CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

DESARROLLO DE NUEVOS BIOPOLÍMEROS A

PARTIR DE CARBOHIDRATOS COMO LA
SACAROSA Y EL ISOSORBIDE UTILIZANDO LA
TÉCNICA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN TIOL-ENE

TESIS

PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA
TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

PRESENTA:

ANTELMO RODOLFO YASSER RUÍZ MARTÍNEZ

SALTILLO, COAHUILA AGOSTO 2010

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INDICE DE CONTENIDO
INDICE DE FIGURAS .............................................................................................................................. III
INDICE DE TABLAS .................................................................................................................................. V
1 RESUMEN ............................................................................................................................................... 1
2 ANTECEDENTES ................................................................................................................................. 2
2.1 La sacarosa .........................................................................................................................................................2
2.1.1 Monómeros a partir de sacarosa ...........................................................................................................3
2.1.2 Monómeros alílicos de sacarosa ............................................................................................................4
2.2 El isosorbide .......................................................................................................................................................4
2.3 Fotopolimerizaciones......................................................................................................................................6
2.1.1 Fotopolimerización por radicales libres de monómeros vinílicos ...........................................7
2.4 Reacciones Tiol-Ene ........................................................................................................................................9
2.5 Fotopolimerización de tipo Tiol-Ene..................................................................................................... 11
2.6 Determinación de cinéticas de fotopolimerización en tiempo real ........................................... 14
2.7 Espectroscopia de FT-IR en tiempo real (RT FT-IR).................................................................... 15
2.8 Pirometría óptica ........................................................................................................................................... 17
2.9 Análisis térmico de polímeros .................................................................................................................. 19
2.9.1 Análisis dinámico mecánico (DMA) .................................................................................................. 19
2.9.2 Análisis termogravimétrico (TGA) ..................................................................................................... 20
2.9.3 DSC.................................................................................................................................................................. 21
3 HIPOTESIS .......................................................................................................................................... 23
4 OBJETIVO ........................................................................................................................................... 24
4.1 Objetivos Particulares ................................................................................................................................. 24
5 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................................................. 25
5.1 Equipos Analíticos. ....................................................................................................................................... 25
5.2 Reactivos y Materiales ................................................................................................................................ 25
5.3 Síntesis de la dialil sacarosa (A2S) ........................................................................................................ 28
5.4 Síntesis del dialil isosorbide (A2I) ......................................................................................................... 28
5.5 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización tiol-ene por espectropia infraroja
en tiempo real (FT-IR) ............................................................................................................................................ 29
5.6 Determinación de los perfiles térmicos mediante pirometría óptica (OP) ........................... 31
5.7 Probetas............................................................................................................................................................. 31
5.8 DMA .................................................................................................................................................................... 32
5.9 TGA ..................................................................................................................................................................... 33
5.10 DSC ................................................................................................................................................................... 33
6 DISCUSIÓN Y RESULTADOS ....................................................................................................... 34
6.1 Dialil sacarosa (A2S)................................................................................................................................... 34
6.1.1 Síntesis de A2S ............................................................................................................................................ 34
6.1.2 Fotopolimerización de F2A2S .............................................................................................................. 38
6.1.3 Probetas para análisis de propiedades ............................................................................................ 48
6.1.4 Análisis por DMA ...................................................................................................................................... 48
6.1.5 Análisis por DSC........................................................................................................................................ 49
6.1.6 Análisis por TGA ...................................................................................................................................... 50
6.1.7 Capacidad de absorción de agua del politioeter obtenido. ..................................................... 51

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6.1.8 Prueba de degradación del politioeter obtenido .......................................................................... 53

6.2 Dialil isosorbide (A2I)................................................................................................................................. 54
6.2.1 Síntesis de A2I ............................................................................................................................................. 54
6.2.2 Fotopolimerización de A2I .................................................................................................................... 58
6.2.3 Probetas para análisis de propiedades ............................................................................................ 67
6.2.4 Análisis por DMA ...................................................................................................................................... 68
6.2.5 Análisis por DSC........................................................................................................................................ 70
6.2.6 Análisis por TGA........................................................................................................................................ 72
6.2.7 Capacidad de absorción de agua del politioeter obtenido ....................................................... 74
6.2.8 Prueba de degradación del politioeter obtenido .......................................................................... 75
7 CONCLUSIONES ............................................................................................................................... 77
8 AGRADECIMIENTOS ..................................................................................................................... 79
9 REFERENCIAS................................................................................................................................... 80

II
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INDICE DE FIGURAS
FIGURA 1. ESTRUCTURA QUÍMICA DE LA SACAROSA. .......................................................................................................................... 3
FIGURA 2. PROCESO DE OBTENCIÓN DEL ISOSORBIDE. ...................................................................................................................... 5
FIGURA 3. FOTOPOLIMERIZACIÓN DE FRAGMENTACIÓN. .................................................................................................................. 8
FIGURA 4. SISTEMA BIMOLECULAR DE FOTOINICIACIÓN ................................................................................................................... 8
FIGURA 5. ETAPAS DE POLIMERIZACIÓN. ............................................................................................................................................. 9
FIGURA 6. REACCIÓN TIOL-ENE. ........................................................................................................................................................... 9
FIGURA 7. REACCIÓN TIOL-ENE CON DOBLE ENLACE. .................................................................................................................... 10
FIGURA 8. REACCIÓN TIOL R-SH DE UN ALQUINO. ......................................................................................................................... 10
FIGURA 9. MECANISMO DE FOTOPOLIMERIZACIÓN TIOL-ENE. ..................................................................................................... 12
FIGURA 10. ESQUEMA RT-FTIR UTILIZADO. .................................................................................................................................. 16
FIGURA 11. EQUEMA DEL PIRÓMETRO ÓPTICO UTILIZADO. ........................................................................................................... 18
FIGURA 12. GRÁFICA DE DATOS ONTENIDOS DE LA PIROMETRÍA ÓPTICA.................................................................................... 18
FIGURA 13. EQUIPO DE DMA DE TA INSTRUMENTS. ..................................................................................................................... 20
FIGURA 14. ESQUEMA DEL TGA......................................................................................................................................................... 21
FIGURA 15. EQUIPO DE DSC UTILIZADO. .......................................................................................................................................... 22
FIGURA 16. ESQUEMA DEL SISTEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DE PROBETAS..................................... 32
FIGURA 17. SÍNTESIS DE A2S. ............................................................................................................................................................ 35
FIGURA 18. MONÓMEROS CON DIFERENTES GRADOS DE ALILACIÓN............................................................................................ 35
FIGURA 19. ESPÉCTRO DE FT-IR DE LA SACAROSA Y SU ESTRUCTURA CON SUS POSICIONES ENUMERADAS. ....................... 36
FIGURA 20. ESPECTRO DE HPLC DE F2AS...................................................................................................................................... 37
FIGURA 21. ESPECTRO DE RMN DE F2AS. ...................................................................................................................................... 38
FIGURA 22. ESPECTRO DE FTIR DE F2A2S. ................................................................................................................................... 38
FIGURA 23. ESTRUCTURA MOLECULAR DE PETKMP Y DTT. ...................................................................................................... 39
FIGURA 24. ESQUEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2S CON DTT. ......................................................................................... 40
FIGURA 25. ESQUEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2S Y A3S CON DTT. ............................................................................. 41
FIGURA 26. ESPECTRO DE FTIR DE LA FORMULACIÓN FOTOCURABLE CONSISTENTE EN F2A2S, DTT Y UN 1% MOLAR DE
DMPA (LÍNEA QUEBRADA) Y ESPECTRO DE LA PELÍCULA OBTENIDA DESPUÉS DE IRRADIAR POR 5 MINUTOS CON
UNA LÁMPARA DE 300 W (LÍNEA CONTINUA). .................................................................................................................... 42
FIGURA 27.CURVAS DE CONVERSIÓN CONTRA TIEMPO DEL SISTEMA FOTOPOLIMERIZABLE F2A2S/DTT EN PRESENCIA Y
AUSENCIA DE FOTOINICIADOR, A DIFERENTES INTENSIDADES. EL FOTOINICIADOR FUE DMPA AL 1 % EN LOS CASOS
QUE SE AGREGÓ EL FOTOINICIADOR. ....................................................................................................................................... 43
FIGURA 28. COMPORTAMIENTO INDIVIDUAL DEL TIOL Y DE LA OLEFINA DURANTE LA FOTOPOLIMERIZACION TIOL-ENE
DEL SISTEMA F2A2S/DTT AL IRRADIARASE A 20 MW/CM2 DURANTE UN MINUTO CON DMPA AL 1% COMO
FOTOINICIADOR. ......................................................................................................................................................................... 45
FIGURA 29.EFECTO DEL TIPO DE FOTOINICIADOR EN LA FOTOPOLIMERIZACION DE F2A2S/DTT A UNA INTENSIDAD DE
15 MW/CM2. LA CONCENTRACION DE LOS TRES FOTOINICIADORES ES 1 % MOLAR. ................................................... 47
FIGURA 30. MECANISMO DE REACCIÓN DE LOS FOTOINICIADORES. ............................................................................................. 47
FIGURA 31. GRAFICA DE ALMACENAMIENTO DE MÓDULO CONTRA TEMPERATURA Y DE TAN DELTA CONTRA
TEMPERATURA DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR F2A2S/DTT EN PRESENCIA DE 1 % DE DMPA
AL IRRADIAR EN UN HORNO DE LUZ UV CON UNA LÁMPARA DE LUZ UV POR ESPACIO DE 5 MINUTOS........................ 49
FIGURA 32. GRAFICA DE DSC DEL POLITIOETER DERIVADO DEL SISTEMA A2S/DTT ............................................................. 50
FIGURA 33. GRAFICA DE TGA DEL POLITIOETER DERIVADO DEL SISTEMA A2S/DTT. ........................................................... 51
FIGURA 34. LA ABSORCIÓN DE AGUA ES DEPENDIENTE DEL PH DEBIDO A QUE LOS GRUPOS HIDRÓXIDO EXTRAEN EL
PROTÓN DE LOS GRUPOS HIDROXILO DEL POLÍMERO, GENERANDO GRUPOS ALCÓXIDO. ................................................ 53
FIGURA 35. ESQUEMA DE LA FRAGMENTACIÓN POLIMERICA EN MEDIO ACIDO. ......................................................................... 54
FIGURA 36. SÍNTESIS DE DIALIL ISOSORBIDE (A2I). ...................................................................................................................... 55
FIGURA 37.: ESPECTRO DE FTIR DEL DERIVADO DIALILADO (A2I) DEL ISOSORBIDE. ............................................................. 56
FIGURA 38. ESPECTRO DE RMN DE 1H DE A2I.............................................................................................................................. 56
FIGURA 39. CROMATOGRAMA DE A2I PURIFICADO. ....................................................................................................................... 57
FIGURA 40. ESPECTRO DE MASAS DE A2I PURIFICADO. ................................................................................................................. 57
FIGURA 41. ESQUEMAS DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I CON DTT......................................................................................... 58
FIGURA 42. ESQUEMAS DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I CON TMPTMP. ............................................................................. 59

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FIGURA 43. ESQUEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I CON PETKMP. ................................................................................. 59

FIGURA 44. COMPARACIÓN DE LA REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES DE LA FORMULACIÓN FOTOCURABLE
A2I/DTT A UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2 CON UN 1% MOLAR DE DMPA ........................................................... 60
FIGURA 45. COMAPARACIÓN DE FT-IR DE POLÍMEROA2I/DTT Y A2I ..................................................................................... 61
FIGURA 46. FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I EN PRESENCIA DE DMPA EN MASA EN EL HORNO DE LUZ UV.......................... 61
FIGURA 47. CINÉTICA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN PARA A2I USANDO EL DMPA COMO FOTOINICIADOR AL 1%................. 62
FIGURA 48. EFECTO DE LA PRESENCIA Y AUSENCIA DE INHIBIDOR EN LA FOTOPOLIMERIZACION DE A2I. ........................... 62
FIGURA 49. EFECTO DE LUZ UV EN LA FOTOPOLIMERIZACIÓN A2I/DTT. ................................................................................ 63
FIGURA 50. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DMPA SOBRE LA VELOCIDAD DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DEL SISTEMA
A2I/DTT. .................................................................................................................................................................................. 64
FIGURA 51. EFECTO DEL TIPO DE FOTOINICIADOR SOBRE LA FOTOPOLIMERIZACION DE A2I/ DTT. EL FOTOINICIADOR SE
AGREGO EN TODOS LOS CASOS AL 1 % MOLAR. SE UTILIZÓ UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2. EN ESTA FIGURA SE
SIGUIÓ EL PICO DEL DOBLE ENLACE A 1646 CM-1. ............................................................................................................... 65
FIGURA 52. EFECTO DEL TIPO DE FOTOINICIADOR SOBRE LA FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I/DTT. EL FOTOINICIADOR SE
AGREGO EN TODOS LOS CASOS AL 1 % MOLAR. SE UTILIZÓ UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2. EN ESTA FIGURA SE
SIGUIÓ EL PICO DEL TIOL A 2567 CM-1................................................................................................................................... 65
FIGURA 53. ESQUEMA DE CINETICA SIGUIENDO EL PICO DEL TIOL DE LAS DIFERENTES FOTOPOLIMERIZACIONES. ............. 66
FIGURA 54. ESQUEMA DE CINÉTICA SIGUIENDO EL PICO DE DE DE LAS DIFERENTES FOTOPOLIMERIZACIONES. ................. 66
FIGURA 55. GRAFICA DE PIROMETRIA OPTICA EN TEMPO REAL DEL SISTEMA A2I Y DMPA CON DIFERENTES TIOLES. ..... 67
FIGURA 56. GRÁFICA DE ALMACENAMIENTO DE MÓDULO CONTRA TEMPERATURA Y DE TAN DELTA CONTRA
TEMPERATURA DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR A2I/PETKMP EN PRESENCIA DE 1 % DE DMPA
AL IRRADIAR EN UN HORNO DE LUZ UV CON UNA LÁMPARA DE LUZ UV POR ESPACIO DE 5 MINUTOS........................ 68
FIGURA 57. TAN DELTA DEL SISTEMA TMPTMP/PENTAERITRITOL TRIALIL ÉTER CON DIFERENTES CONCENTRACIONES
DE TRIACRILATO DE GLICEROL PROPOXILADO. ..................................................................................................................... 69
FIGURA 58. GRÁFICA DE ALMACENAMIENTO DE MODULO CONTRA TEMPERATURA Y DE TAN DELTA CONTRA
TEMPERATURA DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR A2I/TMPTMP EN PRESENCIA DE 1 % DE DMPA
AL IRRADIAR EN UN HORNO DE LUZ UV CON UNA LÁMPARA DE LUZ UV POR ESPACIO DE 5 MINUTOS........................ 70
FIGURA 59. DSC DE LA PROBETA OBTENIDA AL FOTOPOLIMERIZAR EN MASA A2I/PETKMP ............................................. 71
FIGURA 60. DSC DE LA PROBETA OBTENIDA AL FOTOPOLIMERIZAR EN MASA LA FORMULACIÓN A2I/TMPTMP ............ 71
FIGURA 61. DSC DE POLÍMERO ENTRECRUZADO DERIVADO DE LA FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I. ..................................... 72
FIGURA 62. TERMOGRAMAS OBTENIDOS POR TGA DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DE A2I/PETKMP Y A2I /TMPTMP
...................................................................................................................................................................................................... 73
FIGURA 63. TERMOGRAMA DE LA PERDIDA EN PESO DEL HOMOPOLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR A2I EN
PRESENCIA DE AIRE ................................................................................................................................................................... 73
FIGURA 64. ESQUEMA DE LA HIDROLIZACIÒN DE GRUPOS ESTER DEL A2I/PTKMP . ............................................................. 75

IV
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INDICE DE TABLAS

TABLA 1. REACTIVOS UTILIZADOS...................................................................................................................................................... 26

