura 3.3) y su ordenada disminuirá
a) log [HA], recta horizontal desde pH = 0 una unidad por cada unidad que aumen-
a pH = pKa – 1 con una ordenada igual a te el pH.
log C, y
b) log [A–], recta de pendiente +1, desde 4. A pH = pKa se marca el punto p, situado 0,3
pH = 0 hasta pH = pKa – 1. Esta recta unidades logarítmicas por debajo del pun-
de pendiente +1 dirigida al punto s, pasa- to s. O sea en la misma abscisa igual al pKa
rá por un punto situado a log C –1 (–2 y con una ordenada igual a log C – 0,3.
FIGURA 3.3. Puntos característicos de un diagrama FIGURA 3.4. Diagrama logarítmico

logarítmico correspondiente a una disolución de un protolito monoprotónico
de un ácido débil monoprótico, HA, de pKa = 5 de pKa = 5, a concentración
y a concentración de 0,1 mol L–1. de 0,1 mol L–1.
5. Se unen los dos segmentos rectos que anterior se desprecia la autoprotolisis del agua,
representan log [HA] en las zonas de pH generalmente despreciable, se cumplirá que:
<< pKa y de pH >> pKa mediante una cur-
va que pase por el punto p. [H 3O+ ] = [A − ] [3.23]
6. Análogamente, se unen los segmentos rec-
tos que representa log [A–] en las zonas de Si se considera la figura 3.4, donde están repre-
pH << pKa y de pH >> pKa mediante una sentadas las especies químicas que se tienen en
curva que pase por el punto p. el sistema constituido por un ácido de pKa = 5 y
C = 0,1 mol L–1, la igualdad de la ecuación ante-
Es evidente que, cuando un diagrama se dibu- rior se cumple en el punto 1, que corresponde a
ja por el procedimiento descrito, la zona com- un pH = 3, leído en abscisas, que será el pH de
prendida entre pH = pKa ± 1, en la que las líne- la disolución.
as que representan log [HA] y log [A–] se han de Sin embargo, para asegurar que el pH final
trazar a mano alzada, es poco adecuada para es el que determina el punto 1 se ha de com-
obtener información cuantitativa, aunque la probar que la aproximación realizada, [A–] >>
información cualitativa que suministra es total- [OH–], sea cierta. En el ejemplo considerado, es
mente válida. En cambio, las zonas más alejadas evidente que la [OH–] = 10–11, que viene dada
del pKa, en las que las concentraciones de las dis- por la ordenada del punto 2, es muy inferior a
tintas especies están representadas por líneas rec- [A–] = 10–3, dada por la ordenada del punto 1.
tas, proporcionan información cuantitativa Puede ser de interés resaltar que los OH – de
correcta; de hecho, la diferencia entre el valor la disolución pueden provenir únicamente de la
de pH calculado numéricamente y el determi- autoprotolisis del agua (cada OH – dará un
nado mediante un diagrama logarítmico bien H3O+), ello implica que [H3O+] proveniente del
dibujado raramente es superior a 0,01-0,02 uni- agua será igual a 10–11 y por tanto despreciable
dades. frente a [H3O+] que provienen, de la disociación
del ácido, igual a 10–3.
Para que [A–] >> [OH–], se ha de cumplir que
3.4.1. Determinación del pH de una disolución el segmento 1-2 sea mayor o igual a 1,3 (en el
de un ácido débil monoprótico ejemplo es mucho mayor), o lo que es lo mismo
que [A–] >> 20 [OH–].
Tal como se ha indicado en el capítulo 2, en
una disolución de un ácido débil monoprótico,
HA, se han de considerar los siguientes equili- 3.4.2. Determinación del pH de una disolución
brios ácido-base: de una base débil monoprótica
→ A– + H3O+
HA + H2O ← [3.21] Si se considera una disolución de base débil
monoprótica del tipo NaA, a concentración 0,1
→ H3O++ OH–
H2O + H2O ← [3.1] mol L –1, y que proviene de un ácido, HA, de
pKa = 5, esta sustancia estará totalmente diso-
y el balance protónico vendrá dado por la ciada en agua y los equilibrios a tener en cuen-
expresión ta, de acuerdo con lo indicado en el capítulo 2,
serán:
[H3O+] = [A–] + [OH–] [3.22]
→ HA + OH–
A– + H2O ← [3.24]
Como ya se explicó en el capítulo 2 al conside-
rar el cálculo numérico del pH, si en la expresión → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [3.1]
En estos equilibrios, no aparece la especie →

HCOOH + H2O ←
→ [3.27]
Na+, ya que este catión no tiene carácter ácido y ← HCOO + H3O+
–
no reacciona con el agua. El balance protónico

vendrá dado por la expresión: CH3COOH + H2O ← →
→ [3.28]
← CH 3 COO – + H O+
3
[H3O+] + [HA] = [OH–] [3.25]
→ H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [3.1]
Si se desprecian los iones H3 O+,
únicamente
aportados en este medio por el agua, frente a y el balance protónico vendrá dado por la
[HA], se cumplirá que: expresión:
[HA] = [OH − ] [3.26] [H3O+] = [HCOO–] +

[3.29]
+[CH3COO–] + [OH–]
Si se observa la figura 3.4, en la que también
se representan todas las especies de la disolución
de la base en estudio, la igualdad [HA] = [OH–]
se cumple en el punto 3 al que le corresponde un
pH = 9 (leído en abscisas), que será el pH de la
disolución.
Para comprobar que el pH obtenido es el
correcto, se ha de cumplir a este valor de pH que
[HA] >> [H3O+]. Se observa en la figura 3.4 que
la [HA] = 10–5 mol L–1 (ordenada del punto 3),
mientras que [H3O+] = 10–9 mol L–1 (ordenada
del punto 4), por lo que [HA] >> [ [H3O+] y la
simplificación es correcta. En general, [H3O+]
será despreciable frente a [HA], siempre que
el segmento 3-4 sea mayor o igual a 1,3 o bien
[HA] >> 20 [H3O+].
3.5. Diagrama logarítmico de una mezcla

de dos protolitos débiles FIGURA 3.5. Diagrama logarítmico de una mezcla de dos
monopróticos. Cálculo del pH protolitos monoprotónicos. HCOOH 0,1 mol L–1 (pKa = 3,75)
y CH3COOH 0,05 mol L–1 (pKa = 4,75).
Para dibujar el diagrama de una mezcla de
dos protolitos débiles monopróticos, basta con
superponer, en la misma gráfica, los diagramas Para obtener el pH de esta disolución se ha
de cada uno de los protolitos individuales a la de considerar qué términos del segundo miem-
concentración correspondiente. En la figura 3.5 bro de la expresión del balance protónico, son
se representa el correspondiente a una mezcla despreciables, y comprobar más tarde que real-
de HCOOH 0,1 mol L–1 (pKa = 3,75) y de mente lo son. En principio, [OH–] en una diso-
CH3COOH 0,05 mol L–1 (pKa = 4,75). lución de dos ácidos será despreciable y la expre-
El pH de esta mezcla se determina mediante sión [3.29] se transforma en:
el procedimiento descrito anteriormente. En esta
disolución, hay que considerar tres equilibrios: [H3O+] = [HCOO–] + [CH3COO–] [3.30]
De los ácidos disueltos se disociará más aquel En la figura 3.6 se representa el diagrama
que sea más fuerte, así pues cabe pensar que logarítmico de una disolución 0,1 mol L–1 de for-
[HCOO–] será mayor que [CH3COO–] y se cum- miato de amonio, que no es más que la super-
plirá por tanto: posición de los diagramas correspondientes a
HCOO– 0,1 mol L–1 y NH4+ 0,1 mol L–1, especies
[H 3O+ ] = [HCOO− ] [3.31] en las que la sal se disocia en agua.
Esta igualdad se cumple en el punto 1 de la

figura 3.5, al que corresponde un pH = 2,4 que
será el pH de la disolución. Para comprobar que
las aproximaciones realizadas son correctas, se
observa que [OH–] es muy inferior a [HCOO–],
[HCOO–] = [H3O+] = 10–2,4, mientras que [OH–]
= 10 –11,6 (ordenada del punto 2). También se cum-
ple que [CH3COO–] << [HCOO–], ya que el seg-
mento 1–3, es mayor que 1,3. Así pues, el pH
obtenido es el correcto, aunque debe tenerse en
cuenta que así como los iones H3O+ procedentes
del agua, son francamente despreciables, los pro-
cedentes del ácido acético, iguales a [CH3COO–]
pueden no ser serlo según las concentraciones de
los ácidos y en estos casos se deberá proceder al
cálculo numérico.
3.6. Diagrama logarítmico FIGURA 3.6. Diagrama logarítmico de una disolución

de la disolución de una sal. 0,1 mol L–1 de HCOONH4. HCOOH (pKa = 3,75)
y NH4– (pKa = 9,24).
Cálculo del pH
De los cuatro tipos de sales posibles, ya se Las reacciones que se dan son las siguientes:
han comentado tres, aunque no de forma explí-
cita. En efecto, se han considerado los siguien- → HCOOH + OH– [3.32]
HCOO– + H2O ←
tes casos: 1) Sal de ácido fuerte + base fuerte
(tipo NaCl), que origina una disolución neutra → NH3 + H3O+
NH4+ + H2O ← [3.33]
(diagrama del agua). 2) Sal de ácido débil y base
fuerte (tipo NaA) que corresponde al diagrama → H3O+ + OH–
H2O + H2O ← [3.1]
de la disolución de una base débil monoprótica.
3) Sal de ácido fuerte y base débil (tipo NH4Cl) lo que conduce al balance protónico:
cuyo diagrama logarítmico corresponde al de un
ácido débil monoprótico. [HCOOH] + [H3O+] = [NH3] + [OH–] [3.34]
Conforme a los diferentes tipos de sales
expuestos en el capítulo 2, sólo falta por comen- Esta expresión del balance protónico puede
tar el caso de una sal de un ácido débil y una simplificarse, teniendo en cuenta que, en las reac-
base débil, como es, por ejemplo, HCOONH4, ciones de hidrólisis que se producen, se obtienen
sal de ácido fórmico (pKa = 3,75) y amoníaco [H3O+] y [OH–], que lógicamente reaccionan entre
(pKa = 9,24). sí (el pH no será tan ácido como determinaría el
ion NH4+, ni tan básico como en una disolución de 3.7. Diagrama logarítmico
HCOO–) y se puede considerar que [H3O+] << de protolitos dipróticos
[HCOOH] y que [OH–] <<[NH3] , con lo que la
expresión del balance protónico quedaría simpli- En el caso de protolitos dipróticos, para la
ficada a: construcción del diagrama logarítmico de con-
centración se divide la escala pH en cinco zonas
[HCOOH] = [NH 3 ] [3.35] bien diferenciadas:
Esta igualdad se cumple en el punto 1 de la Zona 1: pH << pKa1 << pKa2 ⇒

figura 3.6, al que corresponde un pH = 6,5, que ⇒ [H3O+] >> Ka1 >> Ka2 ⇒
será el pH de la disolución siempre que se cum- ⇒ [H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 ≈ [H3O+]2
plan las aproximaciones comentadas. En efecto,
el segmento 1-2 es mayor que 1,3 con lo que En esta zona se cumple:
[H3O+] << [HCOOH] y todavía mayor es el seg-
mento 1-3, con lo que [OH–] << [NH3]. Hay que
tener en cuenta que las concentraciones de las C [H 3O+ ]2
especies se leen siempre en ordenadas. Así pues, [H 2 A] =
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
el pH = 6,5 obtenido es perfectamente correcto.
C [H 3O+ ]2
Como resumen, en el recuadro 3.1 se expone ≈ =C [3.36]
el procedimiento general a seguir para determi- [H 3O+ ]2
nar el pH a partir de un diagrama logarítmico. de donde:
RECUADRO 3.1
Procedimiento general para el cálculo del pH a partir de diagramas logarítmicos de concentración
El procedimiento para determinar el pH de una disolución 4. Se señala el punto del diagrama en el que se cum-
a partir del diagrama logarítmico del sistema consta de los ple la igualdad obtenida con el balance protónico
pasos siguientes: simplificado. La abscisa de este punto nos dará el
pH de la disolución.
1. Se dibuja el diagrama logarítmico de concentración
correspondiente en el que se representan todas las 5. Finalmente, se confirma que el pH determinado es
especies presentes en la disolución. el correcto, comprobando que las concentraciones
de las especies, que han desaparecido al simplifi-
2. Se obtiene el balance protónico del sistema ácido-base. car el balance protónico eran realmente despre-
ciables. Si es así, el pH real de la disolución es el
3. Se simplifica esta expresión del balance protónico de determinado por el punto de intersección que cum-
manera que nos quede un término en cada miembro ple el balance protónico. De no ser así, el pH exac-
de la ecuación. En este proceso es de interés resal- to debe ser calculado mediante un procedimiento
tar que los términos [H3O+] y [OH–], cuando no están numérico.
solos en un miembro, provienen de la autoprotolisis
del agua en disoluciones de bases y ácidos respec- (Existen métodos de corrección que permiten obtener
tivamente y en consecuencia serán despreciables fren- valores exactos de pH a partir del diagrama logarítmi-
te a otras concentraciones. También en el caso de las co, incluso en los casos en que más de una reacción
sales de ácidos y bases débiles, serán menores los ejerce una influencia importante en la [H3O+]. Sin embar-
valores de [H3O+] y [OH–] que las de otras concen- go, dichos métodos son engorrosos y no se comentarán,
traciones al reaccionar estos iones con los genera- ya que en estas circunstancias es mejor recurrir al cálcu-
dos por la hidrólisis. lo numérico.)
log [H 2 A] = log C [3.37] log[H 2 A] = log C − 0, 3 [3.43]
ecuación que corresponde a una recta horizon- C K a 1 [H 3O+ ]

[HA − ] = ≈
tal en el diagrama logarítmico de concentración. [H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
Por otra parte, para la especie HA– se tiene:
C K a 1 [H 3O+ ] C
≈ = [3.44]
− C K a 1 [H 3 O + ] 2 K a 1 [H 3O+ ] 2
[HA ] = ≈
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
C K a 1 [H 3 O + ] C K a 1 log [HA − ] = log C − 0, 3 [3.45]
≈ = [3.38]
[H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] C Ka 1 Ka 2
[A 2− ] = ≈
[H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2
y tomando logarítmos:
C Ka 1 Ka 2 C Ka 2
≈ = [3.46]
log [HA ] = log C + log K a1 + pH
−
[3.39] 2 K a 1 [H 3O ] 2 [H 3O+ ]
+
expresión que corresponde a una recta de pendiente log [A 2− ] = log C + log K a 2 − 0, 3 + pH [3.47]
+1. Finalmente, para la especie A2– se llega a:
A tenor de las expresiones [3.43], [3.45] y
C Ka 1 Ka 2
[A 2− ] = ≈ [3.47] se puede establecer que cuando pH = pKa1,
[H 3 O ] + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
+ 2
las líneas de log [H2A] y log [HA–] se cortan en
C Ka 1 Ka 2 un punto situado 0,3 unidades logarítmicas por
≈ [3.40]
debajo del punto del sistema, mientras que la
[H 3 O + ] 2
línea correspondiente al log [A2–] corresponde a
log [A 2− ] = log C + log K a 1 + una recta de pendiente +1.
[3.41]
+ log K a 2 + 2 pH
Zona 3: pKa1 << pH << pKa2 ⇒
⇒ Ka1 >> [H3O+] >> Ka2 ⇒
ecuación de una recta de pendiente +2 en el dia-
⇒ [H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 ≈ Ka1 [H3O+]
grama logarítmico de la concentración.
Operando de forma similar se tiene:
Zona 2: pH = pKa1 << pKa2 ⇒
⇒ [H3O+] = Ka1 >> Ka2 ⇒ [H3O+]2 +
C [H 3O+ ]2
+ Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 ≈ 2 [H3O+]2 = 2 Ka1[H3O+] [H 2 A] = ≈
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
[3.48]
Siguiendo un procedimiento similar al esta- C [H 3O+ ]2 C [H 3O+ ]
≈ =
blecido anteriormente y aplicando en las expre- K a 1 [H 3O+ ] Ka 1
siones de las concentraciones de H2A, HA– y A2–
las simplificaciones correspondientes se tiene:
log[H 2 A] = log C − log K a1 − pH [3.49]
C [H 3O+ ]2 C K a 1 [H 3 O + ]
[H 2 A] = ≈ [HA − ] = ≈
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2 [H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
[3.50]
C [H 3O+ ]2 C C K a 1 [H 3 O + ]
≈ = [3.42] ≈ =C
2 [H 3O+ ]2 2 K a 1 [H 3 O + ]
log [HA − ] = log C [3.51] Lo que significa que si pH = pKa2, las líneas que
representan log [HA–] y log [A2–] se cortan en un
C Ka 1 Ka 2 punto situado 0,3 unidades logarítmicas por deba-
[A 2− ] = ≈ jo del punto del sistema, mientras que el log [H2A]
[H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2
viene representado por una línea de pendiente –1.
[3.52]
C Ka 1 Ka 2 C Ka 2
≈ =
K a 1 [H 3O+ ] [H 3O+ ] Zona 5: pKa1 << pKa2 << pH
⇒ Ka1 >> Ka2 >> [H3O+] ⇒
log [A 2− ] = log C + log K a 2 + pH [3.53] ⇒ [H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 ≈ Ka1Ka2
Las expresiones mostradas en [3.49], [3.51] En esta zona se cumple:

y [3.53] corresponden a rectas de pendiente –1,
0 (línea horizontal) y +1 en el diagrama loga- C [H 3O+ ]2
[H 2 A] = ≈
rítmico. [H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2
[3.60]
C [H 3O+ ]2
Zona 4: pKa1 << pH = pKa2 ⇒ ≈
K a 1K a 2
⇒ Ka1 >> [H3O+] = Ka2 ⇒
⇒ [H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 ≈
≈ 2 Ka1[H3O+] = 2 Ka1Ka2 log [H 2 A] = log C − log K a 1 −
[3.61]
− log K a 2 − 2 pH
En esta zona se tiene:
C [H 3O+ ]2 C K a 1 [H 3 O + ]
[H 2 A] = ≈ [HA − ] = ≈
[H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2 [H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
[3.54] [3.62]
C [H 3O+ ]2 C [H 3O+ ] C K a 1 [H 3 O + ] C [H 3 O + ]
≈ = ≈ =
2 K a 1 [H 3O+ ] 2 Ka 1 2 K a 1K a 2 Ka 2
log [HA − ] = log C − log K a 2 − pH [3.63]

log [H 2 A] = log C − log K a1 − 0, 3 − pH [3.55]
C Ka 1 Ka 2
C K a 1 [H 3O+ ] [A 2 − ] = ≈
[HA − ] = ≈ [H 3 O ] + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
+ 2
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2 [3.64]
C Ka 1 Ka 2
C K a 1 [H 3 O + ] C ≈ =C
≈ = [3.56] K a 1K a 2
2 K a 1 [H 3 O + ] 2
log [A 2− ] = log C [3.65]
log [HA − ] = log C − 0, 3 [3.57]
Las expresiones [3.61], [3.63] y [3.65] corres-
C Ka 1 Ka 2 ponden a rectas de pendiente –2, –1 y 0 (línea
[A ] =
2−
≈
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2 horizontal) en el diagrama logarítmico.
[3.58] Conforme a las expresiones obtenidas, el dia-
C Ka 1 Ka 2 C
≈ = grama logarítmico de concentración para un pro-
2 K a 1K a 2 2
tolito diprótico (por ejemplo, H2A de pKa1 = 4 y
pKa2 = 8, a C = 0,1 mol L–1, en la figura 3.7) se
log [A 2− ] = log C − 0, 3 [3.59] confecciona en base a las siguientes etapas:
1. Se dibujan los ejes y se trazan las diago- gramas logarítmicos de protolitos polipró-
nales del cuadrilátero, que corresponden ticos. Evidentemente este pequeño error
a las especies [H3O+] y [OH–], de forma no existe en los diagramas obtenidos
semejante a los casos comentados ante- mediante una hoja de cálculo.
riormente.
2. Se señalan los puntos del sistema: s1 para
pH = pKa1 y s2 para pH = pKa2, ambos con
ordenada igual a log C.
3. Se dibuja la línea que representa la con-
centración de la especie [H2A]. Cuando
pH < pKa1 – 1, es una recta horizontal. Si
pKa1 +1 < pH < pKa2 es una recta de pen-
diente –1. Cuando pH > pKa2 pasa a ser
una recta de pendiente –2.
centración de la especie [HA–]. Si pH <
pKa1 – 1 es una recta de pendiente +1.
Cuando pKa1 + 1 < pH < pKa2 – 1 es una
recta horizontal. En el caso de que pH >
pKa2 + 1 es una recta de pendiente –1.
centración de la especie [A2–]. Cuando pH
> pKa2 + 1 es una recta horizontal. Si pKa1
< pH < pKa2 – 1, es una recta de pendien-
FIGURA 3.7. Diagrama logarítmico correspondiente a un
te +1. Si pH < pKa1, es una recta de pen-
protolito diprótico, H2A, de pKa1 = 4 y pKa2 = 8 a una
diente +2. concentración de 0,1 mol L–1.
6. Se unen los segmentos que representan
[H2A], [HA–] y [A2–] en las distintas zonas
del diagrama, teniendo en cuenta que las 3.7.1. Determinación del pH de disoluciones
líneas curvas que las unen han de pasar el de diferentes protolitos dipróticos
punto p1 o p2 , 0,3 unidades por debajo de
s1 y s2. El cálculo del pH de disoluciones de diferen-
7. Finalmente, para facilitar el dibujo, se acep- tes protolitos dipróticos se realiza de forma equi-
ta que el cambio de pendiente +1 a +2 (o valente a la descrita para los protolitos monopró-
de –1 a –2) se produce cuando pH = pK. ticos, considerando diferentes ejemplos, todos ellos
Así, la línea de log [H2A] se traza con pen- vistos en la figura 3.7. Así, se han considerado:
diente –1 desde pH = pKa1+1 hasta pH =
pKa2 y a partir de este punto se traza con 1. Determinación del pH de una disolución
pendiente –2. Esto no es totalmente correc- H2A 0,1 mol L–1.
to, ya que, de hecho, el cambio de pen- El balance protónico de esta disolución
diente tiene lugar de forma gradual a lo lares el siguiente:
go de una zona situada alrededor de pH =
pKa2. Sin embargo, el error cometido es [H 3O + ] = [HA − ] + 2[A 2− ] + [OH − ] [3.66]
pequeño, generalmente no afecta a la
determinación del pH y, en cualquier caso, En esta expresión el término [OH–] pro-
simplifica notablemente el dibujo de dia- cedente de la autoprotolisis del agua será
despreciable y en la mayoría de los casos 2 y por otra parte 2 [H2A] << [HA–] en la
[A2–] << [HA–] al formarse A2– tras la segun- mayoría de los casos, ya que la especie H2A
da disociación, a partir de HA–. Así pues se origina a partir de HA– considerando el
cabe esperar que se cumpla que: equilibrio que rige K2 generalmente peque-
ño. Así pues se ha de cumplir que:
[H 3O+ ] = [HA − ] [3.67]
[HA − ] = [OH − ] [3.71]
Esta igualdad se cumple en el punto 1
del diagrama, figura 3.7, con lo que el pH
de esta disolución será 2,5. Se observa en Esto se cumple en el punto 3 de la figu-
esta figura que en efecto a este pH, [OH–] ra 3.7 al que le corresponde un pH = 10,5.
es muy inferior a [HA–], [OH–] = 10–11,5 , y A este pH, en efecto, como muestra su
2 [A2–] << [HA–] ya que [A2–] ≈ 10–8 mol ordenada [HA–] = 10–3,5 mol L–1 = [OH–] y
L–1 leída en ordenadas, con lo que se con- claramente las concentraciones [H3O+] y
firma la simplificación realizada. [H2A] están muy por debajo de este valor,
2. Determinación del pH de una disolución muy inferior a 1,3 unidades en el diagrama:
de NaHA 0,1 mol L–1. [H3O+] = 10–10,5 mol L–1 y [H2A] algo mayor,
El balance protónico de la disolución en ambos casos leídas en ordenadas.
de este anfolito, como se mostró en el capí-
tulo 2 al considerar el cálculo del pH de
forma numérica, viene dado por: 3.8. Diagrama logarítmico
de protolitos polipróticos
[H 3O+ ] + [H 2 A] = [A 2− ] + [OH − ] [3.68]
En el caso de un protolito triprótico, siguien-
En esta expresión cabe pensar que do un tratamiento similar al realizado para los
[H3O+] << [HA–] y [OH–] << [A2–], ya que otros protolitos estudiados se pueden establecer
el medio no será muy ácido ni muy básico, diferentes zonas de predominio para la construc-
con lo que se cumplirá que: ción del correspondiente diagrama logarítmico
de la concentración. En el cuadro 3.1 se muestran
[H 2 A] = [A 2− ] [3.69]
las diferentes zonas estudiadas así como las expre-
siones logarítmicas correspondientes para cada
expresión que se cumple en el punto 2 del
una de las especies presentes en la disolución.
diagrama de la figura 3.7, al que le corres-
Es fácil comprobar a partir de las expresio-
ponde un pH = 6. A este pH, como indica
nes mostradas en el cuadro 3.1 que los diagra-
el punto 2, [H2A] = [A2–] ≈ 10–3 mol L–1 leí-
mas logarítmicos ofrecen un comportamiento
do en ordenadas y por tanto [HA–] >>
sistemático que permite dibujarlos sin que sea
[H3O+] = 10–6 mol L–1 y [A2–] >> [OH–] =
necesaria una deducción completa. Así por
10–8 mol L–1.
ejemplo, la línea de log [H3A], con pendiente
3. Determinación del pH de una disolución
0 cuando pH < pK1, pasa a tener pendiente –1
de Na2A 0,1 mol L–1.
cuando pK1 + 1 < pH < pKa2 – 1, posteriormen-
El balance protónico para una disolu-
te a pendiente –2 y finalmente pendiente –3; la
ción de esta sal, como se ha indicado en el
línea de log [HA –], de pendiente +1 a pH <
capítulo 2, será:
pKa1, después tiene valores de 0, –1 y –2 y así
[H 3O+ ] + [HA − ] + 2 [H 2 A] = [OH − ] [3.70] sucesivamente. En la figura 3.8 se representa el
diagrama logarítmico de un ácido triprótico de
En esta expresión el término [H3O+] será pKa1 = 4, pKa2 = 7 y pKa3 = 10 y de concentra-
despreciable al ser la disolución de una base ción analítica 0,1 mol L–1.
CUADRO 3.1
Expresiones logarítmicas empleadas en la construcción
de un diagrama logarítmico de concentración
de un protolito poliprótico
1. pH << pKa1 << pKa2 << pKa3
log [H3A] ⇒ Recta horizontal

log [H2A–] ⇒ Recta pendiente +1
log [HA2–] ⇒ Recta pendiente +2
log [A3–] ⇒ Recta pendiente +3
2. pH << pKa1 << pKa2 << pKa3
log [H3A] = log C – 0,3

log [H2A–] = log C – 0,3
log [HA2–] ⇒ Despreciable
log [A3–] ⇒ Despreciable
3. pKa1 << pH << pKa2 << pKa3
log [H3A] ⇒ Recta pendiente –1

log [H2A–] ⇒ Recta horizontal FIGURA 3.8. Diagrama logarítmico correspondiente a un
log [HA2–] ⇒ Recta pendiente +1 protolito triprótico, H3A, de pKa1 = 4, pKa2 = 7 y pKa3 = 10
log [A3–] ⇒ Recta pendiente +2 a una concentración analítica de 0,1 mol L–1.
4. pKa1 << pH = pKa2 << pKa3

El estudio de la determinación del pH de diso-
log [H3A] ⇒ Despreciable
luciones de diferentes protolitos polipróticos se lle-
log [H2A–] = log C – 0,3
log [HA2–] = log C – 0,3 va a cabo de manera similar a la expuesta en casos
log [A3–] ⇒ Despreciable anteriores, esto es: 1) establecimiento del balance
protónico, 2) simplificación del mismo (punto del
5. pKa1 << pKa2 << pH << pKa3 sistema), 3) cálculo gráfico del pH, y 4) confirma-
ción de que la simplificación es correcta. En el recua-
log [H3A] ⇒ Recta pendiente –2
log [H2A–] ⇒ Recta pendiente –1
dro 3.2 se muestra de forma esquemática el cálculo
log [HA2–] ⇒ Recta horizontal del pH de diferentes disoluciones de protolitos poli-
log [A3–] ⇒ Recta pendiente +1 próticos haciendo uso del diagrama logarítmico de
la concentración mostrado en la figura 3.8.
6. pKa1 << pKa2 << pH << pKa3
log [H3A] ⇒ Despreciable

log [H2A–] ⇒ Despreciable 3.9. Diagramas de distribución
log [HA2–] = log C – 0,3 de especies en función del pH
log [A3–] = log C – 0,3
Otra manera de representar gráficamente las
7. pKa1 << pKa2 << pKa3 << pH
concentraciones de las especies que intervienen
log [H3A] ⇒ Recta pendiente –3 en los equilibrios que tienen lugar en un siste-
log [H2A–] ⇒ Recta pendiente –2 ma determinado, es mediante los diagramas de
log [HA2–] ⇒ Recta pendiente –1 distribución. Un diagrama de distribución con-
log [A3–] ⇒ Recta horizontal siste en una representación gráfica que permite
visualizar la variación de concentración de las
RECUADRO 3.2
Cálculo del pH de disoluciones de diferentes protolitos polipróticos
Se muestran a continuación de forma esquemática las expresiones a utilizar para el cálculo del pH
de disoluciones de diferentes protolitos polipróticos, tomando como base la figura 3.8
1. Disolución de H3A 0,1 mol L–1 3. Disolución de Na2HA 0,1 mol L–1
Balance protónico: Balance protónico:

[H3O + ] = [H2 A − ] + 2[HA 2- ] + 3[A 3- ] + [OH− ] [H3O + ] + 2[H3A] + [H2 A − ] = [A 3- ] + [OH− ]
Punto 1 del diagrama (figura 3.8) Punto 3 del diagrama (figura 3.8):
[H3O + ] = [H2 A − ] [H2 A − ] = [A 3- ]
pH = 2,5 pH = 8,4
2. Disolución de NaH2A 0,1 mol L–1 4. Disolución de Na3A 0,1 mol L–1
Balance protónico: Balance protónico:

[H3O ] + [H3A] = [HA ] + 2[A ] +
+ 2- 3-
[H3O + ] + 3[H3A] + 2[H2 A − ] + [HA 2− ] = [OH− ]
Punto 2 del diagrama (figura 3.8): Punto 4 del diagrama (figura 3.8):
[H3A] = [HA ] 2-
[HA 2− ] = [OH− ]
pH = 5,4 pH = 11,5
diferentes especies, expresada según una cierta viene regido por la constante:
función αi, respecto al pH.
La función αi representa la fracción molar de [H 3O+ ][A − ]
la especie i y se define como la relación entre la Ka = [3.73]
[HA]
concentración en el equilibrio de dicha especie
y la concentración analítica.
siendo su balance de masas el siguiente:
[i] CHA= [HA] + [A–] [3.74]
αi = [3.72]
Ci
Según la definición dada de fracción molar,
La construcción de este tipo de diagramas para cada de las especies del ácido HA presen-
requiere del conocimiento de las constantes tes en la disolución se tiene:
ácido-base del protolito.
A continuación, como ejemplo, se deduce el [HA]
diagrama de distribución para un ácido débil α HA = [3.75]
C HA
monoprótico, HA. El equilibrio de disociación
de este ácido: [A − ]
α A– = [3.76]
→ A– + H3O+
HA + H2O ← [3.21] C HA
y además, es fácilmente demostrable que la suma Ka Ka 1

de fracciones molares es igual a la unidad, es αA − = = = = 0, 5 [3.81]
[H 3O+ ] + K a K a + K a 2
decir:
α HA + αA− = 1 [3.77] 2) pH = pKa – 1 ⇒ [H3O+] = 10 Ka

Con objeto de relacionar las fracciones mola-
res de cada especie con el pH es necesario susti- [H 3 O + ] 10 × K a 10
α HA = = = = 0, 9
tuir en las expresiones [3.75] y [3.76] las concen- [H 3O+ ] + K a 10 × K a + K a 11
traciones en el equilibrio de las especies HA y
A– por sus expresiones en función de [H3O+], CHA [3.82]
y Ka , [3.8] y [3.9], respectivamente:
Ka Ka 1
αA − = = = = 0, 09 ≈ 0, 1
C [H 3O ] + [H 3O ] + Ka 10 × K a + K a 11
+
[HA] = [3.8]
[H 3O+ ] + K a [3.83]
C Ka 3) pH = pKa – 2 ⇒ [H3O+] = 100 Ka

[A − ] = [3.9]
[H 3O+ ] + K a
[H 3 O + ] 100 × K a 100
α HA = = = = 0, 99
Sustituyendo estas expresiones en las ecua- [H 3O ] + K a 100 × K a + K a 101
+
ciones [3.75] y [3.76] se obtiene:

[3.84]
[H 3 O + ]
α HA = [3.78] Ka
[H 3 O + ] + K a αA − = =
[H 3 O + ] + K a
[3.85]
Ka 1
Ka = = = 0, 009 ≈ 0, 01
αA − = [3.79] 100 × K a + K a 101
[H 3 O + ] + K a
De forma similar a los diagramas logarítmicos 4) pH = pKa + 1 ⇒ 10 [H3O+] = Ka

de la concentración, para la construcción del
diagrama de distribución se pueden considerar
[H 3 O + ]
diversos puntos característicos correspondientes a α HA = =
valores significativos de pH. A continuación se [H 3 O + ] + K a [3.86]
muestran estos puntos del sistema y el valor que [H 3O ] +
1
toman las fracciones molares para las especies HA = = = 0, 09 ≈ 0, 1
10 × [H 3O ] + [H 3O ] 11
+ +
y A– haciendo uso de las expresiones [3.78] y [3.79].
1) pH = pKa ⇒ [H3O+] = Ka
[H 3 O + ]
αA – = =
[H 3O+ ] + K a [3.87]
[H 3O+ ] [H 3O+ ] 1
α HA = = = = 0, 5 10 × [H 3O ] +
10
[H 3O ] + K a [H 3O ] + [H 3O ] 2
+ + +
= = = 0, 9
10 × [H 3O+ ] + [H 3O+ ] 11
[3.80]
5) pH = pKa + 2 ⇒ 100 [H3O+] = Ka

[ H 2 A]
α H 2A = [3.90]
[H 3 O + ] C HA
α HA = =
[H 3 O + ] + K a [3.88]
[HA − ]
[H 3O+ ] 1 α HA = [3.91]
= = = 0, 009 ≈ 0, 01 C HA
100 × [H 3O ] + [H 3O ] 101
+ +
[H 3O+ ] [A 2− ]
αA – = = αA 2 – = [3.92]
[H 3 O + ] + K a C HA
[3.89]
100 × [H 3O+ ] 100
= = = 0, 99 Al sustituir las concentraciones de las espe-
100 × [H 3O+ ] + [H 3O+ ] 101
cies H2A, HA– y A2– por las expresiones que las
relacionan con [H3O+], CH A, Ka1 y Ka2, deducidas
La representación del valor de las expresiones 2
en el capítulo 2, las ecuaciones para α H A, α HA¯ y

[3.80] – [3.89] en función del pH se obtiene el dia- αA en función del pH vienen dadas por:
2
2–
grama de distribución, el cual para un ácido mono-
prótico de pKa = 4,0 se muestra en la figura 3.9. Este
diagrama permite conocer en todo momento la frac- [H 3 O + ] 2
α H 2A = [3.93]
ción molar de cada una de las especies a un deter- [H 3O+ ]2 + [H 3O+ ] K a 1 + K a 1 K a 2
minado valor de pH y por ende su concentración
en disolución a partir de la concentración analítica.
[H 3O+ ] K a 1
α HA− = [3.94]
[H 3O+ ]2 + [H 3O+ ] K a 1 + K a 1 K a 2
Ka 1 Ka 2
αA 2 − = [3.95]
[H 3O+ ]2 + [H 3O+ ] K a 1 + K a 1 K a 2
Introduciendo las simplificaciones adecuadas

en función de la zona de pH sobre el denomina-
dor, D = [H3O+]2 + [H3O+] Ka1 + Ka1 Ka2, de estas
expresiones se pueden obtener fácilmente los
valores de las fracciones molares para cada espe-
cie. Estas simplificaciones son las siguientes:
1. [H3O+] > Ka1 > Ka2

D = [H3O+]2
FIGURA 3.9. Diagrama de distribución de un ácido débil
monoprótico de pKa = 4. 2. 100 Ka1 > [H3O+] > 0,01Ka1
D = [H3O+]2 + [H3O+] Ka1
De forma semejante se puede actuar para obte- 3. 100 Ka2 > [H3O+] > 0,01Ka2
ner el diagrama de distribución de un ácido dipró- D = [H3O+] Ka1 + Ka1 Ka2
tico, teniendo en cuenta que para las especies a 4. [H3O+] < Ka2
considerar las fracciones molares vienen dadas por: D = Ka1 Ka2
En el cuadro 3.2 se muestran los valores de o menor medida la forma del diagrama de mane-
las fracciones molares de cada una de las espera que la fracción molar de la especie intermedia
cies en disolución en función del pH para valo- HA– disminuye y su máximo por tanto no alcan-
res característicos del mismo que permiten dibu- za el valor cercano a la unidad. Este comporta-
jar el diagrama de distribución mostrado en la miento se observa claramente en la figura 3.11,
figura 3.10 para el caso concreto de un ácido que corresponde al diagrama de distribución de
diprótico de pKa1 = 4 y pKa2 = 8. un ácido diprótico cuyos valores de pKa son:
Hay que reseñar finalmente, que la proximi-
dad entre los valores de pKa modifica en mayor pKa1 = 5,0 y pKa2 = 7,0
CUADRO 3.2
Valores de fracciones molares de las especies presentes en la disolución de un protolito diprótico
Puntos característicos del diagrama αH A

2
αHA¯ αA 2¯
pH = pKa1 –2 [H3O+] = 100 Ka1 0,99 0,01 Despreciable

pH = pKa1 –1 [H3O+] = 10 Ka1 0,9 0,1 Despreciable
pH = pKa1 [H3O+] = Ka1 0,5 0,5 Despreciable
pH = pKa1 +1 10 [H3O+] = Ka1 0,1 0,9 Despreciable
pH = pKa1 +2 100 [H3 O+] = Ka1 0,01 0,99 Despreciable
pH = pKa2 –2 [H3O+] = 100 Ka2 Despreciable 0,99 0,01
pH = pKa2 –1 [H3O+] = 10 Ka2 Despreciable 0,9 0,1
pH = pKa2 [H3O+] = Ka2 Despreciable 0,5 0,5
pH = pKa2 +1 10 [H3 O+] = Ka2 Despreciable 0,1 0,9
pH = pKa2 +2 100 [H3O+] = Ka2 Despreciable 0,01 0,99
FIGURA 3.10. Diagrama de distribución de un ácido FIGURA 3.11. Diagrama de distribución de un ácido
diprótico de pKa1 = 4 y pKa2 = 8. diprótico de pKa1 = 5 y pKa2 = 7.
Cuestiones
3.1. Explicar brevemente por qué el diagrama logarítmico de un ácido fuerte viene representado por una línea
recta paralela a abscisas.
3.2. Indicar con una cruz, en la casilla correcta, cuál de los balances que se indica a continuación se utiliza para
determinar el valor del pH de una disolución utilizando el procedimiento gráfico:
[ ] Balance de masas
[ ] Balance protónico
[ ] Balance de cargas
3.3. Para poder despreciar una de las dos magnitudes que se suman, con un error inferior al 5%, deducir cuál
debe ser su distancia en unidades logarítmicas sobre el diagrama logarítmico.
3.4. A partir del diagrama logarítmico del ácido débil de la figura, indicar:
a) El valor del pKa.

b) Concentración inicial del ácido.
c) ¿Qué condiciones se cumplen en los puntos s, p, 1 y 2?
3.5. A partir del diagrama logarítmico del ácido poliprótico siguiente, indicar:
a) Los valores de pKa del ácido.

b) La curva que representa cada una de las especies H2A, HA–
y A2– presentes en disolución.
c) El valor del pH correspondiente a una disolución 0,1 mol
L–1 del ácido H2A.
d) El valor del pH correspondiente a una disolución 0,1 mol
L–1 de la sal NaHA.
e) El valor del pH correspondiente a una disolución 0,1 mol
L–1 de la base Na2A.
3.6. A partir del diagrama logarítmico anterior indicar qué especie o especies son las predominantes a los
siguientes valores de pH
pH Especies
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
3.7. A partir del diagrama logarítmico anterior, indica cuál es la concentración de cada una de las especies
presentes a pH = 7.
3.8. ¿Qué información se puede obtener a partir del diagrama de distribución de especies?
3.9. A partir del diagrama de distribución de la figura, indicar:
a) ¿Que pKa tiene este ácido?

b) ¿Cuál es la especie que predomina a pH = 6,5?
3.10. Dibujar aproximadamente cuál sería la forma de un diagrama de distribución de un ácido diprótico de
pKa1 = 2,5 y pKa2 = 8,3.
3.11. ¿Cómo se modifica la forma del diagrama de distribución de un ácido diprótico, cuando los valores de pKa
están relativamente próximos, como por ejemplo pKa1 = 4,8 y pKa2 = 7,3?
3.12. A partir del diagrama de distribución de la cuestión 9, indicar en qué intervalo de pH se obtendría una diso-
lución tampón con capacidad reguladora elevada.
1. Determinar gráficamente el pH de las siguientes las simplificaciones oportunas con objeto de conse-
disoluciones: guir una igualdad entre las concentraciones de las dos
especies predominantes en el mismo. 3) El punto de
a) CH3COOH 0,1 mol L–1; corte de las líneas correspondientes a estas especies
b) NaCH3COO 0,1 mol L–1; proporciona el valor de pH de la disolución medido
c) NH3 0,1 mol L–1 y en el eje de abscisas de la representación.
d) NH4NO3 0,1 mol L–1. Esta sistemática es la que se ha seguido para la
determinación gráfica del pH de las disoluciones indi-
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). cadas en cada uno de los apartados de este proble-
ma. Con objeto de resaltar las líneas del diagrama
La determinación del pH a partir de diagramas que conducen a la determinación del pH de la diso-
logarítmicos de la concentración se basa en un pro- lución, esto es, aquellas correspondientes a las espe-
ceso que consta de diferentes etapas, como se ha cies implicadas en el balance protónico, se han dibu-
comentado a lo largo de este capítulo. Estas etapas jado de forma continua, mientras que se indican en
son las siguientes: 1) Construcción del diagrama loga- forma de trazo discontinuo las de las otras especies
rítmico del sistema ácido-base en el que está implica- presentes en el sistema ácido-base.
do el protolito cuyo pH se desea calcular. 2) Estable- Siguiendo el procedimiento indicado, inicialmente
cimiento del correspondiente balance protónico y de se dibujan los diagramas logarítmicos correspondien-
a) b)
c) d)
tes a los sistemas ácido-base CH3COOH/CH3COO–

a)
y NH+4/NH3 (de forma similar a lo indicado en la figu-
ra 3.4) que se utilizarán para la determinación del pH
de las disoluciones de CH3COOH 0,1 mol L–1,
NaCH3COO 0,1 mol L–1 y de NH3 0,1 mol L–1,
NH4NO3 0,1 mol L–1, respectivamente.
Se pueden establecer para cada disolución los
siguientes balances protónicos:
a) CH3COOH 0,1 mol L–1 : [H3O+] = [CH3COO–]

b) NaCH3COO 0,1 mol L–1 : [CH3COOH] = [OH–]
c) NH3 0,1 mol L–1 : [NH+4 ] = [OH–]
d) NH4NO3 0,1 mol L–1 : [NH3] = [H3O+]
Se marcan las líneas correspondientes a cada una

de estas especies en los diagramas logarítmicos como
ya se ha indicado (ver figuras a)-d)) y la abscisa del
punto de corte proporciona el valor de pH de cada
una de estas disoluciones.
b)
2. Determinar gráficamente el pH de las siguientes diso-
luciones:
a) NaHCO3 0,1 mol L–1.

b) H3PO4 0,1 mol L–1.
c) (NH4)2HPO4 0,1 mol L–1.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), H3PO4 (pKa1 =

2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33), NH+4 (pKa = 9,24).
Para la resolución de este problema se sigue un tra-

tamiento similar al indicado en el anterior y así en las
figuras a)-c) se muestran los diagramas logarítmicos
de los ácidos carbónico y fosfórico (cuya construc-
ción se ha realizado según las indicaciones expuestas
para la construcción de las figuras 3.7 y 3.8) implica-
dos en las disoluciones de los protolitos cuyo pH se c)
desea determinar.
Los balances protónicos simplificados para cada
una de estas disoluciones son:
NaHCO3 0,1 mol L–1 :[H2CO3]= [CO32¯] (anfolito)

H3PO4 0,1 mol L–1 : [H2PO4¯] = [H3O+]
(NH4)2HPO4 0,1 mol L–1 : [HPO42¯] = [NH3]
El punto de corte de estas representaciones pro-

porciona como se aprecia en las figuras el pH de las
diferentes disoluciones.
3. Calcular gráficamente el pH de una disolución 0,1

mol L–1 de sulfito de sodio.
H2SO3 (pKa1 = 1,81, pKa2 = 6,59).
Sol.: 9,8.
4. Calcular gráficamente: a) el pH de una disolución 0,1 iguales de ácido trimetilacético 0,2 mol L–1 y amo-
mol L–1 de ácido ascórbico, y b) el pH de la disolu- niaco 0,2 mol L–1.
ción que se obtiene al mezclar 25 mL de ácido ascór- (CH3)3CCOOH (pKa = 5,03), NH+4 (pKa = 9,24).
bico 0,02 mol L–1 y 25 mL de amoniaco 0,02 mol L–1. Sol.: a) 3,02 ; b) 7,14.
H2A (pKa1 = 4,20, pKa2 = 11,6), NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) 3,1; b) 6,7. 8. Representar el diagrama de distribución de especies
en función del pH para una disolución de ácido malei-
5. Calcular gráficamente el pH de una disolución que con- co 0,1 mol L–1.
tiene 0,03 mol L–1 de metilamina y 0,01 mol L–1 de amo- H2Mal (pKa1 = 1,92, pKa2 = 6,22).
niaco.
CH3NH3+ (pKa = 10,66), NH+4 (pKa = 9,24). El diagrama de distribución en función del pH para
el ácido maleico que se muestra en la figura se cons-
El diagrama logarítmico correspondiente a esta truye de forma similar a lo indicado para conseguir la
mezclas de bases débiles se representa siguiendo un representación mostrada en la figura 3.10.
procedimiento similar al expuesto para la construc-
ción de la figura 3.5.
Para ello, se hace uso de las expresiones:
De acuerdo con el carácter básico de las especies [ H 3O + ] 2

implicadas en el mismo se puede establecer el siguien- αH2Mal =
[H3O ] + [H3O+ ] K a1 + K a1 K a 2
+ 2
te balance protónico simplificado:
[CH3NH+4 ] = [OH¯] [H3O+ ] K a1

αHMal− =
[H3O ] + [H3O+ ] K a1 + K a1 K a 2
+ 2
El punto de corte de las líneas correspondientes a
las especies de este balance protónico proporciona un
valor de pH de 11,5 como se muestra en la figura. K a1 K a 2
αMal 2− =
[H3O+ ]2 + [H3O+ ] K a1 + K a1 K a 2
6. Se mezclan 50 mL de carbonato de sodio 0,02 mol L–1
y 50 mL de ácido sulfúrico 0,01 mol L–1. Calcular grá-
ficamente el pH de la disolución resultante. y se calculan los valores de las fracciones molares asig-
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). nando valores de pH en los puntos característicos del
Sol.: 8,3. sistema tal como se indica en el cuadro 3.2.
7. Calcular gráficamente el pH de las disoluciones 9. Dibujar el diagrama de distribución de especies en

siguientes: a) ácido trimetilacético 0,1 mol L–1 y b) función del pH para el catión dietilamonio.
+
la disolución que se obtiene al mezclar volúmenes CH3CH2NH 2CH2CH3(pKa = 10,97).
4
4.1. Aspectos generales de las valoraciones
4.2. Introducción a las valoraciones ácido-base
4.3. Indicadores ácido-base
4.4. Curvas de valoración
4.5. Preparación de disoluciones valorantes
4.6. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
ÁCIDO-BASE
OBJETIVOS
• Describir las características esenciales de las valo- • Exponer las diferentes alternativas de curvas de valo-
raciones y en concreto de las valoraciones ácido- ración, así como de los tipos de indicadores emplea-
base: indicadores, curvas de valoración y aplica- dos en cada caso.
ciones. • Mostrar las aplicaciones más importantes de este téc-
nica analítica cuantitativa.
4.1. Aspectos generales brios iónicos contemplados en este libro); ade-

de las valoraciones más se pueden considerar reacciones de adición,
sustitución, condensación, etc., en las que están
Las valoraciones constituyen un amplio y implicados compuestos orgánicos no-electrolitos.
diverso grupo de métodos analíticos con una La naturaleza de la reacción de valoración es el
gran tradición en el análisis químico cuantitati- criterio más común para establecer los distintos
vo. Una valoración es una técnica analítica basa- tipos de valoraciones; así se tienen valoraciones
da en una reacción química (reacción de valora- ácido-base, valoraciones redox, valoraciones de
ción), mediante la cual se determina la cantidad sustitución, etc. La reacción de valoración ha
de una sustancia (analito) presente en una mues- de cumplir una serie de requisitos con objeto de
tra, por adición de una cantidad conocida de otra conseguir resultados analíticos fiables con senci-
sustancia (valorante), en presencia de un siste- llez y rapidez:
ma que permita identificar (indicador) en qué
momento se ha consumido la totalidad del ana- 1. Su estequiometría ha de estar definida en
lito por adición de la cantidad estequiométrica las condiciones experimentales en las que
de valorante (punto final). Una vez conocida la se lleve a cabo la valoración, ya que como
cantidad de valorante que ha reaccionado cuan- se ha indicado, en ella se sustentan bási-
titativamente con el analito, la cantidad de éste camente los cálculos encaminados a deter-
en la muestra se determina fácilmente en base minar la concentración de analito en la
a la relación estequiométrica implicada en la muestra. La relación estequiométrica se
reacción de valoración. En la mayoría de los ha de constatar en las valoraciones redox,
casos, la cantidad de analito se determina a par- ya que el analito puede poseer diferentes
tir de la medida correcta del volumen de diso- estados de oxidación; en este caso, antes
lución valorante gastado (disolución valorante, de llevar a cabo su valoración es común
de concentración conocida) y en tal caso la valo- realizar un tratamiento previo con un reac-
ración recibe el nombre de volumetría. Por lo tivo oxidante o reductor, según el caso, con
tanto, los términos valoración y volumetría no objeto de asegurar el estado de oxidación
son sinónimos ya que el primero es un concep- del mismo. Tal es el caso del uso del reduc-
to general que engloba al segundo, puesto que tor de Jones (amalgama de cinc) para ase-
la cantidad de valorante consumido en una valo- gurar el estado de oxidación +2 del hierro
ración se puede también determinar por otros antes de su valoración con permanganato
métodos haciendo uso de dispositivos instru- o dicromato.
mentales adecuados. 2. Ha de poseer una constante de equilibrio
La reacción de valoración puede ser de muy elevada para garantizar que la reacción sea
diversa índole, como por ejemplo: ácido-base, completa. En general, las reacciones de
formación de complejos, precipitación y redox valoración presentan una constante de
(que se corresponden con los diferentes equili- equilibrio alta, esto es, se encuentran des-
Capítulo 4: Valoraciones ácido-base 129
plazadas hacia la derecha; sin embargo, en ejemplo, es posible la determinación de

ciertas valoraciones de precipitación se pue- calcio en aguas en presencia de magnesio
den originar errores por exceso si el preci- mediante valoración complexométrica con
pitado que se forma en el transcurso de la ácido etilendiamino tetracético (EDTA)
reacción no es lo suficientemente insolu- si ésta se lleva a cabo a pH = 12, dado que
ble en las condiciones de la valoración. a este pH el magnesio precipita como
3. La reacción de valoración debe ser rápi- hidróxido y no reacciona con el EDTA.
da, esto es con una cinética adecuada en
las condiciones experimentales de la valo- El analito es la sustancia objeto de determi-
ración. Las reacciones ácido-base y de for- nación en la valoración. En general, como se
mación de complejos presentan en gene- muestra en la figura 4.1, éste se coloca en el enler-
ral la rapidez deseable para su uso en meyer junto con el sistema indicador del punto
valoraciones, sin embargo las valoraciones final y aquellos otros ingredientes necesarios para
de precipitación y redox presentan en cier- el desarrollo de la valoración, como por ejemplo
tos casos una cinética lenta, especialmen- el tampón de pH adecuado para que transcurra
te en las cercanías del punto final de las la reacción correctamente. Este dispositivo en el
mismas. No es de extrañar, por tanto, que que el valorante reacciona con el analito, recibe
algunos procedimientos experimentales en el nombre de valoración directa y puede utilizar-
valoraciones redox requieran calentar la se siempre que se cumplan perfectamente los
muestra e incluso de la presencia de cata- requisitos descritos anteriormente, referentes a
lizadores, como por ejemplo la valoración que la reacción ha de ser estequimétrica, cuanti-
de oxalato con permanganato que se lleva tativa, rápida, selectiva y se disponga de sistemas
a cabo en caliente y en presencia de Mn2+ indicadores de punto final adecuados. Cuando
que actúa como catalizador. falla alguno de estos requisitos, generalmente se
4. La disponibilidad de sistemas indicadores recurre a un procedimiento denominado valora-
del punto final es uno de los aspectos que ción por retroceso, para la determinación del ana-
ha condicionado el uso analítico de los lito, en el que se añade un exceso medido de valo-
diferentes tipos de valoraciones. Así, las rante y se determina este exceso. Así, por ejemplo,
valoraciones ácido-base son las que presi la reacción de valoración es muy lenta, previa-
sentan un mayor campo de aplicación ya mente se desarrolla la misma en el propio enler-
que existen una gran variedad de indica- meyer por adición de un exceso conocido de la
dores, hecho que puede atribuirse a que disolución de valorante, R, al analito, A:
es común que una sustancia presente pro-
piedades ácido-base. Son menos numero- A + R exceso controlado → B + R sin reaccionar [4.1]
sas las sustancias con características redox
y mucho menos aquellas con capacidad de En estas condiciones al existir un exceso de
formación de complejos o de formar espe- R la reacción transcurre en un menor tiempo.
cies insolubles. Posteriormente, se determina R sin reaccionar (no
5. La selectividad es una propiedad analítica consumido por A) mediante un nuevo valoran-
básica, deseable para cualquier método te, R′, añadido desde la bureta:
analítico. Las valoraciones en general no
son muy selectivas; si bien, en ciertos casos R′ + R sin reaccionar → P [4.2]
mediante una apropiada selección de las
condiciones experimentales se puede con- La cantidad de analito se deduce por diferen-
seguir el grado de selectividad adecuado cia entre las cantidades puestas en juego de los dos
al problema analítico a resolver. Así, por estándares químico-analíticos utilizados: R y R′.
Pueden también utilizarse las llamadas valo- sustancia y su posterior disolución en un matraz
raciones indirectas, en las que el analito no reac- aforado, proporciona la disolución valorante de
ciona directamente con el valorante. Este pro- concentración exactamente conocida. Cuando no
cedimiento se lleva a cabo a través de una se puede utilizar un patrón primario (no está dis-
reacción auxiliar del analito por la que se pro- ponible, es caro, etc.) se ha de recurrir al uso de
duce una cantidad estequiométrica de un tercer un patrón secundario, el cual se valora con un
reactivo, que es el que se valora con la disolución estándar primario. Tras su estandarización, es
patrón. Tanto las valoraciones por retroceso común expresar la concentración de la disolución
como las indirectas se utilizan cuando no puede de valorante de acuerdo con:
realizarse la valoración directa.
[Valorante]real = [Valorante]aprox × f [4.3]
siendo [Valorante]aprox la concentración de la

disolución valorante aproximada, que se tiene
antes de su estandarización y f el factor volumé-
trico. De acuerdo con la expresión anterior, f es
el factor por el que hay que multiplicar la con-
centración aproximada de la disolución de valo-
rante para obtener su concentración real.
Los sistemas indicadores del punto final en
las valoraciones pueden ser visuales e instru-
mentales. En los primeros, el indicador es una
sustancia que participa en la reacción de valo-
ración originando un cambio brusco percepti-
ble (color, turbidez, precipitado, etc.) en el pun-
to final de la misma, lo que permite interrumpir
la adición de la disolución valorante. Cuando el
curso de la reacción de valoración se monitori-
za mediante una técnica instrumental, en base
FIGURA 4.1. Dispositivo instrumental utilizado en el desarro- a una magnitud físico-química relacionada con
llo de valoraciones directas. el analito, valorante o producto de la reacción,
se tienen los denominados indicadores instru-
mentales. En esta obra se abordará sólo el estu-
La naturaleza del valorante depende del ana- dio de aquellas valoraciones con detección visual
lito a determinar, y en ocasiones, esta naturale- del punto final.
za, se suele utilizar como criterio para denomi- Como se ha indicado, el objetivo de una valo-
nar a las valoraciones; así se tienen valoraciones ración es determinar la cantidad de analito pre-
acidimétricas, alcalimétricas, iodométricas, etc. sente en la muestra a partir de la cantidad de valo-
Una valoración acidimétrica consiste, por tanto, rante estequiométricamente equivalente. El punto
en la valoración de un analito con carácter bási- en el que se alcanza esta condición se denomina
co, ya que se utiliza como valorante una disolu- punto de equivalencia o, frecuentemente, punto
ción de un ácido de concentración conocida. La estequiométrico. Sin embargo, en la práctica, la
disolución de valorante se ha de preparar a par- conclusión de la valoración depende del sistema
tir de un estándar químico-analítico primario o indicador utilizado; el punto en que un indicador
patrón primario (sustancia química de elevada proporciona el cambio visual en el que se da por
pureza). La pesada exacta de una cantidad de esta finalizada la valoración, se conoce como punto
final. Es importante resaltar que un indicador vira (creciente o decreciente), según varíe la variable
cuando una determinada magnitud (pH, poten- seguida en el transcurso de la valoración.
cial redox, etc.) llega al valor necesario para que En el caso de las valoraciones visuales es tam-
ello se produzca, independientemente de que se bién interesante construir curvas de valoración
haya alcanzado o no el punto de equivalencia. Por teóricas, ya que a partir de ellas se pueden ex-
lo tanto, la exactitud de los resultados y, en con- traer diversas conclusiones, como por ejemplo:
secuencia, la calidad del análisis dependerán de evaluar la exactitud de la determinación, selec-
la selección de un indicador adecuado, que garan- cionar el indicador visual más apropiado para la
tice una buena correspondencia entre el punto misma, o bien ajustar las condiciones experi-
final y el punto de equivalencia. De hecho, toda mentales de manera que se mejore el curso de la
valoración realizada con un indicador visual impli- valoración.
ca un error total que es la combinación de tres Finalmente, se ha de indicar que las valora-
errores independientes: ciones con indicación visual del punto final, a
pesar de su consideración de técnicas clásicas en
1. Error químico provocado por el hecho de el contexto actual de la Química Analítica, son
que el punto final puede no coincidir con una importante alternativa frente a las técnicas
el punto de equivalencia. instrumentales dada su sencillez, rapidez y bajo
2. Error de discriminación visual, que apare- coste, para abordar la resolución de diferentes
ce por la limitada capacidad del ojo huma- problemas analíticos. En muchos manuales per-
no para distinguir cambios de colores. sisten aún hoy en día métodos estándar volumé-
3. Error del indicador, provocado por la cir- tricos para la determinación de diferentes anali-
cunstancia de que el indicador es una sus- tos en diferentes tipos de muestras.
tancia que también consume una pequeña
cantidad de valorante para poner de mani-
fiesto el punto final. Por lo general los 4.2. Introducción a las valoraciones
errores de discriminación visual y de indi- ácido-base
cador son despreciables frente al error quí-
mico. Las valoraciones ácido base, también conoci-
das como volumetrías de neutralización, consti-
Una curva de valoración es la representación tuyen un procedimiento rápido y útil para el aná-
gráfica de una variable principal (pH, potencial, lisis cuantitativo de sustancias con propiedades
absorbancia, etc.) relacionada con la concentra- ácidas o básicas. En las valoraciones ácido-base
ción de los componentes de la reacción de valo- se utilizan las propiedades de diferentes protoli-
ración, en función del volumen de valorante aña- tos para determinar el contenido en ácido o en
dido. Según la relación entre la variable principal base de una disolución. La técnica experimental
y la concentración de estos reaccionantes, se ori- es muy sencilla ya que consiste básicamente en
ginan dos tipos de curvas de valoración: lineales añadir cantidades medidas de una disolución
y logarítmicas, en estas últimas, la variable prin- patrón de ácido fuerte (por ejemplo HCl) para
cipal está relacionada con la concentración de los la determinación de bases, mientras que para la
componentes de la reacción de valoración determinación de ácidos se utiliza una disolución
mediante una función logarítmica. Así, se sigue patrón de una base fuerte (por ejemplo NaOH).
la variación de pH (–log [H3O+]) en valoracio- Es de resaltar que, mientras que el analito a
nes ácido-base, de pM (–log [Mn+]) en valora- determinar en una muestra de interés viene
ciones de formación de complejos y de potencial impuesto, el valorante a utilizar se escoge. Así
(E = E 0 + 0,059/n log [Ox]/[Red]) en valoracio- pues, los valorantes siempre serán ácidos fuertes
nes redox. Estas curvas tienen forma sigmoidal (HCl, H2SO4 en disolución acuosa o HClO4 en
medios no acuosos) o bien bases fuertes (NaOH y que se caracteriza por el hecho de que la espe-
o KOH en medios acuosos). cie HIn tiene un color diferente al de la especie
Una valoración ácido-base se puede considerar In–, lo que origina un cambio de color en función
como la interacción entre dos parejas formadas por del pH.
un ácido y una base y sus especies conjugadas: Los indicadores visuales utilizados en valora-
ciones ácido-base son compuestos orgánicos con
→ base1 + ácido2
ácido1 + base2 ← [4.4] dobles enlaces conjugados, en los que la pérdida
de un protón provoca cambios estructurales que
Cuando la reacción se lleva a cabo en medio se traducen en una mayor o menor movilidad de
acuoso, se puede escribir como: electrones, lo que trae consigo posibles cambios
de color. Al tratarse de ácidos débiles, su equili-
→ 2 H2O
H3O+ + OH– ← [4.5] brio, representado por la reacción [4.6], viene
regido por una constante, denominada constan-
Si se considera la valoración de un ácido, o de te de disociación del indicador (KHIn):
una base, con una disolución patrón o valoran-
te, el objetivo de la misma es determinar la can- [In − ][H 3O + ]
tidad de valorante químicamente equivalente a K HIn = [4.7]
[HIn]
la cantidad de ácido, o bien de base, presente.
Durante una gran parte de la valoración el pH
de la disolución cambia lentamente, pero en la que también puede escribirse como:
región del punto de equivalencia el cambio de
pH es muy acusado. Por esta razón, la represen- [HIn]
tación gráfica del pH en función del % valorado [H 3O + ] = K HIn [4.8]
[In − ]
o del volumen de valorante adicionado (curva de
valoración) es de gran interés, ya que permite
evaluar la exactitud con la que, teóricamente, o bien en forma logarítmica:
puede llevarse a cabo la valoración y también
seleccionar el indicador más adecuado. [In − ]
Antes de abordar el estudio de la valoración pH = pK HIn + log [4.9]
[HIn]
de diferentes tipos de protolitos, esto es de la
construcción de las correspondientes curvas de
valoración teóricas, es interesante considerar los Para un indicador visual, se define el interva-
aspectos, más generales, de interés de los indi- lo de transición (zona de viraje), como aquella
cadores ácido-base más usuales con objeto de región, de la escala de pH, en la que el indicador
disponer de los argumentos necesarios para lle- manifiesta el cambio de color. Este intervalo de
var a cabo la selección del mismo para cada una transición depende de la capacidad de percep-
de las valoraciones de interés. ción del ojo humano para distinguir claramente
una forma coloreada en presencia de la otra, lo
que está íntimamente relacionado con la relación
4.3. Indicadores ácido-base de concentraciones de ambas formas de indica-
dor. Para establecer este intervalo de transición,
En las valoraciones ácido-base, un indicador se acepta, de forma aproximada, que en el caso
visual es, generalmente, un ácido débil que pre- de una mezcla de colores, el ojo humano sólo
senta el equilibrio: detecta un cambio de tonalidad cuando la rela-
ción entre las concentraciones de las dos espe-
→ In– + H3O+
HIn + H2O ← [4.6] cies coloreadas varía entre 10 y 0,1.
Es decir, si es decir, tiene lugar dos unidades de pH alrede-

dor del valor del pK del indicador. Esto signifi-
[In − ]  [In − ]  ca que, por ejemplo, como se muestra en la figu-
≥ 10 ⇒  log ≥ 1 [4.10] ra 4.2, con un indicador de pKHIn = 5 y con la
[HIn]  [HIn] 
especie molecular (HIn) de color rojo y la forma
disociada (In–) de color amarillo, puede acep-
se observará el color de la forma disociada (In–) tarse aproximadamente que para:
del indicador, y si
— pH ≤ 4, la disolución será de color rojo.
[In − ]  [In − ]  — pH ≥ 6, la disolución será de color amarillo.
≤ 0, 1 ⇒  log ≥ −1 [4.11]
[HIn]  [HIn]  — 4 < pH < 6 la disolución será de color
naranja, que corresponde a una mezcla de
rojo y amarillo, aunque el tono depende-
se observará el color de la forma molecular (HIn) rá del pH (más rojizo a pH < 5 y más ama-
del indicador. En el intervalo entre ambas con- rillento a pH > 5).
diciones, esto es, si
El tratamiento realizado para establecer el inter-
[In − ]  [In − ] 
0, 1 < < 10 ⇒  –1 < log < 1 [4.12] valo de transición de un indicador no es más que
[HIn]  [HIn]  una generalización, dado que como ya se ha indi-
cado la sensibilidad del ojo humano no es la misma
para distinguir todos los colores. En consecuencia,
se observará un color que será mezcla de los colo-
el intervalo de viraje de un indicador determinado
res correspondientes a ambas formas del indica-
puede ser ligeramente superior o inferior a dos uni-
dor. Resulta, por tanto, que el intervalo de vi-
dades de pH o puede no estar perfectamente cen-
raje (o de transición) de un indicador visual
trado alrededor del valor del pKHIn, en función del
corresponde al intervalo de pH, resultante de
color concreto de sus formas molecular y disocia-
combinar las expresiones [4.9] y [4.12]:
da. Este hecho es especialmente importante en los
indicadores para los que una de la especies, impli-
∆ pH = pK HIn ± 1 [4.13] cadas en el cambio de color, es incolora.
FIGURA 4.2. Fundamento

de los indicadores
ácido-base.
En el cuadro 4.1 se muestran algunos de los valoración de protolitos con carácter ácido
indicadores más usuales en valoraciones ácido- (fenolftaleína y timolftaleína en cuadro 4.1). Se
base, junto con su valor de pKHIn, intervalo de emplean en disolución etanólica ya que son prác-
transición, colores implicados en el cambio y con- ticamente insolubles en agua.
centración óptima de la disolución de indicador Los indicadores del tipo de las sulfoftaleínas
a utilizar. son de los más utilizados en valoraciones ácido-
Los indicadores mostrados en el cuadro 4.1 base, dado que presentan un cambio brusco de
cubren prácticamente todo el intervalo de pH, y color entre sus formas en el punto final, lo que
en consecuencia permitirán los diversos tipos de reduce el posible error de discriminación visual.
valoraciones ácido-base que se discutirán en los La introducción en la estructura de estos indica-
siguientes apartados de este capítulo. Desde un dores de un grupo sulfónico, además de la pérdi-
punto de vista estructural, estos indicadores se da del anillo de lactona, frente a los indicadores
pueden clasificar en tres grupos o familias impor- de tipo ftaleínas, les confiere una mayor solubili-
tantes: 1) indicadores del tipo de las ftaleínas, 2) dad en agua. El rojo fenol presenta la estructura
indicadores del tipo de las sulfoftaleínas, y 3) indi- típica de este tipo de indicadores (figura 4.3b).
cadores azoicos. Como se muestra en el cuadro 4.1, rojo cresol,
Los indicadores del tipo de las ftaleínas, cuyo azul de timol, azul de bromofenol y verde de bro-
ejemplo más significativo es la fenolftaleína, pre- mocresol presentan su intervalo de transición en
sentan una estructura de lactona (figura 4.3a). la zona ácida de la escala de pH (son adecuados
Estos indicadores para los que la especie ácida para valorar compuestos cuyo punto de equiva-
es incolora, tienen su intervalo de transición en lencia se encuentre en zona ácida, como las bases
la zona básica y por lo tanto son útiles para la débiles); rojo cresol, púrpura de m-cresol y azul
CUADRO 4.1
Valores de pKHIn, intervalo de transición, cambio de color y concentración óptima
de uso de los indicadores más utilizados en valoraciones ácido-base
Indicador pKHIn Intervalo Cambio de color Preparación

de transición (ácido-base) de disolución HIn
Rojo cresol 0,2 – 1,8 Rojo – Amarillo 0,04% en agua

Azul de timol 1,65 1,2 – 2,8 Rojo – Amarillo 0,04% en agua
Naranja de Metilo 3,46 3,1 – 4,4 Rojo – Amarillo 0,04% en agua
Azul de Bromofenol 4,10 3,0 – 4,6 Amarillo – Púrpura 0,04% en agua
Verde de Bromocresol 4,90 4,0 – 5,6 Amarillo – Azul 0,1% (etanol 20%)
Rojo de metilo 5,00 4,4 – 6,2 Rojo – Amarillo 0,1% en etanol
Púrpura de Bromocresol 6,40 5,2 – 6,8 Amarillo – Púrpura 0,04% en agua
Azul de bromotimol 7,30 6,0 – 7,6 Amarillo – Azul 0,04% en agua
Rojo Neutro 7,40 6,8 – 8,0 Rojo – Naranja 0,1% (etanol 70%)
Rojo Fenol 8,00 6,4 – 8,2 Amarillo – Rojo 0,04% en agua
Rojo Cresol 8,46 7,0 – 8,8 Amarillo – Púrpura 0,04% en agua
Purpura de m-cresol 8,32 7,4 – 9,0 Amarillo – Púrpura 0,04% en agua
Azul de timol 9,2 8,0 – 9,6 Amarillo – Azul 0,04% en agua
Fenolftaleína 9,6 8,2 – 9,8 Incoloro – Púrpura 0,1% en etanol
Timolftaleína 9,7 9,3 – 10,5 Incoloro – Azul 0,1% (etanol 50%)
Violeta Azo 12,00 11,0 – 13,0 Amarillo – Violeta 0,5% en agua
a) b)
c)
FIGURA 4.3. Estructura química de algunos de los indicadores ácido-base más utilizados:
a) fenolftaleína, b) rojo fenol, y c) naranja de metilo.
de timol son útiles para la valoración de ácidos Cualquier indicador que vire dentro de esta zona
(intervalo de transición en la zona básica); mien- permitirá realizar la valoración con un error quí-
tras que púrpura de bromocresol, azul de bro- mico inferior al 0,1%. Sin embargo, este criterio
motimol y rojo fenol son igualmente sensibles a es demasiado restrictivo para los protolitos débi-
ácidos y bases. les, que se caracterizan por el hecho de que el
Los indicadores azoicos presentan la estruc- cambio de pH alrededor del punto de equiva-
tura básica del p-amino-azobenceno o p-dimeti- lencia es relativamente pequeño, por lo que en
lamino-azobenceno, ambas muy insolubles en estos casos es necesario aceptar un error del 1%
agua, por lo que se han introducido sustituyen- y definir la zona de equivalencia entre el 99% y
tes polares en las mismas, como por ejemplo gru- el 101% de valoración.
pos sulfónicos (naranja de metilo, figura 4.3c) o
grupos carboxílicos (rojo de metilo), con objeto
de favorecer dicha solubilidad en agua. En el cua- 4.4. Curvas de valoración
dro 4.1 se incluyen tres indicadores azoicos cuyos
intervalos de transición se sitúan en diferentes Una curva de valoración ácido-base, o curva
zonas de pH: ácida (naranja y rojo de metilo) y de neutralización, consiste en la representación
básica (violeta azo). de la variación de un parámetro de la disolu-
Para facilitar la selección de un indicador ción, en este caso el pH, en función del volumen
es de interés definir el concepto de región de de valorante añadido, o bien de la fracción valo-
equivalencia. En sentido estricto, esta región rada, F, que se define por:
corresponde a la parte de la curva de valoración
comprendida entre el 99,9% y el 100,1% de valo- Cantidad de valorante añadido
ración, es decir, entre la adición del 99,9% del F =
Cantidad de valorante necesaria
valorante necesario para alcanzar el punto de
para alcanzar el punto de equivalencia
equivalencia y la adición de un exceso del 0,1%.
La fracción valorada se expresa en tanto por En todos los casos, el valorante seleccionado
uno o como porcentaje en tanto por ciento, si su es un protolito fuerte con objeto de que la varia-
valor se multiplica por 100. ción del pH en las inmediaciones del punto de
Existen diversos procedimientos para la cons- equivalencia sea lo más grande posible, lo que
trucción de las curvas de neutralización; sin proporciona una mayor exactitud al proceso de
embargo, el más sencillo consiste en descompo- valoración.
ner la curva en varias zonas y desarrollar ecua- Dado que las valoraciones constituyen por
ciones simplificadas para cada una de ellas. El sí mismas las aplicaciones cuantitativas de los
esquema general que se va a utilizar en este libro equilibrios ácido-base, la deducción de las expre-
para el estudio de las diferentes valoraciones siones a utilizar para el cálculo del pH en las
ácido-base consta de los siguientes puntos: diferentes zonas de la curva de valoración no se
llevará a cabo detalladamente, ya que ésta se
1. Se usa un ejemplo para estudiar la valora- encuentra pormenorizada en el capítulo 2 de
ción de un determinado tipo de protolito. este texto.
2. Se consideran las zonas de interés de la
curva de valoración. En el caso de un pro-
tolito monoprótico estas zonas son: A) Valoración de un ácido fuerte
— Punto inicial (antes de añadir la diso- Sea la valoración de un ácido fuerte (por
lución de valorante). ejemplo HCl de concentración CHCl) con una
— Antes del punto de equivalencia (zona base fuerte (por ejemplo NaOH, de concentra-
con defecto de valorante). ción Cvalorante). La reacción de valoración vendrá
— Punto de equivalencia. dada por:
— Después del punto de equivalencia
(zona con exceso de valorante). HCl + NaOH → NaCl + H2O [4.14]
En cada una de estas zonas se conside- siendo VHCl y Vvalorante los volúmenes de analito a
ran las especies predominantes, y se reali- valorar y de valorante añadido, respectivamente.
za el cálculo del pH de las disoluciones que Para llevar a cabo los cálculos necesarios
se tienen. para el desarrollo teórico de la curva de valo-
ración se aplican los balances de masas y de car-
3. Tras el trazado de la curva de valoración gas o protónico que se muestran a continuación
[pH = f(% valorado) o bien pH = f(mL y que deberán simplificarse de forma adecuada
valorante)], se discute la selección del indi- según la zona o punto de la curva de valoración
cador más adecuado para llevar a cabo la considerada.
valoración en el laboratorio.
Zona 1: punto inicial:
(F = 0; Vvalorante = 0)
4.4.1. Valoración de protolitos monopróticos
Balance de masas:
En este estudio se abordará la valoración de
los siguientes tipos de protolitos monopróticos: Ca = CHCl = [Cl–] [4.15]
1. Ácido fuerte y base fuerte. Balance de cargas:

2. Ácido débil y base débil.
3. Mezcla de protolitos. [H3O+] = [OH–] + [Cl–] [4.16]
Antes de cualquier adición de valorante, sólo y al operar se tiene:

está presente la cantidad inicial de ácido, por lo que
el pH depende únicamente de su concentración. VHCl × C HCl
Aplicando el balance de cargas y simplificando [H 3O + ] = (1 − F ) =
VHCl + Vvalorante
de la forma adecuada, resulta: [4.24]
= (1 − F ) Ca
–] + [Cl–]
[H3O+] = [OH [4.17]
Zona 3: punto de equivalencia
de donde: (F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)
[H 3O + ] = Ca [4.18] En este punto la cantidad de valorante aña-
dido es estequiométricamente equivalente a la
Zona 2: antes del punto de equivalencia cantidad de analito. El pH depende de la espe-
(0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia) cie resultante de la total neutralización del áci-
do, en este caso NaCl, se cumple por tanto que
Balance de masas: [Na+] = [Cl–] y aplicando esta condición al balan-
ce de cargas, se obtiene que:
VHCl × C HCl
Ca = = [Cl – ] [4.19]
[H 3O + ] = [OH − ] = Kw =
VHCl + Vvalorante [4.25]
−7
= 10 ⇒ pH = 7, 0
Balance de cargas:
De esta expresión se deduce que el pH en el
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] [4.20] punto de equivalencia de la valoración de un áci-
do fuerte con una base fuerte es neutro y por tan-
En esta zona se adicionan cantidades de valo- to independiente de las concentraciones de áci-
rante, siempre inferiores a la cantidad corres- do a valorar (analito) y de base utilizada como
pondiente a la neutralización del ácido inicial. El valorante.
pH en esta zona depende de la concentración de
la especie no neutralizada, esto es del HCl sin Zona 4: exceso de valorante
valorar y por tanto: (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
[H3O+] = [Cl–] – [Na+] [4.21] Después del punto de equivalencia, las

siguientes adiciones de valorante no podrán neu-
o bien: tralizar ya al analito, por lo que el pH depende-
rá sólo del exceso de valorante añadido. Apli-
cando el balance de cargas se obtiene:
VHCl × C HCl − Vvalorante × C valorante
[H 3O + ] = [4.22]
VHCl + Vvalorante [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] [4.26]
Si se expresa en función de la fracción valo- sustituyendo:

rada, F esta expresión se transforma en:
Vvalorante × C valorante
=
Vvalorante + VHCl
VHCl × C HCl − F (VHCl × C HCl ) VHCl × C HCl
[4.27]
[H 3O + ] = [4.23] =
Kw
+
VHCl + Vvalorante [H 3O + ] Vvalorante + VHCl
de donde: Kw Kw
[H 3O + ] = = [4.30]
+
[H 3O ] =
[OH ]−
( )
F − 1 Ca
Kw (Vvalorante + VHCl )
= [4.28] En el cuadro 4.2 se indican los datos corres-
Vvalorante × C valorante − VHCl × C HCl
pondientes a la valoración de una disolución de
ácido clorhídrico 0,1 mol L–1 con hidróxido
o bien en función de F: de sodio, sin tener en cuenta la dilución, es decir
Vfinal = VHCl y teniendo en cuenta la dilución , es
[OH–] = [Na+] – [Cl–]= decir Vfinal = VHCl + Vvalorante. Puede observarse que
en este caso el efecto de la dilución es significati-
= (F – 1) Ca [4.29]
vo desde el punto de equivalencia en adelante.
CUADRO 4.2
Valoración de 10 mL de HCl 0,1 mol L–1 con NaOH 0,1 mol L–1
% Valoración Vvalorante (mL) pH pH*
0 0,0 1,00 1,00

10 1,0 1,09 1,04
50 5,0 1,48 1,30
90 9,0 2,28 2,00
99 9,9 3,29 3,00
99,9 9,99 4,30 4,00
100 10,0 7,00 7,00
100,1 10,01 9,70 10,00
101 10,1 10,70 11,00
110 11,0 11,68 12,00
150 15,0 12,30 12,70
200 20,0 12,52 13,00
* Valores calculados sin tener en cuenta la dilución provocada por la adición de valorante.
En la figura 4.4 se representan las curvas de Puede comprobarse que en el caso de la valo-
valoración correspondientes a la valoración de ración de HCl 0,1 mol L–1 con hidróxido de sodio
disoluciones de ácido clorhídrico de concentra- 0,1 mol L–1 (curva continua en figura 4.4), la región
ción 0,1 (curva de valoración en línea continua) de equivalencia considerando un error inferior al
y 0,01 mol L–1 (curva de valoración en línea dis- ± 0,1% abarca desde pH 4,3 a pH 9,7, por lo que
continua) con hidróxido de sodio. Ambas son es fácil seleccionar un indicador que vire dentro
simétricas con respecto al eje horizontal que de este intervalo. Por ejemplo, el azul de bromoti-
pasa por el valor de pH correspondiente al pun- mol sería perfecto y compuestos como rojo de me-
to de equivalencia (pH = 7,0). Se observa que al tilo, púrpura de bromocresol, rojo neutro, rojo fenol,
disminuir la concentración del analito, el cam- rojo cresol, púrpura de m-cresol y azul de timol,
bio de pH alrededor del punto de equivalencia tendrían también todo su intervalo de transición
es menor. incluido en la zona de equivalencia del ± 0,1%.
el número de indicadores disponibles para esta

valoración ácido-base. Así, si la disolución de HCl
0,01 mol L–1 se valora con NaOH 0,01 mol L–1, la
región de equivalencia abarca desde pH 5,3 a 8,7,
como se observa en el cuadro 4.2. En este caso,
el azul de bromotimol sería también el indicador
más adecuado, sin embargo indicadores como
naranja de metilo, azul de bromofenol, púrpura
de m-cresol, azul de timol y fenolftaleína no serí-
an recomendables si se desea un error de valora-
ción inferior al ± 0,1%. La fenolftaleína podría
utilizarse si se acepta un error del 1%.
B) Valoración de una base fuerte
Para la construcción de la curva de valora-

ción de una base fuerte (por ejemplo NaOH de
concentración CNaOH) con un ácido fuerte (por
FIGURA 4.4. Curva de valoración de ácido clorhídrico
ejemplo HCl de concentración Cvalorante), siendo
a concentraciones 0,1 y 0,01 mol L–1
con hidróxido de sodio. VNaOH y Vvalorante los volúmenes de analito a valo-
rar y de valorante añadido, respectivamente, se
sigue un procedimiento similar al descrito en el
Aunque, por ejemplo, el verde de bromocre- apartado anterior. Así, los balances de masas y
sol presenta parte de su intervalo de transición cargas o protónico que se muestran a continua-
fuera de la región de equivalencia, es igualmen- ción, deberán simplificarse de forma adecuada
te útil para esta valoración ya que su viraje se según el punto o zona de la curva de valoración
produce a valores de pH superiores a 4,3 y por considerados.
lo tanto dentro de la región de equivalencia. El
naranja de metilo no será adecuado para esta Zona 1: punto inicial
valoración si se desea cometer un error inferior (F = 0; Vvalorante = 0)
al 0,1%, aunque puede utilizarse si se acepta un
error del 1%. En el caso de la fenolftaleína, aun- Balance de masas:
que presenta una pequeña parte de su intervalo
de viraje fuera de esta zona, sin embargo, el error C b = CNaOH = [Na+] [4.31]
cometido sería despreciable. Desde un punto de
vista práctico se recomienda utilizar en esta valo- Balance de cargas:
ración ácido-base la fenolftaleína como indica-
dor, dado que al ser un indicador con una sola [H3O+] + [Na+] = [OH–] [4.32]
especie coloreada se observa con mayor nitidez
el cambio de color en el punto final y se minimi- Antes del comienzo de la valoración, el pH
zan por tanto los errores de discriminación visual. depende exclusivamente de la concentración de
Cuando se lleva a cabo la valoración de diso- NaOH a valorar, con lo que el balance de cargas
luciones más diluidas de HCl, y como ya se ha se puede simplificar en la forma:
indicado antes, el salto de pH alrededor del pun-
to equivalencia es menor, por lo que será inferior [H3O+] + [Na+] = [OH–] [4.33]
de donde: cantidad de analito. El pH como en el caso de la

valoración de HCl con NaOH viene dado por:
Kw
[H 3O + ] = [4.34]
Cb
[H 3O + ] = [OH − ] = Kw =
[4.25]
= 10 −7 ⇒ pH = 7, 0
Zona 2: antes del punto de equivalencia
(0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia)
Zona 4: exceso de valorante
Balance de masas: (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
VNaOH × C NaOH Después del punto de equivalencia, el pH

Cb = = [Na + ] [4.35] dependerá sólo del exceso de valorante añadido.
VNaOH + Vvalorante
Su concentración afectada por la propia dilución
determinará el pH de la valoración en esta zona.
Balance de cargas: Aplicando el balance de cargas se obtiene:
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] [4.36] –] + [Cl–]

[H3O+] + [Na+] = [OH [4.40]
En esta zona, la cantidad de HCl añadido será de donde:

siempre inferior a la de NaOH a valorar, por lo
que el pH en la misma dependerá de la concen- [H 3 O + ] =
tración de la especie no neutralizada, esto es del [4.41]
V × C valorante − VNaOH × C NaOH
NaOH sin valorar, y por tanto: = valorante
Vvalorante + VNaOH
[OH–] = [Na+] – [Cl–] [4.37]
o bien: CUADRO 4.3
Valoración de NaOH con HCl
[H 3 O + ] =
Kw (VNaOH + Vvalorante ) [4.38] Valores de pH en la valoración de
=
VNaOH × C NaOH − Vvalorante × C valorante
NaOH 0,1 NaOH 0,01
% Valoración mol L–1 mol L–1
En el caso de hacer uso de la fracción valora-
da, F, se tiene: 0 13,00 12,00
10 12,91 11,91
Kw V + Vvalorante 50 12,52 11,52
[H 3O + ] = × NaOH = 90 11,72 10,72
(1 − F ) VNaOH × C NaOH
[4.39] 99 10,70 9,70
Kw
= 99,9 9,70 8,70
(1 − F ) C b 100 7,00 7,00
100,1 4,30 5,30
Zona 3: punto de equivalencia 101 3,30 4,30
(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia) 110 2,32 3,32
150 1,70 2,70
En este punto la cantidad de valorante aña- 200 1,48 2,48
dido es estequiométricamente equivalente a la
o bien en función de F: dores cuyo intervalo de transición se sitúe en esta

zona, tal como azul de bromotimol, rojo fenol, rojo
cresol, etc., y no podrán utilizarse todos aquellos
[H 3O + ] = ( F − 1) C b [4.42]
indicadores que no tengan su intervalo de viraje den-
tro de esta zona de equivalencia. La fenolftaleína se
En el cuadro 4.3 se indican los datos corres- podría utilizar ya que se volvería incolora a pH 8,2,
pondientes a la valoración de disoluciones de dentro de la región de equivalencia.
hidróxido de sodio 0,1 y 0,01 mol L–1 con ácido
clorhídrico, y en la figura 4.5 se representan las
curvas de valoración correspondientes: 0,1 (cur- C) Valoración de un ácido débil
va de valoración en línea continua) y 0,01 mol
L–1 (curva de valoración en línea discontinua). En la construcción de la curva de valoración
Ambas son simétricas con respecto al eje hori- de un ácido débil se tendrán en cuenta los mis-
zontal que pasa por el valor de pH correspon- mos puntos y zonas que en los casos anteriores.
diente al punto de equivalencia (pH = 7,0). Se supone, a modo de ejemplo, la valoración de
ácido acético, de concentración inicial CCH COOH3
y pKa = 4,75, con una base fuerte, por ejemplo

NaOH, de concentración Cvalorante. La reacción
de valoración vendrá dada por:
CH3COOH + NaOH →
[4.43]
→ NaCH3COO + H2O
siendo VCH COOH y Vvalorante los volúmenes de áci-

3
do acético a valorar y de hidróxido de sodio aña-

didos, respectivamente.
Para llevar a cabo el cálculo del pH se apli-
can los balances de masas, de cargas o protóni-
co que se simplifican adecuadamente en cada
zona de la valoración.
Zona 1: punto inicial

(F = 0; Vvalorante = 0)
FIGURA 4.5. Curva de valoración de hidróxido de sodio Balance de masas:

a concentraciones 0,1 y 0,01 mol L–1
con ácido clorhídrico. VCH 3COOH × CCH 3COOH
Ca = = [4.44]
VCH 3COOH + Vvalorante
Cuando se trata de la valoración de disoluciones = [CH 3COOH] + [CH 3COO − ]

de NaOH de concentración 0,1 mol L–1, la región
de equivalencia, considerando un intervalo inferior En este punto Ca = CCH COOH ya que Vvalorante = 0.
3
al 0,1%, abarca desde 9,7 a 4,3; ésta es idéntica al

caso anterior para un ácido fuerte, aunque en sen- Balance de cargas:
tido contrario dado que se trata de la valoración de
una base. Por lo tanto serán útiles aquellos indica- [H3O+] = [OH–] + [CH3COO–] [4.45]
Antes de cualquier adición de valorante, el Si el cálculo del pH se realiza en función de

pH depende únicamente de la concentración de la fracción valorada se obtiene la expresión:
ácido acético y de la constante de disociación de
dicho ácido. Aplicando el balance de cargas, en (1 − F )
este caso igual que el balance protónico y sim- [H 3O + ] = K a [4.51]
F
plificado de forma adecuada resulta:
–] + [CH3COO–]
[H3O+] = [OH [4.46] Zona 3: punto de equivalencia
(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)
y por tanto:
En el punto de equivalencia la cantidad de
NaOH añadida es estequiométricamente equi-
Ca K a valente a la cantidad de ácido acético. El pH
[H 3O + ] = [4.47]
[H 3 O + ] + K a depende de la especie resultante, en este caso
NaCH3COO. Este valor de pH se puede calcu-
lar mediante la expresión simplificada siguiente,
Si como es común [H3O+] >> Ka, la expresión siempre que se cumpla que [H3O+] << Ka.
anterior se reduce a:
Kw K a
[H 3O + ] = [4.52]
[H 3O + ] = Ca K a [4.48] Ca
Zona 2: antes del punto de equivalencia Zona 4: exceso de valorante

(0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia) (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
Se van adicionando cantidades de valorante, Después del punto de equivalencia, la varia-

siempre inferiores a la correspondiente a la neu- ción de pH dependerá sólo del exceso de valo-
tralización del ácido inicial, por lo que en esta zona rante añadido, esto es NaOH, y aplicando el
coexisten las formas protonada y disociada del pro- balance de cargas:
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [CH3COO–]

tolito, lo que constituye una zona tamponada. El
[4.53]
pH en esta zona se calcula o bien a partir del balan-
ce de cargas, o bien utilizando la expresión de Hen-
de donde:
derson-Hasselbalch cuando todas las simplifica-
ciones sean válidas, caso más usual: [OH–] = [Na+] – [CH3COO–] [4.54]
[CH 3COOH] y se puede deducir:

[H 3O + ] = K a [4.49] [4.55]
[CH 3COO − ]
Kw (Vvalorante + VCH 3COOH )
[H 3 O + ] =
de donde se deduce que la [H3O+] en función de Vvalorante × C valorante − VCH 3COOH × CCH 3COOH
los volúmenes y concentraciones resulta ser:
o bien en función de F:
VCH 3COOH × CCH 3COOH − Vvalorante × C valorante
[H 3O + ] = Ka
Vvalorante × C valorante Kw Kw
[H 3O + ] = = [4.30]
[4.50] [OH ]−
(
F − 1 Ca )
CUADRO 4.4
Valoración de 10 mL de CH3COOH 0,1 mol L–1 con NaOH 0,1 mol L–1
% Valoración Vvalorante (mL) pH pH*
0 0,0 2,88 2,88

10 1,0 3,80 3,80
50 5,0 4,75 4,75
90 9,0 5,70 5,70
99 9,9 6,75 6,75
99,9 9,99 7,75 7,75
100 10,0 8,72 8,87
100,1 10,01 9,70 10,00
101 10,1 10,70 11,00
110 11,0 11,68 12,00
150 15,0 12,30 12,70
200 20,0 12,52 13,00
* Sin considerar la variación de volumen provocada por la adición de valorante.
En el cuadro 4.4 se muestran los datos corres-

pondientes a la valoración de ácido acético 0,1
mol L–1 con hidróxido de sodio 0,1 mol L–1
teniendo en cuenta y sin tener en cuenta el efec-
to de la dilución y en la figura 4.6 se representa
la curva de valoración obtenida.
En este caso, la región de equivalencia del
±0,1% apenas si abarca dos unidades de pH (des-
de 7,75 a 9,70), mientras que la región del ± 1%
cubre de pH 6,75 hasta pH 10,70. En consecuen-
cia, es más difícil encontrar un indicador que vire
en el intervalo de la región de equivalencia del
0,1%, aunque todavía es posible hacerlo. Así, rojo
neutro, rojo fenol, rojo cresol, púrpura de m-cre-
sol y azul de timol permitirían realizar la valora-
ción con un error inferior al 0,1% y, si bien el inter-
valo de transición de la fenolftaleína puede no
encontrarse totalmente comprendido en este inter- FIGURA 4.6. Curva de valoración de ácido acético
valo, el error sería despreciable. Es importante con hidróxido de sodio.
resaltar que, en este caso, los indicadores con inter-
valos de transición en la zona ácida serían total-
mente inadecuados; así, el naranja de metilo varia-
ría de color muy lentamente y viraría antes de D) Valoración de una base débil
haber añadido el 50% del valorante necesario,
mientras que el rojo de metilo lo haría antes de A modo de ejemplo se considera la valora-
haber valorado el 99% del ácido presente. ción de una disolución de amoniaco, de concen-
tración inicial CNH y pKa = 9,24, con un ácido fuer-

3
te, HCl, de concentración Cvalorante. La reacción (0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia)
de valoración vendrá dada por:
En esta zona comienza la adición de HCl y se
NH3 + HCl → NH4Cl [4.56] va neutralizando progresivamente el amoniaco,
por lo que coexisten las formas protonada y diso-
siendo VNH y Vvalorante los volúmenes de la diso-
3
ciada del protolito, lo que constituye una zona
lución de amoniaco a valorar y de ácido clorhí- tamponada. El pH en esta zona se calcula a par-
drico añadido, respectivamente. Como en otros tir del balance de cargas:
casos, la deducción de las expresiones para el
cálculo del pH en cada una de las zonas de la [H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] [4.62]
curva de valoración se basa en los balances de
masas, de carga y protónico que deben ser sim- o bien utilizando la expresión de Henderson-Has-
plificados de manera adecuada. selbalch. En este último caso, se tiene:
(F = 0; Vvalorante = 0) [NH +4 ]
[H 3 O + ] = K a [4.63]
[NH 3 ]
Balance de masas:
o bien:
Cb = [NH3] + [NH4+] [4.57]
Balance de carga: VNH 3 × C NH 3 − Vvalorante × C valorante

[H 3 O + ] = K a
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] [4.58] [4.64]
En este punto, en la disolución sólo está pre- Si el cálculo del pH se realiza en función de
sente la cantidad inicial de base débil, por lo que el la fracción valorada se hace uso de la expresión:
pH depende únicamente de su concentración y de
la constante de disociación de la especie presente.
Aplicando el balance de cargas o el balance pro- F
[H 3 O + ] = K a [4.65]
tónico simplificado de la forma adecuada resulta: (1 − F )
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] [4.59] Zona 3: punto de equivalencia

(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)
C b [H 3 O + ] Kw
= [4.60]
[H 3 O ] + K a [H 3 O + ]
+ En el punto de equivalencia se añade la can-
tidad estequiométrica de HCl, por lo que la espe-
cie resultante es NH4Cl. El pH en este punto se
y si como es común para el caso de una base puede calcular aplicando el balance protónico
débil, [H3O+] << Ka , la expresión anterior se correspondiente y si se cumple también la simpli-
reduce a: ficación para un ácido débil de que [H3O+] >> Ka,
se obtiene:
Kw K a
[H 3 O + ] = [4.61]
Cb [H 3O + ] = C b K a [4.66]
En esta expresión, la concentración Cb viene CUADRO 4.5

dada por: Valoración de 10 mL de NH3 0,1 mol L–1
con HCl 0,1 mol L–1
VNH 3 ×C NH 3
Cb = [4.67] % Valoración Vvalorante (mL) pH pH*
VNH 3 + Vvalorante
0 0,0 11,12 11,12
Zona 4: exceso de valorante 10 1,0 10,19 10,19
(F > 1; Vvalorante > Vequivalencia) 50 5,0 9,24 9,24
90 9,0 8,29 8,29
Después del punto de equivalencia, la varia- 99 9,9 7,24 7,24
ción de pH dependerá sólo del exceso de valo- 99,9 9,99 6,24 6,24
rante añadido y por tanto para el cálculo del pH 100 10,0 5,27 5,12
se deduce la expresión correspondiente a partir 100,1 10,01 4,30 4,00
del balance de cargas: 101 10,1 3,30 3,00
110 11,0 2,32 2,00
Vvalorante × C valorante − VNH 3 × C NH 3 150 15,0 1,70 1,30
[H 3 O + ] = [4.68]
Vvalorante + VNH 3 200 20,0 1,48 1,00
* Sin considerar la variación de volumen provocada por la adición

que en función de F queda como: de valorante.
[H 3O + ] = ( F − 1) C b [4.41]
En el cuadro 4.5 se muestran los datos corres-

pondientes a la valoración de 10 mL de una diso-
lución de amoniaco 0,1 mol L–1 con ácido clor-
hídrico 0,1 mol L–1 y en la figura 4.7 se representa
la curva de valoración obtenida.
Dado que en el punto de equivalencia la diso-
lución contiene un ácido débil, los indicadores
adecuados son aquellos que viran en zona ácida.
Por ejemplo, el rojo de metilo, y verde de bro-
mocresol que permiten realizar la valoración con
un error inferior al 0,1%, mientras que el púr-
pura de bromocresol sería adecuado si bastara
con un error inferior al 1%.
E) Factores que influyen sobre la forma

de la curva de valoración
Tal como se ha ido comentando la forma de

las curvas de valoración puede verse afectada por
la concentración del analito y por el valor de su FIGURA 4.7. Curva de valoración de amoniaco
constante de acidez. con ácido clorhídrico.
RECUADRO 4.1
Curvas de valoración de protolitos monopróticos relativamente fuertes
Las ecuaciones simplificadas deducidas anteriormente Es evidente que, como mínimo, el valor de pH corres-
se basan en la hipótesis de que tanto el protolito que se pondiente al 10% de valoración es incorrecto. La razón
valora como su base (o ácido) conjugado, son lo sufi- es la siguiente: para calcularlo se ha supuesto que, en
cientemente débiles como para no reaccionar significa- este punto, el 10% del protolito está en forma disociada
tivamente con el agua, por lo que puede aceptarse que, y el 90% en forma molecular; sin embargo, si antes de
por ejemplo, cuando se ha añadido la cantidad de valo- iniciar la valoración la concentración de la forma diso-
rante necesaria para neutralizar un X% de un ácido HA, ciada ya es el 35% de la concentración analítica, para
se cumple que: que esta proporción se redujera al 10% sería necesario
añadir un ácido, no una base y esto es lo que se obtie-
ne mediante la ecuación simplificada.
X 100 − X Para obtener resultados correctos el procedimiento
[A − ] = C HA ⇒ [HA] = C HA
100 100 sería el siguiente:
Balance de cargas:
Sin embargo, hay casos en que esto no es cierto. Por
ejemplo, una disolución 0,1 mol L–1 de un ácido HA de [Na+ ] + [H 3O + ] = [A − ] + [OH − ]
pKa = 1,9 tiene un pH = 1,63 y a este valor de pH se
cumple que:
En medio ácido puede simplificarse a:
C HA K a 35 [Na+ ] + [H 3O + ] = [A − ]
[A− ] = = 0,035 ⇒ [A − ] = C HA
[H3O + ] + K a 100
y al sustituir se tiene la expresión:
C HA [H3O + ] 65 VHA × C HA
[HA ] = = 0,065 ⇒ [HA ] = C HA Ka
[H3O + ] + K a 100 Vvalorante × C valorante + Vvalorante + VHA
+ [H3O ] =
Vvalorante + VHA [H3O + ] + K a
lo que significa que el ácido se encuentra disociado en
un 35%. Si, al calcular la curva de valoración, se utili- que se corresponde con la ecuación de segundo grado
za la ecuación simplificada:
VT [H3O + ]2 + (Vvalorante C valorante + VT K a )[H3O + ] +
VHA × C HA − Vvalorante × C valorante +(Vvalorante C valorante − VHA C HA )K a = 0
[H3O + ] = K a
en la que VT = VHA + Vvalorante, la cual proporciona los
se obtienen los siguientes valores de pH: resultados correctos que se indican a continuación:
VHA = 10 mL CHA = 0,1 mol L–1 CNaOH = 0,1 mol L–1 VHA = 10 mL CHA = 0,1 mol L–1 CNaOH = 0,1 mol L–1
% Valoración Vvalorante (mL) pH % Valoración Vvalorante (mL) pH % disociación

10 1 0,95 10 1 1,64 35,3
50 5 1,90 50 5 2,11 61,7
90 9 2,85 90 9 2,96 92,1
99 9,9 3,90 99 9,9 3,99 99,2
En los apartados anteriores se ha descrito la Por otro lado, el valor de la constante de aci-
influencia de la concentración de analito en la dez del analito influye también en la forma de la
valoración de un ácido o base fuerte y se ha curva de valoración. Así, cuanto mayor es el valor
observado que las curvas de valoración corres- de la constante de acidez (menor valor de pKa)
pondientes presentan una disminución del salto más fuerte es el ácido y por tanto mayor el salto
de pH alrededor del punto de equivalencia a de pH alrededor del punto de equivalencia.
medida que disminuye la concentración de ana- Cuando el valor de la constante disminuye (valo-
lito (ver figuras 4.4. y 4.5). res de pKa mayores) el salto de pH alrededor del
En el caso de la valoración de ácidos débiles y punto de equivalencia va disminuyendo, como
bases débiles, el efecto que produce sobre la cur- se aprecia en la figura 4.9, al tener un valor de
va de valoración una disminución en la concen- pH cada vez más alto en la zona anterior al pun-
tración del analito es similar al caso de ácidos y to de equivalencia.
bases fuertes: se acorta el salto de pH alrededor
del punto de equivalencia, aunque la disminución
se produce sólo en la zona de exceso de valoran- F) Valoración de mezclas de protolitos
te. La zona anterior al punto de equivalencia de
las curvas de valoración correspondientes es en En la valoración de mezclas de protolitos se
estos casos una zona tamponada y por tanto con pueden diferenciar los siguientes casos:
pH independiente de la concentración del anali-
to. En la figura 4.8 se observa este comporta- 1. Mezclas de protolitos con carácter ácido-
miento en la valoración de un ácido débil a dife- base similar. Se trata de la valoración áci-
rentes concentraciones con una base fuerte. do-base de mezclas de protolitos fuertes
FIGURA 4.8. Influencia de la concentración de un ácido FIGURA 4.9. Influencia del valor de pKa en la curva
débil sobre la forma de la curva de valoración valoración de un ácido débil.
con una base fuerte.
o bien de protolitos débiles con valores CH3COOH + NaOH →

[4.43]
de pKa semejantes, como por ejemplo la → NaCH3COO + H2O
mezcla de dos ácidos o bases fuertes o
bien de ácidos o bases débiles. En ambos siendo Vvalorante el volumen de hidróxido de sodio
casos es imposible conseguir la resolución añadido.
de estas mezclas por valoración ácido- Como en otros casos, los cálculos necesarios
base, puesto que la fuerza similar que prepara la construcción de la curva de valoración se
sentan estos protolitos impide su dis- basan en los correspondientes balances de masas,
criminación. La curva de valoración obte- de cargas y protónico que deberán simplificarse
nida presenta sólo un salto en el punto de forma adecuada según la zona o punto de la
final que es el correspondiente a la neu- misma. Sin embargo, para el caso de valoracio-
tralización de los dos protolitos. La for- nes de mezclas de protolitos es mejor utilizar
ma de la curva de valoración obtenida volúmenes y no fracción valorada.
será similar a las obtenidas para un solo Balance de masas (Caf es la concentración de
protolito, en cada caso. ácido fuerte y Cad es la concentración de ácido
2. Mezclas de protolitos de distinta fuerza. débil):
En este caso se podrá conseguir la reso-
lución de la mezcla de protolitos median-
VHCl × C HCl
te valoración ácido-base siempre que se Caf = = [Cl – ] [4.69]
tengan mezclas de protolitos fuertes y VHCl + VCH 3COOH + Vvalorante
débiles o bien mezclas de protolitos débi-
les con valores de pKa muy diferentes. Se VCH 3COOH × CCH 3COOH
valora siempre en primer lugar el proto- Cad = = [4.70]
VHCl + VCH 3COOH + Vvalorante
lito de mayor fuerza (ácido/base fuerte o
bien el protolito débil con menor valor de = [CH 3COOH] + [CH 3COO − ]
pK a) y posteriormente el protolito más
débil. La curva de valoración presenta dos Balance de cargas o balance protónico en el pun-
saltos, y en estas zonas se detectan los dos to inicial:
puntos de equivalencia, correspondientes
a la valoración de cada componente en la [H3O+] = [OH–] + [Cl–] + [CH3COO–] [4.71]
mezcla. La valoración de mezclas de pro-
tolitos débiles con valores de pK a muy Balance de cargas cuando ya se ha iniciado la
diferentes es similar a la valoración de valoración:
protolitos polipróticos (si las concentra-
ciones de los protolitos son iguales) aspec- [H3O+] + [Na+] = [OH–] +
[4.72]
to que se tratará en el próximo apartado + [Cl–] + [CH3COO–]
de este capítulo.
En esta valoración se pueden diferenciar las
Sea la valoración de una mezcla formada por siguientes zonas o puntos característicos de la
un volumen VHCl mL de HCl de concentración misma:
CHCl y un volumen VCH COOH mL de CH3COOH
3
de concentración CCH COOH con una base fuerte

3
(NaOH de concentración Cvalorante). Las reaccio-
nes de valoración son las siguientes: Antes de la adición de valorante se tiene la
mezcla de ácido fuerte y ácido débil. De acuer-
HCl + NaOH → NaCl + H2O [4.14] do con lo indicado en el capítulo 2, el pH de la
disolución depende exclusivamente de la con- tras que en las inmediaciones del punto de equi-
centración de ácido fuerte presente en la misma valencia, hay que aplicar la expresión completa.
si como generalmente ocurre CHCl × [H3O+] >>
CCH COOH × Ka en este caso, el balance de cargas
3
Zona 3: punto de equivalencia del ácido fuerte
coincide con el protónico y se expesa como:
En este punto la cantidad de NaOH añadi-
[H3 O+] = [OH–] + [Cl–] + [CH3 COO–] [4.73] da es estequiométricamente equivalente a la
cantidad de ácido fuerte. Sin embargo, el pH no
de donde: viene dado por el que proporciona la sal for-
mada en este punto (NaCl), sino por el ácido
débil presente en el mismo sin valorar. Así, el
VHCl × C HCl
[H 3 O + ] = [4.74] pH depende de la concentración de ácido acé-
VHCl + VCH 3COOH tico (teniendo en cuenta la dilución que ha sufri-
do debido a la valoración del HCl) y de su cons-
expresión muy similar a la utilizada en esta zona tante de acidez. Aplicando el balance de cargas,
para la valoración de HCl con NaOH. y considerando que en el punto de equivalen-
cia del HCl, [Cl–] = [Na+] y que [OH–] se puede
Zona 2: antes del punto de equivalencia despreciar, pues se trata de la disolución de un
del ácido fuerte ácido, se tiene:
En esta zona se adicionan cantidades de [H3O+] + [Na +] =

NaOH siempre inferiores a la cantidad corres- –] + [Cl–] + [CH3COO–]
= [OH
[4.78]
pondiente a la neutralización del ácido fuerte. El
pH en esta zona depende de la concentración de de donde:
la especie no neutralizada, esto es del HCl sin
valorar y de la presencia de ácido acético. Des- [H 3O + ] = Cad K a [4.79]
de un punto de vista general, el balance de car-
gas en esta zona se puede expresar por:
Esta expresión corresponde a la ya deducida
[H3O+] + [Na+] = para el cálculo del pH en el punto incial de la valo-
[4.75]
–]
= [Cl ] + [CH3COO–] + [OH
– ración de un ácido débil con una base fuerte.
y por tanto: Zona 4: antes del punto de equivalencia

del ácido débil
[H3O+] = [Cl–] – [Na+] + [CH3COO–] [4.76]
Se añade NaOH suficiente para neutralizar
o lo que es lo mismo: todo el ácido fuerte, pero en menor concentración
a la necesaria para neutralizar el ácido acético.
En esta zona coexisten las formas protonada y
VHCl × C HCl − Vvalorante × C valorante Cad Ka disociada del ácido acético, lo que constituye una
[H 3 O + ] = +
VHCl + VCH 3COOH + Vvalorante [H 3 O + ] + K a zona tamponada, y el pH se calcula utilizando la
expresión del balance de cargas que viene dada
[4.77] por:
Al comienzo de la valoración sólo es signifi- [H3O+] + [Na+] =

[4.80]
cativo el primer término de esta expresión, mien- = [CH3COO–] + [Cl–] + [OH–]
de donde se deduce que: En el cuadro 4.6 se muestran los datos co-

rrespondientes a la valoración de una mezcla de
VCH 3COOH × CCH 3COOH + VHCl × CHCl − Vvalorante × Cvalorante 10 mL de una disolución de ácido clorhídrico
[H 3O + ] = Ka 0,1 mol L–1 y 10 mL de ácido acético 0,1 mol L–1
Vvalorante × Cvalorante
con hidróxido de sodio 0,1 mol L –1 y en la fi-
[4.81] gura 4.10 se representa la curva de valoración
obtenida.
Esta expresión es adecuada para la mayor par-
te de esta zona, sin embargo se obtienen valores
anómalos de pH cuando se aplica muy al comien- CUADRO 4.6
zo de la misma, esto es, tras el punto de equiva- Valoración de una mezcla constituida por 10 mL
lencia del ácido fuerte. En este caso se reco- de HCl 0,1 mol L–1 y10 mL de CH3COOH 0,1 mol L–1
mienda hacer uso de un balance de cargas menos con NaOH 0,1 mol L–1
simplificado, como en la zona 2, para obtener una
expresión útil para el cálculo del pH. VNaOH pH
Zona 5: punto de equivalencia del ácido débil
0,0 1,30
En este segundo punto de equivalencia se aña- 1,0 1,37
de la cantidad estequiométrica de NaOH corres- 5,0 1,70
pondiente al ácido clorhídrico y al ácido acético 9,0 2,46
presentes. El pH depende de la especie resul- 9,9 3,02
tante de la total neutralización del ácido acético: 9,99 3,10
NaCH3COO, ya que el NaCl formado no influ- 10,0 3,11
ye en el valor del pH. Este valor de pH se pue- 10,01 3,12
de calcular a partir del balance protónico y sim- 10,1 3,21
plificando adecuadamente se obtiene: 11,0 3,81
15,0 4,75
19,0 5,70
Kw K a
[H 3 O + ] = [4.82] 19,9 6,74
Cad 19,99 7,75
20,0 8,57
Zona 6: exceso de valorante 20,01 9,40
20,1 10,40
Después del punto de equivalencia, el pH 21,0 11,39
dependerá sólo del exceso de valorante añadido. 25,0 12,05
Su concentración afectada por la dilución deter- 30,0 12,30
minará el pH de la valoración en esta zona. Apli-
cando el balance de cargas:
[H3O+] + [Na+] =
= [OH–] + [Cl–] + [CH3COO–] [4.83] El primer punto de equivalencia de la curva
es prácticamente imposible de detectar con erro-
convenientemente simplificado, se obtiene: res aceptables desde un punto de vista cuanti-
tativo, ya que la región de equivalencia de ± 1%
[4.84] abarca únicamente 0,2 unidades de pH. En cier-
Kw (Vvalorante + VHCl + VCH 3COOH )
[H 3 O + ] = tos casos, asumiendo un mayor error en la valo-
Vvalorante × Cvalorante − ( VHCl × CHCl + VCH 3COOH × CCH 3COOH ) ración se podría utilizar el azul de timol como
indicador visual, aunque es recomendable la 1. Valoración de una disolución de carbona-

detección potenciométrica de este punto final. to de sodio con ácido clorhídrico.
El salto de pH en el segundo punto de equiva- 2. Valoración de una disolución de ácido fos-
lencia es apreciable y permite, por tanto, la fórico con hidróxido de sodio.
determinación cuantitativa del contenido de los
dos ácidos en la mezcla. Dado que la región de
equivalencia para un error de ± 0,1% implica un A) Valoración de carbonato de sodio
∆pH ≈ 1,65 no pueden utilizarse indicadores
visuales, aunque es fácil encontrar algunos que Al valorar carbonato de sodio (H2CO3: pKa1
permitan realizar la valoración con un error infe- = 6,35; pKa2 = 10,33) con ácido clorhídrico,
rior al 1%. se producen las siguientes reacciones de valora-
ción:
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + H2O [4.85]
NaHCO3 + HCl → H2CO3 + H2O [4.86]
que determinan seis zonas o puntos claramente

diferenciados que se esquematizan a continua-
ción:
+ +
CO32− +
H 3O
→ CO32− + HCO3− +
H 3O
→
1 2
+ +
HCO3− +
H 3O
→ HCO3− + H 2CO3 +
H 3O
→
3 4
+
H 2CO3 +
H 3O +
→ H 2CO3 + H 3O(exceso)
5 6
1. Punto inicial. Se tiene una base débil:

FIGURA 4.10. Curva de valoración de una mezcla Na2CO3.
de ácido clorhídrico y ácido acético 2. Primera zona tamponada: CO32− – HCO−3.
con hidróxido de sodio.
3. Primer punto de equivalencia. Se tiene la
disolución de un anfolito: HCO−3.
4. Segunda zona tamponada: HCO−3 − H2CO3.
4.4.2. Valoración de protolitos polipróticos 5. Segundo punto de equivalencia. Se tiene
la disolución de un ácido diprótico:
El procedimiento a seguir para la construc- H2CO3.
ción de curvas de valoración para protolitos poli- 6. Exceso de valorante. Se tienen dos ácidos,
próticos es equivalente al de los monopróticos y el H2CO3 formado en el curso de la valo-
consiste en descomponer la curva en varias zonas, ración y el exceso de valorante, HCl.
en las que se pueden aplicar ecuaciones simpli-
ficadas. A continuación se describe el procedimiento
Como ejemplos de este tipo de valoraciones para construir la curva correspondiente a la valo-
se van a considerar: ración de 10 mL de Na2CO3 0,1 mol L–1 (CNa CO ) 2 3
con HCl 0,1 mol L–1 (Cvalorante). Los balances a

K a 2 Kw
utilizar son los balances de masas, de cargas y el [H 3 O + ] = [4.92]
balance protónico: Cb
Balance de masas: Mediante esta expresión se obtiene un valor

de pH = 11,66 lo que indica que en este caso
[H 2CO3 ] + [HCO3− ] + [CO32− ] = todas las aproximaciones realizadas son válidas.
VNa 2CO3 × C Na 2CO3 [4.87]
= = Cb Zona 2: primera zona tamponada
VT
(0 < Vvalorante < Vequivalencia(1); 0 < F < 1)
[Na+] = 2 × Cb [4.88] Al tratarse de un tampón, es aconsejable uti-

lizar el balance de cargas:
[Cl − ] = = Ca [4.89]
VT [Na + ] + [H 3O + ] =
[4.90]
= [HCO3− ] + 2[CO32– ] + [Cl − ] + [OH − ]
Balance de cargas:
Esta ecuación se puede simplificar teniendo
[H 3O ] + [Na ] =
+ + en cuenta las consideraciones ya desarrolladas al
= [OH − ] + [HCO3− ] + 2 [CO32- ] + [Cl − ] [4.90] estudiar las disoluciones amortiguadoras de pH.
Así, al ser una disolución tampón, no será ni muy
ácida ni muy básica, en el caso más general, con
siendo VT el volumen total de la disolución en lo que las [H3O+] y [OH–] serán despreciables y
cada momento de la valoración. se podrá escribir:
Zona 1: punto inicial [Na + ] = [HCO3− ] + 2[CO32– ] + [Cl − ] [4.93]

