APITULO 14 Aromaticidad * Reacciones del benceno ANTECEDENTES Picrol Piridina enlas que participa, electroffica (4.1). [SECCION 14:1 Serevsala estructura del benceno (7.2) para preparar _SECCION 14.15 Como la alqullacién del benceno forma un Ia iscusién de suestabldad y los tipas de reacciones ‘atbocatén intermediari,hay que comprobar la [SECCION 14.1 Ya que los compuestos aromstics tienen grandes energlas de deslocalizacén 7.6), son compuestos ‘dl producto de a reaccién, especialmente estables, SECCION 14.17 Las reacciones de acoplamiento (10.13) son una SSECCION 14.9 Un diagrama de coordenada de reaccién (3.7) forma adecuada para sintetizar bencenos ‘muestra por qué el benceno desarolareacciones de susttuides con grupos alqullo. sustitucién electofliceyno reacciones de adicon posibilidad de que haya reordenamiento del ‘atbocatién (4.6) cuando se determina la estructura ‘Michael Faraday (1791-1867) snaci en Inglaterra, hijo de wn “herrero. A los 14 afios fue aprendiz. ‘en 1812, donde aprendlis quimica ors mismo, En 1825 llegSa ser director de su laboratorio yen 1833, Profesor de quimica. Se le conoce ‘mds por sus trabajos en electricidad ymagnetismo de encuadernador yseeducé leyendo los bras que encuadernaba, Leg a ‘ser asitent de Sir Humphry Davy en la Royal Institution, de Gran Bretaia En 1825 Michael Faraday aisl6 por primera ver el compuesto que se denomina benceno. Lo extrajo del residuo liquide obtenido después de calentar aceite de ballena a presi6n pa- 1a producir el gas que se usaba entonces para iluminar los edificios en Londres. En 1834, Eilhardt Mitscherlich determiné en forma correcta Ia férmula molecular (CH) del compuesto de Faraday y lo llamé bencina por su relacién con el dcidlo benzoico, tuna forma sustituida del compuesto ya conocida. Después ese nombre cambié a benceno, Los compuestos como el benceno, con relativamente pocos hidrégenos en relacién con la cantidad de carbonos, se encuentran en forma tipica en los accites producidos por drbo- les y demés plantas. Los primeros quimicos los llamaron compuestos aromiticos por sus agradables fragancias. De este modo los distinguicron de los compuestos alifiticas, con ‘mayores relaciones de hidrégeno a carbono. Hoy los quimicos usan la palabra “aromiético” para indicar ciertos tipos de estructuras quimicas. Las propiedades que determinan que un ‘compuesto se considere aromitico se estudian en la seccién 14.2. 14.1 Estabilidad excepcional de los compuestos aromaticos Enel capitulo 7 se pudo ver que el benceno es un compuesto plano y cilico con una ibe de electrones deslocalizados arriba y abajo del plano del anil (figura 14.1). Debido a que sus electrones 7 estan deslocalizados, todos los enlaces C—C del benceno tienen la mis-14.1 Estabilidad excepcional de los compuestos aromaticos 641 ‘ma longitud, son més cortos que un enlace sencillotfpico pero mas largos que un doble en- lace tipico. El benceno es un compuesto particularmente estable porque dispone de una energla ‘uy grande de deslocalizacién. La mayor parte de los compuestos con electrones desloca~ lizados encierran energias de deslocalizacién mucho menores. Recuérdese que Ia energia de deslocalizacién (llamada también energia de resonancia) indica cuanto mas estable es ‘un compuesto con electrones deslocalizados en comparacién con lo que serfa si todos sus electrones fueran localizados (seccién 7.6). Por consiguiente, es posible determinar la cenergia de deslocalizacin del benceno comparando su estabilidad —es un compuesto con tres pares de electrones ar deslocalizados— con la estabilidad del “ciclohexatrieno”, puesto desconacido e hipotético que cuenta con tres enlaces 7 lacalizados. La AH? de la hidrogenacién del ciclohexeno, compuesto que presenta un enlace doble localizado, se determiné en forma experimental y result6 ser ~28.6 kcal/mol. En conse~ ccuencia seria de esperar que la AH” de hidrogenacién del “ciclohexatrieno”, con tres enla- «ces dobles localizados, fuera el triple, o sea 3 X (—28.6) = ~85.8 kcal/mol (seccién 4.11) + on, ES AH? =-28.6 keal/mol (~120 ki/mal) ‘experimental cidohoreno CO san, eS sv = 858 kealimol (359 kumo) ‘atulode idohoxaenot Tipotetes, ‘Cuando se determiné experimentalmente la AH” de hidrogenacién del benceno resulté ser de —49.8 kcal/mol, mucho menor que la calculada para el “ciclohexatrieno” hipotético. Oo san, ES 8 kcal/mol (-208 ksfmol) ‘experimental benceno ‘Ya que la hidrogenacién del “ciclohexatrieno” y la hidrogenaci6n del benceno forman ciclohexano en ambos casos, la diferencia de valores de AH se puede explicar s6lo con ‘una diferencia en las energfas del “ciclohexatrieno” y del benceno. La figura 14.2 muestra que el benceno debe ser 36 keal/mol (0 151 kY/mol) mds estable que el “ciclohexatrieno” porque la AH” de hidrogenacién del benceno es 36 kcal/mol menor que la caleulada para €l “ciclohexatrieno”, 4 Figura 14.1 2} Cada catbona del benceno tene un ofbita pb) El traslape de os orbitals p forma una nue de elecvones amibay abajo del plano del anilo de bencene. ©) mapa de potencial electrstitico det bbencena indica que todos es enlaces ‘catbone-carbana tienen la misma densidad electrics Ehardt Mitscherlich (1794-1863) acid en Alemania. Estudi idiomas “orientate en la Universidad de Heidelberg yen la Sorbona. donde Se concent en el Fars, esperando ser inluido en una delegacin que [Napolenpretendia mandar a Persia, Esa ambicion murié con la derrota de Napoleén. Después de _ regresar a Alemania, para estudiar cioncias,recibi al mismo tempo tun dactorado en Estudios Persat. Mitscherlich legs a ser profesor de ‘quimica en la Universidad de Berlin.642 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno Figura 14.2 > Diferencia de niveles de energia de! “eilohexatiens™ + hidrégena.comparado con clohexane y ferencia de lveles de cenergia de benceno = hidrégeno ‘comparada cn cclonexano Los compuesto: arométicos son partcularmenteestables, Para que un compuesto s BLO GRATIA Erich Hekel (1896-1980) nacis ‘enBerlin, Después de recibir un doctorado en fsica experimental de la Universidad de Gottingen, pas6 al “Instituto Tecnolégico Federal de Zurich, para trabajar con Peter Debye, donde ellos desarrollaron 1a teorfa de Debye-Hitckel para escribir el comportamiento de los ‘eleciroltosfueries en disolucion. | “Huckel fue contratado en el Intiuto Técnico de Stuttgart, para hacer cestudios en Fisica Quimica. Después Jue profesor de fisica tedrica en la Universidad de Marburg. “cidohexattieno” +3 My 36 kcalmol benceno +3 Hz ee ‘aH =—4938 kealmal (208 kamen) Energia potencia cclohexano Por las distntas energias del benceno y del “ciclohexatrieno” se Hega a la conelusién de {que son dos compuestos diferentes, aunque la nica diferencia en sus estructuras sea que el benceno cuenta con seis electrones 7 deslocalizados y el “ciclohexatrieno” con seis elec- tones 7 localizados. La diferencia en sus energias es de 36 kcal/mol, que representa la cenergia de deslocalizacién del benceno: la estabilidad adicional que caracteriza a un com- ;puesto como resultado de contar con electrones deslocalizados. En este caso es una energia de deslocalizacién excepeionalmente grande. Los compuestos que tienen energfas de resonancia excepcionalmente grandes se desig- nan compuestos aromiiticos, Entonces es posible comprender por qué los quémicos del si- ilo XIX, sin saber de electrones deslocalizados, estaban confundidos por la estabilidad cexcepcional del benceno (seccién 7.1). 