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Fco - Javier Perez Lopez
Fco - Javier Perez Lopez
UNIVERSIDAD DE SEVILLA
Sevilla, 2014
UNIVERSIDAD DE SEVILLA
HOJA DE FIRMAS
Alumno/a
Fdo.: Francisco Javier Pérez López
Tutor/a Tutor/a
Fdo.: Yadir Torres Hernández Fdo.: José Manuel Córdoba Gallego
Tras finalizar este Proyecto de Fin de Carrera sólo me queda agradecer a todas
aquellas personas que han hecho que este trabajo salga adelante.
En primer lugar dar las gracias a Antonio Manuel Estévez quien no solo ha sido
una persona importante durante la realización de este proyecto sino durante el
desarrollo de la propia carrera y, más aún, durante los numerosos acontecimientos
que nos ha tocado vivir juntos fuera de las aulas. Únicamente puedo sentirme
afortunado por haber tenido la suerte de cruzarme en el camino de una persona tan
excepcional.
En segundo lugar dar las gracias al doctor Yadir Torres Hernández y al doctor
José Manuel Córdoba Gallego tanto por toda la ayuda que me han dado a lo largo del
desarrollo de este proyecto, por todos los conocimientos que me han transmitido sobre
el mundo de la ciencia de los materiales y por darme la oportunidad de poder hacer
una pequeña contribución a la familia de proyectos que conforman la investigación que
llevan a cabo. Además de permitirme conocer de primera mano el apasionante mundo
de la investigación, haciéndome comprender el esfuerzo que día a día ponen cientos
de personas brillantes y de la importancia que este sector tiene, especialmente en los
difíciles tiempos que nos ha tocado vivir y que ponen a la investigación bajo amenaza.
Por último, dar las gracias a mi familia porque una vez más me han apoyado en
todos los momentos de esta etapa, así como por el grandísimo esfuerzo que han
hecho para que pudiera completar los estudios que deseaba y por soportarme en
numerosos momentos en que el estrés ha hecho mella en mi carácter.
Gracias.
ÍNDICE
V
Ensayo de indentación. Pág. 89
Ensayo de Scratch. Pág. 91
Ensayo de Flexión a 3 Puntos. Pág. 92
Bibliografía. Pág. 93
VI
ÍNDICE FIGURAS
VII
- Fig. I.15. Estructura cristalina del Carbonitruro de Titanio (TiCN).
- Fig. I.16. Típica microestructura Core-Rim de los Cermet.
- Fig. I.17. Propiedades de los cermets en función de su composición.
- Fig. I.18. Esquema genérico de las propiedades de los carburos que permite
conseguir una panorámica sencilla de la información que proporciona la tabla
X.X.
- Fig. I.19. Comparación de la vida de la herramienta entre carburos
cementados y cermets con o sin recubrimientos.
- Fig I.20. Comparativa de pesos de piezas entre el sinterizado y el
mecanizado. Fuete
VIII
Capítulo III RESULTADOS Y DISCUSION
- Fig. III.1. Dureza y Resistencia a flexión de los Cermets frente al ratio de C/N.
- Fig. III.2. La dureza del WC-Co depende del tamaño de grano del WC y del
contenido de cobalto.
- Fig. III.3. Propiedades mecánicas de cermets sinterizados: (a) módulo de
Young dinámico (Ed) y densidad vlumétrica (ϱ) como función del porcentaje
en peso de Tantalio. Dureza y tenacidad han sido graficadas como función de:
(b) Porcentaje de Tantalio en peso y (c) camino libre en el binder (λ). (d)
Diagrama de Weibull: probabilidad de fallo como función de la resistencia a
fractura obtenida usando un test de flexión B3B.
- Fig. III.4. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la
sinterización de la etapa 1
- Figura III.5. Esquema de las deformaciones térmicas de las láminas y el
laminado en un caso simplificado de laminado de solo 2 capas. La línea de
trazos es la deformada del metal dura, la línea continua blanca es la
deformada de la lámina de cermet y la línea continua naranja es la posición
final del laminado, cuya posición final está más próxima al cermet que al metal
duro dado que este último puede absorber unas mayores deformaciones. Se
puede observar en este caso que mientras el Metal Duro experimentará
tensiones de tracción, el Cermet sufrirá tensiones de compresión.
- Fig. III.6. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la
sinterización de la etapa 2
- Fig. III.7. Imágenes representativas del SEM de las muestras obtenidas tras la
sinterización de la etapa 2
- Figura III.8. Ciclo térmico aplicado hasta ahora a las probetas de 1 hora, a las
probetas de 2 horas es igual pero aumentando el tiempo de permanencia en
la meseta de la gráfica.
- Figura III.9. Nuevos ciclos de temperatura durante el sinterizado.
- Fig. III.10. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la
sinterización de la etapa 3.
- Fig. III.11. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras
la sinterización de la etapa 3.
- Fig. III.12. Fotografía de la izquierda: En el caso de no existir difusión del
cobalto la grieta sigue la frontera de separación entre las láminas. Fotografía
de la derecha: La grieta sigue la frontera dentro del cermet entre la zona de
composición original y la zona rica en cobalto por el proceso de sinterización.
- Figura III.13. Se pueden observar los cuellos de unión que se generan entre
las partículas.
- Fig. III.14. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la
sinterización de la etapa 4.
- Fig. III.15. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras
la sinterización de la etapa 4.
- Fig. III.16. Vasijas de final redondeado y plano.
- Figura III.17. Movimiento de las bolas en un molino planetario.
- Figura III.18. Efecto de las bolas sobre el polvo durante la molienda.
- Figura III.19. Fotografía de la izquierda: Etapas de molienda mecánica en
materiales dúctiles. Fotografía derecha: Etapas de molienda mecánica en
materiales dúctiles-frágiles.
- Fig. III.20. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras
la sinterización de la etapa 5.
- Fig. III.21. Muestra representativa de los resultados obtenidos tras la
sinterización de la etapa 5.
- Figura III.22. Esquema del fenómeno core-rim característico de los cermets.
- Fig. III.23. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras
IX
la sinterización de la etapa 6.
- Fig. III.24. Muestra representativa de los resultados obtenidos tras la
sinterización de la etapa 6.
- Fig. III.25. Patrón XRD del laminado Cermet/Metal Duro después del proceso
de hot press sintering.
- Fig. III.26. Figura de la izquierda: Micrografía SEM del laminado. Figura de la
derecha: Interfaz entre capas adyacentes.
- Fig. III.27. Muestra representativa de los resultados obtenidos tras la
sinterización de la etapa 8.
- Fig. III.28. Micrografía SEM de la interfaz entre la capas de Cermet y Metal
Duro. La región interlaminar ha sido divida en zonas que aproximadamente
muestran diferentes propiedades microestructurales.
- Fig. III.29. Mapeo EDX mapping en diferentes localizaciones de la interfaz
mostrando la interacción química entre las capas adyacentes.
- Fig. III.30. Características del mapeo EDS de las diferentes regiones
observadas en la interfaz entre las capas. Las etiquetas corresponden con las
regiones marcadas en la Fig.III.28,29. y los números al análisis elemental
mostrado en la Tabla X.X.
- Fig. III.31. Micrografías OM de marcas de indentación realizadas a 1000N en
el centro de una capa de Cermet (Izquierda) y una de Metal Duro (Derecha).
- Fig. III.32. (Izquierda) Micrografía SEM de una marca de indentación realizada
a 1000 N en el centro del Cermet mostrando una longitud diferente entre las
grietas longitudinal y transversal. (Derecha) Detalle de una grieta transversal
que se para en la interfaz.
- Fig. III.33. Micrografías SEM de marcas de indentación realizadas a 1000N
localizadas en la región interlaminar. En la figura de la derecha se observa
“chipping” en la capa frágil del cermet siendo parado en la interfaz.
- Fig. III.34. Marca de indentación obtenida a 5 N en la región de la interfaz
mostrando la existencia de tensiones residuales. SEM marcas de indentación
realizadas
- Fig. III.35. La penetración profundidad-carga responde a un deslizamiento
unidireccional a carga constante de 15 N.
- Fig. III.36. Micrografía SEM de los cercos formados durante un ensayo de
Scratch realizado a 15 N, donde se muestra una buena adhesión entre las
capas y una buena integridad la interfaz después del ensayo
- Fig. III.37. Respuesta Tensión-Deformación bajo un ratio de carga de 100
N/s.
X
ÍNDICE TABLAS
- Tabla I.1. Aumento del calor evacuado por la viruta frente al Mecanizado
convencional.