(Vvalorante = 0; F = 0)
Inicialmente se tiene la disolución de una sal y aplicando a esta expresión los balances de
y por tratarse de una base débil, para el cálculo masas se obtiene la expresión:
del pH es conveniente utilizar el balance protó-
nico, que en este caso es:
2 × Cb =
(
C b K a 1 [H 3 O + ] + 2 K a 1 K a 2 ) + Ca
+ 2 +
[H 3 O ] + K a 1 [H 3 O ] + K a 1 K a 2
2[H 2CO3 ] + [HCO3− ] + [H 3O + ] = [OH − ] [4.91] [4.94]
Dado que el pH esperado para esta disolución de donde:

es básico, cabe suponer que [H2CO3] y [H3O+]
serán despreciables frente a [HCO−3]. La ecuación ( )
[H 3 O + ] 2 2 C b − C a +
[4.95]
se puede simplificar fácilmente, ya que el Na2CO3
es la base conjugada del NaHCO3, que como áci-
+
( )
+[H 3O ] K a 1 C b − Ca − Ca K a 1 K a 2 = 0
do actúa con Ka2, por lo que puede aceptarse que
[H3O+] < Ka2 << Ka1. Si esta hipótesis es correcta, Esta ecuación general es útil para toda esta
el pH se calcula haciendo uso de la expresión: zona de la curva de valoración y especialmente
en las cercanías del punto de equivalencia. Sin [H 3 O + ] = K a 1 K a 2 [4.99]

embargo, su empleo desde un punto de vista prác-
tico es, por lo general, escaso, y por ello el uso de
una ecuación simplificada proporciona resultados y un valor de pH = 8,34.
aceptables para poder deducir conclusiones de inte-
rés sobre la curva de valoración. Así, el término Zona 4: segunda zona tamponada
[H3O+]2 es despreciable en la ecuación [4.94], al (Vequivalencia (1) = 10 < Vvalorante < Vequivalencia(2) =
tener una mezcla de las especies HCO−3 y CO32− y = 20 mL; 1 < F < 2)
pH ≈ pKa2, con lo que ésta puede simplificarse a:
Para el cálculo del pH en esta zona, se parte,
+ como es común, del balance de cargas dado en
C b ([H 3O ] + 2 K a 2 )
2 × Cb = + Ca [4.96] la ecuación [4.90]:
[H 3 O + ] + K a 2
[Na + ] + [H 3O + ] = [HCO3− ] +
que puede reordenarse fácilmente en la forma: [4.90]
+2[CO32– ] + [Cl − ] + [OH − ]
Ca
[H 3 O + ] = Ka 2 [4.97] Al sustituir en este balance los correspon-
C b − Ca dientes balances de masas y despreciar los tér-
minos [H3O+] y [OH–], como en otros casos, se
obteniéndose una expresión sencilla que permi- obtiene una expresión idéntica a la obtenida en
te calcular los valores de pH en la primera zona la anterior zona tamponada:
tamponada.
Zona 3: primer punto de equivalencia 2 × Cb =

(
C b K a 1 [H 3 O + ] + 2 K a 1 K a 2 ) + Ca
+ 2 +
(100% de valoración) [H 3 O ] + K a 1 [H 3 O ] + K a 1 K a 2
(Vvalorante = Vequivalencia (1) = 10 mL; F = 1) [4.94]
En este punto la disolución contiene hidro- Las simplificaciones a aplicar en esta zona,
genocarbonato de sodio a una concentración son diferentes a las de la anterior zona tampo-
0,05 mol L–1, ya que VT = VNa CO + VHCl = 20 mL. nada, ya que el tampón está constituido por una
mezcla de H2CO3 − HCO−3, por lo que pH ≈ pKa1
2 3
Dado que se trata de un anfolito, el pH se calcu-

la a partir del correspondiente balance protónico: y, en consecuencia, el término Ka1 Ka2 del deno-
minador de esta ecuación es ahora el que se pue-
de despreciar. Con estas aproximaciones, la ecua-
[H 2CO3 ] + [H 3O + ] = [CO32 − ] + [OH − ] [4.98]
ción general se reduce a:
La disolución contiene simultáneamente un

C b [H 3 O + ]
ácido de pKa2 = 10,33 y una base de pKa1 = 6,35, 2 × Cb = + Ca [4.100]
por lo tanto, Ka1 >> [H3O+] >> Ka2 y el pH espe- [H 3 O + ] + K a 1
rado no será ni muy ácido ni muy básico, por lo
que podrá aceptarse que [H3O+] y [OH–] serán y puede reordenarse en la forma:
despreciables frente a [H2CO3] y [CO−3], respec-
tivamente. Si estas simplificaciones son válidas,
Ca − C b
como generalmente ocurre, se obtiene la ecua- [H 3 O + ] = Ka 1 [4.101]
ción simplificada: 2C b − Ca
Zona 5: segundo punto de equivalencia ecuación que permite obtener los valores de pH
(200% de valoración) en la zona de exceso de valorante.
(Vvalorante = Vequivalencia (2) = 20 mL; F = 2) En el cuadro 4.7 se muestran los datos corres-
pondientes a la valoración de una disolución de
En este punto la disolución contiene ácido car- este protolito diprótico a concentración 0,1 mol L–1
bónico a una concentración 0,033 mol L–1 (ya que con ácido clorhídrico 0,1 mol L–1 y en la figura 4.11
VT = VNa CO + VHCl = 30 mL). El pH se calcula a
2 3
se representa la curva de valoración obtenida.
partir del correspondiente balance protónico Los valores obtenidos que se dan en el cuadro
4.7 permiten llegar a las siguientes conclusiones:
[H 3 O + ] = [HCO3− ] + 2 [CO32- ] + [OH − ] [4.102]
1. La ecuación simplificada proporciona
resultados correctos, salvo en las inme-
que puede simplificarse fácilmente, ya que al tra- diaciones de los dos puntos de equivalen-
tarse de una disolución de un ácido débil de pKa1 cia, ya que al usar la ecuación simplifica-
= 6,35 puede aceptarse que [H3O+] > Ka1 >> ka2 da se supone como cierto que, por
lo que equivale a decir que tanto [CO 32–] como ejemplo, para un 99,9% de valoración,
[OH–] serán despreciables frente a [HCO3–], lo
que permite obtener la siguiente ecuación sim- 99, 9
plificada: [HCO3− ] = Cb
100 [4.105]
+ 0, 1
[H 3 O ] = C b K a1 [4.103] [CO32− ] = Cb
100
que proporciona un valor de pH = 3,91 en este
punto de equivalencia. y que para un 100,1% de valoración
Zona 6: exceso de valorante 99, 9

[HCO3− ] = Cb
(Vvalorante > Vequivalencia (2) = 20 mL; F > 2) 100
[4.106]
0, 1
En esta zona se da una mezcla de dos ácidos, [H 2CO3 ] = Cb
100
el carbónico procedente del carbonato de sodio
inicial y el exceso de ácido clorhídrico. El balan- Sin embargo, es fácil comprobar que a pH
ce de cargas, representado por la ecuación [4.90], = 8,34 (valor que corresponde al primer
de esta disolución es idéntico al de las zonas punto de equivalencia),
anteriores:
98
[HCO3− ] = Cb
[Na + ] + [H 3O + ] = [HCO3– ] + 100
[4.90]
+2[CO32– ] + [Cl − ] + [OH − ] 1
[H 2CO3 ] = Cb [4.107]
100
pero la diferencia radica en que el pH de esta 1
[CO32− ] = Cb
disolución será francamente ácido, por lo que 100
podrá aceptarse que [HCO3−], [CO32−] y [OH–]
serán despreciables frente a [Cl− ], con lo que el por lo que el resultado de la ecuación sim-
balance se reduce a: plificada sencillamente indica que para tener
una concentración de hidrogenocarbonato
[H 3O + ] = [Cl − ] − [Na + ] = Ca − 2 C b [4.104] superior a la que existe en el punto de equi-
CUADRO 4.7
Valoración de 10 mL de Na2CO3 0,1 mol L–1 con HCl 0,1 mol L–1
% Valoración Vvalorante (mL) pH exacto pH aproximado*
0 0,0 11,66 11,66

10 1,0 11,28 11,28
50 5,0 10,33 10,33
90 9,0 9,38 9,38
99 9,9 8,55 8,33
99,9 9,99 8,36 7,33
100 10,0 8,34 8,34
100,1 10,01 8,32 9,33
101 10,1 8,13 8,34
110 11,0 7,30 7,30
150 15,0 6,35 6,35
190 19,0 5,39 5,39
199 19,9 4,40 4,35
199,9 19,99 3,97 3,35
200 20,0 3,91 3,91
200,1 20,01 3,86 4,48
201 20,1 3,43 3,48
210 21,0 2,49 2,49
250 25,0 1,84 1,84
300 30,0 1,60 1,60
* Resultados obtenidos mediante ecuaciones simplificadas.
valencia, la disolución debería tener un pH

más bajo que el que corresponde a dicho
punto. Para obtener resultados correctos es
necesario resolver una ecuación de segun-
do grado que se muestra en el recuadro 4.2.
2. Alrededor del segundo punto de equiva-
lencia se produce el mismo tipo de error. Los
resultados aproximados se obtienen a par-
tir de la hipótesis de que el ácido carbónico
no se disocia en absoluto, pero puede com-
probarse que a pH ≈ 3,91 este protolito se
encuentra disociado en un 0,4%, por lo que
los valores obtenidos para el 199,9% y el
200,1% de valoración carecen de sentido.
Para obtener resultados correctos es nece-
saria una ecuación de segundo grado, como FIGURA 4.11. Curva de valoración de carbonato
se muestra en el recuadro 4.2. de sodio con ácido clorhídrico.
También es importante resaltar que para ácida; ello provoca un aumento de pH deri-
un 199% y un 201% de valoración, la ecua- vado del desplazamiento de la reacción de
ción de segundo grado proporciona un pH descomposición del ácido carbónico pre-
ligeramente distinto al obtenido mediante sente (H2CO3 → CO2↑ + H2O) al disminuir
la ecuación simplificada, lo que significa la solubilidad del CO2 (gas) y evaporarse el
que en estos puntos la disociación del áci- CO2 de la disolución. Con ello, la disolución
do carbónico influye en el pH final de la de HCO−3 + H2CO3 que se tiene en las cer-
disolución. Cuando el exceso de valorante canías del punto final, pasa a contener sólo
es superior al 1%, ambas ecuaciones pro- HCO−3, y en consecuencia, el pH aumenta
porcionan los mismos valores, lo que indi- considerablemente hasta ser el correspon-
ca que, al aumentar el exceso de ácido fuer- diente a una disolución de HCO−3. Después
te, la contribución del ácido carbónico al de enfriar, se prosigue la adición de valo-
pH final es totalmente despreciable. rante y se repite el proceso hasta que la ebu-
3. El primer punto de equivalencia de la cur- llición no provoque la desaparición del color
va no puede utilizarse para un análisis de la forma ácida del indicador, lo que sig-
cuantitativo con indicadores visuales, ya nifica que la disolución ya contiene un lige-
que la zona de equivalencia de ± 1% com- ro exceso de ácido fuerte. Mediante esta téc-
prende únicamente 0,4 unidades de pH, nica es posible determinar el punto final con
aunque sí es posible determinar este pun- una buena exactitud y utilizar indicadores
to final potenciométricamente. como el rojo de metilo, que sin esta técnica
4. Para el segundo punto de equivalencia, el serían inadecuados. Evidentemente, tam-
único indicador utilizable sería el naranja bién cabe utilizar un método potenciomé-
de metilo, aunque se cometería un error trico para la detección del punto final.
superior al 1%. Sin embargo, este proble- 5. Un aspecto relevante es la importancia real
ma puede solucionarse fácilmente si se hier- de los resultados exactos obtenidos median-
ve la disolución durante unos minutos cuan- te la ecuación de segundo grado. Aunque
do el indicador adquiere el color de la forma pueden tener interés teórico, su interés
RECUADRO 4.2
Ecuaciones a aplicar en las inmediaciones de los puntos de equivalencia de la valoración

de carbonato de sodio con ácido clorhídrico
Primer punto de equivalencia Segundo punto de equivalencia
A partir del balance de cargas se obtiene: A partir del balance de cargas se obtiene la expresión:
C b (K a1[H3O + ] + 2K a1K a 2
2 Cb = C b K a1
[H3O + ]2 + K a1[H3O + ] + K a1K a 2 2 C b + [H3O + ] = + Ca
[H3O + ] + K a1
de donde:
que, una vez reordenada, queda:
(2C b − C a )[H3O + ]2 +
+K a1(C b − C a )[H3O + ] − C aK a1K a 2= 0 VT [H3O + ]2 + (2C b + VT K a1 − C a )[H3O + ] − C aK a1 = 0
práctico es, frecuentemente, escaso. Por

H 3 PO 4 +
NaOH
→ H 3 PO 4 + H 2 PO −4 +
NaOH
→
ejemplo, en el caso de la curva de valora- 1 2
ción de carbonato de sodio, si el pH para H 2 PO  → H 2 PO + HPO 42− +
−
4
+ NaOH −
4
NaOH
→
el 90% de valoración es de 9,38, para el 3 4
100% es de 8,34 y para el 110% de 7,30, es HPO 24− +

NaOH
→ HPO 24− + PO34− +
NaOH
→
5 6
evidente que la zona de equivalencia de
±1% será muy inferior a 2 unidades de pH PO34− +
NaOH
→ PO34− + NaOH ( exceso)
7
8
y, por lo tanto, no será posible la utilización
de un indicador visual; dado que cualquier
1. Punto inicial: corresponde a la disolución
punto comprendido entre el 90 y el 110%
de un ácido triprótico, y se cumplirá que:
de valoración deberá tener un pH 9,38 y
7,30, un cálculo exacto es innecesario, sal- [H3O+] > Ka1 >> Ka2 >> Ka3
vo que se desee evaluar la exactitud posi-
ble si se recurre a una detección potencio- 2. Zona tamponada: la disolución contiene
métrica del punto final. mezclas en diversas proporciones de
H3PO4 y H2PO4– , con lo que:
B) Valoración de ácido fosfórico [H3O+] ≈ Ka1 >> Ka2 >> Ka3
Para la construcción de la curva de valoración 3. Primer punto de equivalencia: la disolución

de este protolito poliprótico se hace uso de un contiene únicamente H2PO4–, un anfolito,
planteamiento equivalente al de los casos más sen- con lo que:
cillos, aunque a medida que aumenta el número
Ka1 > [H3O+] > Ka2 >> Ka3
de equilibrios de disociación es posible que algu-
nas constantes tengan valores muy próximos, lo 4. Zona tamponada: la disolución contiene
que puede impedir las simplificaciones y obligar mezclas en diversas proporciones de
a resolver ecuaciones relativamente complejas. H2PO4– y HPO42– , con lo que:
Se toma como ejemplo la valoración de 10 mL
de una disolución de ácido fosfórico 0,1 mol L–1 Ka1 >> [H3O+] ≈ Ka2 >> Ka3
(H3PO4: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32)
con hidróxido de sodio 0,1 mol L–1. Al añadir el 5. Segundo punto de equivalencia: la disolu-
valorante se producirán las siguientes reacciones ción contiene únicamente HPO42–, un anfo-
de valoración: lito, por lo que:
H3PO4 + NaOH → Ka1 >> Ka2 > [H3O+] > Ka3

[4.108]
→ NaH2PO4 + H2O
6. Zona tamponada: la disolución contiene
mezclas en diversas proporciones de
NaH2PO4 + NaOH →
[4.109] HPO42– y PO43–, por lo que:
→ Na2HPO4 + H2O
Ka1 >> Ka2 >> [H3O+] ≈ Ka3
Na2HPO4 + NaOH →
[4.110]
→ Na3PO4 + H2O 7. Tercer punto de equivalencia: la disolución
contiene una base, PO43–, lo que permite
De acuerdo con estas reacciones la curva de suponer que:
valoración puede descomponerse en ocho zonas,
que se esquematizan a continuación: Ka1 >> Ka2 >> Ka3 > [H3O+]
8. Exceso de valorante: se trata de una mez-

cla de dos bases, Na3PO4 e hidróxido de
sodio, con lo que:
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 > [H3O+]
De manera análoga a los expuesto en otros

casos, a partir de los balances de masas, cargas y
protónico y haciendo uso de las simplificaciones
indicadas se pueden conseguir fácilmente expre-
siones útiles para el cálculo del pH en cada una
de estas zonas de la curva de valoración.
En el cuadro 4.8 se muestran los resultados
correspondientes a una curva de valoración de
H3PO4 con hidróxido de sodio, obtenidos median-
te ecuaciones simplificadas ya discutidas en los
capítulos de equilibrio ácido-base, junto a los valo-
res correctos proporcionados por ecuaciones no
simplificadas. FIGURA 4.12. Curva de valoración de ácido fosfórico
Puede observarse que en algunos casos los con hidróxido de sodio.
resultados de las ecuaciones simplificadas pro-
porcionan resultados absurdos (fácilmente
detectables) o incorrectos; pero, por lo general, 2. En el segundo punto de equivalencia, exis-
ello no afecta a la validez de las conclusiones. te otro anfolito (HPO42−) de pKa2 = 7,21 y
En la figura 4.12 se representa la curva de valo- pKa3 = 12,32, por lo que el pH en este pun-
ración obtenida. to es sólo moderadamente alcalino y la altu-
ra del salto es escasa (la zona de equivalen-
A la vista de los resultados, se obtienen las cia de ± 1% abarca desde pH 9,16 a pH
siguientes conclusiones: 10,16) por lo que no es posible detectar el
punto final mediante un indicador visual,
1. El primer protón del ácido fosfórico, aun- aunque la fenolftaleína o la timolftaleína po-
que corresponde a un ácido relativamen- drían ser válidas para algunas aplicaciones.
te fuerte (pKa1 = 2,15), produce un cambio 3. La neutralización del tercer protón del áci-
de pH pequeño (la zona de equivalencia do fosfórico no provoca, prácticamente,
de ± 1% abarca desde pH 4,17 hasta pH cambio de pH, como era de esperar para
5,25), ya que en el primer punto de equi- el caso de un ácido extremadamente débil
valencia existe un anfolito con pKa1 = 2,15 (pKa3 = 12,32), por lo que no será posible
y pKa2 = 7,21, lo que provoca que el pH de la determinación de este protón mediante
este punto sea francamente ácido. Como una volumetría de neutralización.
consecuencia, no será posible detectar el
primer punto final de esta curva median-
te indicadores visuales con un error infe- 4.5. Preparación de disoluciones
rior al 1%, si bien el verde de bromocre- valorantes
sol permitiría detectarlo con un error
ligeramente superior al 1%, lo que puede En el estudio desarrollado en el apartado ante-
ser tolerable en muchos casos. rior sobre la valoración de diferentes tipos de pro-
CUADRO 4.8
Valoración de10 mL de H3PO4 0,1 mol L–1 con NaOH 0,1 mol L–1
% Valoración Vvalorante (mL) pH exacto pH aproximado*
0 0,0 1,63 1,58

10 1,0 1,76 1,20
50 5,0 2,29 2,15
90 9,0 3,17 3,10
99 9,9 4,17 4,15
99,9 9,99 4,64 5,15
100 10,0 4,71 4,68
100,1 10,01 4,78 4,21
101 10,1 5,25 5,21
110 11,0 6,26 6,26
150 15,0 7,21 7,21
190 19,0 8,16 8,16
199 19,9 9,16 9,21
199,9 19,99 9,60 10,21
200 20,0 9,66 9,77
200,1 20,01 9,72 9,32
201 20,1 10,16 10,32
210 21,0 11,12 11,37
250 25,0 11,85 12,32
290 29,0 12,12 13,27
299 29,9 12,16 14,32
299,9 29,99 12,17 15,32
300 30,0 12,17 12,36
300,1 30,01 12,17 9,40
301 30,1 12,17 10,40
310 31,0 12,21 11,39
350 35,0 12,34 12,05
400 40,0 12,45 12,30
* Resultados obtenidos mediante ecuaciones simplificadas.
tolitos, se ha indicado que para conseguir una te (ácido clorhídrico o ácido sulfúrico) y una base
mayor exactitud en el proceso de valoración, la fuerte (hidróxido de sodio) para la valoración de
variación del pH en las cercanías del punto de bases y ácidos, respectivamente. Dado que estas
equivalencia debe ser lo más grande posible. Esta sustancias no se pueden obtener comercialmen-
condición, muy importante desde un punto de te con la pureza adecuada para su empleo como
vista práctico, se consigue mediante el empleo de estándar o patrón primario, sus disoluciones se
disoluciones valorantes constituidas por protoli- han de estandarizar, previamente a su uso, reali-
tos fuertes. Así, es común utilizar un ácido fuer- zando valoraciones con un patrón primario.
4.5.1. Disolución estándar de HCl 0,1 mol L–1 fenolftaleína ya que se obtienen errores apre-
ciables desde un punto de vista cuantitativo. A
El ácido clorhídrico es el ácido más utilizado partir del volumen de ácido consumido en esta
en valoraciones ácido-base. Aunque no es están- valoración y de la cantidad de carbonato de sodio
dar primario o patrón primario. Sus disoluciones pesada se determina la concentración real de la
forman mezclas azeotrópicas que pueden utili- disolución de HCl.
zarse en ciertas condiciones para preparar diso- De acuerdo con lo indicado en el apartado
luciones valoradas por pesada. Sin embargo, lo 4.1, es común expresar la concentración de la
más común es llevar a cabo la estandarización de disolución de valorante, en este caso HCl, de
las mismas mediante valoración con un patrón acuerdo con:
primario, de características básicas, tal como el
carbonato de sodio. Creal = Caprox × f [4.113]
El Na2CO3 se encuentra en el comercio con
siendo Caprox la concentración aproximada de la
una alta pureza (99,999%) y sólo requiere un
disolución HCl, Creal su concentración real y f el
secado posterior a 150 °C durante unas dos horas
factor volumétrico. De acuerdo con esta expre-
para su empleo directo como patrón primario en
sión, f es el factor por el que hay que multiplicar
la valoración de HCl. Para llevar a cabo la estan-
la concentración aproximada de la disolución de
darización de una disolución de HCl 0,1 mol L–1,
valorante para obtener su concentración real.
una cantidad exactamente pesada (con precisión
De acuerdo con la reacción de valoración
de hasta la décima de mg) de carbonato de sodio
global:
(entre 0,20 y 0,25 g) se disuelve en 50 mL de agua
destilada en un enlermeyer de 300 mL. Se aña- Na2CO3 + 2 HCl → H2CO3 + 2 NaCl [4.114]
den una o dos gotas de disolución de fenolftaleí-
na al 1% en etanol y se comienza la valoración se puede establecer que si se parte de Na2CO3
por adición de volúmenes de la disolución de HCl sólido:
desde una bureta de 50 mL. Cuando se decolo-
ra la fenolftaleína (púrpura → incoloro), justo a
mitad de la valoración: 1 mol Na 2CO3
g Na 2CO3 × ×
Peso molecular Na 2CO3
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + H2O [4.111] 2 moles HCl 1.000 mL/L
× × = Creal
1 mol Na 2CO3 VHCl consumido (mL)
se adicionan varias gotas de disolución acuosa de
rojo de metilo y se continua la valoración hasta [4.115]
viraje del indicador (amarillo → rojo)
y para calcular el factor:
NaHCO3 + HCl → H2CO3 + H2O [4.112]
Creal
f = [4.116]
Como se ha indicado en el apartado 4.4.2.A, Caproximada
se ha de hervir la disolución durante unos minu-
tos cuando el indicador adquiere el color de la En general, f oscila alrededor de 1, si bien hay
forma ácida (rojo) para obtener resultados exac- que reseñar que lo importante es su correcta deter-
tos en esta valoración. Por otra parte, dado que minación, y por tanto, su mayor o menor cercanía
el primer punto de equivalencia de esta valora- a 1 no es una indicación de que la disolución de
ción es difícil de detectar con indicadores visua- HCl esté mejor o peor estandarizada. En el caso
les (ver apartado 4.4.2.A), no se aconseja hacer de una disolución de ácido sulfúrico el proceso de
uso del volumen correspondiente al viraje de la preparación y estandarización sería análogo.
4.5.2. Disolución estándar de NaOH 0,1 mol L–1 La concentración real de la disolución de
NaOH se determina haciendo uso de una expre-
Las disoluciones de NaOH se utilizan gene- sión similar a la [4.115], que en este caso viene
ralmente para la valoración de diversos tipos de dada por:
ácidos. El hidróxido de sodio no es estándar o
patrón primario y por tanto no es posible pre- 1 mol KHFt
g KHFt × ×
parar sus disoluciones por pesada y se ha de re- Peso molecular KHFt
currir a la estandarización de sus disoluciones. 1 mol NaOH 1.000 mL/L [4.117]
Los patrones primarios más utilizados para la × × = Creal
1 mol KHFt VNaOH consumido (mL)
valoración de disoluciones de NaOH son el fta-
lato ácido de potasio y el ácido sulfámico, el cual
origina en agua sulfato ácido de amonio que es Análogamente puede definirse el factor de la
realmente el patrón primario. De ambos están- valoración con la expresión [4.116].
dares se recomienda utilizar ftalato ácido de pota- Un aspecto de gran interés en la preparación
sio para valorar disoluciones de NaOH. y uso de las disoluciones de NaOH es evitar la
El ftalato ácido de potasio (KHFt) se encuen- carbonatación de las mismas, dado que el hidró-
tra en el comercio con una pureza de 99,98%. xido de sodio es delicuescente y tiene gran ten-
Para poder utilizarlo como patrón primario se dencia a absorber CO2. Así, para preparar 1l de
ha de desecar en estufa. Se ha de evitar sobre- una disolución de NaOH 0,1 mol L–1 se pesa en
pasar los 125 °C en este tratamiento ya que se una vaso de precipitados una cantidad de NaOH
originan transformaciones indeseables: el ftala- que sea aproximadamente un 50% superior a la
to ácido de potasio se transforma en ftalato neu- cantidad teórica (unos 6 g de NaOH). Para disol-
tro y ácido ftálico y sublima algo de anhídrico ver la corteza de Na2CO3 que puede envolver las
ftálico para llevar a cabo la estandarización de lentejas, se añaden 2-3 porciones de aproxima-
una disolución de NaOH 0,1 mol L–1 con este damente 2 mL cada una de agua destilada, se agi-
patrón primario, conforme con la reacción de ta suavemente y se tira el líquido sobrenadante.
valoración: Las lentejas que quedan en el vaso de precipita-
dos se disuelven en agua destilada y se llevan a
un volumen de un litro que se transvasa y con-
serva en un frasco de plástico. Cuando se desea
conservar la disolución de NaOH 0,1 mol L–1 por
un espacio de tiempo prolongado, se han de tomar
las precauciones necesarias para evitar su carbo-
natación haciendo uso de recipientes especiales
que evitan su contacto con el CO2 atmosférico.
Cuando no se toman las precauciones ade-
Una cantidad exactamente pesada (con una cuadas en la conservación de la disolución de
precisión de hasta la décima de mg) de este NaOH y por tanto ésta se encuentra ligeramen-
patrón primario (entre 0,80 y 0,90 g) se disuel- te carbonatada, se pueden originar errores en la
ve en 50 mL de agua destilada en un enlermeyer valoración que están directamente relacionados
de 300 mL. Se añaden una o dos gotas de diso- con el indicador utilizado en la misma. La reac-
lución de fenolftaleína y se comienza la valora- ción de carbonatación responde a:
ción mediante la adición de la disolución de
NaOH desde la bureta de 50 mL. El punto final 2 NaOH + CO 2 →
viene dado por la aparición de un color rosa o [4.118]
púrpura débil. → Na 2CO3 + H 2O
Si esta disolución de NaOH parcialmente car- 4.6. Aplicaciones

bonatada se utiliza en la valoración de un ácido
(por ejemplo HCl) utilizando rojo de metilo Las aplicaciones de las valoraciones ácido-
(intervalo de transición: 4,4 – 3,1) como indica- base son muy numerosas, siendo de especial inte-
dor se originan las siguientes reacciones de valo- rés en el ámbito agroalimentario, en el cual cons-
ración: tituyen un apartado significativo en el contexto
de las técnicas analíticas recomendadas por orga-
NaOH + HCl → nismos internacionales para el control de calidad
[4.119]
→ H2O + NaCl de diversos productos. En este sentido, las apli-
caciones que se comentan a continuación cons-
Na2CO3 + 2 HCl → tituyen ejemplos significativos de determinacio-
[4.120]
→ H2CO3 + 2 NaCl nes en esta área de aplicación, tales como
determinación de: 1) acidez de un vinagre comer-
Dado que por cada 2 moles de NaOH que se cial; 2) acidez en otros tipos de alimentos y 3)
carbonata se origina un mol de Na2CO3 y se con- compuestos nitrogenados tanto inorgánicos como
sumen 2 moles de HCl en la valoración, el efec- orgánicos.
to de la carbonatación no se manifiesta en el pro-
ceso de valoración, y por tanto no se comete error
al utilizar estas disoluciones de NaOH. 4.6.1. Determinación de la acidez
Si se utiliza fenolftaleína como indicador se de un vinagre comercial
tienen las siguientes reacciones de valoración:
El vinagre es un líquido ácido obtenido a par-
NaOH + HCl → tir de sustancias que contienen almidón o azú-
[4.119]
→ H2O + NaCl cares mediante fermentación. El vinagre ya era
conocido en las antiguas civilizaciones orienta-
Na2CO3 + HCl → les, donde fue utilizado en ciertas ocasiones
[4.121]
→ NaHCO3 + NaCl como bebida refrescante; posteriormente en la
antigua Grecia y Roma fue considerado como
En este caso, 2 moles de NaOH originan un un remedio para ciertas afecciones. Existen
mol de Na2CO3 y sólo se consume para su valo- diversos tipos de vinagre según su procedencia.
ración un mol de HCl. Se origina por tanto un Así se tiene vinagre de sidra a partir de la man-
error debido a la carbonatación de la disolución zana, de vino (uva), de malta (cebada) y de azú-
de NaOH. Este error es por exceso, dado que se car (azúcar, melazas o jarabes). En todos los
requiere un mayor volumen de la disolución de casos, se origina a partir de procesos microbio-
NaOH carbonatada para valorar todo el ácido lógicos. Así, las bacterias pertenecientes a las
presente. especies acetobacter presentes en vinos fermen-
Aunque utilizando como indicador rojo de tados, zumos de manzana, etc, actúan sobre el
metilo se evitan los errores debido a la carbonata- etanol presente en estos alimentos originando
ción de las disoluciones de NaOH, este indicador en diversas etapas su oxidación a ácido acético,
no es adecuado para las valoraciones de ácido débi- siendo de gran importancia en este proceso la
les, y por tanto se ha de utilizar fenolftaleína u otro presencia de oxígeno.
con un intervalo de transición similar. En definiti- La determinación de la acidez en un vinagre
va, se han de extremar las precuaciones en la con- comercial constituye una aplicación de la valo-
servación de las disoluciones de hidróxido de sodio ración de un ácido débil con una base fuerte. Para
para evitar los errores asociados a la carbonata- llevar a cabo esta valoración, se toma un volu-
ción de las mismas. men de vinagre y se diluye a unos 50 mL con
agua destilada. Posteriormente se valora con la La acidez volátil es, por ejemplo, una medida
disolución de NaOH utilizando fenolftaleína de la corrección del proceso de fermentación de
como indicador. Los resultados se expresan en los vinos nuevos y del mantenimiento de la cali-
mg de ácido acético por 100 mL de muestra. dad de los vinos viejos. Un aumento apreciable
de la acidez volátil durante el almacenamiento
indica contaminación bacteriana y obliga a la pas-
4.6.2. Determinación de acidez en alimentos teurización inmediata y/o a la adición de 100-150
µg mL–1 de SO2. Los vinos nuevos no contami-
El contenido total de ácidos en un alimento es nados deben tener una acidez volátil inferior a
uno de los ensayos más simples que se pueden 0,05 g 100 mL–1, mientras que el valor corres-
realizar para controlar su pureza. La mayoría de pondiente a vinos envejecidos no contaminados
los ácidos utilizados en la industria alimentaria se es del orden de 0,08 g 100 mL–1.
pueden valorar por métodos simples, ampliamen- En productos tales como escabeches, sal-
te descritos en la bibliografía. La acidez en un ali- mueras, cremas de ensaladas, etc., es usual cal-
mento se puede expresar de diversas formas, cular el porcentaje de ácido volátil en la fase acuo-
como se muestra a continuación. sa (VAqa), parámetro que viene determinado por
La acidez total valorable (TTA) se determina la expresión:
frecuentemente por valoración con NaOH 0,1
mol L–1 usando fenolftaleína o azul de bromoti-
VA
mol como indicador. La detección exacta del pun- VAaq = × 100 [4.123]
to final a veces es difícil debido a la presencia VA + W
fundamentalmente de colores oscuros en el ali-
mento. En este caso, se puede añadir una canti- donde VA es el porcentaje de acidez volátil en el
dad extra de indicador o bien llevar a cabo una producto, W es el porcentaje de agua en la mues-
dilución previa con agua, si la sensibilidad de la tra y VA + W es virtualmente equivalente a la
valoración lo permite, aunque este problema se pérdida total de materia volátil durante la eva-
resuelve fácilmente haciendo uso de la detección poración. Para un producto cuya conservación
potenciométrica del punto final. El valor de TTA depende del contenido de ácido acético, el valor
para cada alimento se presenta en términos del de VAaq debe ser al menos inferior al 3,5%.
ácido predominante en el mismo, por ejemplo,
ácido láctico en leche, cítrico en la mayoría de
los frutos, málico en manzanas, acético en vina- 4.6.3. Determinación de compuestos nitrogenados
gre, etc. El principal ácido volátil presente en los
alimentos es el ácido acético, presente en sal- La determinación de sustancias nitrogenadas
mueras, adobos, escabeches, etc. La acidez volá- por valoraciones ácido-base es muy importante
til (VA) se puede determinar por diferencia al desde un punto de vista práctico y abarca tanto
valor de TTA después de evaporar la muestra a compuestos inorgánicos como orgánicos. En el
varias veces, de forma que sólo permanezca en ámbito de la determinación de compuestos nitro-
la misma el ácido fijo (FA), de tal modo que: genados inorgánicos se aborda la determinación
de sales amónicas y de nitratos y nitritos de gran
%VA = %TTA – %FA [4.122] importancia en abonos.
Por otra parte, la determinación de compues-
El contenido de ácido volátil también se pue- tos orgánicos nitrogenados mediante el conocido
de determinar de manera directa en el propio método de Kjeldahl, es hoy por hoy un referen-
destilado de la muestra. Los resultados se expre- te para el análisis de proteínas y piensos, funda-
san como contenido de ácido acético. mentalmente.
Estas determinaciones se fundamentan en tres zación el matraz, como se muestra en la figura, se

etapas básicas: acopla a un sistema de destilación para separar el
amoniaco formado y que finalmente se recoge
1. Tratamiento de la muestra para transfor- sobre la disolución de ácido bórico.
mar el compuesto nitrogenado en sal
amónica.
2. Destilación del amoniaco previamente for- a) b) NaOH
mado y recogida del mismo en una diso-
lución ácida. Habitualmente se utiliza una
disolución de ácido bórico al 4%.
3. Valoración del borato de amonio forma-
do con una disolución patrón de ácido
fuerte, generalmente HCl 0,1 mol L–1.
La reacción química que se utiliza para trans-

formar el compuesto nitrogenado en amoniaco
depende de la propia naturaleza de la muestra.
Así, en el caso de sales amónicas se tiene:
NH4R + NaOH →
→ NH3 + NaR + H2O [4.124] FIGURA 4.13. Sistema de Kjeldahl para la determinación
de compuestos nitrogenados. a) Preparación de la muestra;
mientras que para reducir los iones nitrato y nitri- b) Destilación y recogida del amoniaco.
to a amoniaco se utiliza un reductor tal como la
aleación Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn) en
medio básico y posterior tratamiento con NaOH. Cuando la disolución ácida que se utiliza para
En el caso de compuestos orgánicos nitroge- recoger el amoniaco es de ácido bórico, no es
nados, se requiere un proceso de mineralización y necesario que esté estandarizada, ya que al ser
uno de destilación. En la mineralización, se calien- éste un ácido muy débil, se puede valorar per-
ta durante unos 20-45 minutos el compuesto orgá- fectamente el borato amónico formado con áci-
nico con ácido sulfúrico concentrado en presencia do clorhídrico, de acuerdo con la reacción:
de un catalizador y de K2SO4 anhidro. Aunque se
ha comprobado que el mercurio es el mejor cata- NH4H2BO3 + HCl → H3BO3 + NH4Cl [4.125]
lizador para esta digestión, en la actualidad no se
utiliza debido a su elevada toxicidad y en su lugar Dado que el pH de la disolución de ácido
se emplea sulfato de cobre. En estas condiciones, bórico es aproximadamente 4,7, y que éste se
el carbono presente en el compuesto orgánico se encuentra en exceso frente a la sal amónica for-
oxida a CO2 y el nitrógeno queda en disolución mada, al añadir rojo de metilo a la disolución ésta
como sal amónica dada la acidez del medio. En tomará inicialmente un color amarillo. Cuando
una segunda etapa, estas sales amónicas por adi- se adiciona HCl, el color no varía hasta que se
ción de un exceso de NaOH de acuerdo con la ha valorado todo el borato amónico. Una gota
reacción [4.124] se transforman en amoniaco que en exceso de HCl hará virar al indicador toman-
se destila. Para llevar a cabo este proceso se utili- do la disolución un color rojo.
za un matraz especial con un cuello largo con obje- El uso combinado de los métodos propuestos
to de evitar proyecciones que se denomina matraz para sales amónicas y nitratos, permite la deter-
de Kjeldahl (figura 4.13). Después de la minerali- minación de este último en abonos.
Generalmente, estos productos contienen sales

amónicas y nitratos, y por tanto, el amoniaco des-
prendido procede de ambas especies. Sin embar-
go, es posible su diferenciación si se llevan a cabo
dos determinaciones en la misma muestra con-
forme a:
1. Una porción de la muestra se trata con

disolución de NaOH y de acuerdo con la
ecuación [4.121] el amoniaco desprendido
procede sólo de las sales amónicas pre-
sentes en la misma.
2. Otra porción similar se trata con aleación
Devarda en medio básico y el amoniaco
desprendido será proporcional al conteni-
do de sales amónicas y nitrato en el abono.
3. Finalmente, por diferencia entre ambas
determinaciones se calcula el contenido de
nitrato en el abono.
FIGURA 4.14. Dispositivo comercial para la determinación
En el caso de la determinación de compues- de nitrógeno mediante el método de Kjeldahl
tos orgánicos nitrogenados, una vez determina- (modelo UDK 140 de la firma Gomensoro, S. A.).
Reproducido con permiso de esta firma comercial.
do el contenido de nitrógeno en la muestra, el
porcentaje de proteínas en la misma se calcula en
base al empleo de un factor empírico que depen-
de del aminoácido mayoritario presente en dicha Este dispositivo permite llevar a cabo todas
proteína. las operaciones excepto la digestión con ácido
En general, este factor es de 6,25, lo que equi- sulfúrico, que se realiza en un digestor que per-
vale a considerar que todas las proteínas están mite el tratamiento simultáneo de diversas mues-
compuestas por un 16% de nitrógeno: tras (6-20 muestras). Posteriormente, el recipiente
de vidrio en el cual se ha llevado a cabo la diges-
% Proteínas = % Nitrógeno × 6,25 [4.126] tión se coloca en la unidad Kjeldahl que realiza
las siguientes funciones:
Sin embargo, el rango de composición de nitró-
geno en las proteínas oscila entre el 15 y el 18%, 1. Adiciona la disolución de NaOH con obje-
por lo que es común que en productos específi- to de transformar las sales amónicas en
cos este factor sea diferente. Así, toma valores de amoniaco.
5,18 para almendras; 5,30 para cocos y demás fru- 2. Una corriente de vapor arrastra al amo-
tos secos; 5,46 para cacahuetes; 5,70 para harina niaco formado que condensa en el reci-
de trigo y 6,38 para leche y productos lácteos. piente de valoración.
En la actualidad están comercializados equi- 3. El borato amónico formado se valora
pos automatizados para la determinación de potenciométricamente con disolución de
nitrógeno orgánico en diversas muestras median- HCl utilizando un valorador automático
te el método de Kjeldahl, tal como el modelo en la modalidad de punto final prefijado,
UDK 140 de la firma Gomensoro, S.A., que se en este caso al valor de pH del ácido bóri-
muestra en la figura 4.14. co (pH = 4,7).
Cuestiones
4.1. Definir la zona de viraje de un indicador de neutralización (ácido-base).
4.2. Explicar brevemente por qué el pH varía lentamente en algunas zonas de una curva de valoración.
4.3. La fenolftaleína (8,2-9,8) es un indicador adecuado para la valoración de (marcar con una X lo correcto):
[ ] Ácidos fuertes con bases fuertes

[ ] Ácidos débiles con bases fuertes
[ ] Bases fuertes con ácidos fuertes
[ ] Bases débiles con ácidos fuertes
4.4. ¿Qué condición ha de cumplir un indicador para poderse utilizar en la valoración de un ácido débil con
NaOH?
4.5. ¿De qué depende el salto de pH en el punto de equivalencia en una valoración de un ácido con una base?
[ ] Fuerza del ácido

[ ] Indicador utilizado
[ ] Concentración del ácido
[ ] Temperatura
4.6. En la tabla siguiente se dan los intervalos de viraje de tres indicadores:
Indicador Intervalo de viraje

Fenolftaleína (F) 8,0-9,6
Rojo de metilo (RM) 4,8-6,0
Naranja de metilo (NM) 3,1-4,4
Cuál o cuáles se podrían utilizar para:
1. Valoración de HCl con NaOH 0,1 mol L–1.

2. Valoración de Na2CO3 con HCl 0,1 mol L–1.
3. Valoración de Na2HPO4 con HCl 0,1 mol L–1.
4. Determinación de bórax por valoración con HCl 0,1 mol L–1.
5. Determinación de sales amónicas mediante la destilación del amoniaco formado por adición de un ex-
ceso de NaOH, recogida del amoniaco sobre un exceso de H2SO4 estandarizado y valoración con NaOH
0,1 mol L–1 del exceso de H2SO4.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33); H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33); NH4+ (pKa = 9,24);
H3BO3 (pKa = 9,24).
4.7. La gráfica siguiente muestra la curva de valoración de un ácido con hidróxido de sodio. ¿De qué tipo de áci-
do se trata? ¿Podría utilizarse un indicador de pKa = 8,3 para la determinación del punto final?
4.8. En qué zona de pH se encontrará el punto de equivalencia en las siguientes valoraciones (poner una cruz en
el lugar correcto):
Zona
Ácida Neutra Básica

Valoración de NaOH con HCl
Valoración de HCl con NaOH
Valoración de ácido acético con NaOH
Valoración de NH4OH con HCl
Valoración de un ácido de pKa = 3,0 con NaOH
4.9. La figura muestra las curvas de valoración de tres ácidos polipróticos, obtenidas con hidróxido de sodio
0,1 mol L–1 como valorante.
a) A cuál de las siguientes disoluciones corresponde cada una de las curvas:
1. 25 mL H3PO4 0,1 mol L–1,

2. 25 mL H2SO4 0,1 mol L–1,
3. 25 mL H2C2O4 0,1 mol L–1.
b) Proponer métodos volumétricos ácido-base para la determinación de los ácidos anteriores, comentando
qué indicador sería el más adecuado y el volumen de valorante que se necesitaría en cada caso.
Indicador pK
Rojo de metilo 5,0
Verde de bromocresol 4,7
Azul de bromotimol 7,1
Fenolftaleína 9,2
H3PO4 (pKa1 = 2,1, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,3); H2SO4 (pKa2 = 1,9); H2C2O4 (pKa1 = 1,3 pKa2 = 4,3).
4.10. Comentar las diferencias más significativas entre las curvas de valoración que se obtendrían al valorar una
base monoprótica fuerte y una débil utilizando un ácido fuerte como valorante. Razonar la forma que ten-
drían las curvas que se obtendrían al valorar: 1) una disolución de maleato de sodio (Na2M) con HCl; 2) una
mezcla equimolar de ácido sulfúrico y ácido maleico con NaOH; y 3) una mezcla equimolar de carbonato
de sodio e hidrogenocarbonato de sodio con HCl.
H2SO4 (pKa2 = 1,9); HOOC-CH=CH-COOH (pKa1 = 2,30, pKa2 = 6,26); H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
4.11. Dibujar, de forma intuitiva, las curvas de valoración de las siguientes disoluciones utilizando los valorantes
que se indican:
Valorante Disolución
NaOH HCl + HA
HCl Na2B + NaHB
NaOH + Na2B HA (pKa = 7,0); H2B (pKa1= 6, pKa2 = 10).
4.12. Suponiendo que una especie sólida HA tiene las características de un patrón primario, ¿para qué se utiliza-
rá? (Marcar con una X.)
[ ] Para estandarizar disoluciones de bases

[ ] Para estandarizar disoluciones de ácidos
[ ] Para ambos fines
4.13. ¿Cuándo influye la carbonatación de las disoluciones de NaOH cuando éstas se emplean para valorar áci-
dos fuertes?
[ ] Cuando se emplea fenolftaleína

[ ] Cuando se emplea naranja de metilo
[ ] Cuando se realiza la valoración en ausencia de luz solar
Indicar el sentido del error debido a la carbonatación:
[ ] Por exceso [ ] Por defecto

4.14. Indicar, de las siguientes sustancias, cuáles se pueden utilizar como patrón primario para estandarizar una
disolución de NaOH:
[ ] Ácido nítrico [ ] Carbonato de sodio

[ ] Ácido sulfámico [ ] Ftalato ácido de potasio
[ ] Ácido sulfúrico [ ] Ácido perclórico
4.15. Para determinar la acidez de un vinagre se realiza una valoración ácido-base con NaOH como valorante.
Previamente la disolución de NaOH se estandariza con ftalato ácido de potasio. ¿Cuál es el estándar secun-
dario? ¿Cuál es el estándar primario o patrón primario? ¿Cuáles son los estándares químicos?
• Objetivo pedagógico. al sustituir en la expresión de la constante de acidez las

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre la condiciones del indicador en el punto final se tiene:
construcción de curvas de valoración de diferentes pro-
tolitos y sus mezclas así como acerca del uso y selec-
20 [H3O+ ]
ción de indicadores ácido-base. Finalmente se resuel- 10 −5,3 =
80
ven y proponen ejercicios relacionados con las
aplicaciones de las valoraciones ácido-base.
de donde [H3O+] = 2,0 × 10–6 mol L–1 y pH = 4,70.
Dado que el valor de pH en el punto final coinci-
de con el pKa del ácido débil a valorar, se tendrá en
Indicadores este punto que [HA] = [A–].
Si en el punto final la concentración de ácido débil
1. En la valoración de un ácido orgánico débil (HA) con sin valorar es igual a la de base formada, esto es,
disolución de NaOH se utiliza un indicador cuyo la de ácido valorado, el error de valoración será
pKHIn es 5,3. Suponiendo que se observa el cambio del 50% con signo negativo ya que queda ácido sin
de color del indicador cuando se ha transformado el valorar.
20% en la forma básica, calcular: 1) el pH en el pun-
to final de la valoración; 2) la relación [HA]/[A–] en 2. Un indicador ácido débil (HIn) cambia de color para
dicho punto final; y 3) el error que se comete en la pH = 9,4 cuando las 2/5 partes del mismo se encuen-
valoración. tran en la forma básica. Determinar: 1) la constante
HA (pKa = 4,7). de disociación del indicador; 2) su zona de viraje; y
3) en qué tipo de valoraciones puede utilizarse.
El punto final de la valoración vendrá dado por el Sol.: 1) 2,65 × 10–10; 2) 8,6 – 9,6; 3) valoración de áci-
cambio de color del indicador, y como éste se pro- do débiles con base fuerte.
duce cuando se ha transformado el 20% del mismo
en la forma básica, quedará el 80% sin transformar, 3. Un indicador visual ácido-base que tiene un interva-
esto es, como forma ácida. De acuerdo con el equili- lo de transición de 1,2 a 2,9 cambiando de incoloro a
brio ácido-base del indicador: violeta. a) ¿Servirá para valorar una base débil con
un ácido fuerte?, ¿por qué?; b) ¿cuál será el color que
→ In– + H3O+
HIn + H2O ← adquirirán las siguientes disoluciones al añadirles unas
gotas de indicador: 1) disolución 0,01 mol L–1 de un
ácido HA; 2) disolución 0,1 mol L–1 de NaA?
[In − ][H 3O + ]
K HIn = HA (pKa = 4,5).
[HIn] Sol.: a) No; b) 1: violeta, 2: violeta.
4. Un sistema HIn actúa como indicador ácido-base. 5. A 100 mL de una disolución ácida se añaden 0,5 mL
Una disolución de este indicador tiene un pH de 4,0 de disolución al 0,1% (m/v) de un indicador cuyo peso
cuando la relación entre las formas ácida (HIn) y bási- molecular es 250. Suponiendo que el indicador es un
ca (In–) es de 8,5. Este indicador se utiliza para valo- ácido monoprótico y que el cambio de color se per-
rar 40 mL de una disolución de carbonato de sodio cibe cuando el 50% del mismo ha pasado a la forma
0,01 mol L–1 con una disolución de HCl 0,025 mol L–1. básica, calcular los mL de disolución NaOH 0,1 mol
¿Qué volumen de la misma se necesitará para el vira- L–1 necesarios para hacer virar el indicador.
je del indicador añadido a la disolución de carbona- Sol.: 0,01 mL.
to de sodio?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 6. Se valoran 50 mL de una disolución 0,02 mol L–1 de un
ácido monoprótico de pKa = 5,0 con disolución 0,02
Inicialmente se ha de caracterizar al indicador que mol L–1 de NaOH. Se utiliza un indicador que vira a
posteriormente se utiliza en la valoración de carbo- pH = 8,40. Calcular el % de error en la valoración.
nato de sodio con ácido clorhídrico. A partir del equi- Sol.: –0,04%
librio ácido-base del indicador:
7. El intervalo de transición del rojo de metilo (rojo →
→ In– + H3O+
HIn + H2O ← amarillo) está comprendido entre 4,4 y 6,2. Calcular
los gramos de acetato de sodio que hay que añadir a
25 mL de una disolución de ácido acético 0,01 mol
[In − ][H 3O + ]
K HIn = L–1 para que esta tome el color rojo. Despreciar cual-
[HIn] quier posible efecto de dilución.
Peso molecular: NaCH3COO = 82.
y al sustituir en la expresión de la constante de aci-
dez las condiciones dadas para conseguir con el mis-
Antes de adicionar acetato de sodio la disolución
mo un pH = 4, se tiene:
de ácido acético 0,01 mol L–1 presenta un pH que se
determina en base a la expresión:
[In − ] 10 −4
K HIn = =
[HIn] [H 3O + ] = CCH 3COOH K a =
10 −4
= = 1, 18 × 10 −5 = 0, 01 × 10 −4,75 = 4, 22 × 10 −4 mol L−1
8, 5
de donde pH = 3,34, y por tanto la disolución de áci-

de donde pKa = 4,93. Su intervalo de transición será do acético tras adicionar rojo de metilo tomará un
3,93-5,93, por lo tanto adecuado para la valoración color rojo.
de carbonato de sodio con ácido clorhídrico. Para conseguir que el indicador vire a color ama-
Dado este intervalo de transición se conseguirá la rillo será necesario alcanzar un pH de 6,2 que se con-
valoración de carbonato de sodio hasta ácido carbó- sigue con la adición de acetato de sodio. En definiti-
nico, esto es: va se trata de preparar una disolución reguladora de
pH 6,2. Si se hace uso de la expresión de Henderson-
Na2CO3 + 2 HCl → H2CO3 + 2 NaCl Hasselbalch:
De acuerdo con esta reacción de valoración: [CH3COOH]

[ H 3O + ] = K a
[CH3COO− ]
mmol de HCl para valorar Na2CO3=
= 2 × mmol iniciales de Na2CO3 se tiene al sustituir las condiciones dadas en el pro-
blema:
VHCl × 0,025 = 2 × 40 × 0,01
0, 01
10 −6, 2 = 10 −4, 75
de donde VHCl = 32 mL. Al añadir este volumen de [CH3COO− ]
la disolución de HCl se produce el viraje del indi-
cador. de donde [CH3COO–] = 0,282 mol L–1.
A partir de esta concentración de acetato de sodio si [H3O+] >> Ka, se tiene:

se puede calcular fácilmente la cantidad a añadir de
esta sal a la disolución de ácido acético: [H 3O + ] = C HBz × K a =
cantidad (mg)/82 = 0, 01 × 10 −4,18 = 10 −3,09

0, 282 =
25
A tenor del valor calculado para [H3O+], se
de donde se deduce que hay que adicionar 578,1 mg observa que Ka no es despreciable frente al mis-
de NaCH3COO para conseguir hacer virar al indica- mo y por tanto en la expresión para el cálculo del
dor rojo de metilo. pH se transforma en la siguiente ecuación de
segundo grado:
8. Se valoran 100 mL de ácido acético con disolución
0,1 mol L–1 de NaOH con un indicador HIn. Después
de la adición de 50 mL de NaOH se encontró que la [H3O+ ]2 + K a [H3O+ ] − CHBz K a = 0
relación entre las concentraciones de las formas bási-
ca y ácida del indicador era de 0,6. Calcular la mola- en la que al sustituir los valores de CHBz y Ka se
ridad inicial del ácido acético. obtiene pH = 3,11.
InH (pKHIn = 5,2), CH3COOH (pKa = 4,75).
Sol.: 0,079 mol L–1. b) Cuando se ha neutralizado el 50% del ácido se tie-
ne una zona tamponada en la curva de valoración
en la que [HBz] = [Bz–], y de acuerdo con la ecua-
Curvas de valoración ción de Henderson-Hasselbalch, pH = pKa = 4,18.
9. Se disuelven 0,610 g de ácido benzoico en 500 mL de c) En el punto de equivalencia se tiene una disolu-
agua y se valoran con NaOH 0,5 mol L–1. Calcular el ción de benzoato de sodio (NaBz) de acuerdo con
pH de la disolución: a) al comienzo de la valoración, la reacción de valoración indicada. Esta sal se
b) cuando se ha neutralizado el 50%, y c) en el pun- disocia totalmente en agua, y el pH de esta diso-
to de equivalencia. lución se calcula en base a:
C6H5COOH (pKa = 4,18).
Peso molecular: ácido benzoico = 122. Balance protónico: [H3O+] + [HBz] = [OH–]
Antes de llevar a cabo la valoración del ácido ben-

zoico (HBz) es necesario determinar la concentración CHBz [H3O+ ] Kw
=
de la disolución del mismo que se desea valorar: [ H 3O + ] + K a [ H 3 O + ]
moles si [H3O+] << Ka , se tiene:

[HBz] = =
L
0, 610 / 122
= = 0, 01 mol L−1 Kw K a
0, 500 [ H 3O + ] =
CHBz
La reacción de valoración con una base fuerte será:
expresión en la que hay que sustituir adecuada-
HBz + NaOH → NaBz + H2O mente CHBz dado que en el punto de equivalen-
a) En el punto inicial de la valoración se tendrá la cia ésta es inferior a la inicial debido al efecto de
disolución de ácido benzoico 0,01 mol L–1, ácido dilución. Dado que se valoran 500 mL de HBz
débil, cuyo pH vendrá dado por: 0,01 mol L–1 con disolución de NaOH 0,5 mol L–1,
el volumen de disolución de hidróxido de sodio
Balance protónico: [H3O+] = [OH–] + [Bz–] añadido en el punto de equivalencia será:
C HBz × K a 500 × 0, 01 = 0, 5 × VNaOH ⇒

[H 3 O + ] =
[H 3 O + ] + K a ⇒ VNaOH = 10 mL
En estas condiciones, Sol.: Zona de equivalencia ±1%: pH = 5,3 – 3,0. Indi-

cador adecuado: Azul de bromofenol.
500 × 0, 01
C HBz = = 0, 0098 mol L−1
500 + 10
13. Representar la curva de valoración que se obtiene
y al aplicar en la expresión para el cálculo del pH cuando se valoran 50 mL de ácido dicloroacético 0,05
se tiene pH = 8,09. mol L–1 con una disolución 0,5 mol L–1 de NaOH.
Despreciar el efecto de la dilución.
10. 20 mL de ácido acético 0,5 mol L–1 se diluyen con agua CHCl2COOH (pKa = 1,30).
hasta un volumen final de 100 mL y la disolución resul-
tante se valora con NaOH 0,5 mol L–1. Construir la cur- Para construir la curva de valoración de este ácido
va de valoración. Despreciar el efecto de la dilución. débil (HA) se considerarán las cuatro zonas caracte-
CH3COOH (pKa = 4,75). rísticas de la misma: zona 1. Punto inicial; zona 2.
Sol.: Antes del punto de equivalencia; zona 3. Punto de
equivalencia; y zona 4. Después del punto de equi-
valencia. Para llevar a cabo estos cálculos se ha de
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99
recurrir a los balance de masas y cargas. La reacción
pH 2,88 3,80 4,75 5,70 6,75 de valoración será:
F 1,0 1,01 1,1 1,5 2,0
CHCl2COOH + NaOH → NaCHCl2COO + H2O
pH 8,88 11,00 12,0 12,70 13,0
Balance de masas: CHA = 0,05 = [HA] + [A–]
11. Una disolución 0,01 mol L–1 de NaH2BO3 se valora Balance de cargas: [H3O+] = [OH–] + [A–]
con HCl. Representar la curva de valoración.
H3BO3 (pKa = 9,24). Zona 1: punto inicial. En este caso, el balance de
Sol.: cargas se simplifica a:
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 [H3O+] = [OH–] + [A–]
pH 10,62 10,19 9,24 8,29 7,24 y al sustituir se tiene:

F 1,0 1,01 1,1 1,5 2,0
pH 5,62 4,00 3,00 2,30 2,00 CHA × K a
[ H 3O + ] =
[ H 3O + ] + K a
12. El fenoprofeno, de fórmula C15H14O3, se comporta,
en disolución acuosa, como un ácido monoprótico Dado que el valor de Ka es elevado, no se puede
(HA) de pKa = 7,3. Se valoran 50 mL de una disolu- simplificar frente a [H3O+] en el denominador de la
ción 0,1 mol L–1 de la sal sódica del fenoprofeno expresión anterior, y ésta se transforma en:
(NaA) con HCl 0,5 mol L–1. Dibujar la curva de valo-
ración despreciando el efecto de la dilución e indicar
de los indicadores mostrados en la tabla, cuál sería el [H3O+ ]2 + K a [H3O+ ] − CHA K a = 0
adecuado para determinar el punto final de la valo-
ración con un error inferior al 1%. y al sustituir los valores de CHA = 0,05 mol L–1 y Ka =
10–1,30 se tiene un valor de pH para la disolución de
Indicador pKa ácido dicloroacético de 1,51.
Azul de timol 1,6
Zona 2: antes del punto de equivalencia. En este
Naranja de metilo 3,4
caso, no se puede hacer uso en esta zona tamponada
Azul de bromofenol 4,1 de la expresión de Henderson-Hasselbalch dado el
Rojo de clorofenol 6,2 valor relativamente elevado de Ka, por lo tanto se ha
de recurrir el balance de cargas, que en esta zona vie-
Timolftaleína 10,0 ne dado por:
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [A–]

Kw 10 −14
[H 3 O + ] = = =
C 0, 05
en el cual se puede despreciar [OH–]. Este balance se 1 + HA 1 + −1,3
transforma en: Ka 10
−8 −1
= 7, 07 × 10 mol L
VNaOH × C NaOH
[H 3 O + ] + =
VHA y por tanto pH = 7,15.
C HA × K a
= Zona 4: después del punto de equivalencia. En esta
[H 3 O + ] + K a zona de exceso de valorante, el balance de cargas será:
y al operar queda finalmente: [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [A–]
 V × C NaOH  y se podrá despreciar [H3O+] dado que se tiene un

[H 3O + ]2 + [H 3O + ]  K a + NaOH + exceso de la disolución de NaOH que se utiliza como
 V HA 
valorante. Este balance se transforma en:
 VNaOH × C NaOH 
+Ka  − C HA  = 0
 VHA  [OH–] = [Na+] – [A–]
Kw
Al sustituir en esta expresión los valores conocidos [H 3 O + ] =
de CHA, CNaOH, VHA, Ka y variables de 0 < VNaOH < 4,95 [Na + ] − [A − ]
(se necesitan 5,0 mL de NaOH 0,5 mol L–1 para alcan-
zar el punto de equivalencia) se obtienen los siguien- Sustituyendo los valores de Kw, [Na+] y [A–] en esta
tes valores significativos de F en función del pH: expresión se tienen los siguientes valores significati-
vos de F en función del pH:
F 0,1 0,5 0,9 0,99

F 1,01 1,1 1,5 2,0
pH 1,56 1,85 2,59 3,60
pH 10,70 11,70 12,40 12,70
Zona 3: punto de equivalencia. En este punto se

14. Calcular los pH que corresponden a los puntos de
tiene la sal sódica correspondiente al ácido valorado,
equivalencia de la valoración de una disolución 0,1
y por tanto se ha de recurrir al balance protónico:
mol L–1 de ácido sulfuroso con hidróxido de sodio.
Despreciar la variación de volumen.
[H3O+] + [HA] = [OH–] H2SO3 (pKa1 = 1,81, pKa2 = 6,59).
Sol.: 4,23 y 9,79.
el cual se transforma en:
15. Representar la curva de valoración que se obtiene
C [H O+ ] cuando se valoran 25 mL de una disolución 0,05 mol
[H3O ] + HA + 3
+
= [OH − ] L–1 de ácido malónico (H2M) con NaOH 0,1 mol L–1.
[ H 3O ] + K a
Despreciar el efecto de la dilución.
HOOCCH2COOH (pKa1 = 2,85, pKa2 = 5,70).
En este balance protónico se puede despreciar [H3O+]
frente a Ka dado que se trata de una disolución de una En esta valoración de un ácido diprótico con una
sal con carácter básico y además el valor de Ka es rela- base fuerte se tienen las siguientes reacciones de va-
tivamente elevado. En estas condiciones se tiene: loración:
 C  Kw HOOCCH2COOH + NaOH →
[H3O+ ]  1 + HA  = → NaOOCCH2COOH + H2O
 K a  [H3O+ ]
NaOOCCH2COOH + NaOH →
de donde: → NaOOCCH2COONa + H2O
Como en otras ocasiones, a partir de los balances

de masas y de cargas o protónico, según el caso, se CH2 A ( [H3O+ ] K a1 + 2 K a1 K a 2 )
F CH2M =
pueden conseguir las expresiones útiles para el cálcu- [H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
lo del pH en las diversas zonas de interés de esta cur-
va de valoración.
Como en la zona anterior se puede despreciar el
término Ka1 Ka2 en el polinomio del denominador de
Balance de masas:
esta expresión, con lo que ésta se transforma, tras rea-
grupar términos, en:
CH2M = 0, 05 = [H 2M] + [HM − ] + [M 2 − ]
F [H3O+ ]2 + (F − 1) K a1 [H3O+ ] − 2 K a1 K a 2 = 0
Balance protónico:
Al variar el valor de F en el intervalo 0 < F < 1 se
[H3O+ ] = [OH − ] + [HM − ] + 2 [M 2 − ] obtienen los correspondientes valores de pH para
esta zona de la curva de valoración. A continuación
se muestran algunos valores significativos:
Zona 1: punto inicial de la valoración. Se tiene una
disolución de ácido malónico y por tanto [OH–] y
[M2–] se pueden despreciar en el balance protónico, F 0,1 0,5 0,9 0,99
quedando éste como:
pH 2,30 2,88 3,74 4,09
+
CH2 A [H3O ] K a1
[ H 3O + ] =
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2 Zona 3: primer punto de equivalencia. En este pun-
to se tiene la disolución de un anfolito NaHM, cuyo
pH se calcula en base a la siguiente expresión:
Dado que Ka2 << Ka1, el producto Ka1 Ka2 se pue-
de despreciar en el polinomio del denominador, que-
dando esta expresión reducida a: [H 3 O + ] = K a 1 K a 2 =
−2,88
= 10 × 10 −5,68 = 10 −4,28 mol L−1
CH2 A K a1
[ H 3O + ] =
[H3O+ ] + K a1 de donde pH = 4,68.
Zona 4: antes del segundo punto de equivalencia.

que se transforma en la expresión de segundo grado:
Se tiene de nuevo una zona tamponada, en este caso
constituida por el par ácido-base HM–/M2–. El balan-
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] − C H 2 M K a 1 = 0 ce de cargas:
cuya resolución proporciona un valor de pH de 2,13. [H 3O + ] + [Na + ] = [OH − ] + [HM − ] + 2 [M 2− ]

Zona 2: antes del primer punto de equivalencia. En
esta primera zona tamponada de la valoración se pue- se simplifica a:
de establecer el siguiente balance de cargas:
[Na + ] = [HM − ] + 2 [M 2 − ]
[H 3O + ] + [Na + ] = [OH − ] + [HM − ] + 2 [M 2− ]

que se transforma en:
En este balance se puede despreciar [OH–] y con- CH2 A ( [H3O+ ] K a1 + 2 K a1 K a 2 )

siderar que: F CH2M =
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
[H 3O + ] << [Na + ] = F C H 2M
En esta expresión se puede despreciar [H3O+]2 en
el polinomio del denominador, y tras reagrupar tér-
por lo que se transforma en: minos queda en la forma:
F [H 3 O + ] + F K a 2 = [H 3 O + ] + 2 K a 2 [ H 3O + ] =
Kw
(F − 2) CH2M
de donde:
Mediante esta expresión de pueden calcular las
2−F parejas de valores de F y pH que permiten construir
[H3O+ ] = K a2
F −1 esta zona de la curva de valoración. Algunos valores
significativos son:
Al sustituir en esta expresión valores de F com-
prendidos en el intervalo 1 < F < 2, se obtienen los valo-
res de pH necesarios para construir esta zona de la cur- F 2,01 2,1 2,5 3,0
va de valoración. Algunos valores significativos son: pH 10,70 11,70 12,40 12,70
F 1,1 1,5 1,9 1,99 16. Dibujar la curva de valoración de una disolución 0,1
pH 4,73 5,68 6,63 7,67 mol L –1 de ácido oxálico con hidróxido de sodio.
¿Sería posible utilizar los dos puntos de equivalen-
cia como puntos finales de una valoración con indi-
Zona 5: segundo punto de equivalencia. En este cadores visuales? Puede despreciarse la variación
segundo punto de equivalencia se tiene la disolución de volumen.
de la sal Na2M y para calcular el pH se puede hacer HOOC–CH2–CH2–COOH (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27).
uso de la expresión típica para disoluciones de bases Sol.:
dipróticas:
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 1,0 1,01 1,1

+ Kw K a 2
[H 3O ] = = pH 1,29 1,35 1,67 2,38 2,71 2,77 2,83 3,37
C H 2M
F 1,5 1,9 1,99 2,0 2,01 2,10 2,50 3,0
10 −14 × 10 −5,68
= = 6, 46 × 10 −10 mol L−1 pH 4,27 5,22 6,27 8,64 11,07 12,0 12,70 13,0
0, 05
de donde pH = 9,19. Sólo se podría utilizar el segundo punto de equi-

valencia con indicadores visuales.
Zona 6: exceso de valorante. En esta zona final de
la curva de valoración, el balance de cargas se sim- 17. Una disolución 0,01 mol L–1 de un cloruro de ami-
plifica a: noácido, H2Am+Cl–, se valora con NaOH 0,03 mol
L–1. La valoración se sigue potenciométricamente y
[Na + ] = [OH − ] + 2 [M 2 − ] se obtiene la curva que se muestra en la figura.
que se transforma en:
Kw
= F CH2M −
[H3O+ ]
2 CH2 A K a1 K a 2
−
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
En este caso se pueden despreciar los términos

[H3O+]2 + Ka1 [H3O+] en el polinomio, y por tanto
tras operar, la expresión para el cálculo del pH viene
dada por:
a) Hacer una estimación de los valores de pKa.

VNaOH × C NaOH VNaOH × 0, 1
b) Comprobar, mediante un cálculo numérico, que [Na + ] = =
el valor del pH en el punto inicial y en cada uno VInicial 25
de los puntos de equivalencia concuerda con el
obtenido a partir de los valores estimados de las Zona 1: punto inicial. En este caso, el balance pro-
constantes de acidez. tónico viene dado por:
c) ¿Sería posible utilizar indicadores visuales en esta
determinación? En caso afirmativo, enumerar los [H3O+] = [OH–] + [Cl–] + [HM–] + 2 [M2–]
requisitos que deben cumplir.
donde se pueden despreciar las concentraciones de
Sol.: a) pKa1 = 6,0; pKa2 = 9,0; b) 4,0, 7,5 y 10,58; c) No. OH – y de M 2–, quedando al sustituir del balance
de masas:
18. En la valoración de 50 mL de una disolución fosfato
de sodio 0,1 mol L–1 con HCl 1,0 mol L–1: [H 3O + ] = C HCl +
C H 2 M [H 3 O + ] K a 1
a) ¿Cuál sería el salto más adecuado para la deter- +
minación de la concentración de fosfato de sodio, [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
si el punto final se determina mediante un indi-
cador visual? En esta zona, generalmente [H3O+] > Ka1 > Ka2, y por
b) ¿Sería posible realizar determinación con un error tanto el denominador de la expresión anterior se trans-
inferior al 0,1%? forma en [H3O+]2 + Ka1 [H3O+], y al operar se tiene:
Razonar las respuestas.

H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33). C H 2M K a 1
[H 3O + ] = C HCl +
Sol.: a) El segundo salto perceptible; b) No es posible. [H 3 O + ] + K a 1
19. Representar la curva de valoración que se obtiene cuan- o bien:

do se valoran con NaOH 0,1 mol L–1 25 mL de una diso-
lución que contiene HCl 0,01 mol L–1 y ácido maléico
0,02 mol L–1. Despreciar el efecto de la dilución. [H 3O + ]2 + (K a 1 − C HCl )[H 3O + ] −
cis-HOOCCH=CHCOOH (pKa1 = 1,92, pKa2 = 6,22). − K a 1 (C HCl + C H 2M ) = 0
Se tiene la valoración de una mezcla formada por de donde al sustituir los valores conocidos y resolver
un ácido fuerte (HCl) y un ácido débil diprótico (áci- se obtiene un valor de pH de 1,74.
do maleico, H2M). Las reacciones de valoración son
las siguientes:
Zona 2: antes del primer punto de equivalencia. Es
en esta zona donde empieza a valorarse el ácido fuer-
HCl + NaOH → NaCl + H2O
te y el primer protón del ácido maleico dado el valor
HOOCCH=CHCOOH + NaOH → de Ka1 con lo que se puede establecer el siguiente
→ NaOOCCH=CHCOOH + H2O balance de cargas:
NaOOCCH=CHCOOH + NaOH → [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] + [HM–] + 2 [M2–]

→ NaOOCCH=CHCOONa + H2O
en el cual se pueden despreciar las concentraciones
Los balances de masas a emplear en cada una de de OH– y de M2–, como en el caso anterior, quedan-
las zonas de la curva de valoración serán: do al sustituir del balance de masas:
Balances de masas:
VNaOH × 0, 1
[H 3 O + ] + =
CHCl = 0,01 = [Cl–] 25
C H 2 M [H 3 O + ] K a 1
= C HCl +
CMaleico= 0,02 = [H2M] + [HM–] + [M2–] [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
En este caso se puede llevar a cabo la siguiente Zona 4: antes del segundo punto de equivalencia.
aproximación: [H3O+] ≈ Ka1 > Ka2, por lo que la expre- En esta zona se origina la valoración del segundo pro-
sión anterior se transforma en: tón del ácido maléico. El balance de cargas será:
VNaOH × 0, 1 C H 2M K a 1 [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] + [HM–] + 2 [M2–]

[H 3 O + ] + = C HCl +
25 [H 3 O + ] + K a 1
en el cual se puede despreciar [OH–]. Sustituyendo
de donde al operar y reunir términos se tiene una en este balance se tiene:
expresión de segundo grado tal como:
VNaOH × 0, 1
 V × 0, 1  [H 3 O + ] + =
+ 2
[H 3O ] +  K a 1 + NaOH − C HCl  [H 3O + ] − 25
 25  [H 3 O + ] K a 1 + 2 K a 1 K a 2
= C HCl + C H 2M
V × 0, 1  [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
− K a 1  NaOH − C HCl − C H 2M  = 0
 25 
Si se considera en esta zona que Ka1 > [H3O+] ≈
Al aplicar en esta expresión valores de VNaOH com- Ka2, el polinomio de segundo grado se puede aproxi-
prendidos en el intervalo 0 < VNaOH < 7,5 se obtienen mar a: [H3O+] Ka1 + Ka1 Ka2 y por tanto la expresión
los valores de pH correspondientes a esta zona de la anterior se transforma en:
valoración. Algunas parejas significativas de estos
valores se muestran a continuación:
VNaOH × 0, 1
[H 3 O + ] + =
25
+
mL NaOH 0,25 1,25 2,25 2,50 [H O ] + 2 K a 2
= C HCl + C H 2M 3 +
pH 1,76 1,86 1,95 1,97 [H 3 O ] + K a 2
mL NaOH 3,00 5,00 7,00 7,40
pH 2,03 2,34 3,11 3,82 y tras operar resulta:
 V × 0, 1 
Zona 3: primer punto de equivalencia. En este pun- [H 3O + ]2 +  K a 2 + NaOH − C HCl − C H 2M  [H 3O + ] +
to de equivalencia se tienen las sales NaCl e hidro-  25 
genomaleato de sodio. En este caso el balance pro-  VNaOH × 0, 1 
+ Ka 2  − C HCl − 2 C H 2M  = 0
tónico será:  25 
[H3O+] + [H2M] = [OH–] + [M2–]

Valores significativos de pH para esta zona de la
en el cual se puede despreciar la concentración de OH– curva de valoración se muestran a continuación.
y si Ka1 > [H3O+] > Ka2, el polinomio de segundo gra-
do se puede aproximar a [H3O+] Ka1 con lo cual:
mL NaOH 7,60 8,00 10,00 12,00 12,45
+ 2
C H 2 M [H 3 O ] C H 2M K a 1 K a 2 pH 4,56 5,27 6,22 7,17 8,22
[H 3 O + ] + =
[H 3 O + ] K a 1 [H 3 O + ] K a 1
y tras operar se llega: Zona 5: segundo punto de equivalencia. En este

punto se tiene la mezcla de sales formadas tras la valo-
C H 2M Ka 1Ka 2 ración de ambos ácidos: NaCl y Na2M. El balance
[H 3 O + ] = = protónico en este punto viene dado por:
Ka 1 + C H 2M
0, 02 × 10 −1,92 × 10 −6,22 [H3O+] + [HM–] + 2 [H2M] = [OH–]
= = 8, 51 × 10 −5 mol L−1
10 −1,92 + 0, 02
Dado que nos encontramos en una zona de la cur-
de donde pH = 4,07. va de valoración francamente básica se cumple que
Ka1 > Ka2 > [H3O+], y por tanto, el polinomio de 0,2 mol L–1 en NaOH y 0,1 mol L–1 en Na2CO3. Des-
segundo grado se puede aproximar a: [H3O+] Ka1 + preciar el efecto de la dilución.
Ka1 Ka2 . En estas condiciones, el balance protónico H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
se transforma en: Sol.:
CH2M [H3O+ ] Kw
= mL HCl 0 0,20 0,40 2,00 3,00
[ H 3O + ] + K a 2 [ H 3O + ]
pH 13,30 13,28 13,26 13,00 12,32
mL HCl 4,00 4,20 5,00 5,80 6,00
de donde:
pH 11,65 11,21 10,33 9,37 8,34
CH2M [H3O+ ]2 − Kw [H3O+ ] − Kw K a 2 = 0 mL HCl 6,20 7,00 7,80 8,00 8,20
pH 7,30 6,35 5,40 3,68 2,00
Sustituyendo en esta expresión los valores de CH2M, mL HCl 9,00 10,00
KW y Ka2 se obtiene un valor de pH en este punto de pH 1,30 1,00
equivalencia de 9,17.
Zona 6: exceso de valorante. Cuando se han valo- 21. Una disolución contiene 0,01 mol L–1 de ácido clor-
rado ambos ácidos, al añadir un exceso de NaOH, se hídrico y 0,01 mol L–1 de ácido bórico. En base a la
puede establecer el siguiente balance de cargas: curva correspondiente a su valoración con hidróxido
de sodio, explicar si sería posible la determinación de
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–] + [HM–] + 2 [M2–] ambos ácidos mediante una valoración directa.
H3BO3 (pKa = 9,24).
En este balance de cargas se pueden despreciar Sol.: No sería posible.
[H3O+] y [HM–], por lo que se transformaría en:
22. Calcular: a) el pH de una disolución que contiene 0,2
Kw V × 0, 1 mol L–1 de HCl y 0,1 mol L–1 de ácido maleico y b) el
+
= NaOH −
[H 3 O ] 25 pH en los diferentes puntos de equivalencia de la valo-
2 C H 2M K a 2 ración de esta mezcla con hidróxido de sodio. (Puede
−C HCl − despreciarse el efecto de la dilución.) Proponer un
[H 3 O + ] + K a 2
método que permita determinar la concentración de
ácido clorhídrico y de ácido maleico en una mezcla.
y al reordenar términos: HOOC–CH= CH–COOH (pKa1 = 2,30, pKa2 = 6,26).
Sol.: a) 0,70; b) 1,70, 4,29 y 9,63.
 VNaOH × 0, 1 
 − C HCl  [H 3O + ]2 + 23. 25 mL de una mezcla de ácido acético 0,05 mol L–1 y
 25  cloruro de amonio 0,01 mol L–1 se valoran con NaOH
 VNaOH × 0, 1   0,1 mol L–1. Construir la curva de valoración. Des-
+  − C HCl − 2 C H 2M  Ka 2 − Kw  [H 3O + ] − Kw Ka 2 = 0 preciar el efecto de la dilución.
 25  
CH3COOH (pKa = 4,75), NH4+ (pKa = 9,24).
Sol.:
Esta expresión permite calcular el pH en esta zona
de la curva de valoración. Algunos valores significa-
tivos se muestran a continuación: mL NaOH 0 1,25 6,25 11,25 12,50 12,75
pH 3,03 3,80 4,75 5,70 7,34 8,29
mL NaOH 12,55 12,70 13,00 15,00 20,00 mL NaOH 13,75 14,75 15,00 15,25 18,00 20,00
pH 10,58 11,18 11,58 12,28 12,76 pH 9,24 10,19 10,62 11,0 12,81 12,90
20. Representar la curva de valoración que se obtiene al 24. En la curva de valoración de una disolución que con-
valorar con HCl 0,5 mol L–1 10 mL de una disolución tiene 0,1 mol L–1 de un ácido HA y 0,1 mol L–1 de un
ácido H2B con hidróxido de sodio, indicar razonada- Si se sustituyen estas concentraciones en la expre-
mente qué saltos de pH de esta curva se podrían uti- sión de la constante de acidez se tiene:
lizar para la determinación de la concentración de estos
ácidos. Si se dispone de disoluciones patrón de NaOH [A − ][H3O+ ]
Ka = =
0,1 mol L–1 y HCl 0,1 mol L–1, proponer un procedi- [HA]
miento para determinar la concentración de los com-
0, 74 × 10 −4, 3
ponentes de las mezclas siguientes: 1) HA + H2B y 2) = = 1, 25 × 10 −5
H2B + NaHB. 2, 96
HA (pKa = 2,0), H2B (pKa1 = 6,40, pKa2 = 10,8).
En el punto de equivalencia se tiene una disolución
25. Una muestra de ácido débil monoprotónico que pesa de la sal NaA, cuya concentración será:
1,25 g se disuelve en 50 mL de agua. Se gastan 41,2
mL de NaOH 0,09 mol L–1 para alcanzar el punto 50 × 0, 74
final de la valoración. En el curso de la misma se CA − = = 4, 06 × 10 −2 mol L−1
50 + 41, 2
observa que en el momento de añadir 8,24 mL de
NaOH el pH vale 4,30. Calcular: 1) el peso molecu-
lar del ácido; 2) su constante de acidez; y 3) el pH en El balance protónico para esta disolución viene
el punto de equivalencia de la valoración. dado por:
[H3O+] + [HA] = [OH–]

Cuando se alcanza el punto final de la valoración
del ácido monoprótico se cumple que:
en el cual se puede despreciar [H3O+], quedando al
sustituir a partir del balance de masas y de la expre-
mmol NaOH añadidos = mmol HA valorados
sión de Ka
41,2 × 0,09 = 50 × CHA
de donde CHA = 0,074 mol L–1. CA − [H3O+ ] Kw

=
Dado que esta disolución se ha preparado disol- [H3O+ ] + K a [H3O+ ]
viendo 1,25 g del ácido en 50 mL de agua destilada:
Dado que Ka >> [H3O+], la expresión anterior se
mg HA / Pm HA transforma en:
C HA = 0, 074 = =
V (mL)
1.250 / Pm Ka K W 1, 25 × 10 −5 × 10 −14
= [H 3 O + ] = = =
50 CA − 4, 06 × 10 −2
= 1, 75 × 10 −9 mol L−1
y por tanto el peso molecular del ácido HA será: 337,8.
Cuando se añaden 8,24 mL de la disolución de de donde pH = 8,76.
NaOH 0,09 mol L–1 nos encontramos en la zona de la
curva de valoración anterior al punto de equivalen- 26. Un ácido débil monoprótico tiene una constante de
cia. Se tiene por tanto una zona tamponada consti- acidez de 2,0 × 10–4. 200 mL de una disolución 0,05
tuida por las especies HA sin valorar y NaA formada mol L–1 de este ácido se valoran con NaOH 0,25 mol
durante la valoración por adición de NaOH. Así, L–1. Calcular el pH: 1) antes de comenzar la valora-
ción; 2) en el punto de equivalencia; y 3) cuando se
[HA] sin valorar = han neutralizado las 4/5 partes del ácido.
Sol.: 1) 2,5; 2) 8,16; 3) 4,3.
50 × 0, 074 − 8, 24 × 0, 09 2, 96
= mol L−1
50 + 8, 24 58, 24 27. Se valoran 100 mL de NH3 0,1 mol L–1 con HCl
0,5 mol L–1. 1) ¿Qué pH tiene la disolución cuando
[A–] formada = se han añadido 18 mL de ácido? y 2) ¿Cuántos mL
de ácido deben añadirse para que [H3O+] = 3 KNH4+?
8, 24 × 0, 09 0, 74 NH4+ (pKa = 9,24).
= mol L−1
50 + 8, 24 58, 24 Sol.: 1) 8,29; 2) 10 mL.
28. Se valoran 50 mL de un ácido débil HA con NaOH La valoración conjunta de ambos ácidos requeri-
0,1 mol L–1. Se gastan 40 mL de esta disolución valo- rá: 4,11 + 1,25 = 5,36 mmol de NaOH 0,274 mol L–1,
rante para alcanzar el punto final. Si durante la valo- por lo que se consumirán:
ración el pH es 4,0 cuando se han añadido 20 mL de
NaOH 0,1 mol L–1, calcular el pH en el punto final 5, 36
mL de disolución de NaOH = = 19, 56 mL
de esta valoración. 0, 274
Sol.: 7,82 mL.
29. Una muestra líquida que pesa 100 g contiene un 10% 30. Se valora con HCl 0,1 mol L–1 25 mL de una disolu-
de HCl y un 5% de ácido acético. Un gramo de esta ción que contiene una mezcla de las sales NaHA y
disolución se diluye a 100 mL y se valora con una Na2A. De la curva de valoración se conocen dos pun-
disolución de NaOH, gastándose 10 mL de la misma tos: 1) al añadir 1,25 mL de HCl el pH es 6,0 y 2) al
con un indicador que vira a pH = 3,5. Calcular: 1) la añadir 12,5 mL de HCl el pH es 4,5. Calcular el volu-
molaridad de la disolución de NaOH; 2) el volumen men de la disolución de HCl 0,1 mol L–1 necesario
de la misma disolución de NaOH que se gastaría al para la valoración completa de ambas sales.
valorar una disolución de 100 mL que contiene 1,5 H2A (pKa1 = 3,0, pKa2 = 6,0).
gramos de la muestra ácida utilizando un indicador Sol.: 35 mL.
cuyo viraje se produce a pH = 9,0. 31. Se valoran 40 mL de una disolución que contiene
CH3COOH (pKa = 4,75). Na2CO3 y NaHCO3 con NaOH 0,01 mol L–1 gastán-
Pesos atómicos: Cl = 35,5; C = 12; H = 1,0; O = 16,0. dose 20 mL de esta disolución para alcanzar el pun-
to final de la valoración. Si el pH en dicho punto final
En la primera valoración, a tenor del indicador uti-
es de 10,78, calcular las concentraciones de Na2CO3
lizado, se valora sólo el ácido fuerte, esto es el HCl.
y NaHCO3 en la disolución expresada en mol L–1.
Al partir de 1 g de muestra ácida y considerando que
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
el contenido de HCl es del 10%, se valorarán 0,1 g o
Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
bien 100 mg. Esta cantidad de ácido fuerte implica
O = 16,00.
considerando el peso molecular del HCl (36,5):
Sol.: [NaHCO3] = 5,0 × 10–3 mol L–1,
[Na2CO3] = 3,0 × 10–3 mol L–1.
100
mmol HCl = = 2, 74 mmol de HCl 32. Una muestra impura de NaH2PO4 se disuelve en 100
36, 5
mL de agua y se valora con una disolución de NaOH
Para valorar estos milimoles de HCl se gastarán: 0,1 mol L–1 gastándose 45,0 mL de la misma utilizan-
do fenolftaleína indicador. ¿Cuál será el pH cuando se
2,74 = 10 × CNaOH han añadido sólo 20,0 mL de la disolución de NaOH?
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
de donde la concentración de la disolución de NaOH Sol.: 7,11.
es 0,274 mol L–1.
Con esta disolución de NaOH se valora otra alí-
cuota de la muestra ácida, en este caso de 1,5 g, con Aplicaciones
un indicador que vira a pH 9,0, por lo que se valora-
rán ambos ácidos conjuntamente. La cantidad de cada 33. La utilización del ácido oxálico, H2C2O4. 2H2O, como
uno de ellos presente en la muestra será: patrón para valorar bases tiene el inconveniente del
agua de cristalización. Es difícil tener el ácido con dos
10 moléculas de agua exactamente. Una muestra de áci-
1.500 × do oxálico que pesa 1,225 g consume, al valorar con
mmol HCl = 100 =
36, 5 fenolftaleína, 80 mL de NaOH 0,25 mol L–1. Calcular
= 4,11 mmol HCl el número de moléculas de agua de cristalización.
HOOCCOOH (pKa1 = 4,20, pKa2 = 5,25),
Pesos atómicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00.
5
1.500 ×
mmol CH 3COOH = 100 = La reacción de valoración del ácido oxálico con
60 disolución de NaOH utilizando fenolftaleína como
= 1, 25 mmol CH3COOH indicador será:
H2C2O4 + 2 NaOH → Na2C2O4 + 2 H2O Al adicionar a una muestra de MgO un ácido fuer-
te como es el HCl se tiene:
De acuerdo con esta reacción:
MgO + 2 HCl → MgCl2 + H2O
mmol NaOH para valorar H2C2O4 =
= 2 × mol H2C2O4 presentes La concentración de la disolución de ácido clor-
80 × 0,25 = 2 × mol H2C2O4 hídrico se determina a partir de la equivalencia
expresada frente al Na2CO3 conforme a la reacción
de donde: de valoración:
mmol de ácido oxálico presentes en la muestra = 10 Na2CO3 + 2 HCl → Na2CO3 + H2O
Al partir de 1,225 g de ácido oxálico, esto es, De esta forma se puede escribir:
1.225 mg y tener 10 mmol de ácido en la muestra,
el peso molecular será: 1 mol Na 2CO3
47, 8 mg Na 2CO3 ×
106 g
1.225 2 moles HCl 1
Pm = = 122, 5 × × = 0, 30 mol L−1
10 1 mol Na 2CO3 3 mL
Este peso molecular viene dado por 90 + X × 18, sien- La cantidad de MgO en la muestra expresada en
do X el número de moléculas de agua de cristalización tanto por ciento viene dada por:
que contiene el ácido. Por ello, el valor de X será:
122, 5 − 90 mmol de HCl añadidos: 48 × 0,3 = 14,4
X= = 1, 8
18 mmol de NaOH para valorar exceso de ácido =
= 2,4 × 0,4 = 0,96
El ácido oxálico presenta por tanto 1,8 moléculas
mmol de HCl consumidos por MgO =
de agua de cristalización en su estructura.
= 14,4 – 0,96 = 13,44
34. Para determinar el contenido de fenoprofeno mmol de MgO presentes en la muestra =
(C15H14O3, ácido monoprótico, HA) en un producto =13,44 / 2 = 6,72
farmacéutico se toman 5 comprimidos (peso total
3,1097 g) y se trituran para homogeneizar la mues- 6, 72 × 40, 3
%MgO = 100 = 90, 3%
tra. Se pesan 0,5348 g de muestra se disuelve en 25 300
mL de NaOH 0,1 mol L–1. El exceso de NaOH se
valora con 16,1 mL de H2SO4 0,02 mol L–1, utilizan- 36. Una muestra que pesa 0,542 g y que contiene ácido
do timolftaleína como indicador. Calcular: 1) el por- fosfórico se valora con una disolución de NaOH 0,15
centaje de fenoprofeno en la muestra y 2) la cantidad mol L–1, consumiéndose 30 mL para el viraje del rojo
de fenoprofeno en un comprimido. de metilo. Calcular el porcentaje de ácido fosfórico
HA (pKa = 7,3). en la muestra.
Pesos atómicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00. H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
Sol.: 1) 84,04%; 2) 0,5229 g fenoprofeno/comprimido. Pesos atómicos: P = 30,97; H = 1,01; O = 16,00.
Sol.: 81,3%.
35. Una muestra de 0,3 g de MgO impuro se valora con
HCl (3,0 mL de la disolución de HCl equivalen a 37. Un gramo de acero se calienta en atmósfera de oxí-
0,0478 g de Na2CO3). Se añaden 48,0 mL del ácido a geno. El CO2 obtenido en la oxidación del carbono
la muestra con lo que se sobrepasa el punto final. El se recoge en 80,0 mL de Ba(OH)2 y el exceso de álca-
exceso de ácido requiere para su neutralización la li consume 86,8 mL de HCl 0,1 mol L–1. Si el % de
adición posterior de 2,40 mL de NaOH 0,4 mol L–1. carbono en la muestra de acero es del 0,6%, calcular
Calcular el tanto por ciento de MgO de la muestra. la molaridad de la disolución de barita.
Pesos atómicos: C = 12,00; O = 16,00; Na = 23,00; Peso atómico: C = 12,00.
Mg = 24,3. Sol.: 6,05 × 10–2 mol L–1.
38. Una disolución de NaOH se valora utilizando ácido HOOCCOOH (pKa1 = 4,20, pKa2 = 5,25).
sulfámico (NH2SO3H) como estándar químico-ana- Pesos atómicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00;
lítico primario. Se gasta en la valoración un número K = 39,1.
de mL igual a la décima parte del ácido sulfámico Sol.: 0,102 mol L–1.
tomado, expresado en mg. Calcular la molaridad de
la disolución de NaOH. 41. Una muestra que pesa 1 g contiene un 20% de un áci-
Pesos atómicos: S = 32,06; H = 1,01; O = 16,00; N = 14,00. do fuerte HA y un 70% de un ácido débil H2B se
disuelve en 1 litro de agua. Se toma una alícuota de
Al ser el ácido sulfámico un ácido monoprotónico, 50 mL y se valora con una disolución de NaOH. Se
se puede establecer la siguiente equivalencia en su gasta un volumen de 15 mL de esta disolución
valoración con NaOH: de NaOH cuando se utiliza un indicador que vira a
pH = 5,0. Calcular: 1) la molaridad de la disolución
mmol NaOH = mmol ácido sulfámico de NaOH utilizada como valorante; 2) el volumen de
NaOH que se gastaría al valorar una alícuota de 100
o bien: mL de la mezcla de ácidos utilizando un indicador
cuyo viraje se produzca a pH = 9,0.
mg ácido sulfámico H2B (pKa1 = 3, pKa2 = 8).
mL NaOH × C NaOH =
Pm Pesos moleculares: HA = 40; H2B = 100.
Sol.: 1) 0,04 mol L–1; 2) 47,5 mL.
Si se considera la condición dada por el problema
y se sustituye en la expresión anterior se tiene: 42. Se toman 0,6 g de una muestra que contiene bórax,
ácido bórico y materia inerte (NaCl). Se disuelve en
agua, se valora con HCl 0,1 mol L–1 y se consumen
mg ácido sulfámico
× C NaOH = 20 mL. Se añade manitol a la misma disolución, y se
10 valora con NaOH 0,1 mol L–1 y se consumen 50 mL.
mg ácido sulfámico
= Determinar el tanto por ciento de bórax y ácido bóri-
Pm co de la muestra.
de donde: H3BO3 (pKa = 9,24).
Pesos moleculares: Bórax = 381,4; Ácido bórico =
10 10
C NaOH = = = 0, 103 mol L−1 61,8.
Pm 97, 06
Al disolver la muestra en agua que contiene
39. Se determina el contenido de fósforo en un acero que Na2B4O7 y H3BO3 como protolitos activos frente al
pesa 2,5 g. Disuelta la muestra en HNO3 se precipi- pH se tiene:
ta el fósforo como (NH4)3PO4.12MoO3.2H2O. El pre-
_
cipitado amarillo se disuelve en 20,0 mL de KOH 0,5 Na2B4O7 + 5 H2O → 2 H2BO3 + 2 H3BO3 + Na+
mol L–1, según la reacción: H3BO3 + H2O → H2BO3 + H3O+
_
(NH 4 )3 PO 4 .12MoO3 .2H 2O + 22OH − → Al añadir a esta disolución ácido clorhídrico se valo-
→ 12 MoO 24− + 3NH +4 + H 2 PO −4 + 10 H 2O ra el ion borato formado a partir del bórax conforme
a la reacción:
El exceso de KOH consume por retroceso 20,0 mL _
de HNO3 0,333 mol L–1. ¿Cuál es % de fósforo en el H2BO3 + HCl → H3BO3 + Cl–
acero?
Peso atómico: P = 30,97. La adición posterior de manitol a esta disolución
Sol.: 0,188%. origina la formación de un complejo con el ácido bóri-
co presente en la misma (el inicial de la muestra más
40. Una muestra de KHC2O4.H2C2O4.2H2O que pesa el formado a partir del bórax) lo cual exalta el carác-
0,4212 g se disuelve en agua destilada y se valora con ter ácido de este protolito débil y permite su valora-
una disolución de NaOH consumiéndose 48,9 mL de ción con disolución de NaOH:
la misma cuando se utiliza fenolftaleína como indica-
_
dor. Calcular la molaridad de la disolución de NaOH. H3BO3 + NaOH → H2BO3 + Na+ + H2O
De acuerdo con estas reacciones, cuando se con- Cuando la mezcla indicada se disuelve en agua se
sumen 20 mL de HCl 0,1 mol L–1 se valora el bórax produce la siguiente reacción:
presente en la muestra.
En este caso se tiene: NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O
y considerando las cantidades de ambas sustancias

2 mmol H 2 BO3−
20 × 0,1 mmol HCl × × puestas en juego y sus respectivos pesos moleculares:
2 mmol HCl
1 mmol bórax 381,4 mg 100 100
× × × mmol NaHCO3 = = 0, 943
2 mmol H 2 BO3− 1 mmol bórax 600 106
100
de donde se obtiene que el contenido de bórax en la mmol NaOH = = 2, 5
muestra es del 63,56%. 40
Tras la adición de manitol y valoración con disolu-
se tendrá una disolución final que contiene carbona-
ción de NaOH 0,1 mol L–1 se tiene:
to de sodio y un exceso de NaOH. Al valorar esta
mmol H3BO3 totales: disolución con ácido sulfúrico 0,1 mol L–1 utilizando
fenolftaleína como indicador, se valora la base fuer-
1 mmol H3BO3 _
50 × 0, 1 mmol NaOH × = 5, 0 te y la base débil queda como HCO3 . En definitiva
1 mmol NaOH se valora sólo el contenido de NaOH presente en la
muestra, permaneciendo el NaHCO3 como una espe-
mmol H3BO3 procedentes del bórax: cie “inerte” en el proceso global. Así:
2 mmol H 2BO3−
20 × 0, 1 mmol HCl × × 1 mmol NaOH 1 mmol H 2SO 4
2 mmol HCl 100 mg NaOH × × =
40 mg NaOH 2 mmol NaOH
1 mmol bórax 4 mmol H3BO3 = VH 2SO4 (mL) × 0,1 mol L−1
× × = 4, 0
2 mmol H 2BO3− 1 mmol bórax
de donde se consumen 12,5 mL en la valoración con
de donde: ácido sulfúrico.
61, 8 mg 100 45. Una muestra que pesa 1,5 gr está formada por NaH-
(5, 0 − 4, 0) mmol H 3 BO3 × ×
1 mmol H 3 BO3 600 CO3, Na2CO3 y materia inerte consume 20 mL de
NaOH 0,05 mol L–1 para su valoración utilizando fenolf-
y por tanto el contenido de ácido bórico en la mues- taleína como indicador. Otra muestra de 1,5 gr consu-
tra es del 10,3%. me 20 mL de HCl 0,1 mol L–1 cuando se valora emple-
ando naranja de metilo como indicador. ¿Cuál es el
43. Una muestra formada por Li2CO3 y BaCO3 que pesa porcentaje de NaHCO3 y Na2CO3 en la muestra?
1 gramo, consume 15,0 mL de HCl 1,0 mol L–1 cuando H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
se valora utilizando naranja de metilo como indicador. Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
¿Cuál es el porcentaje de BaCO3 en la muestra? O = 16,00.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). Sol.: 5,6% NaHCO3 y 3,53% Na2CO3.
Pesos moleculares: Li2CO3 = 74, BaCO3 = 197,3.
Sol.: 28,8% Li2CO3 y 71,2% BaCO3. 46. Una muestra puede contener NaOH, NaHCO3,
Na2CO3 o mezclas de estas sustancias. Dos porciones
44. Una mezcla formada por 0,1 g de NaHCO3 y 0,1 g de de 0,1 g de esta muestra se disuelven en agua. Una
NaOH se disuelve en agua destilada y se valora con de ellas, consume 17,96 mL de disolución de HCl
ácido sulfúrico 0,1 mol L–1 y fenolftaleína como indi- 0,1038 mol L–1 utilizando fenolftaleína como indica-
cador. Calcular los mL de ácido consumidos en la dor. La otra porción se valora usando naranja de meti-
valoración. lo como indicador y consume en dicha valoración
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 21,17 mL de disolución del mismo ácido. ¿Qué espe-
Pesos atómicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00; cies se encuentran presentes en la muestra? ¿Cuál es
Na = 23,00. su tanto por ciento en la muestra original?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl

Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
O = 16,00. De esta forma:
Las posibles combinaciones entre los componen-

(21,17 − 17, 96) × 1, 038 mmol HCl ×
tes que podrían estar presentes en la muestra son las
1 mol Na 2CO3 106 mg 100
siguientes: × × ×
1 mmol HCl 1 mmol Na 2CO3 1.000
1. Sólo NaOH. No es posible ya que se consumiría
el mismo volumen de disolución de HCl al valo- de donde el contenido de carbonato de sodio en la
rar la muestra utilizando naranja de metilo y muestra es del 35,32%.
fenolftaleína como indicadores. Para determinar el contenido de NaOH en la mues-
2. Sólo Na2CO3. No es posible ya que se gastaría un tra se puede hacer uso, por ejemplo, de la valoración
volumen doble de HCl 0,1038 mol L–1 al usar utilizando fenolftaleína como indicador:
naranja de metilo como indicador en lugar de
fenolftaleína.
mmol HCl consumidos: 17,96 × 1,038 = 18,64
3. Sólo NaHCO3. No es posible ya que el volumen
de disolución de HCl consumido al utilizar fenolf- mmol Na2CO3 presentes:
taleína como indicador sería cero.
4. Mezcla NaHCO3 + NaOH. No es posible debi-
(21, 17 − 17, 96) × 1, 038 mmol HCl ×
do a que ambas especies son incompatibles en
disolución. 1 mol Na 2CO3
× = 3, 33
5. Mezcla Na2CO3 + NaOH. Mezcla compatible y 1 mmol HCl
conforme con los volúmenes de ácido clorhídri-
co consumidos utilizando naranja de metilo y mmol NaOH presentes = 18,64 – 3,33 = 15,31
fenolftaleína como indicadores.
6. Mezcla NaHCO3 + Na2CO3. Mezcla compatible El contenido de NaOH en la muestra vendrá dado
aunque no es posible ya que se consumiría un por:
volumen de disolución de HCl utilizando naran-
ja de metilo como indicador superior al doble gas-
40 mg
tado cuando se emplea fenolftaleína. 15, 31 mmol NaOH × ×
7. Mezcla NaHCO3 + Na2CO3 + NaOH. Mezcla 1 mmol NaOH
incompatible debido a la presencia en la misma 100
× = 61, 24%
de NaHCO3 y NaOH. 1.000
Una vez deducida de forma cualitativa la compo-

47. Una mezcla que contiene NaOH, Na2CO3 y materia
sición de la mezcla, conforme a los datos aportados
inerte se valora con HCl 0,123 mol L–1. 0,5 g de la mez-
por el problema se tiene que cuando se valora em-
cla requieren 28,32 mL para valorarlos en presencia de
pleando naranja de metilo como indicador, se tienen
fenolftaleína, y un volumen adicional de 22,04 mL para
las siguientes reacciones de valoración:
valorarlos en presencia de naranja de metilo. Calcular
Na2CO3 + 2 HCl → H2CO3 + 2 NaCl el tanto por ciento en peso de NaOH y Na2CO3.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
NaOH + HCl → NaCl + H2O Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
O = 16,00.
mientras que al utilizar fenolftaleína se tiene: Sol.: 6,18% NaOH y 57,47% Na2CO3.
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl

48. Una mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 que pesa 0,4503 g
NaOH + HCl → NaCl + H2O requiere 30,64 mL de disolución de HCl 0,2 mol L–1
para su valoración con naranja de metilo. Otra mues-
Se observa que la diferencia de volumen de diso- tra que pesa 0,9006 g se trata con 50 mL de disolución
lución de HCl entre ambas valoraciones corresponde NaOH 0,2 mol L–1 y 10 mL de BaCl2 1,0 mol L–1.
de a la siguiente reacción valoración: El exceso de disolución de NaOH consume 27,63 mL
de HCl 0,2 mol L–1 para su valoración. Calcular el tan- Antes de abordar la resolución de esta mezcla se
to por ciento de Na2CO3 y NaHCO3 en la muestra. han de referir los volúmenes de disolución de NaOH
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). consumidos en cada valoración a una misma alícuo-
Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00; ta, ya sean 25 o 10 mL. Así, en el segundo caso, si se
O = 16,00. tomase una alícuota de 25 mL el volumen de NaOH
Sol.: 41,7% NaHCO3 y 45,8% Na2CO3. consumido en la valoración sería:
49. Una disolución contiene HCl y H3PO4. Se toman 50,0

mL y se valoran con NaOH 0,1 mol L–1 y naranja de 25
VNaOH = 12, 21 × = 30, 52 mL
metilo como indicador. Se consumen 27,95 mL. Otra 10
fracción de 50,0 mL se valora con la misma disolu-
ción de NaOH, pero con fenolftaleína como indica- Comparando ambas valoraciones se observa que
dor, y se gastan 49,63 mL. Calcular la concentración la diferencia de volúmenes entre ambas correspon-
de los ácidos HCl y H3PO4 en la disolución original. de a la valoración de un protón del ácido fosfórico,
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32). por lo tanto:
Sol.: CHCl = 0,0125 mol L–1, CH3PO4 = 0,0434 mol L–1.
50. Calcular la concentración de ácido clorhídrico y de (0, 03832 − 0, 03052) × 0, 1 mol NaOH ×
ácido fosfórico en una disolución en base a las siguien- 1 mol H 3 PO 4 98 g H 3 PO 4 1.000 mL 1
× × × ×
tes experiencias: 1) 50 mL de la disolución consumen 1 mol NaOH 1 mol H 3 PO 4 1L 25 mL
38,2 mL de NaOH 0,1 mol L–1 utilizando naranja de
metilo como indicador. 2) 50 mL de la disolución con-
de donde la concentración de ácido fosfórico en la
sumen 49,5 mL de NaOH 0,1 mol L–1 utilizando
muestra es de 3,06 g L–1.
fenolftaleína como indicador.
Para determinar la concentración de ácido sulfúri-
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
co en la muestra se puede partir, por ejemplo, de la
Sol.: CHCl = 0,0538 mol L–1, CH3PO4 = 0,0226 mol L–1.
valoración en presencia de naranja de metilo como
51. 25 mL de una mezcla de ácidos sulfúrico y fosfórico indicador. Así,
requieren 38,32 mL de NaOH 0,10 mol L–1 para neu-
tralizarse utilizando fenolftaleína como indicador. Otra moles NaOH consumidos:
porción de 10 mL necesita 12,21 mL de la misma diso- 0,03052 × 0,1= 3,052 × 10–3 moles
lución de NaOH si se utiliza naranja de metilo. Calcu-
lar la concentración en g L–1 de cada ácido en la mezcla. moles de H3PO4 valorados:
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32), H2SO4
(pKa2 = 1,92). (0, 03832 − 0, 03052) × 0, 1 mol NaOH ×
Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97;
1 mol H3 PO4
O = 16,00; S = 32,06. × = 7, 8 × 10 –4 moles
1 mol NaOH
Cuando se lleva a cabo la valoración de una alí-
cuota de 25 mL de la mezcla de ácidos con fenolfta- moles de NaOH para valorar:
leína como indicador se tienen las siguientes reac- H2SO4 = 3,052 × 10–3 – 7,8 × 10–4 = 2,272 × 10–3 moles
ciones de valoración:
De aquí se tiene:
H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
H3PO4 + 2 NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O 1 mol H 2SO 4

2, 272 × 10 −3 mol NaOH × ×
2 mol NaOH
mientras que para la alícuota de 10 mL utilizando 98 g H 2SO 4 1.000 mL 1
naranja de metilo como indicador, éstas serán: × × ×
1 mol H 2SO 4 1L 25 mL
H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
y por lo tanto la concentración de ácido sulfúrico en
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O la muestra es de 4,45 g L–1.
52. Unas disoluciones pueden contener HCl, H3PO4, mitad del gastado con fenolftaleína, esta muestra con-
NaH2PO4 o cualquier combinación compatible de tiene una mezcla de los ácidos HCl y H3PO4. Las reac-
estos compuestos. A partir de los datos de la tabla ciones de valoración utilizando naranja de metilo
siguiente, deducir la composición de cada disolución como indicador son:
y los mg de soluto, o solutos, que contiene.
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Volumen (mL) de NaOH 0,1158 mol L–1
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
Disolución Punto final Punto final
Verde de bromocresol Fenolftaleína mientras que haciendo uso de la fenolftaleína se tiene:
1 0,00 18,34
2 8,48 16,96 HCl + NaOH → NaCl + H2O
3 8,48 31,84
H3PO4 + 2 NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O
4 10,77 10,77
5 24,56 30,00 La diferencia entre ambos volúmenes proporcio-
na de acuerdo con estas reacciones de valoración, los
mL de NaOH 0,2 mol L–1 necesarios para valorar un
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32). protón del ácido fosfórico. En estas condiciones se
Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97; puede establecer:
O = 16,00. Intervalos de viraje: Verde de bromocre-
sol 3,8 – 5,4; Fenolftaleína 8,2 – 9,8.
(39,12 − 26,88) × 0, 2 mmol NaOH ×
Sol.: 1) NaH2PO4, 254 mg; 2) H3PO4, 96 mg; 3)
1 mmol H 3 PO 4 98 mg H 3 PO 4 100
NaH2PO4/ H3PO4, 207 mg/96 mg; 4) HCl, 45 mg; × × ×
5) HCl/H3PO4 79,7 mg/62 mg. 1 mmol NaOH 1 mmol H 3 PO 4 1.000 mg
53. Tres muestras de 1 g cada una que pueden contener de donde el contenido de ácido fosfórico en la mues-
HCl, Na2PO4, NaH2PO4 y H3PO4 se disuelven en agua tra es del 23,99%.
y se valoran con una disolución de NaOH 0,2 mol L–1 El volumen de NaOH consumido para valorar el
con los indicadores naranja de metilo y fenolftaleína. ácido clorhídrico se puede deducir, por ejemplo, de
Se obtienen los siguientes resultados: la valoración efectuada en presencia de naranja de
metilo. Así:
Volumen (mL) NaOH 0,2 mol L–1
mmol NaOH consumidos = 26,88 × 0,2 = 5,376
Muestra Punto final Punto final
Naranja de metilo Fenolftaleína mmol H3PO4 presentes = (39,12 – 26,88) × 0,2 = 2,448
1 26,88 39,12
mmol NaOH para valorar HCl = 5,376 – 2,448 = 2,928
2 8,62 30,06
3 22,62 45,24 2, 928 mmol NaOH ×
1 mmol HCl 36, 5 mg HCl 100
× × ×
1 mmol NaOH 1 mmol HCl 1.000 mg
Calcular la composición de cada una de las mues-
tras expresada en tanto por ciento. de donde se deduce que el contenido de HCl en la
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32). muestra es del 10,68%.
Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97; Muestra 2. En la valoración de esta muestra se con-
O = 16,00. sume con fenolftaleína un volumen de disolución de
NaOH superior al doble del gastado con naranja de
Muestra 1. Dado que se consume en la valoración metilo, por lo que esta muestra contiene H3PO4 y
un volumen de disolución de NaOH cuando se utili- NaH2PO4. Las reacciones de valoración con ambos
za naranja de metilo como indicador superior a la indicadores son:
naranja de metilo 54. Cinco muestras de 1 g cada una que pueden conte-
ner HCl, Na2HPO4, NaH2PO4 y H3PO4 se disuelven
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O en agua y se valoran con una disolución de NaOH
0,4 mol L–1 con los indicadores verde de bromocre-
fenolftaleína sol (3,8 – 5,4) y fenolftaleína. Se obtienen los siguien-
tes resultados:
H3PO4 + 2 NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O
NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O Volumen (mL) de NaOH 0,4 mol L–1
En este caso, la valoración con naranja de me- Muestra Punto final Punto final
tilo como indicador proporciona los datos necesarios Verde de bromocresol Fenolftaleína
para poder calcular el contenido de uno de los com-
1 32,40 32,40
ponentes de la muestra, esto es el ácido fosfórico:
2 22,62 45,24
3 26,88 39,12
1 mmol H 3 PO 4
8, 62 × 0, 2 mmol NaOH × × 4 0,00 20,22
1 mmol NaOH
98 mg H 3 PO 4 100 5 8,62 30,06
× × = 16,89%
1 mmol H 3 PO 4 1.000 mg
Calcular la composición de cada una de las mues-
Para determinar el contenido de NaH2PO4 en la tras expresada en tanto por ciento.
muestra se ha de calcular previamente el volumen de H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
disolución de NaOH 0,2 mol L–1 consumido para su Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97;
valoración. De acuerdo con las reacciones de valo- O = 16,00.
ración en presencia de cada uno de los indicadores Sol.: 1) 47,3% HCl; 2) 88,67% H3PO4; 3) 21,37% HCl
utilizados, este volumen será: y 47,98% H3PO4; 4) 97,03% NaH2PO4; 5) 32,80
H3PO4 y 61,52% NaH2PO4.
VNaH 2PO 4 = Vfenolfatleína − 2 × Vnaranja de metilo =
55. Se toman 10,0 mL de una disolución que contiene
= 30, 06 − 2 × 8, 62 = 12,82 mL
H3PO4 y NaH2PO4 y se valoran con una disolución de
y por tanto: NaOH 0,05 mol L–1. Se consumen 12,2 mL para alcan-
zar el punto final con un indicador de que vira a pH =
4,0. Otra muestra de 10,0 mL consume 39,1 mL de la
12,82 × 0, 2 mmol NaOH × misma disolución alcalina con un indicador que vira a
1 mmol NaH 2 PO 4 120 mg NaH 2 PO 4 100 pH = 9,5. Calcular la concentración de ambos compo-
× × ×
1 mmol NaOH 1 mmol NaH 2 PO 4 1.000 mg nentes en la disolución original.
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
Sol.: CH3PO4 = 0,061 mol L–1; CNaH2PO4 = 0,073 mol L–1.
de donde el contenido de NaH2PO4 en la muestra es
del 30,77%. 56. Una muestra de 5,0 grs de abono fosfatado que con-
Muestra 3. En la valoración de esta muestra se contiene una mezcla de NaH2PO4 y Na2HPO4 se disuelve
sume con fenolftaleína un volumen doble del gasta- en 1 litro de agua. Para su análisis se toman alícuotas
do con naranja de metilo, lo que indica que esta mues- que se valoran de la siguiente forma: 1) una alícuota de
tra sólo contiene ácido fosfórico. A partir del volumen 25 mL consume 8,5 mL de NaOH 0,05 mol L–1 para su
de disolución de hidróxido de sodio consumido uti- valoración con un indicador que vira a pH = 9,5. 2) una
lizando naranja de metilo como indicador se tiene un alícuota de 50 mL consume 12,5 mL de HCl 0,1 mol
contenido de ácido en la muestra de: L–1 para su valoración con un indicador cuyo cambio
1 mmol H 3 PO 4 de color se produce a pH = 4,0. Calcular el tanto por
22, 62 × 0, 2 mmol NaOH × × ciento de fósforo en la muestra de abono.
1 mmol NaOH
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
98 mg H 3 PO 4 100
× × = 44, 33% Pesos atómicos: Na = 23; P = 30,97; O = 16,00; H = 1,01.
1 mmol H 3 PO 4 1.000 mg Sol.: 26,01%.
57. Una muestra puede contener Na 3PO 4.12H 2O o 58. Dos disoluciones, A y B, pueden contener NaOH,
Na2HPO4.12H2O o NaH2PO4.H2O o alguna de sus Na3PO4, Na2HPO4 o cualquier mezcla de estas sus-
mezclas. Se hacen dos pesadas de 3,0 g de ésta y se tancias. Al valorar alícuotas de 25 mL de estas diso-
valoran una con HCl 0,5 mol L–1 y la otra con NaOH luciones con HCl 0,1 mol L–1 y naranja de metilo o
0,6 mol L–1. En la primera valoración se gastan 14,0 fenolftaleína como indicador, se obtienen los resul-
mL utilizando naranja de metilo como indicador tados siguientes:
y no se consume ácido con fenolftaleína. En la se-
gunda se gastan 5,0 mL y el indicador es la fenolf-
taleína. Disolución Naranja de metilo Fenolftaleína
Calcular la composición de la muestra.
A 41,30 mL 17,09 mL
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97; B 40,92 mL 24,33 mL
O = 16,00.
En la primera valoración con HCl 0,5 mol L–1 se Deducir qué compuestos contiene cada diso-
consume sólo volumen de este valorante cuando se lución y calcular su concentración, expresada en
utiliza naranja de metilo como indicador, lo que des- mg L–1.
carta la presencia de la sal Na3PO4.12H2O en la mues- H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
tra. En este caso la reacción de valoración será: Pesos atómicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97;
O = 16,00.
Na2HPO4 + HCl → NaH2PO4 + NaCl Sol.: A) Na3PO4: 11.206 mg L–1, Na2HPO4: 4.043 mg L–1;
B) NaOH: 1.238 mg L–1, Na3PO4: 10.879 mg L–1.
Cuando se lleva a cabo la valoración con NaOH
0,6 mol L–1 empleando fenolftaleína como indicador 59. Una muestra que pesa 10 g de una disolución con-
se produce la siguiente reacción de valoración: tiene H2SO4 y HNO3, se valora con NaOH 0,1 mol
L–1 y se consumen 40,0 mL utilizando fenolftaleína
NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O como indicador. Otra muestra de 10 g se analiza,
previa reducción de HNO3 , por el método Kjeldahl.
En resumen, en cada valoración se produce la El NH 3 producido se recoge en 50,0 mL de HCl
determinación de uno de los componentes de la mues- 0,1 mol L –1 y el exceso de dicho ácido consume
tra. Así, de la valoración de la muestra con HCl en 45,0 mL de NaOH 0,1 mol L–1 para su valoración.
presencia se naranja de metilo se tiene: Calcular los porcentajes de H 2SO 4 y HNO 3 en la
muestra.
H2SO4 (pKa2 = 1,92).
1 mmol Na 2 HPO 4 .12 H 2O
14, 0 × 0, 5 mmol HCl × × Pesos moleculares: H2SO4 = 98, HNO3 = 63.
1 mmol HCl
Sol.: 1,71% H2SO4 y 0,31% HNO3.
357,97 mg Na 2 HPO 4 .12 H 2O 100
× ×
1 mmol Na 2 HPO 4 .12 H 2O 3.000 mg 60. Para determinar la capacidad nutriente de una par-
tida de abono importado debe conocerse su conteni-
de donde el contenido de Na2HPO4.12H2O en la do en nitrato y amonio. Para ello se realizan dos expe-
muestra es del 83,52%. riencias: 1) A 2 g de muestra se le añade hidróxido
A partir de la valoración con NaOH utilizando de sodio 6,0 mol L–1 en exceso en un sistema Kjeld-
fenolftaleína se puede establecer: hal. La disolución de ácido bórico al 5% en peso que
recoge el destilado consume 42,4 mL de ácido clor-
1 mmol NaH 2 PO 4 .H 2O hídrico 0,25 mol L–1 utilizando naranja de metilo
5, 0 × 0, 6 mmol NaOH × × como indicador. 2) A 1 g de muestra se le añade alu-
1 mmol NaOH
minio metálico en polvo e hidróxido de sodio 6,0 mol
137,97 mg NaH 2 PO 4 .H 2O 100
× × L–1 en exceso en un sistema Kjeldhal. El destilado se
1 mmol NaH 2 PO 4 .H 2O 3.000 mg recoge en una disolución de 40 mL de ácido clorhí-
drico 0,5 mol L–1. Se consumen 36,5 mL de hidróxi-
y por tanto el contenido de NaH2PO4.H2O en la do de sodio 0,2 mol L–1 cuando se valora su exceso
muestra es del 13,78%. con fenolftaleína como indicador. Expresar en por-
centaje el contenido de nitrógeno en el abono en tres de donde:

formas: 1) nitrógeno total, 2) nitrato y 3) amonio. _
Pesos atómicos: N = 14,00; O = 16,00; H = 1,01. mmol NO3 = 25,4 – 10,6 = 14,8 mmol
En la primera experiencia, al añadir a la muestra La expresión de estos resultados conforme a lo esta-

exclusivamente hidróxido de sodio se origina amo- blecido en el enunciado del problema será:
niaco sólo a partir del amonio presente en la misma:
% Nitrógeno total:
NH4+ + OH– → NH3 ↑ + H2O
1 mmol N
25, 4 mmol(NO3− + NH +4 ) × ×
Dado que la amoniaco destilado se recoge sobre 1 mmol (NO3− + NH +4 )
ácido bórico, se forma borato de sodio, el ácido clor- 14 mg N 100
hídrico consumido equivale al amoniaco producido × × = 17, 78%
1 mmol N 2.000 mg
y por ende al amonio presente en la muestra. Así,
% Nitrato:
1 mmol NH3
42, 4 × 0, 25 mmol HCl × ×
1 mmol HCl
62 mg NO3−
1 mmol NH +4 14,8 mmol NO3− × ×
× = 10, 6 mmol NH +4 1 mmol NO3−
1 mmol NH3 100
× = 45,88%
2.000 mg
En la segunda experiencia, al tratar la muestra con
aluminio metal en medio básico, tanto el nitrato % Amonio:
como el amonio presentes en la muestra originan
amoniaco:
18, 04 mg NH +4
10, 6 mmol NH +4 × ×
NH4+ + OH– → NH3 ↑ + H2O 1 mmol NH +4
100
_ _ _ × = 9, 56%
3 NO3 + 8 Al + 5 OH + 2 H2O → 3 NH3 ↑ + 8 AlO2 2.000 mg
En este caso, el amoniaco destilado se recoge 61. Se determina el contenido de nitrógeno en un com-
sobre ácido clorhídrico, y el exceso del mismo sin puesto orgánico por valoración ácido–base haciendo
reaccionar se valora con una disolución de hidró- uso del método de Kjeldahl partiendo de 1,7 g de
xido de sodio. Dándose estas condiciones se puede muestra. ¿Qué concentración ha de tener el ácido
establecer: empleado en la neutralización del amoniaco produ-
cido para que el número de mL gastados en esta valo-
mmol HCl añadidos = 40 × 0,5 = 20 mmol ración multiplicado por 0,1 proporcione el tanto por
ciento de nitrógeno en la muestra?
mmol NaOH (valoración exceso HCl) = Pesos atómicos: N = 14,00; H = 1,01.
= 36,5 × 0,2 = 7,3 mmol Sol.: 0,121 mol L–1.
mmol HCl (valoración NH3) = 20 – 7,3 = 12,7 mmol 62. El nitrógeno contenido en 0,5 g de una sustancia orgá-
_
nica se determina por el método de Kjeldahl. A la
mmol NO3 + NH4+ = mmol HCl (valoración NH3) = disolución resultante se le añade un exceso de NaOH
= 12,7 mmol y se recoge el amoniaco formado: 1) Sobre 150 mL
de H2SO4 0,01 mol L–1. Se consumen 10,8 mL de diso-
Dado que en ambas experiencias se parte de dife- lución de NaOH en la valoración del exceso de H2SO4
rentes cantidades de muestra, si se considera que en (1,0 mL de NaOH equivalen a 0,0070 g de ácido oxá-
este último caso se hubiese partido de 2 g (tal como lico hidratado H2C2O4.2H2O). 2) Sobre una disolu-
en el caso anterior) se tiene: ción de ácido bórico al 4%. Se valora con HCl 0,0992
_
mol L–1 y se consumen 18,15 mL. Calcular en ambos
mmol NO3 + NH4+ = 12,7 × 2 = 25,4 mmol casos el % de nitrógeno en la muestra.
HOOCCOOH (pKa1 = 4,20, pKa2 = 5,25). 2 mmol NH 3 1 mmol N

