I.

CHIMIE DES SOLUTIONS

1) SOLUTIONS
1.1) Définition : Une solution est un mélange homogène (constitué d’une seule phase)
de corps purs ne réagissant pas entre eux.
- Le corps qui est en plus grande proportion est appelé le solvant.
- Le ou les corps qu’on dissout dans le solvant constituent le ou les solutés.
Solution = Solvant + Soluté (s)
Exemple : NaCl dans l’eau ou le mélange NaCl + KCl dans l’eau.
Le soluté peut être un solide (exemple : NaCl) ou liquide (exemple : éthanol) ou un
gaz (exemple : CO2).
1.2) Solubilité et saturation.

La quantité de soluté que l’on peut dissoudre dans un solvant a une valeur maximale
limite pour une température et une pression données : C’et la solubilité du soluté dans ce
solvant, la solution est alors dite saturée et se présente en une seule phase (liquide). Si
l’on ajoute du soluté à une telle solution il apparaîtra deux phases (liquide +solide).

1.3) Nombre de moles d’un soluté

Le nombre de moles n d’un soluté ou d’une matière (en général) est défini comme étant le
rapport de la masse m du soluté ou de la matière à la masse molaire (M) de ce soluté ou
de cette matière M.

N = m/M
1.4) Expressions de la quantité de soluté dans une solution (concentration)

La quantité ou proportion d’un soluté dans une solution est appelée concentration. Il
existe différentes manières d’exprimer cette quantité de soluté dans une solution (ou
concentration).

1.4.1. Concentration massique ou titre pondéral ou teneur T

Elle correspond à la quantité de matière (quantité de soluté en grammes) dissoute dans 1

litre de solution. T (g/L)

T = m/V T en g/L

M= masse du soluté en g

V= Volume de la solution en L

1
1.4.2. Concentration molale ou molalité Cm

C’est la quantité de soluté (nombre de moles de soluté) dissoute dans 1 Kg de solvant.

Cm (mol/Kg).

Cm = n/ms Cm en mol/Kg

n= nombre de moles du soluté (en mol)

ms = masse du solvant en Kg

1.4.3. Concentration molaire ou molarité M

Elle correspond à la quantité de soluté (nombre de moles de soluté) dissoute dans 1 litre
de solution. M (mol/L).

M = n/V M= Molarité en mol/L

n= nombre de moles de soluté (en mol)

V = Volume de la solution en L.

Une solution molaire ou 1M = solution à 1 mol/L

Une solution 3M est équivalente à M = 3 mol/L ou molarité égale à 3 mol/L.

1.4.4 . Concentration équivalente ou normalité N

La normalité N ou concentration équivalente est le nombre d’équivalents grammes de

soluté dissout dans 1 litre de solution. N(eq.g/L).

N= n’/V N= normalité en eq.g/L

n’= nombre d’équivalents grammes de soluté.

V = Volume de la solution en L.

Notation : Solution normale = Solution de normalité égale à 1 eq.g/L

Solution 3N = solution de normalité égale à 3 eq.g/L

Nombre d’équivalents grammes d’un composé : C’est le rapport de la masse m de ce

composé (ou soluté) à la masse de l’équivalent gramme.

n’ = m/équivalent gramme
Equivalent gramme d’un composé : C’est la quantité en grammes de ce composé qui
met en jeu dans sa réaction ou sa dissolution 1 mole de protons H+ (acide) ou 1 mole d’
OH- (base) ou une mole d’électrons e-(oxydant ou réducteur).

2
 Exemples de calcul de l’équivalent gramme

Acides : 1) HCl + KOH KCl + H2O

1 mole de HCl (36,5 g) correspond à la mise en jeu d’ 1 mole de H+ (qui réagit avec 1
mole de OH-) l’eq.g de HCl = la masse molaire de HCl = 36,5 g.

2) H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2H2O

1 mole de H2SO4 (98 g) correspond à la mise en jeu de 2 moles de H+ (qui réagissent avec
2 moles de OH-) l’eq.g de H2SO4 = (la masse molaire de H2SO4)/2 = (98/2)g =
49 g.

Et de manière générale (pour un acide) :

Eq.g= masse molaire de l’acide / nombre de moles de H+ mis en jeu

Bases : 1) 3 Ba(OH)2 + 2 H3PO4 Ba(PO4) 2 + 6 H2O

3 moles de Ba(OH)2 (171 x 3 = 315 g) correspondent à la mise en jeu de 6 moles de OH-

L’eq. g de Ba(OH)2 = (3x masse molaire de Ba(OH)2)/ 6 = (masse molaire

de Ba(OH)2)/2

2) Ca(OH)2 + HCl Ca(OH)Cl + H2O

l’eq.g de Ca(OH)2 = masse molaire de Ca(OH)2

*Il faut remarquer dans ce dernier exemple qu’une mole de Ca(OH)2a mis en jeu 1 mole de
OH-. Si elle avait utilisé ses deux moles de OH - l’eq.g. aurait été égal à la masse molaire
divisée par 2.

Et de manière générale (pour une base) :

Eq.g = masse molaire de la base / nombre de moles de OH- mis en jeu

Oxydants et réducteurs :

10 FeSO4+ 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

FeSO4 est un réducteur (plus précisément Fe+2) qui en cédant un électron est oxydé en Fe+3
selon : Fe+2 Fe+3+ e-

Eq.g du réducteur FeSO4 = masse molaire de FeSO4

3
KMnO4 est un oxydant ou plutôt l’ion MnO4- qui est réduit en Mn+2 selon :

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4 H2 O

L’oxydant MnO4- (ou 1 mole de KMnO4) met en jeu 5 e- ou 5 moles d’électrons pour être
réduit en Mn+2 l’eq.g de KMnO4 = (masse molaire de KMnO4)/5

Et de manière générale, pour un oxydant ou réducteur :

Eq.g= masse molaire de l’oxydant ou réducteur /nombre d’électrons mis en jeu

Donc, dans tous les cas :

Eq.g. = masse molaire/i

Où i = nombre de moles de H+ ou de OH- ou d’électrons (e-) selon qu’il s’agit d’un acide,
d’une base, d’un oxydant ou d’un réducteur.

Remarque : Pour un monoacide (avec un seul H+ comme HCl) ou une monobase (avec un
seul OH- comme KOH) i=1 et dans ce cas eq.g = masse molaire.

1.4.5. Concentration exprimée en pourcentage poids (%).

C’est le nombre de parties (en poids) dans 100 parties (en poids) de la solution.

Exemple : Solution à 3% de NaCl signifie que 100 g de solution contiennent 3 g de NaCl et

97 g de solvant (eau).

Lors de la conversion de la concentration exprimée en % en concentration exprimée en

normalité ou en molarité il est indispensable de tenir compte de la densité relative (d) de la
solution :

d= m/V d= densité relative; m= masse de la solution et V= volume de la solution

d’où : m = dV

Exemple : Quelle est la molarité d’une solution de H2SO4 à 20% sachant que la densité
relative de cette solution est d=1,14.

1 litre de solution = 1000 mL a une masse m = dV = 1,14 x 1000 = 1140 g. Cette masse
contient une masse m1 d’acide égale à : m1= (mx20)/100= (1140 x 20)/100 = 228 g d’acide
(pur) H2SO4.