14.2 Los dos criterios de aromaticidad .Cémo se puede decir si un compuesto es aromético viendo su estructura? En otras pal ‘bras zqué propiedades estructurales tienen en comin los compuestos aromiéticos? Para considerarse aromatico, un compuesto debe cumplir los dos eriterios siguientes: 1. Debe tener una nube ciclica ininterrumpida de electrones w (Usmada nube 77) arriba y abajo del plano de la molécula. Con algo més de detalle lo anterior significa que: Para que la nube 7 sea ciclica, la molécula debe ser ciclica Para que la nube 7 sea ininterrumpida, todo dtomo del anillo debe contar con un orbital p. Para que se forme la nube 7, cada orbital p debe traslaparse con los orbitales p colaterales. Por consiguiente, la molécula debe ser plana, 2. La nube a debe contener una cantidad impar de pares de electrones 7. En consecuencia, el benceno es un compuesto aromético porque es ciclico y plano, cada carbono en el anillo dispone de un orbital p y la nube 7 contiene tres pares de electrones 7 Erich Hike, fisico aleman, fue el primero en reconocer que un compuesto aromitico debe tener una cantidad impar de pares de electrones En 1931, describ este requisito, en lo que ha dado en llamarse regla de Hiickel,o regla de dn + 2. Esa regia indica que pa za que un compuesto plano y cilico sea aromético su nube a ininterrumpida debe conte ner (4n + 2) electrones zr, siendo n cualquier nimero entero. Entonces, de acuerdo con la regla de Hiickel, un compuesto aromitico debe tener 2 (n = 0), 6 (2 = 1), 10(n = 2), 14 (1 = 3), 18 (a ~ 4), etc, electrons z. Ya que hay dos electrons en un par, la regla de Hickel indica que un compuesto aromético debe tener I, 3,5, 7,9, et., pares de electro: nes Asi la regla de Hiickel slo es un método matematico para decir que un compuesto aromitico debe tener una cantidad impar de pares de electrones143. Aplicacién de los citerios de aromaticidad ONES {Cuil os valor den on la rogla de Hickel cuando un compuesto tiene nueve pares de elec . {Es aromético ee compuesto? 14.3 Aplicacién de los criterios de aromaticidad Los hidrocarburos monociclicos con enlaces sencillos y dobles alternados se llaman anu- lenos. Un prefijo entre corchetes indica la cantidad de carbonos en el anillo. Ejemplos de anulenos son el ciclobutadieno, benceno y ciclooctatetraeno. non O WY edobutadieno benceno eooctatetraene {ahanuleno {6}anuleno [a}anuleno El ciclobutadieno cuenta con dos pares de electrones zr, mientras que el ciclooctatetraeno pposee cuatro pares de electrones 7. A diferencia del benceno, estos compuestos no son aro- ‘aticos porque tienen una cantidad par de pares de electrones m, Hay una razén adicional por la que el ciclooctatetraeno no es aromético: su molécula no es plana sino que tiene la forma de tina, Antes ya se explicé que para que un anillo de ocho miembros sea plano sus ngulos de enlace deben ser de 135° (capitulo 2, problema 34) y se sabe también que los carbonos con hibridacién sp” presentan éngulos de enlace de 120°. Por lo anterior, si el ci- clooctatetraeno fuera plano tendrfa una considerable tensién angular. Como el ciclobuta- dieno y el ciclooctatetraeno no son aromticos, carecen dela estabilidad excepcional de los, ‘compuestos aromiticos. ‘A continuacién se revisarén algunos otros compuestos para determinar si son arométi- cos. El ciclopentadieno no es aromatico porque carece de un anillo ininterrumpido de dto- ‘mos cada uno con orbitales p. Uno de los étomos de su anillo tiene hibridacién sp* y s6lo los carbonos con hibridacién sp* y sp cuentan con orbitales p. En consecuencia, el ciclo- pentadieno no satistace el primer eriterio de aromaticidad. Go, 8 8 ‘clopentadieno cation anion, ciclopentadienilo ciclopentadieni ‘Tampoco el eatin ciclopentadienilo no es aromético porque aunque tiene un anil ininte- rrumpido de stomos con orbitales p su nube 7 tiene dos (nimero par) pares de electrones zr. El anién ciclopentadienilo es aromiético: tiene un anillo ininterrumpido de sitomos con orbitales p y la mube 7 contiene tres (niimero impat) pares de electrones 7 deslocalizados. Obsérvese que el carbono con carga negativa en el anién ciclopentadienilo tiene hibri- ddacién sp?, porque si tuviera hibridacién sp® ese ion no serfa aromiético. El hibrido de reso- rnancia muestra que todos Tos carbonos del anid ciclopentadienilo son equivalentes, Cada ccarbono tiene exactamente la quinta parte de Ia carga negativa asociada con el ani6n, O-D-0.-O-6 ‘estructura resonantes del anién ciclopentadienilo © hibrido de resonancia @ ee Tutor ge alure: roma (romatieny) 643644 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno Los criterios que determinan si un hidrocarburo monocfclico es aromético también se pueden aplicar para determinar si un hidrocarburo policiclico es aromético, EI naftaleno (Cinco pares de electrones 7), el fenantreno (siete pares de electrones 7) y el eriseno (nue ve pares de electrones 2) son aromaticos. coo of naftaleno enantreno “riseno LAS BOLAS BUCKY Y EL SIDA EI diamante y el graft (seecién 1.8) son dos formas familiares del carbono puro. Fue descubiert, de ma- nera inesperada, una tecera forma en 1985, cuando lunos cientficos hacfan experimentos para comprender cémo se forman moléculas de eadena larga en el espacio exterior. R. E. Smalley, R. Cul, J: y H. W, Kroto compartieron el Premio No- bel de Quimica en 1986 por descubrir esta mueva forma de carbono. [Bautizaron ala sustancia buckininsterfulereno (que eon frecuencia se abrevia como fulereno) porque su estructura les record6 los do- ‘mos geodésicos popularizados por R. Buckminster Fuller, arquitee- toy fildsofo estadounidense. Su apodo es “bola bucky.” El fulereno consiste en un conjunto hueco de 60 carbonos,y es la smolécula simetrica mis grande conocida. AL igual que el graft, el fullereno so tiene earbonas con hibridacion sp, pero en lugar de estar ordenados en capas, los carbonos forman anillos que encajan ene sf com ls costuras de un ban de fitbol soccer. Cada moleu- Ja tiene 37 anillos encajados (20 hexiigonos y 12 pentégonos). A primera vista, parecerfa que el flereno es aromético, por sus ani- los bencenoides. Sin embargo, la curvatura de la bola evita que la ‘moléeula cumpla con el primer cniterio de la aromatiidad ser pla- ra. Por consiguiente, el fulereno no es aromtico. Las bolas bucky tienen propiedades fisicas y quimicas extraordina- Fas. Por ejemplo, son extremadamente robustas, lo que se ve por su capacidad de supervivencia en las temperatura extremas del espa- jo exterior. Al ser en esencia jaulas huecas, pueden ser manipula- das para obtener materiales que nunca antes se conocieron, Por «ejemplo, cuando se “dopa una bola bucky insertndo patasio 0 ce- sio en su cavidad, se vuelve un excelente superconductor ortnic. Bsas moléculas se estudian en la atualidad para usurlas en muchas otras aplicaciones, incluyendo el desarrollo de nuevos polimeros, catalizadoresy sistemas dosticadores de medicamentos. El descu- brimiento de las bolas bucky es un gran