Dott.

ssa Valentina Oliveri

Email: valentina.oliveri@unict.it
 Il prodotto ionico dell’acqua
L’uso di strumenti molto sensibili permette di osservare che l’acqua pura conduce
l’elettricità anche se molto debolmente. Sono presenti piccole concentrazioni di ioni che
derivano dall’ equilibrio di autoionizzazione dell’acqua:

Nell’acqua pura, ma anche nelle soluzioni acquose diluite, la concentrazione dell’acqua è

praticamente costante (55,6 M). Il termine [H2O]2 al denominatore, quindi, è una costante
che possiamo combinare con Kc:
 Il prodotto ionico dell’acqua
Il prodotto di due costanti, Kc × [H2O]2, è a sua volta una costante che prende il
nome di prodotto ionico dell’acqua, rappresentato dal simbolo Kw:

L’equazione dell’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua si può semplificare

come segue:

Nell’acqua pura, le concentrazioni di H+ e OH- prodotte dall’autoionizzazione sono

uguali.
a 25 °C

L’acqua pura
contiene pochissimi
ioni H+ e OH-
Dei campioni di acqua potabile hanno una
concentrazione [H+]= 3.0 × 10-7 M. Calcolare la
concentrazione di OH-?

𝐾𝑤 1.0 × 10−14
𝑂𝐻− = + = −7
= 3.3 × 10−8 𝑀
𝐻 3.0 × 10
 Il prodotto ionico dell’acqua
Come per tutte le costanti di equilibrio, il valore di Kw varia con la temperatura. Per
semplicità, tuttavia, in tutti i calcoli seguenti supporremo che le soluzioni siano a 25 °C.
 Il prodotto ionico dell’acqua
In una qualsiasi soluzione acquosa, il prodotto di [H+] e [OH-] è sempre
uguale a Kw, nonostante le due concentrazioni possano essere diverse fra
loro a causa della presenza di altri soluti che potrebbero rilasciare H+.

Soluzione neutra: [H3O +] = [OH-]

Soluzione acida: [H3O +] > [OH-]

Soluzione basica: [H3O +] < [OH-]

 La scala del pH
Nella maggior parte delle soluzioni di acidi e basi deboli, le concentrazioni molari
degli ioni H+ e OH- sono molto basse.

Allo scopo di rendere più facile il confronto fra i valori di [H+], Soren Peter
Sörensen (1868-1939) definì una quantità che chiamò pH della soluzione:
 La scala del pH

Possiamo definire il pOH di una soluzione come:

Analogamente, possiamo definire il pKw:

Il valore numerico di pKw, a 25 °C, è pari a -log (1,0x10-14), cioè -(-14,00). Quindi:
 La scala del pH
Il pH misura l’acidità di una soluzione. Possiamo così
definire una soluzione acida, basica o neutra in termini di pH.
Nell’acqua pura e in qualsiasi soluzione neutra,

Il pH di una soluzione neutra a 25 °C è 7,00.

pH < 7,00 soluzione acida
pH = 7,00 soluzione neutra
pH > 7,00 soluzione basica

Una caratteristica del pH è che la concentrazione dello

ione idrogeno aumenta di dieci volte quando il pH
diminuisce di un’unità.

A pH 6 la concentrazione dello ione idrogeno è

1×10-6 mol/L.
A pH 5 è invece 1×10-5 mol/L, cioè 10 volte
più grande.
Calcolate il pH e il pOH di un succo di limone in cui [H+] è
5.0 × 10-3 M a 25 °C.

pH=2.3

pOH=14.0 - pH=14.0-2.30=11.7
 Calcolate [H+] e [OH-] del sangue umano (pH 7.40) a 25 °C.

𝐻 + = 10−7.40 = 3.98 × 10−8 𝑀

𝑂𝐻 − = 10−6.60 = 2.51 × 10−7 𝑀

Il pH del sangue è strettamente

regolato. Se il pH diminuisce di
una quantità molto piccola
passando da 7.40 a 7.30 si realizza
una condizione detta acidosi.
 Il pH può essere misurato o calcolato
La possibilità di effettuare misurazioni del pH con uno strumento noto come pH-
metro è certamente un grande vantaggio. I pH-metri più recenti possono misurare
valori di pH con un margine di errore di ±0,01 unità.