4
Molarité = n/V= m1/M V

Avec : M = 98 g. ; m1= 228g et V= 1L Molarité = M= 228/98x1 = 2,326 mol/L

1.4.6. Fraction molaire xi

Soit une solution ou mélange contenant n constituants (n composés) et soient ni = nombre de

moles du constituant i et xi sa fraction molaire dans le mélange (solution). Cette dernière est
définie comme suit :

xi= ni/Σni = ni/(n1+n2+….+ni+…nn)

ni= nombre de moles du constituant i

xi= fraction molaire du constituant i (sans dimension)

 Nous avons toujours Σ xi=1

1.4.7. Fraction massique wi

Soit une solution ou mélange contenant n constituants (n composés) et soient mi = masse du

constituant i et wi sa fraction massique dans le mélange (solution). Cette dernière est définie
comme suit :

wi= mi/Σmi = mi/(m1+m2+….+mi+…mn)

mi= masse du constituant i

xi= fraction massique du constituant i (sans dimension)

 Nous avons toujours Σ wi=1

1.4.8. Relations entre les concentrations
a) Relation entre molarité (M) et normalité (N).

N= (nombre d’équivalents grammes)/Volume (Litre) ……..(1)

Nombre d’équivalents grammes = masse / Eq. g = masse / (masse molaire /i) = i x

(masse/masse molaire) = i x nombre de moles = i x n

On remplace dans (1) le nombre d’équivalents grammes par i x n et on obtiendra :

5
N = i (n/V) ……(2)

Dans la relation (2) n/V = M par définition. Donc, la relation (2) donnera :

N=iM

Où i= nombre de protons ou de OH ou d’électrons selon qu’il s’agit d’un acide, d’une base ou
d’un oxydant ou réducteur.

b) Relation entre T et M ou N

On montre aussi que :

T (g. L-1) = M x masse molaire = M x M

Et :

T (g. L-1) = (N x masse molaire) : i = (NxM) : i

1.5. Dilution d’une solution

La dilution est un procédé consistant à obtenir une solution finale de concentration inférieure
à celle de départ, soit par ajout de solvant (eau généralement) ou une autre solution qui ne
réagit pas avec la première solution. La dilution se caractérise par son taux de dilution.

1.5.1. Taux de dilution

Le taux de dilution peut être exprimé par :

τ = (concentration finale/concentration initiale) = Volume initial/ Volume

final

τest un nombre positif, inférieur à 1 et sans unité.

τ = Cf/Ci = Vi/Vf

Ci et Vi sont la concentration initiale et le volume initial, respectivement.

Cf et Vf sont la concentration finale et le volume final, respectivement.

La relation précédente nous permet d’écrire aussi:

6
 Ci Vi = CfVf = ni = nf

ni et nf sont les quantités initiale et finale de soluté. Les concentrations Ci et Cf peuvent être
en molarité (mol/L), Normalité (eq. g /L) ou en teneur T (g/L) à condition de les écrire tous
les deux avec la même unité.

Exemple : Quel volume d’eau faut-il ajouter à 50 mL d’une solution de HCl73 g/L pour la
transformer en une solution 0,25 N ?

On a Ci Vi = Cf Vf qu’on peut écrire en utilisant les normalités : Ni Vi = Nf Vf

Avec : Ti = 73.g/L Donc Ni = 73/M = 2 eq.g/L et Vi = 50 mL

Nf= 0.25 eq.g/L et Vf = ?

On peut tirer donc : Vf= Ni Vi /Nf = (50 x 2)/0,25 = 400 mL

Le volume d’eau à ajouter à 50 mL sera donc : 400 – 50 = 350 mL.

Analyse chimique par volumétrie

1.7.1.1.La volumétrie est une méthode chimique d’analyse basée sur la mesure de volumes.
Elle permet de déterminer la concentration inconnue d’une espèce chimique. On
distingue :
a) Acidimétrie, alcalimétrie : Ensemble des dosages qui font intervenir des réactions
acides- bases.
b) Dosages d’oxydoréduction : Ils font intervenir des réactions entre oxydants et réducteurs.
c) Complexométrie : Ensembles des dosages qui font intervenir des réactions de
complexation.
d) Dosages par précipitation : Font intervenir des réactions de précipitation.
Principe : La volumétrie consiste à traiter un volume connu de la substance dissoute à
doser (à titrer ou prise d’essai) par un volume à déterminer (par l’expérience) d’un
réactif de titre exactement connu (solution titrée).

Calcul des dosages volumétriques : Dans le calcul des dosages volumétriques on se base
sur le principe suivant :
Dans un dosage (titrage) volumétrique on dépense pour la réaction une quantité
identique d’équivalents grammes des deux corps qui réagissent.

7
Nombre d’équivalents grammes du corps A = Nombre d’équivalents grammes du corps B
Qu’on peut traduire par :

NA VA = NB VB

Où NA et NB sont les normalités des corps A et B (en équivalents grammes),

respectivement.
VA et VB sont les volumes utilisés dans la réaction des solutions contenant A et B,
respectivement.
**Remarque : La formule ci-dessus est analogue à celle obtenue pour les dilutions utilisés
(Ci Vi = CfVf) mais la relation obtenue pour les dosages volumétriques est applicable avec
les normalités.
Exemples :
Exemple 1 : Quelle est la normalité d’une solution d’acide HCl si on a utilisé 20 mL d’une
solution de la base NaOH 0,1N pour neutraliser 10 mL de cet acide ?
NA VA= NB VBNA = NB VB / VA = (20 x 0,1) : 10 = 0,2 eq. g /L

Exemple 2 : Quels sont la normalité et le titre (teneur T en g/L) d’une solution de KOH si
on a utilisé 26 mL de cette solution pour titrer une prise d’essai de 0,156 g d’acide
succinique H2C4H4O4 (diacide) dissout dans un volume arbitraire d’eau.
Ici les données du problème ne sont plus analogues à ceux de l’exemple précédent. Donc,
ces données ne nous permettent pas d’appliquer la formule NA VA= NB VB. Dans ce cas on
revient au principe :

Nombre d’équivalents grammes de A = Nombre d’équivalents grammes de B.

Nombre d’équivalents grammes de A = m/Eq. g de A (avec m= 0,156 g)

Eq. g de A = masse molaire de A/i = M/2 où i= nombre de protons H+ mis en jeu dans la
réaction (ici i=2 parce que c’est un diacide qui libère 2 moles de H +). Donc :
Nombre d’équivalents grammes de A= m/ (M/2) = 2 m/M = (2 x 0,156) : 118 =
26,44 10-4

(Avec M = 118 g/mol)

Nombre d’équivalents grammes de B= NB VB (avec NB= ? et VB= 26 mL= 26 10-3 L)

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 Nombre d’équivalents grammes de B= NB x 26 10-3
D’où : 26,44 10-4 = NB 26 10-3NB = (26,44 10-4) : (26 10-3) = 0.10169 eq. g/L

Concentration en g/L : T (g. L-1) =(N x M) : i

ce qui nous donne : T(g.L-1) = (0,10169 x 118) : 2 ≈ 6 g/L

1.6. Preparation de solution titrée

On entend ici par solution titrée une solution de concentration exactement connue.
Il existe deux méthodes de préparation de solutions titrées : La méthode directe et la
méthode indirecte.
1.7.2. Méthode directe : Elle consiste à peser exactement une prise d’essai déterminée du
corps correspondant à la solution qu’on veut préparer, puis la dissoudre dans une
fiole jaugée et en ajoutant de l’eau on amène la solution jusqu’au trait de jauge (trait
de repère). Connaissant la masse m du corps dissout et le volume V de la solution
obtenue on pourra calculer la teneur T (g/L) = m/V ou M (mol/L) = T/Masse
molaire.
Cette méthode n’est pas toujours applicable. On ne peut pas l’utiliser par exemple pour
préparer une solution titrée de HCl ou de NaOH.
En effet, la concentration exacte de HCl reste inconnue du fait de la volatilisation partielle
de HCl et des impuretés tandis que NaOH absorbe avidement la vapeur d’eau et le CO2 de
l’air, ce qui modifie son poids (par rapport au poids pesé) :
2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O (Na2CO3 constitue une impureté par
rapport à NaOH pesée).
La méthode directe ne peut être appliquée que pour les corps qui répondent à certaines
exigences :
1) Pureté : Le corps doit être chimiquement pur, c'est-à-dire ne pas contenir d’impuretés
dans des proportions telles qu’elles puissent influencer la précision des analyses (pas
plus de 0.05 à 1%).
2) Stabilité : La composition du corps doit strictement correspondre à sa formule
chimique. Par exemple les hydrates cristallisés doivent contenir une quantité d’eau
égale à celle qui correspond à leur formule :
Par exemple : BaCl2.2H2O en vase clos se décompose partiellement en BaCl2 anhydre et
de la vapeur d’eau selon : BaCl2.2H2O BaCl2 + H2 O
Le corps doit aussi être stable quand on le conserve à l’état solide ou en solution :