recordatorio de ls avances teenol6gicus que se pueden aleanzar como resultado dela invest- cig bésica, Los investigadores hasta han recurrido a las bolas bucky para tratar de curarel SIDA. Una enzima que necesita el virus del SIDA para reproducirse tiene una bolsa no polar en su estructura tridi- mensional. Si se bloquea esa bolsa, cesa la produccién de virus. Como las bolas bucky no son polares y tienen aproximadamente el So bbuckminsterfulereno “bola bucky" Dome geodésico nismo dimetro que la bolsa de la enzima, se estén estudiando como posible bloqueadores. El primer paso para explorar ese posibiidad fue equipar la bola bucky con cadena laterals polaes, para hacerla hidrosoluble para que pueda ir ene torrente sanguine, El segun- do paso fue modifica las cadena laterals para que se unieran con la enzima, A este proyecto todavia le falta mucho para ser una cure del SIDA, pero representa un cjemplo de los muchos ydiversos métodos ‘que adoptan los investigadores para legar a esa cura, Richard E. Smalley (1943-2005) ‘nacié en Akron, Ohio. Recibié una licenciatura dela Universidad de Michi- ‘gan yun doctorade de fa Universidad de Princeton.Fue profesor de quimicay fisicaenla Universidad Rice Robert F. Curl, Jr. naciéen Texas, n 1933, Recibié licenciatura de la Universidad Ric y un doctorado de la Universidad de California, en Berkeley Esprofesor de quimica en la Universidad Rice, Sir Harold W. Kroto nacié en inglate- ‘naen 1939,y es profesor de quimicaen la Universidad de Sussex.143. Aplicacién de los criterios de aromaticidad 645 Ee ‘Trace Mlechas para indica el movimiento de eleetrones al pasar de una esteuctura de resonan cia ala siguiente en el anién ciclopentadinilo. 1. {Custos dtomos comparten la carga negativa en el anillo? PROBLEMA 34 De cada conjunto jeu compuesto es arométicn? Explique su elecci6n. yy catién anion iclopropenilo _ciclopropenilo . © O © ‘icioheptatrieno cation anion dloheptatiienilo _cidoheptatienilo Cee {{Culles de los siguientes compuesto son arométicos? PERI eSUELTO) ‘a. {Cintas monobromonaflalenos exsten? b, {Cuntos monobromofenantrenos exsten? Solucién dea Hay dos monobromonaftalenos. No pucde haher sustitucién en cualquiera de los eazbones compartides por ambos anillos porque dichos carbonos no estén unidos a un ide ‘geno, Etnafialeno es una molécuta plana y la sustituei6n de un hidrégeno en cualquier otro cat- ‘bono daria como resultado uno de ls dos compuestos siguientes: ob oo” Se han siteizado los snulenos {10] y [12] y se ha visto que ninguno de ellos es arom. EX pligue por qu. En ‘cuando dibuje estructuras resonantes, recuerde que slo se mueven os lectroneslos dtomos nunca se mueven.646 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno benceno Pirrol 14.4 Compuestos aromaticos heterociclicos ‘Un compuesto no tiene que ser hidrocarburo para ser aromiético, Muchos compuestos het rociclicos son arométicos. Un compuesto heterocéelico es un compuesto efclico en el que ‘uno o ms toms del anillo son distintos al carbono, El tomo que no es de carbono se Ilx- ‘ma heterofitomo. El nombre proviene de heteros, palabra gricga que significa “diferente”. Los heterostomos mas comunes son N, Oy $. compuestos heterocicicos Ooo s y fw 8 piridina, pirrol furano_ tiofeno: La piridina es un compuesto aromtico heterocclco. Cada uno de losses étomos dela to dela piriina tiene hibridacin sp fo que significa que cada uno dspone de un orbital p; ademas, la moléula contiene tres pares de electrones (No se confunda el lector con el par de electrones no enlazados ene nitrgeno: no son elecrones 7). Como el nitrSgeno tiene hi- bridacion sp? iene tres orbitals sp? yun orbital p. El orbital p se usa para formar el enlace -7 Dos dels orbitals sp? del nittigeno se raslapan con los orbitales sp” de los carbons ad- Yyacentesyeltercer orbital sp? del nitrdgeno contiene un par deelectrones no enlazado orbital fos orbitales p [No se ve de inmediato que los electrones, representados como par de electrones no en- lazado en el tomo de nitr6geno del pirrol, sean electrones zr. Sin embargo, las estructuras de resonancia indican que el étomo de nitrégeno tiene hibridacién sp” y usa sus tes orbita- les sp? para unirse a dos carbonos y a un nitrégeno. En consecuencia, el par de electrones no enlazado debe estar en un orbital p que se traslapa con los orbitales p de los carbonos adyacentes formando un enlace * —por tanto son electrones ar. Entonces, el pistol tiene ‘res pares de electrones a y es aromatico. @-F-G-GF-@ ‘estructura resonantes del ptrol eto lelectrones ‘estos electrones estén en un orbital sp" perpendicular a fos orbitales p estructura de ls orbitales en el prrol estructura de ls orbitales en el furano145° Algunas consecuencias quimicas de a aromaticidad De igual modo, e furano y el tiofeno son compuestos arométicos estables, Tanto el oxt- ‘geno en el primero como el azufre en el ultimo tienen hibridaci6n sp” y tienen un par de clectrones no enlazado en un orbital sp. El segundo par de electrones no enlazado esté en ‘un orbital p, que se traslapa con Ios orbitales p de los carbonos adyacentes y forma un en- lace 7. Por consiguiente son electrones 7. O-G-9-9-9 Otros ejemplos de compuestos aromaticos heterociclicos son la quinolina, el indol, el imi- dazol, la purina y la pirimidina. Los compuestos heterociclicas que se describen en esta seccidn se examinarin con mas detalle en el capitulo 20, OO OD & Ty % auinotina indot imidazol purina ——_pirimidina oO Ee ‘a, Trace flechas para mostrar el movimiento de los elecirones al pasar de una a otra estructura resomante del ptr. , {Cudntos écomos del aillo comparten la carps negativa? Ce {.Qué obitales eontenen fs eletrones representads como pares de eleetrones no enlazados en las estructuras de la quinolina el indol, el imidazol, la purina y la pirimidina? EXE ‘Vea los mapas de potencalelectrosttico de la pigina 646 para contestar lo siguiente: ‘a {Por qué es azul la parte inferior del mapa de potenctalelectrosttico del pirol? . Por qué es roj la parte inferior del mapa de potencial electostético de la piri Por qué es més rojo el centro del mapa de potencal electostitico del benceno que el cen- ‘to del mapa de poteneialelectrosttico de la pisidina? 