Solarzellen

Teil 3 – Grundlagen der Halbleiterphysik II

Wiederholung

Welche Aussage ist für (quasi-)freie Elektronen richtig?

A) (Quasi)-freie Elektronen treten nur in Metallen auf.

B) Die Zustandsdichte nimmt stets mit größer werdender Energie zu.

C) Die Dispersionsrelation gehorcht !~# $ .

Wiederholung

Welche Aussage ist richtig? Die Bandstruktur des Festkörpers…

A) hat keinen Einfluss auf die äußeren Elektronen der Atome.

B) ist eine Konsequenz des periodischen Potentials des Kristallgitters.

C) führt dazu, dass Licht aller Wellenlängen absorbiert werden kann.

Wiederholung

Was ist richtig? Die Bandlücke in einem Festkörper…

A) entspricht der Austrittsarbeit der Elektronen aus dem Material.

B) hängt von der Kristallorientierung ab.

∂
C) Ist unabhängig von der Temperatur.

∂
Lernziele der heutigen Veranstaltung

Frage: Wie bekommen wir freie Ladungsträger in der Solarzelle?

Müssen neben der Bandstruktur auch wissen, wie einzelne Energieniveaus bevölkert sind.

Ø Unterscheidung Metall, Isolator, Halbleiter, direkter – indirekter Halbleiter

Ø Optische (und elektronische) Eigenschaften von Halbleitern
Ø Verteilungsfunktion
Ø Einfluss von Dotierung

- n-leitendes Silizium -
+ -
- -
+ -
+
Silizium +
- +
+ +
+ p-leitendes Silizium + +
Bandstruktur von Silizium: Energie-Wellenvektor

Leitungs- ! = # $:
band
• unterstes unbesetztes Band – Leitungsband
• oberstes vollständig besetztes Band - Valenzband

Energielücke %& zwischen Valenz- und Leitungsband

Valenz-
Die nach Anregung im Valenzband fehlenden
band Elektronen werden als Löcher bezeichnet.
 Banddiagramm: Energie-Ort

• Vereinfachte Darstellung von Energiebändern

Energie

kinetische Energie im Banddiagramm

Leitungsband Elektron
!#
• !" geringste Energie, um durch Anregung
!"
ein Elektron vom Valenz- ins Leitungsband
zu bringen
!$
Valenzband kinetische Energie
Loch
• im Valenzband bleibt ein “Loch“ zurück,
Ort kann formal als freies positiv geladenes Teilchen
behandelt werden

!" … Energie Bandlücke

!$ … Energie Valenzbandkante
!# … Energie Leitungsbandkante
Absorption von Licht im Halbleiter
Durch Absorption von Licht, können Elektronen vom Valenz- ins Leitungsband angeregt werden. Die
Übergangswahrscheinlichkeit und damit Absorption kann theoretisch durch „Fermi‘s Goldene Regel“
beschrieben werden.
?

Anschaulich +
vereinfacht
1 2 3 4 5

besetzt besetzt besetzt besetzt unbesetzt

• Ausgangszustand (Platz) muss besetzt sein.

• Im Zielniveau (Platz) muss frei sein.
• Energie muss zur Verfügung stehen (i.a. Erhaltungssätze müssen erfüllt sein).

Auch für Stromtransport gilt: wir brauchen ein

unvollständig gefülltes Leitungsband (nächste Vorlesung)
Parabolische Näherung der Bandstruktur

Definition effektive Masse

&' ℏ' , '

!"#$ = =
2)* 2)*

Elektronen quasi-frei, aber mit Masse )∗ , die durch Bandstruktur bestimmt ist:

ℏ ' d' ! Bandkrümmung im allgemeinen richtungsabhängig!