- Tabla I.2. Cuadro comparativo entre los materiales de mecanizado de alta
velocidad más los aceros rápidos.
- Tabla I.3. Propiedades de los componentes del Metal duro.
- Tabla I.4. Propiedades del Carburo de Titanio (TiC) y el Nituro de Titanio (TiN).
- Tabla I.5. Propiedades representativas de los principales carburos para cermets
y carburos cementados.
- Tabla I.6. Comparación de dureza entre carburos cementados y cermets con o
sin recubrimientos.
- Tabla I.7. Rango de valores de las propiedades mecánicas más relevantes de
las principales familias de herramientas de corte.
XI
Resumen de la propuesta
XII
Capítulo I
INTRODUCCIÓN
Y OBJETIVO
1. Aspectos Generales.
Fig. I.1. Interrelación entre los distintos fundamentos que conforman la ingeniería de los materiales. Fuente: Wikepedia.
“User:Nicknsmatthews/Materials Science Tetrahedron”
14
A pesar de los espectaculares progresos en el conocimiento y en el desarrollo
de los materiales en la última década, el permanente desafío tecnológico requiere
materiales cada vez más sofisticados y especializados, hecho al cuál este trabajo trata
de contribuir con un pequeño grano de arena.
2. Mecanizado.
Fig. I.2. Imagen de la izquierda operación de fresado. Imagen de la derecha operación de torneado. Fuente: Wikipedia.
15
Los procesos de mecanizados están tan extendidos en la industria gracias a las
ventajas que ofrecen en comparación con otros métodos de fabricación para conseguir
la geometría final. Entre sus ventajas cabe destacar [3],
Fig.I.3. Evolución de las herramientas de corte en pos de un mecanizado óptimo. Fuente: Tecnologia do Torno Automático
http://www.tornoautomatico.com.br/index.php?pagina=materias&tipo =submenu&subid=80
Introducción.
Actualmente el MAV no existe una definición única para este nuevo sector. Se
puede afirmar que consiste en la optimización del mecanizado con las posibilidades
existentes, limitado por la pieza/material a mecanizar y las herramientas-máquinas
disponibles. Esto puede suponer mecanizar a velocidades de corte entre 5 y 10 veces
superiores [6] a las que se utilizan de manera convencional para cada material. No
obstante, es conveniente aclarar que no significa obligatoriamente mecanizar a altas
revoluciones de husillo ya que muchas de sus aplicaciones se realizan con
velocidades de husillo moderadas (3.000 - 6.000 rpm).
Fig. I.4. Comparación de velocidades de corte para mecanizado convencional, convencional optimizado y MAV. Fuente: Wikipedia
.http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Comparaci%C3%B3n_de_velocidades_de_corte_ para_mecanizado_convencional,_
%C3%B3ptimo_y_MAV.png
Ventajas
Las nuevas tecnologías, con mejores materiales para las herramientas y las
máquinas herramientas, así como mayores potencias en los motores de actuación de
éstas, han permitido esta evolución hacia el mecanizado óptimo de cada material.
Todas las ventajas [6] inherentes al MAV y que se explican a continuación permiten
comprender el creciente interés en la industria por desarrollar y mejorar las maquinas,
herramientas, programas de CAD-CAM y demás ámbitos vinculados al Mecanizado de
Alta Velocidad.
17
Disminución de las fuerzas de corte, gracias a que las altas velocidades de
corte y los elevados avances consiguen espesores de viruta cada vez más
pequeños.
Mayor precisión de los contornos, mejor calidad superficial y tolerancias
dimensionales más precisas.
Fig.I.5. Aunque el coste de la potencia consumida en una operación de mecanizado no es un factor económico importante
habitualmente, es necesario su conocimiento para ser capaces de estimar la cantidad de potencia necesaria para realizar la operación
debido a las limitaciones impuestas por la máquina disponible. La capacidad de estimar la potencia de una operación es importante
sobre todo en las operaciones de desbaste ya que lo que interesa es realizar la operación en el menor tiempo y en el menor nú mero
de pasadas posible. Por otra parte, las fuerzas de corte también intervienen en fenómenos como el calentamiento de la pieza y la
herramienta, el desgaste de la herramienta, la calidad superficial y dimensional de la pieza, el diseño del amarre y utillajes
necesarios, etc.Fuente: ] Paul Schwarzkopf, Richard Kieffer ,“Cemented carbides” , MacMillan, Nueva York.
Fig.I.6. Reducción de tiempos frente al mecanizado convencional.Estimación realizada por la Escuela Técnica Superior de Bilbao.
18
Aumento en la vida de la herramienta.
Disminución del coeficiente de rozamiento viruta-herramienta.
Con los adecuados parámetros de corte se consigue la evacuación casi total
del calor por medio de la viruta, evitando así que se transmita a la herramienta,
lo que aumenta la vida de la misma.
Tabla I.1. Aumento del calor evacuado por la viruta frente al Mecanizado convencional. Fuente: 4º Jornadas de Desarrollo e
Innovación del INTI Mecánica.
Convencional MAV
Calor hacia la pieza 40% 10%
Fig.I.7. Temperatura de formación de viruta (°C) vs. Velocidad de corte (m/min) . Dado un material a mecanizar, existe una
velocidad crítica (5 a 10 veces la usada en mecanizado convencional), a la que la temperatura de formación de viruta comienza a
descender. La disminución es pequeña para fundición y aceros, pero muy importante en materiales no ferrosos (Fig.1), abriendo la
posibilidad de mecanizar materiales con más de 50 HRC. Fuente: 4º Jornadas de Desarrollo e Innovación del INTI Mecánica.
19
Inconvenientes.
Fig. I.8. Daños en una herramienta de corte debido al desgaste. De arriba abajo: Daño por fractura, deformación plástica del filo de
la herramienta, craterización y desprendimiento del filo. Fuente: Willian Cabezas. Korloy.
20
Los materiales para herramientas de corte que se suelen emplear en el MAV se
dividen en carburos cementados, cermets, cerámicas, carburos revestidos y materiales
extremadamente duros, como son el diamante policristalino (CPD) y el nitruro de boro
cúbico (CBN) [9]. En esta memoria se trabaja con los carburos cementados y los
cermets, que son materiales compuestos que tienden a reemplazar a los aceros
rápidos (HSS) en aplicaciones que requieren niveles de dureza y resistencia al
desgaste altos, como ocurre en el caso del mecanizado de alta velocidad. En los
últimos quince años la demanda de herramientas de conformado y mecanizados de
metales elaboradas con estos materiales ha aumentado. Es interesante destacar que
a mediados de los ochenta el uso mayoritario en las herramientas de corte era el de
los HSS, tanto para el mecanizado de materiales férricos como para los no férricos y el
carburo de tungsteno se reservaba para el mecanizado de materiales más exigentes.
Sin embargo, la situación ha cambiado y en la actualidad los metales duros/cermets
ocupan el 55% del mercado de materiales de herramientas, los aceros rápidos el 40%,
las cerámicas el 4%, y en el 1% restante el diamante policristalino y el nitruro de boro
cúbico [9].
Este retroceso que han experimentado los aceros rápidos ha sido causado por el
auge que el mecanizado de alta velocidad está viviendo, pues pese a que el
comportamiento a elevadas temperatura de los HSS ha sido superior al del resto de
materiales empleados tradicionalmente como herramientas de corte, se están
mostrando totalmente insuficientes para conseguir las velocidades de corte que los
MAV demandan, especialmente en materiales de muy difícil maquinabilidad puesto
que exponen a las herramientas a grandes esfuerzos térmicos y mecánicos, a lo que
hay que sumar fallos prematuros por abrasión, craterización, por roturas de corte y por
soldadura en frío [9]. Para soslayar estos problemas ha sido tradicional aplicar a estos
materiales recubrimientos, como el nitrato de titanio (TiN) pero la mejora de sus
prestaciones dista mucho de lo que puede conseguirse actualmente en el MAV con la
utilización de carburos cementados y cermets. Pese a sus claras menores
prestaciones, a favor de los HSS hay que decir que sus costes son aún inferiores a los
correspondientes a los cermets y carburos cementados.
Tabla I.2. Cuadro comparativo entre los materiales de mecanizado de alta velocidad más los aceros rápidos. Fuente: Cristóbal López
Gálvez, Francisco Ramón Orozco Roldán, “Mecanizado”, Paraninfo, Madrid, 2013.
21
4. Materiales Compuestos.
Introducción.