14.5 Algunas consecuencias quimicas de la aromaticidad EL pK, del ciclopentadieno es 15, lo cual es extraordinariamente dcido para un hide6geno ‘unido a un carbono con hibridacién sp’, Por ejemplo, el pX, del etano es > 60. Q Q -« HOH ciclopentadieno anién PK, = 15 clopentadienito CHCH, = CHGH, + HY ‘etano anién etilo PK, > 60 647648 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno {Por qué el pK, del ciclopentadieno es mucho menor al del etano? Para contestar To anterior se deben verificar las estabilidades de los aniones que se forman cuando los compuestos pier den un protén. (Recuérdese que Ia fuerza de un fcido se determina por Ia estabilidad de su base conjugada: mientras ms estable sea la base conjugada el seido es més fuerte; véase Ia seccién 1.18). Todos los electrones del anién etilo son Tocalizados. En contrast, el anign Tutor de alumne: {que se forma cuando el ciclopentadieno pierde un protén es aromético (seccién 14,2). EL re oma acer sullado de esta aromaticdad es que el anién ciclopentadienilo es un carbanién excepcional- romatiiy and acy ‘mente estable; por eso su deido conjugado tiene un pK, extraordinariamente bajo. ‘Otro ejemplo de la influencia de la aromaticidad sobre la reactividad quimica es el com- portamiento quimico excepeional del bromuro de cicloheptatrienilo, Recuérese, de la sec~ i6n 2.9, que Ios haluros de alquilo tienden a ser compuestos covalentes relativamente no polares —son solubles en disolventes no polares y son insolubles en agua. Sin embargo, el Dromuro de cicloheptatrienilo es un haluro de alquilo que se comporta como un compuesto ‘6nico: es insoluble en disolventes no polares pero resulta que es cilmente soluble en agua Q Q. covalente Fenico bromuro de cicloheptatrienilo bromuro de ccloheptatrenilo ‘bromuro de tropilio. El bromuro de cicloheptatrienilo es un compuesto iénico porque su catién es aromético, EL haluro de alguilo no es aromatico en su forma covalente porque dispone de un carbono ccon hibridacién sp? y en consecuencia no tiene un anillo ininterrumpido de étomos con or- bitales p. Empero, el catién cicloheptatrienilo (al que también se le lama catin tropilio) sf ‘es aromitico: es un ion cfelico plano, todos los étomos del anillo tienen hibridacién sp” (lo ue significa que cada dtomo de anillo tiene un orbital p) y cuenta con tres pares de elec tones zr deslocalizados. La estabilidad que se relaciona con el catién aromético determina que el haluro de alquilo exista en la forma iSnica, Ee Indique cules serén los valores relatos de pK, del ciclopentadieno ycicloheptatieno. RESUELTO PO ‘8. Trazarflechas para mostrar el movimiento de electrones al pasar de una a otra estructura resonante en cl atin cicloheptatinilo. , {Cudntos écomos de anil comparten la carga postiva? Solucién de 112 -)-O-G-O-O-G Solucién de 116 [Los siete tomos del anillo comparten la carga postiva.Pine Anilisis de la distribucién electrénica en compuestos {.Cuil de Ios siguientes compuesto tiene un mayor momento dipolar? oo 8b Antes de tratar de eontestar este tipo de preguntas, debemos aseguramos de que conocemos ‘exactamente lo que se pregunta Sahemos que el momento dipolar de esos compuestas es el re- sullado de compari electrones en forma desigual entre ls dtomos de carbono y oxigeno, Por ‘consiguient, mientras mais desigual sea la forma en que se compartan mayor ser el momento dipolar: Enconces la pregunta se transforma en cul compuesto tiene mayor carga negativa en ‘su dtomo de oxigeno? Para averiguarlo tracemos las estructuras con carga separadas y determi- ‘nemos su estabilidad relaive, El anillo de tres miembros del compuesto de la izquierda se vuel- ve aroméico cuando se separa las cargas, pero la estructura de la derechia no. Como el ser aromatca hace que una especie sea mis estable, el compuesto de Ia izquierda tiene la mayor se paracién de cargasy, en consecuencia, el mayor momento dipolar. o Sods Ahora contin en el problema 12. EEN ‘a. ;Qué direccién tiene el momento dipolar del fulveno? Expligue por qué. bi. Qué drcecién tiene el momento dipolar del caliceno? Explique por qué ‘Un compuesto aromética es més estable que un compuesto ciclico anélogo con electrones, localizados. En contraste, un compuesto antiaromético es menos estable que un compues- ico analogo con electrones localizados. La aromaticidad se caracteriza por la esta bilidad, mientras que la antiaromaticidad se caracteriza por la inestabilidad. ‘estabilidad reativa compuesto co con , compucstarmiico > SOMPUEHO EDSON commu anromdtio rales molecules (Molecular oral desripcon ‘of aromatty) Los compuesto arométicossonestables ‘rilenes.652 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno om crete he Go anisol cestireno benzaldehido acide benzoico _benzonitrilo ‘Cuando un anillo de benceno es un sustituyente se llama grupo fenilo. A un anillo de benceno con un grupo metileno se le llama grupo beni. OP OD Qvereen) lorometilbencene ter difentlico éter dibenetico dorure de bendlo ‘A excepcién del tolueno, los aillos de benceno con un sustituyente alquilo se nombran ‘como bencenos sustituidos con grupos alquilo, o como alcanos sustituidos con grupo fenilo. St Ss secbutilbencene _tere-butilbenceno __2-fenlipentano 3-fenilpentano Grupo arilo (Ar) es el término general para indicar un grupo fenilo © uno fenito susttui- do, al igual que grupo alquilo (R) es el término general para indicar un grupo derivado de un aleano. En otras palabras, se podrfa usar ArOH para designar cualquiera de los fenoles LATOXICIDAD DEL BENCENO en trabajadores industriales que han tenido una larga exposicin hasta de 1 ppm de benceno en Ia atmésfera. El rolveno ha reempla- zado al benceno como disolvente porque, aunque también es de- presor del sistema nervioso central, no causa leucemia ni anem splistica. EI “oler cement,” una actividad muy peligrosa, produce efectos nareticos sobre el sistema nervioso central porque el ce- ‘mento contiene tlueno, ET benceno, que se ha usado mucho en sintesis qu as, también se ha usado con frecuencia come disol- vente, pero ¢s una sustancia t6xica. Los principales efectos adversos por exposicin erdnica se ven en el sistema ner- vioso central y en el tétano; causa leucemia y anemia aplistica Por ejemplo, se ha visto que hay leueemia mayor que el promedio Pre ‘Trace Ia estructura de cada uno de los compuestos siguientes ‘a. 2-fenithexano ‘¢. Sbeneilpentan 1, alcohol benefico 4. bromometilbenceno149. Laformaen que reaccionaelbenceno 653 14.9 La forma en que reacciona el benceno Los compuestos aromaticos como el benceno experimentan reaeciones de sustitucién electrofilica aromtica: un electréfilo sustituye a uno de los hideSgenos unidos al anillo de benceno. H H Ahora se examinari por qué sucede esta reaccién de sustitucién, La nube de electrones 1 arriba y abajo del plano de! anillo determina que el benceno sea un nucleétilo; por con- siguiente, eaccionard con un clectrsfilo (Y~). Cuando un electrdfilo se une a un anillo de benceno se forma un carbocatién intermediario, intermediar Esta deseripeién debe recordar al lector el primer paso en una reaceién de adicién electrofili- cea de un alqueno: el alqueno nucle6filo reacciona con un electr6filo y forma un carbocatién intermediario (secci6n 3.6). En el segundo paso de una reaccién electrofiica de un alqueno, el carbocatién reacciona con un nucle6filo (Z) para formar un producto de adicién. neon + We rope = carbocation Intermediario producto de adicion electrofiica Siel carbocatién intermediario que se formé en la reacci6n de benceno con un electes- filo reaccionara en forma parecida con un nucleétilo (representado en la trayectoria b de la figura 14.4), el producto de adicién no seria aromético, Pero si en su lugar el carbocatién perdiera un protén del sitio del atague electrofilico (representado como trayectoria a en la figura 14.4 se restaurarfa la aromaticidad del anillo de benceno. producto de adicibn Zz electroiica » compuesto OK emma, Jen erbwatin SN intermediaro + compuesto ‘aromatico 4 Figura 14.4 feaccin del benceno con un electro, {Como e producto aromstico es mas cestble a eaccdn eleva a abo como 23} unareaccién de sustuiénelecrofica, ye coma buna reacién de aicion ‘ecrofca654 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno En vista de que el producto aromético de sustitucién es mucho mas estable que el produc to no aromético de adicién (Figura 14,5), el beneeno presenta reacciones de sustitucién celectrofilica que conservan la aromaticidad y no reacciones de adicién electrofilica, las reacciones caracteristicas de los alquenos, que destruirfan la aromaticidad. La reaceién de de sustitucién electrofilica aromstica ‘ya que el electrfilo susttuye a un hidrSgeno de un compuesto aromético, @ Tuo el ature: sustitucién se Hama, con més propiedad, reac én eect roma lecrophic aroma ubtion) Figura 14.5 > Diagramas de coordenada dereaccién paral susttcionelectofca del benceno ylaadicion electotica dei benceno, ‘Avance de Ta reaction ET Sila adicién eletrofiica a benceno es en general una reavciGn endergéniea jedmo puede una adicin electroffica aun alqueno ser en general una reaeign exergénica? 