=
)$∗ d, '

Allgemein: Durch die Wechselwirkung mit dem Kristallgitter verhalten sich

Elektronen bzw. Löcher wie quasi-freie Teilchen mit effektiver Masse.
Parabolische Näherung der Bandstruktur

1 () ! )
Leitungs- ! " = !$ + " − "+,
band 2 (" )

ℏ) ( ) !
= Bandkrümmung
.∗ (" )
)
)
ℏ " − "+,
! " = !+, +
Valenz-
2.∗
band Starke Krümmung –> geringe effektive Masse

Beispiel: Silizium Leitungsband: 0,19 bzw. 0,91.3 (5 = 1,4 K)

Index cr – kritischer Punkt (Valenzbandkante- bzw. Leitungsbandkante)

Parabolische Näherung der Bandstruktur

Leitungs- Kennen durch Bandstruktur die Energien,

band müssen herausfinden, wieviele mögliche Zustände
es für Elektronen bzw. Löcher gibt:

• In Bandlücke keine Zustände

• In Bändern quasi-frei, also Zustandsdichte analog
wie bei freien Elektronen.

Valenz- Fundamentallücke: energetisch niedrigste Bandlücke in der Bandstruktur

band
Zustandsdichte der Elektronen

+/-
2(∗
!" # = 4& # − #"
ℎ+
+/-
2(∗
!2 # = 4& # − #3
ℎ+

Scharfe Besetzungsgrenzen an Bandkanten nur für / = 0 K!

Parabolische Näherung der Bandstruktur

Leitungs-
band
• Extrema der Bänder bei unterschiedlichen
Wellenvektoren
->Silizium indirekter Halbleiter
• Zusätzlich zur Energieerhaltung noch Impuls-
Erhaltung berücksichtigen
• Kristallgitter stellt zusätzliche Schwinungsenergie
Valenz- (Phononen) zur Verfügung oder nimmt diese auf
band
Direkte und indirekte Halbleiter

Klassifizierung über Fundamentallücke

Beispiel: GaAs, Germanium Beispiel: Silizium

M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press

 Optische Absorption bei direkten Bandübergängen

Für optische Absorption muss Energie- und Impuls-Erhaltung gelten!

(Auch das allein reicht noch nicht, brauchen bevölkerte und freie Zustände, später mehr.)

Impuls Photon klein:

2, 2, Optische Absorption im
#$%&'&( =ℏ ≪ℏ Zentrum der Brillouinzone
- / (senkrecht im Banddiagramm)
ℎ"
Optische Übergänge senkrecht im 1(3) −Diagramm

6∝ ℎ" − 18

/ …Gitterkonstante M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press

Optische Absorption bei indirekten Bandübergängen

Absorption Phonon
Phonon (Gitterschwingung) muss zum
Ausgleich der Impulsbilanz beteiligt werden.

Phonon wenig Energie und viel Impuls

-
! ∝ ℎ$ − &' ± &)*+,+,

Durch zusätzliche Beteiligung von Phononen sind indirekte Bandübergänge weniger wahrscheinlich
als direkte Bandübergänge (Wahrscheinlichkeit temperaturabhängig).

M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press

Optische Absorption
Lambert - Beer‘sches Gesetz

⃗ % = !' ( )(+,-./)
! #, Ebene Welle mit Ausbreitung in 1-Richtung

2 = 2' 3 3 = 3G + 93′′ 3 = 67

4 4 4?5 1
3= 67 − 9 = 3(1 − 95) 5= ==
6' : 26' 67 : @

Amplitude wird in Ausbreitungsrichtung exponentiell gedämpft

B A = !(A) C = ( -DEF

3… komplexer Brechungsindex =… Absorptionskoffizient

4… elektrische Leitfähigkeit A… Wegstrecke Licht in absorbierendem Medium
5… Extinktionkkoeffizient
Optische Absorption

Optische Absorption stark wellenlängenabhängig

Wird durch Bandstruktur des Halbleiters bestimmt

Indirekter Halbleiter: kleinerer Anstieg der

Absorptionskante als direkter Halbleiter,
da zusätzlich Phonon beteiligt sein muss

Let et al., Journal of Science & Art 2009

Optische Absorption
2.
Verlustmechanismus:
Erwärmung

1.
Verlustmechanismus:
keine Absorption

Im Spektrum direkte und indirekte

Bandübergänge sichtbar.