0, 9 mmol H 2SO 4 × × ×
Pesos atómicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00. 1 mmol H 2SO 4 1 mmol NH 3
Pesos atómicos: N = 14,00; H = 1,01. 14 mg N 100
× × = 5, 04%
1 mmol N 500 mg
En la primera experiencia, el amoniaco se recoge
sobre ácido sulfúrico y el exceso de éste se valora Cuando el amoniaco desprendido se recoge sobre
con disolución de hidróxido de sodio. La diferencia una disolución de ácido bórico, el contenido de nitró-
entre las cantidades de ambos protolitos puestas en geno, expresado en porcentaje, se puede determi-
juego proporciona el amoniaco desprendido por el nar tal como:
compuesto orgánico. Inicialmente, se ha de calcular
la concentración de la disolución de hidróxido de 1 mmol NH3
sodio utilizada en esta experiencia: 18, 15 × 0, 0992 mmol HCl × ×
1 mmol HCl
1 mmol N 14 mg N 100
1 mmol H 2C 2O 4 .2 H 2O × × × = 5, 04 %
1, 0 × C NaOH mmol NaOH × = 1 mmol NH3 1 mmol N 500 mg
2 mmol NaOH
7, 0 mg H 2C 2O 4 .2 H 2O
= 63. El amoniaco obtenido en la digestión de 2,0 g de
126
proteína se recoge sobre una disolución saturada de
ácido bórico. En la valoración posterior de la diso-
y de aquí, CNaOH = 0,111 mol L–1. lución resultante se consumen 42,7 mL de disolu-
ción de HCl 0,2596 mol L–1. ¿Cuál es el tanto por
Una vez determinada la concentración de esta diso- ciento de nitrógeno en la proteína expresado como
lución de NaOH se puede establecer conforme al pro- sulfato de amonio?
cedimiento seguido: Pesos atómicos: N = 14,00; H = 1,01; S = 32,06; O = 16,00.
Sol.: 36,62%.
mmol H2SO4 = 150 × 0,01 = 1,5 mol
64. Se desea conocer el contenido de nitrato en un abono.
mmol NaOH (valoración exceso H2SO4) = Para ello 1 gr de abono se trata en un matraz Kjeldhal
= 10,8 × 0,111 = 1,2 mmol con aluminio metal en medio básico. La disolución
1, 2 colectora de amoniaco es 100 mL de HCl 0,2 mol L–1,
mmol H2SO4 (valoración NH3) = 1, 5 − = 0, 9 mmol la cual se valora posteriormente con NaOH 0,3 mol L–1
2
y fenolftaleína como indicador gastándose 29,63 mL.
A partir de esta cantidad de ácido sulfúrico se pue- Calcular el porcentaje de nitrato en el abono.
de estimar un contenido de nitrógeno en el compuesto Pesos atómicos: N = 14,00, O = 16,00.
orgánico de: Sol.: 68,89%.
5
5.1. Introducción
5.2. Constantes de equilibrio
5.3. Cálculo de las concentraciones
de especies en el equilibrio de formación
de complejos
5.4. Introducción a los equilibrios
concurrentes
5.5. Equilibrios concurrentes de acidez
EQUILIBRIOS y complejación
Cuestiones
DE FORMACIÓN
DE COMPLEJOS
OBJETIVOS
• Describir las aspectos básicos de los equilibrios de for- • Introducción al estudio de los equilibrios concurren-
mación de complejos y las constantes que los rigen: tes y en concreto a los de acidez y complejación
globales y sucesivas. mediante el empleo de los coeficientes de reacción
• Desarrollar las alternativas adecuadas (expresiones y secundaria y de constantes condicionales de forma-
diagramas gráficos) para el cálculo de la concentra- ción de complejos.
ción de las diferentes especies presentes en los mismos.
5.1. Introducción complejo con tiocianato de color azul, el

cual se intensifica mediante extracción en
El interés del estudio de los equilibrios de for- alcohol amílico, dado que en este medio
mación de complejos reside en sus amplias y se favorece su estabilidad:
variadas aplicaciones dentro de la Química, y en
particular de la Química Analítica. De hecho, Co2+ + 4 KSCN + (2 + x)H2O ← →
una gran cantidad de metodologías utilizan las → [Co(SCN)4(H2O)2] [K2(H2O)x] + 2 K+
← 2– 2+
reacciones de formación de complejos con obje- [5.2]
to de mejorar sus características analíticas. Así,
por ejemplo, en análisis instrumental se emplea 3. Enmascaramiento de interferencias. El ion
la formación de complejos para mejorar las pro- cianuro se utiliza para enmascarar al Cu2+
piedades analíticas básicas como la selectividad, con objeto de evitar su interferencia en la
enmascarando las especies interferentes, o la sen- identificación de cadmio por formación
sibilidad, empleando sustancias formadoras de del sulfuro de cadmio amarillo, dado que
complejos con propiedades absorciométricas o el Cu2+ origina un precipitado de sulfuro
fluorescentes acusadas. de cobre de color negro que impide iden-
La utilización de complejos se extiende al aná- tificar el color amarillo del sulfuro de cad-
lisis cualitativo clásico con diversas finalidades, mio:
tales como:
→
2 Cu2+ + Cd2+ + 7 CN– + S2– + 2 OH– ←
1. Separación de iones por disolución selectiva → CdS(S) + 2 Cu (CN)6 + CNO + H2O
2
de precipitados. Mediante la adición de amo- ← –
niaco a una disolución que contiene los pre- [5.3]

cipitados de cloruro y yoduro de plata, es
posible la disolución selectiva del AgCl, y También se pueden considerar numerosos
por tanto la separación de los iones cloruro ejemplos del uso de las reacciones de formación
y yoduro, por formación del complejo: de complejos en el análisis cuantitativo clásico,
como en las determinaciones volumétricas de
AgCl(S) + 2 NH3 ←→ iones metálicos utilizando EDTA (ácido etilen-
→ + [5.1] diaminotetraacético) como complejante:
← Ag (NH )
3 2 + Cl–
dado que el yoduro de plata es insoluble → Ca-EDTA2–

Ca2+ + EDTA ← [5.4]
en amoniaco.
2. Reconocimiento de iones. La identificación o en la determinación gravimétrica de Ni2+ apro-
del ion Co2+ se basa en la formación del vechando la formación de su complejo insolu-
Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos 193
ble con dimetilglioxima (DMG) de color rojo mina número de coordinación, que depende del
intenso: tamaño del ion y la naturaleza de los ligandos.
Usualmente, el número de coordinación de
→ Ni(DMG)2
Ni2+ + DMG ← [5.5] muchos complejos es de 2, 4 o 6, que correspon-
den, respectivamente, a un complejo de geome-
Un complejo se define como la asociación de tría lineal, tetraédrica u octaédrica.
dos o más especies que pueden existir separada- Los ligandos se pueden clasificar de diferen-
mente. La nueva especie formada –complejo– tes formas. Así, una primera clasificación se pue-
puede permanecer en disolución o bien partici- de realizar en función de su carga, con lo que se
par en un proceso de separación de fases (ya sea tienen ligandos neutros (NH3, H2O, piridina, etc.),
mediante la formación de una fase sólida –preci- o ligandos cargados (generalmente aniones, como
pitación– o bien mediante su distribución en otra CN–, Cl–, OH–, ion acetato, etc.). También se pue-
fase líquida inmiscible en la acuosa –extracción de distinguir entre ligandos inorgánicos y orgá-
líquido-líquido–). En la formación de un complejo nicos, aunque en general es más práctico clasifi-
participan dos tipos de especies; una puede acep- carlos en función del número de posiciones de
tar uno o más pares de electrones para completar coordinación; así, los ligandos monodentados
su estructura electrónica (normalmente orbitales (NH3, H2O, CN–, etc.) presentan una sola posi-
d vacíos), y que es generalmente un ion metálico. ción de coordinación, mientras que los que tie-
Esta especie se llama especie central o ion central, nen dos o más posiciones de coordinación se
y se trata de un ácido de Lewis. El segundo tipo denominan bidentados o polidentados, respecti-
de especies involucradas son los ligandos, espe- vamente. Por ejemplo, la etilendiamina (en), la
cies que ceden uno o más pares de electrones al oxina y la dimetilglioxima (DMG) son ligandos
ion central, y por tanto se tratan de bases de bidentados. El ácido etilendiamino tetracético
Lewis. Este hecho ya indica que cualquier ligan- (EDTA) tiene seis posiciones de coordinación,
do posible tendrá al menos un átomo que será por tanto se trata de un ligando hexadentado:
capaz de ceder sus pares de electrones, tal como
oxígeno, fósforo, azufre, nitrógeno o halógeno.
La estructura general de un complejo se
representa conforme a:
La diferencia más importante entre los ligan-

dos monodentados y polidentados reside en el
tipo de complejos que pueden originar. En el pri-
donde L indica el ligando y M el ion central. mer caso sólo pueden formar complejos de adi-
Algunos de los ligandos más comunes pueden ción, como por ejemplo: Ag(NH3)2+, Fe(SCN)2+,
ser el agua, amoniaco, haluros, etc. La carga del mientras que los ligandos polidentados pueden
complejo (representada como m+) puede ser dar lugar a los complejos quelatos, en los que el
positiva, negativa, o bien ser eléctricamente neu- ion central se une a una molécula de ligando por
tra. En general, los complejos neutros son inso- más de un punto de coordinación, como puede
lubles en agua. El número de enlaces entre un ion ser el caso de los complejos Zn(en)22+, Ni(DMG)2
central y el ligando o ligandos unidos a él se deno- y Co(EDTA)2–:
de complejos de estequiometría 1:1 hasta 1:5

(metal:ligando). En los casos donde se pueden
formar diferentes complejos no habrá una sola
constante de equilibrio, sino que tendremos
varias. Es necesario, por ello, distinguir entre las
diferentes reacciones posibles. Por ejemplo, si la
interacción entre un ion central M y un ligando
L da lugar a los complejos 1:1, 1:2 y 1:3; la for-
mación de estas especies se produce de forma
escalonada de manera que los complejos se for-
man sucesivamente, indicando que cada posible
complejo se forma a partir del complejo de este-
quiometría inmediatamente inferior y el ligan-
do libre:
M+L← → ML → ML2
ML + L ←
→
ML2 + L ← ML3 [5.8]
En este caso, las constantes correspondientes

a estos equilibrios se denominan constantes de
5.2. Constantes de equilibrio formación sucesivas, y vienen definidas por:
La formación de un complejo determinado [ML] [ML 2 ] [ML 3 ]

ML, a partir de un ligando L y un ion central M K1 = K2 = K3 =
[M][L] [ML][L] [ML 2 ][L]
es una reacción reversible, definida como:
[5.9]
→ ML
M+L ← [5.6]
Para un caso general, las constantes de for-
cuya constante de equilibrio: mación sucesivas correspondientes a la forma-
ción de una serie de complejos de estequiome-
[ML] tria 1:1 hasta 1:n vendrán dadas por:
K= [5.7]
[M][L]
se denomina constante de formación o constante → ML [ML]

M+L← K1 = [5.10]
de estabilidad del complejo. Es decir, cuanto mayor [M][L]
es el valor de la constante de formación de un
complejo, más favorecida está su formación a par- → ML2 [ML 2 ]
ML + L ← K2 = [5.11]
tir de sus componentes (metal y ligando), y por [ML][L]
tanto el complejo es más estable.
Puede ocurrir, sin embargo, que a partir de [ML n ]
un metal y un ligando pueda formarse más de un → Mn K n =
MLn – 1 + L ← [5.12]
[ML n−1 ][L]
complejo, de diferentes estequiometrías, sobre
todo en el caso de los complejos formados con
ligandos mono- y bidentados. Por ejemplo, el ion En general, el orden de magnitud de las cons-
Cu2+ puede formar con el amoniaco una serie tantes de formación sucesivas es decreciente a
medida que aumenta el número de coordinación: plejos metálicos con EDTA y con diferentes
K1 > K2 > K3 > … > Kn. ligandos monodentados.
Otra posibilidad de definición de las cons- Como se ha indicado anteriormente, la cons-
tantes de equilibrio de formación de complejos tante de formación de un complejo puede em-
son las llamadas constantes globales de forma- plearse para evaluar la estabilidad del mismo y
ción (β), en las que intervienen los componentes en definitiva su capacidad para su uso analítico.
libres M y L de la forma: Sin embargo, los valores de βn no son directa-
mente comparables entre sí para dictaminar si
un complejo es o no más estable que otro, salvo
→ ML [ML]
M+ L← β1 = [5.13] que tengan igual número de coordinación (este-
[M][L] quiometría). En caso contrario, se ha de utilizar
la concentración de ion metálico libre en cada
[ML 2 ]
→ ML2
M+2L← β2 = [5.14] equilibrio de complejación, como magnitud para
[M][L]2 evaluar la estabilidad relativa entre los diferen-
tes complejos.
→ MLn [ML n ]
M+nL← βn = [5.15] La definición de formación de complejos pro-
[M][L]n puesta como la interacción entre un ácido y una
base de Lewis, también se puede aplicar a los
Es fácil deducir que para un cierto metal M, equilibrios ácido-base contemplados en el capí-
que forma una serie de complejos sucesivos con tulo 2 de esta obra. Así, tal como se han defini-
el ligando L, la relación entre su constante de for- do las constantes de acidez o disociación ácida
mación global y sucesivas es: para un ácido, en el caso de un ácido diprótico
H2A se tiene:
β n = K1 × K 2 × … × K n [5.16]
Por tanto, para un sistema metal-ligando → HA– + H+ [HA − ][H + ]

H2A ← K a1 = [5.17]
determinado, es indiferente conocer sus cons- [H 2 A]
tantes de formación sucesivas o global, ya que
conocidas unas podemos obtener la otra y vice-
versa. En los cuadros 5.1 y 5.2 se dan los valores → A2– + H+ [A 2 − ][H + ]
HA– ← Ka 2 = [5.18]
de constantes globales de formación de com- [HA − ]
CUADRO 5.1
Constantes de formación de complejos metálicos con EDTA
Complejo log K Complejo log K
Al3+– EDTA 16,1 Hg2+– EDTA 21,8

Ag+ – EDTA 7,3 Mg2+– EDTA 9,10
Ba2+– EDTA 7,8 Mn2+– EDTA 13,8
Ca 2+– EDTA 10,7 Ni2+– EDTA 18,6
Cd2+– EDTA 16,5 Pb2+– EDTA 18,0
Cu2+ – EDTA 16,3 Sr2+– EDTA 8,6
Fe3+– EDTA 25,1 Zn2+– EDTA 16,5
CUADRO 5.2
Constantes globales de formación de complejos metálicos con ligandos monodentados
Complejo log β1 log β2 log β3 log β4 log β5 log β6
Ag+– NH3 3,32 7,24

Al3+– F– 6,1 11,2 15,0 17,7 19,4 19,7
3+
Al – OH – 35,7
Cd2+– CN– 5,5 10,6 15,3 18,9
Cu2+– en 10,6 19,7
Cu2+– CN– 24,0 28,6 30,3
Cu2+– NH3 4,1 7,6 10,5 12,6 12.4
Cu2+– OH– 6,0
Fe3+– F– 5,5 9,7 12,7 14,9 15,4
Fe3+– SCN– 2,3 4,2 5,6 6,4 6,4
2+
Hg – I – 12,8 23,7 27,5 29,7
Mn2+– OH– 3,4
Ni2+– CN– 16,7 21,6
Ni2+– NH3 2,7 4,8 6,5 7,7 8.1 8.2
Ni2+– OH– 4,1 8,0 11,0 12,0
Ni2+– en 7,7 14,0 18,6
Pb2+– CH3COO– 1,9 3,3
Zn2+– NH3 2,2 4,5 6,9 8,9
igualmente se pueden considerar las reacciones En general, para el caso de un ácido n-próti-
de protonación del anión A2–, para dar lugar a las co (Ka1, Ka2, …, Kan), la relación entre estas
especies mono- y diprotonadas, de acuerdo con: constantes responde a la expresión general:
[HA − ] 1
→ HA–
A2– + H+ ← β 1H = [5.19] β nH = [5.22]
[A 2 − ][H + ] K an K an–1 K a 1
En el cuadro 5.3 se muestran las respectivas

[H 2 A] constantes de disociación y protonación para el
→ H2A
A2– + 2 H+ ← β 2H = [5.20]
[A 2 − ][H + ]2 EDTA, de gran interés en las valoraciones com-
plexométricas.
donde los términos β1H y β2H son las respectivas

constantes globales de protonación. A partir de CUADRO 5.3
estas ecuaciones se puede obtener fácilmente la Constantes de disociación y de protonación del EDTA
relación entre las constantes de disociación y pro-
pKa1 pKa2 pKa3 pKa4
tonación como:
2,0 2,7 6,1 10,2
log β1H log β2H log β3H log β4H
1 1
β H
1 = β H
2 = [5.21] 10,2 16,3 19,0 21,0
Ka 2 Ka 1 Ka 2
5.2.1. Factores que determinan Bases duras: son aquellas en las que el átomo
la estabilidad de los complejos dador de electrones es N, O o F.
Bases blandas: el grupo dador de electrones
Existen diferentes factores que influyen en la es un átomo de P, S, Cl. Es decir, de los mismos
estabilidad de un complejo, esto es, en el valor grupos que las bases duras, pero más pesados.
de la constante de formación del mismo. Estos En base a esta clasificación, los complejos más
factores dependen, principalmente, del tipo de estables se forman entre los pares de ion central
ligando, del ion metálico central, o de ambos a y ligando: ácido duro + base dura y ácido blando
la vez, cuya descripción pormenorizada se des- + base blanda.
cribe a continuación.
D) Formación de quelatos
A) Tamaño y carga del ion metálico
Experimentalmente se observa que los com-
En general, cuanto menor sea el radio del ion plejos quelatos son mucho más estables que sus
central y mayor sea su carga, más estables serán equivalentes complejos de adición. Por ejemplo,
sus complejos. Es decir, al aumentar la relación si se compara la estabilidad de los complejos de
entre la carga y el radio iónico del ion metálico cen- Ni2+ con amoniaco y etilendiamina (en) que pre-
tral, aumentará la estabilidad de sus complejos. sentan el mismo número de coordinación (tenien-
do en cuenta que el amoniaco es monodentado
y la en es un ligando bidentado):
B) Fuerza como base del ligando
Ni2+ + 2 NH3 ← → Ni(NH3)2+
Dado que un ligando es una base de Lewis, se 2 [5.23]
puede considerar que cuanto más fuerte sea como βNH ,2 = 6 × 104
3
base (posibilidad de ceder sus pares de electro-

Ni2+ + en ←→ Ni(en)2+
nes), más estables serán los complejos que forme. [5.24]
βen,1 = 5 × 107
C) Relación entre el metal y el ligando Ni2+ + 4 NH3 ← → Ni(NH3)42+

[5.25]
βNH ,4 = 3 × 107
3
De acuerdo con Pearson se puede distinguir

entre dos tipos de metal y dos tipos de ligando, Ni2+ + 2 en ← → Ni(en)22+
[5.26]
principalmente. Los iones metálicos pueden ser βen,2 = 1,1 × 1014
ácidos duros o blandos (clase A y clase B, res-
pectivamente), y a su vez los ligandos pueden ser Ni2+ + 6 NH3 ← → Ni(NH3)62+
[5.27]
bases duras y blandas (también clase A y clase B). βNH ,6 = 1,6 × 108
3
Así, se tienen:
Ni2+ + 3 en ← → Ni(en)32+
[5.28]
Ácidos duros: corresponden a metales elec- βen,3 = 4 × 1018
tropositivos, como los alcalinos, alcalino-térreos,
algunos metales de transición del período IV, ade- se observa que los complejos quelatos son real-
más de lantánidos y actínidos. mente mucho más estables que los correspon-
Ácidos blandos: son los más electronegativos, dientes complejos de adición, a pesar de que el
tales como Pt, Au, Hg, Pb y algunos de los meta- número de enlaces N–Ni formados entre cada
les de transición ligeros, en bajo estado de oxi- par de reacciones (5.23 y 5.24, 5.25 y 5.26, 5.27 y
dación. 5.28) es el mismo, y que la energía de este enla-
ce (en términos de entalpía, ∆H), es práctica- E) Geometría de los quelatos

mente la misma ya sea un grupo NH3 o R–NH2
el que forme el complejo. La formación de un complejo quelato da lugar
La explicación a este hecho reside en que en a una serie de anillos, obtenidos a partir de la
realidad, cuando se tiene un ion metálico en diso- propia molécula de ligando y los enlaces con el
lución acuosa, éste se encuentra solvatado por ion metálico. Teniendo en cuenta las tensiones
moléculas de agua; de hecho, está en forma de dentro de estos anillos, podemos deducir que los
aquocomplejo. Por tanto, no se trata estricta- quelatos más estables serán aquellos en los que
mente de una reacción de formación de un com- estos anillos sean de 5 o 6 eslabones. En el pri-
plejo, sino de sustitución de ligandos de un com- mer caso, cuando en el anillo existen dobles enla-
plejo. Así, las reacciones [5.27] y [5.28] deberían ces, y en el segundo cuando se trata de enlaces
escribirse: sencillos. Por otra parte, cuanto mayor sea el
número de anillos formados mayor será la esta-
Ni(H2O)62+ + 6 NH3 ← → bilidad del complejo.
→ 2+ [5.29]
← Ni(NH )
3 6 + 6 H 2 O
→
Ni(H2O)62+ + 3 en ← 5.2.2. Reacciones de desplazamiento
→ 2+ [5.30]
← Ni(en)3 + 6 H2O
Las reacciones de desplazamiento se originan
Si además se tiene en cuenta que la constan- a partir de un complejo formado por adición de
te de equilibrio de una reacción es una medida un ion metálico o ligando de diferente naturale-
de la variación de su energía libre, y que el valor za y constituyen, en definitiva, un reflejo de la
de ésta depende también de la variación de entro- estabilidad relativa de diferentes quelatos o com-
pía del proceso: plejos. Conforme al planteamiento indicado, una
reacción de desplazamiento consiste en una com-
∆G = ∆H – T ∆S = –RT ln K [5.31] petencia:
se observa que aunque el cambio de entalpía de a) Entre dos iones metálicos, M y N, por un
reacción sea prácticamente el mismo en cada caso, ligando L, denominada reacción de inter-
no ocurre lo mismo con la variación de entropía, cambio de metal, o bien:
mucho mayor en la formación de complejos que- b) Entre dos ligandos, L y X, por un ion
latos. Por otra parte, también se debería conside- metálico M, denominada reacción de inter-
rar el cambio en la solvatación del ligando por el cambio de ligando.
agua, que también daría lugar a una mayor varia-
ción en la entropía de la reacción. En el caso de una reacción de intercambio de
A partir de estas consideraciones, es fácil metal, la reacción de desplazamiento se puede
deducir que los ligandos polidentados, capaces expresar por:
de formar complejos quelatos, darán lugar a com-
plejos más estables cuanto mayor sea el número → NL + M
ML + N ← [5.32]
de puntos de coordinación que tengan. Esto es
particularmente cierto en el caso de EDTA, un La constante que rige este equilibrio de inter-
ligando que, gracias a sus 6 puntos de coordina- cambio de metal, KIM , viene dada por:
ción, da lugar a complejos muy estables con una
gran cantidad de iones metálicos, de estequio-
metría 1:1, y por tanto, de gran aplicación en [NL][M]
K IM = [5.33]
métodos cuantitativos. [ML][N]
la cual se puede expresar en función de las cons- 5.3. Cálculo de las concentraciones
tantes globales de formación de ambos comple- de especies en el equilibrio
jos, de acuerdo con: de formación de complejos
[NL][M] [L] β Cuando en un determinado sistema metal-

K IM = × ⇒ K IM = NL [5.34] ligando se pueden obtener complejos de dife-
[ML][N] [L] β ML
rente estequiometría, la formación de uno u otro
depende de los respectivos valores de las cons-
Esta expresión muestra que la extensión de
tantes de equilibrio y de las concentraciones de
la reacción de desplazamiento depende del
metal y ligando en el sistema. Para calcular las
valor de KIM, y en definitiva de los valores rela-
concentraciones de las diferentes especies pre-
tivos de las constantes globales de formación
sentes en estos equilibrios de formación de com-
implicadas: β NL y β ML. Así, cuanto mayor sea
plejos, se ha seguido un tratamiento similar al
βNL más desplazada estará hacia la derecha la
expuesto en el capítulo 2 para los equilibrios
reacción [5.32].
ácido-base, esto es, combinar el balance de ma-
Cuando se trata de una reacción de intercam-
sas, en este caso del ion metálico, con las expre-
bio de ligando, la reacción de desplazamiento se
siones de las constantes de formación de los com-
expresa por:
plejos ya sean globales o sucesivas.
→ MX + L
ML + X ← [5.35] Si se toma como ejemplo el sistema formado
por un metal M y un ligando L, que pueden dar
cuya constante de equilibrio, KIL, viene dada por: lugar a la formación de dos especies complejas
(ML y ML2), las ecuaciones y constantes globa-
[MX][L] les de formación para estos equilibrios son:
K IL = [5.36]
[ML][X]
→ ML [ML]
Esta constante se puede expresar en función M+L ← β1 = [5.38]
[M][L]
de las constantes globales de formación de ambos
complejos, de acuerdo con: [ML 2 ]
→ ML2
M+2L ← β2 = [5.39]
[M][L]2
[MX][L] [M] β
K IL = × ⇒ K IL = MX [5.37]
[ML][X] [M] βML El balance de masas del metal, si se supone
una concentración total de ion metálico en diso-
Como en el caso anterior, la extensión de la lución igual a CM, viene dado por:
reacción de desplazamiento depende del valor
de su constante de equilibrio y en definitiva de CM = [M] + [ML] + [ML2] [5.40]
los valores relativos de las constantes globales de
formación implicadas: βMX y βML. Así, cuanto Al sustituir las concentraciones de los com-
mayor sea βMX más desplazada estará hacia la plejos ML y ML2 en función de las constantes de
derecha la reacción [5.35]. equilibrio, concentraciones de ligando y metal
Estas reacciones de intercambio presentan un libre a partir de las ecuaciones [5.38] y [5.39] en
gran interés en el ámbito de la valoraciones com- el balance de masas, ecuación [5.34], se obtiene:
plexométricas con EDTA, ya que como se mostra-
rá en el capítulo siguiente, permiten abordar la valo- CM = [M] + β1[M][L] + β2[M][L]2 [5.41]
ración de ciertos iones metálicos cuya valoración
directa con EDTA es imposible de llevar a cabo. o bien:
CM = [M] (1 + β1 [L] + β2 [L]2 ) [5.42] Estas ecuaciones indican que el grado de for-
mación de cada complejo (representado por su
La fracción molar (α), de cada una de las espe- fracción molar), depende únicamente de las cons-
cies en las que pueda estar presente el ion metáli- tantes de formación y de la concentración de
co en disolución (M, ML y ML2), vendrá dada por: ligando libre (es decir, el que no está formando
complejo).
[M] [ML] [ML 2 ] En general, para un sistema metal-ligando
αM = α ML = α ML2 = [5.43] en el que se puedan formar n complejos suce-
CM CM CM
sivos, de estequiometrías ML, ML 2, …, ML i,
…MLn, y con unas constantes globales de for-
Si se sustituye en las expresiones anteriores el mación correspondientes β1, β2, …,βi , …βn, la
valor de CM dado por la ecuación [5.42], se obtie- fracción molar de un complejo de estequiome-
nen las correspondientes fracciones molares en tria MLi es igual a:
función de las constantes globales de formación:
[M] β i [L ] i
αM = = α MLi = n [5.50]
[M] + β 1 [M][L] + β 2 [M][L]2 1 + ∑ β i [L ] i
1 [5.44] i =1
=
1 + β 1 [L] + β 2 [L]2
quedando la fracción molar del ion metálico libre
β 1 [M][L] como:
α ML = =
[M] + β 1 [M][L] + β 2 [M][L]2
[5.45] 1
β 1 [L ] αM = [5.51]
= n
1 + β 1 [L ] + β 2 [L ] 2 1 + ∑ β i [L] i
i =1
β 2 [M][L]2
α ML2 = = Una vez conocidas las diferentes fracciones
[M] + β 1 [M][L] + β 2 [M][L]2
molares, la concentración de cualquiera de las
β 2 [L ] 2 [5.46]
= especies en disolución se determina directamen-
1 + β 1 [L ] + β 2 [L ] 2
te multiplicando su fracción molar por la con-
centración total en disolución de ion metálico,
las cuales también pueden escribirse en función esto es, su concentración analítica CM:
de las constantes de formación sucesivas de acuer-
do con: [ML i ] = α MLi × CM [5.52]
1
αM = [5.47] Esto es cierto siempre y cuando los comple-
1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L]2 jos formados no sean polinucleares (casos en los
que en una molécula de complejo existe más de
K 1 [L] un átomo del ion metálico), ni mixtos (en los cua-
α ML = [5.48]
les coexisten diferentes tipos de ligando en un
1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L]2
mismo complejo). En estos casos en particular,
la fracción molar dependerá, además, de la con-
K 1 K 2 [L ] 2 centración total de metal y de las de los diferen-
α ML2 = [5.49]
1 + K 1 [L ] + K 1 K 2 [L ] 2 tes tipos de ligando, respectivamente.
5.3.1. Diagramas de distribución de especies se observa que la especie más importante es el

complejo Cu(NH3)2+ , aunque el ion Cu2+ libre y
En los diagramas de distribución de especies se el complejo Cu(NH3)22+ existen en cantidad apre-
representan los valores de las fracciones molares ciable (aproximadamente la mitad que la especie
de las diferentes especies presentes en el equilibrio 1:1); igualmente, a esta concentración existe una
en función del logaritmo de la concentración de pequeña proporción del complejo 1:3 (aproxi-
ligando libre en el sistema. Estos diagramas per- madamente una fracción molar de 0,01). También
miten determinar rápidamente cuales serán las se observa que a concentraciones moderadas de
especies mayoritarias presentes en la disolución, amoniaco libre (entre 0,01 y 1 mol L–1, aproxi-
así como su concentración relativa. madamente), la especie predominante es el com-
Para su construcción es recomendable utilizar plejo Cu(NH3)42+, y además, que será muy difícil
un intervalo aproximado de log[L] comprendido obtener el complejo Cu(NH3)52+ en disolución
entre los siguientes valores mínimos y máximos: acuosa, ya que para que éste sea el predominan-
te sería necesaria una concentración de amonia-
log [L]min = – log K1 – 2 [5.53] co libre superior a 1 mol L–1 (nótese que estaría
formado casi completamente a concentraciones
log [L]max = – log Kn + 2 [5.54] de ligando libre del orden de 100 mol L–1).
En la figura 5.1 se muestra el diagrama de dis-

tribución de especies correspondiente al sistema
Cu2+–NH3, cuyo desarrollo se ha realizado hacien-
do uso de una hoja de cálculo. En el caso de siste-
mas más sencillos se puede hacer uso de un pro-
cedimiento aproximado similar al utilizado en el
capítulo 3 para el tratamiento gráfico de los equi-
librios ácido-base. Así, por ejemplo, una vez esta-
blecido el intervalo apropiado de log [L] de acuer-
do con las ecuaciones [5.53] y [5.54] se construye
una tabla de valores de log [L], generados a inter-
valos de una unidad, y se calculan haciendo uso de
las expresiones adecuadas los valores de las corres-
pondientes fracciones molares. Una vez calculados
estos valores, se realiza su representación gráfica.
En esta figura se aprecia una de las principa-
les utilidades del diagrama de distribución de FIGURA 5.1 Diagrama de distribución de especies
especies, que permite, a partir del conocimiento para el sistema Cu2+–NH3. Las constantes
de las constantes de equilibrio, prever cuáles serán de formación sucesivas para los diferentes complejos
formados se muestran en el cuadro 5.2.
las principales especies, y su concentración rela-
tiva, presentes en disolución para una concen-
tración de ligando libre determinada. Por ejem-
plo, si la concentración de amoniaco libre es muy 5.4. Introducción a los equilibrios
baja (menor que 10–6 mol L–1), prácticamente no concurrentes
se forman complejos, ya que casi todo el cobre
está como ion Cu2+ libre (su fracción molar es cer- Los denominados equilibrios simultáneos o
cana a la unidad). A concentraciones de amoniaco equilibrios concurrentes se originan cuando coe-
libre superiores (aproximadamente 10–3,8 mol L–1), xisten en una misma disolución dos o más de los
equilibrios, ya sean homogéneos (ácido-base, for- Este planteamiento es coherente con el estu-
mación de complejos, redox) o heterogéneos (pre- dio sistemático de los diferentes equilibrios ióni-
cipitación, extracción líquido-líquido, intercam- cos en esta obra, aunque hay que reconocer que
bio iónico). Esta concurrencia genera influencias en determinadas circunstancias las influencias
mutuas de mayor o menor consideración entre las mutuas pueden plantearse en sentido opuesto,
especies comunes activas implicadas en los dife- tal como se indica por las líneas puntuadas en la
rentes equilibrios. Así, pueden establecerse tanto figura. Conforme a lo indicado, en este capítulo
relaciones binarias del tipo: ácido-base/formación se aborda a continuación la influencia del pH
de complejos, ácido-base/precipitación, forma- (equilibrios ácido-base) en los equilibrios de for-
ción del complejos/redox, etc., como ternarias: mación de complejos.
ácido-base/formación de complejos/redox, ácido-
base/precipitación/redox, etc., que son de gran
importancia en el desarrollo de numerosos pro- 5.5. Equilibrios concurrentes de acidez
cesos analíticos. Por lo general, estas influencias y complejación
mutuas se materializan en desplazamientos de las
diferentes reacciones químicas según sea la natu- El pH del medio de reacción influye de mane-
raleza de la especie que participa en las mismas. ra directa sobre el equilibrio de formación de
Para abordar el tratamiento de estos equilibrios complejos por la propia naturaleza de las espe-
concurrentes de manera sistemática es necesario cies implicadas en el mismo, ya que como se ha
establecer previamente una jerarquización de su indicado los iones metálicos y los ligandos son
influencia mutua, para lo cual se ha considerado ácidos y bases de Lewis, respectivamente.
la ordenación conceptual de los mismos mostrada En consecuencia, se pueden originar en diso-
en el capítulo 1, esto es: ácido-base, formación de lución acuosa dos tipos de reacciones competi-
complejos, precipitación y redox. Conforme a este tivas con la de formación de complejos:
enfoque, y como se muestra en la figura 5.2, se con-
sidera que el equilibrio ácido-base influye sobre 1. Interacción del ion metálico (ácido) con
todos los demás; el de formación de complejos lo los iones hidroxilos (base).
hace sobre el de precipitación y redox; y el de pre- 2. Interacción entre el ligando (base) y el ion
cipitación influye sobre el equilibrio redox. hidrógeno (ácido).
Así, por ejemplo, en el caso de la formación

del complejo Ag(NH3)2+ entre el ion Ag+ y el
amoniaco:
→ Ag(NH3)2+
Ag+ + 2 NH3 ← [5.55]
al ser el amoniaco una base débil, puede reaccio-

nar con los iones H+ del medio para dar lugar al
ion amonio:
→ NH4+
NH3 + H+ ← [5.56]
Este equilibrio simultáneo indica que en

medio ácido no se tendrá amoniaco en disolu-
ción, sino ion amonio. Como éste ya tiene todos
FIGURA 5.2. Jerarquización de los equilibrios los pares de electrones ocupados no puede actuar
iónicos en disolución. como ligando. El resultado es que en medio áci-
do se destruye el complejo aminado, para dar Para calcular la concentración de cada una de
lugar a la base protonada y al ion metálico libre. las especies presentes en disolución en este sis-
Por otra parte, en medio básico aumenta la con- tema es necesario considerar los siguientes equi-
centración de iones hidroxilo, por lo que podrá librios con sus respectivas constantes:
reaccionar con el ion metálico originando reac-
ciones competitivas de hidrólisis, que disminui-
→ H+ + HL– [H + ][HL− ]
rán la concentración de ion metálico libre en H2L ← K a1 = [5.57]
disolución, y por tanto, desplazarán el equilibrio [H 2 L]
de complejación hacia la izquierda. En definiti-
→ H+ + L2– [H + ][L2 − ]
va, en ambos casos el pH origina una influencia HL– ← Ka 2 = [5.58]
negativa sobre el equilibrio de formación de com- [HL− ]
plejos.
[ML]
Además de estos equilibrios que dependen → ML
M2+ + L2– ← β1 = [5.59]
del pH, también pueden coexistir otros, en base [M 2 + ][L2 − ]
a la presencia de más de un ligando, o más de
[ML22− ]
un ion metálico, dando lugar a las ya estudiadas → ML22– β 2 =
M2+ + 2 L2– ← [5.60]
reacciones de desplazamiento. Todo ello pone [M 2 + ][L2 − ]2
de manifiesto que el cálculo de las concentra-
[M(OH)+ ]
ciones de las diferentes especies en disolución, → M(OH)+
M2+ + OH– ← β 1,OH =
será más complicado que el realizado a partir [M 2 + ][OH − ]
de las fracciones molares de cada especie [5.61]
haciendo uso de las ecuaciones desarrolladas en
[M(OH)2 ]
el apartado 5.3. → M(OH)2 β 2,OH =
M2+ + 2 OH– ←
[M 2 + ][OH − ]2
[5.62]
5.5.1. Tratamiento general de la influencia
del pH en la formación de complejos Por otra parte, el sistema debe cumplir con las
condiciones de balances de masas para el metal
Sea el sistema constituido por un metal y un y para el ligando. Estos se plantean a partir del
ligando (M2+ y L2–), que pueden dar lugar a la conocimiento de las concentraciones analíticas
formación de los complejos ML y ML 2– 2 , y que de metal y ligando (CM y CL, respectivamente) y
además puedan existir: a) las formas protona- las concentraciones de todas las posibles especies
das HL – y H 2L del ligando, y b) las especies en equilibrio:
hidroxiladas del metal M(OH)+ y M(OH)2, por
ejemplo. CM = [M2+]+ [ML] + [ML22-] +
[5.63]
+ [M(OH)+] + [M(OH)2]
CL = [L2–] + [HL–] + [H2L] +

[5.64]
+ [ML] + 2[ML22-]
A la vista de estas ecuaciones se puede dedu-

cir en una primera aproximación cualitativa, que
un medio ácido favorece la protonación del ligan-
do, y por tanto disminuye la concentración de la
especie L2– (ligando libre). El resultado final es
que las reacciones de complejación [5.59] y [5.60]
estarán poco favorecidas, mientras que un medio la resolución matemática de este equilibrio mix-
básico favorece la existencia de la forma des- to puede ser larga y complicada.
protonada del ligando, dando lugar en principio Si bien existen programas de cálculo especia-
a una mayor tendencia a la formación de com- lizados que permiten la resolución de sistemas
plejos, pero simultáneamente, también aumen- con varios metales y varios ligandos simultánea-
ta la concentración de los iones hidroxilo, que mente, es habitual hacer uso de otra estrategia
dan lugar a la formación de especies hidroxila- más sencilla propuesta por Schwarzenbach, que
das del metal, lo que implica una disminución de consiste en el empleo de constantes condiciona-
la concentración de ion metálico libre (M2+), y les de equilibrio y de coeficientes de reacción
por tanto, una disminución de la formación de secundaria que mantienen la rigurosidad necesa-
los complejos ML y ML22–. En la práctica, la ria en el tratamiento.
influencia de la formación de especies hidroxi-
ladas del metal en medio básico es menos rele-
vante en el equilibrio de formación de comple- 5.5.2. Coeficientes de reacción secundaria
jos que la protonación del ligando en medio
ácido, con la excepción de que dicha especie Si se consideran los diferentes equilibrios
hidroxilada constituya el hidróxido poco soluble simultáneos que pueden coexistir en disolución
del ion metálico. Este último caso, de gran inte- en el sistema M-L en estudio, se pueden definir
rés analítico, responde realmente al equilibrio como reacciones principales las de formación de
mixto triple ácido-base/formación de comple- los complejos principales ML y ML22–, mientras
jos/precipitación que será tratado en profundi- que las otras reacciones presentes en este equi-
dad en el capítulo 7. A pesar de lo expuesto y librio mixto se denominan reacciones secunda-
con objeto de realizar un enfoque general de la rias, reacciones laterales o reacciones parásitas.
influencia del pH en el equilibrio de formación En este sentido, en las ecuaciones del balan-
de complejos, el tratamiento que se desarrolla a ce de masas ([5.63] y [5.64]), se puede distin-
continuación contempla tanto la influencia de guir entre la concentración de metal que forma
formación de especies hidroxiladas del metal parte de los complejos principales, y del resto
como de la protonación del ligando. de especies de ion metálico, así como entre la
La resolución del sistema de ecuaciones plan- concentración de ligando formando parte de
teado (ecuaciones [5.57]-[5.64]), permite calcu- los complejos principales y del que no forma
lar todas las concentraciones de las especies en parte de ellos. Si se denomina [M 2+]′ y [L 2–]′
disolución, a partir de las constantes de equili- a las concentraciones de metal y de ligando que
brio, las concentraciones analíticas de metal y de no forman parte de los complejos principales,
ligando y del pH de la disolución. Ello es perfec- los balances de masas indicados se transforman
tamente posible, ya que se dispone de un siste- en:
ma de 8 ecuaciones con 8 incógnitas. No obstan-
te, hay que tener en cuenta que estas ecuaciones [M2+]′ = CM – ([ML] + [ML22–]) =
no son lineales (es decir, existen términos de con- [5.65]
= [M2+] + [M(OH)+] + [M(OH)2]
centración elevados a la primera y segunda poten-
cias), y por tanto la resolución exacta obliga al [L2–]′ = CL – ([ML] + 2[ML22–]) =
empleo de métodos iterativos de aproximaciones [5.66]
= [L2–] + [HL–] + [H2L]
sucesivas. Si además se considera que en el medio
pueden existir otros posibles ligandos en diso- Al sustituir las concentraciones de las espe-
lución (tales como amoniaco e iones cloruro, lo cies indicadas en estas ecuaciones, en función
que ocurre por ejemplo al utilizar un tampón de las concentraciones de los componentes libres
NH3/NH4Cl para regular el pH de la disolución), y de las constantes de equilibrio correspon-
dientes (ecuaciones [5.57], [5.58], [5.61] y [5.62]), De manera similar se puede definir un coefi-
se obtiene: ciente de reacción secundaria entre el ligando y el
ion hidrógeno, αL(H), como la relación entre la
[M 2+ ]′ = [M 2+ ] + β 1,OH [M 2+ ][OH − ] + concentración de ligando que no forma parte de
[5.67] los complejos principales, llamada a veces con-
+ β 2,OH [M 2+ ][OH − ]2
centración condicional de ligando, y la concen-
tración de ligando libre:
[H + ][L2 − ] [H + ][L2 − ]
[L2 − ]′ = [L2 − ] + + [5.68]
Ka 2 Ka 1 Ka 2 [L2 − ]′
α L(H) = =
[L2 − ]
La ecuación [5.68] se puede expresar también [L2 − ][H + ] [L2 − ][H + ]2 [5.72]
en función de las constantes de protonación del [L2 − ] + +
Ka 2 Ka 1 Ka 2
ligando. Conforme a la ecuación [5.22] se tiene: = 2−
[L ]
[L2 − ]′ = [L2 − ] + β 1H [H + ][L2 − ] + β 2H [H + ]2 [L2 − ]

de donde:
[5.69]
[H + ] [H + ] 2
Se define el coeficiente de reacción secunda- α L(H) = 1 + + =
ria entre el metal y el ion hidroxilo, αM(OH), como Ka 2 Ka 1 Ka 2 [5.73]
la relación entre la concentración de metal que [H + ]2 + K a 1 [H + ] + K a 1 K a 2
=
no forma parte de los complejos principales, lla- Ka 1 Ka 2
mada a veces concentración condicional del
metal, y la de ion metálico libre:
Esta última ecuación también se puede escri-
[M 2 + ]′ bir en función de las constantes de protonación
α M(OH) = =
[M 2 + ] del ligando, resultando la expresión:
[M 2 + ] + β 1,OH [M 2 + ][OH − ] + β 2,OH [M 2 + ][OH − ]2
= α L(H ) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 [5.74]
[M 2 + ]
[5.70] muy similar a la ecuación [5.71] correspondien-
te al coeficiente de reacción secundaria entre el
de donde: metal y el ion hidroxilo.
Como en el caso anterior, este coeficiente de
α M(OH) = 1 + β 1,OH [OH − ] + β 2,OH [OH − ]2 [5.71]
reacción secundaria, entre el ligando y el ion
hidrógeno, únicamente depende del pH de la
Como se puede observar, este coeficiente disolución y de las constantes de acidez del ligan-
depende de las constantes de hidrólisis del metal do. A partir de la ecuación [5.73], se puede apre-
y del pH de la disolución. En general, a valores ciar que cuando la concentración de H+ de la
de pH bajos, la concentración de ion hidroxilo disolución sea muy inferior a la segunda cons-
será muy pequeña y el coeficiente de reacción tante de disociación (es decir, cuando pH ≥ pKa2
secundaria entre el metal y los iones OH– será + 2), el valor de este coeficiente es prácticamen-
prácticamente igual a la unidad, lo que se corres- te igual a la unidad, indicando que las reacciones
ponde con la no existencia de reacciones secun- secundarias con el ion hidrógeno serán despre-
darias. ciables y no será necesario tenerlas en cuenta.
Para un caso general, en el que el ligando pue- Las constantes que rigen estos equilibrios apa-
de tener una serie de constantes de disociación rentes se denominan constantes condicionales de
(Ka1 , Ka2, ..., Kap) y el metal una serie de espe- equilibrio, y se representan por β′1 y β′2, respec-
cies hidroxiladas con unas constantes (β1,OH, β2,OH, tivamente:
..., βq,OH), sus correspondientes coeficientes de
reacción secundaria vendrán dados por: [ML]
β 1′ = [5.79]
[M ]′ [L2− ]′
2+
α M(OH) = 1 + β 1,OH [OH − ] +
[5.75]
+ β 2,OH [OH − ]2 + + β q,OH [OH − ]q
[ML22− ]
β 2′ = [5.80]
[M 2+ ]′ [L2− ]′ 2
α L(H) = 1 + β [H ] +
H
1
+
[5.76]
+ β 2H [H + ]2 + … + β pH [H + ] p Aunque en este caso se han indicado las
constantes condicionales globales de formación
Hay que indicar que los valores de αM(OH) y de complejos, el tratamiento también se puede
αL(H) siempre serán iguales o superiores a la uni- realizar haciendo uso de las constantes con-
dad, y así un incremento de los mismos se corres- diciones de formación sucesivas indicadas por
ponde con una mayor influencia de la reacción K′1 y K′2:
secundaria correspondiente, mientras que si su
valor es cercano a la unidad, dicha influencia se [ML]
puede despreciar. K 1′ = β 1′ = [5.81]
[M ]′ [L2− ]′
2+
5.5.3. Constantes condicionales de formación [ML22− ]

K 2′ = [5.82]
de complejos [ML][L2− ]′
El término condicional se aplica a las cons-

Una vez definidas estas constantes condicio-
tantes de equilibrio para indicar que se trata de
nales de complejación, es interesante establecer
constantes aparentes, esto es, que son realmen-
su relación con las constantes de equilibrio, no
te constante sólo en unas determinadas condi-
condicionales. Así, por ejemplo, si en la ecua-
ciones experimentales. Así, en los equilibrios
ción [5.79], se sustituyen los valores de [M2+]′
concurrentes de acidez y complejación se pue-
y [L2–]′ en función de los coeficientes de reac-
de trabajar en unas condiciones en las que el pH
ción secundaria y de las concentraciones de
de la disolución es constante, y por tanto, los
metal y ligando libre, ecuaciones [5.70] y [5.72],
valores de αM(OH) y αL(H) también lo serán. Con-
se obtiene la siguiente expresión de la constan-
forme a este modo de operación, se puede plan-
te condicional:
tear un equilibrio de complejación aparente en
el cual la formación de los complejos ML y ML2, [ML]
se origina a partir del ligando e ion metálico que β 1′ = =
[M ]′ [L2− ]′
2+
no forman parte de los complejos principales, [5.83]
es decir: [ML]
=
α M(OH) [M 2+ ] α L(H) [L2− ]
→ ML
M2+′ + L2–′ ← [5.77]
ecuación que, una vez reordenada, toma la for-
→ ML22–
M2+′ + 2 L2–′ ← [5.78] ma:
[ML] lico no es significativa frente a la reacción prin-

β 1′ = [5.84] cipal de formación de complejos, αM(OH) → 1,
α M(OH ) α L(H) [M 2+ ] [L2− ] la expresión general para la constante condicio-
nal global de formación se transforma en:
1
β 1′ = β 1 [5.85] 1
α M(OH) α L(H) β i′ = β i [5.88]
(α L(H) )i
Esta expresión muestra la relación existente
entre la constante condicional de complejación
y la constante de equilibrio. Como se puede apre- 5.5.4. Influencia de otros equilibrios
ciar, la constante condicional depende del valor concurrentes
de β1 y de los valores de los coeficientes de reac-
ción secundaria. En el apartado anterior se han establecido las
Al realizar el mismo tratamiento para la ecua- constantes condicionales en función de posibles
ción [5.80] se obtiene la expresión: equilibrios simultáneos de protonación del ligan-
do e hidrólisis del ion metálico. Sin embargo, es
1 lógico suponer que en muchos casos será nece-
β 2′ = β 2 [5.86] sario considerar otros equilibrios adicionales. Por
α M(OH ) (α L(H) ) 2 ejemplo, si se trabaja a un valor de pH determi-
nado será necesario adicionar al medio de reac-
y si se considera que el ligando y el metal pue- ción una disolución reguladora que permita su
den dar lugar a una serie de complejos, de este- control, lo que implica la adición de un ácido-
quiometría ML, ML2, …, MLi, ..., MLn, la expre- base a la disolución, que puede dar lugar a la for-
sión general para la constante condicional global mación de complejos con el ion metálico M2+.
de formación será: Esta situación se origina en las valoraciones
complexométricas de diferentes iones metáli-
cos con EDTA, dado que para regular el pH de
1
β i′ = β i [5.87] las mismas se utiliza generalmente una disolu-
α M(OH ) (α L(H) )i ción tampón NH4Cl/NH3. La presencia de amo-
niaco en el medio establece un equilibrio com-
siendo i la estequiometría de un determinado petitivo con el ion metálico dada la capacidad
complejo. del NH 3 para formar complejos con un gran
Como los valores de α L(H) y α M(OH) serán número de iones metálicos. Por otra parte, aun-
como mínimo la unidad, es evidente que el valor que con menor relevancia, uno o más de los com-
de una constante condicional siempre será igual plejos principales del sistema (ML, por ejem-
o menor que su constante de equilibrio corres- plo) podrían dar lugar a especies de hidrólisis
pondiente. del tipo MLx(OH)y–.
Por otra parte, hay que recordar que los A tenor de la importancia práctica de cada
valores obtenidos para estas constantes condi- uno de estos equilibrios secundarios, sólo se
cionales son válidos únicamente para unas abordará en este estudio la posibilidad de que el
condiciones determinadas, que en este caso co- metal M2+, además de experimentar alguna reac-
rresponderían a un pH determinado de la diso- ción de hidrólisis, pueda formar complejos con
lución. otros ligandos (X e Y) presentes en la disolución,
Si como se ha indicado anteriormente la for- que dan lugar a las especies: MX, MX2, …, MXj
mación de especies hidroxiladas con el ion metá- y MY, MY2, …, MYk. En este tratamiento se con-
sidera que las concentraciones libres de estos que, simplificada, queda como:
ligandos son fijas y conocidas e iguales, respec-
tivamente, a [X] e [Y]. Por otra parte, se omiti- α M(TOT ) = 1 + β 1,OH [OH] +
rán las cargas en las ecuaciones correspondien-
β 2,OH [OH]2 + β 1, X [X] + [5.93]
tes para mayor sencillez.
En estas condiciones, si los complejos con ... + β J,X [X] + + β 1,Y [Y] + + β K,Y [Y]
J K
el ligando principal son ML y ML2, y las especies

de hidrólisis son M(OH) y M(OH)2, el balance
Si se suman los coeficientes de reacción secun-
de masas para el ion metálico se establece como:
daria correspondientes a las distintas reacciones
secundarias consideradas individualmente se
CM = [M] + [ML] + [ML2]+ [M(OH)] +
obtiene:
+ [M(OH)2] + [MX] + [MX2] + … [5.89]
... + [MXj] + [MY] + [MY2] + …+ [MYk] α M(OH) + α M(X) + α M(Y) =
= 3 + β 1,OH [OH] + β 2,OH [OH]2 +
Conforme a la definición de coeficiente de [5.94]
reacción secundaria: relación entre la concentra- + β 1,X [X] + + β J,X [X]J +
ción de metal que no forma parte de los com- + β 1,Y [Y] + + β K,Y [Y]K
plejos principales y la de ion metálico libre, que
en este caso ampliado llamaremos αM(TOT), éste Por tanto, se puede comprobar que:
vendrá dado por:
α M(TOT) = α M(OH) + α M(X) + α M(Y) − 2 [5.95]
CM − ([ML] + [ML 2 ])
α M(TOT) = [5.90] Esta expresión indica que, para determinar el
[M] coeficiente de reacción secundaria global del ion
metálico principal, solamente es necesario cono-
y al sustituir del balance de masas se tiene: cer los coeficientes de reacción secundaria corres-
pondientes a las reacciones simultáneas con el res-
[M] + [M(OH)] + [M(OH) 2 + [MX] + to de ligandos. Para un caso general, en que el
α M(TOT) = metal M pueda tener reacciones parásitas con z
[M]
posibles ligandos presentes en la disolución (X1,
+ + [MX j ] + [MY] + + [MYk ]
X2, …, XZ, el coeficiente de reacción secundaria
[M] global αM(TOT), se obtiene a partir de la expresión:
[5.91]
α M(TOT) = α M(X1) + α M(X2) + ... + α M(XZ) − (z − 1)
Al sustituir en esta ecuación los valores de las
concentraciones de cada especie en función de [5.96]
las concentraciones libres de sus componentes y
en la que los coeficientes de reacción secundaria
de las constantes de formación correspondien-
individuales, se obtienen a partir de las constan-
tes, se obtiene:
tes de formación entre el metal y esos ligandos, y
de sus respectivas concentraciones libres. En estas
[M] + β 1,OH [M][OH] + β 2,OH [M][OH]2 + condiciones, la constante condicional global de
α M(TOT) =
[M] formación para un determinado complejo de este-
+ β 1,X [M][X] + + β 1,Y [M][Y] + quiometría i viene dada por:
[M] 1
β i′ = β i [5.97]
[5.92] α M(TOT) (α L(H) )i
Cuestiones
5.1. ¿A qué es igual la constante de formación global del complejo MLn?
[ ] Al producto del número de ligandos y de la concentración libre de ligando

[ ] Al producto de todas las constantes sucesivas de formación
[ ] Al inverso de la constante de disociación global
5.2. Los complejos quelatos son mucho más estables que sus equivalentes complejos de adición por:
[ ] Su diferente estequiometría
[ ] El mayor cambio de entropía que se produce en su formación
[ ] La diferente carga que pueden presentar en disolución
5.3. Si se pone en contacto una disolución del complejo FeF2+ con otra de Al3+ se origina una reacción de des-
plazamiento denominada:
5.4. En la formación del complejo ML2, siendo L un anión procedente de un ácido débil, la influencia del pH se
manifiesta de la siguiente forma:
[ ] A pH básico se favorece la formación del complejo

[ ] En medio ácido se desfavorece la formación del complejo
[ ] El pH no ejerce influencia en la formación de dicho complejo
5.5. En la reacción de formación del complejo CaY2– a pH = 10 ajustado con una disolución reguladora NH4Cl/NH3,
¿qué coeficientes de reacción secundaria se han de considerar?
5.6. En el equilibrio de formación del complejo ML3, αL(H), representa:
[ ] Una forma de considerar la influencia del pH sobre este equilibrio

[ ] La fracción molar del complejo
[ ] El número de coordinación
[ ] La fracción molar de ion metálico
[ ] Un parámetro que permite calcular la constante de formación condicional
→ ML
5.7. ¿Qué significado tiene [M]′ en la reacción de formación de complejo M + L ←
5.8. Se hace uso de la constante condicional de formación de complejos en función del pH cuando:
[ ] El ligando es un anión procedente de un ácido fuerte

[ ] La temperatura ejerce una determinada influencia en el equilibrio
[ ] El ion metálico forma complejos hidroxilados
5.9. El pH es una variable muy importante a la hora de estudiar un equilibrio de formación de complejos. Indi-
car si son verdaderas (V) o falsas (F) cada una de estas frases:
[ ] Con el pH se puede incrementar la constante de formación de un complejo

[ ] A pH ácido se puede impedir la formación de un complejo
[ ] Un pH básico no influye en la formación de un complejo
[ ] Si disminuye el pH disminuye la constante de formación condicional
[ ] Si aumenta el pH disminuye la constante de formación condicional
5.10. Indicar la expresión que permite calcular la constante global de protonación para el ligando H2L (Ka1, Ka2).
• Objetivo pedagógico
[NH 3 ]total = 0, 1 mol L−1 = [NH 3 ]libre + 2 [Ag(NH 3 ) +2 ]
Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre:
formación de complejos con ligandos monodentados
y polidentados, cálculo de la concentración de las y llevar a cabo la siguiente aproximación en el balan-
diferentes especies presentes en estos equilibrios y ce de materia de la plata a tenor de las concentra-
equilibrios concurrentes de acidez y de formación de ciones respectivas de Ag+ y NH3:
complejos.
[Ag + ]libre << [Ag(NH 3 ) +2 ]
1. Determinar la concentración de ion Ag+ en una diso-
lución de AgNO3 0,01 mol L–1 que también contiene de donde:
NH3, de concentración 0,1 mol L–1.
Despreciar la formación de la especie Ag(NH3)+. [Ag(NH 3 ) +2 ] ≅ 0, 01 mol L−1
Ag(NH3)2+ (log β2 = 7,24).
Al sustituir la concentración de complejo en el
De acuerdo con las condiciones dadas, gran exce- balance de materia del amoniaco, se puede calcular
so de amoniaco frente al ion Ag+, se puede despre- la concentración de NH3 libre en disolución:
ciar la formación del complejo Ag(NH3)+ y, por tan-
to, se tiene la siguiente reacción de formación de
complejos: [NH 3 ]libre = [NH 3 ]total − 2 [Ag(NH 3 ) +2 ] =
= 0, 1 − 2 × 0, 01 = 0, 08 mol L−1
→ Ag(NH3)2+
Ag+ + 2 NH3 ←
Por fin, la concentración de plata libre se determina
cuya constante de formación global viene dada por: sustituyendo las concentraciones calculadas de com-
plejo y amoniaco en la constante de formación global:
[Ag(NH 3 ) +2 ]
β 2 = 10 7,24 = [Ag(NH 3 ) +2 ] 0, 01
[Ag + ][NH 3 ]2 β 2 = 10 7,24 = =
+ 2 +
[Ag ][NH 3 ] [Ag ](0, 08) 2
Se pueden establecer los siguientes balances de

materia: de donde [Ag+] = 8,91 × 10–8 mol L–1.
2. El ion Ag+ forma con el amoniaco dos complejos,

[Ag + ]total = 0, 01 mol L−1 = [Ag + ]libre + [Ag(NH 3 ) +2 ] AgNH3+ y Ag(NH3)2+, cuyas constantes sucesivas de
formación son: K1 = 103,32 y K2 = 103,92. Calcular las 0, 01

concentraciones de las diferentes especies químicas = =
1 + 10 2,2 × 0, 97 + 10 3,56 (0, 97) 2 + 10 3,92 (0, 97)3
en disolución cuando se mezclan volúmenes iguales
de disoluciones de Ag+ 0,2 mol L–1 y NH3 0,2 mol L–1. = 8, 96 × 10 −7 mol L−1
Sol.: [Ag+] = [Ag(NH3)2+] = 0,04 mol L–1; [Ag(NH3)+]
= 0,02 mol L–1; [NH3] = 2,0 × 10–4 mol L–1.
β 1 [Cl − ]
[InCl 2+ ] = CIn =
3. A una disolución del ion Cd2+ de concentración 0,01 1 + β 1 [Cl − ] + β 2 [Cl − ]2 + β 3 [Cl − ]3
mol L–1 se le añade amoniaco y cianuro de potasio de = 1, 38 × 10 −4 mol L−1
tal forma que la concentración de ambos ligandos tras
las correspondientes reacciones de complejación con
β 2 [Cl − ]2
el ion metálico es 1,0 mol L–1. Calcular la relación [InCl +2 ] = CIn =
entre las concentraciones de ambos complejos: 1 + β 1 [Cl ] + β 2 [Cl − ]2 + β 3 [Cl − ]3
−
[Cd(CN)42–] / [Cd(NH3)42+]. = 3, 06 × 10 −3 mol L−1

Cd(CN)42– (log β4 = 18,9); Cd(NH3)42+ (log β4 = 6,85).
Sol.: 1,12 × 1012.
β 3 [Cl − ]3
[InCl 3 ] = CIn =
4. El ion In3+ y el ion Cl– forman los complejos siguien- 1 + β 1 [Cl ] + β 2 [Cl − ]2 + β 3 [Cl − ]3
−
tes: InCl2+, InCl2+ y InCl3. A partir de sus constantes = 6, 80 × 10 −3 mol L−1

globales de formación (log β1 = 2,20, log β2 = 3,56 y
log β3 = 3,92), calcular las concentraciones de todas Paso 3: sustituyendo ahora estos valores en el
las especies presentes cuando se prepara una disolu- balance de masa del ion cloruro se obtiene un nuevo
ción que es 1,00 mol L–1 en HCl y 0,01 mol L–1 en valor para la concentración de ligando libre:
In(NO3)3. En estas condiciones no es necesario con-
siderar las especies de hidrólisis del In3+.
[Cl − ] = CCl − [InCl 2+ ] − 2 [InCl +2 ] − 3 [InCl 3 ]
Para la resolución de este ejercicio se parte de los
balances de masa del In3+ y del Cl–. Dado que se cono-
cen las concentraciones totales de ambos y las espe- [Cl − ] = 1, 00 − 1, 38 × 10 −4 − 2 × 3, 06 × 10 −3 −
cies que se pueden formar, se tiene un sistema de dos
− 3 × 6, 80 × 10 −3 = 0, 9733 mol L−1
ecuaciones en el que existen dos incógnitas (las con-
centraciones libres de los iones cloruro e indio), que
será necesario calcular iterativamente: Paso 4: este nuevo valor obtenido se utiliza nue-
vamente como valor inicial en el Paso 2, repitiendo
CCl = [Cl–] + [InCl2+] + 2 [InCl2+] + 3 [InCl3] = 1,00 los cálculos correspondientes. En este caso se obtie-
ne el mismo valor de partida, es decir, una concen-
CIn = [In3+] + [InCl2+] + [InCl+2 ] + [InCl3] = 0,01
tración estimada de ion cloruro de 0,9733 mol L–1,
Paso 1: en primer lugar, se puede suponer que todo por lo que se considera que el sistema ya está resuel-
el metal está complejado en forma del complejo 3:1; to. Los valores finales de concentración para cada
a partir de aquí podemos calcular cuál es la concen- especie serán, por tanto:
tración de ligando libre a partir de su balance de masa:
[Cl–] = 0,9733 mol L–1
CCl = [Cl–] + 3 [ InCl3] = [Cl–] + 3 CIn [InCl2+] = 1,37 × 10–4 mol L–1
[InCl3] = 6,81 × 10–3 mol L–1
[Cl–] = CCl – 3 × CIn = 1,00 – 0,03 = 0,97 mol L–1 [H+] = 1,00 mol L–1
[In3+] = 8,88 × 10–7 mol L–1
Paso 2: ahora es posible calcular las concentracio-
[InCl+2_] = 3,05 × 10–3 mol L–1
nes de cada una de las especies de metal, a partir de
[NO3] = 0,03 mol L–1
la concentración total de éste, de las correspondien-
tes constantes de formación y de la concentración
5. Se tiene una disolución 0,85 mol L–1 del complejo
libre de ion cloruro estimada: _
HgBr42 . Calcular la concentración de los iones Hg2+
1 y Br– en la disolución, y la cantidad de bromuro de
[In 3+ ] = CIn =
1 + β 1 [Cl ] + β 2 [Cl − ]2 + β 3 [Cl − ]3
− sodio que debe añadirse a 500 mL de la disolución
anterior para reducir la concentración de ion Hg2+ a

C Hg 0, 85
la mil millónesima parte de su valor original. [Hg 2+ ] = 5 =5 =
Nota: suponer que solamente se forma el complejo 44 × β4 4 4 × 10 21,6
_
HgBr42 . = 1, 5 × 10 −5 mol L–1
_
HgBr42 (log β4 = 21,6).
Peso molecular: NaBr = 102,9. [Br − ] = 4 × [Hg 2+ ] = 6, 0 × 10 −5 mol L–1
_
Las expresiones de los balances de masa de los iones La adición de ion Br a la disolución anterior favo-
mercurio y bromuro, en este caso, son las siguientes: rece aún más la formación del complejo, disminuyen-
do la concentración de ion Hg2+, por lo que ésta será:
C Hg = [Hg 2+ ] + [HgBr42− ]
C Br = [Br − ] + 4 [HgBr42− ] [Hg 2+ ]inicial 1, 5 × 10 −5

[Hg 2+ ]final = = =
10 9 10 9
Dado que la concentración total de bromuro es cua- = 1, 5 × 10 −14 mol L–1
tro veces superior a la de mercurio, a tenor de la rela-
ción estequiométrica en el complejo, se puede esta- En estas condiciones la concentración de complejo
blecer la igualdad: sigue siendo la inicial, esto es, 0,85 mol L–1, con lo que
_
la [Br ]libre tras la adición del NaBr viene dada por:
CBr = 4 CHg
[HgBr42 − ] 0, 85
Sustituyendo en las expresiones de los balances de 10 21, 6 = =
[Hg 2 + ][Br − ]4 1, 5 × 10 −14 [Br − ]4
masa, se tiene:
_
[Br − ] + 4 [HgBr42 − ] = 4 [Hg 2 + ] + 4 [HgBr42 − ] de donde [Br ] = 1,07 × 10–2 mol L–1.
La concentración de bromuro añadida correspon-
[Br − ] = 4 [Hg 2 + ] derá a la suma de la libre en el equilibrio tras añadir
NaBr y de la necesaria para que el mercurio inicial pase
a formar complejo por efecto de ion común, esto es:
Si se considera ahora la constante de equilibrio
β4, y se sustituye la concentración de ion mercurio libre
por la de bromuro, se llega a la siguiente expresión: [Br − ]añadida = 1, 07 × 10 −2 + (4 × 1, 5 × 10 −5 ) ≅
≅ 1, 07 × 10 −2 mol L–1
[HgBr42− ] [HgBr42− ]
β4 = = =
[Hg 2+ ][Br − ]4 [Hg 2+ ](4[Hg 2+ ]) 4 Finalmente, la cantidad de NaBr que debe disol-
[HgBr42− ] C − [Hg 2+ ] verse en 500 mL de la disolución del complejo (no
= 4 2+ 5
= 4Hg
4 × [Hg ] 4 × [Hg 2+ ]5 hay variación de volumen) se calcula de acuerdo con:
g NaBr / 103
Dado que el valor de la constante de formación es 1, 07 × 10 –2 =
0, 500
muy elevado, se puede suponer que prácticamente
todo el mercurio está en forma de complejo, y por
tanto la concentración de ion libre comparada con el y por tanto, hay que adicionar 0,551 g de bromuro
total es despreciable, quedando la expresión de la de sodio.
constante de formación como:
6. Un cierto ion metálico M2+ forma con el ligando L–
dos complejos, ML+ y ML2, cuyas constantes sucesi-
C Hg
β4 = vas de formación son K1 y K2. Demostrar que la máxi-
4 × [Hg 2+ ]5
4
ma concentración de ML+ se obtiene para una con-
centración de ligando, tal que [ L− ] = K1 K 2 .
En estas condiciones, se puede calcular la concen-
tración de mercurio libre directamente, y, a partir de 7. Una disolución del complejo K2HgI4 se prepara disol-
ella, la de iones bromuro: viendo 0,03 moles del complejo y diluyendo a 250 mL
_ _
con agua destilada. Calcular la concentración de los CCN = [CN ] + 2[Ag(CN)2]
_
diferentes iones en disolución (suponer que solo se

forma el complejo K2HgI4). [CN–] = 0,2 – 2(0,1– 3 × 10–8) = 6 × 10–8 mol L–1
K2HgI4 (log β4 = 29,7).
_
Sol.: [HgI42 ] = 0,12 mol L–1; [Hg2+] = 2,48 × 10–7 mol L–1; Al sustituir estas concentraciones en la expresión
[I–] = 9,92 × 10–7 mol L–1; [K+] = 0,24 mol L–1. de la constante de equilibrio se tiene:
8. El ion Cd2+ y el Cl– forman los complejos siguientes:

_ _
CdCl+, CdCl2, CdCl3 y CdCl42 . Sus constantes globa- [Ag(CN)−2 ] 0, 0999
β2 = =
les de formación son, respectivamente: log β1 = 1,32, [Ag + ][CN − ]2 3 × 10 −8 (6 × 10 −8 )2
log β2 = 2,22, log β3 = 2,31 y log β4 = 1,85. Calcular las
concentraciones de todas las especies presentes en
de donde β2 = 9,26 × 1020.
una disolución que es 1,00 mol L–1 en HCl y 0,01 mol
Si la concentración de ion cianuro se incrementa
L–1 en Cd(NO3)2. En estas condiciones no es necesa-
hasta 10–2 mol L–1, la concentración de Ag+ en estas
rio considerar las especies de hidrólisis del Cd2+.
condiciones se determina a partir de la constante de
Sol.: [Cl–] = 0,9732 mol L–1;
equilibrio, cuyo valor ya es conocido:
[Cd2+] = 2,32 × 10−5 mol L–1;
[CdCl+] = 4,73 × 10−4 mol L–1;
[CdCl2] = 3,65 × 10−3 mol L–1; [Ag(CN)−2 ] 0, 1
_ 9, 26 × 10 20 = =
[CdCl 3 ] = 4,37 × 10−3 mol L–1; [Ag + ][CN − ]2 [Ag + ] (0, 01)2
_
[CdCl24 ] = 1,48 × 10−3 mol L–1;
_
[NO3 ] = 0,02 mol L–1; [H+] = 1,00 mol L–1.
con lo que resulta una concentración de ion plata de
9. Calcular la concentración de NH3 en una disolución 1,09 × 10–18 mol L–1.
0,1 mol L–1 del complejo Co(NH3)63+, suponiendo que
éste es el único complejo formado. 11. Calcular el porcentaje de ion Al3+ en una disolución
_
Co(NH3)63+ (log β6 = 33,6). 0,02 mol L–1 del complejo AlF63 . ¿Cuál será su valor
Sol.: 1,47 × 10–5 mol L–1. si la disolución contiene además NaF, a una concen-
tración de 0,05 mol L–1? (Suponer que sólo se forma
_
10. La concentración de ion Ag+ libre en una disolución el complejo AlF63 ).
_ _
0,1 mol L–1 del complejo Ag(CN)2 es de 3 × 10–8 mol AlF63 (log β6 = 19,7).
L . Calcular cuál sería la concentración de ion Ag+ si
–1
Sol.: 0,94% y 1,25 × 10–10%.
la concentración de CN– aumenta hasta 10–2 mol L–1.
12. En medio ácido fuerte 0,128 mol L–1 la constante de
El equilibrio de formación del complejo de dicia- la reacción Fe3+ + SCN– ← → FeSCN2+ vale 234. A una
no argentato (I) viene dado por: disolución de Fe3+ 0,01 mol L–1 en medio ácido 0,128
mol L–1 se le añade tiocianato de sodio hasta que la
→ Ag(CN)2
Ag+ + 2 CN– ←
_
concentración [SCN–] + [FeSCN2+] = 0,01 mol L–1.
Calcular la concentración de cada una de las especies,
cuya constante de formación global será: Fe3+, SCN– y FeSCN2+, en la disolución resultante.
[Ag(CN) −2 ] Sol.: [Fe3+] = [SCN–] = 4,7 × 10–3 mol L–1; [FeSCN2+]
β2 = = 5,3 × 10–2 mol L–1.
[Ag + ][CN − ]2
13. Si se supone que las especies Fe3+ y SCN– forman

Dado que se conoce la concentración de Ag+, en el
un solo complejo, FeSCN2+: 1) Calcular las concen-
equilibrio, 3 × 10–8 mol L–1, y que se parte de una diso-
traciones de las diversas especies químicas presen-
lución 0,1 mol L–1, se tiene:
tes en una disolución de Fe 3+ y SCN – cuyas
[Ag+] = 3 × 10–8 mol L–1 concentraciones analíticas son 10 –3 y 0,1 mol L –1,
respectivamente. 2) ¿Cuáles serán las concentra-
_
CAg = [Ag+] + [Ag(CN)2] ciones de estas especies si la disolución inicial se
diluye 10 veces?
_
[Ag(CN)2] = 0,1 – 3 × 10–8 = 0,0999 mol L–1 FeSCN+ (log β = 2,3).
Sol.: [FeF 2 + ][SCN − ] 10 −3 × 0, 1

1) [Fe3+] = 5,0 × 10–5 mol L–1; [SCN–] = 103, 2 = =
[FeSCN 2 + ][F − ] 10 −5, 5 [ F − ]
= 9,9 × 10–2 mol L–1; [FeSCN2+] = 9,5 × 10–4 mol L–1.
2) [Fe3+] = 3,3 × 10–5 mol L–1; [SCN–] =
= 9,9 × 10–2 mol L–1; [FeSCN2+] = 6,7 × 10–4 mol L–1. de donde [F–]libre = 2,0 × 10–2 mol L–1.
La concentración de ion fluoruro añadido se cal-
14. Si se mezclan disoluciones de Fe3+ 10–3 mol L–1 y de cula finalmente a partir del balance de materia ya
SCN– 0,1 mol L–1 se observa el color rojo del comple- establecido:
jo FeSCN2+ a partir de una concentración del mismo
≥ 10–5,5 mol L–1. Calcular la cantidad de fluoruro de [F–]añadido = [F–]libre + [FeF2+] =
sodio que habría que añadir a esta disolución para = 2,0 × 10–2 + 10–3 = 2,1 × 10–2 mol L–1
hacer desaparecer dicha coloración roja por formación
del complejo FeF2+. Despreciar la influencia del pH. La concentración de ion fluoruro que hay que aña-
FeSCN2+ (log β = 2,3); FeF2+ (log β = 5,5). dir deberá ser superior a la indicada con objeto de
evitar la coloración roja del complejo FeSCN2+.
La reacción de desplazamiento que se produce
entre ambos complejos de hierro viene dada por: 15. Indicar, razonando las respuestas, qué reacciones ocu-
rren cuando se mezclan: 1) LiY3– + Ca2+, 2) BaY2– +
→ FeF2+ + SCN–
FeSCN2+ + F– ← Ca2+, 3) FeF2+ + Al3+ y 4) FeF2+ + Y4–.
LiY3– (log β = 2,8); CaY2– (log β = 10,7);
De acuerdo con lo expuesto en el apartado 5.3.2, BaY2– (log β = 7,8); FeY– (log β = 25,1);
la constante de equilibrio de esta reacción de inter- FeF2+ (log β1 = 5,5); AlF2+ (log β1 = 6,1).
cambio de ligando se expresa como: Sol.: Se forma YCa 2– en 1) y 2); 3) se produce la
reacción de desplazamiento pero no de mane-
ra cuantitativa, y 4) se forma FeY–.
[FeF 2+ ][SCN − ] β fluoruro 10 5,5
K IL = = = 2,3 = 10 3,2
[FeSCN ][F ] β tiocianato 10
2+ −
16. Se mezclan 10–2 moles de Ba2+, 10–2 moles de Fe3+ y
5 × 10–3 moles de EDTA (Y4–), y se diluyen a 1 litro.
lo que indica que el equilibrio se encuentra despla- Calcular las concentraciones de las diferentes espe-
zado hacia la formación del complejo FeF2+ debido cies en disolución. Despreciar la influencia del pH en
a su mayor constante de formación. Se pueden esta- la formación de los complejos con EDTA.
blecer los siguientes balances de materia: BaY2– (log β = 7,8); FeY– (log β = 25,1).
[Fe3+]total = [Fe3+]libre + [FeSCN2+] + [FeF2+] En la disolución se pueden establecer los siguien-

[SCN–]total = [SCN–]libre + [FeSCN2+] tes equilibrios de formación de complejos con sus
[F–]añadido = [F–]libre + [FeF2+] correspondientes constantes:
Dado que se ha de añadir ion fluoruro en la canti-

→ BaY2– β Ba −Y = [BaY 2− ]
Ba2+ + Y4– ← = 10 7,8
dad necesaria para hacer desaparecer la coloración [Ba 2+ ][Y 4− ]
roja de complejo FeSCN2+, y que ésta es perceptible
a concentraciones ≥ 10–5,5 mol L–1, al sustituir este
[FeY − ]
valor de concentración en los balances de materia de → FeY–
Fe3+ + Y4– ← β Fe−Y = = 10 25,1
SCN– e Fe3+ se tiene: [Fe3+ ][Y 4− ]
0,1 = [SCN–]libre + 10–5,5 ⇒ [SCN–]libre ≅ 0,1 mol L–1 Dado que el complejo de hierro es mucho más esta-
ble que el de bario y existe defecto de EDTA en el
10–3 = [Fe3+]libre + 10–5,5 + [FeF2+] ⇒ medio de reacción se puede asumir que únicamente
⇒ [FeF2+] ≅ 10–3 mol L–1 de forma el complejo FeY–. En estas condiciones, los
balances de materia para las especies Fe3+ y el EDTA
si se considera que la concentración de Fe3+ libre es vienen dados por:
despreciable debido a la formación de los complejos
con los iones SCN– y F–. Sustituyendo estas concen- [Fe3+]total = [Fe3+] + [FeY–] = 0,01 mol L–1
traciones en la expresión de la constante de equilibrio: [Y4–]total = [Y4–] + [FeY–] = 0,005 mol L–1
Si se desprecia [Y4–] en el balance de materia del [MgY2–] = 4,0 × 10–4 mol L–1;
EDTA se tiene que: [Mg2+] = 2,26 × 10–10 mol L–1.
[Fe3+] = [FeY–] = 0,005 mol L–1 19. Calcular el valor de la relación [CaY2–] / [LiY3–] cuan-
do se mezclan volúmenes iguales de disolución 0,1
Al sustituir estas concentraciones en la constante mol L–1 de LiY3– y 0,2 mol L–1 del ion Ca2+ y se alcan-
de formación global del complejo FeY– se puede za el equilibrio.
determinar concentración de EDTA libre: CaY2– (log β = 10,7); LiY3– (log β = 2,8).
Sol.: 7,94 × 107.
[FeY − ] 0, 005
β Fe−Y = = 10 25,1 =
[Fe3+ ][Y 4− ] 0, 005 [Y 4− ] Equilibrios concurrentes de acidez
y formación de complejos
de donde [Y4–] = 7,94 × 10–26 mol L–1.
En el caso del complejo BaY2–, dado que éste prác- 20. Calcular el porcentaje de metal libre ([M2+]) que exis-
ticamente no se forma, se puede considerar que la te en una disolución 0,1 mol L–1 complejo ML2, con
[Ba2+] es prácticamente su concentración inicial, esto, el pH ajustado a 4,0.
es 0,01 mol L–1. La concentración de bario en forma ML2 (log β2 = 6,0); HL (pKa = 4,0).
compleja se determina a partir de su constante de for-
mación global: En este equilibrio concurrente de complejación y
acidez se pueden diferenciar las siguientes reaccio-
nes regidas por sus respectivas constantes:
[BaY 2− ] [BaY 2− ]
β Ba −Y = = 10 7 ,8
=
[Ba 2+ ][Y 4− ] 0, 01 × 7, 94 × 10 −26
→ ML2 [ML 2 ]
M2+ + 2 L– ← β2 =
[M 2 + ][L− ]2
y resulta [BaY2–] = 5,0 × 10–20 mol L–1.
En resumen, las concentraciones de las diferen-
→ L– + H+ [L− ][H + ]
HL ← Ka =
tes especies en el equilibrio son: [HL]
[Ba2+] = 10–2 mol L–1 ; [Fe3+] = [FeY–] = 5 × 10–3 mol L–1;

De acuerdo con el tratamiento realizado en el apar-
[Y4–] = 7,9 × 10–26 mol L–1; [BaY2–] = 5 × 10–20 mol L–1 y
tado 5.5.1 sobre la influencia del pH en la formación
[Ba2+] = 10–2 mol L–1.
de complejos, el enfoque de este equilibrio concu-
rrente implica el uso de la constante condicional de
17. Se mezclan 50 mL de una disolución que contiene 0,1
formación del complejo, β2′, cuyo valor se determina
mol L–1 de ion Cu2+ con 50 mL de una disolución que
a partir de la constante de formación global del mis-
contiene 0,1 mol L–1 de etilendiamina (en). Calcular
mo, β2, y del coeficiente de reacción secundaria del
la concentración de todas las especies presentes en
ligando, α L(H), dado que el problema sólo considera
la disolución.
la influencia del pH en esta especie. Así:
Cu(en)2+ (log β1 = 10,6); Cu(en)22+ (log β2 = 19,7).
Sol.: [en] = 10–9,85 mol L–1 ; [Cu2+] = [Cu(en)22+] = 10–2,18
mol L–1; [Cu(en)2+] = 10 –1,43 mol L–1. β2 β 2 (K a ) 2
β 2′ = =
α L(H
2
) (K a + [H + ]) 2
18. Se prepara una disolución mezclando 200 mL de Ca2+
10–3 mol L–1, 400 mL de Mg2+ 10–3 mol L–1 , 200 mL Al sustituir los valores dados en el problema se
de EDTA 10–2 mol L–1 diluyendo a un volumen final obtiene el valor de β2′:
de 1 litro. Calcular cuáles son las concentraciones de
las diferentes especies químicas presentes en esta
β 2 (K a ) 2 10 6 (10 −4 ) 2
mezcla. β 2′ = = = 2, 5 × 10 5
CaY2– (log β = 10,7); MgY2– (log β = 9,1). (K a + [H + ]) 2 (10 −4 + 10 −4 ) 2
Sol.: [Ca2+] = 2,86 × 10–12 mol L–1;
[CaY2–] = 2,0 × 10–4 mol L–1; La concentración de ion metálico libre, [M2+], en
[Y4–] = 1,4 × 10–3 mol L–1; este equilibrio concurrente se puede determinar a
partir de la expresión de la constante condicional de Dado que para que sea perceptible la concentra-
formación global: ción de FeSCN2+ debe ser ≥ 10–5,5 mol L–1, al sustituir
esta condición en los balances de materia de los iones
[ML 2 ] 0,1 − [M 2+ ] Fe3+ y SCN– se tiene:
β 2′ = = 2, 5 × 10 5
=
[M 2+ ][L− ]′ 2 [M 2+ ](2[M 2+ ]) 2
10–3 = [Fe3+]′ + 10–5,5 + [FeF2+]
0,1 = [SCN–] + 10–5,5 ≅ [SCN–]
de donde, al despreciar [M 2+] frente a 0,1 en esta
expresión, se tiene: [M2+] = 4,64 × 10–3 mol L–1. El En estas condiciones se puede determinar la con-
porcentaje de metal libre se determina a partir de la centración de Fe3+ en disolución sin más que sustituir
expresión: los valores de las [FeSCN2+] y [SCN–] en su corres-
pondiente constante de formación global:
[M 2+ ]
% [M 2 + ] = × 100 =
[ML 2 ] + [M 2+ ] [FeSCN 2+ ] 10 −5,5
β= = 10 2,3 =
4, 64 × 10 −3 3+
[Fe ][SCN ]−
[Fe3+ ] 0,1
= × 100 = 4, 64%
0, 1
y resulta [Fe3+] = 1,58 × 10–7 mol L–1.
el cual al ser inferior al 5% confirma la validez de la
A tenor del valor de esta concentración y de acuer-
suposición realizada.
do con el balance de materia del ion Fe3+, la concen-
21. Calcular el porcentaje de ion Al3+ de una disolución tración de FeF2+ se puede estimar en 10–3 mol L–1. Al
_
0,1 mol L–1 del complejo AlF63 a pH 1,0 (se conside- sustituir esta concentración en el balance de materia
ra solamente la formación de este complejo). del ion fluoruro se tiene:
_
AlF63 (log β6 = 19,7); HF (pKa = 3,52).
Sol.: 0,83%. [F–]′ = 1,0 – 10–3 = 0,999 mol L–1
22. El ion Ag+ forma con el amoniaco el complejo En estas condiciones se puede determinar fácilmen-
Ag(NH3)2+ cuya constante de formación global es β2 te el pH de la disolución haciendo uso de la constante
= 107,24. Calcular el pH que ha de tener una disolu- condicional de formación global del complejo FeF2+:
ción 0,1 mol L–1 en amoniaco y en el ion Ag+ para que
sólo el 1% de la plata presente en la misma esté en β β Ka 10 5,5 × 10 −3,52
β′ = = = =
forma compleja. Despreciar la especie Ag(NH3)+. α F(H) [H + ] + K a [H + ]
NH+4 (pKa = 9,24). [FeF 2+ ] 10 −3
Sol.: 2,02. = =
[Fe ][F ]′ 1, 58 × 10 −7 × 0, 999
3+ −
23. A una disolución del ion Fe3+ de concentración 10–3

mol L–1 se le añade tiocianato de sodio y fluoruro de de donde pH = 1,83 en base a la simplificación válida
sodio hasta que la concentración analítica de SCN– de que [H+] >> Ka.
es 0,1 mol L–1 y de F– 1,0 mol L–1. Calcular el valor Dado que a valores de pH superiores a 1,83 se
de pH al cual es perceptible la coloración roja del incrementa la concentración de ion fluoruro libre en
complejo FeSCN2+, esto es cuando se concentración disolución y por tanto su capacidad para formar com-
es ≥ 10–5,5 mol L–1. plejos con Fe3+, la coloración roja del complejo
FeSCN2+ (log β = 2,3); FeF2+ (log β = 5,5); FeSCN2+ será perceptible para pH ≤ 1,83.
HF (pKa = 3,52).
24. Si se mezcla Ba2+ 10–2 mol L–1, Fe3+ 10–2 mol L–1 y
En este equilibrio concurrente de acidez y forma- EDTA 1,5 × 10–2 mol L–1, calcular las concentraciones
ción de complejos se pueden establecer los siguien- de las diferentes especies químicas en la disolución final.
tes balances de materia: Despreciar la influencia del pH en estos equilibrios.
BaY2– (log β = 7,8); FeY– (log β = 25,1).
[Fe3+]total = [Fe3+] + [FeSCN2+] + [FeF2+] = 10–3 mol L–1 Sol.: [Ba2+] = [BaY2–] = 5,0 × 10–3 mol L–1; [Y4–] =
[SCN–]total = [SCN–] + [FeSCN2+] = 0,1 mol L–1 1,6 × 10–8 mol L–1; [FeY–] = 10–2 mol L–1; [Fe3+]
[F–]añadido = [F–]′ + [FeF2+] = 1,0 mol L–1 = 4,96 × 10–20 mol L–1.
25. Determinar cuál deberá ser el pH mínimo para que

α Y(H ) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 + β 3H [H + ]3 + β 4H [H + ]4
en una disolución que contiene 10–2 mol L–1 de ion
Fe3+ y 0,02 mol L–1 de EDTA, el ion metálico esté
cuantitativamente complejado (más del 99,9%). de la cual se puede hacer uso sólo del último término
FeY– (log β = 25,1); EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; dado el valor encontrado para este coeficiente. Así,
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
α Y(H ) = 1, 26 × 10 20 ≅ β 4H [H + ]4
Conforme a las condiciones dadas en el proble-
ma, es fácil calcular las concentraciones de las dife-
siendo log β4Η = 21,0 de acuerdo con los valores dados
rentes especies implicadas en este equilibrio, y por
de pKa del EDTA. Resolviendo la ecuación anterior
tanto, la constante condicional de formación del
resulta un valor de pH mínimo de 0,22.
complejo FeY–. Así:
26. Justificar la variación de los valores de las constan-
[Fe3+ ] = 0, 01%× [Fe3+ ]total = tes de formación condicionales de los complejos de
0, 1 Ca2+ y Cu2+ con EDTA en función del pH, represen-
= 0, 01 = 10 −5 mol L–1 tadas en la figura.
100
[FeY – ] = 99, 9 %× [Fe3+ ]total =

99, 9
= 0, 01 = 9, 99 × 10 −3 mol L–1
100
[Y 4– ]′ = [Y 4– ]total – [FeY – ] =
= 0, 02 – 9, 99 × 10 –3 = 0, 01 mol L–1
Al sustituir estas concentraciones en la expresión

de la constante se tiene:
[FeY − ] 9, 99 × 10 −3
β′ = = =
[Fe3+ ][Y 4− ]′ 10 −5 × 0, 01
β 10 25,1
= 9, 99 × 10 4 = =
α Y(H) α Y(H) 27. Se prepara una disolución mezclando 100 mL de
nitrato de calcio 10–2 mol L–1, 100 mL de nitrato de
de donde αY(H) = 1,26 × 1020. bario 10–2 mol L–1 y 500 mL de YH2Na2 2 × 10–2 mol
Este valor elevado de αY(H) indica que nos encon- L–1 a pH = 7,0. Esta disolución se diluye a un litro y
tramos en una zona de pH francamente ácido, con se reajusta el pH a 7,0. Calcular la concentración de
lo cual el EDTA se encontrará en su forma total- Y4– en el equilibrio.
mente protonada YH4. Este valor de αY(H) confor- YCa2– (log β = 10,7); YBa2– (log β = 7,8);
me a lo indicado en el apartado 5.5.2, responde a la EDTA (α4 pH 7,0 = 10–2).
expresión: Sol.: 2,2 × 10–12 mol L–1.
6
6.1. Introducción
6.2. Curvas de valoración con EDTA
6.3. Indicadores metalocrómicos
6.4. Tipos de valoraciones complexométricas
6.5. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
DE FORMACIÓN
DE COMPLEJOS
OBJETIVOS
• Discutir el uso de ligandos polidentados frente a los • Estudio de los indicadores metalocrómicos y su ade-
monodentados en valoraciones de formación de cuada selección en estas valoraciones.
complejos. • Discutir los aspectos prácticos de los diferentes tipos
• Desarrollar las curvas de valoración con EDTA y cons- de valoraciones con EDTA y sus aplicaciones.
tatar la influencia de reacciones secundarias del ion
metálico y del ligando sobre éstas.
6.1. Introducción
Uno de los campos de aplicación de los equi-

librios de formación de complejos es la utilización
de estas reacciones de complejación en métodos
volumétricos. Estos métodos empezaron a gene-
ralizarse hacia finales de la década de 1950, con el
uso cada vez más amplio de ácidos poliaminocar-
boxílicos como ligandos (llamados genéricamen-
te versenos o complexonas) y con el desarrollo de
los indicadores metalocrómicos. El empleo de
estos ligandos vino a paliar los serios inconve-
nientes que presentaba el uso de ligandos mono-
dentados en valoraciones complexométricas.
En la figura 6.1, se muestran las típicas cur-
vas de valoración [logaritmo cambiado de signo
de la concentración de metal libre (pM) frente a
volumen de valorante añadido] obtenidas con el
uso de ligandos monodentados. En concreto, se
trata de la valoración de los iones Ag+ y Ni2+ con FIGURA 6.1 Curvas de valoración de disoluciones 0,1 mol
L–1 de los iones Ag+ y Ni2+ con amoniaco 0,1 mol L–1 en
amoniaco en base a la formación de los comple-
base a la formación sucesivas de los complejos Ag(NH3)2+
jos Ag(NH3)2+ y Ni(NH3)42+, incluyéndose con y Ni(NH 3) 42+. Se incluye a título comparativo la curva
fines comparativos la curva de valoración del ion de valoración de Ag+ con EDTA (ligando polidentado).
Ag+ con EDTA basada en la formación del com-
plejo de estequiometría 1:1.
En general, las curvas de valoración con NH3 Así, en el caso de la valoración de Ag+ con
(ligando monodentado) deberían presentar amoniaco deberían de aparecer dos saltos en la
varios puntos de equivalencia correspondientes curva de valoración, y en cambio sólo se apre-
a la formación sucesiva de las distintas especies cia uno atribuible a la formación del complejo
complejas implicadas en estos equilibrios. Sin de estequiometría 1:2, a partir del cual se podría
embargo, como en el caso de la valoración de determinar este punto de equivalencia aunque
protolitos polipróticos (ver capítulo 4) los valo- con un error apreciable. Cuando se incrementa
res relativos de las constantes que rigen estos el número de coordinación del complejo y los
equilibrios de formación de complejos, en este valores de sus respectivas constantes de forma-
caso constantes de formación sucesivas, delimi- ción no son muy diferentes, se observa prácti-
tan la posibilidad de llevar a cabo la valoración. camente un crecimiento continuo de pM a medi-
Capítulo 6: Valoraciones de formación de complejos 221
da que progresa la valoración (ver valoración Cuando se alcanza el punto de equivalencia,

de Ni2+ con amoniaco en figura 6.1) sin la apa- dado que la concentración de ion Ag+ se incre-
rición del salto típico en el punto de equivalen- menta rápidamente se produce la formación de
cia, por lo que es imposible la valoración del ion la especie insoluble de color blanco
metálico. En consecuencia, el uso de los equili-
_
brios de complejación metal-ligando en valora- → Ag[Ag(CN)2](S) [6.2]
Ag(CN)2 + Ag+ ←
ciones se limita a aquellos sistemas en los que
se forma una sola especie compleja con una originando una tenue turbidez indicadora del
apreciable constante de formación global, tal punto final de la valoración.
como en el caso de ligandos polidentados de Retomando el uso de complexonas (ligandos
tipo ácidos poliaminocarboxílicos. Así, en la polidentados) en valoraciones de formación de
valoración de Ag + con EDTA (ligando poli- complejos, el más sencillo de estos compuestos,
dentado) mostrada en la figura 6.1, se observa como se muestra en la figura 6.2, es el ácido imi-
que la formación del complejo Ag-EDTA de no diacético (IDA). Este ligando da lugar a com-
estequiometría 1:1 origina un cambio más defi- plejos quelatos, ya que presenta tres puntos de
nido en pM en el punto de equivalencia que per- coordinación (un grupo amino y dos grupos car-
mite la determinación cuantitativa de este ion boxilo).
metálico.
Desde un punto de vista práctico, las valo-
raciones requieren de indicadores visuales ade-
cuados para conseguir la determinación cuanti-
tativa del analito con un error aceptable. Estos
sistemas de indicación del punto final son muy
escasos en valoraciones de formación de com-
plejos con el uso de ligandos monodentados.
Realmente, la introducción de los indicadores
metalocrómicos supuso un paso muy importan-
te en el desarrollo de este tipo de valoraciones,
aunque sólo son adecuados para detectar el pun-
to final cuando se emplean ligandos polidenta-
dos como valorantes. Aunque con escaso inte-
rés en la actualidad, es interesante comentar
brevemente algunos de los indicadores más carac-
terísticos que se han utilizado en valoraciones de
formación de complejos con el uso de ligandos
monodentados. Uno de los ejemplos más clási-
cos es la determinación de cianuros por el méto-
do de Liebig basado en la aparición de un com-
puesto insoluble (sistema indicador) en el punto
final. El método consiste en la adición de nitra- FIGURA 6.2. Estructura química de ligandos polidentados
to de plata desde la bureta a una disolución que del tipo poliaminocarboxílico.
contiene ion cianuro. Mientras exista algo de
cianuro sin valorar, tiene lugar la reacción de
valoración: Tal como se ha comentado en el capítulo ante-
rior, uno de los factores de los que depende la
_
→ Ag(CN)2
Ag+ + 2 CN– ← [6.1] constante de estabilidad de un complejo, es la
posibilidad de formación de quelatos; además, de como para determinar el punto final de

cuanto mayor es el número de anillos de 5 o 6 la valoración con un error aceptable.
eslabones formados, más estable es el complejo. 3. Rápida. En general, estas reacciones son
Por tanto, la utilización de ligandos que permi- además de cinética rápida (sobre todo con
tan esta posibilidad, dará lugar a la formación de los iones metálicos divalentes), de forma
complejos muy estables. Es el caso del EDTA que se utiliza directamente el ligando como
(con 6 puntos de coordinación), el que, al formar valorante. En algunos casos (complejos
los complejos con iones metálicos, da lugar en con Cr3+ o Al3+, por ejemplo) se trata de
general a 5 anillos (ver capítulo 5), así como del reacciones lentas, aunque no por ello dejan
ácido etilenglicol-bis-2-amino etiléter tetraacéti- de ser cuantitativas, y se utilizan métodos
co (EGTA) y del ácido 1,2-diamino ciclohexano de valoración por retroceso, previa adición
tetraacético (DCTA). En este sentido, además de un exceso medido de ligando, como se
de EDTA, también se utilizan otros ligandos mostrará posteriormente.
poliaminocarboxílicos con mayor número de gru- 4. Disponibilidad de sistema indicador. El uso
pos de coordinación, como es el caso del ácido de indicadores metalocrómicos, sensibles
dietilen triamino pentaacético (DTPA), que tie- a cambios bruscos de pM, permite la fácil
ne 8 puntos de coordinación. Las estructuras de detección del punto final en este tipo de
estas complexonas se muestran así mismo en la valoraciones.
figura 6.2.
Otra característica de los ácidos poliamino- De los ácidos poliaminocarboxílicos indica-
carboxílicos como ligandos, es el hecho de tener dos en la figura 6.2, es el EDTA el más amplia-
un gran número de puntos de coordinación, lo mente utilizado en valoraciones complexométri-
que permite que una sola molécula de ligando cas, por lo que en este capítulo se tratarán
ocupe todas (o casi todas) las posiciones de coor- exclusivamente las valoraciones de formación de
dinación de un ion metálico. El resultado es que complejos en las que se utiliza esta complexona
la estequiometría de los complejos formados es, como valorante.
en general, de 1:1 (complejos ML). Por tanto, las
reacciones de formación de complejos con ácidos
poliaminocarboxílicos presentan unas caracterís- 6.2. Curvas de valoración con EDTA
ticas que las hacen particularmente apropiadas
para ser aplicadas como reactivos valorantes en El ácido etilendiamino tetracético (EDTA)
métodos volumétricos, ya que cumplen los reque- es un ácido poliprótico que se suele designar
rimientos necesarios para toda reacción de valo- como H4Y, ya que contiene cuatro hidrógenos
ración: disociables (los correspondientes a los grupos
carboxílicos), cuyos valores de pKa son: pKa1 =
1. Cuantitativa. La constante de formación 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2. La forma
global de estos complejos suele ser muy totalmente disociada del EDTA (es decir, el ligan-
elevada, dando lugar a reacciones cuanti- do libre) se representa como Y4–.
tativas. Si a partir de las constantes de disociación del
2. Estequiométrica. La estequiometría de la EDTA, se calcula su diagrama de distribución
reacción está perfectamente definida (1:1), de especies, conforme a lo expuesto en el capí-
no existiendo la formación de especies con tulo 2, se obtiene la gráfica representada en la
estequiometría diferente. Debido a los dos figura 6.3a, en la que se observa que la forma
factores indicados, la variación del pM totalmente desprotonada del ligando se obtiene
(–log [M]), en las cercanías del punto de a partir de valores de pH > 12 (como se deduce
equivalencia, es lo suficientemente gran- del valor de su pKa4 = 10,2); por tanto, a valores
de pH inferiores a éste, será necesario tener en De manera similar a las valoraciones ácido-
cuenta su coeficiente de reacción secundaria con base, en las que se representa el valor del pH de
el ion hidrógeno, αY(H), dado por la expresión: la disolución (o –log [H+]) en función del volu-
men de valorante añadido o bien de la fracción
α Y(H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 + valorada, en las curvas de valoración complexo-
[6.3] métricas, se representa, como se ha indicado, el
+ β 3H [H + ]3 + β 4H [H + ]4 valor del logaritmo de la concentración de metal
libre cambiado de signo (es decir, el pM o –log
1 1 [Mz+], siendo z+ la carga del ion metálico) res-
β 1H = β 2H = β 3H = pecto al volumen de valorante añadido, o de la
Ka 4 Ka 4 Ka 3
[6.4] fracción valorada. También, como en el caso de
1 1
= β 4H = las valoraciones ácido-base, la curva de valora-
Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka 1 ción tiene forma sigmoidal.
Para la deducción de las curvas de valoración
en sus equilibrios de complejación, y por ende en complexométricas, se considera la formación de
las correspondientes valoraciones. La figura 6.3b un único complejo (MYz–4) entre un ion metáli-
muestra la importancia de esta reacción secunda- co Mz+ y el EDTA (Y4–), suficientemente esta-
ria del Y4– con el H+ mediante la representación ble, cuya constante de formación es K. (Ya que
de αY(H) en función del pH de la disolución. se forma un único complejo, K = K1 = β1.) Si el
metal y el ligando tienen reacciones laterales, se
tendrán unos coeficientes de reacción secunda-
a)
ria de valor conocido, αM(TOT) y αY(H), respecti-
vamente. De esta manera, el equilibrio de com-
plejación y la constante de formación condicional
quedan establecidos como:
[MY z − 4 ]
→ MYz–4
Mz+ + Y4– ← K= [6.5]
[M z + ][Y 4 − ]
[M z+ ]′ [Y 4− ]′
α M(TOT) = α L(H) = [6.6]
[M z+ ] [Y 4 − ]
b)
[MY z− 4 ] K
K′ = = [6.7]
[M ]′[Y ]′ α M(TOT)α Y(H )
z+ 4−
En el proceso de valoración se denomina CM,0

a la concentración de ion metálico en la disolu-
ción a valorar, que tiene un volumen V0. A esta
disolución se le añade la disolución valorante de
EDTA, cuya concentración es CY,0. Cuando se ha
añadido un volumen cualquiera VY de dicha diso-
FIGURA 6.3 a) Distribución de especies del EDTA en función lución, las concentraciones de metal y de ligan-
del pH. b) Variación del coeficiente de reacción secunda- do (CM y CY, respectivamente) en la disolución
ria del EDTA con el ion hidrógeno en función del pH. resultante vendrán dadas por:
CM,0 V0 CY,0 VY Dado que es de gran interés obtener la variación

CM = CY = [6.8] de pM en función del volumen de valorante aña-
V0 + VY V0 + VY dido, las expresiones deducidas se han transfor-
mado adecuadamente haciendo uso de la rela-
El volumen de valorante añadido en el pun- ción: VY = F × Veq.
to de equivalencia (Veq), teniendo en cuenta que Tras el trazado de la curva de valoración, se
se forma únicamente el complejo 1:1, es igual a discuten ejemplos concretos correspondientes a
la influencia de reacciones secundarias en la valo-
CM,0 V0 ración: influencia del pH tanto en el ion metáli-
Veq = [6.9] co como en el EDTA.
CY,0
Zona 1: punto inicial (F = 0)
Para construir la curva de valoración, se repre-
senta pM en función de determinados volúme- Antes de cualquier adición de EDTA, sólo
nes de valorante añadidos, que variarán habi- está presente la cantidad inicial de ion metálico
tualmente entre VY = 0 y VY = 2 × Veq, o bien en en la disolución, por lo que el pM depende úni-
función de la fracción valorada (F = VY/Veq), en camente de su concentración, esto es:
cuyo caso ésta varía entre F = 0 y F = 2. Para ello,
se tienen en cuenta los balances de materia del  C 
metal y del ligando, que en cualquier punto de pM = − log[M z+ ] = − log  M,0  = [6.12]
 α M(TOT) 
la valoración vienen dados por:
= − log CM,0 + log α M(TOT)
CM = [Mz+]′ + [MYz–4] [6.10]
CY = F × CM = [Y4–]′ + [MYz–4] [6.11] (0 < F < 1)
Para llevar a cabo este estudio, se ha seguido En esta zona se tiene un exceso de metal, ya
un procedimiento similar al descrito para las cur- que el ligando añadido está por debajo de la rela-
vas de neutralización en el capítulo 4, esto es, ción estequiométrica: CM > CY. Si la constante
descomponer la curva de valoración en varias de formación es lo suficientemente elevada, caso
zonas y desarrollar las ecuaciones adecuadas para general en la práctica, la concentración de ligan-
cada una de ellas. Así, se consideran zonas de do que no forma parte del complejo principal
interés de la curva de valoración: ([Y4–]′) es despreciable frente a la concentración
de complejo MYz–4, por lo que el balance de
– Punto inicial (antes de añadir la disolución masas se reduce a:
de valorante).
– Antes del punto de equivalencia (zona con CY = F × CM = [Y4–]′ + [MYz–4] ≅ [MYz–4] [6.13]
defecto de valorante).
– Punto de equivalencia. Combinando las ecuaciones [6.10] y [6.13]
– Después del punto de equivalencia (zona se obtiene:
con exceso de valorante).
CM = [Mz+]′ + F × CM [6.14]
En cada una de estas zonas se consideran las
especies predominantes, y se establecen las expre- de donde:
siones para el cálculo del pM en las mismas a par-
tir de la fracción valorada en cada momento. [Mz+]′ = CM – F × CM = CM(1 – F) [6.15]
Al sustituir esta ecuación en la [6.6], se tie- CM = CY, y al igualar los balances de masas de las
ne la expresión para la concentración de metal ecuaciones [6.10] y [6.11] se tiene la expresión:
libre:
[Mz+]′ + [MYz–4] = [Y4–]′ + [MYz–4] [6.20]
z+
[M ]′ CM (1 − F)
[M z + ] = = [6.16] en la que se elimina la concentración de complejo
α M(TOT) α M(TOT)
a ambos lados de la ecuación, quedando:
expresión de la que se deduce directamente el [Mz+]′ = [Y4–]′ [6.21]

valor de pM:
Al sustituir esta igualdad en la expresión de
pM = − log[M ] =z+ la constante condicional (ecuación [6.7]), ésta
[6.17] queda de la forma:
= − log C M + log(α M(TOT) ) − log(1 − F )
[MY z− 4 ]
Para obtener la expresión correspondiente al K′ = [6.22]
pM en función del volumen de valorante añadi- [M z+ ]′ 2
do basta con sustituir en la ecuación [6.16] el
valor de F por VY/Veq, con lo que resulta: de donde se puede despejar el valor de [Mz+]′:
Veq − VY
CM [MY z− 4 ]
z+
[M ]′ Veq [M z+ ]′ = [6.23]
[M z + ] = = [6.18] K′
α M(TOT) α M(TOT)
Si además se supone que el complejo es muy
z+
pM = − log [M ] = estable, y que prácticamente todo el metal está
Veq − VY [6.19] en forma compleja con EDTA, esto es [MYz–4]
= − log CM + log (α M(TOT) ) − log ≅ CM, la concentración de metal libre en el pun-
Veq to de equivalencia, tras combinar las ecuaciones
[6.6], [6.7] y [6.23] y sustituir en ésta la condición
Se puede considerar que en esta zona, pM dada, se calcula como:
solamente varía con la fracción valorada, o en
su caso con el volumen de EDTA añadido, ya [M z + ]′ 1 CM
que CM y el coeficiente de reacción secundaria [M z + ] = = =
α M(TOT) α M(TOT) K′
son prácticamente constantes. Nótese además [6.24]
que en esta zona, antes del punto de equiva- C M α Y(H)
lencia, no tienen influencia las reacciones secun- =
K α M(TOT)
darias del ligando. En los casos en los que el
metal no tenga reacción secundaria, el término
αM(TOT) es igual a la unidad, y por tanto su loga- y a partir de aquí:
ritmo se anula.
1 1
Zona 3: punto de equivalencia (F = 1) pM = − log CM − log α Y(H) +
2 2 [6.25]
En este punto de la valoración se ha añadido 1 1
+ log α M(TOT) + log K
la cantidad estequiométrica de ligando, por tanto 2 2
Como se aprecia en esta expresión, el valor Al combinar esta ecuación con las ecuaciones
de pM en el punto de equivalencia viene deter- [6.6] y [6.7] se tiene:
minado por la concentración total de metal, la
constante de equilibrio y los coeficientes de
[M z + ]′ 1
reacción secundaria. Si no existen reacciones [M z + ] = = =
laterales, α M(TOT) = α Y(H) = 1 y por tanto sus α M(TOT) K ′( F − 1) α M(TOT)
logaritmos son iguales a cero y se eliminan de 1 [6.31]
=
la ecuación [6.25]. K
( F − 1) α M(TOT)
α M(TOT) α L(H)
Zona 4: exceso de valorante (F > 1)
Una vez pasado el punto de equivalencia de α L(H)

la valoración, se está añadiendo un exceso de [M z + ] = [6.32]
ligando respecto a la cantidad estequiométrica K ( F − 1)
de ion metálico. Si el complejo es lo suficiente-
mente estable como para poder despreciar su de donde finalmente:
disociación, se puede considerar que práctica-
mente la totalidad de ion metálico está en forma pM = − log [M z + ] =
compleja, con lo que los balances de materia de [6.33]
metal y ligando quedan como: = log K − log α Y(H) + log ( F − 1)
CM = [Mz+]′ + [MYz–4] ≅ [MYz–4] [6.26] o bien en función del volumen de valorante aña-
dido:
CY = F × CM = [Y4–]′ + [MYz–4] =
[6.27]
= [Y4–]′ + CM pM = − log [Mz+ ] =
VY − Veq [6.34]
La combinación de estas ecuaciones permi- = log K − log αY(H) + log
te deducir la expresión para calcular la concen- Veq
tración de ligando en exceso, que viene dada
por: Estas expresiones indican que la concentra-
ción libre de ion metálico después del punto de
[Y4–]′ = CM (F – 1) [6.28] equivalencia depende de la constante de equili-
brio, el exceso de ligando y de su coeficiente de
Al sustituir este valor en la expresión de la reacción secundaria, siendo independiente de la
constante condicional (ecuación [6.7]), teniendo concentración total de metal. Es de interés
en cuenta que prácticamente todo el metal está comentar que cuando se ha añadido el doble de
como complejo MYz–4, se tiene la [Mz+]′: ligando respecto a la relación estequiométrica
(F = 2 o VY = 2 Veq), y en el caso de que el ligan-
do no tenga reacción secundaria (αY(H) = 1), el
[MY z −4 ] CM
K′ = z+ 4−
= z+
[6.29] valor de pM coincide con el del logaritmo de la
[M ]′[Y ]′ [M ]′ C M ( F − 1) constante de equilibrio.
En el recuadro 6.1 se resumen las ecuaciones
obtenidas para la determinación de pM en cada
1
[M z + ]′ = [6.30] una de las zonas de la curva de valoración com-
K ′( F − 1) plexométrica con EDTA.
RECUADRO 6.1
A continuación se muestran las expresiones adecuadas para el cálculo del pM en cada una de las zonas de interés
de una curva de valoración complexométrica
Zona 1. Antes de añadir disolución de valorante: F = 0 Zona 3. Punto de equivalencia: F = 1
1 1 1 1
pM = − log[M 2+ ] = − log C M,0 + log α M(TOT) pM = − log C M − log α Y(H) + log α M(TOT) + log K
2 2 2 2
Zona 2. Antes del punto de equivalencia: 0 < F < 1 Zona 4. Después del punto de equivalencia: F > 1
pM = − log[M z + ] = − logCM + log(α M(TOT) ) − log(1− F ) pM = − log[M z + ] = logK − logα Y(H) + log(F − 1)
Veq − VY VY − Veq
pM = − log[M z + ] = − logCM + log(α M(TOT) ) − log pM = − log[M z + ] = logK − logα Y(H) + log
Veq Veq
CUADRO 6.1
Valoración de 50 mL de disoluciones de Ca2+, Mn2+, Ni2+ e Fe3+ 0,1 mol L–1 con EDTA 0,1 mol L–1
(sin tener en cuenta reacciones secundarias del metal ni del ligando)
% Valoración VEDTA (mL) pCa pNi pMn pFe
0 0,0 2,00 2,00 2,00 2,00

10 5,0 2,09 2,09 2,09 2,09
25 12,5 2,22 2,22 2,22 2,22
50 25,0 2,48 2,48 2,48 2,48
75 37,5 2,85 2,85 2,85 2,85
90 45,0 3,28 3,28 3,28 3,28
99 49,5 4,30 4,30 4,30 4,30
99,9 49,95 5,30 5,30 5,30 5,30
100 50,0 6,50 8,05 10,45 13,70
100,1 50,05 7,70 10,80 15,60 22,10
101 50,5 8,70 11,80 16,50 23,10
110 55,0 9,70 12,80 17,50 24,10
150 75,0 10,40 13,50 18,30 24,80
200 100,0 10,70 13,80 18,60 25,10
En el cuadro 6.1 se indican, a modo de ejem- pondientes. Los datos y las curvas de valoración
plo los datos correspondientes a la valoración de que se muestran corresponden a una situación
disoluciones de Ca2+, Mn2+, Ni2+ e Fe3+ de con- práctica en la cual se ha considerado que no exis-
centración 0,01 mol L–1 con una disolución de ten reacciones secundarias para el ion metálico
EDTA 0,01 mol L–1, y en la figura 6.4 se repre- a valorar ni para el ligando, EDTA, que actúa
sentan las curvas de valoración teóricas corres- como valorante. Las curvas así obtenidas son
simétricas con respecto al eje horizontal que pasa complejo CaY2– tiene una constante de forma-
por el valor de pM correspondiente al punto de ción mucho más baja (log K = 10,7) dicho salto
equivalencia. Todas las curvas presentan un tra- es de tan sólo 2,4 unidades de pM. Este paráme-
mo inicial común (antes del punto de equivalen- tro es pues de vital importancia para la valora-
cia) dado que el valor de pM, en este caso y de ción y para la elección del indicador metalocró-
acuerdo con la ecuación [6.19] sólo depende de mico a utilizar en la misma, como se mostrará
la concentración de ion metálico afectada por la posteriormente.
dilución originada al añadir EDTA y del volu- La influencia de la existencia de reacciones
men añadido de este valorante. secundarias sobre las curvas de valoración com-
plexométricas, se contempla en los siguientes
apartados.
6.2.1. Influencia de reacciones secundarias

del ion metálico
Como ejemplo práctico de este tipo de

influencia se va a considerar la valoración de Ni2+
con EDTA en base a la formación del complejo
NiY2– (log K = 18,6), utilizando un tampón de
NH4+/NH3, a tres concentraciones diferentes de
amoniaco. En este sistema se consideran las
siguientes reacciones secundarias:
1. Complejos formados entre el Ni2+ y el ion

hidroxilo:
Ni2+ + OH– ← → NiOH+

log β1,OH = 4,1 [6.35]
FIGURA 6.4 Curvas de valoración de disoluciones de Ca2+
(log K = 10,7) , Mn2+ (log K = 13,8), Ni2+ (log K = 18,6) e Ni2+ + 2 OH– ← → Ni(OH)2
Fe3+ (log K = 21,5) 0,1 mol L–1 con EDTA 0,1 mol L–1. log β2,OH = 8,0 [6.36]
Influencia de la constante de formación del complejo
metal-EDTA en la amplitud del salto en el punto
de equivalencia. Ni2+ + 3 OH– ← → Ni(OH)3_
log β3,OH = 11,0 [6.37]
_
Cuanto mayor es el valor de la constante de Ni2+ + 4 OH– ← → Ni(OH)42
formación global, más acusado es el salto en el log β4,OH = 12,0 [6.38]
punto de equivalencia, lo que conlleva una mayor
exactitud en su determinación. Así, para la valo- El coeficiente de reacción secundaria,
ración de hierro (se forma el complejo FeY– sien- αNi(OH), viene dado por:
do log K = 25,1) el salto de pM en el punto de
equivalencia comprende 16,8 unidades para un α Ni(OH) = 1 + β 1,OH [OH − ] + β 2,OH [OH − ]2 +
error del ± 0,1% en la valoración (cuadro 6.1), [6.39]
mientras que para la valoración de calcio, cuyo + β 3,OH [OH − ]3 + β 4,OH [OH − ]4
2. Complejos formados entre el Ni2+ y el la concentración de la disolución regulado-

amoniaco: ra NH4+/NH3 que se utiliza para su ajuste.
2. Cálculo de la variación de pM en función
Ni2+ + NH3 ← → Ni(NH3)2+ del volumen de EDTA añadido en cada
log β1, NH = 2,72
3
[6.40] una de las zonas de la curva de valoración
haciendo uso de las ecuaciones corres-
Ni2+ + 2 NH3 ← → Ni(NH3)22+ pondientes mostradas en el recuadro 6.1.
log β2, NH = 4,89
3
[6.41] 3. Trazado de la curva de valoración.
Ni2+ + 3 NH3 ← → Ni(NH3)32+ El ejemplo considerado consiste en construir

log β3, NH = 6,55
3
[6.42] la curva de valoración de 50 mL de una disolu-
ción de Ni2+ 0,005 mol L–1 con EDTA 0,01 mol L–1
Ni2+ + 4 NH3 ← → Ni(NH3)42+ como valorante. En la disolución inicial se regu-
log β4, NH = 7,67
3
[6.43] la el pH mediante un tampón NH 3/NH 4Cl de
pH = 9,25 cuya concentración de amoniaco libre
Ni2+ + 5 NH3 ← → Ni(NH3)52+ es de 0,1, 0,5 y 1,0 mol L–1. Estos valores per-
log β5, NH = 8,14
3
[6.44] miten considerar que la concentración de NH3
no varía apreciablemente al formarse los com-
Ni2+ + 6 NH3 ← → Ni(NH3)62+ plejos con Ni2+. Suposición que es razonable ya
log β6, NH = 8,17
3
[6.45] que la concentración total de amoniaco es como
mínimo 20 veces superior a la de ion metálico
El coeficiente de reacción secundaria, a valorar.
α Ni(NH ), viene dado por:
3
De acuerdo con el procedimiento indicado,
se determinan los distintos coeficientes de reac-
α Ni(NH 3 ) = 1 + 10 2,72 [NH 3 ] + 10 4,89 [NH 3 ]2 + ción secundaria implicados en estos equilibrios
+ 10 6,55 [NH 3 ]3 + 10 7,67 [NH 3 ]4 + [6.46] secundarios. Así, los coeficientes de reacción
secundaria para el EDTA y para el Ni2+, al sus-
+ 10 8,14 [NH 3 ]5 + 10 8,17 [NH 3 ]6 tituir en las ecuaciones [6.3] y [6.39] el valor de
pH al cual se lleva a cabo la valoración (pH =
3. Influencia del pH en la disociación del 9,25), serán:
EDTA, cuyo coeficiente de reacción secun-
daria con el ion hidrógeno, αY(H), viene αY(H) = 1 + 8,91 + 0,006 + 10–8,75 + 10–16 = 9,91
dado de acuerdo con la ecuación [6.3] por: [6.47]
α Y(H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 + αNi(OH) = 1 + 0,22 + 0,03 + 10–3,25 + 10–7 = 1,25

[6.3] [6.48]
+ β 3H [H + ]3 + β 4H [H + ]4
Por otra parte, los coeficientes de reacción
Una vez considerados todos los equilibrios secundaria debido a los complejos aminados de
implicados en esta valoración, el procedimiento níquel, al sustituir en la ecuación [6.46] serán:
a seguir para conseguir la curva de valoración se
basa en los siguientes puntos: [NH3] = 0,1 mol L–1
α Ni(NH ) = 104,02
3
[6.49]
1. Cálculo de los respectivos coeficientes de
reacción secundaria al pH al cual se lleva [NH3] = 0,5 mol L–1
a cabo la valoración considerando además α Ni(NH ) = 107,00
3
[6.50]
[NH3] = 1,0 mol L–1 el punto de equivalencia no ejerce ninguna

α Ni(NH ) = 108,53
3
[6.51] influencia. Si se asume un error de ≤ ±0,1% en
la valoración, el salto en el punto de equivalen-
De acuerdo con los valores relativos de α Ni(OH) cia disminuye de 5,26 a 0,75 unidades de pNi
y α Ni(NH ) se puede concluir que la reacción secun-
3
cuando se incrementa la concentración de amo-
daria del OH– con el Ni2+ es despreciable com- niaco de 0,1 a 1,0 mol L–1. En este último caso
parada con la del amoniaco. es imposible llevar a cabo la valoración con la
En estas condiciones, y tras aplicar las ecua- exactitud indicada ya que el cambio de pNi es
ciones indicadas en el recuadro 6.1 se obtienen muy pequeño.
los valores de pM (en los que se no se ha consi-
derado el efecto de la dilución, esto es CNi ≅ CNi,0)
en función del volumen de valorante añadido 6.2.2. Influencia de reacciones secundarias
(cuadro 6.2) así como las curvas de valoración del ligando
mostradas en la figura 6.5.
Las diferencias entre las tres curvas de valo- En el apartado anterior se ha mostrado
ración obtenidas son debidas a la diferente cómo influyen las reacciones secundarias del
extensión con que se produce la reacción secun- ion metálico en la forma de la curva de valora-
daria entre el Ni2+ y el amoniaco, lo que queda ción. A continuación se indica otro ejemplo, en
reflejado por los distintos valores de α Ni(NH ) al 3
el que se considera la variación de la curva de
variar la concentración de amoniaco en la diso- valoración con las reacciones secundarias del
lución reguladora utilizada para el ajuste del pH ligando, esto es, cómo afecta al perfil de la cur-
de la valoración. Sin embargo, una vez pasado va de valoración.
CUADRO 6.2
Valoración de 50 mL de disolución de Ni2+ 0,005 mol L–1 con EDTA 0,01 mol L–1.
Influencia de las reacciones secundarias del metal
Valores de pNi a diferentes CNH3

% Valoración VEDTA (mL)
0,1 mol L–1 0,5 mol L–1 1,0 mol L–1
0 0,00 6,32 9,30 10,83

10 2,50 6,37 9,35 10,88
25 6,25 6,45 9,43 10,96
50 12,50 6,63 9,61 11,14
75 18,75 6,92 9,90 11,43
90 22,50 7,34 10,32 11,85
99 24,75 8,34 11,32 12,85
99,9 24,97 9,34 12,32 13,85
100 25,00 11,97 13,46 14,23
100,1 25,02 14,60 14,60 14,60
101 25,25 15,60 15,60 15,60
110 27,50 16,60 16,60 16,60
150 37,50 17,30 17,30 17,30
200 50,00 17,60 17,60 17,60
En concreto, se aborda la construcción de la

curva de valoración de 50 mL de una disolución
de Ca2+ 0,005 mol L–1 con EDTA 0,01 mol L–1
por formación del complejo CaY2– (log K = 10,7),
a los siguientes valores de pH: 6,00 , 9,00 y 12,00.
En este caso, no se consideran las reacciones de
hidrólisis del Ca2+, ya que son despreciables.
La metodología a seguir es similar a la expues-
ta en el apartado anterior, por lo que inicialmente
se determinan los coeficientes de reacción secun-
daria, que en este caso corresponden al EDTA
a los valores de pH indicados. Estos coeficientes
se calculan haciendo uso de las ecuaciones [6.3]
y [6.4] y de las constantes de acidez de este ligan-
do polidentado dadas en el apartado 6.2:
pH = 6,0 log αY(H) = 4,55 [6.52]

FIGURA 6.5 Influencia de la presencia de reacciones secun-
darias del metal. Curvas de valoración de una disolución de pH = 9,0 log αY(H) = 1,23 [6.53]
Ni2+ 0,005 mol L–1 con EDTA 0,01 mol L–1 a pH a 9,25 con
una disolución reguladora de amoniaco/cloruro de amonio.
pH = 12,0 log αY(H) = 0,01 [6.54]
CUADRO 6.3
Valoración de 50 mL de disolución de Ca2+ 0,005 mol L–1 con EDTA 0,01 mol L–1.
Influencia de las reacciones secundarias del ligando
Valores de pCa a diferentes pH

% Valoración VEDTA (mL)
pH = 6,0 pH = 9,0 pH = 12,0
0 0,00 2,30 2,30 2,30

10 2,50 2,35 2,35 2,35
25 6,25 2,43 2,43 2,43
50 12,50 2,61 2,61 2,61
75 18,75 2,90 2,90 2,90
90 22,50 3,32 3,32 3,32
99 24,75 * 4,32 4,32
99,9 24,97 * 5,32 5,32
100 25,00 4,24 5,90 6,51
100,l 25,02 * 6,47 7,69
101 25,25 * 7,47 8,69
110 27,50 5,15 8,47 9,69
150 37,50 5,85 9,17 10,39
200 50,00 6,15 9,47 10,69
* No son válidas las aproximaciones utilizadas.