9
Par exemple : La concentration d’une solution de KMnO4 change au cours du temps et ne
peut se stabiliser qu’après 2 ou 3 semaines de sa préparation car KMnO4 des produits de
réduction (MnO2) par action de réducteurs tels que l’ammoniac et corps organiques entrainés
dans l’eau avec la poussière.
3) Masse moléculaire élevée : de manière à augmenter la précision sur le calcul de la
concentration [M (mol/L) = m/M V]
Les corps qui satisfont à ces exigences ou conditions sont appelés des substances de base ou
substances étalons.
1.7.3. Méthode indirecte. Si un corps n’est pas une substance de base on procède comme
suit :
a) On prépare une solution dont la concentration est supérieure (légèrement supérieure) à
celle désirée.
b) On prépare une solution titrée de substance de base. On titre la solution préparée en a)
par celle préparée en b) ou inversement pour déduire la concentration approximative
exacte de la solution de a).
c) Ajuster (par dilution) la concentration de la solution de a) à la valeur désirée.
1.7.4. Substances de base.
1.7.4.1. Vérification du titre (concentration) d’un acide.
On utilise, généralement :
1) Le borax : Na2B4O7.10H2O dont la masse molaire est M = 381,4 g/mol. C’est un
produit très pur qui présente aussi l’avantage d’un poids moléculaire élevé. Le borax
solide se conserve parfaitement en flacons fermés.
B4O7-2 + 2H+ +H2O 4HBO2
2) Carbonate de sodium anhydre : Na2CO3M = 106 g/mol.
1.7.4.2. Vérification du titre (de la concentration) d’une base.
On utilise couramment l’acide oxalique : H2C2O4.2H2OM = 126 g/mol. La présence
d’acide carbonique (impureté) est gênante : il faut dissoudre l’acide oxalique dans l’eau
bouillie pour chasser CO2.
SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE
Précipitation d’un sel à partir d’une solution
La précipitation est le phénomène inverse de la dissolution. Elle a lieu dans deux cas :
1) Lorsque l’on dissout un sel dans un solvant, li y aura une seule phase tant que la
solution n’est pas saturée. Mais, dès que la quantité de soluté dépasse celle qui

10
 correspond à la solution saturée, deux phases apparaissent : Une phase liquide + une
phase solide (solide non dissout).
Exemple : Si l’on introduit une quantité de NaCl supérieure à 360 g/L dans l’eau, deux phases
apparaissent (360 g/L est la concentration maximale de NaCl pouvant être dissoute dans
l’eau).
2) Lorsqu’à une solution contenant des ions, on ajoute un ion pouvant former un sel
peu soluble avec l’un des ions précédents, on peut faire précipiter le sel peu soluble
pour une certaine valeur des concentrations ioniques.
Exemple : Soit une solution aqueuse contenant des ions H+ et Cl-. Si on lui ajoute une
solution contenant des ions (Argent) Ag+ (par exemple sous forme de Ag+NO3 ̶), il se formera
un précipité blanc de AgCl :
H+ (aq) + Cl- (aq) + Ag+ (aq) AgCl (solide) + H+(aq)
Solubilité s
On appelle solubilité s d’un soluté, la quantité maximale (concentration maximale) qui peut
être dissoute dans un litre de solution. La solubilité s s’exprime en mole par litre (molarité)
ou bien en en g/L (teneur).
Exemple : s AgCl = 1,2 10-5 mole/L = 1,72 10 -3 g/L dans l’eau distillée et à la température

ambiante (MAgCl = 143,37 g/mole).

Remarque :
 Les sels sont dits très solubles lorsque s est de l’ordre de 10-1 mole/L et ils sont dits
peu solubles lorsque s est de l’ordre de 10-4 mole/L.
 La solubilité d’un sel dans un solvant dépend de plusieurs paramètres tels que la
nature du solvant, la température et la pression.
Equilibre de solubilité et loi d’action de masse
Lorsqu’on un sel dans un solvant, nous avons vu que la solution saturée est atteinte lorsqu’il y
aura équilibre entre les ions dissouts et ceux qui se recombinent. Ainsi, pour un sel de formule
générale AxBy, l’équilibre de dissolution s’écrit, si le solvant est l’eau :
AxBy (solide) xA+y (aq) + yB-x (aq)
Où :
A+y (aq) et B-x (aq) sont les ions hydratés.
On peut alors appliquer la loi d’action de masse à cet équilibre :
K = [A+y]x [B-x]y/[ AxBy (solide)]
Exemple:
Ag2C2O4 (Oxalate d’argent solide) 2Ag+ (aq) + C2O4-2 (aq)

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 K = [Ag+]2 [C2O4-2]/[ Ag2C2O4]
Produit de solubilité Ks
Le sel AxBy étant peu soluble, on peut considérer le terme [ AxBy (solide)] est à peu près
constant.
L’expression de la constante d’équilibre de solubilité peut donc également s’écrire :
K [ AxBy (solide)]= [A+y]x [B-x]y = Ks
Ks est appelé produit de solubilité du sel AxBy. On le désigne aussi par Kps qui signifie
constante du produit de solubilité.
Kps = - Log Ks et Ks = 10-Kps
Exemple : Soit le sel précédent Ag2C2O4 (oxalate d’argent). Son équilibre de dissolution
s’écrit :
Ag2C2O4 (solide) 2Ag+ (aq) + C2O4-2 (aq)
Son produit de solubilité est :
Ks = [Ag+]2 [C2O4-2]= 10-11
*(La valeur 10-11 est une donnée caractéristique de l’oxalate d’argent).
Remarque : On définit une grandeur désignée pKs comme suit :
pKs = - Log Ks Ks = 10-pKs

Relation entre solubilité s et produit de solubilité Ks

Pour un soluté AxBy l’équilibre de dissolution dans l’eau s’écrit :

AxBy (solide) xA+y (aq) + yB-x (aq)

La solubilité de ce soluté est :
s = [AxBy] dissout et on peut écrire :
AxBy (solide) AxBy (dissout) xA+y (aq) + yB-x (aq)
Initialement C moles 0 0 0
A l’équilibre C- s s xs ys
Les concentrations ioniques [A+y] et [B-x] peuvent s’exprimer en fonction de la solubilité s
par :
[A+y] = x s et [B-x] = y s
Ainsi, l’expression du produit de solubilité peut s’écrire :
Ks = [A+y] x [B-x] y= (xs)x (ys)y Ks = xx yy s (x+y) et

12
 s = {Ks/ xx yy}1/x+y
Exemple : Pour l’oxalate d’argent (voire exemple précédent) :
Ks = [Ag+]2 [C2O4-2] = (2s)2 (s) = 4 s3 s = (Ks/4)1/3 = (10-11/4)1/3 = 1,36 10-4 mole/L
Remarque:
C’est le Ks qui est caractéristique d’un compose et non pas s. En effet, contrairement à s, le
Ks ne dépend que de la température.

Condition de précipitation
Pour un sel AxBy, l’équilibre de précipitation est :
xA+y (aq) + yB-x (aq) AxBy (solide)
 Si la solution n’est pas saturée, le sel ne précipitera pas. Le Ks n’est pas atteint et le
produit ionique est inférieur au Ks.
[A+y] x [B-x] y < Ks
 Si la solution est saturée, le produit ionique est égal à Ks.
 Si le produit ionique est supérieur à Ks, il y aura précipitation.
[A+y] x [B-x] y >Ks

Effet d’un ion commun sur la solubilité

Quel est l’effet d’un ion commun entre le solvant et le soluté sur la solubilité d’un soluté ?
Soit par exemple la dissolution de chlorure d’argent AgCl dans une solution d’acide
chlorhydrique HCl de concentration 0,1 M.
L’acide chlorhydrique est un acide fort qui se dissocie complètement en cations H+ et anions
Cl-.
Le chlorure d’argent se dissocie en : AgCl Ag+ + Cl-
On montre que l’augmentation d’ion chlorure (Donc à droite de l’équilibre) provoque un
déplacement de l’équilibre vers la gauche La présence d’ion commun (chlorure Cl -)
diminue la solubilité du chlorure d’argent.
Exemple :
1) Solubilité d’AgCl dans l’eau pure s:
AgCl Ag+ + Cl-
Espèce chimique AgCl Ag+ Cl-
t=0 (avant dissolution) s 0 0
A l’équilibre (après dissolution) 0 s s