TABLA 2. MATERIAL PARA SÍNTESIS DE SACAROSA. ........................................................................................................................ 27
TABLA 3. MATERIAL PARA SÍNTESIS DE ISOSORBIDE. ..................................................................................................................... 27
TABLA 4. CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS DEL A2I/DTT CON DIFERENTES TIPOS DE FOTOINICIADOR. .......................... 29
TABLA 5. CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS DEL A2I CON DIFERENTES TIPOS DE TIOL EN PRESENCIA DE DMPA. ............ 29
TABLA 6. CANTIDADES EN PESO DEL SISTEMA FOTOCURABLE F2A2S/DTT CON DIFERENTES TIPOS DE FOTOINICIADOR
OBTENIDO MEDIANTE LA SUMA DE SUS CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS DE LOS MONÓMEROS QUE LO CONTIENE .
...................................................................................................................................................................................................... 30
TABLA 7. PORCENTAJE DE ABSORCIÓN DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR EL SISTEMA F2A2S/DTT,
SUMERGIDO EN 4 ML DE AGUA BIDESTILADA EN DIFERENTES PH. .................................................................................... 52
TABLA 8. ABSORCIÓN DEL A2I POLIMERIZADO CON TMPTMP Y PETKMP A DIFERENTES PH ACIDOS. ............................ 74
TABLA 9. ABSORCIÓN DEL A2I POLIMERIZADO CON TMPTMP Y PETKMP A DIFERENTES PH BÁSICOS. .......................... 76

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1 RESUMEN
En este trabajo se presenta una metodología para preparar polímeros a base de sacarosa e
isosorbide. Estos dos compuestos de tipo carbohidrato se sometieron por separado a
reacciones de alquilación con bromuro de alilo para obtener monómeros con dobles enlaces
y hacerlos reaccionar posteriormente con tioles multifuncionales mediante la técnica de
fotopolimerización Tiol-Ene. En el caso de la sacarosa debido a que tiene 8 grupos
hidroxilo se obtuvo una mezcla F2A2S que consistía del 94 % del derivado dialquilado
(A2S), 4 % del derivado trilaquilado (A3S) y un 2 % del compuesto monoalquilado (A1S).
Esta mezcla F2A2S se hizo reaccionar con el tiol difuncional Ditiotreitol, el cual tiene dos
grupos hidroxilo. La presencia de grupos polares como los hidroxilos, tanto en el
monómero de sacarosa como en el tiol debería de promover que el polímero entrecruzado
obtenido presentara propiedades de absorción de agua. Se encontró que efectivamente el
polímero absorbió agua pero de forma moderada a pH 14. También se determinaron las
cinéticas de fotopolimerización mediante las técnicas de FTIR en tiempo real. Se encontró
que las formulaciones fotocurables polimerizaron aún en ausencia de fotoiniciador. La
velocidad de fotopolimerización aumentó al incrementar la intensidad de la luz UV y al
variar el tipo de fotoiniciador. En el caso del monómero de isosorbide (A2I), se observó
que las fotopolimerizaciones fueron mucho más reactivas que en el caso de F2A2S
teniendo que agregar un inhibidor de polimerización para poder determinar las cinéticas de
fotopolimerización. Se encontró que A2I homopolimeriza además de polimerizar por el
mecanismo Tiol-Ene. Las propiedades mecánicas de los polímeros derivados de éste
fueron diferentes a las de los polímeros derivados de F2A2S, encontrándose que los
polímeros de A2I exhibieron un mayor módulo elástico que los de F2A2S debido a que se
usaron en este caso, tioles tri y tetrafuncionales, obteniéndose polímeros con mayor
densidad de entrecruzamiento y por lo tanto mejores propiedades mecánicas. El análisis
por TGA de los polímeros derivados tanto de F2A2S como de A2I reveló que debido al alto
grado de entrecruzamiento y a la presencia de los grupos tioeter, los polímeros fueron
estables térmicamente soportando temperaturas de hasta 300 ºC sin degradarse.

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2 ANTECEDENTES

El mejor aprovechamiento de los recursos naturales renovables se ha convertido en uno de

los principales temas de estudio en los últimos años. El empleo de estas fuentes para
producir polímeros es actualmente una de las áreas con mayor empuje tanto en
investigación como en desarrollo, principalmente en lo que respecta a la preparación de
nuevos tipos de monómeros que permitan desarrollar materiales con propiedades similares
a las de los plásticos derivados de petróleo 1-5
. A partir de la década de los ochenta, en la
cual se originó la crisis de escasez de petróleo, se impulsaron fuertemente los esfuerzos
encaminados a investigar el desarrollo de monómeros derivados de materias primas
naturales para producir resinas poliméricas 6,7
. Actualmente se pretende que productos
tales como la sacarosa, celulosa, quitina, almidón, aceites vegetales y proteínas adquieran
una mayor importancia para producir nuevos materiales con propiedades específicas tanto
para aplicaciones biomédicas 8,9 como para empaques de alimentos y bebidas 10
.

Los polímeros sintéticos derivados de sacáridos son ampliamente estudiados y actualmente

se les denomina como glicopolímeros 11. Estos glicopolímeros han encontrado aplicaciones
en diversas áreas como en liberación controlada de fármacos 12
, en la preparación de
hidrogeles biosensibles 13, como aditivos para el tratamiento de agua 14 como surfactantes 15
como fases estacionarias para cromatografía 16
y como agentes secuestrantes en el
blanqueado de textiles 17 .

2.1 La sacarosa

La sacarosa es un disacárido formado por una molécula de fructosa y otra de glucosa unidas
entre sí covalentemente mediante un enlace O-glucosídico 18
. Las dos unidades de
monosacáridos en la sacarosa están presentes como acetales o glicósidos como se muestra
en la estructura de la Figura 1.

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Figura 1. Estructura química de la sacarosa.

Su nombre químico es: a-D-glucopiranosil (1-2)-b-D-fructofuranósido. Su nombre

abreviado puede escribirse como Glc(a -1à 2)Fru o como Fru(b 2à 1)Glc. La sacarosa es un
producto intermedio principal de la fotosíntesis, en muchas plantas constituye la forma
principal de transporte de azúcar desde las hojas a otras partes de la planta. En las semillas
germinadas de plantas, las grasas y proteínas almacenadas se convierten en sacarosa para su
transporte a partir de la planta en desarrollo

La sacarosa es un sólido de color blanco bastante soluble en agua e insoluble en la mayor

parte de los solventes orgánicos a temperatura ambiente. Presenta un punto de fusión de
185-187 °C con un peso molecular de 342.30 g/mol, su fórmula condensada es de
C12H22O11. El azúcar de mesa es el edulcorante más utilizado para endulzar los alimentos y
suele ser sacarosa. En la naturaleza se encuentra en un 20% del peso en la caña de azúcar y
en un 15% del peso de la remolacha azucarera, de la que se obtiene el azúcar de mesa. La
miel también es un fluido que contiene gran cantidad de sacarosa parcialmente hidrolizada.

2.1.1 Monómeros a partir de sacarosa

El bajo precio y la amplia disponibilidad (en 2009 se produjeron 5 millones de toneladas de

azúcar en México 19
, y 161 527 millones de toneladas a nivel mundial 20
) hacen de la
sacarosa una materia prima muy atractiva para preparar biopolímeros. La sacarosa se ha
utilizado como materia prima para preparar diferentes tipos de monómeros. Dentro de los
monómeros elaborados a base de sacarosa se encuentran los funcionalizados con acrílicos 21

,alílicos22, epóxicos 23
y vinílicos.24 Sachinvala 25
y colaboradores prepararon ésteres
crotílicos y alílicos a partir de sacarosa utilizando el cloruro de crotiloilo y

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trimetilolpropanotrimetacrilato respectivamente. También se ha logrado funcionalizar la

sacarosa con grupos epóxidos, 26 como por ejemplo la epoxidación de octa-O-alil y octa-O-
crotil sacarosa la cual genera nuevos monómeros que pueden contener de uno a ocho
grupos epoxi. Otro tipo de monómeros de sacarosa ampliamente estudiados son los
modificados con metacrilato de glicidilo. 27 En cuanto a monómeros vinílicos, Guthrie 28
y
colaboradores prepararon monómeros de 2,3,3',4,4'-Penta-O-acetil-1,6,6'-tris-O-(p-
vinilbenzoil)sacarosa. Ademas Zief 29
también reportó la modificación química de la
sacarosa con fracciones alílicas mediante reacciones de alquilación con bromuro o cloruro
de alilo, con excelentes rendimientos.

2.1.2 Monómeros alílicos de sacarosa

La modificación de la sacarosa con agentes alquilantes como el bromuro o cloruro de alilo

ha sido uno de los principales temas de interés debido a la estabilidad química que éstos
poseen, y su bajo costo mostrando ser aplicable a nivel industrial. Investigadores como
Sanchinvala y colaboradores 30, 31
han estudiado la obtención de derivados octa-o-alil-
sacarosa que posteriormente se ha evaluado su aplicación como agente entrecruzante
incrementando la estabilidad de polimetilmetacrilato, estireno y acrilonitrilo entre otros. Su
aplicación se encuentra en el área de adhesivos flexibles, recubrimientos, agente que reduce
el tiempo de secado en pinturas barnices y lacas. La síntesis se lleva a cabo en un medio
básico empleando agua o bien solventes orgánicos como lo reportado por Tan Yangfeg en
el 2005 32, quien a partir de sacarosa y 8 equivalentes de cloruro de alilo en medio básico y
DMSO como solvente a 70°C, llega a obtener la molécula de sacarosa con un grado de
substitución de 6.7 alilos 33-34 obtenido este dato por análisis elemental.

2.2 El isosorbide

El isosorbide es un compuesto bicíclico de tipo dianhidroazúcar con un grupo hidroxílico

en cada ciclo. Este compuesto proviene de la biomasa renovable. Se prepara por la doble
deshidratación catalítica del sorbitol, el cual a su vez se prepara por hidrogenación de

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glucosa, la cual proviene del almidón de maíz 35. En el año del 2009 se produjeron 650 000
toneladas de isosorbide en el mundo 36.

Figura 2. Proceso de obtención del isosorbide.

El isosorbide ha encontrado amplias aplicaciones en el área de desarrollo de fármacos como

es el caso del mono y dinitrato de isosorbide. El dinitrato de isosorbide es un tipo de
vasodilatador. Relaja los vasos sanguíneos e incrementa así el suministro de sangre y
oxígeno al corazón 37. Este medicamento se usa para prevenir dolor en el pecho provocado
por la angina de pecho. Asociándolo a otro medicamento vasodilatador, algunos médicos lo
utilizan en el tratamiento del fallo cardíaco congestivo.

Al igual que la sacarosa, el isosorbide es un producto de bajo costo y ampliamente

disponible. Es térmicamente estable y la característica de poseer dos grupos hidroxilo lo
hace muy versátil como monómero para preparar diferentes tipos de polímeros como los
policarbonatos 38 o poliésteres de PET 39, poliéter-uretanos 40, poliéteres 41, poliesteramidas
42
y poliésteres quirales 43. Crivello 44
modificó el isosorbide químicamente para introducir
dos grupos alilo. Después los grupos alilo se isomerizaron para preparar el dipropenil éter
del isosorbide el cual fue sometido a fotopolimerización catiónica para producir poliéteres
de isosorbide entrecruzados.

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2.3 Fotopolimerizaciones

Las fotopolimerizaciones son reacciones químicas de polimerización en las cuales los

centros activos, ya sea radicales libres o iones, se producen por una reacción fotoquímica.
Este tipo de polimerización ofrece ventajas significativas sobre los métodos térmicos
convencionales de polimerización, por ejemplo, las fotopolimerizaciones se realizan
generalmente en ausencia de solventes, por lo que no hay contaminación derivada de estos
compuestos, además no hay necesidad de reciclar o recuperar solventes y generalmente se
lleva a cabo a temperatura ambiente, lo que garantiza un ahorro de energía. Otra ventaja la
representan las altas velocidades de polimerización inherentes a las fotopolimerizaciones;
un intervalo típico de reacción puede andar del orden de milisegundos a segundos 45
. Esto
permite que las fotopolimerizaciones puedan implementarse exitosamente a nivel industrial.
En los procesos de fotocurado industrial se hacen pasar rápidamente las piezas a recubrir
cubiertas con una capa de monómero, mediante una banda transportadora, a través de una
unidad de lámparas UV de alta intensidad y se logra curar el monómero totalmente al pasar
por dicha unidad. Entre más reactivo sea el sistema, más rápido pueden pasar las piezas a
recubrir a través de la unidad de lámparas, incrementando de esta forma la productividad.

El uso de luz como energía para promover la reacción de polimerización, ofrece control
espacial y de velocidad de iniciación, ya que el haz de luz puede dirigirse a un área
específica de interés y además puede controlarse la velocidad de apertura del obturador en
las lámparas de luz UV 46
. Finalmente hay que mencionar que estos procesos de
polimerización fotoiniciada son más económicos que los métodos térmicos, ya que solo se
utiliza una fracción de la energía requerida para polimerizar térmicamente el mismo sistema
47
.
En este tipo de polimerizaciones fotoiniciadas, se utilizan sistemas que consisten de un
oligómero o prepolímero, un monómero o diluyente reactivo y un fotoiniciador. Pueden
usarse monómeros vinílicos o acrílicos, si se usan fotoiniciadores que generan radicales
libres, o monómeros de tipo epóxico, vinil éteres o compuestos heterocíclicos, si se usan
fotoiniciadores que generan especies cargadas iónicamente.

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Tanto las fotopolimerizaciones de tipo radicales libres como las catiónicas presentan
ventajas y limitaciones. Por ejemplo, las polimerizaciones cationicas se pueden considerar
vivientes y no se ven inhibidas por el oxígeno como las de tipo radical. Además los
monómeros utilizados en estas polimerizaciones no son tan tóxicos, volátiles o irritantes
como los monómeros polimerizables por radicales libres. Por otro lado, las
polimerizaciones por radicales libres no se ven inhibidas por agua o humedad y son mucho
más rápidas que las polimerizaciones catiónicas fotoiniciadas. Los monómeros acrílicos
pueden ser fácilmente modificables en el grupo éster, obteniendo de esta manera materiales
con una amplia variedad de propiedades.

2.1.1 Fotopolimerización por radicales libres de monómeros vinílicos

Las fotopolimerizaciones de tipo radicales libres, han sido estudiadas extensamente y en la

actualidad son las que mayor participación tiene dentro de la industria de los
recubrimientos fotocurables así como en electrónica. Para iniciar este tipo de
fotopolimerizaciones se usan compuestos químicos generalmente del tipo cetona aromática
que absorben luz UV y generan radicales libres al fotolizarse. Estos radicales libres
primarios, al estar en contacto con monómeros con dobles enlaces generan una reacción en
cadena de polimerización.

De acuerdo a los mecanismos mediante los cuales se forman los radicales iniciadores, los
fotoiniciadores de tipo radical se dividen generalmente en dos clases 48:
a) Tipo I: Fotoiniciadores que sufren una división de enlace unimolecular bajo
irradiación para producir radicales libres.
b) Tipo II: Fotoiniciadores que sufren una reacción bimolecular donde los
fotoiniciadores en su estado excitado interactúan con una segunda molécula (un
coiniciador) para generar radicales libres.

Los fotoiniciadores de tipo radical libre por fragmentación (Tipo I) como se muerta en la
Figura 3, son compuestos cetoalquil aromáticos los cuales al ser irradiados con luz UV

7
 CIQA

sufren la homólisis del enlace  al carbonilo para generar un radical benzoílo que es el
responsable de la iniciación de la fotopolimerización de tipo radicales libres.

Figura 3. Fotopolimerización de fragmentación.

En los sistemas bimoleculares de fotoiniciación (Tipo II), se usan cetonas aromáticas como
la benzofenona, tioxantona, cumarinas, camfor, etc. las cuales al ser irradiadas con luz UV
generan un diradical cetilo el cual es altamente reactivo y es capaz de extraer hidrógenos
lábiles de un segundo compuesto, ya sea un alcohol secundario como el isopropanol o
aminas terciarias con hidrógenos al nitrógeno. Una vez que se extrae el átomo de hidrógeno
se genera un radical secundario, el cual es la especie iniciante de la polimerización de tipo
radicales libres. Estos sistemas se ven influidos por la viscosidad del sistema ya que es
necesario que ambas especies tengan movilidad. Este tipo de sistema es menos eficiente
que el sistema de fragmentación 48.

Figura 4. Sistema bimolecular de fotoiniciación

Una vez que se generan los radicales iniciantes, la polimerización se da de la misma manera
que una polimerización clásica con los pasos de propagación y terminación.

8
 CIQA

.
.
Iniciación FI 2R

R. +
Z R
Z

.
P ropagación

R n Z R
( )n .
Z +
Z Z

T erminación
R
( )n . + R( )n . R
( )n ( ) R
m
Z Z Z Z Z Z
Z Z

R
( )n . R
( )n + R
( )n

Z Z Z Z
Z Z

Figura 5. Etapas de polimerización.