A continuación se construye una tabla de da que aumenta el pH de la valoración se incre-

valores de pM para distintas fracciones valora- menta el salto de pCa en el punto de equivalen-
das, o volúmenes de disolución de EDTA aña- cia, llegando a ser del orden de 2,4 a pH = 12,0
didos, para cada valor de pH (cuadro 6.3) tenien- si se asume un error en la valoración ≤ ±0,1%.
do en cuenta el valor correspondiente de Dado que al variar el pH cambia aprecia-
coeficiente de reacción secundaria del EDTA, blemente la constante condicional de formación
haciendo uso de las expresiones mostradas en el del complejo, es interesante considerar cuál
recuadro 6.1. En la figura 6.6 se muestran las cur- debería ser el valor de la misma para poder
vas de valoración obtenidas en las que se no se suponer que la reacción de valoración es cuan-
ha considerado el efecto de la dilución, esto es titativa. Para ello, se acepta como criterio que
CCa ≅ CCa,0. la cantidad de complejo formada en el punto de
equivalencia debe ser superior al 99,9% del total
de ion metálico a valorar.
Como se ha indicado en el apartado 6.2, en el
punto de equivalencia se cumple que:
[Mz+]′ = [Y4–]′ [6.21]
Conforme con el criterio de cuantitividad esta-

blecido, se ha de cumplir que:
99, 9
[MY z−4 ]′ = CM = 0, 999 CM
100
[6.55]
0, 1
[M z+ ]′ = CM = 0, 001 CM
100
y al sustituir estos valores en la expresión de la

constante de formación condicional, ecuación
[6.7], denominada en este caso K′MIN y conside-
rando la igualdad expresada en la ecuación [6.21],
se tiene:
FIGURA 6.6 Influencia de la presencia de reacciones [MY z−4 ]

secundarias del ligando. Curvas de valoración
′ =
K MIN =
[M z+ ]′[Y 4− ]′
de una disolución de Ca2+ 0,005 mol L–1
con EDTA 0,01 mol L–1. 0, 999 CM 10 6 [6.56]
= ≅
(0, 001CM )2 CM
En este caso se observa que las diferencias
entre las curvas de valoración se dan cuando hay De acuerdo con esta expresión, si la concen-
un exceso de ligando, esto es tras el punto de tración de metal en disolución es de 0,01 mol L–1,
equivalencia. Hay que reseñar que el salto en el la constante condicional necesaria para consi-
punto de equivalencia correspondiente a la valo- derar la reacción cuantitativa debe ser ≥ 108.
ración a pH = 6 es muy pequeño, debido a que Además, cuanto menor es la concentración de
la constante condicional de formación del com- metal a valorar mayor debe ser dicha constante
plejo, K′CaY, es muy baja. Por otra parte, a medi- condicional.
FIGURA 6.7. Mecanismo de

acción de los indicadores
metalocrómicos.
6.3. Indicadores metalocrómicos acompañada del cambio de color que pone de

manifiesto el final de la valoración. Para que esta
Los indicadores visuales utilizados en valora- reacción tenga lugar sólo en el punto final, se ha
ciones complexométricas se denominan genéri- de cumplir que el complejo MInz–q sea menos
camente indicadores metalocrómicos, y, análo- estable que el que forma el ion metálico con
gamente a los indicadores ácido-base, su EDTA, con objeto de que esté desplazada hacia
utilización se basa en cambios de color, que en la derecha y sea rápida, al valor de pH al cual se
este caso no son debidos a cambios del pH de la lleva a cabo la valoración. Pasado este punto de
disolución, sino a cambios en el valor de pM en la valoración, la adición de un exceso de EDTA
la misma. Los indicadores metalocrómicos son no origina un cambio de color en la disolución.
colorantes que poseen varios grupos dadores de En la figura 6.7 se muestra de forma esquemá-
electrones (bases orgánicas) de forma que son tica este mecanismo de acción de los indicado-
capaces de formar complejos quelatos con el ion res metalocrómicos.
metálico a valorar. Debido a sus características Como se ha comentado, el pH ejerce una
ácido-base, el pH al cual se lleva a cabo la valo- influencia considerable sobre la acción de estos
ración influirá de forma considerable en este indicadores debido a sus propiedades ácido-base,
equilibrio de complejación y en definitiva en su por lo que se deben tener en cuenta sus reac-
empleo en el proceso de valoración. ciones secundarias con el ion hidrógeno, si se
El mecanismo de acción de estos indicadores quiere llevar a cabo un estudio cuantitativo sobre
se basa en el siguiente proceso. Sea un indicador su empleo en valoraciones complexométricas.
metalocrómico, Inq–, que presenta en disolución Así, si se considera un indicador del tipo HqIn
un determinado color, color 1, y que forma un que puede formar un complejo con un ion metá-
complejo con el ion metálico, Mz+, del tipo MInz–q, lico Mz+, se tendrán los siguientes equilibrios
cuyo color en disolución denominaremos color 2. concurrentes:
Antes de empezar la valoración de Mz+ con
EDTA se añade una pequeña cantidad de Inq– a
la disolución de ion metálico que toma el color 2 Mz+ + Inq– MInz–q
debido a la formación de una pequeña cantidad
de complejo MInz–q. Al añadir la disolución de H+
valorante se forma el complejo MYz–4 hasta que
HIn(q-1)–
se consume el ion metálico libre en la disolución.
En el punto final, se origina la siguiente reacción H+
de desplazamiento:
H2In(q-2)–
→ MYz–4 + Inq–
MInz–q + Y4– ← [6.57]
Para que esta sustancia pueda utilizarse como en la que tomando logaritmos y cambiando el
indicador metalocrómico, Inq– y MInz–q han de signo se tiene finalmente:
tener, como se ha indicado, coloraciones distin-
tas, aunque también pueden ser coloreadas las pM = – log [Mz+ ] =
otras especies del indicador implicadas en su [6.63]
[In q- ]′
equilibrio ácido-base: HIn(q–1)–, HIn(q–2)–, etc. = log ′ −In
+ log K M
Los equilibrios considerados vendrán definidos [MIn z−q ]
por la constante de formación del complejo metal-
indicador y las constantes de protonación de éste: Esta ecuación se utiliza como base para obte-
ner la zona de viraje de un indicador metalocró-
[MIn z−q ] mico. Si como se ha indicado, el color del com-
K M −In = [6.58] plejo M–In es diferente del color del indicador
[M z+ ][In q− ]
no complejado; y si son suficientemente distin-
tos, se admite en general que el color que adquie-
[HIn (q−1)− ] [H 2In (q−2)− ] re la disolución es el de la especie predominan-
βIn,1
H
= β H
In,2 =
[H + ][In q− ] [H + ]2 [In q− ] te. Sin embargo, existirá un intervalo de transición
[H qIn] o zona de viraje (intervalo de pM), en la que el
......... βIn,q
H
= [6.59]
indicador manifiesta el cambio de color a través
[H + ]q [In q− ]
de una coloración intermedia. Para establecer
este intervalo de transición, al igual que para los
A partir de estas últimas, se puede calcular el indicadores ácido-base, se acepta que el ojo
coeficiente de reacción secundaria del indicador humano sólo detecta un cambio de tonalidad
respecto del ion hidrógeno como: cuando la relación entre las concentraciones de
las dos especies coloreadas varía entre 10 y 0,1.
αIn(H) = 1 + βIn,
H
1 [H ] +
+ Es decir, si
[6.60]
+ βIn,2
H
[H + ]2 + ... + βIn,
H + q
q [H ]
[In q− ]′  [In q− ]′ 
≥ 10 ⇒  log ≥ 1 [6.64]
[MIn ]z −q  [MIn ]z −q 
Si se tiene en cuenta que este indicador se uti-
lizará para visualizar cambios en el pM de la diso-
lución, es decir, en la concentración de ion metá- se observará el color de la forma no complejada
lico libre, se define por conveniencia su constante (Inq–) del indicador, y si
condicional de formación con el metal libre como
función de su constante de formación KM–In y del [In q− ]′  [In q− ]′ 
coeficiente de reacción secundaria del indicador ≤ 0, 1 ⇒  log ≤ 1 [6.65]
[MIn ]z −q  [MIn ]z −q 
con el ion hidrógeno, por tanto:
[MIn z−q ] K se observará el color del complejo metal-indica-

′ −In =
KM = M −In [6.61] dor (MInz–q). En el intervalo entre ambas con-
[Mz+ ] [In q− ]′ αIn(H)
diciones, esto es, si
Reordenando esta ecuación se obtiene la [In q− ]′

expresión: 0, 1 < < 10 ⇒
[MIn z−q ]
  [6.66]
[MIn z−q ] [In q− ]′
[M ] =
z+ [6.62] ⇒  –1 < log < 1
′ −In [In q− ]′
KM  [MIn ] z − q 
se observará un color que será mezcla de los cambio de color de rojo a azul-violeta sería
colores correspondientes a ambas formas del mucho mas acusado que a otros valores de pH.
indicador. El negro de eriocromo T (NET, figura 6.8) es
Al sustituir la condición indicada en la ecua- un indicador metalocrómico ampliamente utili-
ción [6.66] en la expresión dada para el pM, ecua- zado en medio básico (disolución amortiguado-
ción [6.63], se tiene: ra de NH3/NH4+ a pH=10) en valoraciones de
Zn2+, Mg2+o Ca2+ con los que forma complejos
de color rojo. Debido a sus equilibrios ácido-base,
′ −In ± 1
∆ pM = log K M [6.67] este indicador presenta color rojo a valores de
pH inferiores a 6,4, azul entre 6,4 y 11,5 y naran-
Como se puede deducir, si se consideran reac- ja a pH superiores a 11,5. Es evidente, que llevar
ciones secundarias con el H+, este intervalo de a cabo la valoración a pH = 10 con disolución
pM depende del pH de la disolución. Es necesa- reguladora NH3/NH+4 conlleva un cambio de color
rio tener en cuenta además, que los colores en el punto final: rojo-azul.
correspondientes a las diferentes formas proto- El azul de metiltimol (MTB, figura 6.8) da
nadas del indicador también variarán con el pH. lugar a complejos de color azul con una serie
Este aspecto, de gran importancia a la hora de la de iones metálicos a diferentes valores de pH.
elección del indicador, se comenta a continua- Por otra parte, debido a sus equilibrios ácido-
ción para algunos de los indicadores más utiliza- base, el propio indicador presenta un color
dos en estas valoraciones. amarillo a pH inferior a 6,5 , es azul entre pH
La murexida (figura 6.8) presenta un color 6,5 y 11,5, y a pH superior a 11,5 es de color
rojo-violeta a pH inferior a 9, es violeta entre pH gris. A tenor de la distinción de estos colores,
9 y 11, y azul-violeta a pH superior a 11. Da lugar este indicador se utiliza a valores de pH infe-
a complejos de color rojo (con Ca2+), naranja riores a 6,5 (cambio de color: azul-amarillo)
(con Cu2+) o amarillo (con Ni2+) entre otros. Si para la valoración de Pb2+, Zn2+, Mn2+, etc., y
se utiliza para la valoración del calcio, sería ade- superiores a 11,5 (cambio de color azul-gris) en
cuado trabajar a pH superior a 11 dado que el el caso de Ca2+, Cd2+ y Cu2+.
FIGURA 6.8. Estructura química de

los indicadores metalocrómicos
más utilizados en valoraciones
complexométricas.
El calcón (figura 6.8) se utiliza como indicador A partir de estos datos y haciendo uso de las
en las valoraciones con EDTA de los iones Ca2+, expresiones [6.12], [6.17], [6.25] y [6.33] se cons-
Cd2+, Mg2+ y Zn2+ debido a la formación de com- truye la curva de valoración mostrada en la figu-
plejos de color rosa. Este indicador presenta bási- ra 6.9 (no se ha considerado el efecto de dilución
camente dos colores en disolución de acuerdo con por adición del valorante) y en el cuadro 6.4 se
el pH del medio: rojo a pH < 7,3 y azul a valores muestran algunos valores significativos de pCu en
superiores de pH. En general, las valoraciones de función del % de valoración o fracción valorada.
los iones metálicos indicados se lleva a cabo en
medio básico (pH 10-11,5) donde el indicador CUADRO 6.4
manifiesta el cambio de color: rosa-azul. Valoración de 50 mL de disolución de Cu2+ 0,005 mol L–1
Hasta ahora se ha expuesto de forma cualitati- con EDTA 0,01 mol L–1 a pH 10 ajustado con disolución
va cómo se puede seleccionar el indicador meta- reguladora NH4Cl/NH3 0,03 mol L–1
locrómico adecuado para una determinación valo-
ración complexométrica, en base a la diferencia de %Valoración Fracción valorada pCu
color entre el complejo metal-indicador y la for-
ma no complejada del mismo al valor de pH al cual 0 0,00 8,90
se lleva a cabo la valoración. Sin embargo, para 10 0,10 8,95
que esta elección sea correcta se ha basar en con- 25 0,25 9,03
sideraciones de tipo cuantitativo, tal como se ha 50 0,50 9,20
realizado en el capítulo 4 correspondiente a las 75 0,75 9,50
valoraciones ácido-base. Por ello, es necesario que 90 0,90 9,90
el intervalo de viraje del indicador (∆pM) esté den- 99 0,99 10,90
tro del intervalo de pM en la zona próxima al pun- 99,9 0,999 11,90
to de equivalencia (por ejemplo, entre valores de 100 1,000 13,65
F comprendidos entre 0,999 y 1,001, si se admite 100,1 1,001 15,39
un error del ± 0,1% en la valoración, o entre 0,99 101 1,01 16,39
y 1,01 si el error asumido es del ± 1%). Ello tam- 110 1,10 17,39
bién implica que el cambio de pM de la valoración 150 1,50 17,57
en esa zona sea como mínimo de 2 unidades. 200 2,00 18,39
Para ilustrar este estudio se ha considerado
como ejemplo la valoración de una disolución de
Cu2+ 0,005 mol L–1 con EDTA 0,01 mol L–1 a pH Como se observa en el cuadro, el intervalo de
10 obtenido con una disolución reguladora pCu correspondiente a un error de ±0,1 % en la
NH4Cl/NH3 cuya concentración de amoniaco libre valoración está comprendido entre 11,90 y 15,39,
es 0,1 mol L–1. En primer lugar, se construye la por lo que cualquier indicador que posea un valor
curva de valoración siguiendo un procedimiento de log K′Cu–In situado en este intervalo se podría
similar al desarrollado en el apartado 6.2.1. utilizar en principio en esta valoración. En concre-
Mediante el uso de las expresiones adecuadas y to, el ∆pCu, calculado conforme a la ecuación [6.67]:
de los valores de constantes necesarios dados en
los cuadros 5.1-5.3, se determinan los valores de ′ −In ± 1
∆pCu = log K Cu [6.68]
los coeficientes de reacción secundaria implica-
dos en esta valoración: se ha de situar en el citado intervalo. En el cua-
dro 6.5 se muestran los valores de log K′Cu–In y
log K CuY 2− = 18, 8 log α Cu(OH) = 1, 7 los respectivos intervalos de viraje, expresados
en términos de pCu, para algunos indicadores
log α Cu(NH3 ) = 6, 6 log α Y(H) = 0, 41
metalocrómicos.
6.4. Tipos de valoraciones

complexométricas
La metodología utilizada en las valoraciones

complexométricas con EDTA depende de varios
factores que se exponen a continuación:
1. La constante de equilibrio entre el ion

metálico a determinar y el EDTA, en el
sentido de que la reacción sea cuantitati-
va en el punto de equivalencia.
2. El utilizar un indicador adecuado en el ran-
go de pH de trabajo, de manera que su
intervalo de viraje sea lo más aproximado
posible al cambio de pM en la zona cerca-
na al punto de equivalencia, esto es, con
un error inferior al ± 1% o ± 0,1%.
3. La cinética de la reacción de formación del
FIGURA 6.9. Indicadores apropiados para
la valoración de una disolución 0,005 mol L–1 de Cu2+
complejo, ya que si ésta es lenta, no se
con EDTA 0,01 mol L–1 a pH = 10. podrá utilizar una valoración directa.
4. La selectividad del proceso de valoración,
esto es, la posibilidad de valoración de un
determinado ion metálico en presencia de
CUADRO 6.5 otros. Como se ha puesto de manifiesto
Intervalos de viraje de diversos indicadores utilizados en en apartados anteriores, el EDTA es un
la valoración de Cu2+ con EDTA a pH 10 ligando que da lugar a la formación de
complejos con la gran mayoría de meta-
Indicador Log K′Cu-In Intervalo de viraje les de transición, incluso los alcalino-
(pCu) térreos. Así, en el caso de valorar com-
plexométricamente una disolución que
Sal nitroso R 9,6 8,6 – 10,6 contenga diferentes iones metálicos, será
Murexida 13,6 12,6 – 14,6 necesario aumentar la selectividad de la
Violeta de Pirocatecol 14,6 13,6 – 15,6 reacción mediante la adición de algún
Calcón 18,7 17,7 – 19,7 reactivo auxiliar, ya sea un ligando enmas-
carante, un tampón para ajustar el pH de
la disolución, etc.
A partir de estos valores, se puede deducir
fácilmente que la murexida es el indicador apro- A partir de estas consideraciones, se pueden
piado, tanto para un error inferior al ±1,0% como diferenciar tres metodologías para abordar la
al ±0,1%, ya que su intervalo de viraje está den- valoración un ion metálico con EDTA.
tro de los valores deseados de pCu. El violeta de Valoración directa. En este caso, la disolución
pirocatecol será también apropiado si se asume valorante es una disolución patrón de EDTA, y
un error de ± 1,0%. En la figura 6.9 se muestran la disolución a valorar contiene el ion metálico,
los intervalos de pCu de ambos indicadores a la que previamente se ha añadido el tampón
superpuestos a la curva de valoración de Cu2+ correspondiente para ajustar el pH y el indicador
con EDTA. apropiado. Algunos ejemplos de iones metálicos
que se pueden valorar directamente con EDTA te en la adición de un volumen exactamente medi-
se muestran en el cuadro 6.6, en el que además do de disolución patrón de EDTA a la disolución
se muestra el indicador adecuado para su valo- a determinar (previo ajuste del pH si es necesario),
ración así como la disolución reguladora em- de manera que se tiene un exceso conocido de
pleada para ajustar el pH al cual se lleva a cabo ligando. En estas condiciones, en el caso de un ion
la valoración. divalente, se origina la siguiente reacción:
CUADRO 6.6 →
M2+ + Y4–(exceso medido) ←
Características de la valoración directa de diversos iones →
← MY + Y (sin reaccionar)
2– 4– [6.69]
metálicos con EDTA
A continuación se ajusta de nuevo el pH (si
Ion metálico Indicador pH Valoración es necesario), se añade el indicador apropiado y
se valora el exceso de EDTA con la disolución
Ba2+ MTB 9–12 (NH3 diluido) patrón de ion metálico. Normalmente se utiliza
Bi3+ MTB, XO, PAR 2–3 (HNO3 diluido) Zn2+ si estamos en medio básico (pH = 9-10), y
Ca2+ Murexida 12,0 (NaOH) Pb2+ si se trata de una disolución a pH ligera-
Co2+ MTB, XO 5–6 (Tampón de hexamina) mente ácido (5-6). La valoración por retroceso,
Murexida 8,0 (Tampón NH4Cl/NH3)
en el caso de utilizar una disolución patrón de
Pb2+ como valorante consiste en:
Cu2+ XO 5–6 (Tampón de hexamina)
Murexida 8,0 (NH3 diluido)
→ PbY2–
Pb2+ + Y4–(sin reaccionar) ← [6.70]
Mg2+ NET 9–10 (Tampón NH4Cl/NH3)
Ni2+ XO 5–6 (Tampón de hexamina)
Dado que los complejos con EDTA presentan
Murexida 8–9 (Tampón NH4Cl/NH3) una estequiometria 1:1, metal:ligando, el número
Pb2+ XO, MTB 5–6 (Tampón de hexamina) de moles de EDTA añadidos (nY) debe ser igual a
NET 9–10 (Tampón NH4Cl/NH3) la suma de los moles de los dos iones metálicos que
Zn2+ XO, MTB 5–6 (Tampón de hexamina) han intervenido en las reacciones [6.69] y [6.70]:
NET 9–10 (Tampón NH4Cl/NH3)
nY = nM + nPb [6.71]
XO Naranja de xilenol; PAR: 1-(2-piridilazo)-2-naftol
A partir de los volúmenes y concentraciones
de EDTA y de ion metálico patrón, se tiene final-
Valoración por retroceso. Esta metodología mente:
se ha de utilizar cuando no es adecuada la valo-
ración directa dado que o bien: 1) no se dispone nM = nY − nPb = CY × VY − CPb × VPb [6.72]
del indicador adecuado al metal a determinar, 2)
no es posible mantener el ion metálico a valorar Esta modalidad de valoración, es también de
en disolución al pH de trabajo, dado que por gran utilidad en el caso de la determinación de
ejemplo puede precipitar, o 3) la formación del algunos aniones o sales insolubles, como sulfatos.
complejo con EDTA es de cinética lenta, como
es el caso de iones tri- o tetravalentes, tales como →
PbSO4 (S) + Y4–(exceso medido) ←
→ 2_ [6.73]
Cr3+, Al3+, Fe3+, Zr4+, etc. ← PbY + Y (sin reaccionar) + SO4
2– 4–
En este caso el valorante es una disolución

patrón de ion metálico (en general, de Zn2+, Mg2+ En base a una ecuación similar a la [6.72] se
o Pb2+) en función del pH requerido para valorar determinaría el contenido de sulfato en la sal
la disolución de analito. El procedimiento consis- insoluble PbSO4.
Valoración por sustitución. Esta metodología Las aguas naturales contienen una cierta con-
es una alternativa a la valoración por retroceso centración en ambos metales debido principal-
cuando no se dispone de un indicador adecuado mente a su infiltración en las rocas calcáreas,
para el metal a determinar por valoración direc- constituidas por carbonatos de calcio y de mag-
ta. En este caso se utiliza como reactivo auxiliar nesio. De ahí que la dureza de las aguas pueda
una disolución de un complejo Maux-EDTA, cuya variar según tipo de agua y procedencia.
constante de estabilidad sea baja, pero que sí dis- La dureza de un agua se define como la suma
ponga de un indicador adecuado, en general, puede las concentraciones de iones metálicos, a excep-
den ser los complejos MgY2–, MnY2– o ZnY2–. La ción de los alcalinos y del ion hidrógeno. Sin embar-
disolución valorante es EDTA patrón. go, debido a que la concentración de calcio y mag-
El procedimiento en este caso consiste en la nesio es superior a la de otros iones metálicos, la
adición de una cierta cantidad del complejo auxi- dureza se refiere a la suma de las concentraciones
liar (MgY2– por ejemplo) a la disolución pro- de Ca2+ y Mg2+, dureza total, y se expresa general-
blema. Si el complejo MY2– es más estable que mente en ppm (mg L–1) de CaCO3. También pue-
el complejo MgY2–, tiene lugar la reacción de de expresarse en grados franceses o grado hidroti-
desplazamiento: métrico (°H o °f), el cual se define como la dureza
de una disolución que contiene 10 mg CaCO3 L–1,
M2+ + MgY2– → Mg2+ + MY2– [6.74] por lo que 1 ºH equivale a 10,0 ppm de CaCO3.
El método más utilizado para determinar la
De esta manera se “libera” el ion Mg2+, que dureza total de un agua es mediante valoración
puede ser ahora valorado con EDTA a pH=10 complexométrica, con EDTA como valorante.
utilizando NET como indicador. En esta valora- Este método permite además diferenciar el con-
ción el número de moles de EDTA (volumen tenido de calcio y de magnesio en la muestra pro-
consumido multiplicado por su concentración) blema, esto es, la dureza debida al calcio y al mag-
proporciona directamente el número de moles nesio, respectivamente.
de Mg2+ liberados, que será igual al número de Para llevar a cabo estas valoraciones es nece-
moles de metal M2+ a determinar, esto es: sario disponer de una disolución patrón (valora-
da) de EDTA. Para preparar la misma se hace
nM = nMg = nY = C Y × VY [6.75] uso de su sal disódica dihidratada, YH2Na2 . 2H2O,
sustancia que no se comercializa generalmente
con la pureza adecuada para su utilización como
6.5. Aplicaciones estándar químico-analítico primario, por lo que
es necesario estandarizar las disoluciones de
Las valoraciones de formación de complejos EDTA previamente a su uso como valorante con
se basan casi exclusivamente en la utilización de un estandar químico-analítico primario, tal como
EDTA como valorante, como ha quedado CaCO3, sustancia que se comercializa con una
expuesto en el apartado anterior, constituyendo pureza del 99,98%. Para utilizarla como patrón
la determinación de calcio y magnesio en aguas primario, se ha de desecar en estufa a una tem-
su principal campo de aplicación. Esta determi- peratura de 100-110 °C durante 12 horas y con-
nación es una operación de rutina en el análisis servar en desecador. La reacción de valoración
de aguas en el campo de la Química Analítica
_ _
medioambiental y en estaciones depuradoras de → CaY2 + 2H+
Ca2+ + YH22 ← [6.76]
aguas potables. La presencia y concentración de
ambos metales como iones metálicos es uno de se puede llevar a cabo tanto a pH = 10, ajustado
los factores determinantes de la calidad de las con disolución reguladora NH4Cl/NH3, aña-
aguas que se conoce como dureza de las mismas. diendo una cierta cantidad de complexonato de
magnesio, MgY2– y utilizando NET como indi- a dos valores de pH, 10 y 12, con el uso de los
cador, o bien a pH = 12 mediante la adición de indicadores apropiados en cada caso, NET y
disolución de NaOH 1,0 mol L–1 con murexida murexida, respectivamente.
como indicador. Dureza debida al calcio. En este caso, la valo-
Si se prepara una disolución de EDTA de con- ración se lleva a cabo a pH = 12 utilizando mure-
centración aproximada [EDTA]aprox, el factor de xida como indicador. El ion magnesio no se valo-
la misma, f, que relaciona las concentraciones ra en estas condiciones, ya que a este valor de
real y aproximada de valorante de acuerdo con pH se favorece su precipitación como hidróxido,
lo indicado en el capítulo 4, viene dado por: Mg(OH)2 (S), quedando éste en suspensión. Esto
significa que la reacción:
[EDTA]real = [EDTA]aprox × f [6.77]
→ MgY2– + 2 OH– [6.80]
Mg(OH)2 (S) + Y4– ←
mg CaCO3
[EDTA]real × VY = = está desplazada hacia la izquierda, como se pue-
Peso Molecular CaCO3
de comprobar fácilmente a tenor de los valores
= [EDTA]aprox × f × VY relativos del producto de solubilidad del hidró-
[6.78] xido de este ion metálico y de la constante con-
dicional de formación del complejo MgY2– a este
siendo 100,1 el peso molecular del CaCO3 y mg valor de pH. Los moles de EDTA consumidos
CaCO3 la cantidad de esta sustancia expresada en esta valoración se relacionan directamente
en mg que contiene la alícuota de la disolución con los de Ca2+ en la muestra de agua.
de patrón primario utilizada para estandarizar la Dureza total. Este parámetro, como se ha indi-
disolución de EDTA. Reordenando la ecuación cado, corresponde a la suma de las concentra-
[6.78] se tiene la expresión que permite calcular ciones de los iones calcio y magnesio en aguas.
el factor de la disolución de EDTA: Su determinación por valoración con EDTA se
lleva a cabo a pH = 10 utilizando NET como indi-
mg CaCO3 cador, dado que a este valor de pH no se produ-
f= ce la precipitación del hidróxido de magnesio (no
Peso Molecular CaCO3 × [EDTA]aprox × VY
se alcanza el producto de solubilidad) y por tan-
[6.79] to la reacción dada en la ecuación [6.80] está des-
plazada hacia la derecha.
Si , como es común, la disolución de EDTA es En esta determinación, los moles de EDTA
aproximadamente 0,01 mol L–1, para preparar la consumidos en la valoración, nY, se corresponden
disolución patrón de calcio, se pesan exactamen- con la suma de los moles de calcio, nCa, y de mag-
te entre 0,35 y 0,45 g de CaCO3 y se disuelven en nesio, nMg, presentes en la muestra valorada:
la menor cantidad de HCl 2 mol L–1 en un vaso
de precipitados. Se diluye con unos mL de agua nY = nCa + nMg [6.81]
y se hierve para expulsar CO2 cuidando de que
no se produzcan salpicaduras. Se pasa a un matraz Si se considera que se ha tomado una alícuota
aforado de 100 mL, una vez fría, y se enrasa con de agua, Vmuestra (mL), para su valoración y que ésta
agua destilada. Se suele tomar una alícuota de 10 se ha llevado a cabo con una disolución de EDTA
mL para la valoración de la disolución de EDTA. de concentración CY consumiéndose un volumen
Una vez que se dispone de la disolución de la misma VY (mL), la dureza total de un agua
patrón de EDTA, la determinación de los distin- expresada en ppm de CaCO3 se calcula a partir de:
tos tipos de dureza de agua se basa en llevar a
cabo las correspondientes valoraciones directas mmol EDTA = CY × VY = mmol CaCO3 [6.82]
correspondiente al contenido de ion magnesio en

mmol CaCO3
[CaCO3 ](ppm) = = aguas, se determina fácilmente por diferencia entre
Vmuestra (mL) [6.83] la dureza total y la dureza debida al calcio. El pro-
C × VY (mL) 100,1mg 10 µg
3
ceso experimental, como se muestra en la figu-
= Y × ×
Vmuestra (mL) 1, 0 mmol CaCO3 1, 0 mg ra 6.10, implica la valoración de dos alícuotas de
la muestra, una a pH = 12 con murexida como
indicador en la que se determina el contenido de
C Y × VY (mL) × 10 5 calcio en el agua, y otra a pH = 10 utilizando NET
Dureza(ppm CaCO3 ) = [6.84]
Vmuestra (mL) como indicador en la que se determina la suma de
ambos iones. Por diferencia entre ambas valora-
Dureza debida al magnesio. De acuerdo con lo ciones se determina el contenido de magnesio en
expuesto en apartados anteriores, este parámetro la muestra de agua.
FIGURA 6.10. Fundamento de la determi-

nación de los diferentes tipos de dureza
en aguas mediante valoración complexo-
métrica con EDTA.
Cuestiones
6.1. ¿De qué depende el ∆pM en el punto de equivalencia en una valoración de formación de complejos?
[ ] pH
[ ] Constante de formación
[ ] Concentración analítica de ion metálico
[ ] Temperatura
[ ] Estequiometría del complejo
[ ] Concentración de ligando
6.2. ¿Por qué se prefiere el uso de ligandos polidentados a monodentados en la determinación volumétrica de iones
metálicos por formación de complejos?
6.3. Indicar tres requisitos básicos para que una sustancia pueda actuar como indicador en valoraciones complexométricas.
6.4. La constante de protonación β H

2 del Y 4– está relacionada con las constantes de acidez del EDTA mediante la
expresión: ...
6.5. Si se desea valorar una disolución de M2+ 0,01 mol L–1 con EDTA, ¿qué valor mínimo ha de tener la constante con-
dicional de formación del complejo metal-EDTA para que la valoración sea cuantitativa?
6.6. La expresión de pM antes del punto de equivalencia en la valoración de Ca2+ con EDTA a pH = 10, ajustado con
una disolución reguladora cloruro de amonio/amoniaco, depende de:
[ ] El indicador utilizado
[ ] Constante de formación del complejo
[ ] Concentración de ion metálico a valorar
[ ] Coeficiente de reacción secundaria del Ca2+ con el amoniaco
[ ] Coeficiente de reacción secundaria del EDTA con el ion hidrógeno
6.7. Para la valoración complexométrica de un ion metálico M2+ se añade un volumen conocido de una disolución están-
dar de EDTA. Posteriormente el exceso de EDTA se valora con disolución estándar de Mg2+. ¿Qué tipo de valo-
ración se ha llevado a cabo?
[ ] Por sustitución
[ ] Por retroceso
[ ] Directa
6.8. Para que una reacción sea adecuada para ser utilizada en volumetrías de formación de complejos es necesario que:
[ ] El ligando forme un complejo coloreado con el ion metálico

[ ] El complejo se forme rápidamente aunque su constante de formación sea pequeña
[ ] El ligando reacciona cuantitativamente con el ion metálico en la relación 1:1
[ ] El complejo formado presente un elevado número de coordinación
[ ] Se emplee un indicador con una gran selectividad frente al ion metálico a valorar
6.9. El complejo AlY3– requiere de un calentamiento previo para su formación. ¿Qué tipo de valoración complexo-
métrica emplearía para la determinación de aluminio en una muestra?
[ ] Valoración por sustitución

[ ] Valoración directa
[ ] Valoración pro retroceso
6.10. Indicar, de los siguientes factores, cuáles influyen positivamente (+) y cuáles de forma negativa (–) en la amplitud
del salto en el punto de equivalencia en valoraciones de formación de complejos:
[ ] Un incremento en el número de coordinación del complejo

[ ] Un incremento en la concentración de ligando valorante
[ ] El uso de un indicador metalocrómico con una amplia zona de viraje
[ ] Un incremento en la constante de formación del complejo formado
[ ] Un incremento del pH
6.11. La zona de viraje de un indicador metalocrómico responde a la expresión:
y por tanto depende de:
[ ] Constante de formación del complejo metal-EDTA

[ ] Concentración inicial de ion metálico
[ ] Constante de formación del complejo metal-Indicador
6.12. Indicar (marcando con una X) las características de los tres tipos de valoraciones complexométricas indicadas:
Se usa una disolución patrón de ......................... y se añade

EDTA MY2– M2+
Exceso Bureta Exceso Bureta
Valoración directa
Valoración por retroceso
Valoración por sustitución
6.13. ¿Cómo se selecciona el indicador metalocrómico adecuado para una valoración complexométrica?
6.14. ¿Cómo se suele expresar normalmente la dureza de un agua?
• Objetivo pedagógico: Indicador log K′MgIn (pH = 10)

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre: cur-
vas de valoración con EDTA y selección de indica- Negro de eriocromo T 5,4
dores de acuerdo al error asumido en la misma, deter- Violeta de pirocatecol 3,5
minación individual de especies en diferentes muestras, Hidroxifenilazo resorcinol 2,5
y resolución de mezclas de especies por valoración con Negro de eriocromo R 4,1
EDTA con especial énfasis en la determinación de los
diferentes tipos de dureza de aguas. CdY2– (log K = 16,5); MgY2– (log K = 9,1); EDTA
(log αY(H) = 8,6 a pH = 4; log αY(H) = 0,412 a pH = 10);
1. Se valora una mezcla que contiene 0,1 mol L–1 de Cd2+ Cd2+ (log αCd(CN) = 18,7 a [CN–] = 1,0 mol L–1).
y 0,1 mol L–1 de Mg2+ con EDTA a pH = 4. Otra alí-
cuota se valora en presencia de ion cianuro 1,0 mol L–1 Para demostrar de forma cuantitativa qué especie se
con EDTA a pH = 10,1) Demostrar cuantitativamen- valora con cada caso se ha de calcular la constante con-
te qué se valora en cada caso. 2) Seleccionar entre los dicional de formación del complejo en cada una de las
indicadores indicados en la tabla, los más adecuados condiciones experimentales y comparar el valor obte-
para obtener un error inferior al ±1,0% en la valora- nido con el mínimo requerido de dicha constante, K′MIN
ción a pH = 10 en presencia de CN–. para que la reacción de valoración sea cuantitativa.
Valoración a pH = 4,0:
pMg = log K − log αY(H) + log (F − 1) =
′ −Y = log KCd−Y − log αY(H) =
log KCd = 9, 1 − 0, 412 + log (1, 01 − 1) = 6, 7
= 16,5 – 8,6 = 7,9
De acuerdo con estos resultados el ∆pMg para un
′ −Y = log KMg−Y − log αY(H) =
log KMg
error de ±1% será:
= 9,1 – 8,6 = 0,5
∆pMg = 3, 0 − 6, 7
A partir de estos valores se deduce que a este valor
de pH sólo se valora la disolución de Cd2+. De los indicadores reseñados en la tabla, sólo el
negro de eriocromo T (∆pM = 4,4 – 6,4) y el negro de
Valoración a pH = 10 en presencia de CN– 0,1 mol eriocromo R (∆pM = 3,1 – 5,1) serán adecuados para
L–1: la valoración ya que cambian de color en el interva-
lo de pMg deseado.
′ −Y =
log KCd
= log KCd−Y − log αY( H) − log αCd(CN) = 2. Representar la curva de valoración de una disolución
= 16, 5 – 0, 412 – 18, 7 = – 2, 61 de Pb2+ 0,01 mol L–1 con EDTA a pH = 5,0, y com-
probar si alguno de los siguientes indicadores mos-
′ −Y = log KMg −Y − log αY( H) =
log KMg trados en la tabla es apropiado para esta valoración:
= 9, 1 – 0, 412 = 8, 69
Indicador log K′Pb–In
En este caso, y a tenor de los valores de K′, se pue- Azul de Metiltimol 6,0
de afirmar que sólo se produce la valoración del ion Naranja de Xilenol 7,0
magnesio presente en la disolución.
Con objeto de constatar si ambas valoraciones son Sol.:
cuantitativas en las condiciones experimentales dadas,
se ha de calcular el valor de K′MIN, que de acuerdo F 0,0 0,5 0,9 0,99 0,999
con la ecuación [6.56], viene dado por: pPb 2,0 2,3 3,0 4,0 5,0
F 1,0 1,001 1,01 1,1 1,5 2,0
106 106
′ ≥
KMIN = = 10 7 pPb 6,83 8,66 9,66 10,66 11,36 11,66
CM 0, 1
Se puede hacer uso de ambos indicadores con un
Dado que los valores obtenidos para log K′Cd_Y y error inferior al ±0,1%.
log K′Mg_Y son superiores a K′MIN, se puede afirmar
que ambas valoraciones son cuantitativas. 3. Se valoran 50 mL de una disolución de Mg2+ 0,01 mol
La selección de algunos de los indicadores mostrados L–1 con EDTA 0,01 mol L–1 a pH = 10 utilizando
en el cuadro como adecuados para la valoración a pH negro de eriocromo T como indicador. El cambio de
=10 en presencia de ion cianuro, esto es, para la valora- color que pone de manifiesto el punto final de la valo-
ción de magnesio, para obtener un error inferior al ± ración se observa cuando la relación MgIn–/HIn2– es
1%, se basa inicialmente en el cálculo del intervalo de 0,1. Calcular el error que se comete en esta valora-
pMg correspondiente a este error asumido. Así: ción con el signo adecuado.
MgY2– (log K = 9,10); MgIn– (log K′Mg–In = 5,4);
Error – 1%. F = 0,99. La zona de la valoración es
EDTA (log αY(H) = 0,412 a pH = 10).
antes del punto de equivalencia, por lo que hacien-
Sol.: + 0,056%.
do uso de la expresión [6.17], se tiene:
4. ¿Qué peso de YH2Na2.2 H2O debe tomarse para pre-
pMg = − log CM − log (1 − F ) = parar 1,0 litro de disolución de tal forma que 1,0 mL de
= − log 0, 1 − log(1 − 0, 99) = 3, 0 la misma sea equivalente a 1,0 mg de sulfato de calcio?
Pesos moleculares: YH2Na2.2 H2O = 372,2;
CaSO4 = 136,1.
Error + 1%. F = 1,01. En este caso nos encontra-
mos después del punto de equivalencia y la expresión De acuerdo con la reacción de valoración:
a aplicar para el cálculo del pMg, es similar a la ecua-
ción [6.33]: → CaY 2− + 2 H+
Ca 2+ + 2 YH 22− ←
mmol Ca2+ = mmol EDTA, y considerando que 1,0 → NiY2– + Y4– (sin reaccionar)
Ni2+ + Y4– (exceso) ←
mL de la disolución de EDTA equivale a 1,0 mg de
CaSO4, se tiene: → MgY2–
Y4– (sin reaccionar) + Mg2+ ←
mg CaSO4 1, 0 De acuerdo con este procedimiento se puede esta-

mmol Ca 2+ = =
Pm CaSO4 136, 1 blecer:
mol EDTA mmol Ni2+ + mmol Mg2+ = mmol Y4–

mmol EDTA = VY × CY = VY × =
L
Peso(g) EDTA/372, 2 de donde:
= 1, 0 ×
1
mmol Ni2+ = mmol Y4– – mmol Mg2+ =
Igualando ambas expresiones se llega a: = 15,0 × 0,05 – 21,35 × 0,015 = 0,43 mmol
1, 0 La concentración de ion níquel en la disolución

mmol Ca 2+ = = mmol EDTA = expresada en mg L–1 se calcula como:
136, 1
Peso(g) EDTA
= 1, 0 × 0, 43 mmol 58, 71 mg
372, 2 CNi = × =
5, 0 mL 1, 0 mmol Ni
= 5, 05 mg mL−1
De donde se deduce que se han de pesar 2,735 g de
la sal de EDTA para preparar un litro de disolución.
8. Para determinar el contenido de calcio en una caliza se
5. Una muestra de un mineral que contiene 0,030 g de toman 2,500 g de la misma, se tratan convenientemen-
carbonato de calcio se disuelve y se diluye a 1,0 litro. te, y se obtiene una disolución de 250 mL. 50 mL de
50 mL de esta disolución de valoran con una diso- esta disolución consumen 41,2 mL de una disolución
lución de EDTA de tal concentración que 1,0 mL de EDTA que es aproximadamente 0,05 mol L–1 para
de la misma equivale a 50 µg de calcio. ¿Qué volu- su valoración. 50 mL de esta disolución valorante con-
men de la disolución de EDTA se consume en la sumen 46,32 mL de una disolución patrón de Zn2+ 0,05
valoración? mol L–1. Calcular el porcentaje de calcio en la muestra.
Pesos atómicos: Ca = 40,1; C = 12; O = 16. Peso atómico: Ca = 40,1.
Sol.: 12,0 mL. Sol.: 15,3%.
6. Calcular el peso de un mineral de magnesio que debe 9. Una muestra de 1,00 g que sólo contiene MgCO3 se
tomarse para que, una vez disuelto, en su valoración disuelve en HCl 1,0 mol L–1 y se diluye a 1,0 litro con
con EDTA se consuman 10 mL (1,0 mL equivale a agua destilada. 50 mL de esta disolución consumen
5,62 mg de cadmio) suponiendo que el contenido de 25,0 mL de una disolución de EDTA para su valora-
magnesio en el mineral es del 5%. ción. Con esta disolución de EDTA se determina la
Pesos atómicos: Cd = 112,4; Mg = 24,3. dureza de un agua. Se toman 200 mL de agua y se con-
Sol.: 243,0 mg. sumen 15,5 mL de EDTA para su valoración. Expre-
sar la dureza del agua en mg L–1 (ppm) de CaCO3.
7. A una alícuota de 5,00 mL de una disolución de Ni2+ Pesos atómicos: Mg = 24,3; Ca = 40,1; C = 12; H = 1;
se le añade una disolución reguladora de amoniaco- O = 16.
cloruro de amonio y 15,00 mL de EDTA 0,050 mol Sol.: 183,8 ppm de CaCO3.
L–1. El exceso de EDTA se valora con una disolución
0,015 mol L–1 de cloruro de magnesio, de la que se 10. Calcular el contenido de cobre en un mineral que, tras
consumen 21,35 mL. Calcular la concentración de la su disolución, se valora con EDTA con los siguientes
disolución de níquel expresada en mg mL–1. resultados. Muestra: 0,350 g de mineral. Se añaden 20
Peso atómico: Ni = 58,71. mL de una disolución de EDTA 0,01 mol L–1. El exce-
so de EDTA consume 1,5 mL de disolución de nitra-
El problema consiste en la determinación de níquel to de plata 0,02 mol L–1 para su valoración.
por valoración por retroceso, en la que están impli- Peso atómico: Cu = 63,54.
cadas las siguientes reacciones: Sol.: 3,09%.
11. 50 mL (un exceso) de EDTA 0,022 mol L–1 se aña- ruro de magnesio 0,01 mol L–1. El exceso de EDTA
den a 25 mL de una disolución de MgCl2. El exceso consume en su valoración 6,5 mL de disolución de
de EDTA gasta en su valoración 20,72 mL de ZnCl2 cloruro de cinc 0,025 mol L–1. Calcular el factor de la
0,025 mol L–1. ¿Cuál es la concentración de la diso- disolución de EDTA.
lución de MgCl2 expresada en mol L–1? Sol.: 1,050.
Sol.: 0,0233 mol L–1.
14. Para determinar el contenido de magnesio en un mine-
12. Para determinar el contenido de cobre en un mineral se toma 1,000 g del mismo, se trata conveniente-
ral se toman 2,00 g del mismo y se disuelven 100 mL mente, y se obtiene una disolución de 100 mL. 25 mL
de una disolución ácida. Se toman 5,0 mL de esta de esta disolución gastan 20,6 mL de una disolución de
disolución, se añade tampón cloruro de amonio/amo- EDTA. 50 mL de esta disolución de EDTA consumen
niaco de pH = 10 y 25 mL de disolución 0,05 mol L–1 46,4 mL de una disolución patrón de Cu2+ 0,05 mol L–1.
del complejo MgY2–. Tras este tratamiento la disolu- Calcular el porcentaje de magnesio en el mineral.
ción resultante consume 24,5 mL de una disolución Peso atómico: Mg = 24,3.
0,01 mol L–1 de EDTA para su valoración utilizando Sol.: 9,29%.
negro de eriocromo T como indicador. Calcular el
porcentaje de cobre en el mineral. 15. Una muestra contiene CaCO3, ZnO y materia inerte.
CuY2– (log K′ = 15,89); MgY2– (log K′ = 8,69). Se pesan 2,5000 g, se disuelven en H2SO4 diluido, se
Peso atómico: Cu = 63,54. neutraliza la disolución con amoniaco, se añade una
disolución amortiguadora de amoniaco-cloruro de amo-
La determinación de cobre se lleva a cabo mediante nio y se enrasa a 250 mL. Una alícuota de 25 mL de esta
una valoración por sustitución a tenor de los valores disolución consume 21,5 mL de EDTA 0,0500 mol L–1
relativos de las constantes condiciones de formación cuando se utiliza negro de eriocromo T como indica-
de los complejos de Cu2+ y Mg2+ con EDTA. Las reac- dor. A otra alícuota de 25 mL se añade KCN, y en este
ciones implicadas en esta valoración son las siguientes: caso solamente se consumen 16,2 mL de EDTA. Cal-
→ cular el porcentaje de cinc y de calcio en la muestra.
Cu2+ + MgY2– (exceso) ←
→ Pesos atómicos: Zn = 65,37; Ca = 40,1.
← CuY2– + Mg2+ + MgY2– (sin reaccionar)
→ MgY2–
Mg2+ + Y4– ← Una vez disuelta la muestra, para determinar su
composición se llevan a cabo dos valoraciones con
De acuerdo con estas reacciones se puede estable- EDTA en disolución tampón cloruro de amonio/amo-
cer que: niaco en ausencia y en presencia de KCN. La adición
de este ligando enmascara la valoración de cinc por
mmol Cu2+ = mmol Mg2+ = mmol Y4– formación de los correspondientes complejos cianu-
rados, por lo que se tiene:
por tanto:
a) En ausencia de KCN:
mmol Cu2+ = 24,5 × 0,01 = 0,245 mmol
→ CaY2–
Ca2+ + Y4– ←
Si se tiene en cuenta que se valoran 5,0 mL de la
Zn + Y ←
2+ 4– → ZnY2–
disolución de 100 mL en la que se han disuelto 2,000
g del mineral de cobre, el porcentaje de éste en la
b) En presencia de KCN
muestra será:
→ CaY2–
Ca2+ + Y4– ←
mg Cu
%Cu = × 100 =
2.000 Dado que se utiliza la misma disolución de EDTA,
100 es evidente a partir de estas reacciones que:
0, 245 × × 63, 54
5, 0
= × 100 = 15, 57 %
2.000 VY (Zn2+) = VY (sin KCN) – VY (con KCN) =
= 21,5 – 16,2 = 5,3 mL
13. 25 mL de una disolución de EDTA que es aproxi-
madamente 0,01 mol L–1 se añaden a 10 mL de clo- VY (Ca2+) = VY (con KCN) = 16,2 mL
A partir de estos volúmenes se pueden deducir 1. Inicialmente se valoran ambos iones en base a las
fácilmente los contenidos de cinc y calcio en la reacciones:
muestra.
Pb2+ + Y4– → PbY2–
←
250 Bi3+ + Y4– → BiY–
←
5, 3 × 0, 05 × × 65, 37
%Zn = 25 × 100 = 6, 93 %
2.500 por lo que se puede establecer:
mmol Pb2+ + mmol Bi3+ = mmol Y4–

250
16, 2 × 0, 05 × × 40, 1
%Ca = 25 × 100 = 12, 99 % o bien:
2.500
A + B = mmol Y4– = 25,0 × 0,01 = 0,25 mmol
16. El sulfato contenido en una muestra de 0,3734 g de
si se denomina A y B a los mmol de plomo y bis-
sulfato de aluminio se precipita en forma de BaSO4.
muto, respectivamente.
El precipitado se filtra, lava y se disuelve en 50 mL
de EDTA 0,02121 mol L–1. El exceso de EDTA con- 2. En estas condiciones experimentales, sólo se valo-
sume 11,74 mL de una disolución de MgCl2. 25 mL ra ion Pb2+: el inicial presente en la muestra y el for-
de EDTA consumen 20,65 mL de la disolución de mado a partir de la reacción del plomo metal con
MgCl2. a) Calcular la concentración de la disolución el ion bismuto. Así, y teniendo en cuenta la este-
de MgCl2. b) Calcular el porcentaje de Al2(SO4)3 en quiometría de la reacción de reducción se tiene:
la muestra.
Peso molecular Al2(SO4)3: 342. 3B
A+ = mmol Y 4– = 30, 0 × 0, 01 = 3, 0 mmol
Sol.: a) 0,02568 mol L–1; b) 23,17%. 2
17. Se pipetean 25 mL de una disolución que contiene Resolviendo este sistema de ecuaciones y con-
Al3+ y Ni2+, y se diluyen a 500 mL. Se toma una alí- siderando que los iones se encuentran en un volu-
cuota de 25 mL, se ajusta el pH a 4,8 y se añaden 25 men de 50 mL se tiene:
mL de EDTA 0,0188 mol L–1. El exceso de EDTA
reacciona con 10,07 mL de Cu2+ 0,00993 mol L–1. A 0,15 mmol
[Pb2+ ] = = 0, 003 mol L–1
continuación se añade un exceso de F– a la misma 50 mL
disolución (que destruye el complejo Al3+–EDTA),
0,1mmol
y el EDTA liberado consume 26,30 mL de la disolu- [Bi 3+ ] = = 0, 002 mol L–1
ción de Cu2+. Calcular la concentración de aluminio 50 mL
y níquel en la disolución inicial expresada en g L–1.
Pesos atómicos: Al = 26,98; Ni = 58,71. 19. Para determinar la dureza de un agua se emplea una
Sol.: 5,64 g L–1 Al3+; 5,13 g L–1 Ni2+. disolución de EDTA. 100 mL de agua consumen 15,24
mL de valorante. Por otra parte, 100 mL de una diso-
18. Una disolución de Pb2+ y Bi3+ se valora con EDTA lución de Zn2+ de 0,5 g L–1 consumen 32,50 mL de la
0,01 mol L–1 y 50 mL de la misma consumen 25 mL disolución de EDTA para su valoración. Expresar la
para obtener la suma de ambos iones. Otros 50 mL dureza del agua en mg L–1 (ppm) de CaCO3.
se reducen con Pb según la reacción: Pesos atómicos: Ca = 40,1; C = 12; H = 1; O = 16;
Zn = 65,37.
→ 3 Pb2+ + 2 Bi
3 Pb + 2 Bi3+ ← Sol.: 358,4 ppm de CaCO3.
y se valora de nuevo con EDTA, gastándose ahora 20. Para estandarizar una disolución de EDTA, se aña-
30 mL. Calcular las concentraciones de Pb2+ y Bi3+ en den a un enlermeyer 50 mL de una disolución de Mg2+
la disolución original expresadas en mol L–1. de 0,25 g L–1, 10 mL de disolución reguladora
NH4Cl/NH3 y unas gotas del indicador negro de erio-
Como es usual en el caso de la resolución de una cromo T. Se consumen 27,5 mL de la disolución de
mezcla de dos especies por valoración de formación EDTA en la valoración. Con esta disolución de
de complejos con EDTA, se llevan a cabo dos deter- EDTA se valora una muestra de 100 mL de agua y
minaciones en diferentes condiciones experimentales: se consumen 21,25 mL de valorante. Expresar la dure-
za del agua en mg L–1 (ppm) de carbonato de calcio. mmol Mg2+ = 2,033 – 1,515 = 0,518 mmol
Pesos atómicos: Ca = 40,1; C = 12; O = 16; Mg = 24,3.
Sol.: 387,1 ppm de CaCO3. Finalmente las concentraciones de ambos iones en
la disolución considerando que se valoran 20,0 mL
21. Calcular la concentración de Ca2+ y de Mg2+ expre- de la misma serán:
sada en mol L–1 en una disolución a partir de los 1, 515
siguientes datos: 1) 20,0 mL de esta disolución se valo- [Ca 2+ ] = = 0, 076 mol L–1
20
ran con EDTA 0,112 mol L–1 a pH = 10 utilizando
negro de eriocromo T como indicador. Se consumen
0, 518
18,15 mL de la disolución de EDTA. 2) A otros 20,0 [Mg 2+ ] = = 0, 026 mol L–1
mL de la misma disolución se le añaden 19,0 mL de 20
disolución de EDTA 0,112 mol L–1 a pH = 12, y el
exceso de EDTA se valora con una disolución de 22. Una mezcla de CaCO3 y MgCO3 que pesa 1,000 g con-
CaCl2 0,1021 mol L–1 utilizando murexida como indi- sume 21,86 mL de HCl 1,0 mol L–1 para su valoración
cador. Se gastan 6,00 mL de la disolución de calcio. ácido-base utilizando naranja de metilo como indica-
dor. Un gramo de esta misma muestra se disuelve en
En la primera valoración a pH = 10 utilizando negro HCl y se diluye a 1,0 litro con agua destilada. Se toman
de eriocromo T como indicador se determina la suma 100 mL y se consumen 21,87 mL de una disolución de
de las concentraciones de ambos iones en la disolución: EDTA para su valoración. Con la disolución anterior
de EDTA se determina la dureza de un agua. Se toman
→ CaY2–
Ca2+ + Y4– ← 100 mL de agua y se consumen 10 mL de EDTA.
→ MgY2–
Mg2+ + Y4– ← Expresar la dureza del agua en ppm (mg L–1) de calcio.
Pesos atómicos: Ca = 40,1; Mg = 24,3; C = 12; O = 16.
En estas condiciones los moles consumidos de Sol.: 200,5 ppm de Ca.
EDTA serán iguales a la suma de los moles de calcio
23. El calcio y magnesio contenidos en un agua se deter-
y magnesio:
minan mediante valoración con EDTA. Una alí-
cuota de 100 mL, ajustada a pH = 10, consume 31,3
mmol EDTA = 18,15 × 0,112 = 2,03 =
mL de EDTA 0,0106 mol L–1 cuando se utiliza negro
= mmol Ca2+ + mmol Mg2+
de eriocromo T como indicador. Una segunda alí-
cuota de 100 mL se alcaliniza con NaOH y se valora
En la segunda valoración el exceso de EDTA aña-
con el mismo EDTA, consumiendo en este caso 19,2
dido a pH = 12 sólo reacciona con el ion Ca2+:
mL utilizando murexida como indicador. a) Deter-
minar la dureza total del agua, expresada en mg L–1
→
Ca2+ (muestra) + Y4– (exceso) ←
de CaCO3. b) Calcular la concentración correspon-
→ CaY2– + Y4– (sin reaccionar)
← diente de calcio y magnesio, expresada en mg L–1.
Pesos atómicos: Ca = 40,1; Mg = 24,3; C = 12; O = 16.
y posteriormente, se determina este exceso por valo-
Sol.: a) 332,1 mg CaCO3 L–1; b) 203,7 mg Ca L–1;
ración con un patrón de calcio:
128,4 mg Mg L–1.
→ CaY2–
Ca2+ (patrón) + Y4– (sin reaccionar) ← 24. Para determinar el contenido en calcio y magnesio
en un agua de bebida ésta se valora complexométri-
Se puede establecer la siguiente relación que permi- camente con EDTA de acuerdo al siguiente proce-
te calcular la cantidad de Ca2+ en la muestra problema: dimiento: 1) Se toman 50 mL de agua y se valoran
con EDTA 0,005 mol L–1 gastándose 8,25 mL al uti-
mmol Ca2+ (muestra) = mmol Y4– – mmol Ca2+ (patrón) lizar murexida como indicador. 2) Otra porción de 25
mL de agua se valora con EDTA 0,005 mol L–1 gas-
mmol Ca2+ (muestra) = 19,0 × 0,112 – 6,0 × 0,1021 = tándose 12,5 mL al utilizar negro de eriocromo T
= 1,515 mmol como indicador. Expresar el contenido de calcio y
magnesio en el agua analizada en µg mL–1.
La cantidad de ion Mg2+ en la disolución problema Pesos atómicos: Ca = 40,1; Mg = 24,3.
se obtiene por diferencia entre ambas valoraciones: Sol.: 50,12 µg Ca mL–1 y 9,72 µg Mg mL–1.
7
7.1. Introducción
7.2. Solubilidad y producto de solubilidad
7.3. Factores que afectan a la solubilidad
7.4. Representación gráfica de los equilibrios
de precipitación
7.5. Precipitación fraccionada
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,
complejación y precipitación.
EQUILIBRIOS Producto de solubilidad condicional

Cuestiones
DE PRECIPITACIÓN
OBJETIVOS
• Estudio de los aspectos fundamentales de los equi- equilibrio, con especial énfasis en la precipitación
librios de precipitación: solubilidad y producto de fraccionada.
solubilidad. Factores experimentales que afectan a • Desarrollo de la metodología a seguir para el estu-
los mismos. dio de los equilibrios concurrentes de acidez y for-
• Explicar las alternativas adecuadas (expresiones y mación de complejos mediante el empleo de los coe-
diagramas gráficos) para el cálculo de la concen- ficientes de reacción secundaria y de productos de
tración de las diferentes especies presentes en este solubilidad y solubilidad condicionales.
7.1. Introducción Los equilibrios heterogéneos de precipitación que

se abordan en este capítulo consideran el caso de
El equilibrio de precipitación es un tipo de electrolitos poco solubles.
equilibrio heterogéneo, tal como se ha comenta-
do en el capítulo 1 y se observa en el cuadro 7.1, CUADRO 7.1
que implica la transferencia de materia entre dos Clasificación de los equilibrios heterogéneos
según el tipo de interfase
fases, una de ellas sólida y la otra líquida, que
están en contacto. La fase líquida contiene una Interfase Equilibrio
disolución de iones, mientras que la fase sólida,
que se genera in situ, está constituida por un com- Líquido-líquido Extracción líquido-líquido
puesto químico de composición y fórmula defi- Diálisis
Líquido-sólido Precipitación
nida. Se define como proceso de precipitación la
Extracción líquido-sólido
aparición de una fase sólida en el seno de una Intercambio iónico
disolución y como precipitado a la fase sólida for- Gas-líquido Destilación
mada en el seno de la misma. Difusión gasesosa
Este equilibrio heterogéneo puede tomar dos
denominaciones diferentes, según el sentido del
proceso de transferencia de materia. Así, si se La cinética juega un papel más preponderan-
produce la transferencia en el sentido líquido → te que en los equilibrios ácido-base y de forma-
sólido, se tendrá un equilibrio heterogéneo de pre- ción de complejos. Se puede indicar que, en gene-
cipitación, mientras que si transcurre en sentido ral, las reacciones de precipitación son más lentas
inverso, sólido → líquido, se trata de un equili- y el tiempo que tarda en alcanzarse el equilibrio
brio heterogéneo de solubilización o disolución. es un factor que debe tenerse presente. Por otro
En cualquier caso, el equilibrio es dinámico ya lado, la forma del precipitado es decisiva en el
que en la interfase sólido-líquido ocurren simul- ámbito cinético de la solubilización. Si el precipi-
táneamente procesos de solubilización y preci- tado está recién formado, su solubilización será
pitación, cuyas velocidades llegan a igualarse más rápida que si se ha dejado envejecer, que
cuando se alcanza el equilibrio. implica una disminución de la superficie específi-
Se puede considerar que se obtiene un preci- ca y, por tanto, del área efectiva de transferencia
pitado, en el seno de una disolución, al aumentar de materia. Cuando se trata de disolver un sólido,
la concentración de una determinada sustancia de la velocidad del proceso heterogéneo depende de
forma que se sobrepase el punto de saturación. su grado de dispersión (tamaño de partícula); ello
De esta forma, pueden llegar a precipitar incluso da lugar a falsas diferencias de solubilidad que en
especies químicas que se clasifican como solubles. realidad no son más que diferencias cinéticas.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 251
Las reacciones basadas en equilibrios de pre- Este equilibrio viene regido por su constante
cipitación suelen utilizarse como fundamento de termodinámica:
diferentes procesos de separación, donde se apro-
vecha la diferencia de solubilidad entre los com- m
aM aAn
puestos sólidos para obtener su separación físi- K TS = [7.2]
aM mAn
ca. En estos procesos se basan las diferentes
marchas sistemáticas para la separación en gru-
pos de mezclas complejas de cationes y aniones. donde el valor de a M A corresponde a la activi-
m n
También se utilizan en reacciones de identifica- dad de una fase sólida, por lo que se le asigna el
ción de iones, ya que la presencia de una especie valor unidad. Por otra parte, al tratarse de sus-
puede ponerse de manifiesto mediante la apari- tancias poco solubles, las disoluciones de sus iones
ción de un precipitado. Este tipo de reacciones serán siempre diluidas, con lo que, si no hay otras
es, asimismo, la base para procesos cuantitativos, sustancias, la fuerza iónica será baja y se puede
tanto volumétricos como gravimétricos, tal como expresar la constante KTS en función de las con-
se describe en otros capítulos. centraciones (mol L–1), tomando así la forma
usual:
7.2. Solubilidad y producto K S = [M]m [A]n [7.3]

de solubilidad
Esta constante recibe el nombre de producto de
Para comprender mejor el comportamiento solubilidad y puede definirse como el producto
de los equilibrios de precipitación es necesario de las concentraciones de los iones producidos en
definir el concepto de solubilidad. Ya que cual- la disolución de un compuesto poco soluble, ele-
quier sólido, por insoluble que sea, está en equi- vados a una potencia igual a su coeficiente este-
librio dinámico con sus iones en disolución, se quiométrico y se designa habitualmente como KS.
define como solubilidad a la concentración de En el cuadro 7.2 se dan los valores de KS para
sustancia en una disolución saturada a una tem- una serie de sustancias de interés.
peratura determinada. Se le asigna la letra S y La ecuación del producto de solubilidad per-
suele expresarse en g L–1, mol L–1 o g/100 mL. mite extraer las siguientes conclusiones:
La solubilidad es un valor característico y cons-
tante (para una temperatura dada) de las sus- 1. Cuanto más aumenta la concentración de
tancias. uno de los iones, más disminuye la con-
Se entiende por disolución saturada aquella centración del otro, y viceversa.
que no admite más soluto en su seno, a una tem- 2. A partir de las concentraciones de los iones
peratura determinada, mientras que se hablará en la disolución, se puede predecir si la
de disolución sobresaturada cuando la concen- precipitación tendrá lugar o no. Si el pro-
tración de sustancia disuelta sea superior a la ducto de las concentraciones elevadas a su
máxima admitida, con lo que en este caso se tie- coeficiente estequiométrico es superior al
ne un equilibrio inestable. producto de solubilidad, hay que esperar
El equilibrio entre un precipitado y sus iones la aparición de precipitado.
en disolución, se expresa como: 3. La formación de sustancias poco solubles
es el fundamento de métodos de separa-
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1] ción y de determinación. En este sentido,
es útil introducir el concepto de precipita-
donde se han omitido las cargas de las especies ción cuantitativa, que significa que una pre-
en disolución para simplificar la expresión. cipitación será completa cuando haya pre-
cipitado el 99,9% del analito, o lo que es

[M] [A]
lo mismo, que la concentración del ion a SM m A n = = [7.4]
determinar haya disminuido su concentra- m n
ción inicial en al menos un factor de 1.000.
4. Permite deducir la solubilidad de una sus- Si se sustituye [M] y [A] en la expresión [7.3]
tancia ya que, para una relación estequio- por sus valores en función de la solubilidad, ecua-
métrica determinada, cuanto menor sea el ción [7.4], resulta:
producto de solubilidad más baja será la
solubilidad de la sustancia. K S = (mS)m (nS)n
[7.5]
CUADRO 7.2 = m m S m n n S n = m m n n S m +n
Valores de pKS de algunos compuestos poco solubles
Compuesto pKS Compuesto pKS de donde se deduce fácilmente que:
Ag3PO4 18,2 CaC2O4 7,9

KS
Ag2AsO4 22,0 CaF2 10,3 S = m +n [7.6]
Ag2CrO4 11,9 CaSO4 4,6 mm nn
Ag2C2O4 11,0 Ce(OH)3 19,9
Ag2CO3 11,2 Fe(OH)3 39,5
Ag2S 48,2 Fe(OH)2 15,1 De esta expresión se deriva que cuanto menor
AgCl 9,8 Hg2Cl2 17,2 sea KS, más insoluble es el precipitado, menor
AgBr 12,3 Mg(OH)2 11,1 será la solubilidad, S. Sin embargo, al estar inclui-
AgI 16,1 Ni(OH)2 15,2
dos en esta relación los coeficientes estequiomé-
AgIO3 7,5 PbCl2 4,1
AgOH 7,7 PbI2 8,2 tricos, para comparar la solubilidad de dos sus-
AgSCN 11,9 Pb3(PO4)2 43,5 tancias, no pueden usarse únicamente los valores
Al(OH)3 31,7 PbS 27,1 de KS, salvo que éstas tengan igual estequiome-
BaCO3 8,3 PbSO4 7,8 tría. Se han de utilizar, por tanto, para comparar
BaCrO4 9,9 SrSO4 6,5 solubilidades los valores de S. En el recuadro 7.1
BaSO4 9,9 Zn(OH)2 17,2
Bi(OH)3 38,0 ZnS 24,7
se muestra un ejemplo en el que se comparan las
solubilidades de dos compuestos poco solubles
tales como carbonato y cloruro de plata.
Existe una relación entre la solubilidad y el pro-
ducto de solubilidad, que es más o menos sencilla
en función de la relación estequiométrica que exis- 7.3. Factores que afectan
ta entre los iones implicados en el equilibrio de a la solubilidad
precipitación. En el caso más general, si se tiene el
equilibro de solubilidad dado anteriormente: Existen diversos factores que modifican la
solubilidad de los precipitados, algunos de ellos
→
Mm A n ( s ) ← mM + nA [7.1] afectan al valor del producto de solubilidad mien-
tras que otros originan un desplazamiento del
cuya constante viene dada por la expresión equilibrio de precipitación.
Los factores que modifican el valor del pro-
K S = [M]m [A]n [7.3] ducto de solubilidad son básicamente:
Temperatura. El valor del producto de solu-
la solubilidad viene determinada por las con- bilidad aumenta con la temperatura para la
centraciones de los iones divididas por sus coe- mayoría de las sustancias. La disolución de un
ficientes estequiométricos: precipitado es generalmente un proceso endo-
RECUADRO 7.1
Comparar las solubilidades del cloruro de plata (KS = 10–9,8)

y carbonato de plata (KS = 10–11,2)
De acuerdo con los respectivos valores de KS se podría S AgCl = [ Ag+ ] = [Cl− ]

pensar que el carbonato de plata es ligeramente más inso-
luble que el cloruro de plata. Sin embargo, esto no es cier-
despejando de las ecuaciones anteriores las concentra-
to a tenor de sus respectivas solubilidades. Para su cálcu-
ciones de ion plata e ion cloruro así como de ion plata y
lo se sigue el siguiente procedimiento.
carbonato y aplicando las expresiones obtenidas a la ecua-
En primer lugar se escriben los correspondientes equi-
ción del producto de solubilidad resulta:
librios de precipitación:
→ Ag+ + Cl–
AgCl(S) ← K S ( AgCl) = (S AgCl )(S AgCl ) = S AgCl
2
_
→ 2 Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) ←
K S ( Ag2CO3 ) = (2 S Ag2CO3 )2 (S Ag2CO3 ) = 4 S Ag
3
2CO 3
y sus respectivas constantes del producto de solubilidad:

de donde se obtienen fácilmente ambas solubilidades
KS = [Ag+] [Cl–] = 10–9,8
_
KS = [Ag+]2 [CO32 ] = 10–11,2 S AgCl = K S = 10−9,5 = 10−4 ,9 mol L–1
Si se tiene en cuenta que la solubilidad S en cada caso

se puede expresar como: KS 10−11,2
S Ag2CO3 = 3 = 3 = 10−3,93 mol L–1
4 4
[ Ag+ ]
S Ag2CO3 = = [CO23− ]
2 Se observa cómo el cloruro de plata es realmente más
insoluble que el correspondiente carbonato.
térmico, dado que la energía reticular consumi- Efecto del ion común. Se origina al adicionar
da en el proceso de solubilización es mayor que a la disolución sales cuyos iones son comunes a
la energía de hidratación desprendida corres- los que intervienen en el equilibrio de precipita-
pondiente a los iones del precipitado. ción. Al aumentar el producto de las concentra-
Disolvente. Las variaciones en el valor de la ciones iónicas (por el ion común), el sistema evo-
constante dieléctrica producen alteraciones en el luciona tendiendo a recuperar el equilibrio,
valor del producto de solubilidad. En general al produciendo una precipitación o lo que es lo mis-
disminuir la constante dieléctrica del medio se mo una disminución en la solubilidad del com-
favorece la asociación iónica por lo que dismi- puesto.
nuye el valor del producto de solubilidad, lo que Reacciones secundarias. En el caso de una
implica una disminución en la solubilidad. disminución de una o ambas concentraciones
Fuerza iónica. Si se aumenta la fuerza iónica iónicas, producido por la existencia de equili-
de la disolución por la presencia de electrolitos brios concurrentes ácido-base, de complejación
que no contienen iones comunes con el precipi- u oxidación-reducción, el sistema tiende a recu-
tado, se origina un aumento de la solubilidad de perar el equilibrio produciendo una disolución
acuerdo con lo expuesto en el capítulo 1. del precipitado o lo que es lo mismo un aumen-
Los factores que originan un desplazamiento to en la solubilidad. La influencia de estas reac-
del equilibrio de precipitación modificando la ciones sobre el equilibrio principal se tratará
solubilidad son fundamentalmente los siguientes: más adelante.
A continuación se trata con detalle la influen- La ecuación [7.8] pone de manifiesto el incre-
cia de la fuerza iónica y el efecto de ion común mento de la solubilidad, cuando se aumenta la
sobre el equilibrio heterogéneo de precipitación. fuerza iónica de la disolución por adición de un
electrolito cuyos iones son diferentes a los iones
del precipitado. Por otra parte, se observa que
7.3.1. Influencia de la fuerza iónica este incremento de solubilidad también depen-
de en gran medida de la estequiometría y carga
Como se ha indicado, la presencia de sales de los iones del propio precipitado. Estas depen-
(electrolitos) que no tienen en común iones con dencias se ponen de manifiesto en los ejemplos
el precipitado tiende a aumentar la solubilidad mostrados en la figura 7.1. En ella se observa
de éste, debido a la variación de la fuerza iónica cómo varía la relación ST/S , donde ST es la solu-
de la disolución. bilidad del precipitado en agua a 25 °C, en fun-
Sea una disolución saturada de la sustancia ción de la fuerza iónica de la disolución para tres
_
MmAn a la que se añade una sal tal como XB a precipitados: AgCl (KTS = 10 9,8), Ag2S (KTS =
_48,2 T _9,9
una concentración Csal expresada en mol L–1. El 10 ) y BaSO4 (K S = 10 ).
equilibrio de precipitación será: La secuencia encontrada para el incremen-
to de la solubilidad de estas sustancias: ∆SBaSO 4
→ mM + nA
MmAm(s) ← [7.1] > ∆SAg2S> ∆SAgCl pone de manifiesto su mayor
dependencia con la carga de los iones del pre-
La constante termodinámica de este equili- cipitado que con la propia estequiometría del
brio KTS según la ecuación [7.2] vendrá dada por: mismo.
K ST = aM
m
× aAn
[7.7]
La relación entre esta constante de equilibrio

termodinámica y la constante de equilibrio expre-
sada en términos de concentración, KS , de acuer-
do con lo indicado en el capítulo 1, viene dada por:
0, 512 I
log K S = log K ST + ∑ (vi zi2 ) [7.8]
1+ I
En esta expresión, I es la fuerza iónica de la

disolución y se calcula a partir de:
1
I=
2
∑Ci zi2 [7.9]
siendo Ci y zi la concentración y carga de cada

uno de los iones de la sal (electrolito) añadida a
la disolución. El término ∑ (ν i zi2 ) corresponde
a la suma de los productos de los coeficientes FIGURA 7.1. Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad
estequiométricos (νi ) de cada ion multiplicados de los precipitados. Efecto de la estequiometría y carga
de los iones del mismo.
por su carga (zi) al cuadrado.
7.3.2. Efecto de ion común Si se realiza un cálculo análogo, pero en pre-

sencia de una concentración Csal (0,1 mol L–1) de
Al adicionar una sal soluble a la disolución en nitrato de plata, se pueden establecer los siguien-
contacto con un precipitado que tenga un ion tes balances de materia:
común con el mismo, se origina una disminución
de la solubilidad por desplazamiento del equili- [Ag + ] = 2 SAg 2CrO4 + Csal [7.15]
brio heterogéneo de precipitación.
Para explicar este efecto de ion común, se ha
considerado un ejemplo concreto como es el cálcu- [CrO24− ] = SAg 2CrO4 [7.16]
lo de la solubilidad del cromato de plata en agua
y en una disolución a la que se le ha adicionado
nitrato de plata 0,1 mol L–1 (Csal). A fin de sim- Si se considera además que generalmente Csal
plificar el cálculo, se desprecia el aumento de >> SAg2CrO4 resulta que [Ag+] ≅ Csal, y al sustituir
fuerza iónica que sufre la disolución debido a la esta condición a la ecuación del producto de solu-
sal añadida. bilidad se obtiene:
El equilibrio de precipitación será:
→ 2 Ag+ + CrO42 _ K S = (Csal )2 SAg 2CrO4 [7.17]

Ag2CrO4 (S) ← [7.10]
y su constante del producto de solubilidad ven- de donde se deduce que la solubilidad en estas
drá dada por: condiciones es:
K S = [Ag + ]2 [CrO 24 − ] = 10 −11,9 [7.11]

KS 10 −11,9
SAgCl = = = 10 −9,9 mol L–1
Dado que la solubilidad S se puede expresar (Csal )2 (0, 1)2
como: [7.18]
[Ag + ] Comparando los resultados obtenidos en agua

SAg 2CrO4 = = [CrO24− ] [7.12]
2 y con adición nitrato de plata se observa que la
solubilidad disminuye claramente ya que 10–4,17
al despejar de esta ecuación las concentracio- >> 10–9,9.
nes de ion plata e ion cromato y sustituirlas en
la correspondiente al producto de solubilidad,
resulta: 7.4. Representación gráfica
de los equilibrios de precipitación
K S = (2 SAg 2CrO4 )2 (SAg 2CrO4 ) = 4 SAg
3
CrO [7.13]
2 4
La representación gráfica de los equilibrios
de precipitación permite obtener una valiosa
de donde se obtiene fácilmente la relación: información sobre el proceso global de precipi-
tación. Se pueden obtener fácilmente las condi-
KS ciones en que tiene lugar el inicio de la precipi-
SAg 2CrO4 = 3 =
4 tación o aquellas a las que la precipitación será
[7.14] cuantitativa. El método de representación no
10 −11,9
= 3 = 10 −4,17 mol L–1 difiere sustancialmente de los diagramas ya estu-
4
diados para otros tipos de equilibrio.
Así pues, se representan las concentraciones KS

en el equilibrio de los iones que forman parte del [M + ] = [7.20]
[X − ]
proceso en función de una variable indepen-
diente. Habitualmente se representa en ordena-
das el logaritmo de la concentración del ion en
log [M+ ] = log K S – log [X – ] ⇒
disolución y en abscisas el menos logaritmo de [7.21]
la concentración de la especie que se añade a la ⇒ pM = pK S + log C
disolución.
Si sólo precipita una especie, figura 7.2, hay
que considerar un punto y dos zonas caracterís-
ticas. Las zonas corresponden al intervalo de con- a)
centración antes y después de que se inicie la pre-
cipitación, mientras que el punto representará
las condiciones en que tiene lugar exactamente
el inicio de la precipitación.
Sea el caso más sencillo, en el que los coefi-
cientes estequiométricos de las especies reaccio-
nantes son iguales a la unidad, como por ejem-
plo el diagrama de precipitación del cloruro de
plata para una disolución de cloruro 10–2 mol L–1
mostrado en la figura 7.2a.
La reacción en la que un anión X–, de con-
centración C, puede precipitar por adición de un
catión M+ dando una especie insoluble MX, cuyo
producto de solubilidad sea KS, se describe según:
→ MX(S)
X– + M+ ← [7.19]
A medida que se va añadiendo M+ sobre la b)

disolución que contiene una concentración deter-
minada de X– ([Cl–] = 10–2 mol L–1 en la figura
7.2a), sucederá lo siguiente.
Zona anterior a la precipitación. Cuando la
concentración de M+ añadida es pequeña, no se
cumple el producto de solubilidad y por tanto la
concentración del ion X– en disolución es inde-
pendiente del ion M2+ añadido. Esta situación se
representa en el diagrama como una línea recta
paralela al eje de abscisas y cuyo valor de orde-
nada es igual a la concentración del ion X– en
disolución (10–2 mol L–1 en la figura 7.2a).
Punto de inicio de la precipitación. Al ir aña-
diendo cantidades de M+ se llega a un punto en
el que sí se cumple el producto de solubilidad y
por tanto comienza la precipitación. En este pun- FIGURA 7.2. a) Diagramas de precipitación de: a) cloruro
to se tiene: de plata y b) yoduro, sulfato y fosfato de plomo.
Zona posterior a la precipitación. Una vez ini- K S = [ X p − ]q [ M q + ] p [7.26]

ciada la precipitación, la concentración del ion
en disolución irá disminuyendo, según una rela-
De forma análoga a la descrita para el caso
ción lineal entre log [X–] y el valor de pM (espe-
anterior, se deben considerar dos zonas y un pun-
cie que estamos utilizando como precipitante)
to característico.
que se obtiene a partir de la expresión del pro-
La zona anterior al inicio de la precipitación,
ducto de solubilidad según:
como en el caso anterior, donde el valor de la
concentración del ion a precipitar permanece
KS constante, se representa por una línea recta hori-
[X − ] = [7.22]
[M + ] zontal con un valor de ordenada que se corres-
ponde con la concentración inicial.
El punto característico que marca el inicio de
log [X − ] = log K S – log [M+ ] = la precipitación se calcula despejando la concen-
[7.23]
= log K S + pM tración del ion precipitante de la expresión del
producto de solubilidad, ecuación [7.26]:
La ecuación [7.23] se corresponde con la ecua-
ción de la recta que representa la disminución de KS
[X p− ] = q
[7.27]
la concentración de la especie que está precipi- [M q + ] p
tando, cuya ordenada en el origen es log KS y
cuya pendiente tiene el valor +1.
Finalmente, en la zona de precipitación, la
El final de la precipitación, que no se produ-
concentración del ion en disolución va dismi-
ce en el sentido estricto, puede considerarse alcan-
nuyendo linealmente con el aumento de con-
zado cuando la concentración del ion en disolu-
centración del ion precipitante según la expre-
ción, C, se ha reducido a la milésima parte, o sea:
sión deducida a partir del producto de
solubilidad, ecuación [7.26]:
[X–]FINAL = [X–]INICIAL× 10–3 [7.24]
Para el caso más general, en que los coefi- KS

[M q + ] p = [7.28]
cientes estequiométricos sean diferentes entre sí [X p − ] q
(ver figura 7.2b), la reacción de equilibrio es:
de donde se deduce fácilmente:
→ MpXq (S)
q Xp– + p Mq+ ← [7.25]
y su producto de solubilidad vendrá expresado 1 q

pM = × pK S − × pX [7.29]
según la expresión: p p
CUADRO 7.3
Ecuaciones deducidas para la zona de precipitación de Ag+ , Hg22+ y Pb2+ con cloruros
Ion pKS Equilibrio Ecuación
_
Ag+ 9,8 Ag+ + Cl ← → AgCl (S) pAg = pKS — pCl
_
Hg22+ 17,2 2+
Hg2 + 2Cl ← → Hg2Cl2 (S) pHg = pKS — 2pCl
_
Pb2+ 4,1 Pb2+ + 2Cl ←→ PbCl2 (S) pPb = pKS — 2pCl
Algunos autores muestran los diagramas de Cuando los productos de solubilidad de los dis-
precipitación sólo en la zona de precipitación. tintos iones frente a un reactivo común sean sufi-
Así, por ejemplo, en la figura 7.3 se representa cientemente diferentes, se consigue una precipita-
el diagrama de precipitación de los cloruros de ción fraccionada o escalonada, es decir, se produce
Ag+, Hg22+ y Pb2+. Las rectas mostradas en esta la separación cuantitativa de los mismos de forma
figura corresponden a las expresiones que se escalonada, constituyendo ésta una de las formas
muestran en el cuadro 7.3, que se deducen a par- más antiguas de separación química.
tir de las ecuaciones del producto de solubilidad. Para asegurar una mejor comprensión de este
proceso, se va a considerar como ejemplo la posi-
ble precipitación fraccionada de los haluros de pla-
ta. Sea, por tanto, una disolución que contiene los
iones cloruro, bromuro y yoduro en una concen-
tración 0,01 mol L–1. Al ir añadiendo gradualmente
nitrato de plata a esta disolución, los tres aniones
iniciales reaccionan y dan la correspondiente sal
de plata según la reacción siguiente:
→ AgX(S)
X– + Ag+ ← [7.30]
donde X– representa a cualquiera de los haluros

mencionados. Los productos de solubilidad impli-
cados son: AgCl (KS = 10–9,8), AgBr (KS = 10–12,3)
y AgI (KS = 10–16,1).
Precipitará en primer lugar el haluro que
necesite menor concentración de plata, la cual se
puede calcular a partir de la expresión del pro-
FIGURA 7.3. Diagrama de precipitación de los cloruros ducto de solubilidad:
de Ag+ , Hg2+ 2+
2 y Pb .
KS
[Ag + ] = [7.31]
[X − ]
7.5. Precipitación fraccionada
En ciertas ocasiones, cuando existen en una De esta expresión se obtienen los siguientes
disolución varios iones capaces de precipitar fren- valores de [Ag+]: 10–7,8, 10–10,3 y 10–14,1 mol L–1 para
te a un reactivo común, es posible conseguir la la precipitación de AgCl, AgBr y AgI, respectiva-
precipitación completa de uno de ellos sin que mente. A partir de estas concentraciones de plata,
lleguen a precipitar los demás. Esta precipitación es fácil deducir que el primero en precipitar es el
completa o cuantitativa corresponde en Quími- yoduro de plata, el segundo el bromuro y por últi-
ca Analítica a la precipitación de un 99,9% del mo el cloruro. En la figura 7.4 se muestra el dia-
ion que precipita. En la práctica, esto quiere decir grama de precipitación de estos haluros de plata.
que cuando se haya precipitado cuantitativa- Para conocer si la precipitación de cada ion es
mente el primer ion y separado por filtración el cuantitativa, una vez conocido el orden de preci-
compuesto insoluble formado, en la disolución pitación, se debe calcular cuál es la concentración
sólo debe quedar como máximo un 0,1% del cita- del ion que ha precipitado cuando la concentra-
do ion (su concentración debe ser la milésima ción de plata sea la necesaria para que precipite
parte de su concentración inicial). el siguiente, y comparar ambos valores.
Como 10–4,5 > 10–5 (10–5 = 10–2 × 10–3) resulta que

la separación entre bromuro y cloruro no es
cuantitativa como se muestra en la figura 7.4.
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,

complejación y precipitación.
Producto de solubilidad condicional
Como se ha mencionado anteriormente, se

puede modificar el equilibrio heterogéneo de pre-
cipitación aumentando las concentraciones ióni-
cas que intervienen en el mismo por efecto de
ion común o bien disminuyéndolas debido a la
existencia de reacciones secundarias de diversa
índole: protonación del anión y/o complejación
del metal o reacciones redox. La influencia de
FIGURA 7.4. Diagrama de precipitación fraccionada estas reacciones sobre el equilibrio de precipita-
de haluros con plata. ción puede ser tan importante que en ocasiones
llega a impedir el proceso de precipitación. A
excepción de la influencia de las reacciones redox
La concentración de Ag+ necesaria para que sobre el equilibrio heterogéneo de precipitación,
comience a precipitar el AgBr, es, como se ha que se tratará en el capítulo 10, en éste se abor-
indicado, 10–10,3 mol L–1, y a esta concentración da el tratamiento de los equilibrios concurrentes
la de yoduro, que es el anión que ha precipitado de acidez, complejación y precipitación, confor-
primero, será: me a la jerarquización establecida en el capítu-
lo 5 para el estudio de la influencia mutua de los
K S (AgI) equilibrios iónicos.
[I − ] = = 10 −5,8 mol L–1 [7.32] Tal como se ha descrito en el capítulo 5, en
10 −10,3
relación con los equilibrios de complejación, res-
pecto a la existencia de reacciones concurrentes
Este valor de 10–5,8 es menor que la milésima o secundarias, se definen los coeficientes de reac-
parte de la concentración inicial de I– (10–2 × 10–3 ción secundaria, tanto para el catión como para
= 10–5), por lo que la separación entre yoduro y el anión, según las expresiones:
bromuro es cuantitativa, como se observa en la
figura 7.4.
[M]′
De forma similar, para la separación entre el αM = [7.34]
bromuro y el cloruro se tiene: [M]
[A]′
K S (AgBr) αA = [7.35]
[Br − ] = = 10 −4, 5 mol L–1 [7.33] [ A]
10 −7,8
donde: [M]′ es la concentración condicional del
Esta concentración de ion bromuro se corres- metal y corresponde a la suma de las concentra-
ponde con la concentración de plata necesaria ciones de las especies en que interviene el metal,
para que empiece a precipitar el cloruro de plata. excepto la que corresponde a la forma insoluble,
compuesto principal, y [A]′ es la concentración Formación de compuestos hidroxilados del

condicional del anión y se corresponde a la suma metal:
de las concentraciones de las especies en que
_1)+
interviene el anión, excepto la que corresponde
_
Mn+ + OH ←→ MOH(n [7.41]
a la forma insoluble. [M] y [A] son las concen-
_1)+ _2)+
traciones de metal y anión procedentes de la diso- MOH(n
_
+ OH ←→ M(OH)2(n ... [7.42]
lución del precipitado en ausencia de reacción
secundaria. B) Reacciones de complejación:
En este contexto, para un compuesto insolu-
ble MmAn se puede definir su producto de solu- Complejación del metal, con el mismo ligan-
bilidad condicional, KS′, tal como: do con el que precipita o con otro diferente:
_1)+
K ′S = [M]′ m [A]′ n = [M]m αM
m
[A]n α An [7.36] → ML(n
Mn+ + L ← [7.43]
_1)+ _2)+
ML(n → ML2(n
+L ← ...... [7.44]
de donde:
De acuerdo con estos equilibrios concurren-
K ′S = K S α α
m n tes se pueden establecer los siguientes balances
M A [7.37] de materia:
Dado que αM ≥ 1 y αA ≥ 1 se tiene que KS′ ≥ KS , [A]′ = [A n− ] + [HA( n−1)− ] + [H 2 A( n−2)− ] + [7.45]
por lo que la presencia de reacciones secundarias
siempre provoca un aumento de la solubilidad del
precipitado. Es decir, la solubilidad condicional es
[M]′ = [M n+ ] + [MOH( n−1)+ ] + [M(OH)(2n−2)+ ] +
siempre mayor que la solubilidad en condiciones
termodinámicas. + [ML( n−1)+ ] + [ML(2n−2)+ ] +
[7.46]
Si se toman logaritmos en la expresión [7.37]
y se cambia de signo se obtiene: A continuación se aborda el estudio detalla-
do de cada una de estas influencias sobre el equi-
pK S′ = pK S − m log α M − n log α A [7.38] librio heterogéneo de precipitación, haciendo uso
de un ejemplo concreto en cada caso.
En resumen, el producto de solubilidad con-
dicional permite poner de manifiesto, de una
manera sencilla, el efecto de reacciones secun- 7.6.1. Reacciones secundarias de protonación
darias sobre el equilibrio de precipitación. del anión
Conforme a lo ya indicado, las reacciones
secundarias que se consideran en este tratamiento Todos los precipitados que están constituidos
son las siguientes. por aniones procedentes de ácidos débiles, tales
como sulfuros, carbonatos, etc., aumentan su
A) Reacciones ácido-base: solubilidad en medio ácido, ya que al protonar-
se el anión disminuye su concentración como ion
Protonación del anión: libre en la disolución y por tanto el precipitado
se disuelve, aumentando su solubilidad.
_1)_
_
→ HA(n
An + H+ ← [7.39] Sea el equilibrio heterogéneo de precipitación:
_1)_ _2)_
A(n → H2A(n
+ H+ ← ... [7.40] → mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
cuya constante de producto de solubilidad viene Se desea calcular el incremento en la solubi-

dada por: lidad del carbonato de plata (KS = 10–11,2) en una
disolución reguladora a pH = 4 con relación a
K S = [M]m [A]n [7.3] una disolución acuosa. El equilibrio heterogéneo
de precipitación viene dado por:
y la solubilidad por:
_
→ 2Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) ← [7.50]
KS
S = m +n [7.6] mientras que las reacciones secundarias corres-
mm nn
ponden a la protonación del ion carbonato:
_ _
Si el anión A procede de un ácido débil, al → HCO3
CO32 + H+ ← [7.51]
establecerse los equilibrios de protonación
_
dados en las expresiones [7.39] y [7.40], su coe- → H2CO3
CO32 + 2H+ ← [7.52]
ficiente de reacción secundaria respecto al ion
hidrógeno, de acuerdo con lo expuesto en el En primer lugar se calcula la solubilidad del
capítulo 5, será: carbonato de plata en agua, considerando la
expresión [7.6]:
α A(H ) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 + + β xH [H + ] x
KS 10 −11,2
[7.47] S = m +n = 3 = 10 −3 ,93 mol L–1 [7.53]
mm nn 4
donde β son las respectivas constantes de proto-
nación y x el número de protones del ácido poli- Con objeto de evaluar la influencia del pH se
protónico formado a partir de la especie An–. ha de calcular inicialmente el coeficiente de reac-
Al sustituir el valor de αA(H) en la expresión ción secundaria del carbonato a pH = 4 confor-
del producto de solubilidad condicional, expre- me a la ecuación [7.47]:
sión [7.37], se tiene:
α CO3 (H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2
+ + 2 [7.54]
K S′ = K S α n
A( H ) = K S ( 1 + β [H ] + β [H ] +
H
1
H
2
+ β xH [H + ]x )n siendo:
[7.48]
1 1
y por tanto, la solubilidad, S′, de acuerdo con la β 1H = β 2H = [7.55]
Ka 2 Ka 1 Ka 2
ecuación [7.6], será:
y K a1 y K a2 las constantes de acidez del ácido

K S′
S ′ = m +n [7.49] carbónico, cuyos valores son: 10–6,3 y 10–10,3, res-
mm nn pectivamente. Al sustituir estos valores en la
expresión [7.54] y considerar el pH de trabajo,
A continuación se realiza el cálculo numérico se llega a:
correspondiente a un caso concreto con objeto de
constatar el aumento de la solubilidad al incre- αCO3 (H ) = 1 + 1010,3 × 10 −4 +
mentarse la concentración de iones hidrógeno en [7.56]
la disolución, esto es, al disminuir el pH del medio. + 1016,6 × 10 −8 ≅ 10 8,6
lo que indica que la especie mayoritaria a este 7.6.2. Reacciones secundarias

valor de pH es H2CO3. de hidrólisis del metal
Sustituyendo el valor de αCO (H) en la expre-
3
sión de la solubilidad mostrada en la ecuación Casi todos los cationes, excepto los de los
[7.49] se tiene: metales alcalinos y alcalinotérreos, presentan
reacciones de hidrólisis formando especies del
K S′ K S α CO3 (H) tipo M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, …,
S ′ = m +n m n
=3 =
m n 4 M(OH)n solubles o insolubles.
[7.57] La zona de pH en la que tienen lugar estas
10 −11,2 × 10 8 ,6
=3 = 10 −1,06 mol L–1 reacciones depende de la acidez del catión. Dicha
4 acidez está relacionada con su tamaño (radio
iónico, r) y carga positiva (q). Se puede conside-
Puede comprobarse que en estas condiciones rar que cuanto mayor sea la relación q/r mayor
la solubilidad del Ag2CO3 es considerablemente es la acidez del catión. Dado que la relación q/r
mayor que la solubilidad en agua: 24 g L–1 fren- es una función periódica, dentro de cada grupo
te a 32 mg L–1. del sistema periódico la acidez aumenta de aba-
Finalmente, en la figura 7.5 se muestra la jo a arriba y dentro de un período de izquierda
variación de la solubilidad condicional de esta a derecha.
sustancia en función del pH. A valores de pH Así pues, los cationes muy ácidos tales como
superiores a ≅ 11,0, αCO (H) ≅ 1 dado que la espe-
3
Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc., se hidrolizan a pH franca-
cie predominante es el ion carbonato, log S′/S mente ácidos, mientras que cationes menos áci-
tiende a cero en la representación. dos como son Cd 2+, Zn 2+, etc., necesitan una
mayor alcalinidad para que se produzca su
hidrólisis.
La coexistencia junto al equilibrio de preci-
pitación:
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
regido por el producto de solubilidad:
K S = [M]m [A]n [7.3]
de reacciones de hidrólisis (formación de com-

puestos hidroxilados del metal) del tipo:
_1)+
_
Mn+ + OH ←→ MOH(x [7.41]
_1)+ _2)+
MOH(x
_
+ OH ←→ M(OH)2(x ... [7.42]
regidas por sus constantes globales de formación

β1, β2, β3 , ..., βn de fórmula general:
[M(OH) x ]
FIGURA 7.5. Influencia del pH en la solubilidad β x,OH = [7.58]
del carbonato de plata. [M] [OH − ] x
nos lleva a definir un coeficiente de reacción Una vez establecida la expresión para el pro-
secundaria o parásita para el metal de la siguien- ducto de solubilidad condicional, para el cálculo
te forma: de la solubilidad se ha considerar que en este
caso, el ion hidroxilo es tanto el anión precipi-
α M(OH) = 1 + β1,OH [OH − ] + β 2,OH [OH − ]2 + tante como el ligando implicado en la reacción
+ β x,OH [OH − ] x [7.59] secundaria de hidrólisis del metal. En estas con-
diciones, la solubilidad viene dada por la con-
centración de metal libre en disolución, esto es:
tal como se ha indicado en el capítulo 5 sobre los
equilibrios de complejación. En estas condicio- K ′S
nes el producto de solubilidad condicional viene [M n + ] = S ′ = [7.64]
[OH − ]n
expresado por:
K S′ = K S αM(OH)
m [7.60] Al sustituir el valor de KS′ en esta expresión
se tiene:
o bien por:
K S (1 + β1,OH [OH − ] + β2;OH [OH − ]2 + + β x,OH [OH − ] x )
K S = K S (1 + β1,OH [OH − ] + β2,OH [OH − ]2 + S′ =
[OH − ]n
[7.61]
+ β x,OH [OH − ] x ) m [7.65]
Como ejemplo concreto de aplicación del tra-

Si αM(OH) >> 1 se tiene que KS′ > KS , lo que
tamiento realizado se va a considerar la varia-
implica que el equilibrio de precipitación descrito
ción de la solubilidad del hidróxido de cinc en
por la ecuación [7.1] está desplazado hacia la dere-
función del pH. El equilibrio heterogéneo de pre-
cha, es decir hacia la disolución del precipitado.
cipitación de este hidróxido será:
Si como es común en estos casos, el equilibrio
de precipitación se trata realmente de la forma- _
Zn2+ + 2OH ← → Zn(OH)2(S)
ción de un hidróxido insoluble, tal como: [7.66]
KS = 10–17,2
_
Mn+ + nOH ←→ M(OH)n(S) [7.62] Antes de la precipitación del hidróxido, la
variación de la acidez del medio provocará la for-
con el que coexisten los equilibrios concurrentes mación de la especie hidroxilada
de formación de especies hidroxiladas del metal,
_
el producto de solubilidad condicional, de acuer- Zn2+ + OH ←→ Zn(OH)+
do con al ecuación [7.61] viene dado por: β1 = 104,4 [7.67]
en competencia con el ion Zn2+, mientras que a

K ′S = K S αM(OH) = K S (1 + β1,OH [OH − ] + pH básico se favorecerá la formación de las
[7.63] especies:
+β2,OH [OH − ]2 + + β x,OH [OH − ] x )
_ _
Zn2+ + 3OH ← → Zn(OH)3
En esta ecuación, para calcular el valor de β3 = 1014,2 [7.68]
αM(OH) no se considera el término correspon-
_
diente a la formación del precipitado, esto es, Zn2+ + 4OH ←
_
→ Zn(OH)42
βn,OH [OH–]n. β4 = 1015,5 [7.69]
originando la disolución del hidróxido, al com- forma complejos con un ligando, que puede ser el
portarse éste como un anfótero. mismo que constituye el precipitado, como en el
En este caso, la expresión de la solubilidad en caso de los OH– o bien un ligando diferente. De
función del pH, de acuerdo con la ecuación [7.65], ambas opciones, las reacciones de complejación
se puede escribir como: que afectan al metal son probablemente las que
se producen con más frecuencia y por ello serán
K S (1 + β1,OH [OH − ] + β3,OH [OH − ]3 + β4,OH [OH − ]4 ) objeto de estudio a continuación.
S′ = Para abordar el estudio de estos equilibrios
[OH − ]2
concurrentes, como en los apartados preceden-
[7.70] tes, se han de calcular los valores de los coefi-
cientes de reacciones secundaria y posteriormente
En la figura 7.6 se muestra la variación de log el producto de solubilidad condicional. Por com-
S′ con el pH. Se observa que a valores de pH áci- paración entre los valores de la solubilidad en
do el cinc se encuentra en las formas solubles. agua y los calculados a partir de la constante con-
La solubilidad va disminuyendo hasta alcanzar dicional, se puede observar el aumento de solu-
la forma insoluble, mientras que a valores de pH bilidad que este tipo de reacciones secundarias
francamente básico, la presencia de reacciones produce.
secundarias del cinc con el ion hidroxilo produ- En general, si el metal reacciona con los iones
ce un aumento de la solubilidad. hidroxilo y con otros ligandos L1, L2, …, Lm pre-
sentes en la disolución, se cumplirá que:
[M]′
αM = =
[M]
[M] + [MOH] + [M(OH) 2 ] + + [M(OH) n ]
= +
[M]
[M(L 1 )] + [M(L 1 ) 2 ] + + [M(L 1 ) n ]
+ +
[M]
[M(L 2 )] + [M(L 2 ) 2 ] + + [M(L 2 ) n ]
+ +
[M]
[7.71]
y por tanto:
α M = α M(OH) + α M(L1 ) + α M(L2 ) + − (m − 1) [7.72]
FIGURA 7.6. Variación de la solubilidad condicional donde m es el número de ligandos con los que el
del hidróxido de cinc en función del pH. metal tiene reacciones secundarias. En los casos
de importancia práctica el término m – 1 será des-
preciable, con lo que el coeficiente de reacción
7.6.3. Reacciones secundarias de complejación secundaria total será la suma de los coeficientes
de reacción secundaria parcial.
Dentro de este apartado se pueden considerar Es común, en la práctica, que el equilibrio
dos casos significativos: 1) el anión precipitante heterogéneo de precipitación entre en compe-
forma complejos con otro metal y 2) el catión tencia con un solo equilibrio de formación de
complejos, originado por la adición de un ligan- la solubilidad de la sal en agua será:

do a la disolución y que, además, la reacción
secundaria de formación de especies hidroxila- SAgCl = K S = 10 −9,8 = 10 −4,9 mol L–1 [7.77]
das del metal sea despreciable. Teniendo en
cuenta estas condiciones, la expresión para αM
quedaría reducida a: Por otra parte, si se adiciona amoniaco a este
equilibrio heterogéneo, el catión plata reaccio-
[M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML n ] na con este ligando para formar los siguientes
α M = α M(L) = complejos aminados:
[M]
[7.73] → Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 ← β1= 103,4 [7.78]
o bien a: → Ag(NH3)+2
Ag+ + 2NH3 ← β1= 107,4 [7.79]
α M(L) = 1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 + + β n [L]n [7.74] Con estos datos se calcula el coeficiente de
reacción secundaria para la plata de acuerdo con
de acuerdo con lo indicado en el capítulo 5 en la ecuación [7.74]:
referencia a los equilibrios de formación de
complejos. En esta expresión los valores de β α Ag(NH3 ) = 1 + β1 [NH 3 ] + β2 [NH 3 ]2 [7.80]
corresponden a las respectivas constantes de
formación global de cada uno de los complejos su producto de solubilidad condicional:
formados por el ion metálico con el ligando, y
1,2, ... , n es la estequiometría de cada uno de
ellos. K ′S = K S α Ag(NH3 ) [7.81]
En estas condiciones, para el equilibrio hete-
rogéneo de precipitación: y finalmente su solubilidad en presencia de amo-
niaco:
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
su producto de solubilidad condicional será: S′ = K ′S = K S (1 + β1 [NH 3 ] + β2 [NH 3 ]2 )

[7.82]
K ′S = K S αM(L)
m
[7.75]
Al sustituir los valores numéricos en la expre-
del cual se deduce fácilmente la solubilidad. sión anterior resulta un valor de S′ = 10–2,2 mol L–1.
El siguiente ejemplo hace referencia al caso Así pues, la solubilidad aumenta de 10–4,9 a 10–2,2
de complejación del metal con un ligando dife- mol L–1 en presencia de amoniaco 0,1 mol L–1. En
rente con el que precipita. Así, se aborda el estu- la figura 7.7 se observa el incremento exponencial
dio del efecto que produce sobre la solubilidad de la solubilidad del cloruro de plata a medida que
del cloruro de plata la presencia de amoniaco 0,1 aumenta la concentración de amoniaco añadida
mol L–1 en la disolución. al medio de reacción.
De acuerdo con la reacción de precipitación El ejemplo que se describe a continuación
del cloruro de plata: hace referencia al caso de complejación del metal
con el mismo ligando con el cual precipita, esto
→ Ag+ + Cl_
AgCl(S) ← es, una situación similar a la estudiada en el apar-
[7.76] tado anterior referente al fenómeno de anfote-
K S = [Ag + ] [Cl − ] = 10 −9,8 rismo en la precipitación de hidróxidos en medio
fuertemente básico. Este es el caso de la varia- La solubilidad del cloruro de plata, como en
ción de la solubilidad del cloruro de plata en fun- el caso anterior, se expresa según la ecuación:
ción de la concentración de cloruros presente en
la disolución.
S′ = K ′S = K S α Ag(Cl) [7.87]
siendo el coeficiente de reacción secundaria el

siguiente:
α Ag(Cl) = 1 + β 1 [Cl − ] + β 2 [Cl − ]2 +

[7.88]
+ β 3 [Cl − ]3 + β 4 [Cl − ]4
A partir de este coeficiente de reacción secun-

daria y del valor del producto de solubilidad se
calcula el producto de solubilidad condicional.
La solubilidad condicional, se determina final-
mente de acuerdo con la expresión:
K ′S
[Ag + ] = S′ = [7.89]
[Cl − ]
FIGURA 7.7. Influencia del amoniaco en la solubilidad

del cloruro de plata.
En este sistema concurrente de complejación

y precipitación se pueden considerar los siguien-
tes equilibrios con sus respectivas constantes:
→ Ag+ + Cl
AgCl(S) ←
_
_
KS = 10 9,8 [7.76]
_
Ag+ + Cl ←→ AgCl
β1 = 102,9 [7.83]
Ag+ + 2Cl ←→ AgCl2

_ _
β2 =104,7 [7.84]
_
_
Ag+ + 3Cl ←→ AgCl32
β3 = 105,0 [7.85]
_ FIGURA 7.8. Variación de la solubilidad condicional

_
Ag+ + 4Cl ←→ AgCl43 del cloruro de plata en función de la concentración
β4 = 105,9 [7.86] de ion cloruro.
K S (1 + β1 [Cl − ] + β2 [Cl − ]2 + β3 [Cl − ]3 + β4 [Cl − ]4 ) α M(L) = 1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 + + β n [L]n [7.74]

S′ =
[Cl − ]
[7.90] Por otra parte, debido a que la interacción
con el pH se manifiesta fundamentalmente
la cual es similar a la desarrollada en el aparta- sobre el ligando L, y por tanto sobre la forma-
do anterior para el fenómeno de anfoterismo en ción de los complejos metal-ligando, en la
la precipitación de hidróxidos. expresión anterior se ha de hacer uso de cons-
En la figura 7.8 se representa la variación de tantes condicionales, por lo que tal expresión
la solubilidad condicional del cloruro de plata se transforma en:
frente a la concentración de cloruro libre y se
observa una dependencia similar a la mostrada
αM(L ) = 1 + β1′ [L] + β2′ [L]2 + + β ′n [L]n [7.91]
en la figura 7.6 para el fenómeno de anfoteris-
mo en la precipitación de hidróxidos de iones
metálicos. En efecto, inicialmente la solubilidad De acuerdo con lo expuesto en el capítulo 5,
disminuye debido a la formación de la especie estas constantes condicionales vienen dadas por
insoluble AgCl, y posteriormente, cuando se la expresión:
aumenta la concentración de cloruro el precipi-
tado se disuelve por formación de los corres- 1
pondientes complejos, con lo que se incremen- βi′ = βi [7.92]
(αL(H) )i
ta la solubilidad.
donde αL(H) es el coeficiente de reacción secun-