Un pH-metro con un
lettore esterno digitale
 Il pH può essere misurato o calcolato

Un altro metodo per valutare il pH si basa sull’uso di indicatori acido-base.

Essi sono acidi o basi deboli che assumono colori diversi a seconda che si trovino
in forma molecolare o dissociata, perciò sono sostanze la cui colorazione, in
soluzione acquosa, dipende dal grado di acidità della soluzione stessa.
Il pH può essere misurato o calcolato

Indicatori acido-base

La loro colorazione
varia in un intervallo
di pH piuttosto
ristretto.
 Indicatore acido-base fatto in casa
Infuso di cavolo rosso
Il cavolo rosso è molto ricco di antocianine che possono essere facilmente
estratte e utilizzate come indicatore acido-base.

Nel regno vegetale le antocianine, una famiglia di

molte centinaia di molecole, sono responsabili di
gran parte della colorazione rossa, rosa, blu,
malva, violetto e magenta che possiamo
osservare nei petali dei fiori (malva, petunie) o
nella frutta (uva, mirtilli o fragole), e nella verdura
(cipolla rossa o cavolo rosso).
Le antocianine sono solubili in acqua e sono
ampiamente usate dall’industria alimentare come
coloranti naturali, estratte specialmente dall’uva.
Vengono usate come coloranti per bevande,
caramelle, gelatine, gomme da masticare, yogurt e
molti altri prodotti.
Indicatore acido-base fatto in casa
 Il pH può essere misurato o calcolato
In commercio sono disponibili delle cartine per la misura del pH, impregnate con
uno o più indicatori. Ponendo una goccia della soluzione incognita su una cartina
di questo tipo, appare un colore che può essere confrontato con colori di
riferimento corrispondenti a determinati valori di pH.
La cartina al tornasole è fra quelle più comunemente impiegata.
 Calcolo del pH di acidi forti
IL CALCOLO DEL pH DEVE TENERE CONTO DEL NUMERO DI H+ E OH-
LIBERATI DA OGNI MOLECOLA DI ACIDO O BASE

Gli acidi e le basi forti devono essere considerati dissociati al 100% in

soluzione acquosa.

Quando il soluto è un acido monoprotico forte, come HCl o HNO3, ci attendiamo

di avere una mole di H+ per mole di acido presente in soluzione.

HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4 Acidi forti

Quindi, una soluzione di HCl 0,010 M contiene

0,010 mol/L di H+, da cui si calcola che il pH è
uguale a 2,00.
Qual è il pH di una soluzione di HNO3 0.025 M?

HNO3 → H+ + NO3-

[HNO3]=[H+]

[H+] = 0.025 M

pH=𝟏. 𝟔𝟎
 Calcolo del pH di basi forti
pH di basi forti
Una soluzione di NaOH 0,050 M contiene 0,050 mol/L di OH- perché la base è
completamente dissociata e ciascuna mole di NaOH rilascia in soluzione una mole
di OH-.
NaOH (s) → Na+ (aq) + OH- (aq)

Per le basi come Ba(OH)2 dobbiamo tenere presente che ciascuna mole della base
rilascia due moli di OH- :

Quindi, se una soluzione contiene 0,010 mol di Ba(OH)2 per litro, la concentrazione di
OH- è 0,020 M. Naturalmente, una volta nota la concentrazione di OH-, possiamo
calcolare il pOH e poi il pH.

LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 basi forti

 Qual è il pH di una soluzione preparata sciogliendo 10.0 g di
Ba(OH)2 per litro?

