Instructions * Cette épreuve comporte deux parties indépendantes, © La premiére partie (chimie inorganique) comporte 12 pages (p1-p12). 0 La deuxiéme partie (chimie organique) comporte 8 pages (p13-p20}. © Tout résultat doit étre écrit dans les cadres adéquats. * Seu! usage des catculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé, © Les résuliats numériques sans wnité ou avec unité fausse ne seront pas comprabilisés. * Aucun échange entre les candidats n'est autorisé. Concours Physique et Chimie Epreuve de ChimiePARTIE I : CHIMIE INORGANIQUE Baréme Probléme I 2,00 pts Probleme I 3,50 pts ‘abléme IL [3,75 pts Probléme IV 2,75 pts Données relatives a l'ensemble du sujet (Chimie morganique) Dans toute '’épreuve on supposera que + Les enthalpies et les entropies de la réaction sont indépendantes de la température dans le domaine consiaéré. Les gaz sont parfaits et les solides sont purs. Données numériques : Constante des gaz parfaits : =8,314).KLmol4, Constante d’Avogadro : Na= 6,02310% mol Masses molaires atomiques en (gmol) Sr = 87,62; F= 19,00 ; H= 1,00 et O = 16,00. ). Numéros atomiques : F (2-9) et O ( Ala température T = 298 K: HIE yy = 2g) + Hogg KP = 10° DEF) = HE) * Migy Kp = 10" Les potentiels redox normaux (standard) : B? (0, /H,0)=1,23 Volt Bi (Hay /Hays) =9 Volt Conversion: Ret xLn(x)=0,06xlogig(x) Volt (4298 K) 1 atm =1,013bar = 760 mmHg Le fluor est assez répanda dans la nature (0,2% atomique). It a un puissant pouvoir oxydant, ce qui expligue que dans la nature il se trouve toujours combiné, essenticllement avec les mitaux, Le fluor joue un réle important dans les processus biologiques, sa présence dans l'eau potable, par exemple, est nécessaire pour maintenir en bon état les dents, car I’émail des dents renferme du fluorure de calcium. Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012Probléme I : Cristallographie Le fluorure de strontium est un solide blanc brillant et transparent pour les longueurs d'onde comprises entre 150 nm dans ultraviolet et 11 jum dans 'infrarouge, ce qui Iui vaut certaines applications comme revétement optique sur des lentilles ainsi que sur le cristal d'appareils de mesure de thermoluminescence Sa structure cristalline est cubique et de masse volumique p = 4,24 gcm%, Cette structure est caractérisée par les coordonnées téduites suivantes : 13 JGaa}G 3 i) 2) Déterminer Ja formule de ce fluorure et le nombre de groupements formulaires par mail. 3) Déduire le degré d’oxydation de 'ion alcalino-terreux dans eette structute. 4) Indiquer Vindice de coordination de chaque type d'ion par rapport & I'ion de signe contraire, Justifier la réponse, incours Physiqui n Juin 2012, Page 25) Donner l'expression puis caleuler S-a) le paramétre a de la maille, S-b) la distance entre deux plans réticulaires consents de la famille (111), Probléme II: On prépare le ZnF 4a en faisant réagir le difluorure doxygene OF: avec le zinc : 2 OP yy +2 Zn > 2 ZnF ae) + O24 Préliminaire 1) Donner les configurations électroniques des atomes de fluor et d"oxygtne dans leur état fondamental 3) Atiribuer & chacun des élémenis F ot O Pélectronégativite conespondante 3,5 et 4,0. 3) Comment appelle-t-on les Géments qui, dans Ta classification périodique appartiennent @ Ta meme colonne (ou famille) que le fluor. 4) Donner le schéma de Lewis ct la géoméirie de la molécule OF selon la méthode VSEPR ainsi que Phybridation de I'atome central. 5) Quel est fe degré d’oxydation de O dans OF? Page 3 Concours Physique ot Chimie - Session Juin 2012Etude d'un équilibre chimique : On se propose d’étudier ta réaction d'obtention de HP é partir de ZnF sachant que celle-ct est endothermigue dans le sens (2) j @ Zoli gay +HLO jy) HE ZHEiyy + ZNO ps) {6)Dans quel sens évolue le systtme initialement & P’équilibte lors 6-a) d'une augmentation de température & pression constante ? ession & température constante ? “6-c) Pune faible addition de ZaF2.a) 4 température et volume constants ? 7) En précisant la signification de chaque terme, donner l'expression puis calculer la variance d'un systéme contenant seulement les substances éerites dans I’équation chimique ci-dessus. 