7.6.4. Influencia conjunta de reacciones daria del ligando con el ion hidrógeno dado por
secundarias de acidez y complejación una expresión similar a la [7.47]:
En este apartado se va a considerar la influen- α L(H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 + + β xH [H + ] x

cia simultánea del pH y de la formación de com-
plejos sobre el equilibrio de precipitación. En [7.47]
concreto, se contempla el caso más común, que
consiste en la existencia de un ligando que for- Al combinar las ecuaciones [7.91] y [7.92] se
ma complejos con una de las especies activas en tiene:
la precipitación, el ion metálico, y cuyo compor-
tamiento depende del pH del medio. β1 β2
α M(L) = 1 + [L ] + [L ] 2 +
Sea el equilibrio de precipitación: α L(H) (α L(H) ) 2
[7.93]
→ mM + nA βn
MmAn(s) ← [7.1] + [ L ] n
(α L(H) ) n
al que se adiciona a un determinado valor de pH
un ligando L, anión procedente de un ácido débil En estas condiciones, el producto de solubi-
HxL. lidad condicional será:
En general, si se desprecia la reacción secun-
daria del ion metálico con los iones hidroxilos y K S′ = K S αM(L)
m [7.75]
se considera sólo su interacción con el ligando L,
el coeficiente de reacción secundaria con este del cual es posible calcular fácilmente la solu-
ligando, αM(L), vendrá dado por la expresión [7.74]: bilidad.
Como en otros apartados, se considera a con-

tinuación un ejemplo concreto de este equili-
brio concurrente, de gran interés en análisis cua-
litativo, como es la disolución de sulfatos
alcalinotérreos, MSO4, por la acción conjunta
del pH y la adición de un ligando como el
EDTA. En este ejemplo se desprecia la proto-
nación del sulfato, que aun produciéndose en
medio fuertemente ácido no influye significati-
vamente en el equilibrio.
FIGURA 7.9. Influencia del pH en la solubilidad condicional

Dado que este ligando polidentado forma que- del sulfato de bario en presencia de EDTA.
latos de estequiometría 1:1 con los diferentes iones
metálicos, la expresión para αM(L) se reduce a:
1. A valores de pH ácido, el valor de αL(H) es
β muy alto, por lo que la expresión [7.96] se
α M(Y ) = 1 + [EDTA] [7.94] transforma en:
α Y(H )
S′ = KS [7.97]
y la del producto de solubilidad condicional, al
presentar también una estequiometría 1:1 los sul-
fatos alcalinotérreos, queda como: lo que corresponde a una línea horizontal
en la representación.
2. A medida que se incrementa el pH, αY(H)
K ′S = K S αM(Y ) = K S (1 + β (αY(H) )−1 [EDTA])
disminuye, por lo que hay que hacer uso
[7.95] de la expresión [7.96] para el cálculo de la
solubilidad, y éste se va incrementando con
de donde se deduce fácilmente la solubilidad: la variación del pH.
3. A valores de pH alcalino, αY(H) = 1,0, por
lo que la expresión [7.96] se transforma en:
S′ = K ′S = K S (1 + β (αY(H) )−1 [EDTA])
[7.96]
S′ = K ′S = K S (β [EDTA]) [7.98]
En la figura 7.9 se muestra la variación del log
S′ en función del pH del medio para una con- dado que 1 << β [EDTA]. De nuevo en la
centración fija de EDTA. representación se origina una zona en la
Esta gráfica presenta tres zonas claramente cual la solubilidad es constante, y en este
diferenciadas: caso presenta su valor máximo.
Cuestiones
7.1. Indicar si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[ ] A medida que un precipitado envejece es más fácil de disolver

[ ] Un compuesto precipita más lentamente al tener una KS menor
[ ] En el equilibrio de precipitación ocurren simultáneamente los procesos de precipitación y disolución
7.2. ¿Cuál de los dos precipitados, MA (KS = 10–7) y MA3 (KS = 10–12), será más insoluble?
7.3. Por efecto de ion común se puede:
[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado

[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado
mientras que por un aumento de temperatura se puede:
[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado

[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado
7.4. Un electrolito con un ion común con un precipitado, hace que la solubilidad del mismo
[ ] Aumente
[ ] Disminuya
[ ] No varíe
7.5. ¿Qué factores experimentales permiten modificar el producto de solubilidad y la solubilidad de un com-
puesto poco soluble? (Marcar con una X.)
Factor experimental S KS
Fuerza iónica
Efecto de ion común
Temperatura
Presencia de ligandos complejantes
7.6. Los iones sulfato y Pb2+ forman un precipitado de sulfato de plomo. Cómo afectará a la solubilidad de esta
especie, la adición de:
Aumento de S Disminución de S No se afecta S

Acetato de sodio
Ácido nítrico
Cloruro de sodio
Etanol
7.7. Si se añade NaBr a una disolución en contacto con AgBr sólido:
[ ] Aumentará la solubilidad del bromuro de plata

[ ] Se alterará el producto de solubilidad del bromuro de plata
[ ] Disminuirá la solubilidad del bromuro de plata
7.8. Las reacciones secundarias de protonación de un anión que forma parte de un precipitado:
[ ] Incrementan su solubilidad
[ ] Modifican apreciablemente el valor de KS
[ ] El precipitado se hace más insoluble en medio ácido
[ ] El precipitado incrementa su solubilidad en medio básico con respecto a agua destilada
7.9. Indicar con una X aquellos sistemas concurrentes con el equilibrio heterogéneo de precipitación que permiten
incrementar la insolubilidad de un precipitado:
[ ] Protonación del anión que forma parte del precipitado

[ ] Adición de una sal que contiene uno de los iones del precipitado
[ ] Formación de complejos del catión Mn+ que constituye el precipitado
[ ] Modificación de la fuerza iónica de la disolución
7.10. ¿Qué constantes son necesarias para evaluar la solubilidad del BaSO4 en una disolución de EDTA a pH = 8?
• Objetivo pedagógico cuya constante o producto de solubilidad responde a

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre los la expresión:
aspectos básicos de los equilibrios heterogéneos de
precipitación y la influencia de diversos factores sobre K S = [Ag + ]3 [ PO34− ]
los mismos. Estudio de la presencia de diversos equi-
librios concurrentes: acidez y formación de comple- y la solubilidad viene dada por:
jos sobre la solubilidad de los precipitados.
[Ag+ ]
SAg 3PO4 = = [ PO34− ]
3
Solubilidad y producto de solubilidad
Al sustituir las concentraciones de los iones plata
1. Calcular el producto de solubilidad del Ag3PO4, sabien- y fosfato, en función de la solubilidad, en la expre-
do que su solubilidad en agua es de 5,2 × 10–3 g L–1. sión del producto de solubilidad se tiene:
Peso molecular: Ag3PO4 = 418,61.
K S = (3 × SAg 3PO4 )3 (SAg 3PO4 ) = 27 × (SAg 3PO4 )4
Para esta sustancia, se tiene el siguiente equilibrio
heterogéneo de solubilidad:
_
En esta expresión, la solubilidad viene dada en
→ 3 Ag+ + PO43
Ag3PO4(S) ← mol L–1.
Al disponer del valor de solubilidad en g L–1, éste [Ag+] = [Br–] + [SCN–] =

se ha de pasar a mol L–1, antes de sustituir su valor = 10–0,4 [SCN–] + [SCN–] = 1,398 [SCN–]
en la expresión del producto de solubilidad. Así,
Si se multiplica esta expresión por [Ag+]:
g 1 mol
SAg 3PO4 = 5, 2 × 10−3 × =
L 418, 61 g [Ag+]2 = 1,398 [SCN–][Ag+] =
= 1, 24 × 10 mol L
−5 −1 = 1,398 KS (AgSCN) = 1,398 × 10–11,9
De aquí:
y finalmente:
[Ag + ] = 1, 398 × 10 −11, 9 = 1, 33 × 10 −6 mol L−1
K S = 27 × (SAg 3PO4 )4 =
= 27 × (1, 24 × 10−5 )4 = 6, 38 × 10−19
De acuerdo con las relaciones establecidas ante-
riormente se tiene:
2. ¿Qué fracción de ion metálico queda sin precipitar
cuando se lleva a pH 10 una disolución 0,1 mol L–1
de Mg2+? [Ag + ] 1, 33 × 10 −6
[SCN − ] = = = 9, 51 × 10 −7 mol L−1
Mg(OH)2 (KS = 10–11,1). 1, 398 1, 398
Sol.: 0,79%.
[Br − ] = 10 −0, 4 [SCN − ] = 10 −0, 4 × 9, 51 × 10 −7 =
3. Una mezcla de AgBr y AgSCN se agita con agua des- = 3, 78 × 10 −7 mol L−1
tilada hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las
concentraciones de los iones Br–, SCN– y Ag+ en la 4. La solubilidad del TlSCN a 25 °C es 0,0149 mol L–1 y
disolución en contacto con estos precipitados. la del TlCl en las mismas condiciones es de 0,0165
AgBr (KS = 10–12,3) , AgSCN (KS = 10–11,9). mol L–1. ¿Qué composición tiene una disolución satu-
rada de ambas sales?
Al agitar con agua destilada la mezcla de com- Sol.: [Tl+] = 2,22 × 10–2 mol L–1; [Cl–] = 1,22 × 10–2 mol
puestos insolubles de plata se establecen los siguien- L–1; [SCN–] = 9,95 × 10–3 mol L–1.
tes equilibrios de precipitación:
5. Al añadir NaOH a la disolución de un metal triva-
→ AgBr(S)
Br– + Ag+ ← KS = [Br–] [Ag+] = 10–12,3 lente, empieza a precipitar el hidróxido cuando [M3+]
= a y pH = b. ¿Cuál será el valor de pH cuando haya
→ AgSCN(S) KS = [SCN–] [Ag+] = 10–11,9
SCN– + Ag+ ← precipitado el 99,9% de M3+?
La relación existente cuando se alcanza el equili- El equilibrio de precipitación para el hidróxido del
brio entre los iones Br– y SCN– se puede establecer metal trivalente viene dado por:
a partir de la relación entre los correspondientes pro-
ductos de solubilidad: → M3+ + 3 OH–
M(OH)3 (S) ← KS = [M3+][OH–]3
K S ( AgBr ) [Ag+ ][Br − ]
= = Si se sustituyen en la expresión del producto de
K S (AgSCN) [Ag+ ][SCN− ] solubilidad los datos dados por el problema cuando
[Br − ] 10−12,3 comienza a precipitar el hidróxido se tiene:
= −
= −11,9 = 10−0, 4
[SCN ] 10 3 3
 K   10 −14 
K S = a ×  w+  = a ×  − b 
Por otra parte, al establecer el balance de cargas  [H ]   10 
en el equilibrio resultante:
Cuando ha precipitado el 99,9% del ion trivalente
[Ag+] = [Br–] + [SCN–] su concentración será:
y sustituir la condición encontrada a partir de la rela- a × 0, 1

[M3 + ] = = 10 −3 a
ción de los productos de solubilidad se tiene: 100
y al sustituir en la expresión del producto de solubi- Ci y zi es la concentración y carga de cada uno de los
lidad se llega a: iones del electrolito inerte añadido a la disolución.
El término
3 3
 K   10 −14 
K S = 10 −3 a ×  w+  = 10 −3 a ×  − pH 
 [H ]   10 
∑ (ν z ) 2
i i
corresponde a la suma de los productos de los coefi-

Al igualar las dos expresiones obtenidas para KS, cientes estequiométricos (νi ) de cada ion multiplica-
se tiene: dos por su carga (zi) al cuadrado. En este caso su valor
será: 1 × 12 + 1 × 12 = 2.
3 3 La fuerza iónica vendrá dada por:
 10 −14   10 −14 
K S = a ×  − b  = 10 −3 a ×  − pH 
 10   10  1
I= (0, 3 × 12 + 0, 3 × 12 ) = 0, 3 mol L–1
2
y por tanto 10–b = 10(–pH+1), de donde pH = b + 1.
Al sustituir estos valores en la expresión [7.8] se
tiene:
Influencia de la fuerza iónica
y efecto de ion común 0, 512 0, 3
log K S = log 10−12,3 + × 2 = −11, 94
1 + 0, 3
6. Comparar la solubilidad del bromuro de plata en agua
destilada y en una disolución de nitrato de sodio 0,3
Se observa cómo se incrementa la solubilidad. Su
mol L–1.
valor será:
AgBr (KS = 10–12,3).
El problema trata de evaluar el efecto de un elec- S′AgBr = K S = 10−11,94 = 10−5,97 mol L–1
trolito inerte (sus iones no forman parte del precipi-
tado) sobre la solubilidad del mismo. El equilibrio de
Finalmente, el incremento de solubilidad expresa-
precipitación viene dado por:
do en porcentaje vendrá dado por:
→ Br– + Ag+
AgBr (S) ← KS = [Br–][Ag+] = 10–12,3
S′ − S 10−5,97 − 10−6,15
%∆S = × 100 = × 100 = 51, 13 %
En agua destilada, la solubilidad de este precipita- S 10−6,15
do en función de su producto de solubilidad, se deter-
mina como: 7. A 1,000 g de un precipitado de AgCl se le añade
separadamente: 1) 500 mL de agua destilada y 2)
SAgBr = K S = 10 −12 ,3 = 10 −6 ,15 mol L–1 500 mL de disolución de NaNO3 0,5 mol L–1. Cal-
cular el porcentaje de precipitado que se ha disuel-
to en cada caso.
La presencia de un electrolito inerte, debido a su AgCl (KS = 10–9,8).
fuerza iónica, modifica la solubilidad. La expresión Peso molecular: AgCl = 143,34.
[7.8] pone de manifiesto esta dependencia: Sol.: 1) 0,09%; 2) 0,146%.
8. A 2,000 g de un precipitado de AgX se le añaden 500

0, 512 I
log K S = log K +
T
S
1+ I
∑ (ν z )
2
i i
mL de KNO3 1,0 mol L–1. Calcular la cantidad de pre-
cipitado que se disuelve (expresada en mg), si en una
experiencia independiente se disuelven 1,43 mg del
en la que I es la fuerza iónica: mismo precipitado al ponerlo en contacto con 1 litro
de agua destilada.
1 Peso molecular: AgX = 120.
I=
2
∑ Ci zi2 Sol.: 1,28 mg.
9. Un precipitado de BaSO4 se lava con: 1) 100 mL de solubilidad es de 2,52 × 10–9 mol L–1, muy inferior si
agua destilada y 2) 100 mL de una disolución de clo- se compara con el obtenido en disolución acuosa.
ruro de potasio 0,1 mol L–1. ¿Qué peso de precipita- Para expresar esta solubilidad en peso de precipi-
do se disuelve en cada caso, suponiendo que los líqui- tado disuelto, se realiza un cálculo similar al expues-
dos de lavado se saturan de BaSO4? to anteriormente. Así,
BaSO4 (KS = 10–9,9).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. 2, 52 × 10−9
g BaSO4 = × 233, 34 = 5, 88 × 10−8 g
Sol.: 1) 0,262 mg; 2) 0,809 mg. 10
10. Un precipitado de BaSO4 se lava: a) con 100 mL de 11. Un precipitado de Ni(OH)2 se pone en contacto con
agua destilada; b) con 100 mL de Na2SO4 0,05 mol L–1. un litro de NaOH 0,2 mol L–1 y con 10 mL de agua
Calcular el peso de precipitado que se disuelve en cada destilada. Calcular la relación entre las solubilidades
caso, suponiendo que la disolución de lavado queda que se obtienen en cada una de las experiencias.
saturada en BaSO4. Ni(OH)2 (KS = 10–15,2).
BaSO4 (KS = 10–9,9). Sol.: 3,42 × 106.
Peso molecular: BaSO4 = 233,34.
12. A un litro de disolución saturada de Ag2CO3 se le
La primera parte de este problema es similar a la añade carbonato de sodio sólido hasta que la con-
del problema 6, y por tanto, la solubilidad en agua centración de carbonato es el doble de la de ion pla-
destilada vendrá dada por: ta. ¿Qué cantidad de carbonato de sodio en g L–1 hay
que añadir para conseguirlo?
SBaSO4 = K S = 10 −9 ,9 = 10 −4 ,95 mol L–1 Ag2CO3 (KS = 10–11,2).
Peso molecular: Na2CO3 = 106.
Sol.: 0,0234 g.
De acuerdo con este valor de solubilidad, se disol-
verán 10–4,95/10 = 10–5,95 moles de sulfato de bario en
100 mL de agua destilada. Para expresar este valor Precipitación fraccionada
en g se ha de multiplicar por el peso molecular de
esta sal, y así resulta:
13. A una disolución 0,5 mol L–1 en Ca2+ y de igual con-
centración en Sr2+, se le añade lentamente una diso-
g BaSO4 = 10–5,95 × 233,34 = 2,62 × 10–4 g
lución de sulfato hasta que empieza a precipitar el
CaSO4. ¿Cuál es la concentración de Sr2+ en ese
Cuando el precipitado se pone en suspensión con
momento?
100 mL de una disolución 0,05 mol L–1 de sulfato de
CaSO4 (KS = 10–4,6); SrSO4 (KS = 10–6,5).
sodio, el equilibrio heterogéneo de precipitación:
Sol.: 6,3 × 10–3 mol L–1.
_
→ Ba2+ + SO42
BaSO4 (S) ←
14. Se tiene una disolución 0,100 mol L–1 en X– y 0,100
mol L–1 en Y2–, dos aniones que forman sales de pla-
se desplaza hacia la izquierda por efecto de ion
ta poco solubles. ¿Qué porcentaje de Y2– queda sin
común.
precipitar antes de que empiece a precipitar AgX?
Dado que la concentración de ion sulfato presen-
AgX (KS = 10–7,1); Ag2Y (KS = 10–19).
te en la disolución es muy superior a la que procede
Sol.: 1,59 × 10–4 %.
de la disolución del precipitado debido a su propia
solubilidad, ésta se puede despreciar, y al sustituir en 15. Indicar el intervalo de pH en el que, aprovechando
el producto de solubilidad resulta: la insolubilidad de sus hidróxidos, será posible pre-
_ cipitar el 99,99% de Fe3+ contenido en una disolución
KS = 10–9,9 = [Ba2+] [SO42 ] = [Ba2+] × 0,05 0,1 mol L–1 de Fe3+ y 0,1 mol L–1 en Mg2+ sin que pre-
cipite el Mg2+.
La concentración de ion Ba2+, deducida de esta Fe(OH)3 (KS = 10–39,5); Mg(OH)2 (KS = 10–11,1).
expresión, es una medida de la solubilidad de este pre-
cipitado en presencia de una disolución de sulfato de Los equilibrios heterogéneos de precipitación impli-
sodio 0,05 mol L–1. El valor que se obtiene para esta cados son:
→ Fe3+ + 3 OH–
Fe(OH)3 (S) ← en que precipitarán los diferentes haluros de plata.
b) ¿Se puede hacer una precipitación fraccionada de
K S Fe( OH)3 = [ Fe3 + ][OH − ]3 = 10 −39, 5
estos haluros de plata? (Considerar una separación del
→ Mg2+ + 2 OH–
Mg(OH)2 (S) ← 99,9%).
AgCl (KS = 10–9,8); AgBr (KS = 10–12,3);
K S Mg( OH)2 = [Mg 2 + ][OH − ]2 = 10 −11,1 AgI (KS = 10–16,1).
Sol.: a) Yoduro, bromuro y cloruro; b) De I– y Br–
Dado el valor extremadamente bajo de KS Fe(OH)3, sí; de Br– y Cl– no.
precipitará en primer lugar el hidróxido de Fe3+ y por
tanto lo hará a un valor de pH inferior al necesario
para que comience la precipitación del hidróxido de
magnesio.
Influencia del pH en la solubilidad
Cuando precipita el 99,99% del ion Fe3+ presente
inicialmente en la disolución, su concentración final 17. Calcular el pH y la concentración de cloruro de amo-
será: nio necesaria para evitar la precipitación del Mg(OH)2
en una disolución que es 0,25 mol L–1 en Mg2+ y 0,5
0, 1 × 99, 99 mol L–1 en NH3.
[ Fe3+ ] = = 10−5 mol L–1
100 Mg(OH)2 (KS = 10–11,1); NH4+(pKa = 9,24).
Al sustituir esta concentración en la expresión del El equilibrio de precipitación del hidróxido de

producto de solubilidad: magnesio:
K S Fe(OH)3 = 10−5 [OH− ]3 = 10−39,5
→ Mg2+ + 2 OH–
Mg(OH)2 (S) ←
KS = [Mg ][OH–]2 = 10–11,1
2+
se puede calcular fácilmente el valor de pH al cual
se produce la precipitación completa (99,99%) del
hierro: depende claramente del pH del medio, y por tanto
de la proporción de ion amonio y amoniaco:
10 −39, 5 Kw 10 −14
[OH − ] = 3 = = → NH3 + H+
NH4+ ←
10 −5 [H + ] [H + ]
[NH3 ][H + ]
Ka = = 10 −9, 24
[NH +4 ]
De esta expresión resulta un valor de pH de 2,5.
Para el hidróxido de magnesio, dado que se quie-
re calcular el valor de pH al cual comienza la precisi estas especies están presentes en la disolución.
pitación del mismo, la concentración de este ion será El pH al cual se evita la precipitación del hidróxi-
la inicial, esto es, 0,1 mol L–1. De nuevo al sustituir do, es justamente aquel que corresponde al comien-
esta concentración en la expresión del producto de zo de su precipitación, o bien valores inferiores. En
solubilidad, se llega a: estas condiciones, y a partir del producto de la solu-
bilidad, se tiene:
10 −11,1 Kw 10 −14
[OH − ] = = = KS 10 −11,1
10 −1 [H + ] [H + ] [OH − ] = = = 10 −5, 25 mol L–1
[Mg 2 + ] 0, 25
De esta expresión se calcula un valor de pH de 8,95.

A partir de estos valores se puede indicar que el De donde resulta un valor de pH = 8,75.
intervalo de pH comprendido entre 2,5 y 8,95 per- En presencia del par ácido-base NH4+/NH3 se pue-
mite la precipitación cuantitativa del hidróxido de den establecer los siguientes balances de materia, si
Fe3+ sin que precipite el hidróxido de magnesio. se denomina CNH4Cl a la concentración de cloruro de
amonio que debe añadirse a la disolución que con-
16. A una disolución que es 0,01 mol L–1 en Cl–, Br– y I– tiene amoniaco para evitar la precipitación del hidró-
se añade una disolución de AgNO3. a) Indicar el orden xido de magnesio.
Balances de materia: 20. Calcular la solubilidad del oxalato de calcio a pH = 4.

CaC2O4 (KS = 10–7,9); H2C2O4
[NH4+] + [NH3] = CNH4Cl+ 0,5 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27).
Sol.: 1,9 × 10–4 mol L–1.
[Cl–] = CNH4Cl
21. Se hace pasar una corriente de H2S a través de una
Balance de cargas: disolución que es 10–2 mol L–1 en Pb2+ y 10–2 mol L–1
en Zn2+ hasta que queda saturada de H2S (0,1 mol L–1
[NH4+] + [H+] = [OH–] + [Cl–] en H2S). Entre qué límites hay que mantener la con-
centración de protones de la disolución para que pre-
En el balance de cargas se pueden despreciar las cipite el 99% del Pb2+ presente sin que llegue a pre-
concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo, dado cipitar el Zn2+?
que el valor de pH calculado para impedir la preci- PbS (KS = 10–27,1); ZnS (KS = 10–24,7);
pitación del hidróxido de magnesio, pH = 8,75, no es H2S (pKa1 = 7,02, pKa2 = 13,9).
ni muy ácido ni muy básico. En estas condiciones Sol.: [H+] = 3,89 – 2,51 mol L–1.
dicho balance queda como:
22. 100 mL de una disolución de Zn2+ es también 0,5 mol
[NH4+] = [Cl–] L–1 en ácido acético, se satura de ácido sulfhídrico
(H2S = 0,1 mol L–1). ¿Cuántos mg de Zn2+ quedan sin
Al sustituir en esta expresión las respectivas con- precipitar?
centraciones, se tiene: ZnS (KS = 10–24,7); CH3COOH (pKa = 4,75);
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9).
(CNH4Cl + 0, 5)[H+ ]
= CNH4Cl Peso atómico: Zn = 65,4.
[H+ ] + K a
En esta disolución se tienen los siguientes equili-
o bien: brios concurrentes:
(CNH4Cl + 0, 5) × 10−8, 75
= CNH4Cl Equilibrio heterogéneo de precipitación:
10−8, 75 + 10−9, 24
→ Zn2+ + S2– KS = [Zn2+][S2–] = 10–24,7
ZnS (S) ←
De esta expresión resulta que hay que añadir clo-
ruro de amonio hasta alcanzar una concentración de Equilibrio ácido-base que regula el pH del medio:
1,55 mol L–1 o superior, con objeto de que el pH de
la disolución sea igual o inferior a 8,75 para impedir → CH3COO– + H+
CH3COOH ←
la precipitación del hidróxido de magnesio.
[CH3COO− ][H + ]
Ka = = 10 −4, 75
18. Se tiene una disolución de Fe2+
de concentración 0,24 [CH3COOH]
mol L–1 que contiene cloruro de amonio a una con-
centración 3,0 mol L–1. A 100 mL de esta disolución
Equilibrios ácido–base del anión precipitante:
se le añade un volumen igual de disolución de amo-
niaco. Calcular la concentración mínima que debe
→ HS– + H+
H2 S ←
tener esta disolución de amoniaco para provocar la
precipitación del 20% del Fe3+ presente en la disolu- [HS− ][H + ]
K a1 = = 10 −7, 02
ción original. [H 2S]
Fe(OH)2 (KS = 10–15,1); NH4+ (pKa = 9,24).
→ S2– + H+
HS– ←
Sol.: 1,57 × 10–2 mol L–1.
[S2 − ][H + ]
19. ¿Qué pH debe alcanzar una disolución en contacto K a2 = = 10 −13, 9
[HS− ]
con un precipitado de CaC2O4 para que la solubili-
dad del mismo se duplique respecto a su solubilidad
en agua destilada? La concentración de cinc que se mantiene sin pre-
H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27). cipitar se corresponde con la solubilidad del precipi-
Sol.: 3,79. tado en las condiciones dadas, esto es, en equilibrio
con la concentración de ion sulfuro, la cual depende Ag2C2O4 (KS = 10–11); AgBr (KS = 10–12,5);
del pH del medio que proporciona el ácido acético. Ag3AsO4 (KS = 10–22);
De acuerdo con lo expuesto en el capítulo 2, el pH H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27);
de la disolución vendrá dado por: H3AsO4 (pKa1 = 2,22, pKa2 = 6,98, pKa3 = 11,52).
Sol.: a) bromuro, oxalato y arseniato. b) No.
[H + ] = CCH3COOH × K a =
25. Calcular la solubilidad del fluoruro de calcio en una
= 0, 5 × 10 −4, 75 = 10 −2, 53 mol L–1 disolución 0,1 mol L–1 de fluoruro de sodio a pH = 0.
CaF (KS = 10–10,3); HF (pKa = 3,52).
A este valor de pH la concentración de ion sulfu- Sol.: 0,0549 mol L–1.
ro libre se calcula a partir de:
CH2S × K a1 × K a 2
[S 2 − ] = = Solubilidad y complejación
[H ] + K a1[H + ] + K a1 K a 2
+ 2
0, 1 × 10 −20, 92 26. ¿Cuántos gramos de AgI se disolverán en un litro de

= = 10 −16, 86 mol L–1
10 −5, 06
+ 10 −9, 55 + 10 −20, 92 una disolución de amoniaco 1,0 mol L–1?
AgI (KS = 10–16,1); Ag-NH3 (log β1 = 3,32, log β2 = 7,24).
Peso molecular: AgI = 234,8.
Sustituyendo esta concentración en la expresión
del producto de solubilidad se tiene:
Al poner en contacto un precipitado de yoduro de
plata con una disolución de amoniaco se origina la diso-
KS = [Zn2+][S2–] = 10–24,7 = [Zn2+] × 10–16,86
lución parcial del mismo debido a la formación de los
correspondientes complejos aminados de plata. Se tie-
de donde
nen, por tanto, los siguientes equilibrios concurrentes
de precipitación y formación de complejos:
[Zn2+] = 10–7,84 mol L–1
→ I– + Ag+ KS = [I–][Ag+] = 10–16,1
AgI (S) ←
Los mg de cinc que quedan sin precipitar en 100
mL de disolución se calculan conforme a: → Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 ←
mol 65, 4 g
10 −7,84 × 0, 1 × × [Ag( NH3 )+ ]
L 1 mol β1 = = 103, 32
[Ag + ][ NH3 ]
1.000 mg
× = 9, 45 × 10 −5 mg de cinc
1g
→ Ag(NH3)+2
Ag+ + 2 NH3 ←
23. Se desea precipitar completamente como sulfuro una [Ag(NH3 )+2 ]
β2 = = 10 7, 24
disolución 0,01 mol L–1 del ion M2+. Se añade H2S has- [Ag + ][NH3 ]2
ta que su concentración analítica es 0,1 mol L–1 y el
pH se ajusta saturando la disolución de NaHCO3. De acuerdo con la expresión [7.82], la solubilidad
¿Qué valor ha de tener el producto de solubilidad de en este caso viene dada por:
la especie MS para conseguir el fin deseado?
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9); S′ = K S [1 + β1 ( NH3 ) + β2 ( NH3 )2 ]
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
Sol.: KS = 10–11,6. Considerando que β2 >> β1, y a su vez >> 1, la
expresión anterior se transforma en:
24. Se añade
_ _
AgNO3 _a una disolución que contiene
C2O42 , Br y AsO43 , con concentraciones analíticas S′ = K S × β2 ( NH3 )2 = K S × β2 ( NH3 )
iguales a 0,01 mol L–1. La disolución tiene pH = 6,0.
a) Indicar cuál será el orden de precipitación. b) ¿Será En esta expresión, la concentración de amoniaco no
posible separar cuantitativamente (99,9%) los tres es su concentración inicial, ya que parte del mismo se
aniones aprovechando la diferente solubilidad de las emplea para formar complejos con el ion plata. Así, se
sales de plata? puede establecer el siguiente balance de materia:
→ PbCH3COO+
Pb2+ + CH3COO– ←
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + [Ag( NH3 ) ] + 2 [Ag( NH ) ]
+ +
3 2
[PbCH3COO+ ]
β1 = = 101, 9
En este balance, se puede despreciar la [Ag(NH3)+] [Pb2 + ][CH3COO− ]
considerando los valores relativos de las constantes
de formación β1 y β2, y en estas condiciones la → Pb(CH3COO)2
Pb2+ + 2 CH3COO– ←
[Ag(NH3)+2 ] será la solubilidad, esto es S′, por lo que
[Pb(CH3COO)2 ]
el balance de materia se transforma en: β2 = = 103, 3
[Pb2 + ][CH3COO− ]2
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + 2 S′
El coeficiente de reacción secundaria para el ion
y la expresión de la solubilidad en: Pb2+, debido a la formación de los correspondientes
complejos con el ion acetato, viene dado por:
S′ = K S × β2 (CNH3 − 2 × S′) =
αPb( CH3COO− ) = 1 + β1 [CH3COO− ] + β2 [CH3COO− ]2
= 10−16,1 × 10 7, 24 (1, 0 − 2 × S′)
y al sustituir los valores dados, resulta:

A partir de esta ecuación se obtiene un valor de
solubilidad de 3,71 × 10–5 mol L–1, o bien de 8,71 mg
al multiplicar el valor anterior por el peso molecular
α Pb (CH COO− ) = 1 + 101,9 × 1 + 10 3 ,3 × 12 = 10 3 ,3
3
del yoduro de plata y pasar la cantidad obtenida en

gramos a miligramos. De acuerdo con el valor de αPb(CH3COO_), el producto
de solubilidad condicional será:
27. Una disolución es 0,5 mol L–1 en EDTA, 0,01 mol L–1
en Pb2+ y 10–3 mol L–1 en S2–, ¿precipitará el PbS? K′S = K S × αPb( CH COO− ) =
PbS (KS = 10–27,1); PbY2– (log β = 18,0). 3
Sol.: no precipita. = 10−7,8 × 103,3 = 10−4,5
28. Determinar la solubilidad del AgCl en una disolu- A partir de este valor y considerando la concen-
ción 0,1 mol L–1 de NH3. tración dada de ion sulfato se tiene:
AgCl (K S = 10 –9,8); Ag +–NH 3 (log β 1 = 3,32,
log β2 = 7,24). K′S 10−4,5
[ Pb2+ ] = 2−
= −2,3 = 10−2, 2 mol L–1
Sol.: 4,75 × 10–3 mol L–1. [SO4 ] 10
29. ¿Precipitará el PbSO4 en una disolución que contie- Dado que esta concentración de ion Pb2+, necesaria
ne 10–2,30 mol L–1 de_ Pb2+ al añadir la cantidad este- para precipitar el sulfato de plomo, 10–2,2 mol L–1, es
quiométrica de SO42 , si esta disolución contiene, ade- superior a la existente en disolución, 10–2,3 mol L–1,
más, 1 mol L–1 de acetato de amonio? el sulfato de plomo no precipita.
PbSO4 (KS = 10–7,8);
Pb–CH3COO (log β1 = 1,9, log β2 = 3,3). 30. Se añade 1,00 g de un precipitado de AgCl a 1,0 litro
de una disolución de amoniaco. Calcular la concen-
Para poder determinar si precipita o no el sulfato tración mínima de esta disolución de amoniaco para
de plomo en estas condiciones se ha de calcular la conseguir la disolución total del precipitado de AgCl.
concentración de ion Pb2+ libre en disolución tras la AgCl (KS = 10–9,8); Ag+–NH3 (log β1 = 3,32, log β2 = 7,24).
formación de los correspondientes complejos con el Peso molecular: AgCl = 143,34.
ion acetato, y comprobar posteriormente si se cum- Sol.: CNH3 ≥ 0,147 mol L–1.
plen las condiciones del producto de solubilidad. Los
equilibrios implicados son: 31. Se desea disolver 0,050 g de AgBr en 100 mL de una
disolución de amoniaco. ¿Qué concentración debe
_
→ Pb2+ + SO42
PbSO4 (S) ← tener si se supone que sólo se forma el complejo
_
Ag(NH3)+2 ?
KS = [Pb2+][SO42 ] = 10–7,8 AgBr (KS = 10–12,3); Ag(NH3)+2 (log β2 = 7,24).
Peso molecular: AgBr = 187,8. pH del medio. Se trata, por tanto, de un sistema con-
Sol.: 0,907 mol L–1. currente de solubilidad, complejación y acidez, cuyos
equilibrios son:
32. Una disolución es 0,01 mol L–1 en _Ca2+, 0,01 mol L–1 _
en EDTA y 0,1 mol L–1 en C2O42 . ¿Precipitará en → Ba2+ + SO42
BaSO4 (S) ←
estas condiciones el ion oxalato? _
KS = [Ba2+][SO42 ]=10–9,9
CaC2O4 (KS = 10–7,9).
CaY2– log β = 10,7). → BaY2–
Ba2+ + Y4– ←
Sol.: Sí. 2−
[BaY ]
β= = 10 7, 8
33. Demostrar la posibilidad de una separación cuan- [Ba 2 + ][Y 4 − ]
titativa (99,9%) entre Fe3+ y Bi3+ (CFe= CBi = 0,01
mol L–1), basada en la precipitación de sus hidróxi- Y4– + H+ ← → YH3–
dos y en presencia de iones F–, [F–] = 0,1 mol L–1. [YH 3−
] 1
Calcular el intervalo de pH en que es posible hacer β1H = = = 1010, 2
[Y 4 − ][H + ] K a 4
esta separación.
Fe(OH)3 (KS = 10–39,5); Bi(OH)3 (KS = 10–38,0);
Fe3+–F– (log β1 = 6,0; log β2 = 9,1; log β3 = 11,9); → YH22–
YH3–+ H+ ←
BiF2– (log β1 = 1,4). [YH 22 − ] 1
Sol.: 3,18-4,47. β 2H = = = 1016, 3
[YH3 − ][H + ] K a 4 K a3
34. Una disolución es 0,01 mol L–1 en Ni2+, 0,01 mol L–1
en Mg2+ y 0,02 mol L–1 en Ce3+. a) ¿Será posible sepa- YH22–+ H+ ← → YH3–
rar cuantitativamente (99,9%) estos tres iones metá- [YH3− ] 1
licos aprovechando la insolubilidad de sus hidróxi- β3H = = = 1019
[YH 22 − ][H + ] K a 4 K a3 K a 2
dos? b) Calcular el pH mínimo necesario para
conseguir una precipitación cuantitativa de Ce(OH)3.
c) ¿Precipitará el Ni(OH)2 en las condiciones del YH3–+ H+ ←→ YH4
apartado anterior, si la disolución contiene amonia- [YH 4 ] 1
co a una concentración de 0,05 mol L–1 ? β 4H = = = 10 21
[YH3− ][H + ] K a 4 K a3 K a 2 K a1
Ni(OH)2 (KS = 10–15,2); Mg(OH)2 (KS = 10–11,1);
Ce(OH)3 (KS = 10–19,9); Ni–NH3 (log β1 = 2,7;
log β2 = 4,8; log β3 = 6,5; log β4 = 7,7). La solubilidad en estas condiciones viene dada por
Sol.: a) No; b) 8,9; c) No. la ecuación [7.96]:
S′ = K S (1 + βBaY 2− × (αY(H) )−1 × [EDTA ])

Solubilidad, acidez y complejación
siendo αY(H):
35. A 2,00 g de un precipitado de BaSO4 se le añaden 500 α Y(H) = 1 + β1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +

mL de una disolución de EDTA 0,08 mol L–1 a pH
7,0. Calcular el porcentaje de precipitado que se ha + β3H [H + ]3 + β 4H [H + ]4
disuelto.
BaSO4 (KS = 10–9,9); BaY2– (log β = 7,8); Al sustituir los valores dados en estas expresiones
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; se tiene:
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. αY(H) = 1 + 1010, 2 × 10−7 + 1016,3 × 10−14 +
En este problema se aborda el cálculo de la solu- + 1019 × 10−21 + 10 21 × 10−28 = 1.785, 4

bilidad de un precipitado en función de la concen-
tración de un ligando que forma complejos con el ion 1
S′ = 10−9,9 (1 + 10 7,8 × × (0, 08 − S′)
metálico, y cuya existencia en disolución depende del 1.785, 4
En esta expresión se ha considerado que la con- 36. Calcular la solubilidad del AgBr en EDTA 10–1 mol L–1
centración de EDTA libre es la inicial menos la que a pH 12,0.
forma complejo con el ion Ba2+, esto es, S′. AgBr (KS = 10–12,3); AgY3– (log β = 7,3);
Resolviendo la ecuación anterior resulta un valor EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,1;
de solubilidad de 5,96 × 10–4 mol L–1. Al poner en pKa4 = 10,2).
contacto el precipitado con sólo 500 mL de disolu- Sol.: 9,92 × 10–4 mol L–1.
ción de EDTA, se disolverán 5,96 × 10–2/2 = 2,98 ×
10–4 mol, o bien 0,0695 g al multiplicar por el peso 37. Calcular la solubilidad del sulfato de estroncio en
molecular el sulfato de bario. Finalmente, el por- una disolución que es 0,05 mol L–1 en EDTA y se
centaje de precipitado disuelto, considerando que encuentra a pH = 8.
se parte de 2,000 g, será: SrSO4 (KS = 10–6,5); SrY2– (log β = 8,6);
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7;
0, 0695 pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
% precipitado disuelto = × 100 = 3, 47%
2, 00 Sol.: 0,047 mol L–1.
8
8.1. Introducción
8.3. Indicadores de precipitación
8.4. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
DE PRECIPITACIÓN
OBJETIVOS
• Describir los aspectos más importantes de este tipo de • Estudio de los sistemas indicadores visuales más uti-
valoraciones con el empleo de indicadores visuales. lizados en este tipo de valoraciones: método de Mohr
• Desarrollar las curvas de valoración de haluros con y de Volhard e indicadores de adsorción.
plata, y viceversa, así como la resolución de dife-
rentes mezclas.
8.1. Introducción tación y en especial en las cercanías del

punto final de la valoración, o cuando se
Las valoraciones de precipitación, junto con trabaja con disoluciones diluidas.
las técnicas gravimétricas, constituyen la base de 4. Disponibilidad de sistema indicador. Es
la aplicación cuantitativa de los equilibrios hete- quizás ésta la limitación más importante
rogéneos de precipitación. En concreto, en las de este tipo de valoraciones, ya que se dis-
valoraciones de precipitación, se aprovecha una pone de pocos indicadores visuales para
reacción que da lugar a la formación de un pre- las mismas.
cipitado:
A tenor de estos requisitos, se infiere que las
→ MX(S)
M+X ← [8.1] valoraciones de precipitación tienen una aplica-
ción limitada, ya que existen relativamente pocas
para determinar la concentración de una espe- reacciones de precipitación con indicadores visua-
cie, M, haciéndola reaccionar con una disolución les apropiados que presenten las condiciones ade-
valorante, X, de concentración conocida. cuadas para que puedan ser útiles para la deter-
Como en otras valoraciones, la reacción que minación de un analito. En general, la valoración
sirve de base a la misma ha de cumplir los de haluros con plata o viceversa constituye la
siguientes requisitos: aplicación más importante, por lo que estas valo-
raciones constituirán la base del desarrollo del
1. Cuantitativa. El precipitado que se forma presente capítulo. Finalmente, hay que indicar
en el transcurso de la reacción debe ser que, sin embargo, el uso analítico de las valora-
lo suficientemente insoluble (pequeño ciones de precipitación presenta en la actualidad
valor de KS) en las condiciones de la valo- una gran importancia en diversos sistemas de
ración para garantizar que la reacción sea control de calidad, gracias al empleo de indica-
completa. dores físico-químicos, tales como potenciomé-
2. Estequiométrica. La especie insoluble for- tricos y conductimétricos.
mada en el curso de la valoración ha de
tener una composición definida. Esta con-
dición es difícil de conseguir ya que pocos 8.2. Curvas de valoración
precipitados obtenidos a partir de una diso-
lución compleja (muestra real) tienen una Una curva de valoración es una gráfica que
estequiometría definida. muestra la variación de la concentración de un
3. Rápida. Aunque es deseable que el esta- analito a medida que se va añadiendo la disolu-
blecimiento del equilibrio heterogéneo sea ción valorante que, en el caso de las valoracio-
suficientemente rápido, en la práctica no nes de precipitación, reacciona con el analito para
ocurre en muchas reacciones de precipi- formar una especie poco soluble.
Capítulo 8: Valoraciones de precipitación 283
Si se supone que la reacción de precipitación de equivalencia, las especies a considerar son el

[8.1] cumple todos los requisitos que la hacen analito que aún permanece sin valorar y la espe-
apta para su aplicación volumétrica, siendo X el cie precipitada. En este caso, la concentración de
analito y M el valorante: analito sin valorar en función de F , como en otras
valoraciones, vendrá dada por:
→ MX(s)
M+X ← [8.1]
[X] = CX (1 – F) [8.4]
y si se omiten las cargas de las especies reaccio-
nantes para simplificar las expresiones utilizadas, de donde:
la constante de equilibrio, en este caso el pro-
ducto de solubilidad, viene dada por: pX = pCX – log (1 – F) [8.5]
KS = [M][X] [8.2]
Zona 3: punto de equivalencia (F = 1)
Para construir la curva de valoración de una
disolución de la especie X de concentración, CX, Al alcanzar este punto de la valoración se ha
de la que se valora un determinado volumen, VX, añadido la cantidad de valorante equivalente a
con una disolución de valorante M de concen- la cantidad de analito, la única especie a consi-
tración CM, se representa pM (–log [M]) o pX derar es el precipitado. La concentración de X
(–log [X]) en función de determinados volúme- se determina a partir de la solubilidad del preci-
nes de valorante añadidos, VM, que variarán entre pitado, considerando que [X] = [M]. Al aplicar
0 <VM< 2 × Veq, o bien en función de la fracción esta condición en la expresión del producto de
valorada (F = VM/Veq), en cuyo caso ésta varia solubilidad, se llega a:
entre 0 < F < 2. Para ello, se tienen en cuenta los
balances de materia de X y M en cualquier pun- [ X] = K S [8.6]
to de la valoración y las constantes de equilibrio,
en este caso productos de solubilidad. y por tanto:
En la curva de valoración que se describe a
continuación se considerarán dos puntos rele- 1
pX = pK S [8.7]
vantes y dos zonas características, tal como en las 2
valoraciones ácido–base y de formación de com-
plejos desarrolladas en capítulos precedentes. Zona 4: exceso de valorante (F > 1)
Zona 1: punto inicial (F = 0) En esta zona se continúan las adiciones de

valorante. Las especies a considerar son la espe-
En este punto sólo existe el analito ya que aún cie precipitada y el exceso de valorante añadido,
no se ha realizado ninguna adición de valorante. cuya concentración responde a la expresión:
Se tiene que [X] = CX y por tanto:
[M] = CM (F – 1) [8.8]
pX = pCX [8.3]
y al sustituir esta condición en la expresión del
Zona 2: antes del punto de equivalencia producto de solubilidad, se tiene:
(0 < F < 1)
KS KS
En esta zona se producen adiciones de valo- [ X] = = [8.9]
rante inferiores a la correspondiente en el punto [M] CM ( F − 1)
de donde: cuando ésta se representa en función del volu-

men de valorante añadido. En ellas, no se ha con-
pX = pKS – pCM + log (F – 1) [8.10] siderado la disociación de la especie insoluble
formada a lo largo de la valoración, ya que habi-
En el cuadro 8.1 se recogen las expresiones a tualmente es despreciable salvo en las inmedia-
utilizar en cada zona de la curva de valoración, ciones del punto de equivalencia.
CUADRO 8.1
Expresiones a utilizar en cada zona de la curva de valoración cuando se representa pX
frente al volumen de valorante añadido
Punto o Zona Volumen Especies Expresión

añadido presentes
Punto inicial 0 X pX = pCX
VX × C X − VM × C M
Antes del punto de equivalencia 0 < VM < Veq MX, X [X] =
VX + VM
Punto de equivalencia Veq MX 1

pX = pK S
2
K S (VX + VM )
Exceso de valorante VM > Veq MX, M pX =
VM × C M − VX × C X
En la figura 8.1 se muestra como ejemplo la ros 0,01 mol L–1 con nitrato de plata 0,01 mol L–1
curva de valoración de una disolución de cloru- como valorante, con formación de la especie inso-
luble AgCl (KS = 10–9.8), y en el cuadro 8.2 los
datos correspondientes a dicha valoración, de
donde se infiere el intervalo de pCl correspon-
diente a un error en la valoración de ±1%. En
esta figura también se representa la curva de
valoración en función del menos logaritmo de la
concentración de metal, pM en este caso pAg, en
lugar de pX. Para ello, las expresiones anterio-
res se transforman fácilmente utilizando el pro-
ducto de solubilidad.
Hay dos factores que influyen decisivamente
en el perfil de la curva de valoración de precipi-
tación; éstos son la concentración de la especie
a valorar y el valor del producto de solubilidad
del compuesto insoluble formado. La concen-
tración de analito influye de tal manera que una
disminución de su concentración produce un sal-
FIGURA 8.1. Curva de valoración de to más pequeño de pX alrededor del punto de
una disolución 0,01 mol L–1 de ion cloruro equivalencia. En la figura 8.2a se muestran las
con nitrato de plata 0,01 mol L–1. curvas de valoración de disoluciones de cloruro
CUADRO 8.2
Valoración de una disolución de cloruro 0,01 mol L–1
con nitrato de plata 0,01 mol L–1
% Valoración 0 50 90 99 100 101 110 150 200
pCl 2,0 2,3 3,0 4,0 4,9 5,8 6,8 7,5 7,8
de sodio 0,1, 0,01 y 0,001 mol L–1 con nitrato de a)

plata de igual concentración en cada caso. Se
observa que cuando la concentración de la diso-
lución de ion cloruro a valorar es 0,001 mol L–1
prácticamente no se origina un salto apreciable
en el punto de equivalencia. Por otra parte, en la
figura 8.2b se observa la influencia del valor del
producto de solubilidad sobre el perfil de la cur-
va de valoración, en el caso de la valoración de
disoluciones de los iones IO3–, Cl–, Br– y I– 0,1
mol L–1 con nitrato de plata 0,1 mol L–1. Se apre-
cia que cuanto menor es el valor del producto
de solubilidad (mayor valor del pKS), caso del
AgI, mayor es el salto que se produce alrededor
del punto de equivalencia, dado que la reacción b)
es más cuantitativa.
8.2.1. Valoración de mezclas
Si se valora una mezcla de dos o más iones

frente a un valorante con el que forman espe-
cies poco solubles, precipitará primero el ion
que forme la especie menos soluble, y en el caso
de que las distintas especies tengan la misma
estequiometría, precipita en primer lugar el
compuesto que tiene menor valor del producto
de solubilidad, K S. Se puede establecer fácil- FIGURA 8.2. Influencia de: a) concentración de analito y
valorante. Las curvas 1-3 corresponden a concentraciones
mente que cuando la diferencia entre los pro- de 0,1, 0,01 y 0,001 mol L–1, respectivamente, y b) valor
ductos de solubilidad de dos especies sea sufi- del producto de solubilidad sobre las curvas de valoración.
ciente, esto es, del orden de más de 3 unidades
logarítmicas para compuestos con estequiome- lución 0,01 mol L–1 en cada uno de los iones yodu-
tría 1:1 y la misma concentración, la precipita- ro y cloruro, con nitrato de plata 0,1 mol L–1 como
ción de la primera especie será prácticamente valorante. Dicha curva consiste en la representa-
completa antes de que se inicie la precipitación ción del pAg frente al volumen de valorante aña-
de la segunda. dido: mL de disolución de nitrato de plata.
A modo de ejemplo, se describe a continua- Los equilibrios de precipitación y productos
ción la curva de valoración de 50 mL de una diso- de solubilidad implicados son:
→ AgI(s)
I– + Ag+ ← y por tanto la concentración de ion Ag + de
[8.11] acuerdo con la expresión del producto de solu-
K S = [I − ][Ag + ] = 10 −16,1 bilidad:
→ AgCl(s)
Cl– + Ag+ ←
K S (Vinicial + Vplata )
[8.12] [Ag + ] = [8.17]
K S = [Cl ][Ag ] = 10
− + −9 ,8
Vinicial × C yoduro − Vplata × C plata
Con objeto de delimitar las zonas caracterís-

ticas de la curva de valoración, se ha de calcular Zona 2: punto de equivalencia del yoduro
inicialmente el volumen de valorante necesario (Vplata = 5 mL)
para valorar cada haluro:
En este punto, la concentración de ion plata
se corresponde con el valor de la solubilidad del
Vinicial × Chaluro 50 × 0, 01
= = 5 mL [8.13] yoduro de plata:
C plata 0, 1
[Ag + ] = [I − ] = K S (AgI) =
Debido a que se forman precipitados con la [8.18]
misma estequiometría, se valora primero el que = 10 −8 ,05 mol L−1
tenga un menor valor de producto de solubili-
dad, en este caso el yoduro y después el cloruro. lo que implica que pAg = 8,05.
Al representar la curva respecto a pAg, no se
puede determinar este valor en el punto inicial Zona 3: se valora el cloruro
de la valoración ya que su concentración es evi- (5 < Vplata < 10 mL)
dentemente cero. Sí se puede calcular inicial-
mente la concentración de plata necesaria para La concentración de ion cloruro sin valorar,
que se inicie la precipitación de cada haluro, así: tras la valoración del ion yoduro, viene dada por
la expresión:
K S (AgI) 10 −16,1
[Ag + ] = −
= = 10 −14,1 mol L−1 [8.14] Vinicial × Ccloruro − (Vplata × C plata − Vinicial × C yoduro )
[I ] 0, 01 [Cl − ] =
Vinicial + Vplata
K S (AgCl) 10 −9,8 [8.19]

[Ag + ] = = = 10 −7,8 mol L−1 [8.15]
[Cl − ] 0, 01 y por tanto:
En estas condiciones se pueden establecer las
siguientes zonas en la curva de valoración: K S (Vinicial + Vplata )
[Ag + ] =
Vinicial × (Ccloruro + C yoduro ) − (Vplata × C plata )
Zona 1: se valora el yoduro
(0 < Vplata < 5 mL) [8.20]
En esta zona de la curva de valoración, la Zona 4: punto de equivalencia del cloruro

concentración de yoduro sin valorar viene dada (Vplata = 10 mL)
por:
Como en el caso anterior, la concentración de
V × C yoduro − Vplata × C plata
[I − ] = inicial [8.16] plata en este punto se corresponde con el valor de
Vinicial + Vplata la solubilidad, en este caso del cloruro de plata:
[Ag + ] = [Cl − ] = K S (AgCl) = 10 −4 ,9 mol L−1 [8.21]
por lo que pAg = 4,9.

(Vplata > 10 mL)
En la zona final de la curva de valoración, la

concentración de ion Ag+ se corresponde justa-
mente con el exceso de disolución de nitrato de
plata añadido:
Vplata × C plata − Vinicial × (Ccloruro + C yoduro )

[Ag + ] =
Vinicial + Vplata
[8.22]
En la figura 8.3 se representa la curva de valo-

FIGURA 8.3. Curva de valoración de 50 mL de una disolu-
ración de pAg frente al volumen de valorante
ción que contiene la mezcla de los iones yoduro y cloruro
añadido, y en el cuadro 8.3 los valores más sig- a concentración 0,01 mol L–1 con disolución
nificativos de la misma. de nitrato de plata 0,1 mol L–1.
8.3. Indicadores de precipitación

Su descripción cae fuera del objetivo de esta
La detección del punto final en valoraciones obra, sin embargo, se pueden comentar dos tipos
de precipitación se lleva a cabo en la actualidad, de indicadores visuales que presentaron en su día
como se ha indicado al comienzo de este capítu- un enorme interés en la valoración de haluros con
lo, fundamentalmente mediante detección poten- plata y viceversa, tales como: 1) formación de un
ciométrica haciendo uso de electrodos selectivos compuesto coloreado poco soluble en el punto
de iones. final: método de Mohr y método de Volhard, y 2)
CUADRO 8.3
Valores significativos de pAg en función del volumen de nitrato de plata añadido en la valoración
de una mezcla de yoduro y cloruro
Vplata pAg Vplata pAg Vplata pAg
0,1 13,79 5,1 7,45 10,1 3,70

1,0 13,69 6,0 7.35 11,0 2,78
2,0 13,56 7,0 7,22 12,0 2,49
3,0 13,38 8,0 7,04 13,0 2,32
4,0 13,07 9,0 6,73 14,0 2,20
4,5 12,76 9,5 6,42 15,0 2,11
4,9 12,06 9,9 5,72
5,0 8,05 10,0 4,90
indicadores de adsorción también conocidos como Para determinar el sentido de estas reacciones
método de Fajans. basta con calcular sus respectivas constantes de
equilibrio, que de forma general responden a:
8.3.1. Método de Mohr [X − ]2

K= [8.27]
[CrO 24 − ]
Este método se emplea para la valoración
directa de cloruros y bromuros con plata, utili-
zando cromato de potasio como indicador. La siendo X el ion cloruro o bromuro. Si se multi-
aparición de un segundo precipitado, cromato de plica y divide la expresión anterior por [Ag+]2 se
plata de color rojo, tras el primer exceso de nitra- tiene:
to de plata, pone de manifiesto el punto final de
la valoración. Las reacciones implicadas en este [ X − ]2 [Ag + ]2 K S2 (AgX)
K= = [8.28]
proceso son: [CrO24− ] [Ag + ]2 K S (Ag 2CrO4 )
A) Reacción de valoración:
considerando además las expresiones de KS dadas
en las ecuaciones [8.12] u [8.23] y [8.24]. Al sus-
→ AgCl(S)
Cl– + Ag+ ← tituir en esta expresión los valores de KS se obtie-
[8.12] nen los siguientes valores de K: 10–7,7 y 10–12,7,
K S = [Cl − ][Ag + ] = 10 −9,8 para la valoración de cloruros y bromuros, res-
pectivamente. Estos valores son adecuados para
→ AgBr(S)
Br– + Ag+ ← asumir que las reacciones [8.25] y [8.26] están
[8.23] desplazadas hacia la izquierda, y por tanto, ponen
K S = [Br − ][Ag + ] = 10 −12,3 de manifiesto la validez de este indicador para
estas valoraciones de precipitación.
La utilización de cromato de potasio en estas
B) Reacción indicador del punto final:
valoraciones está limitada a pH neutro, ya que en
medio ácido el cromato pasa a dicromato, por lo
→ Ag2CrO4 (S)
CrO42– + 2 Ag+ ← que no precipita el cromato de plata y en medio
[8.24] básico precipita la plata en forma de hidróxido
K S = [CrO 24 − ][Ag + ]2 = 10 −11,9 que evoluciona a óxido, al ser de un metal noble.
Finalmente, hay que indicar que los iones yodu-
Es evidente que para que el cromato de pota- ro no se pueden valorar con nitrato de plata con
sio pueda actuar como indicador en estas valo- este indicador, a pesar de que el AgI es más inso-
raciones, las reacciones: luble que el AgCl y AgBr, ya que el yoduro de
plata adsorbe fuertemente a los iones cromato y
→ Ag2CrO4(S) + 2Cl– [8.25]
2AgCl(S) + CrO42– ← la cantidad de cromato necesaria sería ingente
dada la gran insolubilidad del AgI.
→ Ag2CrO4(S) + 2Br– [8.26]
2AgBr(S) + CrO42– ←
han de estar lo suficientemente desplazadas hacia 8.3.2. Método de Volhard

la izquierda, con objeto de que el ion cromato
sólo reaccione con la plata cuando se haya valo- Se utiliza para la determinación directa de pla-
rado todo el cloruro o bromuro presente en la ta con tiocianato y utiliza una sal de Fe3+ como
muestra. indicador. La determinación se lleva a cabo en
medio ácido para evitar también la precipitación benceno o la filtración, no es necesaria en la deter-
del hidróxido de Fe3+. Las reacciones que tienen minación de los otros haluros, ya que todos ellos
lugar son las siguientes: forman con la plata sales más insolubles que la
correspondiente de tiocianato.
a) Reacción de valoración: En el caso de la determinación de yoduros,
existe el riesgo de oxidación de este anión por el
→ AgSCN(S) (blanco)
Ag+ +SCN– ← [8.29] ácido nítrico generalmente utilizado para obte-
ner el medio ácido. Para evitarlo, es convenien-
b) Reacción indicador del punto final: te añadir el exceso de plata en medio neutro y a
continuación acidificar para llevar a cabo la valo-
→ Fe(SCN)2+ (coloración roja)
Fe3+ + SCN– ← ración por retroceso.
La aplicación más importante del método Vol-
[8.30]
hard es la determinación de los aniones cuya sal de
plata es insoluble en medio ácido, ya que en estas
Sin embargo, la principal aplicación de este
condiciones se evita la interferencia de numerosos
método es la determinación por retroceso de halu-
aniones que forman compuestos insolubles con sal
ros y su ventaja deriva de que la valoración puede
de plata en medio neutro o ligeramente básico. Por
llevarse a cabo en medio ácido y no requiere un
otra parte el procedimiento puede adaptarse a la
control estricto del pH como en otros métodos
determinación de cualquier anión cuya sal de pla-
alternativos. El procedimiento consiste en añadir
ta sea insoluble. Para ello basta con añadir el exce-
a la muestra un exceso conocido de una disolución
so de plata en medio neutro o ligeramente básico,
patrón de nitrato de plata y determinar su exceso
filtrar el precipitado y, tras acidificar el filtrado con
mediante una valoración por retroceso con una
ácido nítrico, valorar el exceso de plata.
disolución patrón de tiocianato.
En el caso de la determinación de cloruros,
dado que el cloruro de plata es más soluble que
8.3.3. Indicadores de adsorción
el tiocianato de plata, tiene lugar la siguiente
reacción alrededor del punto de equivalencia:
Estos indicadores, introducidos por Fajans y
Hassel en 1923, cambian de color al ser adsorbidos
AgCl(S) + SCN– → AgSCN(S) + Cl– [8.31] en la superficie de un precipitado. Su funciona-
miento se basa en dos hechos bien conocidos: los
que conduce a un consumo en exceso de tiocia- precipitados coloidales, como los que generalmente
nato y consecuentemente a unos valores bajos en forman los haluros con plata, tienen una elevada
la determinación de los cloruros. Este error pue- tendencia a adsorber iones, y un precipitado adsor-
de evitarse mediante la adición a la disolución del be preferentemente los iones que lo forman.
analito de una pequeña cantidad de nitrobence- Los indicadores de adsorción son compues-
no (compuesto orgánico extremadamente tóxico tos orgánicos con un carácter de ácido débil (indi-
por inhalación, ingestión y contacto con la piel, cadores aniónicos, adecuados para la valoración
con riesgo de efectos acumulativos. Por esta razón de haluros), o de base débil (indicadores catió-
no es aconsejable su uso), que cubre la superficie nicos, útiles para la valoración con disoluciones
del precipitado impidiendo su disolución en la de haluros como valorante). A continuación se
valoración por retroceso con tiocianato. Una alter- comenta el esquema de funcionamiento de un
nativa a la adición de nitrobenceno, aunque indicador de adsorción aniónico.
extremadamente engorrosa, es la filtración del Para utilizar un indicador aniónico, de forma
cloruro de plata formado antes de llevar a cabo HIn, en la valoración de, por ejemplo, cloruros con
la valoración por retroceso. La adición de nitro- plata, el pH del medio en que se lleva a cabo la valo-
ración debe ser lo suficientemente alto para garan- →

Indicador(+ o –) + Precipitado ←
→ Indicador(Precipitado) [8.32]
tizar que en la disolución predomine la forma diso- ←
ciada del indicador, In–. Al iniciar la adición del valo-
rante, Ag+, se origina un precipitado de AgCl que, Así, por ejemplo, en el punto final de la valo-
debido a su carácter coloidal, a su tendencia a ración de cloruros con plata utilizando dicloro-
adsorber preferentemente los iones que lo forman fluoresceína como indicador, el precipitado
y a que en la zona de defecto de valorante la con- adquiere un color rosado (Color 2) y desapare-
centración de cloruro es mucho mayor que la de ce el color amarillo verdoso (Color 1), fluores-
plata, adsorberá iones cloruro; la consecuencia es cente, de la diclorofluoresceína en disolución.
que las partículas del precipitado adquieren una car- El mecanismo de funcionamiento de los indi-
ga negativa, lo que provoca la repulsión de las molé- cadores de adsorción no está claro. Por lo gene-
culas del indicador y la atracción de los iones posi- ral se acepta que el cambio de color se debe
tivos presentes en la disolución, como por ejemplo exclusivamente al hecho de ser adsorbidos por
Na+, tal como se muestra en la figura 8.4a. Supera- el precipitado. También parece haber una coin-
do el punto de equivalencia, la concentración de cidencia generalizada en que nunca llega a pre-
cloruro es muy inferior a la de plata y por lo tanto cipitar la sal de plata del indicador, pese a que en
es éste el ion que se adsorbe preferentemente, lo muchos casos sea poco soluble, ya que no se
que confiere una carga positiva a las partículas del supera su producto de solubilidad.
precipitado; la consecuencia es que, en estas con- Como ya se ha comentado, los indicadores
diciones, las especies iónicas que existan en disolu- aniónicos (fluoresceína y derivados) son ade-
ción constituirán la capa contraiónica negativa, por cuados para la valoración de haluros con plata;
ejemplo iones nitrato, y si en el medio está presen- un factor limitante es el pH, ya que el indicador
te el indicador, las moléculas aniónicas del mismo debe encontrarse en su forma disociada. Por otra
serán atraídas por las partículas de cloruro de pla- parte, los indicadores catiónicos del grupo de las
ta, envueltas por iones Ag+ y adsorbidas en su super- rodaminas, sólo funcionan si están cargados posi-
ficie (figura 8.4b). Este hecho provoca que el pre- tivamente y pueden ser útiles para la determi-
cipitado adquiera un color característico y que la nación de cationes (fundamentalmente plata)
coloración correspondiente al indicador desapa- capaces de formar precipitados coloidales con
rezca de la disolución, de acuerdo con la siguiente los haluros. En la figura 8.5 se muestran los indi-
reacción indicador: cadores de adsorción más comunes y en el cua-
Color 1 Color 2
a) Antes del punto de equivalencia b) Después del punto de equivalencia
FIGURA 8.4. Fundamento del modo de operación de los indicadores de adsorción.

FIGURA 8.5. Estructura química de los

indicadores de adsorción más utilizados
en valoraciones de precipitación.
dro 8.4 sus características y aplicaciones más rele- das del polvo, la materia orgánica y la luz, ya
vantes. que la presencia de estos agentes cataliza la
reacción de reducción del ion plata a plata
8.4. Aplicaciones metálica.
Las disoluciones de nitrato de plata usual-
Las volumetrías de precipitación más impor- mente deben ser estandarizadas frente a un
tantes desde el punto de vista práctico, utilizan patrón primario adecuado, en general se utiliza
el ion plata como valorante. Habitualmente se cloruro de sodio como patrón primario, que debe
preparan disoluciones de nitrato de plata de con- secarse previamente, en una estufa, a 120 ºC
centración 0,1 mol L–1, bien por disolución de la durante dos horas aproximadamente.
sal o bien a partir del ataque con ácido nítrico de En la estandarización, la detección del punto
la plata metálica (patrón primario). final se lleva a cabo con los indicadores visuales
Es conveniente que tanto el nitrato de pla- comentados, o bien mediante detección poten-
ta sólido, como sus disoluciones sean protegi- ciométrica.
CUADRO 8.4
Características de los indicadores de adsorción más utilizados en valoraciones de precipitación
Indicador Cambio de color Aplicaciones
Aniónicos
Fluoresceinato de sodio Verde amarillento Determinación de Cl– (Br– posible)
rosa vino en medio neutro o ligeramente básico
2,7-DCF Verde amarillento Determinación de Cl– (Br– posible)
rosa vino en medio ligeramente ácido
Eosinato de sodio Rosa – rojo intenso Determinación de Cl– y de I–
en medio ácido moderado
Catiónicos
Rodamina 6G Rojo – violeta Determinación de Ag+ con Br–
Fenosafrina Rojo – azul Determinación de Ag+ con Br–
2,7-DCF : 2,7-diclorofluoresceinato de sodio

Cuestiones
8.1. En la valoración de Cl– con Ag+ el valor de pCl en el punto de equivalencia, depende de:
[ ] Concentración de Ag+ y valor de KS

[ ] Sólo del valor de KS
[ ] Concentración de iones cloruro y KS
[ ] Concentraciones de iones cloruro y plata y de KS
8.2. En la valoración de un ion metálico M+ con un agente precipitante X– por formación de una especie insoluble
MX, el punto final vendrá dado por:
[ ] Aparición de M+
[ ] Aparición de X–
[ ] Aparición de MX
[ ] Desaparición de M+
8.3. La valoración directa de iones cloruro con Ag+ mediante el método de Mohr se lleva a cabo en medio neu-
tro, ya que:
a) en medio ácido:
b) en medio básico:
8.4. ¿En qué procesos se fundamenta el uso de indicadores de adsorción en valoraciones de precipitación?
[ ] Retención superficial del indicador en el punto final

[ ] Coagulación del precipitado en el punto final
[ ] Retención superficial del exceso de reactivo después del punto final
[ ] Cambio de color al retenerse superficialmente a un precipitado que cambia de características en
el punto final
[ ] Disolución de un precipitado formado con el analito en el punto final
[ ] Formación de un precipitado coloreado en el punto final con un ligero exceso de valorante
8.5. El salto en el punto de equivalencia en una valoración de precipitación es más nítido a medida que:
[ ] Se incrementa la concentración de valorante

[ ] Se incrementa el valor de KS
[ ] Se incrementa la temperatura
[ ] Se incrementa la fuerza iónica de la disolución
8.6. En la valoración de Ba2+ con SO42– por formación de la especie poco soluble BaSO4, ¿qué especies se encon-
trarán en la disolución problema en el punto de equivalencia?
[ ] Ba2+ [ ] SO42–
[ ] Ninguna [ ] Ba2+ y SO42–
• Objetivo pedagógico Esta valoración, que se fundamenta en el método

Desarrollo de problemas tipo sobre trazado de curvas de Mohr, consiste en las siguientes reacciones:
de valoración y aplicaciones de estas valoraciones
haciendo uso del método de Mohr. Reacción de valoración:
1. Representar la curva de valoración que se obtiene al → AgIO3 (S)

IO3– + Ag+ ←
valorar NaCl 0,1000 mol L–1 con una disolución KS = [Ag+] [IO3– ] = 10–7,5
patrón de AgNO3.
AgCl (KS = 10–9,8). Reacción indicadora del punto final:
Sol.:
→ Ag2CrO4 (S)
CrO42–+ 2Ag+ ←
F 0,00 0,50 0,90 0,99 KS = [Ag+]2 [CrO42–] = 10–11,9
pCl 1,0 1,3 2,0 3,0
F 1,00 1,01 1,50 2,00 La concentración de ion yodato en el punto final vie-
pCl 4,9 6,8 8,5 8,8 ne delimitada por la correspondiente de ion plata en
este punto, que a su vez depende de la concentración
2. Representar la curva de valoración obtenida al valorar de indicador añadida, esto es de ion cromato. En estas
50 mL de una disolución de NaI, NaBr y NaCl, cada condiciones, y de acuerdo con la expresión del producto
uno de ellos 0,0400 mol L–1, con AgNO3 0,4 mol L–1. de solubilidad del cromato de plata, la concentración
AgCl (KS = 10–9,8); AgBr (KS = 10–12,3); de ion plata en el punto final viene dada por:
AgI (KS = 10–16,1).
Sol.: K S ( Ag 2CrO4 )
[Ag+ ]Punto final = =
[CrO24− ]
VValorante, mL 0,1 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pAg 14,7 14,6 14,5 14,3 14,0 10,9 10−11,9
= = 10−4,6 mol L–1
VValorante, mL 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 10−2,69
pAg 10,8 10,7 10,5 10,2 8,4 8,3
VValorante, mL 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 A partir de esta concentración de plata se puede
pAg 8,2 8,0 7,7 4,9 2,1 1,8 calcular fácilmente la concentración de ion yodato
VValorante, mL 18,0 19,0 20,0 en este punto haciendo uso de la expresión del pro-
pAg 1,6 1,5 1,4 ducto de solubilidad del yodato de plata:
3. Dibujar la curva de valoración obtenida al valorar

K S ( AgIO3 )
50,00 mL de Na2SO4 0,0250 mol L–1 con BaCl2 0,500 [IO−3 ]Punto final = =
mol L–1. Despreciar el efecto de la dilución. [Ag+ ]Punto final
BaSO4 (KS = 10–9,9). 10−7,5
Sol.: = = 10−2,9 mol L–1
10−4,6
F 0,00 0,50 0,90 0,99
pSO42– 1,6 1,9 2,6 3,6 Esta concentración de ion yodato se puede compa-
F 1,00 1,01 1,10 2,00 rar con la correspondiente al punto de equivalencia:
pSO42– 4,9 6,3 7,3 8,3
[IO−3 ]Punto equivalencia = K S ( AgIO3 ) = 10−7,5 =
4. Una disolución 0,1 mol L–1 de IO3– se valora con Ag+
0,1 mol L–1 utilizando CrO42– como indicador. La con- = 10−3, 75 mol L–1
centración de CrO42–en el punto final es 10–2,69 mol L–1.
Calcular la concentración de IO3– en el punto final. lo que permite estimar si se comete error por exceso o
AgCrO4 (KS = 10–11,9); AgIO3 (KS = 10–7,5). por defecto en la valoración. En este caso:
[IO3– ]Punto final = 10–2,9 > [IO3– ]Punto equivalencia = 10–3,75 [HCrO−4 ] 1
β1H = = =
[CrO24− ][H+ ] K a 2
por lo que el error será por defecto.
1
= = 106,3
5. Se valora una disolución de Cl–
0,01 mol L–1 (V
Cl =
10−6,3
100,0 mL) con Ag+ 0,1 mol L–1 y CrO42– como indica-
dor, [CrO42–]= 10–2,79 mol L–1. Calcular cuál será el → H2CrO4
CrO42– + 2 H+ ←
exceso de valorante (expresado en mL) que habrá
que añadir para que precipite el indicador. Despre- [H 2CrO4 ] 1
ciar la variación de volumen. β2H = = =
[CrO24− ][H+ ]2 K a 2 K a1
AgCrO4 (KS = 10–11,9); AgCl (KS = 10–9,8).
Sol.: 0,028 mL. 1
= = 10 7,3
10−6,3 × 10−1
6. Se valoran 25 mL de una disolución 0,1 mol L–1 de
NaCl con AgNO3 0,1 mol L–1 usando K2CrO4 como En estas condiciones, el producto de solubilidad
indicador. Si la concentración de ion CrO42– libre en condicional viene dado por:
el punto final es de 5 × 10–5 mol L–1, explicar si se
K′S = K S × αCrO4 (H) = K S (1 + β1H [H+ ] + β2H [H+ ]2 )
comete error por exceso o bien por defecto en esta
valoración.
siendo αCrO4(H) el coeficiente de reacción secundaria
AgCrO4 (KS = 10–11,9); AgCl (KS = 10–9,8).
del ion cromato con relación al H+. Sustituyendo los
Sol.: Error por exceso.
valores dados en la expresión anterior se tiene:
7. Se valoran 50 mL de una disolución 0,100 mol L–1 de
cloruro con nitrato de plata, 0,100 mol L–1 según la téc- K′S = 10−11,9 (1 + 106,3 × 10−4 + 10 7,3 × 10−8 ) =
nica de Mohr, usando K2CrO4 como indicador. Si la = 2, 53 × 10−10
concentración analítica de ion cromato es 0,02 mol L–1
y el pH = 4,0, ¿cuál es el error de valoración expresa-
A partir de este producto de solubilidad condicio-
do en términos de mL de disolución de plata añadidos
nal se puede calcular la concentración de ion plata
en exceso o por adicionar para alcanzar el punto final?
en el punto final:
AgCrO4 (KS = 10–11,9); AgCl (KS = 10–9,8); H2CrO4
(pKa1 = 1,0, pKa2 = 6,3).
K S′ ( Ag 2CrO4 ) 2, 3 × 10 −10
[Ag + ]Punto final = = =
La valoración de ion cloruro que se aborda en este [CrO42− ] 0, 02
problema es un ejemplo típico del método de Mohr,
= 1, 12 × 10 −4 mol L–1
aunque en este caso se ha de considerar el pH del
medio ya que éste influye apreciablemente en la con-
Para conocer si estamos en una situación de exce-
centración de ion cromato libre en disolución que
so o defecto de valorante (ion plata), se ha de calcu-
actúa como sistema indicador. Se tienen, por tanto,
lar la concentración de este ion en el punto de equi-
los siguientes reacciones:
valencia:
Reacción de valoración:
[Ag+ ]Punto equivalencia = K S ( AgCl ) = 10−9,8 =
→ Cl– + Ag+
AgCl (S) ← = 1, 26 × 10−5 mol L–1
KS = [Ag+] [Cl–] = 10–9,8
Dado que la concentración de ion plata en el pun-
Reacción indicadora del punto final:
to final es superior a la del punto de equivalencia, el
→ Ag2CrO4 (S)
CrO42– + 2Ag+ ← error en la valoración será por exceso.
KS = [Ag+]2 [CrO42–] = 10–11,9 Al valorarse 50 mL de una disolución de ion clo-
ruro 0,1 mol L–1 con disolución de nitrato de plata 0,1
Reacciones de protonación del ion cromato: mol L–1, el volumen en el punto de equivalencia será
de 50 + 50 = 100 mL. En estas condiciones los mmol
→ HCrO4–
CrO42– + H+ ← de ion plata en exceso serán:
mmol Ag+exceso = 9. Calcular los µg de ion bromuro que quedan sin pre-
cipitar en el punto final de la valoración de 50 mL de
= ([Ag+ ]Punto final − [Ag+ ]Puntoequivalencia ) × 100
una disolución 0,1 mol L–1 de este ion con nitrato de
o bien: plata 0,1 mol L–1, según la técnica de Mohr, supo-
niendo que la concentración de ion cromato en el
mmol Ag+exceso = VAg + (mL) × CAg + = VAg + × 0,1 punto final es 0,02 mol L–1.
AgCrO4 (KS = 10–11,9); AgBr (KS = 10–12,3);
Al sustituir los valores calculados e igualar ambas Peso atómico: Br = 79,92.
expresiones se tiene: Sol.: 0,504 µg.
(1,12 × 10–4 – 1,26 × 10–5) × 100 = VAg+ × 0,1 10. Una disolución contiene KCN y KCl, una alícuota de
50 mL consume 15,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L–1
De donde VAg+ = 0,1 mL. hasta la aparición de una ligera turbidez. A conti-
nuación se añaden 28,10 mL de AgNO3 a la misma
8. El contenido de ion cloruro de una muestra de agua disolución y se filtra. El exceso de Ag+ en el filtrado
se determina por el método de Mohr. Se valora una se determina por valoración con KSCN 0,0833 mol
alícuota de 100 mL y se gastan 1,68 mL de una diso- L–1, utilizando Fe3+ como indicador. Hay que añadir
lución de AgNO3 0,0976 mol L–1.¿Cuál es la concen- 2,20 mL de KSCN para observar la aparición del color
tración, en mg mL–1 o partes por millón, de ion Cl– rojo. Calcular la concentración de KCN y KCl en la
en la muestra? disolución inicial en g L–1.
AgCrO4 (KS = 10–11,9); AgCl (KS = 10–9,8); Pesos atómicos: Cl = 35,45; K = 39,1; C = 12,01;
Peso atómico: Cl = 35,45. N = 14,00.
Sol.: 58,13 ppm. Sol.: 3,907 g L–1 KCN; 1,678 g L–1 KCl.
9
9.1. Introducción
9.2. Factor gravimétrico y sensibilidad
9.3. Reactivos orgánicos y gravimetrías
9.4. Aspectos experimentales de interés
en gravimetrías
9.5. Métodos gravimétricos de calcinación
9.6. Métodos gravimétricos de desecación
Cuestiones
GRAVIMETRÍAS Seminarios: problemas numéricos

OBJETIVOS
• Describir desde un punto de vista general los aspec- con el uso de agentes precipitantes inorgánicos y
tos más relevantes de los métodos gravimétricos. orgánicos.
• Exponer aquellos métodos gravimétricos más repre- • Estudio sistemático de estos métodos en base a su fun-
sentativos para la determinación de iones metálicos, damento y detalles experimentales más relevantes.
9.1. Introducción nente a determinar presenta carácter volátil y se

separa de la muestra por destilación. Los vapores
La gravimetría es una técnica analítica clási- se recogen sobre un sorbente adecuado, cuyo
ca que permite cuantificar la masa y/o la con- aumento de peso permite cuantificar la cantidad
centración de un analito por pesada. Común- de especie absorbida, o bien se pesa la muestra que
mente se utiliza un producto de reacción o queda tras la separación del componente volátil y
derivado estequiométrico del mismo. De acuer- se determina éste por diferencia. 2) Los métodos
do con esta definición, es evidente que la instru- gravimétricos que hacen uso de la corriente eléc-
mentación necesaria para el desarrollo de los trica, electrogravimetrías. Se basan en el estableci-
métodos gravimétricos es muy simple: una balan- miento de una diferencia de potencial entre un
za analítica es suficiente, cuya calibración se lle- ánodo y un cátodo (generalmente una rejilla de
va a cabo con estándares no analíticos, tales como platino) en el cual se lleva a cabo la reducción de
las pesas de referencia. Esta característica dife- un ion metálico a su estado elemental, que se depo-
rencial de las gravimetrías frente a las valora- sita en el cátodo. La diferencia de peso de la rejilla
ciones, que requieren además el uso de estánda- del cátodo antes y después del proceso de elec-
res químico-analíticos primarios (o secundarios trolisis total, permite la determinación cuantitati-
estandarizados) para preparar las correspon- va del analito. 3) Los métodos gravimétricos basa-
dientes disoluciones valoradas, hace que los dos en la precipitación química son los que
métodos gravimétricos presenten una cadena de realmente se conocen con el nombre genérico de
trazabilidad más corta y ofrezcan en teoría una gravimetrías. Estos métodos junto con las valora-
mayor exactitud y precisión que las valoraciones. ciones de precipitación constituyen el campo de
Sin embargo, la bondad de estas propiedades aplicación cuantitativa de los equilibrios hetero-
analíticas está estrechamente relacionada con la géneos de precipitación.
influencia de diversos factores experimentales, En la figura 9.1 se esquematiza el proceso ana-
esto es, con las propiedades analíticas comple- lítico en el que se basa una determinación gravi-
mentarias. Desafortunadamente, los métodos métrica. A una alícuota de la muestra que contie-
gravimétricos son lentos, tediosos, requieren de ne al analito, M, se le añade el reactivo precipitante,
una gran intervención humana y son difíciles de X, en unas condiciones experimentales dadas. Tras
automatizar y por tanto, en su conjunto, no son la formación cuantitativa del precipitado MX, éste
tan recomendables como las valoraciones. A se separa de la disolución mediante un proceso de
pesar de todo, no se puede decir hoy por hoy que filtración. Este precipitado constituye la denomi-
la gravimetría sea una técnica obsoleta ya que nada forma de precipitación del analito. Esta for-
para la resolución de determinados problemas ma de precipitación, tras un tratamiento térmico
analíticos puede ser la alternativa a seguir. a una temperatura más o menos elevada a tenor
Se pueden considerar tres tipos de métodos gra- fundamentalmente de su pureza y estabilidad, ori-
vimétricos: 1) Los denominados métodos gravi- gina la correspondiente forma de pesada, base del
métricos por volatilización, en los que el compo- método gravimétrico, la cual puede ser igual, MX,
Capítulo 9: Gravimetrías 299
o diferente, MR, a la forma de precipitación según lo más libre de impurezas posible. Además, la
el tratamiento térmico realizado. forma de precipitación ha de ser estable y pose-
er una buenas propiedades mecánicas con obje-
to de favorecer el proceso de filtración.
Cuando la forma de precipitación del analito
cumple los requisitos indicados anteriormente,
un tratamiento térmico a baja temperatura (seca-
do entre 80-120 °C), con objeto de eliminar la
humedad, la transforma en la forma de pesada.
En este caso, ambas formas son idénticas y pre-
sentan una composición química definida y per-
fectamente conocida, base de los cálculos gravi-
métricos. Sin embargo, en el caso de que la forma
de pesada no sea estable debido a posibles inte-
racciones con agentes atmosféricos tales como
H2O, CO2 y O2, esta forma no será adecuada para
su uso en gravimetría.
Cuando la forma de precipitación no presen-
ta una estequiometría definida, se somete a un
tratamiento térmico a elevadas temperaturas (cal-
cinación) con objeto de conseguir una especie
derivada de la misma que posea una composición
química definida y sea estable. A veces es nece-
sario hacer uso del proceso de calcinación para
conseguir una forma de pesada estable, a pesar
de que la forma de precipitación tenga una pure-
za adecuada para su uso como forma de pesada.
En este capítulo, sólo se van a considerar los
métodos gravimétricos basados en la precipita-
ción química y en concreto aquellas determina-
ciones más representativas de iones metálicos con
el uso de agentes precipitantes tanto inorgánicos
FIGURA 9.1. Esquema general para como orgánicos, con objeto de mostrar una visión
la determinación gravimétrica. global del potencial analítico de las técnicas gra-
vimétricas. En cada caso, se considera el funda-
La forma de precipitación del analito es el pre- mento de la metodología y aquellos detalles expe-
cipitado originado a partir del equilibrio de rimentales más relevantes que justifican la
precipitación en el que se basa la determinación propuesta del procedimiento analítico recomen-
gravimétrica. Se deben cumplir una serie de requi- dado para llevar a cabo la determinación.
sitos para su utilización en gravimetrías. La reac-
ción ha de ser: 1) cuantitativa (valor de KS sufi-
cientemente pequeño). Se recomienda que la 9.2. Factor gravimétrico y sensibilidad
solubilidad de la forma de precipitación sea infe-
rior a 10–6 mol L–1 y 2) selectiva. Se ha de traba- La cuantificación de la masa o bien de la con-
jar en unas condiciones experimentales tales que centración de un analito a partir de la pesada
permitan conseguir una forma de precipitación obtenida en una determinación gravimétrica, se
basa en cálculos sencillos en los que se utiliza el pesada, se ha de tener sumo cuidado en aque-
denominado factor gravimétrico, G, el cual expre- llos casos en los que se presenta una diferente
sa la relación estequiométrica que debe existir composición estequiométrica entre ambas. Así,
entre el analito y su forma de pesada. En este por ejemplo, en la determinación gravimétrica
sentido, el factor gravimétrico se define como el de magnesio por precipitación con fosfato de
cociente entre el peso fórmula del analito y el amonio:
peso molecular de la forma de pesada:
→
Mg2+ + (NH4)3PO4 ←
→ [9.4]
Peso fórmula analito ← MgNH4PO4 . 6 H2O(S)
G= [9.1]
Peso molecular forma de pesada
la forma de precipitación se ha de calcinar a ele-
vadas temperaturas para obtener la forma de
Así, por ejemplo, en la determinación gravi- pesada Mg2P2O7, que contiene dos átomos de
métrica de bario basada en la precipitación del magnesio, por lo que el factor gravimétrico en
ión Ba2+ como BaSO4, la relación estequiomé- este caso vendrá dado por:
trica entre ambas especies: 1 mol de ion Ba2+ ori-
gina 1 mol de BaSO4, dada por el factor gravi-
2 Mg
métrico, se expresa como: G= [9.5]
Mg 2 P2O 7
Peso atómico Ba Ba
G= = = Una situación similar se presenta en la deter-
Peso molecular BaSO 4 BaSO 4
[9.2] minación gravimétrica de potasio con ácido hexa-
137, 36
= = 0, 5884 cloroplatínico:
233, 43
→ K2Cl6Pt (S)
2 K+ + H2Cl6Pt ← [9.6]
De acuerdo con la definición de G, se puede
establecer la siguiente relación para el caso de la En este caso, la forma de pesada es Pt0, por
determinación gravimétrica del contenido de un lo que G viene dado por:
analito (Pa) en una muestra, a partir de su pesa-
da gravimétrica (Pg): 2 K
G= [9.7]
Pt
Peso fórmula analito
Pa = × Pg = Dado que en este caso la forma de pesada no
Peso molecular forma de pesada
contiene el analito a determinar, la relación este-
= G × Pg quiométrica entre el potasio y el platino para
[9.3] calcular el valor de G se establece a partir de la
composición de la forma de precipitación.
Por tanto, el factor gravimétrico también se La sensibilidad en un método gravimétrico se
puede definir como aquel número adimensional suele definir, en términos de límite de cuantifi-
por el que hay que multiplicar la pesada gravi- cación, como la mínima cantidad de analito que
métrica para obtener el peso de analito en la se puede determinar con un error aceptable. Este
muestra. Este factor es un parámetro caracterís- límite de cuantificación está directamente rela-
tico para cada método gravimétrico y es de vital cionado con G y con la pesada gravimétrica Pg
importancia a la hora de evaluar su sensibilidad. de acuerdo con la expresión:
Dado que G define la relación estequiomé-
trica que existe entre el analito y su forma de Pa = G × Pg [9.3]
Si se considera que el error en la pesada gra- sea G más sensible será el método gravimétrico,
vimétrica es del 0,1%, de forma similar a la defi- lo que de acuerdo con la expresión [9.1] implica
nición de la región de equivalencia en las valo- en definitiva un mayor peso molecular de la for-
raciones y que la incertidumbre de la balanza ma de pesada. En el cuadro 9.1 se muestran los
analítica se puede estimar en ±0,1 mg, el valor límites de cuantificación de algunos métodos gra-
mínimo de la pesada gravimétrica correspon- vimétricos, obtenidos en las condiciones indica-
diente al límite de cuantificación será de 100 mg. das, en función del valor de G, esto es, del reac-
Si se sustituye este valor mínimo de Pg en la tivo precipitante empleado en la determinación.
expresión [9.3] se tiene: Se observa, por ejemplo, en el caso de la
determinación de aluminio, que el empleo de un
Pmin = G × 100 [9.8] reactivo orgánico precipitante como la oxina ori-
gina una sensibilidad de casi un orden de mag-
siendo Pmin la mínima cantidad de analito, expre- nitud superior que empleando la precipitación
sada en mg, que permite determinar el método como hidróxido, debido básicamente a la gran
gravimétrico en estudio, esto es, su límite de diferencia entre el peso molecular de ambas for-
cuantificación. mas de pesada. Este incremento de la sensibili-
La expresión [9.8] pone de manifiesto que el dad, debido al empleo de un reactivo orgánico
límite de cuantificación de un determinado méto- como agente precipitante, es una de las causas
do gravimétrico, está directamente relacionado por las que se recomienda el uso de reactivos
con su factor gravimétrico. Así, cuanto menor orgánicos.
CUADRO 9.1
Sensibilidad alcanzada en la determinación gravimétrica de algunos iones metálicos
en función de su forma de pesada
Analito Reactivo Forma Factor Límite de

de pesada gravimétrico cuantificación, mg
K+ ClO4¯ KClO4 0,2222 22,22

B(C6H5)4¯ KB(C6H5)4 0,1091 10,91
Mg2+ PO43¯ Mg2P2O7 0,2185 21,85
Oxina Mg(Ox)2 0,0778 7,78
Al3+ OH¯ Al2O3 0,5292 52,92
Oxina Al(Ox)3 0,0587 5,87
9.3. Reactivos orgánicos y gravimetrías la forma de pesada, de forma que el factor gra-
vimétrico será muy pequeño, lo que hará que la
El uso de compuestos orgánicos constituye sensibilidad sea elevada. Véase el ejemplo
una interesante vía para la determinación gravi- comentado en el apartado 9.2 correspondiente al
métrica de iones metálicos. La mejora de pro- incremento de la sensibilidad que se origina en la
piedades analíticas básicas como la sensibilidad determinación gravimétrica de aluminio cuando
y la selectividad cuando se hace uso de este tipo se utiliza oxina como agente precipitante orgáni-
de reactivos en lugar de reactivos inorgánicos, co frente a su precipitación como óxido hidratado.
justifica plenamente su empleo. En general la precipitación de iones metáli-
Dado que el reactivo orgánico suele tener un cos con reactivos orgánicos es bastante selecti-
peso molecular elevado, éste también lo será para va, debido a que la estructura de la molécula
orgánica puede “manipularse” mediante la intro- considerar desde un punto de vista general, y
ducción de grupos reactivos, que provoquen efec- antes de pasar a la descripción de los métodos
tos estéricos, etc., de tal manera que se consiga gravimétricos más significativos, los aspectos
un alto grado de selectividad en la reacción de prácticos más relevantes de las gravimetrías.
precipitación del ion metálico. El primer paso de cualquier método gravi-
Las aplicaciones más significativas de estos rea- métrico consiste en la precipitación del analito
tivos orgánicos dan lugar a precipitados que se han por adición del reactivo precipitante. Este pro-
de secar a bajas temperaturas. El precipitado obte- ceso de precipitación debe ser lo más lento posi-
nido con estos reactivos ha de poseer unas carac- ble con objeto de obtener precipitados más puros
terísticas similares a las que se comentan en el y con mejores propiedades mecánicas. En efec-
apartado 9.4, pero en el procedimiento gravimé- to, las propiedades físicas de un precipitado
trico se deben considerar aspectos concretos rela- dependen en gran medida del modo de forma-
cionados con la naturaleza orgánica de estos com- ción del mismo, en el que se pueden diferenciar
puestos, tales como: tres aspectos: nucleación, crecimiento cristalino
y envejecimiento o maduración.
1. El reactivo orgánico debe ser soluble en La nucleación es el proceso que da lugar a la
agua. Aunque en algunos casos se pueden formación de partículas muy pequeñas y que son
utilizar disolventes orgánicos miscibles con capaces de crecer originando otras mayores.
agua (etanol, acetona, etc.) para poder pre- Cuando la precipitación se lleva a cabo rápida-
parar sus disoluciones. Como contraparti- mente, y especialmente con precipitados muy
da, el precipitado se origina en un medio insolubles, se favorece la etapa de nucleación
acuo-orgánico que favorece su solubilidad (formación de micropartículas) en detrimento
y en consecuencia, el medio de precipita- del crecimiento cristalino. El precipitado en estas
ción no debe contener una elevada pro- condiciones se encuentra muy disperso, en for-
porción de disolvente orgánico. Además, ma de gel, presentando una gran superficie espe-
no se pueden utilizar estos disolventes en cífica, lo que acarrea dos graves inconvenientes:
el lavado de los precipitados obtenidos. Por 1) malas propiedades mecánicas, lo que dificul-
otra parte, al rebajar la proporción de disol- ta considerablemente su posterior filtración, y
vente orgánico en el medio de reacción se 2) alto grado de contaminación, generalmente
favorece la co-precipitación de reactivo pre- por adsorción de especies interferentes sobre su
cipitante en exceso. superficie. Para minimizar estos inconvenientes,
2. El precipitado obtenido debe ser estable el proceso de precipitación ha de ser lo más len-
frente al secado e inerte frente a la hume- to posible con objeto de favorecer la etapa de
dad y otros agentes atmosféricos. En gene- nucleación.
ral, en estos métodos gravimétricos la for- Se pueden llevar a cabo diversas acciones con
ma de precipitación coincide con la forma objeto de ralentizar el proceso de precipitación.
de pesada, lo que reduce el número de ope- Además de añadir el agente precipitante sobre
raciones a realizar y el tiempo de análisis. la disolución del analito gota a gota (se suele
hacer uso de una bureta) y en continua agitación,
una norma general consiste en llevar a cabo la
9.4. Aspectos experimentales precipitación en caliente (60-80 °C) con objeto
de interés en gravimetrías de conseguir la máxima solubilidad para la for-
ma de precipitación. En el caso de la precipita-
Como ya se ha indicado, los métodos gravi- ción de iones metálicos como hidróxidos (óxidos
métricos son tediosos y requieren de una gran hidratados), se han de utilizar bases débiles, tales
intervención humana, por tanto, es de interés como NH3, disolución reguladora NH4Cl/NH3, etc.,
como reactivos precipitantes con objeto de que prolongado según la composición del mismo, se
el cambio de pH por adición de las mismas no logra una notable reducción de su superficie espe-
sea muy acusado y se favorezca el proceso de cífica (las partículas se aglutinan reduciendo el
nucleación. grado de dispersión del precipitado) y no sólo se
Una de las alternativas que da lugar a la for- producen fenómenos de disolución–precipitación
mación de precipitados con buenas propiedades en su superficie, sino que casi siempre se origi-
mecánicas y con un mínimo grado de contami- nan cambios químicos, tal como la formación de
nación es la denominada precipitación en diso- polímeros. En resumen, este proceso de enveje-
lución homogénea. Este modo de precipitación cimiento del precipitado mejora su pureza y fun-
consiste en provocar la precipitación en el seno damentalmente su propiedades mecánicas.
de la disolución del analito mediante una reac- Existen dos procedimientos básicos para la
ción química. Un ejemplo representativo de la filtración de un precipitado, esto es su separación
precipitación homogénea en gravimetrías, es el de la disolución, que dependen fundamental-
empleo de la hidrólisis de la urea en lugar de la mente del tratamiento térmico a realizar poste-
adición de NH3 para conseguir un incremento riormente:
gradual y controlado del pH en la precipitación
de óxidos hidratados. Inicialmente a la disolu- 1. Si el precipitado obtenido presenta una
ción que contiene el ion metálico a precipitar se pureza que permite utilizarlo como forma
le añade cloruro de amonio y urea. En estas con- de pesada, un tratamiento térmico a baja
diciones no se origina ningún precipitado; sin temperatura (secado entre 80-120 °C) es
embargo, al calentar la disolución, y después de suficiente para eliminar su humedad. En
un tiempo, aparece el precipitado de óxido hidra- este caso, la filtración se realiza en una pla-
tado, ya que la urea se hidroliza de forma con- ca filtrante mediante succión. Estas placas
trolada con el tiempo y la temperatura, según la de cristal, porcelana o cuarzo tienen el fon-
reacción: do poroso de vidrio sinterizado, cuya poro-
sidad suele variar entre 5 y 100 micras.
∆T
H2N–CO–NH2 + H2O CO2 + NH3 Cuando son de vidrio no pueden calentarse
[9.9] a temperaturas superiores a 150-160 °C.
2. Si el precipitado obtenido se ha de calci-
Esta reacción origina NH3 en toda la masa nar, o sea someter a temperaturas eleva-
líquida, lo que favorece la etapa de nucleación y das para conseguir la forma de pesada, el
al enfriar la disolución se produce la interrupción proceso de filtración se lleva a cabo sobre
de la hidrólisis, y por tanto, el incremento del pH. papel de filtro sin cenizas. Este papel es de
Hay que indicar finalmente que en este modo de celulosa pura, sin impurezas minerales, así
precipitación, la velocidad de generación del reac- cuando se calcina no deja ningún residuo
tivo precipitante se puede disminuir hasta el pun- ponderable. Este papel de filtro se sumi-
to de que sean necesarias varias horas para con- nistra con un diferente grado de porosi-
seguir que ésta sea cuantitativa, lo que permite dad: grande, media y muy fina.
obtener precipitados con propiedades físicas y
químicas muy favorables. Una vez retenido el precipitado en el filtro y
Una vez obtenido el precipitado, es conve- antes de someterlo al tratamiento térmico ade-
niente someterlo a un período de digestión antes cuado, es conveniente proceder a su lavado con
de proceder a la etapa de filtración. General- objeto de eliminar impurezas adsorbidas o rete-
mente la digestión se realiza en caliente y en con- nidas, ya que alterarían la pesada gravimétrica
tacto con sus aguas madres. Durante este proce- originando errores por exceso. Las disoluciones
so de digestión del precipitado, más o menos de lavado son específicas para cada precipitado.
No se recomienda el empleo de agua destilada, La temperatura que se debe fijar en la estufa

ya que puede dar lugar a efectos indeseables u horno ha de ser preestablecida mediante aná-
tales como: disolución parcial del precipitado lisis termogravimétrico. Esta técnica analítica,
después de los primeros lavados, peptización que permite estudiar el comportamiento térmi-
del precipitado, esto es su dispersión, lo que a co de los precipitados, se basa en medir la varia-
veces hace inviable el proceso de filtración pos- ción del peso de los mismos en función de la tem-
terior, e hidrólisis de los precipitados de ácido peratura. Se obtienen de esta forma diagramas
o base débiles, por lo que muchas sales neutras de ∆P en función de la temperatura tal como el
se transforman en sales básicas. Se recomien- mostrado en la figura 9.2.
da lavar el precipitado con disoluciones salinas,
conteniendo un ion igual al del precipitado para
disminuir la solubilidad por efecto de ion
común y cuyos componentes se puedan elimi-
nar fácilmente al secar o calcinar el precipita-
do. En ciertos casos, se pueden utilizar disol-
ventes orgánicos miscibles con agua o sus
mezclas.
Cuando se sospecha que la fase de lavado
puede ser insuficiente para reducir la contami-
nación del precipitado se puede recurrir a un pro-
ceso de re-precipitación. Así, una vez lavado el
precipitado, se procede a su disolución en un
medio adecuado y a su posterior precipitación,
filtración y lavado. Es evidente que el tipo y nivel
de interferencias en la disolución obtenida tras
la disolución del precipitado será muy inferior al
de la disolución original, por lo que el precipita- FIGURA 9.2. Diagrama termogravimétrico con indicación
do originado tras el proceso de re-precipitación de las diferentes zonas que permiten seleccionar
presentará una mayor pureza. una determinada forma de pesada.
El tratamiento térmico del precipitado, etapa
final del método gravimétrico, consiste en el
calentamiento controlado (temperatura y tiem- Cada zona de constancia de peso en un inter-
po) del precipitado. Incluso en el caso de que se valo de temperatura de este diagrama, corres-
obtenga un precipitado puro, siempre retendrá ponde a una posible forma de pesada originada
humedad que se debe eliminar mediante trata- a partir de transformaciones térmicas de la for-
miento térmico. Si sólo retiene humedad, es sufi- ma de precipitación. La elección de la forma de
ciente desecar a poco más de 100 °C en una estu- pesada correcta, y por tanto de la temperatura
fa. Cuando la forma de precipitación no tiene las de secado o calcinación, depende de la ampli-
propiedades adecuadas para ser utilizada como tud de dicho intervalo de temperatura (un
forma de pesada, el precipitado deberá some- mayor intervalo asegura conseguir la forma de
terse a temperaturas elevadas. Para ello, el pre- pesada a pesar de posibles cambios de tempe-
cipitado retenido en el papel de filtro libre de ratura) y de su estabilidad frente a los agentes
cenizas, se introduce en un crisol de porcelana y atmosféricos.
tras su secado y quemado con un llama de un Finalmente, el peso del precipitado se obtiene
mechero Bunsen, se calcina en un horno o mufla por diferencia entre el peso de la placa filtran-
a la temperatura adecuada. te/crisol con precipitado y en ausencia de éste.
Dado que la placa filtrante/crisol constituyen la variable y depende de las condiciones de preci-
mayor parte del peso, se ha de conocer su peso pitación y de la concentración de OH–, lo que
con gran exactitud, así se han de someter vacíos hace inviable su empleo como forma de pesada.
al mismo tratamiento térmico que cuando con- A pesar de ello, la precipitación del ion metáli-
tienen el precipitado y realizar pesadas sucesivas co es cuantitativa debido a los pequeños valores
hasta obtener un peso constante de los mismos. de sus productos de solubilidad. La posterior
transformación térmica de este precipitado (seca-
do y calcinación) conduce a la formación del óxi-
9.5. Métodos gravimétricos do anhidro, M2On, que se utiliza como forma de
de calcinación pesada.
La precipitación como óxido hidratado con
Bajo esta denominación se agrupan todas fines gravimétricos es un proceso poco selecti-
aquellas gravimetrías en las que la forma de pre- vo, ya que al precipitar el analito (Mn+), si en la
cipitación del analito no presenta una estequio- disolución existen otros iones metálicos diva-
metría definida o bien no es estable, por lo que lentes, trivalentes o tetravalentes se incorporan
debe someterse a un tratamiento térmico a tem- al precipitado, bien por co-precipitación (se
peraturas elevadas o calcinación, con objeto de alcanza su valor de KS) o bien por fenómenos
transformarla en una especie derivada estable y de adsorción superficial. Los iones metálicos
que posea una composición química definida. divalentes quedan frecuentemente incorpora-
Existen un gran número de métodos gravimétri- dos en la superficie del precipitado en la deno-
cos de calcinación para la determinación de iones minada “doble capa”. Como se muestra en la
metálicos y no metales que se pueden clasificar figura 9.3, un precipitado de óxido hidratado se
en dos grandes grupos de acuerdo con las carac- suele rodear, debido a fenómenos de adsorción,
terísticas químicas de la forma de precipitación: de una primera capa de iones OH– por la ele-
óxidos hidratados y compuestos salinos. A con- vada concentración de los mismos en el seno de
tinuación, se describe de forma detallada cada la disolución; si además existen otros iones
uno de estos tipos de métodos gravimétricos con metálicos divalentes en esta disolución, se pue-
ejemplos significativos de los mismos. den incorporar en una segunda capa si se alcan-
za puntualmente su producto de solubilidad. Al
calcinar este precipitado el óxido del ion metá-
9.5.1. Determinaciones por formación lico adsorbido, originado en este tratamiento
de óxidos hidratados térmico, contamina al precipitado originando
errores por exceso.
La determinación de iones metálicos, tales Este tipo de interferencia se puede eliminar
como Fe3+, Al3+, Ti4+, Be2+, Cr3+, etc., y no meta- mediante un proceso denominado adsorción por
les (SiO32¯) se basa en la formación de un preci- intercambio, para ello se adiciona una cantidad
pitado de sal básica (óxido hidratado) al aumen- elevada de ion NH4+ a la disolución que contiene
tar el pH de la disolución. En efecto, cuando se el analito y los iones M2+ interferentes y se pro-
eleva el pH de una disolución que contiene estos duce en la segunda capa del precipitado forma-
iones metálicos, los precipitados obtenidos mues- do un intercambio entre el ion metálico divalen-
tran una estequiometría variable que no se te y el ion amonio debido a su elevada
corresponde con M(OH)n , dado que precipitan concentración (como se muestra en la figura 9.3).
frecuentemente como sales básicas de fórmula: El nuevo precipitado puede considerarse puro
Mx(OH)yXz. a H2O, siendo X un anión presente desde un punto de vista gravimétrico ya que al
en la disolución, tal como Cl¯, NO3¯, SO42¯, entre calcinarse los iones OH– y NH4+ se volatilizan
otros. La composición de las sales básicas es como H2O y NH3, respectivamente.
FIGURA 9.3. Fundamento del

proceso de adsorción por
intercambio en determinacio-
nes gravimétricas basadas en
la precipitación como óxidos
hidratados.
Sin embargo, cuando el precipitado presenta sus correspondientes complejos amoniacales. Por
una gran actividad superficial, es difícil suprimir otra parte, el ion amonio a elevadas concentra-
completamente las interferencias por este pro- ciones reduce el pH al que se lleva a cabo la pre-
ceso, a pesar de que a elevadas concentraciones cipitación, con lo que decrece la adsorción prima-
de ion amonio también decrece la adsorción pri- ria de iones OH– y elimina la interferencia de iones
maria de iones OH–. En tal caso, se pueden aña- M2+ mediante adsorción por intercambio.
dir aniones orgánicos voluminosos, tales como La determinación de hierro es uno de los ejem-
acetato o benzoato, a la disolución problema, con plos más representativos de los métodos gravi-
objeto de que los mismos formen parte del pre- métricos basados en la formación de óxidos hidra-
cipitado de sal básica en lugar de los típicos iones tados. El precipitado de sal básica de Fe3+ es muy
Cl–, NO3¯, o SO42¯, con vistas a reducir la superfi- insoluble y por tanto comienza a precipitar a pH
cie específica del precipitado. En estas condicio- ácido: si se parte de una disolución 10–2 mol L–1
nes, el precipitado adsorbe un menor número de de Fe3+ la precipitación es completa a partir de
iones OH– en la primera capa, lo que originará pH = 4. En líneas generales, el procedimiento
una menor adsorción de iones metálicos diva- experimental para llevar a cabo la determinación
lentes interferentes, que se pueden eliminar total- ha de considerar los siguientes factores:
mente mediante adsorción por intercambio. Estos
aniones orgánicos no originan errores en la deter- 1. La precipitación debe hacerse en presen-
minación gravimétrica ya que se eliminan como cia de sales amónicas y en caliente para
CO2 y H2O en la etapa de calcinación. flocular al precipitado. Si la disolución es
Es interesante resaltar el importante papel que lo bastante ácida, las sales amónicas se
juega el par ácido-base NH4+/NH3 en la determi- forman in situ al adicionar amoniaco, en
nación gravimétrica de iones metálicos por preci- caso contrario se añaden uno o dos gramos
pitación como óxidos hidratados. El amoniaco ejer- de cloruro de amonio.
ce una doble función, ya que se utiliza como agente 2. El precipitado se deja una media hora en
precipitante y ligando enmascarante, pues dismi- reposo, se filtra en caliente sobre papel de
nuye la adsorción de iones metálicos divalentes filtro de poro grande y se lava con agua
tales como Ni2+, Co2+, Zn2+, etc., por formación de caliente o con disolución de NH4NO3 has-
ta reacción negativa de iones Cl– en las gravimétrica no está exenta de ciertas interfe-
aguas de lavado, ya que si éstos quedan rencias, tales como: la contaminación debida a
retenidos en el precipitado se origina al iones M 3+ y M 4+ que no puede evitarse en la
calcinar FeCl3 volátil, dando lugar a erro- práctica, y la interferencia de aniones que reac-
res por defecto. cionan con el ion Fe3+, que puede originar erro-
3. El precipitado se seca dentro de un crisol res por exceso y por defecto. Así, los aniones
de porcelana previamente tarado a peso que precipitan al ion Fe3+, especialmente el ion
constante, se calienta para quemar el papel PO43¯, se incorporan al precipitado y originan
con un mechero Bunsen y posteriormente errores por exceso. Los aniones que forman
se calcina a unos 900° en un horno o mufla. complejos estables con el ion Fe3+ (F–, citrato,
Tras este tratamiento se deja enfriar en un tartrato, etc.) provocan su precipitación parcial
desecador y se pesa hasta peso constante. y, por tanto, originan errores por defecto.
4. La diferencia entre ambas pesadas corres-
ponde al peso de Fe2O3 (PFe2O3) y median-
te el factor gravimétrico se puede determi- 9.5.2. Determinaciones por formación
nar el peso de hierro (PFe) presente en la de compuestos salinos
muestra haciendo uso de la expresión [9.3]
En este tipo de determinaciones gravimétri-
2 Fe cas, la forma de precipitación es el resultado de
PFe = G × PFe2O3 = × PFe2O3 [9.10]
Fe2O3 un proceso de asociación iónica, dando lugar a
precipitados de compuestos salinos:
de donde:
→ MmAn(s)
Mn+ + Am¯ ← [9.12]
PFe = 0, 6994 × PFe2O3 [9.11]
En estos casos el analito a determinar puede
A pesar de seguir las indicaciones expuestas en ser tanto un ion metálico Mn+ como el anión Am–.
el apartado anterior con relación a evitar la con- Desde un punto de vista formal, la precipita-
taminación del precipitado, esta determinación ción como compuestos salinos no se diferencia
CUADRO 9.2
Determinaciones gravimétricas más relevantes por precipitación como compuestos salinos
Analito Forma Forma Tratamiento Factor

de precipitación de pesada térmico, °C gravimétrico
Cloro (Cl–) AgCl AgCl 1.110 0,2474

Azufre (SO42¯) BaSO4 BaSO4 1.800 0,4115
Fósforo (PO43¯) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1.000 0,4267
Arsénico (AsO43¯) MgNH4AsO4 Mg2As2O7 1.900 0,4474
Estaño (Sn4+) SnO2 SnO2 1.000 0,7876
Plomo (Pb2+) PbSO4 PbSO4 1.500 0,6832
Mercurio (Hg2+) HgS HgS 1.105 0,8622
Calcio (Ca2+) CaC2O4 . H2O CaCO3 1.500 0,4004
Magnesio (Mg2+) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1.000 0,2185
Estroncio (Sr2+) SrSO4 SrSO4 1.300 0,4770
de la de óxidos hidratados, Am– juega el papel de zado hacia la derecha. En algunos casos, y con
los iones OH–; sin embargo, sus características objeto de eliminar la interferencia de iones
gravimétricas son bien diferentes. En el cuadro metálicos que precipitan con el oxalato, se reco-
9.2 se muestran los métodos gravimétricos más mienda llevar a cabo la precipitación a pH = 3
significativos basados en la precipitación como y en presencia de un exceso de reactivo preci-
compuestos salinos. pitante. Por lo general, la precipitación se lleva
Por lo general, la forma de precipitación pre- a cabo a un valor de pH ligeramente superior
senta las características gravimétricas adecuadas a 6, que viene dado por el viraje del indicador
para su empleo como forma de pesada. Sin rojo de metilo (4,4-6,2), que se añade inicial-
embargo, en algunos casos el tratamiento térmi- mente a la disolución que contiene el ion Ca2+.
co se debe realizar a temperaturas superiores a El procedimiento experimental para llevar a
la de un simple secado (105-110 °C), como en el cabo esta determinación gravimétrica consiste en:
caso de los sulfatos de bario, estroncio y plomo,
debido a que estos precipitados retienen gran can- 1. A la disolución de Ca2+ en medio ácido se
tidad de humedad. Otros precipitados no tienen le añade oxalato de amonio en exceso y
una composición perfectamente definida y por unas gotas del indicador rojo de metilo. Se
tanto se deben someter a un proceso de calcina- calienta a unos 80 °C y se añade NH3 1:1
ción como en el caso del MgNH4PO4, forma de hasta viraje del indicador (color amarillo).
precipitación en la determinación gravimétrica 2. Se deja una hora en reposo y se filtra a tra-
de Mg2+ y PO43¯, que debe calcinarse a Mg2P2O7. vés de un papel de porosidad media y se
A continuación, y como ejemplo represen- lava varias veces con disolución de oxala-
tativo de los métodos gravimétricos por preci- to de amonio al 1%.
pitación como compuestos salinos, se describe 3. El precipitado se seca dentro de un crisol
detalladamente la determinación gravimétrica de porcelana previamente tarado, se
de calcio. calienta para quemar el papel con un
Esta determinación se fundamenta en la pre- mechero Bunsen y posteriormente se
cipitación del ion Ca2+ con oxalato de amonio somete al correspondiente tratamiento tér-
originando un precipitado de oxalato de calcio mico de calcinación en una mufla.
monohidrato:
Según el tratamiento térmico la forma de pre-
Ca2+ + C2O42¯ → CaC2O4 . H2O(S) [9.13]
← cipitación obtenida en esta determinación gravi-
métrica, será distinta, ya que se pueden conse-
El pH influye decisivamente en este equili- guir diversas formas de pesada al aparecer varias
brio de precipitación y en la pureza del preci- zonas de constancia de peso con la temperatura
pitado obtenido. Dado que el anión oxalato pro- en el correspondiente diagrama termogravimé-
cede de un ácido débil, sus reacciones trico, como se aprecia en la figura 9.4.
secundarias de protonación originarán un El oxalato de calcio monohidratado es un pre-
aumento de la solubilidad del precipitado de cipitado higroscópico y por tanto no es apto
oxalato de calcio en medio ácido, como se ha como forma de pesada. A 200 °C se transforma
mostrado en el capítulo 7. Los valores de las en CaC2O4 , que podría utilizarse como forma de
constantes de disociación del ácido oxálico son pesada aunque como en el caso anterior, también
pKa1 = 1,27 y pKa2 = 4,47 y se puede afirmar que es algo higroscópico. Entre 475 y 525 °C se ori-
a valores de pH inferiores a 2 el precipitado se gina la transformación del oxalato de calcio a car-
solubilizará totalmente, mientras que a valores bonato, por desprendimiento de CO:
de pH superiores a 6, el equilibrio de precipita-
ción, ecuación [9.13], estará totalmente despla- CaC2O4 → CaCO3 + CO ↑ [9.14]
Ésta es la mejor forma de pesada con fines El Mg2+es sin duda una de las interferencias
gravimétricos ya que es estable frente a los agen- de mayor importancia en esta determinación. El
tes atmosféricos. A temperaturas elevadas se pro- procedimiento indicado es adecuado cuando en
duce otra constancia de peso en el diagrama ter- la muestra existen cantidades aproximadamen-
mogravimétrico debido a la formación del óxido te iguales de ambos iones metálicos, mientras que
de calcio: cuando el contenido de ion Mg2+ es superior al
de Ca2+, se origina la co-precipitación parcial del
CaCO3 → CaO + CO2 ↑ [9.15] MgC2O4 y se debe recurrir a la re-precipitación
para eliminar esta interferencia.
que es también higroscópico y retiene CO2
atmosférico (se carbonata fácilmente).
9.6. Métodos gravimétricos
de desecación
Tal como se ha comentado anteriormente, en

ciertos casos la forma de precipitación inicial pre-
senta ya características gravimétricas adecuadas
para su empleo como forma de pesada. En estos
casos el tratamiento térmico que se debe realizar
es un simple secado a 105-110 ºC. Se habla enton-
ces de métodos gravimétricos de desecación, en
ellos podemos tener como forma de precipitación
un compuesto salino o bien un compuesto for-
mado por un ion inorgánico y un reactivo orgáni-
co. Para ilustrar este tipo de gravimetrías, se des-
cribe a continuación un ejemplo característico de
cada uno de estos métodos gravimétricos.
FIGURA 9.4. Comportamiento termogravimétrico

del precipitado de oxalato de calcio.
9.6.1. Determinación de plomo
como cromato de plomo
A tenor de que la forma de pesada más ade- El plomo forma una sal poco soluble, de color
cuada es CaCO3 y en base a unos cálculos simi- amarillo, con el ion cromato en medio modera-
lares a los descritos para la determinación gra- damente ácido, según la reacción:
vimétrica de hierro, el contenido de calcio (PCa)
en la muestra a analizar, se calcula de acuerdo → PbCrO4(S)
Pb2+ + CrO42¯ ← [9.18]
con:
La precipitación es óptima a un pH aproxima-
Ca damente igual a 4; si es menor, el plomo puede pre-
PCa = G × PCaCO3 = × PCaCO3 [9.16]
CaCO3 cipitar en forma de dicromato de plomo, mientras
que si es mayor aumenta la solubilidad del cro-
mato de plomo. Otros iones pueden formar cro-
de donde: matos insolubles, pero no suponen una interfe-
rencia, ya que el cromato de plomo es el único que
PCa = 0, 4004 × PCaCO3 [9.17] precipita en medio relativamente ácido.
Se puede llevar a cabo una precipitación homo-

génea, en la que se genera “in situ” el cromato
mediante la oxidación del ion Cr3+ con broma-
to de potasio, o bien seguir el método conven-
cional, si bien el pequeño tamaño de las partícu-
las del precipitado obtenido hace necesario un
proceso de digestión antes de la filtración.
El procedimiento experimental para llevar a
cabo esta determinación gravimétrica consiste en: Para conseguir las características deseables
desde un punto de vista gravimétrico en el pre-
1. A la disolución de Pb2+ (muestra disuelta) cipitado, se han de conjugar una serie de facto-
se le ajusta el pH a 4 y se le añade una diso- res experimentales, tales como:
lución de cromato de potasio al 4%, gota a
gota y con agitación, hasta que no se obser- 1. Al ser la DMG insoluble en agua, debe
ve la aparición de más precipitado y segui- añadirse disuelta en etanol, aunque con-
damente un exceso de 2 mL. Finalmente, trolando estrictamente la relación final
se digiere el precipitado durante una hora. etanol/agua en el medio de precipitación,
2. Se filtra sobre un crisol de placa filtrante que debe ser inferior a 1/2 para evitar la
del número 4, previamente tarado. Antes disolución parcial del precipitado.
de filtrar toda la disolución es convenien- 2. El exceso de reactivo tiende a co-precipi-
te asegurarse de que la precipitación ha tar con el quelato de níquel. Para contro-
sido completa; para ello basta con añadir lar este exceso se podría añadir la DMG a
unas gotas de cromato de potasio a las pri- una disolución amoniacal de Ni2+; pero el
meras gotas del filtrado y comprobar que precipitado formado en estas condiciones
no precipita más cromato de plomo. presenta malas propiedades mecánicas
3. Se lava con un mínimo de 10 porciones de y, por tanto, el amoniaco debe añadirse
3-4 mL de ácido nítrico al 0,1% y se seca después de la DMG.
a 110-120 °C hasta peso constante. 3. Un gran exceso de amoniaco hace más difí-
cil la precipitación.
La expresión a utilizar para calcular el peso
de plomo (PPb) en la muestra es:
En estas condiciones, el procedimiento expe-
rimental, en líneas generales, contempla las
Pb
PPb = G × PPbCrO4 = × PPbCrO4 = siguientes etapas:
PbCrO4 [9.19]
= 0, 6431 × PPbCrO4 1. La disolución de Ni2+ se calienta a ebulli-
ción, se le añade exceso de amoniaco dilui-
do y se neutraliza con HCl. Se añade un
9.6.2. Determinación de níquel exceso de disolución al 1% de DMG en
con dimetilglioxima etanol y a continuación un ligero exceso
de NH3. Se deja en reposo durante una
La dimetilglioxima (DMG) forma con el ion hora.
Ni2+ un quelato insoluble de color rojo-rosado 2. Se filtra el precipitado en placa filtrante
en medio amoniacal de estequiometría 1:2, previamente tarada y se lava con agua
metal:ligando, que sirve de base para la deter- caliente. Se seca a 110 °C hasta peso cons-
minación gravimétrica de níquel. tante del quelato Ni(DMG)2.
La expresión a utilizar para calcular el peso originan interferencias. La interferencia origi-

de níquel (PNi) en la muestra es: nada por iones metálicos trivalentes, tales como
Fe3+, Al3+ y Cr3+, se puede eliminar por adición
PNi = G × PNi(DMG)2 = de tartrato, que forma complejos con los mis-
mos, mientras que la de iones metálicos diva-
Ni
= × PNi(DMG)2 = 0, 2032 × PNi(DMG)2 lentes, como por ejemplo Co2+ y Zn2+ que for-
Ni(DMG)2 man quelatos solubles con la DMG, se suele
[9.20] evitar añadiendo un ligero exceso de reactivo
precipitante, aunque siempre con precuación
La dimetilglioxima forma quelatos solubles dada la insolubilidad de la DMG en el medio
e insolubles con diversos iones metálicos que de reacción.
Cuestiones
9.1. Para que un precipitado sea adecuado como forma de pesada en una determinación gravimétrica, ha de
poseer:
[ ] Estructura cristalina
[ ] Alta pureza
[ ] Bajo peso molecular
[ ] Estabilidad frente al O2
[ ] Composición definida en un intervalo de temperatura
9.2. La digestión de un precipitado permite:
[ ] Conseguir que la forma de precipitación sea igual a la forma de pesada