Los materiales compuestos están formados por dos fases: una continúa
denominada matriz y otra dispersa denominada refuerzo. El refuerzo proporciona las
propiedades mecánicas al material compuesto y la matriz la resistencia térmica y
ambiental. Matriz y refuerzo se encuentran separados por la interface o intercara.
Fig. I.10. En la figura de la izquierda se puede observar un esquema sobre la distribución entre la matriz (aglomerante) y la fase
dispersa (refuerzo). En la imagen de la derecha se presentan las propiedades mecánicas de la matriz, del refuerzo y del mater ial
compuesto obtenido a partir de la combinación de ambos. Fuente: Autor no definido, “Tecnología de los plásticos. Materiales
compuestos” http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com.es /2011/07/materiales-compuestos.html
22
Clasificación.
Fig. I.11. Clasificación de composites fibrosos según la forma de los constituyentes. El caso de composites particulados sería similar
al representado en “discontinuas y orientadas al azar” pero sustituyendo las fibras por partículas. Fuente: “Tecnología de los
plásticos. Materiales compuestos” http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com.es /2011/07/materiales-compuestos.html
23
Clasificación según el tamaño de la fase dispersa [9],
Fig. I.12. Clasificación según el tamaño de la fase dispersa. Fuente: “Tecnología de los plásticos. Materiales compuestos”
http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com.es /2011/07/materiales-compuestos.html
Por tanto, recapitulando, los materiales compuestos con los que se trabajan en
esta memoria son de matriz Carburo de Titanio o Carburo de Wolframio, ambos con
refuerzo de cobalto. Además, son composites particulados, de matriz cerámica y con
una fase metálica dispersa de tamaño nanométrico. En los siguientes puntos se
presentan las características de cada uno por separado para, a continuación, hacer
una comparación entre ellos.
5. Carburo de wolframio.
Denominación.
24
Actualmente el carburo cementado que predomina es el WC-Co y normalmente
cuando se menciona el término de carburo cementado está refiriéndose a este
compuesto. A lo largo de la memoria se trabajar con el material WC-Co y el empleo de
la terminología “carburos cementados” o “metal duro” será completamente indiferente,
haciendo siempre referencia al WC-Co.
Historia [10]
En la feria de Leipzig del año 1927 la empresa alemana Krupp presentó las
primeras herramientas de corte hechas con Carburo de Wolframio, al que denominó
con el acrónimo Widia, Wie Diamant, que traducido del alemán es “como el diamante”.
En los años 30 comenzó su aplicación práctica como material de corte teniendo una
composición del 90% de carburos de gran dureza (inicialmente Carburo de Wolframio)
y Cobalto a modo de aglutínate. Por aquel entonces se soldaban pequeñas placas de
carburo cementado en mangos de herramientas, para formar así la herramienta de
corte.
Metalografía.
25
Tabla I.3. Propiedades de los componentes del Metal duro. Fuente: Paul Schwarzkopf, Richard Kieffer ,“Cemented carbides” ,
MacMillan, Nueva York, 1960
Propiedades WC Co
Hcp=410 ºC
Estructura Hexagonal
Fcc=1493 ºC
Parámetro de red a=0.291 a=2.057
(nm) c=0.284 c=4.086
Temperatura de
2800 1493
fusión (ºC)
Dureza HV (0001)=2200
-
(50 g) (1010)=1300
Densidad teórica
𝒈 15.77 8.83
(𝒄𝒎𝟑)
Modulo de
696 210
elasticidad (𝑮𝑷𝒂)
Fig. I.13. Diagrama de fase WC-Co. Fuente: Autor no definido “Procesos de mecanizado. Herramientas de corte”
http://www.salacam.unal.edu.co/descargas/PM%20HC.pdf
26
Fig. I.14. Microestructura de metal duro donde se puede observar como los granos de WC tienen una morfología faceteada con una
forma triangular y rectangular. Fuente: Autor no identificado,“Cutting. Types of tool materials”
http://dspace.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/10949/997/Items/T173_2_section39.html
Propiedades Mecánicas.
Aplicaciones [12].
27
También se utiliza para la fabricación de instrumentos quirúrgicos destinados a
la cirugía abierta (tijeras, pinzas, pinzas, cuchillas manijas, etc) y la cirugía
laparoscópica (pinzas, tijeras / cortador, porta agujas, cauterización, etc.) Son mucho
más caros que sus homólogos de acero inoxidable y requieren un manejo delicado,
pero dan un mejor rendimiento.
6. Carbonitruro de Titanio.
Denominación.
Historia [17]
La Fuerza Aérea de los Estados Unidos advirtió un gran potencial en este tipo
de materiales y financió investigaciones en centros como la Universidad Estatal de
Ohio y la Universidad de Ilinois entre otras, obteniendo un moderado éxito. De hecho
la palabra Cermet fue acuñada por la Fuerza Aérea del os Estados Unidos.
28
El interés se renovó en los años de la década de los 60 cuando el Nitruro de
Silicio y el Carburo de Silicio se convirtieron en uno de los principales focos de estudio
de la Ciencia de los Materiales, consiguiéndose avances en su producción industrial
mediante el sinterizado. Ambos materiales poseían una mejor resistencia al choque
térmico, alta resistencia y una conductividad térmica moderada.
Metalografía.
El TiCN fue desarrollado a partir de TiC mediante la adición de TiN en los años 70.
La formación de esta solución sólida se puede explicar mediante un mecanismo
sustitucional donde los átomos de nitrógeno sustituyen a los de carbono, dando como
resultado una estructura cúbica centrada en las caras en la que los átomos de Ti están
ordenados mientras que los de C y N están dispuestos al azar.
El Carburo de Titanio (TiC) y el Nitruro de Titanio (TiN) son las bases del
Carbonitruro de Titanio Ti(C,N), siendo este último una solución sólida de Carbono y
Titanio. Tanto el TiC, como el TiN, como el Ti(C,N) tienen una estructura tipo Cloruro
Sódico (cúbica centrada en las caras, fcc) [14], donde el Titanio ocupa las posiciones
FCC y el Carbono y/o el Nitrógeno ocupan de manera totalmente arbitraria los huecos
octaédricos.
Fig I.15. Estructura cristalina del Carbonitruro de Titanio (TiCN). Fuente: Gopal S. Upadhyaya, “Cemented tungsten carbides:
production, properties, and testing “ Noyes Publications, Westwood, N.J., 1998
El parámetro de red del TiN es ligeramente más pequeño que el del TiC
[14]. TiN tiene una mejor conductividad térmica y, por tanto, una mejor resistencia al
choque térmico que el TiC. Otros parámetros característicos del TiC y el TiN son
listados en la tabla I.4 [14].
29
Tabla I.4. Propiedades del Carburo de Titanio (TiC) y el Nituro de Titanio (TiN). Fuente: Shanyong Zhang, “Titanium carbonitride-
based cermets: processes and properties.” CSIC- School of Mechanical and Production Engineering, Nanyang Technological
University, Singapore, 1993
Dado que el TiC y el TiN son isomorfos, los átamos de Carbono en la red
cristalina del TiC puede ser reemplazados por átomos de Nitrógeno en cualquier
proporpoción. Esta estructura es muy sensible a los cambios de presión y temperatura
de manera que al aumentar una de ellas puede difundir Carbono, o Nitrógeno, hacia
fuera de esta estructura y dejar una estructura superestequiométrica [15].
Fig I.16. Típica microestructura Core-Rim de los Cermet. Fuente. Elena Gordo Odériz. “Estudio de los tratamientos térmicos de un
material compuesto base hierro reforzado con TiCN.” Proyecto fin de carrera, Universidad Carlos III, Madrid. 2009.
Propiedades Mecánicas.
30
Las propiedades de los cermets reforzados con TiCN se ven influenciadas por
la composición de éste. Un aumento en el porcentaje de TiC tendrá como
consecuencia un aumento en la dureza del cermet. Sin embargo la adición de
nanopartículas de TiN al carburo de Titanio, TiC, provoca una mejora en la resistencia
y en la tenacidad. Se cree que el TiN se deposita sobre los límites de grano del TiC
anclándolos, de tal forma que se consigue el mencionado aumento en la tenacidad y
resistencia, pero si su porcentaje es muy elevado provoca un empeoramiento de la
dureza debido a que impide el crecimiento de los granos. Si el tamaño de los polvos
de TiCN es el menor posible la microestructura del cermet será más homogénea y
pudiéndose lograr mejoras en la dureza y en la tenacidad a fractura del material.