Ba(OH)2 →Ba2+ + 2 OH-

𝑚 10.0 𝑔
𝑛𝐵𝑎 = = = 0.0584 𝑚𝑜𝑙
𝑂𝐻 2
𝑀𝑀 171.34 𝑔
𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑂𝐻− = 2 × 0.0584 = 0.117 𝑚𝑜𝑙

0.117 𝑚𝑜𝑙
𝑂𝐻− = = 0.117 𝑀
1𝐿

𝑝𝑂𝐻 = 0.930 𝑝𝐻 =13.07

 Acidi deboli
Non si può calcolare come nel caso degli acidi forti perché la dissociazione è solo
parziale.

La costante di equilibrio Ka è chiamata costante di ionizzazione

acida.
 Acidi deboli
Scrivendo H3O+ in forma abbreviata, H+, l’equazione per la ionizzazione
dell’acido diventa:

E la relativa espressione di Ka :

I valori di Ka degli acidi deboli sono generalmente piuttosto piccoli, per cui
conviene esprimerli in forma logaritmica, come il pH. Possiamo così definire il
pKa di un acido come:
 Acidi deboli
La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua Ka:
quanto più grande è Ka, tanto più forte e maggiormente ionizzato è l’acido.
A causa del segno negativo nell’equazione che definisce pKa,
la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del suo pKa.

Forza
dell’acido
 Forze relative di acidi e basi coniugati
Gli acidi e le basi più forti tendono a reagire fra loro per produrre le
rispettive specie coniugate più deboli.

Quindi, se conosciamo le forze relative degli acidi e delle basi, siamo in

grado di prevedere lo svolgimento di una reazione.

Fra l’acido e la base di una coppia coniugata esiste una relazione reciproca che
riguarda la loro forza relativa:

quanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata;
quanto più debole è un acido, tanto più forte è la sua base coniugata.
Relazione tra Ka e Kb

Una conseguenza
dell’equilibrio
dell’autoprotolisi
dell’acqua è che le
forze di un acido e una
base coniugati non
sono indipendenti.
Relazione tra Ka e Kb:Forza di acidi e basi
Questa equazione ha conseguenze molto importanti. Una di queste è che non è
necessario riportare in tabella entrambi i valori di Ka e Kb dei due membri di una
coppia coniugata acido-base: se si conosce uno dei due valori di K, l’altro può essere
calcolato.

Quanto più forte è l’acido

tanto più debole è la sua
base coniugata.
 Basi deboli
Le basi deboli si comportano in modo simile agli acidi deboli in acqua.

La costante di equilibrio prende il nome di costante di ionizzazione

basica, Kb.
 Calcolo del pH di acidi deboli
In molti problemi sull’equilibrio acido-base, quando la costante di equilibrio ha un valore
molto basso e le concentrazioni dei soluti sono ragionevolmente elevate è possibile
utilizzare la concentrazione iniziale dell’acido (o della base) come se fosse la
concentrazione all’equilibrio.
[𝐻+ ] Regola del 5% (non si introduce
≤ 0.05
𝐶𝑎 un errore superiore al 5%)

Questa semplificazione risulta assai utile per il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio e
del pH a partire dai valori di Ka (o Kb) e delle concentrazioni iniziali.
1. la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla
concentrazione iniziale:
[HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale

2. [H+] = [A-]

Quindi:
 Calcolo del pH di acidi deboli o
basi deboli
Dall’equazione precedente deriva che:

Lo stesso ordine di considerazioni può essere fatto per le basi deboli per le quali:

Per cui:
 Calcolo del pH di acidi deboli
Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH

CH3COOH è un acido debole con Ka = 1.8 × 10-5, quindi in H2O

non si dissocia completamente:
La concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione si può
ricavare dalla Ka.
[ H O+ ] [ CH COO- ]
K = ___________________
a
3 3 = 1.8 × 10-5
[ CH3COOH ] Regola [𝐻+ ]
x2 x 2 del 5% ≤ 0.05
Ka = ________  _______ = 1.8 × 10-5 𝐶𝑎