[ ] Disminuir los fenómenos de contaminación
[ ] Favorecer la adsorción por intercambio
[ ] Facilitar su posterior filtración
9.3. Si un precipitado presenta una estequiometría definida y alta pureza, ¿por qué razón(es) no puede ser
empleado como forma de pesada en una determinación gravimétrica?
9.4. En las determinaciones gravimétricas basadas en la formación de óxidos hidratados, interesa que la velocidad
de precipitación sea:
[ ] Lenta
[ ] Rápida
ya que se favorece el/la
[ ] Nucleación del precipitado

[ ] Crecimiento cristalino del precipitado
9.5. ¿Por qué está prohibido el uso de NaOH como agente precipitante en los métodos gravimétricos basados en
la precipitación como óxido hidratado?
9.6. ¿Qué es la adsorción por intercambio?
[ ] Un proceso que reduce las interferencias en las determinaciones gravimétricas basadas en la precipitación
como óxidos hidratados
[ ] Una forma de preconcentrar un analito antes de una gravimetría
[ ] Una forma de mejorar las propiedades mecánicas de los precipitados
9.7. En las determinaciones gravimétricas con el uso de reactivos orgánicos interesa que la forma de precipita-
ción sea igual a la forma de pesada, ya que:
[ ] Se incrementa la sensibilidad
[ ] Se incrementa la selectividad
[ ] El procedimiento gravimétrico es más rápido
9.8. Indicar cuál es la forma de pesada en las siguientes determinaciones gravimétricas:
Analito Reactivo precipitante Forma de pesada

Pb2+ K2CrO4
Fe3+ NH3
Ca2+ (NH4)2C2O4
Ni2+ Dimetilglioxima
• Objetivo pedagógico Pa = G × Pg
Desarrollo de diversos problemas sobre las determina-
ciones gravimétricas abordadas en este capítulo, mos- y al sustituir:
trando en algunos de ellos las fuentes de error más comu-
nes que se presentan en los métodos gravimétricos.
2Al 2 × 26, 98
83 = × Pg = × Pg
1. Una muestra de 1,000 g de un mineral que contiene Al 2O3 101, 96
un 8,30% de aluminio se disuelve y se precipita selec-
tivamente obteniéndose un precipitado de óxido de
de donde se obtiene un peso de óxido de aluminio,
aluminio que pesa 167,2 mg. ¿Qué error se ha come-
Pg, de 156,8 mg.
tido por higroscopicidad de la forma de pesada?
Este valor es inferior al obtenido experimental-
Pesos atómicos: Al = 26,98; O = 16,00.
mente, por tanto, se ha cometido un error por exce-
so que viene determinado por:
Dado que se conoce el contenido de aluminio en
el mineral se puede calcular el peso del precipitado
de óxido de aluminio que se emplea como forma de 167, 2 − 156,8
Error = + × 100 = +6, 63%
pesada, y evaluar así el error cometido por higrosco- 156,8
picidad. El peso de aluminio será:
2. Una mezcla de AgCl y AgBr, que pesa 1,000 g con-
8,3 tiene 0,6635 g de Ag. Calcular el porcentaje de ion
1.000 × = 83 mg de aluminio
100 bromuro en la muestra.
Pesos atómicos: Ag = 107,88; Br = 79,92; Cl = 35,46.
De acuerdo con la expresión [9.3] se tiene: Sol.: 21,27%.
3. El azufre contenido en cinco comprimidos de sacari- de donde:

na (C7H5NO3S) con un peso total de 0,2140 g se oxi-
da a sulfato y se precipita en forma de BaSO4. Si el
Na 2SO4 142, 05
peso de precipitado de BaSO4 es de 0,2070 g, calcu- %Na 2SO4 = × 100 = × 100 = 60, 85%
BaSO4 233, 43
lar el contenido de sacarina en cada tableta.
Pesos atómicos: S = 32,07; H = 1,00; O = 16,00;
N = 14,00; C = 12,01; Ba = 137,36. 5. Para determinar el contenido de aluminio en un mine-
Sol.: 0,0325 g. ral se disuelven 1,5000 g del mismo y el Al3+ forma-
do se precipita con oxina y se obtiene una pesada de
4. Una muestra de Na2SO4 con impurezas, origina un 1584,3 mg. ¿Cuál es el factor gravimétrico si el por-
precipitado de BaSO4 de peso igual a la muestra. centaje de aluminio en la muestra es del 6,2%? ¿Qué
¿Cuál es el porcentaje de sulfato de sodio en la pesada gravimétrica se obtendría si se precipitase otra
muestra? muestra idéntica como óxido hidratado y se calcina-
Pesos atómicos: S = 32,07; O = 16,00; Ba = 137,36; se hasta óxido de aluminio?
Na = 22,99. Pesos atómicos: Al = 26,98; O = 16,00.
Sol.: 1) 0,0587; 2) 175,7 mg.
Si se denomina Pmuestra al peso de la muestra y
PNa2SO4 al contenido de la misma en sulfato de sodio, 6. 2,000 gr de un mineral que contiene el 3,2% de cal-
se puede establecer la siguiente relación: cio se trata convenientemente y se obtiene una diso-
lución de 250 mL. Una alícuota de 100 mL se preci-
Pmuestra PNa2SO4 pita con oxalato y el precipitado se calcina a 800 °C
formándose óxido de calcio que es higroscópico y
100 % % Na2SO4 retiene CO2 atomosférico. Si se pesan 40,2 mg de óxi-
do, ¿qué error relativo por exceso o por defecto se
de donde: ha cometido en la pesada?
Pesos atómicos: Ca = 40,08; O = 16,00; C = 12,01.
Pmuestra × %Na 2SO4
PNa 2SO4 = Inicialmente se ha de calcular el contenido de ion
100 Ca2+ presente en la alícuota de 100 mL que se some-
te a la determinación gravimétrica con oxalato. De
Por otra parte, la determinación de sulfato de sodio acuerdo con el porcentaje de calcio en el mineral y
en la muestra se lleva a cabo por precipitación del las diluciones realizadas se puede establecer:
mismo como sulfato de bario, con lo cual de acuerdo
con la ecuación [9.3] se tiene: 3, 2 100
2.000 mg × × = 25, 6 mg Ca
100 250
Na 2SO4
PNa 2SO4 = × PBaSO4 Esta muestra de calcio se precipita como oxalato,
BaSO4 se calcina a 800 °C y se pesa como CaO. La cantidad
que se debería pesar de este óxido si no existen los
problemas de higroscopicidad y retención de CO2
Al igualar las expresiones obtenidas para el con-
indicados en el problema se calcula a partir de:
tenido de sulfato de sodio en la muestra se llega a:
Ca
PCa = × PCaO
Pmuestra × %Na 2SO4 Na 2SO4 CaO
= × PBaSO4
100 BaSO4
de donde:
y al aplicar la condición dada por el problema de que CaO 56, 08

Pmuestra = PBaSO4 se tiene: PCaO = × PCa = × 25, 6 = 35, 8 mg CaO
Ca 40, 08
%Na 2SO4 Na 2SO4 Se obtiene debido a los problemas indicados una
=
100 BaSO4 pesada de CaO de 40,2 mg, lo que originará errores
por exceso en esta determinación gravimétrica. El 2 Fe 2 × 55,86

porcentaje de error vendrá dado por: PFe = × PFe 2O3 = × 0,2641 = 0,1847 g Fe
Fe 2O3 159,72
40, 2 − 35, 8
% Error = × 100 = 12, 29 %
35, 8 Dado que este contenido de hierro procede de la
sal FeSO4.7H2O, el contenido de la misma en la mues-
7. Una muestra de 2,000 g que sólo contiene K2CO3 y tra analizada será:
PbCO3 da un cierto peso de CO2 cuando se trata con
exceso de ácido fuerte. Una muestra de 1,000 g de
MgCO3 puro da exactamente el mismo peso de CO2 FeSO4 .7 H 2O 277, 93
0, 1847 × = 0, 1847 × =
cuando se trata de la misma manera. ¿Cuál es el por- Fe 55, 86
centaje de K2CO3 en la mezcla? = 0, 9190 g FeSO4 .7 H 2O
Pesos atómicos: C = 12,01; O = 16,00; K = 39,10;
Pb = 207,21; Mg = 24,32.
Sol.: 62,62%. Para determinar el contenido de esta sal por table-
ta, basta con considerar la proporción entre la mues-
8. El magnesio contenido en una muestra, 0,9400 g, se tra analizada y la inicial así como del número de table-
determina gravimétricamente como MgNH4PO4. El tas que conforman la misma:
precipitado contiene 0,0150 g de (NH4)3PO4. Calcu-
lar el error cometido en la determinación de magne- 22, 1318 1
0, 9190 × × = 0, 7352 g sal/tableta
sio, si en el proceso de calcinación, para pasar a 1, 1066 25
Mg2P2O7, el (NH4)3PO4 queda como HPO3.
Pesos atómicos: P = 30,98; Mg = 24,32; N = 14,00; 11. Una muestra de BaCl2 contiene K2CO3 como impu-
H = 1,00; O = 16,00. reza. Al disolver una muestra en agua se origina un
Sol.: 0,186%. precipitado de BaCO3, el cual una vez filtrado, lava-
do y seco pesa 65 mg. A la disolución resultante se le
9. Se disuelve un mineral de plomo y el Pb2+ formado añade exceso de Na2SO4 y el precipitado formado de
se precipita como PbCrO4 (forma de pesada). ¿Qué BaSO4 una vez filtrado, lavado y seco pesa 900 mg.
peso de muestra debe tomarse para que 5 mg de Calcular el % de BaCl2 y K2CO3 en la muestra.
PbCrO4 represente el 2% de plomo en el mineral? Pesos atómicos: Ba = 137,36; Cl = 35,46; K = 39,10;
Pesos atómicos: Cr = 51,01; O = 16,00; Pb = 207,21. C = 12,01; O = 16,00; Na = 22,99; S = 32,07.
Sol.: 160,8 mg. Sol.: 4,96 % K2CO3 y 95,04 % BaCl2.
10. Se trituran y se mezclan perfectamente 25 tabletas 12. Para determinar el contenido de níquel en un ace-
de un complemento alimentario de hierro, siendo la ro inoxidable, se pesa una muestra de 0,2175 g y se
masa total 22,1318 g. Se toman 1,1066 g de muestra, trata con 10 mL de ácido nítrico concentrado.
se disuelven en ácido nítrico y se calienta la disolu- Cuando se ha disuelto completamente, se diluye a
ción para oxidar todo el hierro a Fe3+. Por adición un volumen final de 200 mL. A continuación se le
de amoniaco se precipita el hierro cuantitativamente añade ácido tartárico, dimetilglioxima (DMG) y se
como óxido hidratado, y tras calcinar se obtiene un neutraliza con NH 3. El precipitado obtenido de
precipitado de Fe2O3 que pesa 0,2641 g. ¿Cuál es el Ni(DMG)2 se filtra en una placa filtrante previa-
contenido de FeSO4.7H2O en cada tableta? mente tarada (peso de tara = 25,8218 g), y se seca
Pesos atómicos: Fe = 55,86; S = 32,07; O = 16,00; en una estufa a 120 ºC. El peso final obtenido es de
H = 1,00. 26,0092 g. ¿Qué efecto tiene la adición de ácido tar-
tárico y amoniaco? ¿Cuál es el porcentaje de níquel
Para determinar el contenido de ion Fe3+ en la en el acero?
muestra de 1,1066 g se lleva a cabo su precipitación Peso atómico: Ni = 58,71.
con amoniaco y pesada como Fe2O3. De acuerdo con Peso molecular: DMG = 116,04.
la expresión [9.3] se tiene: Sol.: 17,52%.
10
10.1. Introducción
10.2. Estudio de reacciones redox: celdas
electroquímicas
10.3. Potencial y carácter químico redox:
ecuación de Nernst
10.4. Medida del potencial redox:
electrodos de referencia
10.5. Potencial estándar
EQUILIBRIOS 10.6. Constante de equilibrio de una

reacción redox
10.7. Potencial de equilibrio
DE OXIDACIÓN- 10.8. Sistemas poliredox
10.9. Disoluciones reguladoras redox
REDUCCIÓN 10.10. Sistemas redox del agua
10.11. Representación gráfica del equilibrio
redox
10.12. Equilibrios concurrentes: potencial
condicional
Cuestiones
OBJETIVOS
• Descripción de los aspectos fundamentales de las reac- • Estudio de las diversas alternativas de equilibrios con-
ciones redox: celdas electroquímicas, constante de currentes que se originan al combinar los diferentes
equilibrio, ecuación de Nernst, tipos de electrodos, tipos de equilibrios iónicos considerados en este libro,
potencial estándar, sistemas poliredox y representa- mediante el uso de potenciales condicionales y coefi-
ciones gráficas. cientes de reacción secundaria.
10.1. Introducción dos es nT = n1 = n2. Así, la reacción redox vendrá

dada, tras el correspondiente ajuste electrónico:
Una reacción de oxidación-reducción, gene-
ralmente conocida como reacción redox, es un n2 Ox1 + n1 Red2 ←
→ n2 Red1 + n1 Ox2 [10.3]
proceso en el que se produce una transferencia
Un ejemplo de este tipo de reacciones es la
o intercambio de electrones entre las especies
oxidación de Sn2+ por el Fe3+:
implicadas en la misma. En todo intercambio
siempre existe una especie dadora y otra acep- 2 Fe3+ + Sn2+ ←
→ 2 Fe2+ + Sn4+ [10.4]
tora.
Se denomina reductor (Red) a la especie que constituida por los siguientes pares redox:
cede electrones y oxidante (Ox) a la que los acep-
ta. Dado que el reductor se oxida al ceder elec- Fe3+ + e ←
→ Fe2+ (reducción del Fe3+) [10.5]
trones, una reacción de oxidación es aquella en
la que la especie pierde electrones: Red ← → Ox+ Sn2+ ←
→ Sn4+ + 2 e (oxidación del Sn2+) [10.6]
n e, mientras que en una reacción de reducción
los gana: Ox + n e ←→ Red. en la que el Fe3+ actúa como oxidante y el Sn2+
Un sistema formado por un oxidante y su for- como reductor. El Fe3+ se reduce a Fe2+ mientras
ma reducida se conoce con el nombre de par que el Sn2+ se oxida a Sn4+.
redox (Ox/Red), que viene caracterizado por el Cuando una de las formas del par redox con-
número de electrones (n) intercambiados entre tiene oxígeno (MnO4– /Mn2+) o bien cuando exis-
ambas especies y por su potencial normal (E 0). te una diferente proporción de oxígeno entre las
Éste permite evaluar el carácter redox del par mismas (NO3– /NO2– ), la semireacción redox corres-
como se mostrará posteriormente. En definitiva, pondiente contiene protones y moléculas de agua
una reacción redox consiste en una transferen- en proporción estequiométrica:
cia de electrones entre las especies implicadas en
dos pares redox: MnO−4 + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O [10.7]
Par 1 Ox1/Red1 n1 e Ox1 + n1 e ←

→ Red1 [10.1] NO−3 + 2 H+ + 2 e ←
→ NO2– + H2O [10.8]
Par 2 Ox2/Red2 n2 e Ox2 + n2 e ←

→ Red2 [10.2] En estos casos se pone de manifiesto la directa
dependencia de estos sistemas redox con el pH de
Como en una reacción redox el número de la disolución. Así, el permanganato será oxidante
electrones que gana un sistema es el mismo que en medio ácido, disminuyendo esta capacidad a
el que pierde el otro, el número global de elec- medida que se incrementa el pH, e igual compor-
trones que intervienen en la reacción será nT = tamiento se puede aducir para el ion nitrato.
n1 × n2, excepto en los casos en que n1 = n2, ya Desde un punto de vista formal, las reacciones
que en estos el número de electrones involucra- redox presentan un cierto paralelismo con las reac-
Capítulo 10: Equilibrios de oxidación-reducción 317
ciones ácido-base. En efecto, en ambos casos exis- oxidante y reductor en el medio de reacción ade-
ten dos formas conjugadas (ácido/base y oxidan- cuado, un puente salino que permite la conexión
te/reductor) entre las que se intercambian unas eléctrica y no química entre ambas celdas y final-
partículas (protones en ácido-base y electrones en mente un dispositivo eléctrico (voltímetro o fuen-
redox); sin embargo, a pesar de esta similitud te de energía externa) que completa el circuito
ambos equilibrios son esencialmente diferentes. A eléctrico, como se muestra en la figura 10.2.
lo largo de este capítulo se establecerán los para-
lelismos y divergencias que vayan surgiendo sobre
ambos equilibrios a medida que se desarrollen los Fe2+
aspectos básicos de los equilibrios redox.
10.2. Estudio de reacciones redox:

celdas electroquímicas
El intercambio de electrones entre oxidante

y reductor necesario para que tenga lugar la reac- MnO4– Mn2+
ción redox, se puede llevar a cabo tanto en medio
homogéneo como heterogéneo. En el primer
caso, el equilibrio de transferencia electrónica se FIGURA 10.1. Reacción química redox entre los iones
alcanza directamente mediante la mezcla de dos MnO−4 e Fe2+.
disoluciones: una contiene la forma oxidada de
un par redox y la otra la forma reducida del otro
En las celdas electroquímicas, se denomina
par. Este proceso se denomina reacción química
cátodo al electrodo sumergido en la celda en la
redox. Si tomamos como ejemplo la oxidación de
que tiene lugar la reacción de reducción y se deno-
iones Fe2+ por el permanganato de potasio
mina ánodo al electrodo sumergido en la celda en
la que se desarrolla el proceso de oxidación. Así
MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O por ejemplo, son reacciones catódicas:
[10.9]
Ag+ + e ←
→ Ag0 Ce4+ + e ←→ Ce3+
la reacción química redox se desarrolla, como se Fe3+ + e ←
→ Fe2+ [10.10]
aprecia en la figura 10.1 mezclando las disolucio-
nes de Fe2+ y MnO4– en medio ácido. A medida y reacciones anódicas:
que se va adicionando Fe2+ se observa la decolo-
ración de la disolución violeta de MnO4– , llegan- Sn2+ ←
→ Sn4+ + 2 e 2 Cl– ←→ Cl2 + 2e
do a desaparecer completamente su color cuan- Cu0 ←→ Cu2+ + 2 e [10.11]
do se añade la cantidad estequiométrica de Fe2+
o bien se supera. En la reacción redox que se utiliza como ejem-
La transferencia de electrones también se pue- plo en la figura 10.2, las reacciones correspon-
de llevar a cabo en un medio heterogéneo, por dientes son:
vía electroquímica, en la que el oxidante y el
Reacción catódica:
reductor están físicamente separados uno del
otro. El dispositivo experimental denominado MnO4– + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O [10.12]
celda electroquímica, consta de dos electrodos,
habitualmente de platino, sumergidos en dos Reacción anódica:
vasos (celdas) que contienen las disoluciones de Fe2+ ←
→ Fe3+ + e [10.13]
blece entre ambos electrodos debida al flujo de

electrones entre el ánodo y el cátodo, el disposi-
a) tivo eléctrico adecuado en este caso es un voltí-
Voltímetro
metro. La celda electroquímica así constituida
recibe el nombre de celda galvánica, o también
ÁNODO CÁTODO celda o pila voltáica, o electrocelda (figura 10.2a).
Puente salino
Sin embargo, si el propósito es manipular la reac-
ción redox, e incluso invertir su sentido termo-
dinámico, el circuito debe completarse con una
fuente externa de energía eléctrica. En estas con-
diciones, la celda electroquímica se denomina
celda electrolítica (figura 10.2b).
Fe3+ Fe2+ Mn2+ MnO4–
10.2.1. Celdas galvánicas
b) En las celdas galvánicas se origina inicial-

Fuente de
mente una diferencia de potencial, ECelda, que a
potencial medida que transcurre la reacción redox va
decreciendo hasta llegar a cero una vez que se
CÁTODO ÁNODO alcanza el equilibrio. Esta diferencia de poten-
Puente salino
cial viene dada por:
ECelda = ECátodo − EÁnodo [10.14]
Sin embargo, para que esta ecuación sea váli-

da, es necesario respetar el convenio de signos,
Fe3+ Fe2+ Mn2+ MnO4–
que fundamentalmente consiste en lo siguiente:
1. Las semirreacciones se escriben siempre

FIGURA 10.2. Tipos de celda electroquímica utilizada para
el desarrollo de la reacción redox entre el MnO4– y el Fe2+.
como reducciones, independientemente
a) Celda galvánica y b) Celda electrolítica. del sentido que tengan en el electrodo.
2. El signo del potencial indica en qué senti-
do transcurre un proceso. Un signo positi-
El puente salino es otro elemento de las cel- vo significa que éste está desplazado hacia
das electroquímicas. Generalmente consiste en la derecha, mientras que un signo negativo
un tubo, en forma de U invertida, relleno de un significa que lo está hacia la izquierda.
gel (agar-agar) que contiene KCl o cualquier otro
electrolito fuerte que no participe de manera acti- Por ejemplo, para una celda formada por un
va en la reacción redox. electrodo con una mezcla de Fe3+ y Fe2+ y el otro
El dispositivo eléctrico que completa el cir- con una mezcla de Sn4+ y Sn2+, en condiciones están-
cuito puede ser un elemento distinto según el tipo dar en todos los casos, se cumple lo siguiente:
de celda electroquímica. Cuando la reacción
Proceso catódico:
redox se produce de manera espontánea, esto es,
según su sentido termodinámico, lo que intere- Fe3+ + e ← → Fe2+
sa es medir la diferencia de potencial que se esta- EFe3+ /Fe2 + = 0, 771 V
0
[10.15]
Proceso anódico: lo que pone de manifiesto que la reacción está

Sn4+ + 2 e ← → Sn2+ desplazada hacia la derecha, es decir, que el Fe3+
es capaz de oxidar el Sn2+.
ESn 4 + /Sn 2 + = 0,154 V
0
[10.16]
En este tipo de celdas, el cátodo (electrodo
sumergido en la disolución que contiene el oxi-
Reacción global:
dante) se considera el polo positivo de la misma,
2 Fe3+ + Sn2+ ←
→ 2 Fe2+ + Sn4+ [10.4] mientras que el ánodo corresponde al polo nega-
tivo. Desde su introducción por Alessandro Vol-
De acuerdo con la ecuación [10.14] el poten- ta, han tenido una amplia repercusión desde el
cial de la celda vendrá dado por: punto de vista práctico, dado que abrieron el
camino para el aprovechamiento de la energía
ECelda + 0,771 – 0,154 = 0,617 V [10.17] eléctrica (ver recuadro 10.1).
RECUADRO 10.1
Las celdas galvánicas, también denominadas pi- En la actualidad, con un diseño similar al original, se
las eléctricas, han experimentado un importante desarro- utiliza profusamente la pila de cinc-óxido de mercurio. Esta
llo desde su propuesta por Volta sobre el año 1800. Ini- pila está formada por un ánodo de cinc:
cialmente se emplearon las conocidas pila voltaica y pila
de gravedad de Daniell, basadas ambas en la reacción Zn2+ + 2 e ←
→ Zn(Hg)
redox:
y un cátodo de óxido de mercurio:
Cu2+ + Zn0 ←
→ Cu0 + Zn2+
HgO(S) + H2O + 2 e ←
→ Hg0 + 2OH–
en la que se utiliza un cátodo de cobre y un ánodo
de cinc, aunque con diferente diseño experimental. Estas actuando como electrolito una disolución de hidróxido de
pilas conocidas también como pilas primarias experi- potasio, dada la influencia de los iones OH– sobre este par
mentaron un importante auge gracias a la pila Leclanché redox. De ahí que también se conozcan estas pilas como
o pila seca, desarrollada por el químico francés Georges pilas alcalinas. Esta pila origina un potencial de unos 1,34
Leclanché (MnO2 + NH4+ + e ← → MnO(OH) + NH3, Zn0 V y puede tener forma de disco pequeño utilizándose en
←
→ Zn + 2 e).
2+ relojes eléctricos, audífonos, etc.
En la reacción redox que se ha tomado como mientras que la interfase electrodo/disolución

ejemplo, mediante la celda galvánica que se simboliza por un solo trazo vertical. Confor-
se muestra en la figura 10.2a, se consigue llevar me a esta notación, una celda galvánica se repre-
a cabo la reacción entre el MnO –4 y el Fe 2+, senta por:
ya que los electrones necesarios para que el
MnO–4 se reduzca a Mn2+ se los proporciona el Electrodo Disolución Disolución Electrodo
Fe2+ (que se oxida a Fe3+) a través de los elec- (Ánodo) Reductor Oxidante (Cátodo)
trodos.
Es común utilizar una notación simplificada
para describir este tipo de celdas, en la que se y en el caso de la pila de Volta por:
sitúa siempre el cátodo a la derecha, el puente
salino se identifica con dos trazos verticales, |
Zn ZnSO4 (mol L–1) || CuSO 4 |
(mol L–1) Cu
Un tipo interesante de celda galvánica son la celda galvánica, se pueden originar tres situa-
las denominadas pilas de concentración, en las ciones:
que la diferencia de potencial entre comparti-
mentos no se origina por una reacción entre 1. Si el potencial impuesto es inferior, la reac-
distintos pares redox, sino que obedece a la dife- ción química redox no cambia de sentido
rencia de concentración de uno de los compo- aunque se alcanza un estado de equilibrio
nentes de un mismo par redox introducido en diferente.
cada una de las celdas. Estas pilas pueden ser de 2. Si ambos potenciales son iguales la reac-
gran interés, ya que permiten evaluar la influen- ción redox no progresa.
cia de otros equilibrios (ácido-base, precipita- 3. Si el potencial de la fuente es superior, se in-
ción y complejación) sobre el propio equilibrio vierte el sentido de la reacción química redox.
redox.
En este tipo de celdas, el cátodo y ánodo tie-
nen el mismo significado químico que en las cel-
10.2.2. Celdas electrolíticas das galvánicas. El cátodo (se produce la reduc-
ción) tiene signo negativo al estar conectado al
Como ya se ha indicado, en las celdas gal- polo de igual signo de la fuente, mientras que
vánicas la reacción química redox se produce al ánodo (se lleva a cabo la oxidación) se le asig-
de manera espontánea, sin embargo, si para na el signo positivo. Como se muestra en la figu-
cerrar el circuito eléctrico se hace uso de una ra 10.2b cuando la reacción redox entre el MnO–4
fuente de energía, esto es, una fuente de po- y el Fe2+ se lleva a cabo en la celda electrolítica
tencial en sentido opuesto al paso de corriente es posible conseguir en el cátodo la reducción
originado por la celda galvánica, se puede ma- del Fe3+ a Fe2+, mientras que en el ánodo el Mn2+
nipular el sentido de la reacción redox consi- se oxida a MnO–4. Estas celdas presentan un gran
derando que ésta sea reversible. En estas con- interés para el estudio del comportamiento elec-
diciones la celda galvánica se ha transformado troquímico de diferentes especies y compuestos
en una celda electrolítica. Conforme a la mag- y desde un punto de vista práctico constituyen
nitud relativa del potencial impuesto por la la base de las baterías o acumuladores, como se
fuente de energía frente al suministrado por describe en el recuadro 10.2.
RECUADRO 10.2
Una batería o acumulador, también denominada pila siendo el electrólito una disolución diluida de ácido sulfúri-
secundaria, es un tipo de celda electrolítica desarrollada en co. Cuando suministra energía (celda galvánica), el dióxi-
1859 por el físico francés Gaston Planté. Esta batería, que do de plomo es capaz de oxidar al plomo para producir
contiene de tres a seis pilas conectadas en serie, se usa en iones Pb2+, que precipitan como sulfato debido a la pre-
automóviles, aviones y en otros vehículos. Está constituida sencia de ácido sulfúrico, reduciéndose también a Pb2+, pro-
por un ánodo de placas de plomo duciendo nuevamente sulfato de plomo.
Esta batería de plomo y ácido, se agota porque el ácido
PbSO4 (S) + 2 e ← 2–
→ Pb0 + SO 4 sulfúrico se transforma gradualmente en agua y en sulfato de
plomo. Al recargar la batería (celda electrolítica), las reac-
y un cátodo de dióxido de plomo ciones químicas descritas anteriormente revierten hasta su posi-
ción original. Esta batería, que origina unos 2 V por elemen-
PbO2 (S) + 4 H+ + SO2–4 + 2 e ←
→ PbSO4 (S) + 2 H2O to, tiene una vida útil de unos cuatro años.
10.3. Potencial y carácter químico De manera general, para el par redox a Ox +

redox: ecuación de Nernst ne ←→ b Red, se puede establecer la siguiente
“constante de equilibrio”:
Como ya se ha indicado, una reacción redox b
aRed
implica una transferencia de electrones entre dos k par = a
[10.20]
especies; por tanto, cuanto mayor sea la tenden- aOx edn
cia de una especie a captar electrones mayor será
Al tomar logaritmos en esta expresión y rea-
su carácter oxidante, y cuanto mayor sea su capa-
lizar las transformaciones oportunas se llega a la
cidad para cederlos mayor será su carácter reduc-
expresión:
tor. Este enfoque puramente cualitativo requie-
re de una visión cuantitativa que permita 1 1  aa 
establecer una relación entre la fuerza oxidante log = log  k par bOx  [10.21]
ed n  aRed 
(o reductora) de una especie (su carácter quími-
co) y una propiedad física susceptible de medi- y al sustituir la misma en la ecuación [10.19] se
da, el potencial, que esté directamente relacio- tiene:
nado con la corriente eléctrica generada por esta
0, 059 0, 059 aa
transferencia (desplazamiento) de electrones. En E= log kpar + log bOx [10.22]
definitiva, el potencial redox es una propiedad n n aRed
física (expresada en voltios) que permite evaluar que finalmente se transforma en la conocida
el carácter químico redox de una sustancia. ecuación de Nernst para una semireacción o par
Para establecer esta relación, se hace uso de redox:
la expresión propuesta por Walther Hermann
Nernst (físico-químico alemán que contribuyó 0, 059 [Ox]a
considerablemente al desarrollo de la Electro- E = E0 + log [10.23]
n [Red]b
química) que relaciona el potencial, E, con el flu-
jo de electrones, ed, puesto en juego en la diso- al designar al primer término de la ecuación
lución: [10.22] como E0, constante característica del par
redox conocida como potencial normal o están-
RT 1 dar y considerar que en las disoluciones relati-
E= ln [10.18]
F ed vamente diluidas habitualmente utilizadas en
Química Analítica puede aceptarse que la acti-
vidad es aproximadamente igual a la concentra-
siendo R la constante de los gases (8,314 J K–1
ción.
mol–1), T la temperatura en grados Kelvin y F el
A la vista de la ecuación [10.23] se puede
Faraday (96.485 culombios). A 25 °C está ecua-
deducir que el potencial de una disolución que
ción se transforma en:
contiene un par redox depende directamente de
la naturaleza del propio par, reflejada en el valor
1
E = 0, 059 log [10.19] de E0, y de la temperatura (la expresión se ha
ed deducido para 25 °C). Por otra parte, este poten-
cial aumenta a medida que lo hace la concentra-
Hay que indicar que aunque ed tiene un signi- ción de la forma oxidada y disminuye a medida
ficado físico de concentración de electrones, care- que se incrementa la concentración de la forma
ce de sentido práctico dado que los electrones no reducida.
tienen existencia libre en disolución. Sin embar- En este punto es interesante realizar algunas
go, es un apoyo didáctico interesante para dedu- matizaciones sobre el empleo de esta expresión
cir “teóricamente” la relación que nos ocupa. de Nernst, cuando la naturaleza del par redox es
diferente a la que se ha considerado para su Se observa, a partir de esta expresión,

deducción. cómo en medio ácido fuerte (valores bajos
de pH) se incrementa el poder oxidante
1. Así, cuando una de las formas del par redox del H+, llegando incluso a reaccionar con
contiene oxígeno o bien cuando existe una reductores fuertes originando desprendi-
diferente proporción de oxígeno entre las miento de hidrógeno.
mismas, la semireacción redox, como ya se 3. Cuando una de las formas del par redox se
ha indicado, está influenciada por la con- encuentra en estado sólido, como por
centración de protones y el potencial depen- ejemplo en el sistema Ag+/Ag0, al consi-
de del pH. Este es el caso de la reducción derarse por convenio que la actividad de
del permanganato a Mn2+ (ecuación [10.7]) un sólido es la unidad, la expresión del
cuyo potencial redox dado por: Nernst queda como sigue:
E = E 0 + 0, 059 log [Ag + ] [10.27]

0, 059 [MnO −4 ][H + ]8
E=E + 0
log =
5 [Mn 2+ ]
donde el potencial del sistema es directa-
0, 059 [MnO −4 ] 0, 059 mente proporcional a la concentración de
= E0 + log − 8 pH
5 [Mn 2+ ] 5 Ag+ en disolución.
[10.24]
muestra claramente la influencia del pH 10.4. Medida del potencial redox:

sobre el mismo. Un aumento de pH origi- electrodos de referencia
na una disminución del potencial redox y
consecuentemente de la capacidad oxi- Hasta ahora se ha utilizado la expresión de
dante del permanganato. Nernst para el cálculo del potencial de una semi-
2. En otros casos, una de las especies del par reacción o par redox, en función de las concen-
redox puede no estar presente en la diso- traciones de las especies implicadas en el mismo.
lución, esto es, se puede encontrar en esta- Sin embargo, no es posible medir el valor abso-
do gaseoso o bien en estado sólido. Como luto de un potencial, sino únicamente su dife-
ejemplo del primer caso se puede consi- rencia respecto a otro, por lo que, formalmente,
derar la reducción de los iones H+ a hidró- lo más correcto es utilizar el término “diferencia
geno conforme a la semireacción redox: de potencial”. Esta circunstancia obliga a esta-
blecer un estado o nivel de referencia. Si a este
2 H+ + 2 e ←
→ H2 (g) [10.25] estado de referencia se le asigna, por convenio,
un valor cero, las diferencias de potencial medi-
En este sistema la concentración de das experimentalmente serán idénticas a las que
hidrógeno se expresa en términos de su pre- cabría esperar según la ecuación de Nernst.
sión parcial (pH2) y dado que generalmente La medida de la diferencia de potencial entre
se trabaja a una presión de 1 atmósfera, la dos pares redox se puede llevar a cabo fácilmente
expresión del potencial se transforma en: con una celda galvánica, y si en una de las semi-
celdas se sitúa el par que se utiliza como refe-
0, 059 [H + ]2 rencia (un electrodo estándar de hidrógeno, al
E = E0 + log = que por convenio se asigna un E 0 = 0) y en la otra
2 pH 2 = 1
aquel cuyo potencial se desea determinar, la lec-
= E 0 + 0, 059 log[H + ] = E 0 − 0, 059 pH tura del voltímetro proporciona directamente el
[10.26] potencial del par redox objeto de estudio.
Es preciso, por tanto, disponer de una semi- na fácilmente haciendo uso de la siguiente celda
celda de referencia, denominada electrodo de galvánica:
referencia, que presente las siguientes caracte-
rísticas: que sea aceptada universalmente, fácil
de construir, reversible, que cumpla la ecuación
|
Pt pH2 = 1 atm aH+ = 1 || [Ox]/[Red] | Pt
de Nernst, que sea reproducible y que propor- La reversibilidad que presenta este electrodo
cione un potencial constante en unas determi- de referencia, que puede actuar como ánodo (el
nadas condiciones. hidrógeno se oxida a iones H+) o como cátodo
(los iones H+ se reducen a hidrógeno), permite
la medida del potencial del par redox con el que
10.4.1. Electrodo estándar de hidrógeno se acopla para formar la celda galvánica.
Uno de los principales inconvenientes de este
Este electrodo cumple los requisitos indica- electrodo, es su difícil utilización en laboratorios
dos para ser utilizado como electrodo de refe- de control o de rutina, debido a la peligrosidad
rencia y así ha sido usado durante muchos años. que entraña el empleo de gas H2. No es extraño,
Está constituido por un conductor de platino, por tanto, que se hayan diseñado y propuesto
recubierto con negro de platino finamente divi- otros electrodos de referencia, tal como el elec-
dido (para incrementar su superficie específica trodo de calomelanos saturado, consistente en
y asegurar así la reversibilidad de la semireac- mercurio en contacto con una disolución satura-
ción redox), sumergido en una disolución acuo- da de Hg2Cl2 (calomelanos), en presencia de una
sa ácida en la que la actividad del ion hidróge- disolución saturada de KCl. A pesar de sus bue-
no se mantiene constante. La disolución se nas prestaciones, se ha dejado de comercializar
mantiene saturada de hidrógeno, burbujeando debido a la elevada toxicidad que presenta el
el gas a presión constante sobre la superficie del mercurio.
electrodo.
El potencial, de acuerdo con la ecuación de
Nernst, para la semireacción redox en la que se 10.4.2. Electrodo de Ag/AgCl
fundamenta este electrodo, ecuación [10.25] , vie-
ne dado a 25 °C por: En la actualidad, es éste el electrodo de refe-
rencia más utilizado, consistente en un hilo de
0, 059 a2 +
E = E0 + log H [10.28] plata sumergido en una disolución de cloruro de
2 pH 2 potasio saturada de cloruro de plata. El poten-
cial de este electrodo se fundamenta en la semi-
y depende de la temperatura, de la actividad de reacción redox:
los iones H+ y de la presión parcial del hidrógeno.
Para que este electrodo pueda actuar como elec- AgCl (S) + e ←
→ Ag0 + Cl– [10.29]
trodo de referencia, es necesario trabajar en unas
condiciones estándar tales como: actividad unidad y depende de la actividad del ion cloruro según
para los iones H+ y presión parcial del hidrógeno la expresión:
1 atmósfera. En estas condiciones E = E 0, y si por
convenio al potencial normal, E0, de este par redox E = E 0 + 0, 059 log K S (AgCl) − 0, 059 log aCl−
se le asigna el valor cero a 25 °C, el potencial del
[10.30]
electrodo estándar de hidrógeno tomado como
referencia es también cero. cuya deducción se llevará a cabo posteriormen-
Una vez establecida la referencia, el poten- te cuando se aborde la influencia de los equili-
cial de la disolución de un par redox se determi- brios de precipitación sobre los equilibrios redox.
Para que este electrodo presente un potencial condiciones estándar corresponden a una
constante y pueda ser considerado como electro- actividad igual a la unidad.)
do de referencia se debe fijar la concentración 2. Si la forma oxidada o la forma reducida
(actividad) del ion cloruro. Es práctica común son insolubles, cuando la actividad de la
fijar la concentración de KCl en 3,5 mol L–1 o bien forma soluble es igual a la unidad.
utilizar una disolución saturada (∼ 4,6 mol L–1) en 3. Si la forma oxidada o reducida son gaseo-
esta sal. En estas condiciones y a 25 °C, el poten- sas, cuando su presión es igual a 1 atm.
cial de este electrodo, determinado frente al elec- 4. Si en la semirreacción intervienen pro-
trodo normal de hidrógeno, es de 0,205 y 0,199 V tones, cuando su actividad es igual a 1.
para una concentración de cloruro de potasio de
3,5 mol L–1 y saturada, respectivamente. Este potencial se puede determinar fácilmente
El diseño comercial de este electrodo consta haciendo uso de una celda galvánica, en la que
de un tubo interno que contiene un hilo de pla- se utilice como electrodo de referencia el elec-
ta recubierto de una capa de cloruro de plata, trodo normal de hidrógeno, situando en el otro
sumergido en una disolución de cloruro de pota- compartimento los componentes del par redox
sio que está saturada con cloruro de plata. Este cuyo E 0 se desea calcular:
tubo se pone en contacto con la disolución de un
electrolito (cloruro de potasio de la misma con-
centración), mediante un pequeño orificio en su |
Pt pH2 = 1 atm [H+] = 1 M || [Ox] / [Red] | Pt
parte inferior y finalmente con la disolución pro-
blema, a través de un pequeño disco de vidrio En función de las características del par redox
poroso (fritado). Este diseño incorpora el pro- estudiado, el electrodo de hidrógeno (que hace
pio puente salino y así permite el uso directo de de referencia) podría actuar como ánodo o como
este electrodo por simple inmersión en la diso- cátodo.
lución del par redox objeto de estudio. Conforme al proceso de medida llevado a
cabo, el potencial estándar obtenido correspon-
de a la semireacción de reducción indicada. Rea-
10.5. Potencial estándar lizando esta operación para los diferentes pares
redox existentes se obtienen los correspondien-
El potencial estándar o potencial normal, E 0, tes valores de E 0, cuya ordenación constituye la
es una constante física característica de cada par denominada serie electroquímica. En el cuadro
redox. De acuerdo con la ecuación de Nernst: 10.1 se muestra de forma resumida esta serie,
conforme a un orden decreciente en los valores
de los potenciales normales.
0, 059 [Ox]a A partir de la observación de este cuadro, o
E = E0 + log =
n [Red]b bien de la propia serie electroquímica, se pueden
[10.31]
0, 059 extraer las siguientes conclusiones:
= E0 + log(1, 0) = E 0
n
1. Consta de dos partes separadas por la
el potencial redox o potencial de electrodo coin- semirreacción redox que se ha tomado
cide con E0 si el término logarítmico es igual a como referencia y cuyo E0 = 0 [2 H+ + 2 e
cero, lo que ocurre en los casos siguientes: ←
→ H2(g)].
2. La forma oxidada de cualquier par redox
1. Si la forma oxidada y la forma reducida son será capaz de oxidar a la forma reducida
solubles, cuando el cociente entre ambas es de un par cuyo E 0 sea menor (o, dicho de
igual a la unidad. (En sentido estricto, las otra manera, la forma reducida de cual-
CUADRO 10.1
Potenciales estándar de diversos pares redos a 25 °C
Potencial Potencial
Par redox Par redox
estándar (V) estándar (V)
Co3+ + e ←
→ Co2+ +1,80 Cu+ + e ←
→ Cu0 +0,521
PbO2 (S) + 4 H+ + 2 e ←
→ PbSO4 (S) + 2 H2O +1,685 A. Dehidroascórbico + 2 H+ + 2 e ←
→
←
→ A. Ascórbico +0,39
MnO4– + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O +1,51
Fe(CN)63– + e ←
→ Fe(CN)64– +0,36
2 BrO3– + 12 H+ + 6 e ←
→ Br2 + 6 H2O +1,50
Cu2+ + 2 e ←
→ Cu0 +0,337
PbO2 (S) + 4 H+ + 2 e ←
→ Pb2+ + 2 H2O +1,46
VO2+ + 2 H+ + 2 e ←
→ V3+ + H2O +0,337
Ce4+ + e ←
→ Ce3+ +1,44
UO22+ + 4 H+ + 2 e ←
→ U4+ + 2 H2O +0,33
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e ←
→ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,33
Tl3+ + 2 e ← Sn4+ + 2 e ←
→ Sn2+ +0,154
→ Tl+ +1,28
O2 + 4 H+ + 4 e ← Cu2+ + e ←
→ Cu+ +0,153
→ 2 H2O +1,23
2 IO3– + 12 H+ + 6 e ← S0 + 2 H+ + 2 e ←
→ H2S +0,141
→ I2 + 6 H2O +1,19
Fe(fen)33+ + e ← TiO2+ + 2 H+ + e ←
→ Ti3+ + H2O +0,10
→ Fe(fen)32+ +1,19
AuCl2– + e ← S4O62– + 2 e ←
→ 2 S2O32– +0,09
→ Au0 + 2 Cl– +1,11
Br2 + 2 e ← 2 H+ + 2 e ←
→ H2 0,00
→ 2Br– +1,09
VO3– + 4 H+ + e ← Pb2+ + 2 e ←
→ Pb0 –0,126
→ VO2+ + 2 H2O +1,00
AuCl4– + 2 e ←
→ AuCl2– + 2 Cl– +0,99 Ni2+ + 2 e ←
→ Ni0 –0,23
NO3– + 2 H+ + 2 e ←
→ NO2– + 4 H2O +0,94 V3+ + e ←
→ V2+ –0,255
Cu2+ + I– + e ←
→ CuI(S) +0,86 PbSO4 (S) + 2 e ←
→ Pb0 + SO42– –0,35
Hg2+ + 2 e ←
→ Hg0 +0,851 Cd2+ + 2 e ←
→ Cd0 –0,403
Ag+ + e ←
→ Ag0 +0,80 Cr3+ + e ←
→ Cr2+ –0,41
Fe3+ + e ←
→ Fe2+ +0,771 Fe2+ + 2 e ←
→ Fe0 –0,44
Azul de Bencidina + 2 e ←
→ Bencidina +0,76 S0 + 2 e ←
→ S2– –0,508
O2 + 2 H+ + 2 e ←
→ H2O2 +0,69 Zn2+ + 2 e ←
→ Zn0 –0,763
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e ←
→ H3AsO3 + H2O +0,56 Zn2+ + Hg0 + 2 e ←
→ Zn(Hg) –0,80
I3– + 2 e ←
→ 3 I– +0,55 Al3+ + 3 e ←
→ Al0 –1,66
I2 + 2 e ←
→ 2 I– +0,535
quier par será capaz de reducir a la forma 10.6. Constante de equilibrio

oxidada de otro cuyo E0 sea mayor). Por de una reacción redox
ejemplo, las reacciones:
De lo expuesto en el apartado anterior se
Cr2O7 + Fe + 14 H ←
2– 2+
→ + desprende que el potencial normal, caracterís-
←
→ 2 Cr + Fe + 7 H2O
3+ 3+ [10.32] tico de cada par redox, permite evaluar la fuer-
za relativa como oxidante o como reductor de
las diferentes especies implicadas en una reac-
Cd2+ + Zn0 ←
→ Cd0 + Zn2+ [10.33] ción redox, lo que, en principio, hace posible
predecir el sentido de la misma. Así, de mane-
son espontáneas y en las correspondientes ra general, para la reacción expresada por la
celdas galvánicas originarían unos poten- ecuación [10.3]:
ciales de +0,559V (1,33 – 0,771= 0,599) y
de 0,36 V (–0,403 – (–0,763) = 0,36), res- n2 Ox1 + n1 Red2 ←
→ n2 Red1 + n1 Ox2 [10.3]
pectivamente.
3. Un caso particular, de gran importancia en la que están implicados los pares redox
práctica, es el de la reacción con el siste- Ox1/Red1 (n1, E10) y Ox2/Red2 (n2, E20), el sentido
ma de referencia. Así, las formas oxida- dependerá de los valores de los potenciales nor-
das de los pares redox con E 0 > 0 son males (E10 y E20) y de las concentraciones de las
capaces de oxidar el H2 a ion H+, mientras especies implicadas. Esta visión cualitativa del
que las formas reducidas de los pares equilibrio redox debe concretarse con un enfo-
redox con E 0 < 0 reducen los iones H+ a que cuantitativo basándose en el empleo de cons-
H2. Por ejemplo, tanto la reacción entre tantes de equilibrio, de manera similar a lo
el Cu2+ (E0 = 0,337 V) y el hidrógeno expuesto en los otros equilibrios estudiados en
capítulos precedentes.
Cu2+ + H2 ←
→ Cu0 + 2 H+ [10.34] Para la reacción indicada la constante de equi-
librio viene dada por:
como la reacción entre Zn e iones H+
[Red 1 ]n2 [Ox 2 ]n1
(E0 = –0,763 V) K= [10.36]
[Ox 1 ]n2 [Red 2 ]n1
Zn0 + 2 H+ ←
→ Zn2+ + H2 [10.35]
Cuando se alcanza el equilibrio en una reac-
son espontáneas, ya que el potencial de cel- ción redox, el potencial del sistema es único y se
da es positivo en ambos casos (+0,337 y denomina potencial de equilibrio (Eeq). Este
+0,763 V, respectivamente), aunque el elec- potencial se puede calcular haciendo uso de cual-
trodo de hidrógeno actúa como ánodo en el quiera de las ecuaciones de Nernst correspon-
primero y como cátodo en el segundo. dientes a los pares redox implicados en la reac-
Este diferente comportamiento frente ción:
al ion H+ explica el hecho experimental de
que algunos metales (los que tienen E0 < 0) 0, 059 [Ox 1 ]
se disuelvan fácilmente en ácidos no oxi- Eeq = E1 = E2 = E10 + log =
n1 [Red 1 ]
dantes, mientras que otros (los que tienen
0, 059 [Ox 2 ]
E0 > 0) sean insolubles en ellos y requieran = E20 + log
la acción de ácidos oxidantes para su diso- n2 [Red 2 ]
lución. [10.37]
Si se multiplica y divide el término 0,059/n1 tante de equilibrio, los potenciales normales de

por n2 y se realiza una operación similar para el los pares redox implicados en la reacción y el
término 0,059/n2 aunque en este caso con n1 se número de electrones puestos en juego en cada
tiene: una de las semireacciones redox. Cuanto mayor
diferencia exista entre los potenciales normales
0, 059 [Ox 1 ]n2 y mayor número de electrones se intercambien
E10 + log =
n1n2 [Red 1 ]n2 entre las especies implicadas en la misma, mayor
0, 059 [Ox 2 ]n1 [10.38] será la constante de equilibrio y, por lo tanto, más
= E20 + log desplazada estará la reacción hacia la derecha.
n2 n1 [Red 2 ]n1 En el recuadro 10.3 se muestra a modo de ejem-
plo el cálculo de la constante de equilibrio para
y operando la batería de plomo y ácido comentada anterior-
E10 − E20 [Red 1 ]n2 [Ox 2 ]n1 mente.
n1n2 = log [10.39] La constante de equilibrio es el parámetro
0, 059 [Ox 1 ]n2 [Red 2 ]n1 que indica en qué extensión y sentido transcurre
una reacción. Sin embargo, a diferencia de los
de donde finalmente se tiene la expresión: restantes tipos de equilibrio iónico, los datos que
habitualmente se encuentran tabulados en oxi-
E10 − E20
log K = n1n2 [10.40] dación-reducción no son las constantes de equi-
0, 059 librio, sino los potenciales de los pares redox
implicados en la reacción. Además, en Química
en la que E 10 corresponde al potencial normal del Analítica surge otro problema: por lo general
par redox, que actúa como oxidante, y E 20 al del interesa conocer no sólo el sentido de la reac-
par que actúa como reductor. Como ya se había ción sino también si es cuantitativa o no, es decir,
comentado en el apartado 10.1, el término n1 × si transcurre en una extensión igual o superior
n2 indica el número total de electrones implica- al 99,9%. Puede, por tanto, ser útil conocer la
dos en la reacción, n T ; si n1 = n2 es evidente que diferencia de potencial mínima, que debería exis-
nT = n1 = n2, mientras que si n1 ≠ n2 se puede tir entre los potenciales de los pares redox que
comprobar que nT corresponde al mínimo común intervienen en una reacción, para garantizar que
múltiplo, en general, nT = n1 × n2. ésta sea cuantitativa.
La ecuación [10.40] permite establecer una Si se considera en primer lugar el caso más
relación cuantitativa entre el valor de la cons- sencillo posible, en el que la estequiometría de
RECUADRO 10.3
La batería o acumulador de plomo y ácido se basa en cuando actúa como fuente de energía. Conforme a la ecua-
los siguientes pares redox ción [10.40], su constante de equilibrio viene dada por:
PbO2 (S) + 4 H+ + 2 e ←
→ PbSO4 (S) + 2 H2O (E 10 = 1,685 V) E10 − E 20 1, 685 − (−0, 35)
log K = n= 2 = 68, 98
0, 059 0, 059
PbSO4 (S) + 2 e ←
→ Pb0 + SO42– (E 20 = –0,35 V)
de donde K ≈ 1069. Este elevado valor de la constante de
dando lugar a la reacción redox: equilibrio pone de manifiesto claramente el gran despla-
zamiento hacia la derecha que se observa en esta reacción
PbO2 (S) + Pb0 + 4 H+ + 2 SO42– ←
→ 2 PbSO4 (S) + 2 H2O redox, y por tanto su empleo como batería.
la reacción es 1:1 entre los dos pares redox CUADRO 10.2

Ox1/Red1 y Ox2/Red2, siendo las concentracio- Diferencia de potencial mínima necesaria para
garantizar que una reacción redox sea cuantitativa
nes totales C1 y C2, respectivamente, la reacción
redox:
Estequiometría Kmin nT E 10 – E 20
Ox1 + Red2 ←
→ Red1 + Ox2 [10.41] 1:1 106 1 + 0,36 V
1:1 106 2 + 0,18 V
será cuantitativa cuando se cumpla que: 1:1 106 3 + 0,12 V
2:1 109 2 + 0,27 V
3:2 1015 6 + 0,15 V
99, 9 0, 1 5:1 1018 5 + 0,21 V
[Red 1 ] ≥ C1 [Ox 1 ] ≥ C1 [10.42]
100 100 5:2 1021 10 + 0,13 V
99, 9 0, 1
[Ox 2 ] ≥ C 2 [Red 2 ] ≥ C 2 [10.43]
100 100
A la vista de estos resultados, es fácil llegar a
y dado que la correspondiente constante de equi- las conclusiones siguientes:
librio se puede expresar como:
[Red 1 ] [Ox 2 ] 1. La diferencia de potencial que, como míni-
K= [10.44]
[Ox 1 ] [Red 2 ] mo, debe existir entre el par que se reduce
y el que se oxida depende de la estequio-
metría de la reacción y del número de elec-
es evidente que para que la reacción sea cuanti- trones que intervienen en ella, aunque, para
tativa debe cumplirse que: una estequiometría concreta, el potencial
necesario es tanto menor cuanto mayor es
99, 9 99, 9
C1 × C2 el número de electrones implicados.
K ≥ 100 100 ≥ 10 6 [10.45] 2. En el caso más desfavorable (estequime-
0, 1 0, 1
C1 × C2 tría 1:1 y nT = 1), basta una diferencia de
100 100 0,36 V entre los potenciales de los pares
redox implicados en la reacción para
Introduciendo esta condición en la ecuación garantizar la cuantitatividad. En no pocas
[10.40], que relaciona el valor de la constante de ocasiones, una diferencia inferior a 0,3 V
equilibrio con los potenciales de los pares redox es suficiente.
implicados en la reacción y el número total de
electrones:
10.7. Potencial de equilibrio
E 0 − E20
log K = 1 n1n2 [10.40]
0, 059 Un parámetro analítico que frecuentemente es
importante conocer es el potencial de una disolu-
se puede calcular la diferencia de potencial míni- ción que contiene dos pares redox. Cabe distinguir
ma que debe existir entre los potenciales de los dos posibilidades: a) uno de los compuestos se
pares redox que intervienen en la reacción para encuentra en exceso, y b) los compuestos se
que ésta sea cuantitativa. En el cuadro 10.2 se encuentran en proporciones estequiométricas.
muestran los valores obtenidos para distintas Ambas situaciones son de gran interés en la cons-
reacciones en función de su estequiometría y trucción de las curvas de valoración redox, como
número total de electrones. se mostrará en el capítulo siguiente.
Uno de los compuestos se encuentra en exce- evidente que, en función de la estequiometría de

so. En este caso resulta fácil determinar las con- la reacción:
centraciones de su forma oxidada y reducida y
calcular el potencial mediante la correspondiente 2 MnO4– + 5 Sn2+ + 16 H+ ←
→ 2 Mn2+ +
ecuación de Nernst. Por ejemplo, si se mezclan 4+
+ 5 Sn + 8 H2O [10.45]
50 mL de una disolución que contiene 0,2 mol
L–1 de MnO4– (E10 = +1,51 V) con 50 mL de otra es posible llegar a las siguientes conclusiones:
que contiene 0,2 mol L–1 de Fe2+ (E20 = + 0,771 V)
a pH = 0, es evidente que la reacción — [Sn4+] = 0,05 mol L–1.
— [Sn2+] desconocida, pero despreciable fren-
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O te a [Sn4+].
[10.9] 2
— [Mn 2+ ] = [Sn 4+ ] = 0,02 mol L–1.
está totalmente desplazada hacia la derecha 5
(Ecelda = +1,51 – 0,771 = +0,739 V) y, por tanto, — [MnO−4 ] desconocida, pero despreciable
es posible efectuar las siguientes hipótesis frente a [Mn2+].
(teniendo en cuenta la variación de volumen):
Sin embargo, la estequiometría de la reacción
— [Fe3+] = 0,1 mol L–1. permite llegar a otras relaciones útiles. Así, se
— [Fe2+] desconocida, pero despreciable fren- cumple que:
te a [Fe3+].
5
1 [Sn 4+ ] = [Mn 2+ ] [10.42]
— [Mn 2+ ] = [Fe3+ ] = 0,02 mol L–1. 2
5
— [MnO−4 ] = 0, 1 − [Mn 2+ ] = 0,08 mol L–1. pero, además y única y solamente en el caso de
que existan proporciones estequiométricas de
Al sustituir en la ecuación de Nernst corres- ambos compuestos, se cumplirá también que:
pondiente al par MnO−4 /Mn 2+ :
5
[Sn 2+ ] = [MnO−4 ] [10.43]
− + 8 2
0, 059 [MnO ][H ]
Eeq = E10 + log 4 [10.24]
5 [Mn 2+ ] Por otra parte, en el equilibrio, el potencial
de ambos pares redox será idéntico, por lo que
se obtiene el valor del potencial de equilibrio,
que en este caso al ser a pH = 0, toma el valor de
0, 059 [MnO −4 ][H + ]8
+ 1,514 V. Eeq = E10 + log [10.24]
Los compuestos se encuentran en proporcio- 5 [Mn 2+ ]
nes estequiométricas. En este caso no es posible
deducir las concentraciones en el equilibrio de y asimismo:
las formas oxidada y reducida de ninguno de los
0, 059 [Sn 4+ ]
dos pares redox implicados en la reacción, lo que Eeq = E20 + log [10.48]
impide utilizar la ecuación de Nernst correspon- 2 [Sn 2+ ]
diente a uno de ellos.
Por ejemplo, si se mezclan 50 mL de una diso- Si se multiplica la ecuación [10.24] por 2 y la
lución que contiene 0,04 mol L–1 de MnO4– [10.48] por 5, de manera que se eliminen los
(E10 = +1,51 V) con 50 mL de otra que contiene denominadores, y seguidamente se suman, se
0,1 mol L–1 de Sn2+ (E20 = +0,154 V) a pH = 0, es obtiene:
Cr2O72– + Fe2+ + 14 H+ ←
→ 2 Cr3+ + Fe3+ + 7 H2O
[MnO −4 ][H + ]8
7 Eeq = 5 E + 0, 059 log
0
[10.32]
[Mn 2+ ]
1
[Sn 4+ ] [10.49] el potencial de equilibrio de la disolución obte-

+2 E20 + 0, 059 log 2+
[Sn ] nida viene dado por la ecuación:
6 E10 + E20 0, 059 [H + ]14
que, una vez ordenada, queda en la forma: Eeq = + log [10.53]
7 7 2[Cr 3+ ]
5 E10 + 2 E20 0, 059 [MnO −4 ][Sn 4+ ][H + ]8

Eeq = + log donde E10 y E20 son los potenciales estándar corres-
7 7 [Mn 2+ ][Sn 2+ ] pondientes a los pares Cr2O 27− /2 Cr 3+ y Fe3+/Fe2+,
[10.50] respectivamente.
A pH = 0 y a tenor de las ecuaciones [10.46]

y [10.47] es evidente que el término logarítmico 10.8. Sistemas poliredox
es igual a cero, por lo que:
Un sistema poliredox es aquel en el que una
5E + 2E 0 0
misma especie puede presentar varios estados de
Eeq = 1 2
[10.51] oxidación, existiendo un intercambio escalonado
7
En general, para una reacción del tipo: de electrones entre ellos. Estos sistemas presentan
una gran analogía con los ácidos y bases polipró-
ticos estudiados en los equilibrios ácido-base, mos-
n2Ox1 + n1Red2 ←
→ n2Red1 + n1Ox2 [10.3] trando interesantes analogías con los mismos. El
manganeso y el vanadio son unos de los ejemplos
en la que están implicadas las semirreacciones más significativos de estos sistemas poliredox.
Ox1 + n1 e ← → Red1 y Ox2 + n2 e ← → Red2, es
posible deducir que el potencial de equilibrio Manganeso:
de una disolución que contiene cantidades este-
quiométricas de ambos reactivos viene dado por MnO−4 ←
e
→ MnO 24− ←
→ MnO 2 ←
2e e
→
la ecuación:
←
e
→ Mn 3+ ←
e
→ Mn 2+ [10.54]
n E + n2 E
0 0
Eeq = 1 1 2
[10.52]
n1 + n2 Vanadio:
Esta ecuación general es válida para condi- VO−3 ←

e
→ VO 2+ ←
e
→ V 3 + ←
e
→ V 2+
ciones estándar, en las que la actividad del ion [10.55]
hidrógeno es igual a la unidad. Si esta condición
no se cumple, el potencial de la disolución depen- En estos sistemas se pueden distinguir las
derá del pH. Por otra parte, hay ocasiones en que siguientes especies:
la forma oxidada o la forma reducida de uno de
los pares que intervienen en la reacción puede 1. Polioxidante. Especie que puede reducir-
ser polinuclear y en este caso el potencial depen- se a diferentes estados de reducción. En el
derá de la concentración de uno de los pares caso del manganeso, el ion permanganato
redox. Por ejemplo, al mezclar cantidades este- es un ejemplo típico de polioxidante ya que
quiométricas de K2Cr2O7 y de FeSO4, que pre- podría estar implicado en las siguientes
sentan la reacción: reacciones de reducción:
MnO−4 + e ← 2−
→ MnO 4 [10.56] reductor y que teóricamente puede pro-
ducirse en el caso de las formas intermedias
MnO−4 + 4 H+ + 3 e ←
→ MnO2 (S) + 2 H2O
de los polioxidantes, aunque el hecho de que
[10.57] la reacción tenga lugar o no depende de los
potenciales estándar y de las condiciones
MnO−4 + 8 H+ + 4 e ←
→ Mn3+ + 4 H2O experimentales.
[10.58]
Por ejemplo, la reacción:
MnO−4 + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O
[10.7] 2 V3+ + H2O ←
→ V2+ + VO2+ + 2 H+ [10.64]
2. Polireductor. Especie que puede oxidarse no está favorecida, ya que, en función de

y pasar a varios estados de oxidación. El los correspondientes potenciales estándar:
estado de oxidación +2 del vanadio sería
un ejemplo típico de polireductor ya que V3+ + e ←
→ V2+ E1 = −0, 255 V
0
[10.65]
puede experimentar las siguientes reac-
ciones de oxidación: VO2+ + e ←
→ V3+ E2 = +0, 337 V [10.66]
0
V2+ ←
→ V3+ + e [10.59] puede calcularse la constante de equilibrio,
2+ ←
V + H2O → VO2+ + 2 H+ + 2 e [10.60] expresada como:
V2+ + 3 H2O ← −
→ VO3 + 6 H+ + 3 e [10.61]
E10 − E20 −0, 255 − 0, 337
log K = = = −10, 03
3. Especies intermedias Pueden actuar como 0, 059 0, 059
oxidantes y como reductores y por tanto se [10.67]
caracterizan por ser la forma oxidada de un
par redox y la forma reducida de otro. De cuyo valor indica que la reacción [10.64]
nuevo se presenta en este caso un parale- está desplazada hacia la izquierda y que,
lismo entre estos equilibrios y los equilibrios por lo tanto, no tan sólo el V3+ no tiene ten-
ácido-base, ya que el comportamiento de dencia a dismutarse sino que el VO2+ y el
la especie intermedia de un polioxidante es V2+ reaccionarían entre sí para dar V3+.
equivalente al que presenta un anfolito en Si se considera otro caso, tal como la
ácido-base. Por ejemplo, el ion V3+, que posible dismutación de los iones Cu+:
puede reducirse de acuerdo con:
2 Cu+ ←
→ Cu2+ + Cu0 [10.68]
V +e ←
3+
→ V2+ [10.62]
en la que están implicados los siguientes
y oxidarse según la reacción: pares redox:
V3+ + H2O ←
→ VO2+ + 2 H+ + e [10.63] Cu+ + e ← 0
→ Cu0 E1 = 0,521 V [10.69]
sería el equivalente en redox al hidroge- Cu2+ + e ← 0

→ Cu+ E2 = 0,153 V [10.70]
nocarbonato de sodio en ácido-base, por
ejemplo. y se calcula la constante de equilibrio:
4. Dismutación. Es un proceso de auto oxi-
dación-reducción, en el que un mismo 0, 521 − 0, 153
log K = = 6, 23 [10.71]
compuesto actúa como oxidante y como 0, 059
puede comprobarse que la reacción está están constituidas por los componentes de un par
desplazada hacia la derecha y que, por tan- redox, esto es, un oxidante y su forma reducida
to, en condiciones estándar el Cu+ se dis- y la característica que las define, su capacidad
muta para dar Cu2+ y Cu0. Sin embargo, reguladora, al igual que las disoluciones regula-
cabe mencionar que, como se comentará doras ácido-base, depende de la concentración
con detalle en el apartado 10.12.2 la pre- global de las formas oxidada y reducida, así como
sencia de iones CN– en la disolución esta- de su concentración relativa. La capacidad regu-
biliza los iones Cu+ hasta el punto de que ladora es máxima cuando las concentraciones de
en estas condiciones no sólo se produce la oxidante y reductor son iguales y además la suma
dismutación, sino que el Cu2+ pasa a ser un de ambas es relativamente elevada. En estas con-
oxidante fuerte. diciones y de acuerdo con la ecuación de Nernst,
es fácil deducir que el potencial correspondien-
A la vista de estos ejemplos se puede concluir te a esta máxima capacidad reguladora coincide
que siempre que E01 (potencial de la semireac- con el potencial normal del par redox.
ción en la que la especie intermedia del polioxi- Un ejemplo típico de este tipo de disolucio-
dante actúa como oxidante) sea mayor que E02 nes es la formada por el par redox Fe3+/Fe2+
(potencial de la semireacción en la que la espe- (E0 = 0,771 V) preparada, por ejemplo, a partir
cie intermedia del polioxidante actúa como de la mezcla de sales de ambas especies a una
reductor), se produce la reacción de dismutación, misma concentración final, tal como 1,0 mol L–1.
aunque es conveniente recalcar de nuevo que si En este caso, el potencial inicial de la disolución
se usan los potenciales estándar esta conclusión reguladora es igual a E 0, esto es, 0,771 V.
sólo es válida para las condiciones estándar. ¿Qué ocurre cuando se adiciona a la misma
El potencial de una disolución que contiene una un oxidante fuerte como es el ion Ce4+ hasta una
especie intermedia de un polioxidante puede calcu- concentración final de 0,1 mol L–1, si se supone
larse fácilmente mediante la ecuación [10.52], dedu- que no hay variación de volumen? Dado su
cida para el caso en que existen proporciones este- carácter oxidante, el Ce4+ reacciona con el Fe2+
quiométricas de oxidante y de reductor. conforme a la reacción:
Ce4+ + Fe2+ ←
→ Ce3+ + Fe3+ [10.72]
10.9. Disoluciones reguladoras redox
siendo al final 1,1 y 0,9 mol L–1 las concentracio-
En los capítulos dedicados al estudio del equi- nes de Fe3+ y Fe2+, respectivamente, por lo que
librio ácido-base se han descrito las disoluciones el potencial de la disolución reguladora será:
reguladoras como aquellas que contienen canti-
dades relativamente elevadas de un ácido débil [Fe3+ ]
y de su base conjugada y que se caracterizan por- E = E 0 + 0, 059 log =
[Fe 2+ ]
que su valor de pH no varía de forma significa- [12.73]
1, 1
tiva al añadir una cantidad moderada de ácido o = 0, 771 + 0, 059 log = 0, 776V
de base. Este concepto, sin embargo, no es exclu- 0, 9
sivo del ácido-base y puede extenderse a los res-
tantes tipos de equilibrio. incrementándose en tan sólo 0,005 V, lo que
En el caso concreto del equilibrio redox, se demuestra la capacidad reguladora de este siste-
consideran reguladoras aquellas disoluciones que ma redox.
son capaces de mantener el potencial práctica- Si se añade un reductor como Cr2+, en lugar de
mente constante al añadir cantidades moderadas 4+
Ce , también a una concentración final de 0,1 mol
de oxidante o de reductor. Estas disoluciones L–1, se reducirá en este caso una cantidad equiva-
lente de Fe3+ y el cociente [Fe3+]/[Fe2+] pasará a reducida, en cambio, es estable. Por ejemplo,
0,9/1,1 y el potencial final a 0,766 V, lo que supone para el sistema Co3+/Co2+ el potencial estándar
una disminución de 0,005 V. Estos resultados ponen es de 1,80 V y para el sistema MnO4–/Mn2+ es de
de manifiesto, también en este caso, la capacidad 1,51 V. Como consecuencia, en condiciones están-
reguladora del sistema Fe3+/Fe2+. dar, las reacciones
4Co 3+ + 2H 2O → 4Co 2+ + 4H + + O 2
10.10. Sistemas redox del agua E = 1,80 – 1,23 = 0,57 V [10.77]
Los aspectos básicos descritos sobre los equi- 4MnO−4 + 12H + → 4Mn 2+ + 5O 2 + 6H 2O
librios redox: carácter oxidante o reductor de E = 1,51 – 1,23 = 0,28 V [10.78]
diferentes especies, interacción entre ellas, etc.,
se refieren en todos los casos al uso de disolu- están totalmente desplazadas hacia la derecha
ciones acuosas, considerando que el agua no es desde el punto de vista termodinámico. Sin
un elemento activo en estos procesos. Para eva- embargo, en no pocas ocasiones, las reacciones
luar si esta suposición es válida o no es necesa- redox tienen una cinética extremadamente len-
rio estudiar con cierta profundidad los sistemas ta, especialmente cuando en ellas se encuentra
redox de este disolvente. implicada el agua, lo que justifica el hecho de
De hecho, el agua puede actuar como reduc- que, pese a la conclusión anterior, el permanga-
tor y como oxidante. En el primer caso se oxida nato pueda existir en disolución acuosa.
a oxígeno según la reacción: Hay que mencionar que, en la práctica, las
disoluciones de permanganato de potasio se sue-
2 H 2O ← +
→ O 2 + 4H + 4 e [10.74] len preparar en medio neutro y que en estas con-
diciones la reacción con el agua sería realmente:
mientras que en el segundo se reduce a hidrógeno
2 H 2O + 2 e ← 4MnO4– + 2H2O → 4MnO2(S) + 3O2 + 4OH–

→ H 2 + 2 OH
−
[10.75]
[10.79]
En condiciones estándar, los potenciales son
los siguientes: aunque este hecho no invalida la conclusión ante-
rior, ya que la reacción [10.79] se caracteriza
O 2 + 4H + + 4 e ←
→ 2H 2O EO2 /H 2O = 1, 23 V
0
igualmente por estar totalmente desplazada hacia
[10.76] la derecha y por ser lenta.
2H + + 2 e ←
→ H 2 E2 H +/H 2 = 0, 0 V
0
[10.25]
B) EO0 2 /H 2O = 1, 23 V > Esistema
0 0
> E2H +
/H
=0V
2
Dado que el agua puede intervenir en las reac-
ciones redox, es necesario considerar tres casos En este caso, tanto la forma oxidada como la
claramente diferenciados. reducida del sistema son estables en disolución
acuosa, ya que no reaccionan con el disolvente.
Sin embargo, es posible que la forma reducida se
0
A) Esistema > EO0 2 /H 2O = 1, 23 V oxide por acción del oxígeno atmosférico, aun-
que éste sea un proceso diferente. Por ejemplo,
En este caso, la forma oxidada del sistema en en el caso del sistema Fe3+/Fe2+, donde:
cuestión es inestable en disolución acuosa, ya que
es capaz de oxidar al agua a oxígeno. La forma Fe3+ + e ←
→ Fe2+ E 0 = + 0,771 V [10.15]
es evidente que las reacciones: Los metales con potencial estándar mayor que
2 + /Cu 0 = 0, 337 V) requie-
0
cero, como el cobre (ECu
4 Fe3+ + 2 H2O ← 4 Fe2+ + O2 + 4 H+ ren ácidos oxidantes, como el ácido nítrico, para
E = 0,771 – 1,23 = – 0,459 V [10.80] su disolución, mientras que los metales con
potencial estándar negativo, como el sodio
2 Fe2+ + 2 H+ ← 2 Fe3+ + H2 (EN0 a +/Na 0 = −2, 71 V), se disuelven perfectamente
[10.81] en agua, a menos que otro factor impida la reac-
E = 0 – 0,771 = – 0,771 V
2 + /Zn 0 = −0, 763 V)
0
ción. Por ejemplo, el cinc (EZn
están totalmente desplazadas hacia la izquierda. se disuelve en ácido clorhídrico, ya que la reac-
No obstante, es posible la reacción: ción:
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O Zn0 + 2 H+ → Zn2+ + H2 [10.86]

E = 1,23 – 0,771 = 0,459 V [10.82]
está desplazada hacia la derecha. Por otra parte,
que al estar desplazada hacia la derecha, justifi- es bien conocido que este metal no es soluble en
ca el hecho experimental de que las disolucio- agua. La razón es que, aunque la reacción que se
nes de Fe2+ se oxidan lentamente a Fe3+, a menos produce en medio neutro:
que previamente se haya eliminado el oxígeno
disuelto y se conserven en una atmósfera exen- Zn0 + 2 H2O → Zn(OH)2 (S) + H2 [10.87]
ta de oxígeno.
está desplazada hacia la derecha, provoca la apa-
rición de un precipitado de hidróxido de cinc,
0
C) E2H = 0 V > Esistema
0 que recubre el metal e impide que la reacción
+ /H
2
prosiga; este fenómeno se conoce con el nombre
En este caso la forma reducida del sistema es de pasivado. En cambio, el cinc se disuelve per-
inestable en disolución acuosa, ya que es capaz fectamente en medio fuertemente básico, ya que
de reducir el agua a hidrógeno. Por su parte, la en estas condiciones se forman hidroxocomple-
forma oxidada es estable. jos solubles:
Por ejemplo, para el sistema Cr3+/Cr2+
Zn0 + 2 H2O + 2 OH– → Zn(OH)2−
4 + H2
[10.88]
Cr3+ + e ←
→ Cr2+ E0 = – 0,41 V [10.83]
Evidentemente, todas las conclusiones de este
se produce la reacción apartado se refieren a condiciones estándar. En
otras condiciones serán los potenciales condi-
2 Cr2+ + 2 H+ → 2 Cr3+ + H2 cionales los factores que realmente determina-
E = 0 – (–0,41) = 0,41 V [10.84] rán el sentido del equilibrio y, por lo tanto, las
conclusiones pueden ser distintas. Sin embargo,
aunque tampoco puede excluirse la posibilidad se puede concluir indicando que el agua es gene-
de que reaccione con el oxígeno atmosférico: ralmente inerte en los procesos redox desde el
punto de vista práctico, debido a la lentitud de
4 Cr2+ + O2 + 4 H+ → 4 Cr3+ + 2 H2O la cinética de las reacciones en las que está inmer-
E = 1,23 – (–0,41) = 1,64 V [10.85] sa (producción de gases, hidrógeno y oxígeno,
según el caso) y sólo en contadas ocasiones mani-
Esta característica justifica el comportamien- fiesta una cierta actividad, especialmente en pre-
to de los metales frente al agua o a los ácidos. sencia de catalizadores.
10.11. Representación gráfica tinuación, considerando que la concentración total

del equilibrio redox de hierro es 0,1 mol L–1:
El empleo de las representaciones gráficas en [Fe3+ ]

E = 0, 771 + 0, 059 log [10.90]
el estudio de los equilibrios redox, permite visua- 0, 1 − [Fe3+ ]
lizar el comportamiento de las diferentes espe-
cies implicadas en los mismos conforme a la y al operar y reagrupar términos se tiene:
variación de una magnitud experimental como
es el potencial redox. En la situación más sim- E − 0,771
ple, en la que estas especies están sólo implica- [Fe3+ ]
= 10 0,059
[10.91]
das en un equilibrio redox, las representaciones 0, 1 − [Fe3+ ]
gráficas son similares a las desarrolladas para los
equilibrios ácido-base en el capítulo 3. Así, por A partir de esta ecuación, se puede deducir
ejemplo, se puede hacer uso de diagramas loga- fácilmente la [Fe3+] para cada valor del potencial
rítmicos de concentración, en los que se repre- (E) y llevar a cabo posteriormente la represen-
sentan los logarítmos de las concentraciones de tación de log [Fe3+] en función del potencial
las especies que existen en disolución en función redox, que se muestra en la figura 10.3. La línea
del potencial (o, en algunos casos, del pe, que se en este diagrama correspondiente al Fe2+ se obtie-
define, a 25 ºC, como el potencial dividido por ne mediante un procedimiento similar.
0,059) que se representa en abscisas. Estos dia-
gramas permiten, en definitiva, evaluar la pro-
porción relativa entre oxidante y reductor para
un determinado par redox a un determinado
valor de potencial.
Se considera como ejemplo para el desarro-
llo de estos diagramas una disolución acuosa con
una concentración total de hierro CFe = [Fe3+] +
[Fe2+]. El sistema redox implicado es
Fe3+ + e ←
→ Fe2+ [10.5]
y el potencial viene dado por:
[Fe3+ ]
E = E 0 + 0, 059 log [10.89]
[Fe 2+ ]
Evidentemente el diagrama puede obtenerse

FIGURA 10.3. Diagrama logarítmico de concentración
a base de calcular las concentraciones de Fe3+ y
del sistema redox Fe3+/Fe2+.
de Fe2+ para una serie de valores de potencial. Sin
embargo, se puede optar por conseguir la expre-
sión que delimita en este diagrama la existencia
de la especie Fe3+ en función del potencial, es decir Hay que indicar, que resulta más cómodo
la representación log [Fe3+] = ϕ (E). Para ello, se dibujar el diagrama como en el caso de los dia-
han de llevar a cabo una serie de operaciones sen- gramas logarítmicos ácido-base. Para ello se divi-
cillas en la ecuación [10.89], que se resumen a con- de toda la ecuación de Nernst por 0,059:
E E0 [Fe3+ ] lo que significa que las líneas que representan los

= + log [10.92] logaritmos de la forma oxidada y de la forma redu-
0, 059 0, 059 [Fe 2+ ]
cida se cortan en un punto situado 0,3 unidades
logarítmicas por debajo del punto del sistema.
y tras definir pe y pe0 por las expresiones:
Zona 3: E0 >> E ⇒ pe0 >> pe
E E0
pe = pe0 = [10.93]
0, 059 0, 059 En esta zona prácticamente todo el hierro se
encontrará en la forma reducida, por lo que pue-
la ecuación de Nernst queda en la forma: de aceptarse que [Fe2+] ≈ CFe >> [Fe3+], y en con-
[Fe3+ ] secuencia, log [Fe2+] = log CFe, que corresponde
pe = pe 0 + log [10.94] a una recta horizontal. Mediante la expresión
[Fe 2+ ]
[10.94] se tiene:
Haciendo uso de esta expresión, se pueden pe = pe0 – log CFe + log [Fe3+] [10.99]
considerar tres zonas claramente diferenciadas
en el diagrama logarítmico de concentración: de donde se deduce que:
Zona 1: E >> E0 ⇒ pe >> pe0 log [Fe3+] = log CFe – pe0 + pe [10.100]
En esta zona prácticamente todo el hierro se ecuación que corresponde a una recta de pen-
encontrará en la forma oxidada, por lo que pue- diente +1.
de aceptarse que [Fe3+] ≈ CFe >> [Fe2+], y en con- El diagrama que se obtiene, considerando
secuencia, log [Fe3+] = log CFe, que corresponde estas ecuaciones, se muestra en la figura 10.3, don-
a una recta horizontal. Haciendo uso de la expre- de se observa un punto singular que correspon-
sión [10.90] se tiene: de al punto de corte de las líneas que represen-
tan log[Fe3+] y log [Fe2+]. En este punto [Fe3+] =
pe = pe0 + log CFe – log [Fe2+] [10.95] [Fe2+] y por tanto E = E0 = 0,771 V. A valores de
potencial significativamente superiores puede
de donde se deduce que: aceptarse que la concentración de los iones Fe3+
es constante, mientras que a valores de potencial
log [Fe2+] = pe0 + log CFe – pe [10.96] significativamente inferiores es la concentración
de Fe2+ la que permanece constante. Para obte-
que corresponde a la ecuación de una recta de ner la concentración de ambas especies en diso-
pendiente –1. lución, a un determinado valor de potencial, bas-
ta con trazar una línea vertical a este valor de E
Zona 2: punto del sistema: y leer las ordenadas correspondientes a los pun-
E = E0 ⇒ pe = pe0 tos de intersección de esta línea con las que repre-
sentan log[Fe3+] y log [Fe2+]. Puede comprobarse
En este punto se cumple que: que este diagrama es idéntico al diagrama ácido-
CFe base de un protolito monoprótico, por lo que no
[Fe3+] = [Fe2+] = [10.97] es necesario repetir el procedimiento para dibu-
2
jarlo ni insistir en cómo se utilizan.
y por tanto: Pese a la analogía de estos diagramas con los
de ácido-base, es conveniente comentar que, si
log [Fe3+] = log [Fe2+] = log CFe – 0,3 [10.98] bien el diagrama de un sistema simple, como el
del Fe3+/Fe2+, es fácil de deducir y de dibujar, los condicionales que consideren la influencia de estas
sistemas se complican, especialmente, cuando reacciones secundarias o parásitas. En este caso
una de las especies es un sólido (caso del se define un potencial condicional, E0′, que, como
Zn2+/Zn0). Pueden darse reacciones distintas en ocurre con todas las constantes condicionales, no
función del potencial (sistema Fe3+/Fe2+/Fe0) o es una auténtica constante ya que depende de las
una de las formas es polinuclear (sistemas Cr2O 2−7 / condiciones experimentales, pero indica el autén-
2Cr3+ o I2/2I–). En consecuencia, su deducción y tico carácter oxidante o reductor de un par redox
construcción no tiene demasiado sentido, ya que en unas condiciones concretas.
la información que proporcionan puede obte- La comparación entre los valores de E0 y E0′
nerse sin dificultades mediante un cálculo senci- permite establecer de forma cuantitativa la
llo; en cambio, sí que es conveniente saber inter- influencia de las reacciones secundarias sobre el
pretarlos si se encuentran ya dibujados. par redox en cuestión, esto es, si se incrementa o
disminuye su carácter oxidante o reductor, y en
consecuencia, cómo afecta este hecho a la reac-
10.12. Equilibrios concurrentes: ción redox en que esté implicado. En concreto,
potencial condicional puede afirmarse que en condiciones diferentes a
las estándar la condición para que una reacción:
Los equilibrios concurrentes se originan cuan-
do coexisten en una misma disolución dos o más Ox1 + Red2 ←
→ Red1 + Ox2 [10.41]
equilibrios, ya sean homogéneos o heterogéneos.
Esta concurrencia genera diversos tipos de influen- tenga lugar es que E10′– E20′> 0, donde E10′y E20′ co-
cia de mayor o menor importancia entre las espe- rresponden a los potenciales condicionales del
cies implicadas en los diferentes equilibrios. En el par que se reduce y se oxida, respectivamente.
caso de los equilibrios redox, de acuerdo con el Aunque seguidamente se comentarán estos
enfoque jerarquizado sobre el estudio de los equi- aspectos con mayor detalle, puede afirmarse que
librios iónicos en disolución expuesto en el capítu- el potencial condicional de un par redox corres-
lo 5, se pueden considerar diversos tipos de inte- ponde al potencial que dicho par presentaría res-
racciones con un grado creciente de complejidad, pecto al electrodo estándar de hidrógeno en unas
tales como: condiciones concretas y siempre que se cumplan
los requisitos siguientes:
1. Binarias: redox/ácido-base, redox/forma-
ción de complejos y redox/precipitación. 1. Si la forma oxidada y la forma reducida
2. Ternarias: redox/ácido-base/formación de son solubles, que el cociente entre las con-
complejos, redox/ácido-base/precipitación centraciones condicionales de ambas sea
y redox/formación de complejos/precipita- igual a la unidad.
ción. 2. Si la forma oxidada o la forma reducida son
3. Cuaternarias: redox/ácido-base/formación insolubles, que la concentración condicio-
de complejos/precipitación. nal de la forma soluble sea igual a la unidad.
Estas influencias pueden ser tan importantes

que en ocasiones llegan a cambiar el sentido de la 10.12.1. Equilibrios concurrentes
reacción redox, lo que es de gran interés en el redox/ácido-base
desarrollo de numerosos métodos analíticos.
En este contexto, y al igual que en los equili- La influencia del pH sobre los equilibrios
brios de formación de complejos y de precipita- redox se puede atribuir básicamente a dos pro-
ción, es conveniente hacer uso de “constantes” cesos de distinta naturaleza:
1. Cuando a pesar de que ni la forma oxida- y Fe3+ fundamentalmente), puede aceptar-

da ni la forma reducida presentan carác- se que en estas condiciones las reacciones
ter ácido o básico, los iones H+ intervienen de hidrólisis son despreciables; y, en medio
en la semirreacción redox. Esto ocurre básico, la mayoría de los iones metálicos
cuando la proporción de oxígeno varía en (excepto los alcalinos y alcalinotérreos) pre-
función del grado de oxidación, como es cipitan inicialmente en forma de hidróxi-
el caso de las reacciones siguientes: do, aunque algunos pueden redisolverse en
presencia de un exceso de iones OH– for-
MnO−4 + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O mando los correspondientes complejos
[10.7] hidroxilados. En consecuencia, esta influen-
cia se tratará posteriormente como casos
VO−3 + 4H + + e ←
→ VO + 2H 2O
2+
concretos de los equilibrios concurrentes
[10.101] redox/ácido-base/precipitación o bien redox/
ácido-base/precipitación/formación de com-
Cr2O 2− + ←
7 + 14 H + 6 e → 2 Cr
3+
+ 7 H 2O plejos.
[10.102]
2. Cuando la forma oxidada, la forma redu- A) Influencia del pH originada por la diferente
cida, o ambas, presentan carácter ácido o proporción de oxígeno entre la forma
básico y en consecuencia están implicadas oxidada y reducida del par redox
en una reacción secundaria de disociación
o de protonación, independientemente de En este caso, la influencia del pH se debe a
que, además, los iones H+ puedan interve- que la semireacción redox correspondiente con-
nir en la semirreacción redox. A pH = 0, tiene protones y moléculas de agua en propor-
que corresponde al estado estándar, los pro- ción estequiométrica para ajustar la diferente
tolitos débiles están totalmente protona- proporción de oxígeno entre ambas formas del
dos; un aumento del pH originará su diso- par.
ciación y, por tanto, una disminución de la De manera general, la semireacción corres-
concentración de la especie que aparece en pondiente a un par redox con diferente propor-
la ecuación de Nernst. Algunos ejemplos ción de oxígeno entre la forma oxidada y redu-
de este tipo de pares redox son: cida, se puede escribir como:
2 CO2 + 2 H+ + 2 e ←
→ H2C2O4 [10.103] Ox + aH + + ne ←
a
Red + H 2O [10.107]
← → 2
S + 2 H + 2 e → H2S
0 + [10.104]
HBrO + H+ + 2 e ← → Br– + H2O [10.105] De acuerdo con la expresión de Nernst, el
H PO + 3 H+ + 3 e ←
3 4 → P0 + 3 H O 2 [10.106] potencial vendrá dado por:
0, 059 [Ox][H + ]a
En sentido estricto, en este apartado se E = E0 + log [10.108]
deberían incluir las reacciones secundarias, n [Red]
o parásitas, de hidrólisis de los iones metá-
que al operar queda como:
licos, ya que son reacciones ácido-base. Sin
embargo, se ha preferido no hacerlo por
0, 059 0, 059 [Ox]
las razones siguientes: la mayoría las reac- E = E0 + a × log[H + ] + log
ciones redox se llevan a cabo en medio áci- n n [Red]
do y salvo algunos casos particulares (Ce4+ [10.109]
Si se considera, como en el caso de la defini- será igual a su potencial normal, y su repre-

ción de E0, que el cociente entre las concentra- sentación en el diagrama (figura 10.4) ven-
ciones de la forma oxidada y reducida del par es drá dada por una línea horizontal, cuya
la unidad, el potencial condicional, E0′, viene ordenada coincide con el valor de dicho
dado por: potencial normal, esto es, 0,535 V. Hay que
indicar, no obstante, que este sistema no se
0, 059 afecta por el pH hasta un valor aproxima-
E0′ = E 0 − a × pH [10.110]
n do de 9, a partir del cual se origina la dis-
mutación del yodo en hipoyodito y yoduro.
De esta expresión se pueden extraer las
siguientes conclusiones:
1. A pH = 0 el potencial condicional coincide

con el potencial normal dado en la serie elec-
troquímica para el par redox considerado.
2. A medida que se incrementa el pH, dis-
minuye el valor del potencial condicional.
3. La manipulación de E0′, por modificación
del pH, permite cambiar el sentido de
muchas reacciones redox conforme a
requerimientos de interés práctico.
Para ilustrar cómo puede afectar la variación

de pH del medio al sentido de una determinada
reacción redox, se va a considerar como ejemplo
la reacción:
2VO−3 + 8 H + + 2 I − ←
→ VO + I 2 + 4 H 2O
2+
[10.111]
FIGURA 10.4. Influencia del pH en la reacción redox entre
los pares VO−3 /VO2+ y I2/2I–.
en la que están implicados los siguientes pares
redox:
VO−3 + 4H + + e ←
→ VO + 2H 2O
2+ 2. Sistema VO3–/VO2+. Al tener distinta pro-
porción de oxígeno la forma oxidada y
− /VO 2 + = 1, 00 V
0
EVO [10.101] reducida de este par redox, la dependen-
3
cia de su potencial condicional con el pH

I2 + 2 e ←
→ 2 I EI 2 /2I− = 0, 535 V
− 0
[10.112] vendrá dada por la ecuación [10.110], que
en este caso toma la forma:
En este estudio es de gran importancia hacer
0, 059
uso de diagramas en los que se representa el valor 0
E VO′ /VO = 1, 0 −
– 2+
1
4 × pH =
de E0′ en función del pH para cada uno de los pares 3
redox implicados en la reacción. Así, se tiene: = 1, 0 − 0, 236 pH

[10.113]
1. Sistema I2 /2I–. Dado que en este par redox La representación de este par redox en el dia-
no influye el pH, su potencial condicional grama (figura 10.4) se corresponde con una rec-
ta de pendiente negativa (–0,236) y cuya orde- res de pH distintos de cero) ésta se transforma en
nada en el origen (a pH = 0) coincide con el valor la ecuación que permite el cálculo de la constan-
de su potencial normal (1,0 V). te condicional del equilibrio redox.
El pH al cual se produce la intersección entre Por ejemplo, si en una determinada reacción
ambas rectas es un punto singular ya que en estas redox, se considera que sólo depende del pH el
condiciones la reacción redox se encuentra en par que actúa como oxidante, E 01′ (la situación
equilibrio. En este caso, los potenciales condicio- más común en la práctica), al sustituir la ecua-
nales de ambos sistemas son iguales y por tanto: ción [10.110] en la [10.40] se tiene:
E I0′/2I = E VO
–
0
′ /VO = 0,535 = 1,0 – 0,236 pH
– 2+
E10 ′ − E20
log K ′ = n1 n2 =
2 3
[10.114] 0, 059
0, 059
de donde pH = 1,97. E10 − a 1 × pH − E20
De este diagrama se deduce, que a un deter- n1
= n1n2
minado valor de pH, la forma oxidada del par 0, 059
situado por encima en la representación, es capaz [10.115]
de oxidar a la forma reducida del otro par, y vice-
versa. En consecuencia: o bien:
1. A valores de pH inferiores a 1,97 el ion E01 − E02

log K ′ = n1 n2 − n2 × a 1 × pH [10.116]
VO 3– oxida al ion yoduro a yodo y la 0, 059
reacción se encuentra desplazada hacia
la derecha. y finalmente:
2. Por el contrario, a pH superiores a 1,97 es
el yodo la especie que es capaz de oxidar al log K ′ = log K − n2 × a 1 × pH [10.117]
ion VO2+ a VO3– , por lo que en este caso la
reacción está desplazada hacia la izquierda.
A partir de esta expresión se observa, una dis-
Por regla general, basta con los potenciales minución del valor de la constante condicional de
condicionales para decidir el sentido de una reac- la reacción redox al aumentar el pH del medio,
ción redox y evaluar su extensión aunque evi- influyendo además de forma importante en este
dentemente también es posible calcular la cons- comportamiento el número de iones H+ implica-
tante condicional de equilibrio. La expresión dos en el par redox que actúa como oxidante, a 1,
deducida en el apartado 10.6 para calcular la así como el número de electrones intercambia-
constante de equilibrio, ecuación [10.40], depen- dos en el par que actúa como reductor, n2.
de de los potenciales normales de los pares redox Para la reacción entre el vanadio y el yodo
implicados en la misma y del número de elec- que se ha tomado como ejemplo, la expresión
trones intercambiados en cada uno de ellos: [10.116] se transforma en:
E10 − E20 1 − 0, 535

log K = n1 n2 [10.40] log K ′ = 1 × 2 − 2 × 4 × pH =
0, 059 0, 059
= 15, 76 − 8 × pH [10.118]
Dado que dichos potenciales normales, extraí-
dos de la serie electroquímica, corresponden a un De esta expresión se deduce fácilmente que
valor de pH = 0, cuando en la expresión anterior a valores de pH superiores a 1,97 (cuando el
se trabaje con potenciales condicionales (a valo- término 8 × pH es superior a 15,76) cambia el
sentido de la reacción redox tal cómo se demos- y puede calcularse mediante la ecuación:
tró anteriormente haciendo uso del diagrama
E0′ = ϕ( pH).
Ka 1 Ka 1 Ka 2 K K K
α HmRed = 1 + +
+ + 2
+ + a 1 a 2+ m am
[H ] [H ] [H ]
B) Reacciones secundarias de disociación [10.124]
de las formas oxidada o reducida
donde Ka1, Ka2, ..., Kam son las constantes de diso-
Cuando alguna de las formas del par redox es ciación de HmRed.
un protolito débil, su concentración y, por tanto, En medio fuertemente ácido (pH << pKa1) se
su influencia en el equilibrio del par depende tiene que [HmRed] = [HmRed]′ y, por tanto, αH Red m
directamente del pH del medio. Si se considera, = 1; si esta condición no se cumple, [HmRed] <
por ejemplo, que la forma reducida de un par [HmRed]′ y, en consecuencia, αH Red > 1.
m
redox es un ácido poliprótico, HmRed, el siste- Al sustituir el valor de [HmRed], dado por la
ma redox vendrá dado por: expresión anterior, en la ecuación de Nernst, se
tiene:
Ox + m H + + n e ←
→ H mRed
0
EOx/H mRed
[10.119] 0, 059 [Ox][H + ]m

E = EOx/H
0
mRed
+ log =
n [H mRed]
Las reacciones secundarias, o parásitas, que
se consideran en este caso son las correspon- 0, 059 [Ox][H + ]m α HmRed
0
EOx/H + log =
dientes a la disociación del ácido poliprótico que m Red
n [H m Red]′
constituye la forma reducida del par: [10.125]
HmRed ←
→ Hm– 1Red– + H+ [10.120]
0, 059
Hm – 1Red– ← + log [H + ]m α HmRed +
0
→ Hm– 2Red2– + H+ ... [10.121] EOx/H mRed
n
0, 059 [Ox]
Si se denomina [HmRed]′ a la concentración + log
n [H mRed]′
de la forma reducida del par, independientemente
de su grado de protonación, se puede establecer
el siguiente balance de materia: Si se define el potencial condicional de este
par redox como el que proporcionaría cuando
[H mRed]′ = [H mRed] + [H m−1Red − ] + + [Red m− ] [Ox] = [HmRed]′, éste vendrá dado finalmente
por:
[10.122]
El coeficiente de reacción secundaria para la ′ Red = EOx/H 0, 059

0
EOx/H 0
mRed
+ log[H + ]m α HmRed
especie HmRed puede definirse como: m
n
[10.126]
[H mRed]′
α HmRed = = expresión que no permite evaluar de forma inme-
[H mRed]
diata la influencia del pH, ya que cuando éste
[H mRed] + [H m−1Red − ] + + [Red m− ] aumenta también lo hace αH Red , pero disminuye
= m
[H mRed] [H+]. Sin embargo, si se sustituye αH Red por la
m
[10.123] ecuación [10.124] se obtiene:

0, 059 carácter reductor del ion sulfuro. Por otra parte,

0
′ Red = EOx/H
EOx/H 0
+ log ([H + ]m + como se aprecia en dicha figura, se pueden esta-
mRed
m
n
blecer zonas de existencia, para cada una de las
+ K a 1 [H + ]m−1 + + K a 1K a 2 K am )
especies implicadas en el par redox, en función
[10.127] del pH.
ecuación que permite comprobar que en condi-

ciones estándar (pH = 0, [H+] >> Ka1) el poten-
cial normal y el condicional coinciden y que si el
pH aumenta el potencial condicional es menor
que el potencial estándar o normal, por lo que el
sistema se hace más reductor.
A continuación se realiza el cálculo numéri-
co correspondiente a un ejemplo concreto, como
es el par redox dado en la expresión [10.104]:
S0 + 2 H+ + 2 e ←
→ H2S ES/H 2S = 0, 141 V [10.104]
0
Las reacciones secundarias ácido-base, en este

caso, corresponden a la disociación del ácido sulf-
hídrico:
H 2S ←
→ HS + H
− +
[HS− ][H + ]
K a1 = 10 −7,02 = [10.128] FIGURA 10.5. Efecto del pH en el carácter redox
[H 2S] del sistema S0/H2S.
HS− ←
→ S +H
2− +
Este comportamiento frente al pH lo mani-
fiestan otros sistemas redox siendo en algunos
[S 2− ][H + ]
K a 2 = 10 −13,9 = [10.129] casos de gran importancia práctica, como por
[HS− ] ejemplo en aquellas reacciones de oxidación-
reducción que se desarrollan en organismos vivos
En estas condiciones, la ecuación [10.127] se en los que el valor de pH es cercano a la neutra-
transforma en: lidad. Así, es necesario hacer uso de potenciales
condicionales para poder establecer conclusio-
0, 059 nes fiables con relación al carácter más o menos
0′
ES/H 2S
= 0, 141 + log ([H + ]2 + oxidante/reductor de ciertas especies en estos
2
organismos, dado que los valores de serie elec-
+ K a 1 [H + ] + K a 1 K a 2 ) [10.130]
troquímica (E0 a pH = 0) no son útiles. Tal es el
caso del par redox en el que está implicado el áci-
En la figura 10.5 se muestra la variación del do ascórbico (vitamina C) como se muestra en
potencial condicional de este par redox en fun- el recuadro 10.4.
ción del pH. La tendencia de esta representación Cuando la forma oxidada del par es un ácido
hacia potenciales más negativos al aumentar el poliprótico y además tiene una proporción de
pH del medio, conlleva un aumento relativo del oxígeno diferente a la de la forma reducida, tal
RECUADRO 10.4
Los ácidos L-ascórbico (H2A) o vitamina C y L-dehidro- Al sustituir los valores de las constantes de disociación,
ascórbico (DA) forman parte del siguiente par redox: potencial normal y considerar un valor de pH = 7, se tiene:
DA + 2H+ + 2 e ←
→ H2 A + H2O E DA/H2A = 0,390 V
0
0′ 0, 059
E DA/H2A
= 0, 390 + log (10−14 +
2
A partir del valor del potencial normal a pH = 0 de esta
semireacción redox, no se infiere el conocido carácter reduc- + 10−4 ,1 × 10−7 + 10−4 ,1 × 10−11,8 ) = –0,062 V
tor del ácido ascórbico. Sin embargo, como tal ácido su
existencia depende del pH del medio, siendo sus constan- Este valor de potencial pone de manifiesto el carác-
tes de disociación: Ka1 = 10–4,1 y Ka2 = 10–11,8, por lo que ter reductor del ácido ascórbico en un medio fisiológico.
se ha de considerar su potencial condicional. Por otra parte y dado que este carácter disminuye apre-
Para este sistema redox, el potencial condicional con- ciablemente en medio ácido, es por lo que es recomen-
forme con la expresión [10.127] viene dado por: dable utilizar este pH para la conservación de alimentos
ricos en esta vitamina con objeto de evitar su deterioro
0, 059
0′
E DA/H2A
= E DA/H
0
2A
+ log ([H+ ]2 + K a1[H+ ] + K a1K a 2 ) por oxidación.
2
como en los pares redox dados en las expresio- Sea el par redox Ox + n e ←
→ Red, al que se
nes [10.105] y [10.106], la sistemática a seguir para le añade un ligando L que forma complejos, por
conseguir una expresión válida que relacione el ejemplo, con la forma oxidada y reducida. Las
potencial condicional con el pH es similar a la reacciones secundarias, o parásitas, que se con-
expuesta anteriormente. Se obtienen expresio- sideran en este tratamiento son las siguientes:
nes que son combinaciones de las deducidas en
cada uno de los apartados anteriores. Complejación de la forma oxidada:
Ox + L ←
→ OxL [10.131]
10.12.2. Equilibrios concurrentes redox/
Ox + 2 L ←
→ OxL 2 [10.132]
formación de complejos
...........
Estos equilibrios concurrentes se ponen de
manifiesto cuando una o ambas formas del par Ox + m L ←
→ OxL m [10.133]
redox están implicadas en un equilibrio secun-
dario de formación de complejos, lo que origina Complejación de la forma reducida:
una disminución de la concentración efectiva de
la especie electroactiva, con el consiguiente cam- Red + L ←
→ Red L [10.134]
bio de potencial. La situación más común, es
aquella en la que un ligando reacciona con una Red + 2 L ←
→ Red L 2 [10.135]
o ambas formas del par redox, constituido éste
por dos estados de oxidación de un ion metáli- ............
co. Sin embargo, también puede considerarse la
situación opuesta en la que el ligando forma par- Red + z L ←
→ Red L z [10.136]
te del par redox y la adición de un ion metálico
provoca el equilibrio secundario de formación Si independientemente de que se encuentren
de complejos. libres o complejadas las concentraciones de las
formas oxidada y reducida se designan como 0, 059 [Ox]

[Ox]′ y [Red]′, respectivamente, es posible plan- E = E0 + log =
n [Red]
tear los siguientes balances de materia:
0, 059 [Ox]′ α Red(L)
= E0 + log =
[Ox]′ = [Ox] + [OxL] + [OxL 2 ] + + [OxL m ] n α Ox(L) [Red]′
[10.137] α
0, 059 0, 059 [Ox]′
= E0 + log Red(L) + log
[Red]′ = [Red] + [RedL] + [RedL 2 ] + + [RedL z ] n α Ox(L) n [Red]′
[10.138] [10.143]
Al dividir estos balances de materia por [Ox] Si [Ox]′ = [Red]′ (condición para definir al
y [Red], según el caso, se tiene: potencial condicional), éste vendrá dado por:
0, 059 α
[Ox]′ [Ox] + [OxL] + [OxL 2 ] + + [OxL m ] E0′ = E 0 + log Red(L) [10.144]
= n α Ox(L)
[Ox] [Ox]
[10.139] De esta ecuación se pueden extraer las
siguientes conclusiones:
[Red]′ [Red] + [RedL] + [RedL 2 ] + + [RedL z ]
= 1. La adición de un ligando que forme com-
[Red] [Red]
plejos con la forma oxidada (αOx(L) aumen-
[10.140] ta) provoca una disminución del potencial
del sistema.
Estas expresiones se corresponden con los res- 2. La adición de un ligando que forme com-
pectivos coeficientes de reacción secundaria de plejos con la forma reducida (αRed(L) aumen-
la forma oxidada y reducida con respecto al ligan- ta) provoca un aumento del potencial con-
do L, esto es, αOx(L) y αRed(L) . De acuerdo con lo dicional del sistema.
expuesto en el capítulo 5, estas expresiones se 3. La adición de un ligando que forme com-
transforman en: plejos con ambas formas podrá provocar
un aumento o una disminución del poten-
[Ox]′ cial del sistema, en función de cuál de las
α Ox(L) = = 1 + β1OxL [L] + formas tenga los complejos más estables.
[Ox]
+ β 2OxL [L]2 + ... + β mOxL [L]m [10.141]
En efecto, es evidente que para el equilibrio
[Red]′ Ox + n e ←
→ Red
α Red(L) = = 1 + β1RedL [L] +
↓↑ ↓↑
[Red]
OxLm RedLz
+ β 2RedL [L]2 + ... + β zRedL [L]z [10.142]
una disminución de la [Ox] por formación de
siendo βOxL y βRed las constantes de formación OxLm desplazará el equilibrio hacia la izquier-
global respectivas de cada uno de los comple- da, con lo que el sistema se hará menos oxidan-
jos implicados en estos equilibrios concurrente, mientras que una disminución de la [Red]
tes. por formación de RedLz desplazará el equlibrio
En estas condiciones, la expresión de Nernst hacia la derecha, con el consiguiente aumento
para este par redox responde a la expresión: del poder oxidante del sistema. A continuación,
se considerarán algunos casos concretos carac- de un ligando que compleja la forma oxidada
terísticos. del par.
En primer lugar, se aborda como ejemplo la Finalmente, se considera el caso concreto de
modificación del carácter redox de un par en el un par redox al que se le añade un ligando, L,
que sólo forma complejos la forma oxidada del que forma complejos con la forma oxidada y
mismo, tal como el par redox: reducida del par. Sea, por ejemplo, el par redox:
Hg+2 + 2 e ←
→ Hg0 EHg2 +/Hg0 = 0,851 V [10.145]
0 Fe3+ + e ←
→ Fe2+ EFe3+/Fe2 + = 0, 771 V
0
[10.5]
que en presencia de un exceso del ligando 1,10-

en presencia de ion yoduro.
fenantrolina (fen), forma mayoritariamente los
Se originan las siguientes reacciones de com-
siguientes complejos:
plejación:
Fe3+ + 3 fen ←
→ Fe(fen)3 β3Fe3+ = 1014,1
3+
Hg + I ←
2+
→ HgI+ β1Hg(I) = 1012,8
–
[10.146]
[10.152]
Hg2+ + 2 I– ←
→ HgI2 (S) K S( HgI 2 ) = 10–23,7 [10.147]
Fe2+ + 3 fen ←
→ Fe(fen)3 β 3Fe2 + = 1021,2
2+
Hg2+ + 3 I– ←
→ HgI 3 β3Hg(I) = 1027,5
−
[10.148] [10.153]
Hg2+ + 4 I– ←
La expresión general [10.144] se transforma en
→ HgI 4 β 4Hg(I) = 1029,7
2−
[10.149]
este caso en:
Con estos datos, se calcula el coeficiente de
reacción secundaria para el ion Hg2+ de acuerdo 1 + β 3Fe2 + [fen]3
E ′ = E 0 + 0, 059 × log
0
=
con la ecuación [10.141] y teniendo en cuenta que 1 + β 3Fe3+ [fen]3
HgI2 es insoluble:
β 3Fe2 +
= E 0 + 0, 059 × log [10.154]
α Hg(I ) = 1 + β 1Hg(I) [I − ] + β 3Hg(I) [I − ]3 + β 4Hg(I) [I − ]4 β 3Fe3+
[10.150]
dado que se puede despreciar 1 frente a los valo-
Al sustituir este valor en la expresión del poten- res de las constantes de formación global. Al sus-
cial condicional, ecuación [10.144], se tiene: tituir los datos numéricos dados en la expresión
anterior, resulta un valor de potencial condicio-
nal de 1,19 V, por lo que el sistema Fe3+/Fe2+
0′ 0, 059
EHg 2+
/Hg 0
= EHg
0
2+
/Hg 0
− log(1 + β 1Hg(I) [I − ] + incrementa considerablemente su carácter oxi-
2 dante en presencia de este ligando debido a la
+ β 3Hg(I) [I − ]3 + β 4Hg(I) [I − ]4 ) [10.151] mayor estabilidad del complejo Fe(fen)32+. Este
sistema redox tiene un gran interés analítico,
Si se trabaja con una concentración de ion dado que presenta las características adecuadas
yoduro de 0,1 mol L–1, al sustituir en la expre- para su empleo como indicador visual en valo-
sión anterior, resulta un potencial condicional raciones redox: un elevado potencial, apto para
de 0,092 V. su uso en los casos en que se valora con un oxi-
La acusada disminución del potencial con dante y una apreciable diferencia de color entre
relación al valor en condiciones estándar, E0 = ambas especies para proporcionar un cambio
0,851 V, pone de manifiesto la pérdida del carác- brusco y nítido en el punto final de la valoración:
ter oxidante del sistema Hg2+/Hg0 en presencia el complejo Fe(fen)32+ es de color azul pálido
mientras que el complejo Fe(fen)32+ es de color nurados del Cu2+, menos estables. Se observa
rojo intenso. En el capítulo siguiente, corres- cómo la presencia de ion cianuro incrementa
pondiente a valoraciones redox, se profundizará de manera considerable el poder oxidante del
sobre el uso de este sistema como indicador visual Cu 2+, que en estas condiciones pasa a ser su-
en este tipo de valoraciones. perior al de oxidantes fuertes como permanga-
Como se ha puesto de manifiesto, el poten- nato y dicromato en condiciones estándar. El
cial de un sistema redox se puede variar a volun- comportamiento del sistema del cobre en pre-
tad introduciendo en el medio de reacción una sencia de cianuro es de interés en análisis cua-
sustancia que forme complejos con una o ambas litativo, dado que permite disolver el sulfuro de
formas del par. Sin embargo, este equilibrio cobre una de las especies más insolubles de este
secundario de formación de complejos ofrece, en ion:
ocasiones, un interés adicional ya que permite
estabilizar el estado de oxidación de ciertos iones 2 CuS(S) + 9CN − + 2 OH − →
metálicos en disolución. Así, por ejemplo, en el [10.159]
apartado 10.8 se ha mostrado que el ion Cu+ es 2 Cu(CN)34− + 2 S 2− + CNO− + H 2O
inestable en disolución ya que sufre un proceso
de dismutación. Sin embargo, en presencia de debido a la estabilización del ion cuproso por
ion CN– se estabiliza dicho estado de oxidación formación del correspondiente complejo cianu-
debido a la formación de complejos cianurados. rado y oxidación del cianuro a cianato gracias al
Así, para el par redox: elevado poder oxidante del Cu2+ en presencia de
cianuro. El ion cianuro, por tanto, presenta una
Cu2+ + e ←
→ Cu+ E0 = 0,153 V [10.61] doble función en esta reacción: reductor y ligan-
do formador de complejos.
en presencia de ion cianuro, el cual origina las Otra aplicación de interés del incremento del
siguientes reacciones de formación de com- potencial redox del sistema Cu2+/Cu+ es la iden-
plejos: tificación de cianuros. En condiciones normales,
el Cu2+ (E 10 = + 0,153 V) no es capaz de oxidar a
Cu+ + 2 CN– ←
→ Cu(CN)2– ; β2 = 1024 [10.155] la bencidina (E 20 = +0,76 V). En cambio, en pre-
sencia de CN–, el potencial condicional del siste-
Cu+ + 3CN– ←
→ Cu(CN)22– ; β3 = 1028,6 [10.156] ma Cu2+/Cu+ aumenta hasta el punto de que la
reacción:
Cu+ + 4CN– ←
→ Cu(CN)23– ; β4 = 1030,3 [10.157]
la expresión para el cálculo del potencial condi- Cu2++ benred (incolora) + 4 CN– ←
→
cional, de acuerdo con la ecuación general [10.160]
← 3−
→ Cu(CN) 4 + benox (azul)
[10.144], viene dada por:
0′ está totalmente desplazada hacia la derecha. El

ECu 2+
/Cu +
= ECu
0
2+
/Cu +
+ 0, 059 × log(1 + β 2 [CN − ]2 +
procedimiento experimental es muy sencillo: a
+ β 3 [CN − ]3 + β 4 [CN − ]4 ) [10.158] la disolución problema se le añade NaHCO3, que
proporciona un pH suficiente para formar HCN
De acuerdo con esta expresión, el valor del volátil y el recipiente se cubre con un papel de
potencial condicional para el par redox Cu2+/Cu+ filtro sobre el que se han depositado unas gotas
en presencia de ion cianuro es de 1,714 V, si se de disolución de Cu2+ y de bencidina. Si la mues-
considera que la concentración de ion cianuro tra contiene CN–, aparece una mancha de color
es 0,1 mol L–1 y se desprecian los complejos cia- azul intenso en el papel.
10.12.3. Equilibrios concurrentes 0, 059 0, 059 × z

redox/precipitación E 0′ = E 0 + log K S − log[A]
n×m n×m
[10.164]
Estos equilibrios concurrentes se originan
cuando una de las formas del par redox se A partir de esta expresión se deduce que cuan-
encuentra en equilibrio con una especie insolu- do la forma oxidada del par redox está involucra-
ble tras la adición de un agente precipitante a la da en un equilibrio de precipitación el potencial
disolución. Así, si se considera el equilibrio hete- condicional será normalmente inferior al poten-
rogéneo de precipitación: cial normal, dado que por lo general KS << [A].
La variación será tanto más acusada cuanto más
MmAz (S) ←
→ mM + zA KS = [M]m[A]z [10.161] insoluble sea el precipitado formado (menor valor
de KS) y cuanto mayor sea la concentración de
en el que A es el agente precipitante y M es la agente precipitante A. La estequiometría del pre-
especie electroactiva, se pueden originar dos cipitado (valores de m y z), como se aprecia en la
situaciones según sea M la forma oxidada o redu- expresión [10.164], también afecta al valor de este
cida del par redox. En ambos casos, se produci- potencial condicional.
rá una modificación del potencial redox, refleja- Cuando es la forma reducida del par redox,
da en el valor del potencial condicional, tal como la que participa en el equilibrio de precipitación
se ha estudiado en secciones precedentes sobre Mox + n e ←→ M, la expresión correspondiente al
la influencia de otros equilibrios sobre el poten- potencial condicional se deduce fácilmente
cial redox. siguiendo un tratamiento similar al realizado
Si se considera que en el equilibrio heterogé- anteriormente, resultando:
neo de precipitación dado por la expresión
0, 059 0, 059 × z
[10.161], la especie M es la forma oxidada del par E 0′ = E 0 – log K S + log[A]
redox, M + n e ← n×m n×m
→ Mred, siendo E0 su potencial
normal, el potencial redox vendrá dado por: [10.165]
0, 059 [M] De esta expresión se pueden extraer con-

E = E0 + log [10.162] clusiones similares a las consideradas para la
n [Mred ]
ecuación [10.164], aunque en este caso referi-
das al aumento del potencial condicional del par
Si se sustituye en esta ecuación la concentra- redox al disminuir la solubilidad del precipita-
ción de la especie M a partir de la expresión del do (menor valor de KS) y al aumentar la con-
producto de solubilidad, se tiene: centración de agente precipitante A. De igual
forma, la estequiometría del precipitado tam-
0, 059 K 1 bién ejerce su influencia sobre el valor del
E = E0 + log m S z × =
n [ A] [M red ] potencial condicional.
Un ejemplo significativo de la influencia de
0, 059 0, 059 × z
= E0 + log K S – log[A] – los equilibrios de precipitación sobre el poten-
n×m n×m cial redox lo constituye el fundamento del elec-
0, 059 trodo de referencia más utilizado hoy en día: el
– log[M red ] [10.163]
n electrodo de Ag/AgCl. Tal como se indicó en el
apartado 10.4.2, el potencial de este electrodo
de donde el potencial condicional, tras conside- deriva de la semireacción redox:
rar que la concentración de Mred es 1,0 mol L–1,
responde a la expresión: AgCl(S) + e ←
→ Ag0 + Cl– [10.29]
cuyo potencial condicional de acuerdo con la su carácter oxidante. Este valor de potencial, no
expresión [10.164] viene dado por: muy diferente al del electrodo normal de hidró-
geno, junto con su estabilidad, facilidad de mani-
E 0 ′ = E 0 + 0, 059 log K S (AgCl) − 0, 059 log[Cl − ] pulación y carencia de toxicidad, ha generalizado
[10.166] su uso como electrodo de referencia en sustitu-
ción del electrodo normal de hidrógeno.
dado que m = z = 1. Finalmente, en el recuadro 10.5 se muestra
Si se sustituye en esta expresión el valor de un ejemplo sobre la aplicación práctica de estos
E 0 (0,800 V para el sistema Ag+/Ag0) y del pro- equilibrios concurrentes de oxidación-reducción
ducto de solubilidad (10–9,8), se tiene: y precipitación.
E 0 ′ = 0, 222 − 0, 059 log[Cl − ] [10.167]

10.12.4. Equilibrios concurrentes con varias
y se fija, como es común, la concentración de clo- interacciones
ruro de potasio en 3,5 mol L–1, el potencial se
reduce aproximadamente a 0,2 V (potencial de En estos sistemas se originan interacciones
referencia de este electrodo). Se observa cómo al entre más de dos equilibrios iónicos, siendo el
adicionar ion cloruro al sistema Ag+/Ag0, dismi- denominador común de todos ellos el equilibrio
nuye considerablemente su potencial y por ende redox. Así, se abordará en primer lugar la influen-
RECUADRO 10.5
Un ejemplo del aprovechamiento práctico de estos equi- 0, 059

librios concurrentes lo constituyen las denominadas bate- E ′Cátodo = −0,126 + log10 −7 ,8 −
2
rías de plomo utilizadas en muchos vehículos (ver recuadro
10.3). Estas baterías cuando suministran energía son cel- 0, 059
– log 0, 5 = −0, 347 V
das galvánicas en las que están implicados los siguientes 2
pares redox:
0, 059
PbSO4 (S) + 2 e ← 2−
→ Pb0 + SO 4 E′Anodo = 1, 46 − log10 −7 ,8 +
2
0, 059
PbO2 (S) + 4 H+ + SO2−
4
+2e←
→ PbSO4 (S) + 2 H2O + log 0, 5 = 1, 681V
2
que actúan como ánodo y cátodo, respectivamente.
En ausencia de ion sulfato, los potenciales normales y el potencial de la celda galvánica (batería):
de los pares redox Pb2+/Pb0 y PbO2/Pb2+ son –0,126 y
1,46 V, respectivamente. Conforme a estos potenciales, el
potencial suministrado por la celda galvánica será: E Celda = E ′Cátodo − E Ánodo
′ = 1, 681− ( −0, 347 ) = 2, 028 V
E Celda = E Cátodo − E Ánodo = 1, 46 − ( −0,126) = 1, 586 V Se observa cómo la adición de ion sulfato origina un
incremento apreciable del potencial suministrado por esta
Si se añade ion sulfato a ambos compartimentos de esta celda, hasta 2,0 V aproximadamente, dado que la forma-
celda galvánica, por ejemplo ácido sulfúrico 0,5 mol L–1, se ción de la especie insoluble PbSO4 incrementa tanto el poder
origina la precipitación del sulfato de plomo (KS = 10–7,8), oxidante del PbO2 como el reductor del Pb0. El empleo de
siendo los potenciales de los compartimentos catódicos y seis celdas galvánicas en serie (12 V) constituye la batería
anódicos, conforme a las ecuaciones [10.164] y [10.165]: generalmente utilizada en los diversos tipos de vehículo.
cia de los equilibrios ácido-base sobre el equilibrio

1
concurrente redox/formación de complejos debi- βi ′ = βi [10.170]
do a la disociación del ligando formador de com- (α L(H) )i
plejos al variar el pH del medio de reacción. Pos-
teriormente, se considerará el efecto de reacciones En estas condiciones, la expresión del poten-
secundarias o parásitas de hidrólisis de iones metá- cial condicional será similar a la expuesta en la
licos que forman parte de un par redox, lo que da ecuación [10.168], sin más que sustituir los valo-
lugar a dos tipos de equilibrios concurrentes: el ion res de constante de formación global por los
metálico sólo forma el correspondiente hidróxido correspondientes a sus constantes condiciona-
con lo que se tiene el equilibrio mixto triple: les en función del pH al cual se lleve a cabo la
redox/acidez/precipitación, y el ion metálico for- reacción.
ma además del hidróxido un complejo soluble con El ejemplo que se describe a continuación
los iones OH– cuando el pH del medio es franca- muestra cómo se modifica el carácter redox del
mente básico, y por tanto, en este sistema partici- sistema Ag+/Ag0 en presencia de amoniaco por
pan los cuatro equilibrios iónicos estudiados en formación de los correspondientes complejos
este libro, esto es, redox/acidez/precipitación/for- aminados de plata, en función del pH.
mación de complejos. En este sistema concurrente se pueden con-
siderar los siguientes equilibrios con sus respec-
tivas constantes:
A) Influencia del pH en el equilibrio
concurrente redox/formación de complejos Ag+ + e ←
→ Ag0 EAg+/Ag0 = 0, 8 V
0
[10.171]
A tenor del tratamiento realizado en el aparta- Ag+ + NH3 ←

→ Ag(NH3)+ β1 = 103,32 [10.172]
do 10.12.2, el potencial condicional para el par redox
Ox + n e ← → Red, si ambas formas forman com- Ag+ + 2 NH3 ←
→ Ag(NH 3 ) 2 β2 = 107,24 [10.173]
+
plejos con un ligando L, viene dado por la expre-

sión: NH +4 ←
→ NH3 + H+ pKa = 9,24 [10.174]
0, 059 En este caso, la expresión [10.168] se trans-

E 0′ = E 0 + forma en:
n
1 + β 1RedL [L] + β 2RedL [L]2 + + β zRedL [L]z 0′
EAg + = EAg
0
+ − 0, 059 log(1 + β1′ [NH 3 ] + β 2 ′ [NH 3 ]2 )
log /Ag0 /Ag0
1 + β 1OxL [L] + β 2OxL [L]2 + + β mOxL [L]m
[10.175]
[10.168]
siendo:
Si L es un anión procedente de un ácido débil,
HxL, el coeficiente de reacción secundaria de este 1
β i′ = β i [10.176]
ligando con el ion hidrógeno, αL(H), de acuerdo (1 + β [H + ])i
H
1
con lo expuesto en el capítulo 5 vendrá dado por:
las constantes condicionales de formación de los
+ + 2 + x complejos de la Ag+ con el amoniaco y
α L(H) = 1 + β [H ] + β [H ] + ... + β [H ]
H
1
H
2
H
x
1
[10.169] β1H = [10.177]
Ka
y la constante condicional de formación global
por: la constante de protonación del NH3.
En la figura 10.6 se muestra la variación del especies solubles o insolubles. Cuando estos iones
potencial condicional para este sistema en fun- metálicos forman parte de un par redox, se ori-
ción del pH considerando que la concentración ginan interacciones que dan lugar a dos tipos fun-
analítica de amoniaco es 0,1 mol L–1. Se aprecia damentales de equilibrios concurrentes, consi-
una disminución del potencial a valores de pH derando que el hidróxido formado tenga carácter
superiores a ~ 6,0, lo que supone un incremento anfótero o no. Es decir, si se redisuelve o no, en
del carácter reductor de la Ag0, debido a la for- medio fuertemente básico por formación de com-
mación progresiva de los complejos aminados de plejos con los iones OH–.
plata. A valores de pH superiores a 11,0, el poten- El estudio que se expone a continuación se
cial condicional se estabiliza dado que en esta basa en dos casos concretos, que intentan cubrir
zona de pH sólo existe amoniaco en el medio de las diversas alternativas que se pueden presen-
reacción, a tenor del valor de su constante de tar. Como en otras ocasiones, se hará uso de dia-
disociación ácido-base. En consecuencia, se for- gramas de potencial condicional frente al pH con
ma completamente el complejo Ag(NH 3 )+2 con- objeto de delimitar la zona de existencia de cada
siderando que β2 >> β1. una de las especies implicadas en estos equili-
brios concurrentes, y obtener así una visión glo-
bal de los mismos.
Caso 1: sea, por ejemplo, el par redox:
Ce4+ + e ←
→ Ce3+ ECe4 +/Ce3+ = 1, 44 V [10.178]
0
Cuando se incrementa el pH del medio se ori-

ginan las siguientes reacciones de hidrólisis de
los iones cerio:
Ce4+ + 4 OH– ← → Ce(OH)4 (S)

K S Ce(OH)4 = [Ce4+][OH–] = 10–50,4 [10.179]
Ce3+ + 3 OH– ← → Ce(OH)3 (S)

K S Ce(OH)3 = [Ce ][OH–] = 10–19,9
3+ [10.180]
despreciando la formación de los complejos

FIGURA 10.6. Influencia del pH en el comportamiento intermedios (Ce(OH)3+, Ce(OH)22+, Ce(OH)+3 ,
redox del sistema Ag+/Ag0 en presencia de amoniaco. Ce(OH)2+ y Ce(OH)+2 ).
En este caso, dado que ninguno de los hidró-
xidos es anfótero, se tiene un equilibrio concu-
B) Influencia de las reacciones secundarias rrente del tipo: redox/precipitación/pH.
o parásitas de iones metálicos Para la construcción del diagrama E0′ en fun-
en los equilibrios redox ción del pH, éste se divide en zonas característi-
cas, considerando que en todos lo casos [Ce4+] =
Como se ha indicado en capítulos preceden- [Ce3+] = 1,0 mol L–1.
tes, casi todos los cationes excepto los de los
metales alcalinos y alcalinotérreos, presentan 1. Zona inicial: sistema redox Ce4+/Ce3+. Dado
reacciones de hidrólisis, dando lugar a diversas que este sistema no depende del pH, su
potencial condicional será igual al poten- E 0′ = 1,77 – 0,236 pH [10.184]

cial normal, E0′ = E0 = 1,44 V, lo que se
refleja en el diagrama mediante una línea Esta expresión corresponde en el dia-
horizontal. Este valor de potencial se man- grama a una recta de pendiente –0,236 y
tiene constante hasta que comienza la pre- de ordenada 1,77. En esta zona, el poten-
cipitación del Ce(OH)4, hidróxido más cial disminuye a medida que se incremen-
insoluble. ta el pH del medio.
2. Valores de pH para la precipitación de cada 4. Variación del potencial por la precipitación
uno de los hidróxidos. De acuerdo con las de ambos hidróxidos. A valores de pH
expresiones de los productos de solubili- superiores a 7,37 comienza la precipitación
dad se tiene: del Ce(OH)3, lo que supone la precipita-
ción conjunta de ambos hidróxidos. Si se
K S Ce(OH)4 10 −50, 4
Ce4+: [OH − ] = 4
4+
= 4 = sustituye en la expresión de Nernst, las con-
[Ce ] 1, 0 centraciones de los iones Ce4+ y Ce3+ obte-
= 10 −12,6 mol L–1 ⇒ pH = 1,4 [10.181] nidas a partir de sus respectivos productos
de solubilidad, se tiene:
K S Ce(OH)3 10 −19,9 [Ce 4+ ]
Ce3+: [OH − ] = 3 4+
=3 = E = ECe
0
+ 0, 059 log =
[Ce ] 1, 0 4+
/Ce 3 +
[Ce3+ ]
= 10 −6, 63
mol L–1 ⇒ pH = 7,37 [10.182]
K S Ce(OH)4
3. Variación del potencial por precipitacion [OH − ]4 [10.185]
= ECe
0
4+
/Ce 3 +
+ 0, 059 log
del Ce(OH)4. Esta zona está comprendida K S Ce(OH)3
entre los valores de pH 1,4 y 7,37 (comien-
[OH − ]3
zo de la precipitación de ambos hidróxi-
dos). Dado que es la forma oxidada del par
la que está implicada en el equilibrio hete- Esta expresión, que depende del valor del
rogéneo de precipitación, se puede hacer potencial normal del sistema, de los respectivos
uso de la expresión [10.164] productos de solubilidad y del pH, se corres-
ponde con la del potencial condicional de este
0, 059 0, 059 × z par redox, y tras operar queda como:
E 0′ = E 0 + log K S − log [A]
n×m n×m
[10.164] K S Ce(OH)4 Kw
E 0 ′ = ECe
0
4+
/Ce 3 +
+ 0, 059 log − 0, 059 log
K S Ce(OH)3 [H + ]
que se transforma en este caso en:
[10.186]
0, 059 Al sustituir en esta ecuación los datos numé-

E 0 ′ = ECe
0
4+
/Ce 3 +
+ log K S Ce(OH)4 − ricos, se tiene:
1× 1
0, 059 × 4
– log[OH − ] [10.183] E 0′ = 0,467 – 0,059 pH [10.187]
1× 1
En el diagrama, esta expresión viene repre-
ya que n = 1, m = 1 y z = 4. Al operar y sus- sentada por una recta de pendiente –0,059 y de
tituyendo el valor de la concentración de ordenada 0,467.
ion hidroxilo por Kw/[H+] esta ecuación El diagrama se completa con líneas verticales
queda como: trazadas a partir de los puntos de intersección que
se corresponden con los valores de pH de precipita- Caso 2: sea el par redox

ción de ambos hidróxidos: 1,4 y 7,37. Estas líneas
delimitan la zona de existencia entre las especies Al3+ + 3 e ←
→ Al0 EAl3+/Al0 = −1, 66 V [10.188]
0
Ce4+/Ce(OH)4 y Ce3+/Ce(OH)3, respectivamente.