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Ks = [Ag+] [Cl-] = s . s = s2 ≈ 1,8 10-10 d’où s = (Ks)1/2 = 1,35 10-5 mole/L
2) Solubilité d’AgCl dans la solution d’HCl 0,1 M (s’).
AgCl Ag+ + Cl-
Espèce chimique AgCl Ag+ Cl-
t=0 (avant dissolution) S’ 0 0,1
A l’équilibre (après dissolution) 0 S’ S’+0,1

Ks = [Ag+] [Cl-] = S’ (S’+0,1) = 1,8 10-8 Ks = S’2 + 0,1 S’ c’est une equation
du 2ème degré qu’il faut résoudre. Cependant, on peut souvent faire l’hypothèse que S’ est
très faible devant 0,1 et on peut alors négliger S’ devant 0,1 et écrire :
Ks = 0,1 S’ = 1,8 10-10 S’ = Ks/0,1= 1,8 10-9 mole/L S’< s
Donc, la solubilité du chlorure d’argent dans une solution d’acide chlorhydrique est inférieure
à sa solubilité dans l’eau pure.
Vérification de l’hypothèse de calcul : 1,8 10-9 << 0,1.
Si l’approximation n’est pas justifiée il faut résoudre l’équation du 2 ème degré.

II. OXYDO-REDUCTION
Définitions :
 Une oxydation correspond à une perte d’un ou plusieurs électrons.
Ex : Na Na+ + e-
Un oxydant est une entité chimique qui gagne un ou plusieurs électrons.
Une réduction correspond à un gain d’un ou de plusieurs électrons.
Ex : Fe+3+ 1e- Fe+2
Un réducteur est une entité chimique qui perd un ou plusieurs électrons.
 Couple d’oxydo-réduction ou couple rédox
L’oxydation et la réduction sont deux phénomènes qui se produisent simultanément au cours
d’une même réaction. Elles mettent en jeu une forme réduite et une forme oxydée d’un corps.
aRed b Ox + ne-
Oxydation et Réduction
Exemple : Fe+2 Fe+3 + e-
Fe+2 : Réducteur et Fe+3 : Oxydant
On parle alors de couple rédox et demi-équation rédox.

14
Selon la réaction dans laquelle il intervient, un composé peut être oxydant ou réducteur.
Réaction d’oxydo-réduction
 Une réaction d’oxydo-réduction résulte du couplage de deux demi-réactions ou de
deux demi-équations rédox.
 Toute réaction qui fait intervenir un transfert (échange) d’électrons est une réaction
d’oxydo-réduction.
Red1 Ox1 + n1e- (x n2)
Ox2 + n2e- Red2 (x n1)
_____________________________________________
n2Red1 + n1Ox2 n2 Ox1 + n1Red2
Exemple :
Fe+2 + 1/2Cl2 Fe+3 + Cl-
Cette équation résulte du couplage de deux demi-équations (ou deux demi-réactions rédox).
Fe+2 Fe+3 + e-
1/2 Cl2 + e- Cl-
 Cas particulier des réactions rédox : la dismutation
La dismutation est une réaction rédox au cours de laquelle un même composé est à la fois
oxydant et réducteur.
Exemple : 2H2O2 2H2O + O2
Cette réaction est la somme de deux demi-réactions :
H2 O 2 + 2H+ + 2e- 2H2O
Ox1 Red1
H2 O 2 O2 + + 2H+ + 2 e-
Red2 Ox2
H2O2 joue donc le rôle d’oxydant et de réducteur.

Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation (n.o) d’un élément

 Pour caractériser l’état d’oxydation d’un élément dans une combinaison (molécule ou
ion composé), on définit un nombre appelé nombre d’oxydation (n.o) ou degré
d’oxydation.
 Le n.o représente la charge que prendrait l’élément si toutes les liaisons de la
combinaison dans laquelle il est engagé étaient brisées.
 Un même élément peut des n.o différents selon la combinaison dans laquelle il
intervient.

15
  Les n.o sont des nombres entiers.
Un certain nombre de règles permettent de déterminer les valeurs des n.o des éléments dans
une combinaison (molécule ou ion composé).
 Le n.o d’un élément dans un corps simple est nul. Exemple : Fe, Ca, Na,…..(tous les
éléments du tableau périodique).
 Le n.o de l’hydrogène est égal à+1.
 Le n.o de l’oxygène est égal à -2 sauf dans les peroxydes (exemple : H2O2) où il est
égal à -1.
 Dans une molécule la somme des n.o. des différents éléments est égale à zéro.
 Le n.o d’un ion simple (constitué d’un seul élément) est égal à sa charge électrique.
Exemple :dans Fe+2 le n.o de Fe est égal à +2, dans Br- len.o de Br est -1.
 Dans un ion composé, la somme des n.o des différents éléments est égale à la charge
de cet ion composé. Exemple : Cr2O7-2 l’ion composé a un n.o égal à -2 et par
conséquent : si x= n.o de Cr on aura : 2x + 7(-2) =-2 2x = -2 +14 =12 x= 6
 Dans toute molécule les n.o. de Na et K sont égaux à +1 (invariables).
 Dans toute molécule SO4 (ion composé) a un n.o égal à -2 et NO3 un n.o égal à -1.
Variation du nombre d’oxydation au cours d’une réaction
 Au cours d’une réaction redox : le n.o de l’oxydant diminue et le n.o. du
réducteur augmente.
 Pour des corps composés de plusieurs atomes on aura l’augmentation du n.o
d’un des atomes du réducteur et la diminution d’un des atomes de l’oxydant.
Intérêt du nombre d’oxydation
 Il permet de reconnaître si une réaction est une réaction rédox : Il y a réaction rédox
quand il y a variation des nombres d’oxydations d’éléments de composés de la
réaction. De même, il permet de savoir quel est l’oxydant et quel est le réducteur.
Exemple 1 : CuO + H2SO4 CuSO4 + H2 O

Aucun élément ne change de n.o Cette réaction n’est pas une réaction d’oxydo-
réduction.

16
Exemple 2 : Fe + H2SO4 FeSO4 + H2

Le n.o de l’hydrogène diminue de +1 à 0.

Le n.o de Fe augmente de o à +2.
Il y a oxydation du fer et réduction de l’hydrogène. Le fer est le réducteur et l’hydrogène
l’oxydant.
 Le n.o permet d’équilibrer une réaction d’oxydo-réduction.
1) A partir des demi-réactions rédox
Equilibrer la réaction rédox suivante en milieu basique.
CrO4-2 + SO3-2 Cr(OH)3 + SO4-2

1ère demi-équation: CrO4-2 + 4H2O + 3 e- Cr(OH)3 + 5 OH- (x2)

2ème demi-équation: SO3-2 + 2OH- SO4-2 +2 e- (x3)

___________________________________________________

2 CrO4-2 + 3 SO3-2 + 8 H2 O 2 Cr(OH)3 + SO4-2 + 4 OH-

2) A partir de la réaction globale
HNO3 + H2S NO + S + H 2O
Le n.o de l’azote N passe de +5 à +2. Il gagne 3 e-.
Le n.o de S passe de -2 à 0. Il perd 2 électrons.
Sachant que le nombre total des électrons gagnés doit être égal au nombre d’électrons
perdus : on multiplie HNO3 et NO par 2 et H2S et S par 3. Finalement, on déduit le
coefficient de H2O en tenant compte de la conservation de H et O.
2 HNO3 + 3 H2S 2NO + 3S + 4 H 2O
Potentiel d’oxydo-réduction (ou potentiel rédox)
Introduction :
A un couple d’oxydo-réduction Ox/Red est associé un potentiel standard E° (fixe) qui
définit le pouvoir réducteur ou oxydant. Mais, on constate que la valeur réelle du potentiel
E qui détermine la réaction d’oxydo-réduction dépend de la concentration des ions en
présence, de la pression des gaz présents et éventuellement du pH (c'est-à-dire de la
concentration [H+] aq).
1. Cas d’un couple rédox simple : a Ox + ne- b Red