Fig. I.17. Propiedades de los cermets en función de su composición. Fuente: E. Chicardi, J.M. Córdoba, “Desarrollo de Cermets
basados en soluciones sólidas mediante la aplicación de la técnica MSR”, CSIC, Sevilla, 2010.
Aplicaciones.
31
Por su parte el TiN en la industria del mecanizado se emplea como
recubrimiento para proteger el filo y aumentar la resistencia a la corrosión en la
máquina de herramientas, tales como brocas y fresas [18]. Por su color similar al oro
metálico se utiliza para recubrir bisutería y adornos de coches con propósitos
decorativos. También se utiliza ampliamente como recubrimiento de la capa superior,
por lo general con chapado de Níquel o Cromo, en accesorios de grifería y pomos de
puerta [18]. Como recubrimiento se utiliza en la industria aeroespacial y aplicaciones
militares y para proteger las superficies de deslizamiento de la suspensión horquillas
de bicicletas y motocicletas, así como los ejes de choque de coches de radio control
[18]. Los recubrimientos de TiN también se utilizan en prótesis, especialmente
implantes de reemplazo de cadera, y otros implantes médicos [18]. Además, se utilizan
en microelectrónica donde sirven como conductor barrera entre el dispositivo activo y
los contactos de metal utilizados para hacerlo funcionar [18].
Fig. I.18. Esquema genérico de las propiedades de los carburos que permite conseguir una panorámica sencilla de la información
que proporciona la tabla X.X. Fuente: E. Chicardi, J.M. Córdoba, “Desarrollo de Cermets basados en soluciones sólidas mediante la
aplicación de la técnica MSR”, CSIC, Sevilla, 2010.
32
Tabla I.5. Propiedades representativas de los principales carburos para cermets y carburos cementados. Fuente: Gopal S.
Upadhyaya, “Cemented tungsten carbides: production, properties, and testing “ Noyes Publications, Westwood, N.J., 1998
Tabla I.6. Comparación de dureza entre carburos cementados y cermets con o sin recubrimientos. Gopal S. Upadhyaya, “Cemented
tungsten carbides: production, properties, and testing “Noyes Publications, Westwood, N.J., 1998
33
Tabla I.7. Rango de valores de las propiedades mecánicas más relevantes de las principales familias de herramientas de corte.
Fuente: Autor no definido “Procesos de mecanizado. Herramientas de corte” http://www.salacam.unal.
edu.co/descargas/PM%20HC.pdf
Fig I.19. Comparación de la vida de la herramienta entre carburos cementados y cermets con o sin recubrimientos. Fuente: E.
Chicardi, J.M. Córdoba, “Desarrollo de Cermets basados en soluciones sólidas mediante la aplicación de la técnica MSR”, CSIC,
Sevilla, 2010.
34
8. Materiales laminados. Geometría a estudio.
Estos laminados también han mostrado una gran precisión a la hora de obtener
requerimientos mecánicos preestablecidos. Los laminados se pueden diseñar en
función de la energía de fractura puesta en juego en la superficie de separación de las
distintas capas.
Por un lado, los laminados diseñados con uniones débiles poseen una mayor
resistencia a la fractura debido a procesos de delaminación. Tras la fractura de la
primera capa, la propagación de la grieta ocurrirá a lo largo de la superficie de unión
débil con la segunda capa (la grieta se desvía del plano normal de carga), esto evita
que el material presente un fallo catastrófico, un escenario de fractura donde la carga
máxima aplicada no conduce a la extensión de una grieta inestable. Por otro lado, los
laminados diseñados con superficies de unión fuertes presentan una alta resistencia al
crecimiento de la grieta debido a la presencia de tensiones residuales de compresión,
que actúan como una barrera a la propagación de las grietas. El aumento de la
energía de fractura y el comportamiento de curva-R en estos laminados se asocia con
los mecanismos de disipación de energía que se manifiestan durante el proceso de
fractura, tales como [20]:
35
En este contexto, algunos autores han propuesto el empleo de materiales
mixtos del tipo Ti(C,N)-WC-Co, en los que siempre se adicionan los Ti(C,N) al conjunto
WC-Co, resultando muy complicado encontrar composiciones en las que se alcance el
equilibrio mecánico deseado, mostrándose evidente al lector la importancia del
objetivo de este trabajo.
36
Como es sabido el sinterizado es un proceso que parte del material en polvo y
mediante la combinación de presión y temperatura consigue la unión de las partículas.
El proceso se realiza en hornos alimentados por cinta, en la cual se cargan las piezas
en verde. Siendo las principales ventajas para decantarse por este método las
siguientes [25],
Ahora bien, esta técnica puede estar exenta de limitaciones como son las
siguientes [25],
Hay tres requisitos generales para la sinterización en presencia de fase liquida [21]:
37
Además del estado físico en el que se encuentren los componentes de los
materiales que van a ser sinterizados existen variantes del proceso de sinterizado
convencional como son son el “cold isostatic pressing” y el “hot isostatic pressing”.
Estas variantes se emplean fundamentalmente cuando se requieren piezas de
densidades cercanas al 100%, y cuando se requiere compactar el polvo de forma
homogénea en piezas complejas [25]. Estando presente ambos casos en este trabajo.
Fig I.20. Comparativa de pesos de piezas entre el sinterizado y el mecanizado. Fuete: Autor no definido, “Módulo I: Fundición y
sinterizado. Tema 4: Sinterizado” Escuela técnica superior de ingeniería, Bilbao. http://www.ehu.es/manufacturing
/docencia/993_ca.pdf
38
10. Objetivo del proyecto.
Para conseguir estos propósitos los objetivos a conseguir en este proyecto son,
Con todo esto se va a establecer las composiciones, la ruta y el diseño que haya
proporcionado los mejores resultados en las caracterizaciones mecánicas sirviendo el
resultado como punto de partida de las siguientes investigaciones que suceden a este
proyecto.
39
11. Bibliografía.
[5] Eduardo Blanpain, “Teoría y práctica de las herramientas de corte”, 2a ed. amp.,
Barcelona, 1966.
[13] List G, Nouari M, Géhin D, Gomez S, Manaud JP, Le Petitcorps Y, et al. “Wear
behaviour of cemented carbide tools in dry machining of aluminium alloy.” Wear,
2005.
40
[15] J.M.Córdoba, “Reacciones de auto propagación inducidas mediante energía
mecánica (MSR): Sistemas metal – Carbono - Nitrógeno.” CSIC-Universidad de
Sevilla, Sevilla, 2007.
[22] John W. Schaberl, “Economics and benefits of high temperature sintering of high
performance alloys.” International Conference on Powder Metallurgy & Particulate
Materials, Orlando, Florida, USA, 2002.
[23] German, Randall M., “Powder Injection Molding.” ASM Handbook, Vol.7, ASM,
Metals Park, Ohio, 1998.
[24] Sanderow, Howard I., “High temperature sintering in ferrous powder metallurgy
components.” ASM Handbook, Vol.7, ASM, Metals Park, Ohio, 1998.
41
Capítulo II
PROCEMIENTO
EXPERIMENTAL
1. Procedimiento experimenta
En este estudio se llevan a cabo dos etapas. Una primera parte de procesado
del material y una segunda en la que se realiza una breve caracterización del material.
En la FIgII.1. se pueden ver los pasos básicos que componen la mayoría de los
procesos de sinterización, mientras que en la Fig II.2. se puede ver los pasos de la
Fig.1 explicados con detalles tanto en el procedimiento experimental con el que se
empezó como el procedimiento experimental óptimo que se obtuvo al final del trabajo.
Se indica además en qué etapa se produce cada uno de los cambios.
Caracterización
Mezcla Compactación Prensado Sinterizado
Microestructural
Fig. II.1. Esquema de las macroetapas que constituyen el procedimiento experimental de todo proceso de fabricación por
sinterización.
43
METAL DURO METAL DURO METAL DURO
WC (99,5 pureza, <1μm, Strem Chemicals) Identico a la etapa anterior. Identico a la etapa anterior.
Co (99,9 pureza, <100 mesh, Sigma)
CERMET CERMET CERMET
POLVOS
Co (99,9 pureza, <100 mesh, Sigma) Co (99,9 pureza, <100 mesh, Sigma) Identico a la etapa anterior.
TiC0.5N0.5 = (99,5 pureza, <100 mesh, Ti (99 pureza, <325 mesh, Stream Ch.)