3) Peut-on choisir arbitrairement pour ce sysiéme = 8-4) le volume, la température et la pression partielle de HF (pur) ? 8-b) la pression partielle de HF (pyr) et la fraction molaire de l'eau en phase vapeur (yo) ? 9) Donner expression de la loi @action de masse pour cet Equilibre, ‘oncours Physique et Chimie Session juin 2012 Page10) 10-2) Montrer que lexpression donnant la constante «’équilibre en fonction de la température s‘écrit sous Ja forme 5 _ T Koray = 0,61 et AH 09,1 kd. mol! 10-b) Déterminer les valeurs de A et B, sachant que | 10-c) Sous Ta pression de 1 bar et § T= 842 K, [a phase vapeur contient 46% molaire d'eau Déterminer la température pour laquelle on enrichit Ia phase vapeur en eau jusqu’a la composition 70% molaire. ‘Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012Probléme III: étude du systeme HF-H20 Equilibre liquide-vapeur des corps purs: Sur la figure ci-dessous, on donne en fonction de la température (en °C), les pressions de vapeur saturante (en mmHg) de l'eau liquide et du fluorure d’hycdrogene liquide | t620 1560 1440 1320 1200 1080 z pression (mmitg) 490 360 240 10 1) Déterminer graphiquement les températures d’ébullition de HO et de HF sous 1,013 bar. 2) Quel est le composé Ie plus volatil des deux ? Justifier. 3) Quel est Veffet d’une diminution de la pression sur les points @ébullition deau et du fluorure Whydrogine? 4) Dans quelles phases l'eau est stable & (0; = 110°C, p; = 1120 minHg) cl (0, = 105°C, p, = 840 mmHg)? Page 65) En un point de coordonnés (0, p) de la courbe de la coexistence du liquide et vapeur, les volumes molaires de l’eau dans les deux phases sont Vi 3,15%10°% mmol"! et Vy 2. =15,8x10% m! mol! Considérons une mole d'eau placée dans un systéme fermé de volume 0,1 fitre, maintenue a la température 8 et sous Ia pression p. Déterminer les volumes de la phase liquide V's et de la phase vapeut vr. Diagramme binair: Le diagramme, binaire liquide-vapeur du systtme HO-HF sous la pression de 1,013 bar est représenté ci-dessous. (En abscisse est porté le pourventage en masse en fluorure d'hydrogene et en ordonnée la température en °C) p= 1,013 bar 10 (G826%) 100 churbe (2) 80 température (C) o wi 2 paar > 1m 2 an sD DD 9D 1.0 pourcentage massique uF Page 7 Concours Physique et Chimie - Session Juin 20126 6-a) Compliter le diagramme parties du diagramme, numérot Domaine () dessus et préciser les phases présentes dans les différentes de (a (IV). Domaine (II) : Domaine (III) Domaine (IV) 6-b) Indiquer le nom de chacun ‘Courbe (I) Courbe (2) : 6-c) Quelle est la particularité du point D? 7) Représenier allure de Ta courbe d'analyse thermique obtenue lors du refroidissememt progressif entre 120°C et 100°C, d'une vapeur de pourcentage massique 38,26 en HF, 8) En maintenant Ta température constante 80°C et sous la pression de 1,013 bar, on ajouie progressivement du HE a un systéme constitué de 1 g d'eau pure. Donner Pexpression puis calculer la masse minimale du HF qu’il faut ajouter pour obtenit un systéme bipl Concours Physique et) Page 89) On consider 9-2) Délerminer la température de début d’ébullitic 7 un mélange liquide de composition massique 70 |e cette sokution. 9-b) Un kilogramme de ce mélange est porté 4 80°C. Déterminet i, la masse de la phase liquide ; iii, a iv. Ja, 1% en HIF sous Ja pression de 1,013 bar masse de Ta phase vapeur : masse de HF contenu dans la phase liquide, jasse de HF contenu dans la phase vapeur. Page 9 juin 2012 hysique et Chimie - Ses:Probléme IV: diagramme E-pH Les conventions adoptées pour le tracé du diagramme de prédominance sont + La concentration totale en élément fluor dissous est égale d Cyrq = 1 mol. + dla fronmtiére qui sépare les domaines de deux espéces dissoutes, les concentrations en élément fluor dans chacune des especes sont les memes. Dans eau, le fluor ex: sous les trois especes suivantes : HF), Flag) &t HE, Diagramme de stabilité de eau : 1) Forire I'équation de réduction de Oxy en HzO et déduire le potentiel B, du couple correspondant en fonetion du pH, pour poy = 1 bar. 2) Rorire Péquation de réduction de HzO en Haj) et déduire le potentiel Ey, du couple correspondant en fonction du pH, pour pin = | bar Diagramme de prédominance 3) Etablir en fonction de la concentration Cys, l'expression de la frontiére: 3-a) entre les domaines de prédominance de HE}, et HF ss)? Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012 “Page 10,3-b) entre les domaines de prédominance de HE.) et Fix? 4) Représenter sur le diagrammie ci-dessous = f(pH) et Ey= ipl) 4-a) les courbes Ey 4-b) les courbes frontiéves entre HP gays Fay Ct HIF; gy POUF Cya = L mol 1! 5) Indexer le diagramme obtenu, Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012 Page 11Influence de la concentration du tracé sur le diagramme de prédominance précédent: 6) Comment évoluent les frontiéres du diagramme précédent lorsque 6-a) Crm augmente : (Cun > 1 molL')? 6-b) Com diminue : (Cra < 1 mol.L7) ? 7) Pour quelle valeur de la concentration de tracé notée C,,, Pune des espéces HF aq devient instable ? L’identifier ? 8) En déduire alors ’équation de la frontiére entre les deux espéces restantes, FIN DE L'ENONCE DE CHIMIE INORGANIQUE Concours Physique et Chimie » Session Juin 2012 Page 12PARTIE II: CHIMIE ORGANIQUE Baréme fErobiame 75 pts Probléme If 5,25 pts Données relatives "ensemble du sujet (Chimie organique) Elément Hc ][N{o | Br Numéro atomique 1[6|7 {a | 3s Masse molaire (zmol") | 1,0 | 12.0 | 14,0 | 16,0 | 79.9 Probléme I : effets électroniques On donne ci-dessous les structur s des phénols Ad et A2. AL —_ AR ] Qu | #c—o \ J 1) Indiquer quels sont les effets électroniques (-1, +1, -M, +M) exereés par les groupes -CHO (dans Al) ct HCO- (dans A2) sur le reste du eyele phénolique. ‘Composé Nature ef sens des effets Effet prédominant Glectroniques AL - ” — J Concours Physique et Chimie - Session fuin 20122) Ecrire les formes limites les plus probables pour Al ct A2 cn tenant compte uniquement des effets électroniques de -CHO (dans A1) et CH30- (dans A2). Formes limites de AT: Formes limites de A2: Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012 Page 143) Attribuer & chacun des dérivés phénoliques A1 et A2 la constante d’acidité correspondante parmi es valeurs de pK, : 8,0 et 10,2. Justifier le choix. AL Ad ‘Composé ” %, Sc on | He ou / H PK. Justification: - - Probléme IJ : stéréochimie et réactivité des dérivés halogénés PARTIE A Le (R)-2-bromobutane (composé B) subit, en présence de Ia potasse (KOH) dans le DMSO (diméthylsulfoxide, O=S(CHa)2), une réaction de substitution bimoléculaire, 1) Kerire, en le justifiant, la structure de B selon la représentation de Cram. ‘oncours Physique et mie2) De quel type de réaction de substitution s’agit-il ? Justifier la réponse. 3) Détailler le mécanisme de cette réaction et déterminer, en Je justifiant, ta configuration du ou des produit(s) obtenus). 4) Donner le nom systématique du (ou des) produit(s) de la réaction, PARTIE B Dans eau (Solvant polaire), le composé B_subit une réaction de substitution donnant ficu A un mélange racémique de produits 1) Definir Pexpression « inélange racémigque >. 3) Quel est le pouvoir rotatoire global d'un mélange racémique ? Justiier. —————— rT STi Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012 Page 163) Déailler le mécanisme de la réaction du composé B dans Peau en précisant la configuration des produits obtenus. ion tia est indépendant des concentrations ) Démontrer que, pour cette réaction, le temps de demi-r du substrat ot du réactif. PARTIE C Dans les deux cas précédents (PARTIE A et PARTIE B), les réactions de substitution peuvent étre accompagnées de réactions d'élimination, Page 17 ‘Concours Physique et Chimie - Session Juin 20121) Dans le DMSO (PARTIE A) 1-a) Prévoir le type de mécanisme de la réaction @élimination. 1-b) Daiailler ce mécanisme. Concours Physique et Chimie - Session Juin 2012 Page 181-c) Donner les différents produits de cette réaction en précisant le nom et la stéréochimie de chacun d’eux. Produit ‘StérGochimie Nomenclature 1-d) Quel est le produit majoritaire ? Justifier. en sneer ee Page 19 Concours Physique et Chimie - Session Juin 20122) Dans H0 (PARTIE B) 2-a) Prévoit le type de mécanisme de Ja réaction d'élimination, 2.) Détailler le mécanisme de cette réaction. FIN DE L'ENONCE DE CHIMIE ORGANIQUE Fin de 'épreuve eS Page 20 Concours Physique et ession JuinConcours physique et chimie Session Juin 2012