M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press

Optische Absorption kristallines, amorphes und mikrokristallines Silizium

Sircar et al., Design and Simulation of Thin-Film Silicon Quantum Well Photovoltaic Cell, Journal of Nano- and Electronic Physics 3(2) (2011)
Bandschemata im Vergleich

Bedeutung !" im
Isolator mit Folgenden!
kleiner Bandlücke
= Halbleiter

Gross, Marx, Feskörperphysik, Wiley

Diskrete Verteilung der Elektronen nur bei ! = 0 K!
Was passiert bei ! > 0 K?
Verteilungsfunktion der Elektronen

• Festkörper in Kontakt mit Umgebung, hat deshalb Temperatur der Umgebung

• Temperatur des Festkörpers erzeugt Schwingungszustände des Atomgitters

• Elektronen stoßen mit Kristallatomen, dadurch thermische Anregung der Elektronen, aber
auch Energieabgabe

• Temperatur-Strahlung aus Umgebung regt Elektronen thermisch an, Elektronen können

wiederum ebenfalls Energie durch Aussenden von Strahlung abgeben
Verteilungsfunktion der Elektronen

Ständige Anregung und Relaxation erzeugt dynamische Gleichgewichtsverteilung der Elektronen

Statistische Verteilung der Elektronen

über Zustände ändert sich zeitlich nicht!

Leitungsband
Anregungsrate = Relaxationsrate

Valenzband
Berechnung der Verteilungsfunktion

• Gleichgewichtsverteilung durch Balance von Anregung und Relaxation

!
• Gilt für Übergänge zwischen beliebigen Energieniveaus
!#
• Betrachten Energieniveaus !" und !# mit entsprechender
Zustandsdichte $(!)
!"

• '(!) Verteilungsfunktion, die Besetzungswahrscheinlichkeit von

Zuständen mit Energie ! angibt $(!)
Berechnung der Verteilungsfunktion

Gesamtzahl der Elektronen ! = ∫ $ %& ' %& (%

Anzahl Elektronen im Ausgangs-Energieniveau $ %) '(%))

%
Anzahl freier Zustände im Ziel-Energieniveau 1 − $ %. '(%.)
%.
Thermische Anregungsrate von niedrigerem Energieniveau
%) zu höherem %. proportional zu %)

/ 01203 /(567)
'(%)
Berechnung der Verteilungsfunktion
Anregungsrate = Relaxationsrate
*+,*-
" #$ % #$ 1 − " #( % #( ) ./ 0 = " #( % #( 1 − " #$ %(#$ )

Anzahl Anzahl Wahrscheinlichkeit Anzahl Anzahl

Elektronen freier Zustände für thermische Anregung Elektronen Freier Zustände
im Ausgangsniveau Im Zielniveau auf höheres Energieniveau im Ausgangsniveau Im Zielniveau
#

*+,*-
" #$ 1 − " #( ) ./0 = " #( 1 − " #$ #(

" #( 1 − " #$ *-,*+ 1 − " #$ *+

, . #$
3 =) /0 Bedingung erfüllt, wenn:
= 4) /0
.
1 − " #( " #$ " #$
%(#)
Berechnung der Verteilungsfunktion
%
Konstante C aus Forderung: ! "# =
&
1
! "% = *+ ( = ) 0*1/,3.
( ) -.
, +1

1
! " = Fermi-Energie identisch zum chemischen Potential
(*0*1) "
) ,-. +1

8=0 " − "# ≫ <= 8

BCB D B D CB
! " < "# = 1 % 0
! " > "# = 0 ! " = BCB D ≈) E- F
=) E- F

%@A E- F

6(")

7… chemisches Potential
Fermi-Verteilung
1
Fermi-Verteilung: ! ", $ = ()*
Gültig für alle Energie-Niveaus
' +, - +1
(Besetzungswahrscheinlichkeits-) Verteilungsfunktion für Elektronen in
einer Zustandsverteilung (Bandstruktur)