2.4 Reacciones Tiol-Ene

Las reacciones Tiol-Ene son reacciones químicas que involucran una molécula con uno o
más grupos tiol y un compuesto con uno o más dobles enlaces para formar un tioéter. Este
tipo de reacciones fueron descubiertas por Theodor Posner en 1905. En ausencia de
iniciadores para radicales libres, la reacción es de tipo de adición nucleofílica y obedece la
regla de Markovnikov, en la cual el átomo de hidrógeno del tiol se adiciona al átomo de
carbón más sustituido, de una manera similar a la de adición de alcoholes a los dobles
enlaces.

Figura 6. Reacción Tiol-Ene.

9
 CIQA

Sin embargo, estas reacciones son muy lentas y con frecuencia no se llevan a cabo o
requieren de condiciones muy severas a menos que se agregue un ácido protónico o un
ácido de Lewis. Por ejemplo estas reacciones tendrían que llevarse a cabo en ácido
sulfúrico como solvente 49 o en conjunto con AlCl350.

Si esta reacción de adición se lleva a cabo en presencia de un iniciador que genere radicales
libres como el AIBN o peróxidos, o en su defecto se lleva a cabo una reacción fotoquímica,
la adición se lleva de una manera de tipo Anti-Markovnikov 51
. En este caso la reacción de
adición del tiol al doble enlace se lleva a cabo rápidamente y de forma cuantitativa.

luz UV ó
AIBN

R= cualquier grupo alquilo

Figura 7. Reacción Tiol-Ene con doble enlace.

La reacción de adición por radicales libres puede utilizar H2S, R-SH, (en donde R puede ser
primario, secundario, o terciario), ArSH o RCOSH 52
. El grupo R puede contener varios
grupos funcionales. En cuanto a los alquenos, estos pueden ser terminales, internos,
contener ramificaciones o pueden ser cíclicos o tener grupos funcionales como OH, COOH,
COOR, NO2 y RSO2-. La adición de Ph3SiSH a alquenos terminales en condiciones de
radicales libres también se da en forma AntiMarkovnikov 53
. Si se tiene un alquino, es
posible llevar a cabo la adición de 1 o 2 moles del tiol R-SH.

Figura 8. Reacción Tiol R-SH de un alquino.

También es posible que se den reacciones intramoleculares para dar tioéteres cíclicos 54
o
reacción con alquinos para dar sulfuros de vinilo55. Derivados de selenio como R-SeH
reaccionan de forma similar 56.

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 CIQA

Estas reacciones tiol-ene son altamente selectivas y proceden con rendimientos

cuantitativos además de que no se ven influidas grandemente por el tipo de solvente.
Derivado de estas ventajas, actualmente las reacciones tiol-ene han encontrado una amplia
utilidad en síntesis de diferentes tipos de compuestos como dendrímeros y biopolímeros.
Al llevar a cabo reacciones en las que se involucra un solo grupo tiol y un solo doble
enlace, se pueden llevar a cabo reacciones en las que se puede conectar dos fragmentos de
interés como en el caso de biopolímeros que contengan en su estructura grupos glicosidos 57-
58
o proteínicos59, 60. Esto se lleva a cabo fácilmente si el polímero tiene por ejemplo dobles
enlaces que reaccionan selectivamente y cuantitativamente con moléculas de interés que
tengan un grupo tiol 61.

2.5 Fotopolimerización de tipo Tiol-Ene

Una variante de las fotopolimerizaciones de tipo radical lo representan las

fotopolimerizaciones de tipo Tiol-Ene. En estos sistemas se hace reaccionar un compuesto
con al menos dos grupo tiol (HS-R-SH) y un compuesto di o multiolefínico en relación
estequiométrica, en presencia o ausencia de un fotoiniciador y se irradia con luz UV,
obteniéndose polímeros con excelentes propiedades físicas y mecánicas 62.
La fotopolimerización de sistemas Tiol-Ene ha encontrado una amplia gama de
aplicaciones entre las cuales podemos mencionar las siguientes: recubrimientos para pisos,
circuitos electrónicos, adhesivos, recubrimientos para cables, recubrimientos para fibras
ópticas y en la fabricación de platos de impresión, sólo por mencionar algunos ejemplos 63
Este tipo de sistemas empezó a tener aplicaciones industriales a partir de los años setentas
64
.
Investigaciones posteriores han demostrado que estos sistemas presentan ventajas sobre los
sistemas acrílicos que son más ampliamente usados en aplicaciones industriales, sobre todo
en el nivel de conversión cuando se usan monómeros multifuncionales 65
Además, también
se obtiene una densidad de entrecruzado altamente uniforme 66
. El mecanismo por el cual
se realizan este tipo de polimerizaciones es el siguiente, al irradiar con luz UV, el
fotoiniciador se fragmenta para formar radicales libres, y estos radicales pueden reaccionar
con el átomo de hidrógeno del tiol, el cual es muy lábil y puede ser fácilmente extraído.

11
 CIQA

Esto resulta en la formación de un radical tiil, que puede reaccionar con un alqueno por
medio de una reacción de adición generando un nuevo radical. Este radical secundario
puede extraer nuevamente el átomo de hidrógeno del tiol para regenerar el radical tiil. Esto
resulta en una reacción en cadena en el cual en cada ciclo se forman nuevos radicales tiil
hasta que se consume todo el alqueno. La terminación en esta polimerización se da por
reacción entre dos radicales libres 67. Este mecanismo se ilustra en la Figura 9:

R1

h
.
RS
. .
FI
R1

R1

En donde FI es un fotoiniciador

Figura 9. Mecanismo de fotopolimerización Tiol-Ene.

Una de las grandes ventajas de los sistemas Tiol-Ene es que casi cualquier tipo de alqueno
puede sufrir este tipo de polimerización. Se ha encontrado que entre mayor densidad
electrónica presente el doble enlace del alqueno, éste reaccionará más rápidamente con el
tiol. La funcionalidad del tiol también influye sobre la velocidad de polimerización: se ha
encontrado que los mercaptopropionatos reaccionan más rápido que los mercaptoacetatos y
estos, más rápido que los alquiltioles simples 68.
Se han ensayado diferentes combinaciones de mezclas tiol con otros monómeros
fotopolimerizables por radicales libres. La mezcla tiol-acrilato fue reportada por Gush y
Ketley 69 en 1978. Se encontró que esta mezcla polimeriza rápidamente y se pueden formar
tanto copolímeros del politioeteracrilato con el tiol-acrilato, como homopolímeros acrílicos.

12
 CIQA

Se observó que el acrilato polimeriza más rápido que el tiol-acrilato ya que el acrilato sufre
tanto homopolimerización como copolimerización. Esta combinación fue especialmente
interesante ya que la Tg del sistema se disminuye por la adición del tiol. Esto se atribuyó a
que al agregar el tiol se disminuye la heterogeneidad en la matriz producida en la
polimerización de puro hexanodiol diacrilato. Se desconoce la estructura de la red
polimérica producida por la polimerización del tiol/acrilato, pero se observó que es
diferente de la producida en la polimerización del acrilato difuncional; la densidad de
entrecruzado es más homogénea cuando se emplea el tiol.

Lecamp y colaboradores 70
realizaron una investigación en la cual estudiaron la
fotopolimerización de un oligómero de tipo poliéter dimetacrílico con diferentes tipos de
tioles. Se estudiaron los parámetros clásicos como intensidad de la luz, concentración del
fotoiniciador y temperatura de la polimerización, usando técnicas en tiempo real como
PhotoDSC y FT-IR. Ellos encontraron que al igual que en el estudio anterior, se daba una
mezcla de homopolimerización y copolimerización con la conversión del metacrilato tres
veces más alta que la conversión del tiol. La Tg del polímero obtenido fue altamente
dependiente de la concentración del tiol en la mezcla disminuyendo de 50 ºC para la
película con puro metacrilato oligomérico a 8 ºC para la película obtenida con la mezcla
estequiométrica del tiol y del metacrilato oligomérico. Debido al efecto de plastificación
del tiol, la conversión del grupo metacrilato se incrementó de 62% del metacrilato puro a
95% para la mezcla con el tiol.
También se han estudiado otras combinaciones del tiol con otros monómeros, como los
ésteres insaturados y vinil éteres. Dado que el doble enlace de los vinil éteres es rico en
electrones es un lógico candidato para un sistema Tiol-Ene. Decker 71
reportó que los tioles
reaccionan rápidamente con vinil éteres. Al ensayar una mezcla 2:1:1 etil-3-
mercaptopropionato trimetilol propano: trietilenglicol diviniléter: poliéter insaturado, se
encontró que la velocidad de conversión de los grupos vinil éter es mucho más rápida que
la de los ésteres insaturados. En otro trabajo de Jacobine y Woods 72
estudiaron el sistema
norbornenos multifuncionales/tioles. Se reportaron velocidades de copolimerización
ultrarrápidas debido a la relajación de la tensión angular durante la adición irreversible del
radical tiil a los dobles enlaces del norborneno. Recientemente Acosta y colaboradores, del

13
 CIQA

grupo de fotopolimerizaciones del CIQA reportaron el desarrollo de nuevos materiales

híbridos basados en la combinación del sistema Tiol-Ene con el sistema catiónico 73-75. Se
encontró que al fotopolimerizar una formulación consistente de un tiol multifuncional con
un monómero insaturado y un monómero epóxico, en presencia tanto del fotoiniciador
radical como del catiónico, el sistema Tiol-Ene polimerizaba rápidamente (85 % de
conversión en los primeros 15 segundos) mientras que el monómero epóxico aunque
alcanzaba un 10% de conversión en los primeros 20 segundos después de este tiempo no se
incrementaba la conversión. El monómero epóxico sin reaccionar actuó como plastificante
obteniéndose un polímero con consistencia gelatinosa. Después de analizarse el
comportamiento del sistema tanto por FT-IR, pirometría óptica y DMA se llegó a la
conclusión de que el carácter nucleofílico de los politioéteres formados al polimerizar el
sistema Tiol-Ene inhibía la polimerización del sistema catiónico 73. También se dedujo que
durante la polimerización inicial del sistema catiónico se formaron cadenas de poliéter con
grupos oxonio terminales. Estos grupos pueden reaccionar con los tioéteres y politioéteres
formados para formar sales de trialquil sulfonio in situ. Se conoce que estas sales de
sulfonio pueden catalizar la polimerización térmica de los monómeros epóxicos 76
. De esta
manera y considerando esta información se decidió someter los polímeros suaves formados
al irradiar con luz UV, a un tratamiento térmico a 120 ºC por 5 horas. Como resultado de
este calentamiento el monómero epóxico reaccionó completamente, obteniéndose
materiales duros y transparentes. Mediante esta metodología se pueden obtener materiales a
la medida al variar la naturaleza tanto del tiol, como del monómero instaurado y del
monómero epóxico 74,75.

2.6 Determinación de cinéticas de fotopolimerización en tiempo real

Una de las principales ventajas del curado por radiación es la rapidez con la que se da este
evento, el cual se desarrolla normalmente en fracciones de segundo para formar una red
polimérica altamente entrecruzada. Para los científicos que trabajan en esta área ha sido
muy difícil seguir adecuada y exactamente las cinéticas de estas reacciones ultrarrápidas
cuando estas se llevan a cabo con las lámparas de luz UV de alta intensidad que se usan
normalmente en sistemas prácticos.

14
 CIQA

Para un mejor entendimiento y control del proceso de curado es importante conocer

parámetros como la velocidad de polimerización (Rp), el rendimiento cuántico de la
polimerización (Øp), la longitud de la cadena cinética, la fotosensitividad, así como las
constantes de propagación y terminación. Estas evaluaciones son esenciales para llevar a
cabo comparaciones de la reactividad de diferentes sistemas fotocurables y para estudiar el
desempeño de curado de nuevos fotoiniciadores y monómeros, así como el efecto de
diferentes factores físicos como la temperatura, intensidad de la luz y longitud de onda de la
luz.

Tomado en cuenta lo antes mencionado, se han desarrollado varias técnicas de análisis en

tiempo resuelto que comúnmente se han denominado en tiempo real, para analizar el
comportamiento de los sistemas fotocurables. En estas técnicas se lleva a cabo el análisis de
cierta propiedad del sistema o cambios químicos en el mismo, al mismo tiempo que se
irradia la muestra con luz UV o visible. Es indispensable que el equipo de análisis tenga la
habilidad de llevar cabo barridos sucesivos en intervalos cortos de tiempo, con el fin de
seguir el cambio en propiedades físicas o químicas llevadas a cabo en el sistema a
fotopolimerizar, como resultado de la irradiación. A continuación se describen solo dos de
ellas, la técnica de espectroscopia de FT-IR en tiempo real (RT FT-IR) y pirometría óptica
(OP).

2.7 Espectroscopia de FT-IR en tiempo real (RT FT-IR)

La técnica de RT-FTIR 77,78

(Figura 10) puede implementarse en equipos de IR que tengan
la capacidad de realizar barridos sucesivos a intervalos cortos de segundos o aun
milisegundos. La muestra se coloca entre dos pastillas de KBr o en su defecto en un
sándwich de película de polipropileno de preferencia con tratamiento corona. La salida de
una fuente de luz UV acoplada a una fibra óptica se posiciona a 45 °C con respecto al lugar
en el que se pone el porta muestras. La lámpara se enciende al mismo tiempo que se inicia
el barrido de la muestra, así que los cambios que se registran en grupos funcionales
conforme se lleva a cabo la polimerización, son registrados y además son proporcionales a
la concentración por lo cual se puede determinar la cinética de polimerización.

15
 CIQA

Figura 10. Esquema RT-FTIR utilizado.

El seguimiento continuo de la variación en la intensidad de señal IR bajo la radiación UV

permite en algunos casos y con el equipo adecuado obtener las curvas conversión vs tiempo
para polimerizaciones que ocurren en menos de 1 s. Se pueden obtener curvas cinéticas
obtenidas en tiempo real para fotopolimerizaciones que ocurren en escalas de tiempo cortas
(50% de conversión en menos de 0.2 s), y que transforma un monómero líquido a un
material polimérico sólido. La rapidez de la respuesta del detector IR permite un análisis
cinético cuantitativo de polimerizaciones donde la velocidad máxima es alcanzada en 30 ms
de exposición.
Una ventaja importante de la espectroscopía RT FTIR está en su alta sensibilidad; cambios
tan pequeños del orden del 1% en la concentración de monómeros pueden ser detectados
instantáneamente en una capa de un micrómetro de espesor. Otra característica destacada es
que la película de polímero curada puede retenerse para una nueva investigación de sus
propiedades, tales como dureza, resistencia a la abrasión, flexibilidad, brillo, resistencia al
calor y/o solventes.

La velocidad de polimerización (Rp) puede ser determinada a cualquier tiempo del

experimento a partir de la pendiente de la curva cinética:
x2-x1
Rp= [M]0
t2-t1
Donde [M]0 es la concentración de monómero inicial;
De los perfiles obtenidos por esta técnica de RT-FT-IR se puede obtener la siguiente
información:
a) El periodo de inducción, el cual muestra como efectivamente el oxígeno o inhibidores
interfieren con el proceso de polimerización.

16
 CIQA

b) La velocidad de polimerización (Rp), la cual puede ser determinada en algún momento de la

reacción a partir de la pendiente del perfil RTIR.
c) El cálculo del rendimiento cuántico (Øp) que corresponde al número de funciones
polimerizables por fotón absorbido y es calculado a partir de la relación de Rp a la
intensidad de luz absorbida.
d) La fotosensibilidad, la cual es a menudo definida como la cantidad de energía requerida
para polimerizar la mitad de las funcionalidades reactivas y es determinada fácilmente del
50% del tiempo de conversión.
e) Contenido de insaturaciones residuales (RU) del polímero curado, que puede evaluarse
precisamente de la absorción de IR del producto final.

2.8 Pirometría óptica

La técnica de Pirometría óptica es una nueva técnica de análisis desarrollada por Crivello y
colaboradores 79, 80
, en la cual se determina el perfil de temperaturas desarrollado durante
una fotopolimerización. Es bien conocido que las fotopolimerizaciones son eventos
exotérmicos y en algunos casos se pueden alcanzar temperaturas de hasta 250 º C. Esta
técnica consiste en utilizar un termómetro de rayos infrarrojos con conexión análoga a una
computadora; el haz infrarrojo se alinea perpendicularmente a la muestra. También se usa
una fuente de luz UV cuyo haz de luz está dirigido por fibra óptica. La salida de esta fibra
se dirige hacia la muestra a un ángulo de 45º. Después de un período (20 s) de
aclimatación de la muestra se enciende la lámpara y se registra el incremento en la
temperatura desarrollado por la fotopolimerización. Dependiendo de que tan rápida y
eficiente se lleve a cabo la fotopolimerización, se puede tener un pico muy agudo a tiempos
cortos de irradiación para fotopolimerizaciones con velocidades altas de polimerizaciones
y conversiones altas o un pico a tiempos largos y en forma de meseta para
fotopolimerizaciones ineficientes.