Stream Ch.) C (Graphite, <270 mesh, Fe≤0.4%, Merck)
45
Las probetas están constituidas por siete capas de láminas, pudiéndose
ampliar o disminuir el número de capas si la optimización realizada en el estudio sobre
el mismo así lo demanda. Las relaciones de espesores que se proponen y se estudian
con el fin de determinar la geometría más óptima para el laminado son las que se
muestran a continuación. La nomenclatura viene a ser (Cermet : metal duro ),
1:1
1:2
2:1
1:¼
3. Compactación de la mezcla
46
Este tipo de molino realiza dos movimientos circulares superpuestos, una
rotación de la plataforma del molino y otra de los jarros en sentido inverso, simulando
un movimiento planetario. Los jarros que se han usado como reactores para llevar a
cabo el proceso MSR eran de acero templado C67S y de una capacidad de 45 cm
para el molino P7 y de 300 cm para el molino P.
Fig. II.6. Esquema del movimiento de un molino de bolas para mezcla de polvos. Fuente: Mónica Martín Abad, “Estudio de la
molienda mecánica sobre materiales tipo Cermets de matriz Fe y refuerzo TiCN.” Universidad Carlos III, Madrid, 2012
Compactación uniaxial.
47
Una vez preparados los polvos se realiza la compactación de los mismos para
obtener piezas de geometría cilíndrica empleando una prensa uniaxial Specac 15011
(Specac) desarrollada para aplicaciones de presión de hasta 15 toneladas, se ha
utilizado para obtener un conformado del laminado en forma cilíndrica con un diámetro
de 13 mm y una altura de 9 mm aproximadamente. Las condiciones de presión y
tiempo empleadas han ido variando a lo largo del proceso y se detallan en el apartado
correspondiente de esta memoria.
Fig. II.8. Proceso de compactación uniaxial, puede observarse la reducción de poros a medida que se aumenta la presión, lo cual se
traduce en una muestra más compacta. Fuente: José Manuel Torralba, Mónica Campos, “Tema 4: La compactación uniaxial”,
Opencourse Ware, Universidad Carlos III, Madrid
48
Prensado isostático.
49
En esta prensa hidráulica se produce una densificación uniforme del polvo, lo
cual conlleva a una reducción de esfuerzos internos y de eliminación de grietas,
ambas inducidas durante la comprensión de la etapa anterior. Se reducen de manera
sustancial los problemas de uniformidad que se daban en el prensado unidireccional,
debidos al rozamiento entre el polvo, las paredes de la matriz y los punzones. Al
evitarse este problema se pueden compactar grandes volúmenes de polvo con
relaciones altura/diámetro elevadas. Al mismo tiempo, la compactación isostática es
más eficiente que la unidireccional, obteniéndose densidades más elevadas para una
misma presión aplicada [4].
Fig. II.10. A la izquierda esquema del sistema de prensado isostático en frío. A la derecha imagen de la prensa abierta utilizada para
el prensado isostático. Fuente: Elena Gordo Odériz. “Estudio de los tratamientos térmicos de un material compuesto base hierro
reforzado con TiCN.” Proyecto fin de carrera, Universidad Carlos III, Madrid. 2009.
..
4. Sinterización
50
Fig. II.11. Horno tubular AGNI modelo IGM 1360 RTH-180-50-1H.
Fig. II.12. Determinación de la zona isoterma a 1000ºC de un horno tubular AGNI. Teniendo en cuenta que el gradiente de
temperatura disminuye a medida que aumenta ésta, al hacerlo la transferencia de calor por conducción, convección y radiación, se
supone que a temperaturas en torno a los 1500ºC-1600ºC, la variación entre la temperatura programada y la alcanzada por el horno
puede considerarse despreciable. Fuente: E. Chicardi, J.M. Córdoba, “Desarrollo de Cermets basados en soluciones sólidas mediante
la aplicación de la técnica MSR”, CSIC, Sevilla, 2010.
51
La sinterización de los cermets y carburos cementados se efectúa en fase
líquida en atmósfera de gases inertes. El proceso puede dividirse en las siguientes
etapas [4]:
Durante los anteriores dos últimos puntos tienen lugar los procesos de difusión
entre las partículas de polvo. Los parámetros de tiempo y temperatura iniciales han
sido determinados en estudios previos de Y. Torres, J.M. Córdoba et col. siendo la
º𝐶
temperatura de sinterización de 1400º y alcanzándose a través de una rampa de 5 𝑚𝑖𝑛
A esta temperatura los Cermets y Carburos Cementados experimentan cambios de
tamaño, forma y distribución de los granos, así como también en la distribución de la
fase ligante. Esta atmósfera se ha elegido para evitar posibles incorporaciones de
nitrógeno o carbono durante el proceso, pues a la hora de sinterizar compuestos
donde están presentes fases cerámicas como el TiCN se debe tener en cuenta la
estequiometria de las mismas para obtener buenas propiedades, ya que este ratio C/N
tiene una gran influencia sobre las propiedades mecánicas del material final.
ºC
1600 Ciclo térmico
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
25
50
75
575
600
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
425
450
475
500
525
550
Minutos
52
5. Caracterización mecánica
53
Este microscopio tiene una fuente de electrones de emisión de campo
equipado con un detector de electrones secundarios y retrodispersados, así como de
un detector Quantax (Bruker) para análisis semicuantitativo por espectroscopía de
energía dispersiva de rayos X (EDAX). Permite una resolución entre puntos de hasta
1.4 nm a 1 kV. Se ha utilizado para obtener información morfológica en los laminados
y así poder estudiar el grado de difusión del cobalto entre capas, el grado de
sinterización alcanzado y el efecto de las tensiones térmicas a causa de los diferentes
coeficientes térmicos. El voltaje de aceleración usado para obtener las micrografías ha
sido de 5 kV, mientras que los espectros de EDX se han adquirido usando un voltaje
de aceleración de 20 kV.
Fig. II.16. Esquema de la interacción entre el haz de electrones y la muestra. Fuente: E. Chicardi, J.M. Córdoba, “Desarrollo de
Cermets basados en soluciones sólidas mediante la aplicación de la técnica MSR”, CSIC, Sevilla, 2010.
54
Este equipo permite observar las muestras mediante la utilización de electrones
secundarios (SE), para evaluar la micromorfología de la muestra, o empleando
electrones retrodispersados para apreciar la microestructura [4], basándose en el
contraste que presentan diferentes zonas en función del número atómico promedio de
las fases.
55
Corte de las piezas, para disponer de una sección transversal representativa,
empleando un disco de diamante debido a la elevada dureza que presentan las
muestras. El corte no se debe realizar ni muy lento ni muy rápido para así
poder ahorrar tiempo en las etapas siguientes de lijado y pulido.
56
Fig. II.21. Desbaste de las probetas
Pulido de las muestras con una empleando una suspensión de alúmina de 0,3
μm. Esta etapa permite la eliminación de las irregularidades que el desbaste
ha dejado sobre la superficie del material. Se utiliza una serie escalonada de
abrasivos de tamaño cada vez más fino, de forma que la huella producida se
va reduciendo hasta obtener una superficie sin rayas y altamente refractiva.
Este acabado se conoce como superficie tipo espejo.
Fig. II.22. Escalas posibles de análisis empleando diversas técnicas de observación. Fuente: E. Chicardi, J.M. Córdoba, “Desarrollo
de Cermets basados en soluciones sólidas mediante la aplicación de la técnica MSR”, CSIC, Sevilla, 2010.
57
El Difractometro PANalytical X’Pert Pro MPD es un difractometro multi-
propósito de rayos X mediante fuente radiación Cu Kα (40kV, 40mA), un disco vertical
theta: goniómetro Θ/Θ, un filtro secundario kβ y un detector X’Celerator. Esta
configuración permite mantener la muestra estacionaria horizontal durante la recogida
de los datos. Dado que el intrsumento utiliza un diseño modular, este puede
rapidadmente ser configurado para servir a una amplia variedad de necedidades de
caracterización como: medida de la reflectividad de rayos-X (XRR) de un film,o
también grazing incidence angle diffraction (GIXD) para perfiles de profundidad y
análisis de película delgada, entre otros
Ensayo de indentación.
Fig. II.25. La fotografía izquierda es cámara Jenoptik de la serie ProgResC3, mientras que la derecha es NIKON Epiphot 200/300
Inverted Metallographs
58
El Microdurómetro empleado fue un FUTURE-TECH, mod. Microhardness FM-
700. Este microdurómetro permite la determinación de la microdureza Vickers. El
microindentador tipo Vickers consiste en una punta de diamante con forma de
pirámide regular invertida con un ángulo de 136º sobre la que se aplica una carga F
(kgf). A partir de la huella cuadrangular generada se calcula la dureza Vickers del
material empleando la siguiente ecuación:
𝐹 (𝑘𝑔)
𝐻𝑉 = 1.854 ·
𝑑2 (𝑛𝑚2 )
Ensayo de Scratch.