17
A ce couple est associé un potentiel d’oxydo-réduction E qui est donné par la formule de
NERNST :

E= potentiel d’oxydo-réduction en volts

T : température en degrés Kelvin (1°K = 1°C + 273)
R= constante des gaz parfaits : 8,31 unités SI
E°= Potentiel d’électrode normal en volts
F= 1 Faraday = 96500 C
Si on se trouve dans les conditions dites standard : (T=25°C = 298 °K et en utilisant les
logarithmes décimaux (log) à la place des logarithmes népériens (ln) on peut écrire que :
2,3 RT/F = 0,059 ≈ 0,06
Ce qui donne alors pour l’équation de NERNST :

2. Cas d’un couple avec l’ion H+ aq :

A Ox + mH+aq + n e- b Red
Dans ce cas, la formule de NERNST s’écrit :

3. Remarques :
a) Si les espèces intervenant dans la demi-équation sont :
En solution : les concentrations sont exprimées en mol./L
Des daz : ils interviennent par leur pression exprimée en atm ou bar : 1 bar = 105 Pa, 1
atm = 101325 Pa, 1 atm = 1,01325 bar).
b) Dans les conditions standards :
La température vaut T= 25 °C = 298 °K
La pression vaut 1 bar
Les concentrations sont égales à 1 mol/L
c) Si les ions H+ aq interviennent, alors le potentiel E dépend du pH.
4. Prévision de la réaction d’oxydo-réduction

18
 Si E2 < E1 Ox1 est l’oxydant fort et Red2 est le réducteur fort
On aura donc les réactions suivantes :
Red2 Ox2 + n2e- (xn1)
Ox1 + n1e- Red1 (xn2)
_____________________________
Red2 + Ox1 Red1 + Ox2
Exemple :
On donne à 25°C les potentiels standards des couples suivants :
E° (H2O2/ O2) = 1,77 V E° ( O2/H2O2) = 0,68 V et E° ( Ag+/Ag) = 0,80 V
1) Montrer si peut oxyder l’argent métallique Ag dans les conditions standards. Ecrire la
réaction si celle-ci est possible.
E (Ox1) = 1,77 V > E (Ox2)=0,80 V donc, H2O2 peut oxyder Ag.
Réactions :
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
2 Ag 2 Ag+ + 2e-
___________________________________________
H2O2 + 2H+ + 2 Ag 2H2O + 2 Ag+
5. Application de l’oxydo-réduction à la réalisation d’une pile
Réalisons le montage suivant constitué de deux compartiments séparés par une paroi poreuse
ou par un pont de conduction ionique (ou jonction).

 Dans A est immergée une lame de cuivre dans une solution 1M de CuSO4.

19
  Dans B est immergée une lame de zinc dans une solution 1M de ZnSO4.
 Le pont de conduction ionique est un tube en verre (ou une paroi poreuse) contenant
par exemple KCl concentré et permet le passage des ions SO4 -2 de A vers B et les ions
Zn+2 de B vers A.
 Si on relie A et B par un voltmètre il indiquera une différence de potentiel égale à 1,1
volts : c’est la force électromotrice de la pile (E). Cette d.d.p a pour origine la réaction
d’oxydo-réduction :
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Puisqu’on remarque 2 phénomènes :
a) Dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (A): Cu+2 + 2 e- Cu
b) Dissolution du zinc de la lame de zinc (B) : Zn Zn+2 + 2 e-
 Si on relie A et B pare un millivoltmètre on remarque le passage du courant de A vers
B.
 Les électrons sont fournis par le zinc au cours de son oxydation :
Zn Zn+2 + 2 e-
Ces électrons sont transférés par le fil métallique à la lame de cuivre et sont captés par
les ions Cu+2 qui se trouvent à proximité de cette lame, ces ions sont alors réduits
selon : Cu+2 + 2 e- Cu.
On conclut que Zn constitue le pôle négatif et Cu le pôle positif (le courant passe de
l’électrode à plus haut potentiel à celle dont le potentiel est plus bas).
 La fermeture du circuit a lieu par le pont de conduction ionique où passe un
courant d’origine ionique (courant interne). Les SO4-2 se dirigent vers la
solution de ZnSO4 qui s’est enrichie en ions Zn+2.
 Ces deux réactions (oxydation et réduction) sont spontanées.

III. PH DES SOLUTIONS

1.8. pH des solutions

Le pH d'une solution aqueuse correspond à la mesure de la quantité des ions H3O+ libres en
solution selon : pH = - log aH3O+ , et en assimilant les activités aux concentrations ( γH3O+ = 1)
pH = -log [H3O+] = -log [H+]et[H3O+] = 10-pH . Les concentrations sont en mol/L.

1.8.1. Echelle de pH : En solution aqueuse, l’échelle de pH est comprise entre 0 et 14 :

20
On montre que les ions H3O+ et OH- sont plus prédominants dans les intervalles de pH
suivants :

1.9.2. pH de solution d’acide fort

L'acide AH étant fort, il est complètement dissocie dans l'eau :
AH + H2O H3O+ + A-

pH = -log[H3O+] = -log [H+]

Pour un monoacide : pH= -log[H3O+] = -log CA

(Avec CA= concentration de l’acide)
Et pour un polyacide : pH= -log[H3O+] = -log nCA (Avec n= nombre de H+ de l’acide)
1.9.3. pH d’une solution de base forte
La base B étant forte, elle est complètement protonée dans l'eau :
B + H2O BH + OH-
pH = -log [H3O+] ; Avec [OH-] [H3O+] = 10-14 ; [H3O+] = 10-14 /[OH-]

pH = -log {10-14 /[OH-]} = 14 - pOH = 14 + log [OH-]

[OH-] = Concentration de la base pour une monobase= CB

[OH-] = n x (concentration de la base à n fonctions) = nCB.
1.9.4. pH d’une solution d’acide faible
L'acide AH étant faible, il est partiellement dissocié dans l'eau :
AH + H2O H3O+ + A-

t0 C0 Excès 0 0

tf C0 - x Excès x x

21
En partant de la constante de dissociation de l’acide on aboutit à la relation suivante pour le
pH d’une solution d’un acide faible:

pH = 1/2 (pKa – log CA)

Avec CA = C0= Concentration de l’acide faible.

pH de solutions d’acides faibles

Soit un acide HA en solution à la concentration Ca et le sel correspondant NaA à la

concentration Cs (ou Cb de la base conjuguée).

NaA Na+ + A-

HA + H2O A- + H3O+

2H2O OH- + H3O+

Espèces en solution:HA, A-, H3O+, OH-, Na+.

[Na+] = Cs = CbKa = [H3O+] [A-] / [HA] (1)

Ke = [H3O+] [OH-] (2)

Bilan de matière (conservation de matière ou de masse):[HA] + [A-] = Ca + Cb (3)

Bilan électrique (ou neutralité électrique ou somme des charges positives = somme des
charges négatives) :

[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [A-](4)

(4) [A-] = Cb +[H3O+] - [OH-](5)

(3) [HA] =Ca + Cb - [A-] = Ca + Cb - {[Cb + [H3O+] - [OH-]} (6)

D’après (1): [H3O+] = Ka [HA] /[A-]et en remplaçant[HA] et[A-]par leurs expressions (5) et
(6), respectivement, on obtient :

[H3O+] = Ka {Ca - [H3O+] + [OH-]}/ Cb + [H3O+] - [OH-]

C’est la formule générale Bronsted

Cas d’un acide faible :

Cb = 0

 En milieu acide, [OH-]<< [H3O+] pour pH < 6.5

 Si l’acide est peu dissocié et si la concentration le permet :

22
Ca >>[H3O+]

Ainsi dans la formule de Bronsted on pourra (dans le numérateur) négliger [OH-] devant
[H3O+] et négliger ce dernier devant Ca. De même, dans le dénominateur on pourra négliger

[OH-] devant [H3O+] ce qui nous donne finalement :

[H3O+] = KaCa /[H3O+]

[H3O+]2 = KaCa
pH = 1/2 pKa – 1/2 Log Ca
Cas d’une base faible
Ca = 0

En milieu basique : [OH-]>> [H3O+] pour pH > 7.5

Si la base n’est pas trop forte Cb >>[OH-]

Ainsi, dans la formule de Bronsted on pourra supprimer Ca et négliger [H3O+] devant [OH-]
dans le numérateur. De même, on pourra négliger [H3O+] devant [OH-] et ce dernier devant
Cb, dans le dénominateur. Ceci nous donne :

[H3O+] = Ka [OH-]/ Cb
Par ailleurs on a la relation : Ke = [H3O+][OH-] = 10-14[OH-] = Ke/[H3O+]

On obtient finalement :

[H3O+]2 = KaKe/ Cb pH= 7 + 1/2 pKa +1/2 Log Cb

1.9.5. pH d’une solution de base faible
B + H2 O BH+ + OH-
On montre que le pH d’une solution de base faible est :

pH = 7 - 1/2 pKb + 1/2 log CB

Avec : CB = C0 = Concentration de la base faible.