17
 CIQA

Figura 11. Equema del pirómetro óptico utilizado.

A manera de ejemplo se ha introducido la figura 12 de la referencia antes citada 79. En esta

gráfica se puede observar el comportamiento de diferentes sistemas fotocurables de tipo
radical. En este estudio se utilizó el fotoinciador Irgacure 184 (benzoil-1-ciclohexanol) a
una intensidad de luz de 400 mJ/cm2. Es posible observar los diferentes grados de
reactividad de los sistemas estudiados. Por ejemplo entre más definido y agudo sea el pico
obtenido, así como la mayor temperatura alcanzada, mejor será el desempeño de la
fotopolimerización. En esta gráfica se observa que el pico para el sistema DEGDA es el que
alcanzó mayor temperatura la cual es bastante alta (250 ºC) y el pico se ve razonablemente
agudo y definido, mientras que en el caso opuesto, en el pico para el sistema EGDMA se
observa que hay un periodo de inducción de hasta 30 segundos y el pico se ve muy
extendido y con una temperatura máxima de 110 ºC.

Figura 12. Gráfica de datos ontenidos de la pirometría óptica.

18
 CIQA

2.9 Análisis térmico de polímeros

Análisis térmico es un nombre genérico que se utiliza para describir una serie de técnicas
analíticas que miden cambios físicos y químicos de los materiales en función del tiempo y
la temperatura. Los cambios que se pueden estudiar son cambio de peso o dimensiones y la
energía asociada a una transición. En este estudio se utilizaron la técnica de análisis
termogravimétrico (TGA) y el análisis dinámico mecánico (DMA).

2.9.1 Análisis dinámico mecánico (DMA)

El análisis mecánico dinámico conocido por sus siglas en inglés como DMA (dynamic
mechanic analysis) es un análisis utilizado en estudios de procesos de relajación y en
reología, para estudiar y caracterizar el comportamiento de materiales viscoelásticos como
polímeros y sus respuestas ante impulsos, estrés, deformación en tiempo y frecuencia 80.

Este estudio es importante para la comprensión de la mecánica de materiales poliméricos

utilizados como hules, fibras textiles, empaques, plásticos, espumas y diferentes
compuestos.

DMA utiliza el principio de estímulo-respuesta, para ello se aplica una fuerza oscilante a la
muestra y se mide el desplazamiento resultante adicionalmente se puede determinar la
rigidez y el módulo de la muestra. Además es posible determinar las propiedades de
deformación del material.

Por medio de la medición del lapso entre el desplazamiento y la fuerza aplicada Los
materiales viscoelásticos como los polímeros existen típicamente "en dos estados", es decir,
muestran propiedades vítreas con un módulo considerablemente alto a bajas temperaturas y
un estado ahulado, con un módulo relativamente bajo a temperaturas altas. Por medio de un
barrido de temperaturas durante un estudio de DMA, se obtiene este cambio de estado entre
vítreo y ahulado, se obtiene la transición vítrea dinámica comúnmente llamada transición α.
La temperatura de transición vítrea o Tg es obtenida en cambio, por medio de estudios de
DSC. La transición vítrea dinámica, análoga a la transición vítrea térmica (Tg) provee de
datos más útiles para el estudio de los polímeros, puede ser utilizada para investigar la
frecuencia (y con las transformaciones matemáticas adecuadas, también el tiempo) en

19
 CIQA

dependencia de la transición. Relajaciones secundarias como la transición β también

pueden ser obtenidas para muchos materiales viscoelásticos mientras que por DSC no es
posible.

Con este tipo de estudios se comprende la mecánica de los materiales poliméricos en

general como hules fibras, textiles, empaques plásticos y espumas para optimizar y mejorar
sus propiedades.

Figura 13. Equipo de DMA de TA Instruments.

2.9.2 Análisis termogravimétrico (TGA)

El análisis termogravimétrico consiste en determinar la cantidad y el porcentaje de cambio

en el peso que sufre una muestra, como una función de la temperatura o el tiempo, bajo una
atmósfera controlada. El equipo consiste de una balanza muy sensible en la cual, uno de los
extremos se introduce en el horno mientras que el otro es el sistema de referencia. La
termobalanza registra continuamente y en tiempo real el peso de la muestra.
La mayoría de las pruebas se hacen con nitrógeno como gas de arrastre y como gas inerte,
en estos casos se estudia estabilidad térmica, degradación, carbonización, deshidratación y
determinación de compuestos volátiles de la muestra ya sea algún disolvente, agua, gas
atrapado o un compuesto que se evapora conforme avanza la prueba.
Cuando se quieren estudiar cambios en los materiales, asociados a la presencia de oxígeno
u otro gas reactivo, se cambia el gas de arrastre por este y se procede a la prueba. Así se

20
 CIQA

estudian reacciones en medios oxidantes, estabilidad a la oxidación, degradación oxidativa

y según el material, reacciones de oxidación.
También se pueden realizar análisis en medio gaseoso de tipo isotérmico, es decir, se fija la
temperatura y se registra el cambio en peso de la muestra en función del tiempo. La
muestra se puede mantener sin cambios o bien, después de cierto tiempo, cambiar el peso
de la muestra. Este tipo de pruebas contribuyen a establecer la estabilidad de los materiales
a esa temperatura y respecto al medio que rodea o rodeará la muestra.
En la figura 14 se observan las partes que compone el equipo de TGA entre ellos se
encuentra un cabezal de equilibrio, un controlador de balance, horno, consolador del horno
y la computadora con el software que lo controla.

Figura 14. Esquema del TGA

2.9.3 DSC

El equipo consta de las siguientes partes:

 Módulo DSC
 Celda
 Sistema de enfriamiento
 Gas de purga.

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 CIQA

El módulo se encuentra conectado a un controlador que permite procesar la información y

la obtención de los gráficos. La celda consta de dos partes, referencia y muestra, cada una
tiene termopar y resistencia, los cambios se registran en el equipo, se debe mantener en
equilibrio la muestra y la referencia, cuando ocurre un cambio se registra en la referencia
que esta recubierta de un material llamado constantan de alta conductividad térmica, el
flujo de nitrógeno es de 50 mL/min y de helio 25 mL/min (atmósfera inerte que sale por el
constantan el cual tiene dos perforaciones).
El calorímetro no esta hecho para hacer análisis de descomposición u oxidación por que
daña la celda, la tapa es de plata con la perforación para el escape de los gases y las celdas
son removibles. El sistema de enfriamiento o sistema de refrigerado alcanza una
temperatura mínima de -50 °C en nuevos modelos hasta -90 °C con nitrógeno líquido desde
-120 hasta -150 °C. Temperatura máxima por debajo de la temperatura de fusión de las
cápsulas (500 °C), pero por seguridad en el equipo se permite manejar solo hasta los 400 °C
y con sistema de enfriamiento manual hasta 500 °C (estas temperaturas se utilizan para la
limpieza de la celda).La temperatura máxima para cada polímero de acuerdo a la norma
ASTM es de 30 °C por encima de su temperatura de fusión y la velocidad de calentamiento
se puede variar de 10 °C/min por minuto para Tm y Tc y 20 °C/min para Tg. Si se tienen
materiales semicristalinos donde hay ambas transiciones se utiliza la de 10 °C/min, para
mezclas 5 °C/min y en cinéticas de 1 a 2 °C/min. Para enfriamiento la velocidad dependerá
de la exactitud del sistema de enfriamiento, si es manual el rango de control estará muy
limitado la máxima para el equipo utilizado es de 20 °C/min y el equipo Perkin Elmer si
permite cambios de temperatura drásticos.

Figura 15. Equipo de DSC utilizado.

22
 CIQA

3 HIPOTESIS
Es posible preparar glicopolímeros a partir del isosorbide y la sacarosa con buenas
propiedades físicas y mecánicas utilizando la técnica de fotopolimerizacion tiol-Ene.

23
 CIQA

4 OBJETIVO
Desarrollar nuevos biomateriales derivados de monómeros de sacarosa e isosorbide con
substituyentes alilo, mediante la reacción de fotopolimerización tiol-ene.

4.1 Objetivos Particulares

1) Sintetizar moléculas de sacarosa e isosorbide que posean 2 grupos alilo sobre la

estructura principal.

2) Estudiar los parámetros de reactividad del grupo funcional del monómero y del tiol en
el sistema fotopolimerizable, el efecto de la intensidad de la luz, tipo de fotoiniciador,
presencia y ausencia de fotoiniciador, mediante el empleo de la técnica de
Espectroscopia FT-IR en tiempo real.

3) Caracterizar los glicopolímeros obtenidos empleando las técnicas DMA, DSC y

TGA

4) Medir la capacidad de absorción de agua de los polímeros resultantes

24
 CIQA

5 PARTE EXPERIMENTAL

5.1 Equipos Analíticos.

 Espectrofotómetro de FT-IR Nicolet Magna 500 equipado con software Series para
realizar barridos sucesivos, provisto de un interferómetro de óptica de bromuro de
potasio y opera en un intervalo de 4000 a 400 cm-1. Las cinéticas de
fotopolimerización se llevaron a cabo usando la técnica de espectroscopía infrarroja
en tiempo real, adaptando al espectrofotómetro una lámpara de mercurio de alta
intensidad UVEXS modelo SCU-110, provisto de una fibra óptica flexible.

 Pirómetro Óptico. Cámara obscura provista de un termómetro de rayos infrarrojos

modelo Omega OS552-V1-6 de la compañía Omega Inc. Con conexión análoga a
computadora. Este instrumento tiene una sensibilidad de 1 ºC con un intervalo de
operación de -18 a 538 ºC.
 Calorímetro diferencial de barrido TA Instrument, modelo DSC 2920.
 DMA TA Instrument Q800 rango de análisis (-110 a 200 °C), velocidad de
calentamiento 5°C/ min. Frecuencia 1Hz, amplitud 15 μ, mordaza cantiliver simple.
 TGA TA Instrument Q 500 (Temp. Ambiente –800°C)
 Resonancia Magnética Nuclear. El estudio de resonancia magnética nuclear de
protón se realizó en un FT-NMR Jeol (300 MHz). Los desplazamientos químicos
están representados en partes por millón (ppm) en escala de δ y con referencia al
tetrametilsilano.

5.2 Reactivos y Materiales

Todos los reactivos utilizados son de alto grado de pureza procedentes de diversas casas
comerciales.

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 CIQA

Tabla 1. Reactivos utilizados.

Reactivo Compañía Peso Bp Mp Fórmula

molecular molecular
Sacarosa Merck 342.30 185-187 C12H22O11
D-Isosorbide Aldrich 146.14 60-63 C6H10O4
Hidróxido de sodio Aldrich 40.00 318 NaOH
97% flakes
Bromuro de alilo Aldrich 120.98 70 -119 CH2=CHCH2Br
99%
Bromuro de Aldrich 322.37 102-106 (CH3CH2CH2C
tetrabutil amonio H2)4N(Br)
99%
Cloroformo CTR 119.38 60.5-61.5 -63 CHCL3
Sulfato de sodio Aldrich 142.04 884 NaSO4
Acetato de etilo CTR 88.11 76.5-77.5 -84
Hexano CTR 86.18 69 -95 CH3(CH2)4CH3
Acetona CTR 58.08 56 -94 CH3COCH3
Metanol CTR 32.04 64.7 -98 CH3OH
Tolueno CTR 92.14 110-111 -93 C6H5CH3
Pentaeritritol Aldrich 488.66 275 (HSCH2CH2CO
tetrakis (3- OCH2)4C
mercaptopropio-
nato)97%
[PETKMP]
Trimetilol propan Aldrich 398.56 220 (HSCH2CH2CO
tris (3- 2CH2)3CC2H5
mercaptopropio-
nato) [TMPTMP]
Ditiotreitol [DTT] Aldrich 154.25 41-44 C 4H10O2S2
2,2-dimetoxi-2- Aldrich 256.3 67-70 C6H5COC
fenilacetofenona (OCH3)2C6H5
(DMPA)
Benzofenona Aldrich 182.22 305 47-51 (C6H5)2CO
Irgacure 2959 o 2- Ciba 224 331 89-90 C12H16O4
hidroxi-1-[4-(2-
hidroxietoxi)fenil]-
2-metil-1-
propanona.

La separaciones cromatográficas fueron realizadas empleando sílica gel (Aldrich) grado 60

A° de 70-230 mallas, con volumen de 0.75 cm 3/g y área superficial de 500 m2/g.

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 CIQA

Tabla 2. Material para síntesis de sacarosa.

Material para síntesis de sacarosa Cantidad

Matraz bola de tres boca (250ml) entrada 14/20 1
Refrigerante 1
Termómetro 1
Adaptador de termómetro 14/20 1
Tapón esmerilado 14/20 1
Agitador 1
Parrilla de agitación 1
Manta de calentamiento 1
Pipeta Pasteur 1
Espátula 2
Pinza 2
Pinzas de agarre 1
Gel de silicona 1
Probeta graduada de 10 ml 1
Embudo de extracción de 250 ml 1
Tapón esmerilado 24/40 1
Matraz elenmeyer de 250 ml 2
Matraz bola (250ml) entrada 24/40 1
Columna 1
Tubo de ensaye 120

Tabla 3. Material para síntesis de isosorbide.

Material para síntesis de isosorbide Cantidad

Tubo schlenk de150ml 1
Sistema de baño 1
Pipeta Pasteur 1
Espátula 2
Probeta graduada de 10 ml 1
Embudo de extracción de 250 ml 1
Tapón esmerilado 24/40 1
Matraz elenmeyer de 250 ml 2
Matraz bola (250ml) entrada 24/40 1

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 CIQA

5.3 Síntesis de la dialil sacarosa (A2S)

Para la síntesis del monómero A2S se variaron las condiciones para lograr la técnica de
obtención. La técnica consistió en agregar 20 mL de agua y 5 g (0.0146 moles) de sacarosa
grado reactivo en un matraz de tres bocas de 100 mL provisto de refrigerante, termómetro y
agitación magnética. Enseguida se añadieron 1.28 g (0.0321 moles) de hidróxido de sodio
y 3.53 g (0.0292 moles) de bromuro de alilo. La mezcla se agitó por 15 minutos y
finalmente se adicionaron 0.047 g (0.00014 moles) de bromuro de tetrabutilamonio como
catalizador de transferencia de fase. La mezcla de reacción se calentó a 70 ºC y se mantuvo
en agitación por 24 horas. Después de este tiempo la mezcla se enfrió y se extrajo con 4
porciones de cloroformo de 40 mL. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y
después se rotaevaporó el solvente. El residuo se purificó por cromatografía en columna
usando silica gel como fase estacionaria y una mezcla de hexano: acetato de etilo 7:3 como
eluente. Se obtuvo una fracción F2A2S integrado por 94% de A2S, 4% de A3S y 2% de
A1S en un 50 % de rendimiento.

5.4 Síntesis del dialil isosorbide (A2I)

Para la modificación del isosorbide se variaron diferentes parámetros, obteniendo la técnica

de síntesis del A2I, mediante en la cual se utiliza un tubo Schlenk de 50 mL con 5 g
(0.0342 moles) de isosorbide, 10.0948 g de hidróxido de sodio (0.2737 moles), 33.1134 g
(0.2737 moles) de bromuro de alilo, 0.0379 g de bromuro de tetrabutilamonio (0.0001
moles). Se cierra el tubo y se deposita en un baño de aceite a 90°C. La reacción se deja por
24 horas. Al término del tiempo de reacción el producto se extrae mediante lavado con
tolueno (50 mL). El extracto orgánico obtenido es lavado con agua destilada para retirar
restos de sales, se seca con sulfato de sodio anhidro, se filtra y se evapora a vacío en un
evaporador rotatorio. El producto puro aislado es un líquido de color amarillo con
rendimiento de 89 % (6.9 g, 0.0304 mol) a 24 horas y en 68 h incrementa a 92.8%.