0.100-x 0.100
molto meno acido di quello di un acido
x = 1.34 × 10-3 pH = 2.9 forte della stessa concentrazione
 Calcolo del pH di soluzioni
forte Conc.  10-6 M
Ka >>1 pH = -log CA
acido
debole [H3O+] da Ka

né acido né
Sostanza di base
partenza
debole OH- da Kb
base
forte Conc.  10-6 M
Kb >>1 pOH = -log CB
 pH delle soluzioni saline
➢ sali che producono soluzioni neutre
sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl-, Br-,
I-, NO3-, ClO4-) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li+, Na+, K+,
Ca2+, ecc.).
➢ sali che producono soluzioni acide
sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido forte (Cl-, Br-,
I-, NO3-, ClO4-) e il catione all’acido coniugato di una base debole (es. NH4+).
➢ sali che producono soluzioni basiche
sali in cui l’anione corrisponde alla base coniugata di un acido debole (es.
CH3COO-, F-) e il catione all’acido coniugato di una base forte (Li+, Na+, K+,
Ca2+, ecc.).
 pH delle soluzioni saline
In soluzione acquosa un sale si dissocia, si deve quindi considerare se il catione si
comporta da acido e l’anione da base nei confronti dell’acqua.
Se un sale reagisce con l’acqua, determinando la comparsa in soluzione di
ioni H+ o ioni OH-, si parla di idrolisi salina.

1. Né il catione né l’anione possono modificare il pH: la soluzione è

neutra.
Tutti i sali derivanti dalla neutralizzazione di un acido forte con una base
forte si comportano così.

Na+ deriva dalla dissociazione della base forte NaOH, mentre Cl- è la base coniugata
dell’acido forte HCl.
I due ioni sono quindi debolissimi, non reagiscono con l’acqua (non idrolizzano) e il
pH della soluzione è neutro.
 pH delle soluzioni saline
2. Il catione del sale è acido: la soluzione è acida.
Questo è il caso di un sale derivante dalla neutralizzazione di un acido forte con una
base debole.
Prendiamo come esempio NH4Cl, che si dissocia in soluzione secondo la seguente
equazione:

Cl- non idrolizza, ma NH4+ è un acido di una certa forza, coniugato della base debole NH3:

Il pH pertanto sarà acido.

 pH delle soluzioni saline
3. L’anione del sale è basico: la soluzione è basica.
In questo caso il sale deriva dalla neutralizzazione di una base forte con un acido
debole. Cianuro di potassio, KCN.
Lo ione K+ deriva da una base forte e quindi non idrolizza, mentre CN - deriva
dall’acido debole HCN, quindi possiede una certa forza e reagisce con l’acqua
secondo la reazione:

Gli ioni ossidrile che si liberano dall’idrolisi aumentano il pH e la soluzione è

basica.
 pH delle soluzioni saline
4. Il sale è formato da un catione acido e da un anione basico: il pH della
soluzione dipende dalla forza relativa dell’acido e della base.
Bicarbonato di ammonio: (NH4)HCO3
NH4+ idrolizza e così lo ione bicarbonato, che è la base coniugata dell’acido
carbonico (acido debole).
Le rispettive costanti di ionizzazione sono:

Le due costanti indicano che lo ione con maggiore forza è il bicarbonato, che determina
un’idrolisi basica e per la soluzione un pH > 7.
 pH delle soluzioni saline

Ioni
spettatori
 Soluzioni Tamponi
Le variazioni di pH possono promuovere reazioni chimiche spesso indesiderate. Gli
acidi accelerano la corrosione degli oggetti metallici; una variazione di pH del sangue
dai valori normali di 7,35-7,42 a 7,00 o 8,00 è letale per il nostro organismo.

Per fortuna, esistono modi per proteggere efficacemente i sistemi dalle variazioni di pH.

Scegliendo opportunamente i soluti, è possibile preparare soluzioni che non vanno

incontro a variazioni apprezzabili di pH, anche quando vi si aggiungono piccole
quantità di acidi o basi forti.