Abhängig von
• Temperatur
• Fermi-Energie
Fermi-Verteilung

• Unschärfe Breite
an Stufe !" #
Fermi-Verteilung und Zustandsdichte: Freies Elektronengas
Zustandsdichte und Besetzungswahrscheinlichkeit anschaulich

Modell des Wassereimers

Höhe

Höhe

Höhe
0 1
Wahrscheinlichkeit, dass Zustandsdichte in Wassermenge:
Zustand (Volumen) mit Volumen pro Höhe Integral des Produktes
Wasser besetzt ist aus beiden Funktionen
Zustandsdichte und Besetzungswahrscheinlichkeit anschaulich

Modell des Wassereimers

Wassereimer mit Wellen

Höhe

Höhe

Höhe
0 0,5 1
Zeitliche gemittelte Wahrscheinlichkeit, dass Zustandsdichte in Wassermenge:
Zustand (Volumen) mit Volumen pro Höhe Integral des Produktes
Wasser besetzt ist aus beiden Funktionen
Zustandsdichte und Besetzungswahrscheinlichkeit anschaulich

Modell des Wassereimers

Nahezu leerer Wassereimer mit starken
Wellen (z.B. Gasmoleküle im Schwerefeld bei
Temperatur ! > 0 K)
Höhe

Höhe

Höhe
0 0,5 1
Zustandsdichte in Wassermenge:
50 % Wahrscheinlichkeit (Füllstand) Volumen pro Höhe Integral des Produktes
(kann temporär tiefer als Boden des Eimers liegen) aus beiden Funktionen
Zustandsdichte und Besetzungswahrscheinlichkeit anschaulich

Modell des Wassereimers

!
Höhe

Halbleiter

!" Leitungsband

Valenzband

Zustandsdichte in
Volumen pro Höhe
#(!)
Leitungsbandunterkante: typischerweise Nulllevel für Energie
Zustandsdichte und Besetzungswahrscheinlichkeit

Fermi-Energie kann interpretiert

werden als Füllstandshöhe des mit
Elektronen gefüllten Halbleiters !
Halbleiter
Elektronendichte im Leitungsband

Höhe
,
1
'& = ) "(!) */*0 d!
*+
. 12 3 + 1 !& Leitungsband
Fermi-
energie !% !6
Valenzband
Elektronendichte im Valenzband
*8
1
'6 = ) "(!) */*0 d!
/∞
0 1
. 12 3 + 1
Besetzungswahrscheinlichkeit
"(!)

Für Löcher: statt 9 −> 1 − 9(!)

Ladungsträgerkonzentration

Elektronenkonzentration im Leitungsband bzw. Lochkonzentration im Valenzband

&' (&) &;(&)

Elektronen ! = #$ % *+ , Löcher 9 = #: % *+,

Effektive Zustandsdichte der Elektronen im Leitungsband bzw. der Löcher im Valenzband

7/6 7/6
2./0∗ 23 4 2./<∗ 2= 4
Elektronen #$ = 2 Löcher #: = 2
ℎ6 ℎ6
Besetzung intrinsischer Halbleiter im Gleichgewicht

!(#) %(#) &, (

Intrinsische Ladungsträgerkonzentration

Im Dunkeln
'( )'*
!" = $% & +, -
!" ." = !12 !", ."… Gleichgewichtskonzentrationen
'0)'(
." = $/ & +, -
Massenwirkungsgesetz !@ … intrinsische Ladungsträgerdichte

'3
)
!. = $% $/ & +, - Universelles Gesetz auch für dotierte Halbleiter, nur abhängig von Bandstrukturparametern

Si bei 300 K: $% = 2,8 7 10:; cm)>

$/ = 3,1 7 10:; cm)>
!1 = 1,0 7 10:" cm)>
Fermi-Energie im intrinsischen Halbleiter

()*(+ (0*() Halbleiter

! = #: %& ' ,-. = %/' ,-.