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 CIQA

5.5 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización tiol-ene por espectropia

infraroja en tiempo real (FT-IR)

Con el fin de determinar la reactividad de los sistemas fotopolimerizables a base de los

monómeros preparados en este estudio, se décidio utlizar la técnica de espectroscopia de
FT-IR en tiempo real (RT-FTIR). Para realizar la esta evaluación se utilizó un
Espectrómetro FT-IR Magna 550 equipado con un detector DTGS. Este equipo tiene la
capacidad de correr barridos sucesivos durante un tiempo determinado. Al espectrómetro se
le acopló una lámpara de mercurio de luz UV marca UVEX modelo SCU 110 con
conducción de la luz por medio de fibra óptica. La punta de dicha fibra se sitúa a 45 º con
respecto a la posición vertical de la muestra en el compartimiento. La intensidad de la
radiación UV se midió con un radiómetro fabricado por la empresa UV Process Supply
Inc (Control cure radiometer). La intensidad de la luz se varía al alejar o acercar la punta de
la fibra por la cual emerge la luz UV, a la muestra a irradiar. Todas las cinéticas se
realizaron a temperatura ambiente. Las muestras a analizar se prepararon pesando en un
vial recubierto con papel aluminio cantidades estequiométricas del tiol y del monómero
dialilado. Seguido de la adición de un 1 % molar del fotoiniciador. Las cantidades
estequiométricas correspondientes a A2I se observan en la tabla 4 y 5 con diferente tipo de
tiol y fotoiniciador. En el caso del F2A2S se calcularon las estequiometrias por cada
monómero contenido en la fracción para obtener los pesos correspondientes del sistema
fotocurable como se muestra en la Tabla 6.

Tabla 4. Cantidades estequiometricas del A2I/DTT con diferentes tipos de fotoiniciador.

Monómero Tiol Fotoiniciador

A2I DTT DMPA 2959 BF

mol 4.42E-03 4.42E-03 4.42E-05 4.42E-05 4.42E-05

Peso (gr) 1 0.6817 0.0113 0.0101 0.008

Tabla 5. Cantidades estequiometricas del A2I con diferentes tipos de tiol en presencia de DMPA.
Monómero Fotoiniciador Tiol

A2I DMPA DTT TMPTMP PETKMP

mol 4.42E-03 4.42E-05 4.42E-03 2.95E-03 2.21E-03

Peso (gr) 1 0.0113 0.6817 1.1742 1.0798

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Tabla 6. Cantidades en peso del sistema fotocurable F2A2S/DTT con diferentes tipos de fotoiniciador
obtenido mediante la suma de sus cantidades estequiometricas de los monómeros que lo contiene.

Fracción Tiol Fotoiniciador

F2A2S DTT DMPA 2959 BF

Peso (gr) 1 0.3673 0.0061 0.0054 0.0043

Es necesario preparar este sistema fotocurable hasta que el espectrómetro de IR esté

completamente listo para iniciar el análisis y se ha situado la lámpara para obtener la
intensidad adecuada. El equipo se programa para realizar un barrido por segundo durante
60 segundos. Una vez mezclada y homogenizada la muestra, se toma una gota de esta
formulación y se coloca sobre una película de polipropileno con tratamiento corona. Las
dimensiones de dicha película son 3 x 3 cm. En seguida se cubre la gota con otra película
igual formando un sándwich, y este coloca sobre el portamuestras del equipo y se sujeta
con dos imanes. Dicho portamuestras se coloca en el compartimiento de muestras del
equipo de IR. Una vez que se tiene todo listo se inicia el barrido de la muestra al mismo
tiempo que se enciende la lámpara. Específicamente en nuestro caso se siguió la
fotopolimerización tiol-ene mediante el seguimiento de la disminución de la absorbancia en
2568 cm-1 perteneciente al estiramiento del grupo S-H y la de 1646 cm -1 para el grupo alilo.
Las cinéticas se corrieron por quintuplicado. El procesamiento de la información se realizó
empleando el software OMNIC Series. Una vez terminado el barrido de la muestra se
selecciona el pico de interés y el software analiza la disminución de la absorbancia de dicho
pico en cada uno de los espectros, obteniéndose un perfil de disminución del pico de
interés, en función del tiempo. Cada punto de dicho perfil se transforma a cada punto de la
grafica de conversión contra tiempo mediante la siguiente fórmula:

Conversión (x) = [{A0- A(x)}/A0]*100

En donde conversión (x) es la conversión a un tiempo determinado, A 0 es la absorbancia

inicial del pico y A(x) es la absorbancia a un tiempo determinado. Una vez obtenidas las
cinco curvas de conversión contra tiempo para cada muestra, se promedian obteniendo
entonces las curvas para graficar. Los parámetros que se estudiaron fueron la reactividad de

30
 CIQA

ambos grupos funcionales en el sistema fotopolimerizable, el efecto de la intensidad de la

luz, tipo de fotoiniciador, presencia y ausencia de fotoiniciador. Para el monómero A2I se
estudió adicionalmente el efecto del tipo de tiol.

5.6 Determinación de los perfiles térmicos mediante pirometría óptica (OP)

Para confirmar los datos obtenidos en el caso del A2I con diferentes tioles se utiliza la
técnica de determinación de los perfiles térmicos mediante pirometría óptica. La muestra se
prepara con las mismas cantidades estequiometricas y siguiendo las mismas precauciones
que para el análisis por espectroscopía de IR en tiempo real (RT-FTIR), es decir, el tiol se
tiene que agregar al vial en que se encuentran los demás componentes de la formulación
fotocurable, hasta el final, una vez que el equipo está listo para correr las cinéticas.
Enseguida se programa el pirómetro óptico. Se enciende y se pone en modo PRN. También
se establece que realice una lectura de temperatura cada dos segundos Después se enciende
la lámpara de luz UV para determinar la intensidad de la luz UV mediante un radiómetro.
Posteriormente, se colocan tres gotas de la mezcla sobre un pedazo de gasa que a su vez se
encuentra sobre una película de PP tratado corona. Se coloca encima de la muestra otro
pedazo de película de PP para formar un sándwich. Este sándwich se coloca dentro de un
porta transparencias y se coloca en una cámara oscura en la cual se encuentran empotrados
tanto el pirómetro como la lámpara de luz UV.
Una vez colocada la muestra en la cámara se programa el pirómetro para que haga un
barrido cada 2 s. El barrido de la muestra se inicia al mismo tiempo que se enciende la
lámpara UV, registrando las temperaturas alcanzadas durante la fotopolimerización, en la
computadora. La muestra se analiza por 200 s y al final se guardan los datos en Excel.

5.7 Probetas

Una vez terminada las evaluaciones de cinética en tiempo real, se realiza la elaboración de
las probetas de los polímeros derivados de los monómeros dialilados para la caracterización
en DMA, TGA Y DSC utilizando las mismas cantidades estequiometricas utilizadas en las
evaluaciones de cinética en presencia del fotoiniciador DMPA a una concentración del 1%

31
 CIQA

molar. Las probetas a obtener son: F2A2S/DTT, A2I/TMPTMP y A2I/PETKMP. Se

preparara las probetas fotopolimerizando el sistema fotocurable dentro de moldes de hule
vulcanizado entre dos placas de cuarzo. Esto se realiza dentro de una cabina provista de una
lampara UV F300S de la marca Fusion UV colocada en la parte superior y con un espejo
Dichroic R500 en la parte inferior, para la reflexión de la luz UV.

Figura 16. Esquema del sistema de fotopolimerización para la obtención de probetas..

5.8 DMA

Equipo TA Instrument Q800 provisto de sistema de enfriamiento con Nitrógeno líquido

mordaza tipo cantiliver simple, empleando una frecuencia de 1Hz y una amplitud de 15
m. El análisis se realiza con una velocidad de calentamiento de 5°C/ min en un rango de –
110°C a 200°C. La muestra empleada para el análisis es una probeta del polímero
preparado mediante fotopolimerización con dimensiones de 18.3 x 9.88 x 2.75 mm. Se
obtiene la temperatura de transición vítrea y el comportamiento térmico del polímero.

32
 CIQA

5.9 TGA

Se utiliza un equipo TA Instrument Q500. Se pesa 10-15 mg de muestra se depositan en

una canastilla de platino iniciando el análisis de temperatura ambiente a 600°C bajo
atmósfera de Nitrógeno y de 600°- 800°C bajo atmósfera de oxígeno, con una velocidad de
calentamiento de 10°C. Se obtiene el punto de degradación del polímero.

5.10 DSC
Calorímetro diferencial de barrido TA Instrument, modelo DSC 2920. Se pesa de 8-10 mg
de muestra la cual se deposita sobre cápsulas de Aluminio iniciando el análisis a
temperatura ambiente, con incremento de 10°C/min, bajo atmósfera de nitrógeno.
Empleando estándares de Indio y estaño. Se obtiene el punto de fusión del polímero.

33
 CIQA

6 DISCUSIÓN Y RESULTADOS

6.1 Dialil sacarosa (A2S)

6.1.1 Síntesis de A2S

Para iniciar este trabajo de investigación se procedió a la síntesis de los monómeros

derivados de sacarosa y de isosorbide. Se empezó por preparar el monómero alilado de la
sacarosa. Dado que se contempló polimerizar los monómeros de la sacarosa por medio de
fotopolimerización tiol-ene, era necesario introducir grupos vinílicos en la estructura
química de la sacarosa. Es bien conocido que los grupos alilo presentan poca disposición a
homopolimerizar en comparación con los grupos acrilatos los cuales pueden
homopolimerizar rápidamente al ser irradiados con luz UV 81. De esta manera la
fotopolimerizacion tiol-ene se facilita al utilizar grupos alilo, los cuales reaccionan casi
exclusivamente con los grupos tiol para formar politioéteres. Entonces, se decidió sintetizar
el monómero dialilado de la sacarosa. Debido a que la sacarosa es insoluble en la mayoría
de los solventes orgánicos, se decidió usar agua como solvente de reacción usando un
catalizador de transferencia de fase como el bromuro de tetrabutil amonio. Se usó hidróxido
de sodio en exceso del 10% molar para asegurar la mejor transformación al éter alílico. La
reacción utilizada es una reacción de eterificación de Williamson, en la cual se genera el
alcóxido al desprotonar los grupos hidroxilo de la sacarosa por la acción del hidróxido de
sodio, y una vez formados los grupos alcóxido, estos reaccionan desplazando al átomo de
bromo del bromuro de alilo por medio de una reacción de sustitución nucleofílica alifática.

34
 CIQA

Figura 17. Síntesis de A2S.

Durante la experimentación se constató que los rendimientos del producto A2S fueron
relativamente bajos, del orden del 30 %. Entonces se variaron parámetros como la
temperatura, la relación azúcar/NaOH, la relación Bromuro de alilo/NaOH y el tiempo de
reacción. Se encontró que el rendimiento mejoró al utilizar un exceso de hidróxido de sodio
y calentando a 60 ºC por 40 h. Usando estas condiciones se logró un rendimiento del 50%.
Dadas las condiciones básicas y la presencia de exceso de bromuro de alilo no solo se
formó el derivado dialilado (A2S) sino también el monoalilado (A1S) y el trialilado (A3S).

OH
OH
O O
O O O
O
HO OH
HO O
O
O

HO OH HO OH HO OH HO OH

A1S A2S

O O
O
HO O
O

HO OH HO OH

A3S

Figura 18. Monómeros con diferentes grados de alilación.

35
 CIQA

La posición exacta de los grupos alilo se establecio más probable en los hidroxilos
primarios debido a la desaparicion de esta señal en el 3560 en el IR de la sacarosa. Esto se
confirma en un reporte en la literatura, la cual menciona que al llevar a cabo reacciones de
alquilación en la sacarosa, las posiciones con los grupos hidroxilo primarios reaccionan
más rápidamente que las de los grupos hidroxilo secundarios 82. Por lo tanto presuponemos
que los grupos alilo en el monómero A2S se encuentran en las posiciones 6 y 6´.

Figura 19. Espéctro de FT-IR de la sacarosa y su estructura con sus posiciones enumeradas.

La mezcla de reacción se extrajo con cloroformo y el exceso de bromuro de alilo se

evaporó en el rotavapor, quedando únicamente la mezcla de A1S, A2S y A3S. Esta mezcla
se separó por cromatografía en columna usando silica gel como soporte y una mezcla de
hexano:acetato de etilo como eluente. El orden de elución de acuerdo a la polaridad fue
primero A3S, después A2S y al final A1S
Se encontró por TLC que la polaridad de los tres compuestos es muy similar por lo que las
tres manchas aparecen muy cercanas unas de otras, por lo que aun usando un eluente muy
no-polar al inicio como hexano: acetato 9:1 y después incrementando la polaridad hasta 6:4
hexano:acetato de etilo, no se separa completamente las tres fracciones. La fracción A1S
que es más polar se logra separar más de la fracción A2S. Al final se separa una fracción
rica en A2S con trazas de A1S y contaminada ligeramente con A3S a la cual se le nombrará

36
 CIQA

F2A2S en lo que resta del texto. El análisis por HPLC arrojó una composición de esta
fracción de 94 % de A2S, 4 % de A3S y 2 % de A1S.

Figura 20. Espectro de HPLC de F2AS.

Esta fracción F2A2S se caracterizó por RMN de protón. Dado que predomina la fracción
A2S las integrales del espectro concuerdan mas para A2S. En la Figura 21 se presenta el
espectro de protón corrido en CDCl3. Se observan las señales alílicas a 6 y 5.25 ppm y el
resto de las señales entre 3 y 4.5 ppm corresponden al metileno del grupo alilo que está
unido al oxigeno así como a los protones del grupo hidroxilo y a los protones de los
carbones en los ciclos de 5 y 6 miembros que están unidos a los grupos hidroxilo.

37
 CIQA

Figura 21. Espectro de RMN de F2AS.

El espectro de FTIR de F2A2S se muestra en la Figura 21. En esta se observa el pico a

1646 cm-1 que nos confirma la presencia de dobles enlaces, el pico a 1100 cm -1 indicativo
de los enlaces C-O y un pico ancho centrado a 3450 cm-1, este pico corresponde a los
grupos OH del compuesto.

Figura 22. Espectro de FTIR de F2A2S.

6.1.2 Fotopolimerización de F2A2S

En un estudio anterior realizado por Acosta 83

y colaboradores, se preparó el mismo
compuesto A2S y se fotopolimerizó con el tiol pentaeritritol tetrakis mercaptopropionato

38
 CIQA

(PETKMP). El objetivo de dicho estudio era la de obtener hidrogeles de sacarosa utilizando

la técnica de fotopolimerización Tiol-Ene. Dado que PETKMP es tetrafuncional se
obtuvieron polímeros altamente entrecruzados. Este material presentó una Tg de 58 ºC y
era relativamente rígido. Al probar su capacidad de absorción de agua se encontró que
básicamente no se detectaba absorción. Se concluyó que la densidad de entrecruzamiento
era muy alta y por lo tanto no se detectó la capacidad de absorción de agua. En el presente
estudio se decidió utilizar el tiol denominado Ditiotreitol, el cual es un tiol bifuncional con
dos grupos hidroxilo en su estructura. Al disminuir la funcionalidad a dos en lugar de
cuatro, la densidad de entrecruzamiento debería disminuir haciendo más probable que el
material resultante pudiera actuar como hidrogel. Además la presencia de grupos hidroxilo
en la estructura del tiol aunada a los grupos hidroxilo libres del monómero de sacarosa,
aumentaría las posibilidad de obtener un hidrogel fotopolimerizable. A continuación se
presentan las estructuras químicas de los dos tioles:

DTT
PETKMP

Figura 23. Estructura molecular de PETKMP y DTT.

Si tuviéramos el compuesto A2S completamente puro se debería de obtener un polímero

lineal, el cual debería de ser completamente soluble en ciertos solventes como se muestra
en el siguiente esquema:

39
 CIQA

Figura 24. Esquema de fotopolimerización de A2S con DTT.

De esta manera si tuviéramos un polímero lineal, este no tendría capacidad de actuar como
hidrogel ya que es necesario que el polímero sea entrecruzado para que forme una red
tridimensional la cual puede hincharse al absorber agua. Es por eso que al usar nuestra
fracción F2A2S la cual contiene un 4% de A3S, al ser este último un compuesto
trifuncional, ayudaría a entrecruzar al polímero de sacarosa. Se conoce que se puede lograr
entrecruzar un polímero utilizando bajas concentraciones de agentes entrecruzantes. Patil 84

reportó que logró entrecruzar el acrilato de sacarosa variando la concentración del agente
entrecruzante del 2 al 5 %. En nuestro caso aunque el compuesto A3S está en un 4 % en
peso, esperaríamos obtener un polímero entrecruzado. Al estar en baja concentración A3S
se lograría tener un polímero menos entrecruzado que cuando se usó el PETKMP que es
tetrafuncional y se usó en relación estequiometrica 83
. En el siguiente esquema se propone
el producto que se obtendría la fotopolimerizar F2A2S en presencia de DTT:

40
 CIQA

O O OH
O OH
HO O + O O
O
O HS
HO O + Luz UV
SH
O
HO OH
Fotoiniciador
HO OH
OH
HO OH
A3S HO OH

A2S

O
OH
OH

O
O
OH
OH

OH O

OH

S OH

OH OH S
OH
O O
O S
O OH
HO O S
O O
O S
OH
OH O S
HO OH HO OH O
OH

OH OH OH OH

Figura 25. Esquema de fotopolimerización de A2S y A3S con DTT.