Queste soluzioni vengono chiamate tamponi proprio perché sono in grado di

tamponare il sistema rispetto a una variazione di pH.
 Soluzioni Tamponi
▪ Un tampone è generalmente costituito da due soluti, uno che si comporta come acido
debole di Brönsted, l’altro come base debole di Brönsted.

▪ L’acido e la base rappresentano, di norma, una coppia coniugata; se l’acido è molecolare,

la base coniugata è fornita da un sale solubile dell’acido.

▪ È possibile preparare tamponi che funzionino a un dato valore di pH scegliendo un acido

debole e un suo sale, negli opportuni rapporti molari.

Sistemi tampone del tipo HA/A-

Per poter agire, un tampone deve essere in

grado di neutralizzare l’aggiunta sia di un
acido forte sia di una base forte
«riassorbendo» gli ioni H+ o OH- che
vengono aggiunti al sistema.

I tamponi consentono di controllare il pH

 Soluzioni Tamponi
✓ Quando aggiungiamo H+ (da un acido forte) al tampone, la base debole
coniugata reagisce:

L’aggiunta dell’acido determina la trasformazione di parte della base di Brönsted

del tampone, A -, nel suo acido coniugato (debole), HA, spostando l’equilibrio a
destra.

Questa reazione impedisce l’aumento della concentrazione di H + che altrimenti si

avrebbe a causa dell’aggiunta dell’acido forte.
✓ Analogamente, gli ioni OH- provenienti da una base forte reagiscono con
l’acido debole HA del tampone.

La reazione limita l’aumento di concentrazione degli ioni OH-, che altrimenti

determinerebbe una notevole variazione del pH.
 Soluzioni Tamponi
Il tampone acido acetico/ione acetato è del tipo HA/A- e contiene acido acetico e
acetato di sodio, sale che fornisce lo ione acetato in soluzione.
L’acido acetico presente nel tampone neutralizza OH- nel seguente modo:

mentre lo ione acetato neutralizza H+ come segue:

Tampone cloruro di ammonio e ammoniaca

Calcolo del pH di una soluzione tampone
HA è un acido debole, per cui solo una sua piccolissima quantità è ionizzata all’equilibrio;
A- proviene dal sale disciolto, che limita la già scarsa ionizzazione di HA.
Valgono quindi due semplificazioni:

Per risolvere i problemi sulle soluzioni tampone, possiamo usare indifferentemente i valori
di Ka o Kb e il risultato finale è lo stesso.
Nel caso si decida di usare Ka, deve essere scritta l’equazione chimica relativa alla
ionizzazione acida:

Equazione di Henderson-Hasselbalch
Calcolo del pH di una soluzione tampone
IL pH DI UNA SOLUZIONE TAMPONE PUÒ ESSERE RICAVATO DA
UN’EQUAZIONE GENERALE

Il primo fattore che influenza il pH è la Ka dell’acido debole; il secondo è il

rapporto fra le concentrazioni molari dei due membri della coppia coniugata
acido-base.

Quando prepariamo un tampone in modo che le concentrazioni dei due componenti

siano uguali, il sistema ha la massima efficienza:
il rapporto [sale]/[acido] dell’equazione risulta uguale a 1, quindi pH = pKa.

Di conseguenza, il fattore principale che determina il pH al quale la soluzione

tampone agisce più efficacemente è il valore pKa dell’acido debole.
Calcolo del pH di una soluzione tampone

Il pH di un tampone non cambia se l’intero sistema viene diluito (o concentrato).

La diluizione determina una variazione di volume della soluzione ma non altera il
numero di moli dei soluti: il rapporto in moli rimane pertanto costante, così come
[H+].

Per questo, solo per le soluzioni tampone, nell’espressione di Ka (o Kb) possiamo

usare indifferentemente le concentrazioni molari o le moli per rappresentare le
quantità delle due sostanze che costituiscono la coppia coniugata acido-base.

La diluizione determina invece una variazione del potere tampone, cioè della
quantità di acido o base forte che il sistema è in grado di assorbire prima che il suo
effetto sia esaurito.