59
Ensayo de flexión a 3 puntos.
6. Bibliografía.
[6] E. Chicardi, Y. Torres, J.M. Córdoba, M.J. Sayagués, J.A. Rodríguez, F.J. Gotor,
“Effect of sintering time on the microstructure and mechanical properties of (Ti,Ta)
(C,N)-based cermets.” Science Direct, 2013.
[8] J.M. Córdoba M.D. Alcalá M.A. Avilés M.J. Sayagués F.J. Gotor, “New
production of TiCxN1−x-based cermets by one step mechanically induced self-
sustaining reaction: Powder synthesis and pressureless sintering” Journal of the
European Ceramic Society, 2008
60
Capítulo III
RESULTADOS
Y DISCUSIÓN
Etapa 1. Composición inicial. Punto de partida.
Polvos, Coeficientes de
carburos y Densidad TF dilatación térmica ¿Qué aporta?
(g/cm3) (ºC)
carbonitruros [11] x 10-6 (ºC-1)
Resistencia al desgaste y la
TiC0.5N0.5 5,16 3008 9
oxidación
WC 15,65 2776 3,9 Tenacidad de fractura
TaC 15,1 3880 7,1 Propiedades termomecánicas
Co 8,9 1495 13 Ductilidad
Ti 4,5 1660 8,6 Resistencia a la corrosión
Ta 16,65 2996 6,3 Propiedades termomecánicas
TiC 4,92 3140 7,0 Dureza
TiN 5,22 2930 9,35 Resistencia y tenacidad
Relación C/N.
62
Fig III.1. Dureza y Resistencia a flexión de los Cermets frente al ratio de C/N. Source: Effect of sintering time on the
microstructure and mechanical properties of (Ti,Ta)(C,N)-based cermets. Autors: E. Chicardi, Y. Torres, J.M. Córdoba,
M.J. Sayagués, J.A. Rodríguez, F.J. Gotor.
Fig. III.2. La dureza del WC-Co depende del tamaño de grano del WC y del contenido de cobalto.
Fuente: http://nanopartikel.info/en/nanoinfo/materials/tungsten-carbide-cobalt
Tantalio
63
Fig. III.3. Propiedades mecánicas de cermets sinterizados: (a) módulo de Young dinámico (E d) y densidad vlumétrica (ϱ) como
función del porcentaje en peso de Tantalio. Dureza y tenacidad han sido graficadas como función de: (b) Porcentaje de Tantalio en
peso y (c) camino libre en el binder (λ). (d) Diagrama de Weibull: probabilidad de fallo como función de la resistencia a fractura
obtenida usando un test de flexión B3B.
Fuente: E. Chicardi, Y. Torres, J.M. Córdoba, P. Hvizdoš, F.J. Gotor, “Effect of tantalum content on the microstructure and
mechanical behavior of cermets based on (TixTa1x)(C0.5N0.5) solid solutions.” Science Direct, 2013.
Tamaños de grano
64
Tabla III.2. Aproximación de las composiciones empleadas en cada laminado.
Tamaño de
Código mezcla Cerámica Aglomerante
Material Capa partículas
maestra (%peso) (%peso)
cerámicas (m)
A TiC0.5N0.5/Co/TaC 80 20
Laminado 1-2
B WC/Co 96,5 3,5
Fig. III.4. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la sinterización de la etapa 1
65
Etapa 2. Modificación del coeficiente de dilatación.
Las deformaciones térmicas pueden ser causadas por dos factores diferentes
[9]: (i) intrínsecas tales como variaciones de densidad o de volumen, densificación y
oxidación de la superficie; o (ii) extrínsecas tales como deformaciones térmicas o
térmoplásticas desarrolladas durante el enfriamiento o por fuerzas o momentos
externos. Entre ellas, el aspecto comúnmente más referido es la diferencia en los
coeficientes de expansión térmica (CTEs) entre las láminas adyacentes. Las
diferencias en el CTE (αi) puede provocar deformaciones entre las láminas durante el
enfriamiento. A la vista de los primeros resultados se comprueba que el primer reto
que enfrenta esta investigación es garantizar la integridad de las intercaras de los
laminados dada la excesiva discrepancia de los coeficientes de dilatación térmica
existente a causa de la distinta naturaleza frente a solicitaciones térmicas que es
característica del Cermet y del Metal Duro.
Figura III.5. Esquema de las deformaciones térmicas de las láminas y el laminado en un caso simplificado de laminado de solo 2
capas. La línea de trazos es la deformada del metal dura, la línea continua blanca es la deformada de la lámina de cermet y la línea
continua naranja es la posición final del laminado, cuya posición final está más próxima al cermet que al metal duro dado que este
último puede absorber unas mayores deformaciones. Se puede observar en este caso que mientras el Metal Duro experimentará
tensiones de tracción, el Cermet sufrirá tensiones de compresión.
66
En un sistema multicapa elástico lineal, despreciando la influencia de las
superficies eternas, donde las tensiones se pueden relajar, y considerando el laminado
como una placa infinita, se puede obtener una solución analítica para determinar la
distribución de tensiones en las capas [8]. Suponiendo que el conjunto es un materiale
isotrópicos en equilibrio con un estado de cargas dado, las tensiones (𝜎𝑥 , 𝜎𝑦 , 𝜎𝑧 )
pueden ser calculadas a los largo de las tres ejes perpendiculares x,y (en el plano) y z
(fuera del plano). Teniendo así que las deformaciones correspondientes (𝜀𝑥 , 𝜀𝑦 , 𝜀𝑧 )
vienen dadas por,
𝜎 𝜎𝑦 𝜎
𝜀𝑥 = 𝐸𝑥 − 𝜗 𝐸 − 𝜗 𝐸𝑧 (1)
𝜎𝑦 𝜎𝑥 𝜎𝑧
𝜀𝑦 = −𝜗 −𝜗 (2)
𝐸 𝐸 𝐸
𝜎𝑧 𝜎𝑥 𝜎𝑦
𝜀𝑧 = −𝜗 −𝜗 (3)
𝐸 𝐸 𝐸
Para que el equilibrio exista es requerido que la suma de las fuerzas (por
unidad de volumen), 𝐹𝑖 , sea igual a cero
∑𝑖 𝐹𝑖 = 0 = ∑𝑖 𝜎𝑖 𝑡𝑖 (6)
𝐸′ (𝑛−1)𝑡
𝑏
𝜀𝑎 = ∆𝜀 𝐸′ 𝑛𝑡 𝑏+𝐸′ (𝑛−1)𝑡 (8)
𝑎 𝑎𝑏 𝑏
𝐸𝑎′ 𝑛𝑡𝑎
𝜀𝑎 = −∆𝜀 𝐸𝑎′ 𝑛𝑡𝑎+𝐸𝑏′ (𝑛−1)𝑡𝑏
(9)
67
y obteniendo las correspondientes tensiones usando la ecuación (5) se llega a,
𝐸𝑎′
𝜎𝑎 = ∆𝜀 𝐸′𝑎𝑛𝑡𝑎
(10)
1+ ′
𝐸𝑏 (𝑛−1)𝑡𝑏
𝐸𝑏′
𝜎𝑏 = −∆𝜀 𝐸′𝑏(𝑛−1)𝑡𝑏
(11)
1+ ′
𝐸𝑎 𝑛𝑡𝑎
Para el caso que ocupa a este trabajo las deformación térmica diferencial se
establece igual a ∆𝜀 = (𝛼𝑎 − 𝛼𝑏 )∆𝑇, donde 𝛼𝑎 y 𝛼𝑏 son el CTE de las capas A y B,
respectivamente y ∆𝑇 el incremento de temperatura.
68
Fig. III.6. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la sinterización de la etapa 2
Fig. III.7. Imágenes representativas del SEM de las muestras obtenidas tras la sinterización de la etapa 2
Estudiando con el SEM las capas que no delaminaron de las probetas que
mejor salieron se puede observar de primera mano el efecto de las tensiones térmicas
agrietando el material, especialmente en la capas de cermet dado que tienen una
tenacidad de fractura inferior al metal duro.