Höhe
1& + 1/ 56 7 %/ 1& Leitungsband
12 = + ln = 1: Fermi-
2 2 %& energie 12
1/
Valenzband

1: liegt bis auf Verschiebung der Größenordnung 56 7 in der

0 1
Bandlückenmitte, Verschiebung wenn %/ nicht exakt gleich %&
Besetzungswahrscheinlichkeit
Silizium bei 300: 1: liegt wenige meV oberhalb Bandlückenmitte

1: … intrinsische Energie
Intrinsische Ladungsträgerkonzentration
)*
(
!" = $% $& ' +,-.

• Konzentration nimmt exponentiell

mit /0 und mit 1/3 ab

• Mehr Ladungsträger bei kleiner Bandlücke

• Messung Bandlücke über Temperatur-

Abhängigkeit von !, 5
Fermi-Verteilung bei äußerer (optischer) Bestrahlung (Injektion)

Wassereimer-Analogon

Es existiert kein Gleichgewichtszustand

Und damit kein definierter Füllstand für
Ganzes System

Wenn Tropfvorgang langsamer als

Umverteilung innerhalb eines Eimers:

Jeder Eimer separat einen Quasi-Füllstand

(Quasi-Fermi-Verteilung)
Silizium unter Beleuchtung

Beleuchtung sorgt für zusätzliche Elektronen und Löcher (Überschussladungsträger)

&'( )&* &0)&'1
! = #$ % +, - . = #/ % +, -

2032'1 2'(32*
!. = #/ #$ % 4,5 % 4,5

2'(32*
!. = !67 % 4,5

Produkt aus Elektron- und Lochkonzentration erhöht sich exponentiell mit Aufspaltung der
Quasi-Fermi-Energien – wir kommen später nochmal darauf zurück!
Zwischenzusammenfassung

• Die Ladungsträgerkonzentration wird bestimmt durch die Zustandsdichte und die

Fermi-Verteilung.

• Fermienergie: Energie bei der Fermiverteilung ½ beträgt. Bei ! = 0 K die Energie,

bis zu der Zustände voll besetzt sind. Bei

• Intrinsische Ladungsträgerkonzentration nimmt mit sinkender Temperatur ab

Dotierung von Halbleitern

n-leitend
überschüssiges
Elektron
Akzeptoratom (A)
Donatoratom (D)

p-leitend
fehlendes
Elektron

Gruppe V-Elemente (z.B. P, As, Sb) Gruppe III-Elemente (z.B. B, Al, Ga, In)
Überschüssiges Elektron nur schwach 1 Elektron fehlt zur vollständigen Bindung
gebunden, Abgabe ins Leitungsband (wird aus Valenzband „abgezogen“),
1 Loch entsteht im Valenzband

https://www.redarc.com.au/images/uploads/files/doped_silicon.png
Energetische Lage Dotierniveaus

Dotierung erzeugt Zustände (und damit Energieniveaus) innerhalb der Bandlücke

n-dotiert p-dotiert

!"# Leitungsband !"# Leitungsband

!%
!&
!$# !$#
Valenzband Valenzband
Fermi-Energie im dotierten Halbleiter

1. n-Typ Halbleiter:
&'(&) #$
! = #$ % *+, = #-. = #- /0 = /$ − 23 4ln 0,054 eV
#- Leitungsband
/$
0,206 eV
9: (= /0
Silizium, 300 K: #- = 10 cm /0 = /$ − 0,206 eV 0,354 eV
#$ = 2,8 ⋅ 109B cm(= 1,12 eV /J

2. Analog p-Typ Halbleiter:

Valenzband
#F
/0 = /F + 2H 4ln
#I
Wichtige Dotierelemente in Silizium

∆" ($%)
Donatoren Akzeptoren Flache Störstellen
P 0,045 B 0,045 (shallow levels)
Für technisches
As 0,049 (Al) 0,057 Dotieren nur
flache Störstellen
Sb 0,039 (Ga) 0,065 relevant.
(Li) 0,033 (In) 0,16