1.9.6. pH d’un mélange d’acide fort et de base forte
Avant l’équilibre (Avant le point équivalent ou point de neutralisation) :

Le pH est donné par : pH = -log [H3O+] = -log CA

Avec CA = Concentration de l’acide restant après réaction avec la base forte. La solution est
constituée de l’acide fort n’ayant pas encore réagi.

23
Au point d’équilibre (point équivalent) :

Au point d’équilibre pH =7
La solution est constituée du sel d’acide fort et de base forte.

Après le point d’équilibre (après le point équivalent) :

pH = 14 + log[OH-] = 14 + log CB
Avec CB = Concentration de la base dans le mélange. La solution est constitué de sel (d’acide
fort et de base forte) et de base forte.

1.9.7. pH d’un mélange de deux acides forts

Les deux acides sont complètement dissociés et le pH du mélange est celui d’une solution
d’acide fort :

pH = - log [H3O+]totale = - log (CA1 +CA2)

Avec CA1 et CA2 = concentrations des acides A1 et A2dans le mélange.

Exemple :
Mélange de 500 mL de HCl 0,10M et 500 mL de HClO4 0,20M.
CA1= C1V1/V1+V2 ; CA2= C2V2/V1+V2 Avec: C1 et V1= concentration et volume de
HCl et C2 et V2 = concentration et volume de HClO4 donc :
pH = -log [C1V1 + C2V2]/( V1+V2) = -log [(0,1 . 0.5) + (0,2 . 0,5)]/(0,5 +0,5) = 0,82

1.9.8. pH d’un mélange d’acide fort (1) et d’acide faible (2)

On calcule souvent le pH en négligeant l’acide faible.
Cette approximation n’est justifiée que si l’apport d’ions H3O+ par l’acide faible est
négligeable par rapport à celui fourni par l’acide fort (c'est-à-dire si l’acide fort est assez
concentré et si l’acide faible possède une constante d’acidité et une concentration assez
faibles), ce dont on peut se rendre compte en calculant les pH des deux acides dans la
solution finale comme s’ils ne s’influençaient pas.
Exemple :
Mélange de 20 mL de HCl 0,5 M avec 60 mL de CH3COOH 0,05 M ; KaCH3COOH= 10-4,75.
[H3O+] mélange = ([H3O+]1 V1) : (V1+ V2) = (0,50 . 0,020) : (0,020 + 0,060) = 0,125 mol/L
D’où pH = -log 0,125 = 0,9

24
L’acide acétique seul fournirait:
[H3O+] = (Ka, CH3COOH. [CH3COOH])1/2 = [10-4,75 . (0,05 0,06) : (0,06+0,02)]1/2 = 8,2 10-4
mol/L. négligeable devant 0,125 mol/L

1.9.9. pH d’un mélange de deux bases fortes

Les deux bases sont complètement protonnées dans l’eau :
B1 + H2O B1H+ + OH-
B2+ H2O B2H+ + OH-
Le mélange est assimilable à une base forte. Le pH est celui d’une base forte :

pH = 14 + log [OH-] = 14 + log (CB1 + CB2)

Avec CB1 et CB2 = Concentrations des bases 1 et 2 dans le mélange.

Exemple :
Mélange de 0,01 mol d’éthanoate de sodium de volume V1supposé négligeable avec 20 mL
de NaOH 0,10 mol/L.
pH = 14 + log CB1 + CB2 Avec : CB1= 0,01/V2 = 0,01/0,020 et CB2 = C2V2/V2
pH = 14 + log [0,01 + 0,1 . 0,020 ]/0,020 = 14 + log 0,6 = 14 – 0,22 = 13,78
1.9.10. pH d’un mélange de base forte (1) et de base faible (2)
Le pH se calcule en négligeant la base faible.
Cette approximation n’est justifiée que si l’apport d’ions HO- par la base faible est
négligeable par rapport à celui fourni par la base forte (c'est-à-dire si la base forte est assez
concentrée et si la base faible possède une constante de basicité et une concentration assez
faibles), ce dont on peut se rendre compte en calculant les pH des deux bases dans la solution
finale comme s’ils ne s’influençaient pas.
Exemple :Mélange de 20 mL de NaOH 0,25 M avec 60 mL de NH3 0,010 M ; Kb= 10-4,80.
[OH-]mélange = ([OH-] V1) : (V1 + V2) = (0,25 . 0,020) : (0,020 + 0,060) = 0,063 mol/L
Ce qui correspond à : pH = 14 – 1,2 = 12,8
L’ammoniac seul fournirait :
[OH-] = (Kb, NH3 . [NH3]mélange)1/2 = [10-4,80 . (0,01 . 0,06) : (0,06 + 0,02)]1/2 = 3,4 10-4 mol/L
(négligeable devant 0,063 mol/L)

1.9.11. pH d’un mélange de deux acides faibles

Nous admettons la formule suivante :

25
 pH = - 1/2 log [Ka1 CA1 + Ka2 CA2]
Avec: CA1 et CA2 les concentrations des acides 1 et 2 dans le mélange.

Exemple :
Mélange de 25 mL d’acide formique (HCOOH) 0,10 mol/L ; Ka1 = 10-3,75 avec 50 mL
d’acide acétique (CH3COOH) 10-2 mol/L ; ka2 = 10-4,75
pH = -1/2 log [10-3,75 .0,10 .0,025 + 10-4,75 . 0,01 . 0,05] : (0,025 + 0,050) = 2,60
1.9.12. pH d’un mélange de deux bases faibles
Les deux bases sont partiellement protonnées dans l’eau. Nous admettons la formule
suivante :

pH= 14 + 1/2 log [KB1. CB1 + KB2 . CB2]

Avec: CB1 et CB2 les concentrations des bases faibles B1 et B2dans le mélange.

Exemple :
Mélange de 25 mL de NH3 0,10 mol/L ; KB1 = 10-4,80 avec C2H5NH2 0,050 mol/L ;
KB2= 10-33,33. Réponse : pH = 14 – 2,40 = 11,6

1.9.13. pH d’un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée ou pH d’un mélange

d’acide faible et de son sel
Exemple : mélange de l’acide acétique CH3COOH et de son sel CH3COONa où CH3COO-
représente la base conjuguée et CH3COONa le sel de l’acide acide acétique. [CH3COONa]=
[CH3COONa].
Le pH d’un mélange d’acide faible et de son sel (ou base conjuguée) est donné par :

pH = pKa – log (CA/Csel)

Avec CA et Csel, les concentrations de l’acide faible et du sel dans le mélange.

Quand CA=Csel pH = pKa

1.9.14. pH d’une solution de sel d’acide faible et de base forte

Exemple : CH3COONa
La solution d'un sel d'acide fort et de base faible estacide.

26
 pH = 7 + 1/2 pKa +1/2 log Csel
Avec Csel = Concentration du sel.

1.9.15. pH d’une solution de sel d’acide fort et de base faible

Exemple : Base faible (NH4OH) ; Acide fort (HCl) et le sel NH4Cl

pH = 7 -1/2pKb + 1/2log Csel

Avec Csel = Concentration du sel d’acide fort et de base faible.