69
De acuerdo a las ecuaciones (10) y (111) es posible estimar las tensiones en el
interior de las capas de cermet y carburo cementado, basándose en las propiedades
de cada capa y en el espesor de las láminas. Siendo las constantes elásticas ( E y 𝜗) y
los CTE los parámetros claves. Las propiedades elásticas de las capas de Cermet y
Metal Duro fueron tomadas de medidas realizadas sobre muestras macisas siendo,
Otra opción para disminuir las tensiones térmicas alterando el ciclo término
hubiera sido disminuir la temperatura de sinterización. No obstante esta alta
temperatura es necesaria para conseguir una buena densificación del sinterizado
debido a la presencia de Tantalio, el cual posee una temperatura de fusión muy alta,
3017 𝑜𝐶 y que al igual que el resto de componentes ha de alcanzar la suficiente
activación térmica para que difunda. Además 1400 𝑜𝐶 es también la temperatura
óptima encontrada en previos trabajos de Y.Torres, J.M.Córdoba et col. [12] donde se
trabajó con Cermets similares y se estudió el efecto que la temperatura de
sinterización tiene sobre sus microestructuras y propiedades mecánicas.
70
ºC
1500 Ciclo térmico inicial
1000
500
0
0
25
50
75
275
450
575
100
125
150
175
200
225
250
300
325
350
375
400
425
475
500
525
550
600
Minutos
Figura III.8. Ciclo térmico aplicado hasta ahora a las probetas de 1 hora, a las probetas de 2 horas es igual pero aumentando el
tiempo de permanencia en la meseta de la gráfica.
71
Fig. III.10. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la sinterización de la etapa 3.
Cabe destacar que las probetas que han estado 1 hora a la temperatura de
sinterización han ofrecido unos mejores resultados que las probetas que han estado 2
horas. También comentar que las probetas de A/B=¼ se han desmoronado una vez
más, no pudiendo soportar el estado térmico que se genera en su interior pese a los
cambios realizados.
Fig. III.11. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras la sinterización de la etapa 3.
72
Otro hecho destacable es como las grietas que aparecen en las capas de
Cermet al llegar a la zona donde el Cobalto a difundido se propagan por dicho límite
como si se tratase de la separación entre el metal duro y el cermet, poniendo de
relieve como el aumento del contenido de cobalto en la zona del Cermet donde ha
difundido ha mejorado su tenacidad de fractura, permitiéndole una mejor respuesta.
Fig. III.12. Fotografía de la izquierda: En el caso de no existir difusión del cobalto la grieta sigue la frontera de separación entre las
láminas. Fotografía de la derecha: La grieta sigue la frontera dentro del cermet entre la zona de composición original y la zona rica
en cobalto por el proceso de sinterización.
73
Figura III.13. Se pueden observar los cuellos de unión que se generan entre las partículas. Fuente: Tecnología de polvos. Lección 5.
OpenCourseWare, Universidad Carlos III de Madrid.
Fig. III.14. Muestras representativas de los resultados obtenidas tras la sinterización de la etapa 4.
74
Con las nuevas medidas se consiguieron una mejora sustancial en lo referente
a la integridad estructural. Entre las probetas que estuvieron 1 hora a la temperatura
de sinterización las muestras A/B=2, A/B=1 y A/B=0.5 no mostraron delaminación,
mientras que la A/B=¼ no se desmoronó pero sí sufrió delaminación, como se puede
observar en la imagen de abajo a la derecha de la Fig. X.X. Ahora bien, entre las que
estuvieron 2 horas no se delaminaron las A/B=2 y A/B=1, mientras que sí ocurrió la
delaminación en las muestras correspondientes A/B=0.5 y A/B=¼.
Fig. III.15. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras la sinterización de la etapa 4.
En las imágenes de SEM puede observarse que las tensiones térmicas siguen
originando la fractura del cermet a un nivel similar del visto en las etapas anteriores.
Ahora, una vez superado los problemas de integridad estructural es momento de
buscar las medidas necesarias para mejorar la tenacidad de fractura de las láminas de
cermet.
75
Un tiempo menor en el horno para la sinterización implica menores
costes para el proceso, por tanto a resultados similares entre ambas las
muestras de 1 hora resultan más deseables que las muestras de 2
horas por proporcionar una mayor viabilidad económica.
Fig. III.16. Vasijas de final redondeado y plano. Fuente: Mónica Martín Abad, “Estudio de la molienda mecánica sobre materiales
tipo Cermets de matriz Fe y refuerzo TiCN.” Universidad Carlos III, Madrid, 2012
76
Generalmente, los procesos mecanoquímicos se realizan en molinos
denominados de alta energía, es decir, con equipamientos que proporcionan un gran
número de impactos con elevadas fuerzas compresivas [17]. El molino empleado en
esta memoria es de tipo planetario, cuyo movimiento de giro se asemeja al movimiento
de los planetas alrededor del Sol. Para más información técnica sobre el molino
consúltese el capítulo II de esta memoria.
Figura III.17. Movimiento de las bolas en un molino planetario. Fuente: Mónica Martín Abad, “Estudio de la molienda mecánica
sobre materiales tipo Cermets de matriz Fe y refuerzo TiCN.” Universidad Carlos III, Madrid, 2012
Durante la molienda, los polvos sufren una serie de procesos que comienzan
cuando las bolas atrapan algunas de sus partículas entre ellas, lo cual las aplana, las
rompe y las suelda a otras partículas (fractura y soldado). Cada vez que se producen
colisiones entre bolas las partículas de polvo contenidas entre ellas son deformadas
creándose así nuevas superficies. Estos procesos aumentan el área de contacto de
los reactivos debido, debido por una parte a la reducción del tamaño de las partículas
y, por otra, a la mencionada generación continuada de superficies frescas. Todo ello
permite el avance de la reacción sin necesidad de una difusión a larga
distancia [16] a través de la capa del producto formado y, como consecuencia,
las reacciones que necesitarían de altas temperaturas pueden realizarse a
temperatura ambiente durante la molienda. Esta es una de las características
más interesantes de este tipo de procesos. Además, el gran número de
defectos que se inducen durante el tratamiento mecánico [16] (importantes
deformaciones de la red cristalina) acelera los procesos de difusión que
favorecerán el proceso de sinterización y difusión como se desea . En muchos casos,
aunque la reacción no se lleve a cabo a temperatura ambiente, la reducción del
tamaño de las partículas y la generación de estos defectos permiten que las
temperaturas de reacción de un posterior tratamiento térmico, como es la sinterización,
se reduzcan considerablemente.
Figura III.18. Efecto de las bolas sobre el polvo durante la molienda. Fuente: Mónica Martín Abad, “Estudio de la molienda
mecánica sobre materiales tipo Cermets de matriz Fe y refuerzo TiCN.” Universidad Carlos III, Madrid, 2012
77
No obstante el proceso de molienda mecánica no está excepto de
inconvenientes. Entre ellas destacan dos. Por un lado las nuevas superficies
generadas tienen gran tendencia a oxidarse [15], lo que empeora la mojabilidad y
aumenta la porosidad en la microestructuras de las piezas, por lo que para evitar este
fenómeno el proceso de molienda debe ser realizado en ausencia de aire, bien en
vacío o en atmósfera de gases inertes, como aquí se hizo. Por otro lado, la
introducción de este proceso alarga el tiempo de producción empleado para conseguir
el producto final. Se hace también necesario prestar cuidado a la limpieza de los
componentes empleados en el proceso para evitar la contaminación proveniente de
los cuerpos moledores.
Figura III.19. Fotografía de la izquierda: Etapas de molienda mecánica en materiales dúctiles. Fotografía derecha: Etapas de
molienda mecánica en materiales dúctiles-frágiles. Fuente: Mónica Martín Abad, “Estudio de la molienda mecánica sobre materiales
tipo Cermets de matriz Fe y refuerzo TiCN.” Universidad Carlos III, Madrid, 2012
Fig. III.20. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras la sinterización de la etapa 5.
78
En los tres candidatos a estudio el empleo de la molienda ha resultado en una
mejora visible de la tenacidad del cermet y en una ligera mejora de la sinterización,
con la inherente disminución de porosidad, y de la difusión del cobalto. Aun así el
material sigue sin responder satisfactoriamente a las tensiones originadas en el ciclo
de sinterización.
Fig. III.21. Muestra representativa de los resultados obtenidos tras la sinterización de la etapa 5.