Una vez que se tomaron estas consideraciones, se procedió a fotopolimerizar F2A2S con
DTT en presencia y ausencia de fotoiniciadores. Se realizaron pruebas preliminares para
ver si se obtenía un polímero soluble o insoluble. Se llevó a cabo una fotopolimerización en
masa en la cual la mezcla de reacción F2A2S/DTT se irradió en una cabina integrada con
una camara UV F300S de 300 W marca Fusion. En la Figura 26 se muestra los espectros
de IR de la formulación fotocurable con F2A2S/DTT en presencia de DMPA como
fotoiniciador y el de la película delgada obtenida. Se puede ver claramente la disminución
del pico de dobles enlaces a 1646 cm-1 y la desaparición del pico de tiol a 2567 cm-1. Se
obtuvo una película ligeramente amarillenta que fue insoluble tanto en agua como en
solventes orgánicos lo que nos indica que se obtuvo un polímero entrecruzado.

41
 CIQA

Figura 26. Espectro de FTIR de la formulación fotocurable consistente en F2A2S, DTT y un 1% molar
de DMPA (línea quebrada) y espectro de la película obtenida después de irradiar por 5 minutos con
una lámpara de 300 W (línea continua).

Una vez comprobado que el polímero que se obtenía estaba entrecruzado, se procedió a
determinar las cinéticas de fotopolimerización usando la técnica de espectroscopia de FTIR
en tiempo real (RT-FTIR). En primer lugar se decidió estudiar el efecto de la presencia y
ausencia de fotoiniciador. Esto es importante ya que ciertos fotoiniciadores presentan
citotoxicidad y si el material obtenido fuera dirigido a producir materiales para
biomedicina sería deseable que la reacción pudiera llevarse cabo sin fotoiniciador. En la
Figura 27 se presentan los resultados de este experimento. Se puede observar que al llevar a
cabo la fotopolimerización en ausencia de fotoiniciador, la reacción procede aun a
intensidades tan bajas como 4.5 mW/cm2. Esto significa que nuestro sistema
fotopolimerizable es bastante reactivo.

42
 CIQA

Figura 27.Curvas de conversión contra tiempo del sistema fotopolimerizable F2A2S/DTT en presencia
y ausencia de fotoiniciador, a diferentes intensidades. El fotoiniciador fue DMPA al 1 % en los casos
que se agregó el fotoiniciador.

Se tienen varios reportes en la literatura en donde se han estudiado las reacciones de

fotopolimerización tiol-ene en ausencia de fotoiniciadores. El mecanismo por el cual
proceden las reacciones de fotopolimerización tiol-ene sin fotoiniciador no se ha
establecido claramente. Se han propuesto diversas hipótesis para explicar este fenómeno,
como la formación de complejos de transferencia de carga entre el tiol y la olefina 85
,
formación de radicales tiil después de la absorción de luz UV de 254 nm 86, o la presencia
de impurezas de tipo disulfuro las cuales al absorber luz UV se homolizan para generar
radicales tiil 87
. En estudios más recientes realizados por Cramer y colaboradores 88 se
determinó que la velocidad de fotopolimerizacion de reacciones tiol-ene sin fotoiniciador
era altamente dependiente de la longitud de onda de la luz UV incidente. Por ejemplo la
fotopolimerización procedía más rápidamente y con mayor conversión si se irradiaba con
luz UV filtrada de longitud de onda de 254 nm, que cuando se llevaba a cabo la misma
fotopolimerizacion utilizando luz UV de longitud de onda de 365 nm. Dado que
generalmente se usan compuestos olefínicos en los cuales se tienen dobles enlaces no
conjugados, estos absorben en el intervalo de 220 a 260 nm. Por lo tanto hay una mejor
absorción cuando se usa la luz de 254 nm y por esta razón se genera una mayor cantidad de
radicales libres. Debido a esto la fotopolimerización procede 4 veces más rápidamente y
con mayor conversión cuando se usa luz de 254 nm, que cuando se usa la luz de 365 nm.

43
 CIQA

Específicamente en nuestro caso la emisión de la lámpara de luz ultravioleta presenta picos

a 365 y 420 nm. Es por esto que se observa una velocidad de fotopolimerización inicial
relativamente lenta en los primeros 30 segundos alcanzando una conversión del 33% en
300 segundos.
En la misma Figura 27 se aprecian los resultados del estudio del efecto de la intensidad de
la luz UV sobre la velocidad de fotopolimerización de nuestro sistema fotopolimerizable
F2A2S/DTT. Se observa que cuando se fotopolimeriza la muestra a una intensidad de 4.5
mW/cm2, la cual es igual a la que se usó en el estudio sin fotoiniciador, se observa
claramente un efecto de aceleración cuando se usa DMPA al 1 % molar como fotoiniciador.
Calculando la pendiente de las dos curvas a 4.5 mW/cm2 con y sin fotoiniciador en los
primeros 20 segundos se obtienen pendientes de 1.10 s -1 y de 0.403 s-1 respectivamente ,
por lo que se concluye que al agregar fotoiniciador la reacción de fotopolimerización se
lleva a cabo 2.75 veces más rápido que cuando no se agrega. Además hay un aumento en la
conversión al pasar del 33% para el caso sin fotoiniciador a 42 % a cuando se agregó el
DMPA. Al incrementar la intensidad de la luz a 10 y 20 mW/cm 2 se observa un ligero
incremento en la velocidad de fotopolimerización, si se considera la pendiente de la curvas
en los primeros segundos, sin embargo se observa un incremento en la conversión al pasar
de 10 a 20 mW/ cm2 del 46 al 53 %. Este aumento en la conversión se debe a que al
aumentar la intensidad de la luz hay un incremento en la temperatura de la masa
reaccionante, ya que las fotopolimerizaciones son eventos exotérmicos y al aumentar la
temperatura hay una mayor movilidad de las cadenas poliméricas en movimiento, lo que
resulta en mayores conversiones.
Enseguida se procedió a determinar el comportamiento individual de los dos componentes
de la formulación F2A2S y DTT durante la footopolimerizacion. Esto se realizó mediante
la técnica RT-FTIR. Se monitoreó simultáneamente la disminución de los picos a 2567 cm -1
y a 1646 cm-1que corresponden a los pico del tiol y del doble enlace respectivamente. Los
resultados obtenidos se muestran en la Figura 28. En esta se puede ver que ambas curvas
son prácticamente idénticas, lo cual nos confirma que el consumo de ambas
funcionalidades se lleva a cabo a la misma velocidad, y esto concuerda con el mecanismo
de step-growth o “paso a paso” mencionado anteriormente para las fotopolimerizaciones
tiol-ene. En este mecanismo una vez que se forma el radical tiil, solo puede reaccionar con

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 CIQA

el doble enlace para generar un radical secundario, el cual a su vez arrancara el átomo de
hidrogeno de otro grupo tiol generando un nuevo radical tiil que a su vez reaccionará
únicamente con otro doble enlace. Si el doble enlace no homopolimeriza la única
posibilidad de reacción es con un radical tiil y por esa razón ambas funcionalidades deben
de consumirse a la misma velocidad. Este comportamiento ha sido reportado por otros
investigadores para diferentes sistemas tiol-ene 89, 90.

Figura 28. Comportamiento individual del tiol y de la olefina durante la fotopolimerizacion Tiol-Ene
del sistema F2A2S/DTT al irradiarase a 20 mW/cm2 durante un minuto con DMPA al 1% como
fotoiniciador.

Después se procedió a estudiar el efecto del tipo de fotoiniciador sobre la velocidad de

fotopolimerización del sistema F2A2S/DTT. En este estudio se utilizaron tres diferentes
tipos de fotoiniciadores: el DMPA, el Irgacure 2959 y la benzofenona (BF). Los dos
primeros dos son de tipo I, unimoleculares o de fragmentación como también son
conocidos, mientras que la BF es de tipo II o bimolecular. En la figura 29 se muestran los
resultados obtenidos. Se observa que los dos fotoiniciadores de tipo I presentan un mejor
desempeño que BF. En general, se conoce que los fotoiniciadores tipo I son más efectivos
que los tipo II ya que la homólisis del enlace a al carbonilo se da rápidamente (1x 10 -6 s) y
una vez generados los dos radicales, ambos pueden reaccionar ya sea con el tiol,
arrancándole el átomo de hidrógeno y generando el radical tiil o pueden reaccionar con el

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 CIQA

doble enlace generando el radical secundario (ver Figura29 a y b) 91

. Aunque el iniciador
Irgacure 2959 resultó ser ligeramente menos eficiente que el DMPA, aquel presenta menor
citotoxicidad que el DMPA, por lo que se recomendaría utilizarlo en lugar del DMPA para
aplicaciones de materiales en biomedicina. En el caso de los fotoiniciadores tipo II, los
cuales son derivados de la benzofenona y antraquinona, debido a que estos no tienen
enlaces sigma adyacentes al grupo carbonilo, no es posible que se de un mecanismo similar
al de los fotoiniciadores tipo I. En su lugar, una vez que se irradia la formulación con luz
UV, el grupo carbonilo aromático pasa a su estado triplete excitado, formando un diradical.
Este diradical puede arrancar átomos de hidrógeno de otras especies, para formar el radical
cetilo. En el caso de las fotopolimerizaciones tiol-ene, el diradical extrae el átomo de
hidrógeno del tiol para formar simultáneamente el radical cetilo y el radical tiil (ver
esquema 30 c). Una vez formado el radical tiil éste reaccionará rápidamente con el doble
enlace. En este caso la formación del estado triplete del carbonilo aromático es un proceso
más lento, del orden de 1 x 10-3 a 1 x102 segundos. Además en el caso de los tipo I, una
vez que se forman los radicales éstos reaccionan inmediatamente para iniciar la
fotopolimerización. En el caso de los tipo II, una vez que se forma el diradical, el proceso
de extracción de átomos de hidrogeno depende de la difusión en el medio de esta especie
para reaccionar con otra compuesto donador de átomos de hidrogeno, por lo que la
actividad de los tipo II se ve influenciada por la viscosidad del medio. En nuestro caso, el
monómero F2A2S es muy viscoso y al agregar el monómero sólido la mezcla reaccionante
se forma una especie de pasta viscosa. Es por eso que se atribuye la baja en reactividad del
sistema con BF como fotoiniciador.

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 CIQA

Figura 29.Efecto del tipo de fotoiniciador en la fotopolimerizacion de F2A2S/DTT a una intensidad de

15 mW/cm2. La concentracion de los tres fotoiniciadores es 1 % molar.

Figura 30. Mecanismo de reacción de los fotoiniciadores.

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 CIQA

6.1.3 Probetas para análisis de propiedades

Se realizó las probetas del polímero F2A2S con DTT con la misma estequiometria usada
en la evaluación de cinética de fotopolimerización y con el fotoiniciador DMPA a una
concentración de 1% molar para la caracterización con DMA, TGA, DSC y las pruebas de
absorción y degradación

6.1.4 Análisis por DMA

Las propiedades mecanicas del polímero obtenido al fotopolimerizar F2A2S con el DTT se
determinaron mediante la técnica de análisis dinámico mecánico (DMA). Una vez
preparadas las probetas se analizaron por DMA. En la Figura 30 se muestran los resultados
obtenidos del análisis. Se observa un módulo elástico obtenido de 7000 MPA el cual es
muy alto en comparación con valores reportados por Acosta 74,75
para otros sistemas de
tipo tiol-ene los cuales andan en intervalo de 2000 a 4000 MPa. Estos valores pueden
atribuirse al hecho de que la presencia de grupos hidroxilo tanto en la estructura del tiol
como en el esqueleto de la sacarosa al polimerizar resulta en la formacion de polímeros con
muchos grupos hidroxilo, los cuales pueden crear uniones de tipo puente de hidrógeno.
Estas uniones hace que el polimero esté mas fuertemente unido entre si y por lo tanto tenga
mejores propiedades que si no existieran estos grupos hidroxilo.
Al incrementar la temperatura se observa una dísminucion muy marcada del módulo
elástico hasta alcanzar los 2800 MPa a 10 ºC y partir de esta temperatura se observa un
punto de quiebre en el cual la disminucion del módulo es aun mucho más marcada. Este
intervalo representa la temperatura de transicion vitrea. Por otro lado al graficar el tan delta
se obtiene un pico máximo a 28 ºC. Se ha establecido que el pico máximo de tan delta se
puede considerar como la temperatura de transicion vitrea, aunque es obvio como se vio en
la gráfica de módulo que no se trata de un sólo punto sino de un intervalo de temperaturas
en el cual ocurre la tránsicion. Comparando de nuevo este resultado con el obtenido
anteriormente 83 en el cual se fotopolimerizó el monomero A2S con PETKMP se determinó
una Tg de 58 ºC por DMA. Por lo tanto, hubo una disminución de 30 ºC al usar el tiol
difuncional, lo que trae como consecuencia que el material obtenido es mas flexible a

48
 CIQA

temperatura ambiente. Esto sería muy beneficioso si se pensara en crear materiales para
biomedicina como mangueras u otro tipo de materiales flexibles.

Figura 31. Grafica de Almacenamiento de módulo contra temperatura y de Tan delta contra
temperatura del polímero obtenido al fotopolimerizar F2A2S/DTT en presencia de 1 % de DMPA al
irradiar en un horno de luz UV con una lámpara de luz UV por espacio de 5 minutos.

Ademas se ha determinado que entre más angosto y simétrico sea este pico tan delta esto
implica que el polimero presenta una densidad de entrecruzamiento más uniforme 92. Al ser
más uniforme esto significa támbien que las propiedades del polímero resultante son
mejores que cuando no hay esta uniformidad en la densidad de entrecruzamiento. Este
comportamiento es característico de los polímeros derivados de las fotopolimerizaciones de
tipo Tiol-Ene 93.

6.1.5 Análisis por DSC

La muestra del politioeter derivado del sistema A2S/DTT se analizó por DSC para
determinar su Tg y observar otros fenomenos derivados de calentar la muestra. En el
segundo calentamiento se observa un cambio de fase asociado a la Tg del polímero a 38.23
ºC. Se ha encontrado que las Tg determinadas por DSC generalmente difieren entre 10 a 20
ºC a las encontradas por DMA 94,95.

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 CIQA

Figura 32. Grafica de DSC del politioeter derivado del sistema A2S/DTT

6.1.6 Análisis por TGA

Para determinar la estabilidad térmica del polímero la muestra se sometió a un tratamiento

térmico en un aparato de análisis termogravimétrico (TGA). El calentamiento se programó
a 10 ºC/min en atmosfera de nitrógeno y al llegar a 600 ºC se introdujo una corriente de
oxígeno para quemar totalmente la muestra. En la Figura 31 se muestran los resultados
obtenidos. Se observa que en los primeros 130 ºC hay perdida de humedad, probablemente
debida a la presencia de los grupos hidroxilo del polímero. La estabilidad del polímero se
mantuvo hasta los 200 ºC, lo cual implica que el polímero muestra una excelente
estabilidad térmica. A partir de esta temperatura se observa una rapida perdida de masa que
alcanza hasta el 50 % a los 265 ºC. Enseguida se puede ver que la pendiente de la curva
disminuye lo que significa que la velocidad de perdida de masa es menor que durante el
segundo cambio mencionado. Este continuó hasta alcanzar los 330 ºC y una pérdida en
peso del 82 % y a partir de esta temperatura la pérdida en peso fue muy ligera alcanzando el

50
 CIQA

90% . Al llegar a los 600 ºC en la cual se introduce la corriente de oxígeno se observa la

pérdida completa de material, lo cual sucede al quemarse totalmente la muestra.

Figura 33. Grafica de TGA del politioeter derivado del sistema A2S/DTT.