(Mn) 0,53 (Cu) 0,49 Tiefe Störstellen

(deep levels)
Abhängigkeit Fermi-Energie von Dotierkonzentration

!" -"
!% = !" − () *ln
-.
!$
!#

!"
!$
-#
!% = !# + (0 *ln
!# -1

Dotierkonzentration
Elektronen- und Löcherdichte im dotierten Halbleiter
n-leitender Halbleiter
n-Typ Majoritätsladungsträger
(Elektronen)
Beispiel: #$ = 10,8 cm01 Minoritätsladungs-
träger (Löcher)

Majoritätsladungsträgerkonzentration ! ≈ #$
!'( !'(
Minoritätsladungsträgerkonzentration %= ≈ ≪!
! #$
p-Typ Minoritätsladungsträger
234 Majoritätsladungs- (Elektronen)
Silizium: !' = 10,- cm01 % = 5 = 107 cm01 träger (Löcher)
6

Entsprechend für p-leitende Halbleiter: ! ≪ % Löcherleitung

Ladungsträgerkonzentration im dotierten Halbleiter

Bandkante oder intrinsische Energie als Bezugsgröße

&' (&) &' (&1

! = #$ % *+ , ! = !0 % *+ ,
&/(&' &1 (&'
- = #. % *+ , - = !0 % *+ ,

Beide Darstellungen sind äquivalent.

Temperaturabhängigkeit Fermienergie und Ladungsträgerkonzentration
• Bereich I (sehr tiefe Temperaturen):
Kompensationsbereich, -F ≪ -H ≪ -,

• Bereich II (tiefe Temperaturen):

Störstellenreserve
!$ + !, A 6A
6 8 B
!" = -∝5 CD= E
2

• Bereich III (mittlere Temperaturen):

Störstellenschöpfung (Betriebsbereich für Solarzellen)
+$
!" = !$ − &' (ln - = +, = const.
+,

• Bereich IV:
Eigenleitung, - = +, = -3
78 97:
6
!" = !3 . -∝5 ;<= >

Gross & Marx, Festkörperphysik

Konsequenzen

Störstellenerschöpfung: Temperatur ist unterhalb des massiven Einsatzes

der intrinsischen Leitfähigkeit, aber so groß, das praktisch alle Dotieratome ionisiert sind

Silizium: Temperaturbereich 290 ± 100 K

-> Leifähigkeit von Silizium durch Dotierung einstellbar und temperaturunabhängig.

Zustandsdichte und Besetzung im dotierten Halbleiter

n-Typ intrinsisch p-Typ

!(#) %(#) & # , ((#) !(#) %(#) & # , ((#) !(#) %(#) & # , ((#)

M. Grundmann, The Physics of Semiconductors, Springer

Silizium unter Beleuchtung – Zusätzliche Elektronen und Löcher

Elektronenverteilung bei Beleuchtung

Bsp: p-Typ Silizium mit Dotierung !" unter Beleuchtung

Lochkonzentration #$ = !& ist groß:

• # ändert sich kaum bei Beleuchtung '(,*+ ≈ const.
• Elektronenkonzentration 3 ändert sich stark:
67,8 968 67,=968 >∆67 3@A
3 = !4 5 :; < = !4 5 :; < = 3$ =
!&
3@A ∆67
∆3 = 3 − 3$ = C 5 :; < − 1 Überschussladungsträgerkonzentration
!&
Klassifizierung der Dotierung nach Leitfähigkeit

Große
Kleine
Bandlücke
Bandlücke

https://electricallive.com/2015/03/conductivity-and-resistivity-of.html
Zusammenfassung

• Elektronen-Loch-Paare können durch optische Absorption in Halbleitern erzeugt

werden.

• Durch Fermi-Verteilung und Zustandsdichte können die Ladungsträgerkonzentrationen

in Valenz- und Leitungsband beschrieben werden.

• Ladungsträgerkonzentrationen können durch Dotierung (und Temperatur) beeinflusst

werden.

Was bedeutet das für elektrische Leitfähigkeit?

Ausblick

Silber oder Aluminium

Siliziumnitrid

-
- n-leitendes Silizium
+ -
- -
+ - Silizium Nächstes Mal:
+ +
+
- + + Transport der Ladungsträger
p-leitendes Silizium +
+ +
und Rekombination

Aluminium