79
3. Periodo de post-combustión: Tras el paso del frente de reacción, la
transformación es normalmente incompleta y la molienda debe continuar para
que reaccione la totalidad de la mezcla. De esta forma se obtiene un producto
final homogéneo en composición, microestructura y estructura
80
Molibdeno para, entonces, la estructura del rim ser formada por disolución del Ti(C,N)
y el (Mo,Ti)(C,N) dentro del binder fundido y reprecipitar en torno a las partículas de
Ti(C,N). Tal vez la teoría actualmente más aceptada es la de Chen Hui et col. [24]
donde se afirma que la estructura core-rim del Ti(C-N)-base cermet se forma
principalmente durante la sinterización en estado sólido. El proceso de formación del
core-rim afirma describirse como sigue: durante la sinterización en estado sólido, al
principio, el los metales de transición tienden a enriquecer el Carbono del núcleo de
Ti(C,N), formándose así la parte más interior del rim por la interacción entre los
carburos de TiC, WC y los elementos de transición. Durante la fase de sinterizado
líquido la parte exterior del rim crece rápidamente a partir de un proceso de solución-
reprecipitación; además de estar presente un proceso de crecimiento de los granos
por coalescencia.
Figura III.22. Esquema del fenómeno core grim característico de los cermets.
Fig. III.23. Imágenes representativas de SEM de las muestras obtenidas tras la sinterización de la etapa 6.
81
A la vista de los resultados obtenidos y con el mismo fin que en la etapa
anterior se opta por el empleo de un tipo diferente de molienda, el MSR. Las nuevas
muestras presentan una menor cantidad de grietas con lo que la tenacidad de fractura
se ha mejorado, así como la sinterización. Etapa a etapa se va mejorando
notoriamente la respuesta del material a las tensiones térmicas provocadas por el ciclo
de sinterización.
Fig. III.24. Muestra representativa de los resultados obtenidos tras la sinterización de la etapa 6.
82
Puede decirse que siempre que se conozcan bien las condiciones y las
técnicas, y que los materiales sean susceptibles de sinterización, el prensado en
caliente es la única forma de fabricar un compacto libre por completo de porosidad
[28].
83
Fig. III.25. Patrón XRD del laminado Cermet/Metal Duro después del proceso de hot press sintering.
Fig. III.26. Figura de la izquieda: Micrografía SEM del laminado. Figura de la derecha: Interfaz entre capas adyacentes.
84
La figura2-derecha muestra como las capas de Cermet y Metal Duro han
interactuado durante el proceso de sinterización produciendo una heteroestructura en
la interfaz compuesta de diferentes fases que se extienden en una franja de unos 40-
50 m. Esta interacción ha generado una unión en las intercaras lo suficientemente
fuerte. En la figura 2 también se evidencia a una buena densificación de la capa de
Cermet, mientras que la porosidad en el Metal Duro fue significativamente más alta,
pudiendo deberse a la baja temperatura de sinterización o al tiempo de la etapa
isoterma. De hecho, el material compuesto Cermet es más propenso obtenido por el
proceso mecanoquímico MSR es más propenso a tener una buena densificación a
causa de la más elevada actividad superficial y energía libre.
Fig. III.27. Muestra representativa de los resultados obtenidas tras la sinterización de la etapa 8.
85
Fig. III.28. Micografía SEM de la interfaz entre la capas de Cermet y Metal Duro. La región interlaminar ha sido dividad en zonas
que aproximadamente muestran diferentes propiedades microestructurales.
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Fig. III.29. Mapeo EDX mapping en diferentes localizaciones de la interfaz mostrando la interacción química entre las capas
adyacentes.
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Fig. III.30. Característicasdel mapeo EDS de las diferentes regiones observadas en la interfaz entre las capas. Las etiquetas
corresponden con las regiones marcadas en la Fig.III.28,29. y los números al análisis elemental mostrado en la Tabla III.6.
Tabla III.6. Análisis químico punctual EDX realizado en zonas diferentes de la interfaz entre las capas de Metal Duro y
Cermet. La numeración corresponde con las marcas realizadas en la Fig.III.28,29,30. Cada valor corresponde al promedio de 5
análisis diferentes.
Zona Descripción Ti (at.%) W (at.%) Co (at.%)
1 Fase Rim 95,6 4,4
2 Binder Oscuro 25,3 9,5 65,2
3 Binder Claro 11,3 31,1 57,6
4 Barrera de Cerámica 88,5 11,5
5 Zona WC Empobrecido 5,0 41,4 53,6
88
En resumen, la migración del binder fundido conteniendo Cobalto y Wolframio
(procedente de la capa de Metal Duro a la capa de Cermet) que interactúa con el
binder fundido conteniendo Cobalto y Titanio genera una interfaz compleja de
compuestas de fases de binder con un gradiente de composición química en
Wolframio, Titanio y partículas cerámicas (Ti,W)(C,N) que homogéneamente
precipitaron. La migración de la fase líquida puede haber dejado atrás estas partículas
de cerámica creando así la barrera observada. La interfaz puede ser definida como la
región donde la presencia simultánea de Titanio y Wolframio es detectada en el binder.
Ensayo de indentación.
Fig. III.31. Micrografías OM de marcas de indentaciónr realizadas a 1000N en el centro de una capa de Cermet (Izquierda) y una de
Metal Duro (Derecha).
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Fig. III.32. (Izquierda) Micografía SEM de una marca de indentación realizada a 1000 N en el centro del Cermet mostrando una longitud
diferente entre las grietas longitudinal y transversal. (Derecha) Detalle de una grieta transversal que se para en la interfaz.
Fig. III.33. Micrografías SEM de marcas de indentaciónr realizadas a 1000N localizadas en la región interlaminar. En la figura de la
derecha se observa “chipping” en la capa frágil del cermet siendo parado en la interfaz.
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Fig. III.34. Marca de indentación obtenida a 5 N en la región de la interfaz mostrando la existencia de tensiones residuales.
Ensayo de Scratch.
Ensayos de Scratch fueron llevado a cabo para estudiar la unión entre la capas
adyacentes. La penetración medida es dada mediante las curvas profundidad (h)-
carga(P) de las figuras Fig.III.35. En la Fig.III.36. se muestra las ranuras producidas
durante los ensayos de scratch a la carga constante de 15 N. Los cercos suaves y
superficiales confirman que la densificación del laminado ha sido el adecuado durante
la sinterizadción. La diferente profundidad de las marcas de scratch en las capas de
Cermet y el Metal Duro fue resultado de las diferentes durezas. Hay un claro cambio
en la profundidad de la penetración cuando el rallado entre y sale de cada capa de
Metal Duro a causa de la retirada y arrastre de la fase aglutinante de Cobalto con
menor dureza. En todas las cargas evaluadas, una buena adhesión entre las capas
fue observada sin advertirse daño alguno en la interfaz, indicando la existencia de una
unión fuerte. No se observó espalación o formación de grietas.
91
Fig. III.36. Micografía SEM de los cercos formados durante un ensayo de Scratch realizado a 15 N, donde se muestra una buena
adhesión entre las capas y una buena integirdad la interfaz despueés del ensayo
92
Bibliografía.
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94
[27] Alejandro Vidal K. “Procesos de manufactura”. Ingeniería Mecánica. Facultad de
Ciencias Físicas y Matemáticas. Universidad de Chile.
95
Capítulo IV
CONCLUSIONES
1. Conclusiones
97
Capítulo V
LÍNEAS FUTURAS
1. Líneas Futuras
con n siendo el total número de capas. Desde esta básica ecuación un análisis
cualitativo puede llevarse a cabo teniendo en cuenta el espesor de las capas. Si
𝑡𝑊𝐶−𝐶𝑜 ≪ 𝑡𝐶𝑒𝑟𝑚𝑒𝑡 entonces 𝜎𝐶𝑒𝑟𝑚𝑒𝑡 → 0 , por tanto si se insertando delgadas capas de
Metal Duro entre capas gruesas de Cermet, las tensiones en el interior del Cermet
serán reducidas. Por tanto, las tensiones del Cermet pueden ser minoradas
incrementando el ratio volumétrico entre las capas del Metal Duro y el Cermet
𝑛·𝑡𝐶𝑒𝑟𝑚𝑒𝑡
(𝑉𝑊𝐶−𝐶𝑜 𝑜𝑟 ). Esto permite la fabricación de sistemas multicapa con
(𝑛−1)𝑡𝑊𝐶−𝐶𝑜
tensiones internas de compresión en las capas delgadas combinadas con capas
gruesas que exhiben tensiones de tracción bajas. Estos efectos en la resistencia final
del conjunto no debe de ser significativo.
99
2. Bibliografía.
[1] Ho S, Hillman C, Lange FF, Suo Z. “Surface cracking in layers under biaxial,
residual compressive stress.” J Am Ceram Soc 1995
100