En la figura 10.7 se muestra la variación del Al incrementarse el pH del medio se originan
potencial condicional de este sistema redox en fun- los siguientes equilibrios concurrentes:
ción del pH. Las zonas que separan las tres líneas
del diagrama representan, como ya se ha indicado, 1. Equilibrio heterogéneo de precipitación
las regiones de predominio de cada especie, que de la forma oxidada del par:
dependen de los valores del potencial y del pH.
Al 3+ + 3 OH − ←
→ Al(OH)3 ( S ) KS = 10–31,7
[10.189]
2. Equilibrio de formación de complejos con

el ion hidróxilo en medio básico:
Al 3+ + 4 OH − ←
→ Al(OH)4 β4,OH = 1035,7
−
[10.190]
originando la disolución del hidróxido.
Al igual que en el caso anterior, se considera

despreciable la formación de los complejos
Al(OH)2+ y Al(OH)+2 en exceso de iones OH–.
Este sistema es similar al estudiado anterior-
mente, aunque con una mayor complejidad dado
que supone la redisolución del hidróxido al ele-
var el pH (dado su carácter anfótero) por forma-
FIGURA 10.7. Comportamiento redox del sistema ción de complejo con el ion OH–. En definitiva,
Ce4+/Ce3+ en función del pH. este caso contempla la influencia mutua de todos
los equilibrios iónicos estudiados en este libro, y
por tanto, se trata de equilibrios concurrentes
A partir de esta figura se pueden extraer las redox/precipitación/formación de complejos/pH.
siguientes conclusiones: en general, el potencial con- La construcción del diagrama E0′ en función
dicional del par redox Ce4+/Ce3+ disminuye a medi- del pH, como en el caso anterior, implica su divi-
da que se incrementa el pH; esta variación es muy sión en zonas características, considerando cuan-
acusada hasta valores de pH de 7,37 debido a la pre- do sea necesario que [Al3+] = 1,0 mol L–1. Se pue-
cipitación del hidróxido de la forma oxidada del par, den establecer las siguientes zonas:
ion Ce4+; a valores superiores de pH, comienza la
precipitación de la forma reducida del par, ion Ce3+, 1. Zona inicial: sistema redox Al3+/Al0. A pH
con lo que al combinarse en esta zona los efectos = 0, el potencial condicional de este par
debidos a la precipitación de ambos hidróxidos y redox será igual a su potencial normal, E0′
considerando el menor valor de KS para el Ce(OH)4 = E0 = –1,66 V. Este potencial será constan-
y su estequiometría, se origina un descenso neto de te hasta el valor de pH correspondiente a la
potencial, aunque lógicamente menos acusado que precipitación del Al(OH)3, como en el caso
cuando únicamente precipita Ce(OH)4. anterior (línea horizontal en el diagrama).
2. Valor de pH para la precipitación del 0, 059

Al(OH)3. De acuerdo con la expresión del E 0′ = EAl
0
3+
/Al 0
− log(1 + β 4,OH [OH − ]4 )
3
producto de solubilidad se tiene: [10.194]
KS 10 −31,7 Al sustituir los datos numéricos en esta

[OH − ] = 3 = 3 = expresión, y si se considera que β4,OH
[Al 3+ ] 1, 0 [10.191] [OH–] >> 1, dado que se trabaja en medio
= 10 –10,57 mol L ⇒ pH = 3,43
–1
básico, ésta se transforma en:
De acuerdo con este valor de pH, la E 0 ′ = −1, 261 − 0, 079 pH [10.195]
zona inicial (línea horizontal en el diagra-
ma) está comprendida entre los valores de que se corresponde con la expresión de
pH 0,0 y 3,43. una recta de pendiente –0,079 y ordenada
3. Variación del potencial por precipitacion del –1,261 V.
Al(OH)3. A partir de pH = 3,43 comienza 5. Valor de pH correspondiente a la redisolu-
la precipitación del hidróxido de aluminio, ción del Al(OH)3. Este valor de pH es el
y considerando que es la forma oxidada del correspondiente al punto de intersección
par redox la que está implicada en el equi- de las rectas correspondientes a la preci-
librio heterogéneo de precipitación, se pue- pitación del hidróxido y formación de la
de hacer uso de la expresión [10.164]: especie hidroxilada, dadas en las ecuacio-
nes [10.193] y [10.195], respectivamente.
0, 059 0, 059 × z
E 0′ = E 0 + log K S − log[A] En estas condiciones se tiene:
n×m n×m
[10.164] –1,457 – 0,059 pH = –1,261 – 0,079 pH [10.196]
que en este caso se puede escribir como: de donde se obtiene un valor de pH de 9,85.
0, 059 0, 059 × 3
E 0 ′ = EAl
0
3+
/Al 0
+ log K S − log [OH − ]
3×1 3×1
[10.192]
ya que n = 3, m = 1 y z = 3. Al operar, esta
ecuación queda como:
E 0′ = −1, 457 − 0, 059 pH [10.193]
Esta expresión se corresponde en el

diagrama con una recta de pendiente
–0,059 y de ordenada –1,457 V. En esta
zona, el potencial disminuye a medida que
se incrementa el pH del medio.
4. Variación del potencial por formación de
especies hidroxiladas. En medio básico se
origina la redisolución del hidróxido de alu-
minio por formación de la especie hidroxi-
lada dada en la ecuación [10.190]. El poten- FIGURA 10.8. Influencia de las reacciones secundarias de
cial condicional en esta zona, conforme a la formación de compuestos hidroxilados del ion Al3+ en el sis-
expresión [10.144], viene dado por: tema redox Al3+/Al0.
Finalmente, y como en el caso anterior, el dia- tema redox. Como en el caso anterior, el par
grama se completa con líneas verticales trazadas redox incrementa su carácter reductor a medida
a partir de los puntos de intersección, y que deli- que se incrementa el pH del medio, bien por la
mitan las zonas de existencia entre las especies: formación del hidróxido insoluble (pH = 3,43 –
Al3+/Al(OH)3 y Al(OH)3/Al(OH)–4. 9,85) o por la redisolución del mismo debido a la
En la figura 10.8 se muestra el diagrama del formación de la especie Al(OH)–4, a valores de
potencial condicional frente al pH para este sis- pH superiores a 9,85.
Cuestiones
10.1. ¿En qué tipo de celda electroquímica la reacción redox transcurre espontáneamente?
[ ] Celda electrolítica
[ ] Celda galvánica
[ ] Reacción química en disolución
10.2. Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[ ] En una celda electrolítica el sentido de la reacción redox es igual al que se obtiene cuando se desarrolla
en disolución
[ ] El cátodo pasa a ser ánodo cuando se pasa de una celda galvánica a electrolítica
[ ] En una celda electroquímica el sentido de la reacción redox siempre es diferente al que se obtiene en
disolución
10.3. El potencial en una pila de concentración se establece en base a:
[ ] Potencial estándar de los pares redox implicados en la misma

[ ] Presencia de un equilibrio concurrente en una de las celdas
[ ] Constante de equilibrio de la reacción redox
10.4. Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[ ] En el ánodo de una celda galvánica se origina un proceso de oxidación

[ ] En el ánodo de una celda electrolítica se origina un proceso de reducción
[ ] El paso de Fe3+ a Fe2+ en una celda galvánica se origina en el ánodo
[ ] El paso de MnO−4 a Mn2+ en una celda electrolítica se origina en el cátodo
10.5. ¿De qué depende la constante de equilibrio de una reacción redox?
[ ] Concentración de las especies implicadas

[ ] Potenciales estándar o condicionales de los pares involucrados en la reacción
[ ] Capacidad reguladora redox de la disolución resultante
[ ] Número de electrones intercambiados por ambos pares redox
10.6. Si se consideran tres especies de un mismo ion con diferentes estados de oxidación: M+, M2+ y M3+, indicar
cuál es la especie: 1) más oxidante; 2) más reductora; 3) el anfolito. Escribir la reacción de dismutación.
10.7. El vanadio presenta los siguientes estados de oxidación en disolución: V2+, V3+,VO2+ y VO−3 . Indicar las
especies que actúan como: 1) polioxidantes; 2) polireductores; 3) anfolitos.
10.8. Escribir el sistema redox del agua en medio alcalino frente a oxidantes muy potentes.
10.9. ¿Qué es un diagrama potencial–pH?
10.10. Si a una disolución de un par redox se añaden las especies que se indican a continuación, indicar (marcan-
do con una X en la casilla correspondiente) en cada caso cómo varía el potencial de la disolución:
Potencial
Especie añadida al par Aumenta Disminuye
Precipita con la forma oxidada del par
Forma complejos con la forma reducida del par
Ácido fuerte (en el caso de que exista diferente proporción de oxígeno

entre las formas del par)
Precipita con la forma reducida del par
10.11. La capacidad oxidante de un par redox se incrementa cuando
[ ] Precipita la forma reducida

[ ] Forma complejos la forma oxidada
[ ] Al subir el pH (H+ implicados en el par redox)
[ ] Al bajar el pH (H+ implicados en el par redox)
10.12. Indicar, marcando con una X, en qué condiciones el potencial condicional de un par redox será superior a
su potencial estándar.
[ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando

[ ] En presencia de un ligando que forma complejos con la forma reducida
[ ] La forma oxidada participa en un equilibrio heterogéneo de precipitación
[ ] Se añade a la disolución un reactivo que precipita con la forma reducida
• Objetivo pedagógico Potencial de celdas electroquímicas

Ejercitar al alumno en el manejo de los conceptos
relacionados con el cálculo del potencial de dife- 1. Calcular el potencial que adquiere una lámina de pla-
rentes tipos de celda electroquímica, de constantes ta metálica introducida en una disolución de sulfato
de equilibrio de reacciones redox, concentraciones de plata 10–2 mol L–1.
de especies implicadas en el mismo y potenciales E 0Ag /Ag = 0,80 V.
+ 0
condicionales, derivadas de la influencia de di-

versas reacciones secundarias sobre el equilibrio El sulfato de plata es una sal que se disocia total-
redox. mente en agua conforme al equilibrio:
Ag2SO4 → SO2− + La solución, por tanto, consiste en combinar los

4 + 2 Ag
datos que se conocen: los valores del potencial están-
originando iones Ag+, a concentración 2 × 10–2 mol L–1 dar E 0Cr2O7 /2Cr , E 0Cr /Cr y las correspondientes ecua-
2– 3+ 3+ 2+
dada la concentración inicial de la disolución. Al intro- ciones de Nernst de manera que se obtenga una
ducir una lámina de plata en esta disolución se tiene expresión equivalente a la indicada para el potencial
el sistema redox Ag+/Ag0 cuyo potencial viene dado del sistema Cr2O72– /2Cr2+ . Así, en el equilibrio se
por la expresión de Nernst: podrá escribir:
E = E0 + 0,059 log [Ag+] = 0, 059 [Cr2O27− ][H+ ]14

E = ECr
0
+ log
= 0,80 + 0,059 log (2 × 10–2) = 0,70 V O 2 − /2 Cr 3 +
2 7 6 [Cr 3+ ]2
[Cr 3+ ]
2. Calcular el potencial que adquiere un electrodo de E = ECr
0
3 + / Cr 2 + + 0, 059 log
platino al sumergirlo en una disolución: a) de sulfa- [Cr 2+ ]
to de cadmio 10–3 mol L–1 y b) preparada al mezclar
10 mL de cloruro de Fe3+ 10–3 mol L–1 con 30 mL de Si se multiplica por 6 la ecuación de Nernst corres-
sal de Mohr, Fe(NH4)2 (SO4)2, 2,0 × 10–3 mol L–1. pondiente al sistema Cr2O27− /2 Cr 3+:
E 0Cd /Cd = – 0,403 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V.
2+ 0 3+ 2+
Sol.: a) – 0,491 V; b) 0,725 V. [Cr2O27− ][H+ ]14

6 E = 6 ECr
0
O 2 − /2 Cr 3 +
+ 0, 059 log
2 7 [Cr 3+ ]2
3. Calcular el potencial estándar del par redox
Cr2O72–/2Cr2+ a pH = 0, si los potenciales estándar de y por 2 la ecuación de Nernst del sistema Cr3+/Cr2+:
los sistemas Cr2O72–/2Cr3+ y Cr3+/Cr2+ son 1,33 y –0,41 V,
respectivamente.
[Cr 3+ ]
2 E = 2 ECr
0
3 + / Cr 2 + + 0, 059 × 2 log =
La reacción de la que se desea calcular el E0 es: [Cr 2+ ]
[Cr 3+ ]2
Cr2O72– + 14 H+ + 8 e ← = 2 ECr
0
3 + / Cr 2 + + 0, 059 log
→ 2 Cr2+ + 7 H2O [Cr 2+ ]2
y la correspondiente ecuación de Nernst puede escri-
y se suman estas ecuaciones, resulta:
birse como:
0, 059 [Cr2O27− ][H+ ]14 [Cr2O 27− ][H + ]14
E = ECr
0
O 2 − /2 Cr 2 +
+ log 8 E = 6 ECr
0
O 2 − /2Cr 3 +
+ 0, 059 log +
2 7 8 [Cr 2+ ]2 2 7
[Cr 3+ ]2
[Cr 3+ ]2
+ 2 ECr
0
3+
/Cr 2 +
+ 0, 059log
Los datos disponibles son las reacciones: [Cr 2+ ]2
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e ←
→ 2 Cr3+ + 7 H2O o bien:
Cr3+ + e ←
→ Cr2+
0
6 ECr O2 − /2Cr3 +
+ 2 ECr
0
3+
/Cr 2 +
E= 2 7
+
8
y sus potenciales estándar correspondientes son:
0, 059 [Cr2O 27− ][H + ]14 [Cr 3+ ]2
+ log ×
0
ECr 2− 3 + = 1, 33 V y ECr 3 + /Cr 2 + = −0, 41 V
0
8 [Cr 3+ ]2 [Cr 2+ ]2
2 O /2 Cr
7
No hay ningún inconveniente en suponer que la Simplificando esta ecuación y comparándola con
reacción de reducción del ion dicromato a Cr2+ es el la correspondiente a la ecuación de Nernst para el
resultado de una combinación de las reacciones ante- sistema Cr2O27− /2 Cr 2+ es evidente que:
riores que transcurren de forma consecutiva. Es decir:
←
0
6 ECr O 2 − /2Cr 3 +
+ 2 ECr
0
3+
/Cr 2 +
Cr2O2−
7 + 14 H + 6 e → 2 Cr + 7 H2O
+ 3+ 0
ECr = 2 7
=
O 2 − /2Cr 2 +
←
Cr + e → Cr
3+ 2+ 2 7
8
6 × 1, 33 − 2 × 0, 41
= = 0, 895 V
Cr2O2−
7
+ 14 H+ + 8 e ←
→ 2 Cr2+ + 7 H2O 8
4. Calcular el potencial de un electrodo de platino brillante mol L–1 de permanganato de potasio. La mezcla se
sumergido en una disolución que es 5,0 × 10–5 mol L–1 diluye a 200 mL y la acidez se ajusta a cero. Calcular
en KMnO4 y 10–2 mol L–1 en Mn(NO3)2 a pH = 0. el potencial que adquiere un electrodo de platino bri-
E 0MnO 4 /Mn = 1,51 V.
– 2+ llante al introducirlo en la disolución resultante.
Sol.: 1,48 V. E 0MnO 4 /Mn = 1,51 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V.
– 2+ 3+ 2+
Sol.: 0,784 V.
5. Se mezclan 50 mL de una disolución 0,1 mol L–1 de
dicromato de potasio con 30 mL de disolución 0,2 mol 7. Calcular el valor del potencial redox de las disolu-
L–1 de sulfato de Fe2+. La mezcla se diluye a 100 mL, ciones obtenidas al mezclar volúmenes iguales de las
se ajusta a pH = 0 con ácido clorhídrico y se introdu- siguientes disoluciones: 1) Cr2+ 1,0 mol L–1 + Fe3+ 0,2
ce un electrodo de platino brillante. ¿Qué potencial mol L–1; 2) Fe2+ 0,5 mol L–1 + Tl3+ 1,0 mol L–1.
adquiere este electrodo? 0
E Cr 0 0
3+
/Cr = –0,41 V; E Fe /Fe = 0,771 V; E Tl /Tl = 1,28 V.
2+ 3+ 2+ 3 +
3 + = 1,33 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V.

0 0
ECr 2− Sol.: 1) –0,445 V; 2) 1,294 V.
2 O /2Cr
7
Cuando se mezclan las disoluciones indicadas se 8. ¿Qué relación existe entre las concentraciones de Fe2+
origina la siguiente reacción redox conforme a los y Cu2+ cuando la celda galvánica
pares redox implicados en la misma:
Fe | Fe2+ (1,0 mol L–1) || Cu2+ (1,0 mol L–1) | Cu
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e ←
→ 2 Cr3+ + 7 H2O
Fe2+ ←→ Fe3+ + e disminuye su potencial inicial a la mitad?
E 0Fe /Fe = – 0,440 V; E 0Cu /Cu = 0,337 V.
Cr2O7 + 6 Fe + 14 H ←
2–
→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
2+ + 2+ 0 2+ 0
El potencial de esta celda galvánica, conforme a la

Inicialmente se adicionan 50 × 0,1 = 5,0 mmoles de
ecuación [10.14], viene dado por: ECelda = ECátodo –
dicromato y 30 × 0,2 = 6,0 mmoles de sal de Fe2+. De
EÁnodo actuando como cátodo el sistema del cobre y
acuerdo con la estequiometría de la reacción redox,
como ánodo el del hierro. En estas condiciones:
6,0 mmoles de Fe2+ reaccionan con 1,0 mmol de
Cr2O72–, y, por tanto, en las condiciones del problema 0, 059
ECátodo = E0 + log [Cu2+] = 0,337 +
se tiene en el equilibrio 5,0 – 1,0 = 4,0 mmoles de 2
Cr2O72– sin reaccionar y se forman 2,0 mmoles de Cr3+. 0, 059
Al diluir esta disolución a 100 mL, las concentracio- + log (1,0) = 0,337 V
2
nes respectivas de estas especies son:
4 mmoles 0, 059
EÁnodo = E0 + log [Fe2+] = –0,440 +
7 ]=
[Cr2O 2− = 0,04 mol L–1 2
100 ml
0, 059
2 mmoles = log (1,0) = –0,440 V
[Cr3+] = = 0,02 mol L–1 2
100 ml
El potencial que adquiere el electrodo de platino
ECelda = ECátodo – EÁnodo = 0,337 – (–0,440) = 0,777 V
al introducirlo en esta disolución viene dado por
la expresión de Nernst aplicada al sistema redox
Al disminuir este potencial a la mitad de su valor,
Cr2O72– /2 Cr3+:
se tiene:
0, 059 [Cr2O27− ][H+ ]14
E = E0 + log 0, 777 0, 059
6 [Cr 3+ ]2 = 0,337 + log [Cu2+] –
2 2
quedando finalmente al considerar la condición
 0, 059 
impuesta de que pH = 0: – −0, 440 + log[Fe 2+ ]
 2 
0, 059 [0, 04]
E = 1, 33 + log = 1,35 V y al operar:
6 [0, 02]2
6. Se mezclan 100 mL de una disolución 0,2 mol L–1 0, 777 0, 059 [Cu 2+ ]
– 0,777 = log
de sulfato de Fe2+ con 25 mL de una disolución 0,1 2 2 [Fe 2+ ]
de donde finalmente: Constantes de equilibrio y especies implicadas

[Fe 2+ ]
= 1,48 × 1013 12. Calcular el valor de X en la reacción que se indica en
[Cu 2+ ] estado de equilibrio:
9. Calcular la variación que experimenta el potencial Cu0 + 2 Ag+ (X mol L–1) ←

→ Cu2+ (0,1 mol L–1) + 2 Ag0
de la celda galvánica:
E 0Ag /Ag = 0,80 V; E 0Cu
+ 0 2+
/Cu0 = 0,337 V.
Pt pH2 | (1 atm) aH = 1 || CuSO4 (100 mL 0,1 mol L ) | Cu
+
–1
Cuando se alcanza el equilibrio en una reacción
redox, el potencial de los sistemas redox implica-
cuando se añade al compartimento catódico 50 mL
dos en la misma son lógicamente iguales. Por tanto:
de disolución de Sn2+ 10–2 mol L–1.
Eequilibrio = Ecobre = Eplata. En estas condiciones se tiene:
E 0Cu /Cu = 0,337 V; E 0Sn /Sn = 0,154 V.
2+ 0 4+ 2+
Sol.: el potencial disminuye en 1,92%. 0, 059

0
ECu 2 + /Cu 0 + log [Cu2+]equilibrio =
2
10. En el compartimento anódico de una celda electro- 0 +
= EAg + /Ag 0 + 0,059 log [Ag ]equilibrio
química se añaden 25 mL de nitrato de plomo 0,1 mol
L–1, mientras que en el comportamiento catódico se 0, 059
adicionan 50 mL de nitrato de cinc 0,2 mol L–1. Indi- 0,337 + log (0,1) = 0,80 + 0,059 log X
2
car el sentido de la reacción Pb0 + Zn2+ ← → Pb2+ + Zn0
y calcular el potencial que hay que aplicar a esta cel- de donde X = 4,5 × 10–9 mol L–1.
da para conseguir invertir de la misma.
E 0Pb /Pb = – 0,126 V; E 0Zn /Zn = – 0,763 V.
2 0 2+ 0 13. Calcular la concentración de Fe2+ presente en una diso-
lución obtenida al mezclar volúmenes iguales de diso-
Conforme a la ecuación [10.14] el potencial de esta luciones de Fe2+ 0,1 mol L–1 y de Ce4+ 0,3 mol L–1.
celda viene dado por: E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0Ce /Ce = 1,44 V.
3+ 2+ 4+ 3+
Sol.: 1,14 × 10–13 mol L–1.

0, 059
ECelda = –0,763 + log (0,2) –
2 14. Calcular la constante de equilibrio de la reacción a
  pH = 0:
0, 059
– −0, 126 + log(0, 1) = – 0,629 V
 2  2 MnO−4 + 5 Sn2+ + 16 H+ ←
→ 2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O
De acuerdo con el valor de potencial negativo obte-
E 0MnO 4 /Mn = 1,51 V; E 0Sn
– 2+ 4+
/Sn2+ = 0,154 V.
nido para esta celda, la reacción:
La constante de equilibrio de una reacción redox
Pb0 + Zn2+ ←
→ Pb2+ + Zn0 viene dada por la ecuación [10.40]:
se encuentra desplazada hacia la izquierda y para E01 − E02

log K = n1 n2
invertir el sentido de la misma se ha de hacer uso de 0, 059
una celda electrolítica aplicando un potencial positi-
vo de 0,629 V o superior. en la que el subíndice 1 corresponde a la especie que
actúa como oxidante y el 2 a la que actúa como reduc-
11. En una celda electrolítica el compartimento catódi- tor. A tenor de los potenciales normales de los sistemas
co contiene una disolución de nitrato de cinc 0,1 mol redox implicados en esta reacción, el sistema del man-
L–1, mientras que en el anódico se sitúa una disolu- ganeso actúa como oxidante ( MnO−4 → Mn2+ ganando
ción de nitrato de cadmio 0,2 mol L–1. Calcular el 5 electrones) y el del estaño como reductor (Sn2+ → Sn4+
potencial que hay que aplicar a esta celda para que cediendo 2 electrones). En estas condiciones:
produzca la reacción: Cd2+ + Zn0 ← → Cd0 + Zn2+.
E 0Cu /Cu = – 0,403 V; E 0Zn /Zn = – 0,763 V. 1, 51 − 0, 154
2+ 0 2+ 0
log K = 5 × 2 = 229, 8
Sol.: + 0,369 V. 0, 059
de donde K = 6,3 × 10229. Este elevado valor de K nos 17. Se añade aluminio metal en exceso a una disolución
indica la gran tendencia que tiene el permanganato 0,2 mol L–1 de sulfato de níquel y se origina la reac-
para oxidar a las disoluciones de Sn2+. ción:
15. Calcular la constante de equilibrio de las siguientes 2 Al0 + 3 Ni2+ ←

→ 2 Al3+ + 3 Ni0
reacciones:
Calcular la concentración de Al3+ en la disolución
1) 2 Fe3+ + 2 I– ←
→ 2 Fe2+ + I2 cuando se alcanza el equilibrio.
2) 2 Fe3+ + Sn2+ ←
→ 2 Fe2+ + Sn4+ E 0Al /Al = – 1,66 V; E 0Ni /Ni = – 0,23 V.
3+ 0 2+ 0
Sol.: [Al3+] = 0,133 mol L–1.

0 0 0
E Fe /Fe = 0,771 V; E I4 /2I = 0,535 V; E Sn
3+ 2+ – 4+
/Sn2+ = 0,154 V.
Sol.: 1) log K = 8,0; 2) log K = 20,91. 18. Calcular el sentido y la constante de equilibrio de la
reacción:
16. A una disolución de sulfato de cadmio 10–2 mol L–1
se le añade polvo de hierro en exceso. Una vez que Tl3+ + 2 Fe2+ ←
→ Tl+ + 2 Fe3+
se alcanza el equilibrio en la reacción:
y la concentración del ion Fe2+ cuando se alcanza el
Fe0 + Cd2+ ←
→ Fe2+ + Cd0 equilibrio en una disolución formada por la mezcla
calcular las concentraciones de las especies Fe2+ y Cd2+ de 25 mL de una disolución 2 × 10–2 mol L–1 de Fe2+
en disolución. y 25 mL de disolución 10–2 mol L–1 de Tl3+.
E 0Fe /Fe = – 0,440 V; E 0Cd /Cd = – 0,403 V. E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0Tl /Tl = 1,28 V.
3+ 2+ 3+ +
2+ 0 2+ 0
Sol.: la reacción está desplazada hacia a la derecha;
La constante de equilibrio de la reacción redox K = 1017,25; [Fe2+] = 1,78 × 10–8 mol L–1.
en estudio se calcula haciendo uso de la ecuación
[10.40], considerando que en este caso n1 = n2 = 2. 19. Se añade un exceso de aluminio metal a una diso-
Así, se tiene: lución de Cu2+ 0,3 mol L–1; a) ¿Cuál sera la concen-
tración de Cu2+ cuando se alcanza el equilibrio?, b)
−0, 403 − (−0, 440) ¿Cuál será la constante de equilibrio de la reacción?:
log K = 2 = 1, 25
0, 059
2 Al0 + 3 Cu2+ ←
→ 2 Al3+ + 3 Cu0
o bien:
E 0Al /Al = – 1,66 V; E 0Cu /Cu = 0,337 V.
[Fe 2+ ]
3+ 0 2+ 0
log K = 1, 25 = log Sol: a) 6,76 × 10–69 mol L–1; b) log K = 203,08.

[Cd 2+ ]
20. Calcular la constante de equilibrio de la reacción
de donde:
[Fe 2+ ] 2 Cu+ ←
→ Cu2+ + Cu0
= 17,8
[Cd 2+ ]
y las concentraciones de las especies Cu2+ y Cu+ en
Para este sistema se puede establecer el siguiente una disolución 10–2 mol L–1 de ion Cu+.
balance de materia tras alcanzarse el equilibrio: E 0Cu /Cu = 0,153 V; E 0Cu /Cu = 0,521 V.
2+ + + 0
[Cd2+]Inicial = 10–2 = [Cd2+]Equilibrio + [Fe2+]Formado Se trata de la reacción de dismutación de un anfo-

lito como es el ion cuproso. De acuerdo con la ecua-
y al sustituir en la expresión anterior se tiene: ción [10.40], la constante de equilibrio viene dada por:
10−2 − [Cd 2+ ] 0, 521 − 0, 153
= 17, 8 log K = = 6, 23
[Cd 2+ ] 0, 059
de donde:
de donde K = 1,7 × 106.
[Cd ] = 5,3 × 10 mol L
2+ –4 –1 Si se parte de una disolución 10–2 mol L–1 de Cu+,
[Fe2+] = 9,47 × 10–3 mol L–1 al dismutarse en este ion en disolución acuosa, se pue-
de establecer el siguiente balance de masas, si se deno- [Fe2+] = 5 [MnO4–]

mina X a la concentración de Cu+ que reacciona: [Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Cu+]Equilibrio = 10–2 – X [Cu2+]Equilibrio = X/2 En el equilibrio, el potencial, E, viene dado por:
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión 0, 059 [MnO−4 ][H+ ]8

E = EMnO
0
− /Mn 2 + + log
de la constante de equilibrio se tiene: 4 5 [Mn 2+ ]
[Cu ] 2+
X /2 [Fe3+ ]
K = 1, 7 × 106 = = E = EFe
0
3+
/Fe 2 +
+ 0, 059 log
[Cu + ]2 (10−2 − X )2 [Fe 2+ ]
de donde: [Cu2+] ≈ 5,0 × 10–3 mol L–1 y [Cu+] = 5,4 × Si se multiplica por 5 la expresión del potencial
10–5 mol L–1. correspondiente al par redox MnO−4 /Mn2+ y se
suma con la del sistema Fe3+/Fe2+, se tiene:
21. Calcular la constante de dismutación del complejo
AuCl2– en HCl 2,0 mol L–1 y la concentración del com- [MnO−4 ][H+ ]8 [Fe3+ ]
plejo AuCl2– en equilibrio con una disolución 5,0 × 6 E = 5EMnO
0
− /Mn 2 + + EFe 3 + /Fe 2 + + 0, 059 log
0
4 [Mn 2+ ][Fe 2+ ]
10–4 mol L–1 de AuCl2– en HCl 2,0 mol L–1 y en exce-
so de oro metálico. Al sustituir en esta expresión, la condición de
E 0AuCl2 /Au = 1,11 V; E 0AuCl4 /AuCl2 = 0,99 V.
– 0 – –
equilibrio dada anteriormente, ésta se transfor-
Sol.: K = 1,1 × 104; [AuCl4–] = 3,4 × 10–7 mol L–1. ma en:
Equilibrios concurrentes 6 E = 5EMnO

0
− /Mn 2 + + EFe 3 + /Fe 2 + + 0, 059 log [ H ]
0 + 8
4
22. Calcular el potencial redox de las disoluciones obte- El cálculo del potencial a partir de esta expre-
nidas al mezclar volúmenes iguales de las siguientes sión se realiza fácilmente sin más que sustituir los
disoluciones: a) Fe2+ 0,1 mol L–1 y MnO4– 0,02 mol L–1 valores de los respectivos potenciales estándar
(pH = 1); b) Fe2+ 0,12 mol L–1 y Cr2O72– 0,02 mol L–1 y considerar que se trabaja a pH = 1, esto es [H+]
(pH = 1). = 10–1 mol L–1. Así, se tiene:
0 0 0
EMnO –
4 /Mn
= 1,51 V; ECr
2+ 2–
2O7 /2Cr
= 1,33 V; EFe
3+
/Fe = 0771.
3+ 2+
5 EMnO− /Mn2 + + EFe

0
3 + /Fe 2 + 0, 059
a) Al mezclar disoluciones de Fe2+ y MnO−4 se ori- E= 4
+ × 8 × log [H+ ]
gina la siguiente reacción redox: 6 6
5 × 1, 51 + 0, 771 0, 059
E= + × 8 × log (10−1 ) = 1, 308 V
Fe2+ ← → Fe3+ + e (× 5) 6 6
MnO4 + 8 H + 5 e ←
– +
→ Mn2+ + 4 H2O
b) En este caso, al mezclar volúmenes iguales de las
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O disoluciones de Fe2+ y Cr2O72– se origina la reac-
ción redox:
Dado que se mezclan volúmenes iguales de
ambas disoluciones, las concentraciones iniciales Fe2+ ←→ Fe3+ + e (× 6)
de ambas especies serán: Cr2O72– + 14 H+ + 6 e ←
→ 2 Cr3+ + 7 H2O
0, 1
= 0, 05 mol L–1 Cr2O72– + 6 Fe2+ + 14 H+ ←
→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
[Fe2+] =
2
0, 02 cuyas concentraciones iniciales son:
[ MnO−4 ] = = 0, 01 mol L–1
2 0, 12
[Fe2+] = = 0, 06 mol L–1
cuya relación es justamente la estequiométrica. 2
En estas condiciones cuando se alcanza el equili- 0, 02
brio se cumple que: [ Cr2O2−
7 ] = = 0, 01 mol L–1
2
y como en el caso anterior, se encuentran en rela- [Fe2+]equilibrio = 6X

ción estequiométrica, por tanto, la reacción está [ Cr2O2−
7 ]equilibrio = X
en equilibrio. En estas condiciones, se tiene: [Fe3+]equilibrio = 6(0,01 – X)
6 [Cr3+]equilibrio = 2(0,01 – X)
[Fe2+] = 6 [ Cr2O2−
7 ] [Fe3+] = [Cr3+]
2
Si se admite que esta reacción redox presenta
De manera similar al apartado anterior, el poten- una alta constante de equilibrio, lo que es presu-
cial, E, en el equilibrio se determina como sigue: mible a tenor de la gran diferencia entre los poten-
ciales estándar de ambos pares redox, X se pue-
0, 059 [Cr2O27− ][H+ ]14
E = ECr
0
O 2 − /2Cr 3 +
+ log de despreciar frente a 0,01 en la expresión de la
2 7 6 [Cr 3+ ]2 concentración de ion Cr3+ en el equilibrio, y por
[Fe3+ ] tanto, el potencial en el equilibrio será:
E = EFe
0
3+
/Fe 2 +
+ 0, 059 log
[Fe 2+ ]
10−14
E = 1, 25 + 8, 42 × 10−3 log = 1, 144 V
Si se multiplica por 6 la expresión del potencial 2 × 0, 02
correspondiente al par redox Cr2O2− 7 /2Cr
3+
y se
suma con el del sistema Fe3+/Fe2+, se tiene: 23. Calcular el potencial (frente al electrodo estándar
normal de hidrógeno) de un electrodo de platino
[Cr2O27− ][H+ ]14 [Fe3+ ] brillante sumergido en una disolución en la que
7 E = 6 ECr
0
O2 − /2Cr 3 +
+ EFe
0
3 + /Fe 2 + + 0, 059 log [MnO4–] = 5,0 × 10–5 mol L–1, [Mn2+] = 1,0 × 10–2 mol
2 7 [Cr 3+ ]2 [Fe 2+ ]
L–1 y [H+] = 4,0 × 10–2 mol L–1.
E 0MnO4 /Mn = 1,51 V.
– 2+
Al sustituir las concentraciones de los iones Fe3+
Sol.: 1,35 V.
y Fe2+, de acuerdo con la condición de equilibrio
dada anteriormente, en el término logarítmico de 24. El potencial del par redox Cr2O27− /2Cr 3+, a pH = 0, es
esta expresión, ésta se transforma en: de 1,33 V. ¿Oxidará el dicromato al ion yoduro a pH
6,0?
[Cr2O27− ][H+ ]14 [Fe3+ ] [Cr2O27− ][H+ ]14 3[Cr 3+ ] [H+ ]14 E 0I2 /2I = 0,535 V.
= = –
[Cr 3+ ]2 [Fe 2+ ] [Cr 3+ ]2 6 [Cr2O27− ] 2 [Cr 3+ ] Sol.: no.
y el potencial vendrá dado por: 25. Se mezclan disoluciones de los iones yodato y yodu-
ro, de tal forma que su concentración analítica sea 0,01
6 ECr O2− /2Cr 3+ + EFe
0 mol L–1, con una cantidad limitada de ácido fuerte 10–3
3 + /Fe 2 + 0, 059 [H+ ]14
E= 2 7
+ log mol L–1. ¿Cuál será el pH final de esta disolución?
7 7 2 [Cr 3+ ] E 0I2 /2I = 0,535 V; E 02IO3 /I2 = 1,19 V.
– –
o bien: Al mezclar disoluciones de yodato y yoduro tiene

lugar la reacción redox:
6 × 1, 33 + 0, 771 0, 059 [H+ ]14 2 IO−3 + 12 H+ + 10 e ←
E= + log = → I2 + 6 H2O
7 7 2 [Cr 3+ ] 2 I– ←
→ I + 2 e (× 5)
2
10−14
= 1, 25 + 8, 42 × 10−3 log
2 [Cr 3+ ] 2 IO + 10 I + 12 H+ ←
−
3 → 6 I2 + 6 H2O
–
El potencial de esta disolución cuando se alcanza

dado que se trabaja a pH = 1,0. el equilibrio, viene dado por:
A diferencia del apartado anterior, la expresión
del potencial en el equilibrio depende de la con- 0, 059 [IO−3 ]2 [H+ ]12
centración de ion Cr3+. Si se denomina X a la con- E = E2IO
0
− /I + log
3 2 10 [I 2 ]6
centración de ion dicromato que queda sin reac-
cionar tras alcanzarse el equilibrio, se puede 0, 059 [I ] 0, 059 [I ]5
E = EI0 /2I− + log −2 2 = EI0 /2I− + log −2 10
establecer: 2 2 [I ] 2 10 [I ]
Al combinar ambas expresiones se llega a: L–1; 2) 50 mL de CuSO4 0,05 mol L–1 con 20 mL de
NH3 0,1 mol L–1.
− /I − EI /2I− ) × 10
E 0Cu /Cu = 0,337 V; Cu(NH3 )2+ 4 (log β4 = 12,6).
0 0
( E2IO [I 2 ]6 2+ 0
3 2 2
= log Sol.: 1) – 0,019 V; 2) 0,291 V.
0, 059 [I ] [IO−3 ]2 [H+ ]12
− 10
28. Calcular el potencial de un electrodo de plata in-

En esta expresión se conocen los valores de los troducido en la disolución que resulta al mezclar
potenciales estándar y se pueden calcular las con- 50 mL de AgNO3 0,1 mol L–1 y 100 mL de NH3 0,5
centraciones de las diferentes especies en el equi- mol L–1.
librio, salvo la [H+] que es la incógnita del proble- E 0Ag /Ag = 0,80 V; Ag(NH3 )+2 (log β2 = 7,24).
+ 0
ma.
Sol.: 0,353 V.
Si se parte de disoluciones de los iones yodato y
yoduro 0,01 mol L–1 en un medio ácido, donde la con-
29. Se tiene una disolución que es 10–2 mol L–1 en Fe3+ y
centración de iones H+ es 10–3 mol L–1, de acuerdo
1,0 mol L–1 en SCN–. ¿Qué potencial habrá que apli-
con la estequiometría de la reacción redox, los iones
car a la misma para que desaparezca la coloración
H+ están en defecto y por tanto controlan el desa-
roja del complejo FeSCN2+, si éste es perceptible a
rrollo de la reacción. En estas condiciones se puede
concentraciones superiores a 10–5,5 mol L–1?
establecer:
E 0Fe /Fe = 0,771 V; FeSCN+ (log β = 2,3).
3+ 2+
10 −3 En este sistema se tienen los siguientes equilibrios

[IO3− ]Equilibrio = 0, 01 − = 9,83 × 10–3 mol L–1
6 concurrentes:
5 × 10 −3
[I − ]Equilibrio = 0, 01 − = 9,16 × 10–3 mol L–1 Fe3+ + e ←
→ Fe2+ EFe 3+ /Fe 2 + = 0, 771 V
0
6
[FeSCN 2+ ]
10−3 Fe3+ + SCN– ←
→ FeSCN2+ β1 = = 10 2, 3
[I 2 ]formado = = 5,0 × 10–4 mol L–1 [Fe3+ ][SCN− ]
2
Para hacer desaparecer la coloración roja del com-
Al sustituir estas concentraciones en la expresión
plejo FeSCN2+ su concentración debe ser inferior a
anterior, se tiene:
10–5,5 mol L–1. Por tanto, al sustituir esta concentra-
(1, 19 − 0, 535) × 10 (5, 0 × 10−4 )6 ción en la expresión de la constante, se puede calcu-
= log lar la concentración de Fe3+ en equilibrio que cum-
0, 059 (9, 16 × 10−3 )10 (9, 83 × 10−3 )2 [H+ ]12
ple esta condición, ya que la concentración de ion
SCN– está en exceso. Así:
de donde pH = 8,86.
El valor obtenido tiene sólo interés matemático ya
[FeSCN 2+ ] 10−5,5
que para que la reacción se produzca es necesario que 10 2, 3 = =
la concentración de protones sea mayor, es decir es [Fe ][SCN ] [Fe3+ ] × 1, 0
3+ −
necesario pH ácido.
de donde [Fe3+] = 10–7,8 mol L–1, por lo que todo el
26. Se disuelven 0,2942 g de dicromato de potasio en 100 Fe3+ inicial se ha transformado prácticamente en Fe2+
mL de agua y se ajusta el pH a un valor de 0,6. Si se debido al cambio de potencial.
borbotea sobre esta disolución una corriente de H2S, Si se sustituye esta concentración en el balance de
¿Cuál será el pH una vez que todo el dicromato se materia para el hierro:
ha reducido a ion Cr3+?
E 0Cr2O7 /2Cr = 1,33 V; E 0S /H2S = 0,141 V.
2– 3+ 0 CFe = 10–2 = [Fe3+] + [Fe2+] = 10–7,8 + [Fe2+]
Pesos atómicos: Cr = 51,0; O = 16,0; K = 39,1.
Sol.: 0,76. se tiene que [Fe2+] ≅ 10–2 mol L–1.
En estas condiciones se puede calcular el potencial
27. Calcular el potencial de un electrodo de cobre intro- que hay que aplicar a la disolución para hacer desa-
ducido en la disolución que resulta al mezclar: 1) 25 parecer la coloración roja del complejo, sin más que
mL de CuSO4 0,05 mol L–1 con 50 mL de NH3 0,5 mol hacer uso de la ecuación de Nernst:
[Fe3+ ] y en este caso concreto, por:

E = EFe
0
3 + /Fe 2 + + 0, 059 log = 0, 771 +
[Fe 2+ ]
α Cu + (CN− )
10−7, 8 E 0′ = ECu
0
+ 0, 059 log
+ 0, 059 log = 0, 429 V
2+
/Cu +
α Cu 2 + (CN− )
10−2
Habrá que aplicar, por tanto, un potencial inferior Al sustituir en la expresión anterior los datos numé-
a 0,429 V. ricos dados por el problema, el potencial condicional
del sistema Cu2+/Cu+ toma el valor de:
30. Calcular el potencial de un electrodo de níquel intro-
ducido en la disolución que resulta al mezclar volú- E 0 ′ = 0, 153 + 0, 059 (15, 4 − 1, 5) = 0, 973V
menes iguales de nitrato de níquel 0,001 mol L–1 y eti-
lendiamina (en) 1,0 mol L–1. En estas condiciones, la reacción de oxidación de
/Ni = – 0,23 V; Ni(en)x (log β1 = 7,7; log β2 = 14,0;
0
ENi 2+
2+ 0 la bencidina es espontánea, ya que el valor del poten-
log β3 = 18,6). cial condicional es superior al potencial estándar del
Sol.: –0,849 V. sistema azul de bencidina/bencidina, 0,76 V. Dado
que la reacción se origina debido a la presencia de
31. El potencial condicional del sistema Ni2+/Ni0 en pre- ion cianuro, se puede utilizar como ensayo de reco-
sencia de ion cianuro 0,1 mol L–1 es –0,749 V. Calcular nocimiento para esta especie.
la constante de formación del complejo Ni(CN)2− 4 .
E 0Ni /Ni = – 0,23 V.
2+ 0 33. El potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+ se incre-
Sol.: 1021,6. menta en 0,419 V en presencia de 1,10-fenantrolina (fen)
en exceso. Calcular la constante de formación global
32. El reconocimiento del ion cianuro se basa en el des- del complejo Fe(fen)3+ 3 .
prendimiento de HCN por adición de NaHCO3 a la
E 0Fe /Fe = 0,771 V; Fe(fen)32+ (log β3 = 21,2).
3+ 2+
disolución y posterior oxidación de la bencidina (B)
a azul de bencidina (AB), tras la adición de Cu2+ al Sol.: 1014,1.
medio de reacción. Justificar el fundamento de este
ensayo de reconocimiento del ion cianuro. 34. Se mezclan 50 mL de una disolución 0,2 mol L–1 de
yoduro con 50 mL de una disolución 0,02 mol L–1 de
/Cu = 0,153 V; E AB/B = 0,76 V; log αCu /(CN ) = 1,5;
0
E Cu 0
2+ + 2+ –
log αCu /(CN ) = 15,4. Cu2+. Calcular las concentraciones de las especies for-
+ –
madas cuando se alcanza el equilibrio.
Este ensayo, de reconocimiento del ion cianuro, se E 0Cu /CuI = 0,86 V; E 0I2/2I = 0,535 V; CuI (KS = 10–12).
2+ –
basa en la oxidación de la bencidina por el ion Cu2+

de acuerdo con la siguiente reacción redox: Cuando se mezclan disoluciones de yoduro y Cu2+
se origina la reacción redox:
bencidina + 2 Cu2+ ←
→ azul de bencidina + 2 Cu+
2 Cu2+ + 4 I– ←
→ 2 CuI(S) + I2
que no es espontánea debido al escaso carácter oxi-
dante del Cu2+, de acuerdo con los respectivos poten- en la que están implicados los pares redox:
ciales estándar:
Cu2+ + I– + e ←
→ CuI(S) ECu 2 + /CuI = 0, 86 V
0
∆E = ECu
0
2 + /Cu + − EAB/B = 0,153 – 0,76 = –0,607 V
0
I2 + 2 e ←
→ 2 I– EI /2I− = 0, 535 V
0
2
Sin embargo, en presencia de ion cianuro se incre-

menta considerablemente el carácter oxidante del Al mezclar 50 mL de una disolución 0,2 mol L–1 de
Cu2+, debido a que el ion Cu+ forma complejos mucho yoduro con 50 mL de una disolución 0,02 mol L–1
más estables con dicho ligando. La ecuación del de Cu2+ se tiene:
potencial condicional para el equilibrio concurrente
50 × 0, 2
de complejación se puede expresar como: [I–]inicial = = 0, 1 mol L–1
100
0, 059 1 + β1RedL [L] + β 2RedL [L]2 + + β zRedL [L]z 50 × 0, 02
E 0′ = E 0 + log [Cu2+]inicial = = 0, 01 mol L–1
n 1 + β1OxL [L] + β 2OxL [L]2 + + β mOxL [L]m 100
por lo que el ion yoduro se encuentra en exceso de una disolución que inicialmente es 0,1 mol L–1 en el
acuerdo con la estequiometría de la reacción. ion Ag+.
Si se denomina X a la concentración de ion Cu2+ E 0Ag /Ag = 0,80 V; Ag(OH) (KS = 10–7,7).
+ 0
una vez que se alcanza el equilibrio, se pueden esta-

blecer los siguientes balances de materia:
0, 01 − X 0, 01
[I2]equilibrio = ≈ = 5, 0 × 10−3 mol L–1
2 2
[I–]equilibrio = 0,1 – 2(0,01 – X) ≅ 0,08 mol L–1
Para poder calcular el valor de X, [Cu2+]equilibrio, se

ha de conocer el valor de la constante de equilibrio
de esta reacción:
[I 2 ]
K=
[Cu 2+ ]2 [I− ]4
y sustituir en ella las concentraciones de yoduro y

yodo, ya calculadas. De acuerdo con la expresión
[10.40]: 37. Los productos de solubilidad de los sulfuros de mer-
curio y plata son 10–53,5 y 10–48,2, respectivamente, sien-
E10 − E20 do el ion sulfuro oxidable (S/S2–) con un potencial
log K = n1 n2
0, 059 estándar de 0,508 V en medio básico. 1) ¿Se pueden
separar ambos sulfuros por oxidación sucesiva, si
el valor de dicha constante será: están presentes a una concentración de 10–2 mol L–1?
2) ¿Cuál es el intervalo de potencial que permite oxi-
dar entre el 1% y el 100% de cada uno de ellos?
0, 86 − 0, 535
log K = 1 × 2 = 11,02
0, 059 En este sistema se tienen los siguientes equilibrios:
Una vez conocido el valor de esta constante, se
HgS(S) ←→ Hg2+ + S2– KS = [Hg2+][S2–] = 10–53,5
puede calcular fácilmente la concentración de ion ←
Ag2S(S) → 2 Ag+ + S2– KS = [Ag+]2[S2–] = 10–48,2
Cu2+ en el equilibrio. Así,
S0 + 2 e ←
→ S2– ES/S2− = −0, 508 V
0
[I ] 5, 0 × 10−3
K= 2
2+ 2
− 4
= 1011, 02 = Si se considera en primer lugar el sulfuro de mer-
[Cu ] [I ] [Cu 2+ ]2 (0, 08)4
curio, dada su mayor insolubilidad, la concentración
de ion Hg2+ en disolución cuando se ha disuelto por
y, por tanto, [Cu2+] = 3,41 × 10–5 mol L–1. oxidación el 1% y 100%, será:
35. El sistema redox formado por la reacción M2+ + 2 e Se disuelve el 1% el HgS. La concentración de ion
←
→ M(S) tiene un potencial estándar de 0,0118V. La Hg2+ en disolución en este caso será:
celda galvánica constituida por:
1
[Hg2+] = 10−2 = 10−4 mol L–1
M | MX2 (S) , X– (0,4 mol L–1) || αΗ+ =1 | pΗ (1 atm) Pt 100
2
y por tanto:
presenta un potencial de 0,205V. Calcular el valor del
producto de solubilidad del compuesto poco soluble
0, 059 0, 059 KS
MX2. E = ES/S
0
2− − log [S2− ] = −0, 508 − log
Sol.: 7,15 × 10–9. 2 2 [Hg 2+ ]
0, 059 10−53, 5
36. Representar gráficamente la variación del poten- E = −0, 508 − log = 0, 952 V
cial del sistema Ag +/Ag 0 en función del pH para 2 10−4
Se disuelve el 100% el HgS. De forma similar al caso trar que la presencia de Fe3+ no interfiere en la deter-
anterior se tiene: minación de cobre si la disolución contiene además ion
fluoruro a una concentración de 1,0 mol L–1.
100 E 0Cu /CuI = 0,86 V; E 0I2/2I = 0,535 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V;
[Hg2+] = 10−2 = 10−2 mol L–1 2+ – 3+ 2+
100 log α Fe /(Fe ) = 0,86.

3+ –
0, 059 10−53, 5
E = −0, 508 − log = 1, 011 V Como se ha indicado en el problema 34, la determi-
2 10−2
nación yodométrica de cobre se basa en la reacción:
De acuerdo con estos valores de potenciales, se
2 Cu2+ + 4 I– ←
→ 2 CuI(S) + I2
puede indicar que variando el potencial entre 0,952
y 1,011 V, se consigue la total disolución del HgS por
Sin embargo, si existe Fe3+ en la disolución, se pue-
oxidación del ion sulfuro.
de originar la siguiente reacción:
En el caso del sulfuro de plata, se sigue un trata-
miento similar, que se resume a continuación:
2 Fe3+ + 2 I– ←
→ I2 + 2 Fe2+
Se disuelve el 1% el Ag2S:
en la que están implicados los pares redox:
1
[Ag+] = 2 × 10−2 = 2 × 10−4 mol L–1 Fe3+ + e ←
→ Fe2+ 3 + /Fe 2 + = 0, 771 V
0
100 EFe
0, 059 10 –48,2 I2 + 2 e ← EI0 /2I− = 0, 535 V
E = –0, 508 – log = 0, 696 V → 2 I–
2 (2 × 10 –4 ) 2 2
Es evidente que la presencia de Fe3+ es una inter-

Se disuelve el 100% del Ag2S: ferencia en esta determinación: reacciona con el ion
yoduro y origina errores por defecto.
100 Cuando se añade ion fluoruro a la disolución, se for-
[Ag+] = 2 × 10−2 = 2 × 10−2 mol L–1 man complejos florurados de diferente estequiometría,
100
sólo con el ion Fe3+. En estas condiciones, el potencial
0, 059 10 −48,2 condicional del sistema Fe3+/Fe2+ vendrá dado por:
E = −0, 508 − log = 0, 814 V
2 (2 × 10 −2 ) 2
E 0′ = EFe
0
3+
/Fe 2 +
− 0, 059 × log α Fe3+ (F − )
En este caso, variando el potencial en el intervalo
0,696 – 0,814 V se consigue la total disolución del sul- de acuerdo con la expresión [10.144].
furo de plata. Hay que hacer notar que por la propia Al sustituir los valores dados por el problema en
estequiometría del sulfuro, [Ag+] = 2,0 × 10–2 mol L–1. la expresión anterior se tiene:
En resumen, ambos sulfuros se pueden separar con
un control adecuado del potencial. Inicialmente en E 0 ′ = 0, 771 − 0, 059 × 15, 52 = −0, 145V
el intervalo 0,696 – 0,814 se disuelve el Ag2S, y pos-
teriormente se eleva el potencial entre 0,952 y 1,011 Este potencial es mucho menor que el potencial
para conseguir la total disolución del HgS. estándar del sistema I2/2I– (0,535 V), por lo que la
reacción entre los iones Fe3+ y yoduro no es espon-
38. La concentración analítica de los iones Fe3+ e Fe2+ en tánea, y en consecuencia el ion Fe3+ no interfiere en
una disolución a pH = 4,0 es 0,1 mol L–1. ¿Será posi- la determinación yodométrica de Cu2+ si existe ion
ble oxidar con esta disolución otra 0,1 mol L–1 de ion fluoruro en el medio de reacción.
yoduro?
E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0I2/2I = 0,535 V; Fe(OH)3 (KS =
3+ 2+ – 40. Demostrar que el yodo en disolución acuosa se dis-
10–39,5); Fe(OH)2 (KS 10–15,1). muta totalmente en presencia de ion Ag+ por forma-
Sol.: no. ción de AgI y AgIO3 poco solubles. ¿Cómo influye
el pH en esta reacción de dismutación?
39. La determinación yodométrica de cobre se basa en la E 0I2/2I = 0,535 V; E 02IO3 /I2 = 1,19 V; AgI (KS = 10–16,1);
– –
adición de yoduro de potasio a una disolución de Cu2+ AgIO3 (KS = 10–7,5).

y posterior valoración con tiosulfato de sodio. Demos- Sol.: Kdismutación = 10–32,5. Se favorece en medio ácido.
41. Calcular el potencial de un electrodo de cobre metal Cuando se adiciona EDTA, se puede establecer el
introducido en una disolución 0,1 mol L–1 de sulfato siguiente balance de materia:
de cobre que es 0,3 mol L–1 en EDTA y cuyo pH se
mantiene en 5,0. CEDTA = 0,3 = [EDTA] + [CuY2–]
/Cu = 0,337 V; CuY (log K = 16,3); EDTA (log β 1
0
ECu 2– H
2+ 0
CCu = 0,1 = [Cu2+] + [CuY2–]
= 10,2; log β H2 = 16,3; log β H3 = 19,0; log β H4 = 21,0).
A tenor del valor de la constante condicional del
Se trata de un equilibrio múltiple que contempla complejo CuY2–, se puede despreciar [Cu2+] en el
la influencia del pH y formación de complejos sobre balance de materia y, por tanto, [CuY2–] = 0,1 mol L–1.
un sistema redox. El tratamiento, de acuerdo con lo Si se sustituye este valor en el balance de materia del
expuesto en el apartado 10.12.4 implica, inicialmen- EDTA, se tiene:
te, el cálculo de la constante condicional de forma-
ción del complejo CuY2–. Esta constante condicional, CEDTA = 0,3 = [EDTA] + 0,1
viene dada por la expresión:
de donde [EDTA] = 0,2 mol L–1.
′ 2− = K 2− 1
K CuY Al sustituir estas concentraciones en la expresión
CuY
α Y(H) de la constante de formación del complejo CuY2–, se
siendo el coeficiente de reacción secundaria del puede calcular la concentración de ion Cu2+ en el
EDTA con el ion hidrógeno, αY(H), de acuerdo con equilibrio y a partir de aquí, el potencial que adquie-
lo expuesto en el capítulo 5: re la disolución:
αY(H) = 1 + β1H [H+ ] + β2H [H+ ]2 + β3H [H+ ]3 + β4H [H+ ]4 [CuY 2− ] 0, 1
KCuY 2− = = 1010 =
[Cu 2+ ][EDTA] [Cu 2+ ] × 0, 2
Al sustituir los valores dados en el problema, se
tiene: de donde [Cu2+] = 5,0 × 10–11 mol L–1. Al aplicar la
ecuación de Nernst:
αY(H) = 1 + 1010, 2 × 10−5 + 1016, 3 × 10−10 +
0, 059
+ 1019 × 10−15 + 10 21 × 10−20 ≅ 106, 33 E = ECu
0
2 + /Cu 0 + log[Cu 2+ ] =
2
0, 059
y, por tanto: = 0, 337 + log(5, 0 × 10−11 ) = 0, 033 V
2
′ 2 − = 10 16,3 1
K CuY = 10 10 De acuerdo con estos resultados, se puede indicar
10 6,3
que el potencial disminuye en 0,307 – 0,003 = 0,274 V.
En estas condiciones, el problema se simplifica al
considerar la influencia de un equilibrio de forma- 42. A una disolución de la sal de Cu2+ se le añade exce-
ción de complejos sobre el sistema redox Cu2+/Cu0, so de yoduro de potasio y se forma yodo y un preci-
con las siguientes características: pitado de yoduro de Cu+. A continuación se le aña-
de EDTA. Explicar los fenómenos que tienen lugar
[EDTA] = 0,3 mol L–1 KCuY 2− = 1010 de forma cualitativa y cuantitativa, calculando en este
último caso la constante de la reacción global.
2 + /Cu 0 = 0, 337 V
0 E 0Cu /Cu = 0,153 V; E 0I2/2I = 0,535 V; CuI (KS = 10–12);
[Cu2+] = 0,1 mol L–1 ECu 2+ + –
CuY2– (log K = 16,3).

Antes de añadir EDTA a la disolución de Cu2+, el Sol.: 1010,8.
potencial de acuerdo con la expresión de Nernst, vie-
ne dado por: 43. Calcular la constante de disociación del ácido débil
HA si el potencial suministrado por la siguiente pila
0, 059 de concentración es de 0,346 V.
E = ECu
0
2+
/Cu 0
+ log[Cu 2+ ] =
2
0, 059 + Pt pΗ (1 atm) | HCl (0,1 mol L–1) ||
= 0, 337 + log (0, 1) = 0, 307 V 2
2 || HA (10 –3
mol L–1) | pΗ (1 atm) Pt –
2
La pila de concentración que se utiliza para deter- 45. ¿Cuál es el potencial que presenta la siguiente pila
minar la constante de acidez del protolito débil HA, de concentración:
contiene en cada uno de sus compartimentos el par
redox 2H+/H2, correspondiente al electrodo de refe- + Pt pΗ (1 atm) | HCl (100 mL 0,1 mol L–1) ||
2
rencia, y por tanto su potencial estándar es cero. El || HA (50 mL 0,1 mol L–1) | pΗ (1 atm) Pt –
2
potencial de esta pila de concentración (celda gal-
vánica) responde a la expresión: si se añaden 50 mL de disolución de NaOH 0,1 mol L–1
al compartimento que contiene al protolito fuerte.
ECelda = E+ – E– HA (pKa = 5,0).
Sol.: 89,9 mV.
siendo:
46. La pila de concentración formada por
E+ = E2H
0
+
/H
+ 0, 059 log[H + ] =
2
= 0, 0 + 0, 059 log(0, 1) = −0, 059 V + Ag | AgNO3 (5 × 10 mol L ) ||–2 –1
E− = E 0 +
+ 0, 059 log[H ] || AgNO3 (5×10 mol L ), NH3 (0,2 mol L ) | Ag –
–2 –1 –1
2H + /H 2
presenta un potencial de 0,309 V. Calcular la cons-

De acuerdo con el potencial suministrado por esta tante de formación del complejo Ag(NH3 )+2 .
pila se tiene: E 0Ag /Ag = 0,80 V.
+ 0
0,346 = –0,059 – 0,059 log [H+] El potencial de esta pila de concentración, dado
por la expresión, ECelda = E+ – E–, se basa en el par
de donde [H+] = 10–6,86 mol L–1. redox Ag+/Ag0, y por tanto en ambos compartimen-
Este valor de pH es el que presenta la disolución tos responde a la concentración de ion Ag+ presente
10–3 mol L–1 del ácido débil HA debido a su disocia- en la disolución, de acuerdo con la expresión de
ción: Nernst:
[A − ][H+ ]
HA ←
→ A– + H+ K a = E = EAg
0
+ + 0, 059 log [Ag + ] =
[HA] /Ag 0
= 0,8 + 0, 059 log [Ag + ]

En estas condiciones se pueden establecer los
siguientes balances de materia:
Cuando se añade amoniaco, la concentración de
[A–] = [H+] = 10–6,86 mol L–1 ion Ag+ es la que queda libre tras la formación del
[HA] = [HA]inicial – [H+] = 10–3 – 10–6,86 ≅ 10–3 mol L–1 complejo aminado de plata:
Al sustituir estas concentraciones en la expresión Ag+ + 2 NH3 ← +

→ Ag(NH3 )2
de la constante de disociación se tiene:
cuya constante de formación viene dada por:
[A – ][H+ ] (10 –6, 86 )2
Ka = = = 10 –10, 72
[HA] 10 –3 [Ag(NH3 )+2 ]
β2 =
[Ag+ ][NH3 ]2
44. Calcular el cambio de potencial que se produce en la
siguiente pila de concentración: De acuerdo con las concentraciones iniciales de ion
plata y amoniaco, se pueden establecer los siguien-
+ Pt pΗ (1 atm) | HCl (50 mL 0,1 mol L–1) || tes balances de materia:
2
|| HA (50 mL 0,1 mol L–1) | pΗ (1 atm) Pt –

2
CAg + = 0, 05 = [Ag+ ] + [Ag(NH3 )+2 ]
cuando se adicionan 20 mL de una disolución de
NaOH 0,1 mol L–1 al compartimento que contiene el CNH3 = 0, 2 = [NH3 ] + 2 [Ag(NH3 )+2 ]
protolito débil.
HA (pKa = 3,0). Si se considera que toda la plata inicial forma prác-
Sol.: 48,6 mV. ticamente complejo con el amoniaco, se puede admi-
tir que [Ag(NH3) 2+] ≅ CAg + = 0,05 mol L–1. Al sustituir En esta pila de concentración, el potencial de la
esta condición en el balance de materia del amonia- celda se basa en el sistema redox 2H+/H2, y por tan-
co se tiene: to, responde a la concentración de iones H+ en cada
uno de los compartimentos. De acuerdo con la expre-
0, 2 = [NH3 ] + 2 × 0, 05 sión de Nernst para este sistema redox, se tiene:
de donde [NH3] = 0,1 mol L–1. 0, 059 [H + ]2

E = E2H
0
+
/H
+ log
Para poder calcular la constante de formación de 2
2 pH 2
este complejo es necesario determinar la concentra-
ción de ion Ag+ en el equilibrio. Como ya se ha indi- y de acuerdo con las condiciones dadas en el proble-
cado, esto se lleva a cabo mediante el uso de la pila ma:
de concentración.
E+ = 0 + 0, 059 log [H+ ] = 0, 059 log 10−2 = −0, 118V
De acuerdo con el potencial de esta pila se tiene:
ECelda = 0,309 = E+ – E– Para el cálculo de E– se hace uso de la misma expre-

E+ = 0,80 + 0,059 log (5 × 10–2) = 0,723 V sión, aunque en este caso la [H+] corresponde a la que
existe en el equilibrio de precipitación del hidróxido
y de aquí: M(OH)2:
E– = 0,80 – 0,309 = 0,414 = 0,8 + 0,059 log [Ag+] M(OH)2 (S) ←

→ M2+ + 2 OH– KS = [M2+] [OH–]2
por tanto [Ag+] = 2,88 × 10–7 mol L–1. Sustituyendo la concentración de M2+ dada en el
Para el cálculo de la constante de formación del problema y expresando la concentración de iones
complejo aminado de plata, basta con sustituir los OH– en función de Kw y [H+] , en el producto de solu-
valores de concentraciones calculados para cada una bilidad:
de las especies implicadas en la misma. Así resulta:
 10−14 2
[Ag(NH3 )+2 ] 0, 05 K S = 10−12, 2 = 10−3 ×  + 
β2 = = = 1, 74 × 10 7  [H ] 
[Ag+ ][NH3 ]2 (2, 88 × 10−7 )(0, 1)2
se tiene que [H+] = 10–9,4 mol L–1. De acuerdo con este

47. Calcular la constante de formación global del com-
resultado, el valor de E– será:
plejo Cu(NH3)42+ si la pila de concentración forma-
da por:
E− = 0 + 0, 059 log [H+ ] = 0, 059 log(10−9, 4 ) = −0, 555 V
+ Cu | CuSO4 (0,1 mol L ) || –1
y finalmente:
|| CuSO4 (0,1 mol L ), NH3 (5,0 mol L ) | Cu –
–1 –1
ECelda = E+ – E– = –0,118 – (–0,555) = 0,437 V

proporciona un potencial de 449 mV.
E 0Cu /Cu = 0,337 V.
2+ 0
49. Calcular el potencial que presenta la pila de concen-
Sol.: 3,98 × 1012.
tración formada por:
48. Calcular el potencial que presenta la pila de concen-
+ Pt pΗ (1 atm) | HCl (0,1 mol L–1) ||
tración formada por: 2
|| Cu(OH)2 (S), NH3 (0,1 mol L–1) | pΗ (1 atm) Pt –

2
+ Pt pΗ (1 atm) | HCl (10–2 mol L–1) || 0 –18,8

2 E Cu /Cu = 0,337 V; Cu(OH)2 (KS = 10 ); Cu(NH3)42+
|| M(OH) 2 (S) , [M ] (10 mol L ) | pΗ (1 atm) Pt –
2+ –3 –1
2
2+ 0
(β4 = 1012,6).
Sol.: 0,608 V.
M(OH)2 (KS = 10–12,2).
11
11.1. Introducción
11.3. Indicadores redox
11.4. Normalidad versus molaridad
en valoraciones redox
11.5. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
DE OXIDACIÓN-
REDUCCIÓN
OBJETIVOS
• Describir las características de las valoraciones redox: • Discutir los aspectos teóricos y prácticos, implicados
influencia de variables en el perfil de la curva de valo- en los diferentes tipos de valoraciones redox, en fun-
ración y estudio y selección de indicadores visuales ción del reactivo valorante utilizado.
adecuados. • Mostrar las aplicaciones más importantes de esta téc-
nica analítica cuantitativa.
11.1. Introducción necesaria depende de la estequiometría de la

reacción (ver cuadro 10.2).
Las valoraciones de oxidación-reducción, base Ser rápida. La lentitud de algunas reacciones
de la aplicación cuantitativa de los equilibrios redox priva a la valoración de una de sus carac-
redox, conforman un conjunto de métodos clá- terísticas más importante desde un punto de vis-
sicos de gran interés para la determinación de un ta práctico. De ahí que sea frecuente el uso de
elevado número de sustancias con propiedades catalizadores, el control de la temperatura y el
redox, tanto inorgánicas como orgánicas. En una empleo de las valoraciones por retroceso para
valoración redox se produce la interacción de dos subsanar este importante inconveniente. Dado
pares redox, donde uno corresponde al analito y que la tabla de potenciales estándar no es más
el otro al valorante. Por ejemplo, si se considera que una guía sobre las condiciones de equilibrio
la valoración de una especie con carácter reduc- termodinámico, ya que no proporciona informa-
tor con una disolución patrón o valorante, de ción sobre los aspectos cinéticos de las reaccio-
carácter oxidante, la reacción de valoración nes redox, el cálculo de la constante de equilibrio
según la expresión [11.2] es un indicativo nece-
Ox1 + Red2 ←
→ Red1 + Ox2 [11.1] sario, pero no suficiente para asegurar el empleo
de dicha reacción como base del método volu-
permite determinar la cantidad de valorante, Ox1, métrico. En definitiva, se han de considerar tan-
químicamente equivalente a la cantidad de ana- to los aspectos termodinámicos como cinéticos a
lito, Red2, presente en la muestra. la hora de establecer si una determina reacción
La reacción debe cumplir una serie de requi- redox es adecuada para su uso como reacción de
sitos para su uso adecuado en valoraciones redox, valoración en valoraciones redox.
los cuales se especifican a continuación. Ser estequiométrica. Deben evitarse los pro-
Ser cuantitativa. La reacción de valoración blemas relacionados con la estequiometría de las
debe tener una constante de equilibrio alta, lo reacciones redox cuando el analito o el valoran-
que implica fundamentalmente, de acuerdo con te pueden presentar diversos estados de oxida-
la expresión deducida para dicha constante en el ción, lo que podría conducir a que se produjeran
capítulo anterior: simultáneamente varias reacciones redox. Un
conocimiento, lo más completo posible, del meca-
E10 − E20 nismo de estas reacciones, permite ajustar las
log K = n1n2 [11.2]
0, 059 condiciones experimentales (los aspectos cinéti-
cos juegan un papel de gran importancia en este
una diferencia apreciable entre los potenciales contexto) de tal forma que la reacción de valo-
estándar o condicionales de los pares redox impli- ración presente una estequiometría definida, y
cados en la misma, aunque la diferencia mínima también es importante asegurar que el analito se
Capítulo 11: Valoraciones de oxidación-reducción 371
encuentre en un único estado de oxidación, lo de carácter oxidante, ya que ello puede realizar-
que en ocasiones requiere un tratamiento pre- se fácilmente mediante valoraciones por retro-
vio. ceso.
Disponer de un sistema indicador. La princi-
pal dificultad en el desarrollo de las valoracio-
nes redox fue la disponibilidad de sistemas de 11.2. Curvas de valoración
detección visual del punto final. En la actuali-
dad, el desarrollo de sistemas de detección del Una curva de valoración redox es la repre-
punto final, tanto en forma de indicadores visua- sentación gráfica de la variación del potencial
les como de sistemas instrumentales, ha permi- de la disolución, que contiene la especie a valo-
tido superar este inconveniente. No obstante, rar, en función del volumen de valorante aña-
son pocos los indicadores visuales que presen- dido, o de la fracción valorada. De acuerdo con
tan un adecuado funcionamiento, si se compara, la expresión de Nernst, esta variación de poten-
por ejemplo, con la gran cantidad de indicado- cial es función logarítmica del cambio de con-
res ácido-base disponibles hoy en día. centración de los componentes de la reacción
A tenor de estas características, se podría pen- de valoración, por tanto, como en otras valora-
sar que las valoraciones redox tienen un campo ciones, la curva de valoración tiene forma sig-
de aplicación algo limitado, sin embargo, esto no moidal. Así, durante una gran parte de la valo-
es así ya que se pueden determinar una gran ración el potencial de la disolución cambia
variedad de analitos, tanto inorgánicos como lentamente, pero en la región del punto de equi-
orgánicos, mediante el empleo de diferentes tipos valencia el cambio de potencial es muy acusa-
de valorantes y modos de valoración. do. Como en otros casos, la construcción de la
Es necesario tener en cuenta que si bien la curva de valoración permite evaluar la exacti-
preparación y utilización de disoluciones patrón tud con la que, teóricamente, puede llevarse a
de sustancias oxidantes no presenta grandes pro- cabo la valoración y también seleccionar el indi-
blemas, no sucede lo mismo con las de sustancias cador más adecuado.
reductoras. En primer lugar, estas disoluciones Se describe a continuación la construcción de
son poco estables, ya que se oxidan por contac- la curva de valoración teórica basada en la reac-
to con el oxígeno atmosférico y su concentración ción redox:
disminuye apreciablemente con el tiempo, lo que
requiere el uso de dispositivos especiales para su n2 Ox1 + n1 Red2 ←
→ n2 Red1 + n1 Ox2 [11.3]
conservación. En segundo lugar, deberían extre-
marse las precauciones en el propio proceso de siendo Red2 el analito y Ox1 el valorante, los cua-
valoración, lo que significa que es aconsejable les forman parte de los siguientes pares redox:
operar en atmósfera inerte, con los inconve-
nientes que ello acarrea. Finalmente, existen Ox1 + n1 e ←
→ Red1 E1
0
[11.4]
pocos indicadores visuales adecuados y por lo
general se han de utilizar sistemas potenciomé- Ox2 + n2 e ← 0
→ Ox2 E2 [11.5]
tricos para la detección del punto final. La con-
secuencia es que raramente se utilizan valoran- Para construir la curva de valoración redox de
tes de carácter reductor, por ello su estudio no una disolución de la especie Red2 de concentra-
se contempla en este libro (a excepción del tio- ción Canalito, de la que se valora un determinado
sulfato de sodio o de amonio, empleados en volumen, Vanalito, con una disolución de valorante
yodometría). Sin embargo, la escasa utilización Ox1 de concentración Cvalorante, se representa el
de valorantes de carácter reductor no significa potencial de la disolución a valorar E en función
que no sea posible la determinación de analitos de la fracción valorada (F = Vvalorante /Vequivalencia),
que se hace variar, como en otros casos entre F = 0 fracción valorada en cada momento. Dado que
y F = 2. Para ello, se han de considerar: en cualquier punto de la valoración, después de
cada adición de valorante, la reacción transcu-
1. Los balances de materia del analito y valo- rre hasta que los potenciales de los dos pares
rante en cualquier punto de la valoración: redox implicados en la misma se igualan en el
equilibrio, el potencial podría calcularse median-
Canalito = [Red2] + [Ox2] [11.6] te la expresión de Nernst de cualquiera de los
pares redox implicados en la reacción de valo-
n2
Cvalorante = F × C = [Ox1] + [Red1] ración, aunque en la práctica sólo es posible
n1 analito hacerlo mediante la expresión de Nernst corres-
[11.7] pondiente al par redox de la especie predomi-
nante en cada zona de la curva de valoración:
2. La expresión de Nernst para ambos pares analito antes del punto de equivalencia y valo-
redox: rante después del punto de equivalencia. Final-
mente, se discuten ejemplos concretos así como
0, 059 [Ox 1 ] los factores que influyen sobre el perfil de la cur-
E1 = E10 + log [11.8] va de valoración.
n1 [Red 1 ]
0, 059 [Ox 2 ] (F = 0; Vvalorante = 0)
E2 = E20 + log [11.9]
n2 [Red 2 ]
Antes de iniciar la adición de valorante, sólo
Hay que indicar que por la propia naturaleza está presente la cantidad inicial de reductor a
de estas expresiones, en ellas no influyen los fenó- valorar y puede aceptarse que Canalito ≈ [Red2].
menos de dilución, ya que el potencial obtenido La ecuación de Nernst correspondiente a este
mediante la expresión de Nernst responde a un par quedaría en la forma:
cociente de concentraciones.
Para abordar el trazado de una curva de valo- 0, 059 [Ox 2 ]
ración redox, se ha seguido un procedimiento E = E20 + log [11.10]
n2 Canalito
similar al descrito en capítulos anteriores, esto
es, descomponer la curva de valoración en varias
zonas y desarrollar las ecuaciones adecuadas para Si se supone que [Red2] = Canalito, se tiene que
cada una de ellas. Así, se consideran zonas de [Ox2] = 0, por lo que resulta un potencial igual a
interés de la curva de valoración: – ∞. Es evidente que este resultado carece de sen-
tido. En la práctica existirá una pequeña canti-
— Punto inicial (antes de añadir disolución dad de Ox2 en disolución, debido a la reacción
de valorante). de Red2 con el oxígeno atmosférico. Sin embar-
— Antes del punto de equivalencia (zona con go, es imposible evaluar la [Ox2] y, como conse-
defecto de valorante). cuencia, no se puede calcular el potencial corres-
— Punto de equivalencia. pondiente al punto inicial de una valoración
— Después del punto de equivalencia (zona redox. Sin embargo, esto no supone un inconve-
con exceso de valorante). niente grave, ya que, de ser necesario, podría uti-
lizarse el procedimiento que a continuación se
En cada una de estas zonas se consideran las indica, utilizable en la zona anterior al punto de
especies predominantes y se establecen las expre- equivalencia, para calcular el potencial de un
siones para el cálculo del potencial a partir de la punto infinitamente próximo al inicial.
Zona 2: antes del punto de equivalencia reacción (o cuando su actividad es igual a la uni-
(0 < F < 1; 0 < Vvalorante< Vequivalencia) dad) y ninguna de las especies implicadas es poli-
nuclear, el potencial del punto de equivalencia
Las cantidades de valorante añadidas son infe- se calcula mediante la ecuación:
riores a la necesaria para alcanzar el punto de
n1 E10 + n2 E20
equivalencia y, por tanto, se cumplen las siguien- Eequivalencia = [11.16]
tes relaciones: n1 + n2
n1
[Ox2] = [Red1] [Ox1] ≈ 0 [11.11] que indica que este potencial depende única-
n2
mente de los potenciales estándar de los pares
y dado que los balances de materia se transfor- redox implicados y del número de electrones que
man en: intervienen y que es independiente del volumen
de la disolución.
Canalito = [Red2] + [Ox2] [11.6]
(F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
n2
Cvalorante = F × C =
n1 analito
Después del punto de equivalencia, práctica-
n mente todo el analito está oxidado, por lo que se
= [Red1]+[Ox1] ≈ [Red1] = 2 [Ox2]
n1 cumplen las relaciones siguientes:
[11.12] n1
[Ox2] = [Red1] [Red2] ≈ 0 [11.17]
n2
al combinar las expresiones [11.11], [11.6] y
[11.12] se obtiene que por lo que los balances de materia se transfor-
man en:
[Ox2] = F × Canalito [11.13]
n1
Canalito = [Red2] + [Ox2] ≈ [Ox2] = [Red1]
[Red2] = (1 – F) × Canalito [11.14] n2
[11.18]
y al sustituir en la expresión de Nernst: n2
Cvalorante = F × C = [Ox1] + [Red1]
n1 analito
0, 059 F [11.7]
E = E20 + log [11.15]
n2 1− F
y al combinar estas expresiones se obtiene:
n2 n
Zona 3: Punto de equivalencia [Red1] = [Ox2] = 2 Canalito [11.19]
(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia) n1 n1
n2
En este punto la cantidad de valorante aña- [Ox1] = Canalito × (F – 1) [11.20]
dido es estequiométricamente equivalente a la n1
cantidad de analito. El potencial se determina
como se ha indicado en el apartado 10.7 para el y al sustituir en la expresión [11.8] se tiene:
caso en que existen cantidades estequiométricas
de oxidante y de reductor. En el caso más sen- 0, 059
E = E10 + log( F − 1) [11.21]
cillo, cuando los iones H+ no intervienen en la n1
En el recuadro 11.1 se desarrollan las expre- recuadro 11.1. En ella puede comprobarse que,
siones a utilizar para el trazado de la curva de mientras que en el caso de la curva de valoración
valoración en dos ejemplos concretos de dife- de Fe2+ con Ce4+ (donde n1 = n2), el punto de
rente complejidad: valoración de una disolución equivalencia coincide con el punto de inflexión
de Fe2+ con Ce4+ y con KMnO4. (como sucedía en todas las curvas vistas hasta
En la figura 11.1 se representan las curvas ahora), esto no ocurre en el caso de la curva de
correspondientes a los ejemplos tratados en el valoración de Fe2+ con MnO–4 (n1 ≠ n2), donde el
RECUADRO 11.1
La determinación de Fe2+ con Ce4+, en la que están impli- 0

E Ce + E Fe0 3+ /Fe2+
4+
/Ce3+ 1, 44 + 0, 771
cados los siguientes pares redox: E equivalencia = = = 1105
, V
2 2
Fe3+ + e ←
→ Fe2+ E Fe
0
3+ /Fe2+ = 0, 771 V Después del punto de equivalencia se tiene:
Ce4+ + e ←
→ Ce3+ E Ce
0
4 + /Ce3+ = 1, 44 V
[Ce3+] = [Fe3+] [Fe2+] = 0
y donde la reacción que tiene lugar es:

Al sustituir estas relaciones en los respectivos balances
de materia, se obtiene:
Fe2+ + Ce4+ ←
→ Fe3+ + Ce3+
Canalito = [Ce3+]
constituye el caso más sencillo de una valoración redox,
dado que n1 = n2 = 1. Cvalorante = F × Canalito = [Ce4+] + Canalito ⇒
Debido a la estequiometría de la reacción redox, se pue-
den establecer los siguientes balances de materia: ⇒ [Ce4+] = (F – 1) Canalito
Canalito = [Fe2+] + [Fe3+] y la expresión del potencial queda como:

Cvalorante = F × Canalito = [Ce4+] + [Ce3+]
(F − 1) × C analito
Antes del punto de equivalencia se puede establecer: E = ECe
0
4+
/ Ce 3+
+ 0, 059 × log =
C analito
[Fe3+] = [Ce3+] [Ce4+] = 0 = 1, 44 + 0, 059 × log (F − 1)
Al sustituir en los balances de materia se tiene:

La valoración de una disolución de Fe2+ con perman-
ganato de potasio a pH = 0, constituye un ejemplo concreto
Cvalorante = F × Canalito = [Fe3+] ⇒ [Fe3+] = F × Canalito
de una valoración redox en la que n1 ≠ n2. En ella están
implicados los siguientes pares redox:
Canalito = [Fe2+] + F × Canalito ⇒ [Fe2+] = (1 – F) Canalito
quedando finalmente la expresión del potencial como: Fe3+ + e ←

→ Fe2+ E Fe
0
3+ /Fe2+ = 0, 771V
F × C analito MnO−4 + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O
E = EFe0 3+ / Fe 2+ + 0, 059 × log =
(1− F )C analito
E MnO − /Mn2+ = 1, 51V (pH = 0)
0
F
= 0, 771 + 0, 059 × log 4
(1 − F )
siendo la reacción de valoración:
En el punto de equivalencia el potencial se calcula
mediante la expresión: MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Debido a la estequiometría de la reacción redox, se pue- 0

5E MnO + E Fe0 3+ /Fe2+
−
/Mn2+
den establecer los siguientes balances de materia: E equivalencia = 4
=
6
Canalito = [Fe ] + [Fe ]
2+ 3+
5 × 1, 51 + 0, 771
C analito = = 1, 387 V
Cvalorante = F × = [ MnO−4 ] + [Mn2+] 6
5 Después del punto de equivalencia se tiene:
Antes del punto de equivalencia se puede establecer:
[Fe3+ ] C analito
[Mn2+] = = [Fe2+] = 0
[Fe3+] = 5 [Mn2+] [ MnO−4 ] = 0 5 5
Al sustituir estas relaciones en los respectivos balances
Al sustituir en los balances de materia se tiene: de materia, estos se transforman en:
C analito [Fe3+ ] C analito
Cvalorante = F × = ⇒ [Fe3+] = F × Canalito Cvalorante = F × = [MnO−4 ] +
5 5
5
Canalito = [Fe2+] + F × Canalito ⇒ [Fe2+] = (1 – F) Canalito C analito C analito
+ ⇒ [MnO −4 ] = (F − 1)
5 5
quedando finalmente la expresión del potencial como:
y la expresión del potencial en:
F × C analito C analito
E = EFe0 3+ / Fe 2+ + 0, 059 × log = (F − 1)
(1− F )C analito 0, 059 5
E = E MnO − /Mn2+
0
+ log =
F
4
5 C analito
= 0, 771 + 0, 059 × log 5
(1 − F )
0, 059
= 1, 51 + log(F − 1)
En el punto de equivalencia el potencial se calcula 5
mediante la expresión:
punto de equivalencia se encuentra claramente

desplazado hacia la zona más próxima al exceso
de valorante.
También se puede apreciar que el tramo
correspondiente a la zona anterior al punto de
equivalencia es idéntico en ambos casos, lo que
era de esperar ya que en esta zona el potencial
depende únicamente de las concentraciones rela-
tivas de los iones Fe3+ e Fe2+. Sin embargo, se
observa una distorsión apreciable de la curva de
valoración al superar el punto de equivalencia
cuando se utiliza MnO–4 como valorante. A pesar
de este singular perfil, la valoración es total-
mente factible, incluso con errores del orden de
± 0,1%, dado el apreciable salto de potencial que
muestra la correspondiente región de equiva-
lencia, como se aprecia en el cuadro 11.1.
Como se observa en este cuadro, en los ejem-
plos considerados la región de equivalencia de
FIGURA 11.1 Curvas de valoración de una disolución de mayor amplitud se consigue cuando se emplea
Fe2+ con MnO4– y Ce4+. como valorante MnO–4 , dado que en este caso
existe una mayor diferencia entre los potencia- x

les estándar de los pares redox implicados en la Ox1 + n1 e + x H+ ←
→ Red1 + 2 H2O E10
valoración, lo que implica una mayor constante [11.23]
de equilibrio para la reacción de valoración de
acuerdo con la ecuación [11.2]. Ox2 + n2 e ←
→ Red2 E20 [11.5]
en las que además existe la posibilidad de que las

CUADRO 11.1 formas oxidadas o reducidas del valorante (Ox1) y
Valoración de una disolución de Fe2+ utilizando del analito (Red2) presenten reacciones secundarias.
diferentes oxidantes como valorantes
Como en otros casos, el trazado de la curva
Potencial (V) de valoración contempla las siguientes zonas:
% Valoración MnO4– Ce4+

A) Zona anterior al punto de equivalencia
0 -- --
10 0,715 0,715 Como ya se ha comentado, el potencial en
50 0,771 0,771 esta zona, en la que existe defecto de valorante,
90 0,827 0,827 se calcula mediante la ecuación de Nernst corres-
99 0,889 0,889 pondiente al par redox del analito:
99,9 0,948 0,948
100 1,386 1,105
100,1 1,475 1,263 0, 059 [Ox 2 ]
E = E20 + log [11.9]
101 1,486 1,322 n2 [Red 2 ]
110 1,498 1,381
150 1,506 1,422
200 1,510 1,440 que, en el caso de que existan reacciones secun-
darias de una de estas especies –o de ambas– y
si se tiene en cuenta que
[Ox 2 ]′ [Red 2 ]′
11.2.1. Influencia de reacciones secundarias α Ox2 = α Red2 = [11.24]
[Ox 2 ] [Red 2 ]
Hasta ahora, el trazado de las curvas de valo- queda en la forma:

ración se ha realizado a partir de los potenciales
estándar, es decir, suponiendo que ni el analito 0, 059 α Red2 [Ox 2 ]′
E = E20 + log [11.25]
ni el valorante presentan reacciones secundarias n2 α Ox2 [Red 2 ]′
y que los iones H+ no ejercen ninguna influencia
sobre la misma. Sin embargo, es conveniente y el potencial condicional correspondiente a este
plantear lo que ocurriría en un caso general y par puede expresarse como:
comentar cómo afectarían la presencia de posi-
bles reacciones secundarias (parásitas) la valo-
0, 059 α Red2
ración redox. E20′ = E20 + log [11.26]
Sea la reacción: n2 α Ox2
n2 Ox1 + n1 Red2 + x H+ ←
→ A la vista de estas ecuaciones se pueden obte-
x ner las siguientes conclusiones:
←
→ n2 Red1 + n1 Ox2 + 2 H2O [11.22]
1. Las reacciones secundarias de la forma oxi-
resultante de las semireacciones: dada del analito (aumento de αOx2) pro-
vocarán una disminución del potencial con- lo que permite obtener la ecuación del potencial
dicional del par redox y, en consecuencia, condicional de este par redox:
los potenciales medidos en la zona de
defecto de valorante de la curva de valo-
0, 059 α Red1 [H + ] x
ración serán más bajos que los que se E10′ = E10 + log [11.30]
obtendrían en ausencia de reacciones pará- n1 α Ox1
sitas. Este efecto es positivo, ya que pro-
voca un ampliación de la zona de equiva- A partir de esta ecuación se pueden obtener
lencia de la curva. las siguientes conclusiones:
2. Las reacciones parásitas de la forma redu-
cida del analito (aumento de αRed2) pro- 1. Un aumento del pH provocará una dismi-
ducirán un aumento del potencial condi- nución del potencial condicional del par
cional y, por lo tanto, los potenciales en la ([H+] disminuye) y, en consecuencia, los
zona anterior al punto de equivalencia potenciales en la zona posterior al punto
serán más elevados que en ausencia de de equivalencia serán menores que los
reacciones secundarias. Este efecto es que se obtendrían en condiciones estándar
negativo, ya que disminuye la amplitud de (pH = 0). Este efecto es negativo, ya que
la zona de equivalencia. reduce la amplitud de la zona de equiva-
3. En el caso de que tanto la forma oxidada lencia.
como la reducida presenten reacciones 2. Las reacciones secundarias de la forma oxi-
secundarias, el efecto neto dependerá de dada del valorante ejercen también una
cuál de dichas formas las presente en influencia negativa, ya que si αOx1 aumen-
mayor extensión. ta, el potencial condicional disminuye.
3. Las reacciones parásitas de la forma redu-
cida del valorante ejercen un efecto posi-
B) Zona posterior al punto de equivalencia tivo, ya que si αRed2 aumenta, también lo
hace el potencial condicional y, por tanto,
En esta zona, en la que hay exceso de valoran- se incrementa la amplitud de la zona de
te, el potencial se calcula mediante la ecuación de equivalencia.
Nernst correspondiente a este compuesto: 4. Si tanto la forma oxidada como la forma
reducida tienen reacciones secundarias, el
0, 059 [Ox 1 ][H + ] x efecto neto depende de cuál de ellas las
E = E10 + log [11.27]
n1 [Red 1 ] tenga en mayor extensión.
Si una de las especies, o ambas, presentan

reacciones secundarias, se cumple que C) Punto de equivalencia
[Ox 1 ]′ [Red 1 ]′ Cuando existen reacciones secundarias, el

α Ox1 = α Red1 = [11.28] potencial en el punto de equivalencia se calcula
[Ox 1 ] [Red 1 ]
mediante la ecuación similar a la [11.16]:
y al sustituir estas expresiones en la ecuación de
Nernst se tiene: n1 E10 ′ + n2 E20 ′
Eequivalencia = [11.31]
n1 + n2
0, 059 α Red1 [Ox 1 ]′ [H + ] x por lo que el potencial de este punto podrá ser
E = E10 + log [11.29]
n1 α Ox1 [Red 1 ]′ superior o inferior al obtenido en ausencia de
estas reacciones, en función de la influencia que la disolución. Antes de pasar a estudiar en pro-
las mismas ejerzan sobre los potenciales condi- fundidad las características de estos indicadores
cionales de los pares redox implicados en la reac- redox (intervalo de transición, selección del indi-
ción analítica. cador, etc.) es interesante comentar que en las
Todo lo anterior puede resumirse en lo valoraciones redox se utilizan, en ciertos casos,
siguiente: la constante condicional de una reac- indicadores visuales que no están regidos estric-
ción redox se calcula a partir de la ecuación: tamente por el equilibrio reversible dado en la
ecuación [11.33]. Se pueden constatar los casos
E10 ′ − E20 ′ que se indican a continuación:
log K ′ = nT [11.32]
0, 059
Sistemas autoindicadores. En este caso el pun-
y, por tanto, es evidente que cualquier factor que to final de la valoración se pone de manifiesto sin
incremente la diferencia entre los potenciales necesidad de añadir otra sustancia (el indicador)
condicionales, ya sea porque E10′ aumente o por- a la disolución. Esta situación se origina cuando
que E02′ disminuya, originará un aumento de la el reactivo valorante (normalmente la forma oxi-
constante condicional, es decir, a una reacción dada de un par redox) es coloreado y el produc-
más completa y, consecuentemente, a una mayor to de su reacción (por lo general, la forma redu-
amplitud de la zona de equivalencia de la curva cida) es prácticamente incoloro. Así, por ejemplo,
de valoración. También queda claro que cual- en las valoraciones con KMnO4, de intenso color
quier factor que disminuya la diferencia entre los violeta, una gota de valorante en exceso es sufi-
potenciales condicionales tendrá un efecto nega- ciente para proporcionar a la disolución un color
tivo y puede llegar a provocar que la reacción no rosa claramente apreciable, lo que permite dete-
sea cuantitativa o, incluso, que no se produzca ner la valoración en este punto.
de forma apreciable. Sustancias que reaccionan con una sola forma
Esta influencia de las reacciones secundarias del par redox del analito. Este tipo de indicación del
y de la acidez en la cuantitatividad de la reacción punto final en valoraciones redox, se basa en un
y, consecuentemente, en la amplitud de la zona equilibrio adicional de formación de complejos
de equivalencia, es lo que justifica, entre otras entre una de las formas del par redox del analito y
razones, el hecho de que, como se verá en las un ligando. El complejo coloreado formado actúa
aplicaciones, muchas valoraciones redox se lle- realmente como sistema indicador. Así, en las yodo-
van a cabo en medio fuertemente ácido y, en oca- metrías se puede hacer uso del color amarillo del
siones, en presencia de ligandos que complejan yodo como base para la detección del punto final
la forma oxidada del analito. de la valoración. Sin embargo, en las cercanías del
punto final, este color es muy tenue, lo que da lugar
a errores significativos en la valoración. La adición
11.3. Indicadores redox de almidón, que forma un complejo de color azul
con el yodo, permite detectar con gran exactitud el
Un indicador visual redox es, generalmente, punto final de esta valoración.
una sustancia orgánica que presenta dos formas, Indicadores redox reversibles. Estos indica-
una oxidada, InOx , y otra reducida, InRed, de dis- dores, constituidos por sustancias orgánicas o
tinto color, en equilibrio reversible: quelatos metálicos, responden al equilibrio redox
mostrado en la ecuación [11.33]. Su estudio se
InOx + n e ←
→ InRed [11.33] abordará con detalle posteriormente.
Indicadores redox pseudo-reversibles. El meca-
El cambio de color del indicador se debe, en nismo de acción de estos indicadores se basa en dos
este caso, a cambios en el valor del potencial de etapas, una irreversible y otra reversible, tales como:
InRed → In Ox1 + n1 e [11.34] las dos especies coloreadas varía entre 10 y 0,1.
Es decir, si
In Ox1 ←
→ In Ox2 + n2 e [11.35]
[In Ox ]  [In Ox ] 
≥ 10 ⇒  log ≥ 1 [11.37]
[In Red ]  [In Red ] 
El cambio de color se produce generalmente
entre las formas InOx1 e InOx2. El ácido N-feni-
lantranílico o la difenilamina, son ejemplos carac- se observará el color de la forma oxidada del indi-
terísticos de este tipo de indicadores. cador, y si
Indicadores irreversibles. Este tipo de indica-
[In Ox ]  [In Ox ] 
dores se destruyen de forma irreversible cuando ≤ 0, 1 ⇒  log ≥ −1 [11.38]
reaccionan con el exceso de oxidante, que se ori- [In Red ]  [In Red ] 
gina en el punto final de la valoración:
se observará el color de la forma reducida del
InRed → InOx + n e [11.36] mismo. En el intervalo entre ambas condiciones,
esto es, si
siendo el ejemplo más característico el rojo de
metilo. El color rojo de este indicador, muy uti- [In Ox ]  [In Ox ] 
lizado en las bromometrías (valoraciones con 0, 1 < < 10 ⇒  –1 < log < 1
bromo), desaparece por reacción con el bromo [In Red ]  [In Red ] 
en el punto final de la valoración. [11.39]
A pesar de que se recomienda el uso de indi-
cadores redox reversibles, no siempre son los se observará un color que será mezcla de los colo-
más adecuados. Así, además de mostrar un inter- res correspondientes a ambas formas del indicador.
valo de transición adecuado y ofrecer un cambio Al sustituir la condición dada en la ecuación
brusco de color en el punto final, un indicador [11.39] en la expresión de Nernst para el sistema
redox debe presentar otras dos características de indicador,
gran importancia: rapidez en el proceso de cam-
bio de color y solubilidad en agua, ya que no se 0, 059 [In Ox ]
puede hacer uso de disolventes orgánicos dado E = EIn0 + log [11.40]
n [In Red ]
el carácter reductor de los mismos. La combina-
ción más adecuada de estas propiedades faculta se obtiene:
la elección del indicador a utilizar en la valora-
ción.
0, 059
De todas estas propiedades, el intervalo de ∆ E = EIn0 ± [11.41]
transición o zona de viraje del indicador es la de n
mayor significación a la hora de conocer si el
0
indicador es adecuado o no para una determi- donde EIn es el potencial estándar del sistema
nada valoración. Este intervalo se define, para indicador y n el número de electrones intercam-
un indicador redox, como la región de la escala biado por el mismo. Si existen equilibrios con-
de potencial en que el indicador manifiesta el currentes, caso muy habitual, ya que es frecuen-
cambio de color. Para establecer este intervalo te que los iones H+ intervengan en la reacción
de transición se acepta, de forma aproximada, redox del indicador y además no es raro que una
que en el caso de una mezcla de colores, el ojo de sus formas, o ambas, tenga carácter ácido, el
humano sólo detecta un cambio de tonalidad intervalo de transición se expresa en función del
cuando la relación entre las concentraciones de potencial condicional:
0, 059 [11.42] y puede no ser perfectamente simétrico

∆ E = EIn0′ ± [11.42] alrededor del valor del potencial condicional del
n
indicador, en función del color concreto de sus
A partir de esta expresión se pueden deducir formas oxidada y reducida. Este hecho se pone
las siguientes conclusiones: de manifiesto, por ejemplo, en el caso de la ferroí-
na, ( Fe(fen)32+ /Fe(fen)33+ , siendo fen: 1,10-fenan-
1. El intervalo de potencial en que se pro- trolina) con E0In = 1,06 V y n = 1, cuya zona de
duce el viraje de un indicador depende de viraje, que teóricamente debería estar compren-
su potencial condicional, por lo que cual- dida entre 1,00-1,12 V, se desplaza a 1,04-1,18 V
quier factor que modifique éste provoca- en la práctica, debido a la diferente cromaticidad
rá un desplazamiento de dicho intervalo. entre la forma oxidada (azul pálido) y reducida
2. El número de electrones intercambiados (roja) del indicador. Así, para apreciar el color
afecta a la amplitud del intervalo de tran- azul en presencia del rojo la concentración de
sición del indicador. Cuanto mayor sea n, forma oxidada debe ser al menos 100 veces supe-
más estrecho será este intervalo. rior a la de forma reducida, mientras que en el
caso contrario una concentración de forma redu-
El tratamiento realizado para establecer el cida doble a la de forma oxidada es suficiente
intervalo de transición de un indicador es pura- para diferenciar claramente ambos colores.
mente teórico, dado que, como ya se ha indica- En el cuadro 11.2 se muestran algunos de los
do, la sensibilidad del ojo humano no es la mis- indicadores redox más utilizados, junto con el
ma para distinguir todos los colores. En valor de su potencial estándar (o, en algunos
consecuencia, el intervalo de viraje de un indi- casos, del potencial condicional), los colores
cador determinado puede ser ligeramente supe- implicados en el cambio y la concentración ópti-
rior o inferior al establecido por la expresión ma de la disolución de indicador a utilizar.
CUADRO 11.2
Valores de E0In′ cambio de color y concentración óptima de uso de los indicadores más utilizados en valoraciones redox
Indicador E0In′ Cambio de color Disolución de indicador