Este comportamiento es similar a lo reportado por Acosta y colaboradores 96

para otros
politioeteres derivados de azúcar y por otros investigadores para otros tipos de politioeteres
97, 98
. Este comportamiento puede ser explicado sobre las bases de la formación de residuos
complejos carbónicos con azufre, derivados del politioeter entrecruzado. Al contener
fracciones con azufre esto le infiere una mayor estabilidad térmica a ese residuo. En
conclusión podríamos decir que los polímeros derivados de F2A2S/DTT presentan una
buena estabilidad térmica soportando temperaturas alrededor de 200 ºC sin degradarse.

6.1.7 Capacidad de absorción de agua del politioeter obtenido.

El hecho de tener un sistema entrecruzado con grupos polares como los hidroxilos
aumentaría las posibilidades de tener un producto con tipo hidrogel. Se realizaron pruebas
en las que se pesó una cantidad determinada del polímero obtenido al fotopolimerizar el
sistema F2A2S/DTT (100 mg) y se sumergió en 4 ml de agua bidestilada de pH 7. La
misma cantidad de muestra se pesó y se sumergió en 4 ml de soluciones acuosas de
hidróxido de sodio de pH de 8, 10, 12 y 14. Las muestras se dejaron en el líquido por 48
horas y al concluir este tiempo se sacaron y se secaron cuidadosamente con papel secante.

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 CIQA

Una vez que ya no se observó humedad en el papel secante se pesaron las muestras y se
determinó la cantidad de agua absorbida. Los resultados obtenidos se presentan en la
siguiente tabla.

Tabla 7. Porcentaje de absorción del polímero obtenido al fotopolimerizar el sistema F2A2S/DTT,

sumergido en 4 ml de agua bidestilada en diferentes pH.

pH Porcentaje de agua

absorbida

7 33

8 40

10 25

12 32

14 88

Se puede observar que a pH de 7 absorbe un 33 % de agua. Al incrementar el pH a 8, 10 y

12 la cantidad de agua retenida también es muy pequeña variando de 25 a 40%. Solo en el
caso de la muestra sumergida en la solución de pH 14 el porcentaje de agua aumenta
considerablemente alcanzando el 88%. Estos resultados fueron sorpresivos, ya que se
esperaba que el polímero presentara una mejor retención de agua. Sin embargo a pH 14 se
observa que el material si se hinchó generando un material muy suave. Una posible
explicación que se dio al hecho de que la absorción de agua fuera dependiente del pH fue la
de que a este pH los grupos hidróxido extraen el protón de los grupos hidroxilo del
polímero generando grupos alcoxido. La alta concentración de estos grupos alcoxido
cargados negativamente y la cercanía entre ellos, generaría repulsión entre ellos lo que
resultaría en el hinchamiento del polímero y la consiguiente retención de agua 99.

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NaOH

Figura 34. La absorción de agua es dependiente del pH debido a que los grupos hidróxido extraen el
protón de los grupos hidroxilo del polímero, generando grupos alcóxido.

6.1.8 Prueba de degradación del politioeter obtenido

Al realizar pruebas de solubilidad del polímero en medio ácido nos dimos cuenta que el
polímero se degradaba en función del tiempo, por lo que se decidió estudiar el
comportamiento del polímero en medios con diferente grado de acidez. Se prepararon
soluciones de HCl al 10 N, 1N y 0.1 N y se colocaron en viales de 4 mL. En cada vial se
agregaron 100 mg de muestra y se monitoreó el tiempo en el cual el polímero se disolvía
totalmente. Se encontró que la muestra de polímero en el vial con la solución 10 N se
disolvió totalmente en 2 horas mientras que la muestra en los otros dos viales
permanecieron a la vista en el mismo tiempo. Se dejaron las muestras por espacio de una
semana y después de este tiempo se sacaron de la solución y se secaron cuidadosamente. Se
encontró que la muestra con la solución 0.1 N perdió un 5 % en peso mientras que la
muestra en la solución 1N perdió un 11 % en peso en el mismo tiempo. Aquí podemos
concluir que en el medio fuertemente acido, ocurre a temperatura ambiente una hidrólisis
de los enlaces glicosídicos entre las unidades de glucosa y fructosa del azúcar en el
polímero, lo que resulta en un degradación total del polímero ya que las unidades de
sacarosa están en la cadena principal y al romperse esta unidad se fragmenta toda la cadena
polimerica, razón por la cual se disuelve completamente el polímero al cabo de 2 horas en
la solución al 10N.

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Figura 35. Esquema de la fragmentación polimerica en medio acido.

6.2 Dialil isosorbide (A2I)

6.2.1 Síntesis de A2I

Previo a la síntesis del monómero de isosorbide y considerando los resultados obtenidos

con el monómero derivado de la sacarosa, se realizaron diversas pruebas utilizando el
quitosan y el almidón como materiales de partida para la síntesis de nuevos biopolímeros
derivados de glúcidos. Se conoce que estos compuestos son similares en estructura a la
sacarosa, por lo que se trató de utilizar la misma metodología de alquilación con bromuro
de alilo. Sin embargo, el quitosan presenta muchas dificultades para trabajar con él, ya que
es insoluble en la mayoría de los solventes orgánicos disolviéndose sólo en soluciones
acuosas ácidas. Se hicieron pruebas de alquilación encontrándose que la reacción no se
llevaba a cabo o en muy bajos rendimientos. La misma situación se encontró al realizar
pruebas con el almidón, ya que en este caso se lograron rendimientos muy bajos del
producto de alquilación con grupos alilo. Dado que ya no se tenía mucho tiempo disponible
se decidió suspender la investigación tanto con el quitosan como con el almidón. En su
lugar se pensó en un compuesto que no presentara las dificultades de polialquilacion al
tener varios grupos hidroxilo. Se pensó entonces en el isosorbide, el cual es un compuesto
químico derivado del sorbitol, el cual sólo tiene dos grupos hidroxilo. Se sometió entonces
al compuesto a las condiciones de alquilación con bromuro de alilo utilizando agua como
solvente y el bromuro de tetrabutil amonio como catalizador de transferencia de masa. En
la figura 36 se presenta la metodología de síntesis.

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 CIQA

NaOH

Figura 36. Síntesis de dialil isosorbide (A2I).

Se encontró que bajo estas condiciones se obtenía tanto el producto de dialquilación como
el de monoalquilación. Se variaron los parámetros de temperatura, relación de bromuro de
alilo/isosorbide, encontrándose bajos rendimientos del producto dialquilado. Se pensó
entonces que tal vez se estuviera perdiendo el bromuro de alilo durante la reacción, debido
al bajo punto de ebullición de éste (70 ºC). Se decidió entonces realizar la reacción de
alquilación en un tubo de tipo Schlenk. Lo que se hizo entonces fue agregar un exceso de
bromuro de alilo (2 equivalentes adicionales para dar un total de 4), hidróxido de sodio y el
isosorbide sin solvente y calentar hasta 90 ºC. Aun así se detectó la presencia del derivado
monoalquilado. Se agregó entonces un exceso de 6 equivalentes de bromuro de alilo y fue
de esta forma que se logró obtener un rendimiento del 93% del derivado dialilado del
isosorbide. La mezcla de reacción se disolvió en tolueno y se lavó con agua para eliminar
los restos inorgánicos. El exceso de bromuro de alilo se evaporó en el rotavapor. Después
de este tratamiento el producto quedó prácticamente puro. En el espectro de IR mostrado en
la Figura 36 se observa que no hay señales de grupos OH en la región de 3000 a 3500 cm -1.
También se observa el pico a 1646 cm-1 que corresponde al doble enlace del grupo alilo y
los picos entre 1000 y 1100 cm-1 derivados del enlace C-O. En la Figura 38 se observa el
espectro de RMN de protón para el derivado dialilado del isosorbide (A2I). En este se
observan claramente las señales del doble enlace entre 5 y 6 ppm. En el intervalo 4.5 se ven
las señales de los protones de los carbones fusionados y entre 3.5 y 4.2 se ven los demás
protones del esqueleto de isosorbide.

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 CIQA

Figura 37.: Espectro de FTIR del derivado dialilado (A2I) del isosorbide.

Figura 38. Espectro de RMN de 1H de A2I

La pureza del A2I se comprobó por medio de cromatografía de gases. A continuación se

muestran el cromatograma del monómero preparado en el cual se observa únicamente la
presencia del derivado dialquilado y el espectro de masas del producto final.

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Figura 39. Cromatograma de A2I purificado.

Figura 40. Espectro de masas de A2I purificado.

57
 CIQA

6.2.2 Fotopolimerización de A2I

Una vez que se obtuvo el compuesto dialilado deseado (A2I) se procedió a medir las
cinéticas de fotopolimerización mediante RT-FTIR. Se decidió estudiar la
fotopolimerizacion tiol-ene de A2I con DTT, con TMPTMP y con PETKMP. En el caso
del DTT se debe de obtener un polímero lineal dado que ambos monómeros son
difuncionales. En el caso de los tioles TMPTMP y PETKMP se debe de obtener polímeros
entrecruzados ya que son tri y tetrafuncional respectivamente.

h

A2I DTT

Figura 41. Esquemas de fotopolimerización de A2I con DTT

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 CIQA

h

A2I TMPTMP

Politioe ter

Figura 42. Esquemas de fotopolimerización de A2I con TMPTMP.

h

A2I PETKMP

Politioeter

Figura 43. Esquema de fotopolimerización de A2I con PETKMP.

En el caso de la fotopolimerización de monómero A2I no esperaríamos que tuviera

propiedades como hidrogel ya que no tiene grupos polares libres como hidroxilo o ácido
carboxílico ni tampoco los tioles TMPTMP ni el PETKMP. Aunque el DTT si tiene grupos

59
 CIQA

hidroxilo, el hecho de que se produzcan polímeros lineales no ayudaría a producir

materiales absorbentes de agua.
En la Figura 44 se muestra la curva de conversión contra tiempo para la formulación
A2I/DTT usando DMPA al 1 % como fotoiniciador a una intensidad de la luz de 15
mW/cm2. Se observa que al monitorear el comportamiento individual de cada componente
no se obtienen dos curvas similares como en el caso de F2A2S/DTT sino que la curva
correspondiente al doble enlace de A2I alcanza un mayor conversión y se desarrolla a una
velocidad ligeramente mayor que la del tiol DTT. Esto indica que el doble enlace
homopolimeriza además de llevar a cabo la fototopolimerizacion tiol-ene. El tiol no tiene
otra posibilidad de reacción más que con el doble enlace, por lo que la conversión de este
nos proporciona el grado de conversión de la fotopolimerización tiol-ene mientras que la
diferencia entre la conversión del grupo tiol y la del doble enlace es representativa del
grado de homopolimerización de A2I. En este caso la homopolimerización fue del orden de
22%. Este comportamiento ha sido reportado para otros sistemas tiol-ene 100, 101

Figura 44. Comparación de la reactividad de los grupos funcionales de la formulación fotocurable

A2I/DTT a una intensidad de 15 mW/cm2 con un 1% molar de DMPA

Para confirmar estos datos se irradió únicamente el A2I en presencia de DMPA al 1%

encontrándose que sí se obtenía un polímero totalmente entrecruzado, ya que no fue soluble
en solventes orgánicos.

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 CIQA

El espectro de FTIR de este compuesto se muestra en la Figura 45. Se observa la

desaparición del pico a 1646 cm-1.y la aparición de un nuevo pico a 1735 cm-1. Esta señal
corresponde a un ester. El monómero no presenta grupos ester, por lo que se puede
hipotetizar que dado que la reacción de fotopolimerización se realizó en presencia de aire,
es probable que el carbono adyacente al grupo al átomo de oxígeno se haya oxidado
generando un carbonilo en esa posición y por lo tanto un grupo ester.

Figura 45. Comaparación de FT-IR de polímeroA2I/DTT y A2I

DMPA h

Figura 46. Fotopolimerización de A2I en presencia de DMPA en masa en el horno de luz UV.

Posteriormente se determinó la cinética de fotopolimerización para A2I usando el DMPA

como fotoiniciador al 1%. Se puede ver en la gráfica que la fotopolimerización de A2I se
lleva a cabo rápidamente y en altas conversiones alcanzando una conversión de 70 % en los
primeros 50 segundos y de 82 % en 120 segundos. Esto es indicativo que A2I puede
homopolimerizar rápidamente cuando se hace reaccionar con diferentes tioles.

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 CIQA

Figura 47. Cinética de fotopolimerización para A2I usando el DMPA como fotoiniciador al 1%

También se procedió a investigar el efecto de agregar inhibidor a la fotopolimerización de

A2I. En la Figura 48 se muestran los resultados de este estudio. Se observa que hay una
disminución en la conversión y en la velocidad de fotopolimerización aunque no muy
apreciable.

Figura 48. Efecto de la presencia y ausencia de inhibidor en la fotopolimerizacion de A2I.

Continuando con las cinéticas de fotopolimerización del A2I con DTT, se procedió a
estudiar el efecto de la intensidad de la luz. Se realizaron fotopolimerizaciones a tres
intensidades distintas a 5, 10 y 20 mW/cm2. Sin embargo, se encontró que las

62
 CIQA

fotopolimerizaciones procedían tan rápidamente que el equipo de FTIR no tenía capacidad

de detectarlas (si las reacciones proceden en menos de 1 segundo no se observan por el
equipo de FTIR). Para lograr realizar las mediciones se determinó agregar a la formulación
fotocurable un inhibidor de polimerización como es la metil hidroquinona (MEQ). Se
agregaron 5 mg de éste y aun así no se pudo medir la velocidad de fotopolimerización por
lo que se agregaron entonces 13 mg de MEQ. En la Figura 49 se muestran los resultados
obtenidos al monitorear el pico a 1646 cm-1 de A2I. La fotopolimerización a 5 mW/cm2
alcanza un 40 % de conversión en los primeros 20 segundos logrando hasta un 71 % en 2
minutos. Al doblar la intensidad de la luz UV hay un ligero aumento en la velocidad de
polimerización y además se incrementa la conversión hasta 81%. Al continuar aumentando
la intensidad de la luz hasta 20 mW/cm2 se encuentra que la fotopolimerización procede
muy rápidamente, alcanzando un 65 % de conversión en los primeros 10 segundos y una
conversión final de 97 % después de 120 segundos. Como se mencionó anteriormente el
A2I polimeriza rápidamente por si solo por lo que también se monitoreó la conversión del
grupo tiol. Se observa que el tiol no reacciona a la misma velocidad.

Figura 49. Efecto de luz UV en la fotopolimerización A2I/DTT.

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 CIQA

Figura 50. Efecto de la concentración DMPA sobre la velocidad de fotopolimerización del sistema
A2I/DTT.

Después se estudió el efecto de la concentración de DMPA sobre la velocidad de

fotopolimerización. En este caso también se siguió el pico del doble enlace. Se observa el
clásico comportamiento en el cual al aumentar la concentración del iniciador aumenta la
velocidad de fotopolimerización. Al usar la concentración más alta que fue la del 2% de
DMPA, la reacción procede rápidamente en los primeros 10 segundos alcanzando un 50 %
de conversión y de 75% en 120 segundos. En general, el aumento en la velocidad de
fotopolimerización se debe a que al aumentar la cantidad de iniciador se aumenta la
cantidad de radicales libres primarios y con esto se aumenta también la cantidad de especies
en crecimiento con el consiguiente incremento en la velocidad de fotopolimerización.
También se determinó el efecto del tipo de fotoiniciador. Los resultados fueron diferentes a
los obtenidos para el A2S ya que en el caso de A2I se encontró que tanto la benzofenona
como el DMPA presentaron casi la misma velocidad de fotopolimerizacion seguido del
Irgacure 2959. En este caso la diferencia en reactividad con BF se debe que el monómero
A2I es líquido muy fluido con consistencia similar a un solvente. De esta manera se
confirma la explicación que se dio para la baja reactividad de la BF en la
fotopolimerización de F2A2S/DTT, la cual se debía a la alta viscosidad de la formulación.
El Irgacure 2959 mostró una reactividad intermedia con valores ligeramente más bajos de
conversión que el DMPA y BF.

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 CIQA

Figura 51. Efecto del tipo de Fotoiniciador sobre la fotopolimerizacion de A2I/ DTT. El fotoiniciador se
agrego en todos los casos al 1 % molar. Se utilizó una intensidad de 15 mW/cm2. En esta figura se siguió
el pico del doble enlace a 1646 cm-1.