1.9.16. pH d’une solution de sel d’acide faible et de base faible

Le sel d’une telle solution est donné par :

pH = 7 + 1/2 pKa -1/2 pKb

Le pH est indépendant de la concentration

1.9.17. Solutions tampons

Une solution tampon est une solution qui a la propriété de résister aux variations de pH lors
de l’addition (en quantité modérée) d’un acide ou d’une base ou lors d’une dilution.
Ces solutions sont constituées d’un mélange en quantité voisine soit d’un acide fable et de sa
base conjuguée (son sel), soit d’un mélange d’une base faible et de son acide conjugué. Ces
situations peuvent être rencontrées dans des domaines voisins des pH de la ½ équivalence.
a) Méthode : pH d'une solution tampon
Une solution tampon est constituée d'un mélange d'acide faible AH et de sa base conjuguée
A-, l'équilibre est le suivant :
AH aq + H2Ol H3O+aq + A-aq

La constante d'acidité Ka du couple AH/A-est définie par :Ka = [A-] [H3O+]/[AH]

Le logarithme décimal de Ka nous conduit a la relation : - logKa = - log{[A-] [H3O+]/[AH]}

pH = pKa + log [A-] /[AH] = pKa + log CA- /CAH = pKa + log Csel /CAcide
La zone tampon est comprise dans le domaine :
pKa -1 < pH <pKa + 1 ou 0,1 < [A-] /[AH]< 10
Dans ce domaine, le pH de la solution tampon varie peu par ajout d'’cide fort ou de
base forte ou par faible dilution.
b) Réalisation d’un tampon

27
Il existe trois méthodes pour préparer une solution tampon :
1ère méthode : Mélange de l’acide faible et de la base conjuguée (sel de l’acide faible).
Soit :
AH : Acide faible de concentration C1 dans le mélange (Tampon) ; A- base conjuguée (ou
sel de l’acide faible) de concentration C2 dans le mélange.
L'équilibre de la réaction est :
AH (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

teq C1 Excès C2

Le pH de la solution est donné par: pH = pKa + log C2 /C1 avec pKa -1 < pH <pKa + 1
Cette méthode on la rencontre souvent utilisée en mélangeant des sels acides à plusieurs
fonctions tels que NaH2PO4 et Na2HPO4 où le premier sel joue le rôle d’acide faible et le
second le rôle de base conjuguée (sel de l’acide faible).

2ème méthode : Ajout d’acide fort à la base conjuguée du couple :

Soit :

A- : Base conjuguée de concentration C1 dans le mélange ; H3O+ : Acide fort de

concentration C2 dans le mélange. Avec C1>C2.

L'équilibre de la réaction est le suivant :

A-(aq) + H3O+(aq) AH (aq) + H2O(l)

t0 C1 C2 0 Excès

teq C1 – C2 0 C2 Excès
Le pH de la solution est donné par la relation suivante :
pH = pKa + log [A-] /[AH] = pKa + log (C1-C2)/C2 Avec: pKa -1 < pH <pKa + 1
3ème méthode: Ajout de base forte à un acide faible :
Soit :
AH : Acide faible de concentration C1dans le mélange ; OH-: base forte deconcentration
C2dans le mélange.Avec : C1>C2
L'équilibre de la réaction est le suivant :
AH (aq) + HO-(aq) A-(aq) + H2O(l)

t0 C1 C2 0 Excès

28
 teq C1 – C20 C2 Excès
Le pH de la solution est donné par la relation suivante :
pH = pKa + log [A-] /[AH] = pKa + log C2/(C1-C2) Avec: pKa -1 < pH <pKa + 1
c) Pouvoir tampon
Le pouvoir tampon, notéβ, a été introduit par Van Slyke en 1922. On le définit comme étant le
nombre de moles d'acidefortou de base forte à ajouter à1 L de solution tampon pour faire
varier le pH d'une unité.

β = ǀ-dCA/dpHǀ = dCB/dpH
Avec :
β: Pouvoir tampon de solution en mol/L.
dCA: Variation de concentration d'acide fort ajouté à la solution tampon.
dCB: Variation de concentration de base forte ajoutée à la solution tampon.
dpH : Variation de pH de la solution tampon.
Détermination du pouvoir tampon d’une solution
Pour préparer une solution tampon, nous mélangeons un acide faible AH de concentration C0
et une base forte OH-de concentration xC0.Avec : 0 <x< 1.
L'équilibre de la réaction est le suivant :
AH (aq) + HO-(aq) A-(aq) + H2O(l)

t0 C0 x C0 0 Excès

teq C0(1 –x) x C0 Excès

Le pH de la solution est donné par la relation suivante :
pH = pKa + log [A-] /[AH] =pKa + log x /1- x
Le pouvoir tampon de solution est :

β = dCB/dpH=dCHO-/dpH
Multiplions le numérateur et le dénominateur par dx. La relation précédente donne :

β = (dx /dpH) (dCHO-/dx) Avec:CHO- = x C0

dCHO-/dx = C0…………(1)

et : pH= pKa + log x /1- x {

dpH= d pH= pKa + log x /1- x }
{
dpH = 1/ln10 d ln x /1- x } {
dpH = (1/ln10) d ln x- ln1- x }
{
dpH = 1/ln10 d (dx/x)+ (dx/1- x) } dx/dpH = 2,3 x (1- x) ………(2)

29
injectons (1) et (2) dans : β = (dx /dpH) (dCHO-/dx)

β =2,3 x C0(1-x) Avec 0 <x< 1

La courbe représentative d'une fonction polynôme du second degré d'équation

β =2,3 xC0(1-x) est une parabole.
Les coordonnées du sommet de la parabole correspondent à :
dβ/dx = 0 2,3 C0 - 4,6xC0 = 0 x = 0,5
β max= 2,3xmaxC0(1-xmax) β max= (2,3/4) C0
Remplaçons xmax dans la relation pH = f(x): pH = pKa + logxmax/(1-xmax)
pH = pKa

Le pouvoir tampon (β) est maximal à pH = pKa ou [AH] = [A -].

30
 III. LA CINÉTIQUE CHIMIQUE

1. Cinétique chimique : étude des vitesses des réactions, des facteurs qui influent sur celles-
ci, et de la séquence des évènements moléculaires, appelée mécanisme réactionnel, selon
laquelle les réactions se déroulent.
Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions :
- La concentration des réactifs; la vitesse augmente généralement en fonction de la
concentration des réactifs.
- La température; la vitesse d’une réaction augmente habituellement avec l’élévation de
la température.
- La surface de contact; la vitesse d’une réaction augmente avec l’étendue de la surface
de contact (particules fines).
- La catalyse; l’utilisation de catalyseurs et courante pour augmenter la vitesse d’une
réaction (enzymes, support métallique, etc.).
2. La signification de la vitesse de réaction
Vitesse : variation d’une grandeur par une unité de temps.
- La vitesse d’une réaction chimique v est le rapport entre la variation de concentration
et le temps :

où c2 et c1 représentent les concentrations d’un réactif impliqué dans une réaction aux temps
respectifs t2 et t1.
Dans une réaction :
- variation de concentration du réactif, [réactif], est négative (le réactif disparaît)
- variation de concentration du produit, [produit], est positive (le produit apparaît)

 réactif    produit 

v   


t t
Donc :

Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à
partir des réactifs ou à partir des produits. Les unités les plus souvent utilisées sont les
moles/(L•s).
La vitesse générale d’une réaction
On définit la vitesse générale de réaction comme étant la vitesse de la variation de la
concentration d’une substance donnée divisée par son coefficient stoechiométrique dans
l’équation chimique équilibrée. Donc, pour la réaction :

2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g)

la vitesse générale de réaction est définie par :

31
  Br   H    HBr 
vitesse générale de réaction = 2
 2

t t 2t

De façon plus théorique : pour la réaction

aA + bB → cC + dD

1   A  1  B  1  C  1  D 
vitesse =      


a t b t c t d t

La vitesse moyenne de réaction

La vitesse d’une réaction n’est généralement pas constante. Il faut donc préciser à quel
moment elle est mesurée.
- On appelle vitesse moyenne une vitesse de réaction mesurée sur un intervalle de
temps donné.
3. La loi de vitesse d’une réaction chimique
Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B :
aA + bB → produits
les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant :

v  k A  m B  n

- La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.