(Red – Ox) (InRed)
Difenilamina 0,76 Incoloro – Violeta 0,1% H2SO4 concentrado

Ácido p-difenilamino sulfónico 0,85 Incoloro – Rojo violeta 0,2% sal de bario en agua
Ferroína 1,06 Rojo – Azul pálido 0,025 mol L–1 en agua
Acido N-fenilantranílico 1,08 Incoloro – Azul violeta 0,005 mol L–1 en Na2CO3 0,5%
5-Nitroferroína 1,25 Rojo – Azul pálido 0,025 mol L–1 en agua
Estos indicadores cubren prácticamente todo indicadores del grupo de difenilamina y deriva-
el intervalo de potencial adecuado para llevar a dos, e indicadores del tipo ferroína.
cabo los diversos tipos de volumetrías redox y, La importancia de la difenilamina como indi-
en consecuencia, los diferentes tipos de valora- cador redox se debe, más bien, a razones histó-
ciones redox que se discutirán en el apartado ricas, ya que son sus derivados los que realmen-
Aplicaciones de este capítulo. Desde un punto te se utilizan con este fin. En la figura 11.2a se
de vista estructural, estos indicadores se pueden muestra el sistema redox de esta sustancia, que
clasificar en dos grupos o familias importantes: se puede extender a sus correspondientes deri-
vados. La oxidación de este indicador conduce, cula de difenilamina de un grupo sulfónico y car-
en una primera etapa irreversible, a la formación boxílico, respectivamente, incrementa de forma
de difenilbencidina incolora, que se transforma apreciable su solubilidad en agua, así como el
mediante un cambio redox reversible, en el que valor del potencial estándar del sistema redox
están implicados dos electrones, en una estruc- (cuadro 11.2).
tura quinoidea conocida como violeta de dife- Los indicadores del tipo ferroína constituyen
nilbencidina. un caso especial de indicadores redox, ya que el
Esta sustancia presenta una serie de incon- indicador no es una molécula orgánica sino un
venientes, que limitan su empleo como indica- quelato que cambia de color debido a un proce-
dor redox en valoraciones redox que utilizan so reversible de intercambio de electrones. En
como valorante un oxidante. Así, presenta un concreto se trata de quelatos formados por los
potencial estándar relativamente bajo, tan sólo iones Fe3+ e Fe2+ con ligandos orgánicos que po-
0,76 V, y es poco soluble en agua. Con objeto de seen la agrupación diimina. En la figura 11.2b se
paliar estos inconvenientes se han desarrollado muestra el ejemplo más característico de estos
diversos derivados, entre ellos cabe destacar los indicadores, que corresponde a los quelatos for-
ácidos p-difenilamino sulfónico y N-fenilantra- mados con el ligando 1,10-fenantrolina (fen). El
nílico (figura 11.2a). La introducción en la molé- complejo con el ion Fe2+ recibe el nombre de
a)
b)
FIGURA 11.2. Indicadores

visuales más utilizados en valo-
raciones redox con valorantes
oxidantes.
ferroína, Fe(fen)2+
3
, y tiene un color rojo intenso. de disoluciones de Fe2+ cuando se utiliza MnO4–
La forma oxidada, Fe(fen)3+ 3
, es de color azul páli- como valorante, dado el mayor intervalo de
do. Se ha comprobado que el intercambio de potencial que presenta su región de equivalen-
electrones entre ambas formas del indicador no cia del 0,1%, aunque en este caso no sería
se realiza a través de los iones Fe3+ e Fe2+, pro- imprescindible el uso de un indicador, ya que,
cedentes de la posible disociación de los corres- salvo que se use a concentraciones muy bajas, el
pondientes quelatos, sino que obedece a un pro- permanganato de potasio puede actuar como
ceso de oxidación-reducción interna a través del autoindicador.
sistema de electrones π de ambos quelatos. Este
sistema indicador es muy apropiado para su
empleo en volumetrías redox ya que: posee un 11.4. Normalidad versus molaridad
potencial estándar elevado, el sistema es perfec- en valoraciones redox
tamente reversible, presenta un cambio brusco
de color y el complejo es muy soluble en agua. A lo largo de todo este libro, se ha utilizado
La propuesta de diferentes derivados se ha rea- la molaridad (mol L–1), de acuerdo con las reco-
lizado con idea de modificar el potencial de este mendaciones dadas por la IUPAC, para expre-
sistema redox. Así, los derivados metilados ori- sar la concentración de las disoluciones utiliza-
ginan una disminución del potencial, mientras das tanto en el estudio de los diferentes
que los nitrados o sulfonados lo incrementan. Se equilibrios iónicos, como en las respectivas valo-
tiene de esta forma un abanico de indicadores raciones. Sin embargo, en las valoraciones redox
cuyos potenciales estándar oscilan entre aproxi- presenta un gran interés, desde un punto de vis-
madamente 0,80 y 1,26 V. ta práctico, el uso de los conceptos de factor de
Finalmente, la selección del indicador ade- equivalencia, equivalente y normalidad, dado
cuado para una determinada valoración se basa, que facilitan enormemente los cálculos a reali-
como en otras valoraciones, en el concepto de zar en las mismas, ya que las reacciones se
región de equivalencia. Si se admite un error del corresponden equivalente a equivalente o, lo que
0,1% en la valoración, dicha región de equiva- es lo mismo, disoluciones de igual normalidad se
lencia está comprendida entre el 99,9% y el corresponden volumen a volumen. Aunque el
100,1% de la misma, y por tanto, cualquier indi- término normalidad está recogido en el capítulo
cador que vire dentro de esta zona de potencial 6 del texto Compendium of Analytical Nomen-
se podrá utilizar a priori en dicha valoración. clature. Definitive Rules, editado por la IUPAC
Así, por ejemplo, para la valoración de una diso- en 1997, su uso no es recomendado por este orga-
lución de Fe 2+ con Ce 4+ o MnO4– , la región de nismo. A pesar de ello, es común hoy en día
equivalencia del 0,1% está comprendida entre expresar la concentración de las disoluciones
0,948-1,263 y 0,948-1,475 V, respectivamente (ver valoradas, utilizadas en valoraciones redox, en
cuadro 11.1). De acuerdo con los potenciales de términos de normalidad por las ventajas que pre-
los indicadores mostrados en el cuadro 11.2 y senta. A la vista de esta situación, se ha optado
con el número de electrones intercambiados por por emplear en este capítulo y especialmente en
los mismos (figura 11.2), la ferroína y el ácido su apartado correspondiente a Seminarios: pro-
N-fenilantranílico son adecuados cuando se blemas numéricos, ambas formas (molaridad y
emplea Ce4+ como valorante, dado que el inter- normalidad) para expresar la concentración de
valo de transición de los mismos (1,001-1,119 y las diversas disoluciones implicadas en el proce-
1,051-1,109 V, respectivamente) se sitúa en la so de valoración.
región de equivalencia del 0,1%. Es fácil dedu- En general y de acuerdo con la IUPAC, el fac-
cir que estos indicadores junto con la 5-nitrofe- tor de equivalencia de una sustancia X, feq (X),
rroína son también adecuados para la valoración implicada en una determinada reacción de valo-
ración, es un número derivado de la estequio- por lo que el valor de la normalidad será n veces
metría de la misma. En el caso de una reacción superior al de la correspondiente molaridad, sien-
redox, el factor de equivalencia, para cada com- do n el número de electrones intercambiados en
ponente, debe estar relacionado con los electro- el par redox. Así, por ejemplo, si se prepara una
nes intercambiados en la reacción. Así, para la disolución de concentración 1,0 mol L–1 de la
reacción: especie Mn+, de acuerdo con la expresión [11.49]
su concentración expresada en términos de nor-
Mn+ + 2 e ←
→ M(n–2)+ [11.43] malidad será de 2,0 eq L–1. Por tanto, de forma
general se puede establecer que:
el factor de equivalencia viene dado por:
equivalentes = moles × n [11.50]
feq (M2+) = 1/2 [11.44]
o bien:
por lo que se puede definir más concretamente
como el inverso del número de electrones inter- moles = equivalentes × feq [11.51]
cambiados en el par redox. Así, por ejemplo, los
factores de equivalencia para las especies impli- Aunque la IUPAC no recomienda el uso del
cadas en los pares redox: término normalidad, sí indica que cuando se expre-
se la concentración de una disolución de esta for-
MnO−4 + 8 H+ + 5 e ←
→ Mn2+ + 4 H2O ma se ha de acompañar siempre del correspon-
[11.45] diente factor de equivalencia. Así, al preparar una
← disolución de KMnO4 de concentración 0,1 eq L–1,
7 + 14 H + 6 e → 2 Cr
CrO 2− + 3+
+ 7 H2 O
si ésta se ha estandarizado mediante una valora-
[11.46] ción redox en la cual el permanganato de potasio
se reduce a Mn2+ (se intercambian 5 electrones),
son: dicha disolución debe etiquetarse como: KMnO4
0,1 eq L–1; feq (KMnO4) = 1/5.
feq (MnO−4 ) = 1/5 feq (Mn2+) = 1/5 [11.47]
feq (Cr2O 72− ) = 1/6 feq (2 Cr3+) = 1/6 [11.48]
11.5. Aplicaciones
Por otra parte, el equivalente de una sustan-
cia en una reacción redox se define como la enti- Como se ha indicado en la introducción de
dad que, en una reacción concreta, se combina- este capítulo, las valoraciones redox ocupan un
ría, o sería equivalente, a una entidad de lugar importante dentro de los métodos de aná-
electrones. El equivalente de una sustancia se lisis cuantitativos clásicos, dado su amplio cam-
puede establecer a partir del factor de equiva- po de aplicación cuando se utiliza un reactivo oxi-
lencia, feq(X), y del peso molecular del compuesto dante como valorante.
(X) y será igual a feq(X)X. En el contexto de las valoraciones con oxi-
Este factor de equivalencia permite estable- dantes, es interesante reseñar las características
cer la relación entre las dos formas consideradas deseables de las sustancias empleadas en la pre-
para expresar la concentración de una disolución. paración de las correspondientes disoluciones
Así, se tiene: valoradas. Así, es conveniente que posean los
requisitos exigibles a un patrón primario con
objeto de que sus disoluciones se puedan prepa-
Molaridad(mol L−1 ) =
rar directamente por pesada y que además estas
Normalidad (equivalente L−1 ) × feq [11.49] disoluciones sean estables con el tiempo. Por otra
parte, es recomendable que tengan un potencial Además de cumplir estos requisitos, una eta-
estándar alto para así oxidar a un gran número pa de tratamiento previo no es recomendable
de sustancias, lo que conlleva un mayor campo desde un punto de vista práctico si no es posible
de aplicación, aunque ello redunda en una menor la completa eliminación del exceso de reactivo uti-
selectividad. Finalmente, han de ser compatibles lizado en la misma, dado que éste reaccionaría
con los sistemas indicadores visuales de punto con el valorante utilizado posteriormente.
final reseñados en el apartado anterior.
Estas propiedades son difíciles de reunir al
completo en una sustancia, como se mostrará pos- A) Agentes reductores previos
teriormente en el estudio detallado de aquellos
reactivos oxidantes más utilizados en valoracio- Aunque se han descrito diversos tipos de
nes redox, como son el permanganato de potasio agentes reductores previos, tanto sólidos, líqui-
y dicromato de potasio En este estudio se abor- dos, como gaseosos (se considera además en este
dará además el empleo del sistema yodo/yoduro grupo aquellos reactivos que se pueden eliminar
en valoraciones redox, dado su amplio campo de por volatización, aunque se adicionen en forma
aplicación debido a las singulares características de disolución), sólo se tratarán a continuación
de este par redox. El esquema general que se va aquellos agentes reductores previos sólidos más
a utilizar para el estudio de estas valoraciones significativos, dada la gran facilidad que presen-
consta de los siguientes puntos: ta su eliminación de la disolución tras el trata-
miento previo. Se incluye además el cloruro de
1. Estudio de las características redox del estaño, debido a su uso generalizado en la reduc-
reactivo oxidante: par o pares redox impli- ción de Fe3+ a Fe2+ como paso previo a su valo-
cados, potenciales condicionales, aspectos ración con permanganato o con dicromato.
cinéticos (catalizadores) y posibilidad de Metales puros. Metales tales como cinc, pla-
reacciones colaterales (que en algunos ta, plomo, cadmio, etc., se han utilizado como
casos pueden ser no deseables, pero en reductores en diversas formas físicas, tales como,
otros pueden resultar útiles). lámina, hilo, polvo, grano, etc., bien por adición
2. Preparación, estandarización y conserva- directa de éstos a la disolución que contiene el
ción de disoluciones valoradas. analito (el exceso de reductor se puede eliminar
3. Tipos de valoraciones. por filtración) o mediante las denominadas
4. Aplicaciones más relevantes. columnas reductoras, en cuyo caso la disolución
que contiene la especie de interés se hace pasar
a través de la columna que contiene al reductor
11.5.1. Tratamiento previo en volumetrías redox previo. Es evidente que, desde un punto de vis-
ta práctico, es recomendable el uso de columnas
Antes de pasar a la descripción del uso ana- reductoras. La selectividad que se puede conse-
lítico de estas valoraciones, se ha de recordar que guir en este tratamiento depende en gran medi-
en ciertos casos puede ser necesario llevar a cabo da del potencial estándar del sistema Mn+/M0.
un tratamiento previo a la determinación, con De estos reductores cabe destacar el cinc,
objeto de asegurar que la especie a determinar reductor muy poderoso ya que el potencial están-
se encuentre en un estado de oxidación perfec- dar del sistema Zn2+/Zn0 es de –0,763 V. Debido
tamente definido y adecuado para su posterior a este valor tan negativo de potencial, el Zn0
valoración. La reacción redox en la que se basa reduce a la mayor parte de los elementos a su
este tratamiento previo ha de cumplir una serie estado inferior de oxidación, lo que va en detri-
de requisitos y por tanto ha de ser cuantitativa, mento de la selectividad del proceso. Así, por
rápida y selectiva. ejemplo, este metal da lugar a reducciones pre-
vias tales como: Fe3+ → Fe2+, Cr3+ → Cr2+, Ti4+ → Cloruro de estaño. Este reactivo tiene una
Ti3+, etc., e incluso muy drásticas como la reduc- aplicación limitada, pero de gran importancia
ción de NO–3 y NO–2 a NH4+. El principal inconve- práctica, ya que se emplea para la reducción de
niente para su empleo es que las reducciones pre- Fe3+ a Fe2+ como paso previo para su valoración
vias se llevan a cabo en medio ácido y en estas con MnO4– o con Cr2O2– 7. Al añadir un ligero exce-
condiciones también se produce la reacción: so de disolución de SnCl2 (para asegurar la cuan-
titatividad del proceso) sobre una disolución de
Zn0 + 2 H+ → Zn2+ + H2 [11.52] Fe3+ a ebullición se produce la reacción:
que provoca no sólo un desprendimiento de 2 Fe3+ + Sn2+(exceso) → 2 Fe2+ + Sn4+ + Sn2+

hidrógeno, sino también un gran consumo de [11.53]
reductor auxiliar, una considerable contamina-
ción de la disolución (la concentración de Zn2+ El Sn2+ sobrante se elimina añadiendo rápi-
acostumbra a ser elevada después de una reduc- damente a la disolución fría un exceso de HgCl2.
ción previa con Zn0) y una importante modifica- En estas condiciones tiene lugar la reacción:
ción de la concentración de iones H+.
Metales amalgamados. El empleo de metales Sn2+ + 2 Hg2+(exceso) + 2 Cl– →
[11.54]
amalgamados tiene como finalidad evitar el des- → Sn4+ + Hg2Cl2 (S) + Hg2+
prendimiento de hidrógeno, cuando las reduc-
ciones se llevan a cabo en medio ácido, debido a El Sn4+ y el Hg2+ se encuentran en su estado
la elevada sobretensión que presenta el mercu- de oxidación máximo, por lo que no interfieren
rio en dicho proceso. Se pueden preparar diver- en la valoración de Fe2+ con un oxidante y la inso-
sas amalgamas cuyo poder reductor varía entre lubilidad del Hg2Cl2 (de color blanco, también
amplios límites según el metal amalgamado. denominado calomelanos) impide la reacción del
Dependiendo del contenido de mercurio pueden Hg2+2 con los oxidantes.
ser tanto líquidas como sólidas. Una ventaja adicional de este procedimiento es
Las amalgamas sólidas se emplean, general- que resulta fácil comprobar que la reducción pre-
mente, en columna y presentan, por tanto, un via ha sido completa: en efecto, la ausencia del pre-
mayor interés práctico. La más utilizada es la cipitado blanco de Hg2Cl2 indica que no se había
amalgama de cinc (contiene normalmente 5% de añadido exceso de Sn2+. Asimismo, la presencia de
mercurio) denominada reductor de Jones. La adi- un precipitado negro implica que se habría añadi-
ción de mercurio no afecta al potencial estándar do un gran exceso de Sn2+, suficiente para pasar el
del sistema Zn2+/Zn0, aunque sí a la cinética del mercurio a Hg0, especie que no debe obtenerse ya
proceso de reducción, cuya velocidad depende que sí reacciona con el valorante oxidante.
del contenido de cinc en la superficie de la amal-
gama. Con esta columna reductora se logran B) Agentes oxidantes previos
reducciones intensas y muchos iones quedan en
estado de oxidación inestable al aire, por su Aunque no es un caso tan frecuente como el
carácter reductor. Este problema se evita reco- de las reducciones previas, en ocasiones puede
giendo el eluyente de la columna en una disolu- ser necesario llevar el analito a su estado máxi-
ción de Fe3+. Frente a un reductor enérgico, el mo de oxidación. Para ello se pueden utilizar
Fe3+ se reduce a la cantidad equivalente de Fe2+, varios agentes oxidantes.
lo suficientemente estable para permitir su valo- Peroxodisulfato de amonio, (NH4)2S2O8. Este
ración. Una ventaja importante del reductor de compuesto, también conocido como persulfato
Jones es que no reduce el H+ a H2, con lo que se de amonio, se reduce a sulfato, en presencia de
evitan los inconvenientes mencionados para éste. Ag+ como catalizador, según la reacción:
S 2O82− + 2 e ←
por lo que sus disoluciones valoradas se han de
→ 2 SO 4 E = 2, 00 V [11.55]
2− 0
estandarizar frente a un patrón primario, gene-
ralmente oxalato de sodio. Estas disoluciones son
cuyo exceso se elimina fácilmente por ebullición:
bastante inestables y, por tanto, se han de extre-
mar las precauciones para su conservación. Las
2 S 2O82− + 2 H2O   → 4 SO 4 + O2 ↑ + 4 H+
ebullición 2−
permanganimetrías no precisan de un sistema indi-
[11.56] cador visual externo para detectar el punto final
de la valoración, ya que, como se ha indicado en
Este reactivo permite la oxidación de Cr3+ → el apartado 11.3, el propio color violeta del per-
Cr6+, Mn2+ → Mn7+, Fe2+ → Fe3+, Ce3+ → Ce4+, etc. manganato pone de manifiesto el mismo.
Bismutato de sodio, NaBiO3. Este compues-
to es un oxidante enérgico, reduciéndose a Bi3+
en medio ácido según la reacción: A) Características redox
NaBiO3 + 6 H+ + 2 e ←
→ Las características redox del permanganato
←
→ Bi + Na + 3 H2O E = 1, 60 V [11.57]
3+ + 0 están directamente relacionadas con el pH del
medio en el cual se lleva a cabo la valoración. En
y el exceso de oxidante se elimina por filtración. medio ácido, la reducción del MnO–4 transcurre
Es capaz de oxidar Cr3+ → Cr6+ y Mn2+ → Mn7+. según la reacción:
Peróxido de hidrógeno. Es un oxidante efi-
ciente, particularmente en medio básico, MnO−4 + 8 H+ + 5 e ←→ Mn2+ + 4 H2O
E 0 = 1, 51 V feq = 1/5
H2O2 + 2 H+ + 2 e ←
→ 2 H2O E = 1, 78 V
0
[11.45]
[11.58]
mientras que en disolución débilmente ácida,
cuyo exceso se destruye por ebullición, ya que neutra o moderadamente alcalina (3 < pH < 12)
este reactivo se descompone a temperatura ele- se reduce cuantitativamente a dióxido de man-
vada: ganeso:
2 H2O2  
ebullición
→ O2 ↑ + 2 H2O [11.59] MnO−4 + 4 H+ + 3 e ← → MnO2 (S) + 2 H2O
E 0 = 1, 692 V feq = 1/3
Esta reacción de descomposición se encuen-
tra catalizada por numerosos iones metálicos. [11.60]
Ejemplos de reacciones de oxidación son las de Si bien el potencial estándar es más oxidante
Cr3 → Cr6+ en disolución de NaOH y de Co2+ a que el correspondiente a la reducción a Mn2+, debi-
Co3+ en disolución de NaHCO3, entre otras. do a que la reacción [11.60] tiene lugar desde pH
débilmente ácidos a moderadamente básicos y que
el potencial condicional depende del pH, este valor
11.5.2. Valoraciones con permanganato disminuirá al aumentar el pH. Por ejemplo, a pH
(permanganimetrías) = 7 el potencial condicional es 1,14 V.
En disolución fuertemente alcalina se reduce
El permanganato de potasio es el reactivo oxi- a manganato:
dante más utilizado en valoraciones redox, dado
el elevado valor de potencial estándar que posee
MnO−4 + e ←
→ MnO 4
2− E 0 = 0, 60 V feq = 1,0
el sistema MnO–4/Mn2+. No es sustancia patrón,
[11.61]
De estos sistemas redox, la reacción [11.45] ciones experimentales tales que permitan su pos-
constituye la base de la mayoría de las aplica- terior conservación por largos períodos de tiem-
ciones del KMnO4 en valoraciones redox. po. El KMnO4, que se expende con una pureza
Algunas reacciones redox con MnO–4 exhi- del orden del 99,5%, es soluble en agua, pero sus
ben un comportamiento cinético lento y, por disoluciones no son muy estables, ya que puede
tanto, es frecuente en las permanganimetrías el producirse la reacción:
uso de catalizadores y el control de la tempe-
ratura, con objeto de acelerar las mismas y para 4 MnO−4 + 2 H2O → 4 MnO2 (S) + 3 O2 + 4 OH–
poder utilizarlas como base de una reacción de [11.64]
valoración. Así, la típica reacción de estandari-
zación de disoluciones de permanganato con desplazada hacia la derecha, aunque con una
oxalato de sodio: cinética muy lenta. Sin embargo la reacción está
catalizada por la luz, el calor, los ácidos, las bases,
2 MnO−4 + 5 C 2O 2− + ←
4 + 16 H → el Mn 2+ y el MnO 2. Los primeros factores no
←
→ 2 Mn + 10 CO2 + 8 H2O [11.62]
2+ suponen un problema serio, ya que la influencia
de la luz y el calor se elimina al conservar las
que en frío prácticamente no tiene lugar, es rápi- disoluciones de permanganato de potasio en reci-
da en caliente y está catalizada por el ion Mn2+ pientes de color topacio y a temperatura ambien-
(producto de la reacción), lo que es de vital te y prepararlas en agua destilada (sin adición
importancia a la hora de establecer el procedi- de ácidos ni bases); por otra parte, la concen-
miento experimental para llevar a cabo dicha tración de Mn2+ será virtualmente nula. El fac-
estandarización. tor que fundamentalmente reduce la estabilidad
Un inconveniente del MnO–4 es que su poten- de estas disoluciones es la presencia de MnO2,
cial es lo suficientemente elevado como para poder que no sólo se encuentra al nivel de trazas en el
oxidar el ion cloruro a cloro, según la reacción: KMnO4 comercial, sino que se forma cuando este
compuesto reacciona con las impurezas orgáni-
2 MnO−4 + 10 Cl– + 16 H+ ←
→
cas que contiene el agua utilizada para disolverlo.
Para evitar este inconveniente basta con hervir
←
→ 2 Mn2+ + 5 Cl + 8 H O [11.63] las disoluciones de permanganato recién prepa-
2 2
radas durante un par de horas, dejar reposar y
y ello supone un problema, ya que, en principio, filtrar el MnO 2 mediante una placa de vidrio
impediría la valoración de muestras que contuvie- poroso.
ran iones Cl– y obligaría a emplear ácidos distintos Si se toman las precauciones descritas en el
del HCl para la disolución. Sin embargo, el incon- párrafo anterior, las disoluciones de permanga-
veniente no es grave, ya en muchos casos esta reac- nato de potasio son estables durante varias sema-
ción virtualmente no se produce, hasta el punto de nas. Sin embargo, deben ser filtradas y estanda-
que en la práctica sólo supone una dificultad para rizadas nuevamente en el momento que se
la determinación de Fe2+ y aun en este caso es fácil aprecie la formación de MnO2.
evitar que tenga lugar (ver apartado 11.5.2c). En la elección del patrón primario adecuado
para estandarizar las disoluciones de permanga-
nato de potasio no sólo se han de considerar la
B) Preparación, conservación y pureza y estabilidad del mismo, sino que además
estandarización de disoluciones de KMnO4 es necesario conocer el mecanismo en el que se
fundamenta la reacción de valoración. Tanto el
La preparación de las disoluciones de per- As2O3 como el Na2C2O4 se han utilizado para
manganato se ha de llevar a cabo en unas condi- estandarizar las disoluciones de KMnO4 y en
ambos casos la reacción es lenta, aunque puede Como se ha expuesto en otras valoraciones,
acelerarse por la presencia de catalizadores. De es común expresar la concentración de la diso-
ellos, el oxalato de sodio se considera como el lución de valorante de acuerdo con:
patrón primario más adecuado, a pesar de que la
cinética de esta reacción es algo compleja. Creal = Cnominal × f [11.67]
El Na2C2O4 se encuentra en el comercio con
una pureza de 99,95%. Para poder utilizarlo donde Cnominal es la concentración que, en princi-
como patrón primario se ha de desecar en estu- pio, debería tener la disolución de KMnO4, Creal
fa entre 105–110 °C. Esta sustancia forma parte su concentración real y f el factor volumétrico.
del siguiente par redox:
2 CO2 + 2 e ← 2−
→ C 2O 4 feq = 1/2 [11.65] C) Tipos de valoraciones con KMnO4
Para llevar a cabo la estandarización de una La metodología más utilizada en las valoracio-
disolución de KMnO4 0,1 eq L–1 con este patrón nes redox con KMnO4 es la valoración directa, en
primario, conforme con la reacción de valora- la que la disolución valorante es una disolución
ción: patrón de KMnO4, y la disolución a valorar con-
tiene el analito, a la que previamente se le añade
2 MnO−4 + 5 C 2O 2− + ← ácido para conseguir la acidez necesaria para el
4 + 16 H →
proceso de valoración. Sin embargo, en ciertos
←→ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O [11.62] casos se llevan a cabo valoraciones indirectas que
permiten resolver problemas analíticos concretos,
una cantidad exactamente pesada (con exacti- tal como la valoración de sustancias con un carác-
tud de hasta la décima de mg) del mismo (entre ter reductor acusado o incluso la valoración de oxi-
0,25 y 0,30 g) se disuelve en 60 mL de agua des- dantes. Este modo de operación permite, en el pri-
tilada en un erlermeyer de 300 mL. Se añaden mer caso, obviar los problemas inherentes a
unos 15 mL de H2SO4 2,0 mol L–1, se calienta a trabajar en atmósfera inerte necesaria para evitar
unos 80 °C y se comienza la valoración median- la oxidación al aire de las sustancias muy reducto-
te la adición de la disolución de KMnO4 desde ras antes y durante la valoración, mientras que, en
la bureta de 50 mL. Al comienzo de la valora- el segundo caso, la valoración indirecta es una alter-
ción, la adición de valorante se lleva a cabo gota nativa útil, sencilla y práctica a la correspondien-
a gota ya que la decoloración del MnO–4 se prote valoración con una sustancia reductora.
duce lentamente. Durante el curso de la valora- En estas valoraciones indirectas juega un
ción, la velocidad de la reacción se incrementa papel muy importante el sistema redox:
progresivamente debido al efecto catalítico del
ion Mn2+ producido en la reacción. El punto final Fe3+ + e ←
→ Fe2+ E0 = 0,776 V feq = 1,0
viene dado por la aparición de un color rosa [11.68]
apreciable durante 20 o 30 segundos. El color no
es permanente, ya que se produce la reacción:
debido a su valor de potencial estándar, que le
confiere una gran reactividad tanto frente a sus-
2 MnO−4 + 3 Mn2+ + 2 H2O ←
→ tancias oxidantes como reductoras. Como se mos-
←→ 5 MnO2 (S) + 4 H + [11.66] trará a continuación, estas determinaciones se
basan en su etapa final en la valoración de una
que provoca la desaparición del ligero exceso de disolución de Fe2+ con KMnO4.
reactivo que se toma como punto final de la valo- La valoración directa de especies con un fuer-
ración. te carácter reductor, como por ejemplo Ti3+, Cr2+,
Ti4+ Cr3+, VO2+

V2+, etc., requiere trabajar, como se ha indicado,
en unas condiciones experimentales de ausencia
de oxígeno. Realmente, estas especies no están
presentes como tales tras la puesta en disolución
de una muestra real, como por ejemplo un ace-
ro. En efecto, tras disolver el acero en medio áci-
do se tendrían los iones Ti4+, Cr3+ y VO+2 , que- REDUCTOR JONES
dando el hierro como Fe3+. La determinación de (Amalgama de Zn)
estos iones por valoración redox es complicada
por la estabilidad que presentan los indicados
estados de oxidación de estos iones metálicos. Ti3+ Cr3+ VO2+
Sin embargo, combinando la acción de un trata- (Sensibles al aire)
miento previo y valoración indirecta con KMnO4
el problema se resuelve fácilmente.
El procedimiento consiste, como se muestra
en la figura 11.3, en pasar la muestra disuelta por
una columna reductora (reductor de Jones) con
lo cual dichos iones pasarían a su estado inferior
de oxidación y recogida de los mismos sobre una
disolución de Fe3+, dando lugar a las siguientes Fe3+
reacciones:
Ti4+ Cr3+ VO2+
Fe3+ + Fe2+
exceso → Ti
Ti3+ + Fe3+ + Fe2+ + Fe3+
4+
sin reaccionar
Valoración con KMnO4
[11.69]
FIGURA 11.3. Dispositivo instrumental utilizado para el tra-
tamiento previo de una muestra de acero en una columna
Cr + Fe
2+ 3+
exceso → Cr + Fe + Fe
3+ 2+ 3+
sin reaccionar reductora (reductor de Jones) para la determinación poste-
rior de su contenido en titanio, cromo y vanadio.
[11.70]
La valoración de sustancias oxidantes con diso-
exceso → VO + Fe
V2+ + Fe3+ 2+ 2+
+ Fe3+
sin reaccionar luciones patrón de KMnO4 se basa en la acción
intermedia del sistema Fe3+/Fe2+. Se añade un
[11.71] exceso de disolución estandarizada de Fe2+ a la
disolución del analito (oxidante) y se espera has-
Posteriormente, el Fe2+ formado se valora con ta que se complete la reacción, calentando si es
una disolución patrón de KMnO4 de acuerdo con necesario. De forma general, para un oxidante
la reacción: implicado en el par redox Ox + n e ← → Red feq =
1/n, esta reacción vendría dada por:
MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
[11.72]
2+
Ox + n Feexceso ←
→ Red + n Fe3+ + Fesin reaccionar
2+
[11.73]
Dado que las reacciones se corresponden
equivalente a equivalente, el número de equiva- En este caso, la valoración posterior de la
lentes de KMnO4 consumidos en la valoración disolución de ion Fe2+ que queda sin reaccionar
debe ser igual al de Fe2+ valorados. con una disolución patrón de KMnO4 permite
determinar mediante cálculos sencillos la con- 2. El Mn2+ disminuye el potencial del MnO–4,
centración de Ox en la muestra. Así, se puede ya que aumenta la concentración de la
establecer que: forma reducida del par redox.
3. El H3PO4 compleja el Fe3+ (de color ama-
eq Ox = eq Fe2+ añadidos – eq MnO−4 [11.74] rillo), para formar FeH2PO2+4 (incoloro) lo
que, por una parte, disminuye el potencial
Hay que indicar que en este proceso la espe- de la disolución antes del punto de equi-
cie Red no debe presentar actividad redox en la valencia (aumenta la exactitud de la deter-
valoración con KMnO4. minación) y por otra, elimina el color ama-
rillo del Fe3+, mejorando la nitidez del
punto final de la valoración.
D) Aplicaciones más relevantes
Hay que indicar que al disolver una muestra
La valoración de disoluciones de Fe 2+ con diso- que contenga hierro, la disolución siempre con-
lución patrón de KMnO4 es una de las valora- tiene una cierta cantidad de Fe3+, ya que aún en
ciones de mayor relieve en el ámbito de las per- el caso de que la muestra contenga exclusiva-
manganimetrías. Esta valoración es rápida y mente Fe2+ o Fe0 y se disuelva en un ácido no oxi-
cuantitativa en medio ácido: dante, el Fe3+ se forma rápidamente por la acción
del oxígeno atmosférico. En consecuencia, antes
de valorar hierro con permanganato, o cualquier
MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O otro oxidante, es necesario proceder a una reduc-
[11.72] ción previa mediante uno de los reactivos indi-
cados en el apartado 11.5.1A, preferentemente
el SnCl2 o, si es necesario analizar una gran can-
pero no podría llevarse a cabo en un medio que tidad de muestras, el reductor de Jones.
contenga iones Cl–, ya que la reacción: La determinación de peróxido de hidrógeno
es otra de las aplicaciones de interés de las valo-
2 MnO−4 + 10 Cl– + 16 H+ ←
→ raciones directas con KMnO4. La reacción de
← [11.63] valoración que sirve de base a esta determina-
→ 2 Mn + 5 Cl + 8 H O
2+
2 2 ción es la siguiente:
que frecuentemente tiene lugar en una extensión 2 MnO−4 + 5 H2O2 + 6 H+ ←

→
despreciable (por ejemplo, la valoración de As3+ y
← [11.75]
de Sb3+ con MnO–4 se lleva a cabo en un medio de → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
HCl 1 o 2 mol L–1, respectivamente), es importan-
te en presencia de hierro y conduce a errores por en la que el factor de equivalencia para el peró-
exceso. xido de hidrógeno es 1/2, dado que en el medio
El inconveniente se evita fácilmente por adi- ácido en el cual se lleva a cabo la misma está
ción de la denominada disolución de Zimmer- implicado el siguiente par redox:
mann-Reinhardt, que consiste en una mezcla de
H2SO4 concentrado, H3PO4 concentrado y O2 + 2 H+ + 2 e ←
→ H2O2 [11.76]
MnSO4 y que ejerce varias funciones:
Como en otras valoraciones con KMnO4 la
1. El H2SO4 contribuye a asegurar el medio acidez necesaria se consigue con H2SO4. Hay que
fuertemente ácido necesario para llevar a indicar que un apreciable número de iones inor-
cabo la valoración. gánicos catalizan la descomposición del peróxi-
do de hidrógeno, por lo que su presencia en el ventaja frente al KMnO4 de que es patrón pri-
medio de reacción originaría errores por defec- mario, lo que le permite mantener su vigencia e
to. Para evitar este inconveniente se recomienda importancia como valorante. A pesar del color
añadir ligandos complejantes tales como EDTA naranja intenso que presentan las disoluciones
y oxina, entre otros. También hay que indicar que de K2Cr2O7, el propio reactivo no puede utili-
algunas disoluciones comerciales de peróxido de zarse como indicador del punto final de la valo-
hidrógeno contienen pequeñas cantidades de ración, pues su forma reducida, el ion Cr3+, tiene
agentes conservantes, de carácter orgánico, que un color verde intenso que dificulta dicha detec-
podrían oxidarse por la acción del permangana- ción. Se usan, por tanto, indicadores visuales
to y, en consecuencia, provocar resultados con un externos del tipo difenilamina o ferroína.
ligero error por exceso.
La determinación del contenido de mangane-
so, MnO2, en un mineral tal como la pirolusita es A) Características redox
otra de las aplicaciones de las valoraciones con
KMnO4. En este caso el ion oxalato actúa como El par redox en el que se basa el empleo del
un agente reductor previo del MnO2, ya que éste dicromato como reactivo oxidante en valoracio-
es capaz de oxidarlo en medio ácido y en calien- nes redox, viene dado por:
te, a unos 80 °C.
El procedimiento consiste en la adición de un ←
7 + 14 H + 6 e → 2 Cr
CrO 2− + 3+
+ 7 H2 O
volumen exactamente medido de disolución
patrón de oxalato a la muestra de pirolusita, de E0′ = 1,33 V feq = 1/6
manera que se tiene un exceso conocido de [11.78]
reductor. En estas condiciones, se origina la
siguiente reacción:
El valor del potencial condicional para este
sistema redox, y por consiguiente el carácter oxi-
MnO2 (S) + C 2O 24− exceso medido + 4 H+ →
dante del dicromato, depende de la naturaleza y
concentración del ácido empleado. El valor indi-
→ Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O + C 2O 24− sin reaccionar
cado en la reacción [11.78] se corresponde a un
[11.77] medio H2SO4 6,0 mol L–1; si la concentración de
este ácido se reduce a 1,0 mol L–1 el valor de E0′
A continuación se valora el exceso de oxala- desciende a 1,03 V y si la acidez se ajusta con HCl
to con la disolución patrón de KMnO4 en base 1,0 mol L–1, el potencial condicional es de 1,0 V.
a la reacción [11.62]. Dado que en la reacción
con el ion oxalato, el MnO2 se reduce a ion Mn2+
y se intercambian 2 e, su factor de equivalencia B) Preparación y conservación
será de 1/2. de disoluciones de K2Cr2O7
El dicromato de potasio es muy soluble en

11.5.3. Valoraciones con dicromato agua y como ya se ha indicado es patrón prima-
(dicromatometrías) rio, por lo que sus disoluciones patrón se pueden
preparar por pesada directa, tras un proceso de
El campo de aplicación del dicromato de pota- secado de la sal a 140-150 °C. Las disoluciones
sio en valoraciones redox es más restringido que acuosas de K2Cr2O7 son extremadamente esta-
el del permanganato debido a su menor carácter bles y se ha comprobado que la concentración de
oxidante. Sin embargo, presenta la importante una disolución 0,1 eq L–1 permanece práctica-
mente constante a lo largo de períodos muy pro- sencia de especies inorgánicas oxidables como
longados, siempre que se evite la evaporación por ejemplo Fe2+, NO–2, NH3, S2–, etc.
del disolvente.
C) Aplicaciones más relevantes
La principal aplicación de las valoraciones con

dicromato de potasio es la valoración directa
de Fe2+.
Cr2O 2− 2+ + 14 H+ ←
7 + 6 Fe →
←
→ 2 Cr + 6 Fe + 7 H O
3+ 3+ [11.79]
2
Con objeto de asegurar una mayor exactitud

en la detección del punto final, la valoración se
suele llevar a cabo en presencia de H3PO4. En
estas condiciones, como ya se ha indicado en el
apartado 11.5.2C, se reduce el potencial del siste-
ma Fe3+/Fe2+ debido a que la el Fe3+ forma el com-
plejo FeH2PO42–. De esta manera no sólo se FIGURA 11.4. Curva de valoración del Fe2+ con dicromato
aumenta el cambio de potencial alrededor del de potasio, en presencia y ausencia de ácido fosfórico.
punto de equivalencia (figura 11.4), sino que se
hace posible la utilización de difenilamina para El procedimiento experimental para la deter-
la detección del punto final, ya que el viraje de minación de la DQO (figura 11.5) se basa en
este indicador se produce a un potencial que en una valoración por retroceso, ya que el dicro-
ausencia de H3PO4 resultaría demasiado bajo. mato reacciona lentamente en muchos casos con
Como en el caso del permanganato, el siste- algunos reductores y ello impide la valoración
ma Fe3+/Fe2+ permite la utilización del dicroma- directa.
to de potasio para la valoración tanto de reduc- En este caso el valorante es una disolución
tores sensibles al aire como de oxidantes. El patrón de un reductor, Fe2+, y el procedimiento
procedimiento experimental a seguir en cada caso consiste en la adición de un volumen exactamen-
y los correspondientes cálculos son similares a te medido de disolución patrón de K2Cr2O7 a la
los descritos en el apartado 11.5.2C. muestra de agua, de manera que se tiene un exce-
Una de las aplicaciones más significativas y so de oxidante. La reacción se lleva a cabo en
de mayor interés práctico de las valoraciones con medio H2SO4 calentando a ebullición durante unas
dicromato es la determinación de la Demanda dos horas y en presencia de Ag+, que actúa como
Química de Oxígeno (DQO) en aguas. Esta catalizador. Tras este tratamiento, el exceso de
determinación permite evaluar el grado de con- dicromato que queda sin reaccionar se valora por
taminación de un agua, ya que la DQO se defi- retroceso con disolución patrón de Fe2+ utilizando
ne como la cantidad de oxígeno consumido por ferroína como indicador. La disolución estándar
las materias reductoras presentes en el agua y de Fe2+ se puede preparar disolviendo la cantidad
que se oxidan en unas condiciones definidas. Esta apropiada de sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2, en
materia oxidable es generalmente de tipo orgá- H2SO4 0,5 mol L–1, condiciones en que se obtiene
nico, aunque la DQO también contabiliza la pre- la máxima resistencia frente a la oxidación por la
TRATAMIENTO VALORACIÓN POR RETROCESO

DE LA MUESTRA DE AGUA
FIGURA 11.5. Fundamento de la determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO)

en una muestra de agua contaminada.
acción del oxígeno atmosférico, aunque aún así la de donde queda finalmente:
estabilidad de estas disoluciones no supera un día;
de hecho lo más práctico es preparar una disolu- (VCr O2 − × CCr O2 − − VFe2 + × CFe2 + ) × 8
ción de Fe2+ de concentración aproximada y estan- DQO = 2 7 2 7
mg O 2 L−1
darizarla con dicromato de potasio justo antes de Vagua L
su utilización. [11.83]
La DQO se expresa en términos de mg de oxí-
geno consumido por litro de agua. Si se conside- En esta expresión, los volúmenes de dicro-
ra que se parte de un volumen de agua, Vagua, y mato y de Fe2+ se expresan en mL y las respecti-
que el factor de equivalencia para el oxígeno en vas concentraciones en eq L–1.
esta reacción es 1/4 a tenor del par redox:
O + 4 H+ + 4 e ←
2 → 2HO [11.80]
2
11.5.4. Valoraciones en las que interviene
en el que encuentra implicado, los cálculos a rea- el yodo
lizar para la determinación de la DQO son los
siguientes: Este tipo de volumetrías presenta un gran
interés en el contexto de las valoraciones redox
meq Cr2O 27− añadidos – meq Fe2+ valoración = dado el valor intermedio del potencial estándar
del sistema yodo/yoduro, E0 = 0,535 V, que per-
= meq Cr2O 27− que reaccionan = meq Materia oxidable = mite que el ion I– sea oxidado por gran cantidad
de sustancias y también que el I2 pueda oxidar a
= meq Oxígeno [11.81]
algunas. Este comportamiento dual ha permiti-
do el desarrollo de dos tipos de volumetrías.
(VCr O2 − × CCr O2 − − VFe2 + × CFe2 + ) meq Cr2O 27− Métodos directos, o yodimetrías (valoraciones
DQO = 2 7 2 7
× CON yodo): se utiliza una disolución patrón de
Vagua L
yodo como valorante:
1 meqO 2 1mmol O 2 32 mg O 2
× × ×
1 meqCr2O 72−
4 meqO 2 1mmol O 2 I2 + Analito reductor ←→
[11.82] ←
→ 2 I– + Producto oxidación [11.84]
De las diferentes especies que se pueden [I 3− ]

determinar mediante esta valoración directa con I2 + I– ← −
→ I3 β1 = = 710 [11.88]
[I 2 ][I − ]
yodo cabe citar AsO3– 3+ 2+ 2–
3 , Sb , Sn , H 2S, SO 3 ,
hidracina, etc., entre otras.
Métodos indirectos o yodometrías (valoracio- A pesar de que el valor de β1 no es muy ele-
nes DE yodo). En este caso se aprovecha el vado, la formación de este complejo es de gran
carácter reductor suave del ion yoduro para la importancia, ya que por una parte hace que el
determinación indirecta de numerosos oxidan- yodo sea soluble en agua (el I2 es una molécula
tes. El proceso consta de dos etapas: covalente y, por lo tanto, muy poco soluble en
disolventes polares) y por otra reduce su volati-
1. Adición de un exceso de ion yoduro a la lidad, lo que aumenta la estabilidad del yodo en
disolución que contiene el analito de carác- disolución.
ter oxidante: Otra importante característica de este siste-
ma redox es que su potencial estándar no se afec-
2 I– exceso + Analito oxidante ←
→ ta apreciablemente por el pH. En efecto, a par-
←
→ I2 + Producto reducción [11.85] tir de la semireacción redox dada en la expresión
[11.87] no se infiere la influencia de esta varia-
2. Valoración del yodo producido en la reac- ble. Sin embargo, a valores extremos de pH se
ción anterior con una disolución patrón de producen reacciones colaterales, que se han de
carácter reductor, generalmente tiosulfa- controlar con objeto de evitar errores indesea-
to de sodio: bles en el proceso de valoración.
En medio básico (pH > 9,0), el yodo se dis-
I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62− [11.86] muta en yoduro e hipoyodito:
El campo de aplicación se extiende a todas las I2 + 2 OH– ←

→ I– + IO– + H2O [11.89]
sustancias cuyo potencial estándar sea superior
al del sistema I2/2I–. Entre ellas se pueden men- La manera en que esta reacción puede afec-
cionar: AsO3–4, IO–3, BrO23, ClO–3, Cl2, NO–2, Sb5+, tar a los resultados no está clara. Es evidente que
Fe3+, H2O2, Cu2+, etc. provoca una disminución de la cantidad de yodo
presente en disolución, aunque ello no tendría
por qué ser especialmente grave, ya que el hipo-
A) Características redox yodito también tiene carácter oxidante y el fac-
tor de equivalencia sería idéntico al del yodo. Sin
El par yodo/yoduro se caracteriza por la semi- embargo, en el caso de la reacción con tiosulfa-
reacción redox to de sodio:
I2 + 2 e ←→ 2 I– E0 = 0,535 V I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62− [11.86]

feq (I2) = 1/2 feq (I–) = 1,0 [11.87]
la cual, como ya se ha indicado, muestra que el 4 IO– + S 2O32− + H2O → 4 I– + 2 SO 2−

4 + 2 H
+
yodo y el yoduro tienen un carácter redox rela- [11.90]

tivamente débil. Sobre este sistema redox influ-
ye de manera apreciable la concentración de ion es evidente que la presencia de hipoyodito en la
yoduro presente en el medio de reacción, debi- disolución provocará un considerable error por
do a la formación del complejo triyoduro: defecto.
En medio ácido, debido a que se incrementa El yodo reacciona con el ácido arsenioso
el potencial redox del oxígeno, éste es capaz de según la reacción:
oxidar las disoluciones de yoduro a yodo:
I2 + H3AsO3 + H2O ←
→ 2 I– + H3AsO4 + 2 H+
4 I + O2 + 4 H ←
–
→ 2 I2 + 2 H2O
+
[11.91] [11.93]
Esta reacción está catalizada por iones metá- en la que está implicado el sistema redox
licos de número de oxidación variable, particu- H3AsO4/H3AsO3, siendo el factor de equivalen-
larmente el cobre, y además es de naturale- cia para el As2O3 de 1/4.
za fotoquímica. Este es una de los motivos por Esta reacción depende en gran medida del pH
los que en las yodometrías, que generalmente del medio. Así, el par redox As5+/As3+ se encuen-
se llevan a cabo en medio ácido, es aconsejable tra doblemente influido por el pH debido: a la
valorar lo antes posible el yodo formado. (Otro diferente proporción de oxígeno entre la forma
motivo es la ya comentada volatilidad del oxidada y reducida del par, y a la posible diso-
yodo.) ciación de los ácidos H3AsO4 y H3AsO3 al variar
el pH de la valoración. Así, se tiene:
B) Disoluciones valoradas pH < 2,3

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e ←
→ H3AsO3 + H2O
Para las yodimetrías se utiliza, por lo general, [11.94]
una disolución patrón de yodo, mientras que en
las yodometrías el yodo formado se valora habi- 2,3 < pH < 4,4
tualmente con una disolución patrón de tiosul- H 2 AsO−4 + 3 H+ + 2 e ←
→ H3AsO3 + H2O
fato de sodio (Na2S2O3). [11.95]
Las disoluciones de yodo se suelen preparar
en presencia de un exceso de yoduro de potasio 4,4 < pH < 9,2
(se forma el complejo I–3), con objeto de favore- ←
HAsO 2−4 + 4 H + 2 e → H3AsO3 + H2O
+
cer su solubilidad en agua y la estabilidad de las

[11.96]
mismas. Aunque es relativamente fácil obtener
yodo de calidad patrón primario (para ello bas- pH > 9,2
ta con sublimar yodo comercial), el sólido se eva- ← −
4 + 4 H + 2 e → H 2 AsO 3 + H2O
AsO3− +
pora mientras se pesa y, además, las disoluciones
[11.97]
son poco estables, por lo que lo más común es
preparar una disolución de yodo de concentra- Este comportamiento se ha de conjugar con
ción aproximada y seguidamente estandarizarla el que manifiesta el sistema I2/2I– en función del
con un patrón primario adecuado, por lo gene- pH, comentado anteriormente. Tras un estudio
ral el As2O3. Este compuesto se disuelve fácil- en profundidad de estos sistemas redox, se reco-
mente en medio básico mienda llevar a cabo la valoración a valores de
pH comprendidos entre 4,0 y 9,0 con objeto de
As2O3 + 3 H2O → 2 H 2 AsO−3 + 2 H+ [11.92] asegurar la rapidez y cuantitividad de la reacción
[11.93]. Para su ajuste se pueden emplear diso-
y, aunque en estas condiciones se oxida con rela- luciones reguladoras preparadas a partir de
tiva facilidad por la acción del oxígeno, basta con Na2HPO4 o bórax, pero lo más habitual es aña-
acidificar la disolución para obtener ácido arse- dir hidrogenocarbonato de sodio a la disolución
nioso, H3AsO3, estable durante largos períodos ácida de H3AsO3, con lo que se obtiene un pH
de tiempo. aproximadamente igual a 8.
C) Preparación, conservación y estandarización utilizar tiosulfato para valorar yodo en medio áci-
de disoluciones de Na2S2O3 do, ya que la reacción con el yodo es mucho más
rápida que la reacción anterior.
Aunque el As2O3 es patrón primario, no es habi- Por otra parte, la presencia de impurezas de
tual utilizarlo en yodometría y en su lugar se emplea metales pesados origina la oxidación catalítica
el tiosulfato de sodio – que no es patrón primario– del tiosulfato por el aire:
para valorar el yodo formado por la reacción de
yoduro con un oxidante. La razón fundamental es S 2O32− + 1/2 O2 → S (S) + SO 2−
4 [11.99]
que, como ya se ha comentado, la valoración del
yodo con ácido arsenioso debe llevarse a cabo a un y la presencia de microorganismos (bacterias)
pH superior a 4, mientras que muchas yodometrías favorece esta reacción de oxidación, dado que
se realizan en medio francamente ácido. Otra razón consumen azufre; por esta razón es recomenda-
es la peligrosidad del arsénico. ble agregar una pequeña cantidad de clorofor-
La reacción redox entre el yodo y el tiosulfa- mo, Hg2I o benzoato de sodio (bactericidas que
to en la que éste se oxida a tetrationato: inhiben el crecimiento microbiano) a las disolu-
ciones de tiosulfato de sodio.
I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62− feq ( S 2O32− ) = 1,0 Otro aspecto importante en la conservación
[11.86] de las disoluciones de Na2S2O3 es el pH de las
mismas, ya que este compuesto se descompone
es peculiar, ya que la mayoría de los oxidantes en medio ácido (pH < 4,5). La adición de una
originan SO2– 2– pequeña cantidad de Na2CO3 a las disoluciones
4 o SO 3 . Esta reacción irreversible
es rápida y cuantitativa a valores de pH infe- de tiosulfato, de forma que el pH se sitúe entre
riores a 7,0, en medio básico el yodo se dismu- 9 y 10, favorece enormemente su estabilidad, aun-
ta de acuerdo con la reacción [11.89] y el hipo- que una alcalinidad excesiva las hace de nuevo
yodito formado oxida parcialmente el tiosulfato inestables. En resumen, si se origina una turbi-
a ion sulfato (ver reacción [11.90]). Como sis- dez en la disolución, es mejor desecharla y pre-
tema indicador del punto final de esta valora- parar otra nueva.
ción se utiliza engrudo de almidón, que forma Para estandarizar las disoluciones de tiosul-
un complejo con el yodo de intenso color azul. fato se suele utilizar como patrón primario yoda-
La desaparición de este color pone de mani- to de potasio. Esta sustancia se puede encontrar
fiesto el final de la misma. en el comercio con una pureza del 99,99%, y para
Las disoluciones de tiosulfato se preparan poder utilizarla como patrón primario se ha de
generalmente por disolución de tiosulfato de desecar en estufa a una temperatura de 180 °C
sodio pentahidrato, Na2S2O3. 5 H2O [en sentido durante unas 12 horas. El uso analítico de este
estricto, el nombre sería tiosulfato de sodio-agua patrón primario para estandarizar disoluciones
(1:5)], que no es patrón primario. Para ello se de tiosulfato, se basa en la generación cuantita-
requiere agua de elevada pureza, preferiblemente tiva de yodo a partir de su reacción con exceso
hervida recientemente, ya que el posible CO2 de yoduro de potasio en medio ácido:
disuelto es capaz de dar la acidez necesaria para
que se produzca la reacción: IO−3 + 5 I– + 6 H+ ←
→ 3 I2 + 3 H2O [11.100]
2 S 2O32− + H+ → HSO−3 + S(S) [11.98] Dado que un mol de yodato de potasio origi-
na tres moles de yodo y que por cada mol de
Pese a la circunstancia de que sus disolucio- yodo en su valoración con tiosulfato se consu-
nes sean inestables en medio ácido, es posible men dos electrones:
I2 + 2 S 2O32− → 2 I– + S 4 O62− [11.86] Dado que el campo de aplicación de las yodi-

metrías está orientado básicamente hacia la valo-
se tiene que en la valoración de yodato con tio- ración de compuestos orgánicos, cuya descrip-
sulfato a través del yodo generado se intercam- ción cae fuera de los objetivos de este libro, como
bian 6 electrones, por lo que el factor de equi- aplicación más significativa del uso de las valo-
valencia para el yodato de potasio será 1/6. La raciones directas con disolución patrón de yodo
reacción [11.100] presenta un gran interés analí- se comentará la determinación de agua por el
tico, como se mostrará en el apartado corres- método de Karl Fischer.
pondiente a problemas numéricos. Este método es el recomendado para la
Para llevar a cabo la estandarización de una determinación del contenido de agua en una gran
disolución de Na2S2O3 0,1 eq L–1 con yodato de variedad de muestras, como por ejemplo en ali-
potasio, una cantidad exactamente pesada (con mentos, fármacos y disolventes orgánicos, sien-
precisión de hasta la décima de mg) del mismo do particularmente útil cuando dicho contenido
del orden de 0,15 g, se disuelve en 25 mL de agua es inferior al 0,1%. También se puede emplear
destilada en un enlermeyer de 300 mL. Se aña- en muchas determinaciones indirectas basadas
den 2 g de KI exentos de iodato, pesados en gra- en reacciones cuantitativas que consumen o pro-
natario y 10 mL de H2SO4 0,5 mol L–1. El orden ducen agua. El método se basa en la valoración
de adición de los reactivos indicado se ha de cum- del agua, disuelta en metanol, con el denomina-
plir estrictamente con objeto de evitar en lo po- do reactivo de Karl-Fischer, una disolución que
sible pérdidas de yodo. Se comienza la valora- contiene dióxido de azufre y yodo disueltos en
ción mediante la adición de forma rápida de unos piridina (C5H5N) y metanol.
10 mL de la disolución de Na2S2O3 desde la bure- La reacción que tiene lugar es la siguiente:
ta de 50 mL. Se continúa valorando gota a gota
C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O →
hasta que la disolución de color marrón, pasa a
amarillo pálido. En este instante se añade engru- → 2 C5H5N · HI + C5H5N·SO3
do de almidón como indicador y se continúa has- [11.101]
ta la decoloración del color azul violáceo forma-
do tras la adición del almidón. El cambio de color A continuación, en presencia de una cantidad
ocurre bruscamente. elevada de metanol se produce la reacción:
C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3

D) Aplicaciones más relevantes [11.102]
Las valoraciones en que interviene el yodo que impide la reacción del complejo piridina-
presentan un importante y amplio campo de apli- dióxido de azufre con el agua
cación, que se extiende tanto a la determinación
de especies inorgánicas como de compuestos C5H5N·SO3 + H2O → C5H5NHSO4H
orgánicos. En concreto, la determinación de [11.103]
reductores se lleva a cabo mediante las yodime-
trías, debido al carácter oxidante débil del yodo. que también consumiría agua.
Es posible determinar algunas especies inorgá- Por tanto, la reacción global es la que se indi-
nicas, tales como As3+, Sn2+, S2–, etc., mediante ca a continuación:
este método, pero su verdadero campo de apli-
cación es la determinación de compuestos orgá- I2 + SO2 + H2O + CH3OH + 3 C5H5N →
nicos, como por ejemplo fenoles, ácido ascórbi- → 2 C5H5N · HI + C5H5N(H)SO4CH3
co, mercaptanos, etc. [11.104]
Esta reacción implica una estequiometría de de ellos: determinación de cobre, y determina-

1 mol de yodo, 1 mol de dióxido de azufre y tres ción de compuestos clorados, dado su gran inte-
moles de piridina por cada mol de agua. En la rés práctico.
práctica el reactivo utilizado contiene exceso de La determinación yodométrica de cobre se
piridina y de dióxido de azufre, por lo que el fac- basa en la reacción:
tor que determina su capacidad de reacción con
el agua es la cantidad de yodo que contiene. 2 Cu2+ + 4 I– ←
→ 2 CuI(S) + I2 feq (Cu2+) = 1,0
El reactivo de Karl-Fischer evidentemente no [11.105]
es patrón primario, por lo que debe ser estanda-
rizado. Además es poco estable (aunque la des- y en la posterior valoración del yodo generado
composición más importante se produce en las con una disolución patrón de tiosulfato.
horas posteriores a su preparación; transcurridas Esta reacción es un ejemplo claro de la apli-
24 horas su estabilidad aumenta) por lo que es cación práctica de los equilibrios iónicos con-
conveniente llevar a cabo dicha estandarización currentes, en este caso en valoraciones redox. En
inmediatamente antes de utilizarlo. Como patrón efecto, de acuerdo con los valores de los poten-
primario es habitual emplear agua disuelta en ciales estándar de los pares redox I2/2I– (E0 = 0,535
metanol, aunque también es posible hacer uso V) y Cu2+/Cu+ (E0 = 0,153 V) es imposible que el
de una sal con agua de cristalización, asimismo Cu2+ pueda oxidar el ion yoduro a yodo. Sin
disuelta en metanol. embargo, debido a la formación de la especie inso-
Para llevar a cabo la determinación de agua, luble CuI, el potencial condicional del sistema del
las muestras se disuelven en metanol, si es posi- cobre se incrementa hasta 0,86 V aproximada-
ble. En caso de que sean insolubles, el agua que mente, que es suficiente para llevar a cabo la oxi-
contienen se extrae con metanol anhidro, dejan- dación del ion yoduro. Este ion, por tanto, pre-
do un tiempo de maceración para que la extrac- senta una doble función en esta reacción, ya que
ción sea completa. La disolución de agua en actúa como reductor y agente precipitante.
metanol se valora con el reactivo de Karl-Fischer, A pesar de que los iones H+ no aparecen en
adicionado desde la bureta. El punto final se la reacción [11.105], su efecto sobre la misma es
detecta visualmente por el color marrón produ- muy importante. Así, no es recomendable tra-
cido debido al exceso de yodo o bien potencio- bajar a pH > 4,0 ya que se origina la hidrólisis del
métricamente mediante la técnica de dead-stop ion Cu2+ o la precipitación de su hidróxido y la
con electrodos de platino. Se debe tener una pre- reacción se hace muy lenta. Como límite inferior
caución especial con la propia humedad atmos- de pH se suele tomar el valor de 0,5, puesto que
férica, tanto en la conservación de los reactivos una mayor acidez favorece la oxidación del ion
como en el desarrollo de la valoración. El límite yoduro por el aire, de acuerdo con la reacción
de detección para esta metodología se sitúa en [11.91], dando lugar a errores por exceso. Una
0,3 mg de agua. En la actualidad existen diver- manera sencilla de obtener un pH adecuado con-
sos dispositivos automatizados para llevar a cabo siste en añadir un exceso de NH4HF2 a la diso-
esta determinación, la mayoría de ellos con detec- lución; este compuesto presenta la ventaja adi-
ción amperométrica. cional de que compleja al Fe3+, con lo que se
La determinación de especies con carácter elimina la interferencia de las trazas de este ion
oxidante se lleva a cabo mediante las yodome- que pudieran estar presentes en la disolución.
trías, en las que se aprovecha el carácter débil- La adsorción del yodo por el CuI, que se apre-
mente reductor del ion yoduro. Aunque se po- cia porque el precipitado es crema en lugar de
drían comentar una gran cantidad de métodos blanco, provoca errores por defecto, aunque por
basados en este tipo de valoraciones, se ha opta- lo general no suelen ser muy elevados. En cual-
do por la descripción pormenorizada de sólo dos quier caso, para obtener resultados exactos es
necesario valorar primero todo el yodo presen- ClO– + Cl– + 2 I– + 2 H+ ←

→ I2 + 2 Cl– + H2O
te en la disolución con una disolución patrón de [11.109]
tiosulfato y una vez se produce la decoloración
del indicador (almidón) se añade KSCN o A la vista de estas reacciones se pueden extraer
NH4SCN sólido: el CuSCN es más insoluble que las siguientes conclusiones:
el CuI, con lo que el yodo adsorbido en éste que-
da liberado y pasa a la disolución. Seguidamen- 1. El cloro como tal en disolución da lugar a:
te se prosigue la valoración hasta nueva decolo-
ración del indicador. 1 mol Cl2 → 1 mol I2
La determinación del contenido de cloro en
lejías y otros agentes blanqueantes o en produc- 2. Si el cloro se hidroliza parcialmente dan-
tos para piscinas, es una interesante aplicación do lugar a hipoclorito, se tiene:
de las valoraciones redox y en concreto de las 1 mol Cl2 → 1 mol ClO– → 1 mol I2
yodometrías. El procedimiento se basa en la reac-
ción: 3. Si el cloro se hidroliza parcialmente dan-
do lugar a clorito, se tiene:
Cl2 + 2 I– ←
→ 2 Cl– + I2 [10.106]
2 mol Cl2 → 1 mol ClO2– → 2 mol I2
Sin embargo, los productos mencionados con-
sisten por lo general en una disolución alcalina Se observa que sea cual sea la especie que exis-
de hipoclorito o de clorito, o bien en una mezcla ta en disolución y el grado de hidrólisis que pueda
de hipoclorito y cloruro. Ello no es inconveniente, presentar el cloro, siempre se cumple la equiva-
ya que basta con acidificar para que se produz- lencia de que 1 mol Cl2 → 1 mol I2, por lo que el
can las reacciones siguientes: resultado de la valoración se expresa como conte-
nido de cloro útil o cloro disponible en la muestra
ClO– + 2 I– + 2 H+ ←
→ I2 + Cl– + H2O
analizada. El factor de equivalencia para el cloro
en esta valoración es 1/2. La valoración se suele lle-
[11.107] var a cabo en medio H2SO4 con objeto de asegu-
rar que la reacción [11.108] sea cuantitativa. Si no
ClO2– + 4 I– + 4 H+ ←
→ 2 I2 + Cl– + 2 H2O existe ClO2– en la muestra, la valoración se puede
[11.108] desarrollar en medio ácido acético.
Cuestiones
11.1. El potencial en el punto de equivalencia de una valoración redox depende de:
[ ] La concentración del analito a valorar

[ ] El pH del medio de reacción
[ ] El indicador redox utilizado en la misma
[ ] El número de electrones intercambiados entre ambos sistemas redox
11.2. El salto de potencial en una valoración redox depende de:
[ ] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados

[ ] Concentración de las especies reaccionantes
[ ] Indicador redox empleado en la valoración
[ ] pH del medio de reacción
11.3. Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 V e intercambia dos electrones. ¿Cuál sería su
zona de viraje?
Zona de viraje: ................................................................................................................
Indicar si es adecuado para:
[ ] Valoraciones con un oxidante

[ ] Valoraciones con un reductor
[ ] Ambos tipos de valoraciones
11.4. ¿Qué causas de error de las siguientes, sólo se originan en las valoraciones redox?
[ ] Error de valoración
[ ] Cinética lenta
[ ] Bureta mal calibrada
[ ] Pesada incorrecta del patrón
[ ] Interacción de O2 con la disolución valorante
[ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia
[ ] Eliminación incompleta del reactivo del tratamiento previo
[ ] Indicador en mal estado
11.5. ¿Por qué las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio ácido?
11.6. Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para:
[ ] Transformar al analito a un estado de oxidación adecuado

[ ] Preparar la disolución estandarizada del valorante
[ ] Asegurar que todo el analito se encuentre en un único estado de oxidación
[ ] Preparar la disolución del indicador para que vire correctamente en el punto final
11.7. Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolución de KMnO4.
11.8. ¿Por qué es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro pre-reductor en la deter-
minación del contenido de hierro en un mineral por valoración con KMnO4?
11.9. Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con un reactivo oxidante,
el tratamiento previo deberá ser:
[ ] Una reducción
[ ] Una oxidación
El reactivo oxidante:
[ ] K MnO4
[ ] K2Cr2O7
y el pH:
[ ] Ácido
[ ] Básico
11.10. ¿Qué es la demanda química de oxígeno?
[ ] Un indicador global de la contaminación química del agua

[ ] Un indicador de la capacidad oxidante de una muestra
[ ] Una medida del oxígeno necesario para una oxidación
[ ] La concentración de O2 (mg L–1) necesaria para oxidar a los reductores de un litro de agua
[ ] La cantidad de oxígeno requerida para la respiración de un ser vivo
11.11. En la reacción redox originada entre los pares redox Cr2O72–/2Cr3+ e Fe3+/Fe2+, ¿en qué condiciones de pH
oxidaría el Fe3+ al Cr2+?
[ ] Ácido
[ ] Neutro
[ ] Básico
¿Cuál es el factor de equivalencia del Cr6+ y Cr3+ en esta reacción redox?
11.12. ¿Cuál es el factor de equivalencia del KIO3 en la siguiente reacción:
IO–3+ 5 I– + 6 H+ ←
→ 3 I2 + 3 H2O
11.13. ¿Qué factores afectan la estabilidad de una disolución de tiosulfato?
[ ] Acidez
[ ] CO2 atmosférico
[ ] O2 atmosférico
[ ] Humedad ambiental
[ ] Presencia de microorganismos
11.14. Indicar (marcando con una X ) los parámetros que afectan a la estabilidad de las siguientes disoluciones:
Acidez O2 Atmosférico Luz
KMnO4
KI
Na2S2O3
11.15. El par redox Fe3+/Fe2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y así, por ejemplo, está implicado
en la:
[ ] Determinación de sustancias muy reductoras con KMnO4

[ ] Determinación de pirolusita con KMnO4
[ ] Determinación de oxidantes con K2Cr2O7
• Objetivo pedagógico Para calcular el potencial en el punto de equiva-

Ejercitar al alumno en el manejo de aspectos relacio- lencia de esta valoración no se puede hacer uso de la
nados con las curvas de valoración redox y selección expresión general, dado que la relación entre la for-
de indicadores, así como en las aplicaciones más rele- ma oxidada y reducida del par redox que actúa como
vantes de estas valoraciones, haciendo uso de valo- oxidante, Cr2O2– 3+
7 /2Cr , no es 1:1, como en la gran
rantes oxidantes como permanganato y dicromato de mayoría de sistemas redox.
potasio. Finalmente se abordan problemas numéricos En este caso, se tienen las siguientes relaciones de
sobre las aplicaciones de las valoraciones en las que concentración en el punto de equivalencia, de acuer-
interviene el yodo. do con la reacción de valoración:
[Fe2+] = 6 [ Cr2O2−
7 ]
Curvas de valoración e indicadores
2 [Fe3+] = 6 [Cr3+] ⇒ [Fe3+] = 3 [Cr3+]
1. Se valora una disolución de Fe2+ 10–2 eq L–1 con Cr2O2–7
0,1 eq L–1 en un medio en el que [H+] = 1 mol L–1. Cal- Con objeto de obtener una expresión útil para cal-
cular el valor del potencial cuando la fracción valo- cular el potencial en el punto de equivalencia, se sigue
rada toma los valores de 90%, 99%, 100%, 101% y un razonamiento similar al expuesto en el apartado
110% (despreciar el efecto de la dilución en la valo- 10.7, esto es, se aplica la expresión de Nernst para
ración). cada sistema redox:
0 0
ECr O 2 − /2 Cr 3 +
= 1,33 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V
2 7
[Fe3+ ]
La reacción de valoración en la que se fundamen- E = 0, 771 + 0, 059 log
[Fe 2+ ]
ta esta valoración redox es:
0, 059 [Cr2O27− ][H+ ]14
+ ← 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H O E = 1, 33 + log
Cr2O2− 2+
7 + 6 Fe + 14 H → 2 6 [Cr 3+ ]2
Cuando la fracción valorada toma los valores de Si se multiplica por seis ambos miembros de la
90 y 99% el proceso de valoración se encuentra en la expresión del potencial para el sistema que actúa
zona anterior al punto de equivalencia, queda Fe2+ como valorante, y en ella se hace [H+]14 = 1,0 dado
sin valorar, y en estas condiciones, de acuerdo con la que se trabaja a pH = 0, y después se suman ambas
expresión: expresiones, se tiene:
0, 059 F
E = E20 + log [Fe3+ ][Cr2O27− ]
n2 1− F 7 E = 8, 751 + 0, 059 log
[Fe 2+ ][Cr 3+ ]2
el potencial vendrá dado por:

Si se sustituye en esta expresión la relación de con-
centraciones dadas en el punto de equivalencia,
90% Valoración:
resulta:
0, 9
F = 0,90 E = 0, 771 + 0, 059 log = 0,827 V
1 − 0, 9 1
7 E = 8, 751 + 0, 059 log
2 [Cr 3+ ]
99% Valoración:
o bien en función de la concentración de Fe3+:
0, 99 3
F = 0,99 E = 0, 771 + 0, 059 log = 0,889 V 7 E = 8, 751 + 0, 059 log
1 − 0, 99 2 [Fe3+ ]
Dado que se parte de una disolución de Fe2+ 10–2 0

EH0 3AsO4 /H3AsO3 = 0,56 V; ECe 0
4 + /Ce 3 + = 1,44 V; Eferroína =
eq L–1 (feq = 1,0), ésta será, por tanto, 10–2 mol L–1, y 1,10 V.
en el punto de equivalencia [Fe3+] = 10–2 mol L–1. Al Sol.: a) sí; b) sí.
sustituir en la expresión anterior se obtiene un poten-
cial de 1,268 V. 3. El método recomendado para la determinación del con-
Tras el punto de equivalencia, esto es, para valores tenido de hierro en una muestra es su valoración redox
de fracción valorada del 101 y 110%, se ha de aplicar con KMnO4. Calcular: a) el valor del pH para que esta
la expresión de Nernst correspondiente al sistema reacción sea cuantitativa al 99,9%. b) La región de equi-
Cr2O2– 3+
7 /2Cr a pH = 0, esto es: valencia (± 0,1%) de la curva de valoración de Fe2+ 0,1
mol L–1 con KMnO4 0,02 mol L–1 a pH = 1. Indicar
0, 059 [Cr2O27− ] cómo influiría en la curva de valoración un aumento
E = 1, 33 + log
6 [Cr 3+ ]2 de pH y una disminución de la concentración de ana-
lito.
0 0
EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V; EMnO− /Mn 2 + = 1,51 V.
Las concentraciones de Cr2O2– 3+
7 y Cr , a sustituir en
4
esta expresión, se calculan considerando el exceso de

valorante adicionado tras el punto de equivalencia. En La valoración de hierro con permanganato se basa
este punto se puede establecer: en la siguiente reacción redox:
7 ] ⇒
10–2 mol L–1 = [Fe2+] = 6 [Cr2O2– MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
−2
10
⇒ [Cr2O27− ] = mol L–1 cuya constante de equilibrio viene dada por:
6
[Mn 2+ ][Fe3+ ]5
10–2 mol L–1 = [Fe3+] = 3 [Cr3+] ⇒ K=
[MnO−4 ][Fe 2+ ]5 [H+ ]8
10−2
⇒ [Cr 3+ ] = mol L–1
3
y se puede calcular teniendo en cuenta la expresión
3+ [10.40]:
La concentración de ion Cr es la misma sea cual
sea el exceso de valorante, dado que se ha valorado
todo el Fe2+ presente en la muestra; sin embargo, la E10 − E20 1, 51 − 0, 771
log K = n1 n2 = 5 × 1 = 62, 63
concentración de ion dicromato sí que cambia cuan- 0, 059 0, 059
do se adiciona un exceso más o menos elevado del
mismo. De acuerdo con los valores del problema, se Para que esta reacción sea cuantitativa al 99,9%,
tiene: se ha de cumplir para el analito:
1 1 10−2
101% Valoración × [Cr2O27− ] = × = 99, 9
100 100 6 [Fe3+] = × 0, 1 mol L–1
100
= 1,67 × 10–5 mol L–1 0, 1
[Fe2+] = × 0, 1 mol L–1
100
10 10 10−2
110% Valoración × [Cr2O27− ] = × = de donde:
100 100 6
=1,67 × 10 mol L
–4 –1
[Fe3+ ] 99, 9
= ≈ 103
[Fe 2+ ] 0, 1
de donde los valores de potencial son 1,332 y 1,341
V, respectivamente.
y para el valorante:
2. a) ¿Es cuantitativa en el punto de equivalencia la 0, 1
valoración de ácido arsenioso con Ce4+ en medio 5 [MnO−4 ] = [Fe 2+ ] = × 0, 1 mol L–1
100
H2SO4 si [H+] = 1 mol L–1? b) ¿Podría emplearse
ferroína como indicador del punto final de esta valo- 99, 9
5 [Mn 2+ ] = [Fe3+ ] = × 0, 1 mol L–1
ración con un error del 0,1%? 100
por tanto: 100,1% Valoración:
[Mn 2+ ] 0, 059
=
99, 9
≈ 103 F = 1,001 E = E10 + log ( F − 1)
[MnO−4 ] 0, 1 n1
0, 059
E = 1, 416 + log (1, 001 − 1) = 1,381 V
Al sustituir los valores de estas relaciones de con- 5
centraciones en la expresión de la constante de equi- Por tanto, la región de equivalencia está compren-
librio se llega a: dida entre 0,948 y 1,381 V.
Un aumento de pH originaría un menor salto en el
[Mn 2+ ][Fe3+ ]5 103 × (103 )5 1018 punto de equivalencia de esta valoración, ya que el
K= 2+ 5 + 8
= + 8
= –
potencial condicional del par redox MnO4/Mn2+ sería
–
[MnO4 ][Fe ] [H ] [H ] [H+ ]8
cada vez más pequeño. Por otra parte, la curva de
valoración no se afecta por una disminución de la con-
Para calcular el valor de pH al cual esta reacción centración de analito, ya que la expresión del poten-
es cuantitativa al 99,9% se sustituye el valor de la cial depende de una relación de concentraciones, de
constante de equilibrio en la expresión anterior: acuerdo con la expresión de Nernst.
1018 4. La figura muestra la curva de valoración de una diso-

1062, 63 =
[H+ ]8 lución que contiene los iones U4+ 0,005 mol L–1 e Fe2+
0,01 mol L–1 con Ce4+, en presencia de ácido sulfúri-
co. Justificar: a) la forma de la curva de valoración
de donde pH = 5,58. Se ha de ajustar el pH de la valo- indicando las especies que se determinan en cada
ración, por tanto, a un valor de pH igual o inferior a punto de equivalencia; y b) mediante los corres-
5,58, ya que a valores inferiores se incrementa el pondientes cálculos numéricos, cuál o cuáles de los
poder oxidante del permanganato y la reacción se siguientes indicadores se podrían utilizar en esta
hace aún más cuantitativa. En la práctica es aconse- valoración para detectar cada punto de equivalen-
jable trabajar a un pH más ácido para evitar otras cia con un error inferior al 0,1%: ferroína (E 0′ = 1,06
reacciones, tales como la precipitación del Fe(OH)3 V, n = 1); ácido p-difenilamino sulfónico (E 0′ = 0,85 V,
o la reducción del permanganato a MnO2. n = 2); difenilamina (E 0′ = 0,76 V, n = 2); azul de me-
Cuando se lleva a cabo la valoración a pH = 1, las tileno (E 0′ = 0,53 V, n = 2); índigo tetrasulfonado
expresiones a utilizar son idénticas a las deducidas en (E 0′ = 0,36 V, n = 2).
el apartado 11.2.1, sin más que sustituir el potencial
estándar del sistema MnO–4/Mn2+ por su potencial con-
dicional a pH = 1,0, calculado de acuerdo con la
expresión:
0, 059 0, 059
E 0′ = E 0 − a × pH = 1, 51 − 8 × 1 = 1,416 V
n 5
Para delimitar la región de equivalencia del

±0,1%, en este caso, basta con hacer uso de las
expresiones:
99,9% Valoración:
0, 059 F
F = 0,999 E = E20 + log
n2 1− F
0, 99
E = 0, 771 + 0, 059 log = 0,948 V
1 − 0, 99
0
EUO 2+
0 0
4 + = 0,334 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V; ECe 4 + /Ce 3 + =
potencial en el punto final de la valoración asumien-
2 /U
do un error del 0,1% por defecto:
1,44 V.
Sol.: a) En primer lugar se valora el ion U4+ y después
el Fe2+; b) para el primer salto (0,422-0,594 V) 0, 059 [Sn 4+ ]
E = 0, 154 + log =
se utiliza azul de metileno y para el segundo 2 [Sn 2+ ]
(0,948-1,263 V) la ferroína.
0, 059
= 0, 154 + log 103 = 0, 242 V
5. Un indicador redox tiene un potencial estándar de 2
0,52 V. El potencial varía según la reacción: Indox +
2H+ + 2 e ← → Indred. Calcular el potencial condicional A este valor de potencial se ha de producir el cam-
del indicador a pH = 2 y la zona de viraje de pH = 0. bio de color del indicador, cuando se ha oxidado el
Sol.: 1) 0,402 V; 2) 0,490 – 0,549 V 75% del mismo. Si se sustituyen estas condiciones en
la expresión de Nernst para el sistema indicador:
6. Calcular el potencial estándar de un indicador emple-
ado en la valoración de Sn2+ con K2Cr2O7 0,001 mol [InOx ]
L–1 en H2SO4 a pH = 0. El cambio de color se produ- E = EIn
0
+ 0, 059 log
[InRed ]
ce cuando se ha oxidado el 75% del indicador. El cam-
bio de oxidación del indicador es de un electrón por
mol. El error de valoración es de 0,1% por defecto. se tiene:
0
ESn 4 + /Sn 2 + = 0,154 V.
75
0, 242 = EIn
0
+ 0, 059 log
2+
Las disoluciones de Sn se pueden valorar con 25
dicromato de potasio siguiendo la reacción redox:
0
de donde EIn = 0,214 V.
Cr2O2− + ← 2 Cr3+
2+
7 + 3 Sn + 14 H → + 3 Sn4+ + 7 H2O
7. ¿Cuál debe ser el potencial estándar de un indicador
redox que intercambia dos electrones y presenta el
detectando el punto final de la misma con diversos cambio de color cuando se ha oxidado el 40% del mis-
sistemas indicadores visuales. En el problema se uti- mo, si se desea utilizarlo en la valoración de
liza el sistema indicador: [Fe(CN)6]4– con Ce4+ en medio H2SO4?
0 0
EFe(CN) 3− /Fe(CN)4 − = 0,36 V; ECe 4 + /Ce 3 + = 1,44 V.
InOx + e ←
6 6
→ InRed Sol.: 0,905 V.
Si el error de valoración es del 0,1% por defecto, 8. Se quiere valorar una disolución de Fe2+ con K2Cr2O7
se ha valorado el 99,9% del Sn2+ presente en la diso- 0,1 mol L–1 en medio H2SO4 a pH = 0. Se utiliza para
lución y queda un 0,1% sin valorar. Si se supone que ello un indicador cuyo cambio de color se produce
la concentración inicial de ion Sn2+ en la disolución cuando se ha oxidado el 80% del indicador. Si el
a valorar es CSn, en este punto de la valoración se potencial estándar del indicador es de 0,83 V a pH =
tiene: 0 y el cambio de oxidación del indicador es de 2 elec-
trones por mol, calcular el error de valoración.
0
0, 1 0, 99 EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V.
[Sn2+] = × CSn [Sn4+] = × CSn Sol.: – 4,72%. El indicador no es adecuado.
100 100
de donde:
Valoraciones con permanganato y dicromato
[Sn 4+ ] 0, 99
= ≈ 103
[Sn 2+ ] 0, 1 9. Se toman 10 mL de una disolución de H2O2 y se dilu-
yen a 250 mL en un matraz aforado. Una alícuota de
Al sustituir esta relación de concentraciones en la 5,0 mL consume 22,50 mL de KMnO4 0,1569 eq L–1
expresión de Nernst para este par redox, se tiene el para su valoración en medio ácido. Calcular la con-
centración de la disolución inicial de peróxido de medio ácido. La disolución resultante se valora con
hidrógeno y expresarla en eq L–1 y en peso/volumen. una disolución de permanganato 0,050 eq L–1 gas-
Pesos atómicos: H = 1,00; O = 16,00. tándose 32,5 mL. Calcular el porcentaje de MnO2 en
el mineral.
La determinación de H2O2 se suele llevar a cabo Pesos atómicos: Mn = 54,94; O = 16,00.
mediante valoración redox con permanganato de Sol.: 29,34%.
potasio:
13. Se quiere conocer el contenido en peróxido de hidró-
2 MnO−4 + 5 H2O2 + 6 H+ ←
→ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O geno de una disolución acuosa de desinfectante. Para
ello de toman 50,0 mL de la disolución y se valoran
siendo el factor de equivalencia para el H2O2 en esta con una disolución de permanganato de la que se con-
reacción, de 1/2. sumen 41,5 mL. 1,0 mL de la disolución de valoran-
Dado que las reacciones se relacionan equivalente equivale a 30,0 mg de Fe2+. Calcular el porcentaje
te a equivalente, se puede establecer que: de peróxido de hidrógeno en el desinfectante.
Pesos atómicos: Fe = 55,85; O = 16,00; H = 1,00.
Sol.: 0,75%.
meq MnO−4 = 22,5 × 0,1569 = 3,53 meq = meq H2O2
Considerando que se toman 10 mL de disolución 14. Una disolución de KMnO4 tiene una concentración
de H2O2, se diluyen a 500 mL y se lleva a cabo la valo- tal que valorando con ella 1,000 g de un mineral de
ración con una alícuota de 5,0 mL; su concentración hierro, el número de mL gastados es igual al porcen-
expresada en eq L–1 será: taje de Fe2O3 en la muestra. Se toman 0,200 g de una
muestra de pirolusita impura y después de disuelta y
250 1 reducido todo el manganeso a Mn2+, se valora éste
3,53 meq H2O2 × × = 17,65 eq L–1 con la citada disolución de KMnO4 (todo el manga-
5 10 mL
neso queda como MnO2). Se consumen 38,3 mL de
y en % peso/volumen: la disolución de KMnO4. Calcular el porcentaje de
MnO2 en la muestra.
250 1 mmol H 2O2 Pesos moleculares: MnO2 = 86,94; Fe2O3 = 159,7.
3,53 meq H2O2 × × ×
5 2 meq H 2O2
En un principio, se ha de calcular la concentra-
34 mg H 2O2 1g 100 mL ción de la disolución de permanganato de potasio
× × × = 30,0%
1 mmol H 2O2 1000 mg 10 mL que se empleará posteriormente para la determina-
ción del contenido de MnO2 en la pirolusita. Esta
estandarización se basa en la reacción redox:
10. 25 mL de una disolución de 7,300 g L–1 de KHC2O4 .
H2C2O4 . 2H2O (tetraoxalato de potasio) se valoran
con: 1) NaOH 0,100 mol L–1 y fenolftaleína como indi- MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ←
→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
cador; y 2) con KMnO4 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) en
medio H2SO4. ¿Qué volúmenes de NaOH y KMnO4 en la que el factor de equivalencia para el hierro es
se consumen en estas valoraciones? la unidad. Dado que meq MnO4– = meq Fe2+, para
Peso molecular: sal = 254,1. calcular la normalidad de la disolución de perman-
Sol.: 1) 21,64 mL de NaOH; 2) 28,78 mL de KMnO4. ganato se han de sustituir en esta igualdad las condi-
ciones dadas por el problema. Así, se puede estable-
11. Un volumen de 50 mL de una disolución de KMnO4, cer:
que es 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) se hace reaccionar fren-
1000 × % Fe 2O3
te a MnSO4. ¿Cuántos mL de NaOH 0,1 mol L–1 se mg Fe2O3 muestra =
100
consumen para valorar el H+ producido?
Sol.: 20 mL. 1 mmol Fe 2O3
mg Fe2O3 muestra × ×
159, 7 mg Fe 2O3
12. Para determinar el contenido de MnO2 en una piro-
lusita se toman 0,500 g de la muestra y se disuelven 2 mmol Fe 1 meq Fe
× × = meq Fe
en 50,0 mL de una disolución de oxalato 0,1 eq L–1 en 1 mmol Fe 2O3 1 mmol Fe
Al combinar ambas expresiones se tiene: 15. Una muestra de 0,8000 g de un mineral que contie-
ne hierro y titanio se disuelve en medio ácido, se redu-
ce con una disolución de SnCl2 y se valora con
2
meq Fe = mg Fe 2O3 muestra × KMnO4 0,0856 eq L–1, del que se consumen 26,0 mL.
159, 7 Otra muestra, también de 0,8000 g, se disuelve en
medio ácido y se pasa a través del reductor de Jones,
Esta expresión se puede igualar a: la disolución reducida se recoge sobre una disolución
de Fe3+ y se valora con KMnO4, y se consumen 48,0
2 mL. Calcular el porcentaje de hierro y titanio en la
meq Fe = mg Fe 2O3 muestra × = muestra.
159, 7
Pesos atómicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90.
= meq MnO−4 = VMnO− (mL) × CMnO− (eq L−1 ) Sol.: 15,54% Fe; 11,27% Ti.
4 4
de donde al considerar la condición dada por el pro- 16. Un mineral de hierro contiene el 0,20% de titanio.
blema: % Fe2O3 = VMnO– (mL), se tiene: Se toma 1,000 g de este mineral, se disuelven en
4 H2SO4 y se reduce con el reductor de Jones y el elu-
yente se recoge sobre una disolución de Fe3+. Se valo-
CMnO− = 0,1252 eqL−1 ( feq = 1 / 5) ra con KMnO4 y el resultado se expresa en tanto por
4
ciento de hierro. ¿Qué error se comete en el porcen-

Con esta disolución de permanganato se valora el taje de hierro debido a la presencia de titanio en el
contenido de MnO2 en una pirolusita, una vez que mineral?
éste se ha reducido a Mn2+. La reacción de valoración Pesos atómicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90.
es: Sol.: + 0,033%.
2 MnO−4 + 3 Mn2+ + 2 H2O ←

→ 5 MnO2 (S) + 4 H+
17. Para determinar el contenido de calcio en una mues-
tra se pesan 0,6890 g de la misma, se disuelve y el cal-
cio se precipita con oxalato de amonio. El precipita-
en la que el factor de equivalencia para el MnO4– es
do se filtra y una vez lavado se disuelve en ácido
1/3 (se reduce a MnO2) y para el ion Mn2+ de 1/2 (se
sulfúrico y se valora con KMnO4 0,1025 eq L–1, del
oxida a MnO2).
que se consumen 43,20 mL. Calcular el tanto por cien-
Dado que el permanganato presenta un factor de
to de carbonato de calcio presente en la muestra.
equivalencia en esta reacción diferente al de su valo-
Pesos atómicos: C = 12,01; O = 16,00; Ca = 40,08.
ración con Fe2+, su concentración expresada en eq L–1
Sol.: 32,16%.
variará, y vendrá dada por:
18. Una muestra de 2 g de un mineral de plomo se disuel-
3
CMnO− = 0, 1252 × = 0, 0751 eqL−1 ( feq = 1 / 3) ve en medio ácido y el plomo se precipita como
4
5 PbC2O4 por adición de 100 mL de Na2C2O4 0,1 mol
L–1. El precipitado se filtra, se lava y se disuelve en
En estas condiciones, se puede establecer que: ácido sulfúrico consumiendo 20,0 mL de KMnO4 0,1
mol L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje de
meq MnO4– = 38,3 × 0,0751 = plomo en el mineral.
= 2,8763 meq = meq MnO2
Peso atómico: Pb = 207,21.
Finalmente, el porcentaje de MnO2 en la pirolusi- Esta determinación de plomo se basa en la reac-

ta se calcula a partir de estos meq, su factor de equi- ción de precipitación previa del ion Pb2+ con el oxa-
valencia, peso molecular (86,94) y peso de muestra lato, para su separación de forma selectiva de la
(0,2 g): matriz de la muestra:
1 mmol MnO2
2,8763 me MnO2 × × Pb2+ + C 2O2− ←
→ PbC2O4 (S)
2 meq MnO2 4
86, 94 mg MnO 2 100 Una vez separado este precipitado, se disuelve en

× × = 62, 54%
1 mmol MnO 2 200 mg medio ácido y se valora el ion oxalato presente en el
mismo, equivalente al plomo contenido en la mues- ácido sea el mismo que el de un litro de disolución de
tra, con una disolución estandarizada de permanga- K2Cr2O7 0,333 eq L–1?
nato: Pesos atómicos: Mn = 54,94; O = 16,00; K = 39,10;
Fe = 55,85.
2 MnO−4 + 5 C 2O2− + ←
4 + 16 H → 2 Mn + 10 CO2 + 8 H2O
2+
Si se considera que el factor de equivalencia para
las disoluciones A y B de permanganato es 1/5, caso
De acuerdo con estas reacciones, la relación este- más general, las concentraciones de ambas disolu-
quiométrica entre el permanganato y el ion Pb2+ es ciones se pueden calcular a partir de:
2:5, MnO4– : Pb2+. Dado que en la valoración se con-
sumen 20 × 0,1 = 2,0 mmol MnO4– , de acuerdo con Disolución A:
esta relación, se han valorado 5,0 mmol de Pb2+. El
porcentaje de plomo en la muestra se determina de 0, 0151 g KMnO4 1 mol KMnO 4
acuerdo con:
× ×
1 mL 158,04 g KMnO 4
207,19 mg Pb 100 5 eqKMnO 4 1.000 mL

5,0 mmol Pb × × = 51,8% × × = 0, 4775 eq L−1
1 mmol Pb 2.000 mg 1 mol KMnO 4 1L
19. Una muestra de Mn3O4 que pesa 0,3120 g se disuel-

Disolución B:
ve y se reduce el manganeso a Mn2+. Se valora con
KMnO4 0,100 eq L–1 (feq = 1/5) , en presencia de una
elevada concentración de fluoruros, de forma que el meq Fe2+ = meq MnO−4
manganeso queda en forma compleja trivalente. Se
gastan 22,7 mL de KMnO4. Calcular el tanto por cien- 1 mmol Fe 1 meq Fe
120 mg Fe × × = 20 mL × C MnO−
to de Mn3O4 en la muestra. 55, 85 mg Fe 1 mmol Fe 4
Peso molecular: Mn3O4 = 228,82.

Sol.: 44,39%. de donde CMnO− = 0,1074 eq L–1.
4
20. Se quiere determinar el contenido de ácido fórmico Si se desea mezclar ambas disoluciones para con-
(HCOOH) en una muestra mediante valoración con seguir un litro de una disolución de KMnO4 que ten-
KMnO4 en medio básico y en presencia de un exce- ga el mismo poder oxidante que 1,0 L de una disolu-
so de ion Ba2+. Para ello se estandariza previamente ción de dicromato de potasio 0,333 eq L–1, se puede
la disolución de KMnO4 frente a Na2C2O4 en medio establecer:
ácido. Se pesan 100,0 mg de oxalato de sodio, se
disuelven en ácido y se consumen 25 mL de la diso- 1.000 × 0,333 = (1.000 – X) 0,4775 + 0,1074 X
lución de KMnO4. A continuación se toman 5,0 mL
de una muestra de ácido fórmico y se valora en las siendo X el volumen a tomar de la disolución B.
condiciones indicadas consumiéndose 12,5 mL de esta Resolviendo esta ecuación se tiene que X = 390,4
disolución de permanganato (el MnO4– se reduce a mL, por lo que se tomaría para preparar la mezcla:
MnO24– y el HCOO– se oxida a CO2). Calcular la con-
centración de la disolución de ácido fórmico expre-
1.000 – 390,4 = 609,6 mL de la disolución A y
sándola en mol L–1.
Pesos atómicos: Na = 22,99; C = 12,01; O = 16,00; 390,4 mL de la disolución B
K = 39,10; Mn = 54,94; H = 1,00.
Sol.: 1,49 × 10–2 mol L–1. esto es, en la proporción VA/VB = 1,56.
21. Una disolución de KMnO4, A , tiene una concentra- 22. Una disolución de ácido fosfórico se trata con exce-
ción de 0,0151 g de sal por mL. Otra disolución, B, so de (NH4)2MoO4. El precipitado obtenido tiene
también de KMnO4 tiene una concentración tal que una composición anómala: X [(NH4)3PO4].Y MoO3.
20,0 mL de la misma oxidan a 0,120 g de hierro. ¿En 1,000 g de este precipitado se disuelve en amoniaco
qué proporción deben mezclarse para preparar un litro y se diluye a 500 mL con agua destilada. Se toman
de disolución, para que su poder oxidante en medio 50,0 mL de esta disolución, se acidifican con ácido
sulfúrico y se reduce con cinc metal. El ion Mo3+ for- Cr2O2− + ← 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H O
2+
7 + 6 Fe + 14 H → 2
mado se reoxida a Mo6+ con FeCl3 en exceso y el ion
Fe 2+ formado se valora con KMnO 4 0,125 eq L –1,
consumiéndose 15,4 mL en esta valoración. Cal- Dado que meq Cr2O2− 2+
7 = meq Fe , se tiene:
cular los valores de X e Y en la fórmula del preci-

pitado. 9,35 × 0,2526 = 25 × C Fe 2 +
Pesos moleculares: MoO3 = 143,95; (NH4)3PO4 =
148,98. de donde CFe2 + = 0,0945 eq L–1.
Sol.: X = 2; Y = 25. Una vez conocida la concentración de la disolución
de Fe2+, la diferencia entre los volúmenes de la mis-
23. Una disolución de FeCl3 en HCl 1,0 mol L–1, se redu- ma consumidos en la valoración del blanco y de la
ce haciéndola pasar a través de una columna de pla- muestra, permite determinar los meq de sustancia
ta metálica. Para valorar la sal de Fe2+ formada se gas- oxidable presentes en la muestra de agua. Así:
tan 23,45 mL de una disolución 0,1067 eq L–1 de
dicromato de potasio. ¿Qué cantidad de plata se ha (24,92 – 22,6) × 0,0945 = 0,2192 meq Fe2+ =
transformado en AgCl?
= meq sustancia oxidable = meq O2
Peso atómico: Ag = 107,88.
Sol.: 0,27 g.
Considerando que la DQO se expresa en términos
24. Se emplea (NH4)2Cr2O7 creyendo que es K2Cr2O7 de mg de oxígeno consumido por litro de agua, y si se
para preparar una disolución valorada 0,1188 eq L–1 tiene en cuenta que el factor de equivalencia para el
(feq = 1/6). Esta disolución se emplea para determi- oxígeno en esta reacción es 1/4 a tenor del par redox:
nar el contenido de hierro en un mineral, propor-
cionando un valor de 45,7% de Fe. Calcular el ver- O 2 + 4 H+ + 4 e ←
→ 2 H2O
dadero porcentaje de hierro en el mineral.
Pesos moleculares: (NH4)2Cr2O7 = 250,02; K2Cr2O7 se puede establecer:
= 292,22.
Sol.: 53,39%. 0, 2192 meqO2 1 mmol O2 32 mg O2
× × ×
25 mL 4 meqO2 1 mmol O2
25. Para determinar la demanda química de oxígeno
(DQO) de un agua residual contaminada se pipete- 1.000 mL
× = 70,14 mgO 2 L−1
an 25,00 mL de muestra, se acidifica con H2SO4 con- 1L
centrado, se añade Ag+ como catalizador y se trata
con 10,00 mL de K2Cr2O7 0,2526 eq L–1 a reflujo de donde DQO = 70,14.
durante dos horas. Una vez realizado este trata-
miento, el exceso de K2Cr2O7 se valora con una diso-
26. Se analiza una disolución de clorato de sodio por
lución patrón de Fe2+, utilizando ferroína como indi-
reducción a cloruro, con exceso de FeSO4. Se toman
cador, consumiéndose 22,60 mL de disolución de
25,0 mL de la disolución de clorato de sodio, se tra-
valorante. Una disolución blanco, tratada de forma
tan con 10,00 mL de disolución de FeSO4 0,2517 eq
similar, consume 24,92 mL de la disolución de Fe2+.
L–1, y el exceso de Fe2+ consume 9,12 mL de disolu-
Para establecer la concentración de la disolución de
ción patrón de dicromato de potasio 0,1024 eq L–1.
Fe2+, ésta se valora con K2Cr2O7; 25 mL de Fe2+ con-
Calcular la concentración de la disolución de clora-
sumen 9,35 mL de la disolución de dicromato de pota-
to de sodio expresándola en mg mL–1.
sio. Calcular el valor de la DQO de la muestra de
Peso molecular: NaClO3 = 106,45.
agua, expresado en mg O2 por litro de agua.
Sol.: 1,12 mg mL–1.
Peso molecular: O2 = 32,00.
En este proceso, en primer lugar se ha de calcular

el valor de la concentración de la disolución de Fe2+ Valoraciones en las que interviene el yodo
que se utiliza tanto para la valoración del blanco como
de la muestra. Para ello, ésta se estandariza frente a 27. El contenido de agua de una muestra de acetona se
dicromato de potasio: determina yodométricamente mediante el método
de Karl-Fischer. Se pesa una alícuota de 10 mL de 10, 525 × 10−3

la muestra (7,1420 g), se le añade 10 mL de meta- = 1, 29 × 10−3 g H 2O mL−1
8, 14
nol y se valora con el reactivo de Karl-Fischer, del
que se gastan 7,35 mL. Para la estandarización del
reactivo de Karl-Fischer, se pesan 0,2105 g de agua Con esta disolución de reactivo valorante se lleva
y se mezcla con metanol hasta un volumen final de a cabo la determinación del contenido de agua en la
100 mL. 5 mL de esta disolución diluida a 10 mL muestra de acetona. Por diluir la muestra con 10 mL
con metanol consumen 10,20 mL del reactivo. Cal- de metanol, se consumen 2,75/2 = 1,375 mL de reac-
cular el contenido de agua en la muestra de aceto- tivo de Karl-Fischer. Dado que en la valoración se
na, expresándolo en % peso/volumen (g H2O/100 gastan 7,35 mL, el agua en la muestra de acetona real-
mL) y % peso/peso (g H 2O/100 g), si 20 mL de mente consume (7,35 – 1,375) = 5,975 mL de reacti-
metanol consumen 2,75 mL del reactivo de Karl- vo, y por tanto, su contenido será:
Fischer.
5,975 × 1,29 × 10–3 = 0,0077 g de H2O
Como en otras ocasiones, inicialmente se ha de
estandarizar el reactivo valorante que sirve de base
Este resultado, de acuerdo con el problema se ha
a la determinación final, en este caso una disolución
de expresar como:
de yodo (reactivo de Karl-Fischer) que permite deter-
minar el contenido de agua en una muestra de ace-
tona. Para ello, se prepara una disolución patrón de 100 mL
0, 0077 g H 2O × = 0, 077% peso/volumen
acuerdo con: 10 mL
0, 0077 g H 2O
0,2105 g de agua se llevan × 100 = 0, 108% peso/peso
a un volumen final 100 mL con metanol 7,142 g muestra
Si se considera que la densidad del agua es 1,00 g 28. Una muestra de una aleación de cadmio, que pesa
mL–1, esta disolución contiene 0,21 mL de agua y 0,4020 g, se disuelve en medio ácido y el Cd2+ se sepa-
(100 – 0,21) = 99,79 mL de metanol. Si se toma para ra como sulfuro. El CdS se disuelve en una disolu-
su estandarización una alícuota de 5,0 mL de esta ción ácida que contiene 40,0 mL de yodo 0,128 eq L–1,
disolución y se le añade 10,0 mL de metanol, se ten- y esta disolución consume 11,6 mL de NaH2AsO3
drá: 0,108 eq L–1. Calcular el porcentaje de cadmio en la
muestra.
5 Peso atómico: Cd = 112,41.
0, 2105 × = 10, 525 × 10−3 g H 2O
100 Sol.: 54,07%.
5
99, 79 × + 10 = 14, 9895 mL metanol 29. Una muestra de un mineral de antimonio (sulfuro de
100
antimonio, Sb2S3) se valora con una disolución de yodo
0,050 eq L–1. ¿Qué peso de muestra debe tomarse para
Dado que 20 mL de metanol consumen 2,75 mL de
que el % de Sb2S3 en el mineral sea igual a 1,5 veces
reactivo de Kar-Fischer, en la estandarización del mis-
los mL gastados en la valoración?
mo se gastarán para el metanol que acompaña al
Peso molecular: Sb2S3 = 339,73.
agua:
Sol.: 188,7 mg.
14, 9895
2, 75 × = 2, 06 mL Karl-Fischer 30. Para determinar el contenido de agua en una grasa
20 vegetal se toman 0,500 g de la misma, se disuelven en
metanol y se someten al método de Karl-Fischer. Se
por tanto de los 10,20 mL gastados en la valoración, consumen 24,2 mL de disolución del reactivo de Karl
sólo corresponden (10,20 – 2,06) = 8,14 mL al conte- Fischer 0,100 eq L–1. ¿Cuál es el porcentaje de agua
nido de agua en la muestra patrón. En estas condi- en la grasa?
ciones, la concentración del reactivo de Karl-Fischer Pesos atómicos: H = 1,00; O = 16,00.
se puede expresar como: Sol.: 4,36%.
31. Una muestra que sólo contiene K2SO4 y KHSO4 y que Cl2 + 2 I– ←
→ I2 + 2 Cl–
pesa 1,000 g se disuelve en agua. A esta disolución se
añade un exceso de KIO3-KI y el yodo liberado con- Dado que el yodo producido consume 40 mL de
sume 40 mL de Na2S2O3 0,120 eq L–1. Calcular el por- disolución de tiosulfato de sodio 0,100 eq L–1, se tiene:
centaje de K2SO4 en la mezcla.
Pesos atómicos: K = 39,1; S = 32,07; O = 16,00; meq S2O32− = 40 × 0,1 = 4,0 meq = meq I2 = meq Cl2
H = 1,00.
o bien:
Al añadir a la muestra disuelta en agua un exceso
de KIO3-KI se origina la siguiente reacción redox:
4, 0 meqCl 2
= 20 meqCl 2 g−1
0, 2 g muestra
IO−3 + 5 I– + 6 H+ ←
→ 3 I2 + 3 H2O
controlada por la acidez que proporciona la disolu- Cuando se adicionan 250 g de estos polvos de gas
ción de la sal KHSO4 presente en la muestra. El yodo a una piscina, se añaden realmente 250 × 20 = 5.000
liberado en esta reacción se valora con una disolu- meq Cl2 = 5 eq Cl2. Si se tiene en cuenta que el fac-
ción estándar de tiosulfato de sodio: tor de equivalencia del cloro es 1/2 en esta reacción se
tiene:
I2 + 2 S2O32− → 2 I– + S4 O62−
1 mol Cl 2 70, 92 g Cl 2
5 eq Cl2 × × = 177, 3 g Cl 2
En la reacción anterior, el factor de equivalencia para 2 eqCl 2 1 mol Cl 2
el ion H+ es la unidad, de acuerdo con lo indicado en
Una vez que es homogéneo el contenido de cloro
el apartado 10.5.4C, por lo que se puede establecer:
en la piscina, éste se determina fotométricamente y
se encuentra una concentración de 2,0 µg mL–1, que
meq S 2O32− = 40 × 0,12 = 4,8 meq = también se puede expresar como 2,0 g de Cl2 por cada
= meq I 2 = meq H + m3 de la piscina. Conforme a estos datos, el volumen
de la piscina será de:
de donde:
177, 3
= 88, 65 m3
1 mmol KHSO4 2, 0
4,8 meq KHSO4 × ×
1 meq KHSO4
33. Una muestra de 1,5000 g que contiene As2O3, As2O5
136,17 mg KHSO 4 100
× = 65, 36% y materia inerte se disuelve en medio NaOH, se neu-
1 mmol KHSO 4 1.000 mg traliza y se diluye a 100 mL con agua destilada. 25 mL
de esta disolución consumen 19,45 mL de I2 0,0500
Dado que la muestra es pura, el porcentaje de eq L–1 para su valoración. A otra alícuota de 25 mL,
K2SO4 será (100 – 65,36) = 34,64%. previamente acidificada, se le añade un exceso de KI
y el yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,100 eq L–1,
32. Una muestra de polvo de gas que pesa 0,200 g se ana- del cual se gastan 23,10 mL. Calcular la composición
liza yodométricamente. Se disuelve, acidifica y se aña- de la muestra.
de exceso de IK. El yodo producido consume 40,0 Pesos moleculares: As2O3 = 197,82; As2O5 = 229,82.
mL de Na2S2O3 0,100 eq L–1. 250 g de estos polvos de Sol.: 12,83% As2O3 y 35,39% As2O5.
gas se añaden al agua de una piscina hasta obtener
una disolución homogénea. Se valora el cloro activo 34. Se quiere determinar el contenido de un ácido orgá-
en el agua mediante fotometría con o-toluidina, y se nico (H2A) en una muestra. Para ello, se toman 0,5000
encuentra una concentración de 2,0 µg mL–1. Calcu- g de muestra, se disuelven de forma adecuada y se
lar el volumen de agua de piscina. tratan con exceso de KIO3-KI. El yodo liberado con-
Peso molecular: Cl2 = 70,92. sume 28,5 mL de una disolución de Na2S2O3, cuya
estandarización se ha llevado a cabo previamente uti-
Inicialmente, se ha de conocer la actividad de los lizando KIO3 como patrón primario de acuerdo con
polvos de gas en términos de meq de cloro activo, el siguiente procedimiento: 0,1430 g de KIO3 se
para ello se estandarizan de acuerdo con la reacción: disuelven en medio ácido, se añade exceso de KI, y
el yodo liberado consume 41,5 mL de la disolución 39. Se quiere determinar el contenido de cobre en un
de tiosulfato. Calcular el porcentaje de ácido orgáni- mineral. Para ello, se toman 0,518 g de muestra, se
co en la muestra. disuelven en medio ácido y se diluye a 100 mL con
Pesos moleculares: H2A = 120; KIO3 = 214,01. agua destilada. 10,0 mL de esta disolución se tratan
Sol.: 32,97%. con exceso de ioduro de potasio en medio ácido, y el
yodo liberado consume 39,24 mL de Na2S2O3 0,0105
35. El plomo contenido en una muestra de 0,4770 g se eq L–1 para su valoración. Calcular el porcentaje de
precipita como PbCrO4. El precipitado se filtra, se cobre en el mineral.
lava, y se disuelve en ácido y a la disolución resul- Peso atómico: Cu = 63,54.
tante se le añade un exceso de KI. El yodo liberado
consume 22,30 mL de Na2S2O3. Para estandarizar la La determinación yodométrica de cobre (método
disolución de tiosulfato de sodio se pesan 0,9390 g de de Haen-Low) se basa en las siguientes reacciones:
KIO3, se disuelven en agua y se enrasa con agua des-
tilada a 250 mL. Una alícuota de 20 mL de esta diso- 2 Cu2+ + 4 I– ←
→ 2 CuI(S) + I2
lución consume después de acidificarla y adicionarle
un exceso de KI, 23,00 mL de la disolución de tio- I2 + 2 S2O32− → 2 I– + S4 O62−
sulfato. Calcular el tanto por ciento de plomo en la
muestra. en las que el cobre tiene un factor de equivalencia
Pesos atómicos: Pb = 207,21; K = 39,1; I = 126,91; igual a la unidad.
O = 16,00. Como en otros casos, se puede establecer:
Sol.: 29,57%.
meq S2O32− = 39,24 × 0,0105 = 0,412 meq =
36. Una muestra de hipoclorito de sodio, de 15,0 mL, se
trata con exceso de yoduro y el yodo liberado se valo- = meq I2 = meq Cu
ra con tiosulfato de sodio 0,1174 eq L–1, gastándose
22,53 mL. Calcular la concentración de hipoclorito siendo el contenido de cobre:
de sodio en la muestra expresada en mol L–1.
Sol.: 0,088 mol L–1. 1 mmol Cu 63, 54 mg Cu
0,412 meq Cu × × ×
1 meqCu 1 mmol Cu
37. Una muestra de 0,9350 g que contiene KHSO4 se
100
disuelve en 100 mL de agua. Se toma una alícuota de × = 50, 54%
10,0 mL y se le añade exceso de KIO3/KI. El yodo 518 mg
liberado consume 20,18 mL de arsenito de sodio
0,0113 eq L–1 para su valoración. Calcular el porcen- 40. Una muestra de ácido sulfámico puro se disuelve en
taje de KHSO4 en la muestra. agua. Una alícuota de 10,0 mL consume 24,3 mL de
Peso molecular: KHSO4 = 136,17. NaOH 0,1 mol L–1 para su valoración con fenolftale-
Sol.: 33,21%. ína como indicador. A otra alícuota de 5,0 mL se le
añade exceso de KIO3-KI y el yodo liberado consu-
38. Se tienen dos disoluciones, una de NaClO y otra de me 20,2 mL de una disolución de tiosulfato de sodio.
NaClO2. Para su análisis se toman alícuotas de las ¿Cuál es la concentración de esta disolución de tio-
mismas y se valoran con yodo de la siguiente forma: sulfato de sodio expresada en mol L–1?
a) A 10,0 mL de la disolución de NaClO en medio Sol.: 0,06 mol L–1.
ácido se le añade exceso de ioduro de potasio y el
yodo liberado consume 33,45 mL de Na2S2O3 0,0853 41. Para comprobar si un preparado de vitamina C, que
eq L–1. b) A 5,0 mL de la disolución de NaClO2 tam- contiene teóricamente 100 mg de ácido ascórbico por
bién en medio ácido se le añade exceso de ioduro de comprimido, cumple las especificaciones, se toman 10
potasio y el yodo liberado consume 47,23 mL de la comprimidos (peso total: 9,7465 g), se trituran y se
misma disolución de tiosulfato. Calcular las concen- obtiene una muestra homogénea. Se pesan 0,9632 g,
traciones de NaClO y NaClO2 en ambas disoluciones se disuelven en agua, se le añaden 50 mL de KBrO3
expresadas en mol L–1. 0,0488 eq L–1 y un exceso de KBr y se deja reaccionar.
Sol.: a) 0,143 mol L–1 NaOCl; b) 0,201 mol L–1 A continuación se le adiciona un exceso de KI y el
NaClO2. yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,0504 eq L–1,
consumiéndose 24,33 mL. Calcular el contenido de 1g 100

ácido ascórbico en cada comprimido. × × = 84, 55
1.000 mg 0,1304 g
Peso molecular: ácido ascórbico = 176.
Sol.: 108,1 mg.
esto es, se retienen 84,55 g I2 por cada 100 g muestra.
42. El índice de yodo (gramos de yodo retenidos por cada
– –
100 g de muestra) de un aceite de oliva se determina 43. Una disolución de los iones IO3 y IO4 se analiza de
por el método de Hanus. Se pesan 0,1304 g de aceite, la siguiente forma: a) A una alícuota de 50,0 mL de
se le añaden 25 mL de CCl4 y 25 mL de IBr en medio la misma se le ajusta el pH a 9,0 con tampón borax,
de ácido acético. Se deja reaccionar durante una hora se le añade exceso de KI y el yodo liberado consume
y a continuación se le añade agua y un exceso de KI y 18,4 mL de disolución patrón de tiosulfato de sodio
– –
el yodo formado se valora con Na2S2O3 0,1086 eq L–1, 0,100 eq L–1 (el ion IO4 se reduce a IO3). b) Otra alí-
del cual se consumen 21,35 mL. En un ensayo en blan- cuota de 10 mL se pone en medio ácido fuerte, se le
co del reactivo se comprueba que el yodo liberado por añade exceso de KI y se gastan 48,7 mL de la disolu-
20 mL de la disolución de IBr reacciona con 23,48 mL ción de tiosulfato para la valoración del yodo libera-
– –
de la disolución de tiosulfato de sodio. Calcular el índi- do. Calcular las concentraciones de IO3 y IO4 en la
disolución original en mol L .–1
ce de yodo en la muestra de aceite.
– –
Peso molecular: I2 = 253,82. Sol.: a) 0,0567 mol L–1 IO3 y b) 0,0184 mol L–1 IO4.
El método de Hanus para la determinación del índi-

ce de yodo de un aceite se basa en la adición de IBr Otras valoraciones
al doble enlace C = C, y posterior determinación del
exceso de reactivo mediante las reacciones redox: 44. Una muestra de As2O3 purísimo, que pesa 0,2325 g,
se disuelve en HCl 6,0 mol L–1 en un enlermeyer de
IBr + I– ←
→ Br– + I2 300 mL. Se añaden 5 mL de Cl4C y se valora esta fase
I2 + 2 S2O32− → 2 I– + S4 O62− orgánica con KIO3 gastándose 48,96 mL de la diso-
lución de yodato de potasio. ¿Cuál es la concentra-
ción de la disolución de KIO3 expresada en eq L–1?
La diferencia entre el yodo liberado en el ensayo
Peso molecular: As2O3 = 197,82.
en blanco y la muestra, permite calcular los meq de
Sol.: 0,096 eq L–1.
IBr y, en su caso, de yodo que ha reaccionado con la
muestra de aceite. Así, se tiene:
45. Los nitroderivados se reducen a aminas primarias por
meq IBr consumidos por 25 mL de muestra: el TiCl3. Una muestra de nitroglicerina que pesa 1,000
g se disuelve en metanol y se diluye a 100 mL. 10 mL
de la disolución anterior se tratan con 25 mL de TiCl3
21,35 × 0,1086 = 2,3186 meq S2O32− = 0,0509 eq L–1. El exceso de la sal de Ti3+ consume 10,6
= meq I2 = meq IBr mL de disolución de Fe3+ 0,0421 eq L–1. Calcular el
porcentaje de nitroglicerina en la muestra.
meq IBr consumidos por 25 mL de disolución blanco: Peso molecular: nitroglicerina = 227,03.
25 La reducción de nitroderivados por el ion Ti3+ se

23,48 × 0,1086 × = 3,1874 meq S2O32− =
20 utiliza para la determinación de explosivos como la
= meq I2 = meq IBr nitroglicerina. En esta valoración, están implicados
los siguientes pares redox:
La diferencia entre ambos: (3,1874 – 2,3186) =
0,8688 son los meq de IBr o bien de yodo que han R-NO2 + 6 H+ + 6 e ←
→ R-NH2 + 2 H2O
reaccionado con 0,1304 g de muestra de aceite. A par- Ti4+ + e ←
→ Ti3+
tir de estos datos, el índice de yodo será: Fe3+ + e ←
→ Fe2+
1 mmol I 2 253, 82 mg I 2 Dado que la nitroglicerina posee tres grupos nitro,

0, 8688 meq I 2 × × ×
2 meq I 2 1 mmol I 2 se intercambiarán 18 electrones en su reducción a
amina primaria, por lo que su factor de equivalencia de Fe2+ 0,0932 eq L–1. Calcular el porcentaje de nitrito
en esta reacción será de 1/18. de sodio en la muestra.
En las condiciones dadas en el problema, los meq Peso molecular: NaNO2 = 68,99.
de nitroglicerina presentes en la muestra serán: Sol.: 93,02%.
100 47. La hidroquinona se oxida a quinona por sales de Ce4+

(25 × 0, 0509) − (10, 6 × 0, 0421) × =
10 reaccionando un mol de quinona con 2 moles de Ce4+.
Una muestra de hidroquinona que pesa 0,1930 g con
= 8, 262 meq nitroglicerina
impurezas inertes, consume 33,2 mL de disolución de
Ce(SO4)2 0,0998 eq L–1 para su valoración. Calcular
y su contenido expresado en porcentaje: la pureza de la muestra de hidroquinona.
Peso molecular: hidroquinona = 110,06.
1 mmol Nitro Sol.: 94,47%.
8, 262 meq Nitro × ×
18 meq Nitro
48. El ion Zn2+ contenido en 100 mL de una disolución, se
227, 03 g Nitro 100 precipita con 60 mL de K4Fe(CN)6 0,1 mol L–1 dando
× × = 10, 42%
1 mmol Nitro 1000 g lugar a K2Zn3[Fe(CN)6]2. El filtrado y los líquidos de
lavado del precipitado consumen 18,2 mL de disolu-
46. Se pesan 2,2346 g de una muestra que contiene NaNO2, ción de Ce4+ 0,100 eq L–1 para su valoración. Calcular
se disuelven en agua y se diluyen a 500 mL. A una alí- la concentración de la disolución original de cinc expre-
cuota de 25 mL de esta disolución se le añade 50 mL de sándola en mol L–1.
Ce4+ 0,100 eq L–1. El exceso de Ce4+ consume 21,32 mL Sol.: 0,0273 mol L–1.

Equilibrios Iónicos y Sus Aplicaciones Analíticas-Silva y Barbosa

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EQUILIBRIOS IÓNICOS

Departamento de Ingeniería Química

Depósito Legal: M. 35.627-2008

Impreso en España - Printed in Spain

1. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO .............................................................. 17

1.1. Cinética y equilibrio químico ........................................................................................ 18

2. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE .............................................................................................. 37

2.1. Introducción .................................................................................................................... 38

2.5. Equilibrios ácido-base de protolitos débiles monopróticos ...................................... 49

3. REPRESENTACIÓN GRÁFICA DEL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE ......................... 103

4. VALORACIONES ÁCIDO-BASE ........................................................................................ 127

4.1. Aspectos generales de las valoraciones ....................................................................... 128

4.3. Indicadores ácido-base ................................................................................................... 132

5. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ..................................................... 191

5.1. Introducción ..................................................................................................................... 192

6. VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS ............................................... 219

6.1. Introducción .................................................................................................................... 220

7. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN ................................................................................. 249

7.1. Introducción .................................................................................................................... 250

8. VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN .......................................................................... 281

8.1. Introducción .................................................................................................................... 282

9. GRAVIMETRÍAS ..................................................................................................................... 297

9.1. Introducción .................................................................................................................... 298

Cuestiones .................................................................................................................................... 311

10. EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN ............................................................. 315

10.1. Introducción .................................................................................................................... 316

11. VALORACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN ....................................................... 369

11.1. Introducción .................................................................................................................... 370

INTRODUCCIÓN Seminarios: problemas numéricos

1.1. Cinética y equilibrio químico El signo negativo en las derivadas corres-

expresión que proporciona la constante de equili-

1.2. Interacciones entre solutos iónicos

consecuencia, la constante de equilibrio definida = C D

condiciones en las que las partículas estén lo sufi-

1 te solvatación de los iones da lugar a que su valor

El término a es la distancia mínima de apro-

A = 1,825 × 10 6 (ε s T ) –3/2 ρ s1/2 [1.21]

siendo εs y ρs la constante dieléctrica y la densi-

log K T = log K + c log γ C + de cada especie multiplicados por el cuadrado

Conocida la constante termodinámica de equi-

Esta ecuación proporciona, finalmente, la

molar) y que se puede tomar el valor de la cons- 1.3.1. Equilibrios homogéneos

la constante de acidez se expresa como:

También se puede considerar la constante de

B) Equilibrio de complejación [ML n ]

La constante de equilibrio de la reacción B) Extracción líquido-líquido

D) Intercambio iónico reducción. Esta ordenación conceptual, aunque

Los equilibrios homogéneos y heterogéneos

en el(los) equilibrio(s) objeto de estudio, o

1.4.1. Balance de masas y de cargas Balance de masas:

Sustancia Equilibrios Balance de masas

Ácido fuerte: HCl HCl + H2O → Cl– + H3O+ CHCl = [Cl–]

Ácido diprótico: H2CO3 → HCO3¯ + H3O+

Base débil: NH3 → NH4 +OH¯

→ CH3COOH + OH¯ CSal = [NH3] + [NH4+] = [CH3COO¯] + [CH3COOH]

Sustancia Equilibrios Balance de cargas

Sustancia Equilibrios Balance protónico

Ácido débil: CH3COOH → CH3COO– + H3O+

Ácido diprótico: H2CO3 → HCO3¯ + H3O+

Base débil: NH3 → NH4+ +OH¯

1.2. Definir velocidad de reacción.

1.3. ¿Qué parámetros conforman una ecuación de velocidad?

1.4. ¿Cuándo se alcanza el equilibrio químico desde un punto de vista cinético?