Figura 52. Efecto del tipo de Fotoiniciador sobre la fotopolimerización de A2I/DTT. El fotoiniciador se
agrego en todos los casos al 1 % molar. Se utilizó una intensidad de 15 mW/cm2. En esta figura se siguió
el pico del tiol a 2567 cm-1.

En las mismas Figuras 50 y 51 se observan las curvas para la fotopolimerización de

A2I/DTT sin fotoiniciador. Se puede apreciar que la fotopolimerización procede a altas
conversiones aun y cuando no se agrega el fotoiniciador. Al seguir el doble enlace se
encontró una conversión final de 60 % mientras que al analizar la disminución del pico del

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 CIQA

tiol, la conversión final fue de 51%. Por lo que la homopolimerizacion de A2I fue alrededor
del 10%.

Figura 53. Esquema de cinetica siguiendo el pico del tiol de las diferentes fotopolimerizaciones.

Continuando la investigación se estudio el efecto del tipo de tiol en la fotopolimerización

tiol-ene del A2I. Al seguir el pico del doble enlace de A2I por RT-FTIR se encontró que la
disminución del pico del doble enlace se lleva a cabo casi a la misma velocidad
independientemente del tipo de tiol.

Figura 54. Esquema de cinética siguiendo el pico de DE de las diferentes fotopolimerizaciones.

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 CIQA

Dado que nos surgieron dudas en cuanto a que sistema era más reactivo, se decidió utilizar
la técnica de pirometría óptica para ver si había una mejor diferenciación al utilizar esta
técnica en tiempo real. En la Figura 55 se ven los perfiles térmicos de las
fotopolimerizaciones usando el monómero A2I con los tres tioles, DTT, TMPTMP y
PETKMP. Al igual que en el análisis de RT-FTIR, se observa que los tres perfiles son muy
similares, ya que en los tres casos se obtuvieron temperaturas máximas de 90 ºC para el
DTT, 89 ºC para el TMPTMP, 94 ºC para el PETKMP. Esto pudiera deberse a que el
monómero A2I es muy fluido y esto resulta en sistemas más homogéneos y menos
viscosos.

Figura 55. Grafica de pirometria optica en tempo real del sistema A2I y DMPA con diferentes tioles.

6.2.3 Probetas para análisis de propiedades

Una vez terminada las diferentes técnicas de evaluación de cinética de fotopolimerización

se opta por realizar las probetas del polímero A2I con PETKMP y TMPTMP con el
fotiniciador DMPA a una concentración de 1% molar para la caracterización con DMA,
TGA y DSC. La fotopolimerización se realiza con la mezcla fotocurable en moldes. En
cuanto a la fotopolimerización en masa de A2I/DTT se encontró que se obtuvo un polímero
con consistencia parecida a la de un adhesivo (pegajoso). El polímero fue soluble en agua y
otros solventes. Por lo tanto, no se pudo preparar probetas de este material para medir el
módulo por DMA.

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 CIQA

6.2.4 Análisis por DMA

En la Figura 54 se muestra el termograma obtenido por DMA para el polímero derivado de

A2I/PETKMP. Se observa que el módulo a la temperatura de -70 ºC es de 7875 MPa. En
esta caso el módulo se mantiene en el intervalo de -70 a -35 ºC y a partir de esta
temperatura hay un rápido descenso del módulo, hasta la temperatura de -8 ºC en la cual el
módulo es prácticamente cero. En este caso, se considera que al utilizar el tiol
tetrafuncional se obtiene un polímero más entrecruzado y esto contribuye a tener un
polímero con mejores propiedades mecánicas. Esto también se ve reflejado en que no hay
cambio en el módulo al aumentar la temperatura. Esto se puede contrastar con los
resultados obtenidos para el polímero derivado de F2A2S/DTT en el cual se tuvo un
módulo muy alto a bajas temperaturas que se atribuyó a la presencia de puentes de
hidrógeno y la rápida disminución del módulo que se puede atribuir a que al aumentar la
temperatura se debilitan estos puentes de hidrógeno.

Figura 56. Gráfica de almacenamiento de módulo contra temperatura y de Tan delta contra
temperatura del polímero obtenido al fotopolimerizar A2I/PETKMP en presencia de 1 % de DMPA al
irradiar en un horno de luz UV con una lámpara de luz UV por espacio de 5 minutos.

En lo que se refiere al pico tan delta, éste muestra un máximo a -15 ºC, pero el pico no es
simétrico. Esto se debe a la homopolimerización del A2I, la cual interfiere con el acomodo

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de las macromoléculas de politioeter y esto reduce la uniformidad de la densidad de

entrecruzamiento. Esto ha sido reportado por Bowman y colaboradores 101
. En la Figura 57
se observa algunos resultados reportados en esta referencia. Se puede ver que el pico tan
delta para el sistema tiol-ene es simétrico y angosto. Sin embargo al fotopolimerizar en
presencia de diferentes concentraciones de acrilato, el correspondiente pico tan delta se va
engrosando y haciendo más corto. En contraste se puede ver que el pico tan delta para un
sistema de acrilatos puro, es muy ancho y corto. Lo que denota que hay muy poca
uniformidad en la densidad de entrecruzado. Los homopolímeros acrílicos interfieren en el
empacamiento de la red entrecruzado de politioeter y por lo tanto el pico tan delta se va
haciendo cada vez más ancho.

Figura 57. Tan delta del sistema TMPTMP/pentaeritritol trialil éter con diferentes concentraciones
de triacrilato de glicerol propoxilado.

Al analizar por DMA las probetas resultantes de la fopolimerización del sistema

A2I/TMPTMP se encontró que el valor inicial del módulo fue mucho más alto que en el
caso del tiol PETKMP, siendo este de 12276 MPa. Este valor es sorpresivamente alto. Se
podría atribuir tal vez a que al usar el tiol trifuncional hay una mayor conversión tanto del
doble enlace como del tiol y esto resultaría en un polímero con mejores propiedades
mecánicas que las mostradas por el polímero en que se usó el PETKMP. El punto máximo
del pico tan delta se encuentra a -10 ºC.

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Figura 58. Gráfica de Almacenamiento de modulo contra temperatura y de Tan delta contra
temperatura del polímero obtenido al fotopolimerizar A2I/TMPTMP en presencia de 1 % de DMPA al
irradiar en un horno de luz UV con una lámpara de luz UV por espacio de 5 minutos.

Al igual que en el caso anterior, el pico tan delta es totalmente asimétrico lo que nos indica
que la homopolimerización del A2I es importante. Además es necesario considerar la
morfología del polímero, ya que cuando se usa el PETKMP se debe de obtener una
densidad de entrecruzamiento más homogéneo, que cuando se usa el TMPTMP que es
trifuncional. Esto se observa claramente en el pico tan delta del sistema A2I/TMPTMP que
es más asimétrico que el pico para el sistema A2I/PETKMP.

6.2.5 Análisis por DSC

En las Figuras 59 y 60 se muestran los termogramas obtenidos por DSC para los polímeros
derivados tanto de A2I/TMPTMP como de A2I/PETKMP. Para el sistema con TMPTMP
se encontró una Tg de -16.5 ºC mientras que para el PETKMP la Tg fue de -15.32. En estos
casos la Tg encontrada para el sistema A2I/PETKMP por DMA y por DSC fue muy similar
(-15 vs -15.32 ºC) mientras que para el sistema A2I/TMPTMP hay mas diferencia entre
ellas ya que por DMA se encontró una Tg de -10 ºC y por DSC de -16.5 ºC

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Figura 59. DSC de la probeta obtenida al fotopolimerizar en masa A2I/PETKMP

Figura 60. DSC de la probeta obtenida al fotopolimerizar en masa la formulación A2I/TMPTMP

Al analizar por DSC el homopolímero derivado de la fotopolimerización de A2I se

encontró que la Tg de este fue de 27.2 ºC. En este caso aunque el polímero obtenido esta
entrecruzado, el monómero de partida es bifuncional y a esto se podría atribuir la
relativamente baja Tg.

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Figura 61. DSC de polímero entrecruzado derivado de la fotopolimerización de A2I.

6.2.6 Análisis por TGA

En la Figura 62 se muestran los resultados del análisis por TGA de los polímeros derivados
de los sistemas A2I/ PETKMP y de A2I/TMPTMP. Se observa que en ambos casos los
polímeros presentan una alta estabilidad térmica alcanzando una temperatura de 300 ºC en
el primer caso y de 325 ºC para el segundo, en el cual el polímero no sufre pérdida de peso.
A partir de esas temperaturas los polímeros empiezan a mostrar una rápida pérdida en peso
debido a la degradación del polímero. El polímero derivado del TMPTMP es ligeramente
más estable que el del PETKMP, probablemente debido a que se alcanzó una mayor
conversión en la fotopolimerización que cuando se usó el tiol PETKMP. En estos dos casos
la estabilidad fue mayor que cuando se fotopolimerizó el sistema F2A2S/ DTT y esto se
debe a que el DTT es difuncional y la densidad de entrecruzamiento es menor que cuando
se usan los tioles tri y tetrafuncional

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Figura 62. Termogramas obtenidos por TGA de la degradación térmica de A2I/PETKMP y A2I
/TMPTMP

También se analizó la estabilidad térmica del polímero derivado de la fotopolimerización

de A2I. Se observa en la Figura 63 que el polímero se mantiene relativamente estable hasta
los 160 ºC en los que pierden un 5% en peso; a partir de esta temperatura la disminución
del peso es más rápida conforme se aumenta la temperatura, alcanzando el 50 % de pérdida
en peso a los 405 ºC. Al alcanzar los 450 ºC se observa que la perdida en peso se mantiene
más o menos constante en lo que se podría considerar un plateau, el cual se extiende hasta
los 600 ºC. Una posible explicación para este plateau, sería la formación de residuos
carbónicos derivados del polímero entrecruzado. Al introducir la corriente de oxígeno hay
una combustión total del material orgánico.

Figura 63. Termograma de la perdida en peso del homopolímero obtenido al fotopolimerizar A2I en
presencia de aire

73
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6.2.7 Capacidad de absorción de agua del politioeter obtenido

Aunque los polímeros derivados de la fotopolimerización de A2I con los tioles tri y
tetrafuncionales no presentan las características para absorber agua, como son la de poseer
grupos libres polares como hidróxido o ácidos carboxílicos, se realizaron las mismas
pruebas que para el polímero de F2A2S/DTT. A continuación se muestra la tabla obtenida:

Tabla 8. Absorción del A2I polimerizado con TMPTMP y PETKMP a diferentes PH acidos.
pH Porcentaje de agua Porcentaje de agua

absorbida tiol TMPTMP absorbida tiol PETKMP

7 1.37 1.2

8 2.44 0.38

10 0.94 1.27

12 2.7 2.4

14 2.32 Se disuelve en 2 h

En esta tabla se puede observar que ninguno de los dos polímeros absorbió agua a los pHs
de 7-12. Sin embargo en el caso del polímero A2I/PETKMP al sumergirlo en la solución
acuosa de hidróxido de sodio de pH 14 se encontró que el polímero se disolvía totalmente
en un lapso de 2 horas. Esto se puede explicar en base a que el polímero presenta grupos
ester que provienen del tiol PETKMP, los cuales se pueden hidrolizar en medios
fuertemente básicos. En el esquema se presenta la forma en que podrían hidrolizarse los
grupos ester. En el esquema solo se han hidrolizado dos grupos ester. Sin embargo, para
que haya una disolución total del polímero como ocurren experimentalmente es probable
que se hidrolicen todos los grupos ester presentes en el polímero.

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NaOH

Na

Na

Figura 64. Esquema de la hidrolizaciòn de grupos ester del A2I/PTKMP .

En el caso del polímero derivado del sistema A2I/TMPTMP, debería de observarse el

mismo comportamiento de hidrólisis a pH 14, sin embargo después de 48 h, el polímero se
mantuvo en la solución básica y al determinar si hubo aumento de peso se encontró que
prácticamente no hubo absorción de agua (2%).

6.2.8 Prueba de degradación del politioeter obtenido

Al continuar con el análisis en medio ácido de los politioeteres obtenidos, se encontró al

igual que en el caso anterior, que el comportamiento del polímero derivado de PETKMP
fue distinto al del obtenido usando el TMPTMP. En este último caso se obtuvo que
después de 48 horas el polímero sumergido en la solución 10 N de HCl perdió un 27.5 % en
peso mientras que en soluciones más diluidas no se registró una pérdida apreciable en peso,

75
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en el mismo tiempo. Por otro lado, el polímero derivado del PETKMP después del mismo
tiempo en la solución concentrada de ácido no se disolvió, pero se obtuvo un material
viscoso que se quedó pegado en la superficie del vial en el que se llevó a cabo el
experimento. Se observó la misma situación del polímero sumergido en la solución 1N y
para el caso del polímero en solución 0.1 N sí se encontró que hubo una perdida en peso del
20 %.
Aquí al igual que en el caso de los pHs básicos esperaríamos que ambos polímeros deberían
mostrar el mismo comportamiento. Sin embargo el polímero de TMPTMP no se degradó
como en el caso del PETKMP y solo se registró una pérdida en peso de casi el 28% en la
solución acida más concentrada.

Tabla 9. Absorción del A2I polimerizado con TMPTMP y PETKMP a diferentes PH básicos.
pH Porcentaje de pérdida en Porcentaje de pérdida en

peso con TMPTMP peso usando PETKMP

10 N 27.55 Se obtuvo un material

viscoso que no se pudo
pesar
1N 0.88 Se obtuvo un material
viscoso que no se pudo
pesar
0.1 N 1.6 20

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7 CONCLUSIONES

1.Se obtuvo una fracción F2A2S que contiene 94 % de A2S, 4 % de A3S y un 2 % de A1S,
debido a la dificultad para separar completamente estas fracciones.
2.Al polimerizar F2A2S con DTT se obtuvo un polímero entrecruzado, por la presencia de
un 4% de A3S que actua como agente entrecruzante.
3.El sistema fotocurable F2A2S/DTT fue altamente reactivo encontrándose que
fotopolimeriza aun en ausencia de fotoiniciadores.
4.La técnica de DMA encontró un modulo elástico alto de 7000 Mpa debido posiblemente
a la presencia de puentes de hidrogeno.
5.El polímero obtenido al fotopolimerizar el sistema F2A2S/DTT presentó propiedades
moderadas de absorción de agua.
6.El polímero derivado de F2A2S/DTT al ser sumergido en una solución 10 N de HCl, se
hidrolizó completamente en 2 horas. Esto se le atribuye al rompimiento de los enlaces
glucosídicos de las unidades de sacarosa.
7.Se encontró que el monómero A2I homopolimeriza, lo que trae como consecuencia que
las velocidades de fotopolimerización y las propiedades mecánicas se ven afectadas.
8.El sistema A2I/DTT fue altamente reactivo encontrándose que la fotopolimerización se
lleva a cabo en ausencia de fotoiniciadores y a bajas intensidades de luz UV.
9.Se puede controlar la reactividad del sistema A2I/DTT al variar la intensidad de la luz y
concentracion de fotoiniciador.
10.La actividad de BF está influenciada por la viscosidad del sistema.
11.El alto grado de entrecruzamiento obtenido al usar los tioles tri y tetrafuncional resultó
en polímeros con alto módulo elástico.
12.Al fotopolimerizar el sistema A2I/DTT se obtuvo un material con consistencia
pegajosa.
13.los sistemas A2I/TMTMP y A2I/PETKMP presentaron una alta estabilidad térmica
soportando temperaturas de hasta 300 C sin degradación aparente.
14.En medio básico de pH 14 el polímero A2I/PETKMP se degradó totalmente debido a la
hidrólisis básica de los grupos ester y a pHs muy ácidos también se degrada generando un
material pegajoso.

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15.El polímero derivado de TMPTMP fue mas estable tanto a pHs ácidos como básicos.
Sin embargo no mostró propiedades de absorción de agua.

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8 AGRADECIMIENTOS

Se agradece al CONACYT por su apoyo al proyecto “Desarrollo de una formulación

hibrida fotocurable de tipo Tiol-Ene Cationica” (49209) dentro del cual se desarrolló este
tema de tesis. Al CIQA por las facilidades en infraestructura y los siguientes investigadores
por su ayuda en la técnicas de análisis de DSC, DMA, CG, ATR y HPLC a LCQ Maria
Guadalupe Méndez Padilla, LCQ Julieta Sánchez Salazar y LCQ Lourdes Guillen Cisneros.
Por el apoyo en la técnica SEM y STEM para el respaldo de discución de resultados y la
planeación de trabajos a futuro a QFB Miriam Lozano Estrada y QFB Jesus Angel Cepeda
Garza.

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