14.10 Mecanismo general de las reacciones de sustitu in electrofilica aromatica Enunareacciéndesusttuciinelectrotice En toda reacci6n de sustitucién electrofilica aromética, un electrfilo se une a un carbone tics, un electsft(¥") ne del anilla,y un Ms ‘mismocarbone del anil. neaun del anillo y un H” sale del mismo carbono del anill, reaccién de sustitucion electrofilica aromatica Las siguientes reacciones son las cinco reaeciones de sustitucién electrofilica aromética mas communes: 1, Halogenaci6n: un étomo de bromo (Br), cloro (CD o yodo (1) sustituye a un hidegeno. un grupo nitro (NO;) sustituye a un hidegeno, in grupo cido sulfSnico (SOsH) sustituye a un hidrégeno, 4. Acilacién de Friedel-Crafts: un grupo acilo (R ) sustituye a un hidrégeno. 5, Alquilacién de Friedel-Crafts: un grupo alquilo (R) sustituye a un hidrégeno, ‘Todas estas reacciones se efectian con el mismo mecanismo en dos pasos.14.11 Halogenacién del benceno 655 Mecanismo general de la sustitucién electrofilica aromatica I protn es eliminado del {arbone que ha frmado el ace con el electrsilo ‘© El benceno reacciona con un electrofilo (¥*) y forma un carbocatién intermediario. La estructura del carbocatién intermediario se puede representar con tres estructuras de re- © En la mezela de reacei6n, una base (/B) abstrae un protGn del carbocati6n intermediario y los electrones que formaban el enlace con el protén pasan al anillo para restablecer su ‘aromaticidad, Obsérvese que el protén siempre sale del carbono que ha formado el nue- vo enlace con el electréfilo El primer paso es relativamente lento y enderg6nico porque un compuesto aromitico se est convirtiendo en un intermediario no aromitico, mucho menos estable (figura 14.5). El segundo paso es rpido y fuertemente exergénico porque restaura la aromaticidad, la cual aumenta la estabilidad, ‘Se examinard en forma individual cada una de las cinco reacciones de sustitucin elec trofilica aromitica. Al estudiarlas, obsérvese que solo difieren en Ia forma en que se gene. ra el electréfilo (Y*) necesario para iniciar la reaccién. Una vez que se ha formado el clectrofilo, las cinco reacciones siguen el mismo mecanismo de dos pasos de una sustitu ci6n electrofilica aromética 14.11 Halogenacién del benceno La bromacién o cloracién del benceno necesita un catalizador que es un deido de Lewis mo el bromuro férrico 0 el cloruro Férrico, Recuérdese que un decide de Lewis es un corm puesto que acepta un par de electrones (seecién 1.26). romain CO +m, 80. om + Hr bromebencno conan etorobeneano {Por qué requiere un catalizador Ia reaccién de benceno con Bry 0 con Cl, sila reaccién de tun alqueno con esos reactivos no lo requiere? La aromaticidad del benceno lo hace mucho is estable y en consecuencia mucho menos reactivo que un alqueno. Asi, el benceno re- quiere un mejor electréfilo. Al donar un par de clectrones no enlazado a un écido de Lewis,656 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno @ Tuo delhi Bomaclén del benceno 1 %° (thebromination of benzene 1 rosa dl alum: Bromacén del benceno 2 (Te bromination of benzene 2) @ Tora et atomne: Bromacién de penceno 3 > (the bromination of enzene 3) se debilita el enlace Br—Br (0 CI—C) y de ese modo el Br, (o el Cl.) se convierte en un mejor electr6filo, 8 + Fes, —— Por claridad, en este mecanismo de reaccisn de sustitucién electrofilica aromética, s6lo se muestra una de las tres estructuras de resonancia del carbocatién intermediario y tam- bign en los que le siguen. Sin embargo, téngase en cuenta que cada carbocatién intermedia rio en realidad presenta las tes estructuras de resonancia que muestra la seccién 14.10, Mecanismo de la bromacién On '* Elelect6filo se une al anllo de benceno. Berens os cr ame + Rep, © Una base (-B) en la mezcla de reaccién (como Br:~ 0 una molécula de disolvente) eli- ‘mina un protén del carbocatién intermediaro. La ecuacién siguiente muestra que el eatalizador se regenera: Fem, + HBY —— HBr + Feb) +B La cloracién del benceno procede con el mismo mecanismo que la bromacién, Mecanismo de la cloracion ‘on: Cope, El bromuro y el cloruro férrico reaccionan con faclidad con la humedad del aire al ma- nejarlos y eso los desactiva como catalizadores. Por consiguiente, no se usan las sales tal cuales, sino bromuro fértico o cloruro férrico generados in situ (en la mezcla de reaccién) agregando limaduras de hierro y bromo o cloro a la mezcla, Asf, el halogen en el écido de Lewis es el mismo reactivo que el halégeno reactive. 2Fe + 3B > 2B are + 30H ——> arch EE {Por qué Ia hidratacn desactiva al FeBry Ce ot + Fee,1412. Nitraciéndebenceno 657 El yodo electrofilico (1') se obtiene tratando yodo (Iz) con un agente oxidante, como yaa O-r- co ew ‘Una vez formado el electr6filo, la yodacién del benceno sucede con el mismo mecanismo que la bromaci6n o Ia cloracién, Mecanismo de la yodacién Chr Ch. CY sw TIROXINA nen la tioxina a partir de la trosina (un aminodeido) y de yodo. La gléndilatiroides es la tiniea parte del organismo que usa yodo, {que se ingiere principalmente con la sal yodada ea la dieta. Una enzima llamada yodoperoxidasa convierteel I que ingerimos en 1 el cleetofilo necesario para poner un sustituyente yodo en un anillo de benceno, i 1 AN cre” o Y *NHy La tiroxina, hormona producida por fa gléndula roides, reg ide. metabolica en el organis- smo, causindo un aumento en la rapidez con que se ‘metabolizan la grasas los earbohidratos y las proteinas. Sin la roxina se detiene el desarrollo de los venes. Los humanos obi tirosina ‘iroxina Las conceniraciones hajas erénicas de tiroxina causan un _roxina tomsndola oralmente. Sinthroid, el medicamento més co- agrandamiento de la gléndula tiroides, condicién que se conoce _nocido de tiroxina, es la tercera droga més recetada en Estados como bocio. Se pueden corregir las bajas concentraciones de ti- Unidos (véase la tabla 30.1, pagina 1294), 14.12 Nitracién del benceno La nitracién del benceno con écido nitrico requiere écido sulfirica como catalizador. on 1S04 CY v0 nitrobenceno nitracion| Para generar el clectrsfilo necesario, cl écido sulfirico protona al écido nftrico, que pierde agua y forma un ion nitronio, el electrfilo necesario para lanitraci6n,658 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno 9 I ao H0~?So- feido nitrico a H Hino, +*HSosoH = HO: Acido nitrico, wo + HS; 1 mecanismo dela reaceién de sustitucin electrics aromética es igual que los meca- nismos dela seecin 14.11 (0) == *NO, + HO: A fon nitronio Mecanismo de la nitracién Oo = v0 ams * Elelectréfilo se une al anil © Cualquier base (-B) que haya en la mezela de reacci6n (por ejemplo HO, HSO,7, disol- vente) puede sacar al protn en el segundo paso de la reaccidn de sustitucién aromética PE B RESUELTO) Proponga un mecanismo pars la siguiente reaecign: H D is H D pa ci H > H D Solucién EI dnico cloctrsfilo disponible es D*. Por consiguiente, 1 D* se fja a un carbono del anilloy el H” sale del mismo carbono del anil, Esta reaccn se puede repetiren cada uno de los otros cinco eazbonos del alo ore h-o" 14.13 Sulfonacién del benceno ara sulfonar anillos aromiéticos se usa dcido sulfrico fumante (disoluci6n de SO3 en fci- do sulfirico) 0 deido sulfirico concentrado. CC) + nso: on +o ‘cide bencensulfénico sulfonacién| ‘Se destinard sélo un minuto para destacar las similitudes en los mecanismos de formacién del electr6filo *SOsH para sulfonar y el electrfilo *NO> para nitrar. Se genera una canti- dad apreciable de triéxido de azutre (S0;), electrofilo, cuando se calienta fcido sulftrico cconcentrado, como un resultado de que el electréfilo ~ SOsH pierda un protén: Kwon wt H « HO—S0,H +*HOOSOH == HOTSOH = ‘SOSH + HG: —= SO) + HO ‘cide sulfirico ww 4+ HSOz jon sufonio14.13 Sulfonaciéndelbenceno 659 Mecanismo de la sulfonacién . X sou CIP on = CFs" OY aw Un dcido sulf6nico es un deido fuerte por los tes étomos de oxigeno atractores de elec- tones y la estabilidad de su base conjugada —cuando se pierde un prot el par de electro- nes del enlace se comparten entre los tes dtomos de oxigeno (seccién 7.6). cide bencensulfénico Ton bencensulfonato La sulfonacién es la nica reaccién de sustitucién electrofilica aromética que es reversi- ble. Si se calienta écido bencensulfénico en écido diluido se adiciona un H* al anillo y el _Brupo sicido sulfénico se elimina del anillo. or" 0"/100 ¢ CO ‘mer Mecanismo de la desulfonacién “Sot Lo sot Cro = CF =O: oe ‘A todas las reacciones se aplica cl principio de la reversibilidad microscépica. Esta- blece que el mecanismo de una reaccién en direccién inversa debe volver sobre cada uno de los pasos en el mecanismo para la direccién de avance, en detalle microscépico, Eso quiere decir que las reacciones hacia adelante y las reacciones inversas deben tener los :ismos intermediarios, y que el punto mas alto en l diagrama ce coordenada de reaccién representa el paso determinante de la rapidez en ambas direcciones. Por ejemplo, la sulfo- nacién se describe por el diagrama de coordenada de reaccién de la figura 14.6, de izquier- da a derecha, En consecuencia, 1a desulfonacién se describe con el mismo diagrama de ccoordenada de reaccién, pero de derecha a izquierda, En la sulfonacién, el paso determi nante de la reaccién es el ataque nucleofilico del benceno en el ion ~SO3H. En la desulfo- ‘stado de Wansicon para el paso determinante dela rapidez en la decion ide avance,y para el paso determinante dela rapidez en la direccisn inversa 4 Figura 14.6 Diagrama de coordenada de reacién para lasulfonaciondelbenceno (de inqulerda a derecha la desufonacion del cdo “vance dela reaccion bencensifnic (derecha inquera660 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno (Charles Friedel (1832-1899), nacié en Estrasburgo, Franca: fue profesor de quia y director de inwestigacién en la Sorbona. En ‘cierto momento, x interés en la mineralogia lo lev6 a tratar de fabricar diamante sintéicos. Se ‘encontré con James Crafts al estar ‘ambos investigando en L' Ecole de _| ‘Médicine, en Parts. Colaboraron cienffcamente durante la mayor parte de sus vidas, escubriendo las reacciones de Friedel-Crafts en el laboratorio de Friedel, en 1877. James Mason Crafts (199-1917) acid en Boston, io de wn Wtrente de alo dela ‘Se gradué en Harvard en 1858 y fue Ipepesorde ini ena Univers dad de Cornel, yen el instituta Teenoldgico de Massachusetts, Fue presidente del MIT de 1897 a 1900, ‘ewando se vio obligado a renunciar | ‘por su mala salud, ‘ naciGn, el paso que determina la rapidez es la pérdida del ion ' SOyH del carbocation inter- mediario. En el capitulo 15, problema 19, se presentari un ejemplo de la utilidad de la de- sulfonacién en sintesis orgénicas PROBLEMA 22 iagrama de coordenada de eacciGn dela figura 14.6 muestra que el paso determinante de la rapidez de sulfonacisn es el mas lento de los dos pasos que tiene el mecanismo, mientras que el paso determinante de la rapidez de desulfonacién es et mas pido de los dos Explique e6imo un paso més répido puede sere] que determine la rapide 14.14 Acilacion de Friedel-Crafts del benceno Hay dos reacciones de sustitucién electrofilica, que llevan los nombres de Charles Friedel yy James Crafts, quimicos ambos. La acilacién de Friedel-Crafts coloca un grupo acilo en un anillo de benceno, y a alguilacién de Friedel-Crafts introduce un grupo alquilo en un ani lo de benceno. Estas reacciones son utiles en sintesis quimicas, porque aumentan la cantidad de carbonos en la materia prima (seccin 6.11). ° i AN ® Ro grupo aco. grupo alquilo Para la aclaciGn de Friedel-Crafts se pueden usar un cloruro de acilo o un anhidrido de éei- do, Un cloruto de acilo tiene un cloro en lugar del grupo OH de un decido earboxtlic, [acllacion de Friedel-Crafts dlorure de aclo i . teniseide de do E] electréfilo (un ion acitio) que es necesario para la reacci6n de acilacién de Friedel- Crafts se forma con la reaceién de un cloruro de acilo o un anhidrido de deido eon AICI, el cual es un dcido de Lewis, El oxigeno y el earbono comparten la carga positiva en el ion acilio, y eso lo estabiliza, o I Rts dlorure de aclo fon acto + AIC > R-C=5: + “AIC, Mecanismo de acilaci6n de Friedel-Crafts14.15 Alquilacién de Friedel-Crafts del benceno En vista de que el producto de una reaceién de acilacién de Friedel-Crafts contiene un ‘grupo carbonilo que forma un complejo con el AICIs, estas reacciones de acilacién deben ¢efectuarse con mis de un equivalente de AICIs. Cuando termina la reaccién se agrega agua ‘ala mezcla, para liberar el producto del complejo. Ry atc Cr Ramo, on Rs qyorny + uc CEE Indique el mecanismo de la generacign del ion acl si se usa un anhdrido de dcido en lugar de un cloruro de acilo, en una reaeciéa de acilacin de Friedel-Crafts. CEE Proponga-un mocanismo para la reac siguiente: Ale J 2.H,0 La sintesis del benzaldehido a parti del benceno enfienta un problema, porque el cloruro de formilo, el haluro de acilo necesario para la reaccién, es inestable y no se puede com- prat. Sin embargo, se puede preparar cloruto de formilo mediante la reaceién de formila- cin de Gatterman-Koch. En esta reaccién se usa una mezela de monéxido de carbono y HCla alta presién para generar el cloruro de formilo; también se usa un catalizador de clo- ruro de aluminio y cloruro cuproso en la misma reaceién de acilacién, ot 9 inestable 14.15 Alquilacién de Friedel-Crafts del benceno En la alquilacin de Friedel-Crafts se sustituye un hidrégeno por un grupo aqui, alquilacién de Friedel-Crafts grupo alquilo| Oi 2 En el primer paso de la reaccin, se forma un carbocatin por la