- Les exposants m et n sont les ordres de réaction.
- L’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être nul, négatif ou
fractionnaire.
- On dit que la réaction est d’ordre m par rapport à A, et d’ordre n par rapport à B.
- La somme de m et n est l’ordre global de la réaction.
- Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients
stoechiométriques de l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de
façon expérimentale.
4. Les réactions d’ordre 1
On peut également déterminer la loi de vitesse en suivant la variation des concentrations en
fonction du temps et ce, au cours d’une même expérience. Dans cette section, on ne
considérera que les réactions comportant un seul réactif (A → produits).
La concentration en fonction du temps : loi de vitesse intégrée
Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration du
réactif.

A  d A t t

 A 0 A 

  
0
kdt   k
 d t
0

d  A 
v    k A 
dt

32


ln  A A   k t 0
A t

0

  
A 
ln  A   ln A 0   kt   kt
ou ln
A 
0

ou encore :

ln A   ln A   kt

Cette expression prend la forme d’une droite (y = b + mx) où –k est la pente, t est le temps en
secondes, et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine, comme illustré ici :

On peut également transformer cette expression sous sa forme exponentielle :

A   A] e  kt 0

Cette équation décrit une décroissance exponentielle de la concentration en fonction du

temps. Toutefois, l’équation sous forme de droite est la plus souvent utilisée.
5. Les réactions d’ordre zéro et d’ordre deux
Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de la concentration des
réactifs.

33
 d  A 
v    k A  0  k
dt

La dernière équation est la loi de vitesse différentielle car son expression à la forme d’une
équation différentielle. On peut intégrer l’expression pour obtenir la loi de vitesse intégrée :

A 

d  A   d   k d t   k
t t

 A 0  0  k  d t
0
dt

d A    k d t

A   A ]0   k (t 0 


A   A   kt


La dernière expression a la forme de l’équation d’une droite (y = b + mx) dont la pente est –k
et l’ordonnée à l’origine [A]0.
EN RÉSUMÉ :
Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en déterminer la loi de vitesse
de la réaction :
1) On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en fonction du temps; s’il
en résulte une droite, la réaction est d’ordre zéro.
2) Si c’est une courbe, on construit alors un graphique du logarithme naturel de la
concentration du réactif en fonction du temps. S’il en résulte une droite, la réaction
est d’ordre 1.
3) Si ce n’est pas une droite, il faut poursuivre la recherche dans une autre direction.
Les réactions d’ordre 2
On considère encore une réaction du type A → produits. Donc, la vitesse de réaction est

 dA] 
 
v
dt k A  2
proportionnelle au carré de la concentration de A :

On obtient alors une équation qui a la forme d’une droite (y = b + mx). Donc, si on trace un

 d A 
 k  A 
2

dt

 d A 
 k d t
A  2

34
 A   d  A  t t

 0

 k d t  k
 d t
A 2
A
0 0

 



graphique de 1/[A] en fonction du temps et qu’on obtient une droite, la réaction est d’ordre 2
par rapport à A. La pente est égale à k, et l’ordonnée à l’origine est 1/[A]0.
La demi-vie
On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est t1/2.
- La demi-vie correspond au laps de temps au bout duquel la concentration d’un réactif
diminue de moitié;
- Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.
Selon la définition, lorsque t est égal à t1/2, [A] est égale à 0,5[A]0.
On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse intégrées :
Pour une réaction d’ordre zéro :

A   A 0  kt

0 ,5A 0  A 0  kt 1

2

A 0
t 1 
2
2k

Donc, dans une réaction d’ordre zéro, la demi-vie dépend de la concentration du réactif.
Pour une réaction d’ordre 1 :


A 
ln   kt
A 0

0 ,5  A 0
ln   kt
A 0
1
2

35
 Donc, dans une réaction d’ordre 1, la demi-vie est indépendante de la concentration du réactif.
Pour une réaction d’ordre 2 :
On peut également trouver le temps de demi-vie des réactions d’ordre 2 en faisant les
substitutions suivantes :

La demi-vie des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration de A, comme dans le cas des
réactions d’ordre zéro.
Exemple de l’utilisation de la demi-vie :
EN RÉSUMÉ :
- Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
- Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
- Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2.

6. Les mécanismes réactionnels

- Le mécanisme d’une réaction chimique est la séquence des étapes, à l’échelle
moléculaire, menant des réactifs aux produits

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 - Certaines réactions ne nécessitent qu’une seule collision
- D’autres en nécessitent plusieurs et produisent des intermédiaires, composés formés au
cours d’une étape et consommés dans une étape subséquente.
Les réactions élémentaires
- Dans une réaction élémentaire, les ordres de réaction sont égaux aux coefficients
stoechiométriques, ce qui n’est généralement pas le cas d’une réaction qui se fait en
plusieurs étapes.
aA + bB → produits

k A  B 
a b
v 
la loi de vitesse s’écrit :
si cette réaction se fait en une seule étape
- La molécularité est le nombre d’espèces impliquées dans une réaction élémentaire.
- Une réaction élémentaire est dite monomoléculaire si elle consiste en la
décomposition spontanée d’une seule molécule ; elle est décrite par une loi de vitesse
d’ordre 1.
- Si elle implique une collision entre 2 espèces, elle est dite bimoléculaire, et est décrite
par une loi de vitesse d’ordre 2.
- Si elle implique une collision entre 3 espèces, elle est dite trimoléculaire, et est
décrite par une loi de vitesse d’ordre 3.
L’étape limitante
- L’étape limitante d’une réaction est la plus lente d’une réaction à plusieurs étapes.
- Elle détermine souvent la vitesse globale de la réaction.
Exemple : supposons que la réaction
2 NO (g) + F2 (g) → 2 ONF (g)
Se produit en deux étapes :
NO + F2 → ONF + F étape lente
NO + F → ONF étape rapide

(La somme des étapes donne bien la réaction globale.)

La loi de vitesse de l’étape lente est :
v = k [NO][F2]
Or, la vitesse de la réaction globale est égale à celle de l’étape lente ⇒ la loi de vitesse de la
réaction globale est la même.
2. La catalyse
- Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse de la réaction sans être
consommé au cours de cette dernière.
- Il participe directement à la réaction ; il contribue à briser et à former des liens
chimiques pendant que les réactifs se transforment en produits.
- Il agit en permettant un mécanisme dans lequel l’énergie d’activation est plus basse
que dans la réaction non catalysée.
- Le catalyseur ne subit aucun changement permanent durant la réaction.
La catalyse homogène
- Dans la catalyse homogène, le catalyseur se trouve dans la même phase que les
réactifs.

37
Exemple : la décomposition du peroxyde d’hydrogène catalysée par l’ion bromure :

2 H2O2(aq) → 2 H20(l) + O2(g)

Cette catalyse se fait en 2 étapes :

1) Les ions bromure réagissent avec le peroxyde pour former du brome moléculaire et de
l’eau :
H2O2(aq) + 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) → Br2(aq) + 2 H2O(l)
2) Ensuite, le brome formé réagit avec une autre molécule de peroxyde pour former de
l’oxygène :
H2O2(aq) + Br2(aq) → 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g)
La somme des deux étapes donne une réaction globale qui ne contient pas d’ions bromure.
La catalyse hétérogène
- Dans la catalyse hétérogène, le catalyseur et les réactifs occupent des phases
différentes.
- Des exemples de catalyseurs utilisés dans des catalyses hétérogènes sont des métaux
comme le platine, le palladium ou le nickel.
Exemple : synthèse du méthanol à partir de l’hydrogène et du monoxyde de carbone :
2 H2(g) + CO(g) → CH3OH(g)
La catalyse enzymatique
- Les enzymes sont des protéines qui catalysent des réactions biochimiques spécifiques.
- Elles accélèrent les réactions en augmentant le facteur stérique et non pas en
diminuant l’énergie d’activation.
- Les enzymes positionnent les réactifs dans une géométrie appropriée pour que les
produits se forment.

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