reaccién de un haluro de alquilo con AICly, Se pueden usar fluoruros, cloruros, bromuros © yoduros de alquilo. No 661662 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno ‘se pueden usar Ios haluros de vinilo y de arilo, porque sus carbocationes son demasiado inestables para formarse (seccién 8.8. Rei “AlCl, — RY + “AICI, haluro de alquilocarbocatién Mecanismo de la alquilacién de Friedel-Crafts Oo = (fa or + mt ‘Veremos, en la seccién 15.2, que un benceno sustitido con un grupo alquilo es més reac- tivo que el benceno solo. Por consiguiente, para evitar més alquilacién del benceno susti- tuido con un grupo alguilo, en las reacciones de alquilacién de Friedel-Crafts se usa un gran exceso de benceno. Cuando el benceno esté en exces0, es mas probable que el electr6- filo se encuentre con una molécula de benceno que con una de benceno sustituido con un grupo alquilo, Recuérdese que un carbocatién se rearrega si asi se logra transformar en un carbocatién mds estable (seccin 4.6). Cuando se rearegla el carbocatién formado en una reaccién de alguilacin de Friedel-Crafts, el producto principal seré el que tiene el grupo alguilo rea- rroglado en el aillo de benceno, Por ejemplo, cuando cl benceno reacciona con I-clorobu- tano, del 60 al 80% del producto (cl porcentaje real depende de las condiciones de reacci6n) es el que tiene el sustituyentealquilo reareglado @ D+ cromcrcncr $e (CY ‘Co soshaane senna seas cy, Sesblazamiento 12 de hidruro csc, desploramiento 12 de Nbr CHCHCHCH, in a ‘carbocation primario ‘carbocation secundario ‘Cuando el benceno reacciona con I-cloro-2,2-dimetilpropano, el 100% del producto (sean las que fueren las condiciones de reaccién) tiene el sustituyente alquilo rearteglado. El im- pedimento estético dificulta que el benceno reaccione con el carbocatién no rearreglado en l complejo (véase el inserto “Carbocationes primarios incipientes") y entonces no se for ‘ma el producto no rearreglado. sustituyente alguil] sustituyente sin rearreglar alquile earregiado. cH Hy I I ae ‘ich CH;CCH; CCH;CHs Chr engesa A Cay + OTs & 2-metit-24eniibutano ‘100% 1-eloro:2,2-dimetilpropanc14.15 Alquilacién de Friedel-Crafts del benceno 663 gs desplazamiento Ge . de mato. CH;CCH) —semetle (CH;CCH,CH Bs e an carbocation erciario ‘carbocation primario ‘Adem de reaccionar con carbocationes generados con haluros de alquilo, el benceno puede reaccionar con carbocationes generados por reaceiGn de un alqueno (seeciGn 4.1) 0 de un alcohol (secei6n 10.1) con un fcido. alquilacién del benceno por un alqueno C+ cavenmencny wehbe alquilacién del benceno por un alcohol Capos Isopropiibenceno CARBOCATIONES PRIMARIOS son demasiado inesables para formars El hecho es que nunca se for ma un verdadero cabocatin primario en una reaccin de alqulacn NO RENIES) - de Friedel-Crafts. En lugar de ello, eabocatin forma un complejo ara simpliicar, ls dos reaciones en las piginas 662,Y gon el ida de Lewis; lama carbocaiGn “incipient”. Se efectia un (663 donde intervienen eordenamientos de carbocatién _reordenamiento de esrbocatién porque elcarbocatién incipient tiene se esribieron mostando a formscién de un earbocstién primaio. Sin ¢]sufciente carder de carbocatiGn para pezmitr el eordenamiento. embargo, como vimos en la sec 8.5, los carbocations primarios H Io) e CH;CH;CH;CL + AIC — CH,CHCHy-Cl-~AICh, a) ‘carbocation primari incpiente fiir Deseria el mecanismo de alquilacin del benceno con 2-buteno + HE. fim {.Cusl podsta ser el producto principal do la reaccién de alqulacién de Friedel-Crafts, usando los Siguientes cloruos de alquilo?” a, CH,CHC &. CH,CHSCH(CDCH fe. (CHy,CHCHC B. CH,CH,CHCL 4. (CHy;CcL £. CH, =CHCH,CI664 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno 14.16 Alquilacién del benceno por el método de acilacién-reduccion Una reaccisn de alquilacién de Friedel-Crafts no puede tener un buen rendimiento de un alquilbenceno que contenga un grupo alquilo de cadena lineal, porque el carbocatién pri- mario incipiente se rearregla y forma un carbocatién més estable, sie CO + cucn.cr.cr AS, cr . cr producto principal producto secundario ‘Sin embargo, los iones aco no se rearreglan, En consecuencia, un grupo alquilo de ea- dena lineal se puede adicionar a un anillo de benceno mediante una reaceién de acilacisn de Friedel-Crafts, seguida por reduccién del grupo carbonilo a un grupo metileno, Se Hama reaccidn de reduceién, porque los dos enlaces C—O son sustituidos por dos enlaces C—H. (ecci6n 4.11). Un geupo carbonilo de cetona que sea adyacente a un anillo de benceno. ‘Solo se puede reducir a grupo metileno, por hidrogenaci6n cataitica (Hy/Pd). HsCHACHs "H,CHCHs + CHCHLCHLEC 70" [ Parc benceno sustituide con un benceno sustituido con ‘grupo ac ‘un grupo alquilo CY ‘Ademés de evitar eordenamicntos de carbocatién, otra ventaja al preparar bencenos susti- F.€.Clemmensen aa76-is41) | idos con grupos alqulo por el método de acilacién-reducci6n, y no por und aquilacién asi Ea direct, es que no es necesario usar un gran exceso de benceno (seecin 14,15), diferen- fete aia cia de los bencenos susttuidos con grupos alquilo, que son més reactivos que el benceno ide Coperhague Fuecentcode | mismo (seccién 15.2), los bencenos susttuidos con un grupo acilo son menos reativos Clemmensen Corp.en Newark, | quel benceno y entonces no suftirn reacciones de Friedel-Crafts adcionales Now York Hay varios métodos disponibles para reducir un grupo carbonilo de cctona a grupo me- tileno. Esos métodos reducen todos los grupos carbonilo, y no s6lo los que estan adyacen- Latta WTS 11 tes a anillos de benceno. Dos de los més efetivos son Ia reduccién de Clemmensen y la TinCan, Kanwbena’ =| reduccién de Wolf-Kishner, La reduecién de Clemmensen usa tina disolucin écida de emenaeen te UR Eaat amalgama de zine disuelto en mercurio como reductor. La reduecién de Wolff-Kishner eA al ‘emplea hidrazina (HNNHL) bajo condiciones bésicas. El mecanismo de la reduceién de Wolff Kishner se presenta en la seecién 17.8 Ludwig Wolff 1857-1919) nacs ee ete 100 ‘Markovnitov (pgina T67). Fue HCH, ‘Clemmensen ee 1y después dela Universidad de \ "HCH sea HNN, HOM ° reduccin de” WolttKishner14.18 Laimportancia de contar con mas de un método para efectuar unareaccién 665 14.17 Uso de las reacciones de acoplamiento para alquilar benceno Los alquilbencenos con grupos de cadena lineal también se pueden preparar mediante las, reacciones de acoplamiento deseritas en la seccién 10.13. Uno de los grupos alquilo de un reac- tivo de Gilman puede reemplazar al halGgeno de un haluro de alo Br cr + qKEH;CuLi. —— + cHCHCe + LiBr La reaccién de Stille acopla un haluro de arilo con un estanano. PaePh + cHeHcHy ss “SC ] = (CHCH,CH,)SaBe tetrapropiletanano La reaccién de Suzuki acopla a un haluto de arilo con un organoborano. cl ps 0. + CH\CH,CH;—1 Parse + HO-K + NaCl \y TeoH Ck organoborano propilbenceno El organoborano necesario se obtiene por la reaccidn de un alqueno con un catecolborano. ‘Como se dispone con facilidad de alquenos, este método puede usarse para preparar una ‘gran variedad de alquilbencenos, A KS - <3 — sew $ catecolborane COED Deseriba e6mo se podsian preparar los compuesios siguientes a partir de benceno: cH, 14.18 La importancia de contar con mas de un método para efectuar una reaccién Puede ser que en este momento el lector se pregunte por qué es necesario tener mas de una forma de llevar a cabo la misma reaceién, Los métodos alternos son utiles cuando hay otro666 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno ‘grupo funcional presente en la moléeula, que pueda reaccionar con las sustaneias que se mplo, al ealentar el compuesto si- ‘guiente con HCI (necesario en la reduccién de Clemmensen) el alcohol sufrirfa una susti- tucién (Secci6n 10.1). Sin embargo, bajo las condiciones basicas de la reduccién de ‘Wollf-Kishner, el grupo alcohol quedaria sin cambio, HCH, a . HY che * ‘eniletanol Acido benzoico ‘Sin embargo, sise usa un agente oxidante moderado como el MnOg, los aleoholes benef cos se oxidan a aldchidos o a cetonas. ote me he ‘feniletano! acetofenona14.19 Forma de cambiar quimicamente algunos sustituyentes en un anillo de benceno 669 Minos HL fenilmetanol benzaldehido alcohol benclico Reduccién de un sustituyente nitro Se puede reducir un sustituyente nito para formar un sustituyente amino, Se usan un me- tal (estafo, hierro 0 zinc) y un deido (HCD, o bien Ia hidrogenacién eatalitca, Recusrdese, de a seecién 1.24, que si se usan condiciones écidas, el producto estaréen su forma éeida (Gon anilinio). Cuando termina lareaccin se puede agregar una base para conver l pro- dlucto en su forma bisica (anilina, ome t= nitrobenceno ain anilina protonat ton anilinio i.e om Es posible reducir s6lo uno de los dos grupos nitro, en forma selectiva a 113dinitrobenceno S.nitroanilina Pee Indique cudl es el producto de cada una de las reacciones siguientes: « cHy 1. NBS/a/peréxide Tae670 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno RESUELTO EE Indique e6mo se podrfan preparar los compuestos siguientes a partir del benceno: ‘a, benzaldehido , estireno ‘e I-bromo-2-feniletano 4. 2-enil--etanol . ailing E. Sido benzoien Solucién de 29a El benzaldchfdo no puede prepararse con une acilacién de Friedel-Crafts, porque el cloruro de formilo, que es el halu- 10 de deido que se requiere, es inestabe. AN, Hal loruro de formil inestable ac, NBS, Se puede preparar henzaldchido con la reaecid de Gatterman-Koch (pégina 661), o con la siguiente socuencia de reacciones: Oe oom = om RESUMEN Para considerarse como aromstico, un compuesto debe tener una rnube ininterrumpida de electrones 7 que contenga una cantidad Jmpar de pares de clectrones 7. Un compuesto antiaromstico tiene una ube cfclica de electrones 7, pero tiene una cantidad ‘par de pares de elecirones 7. De acuerdo con la teorfa de los orbi- tales moleculares, los compuestas aromiticos son estables porque sus orbitales de enlace estn totalmente Ilenos, sin electrones en ‘orbitales de no enlace ni en ombitales de antienlace; en contrase, Jos compuestos antiaromaticas son inestables porque son incapa~ ces de llenar sus orbitales de enlace, o bien tienen un par sobeante de electrones a después de haber lena los orbitals de enlace. ‘Como resultado de su aromaticidad, el anién ciclopentadienilo y cl catign cicloheptatrienilo son excepcionalmente estables. ‘Un anuleno es tn hidrocarburo monociclica con enlaces sen- cillos y dobles alternados. Un compuesto heteroeielico es un ‘compuesto fclico en el que uno o més de los dtomos del anillo es ‘un heterositomo, un tomo distnto del earbono. La piridins, cl pirrol, el furano y el tiofeno son compuestos heterociclicos aro- iticos, La aromaticidad del benceno hace que presente reacciones de sustitucin electrofilica aromética, Las reacciones de adicién clectrofilica caracteristicas de los alquenos y los dienos formarian productos de adicién no arométicos, mucho menos estables. Las reacciones mas comunes de sustitucién electrofflica aromatica son la halogenacién, la nitracién, la sulfonacién, la alquilacion y Inacilacién de Friedel-Crafts, Una vez generado el electilo,to- das las reacciones de sustitucién electroffica aromatic se efec- tian con el mismo mecanismo de dos pasos: 1) el compuesto aro- mético reacciona con un electrfilo y forma un earbocatin inter- ‘mediario, y2) una base saca a un prot6n del carbono que formaba clenlace con el elecixsflo, El primer paso es relativamente lento y endergénico, porque se convierte un compuesto aromiético en un intermediario no aromético mucho menos estable; el segundo pa- so es répido y fuertemente exergénico, porque se restaura la aro- ‘maticidad que incrementa la estabilidad, Los nombres de algunos bencenos monosustituides son de bencenos sustituides (por ejemplo, bromobenceno, nitrobence- no} otras tienen nombres que ya incorporan al sustituyente (por ejemplo, toluen,feno, anilinay ansol). La bromacién ola clo- racién necesitan de un cide de Lewis como cataizador; la yoda- cidn requiere un agente oxidante, La nitraeién con écido nitico necesita de dcido sulfirico como catalizador. Se pueden usar un hhaluro de acilo 0 un anhidrido de dcido en la aeilacién de Fri ddel-Crafts, reaccién que pone un grupo acilo en un anillo de ben- ceeno, Si se puede rearreglar el earbocalién que se Forma a partir el haluro de alqulo que se usa en una reaccidn de alquilacién de Friedel-Crafts, el producto principal serd el que tenga el grupo alquilo reareglado, Se puede poner un grupo alquilo de cadena li- real en un anillo de benceno a través de una reaccién de acilaci6n de Friedel-Crafts, seguida por reduecién del grupo carbonilo, por hhidrogenacién catalitica, o por una reduecién de Clemmensen 0 luna reduecién de Wolff-Kishner. También se pueden preparar alquilbencenos con un grupo alguilo de cadena lineal mediante reacciones de acoplamient.Un anillo de benceno puede sulfonarse con Scido sulfirico fu- ‘ante 0 coneentrado. La sulfonacién es una reaccién reversible; al calentar écido bencensulfnico en écido diluido se elimina el ‘grupo Acido sulfénico. El prineipio de la reversibilidad micros- ccépica establece que el mecanismo de una reaccién en direccién inversa debe pasar por cada paso del mecanismo en la ditevcién de avance, con detalle microse6pico. RESUMEN DE REACCIONES 1, Reaeciones de sustituci6n eleetofiica atomic: a. Halogenacin seeci6n 14.11) Com CO + cy A CO 4, HNO Resumen de reacciones 671 Los anllos de benceno con sustituyentes distintos a halo, nitro, fcido sulf6nico, alquilo 0 acilo, se pueden preparar sintetizando tuno de esos bencenos sustituidos, para después cambiar quimica ‘mente el susttuyente a fa : Db. Nitracién, sulfonacién y desulfonacion (secciones 14.12 y 14.13) O + HNO, 2524, 0 C10 Omm=C™ « tn de Friedel-Crafts (seecones 14.14 y 14.15) ° i 1. Aly, Rk CO + gt Ng EHO” + Hel R Ci r0 8 Cs a 4. Formacién de benzaldehio, por medio de una re co + wa + CO} én de Gatterman-Koch (secciGn 14.14) alta I resin ‘Ald/cucl672 CAPITULO 14 Aromaticidad -Reacciones del benceno € Alguilacién, con un reactivo de Gilman (seecién 14.17) se OO + cus — CYT + noe + ue f, Alguilacién, con una reaccin de Sle (seeién 14.17) 7 on + Rn TP, on + nyse Alquilaci6n, con una reaceién de Suzuki (secci6n 14.17) Or OO) a or + wh) + me 2, Reduccién de Clemmensen y reduccién de Woll-Kishner (seecién 14.16) Hat, HOA, ~reduecion de WolftKishner Reacciones de los sustitayentes en un anillo de benceno (seccién 14.19)