Chimica Esame

Appunti di
Fondamenti di chimica
Simone Ceola
Settembre 2021
Indice
1 Lezione 1 5
1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Di cosa è fatta la materia? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Come si pesano gli atomi? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 La mole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Lezione 2 6
2.1 I gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Prima legge di Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3 Seconda legge di Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.4 Legge di Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.5 Equazione di stato dei gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Limiti modello di Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 La luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 Natura ondulatoria e corpuscolare dell’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4.1 Radiazione del corpo nero (quantizzazione dell’energia) . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4.2 Effetto fotoelettrico (natura corpuscolare della luce) . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4.3 Spettri atomici (energia quantizzata dell’elettrone) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Modello atomico quantizzato: l’atomo di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.6 Limiti modello di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Lezione 3 9
3.1 Dualismo onda particella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1.1 Postulato di De Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1.2 Equazione di Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 Numeri quantici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2.1 Rappresentazione schematica dell’energia degli orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3 Configurazione elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3.1 Principio dell’Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3.2 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.4 Proprietà magnetiche degli elementi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Lezione 4 11
4.1 Tavola periodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Proprietà periodiche degli elementi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.1 Dimensioni atomo: raggio atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.2 Energia di ionizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.3 Carattere metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.4 Affinità elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.5 Raggi ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.6 Proprietà chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3 I legami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.4 Legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1
4.4.1 Ordine di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4.2 Energia di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4.3 Legame covalente dativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.5 Elettronegatività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.6 Legame covalente polare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5 Lezione 5 13
5.1 Eccezioni alla regola dell’ottetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.2 Risonanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.3 Legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6 Lezione 6 14
6.0.1 Nomenclatura dei composti ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.0.2 Energia reticolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.0.3 Solubilità in acqua dei composti ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.1 Geometria molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.2 Legami multipli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.3 Molecole polari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7 Lezione 7 15
7.1 Interazioni intermolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.1.1 Legame ad idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.1.2 Interazioni dipolo-dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.1.3 Forze di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.1.4 Interazioni dipolo-dipolo indotto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.2 Legame covalente con meccanica ondulatoria, legame di valenza (VB) . . . . . . . . . . . 16
7.2.1 Il legame sigma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7.2.2 Il legame pi-greco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7.2.3 Energia di legame nella teoria VB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7.3 Orbitali ibridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7.3.1 Ibridazione sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7.3.2 Ibridazione sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
7.3.3 Ibridazione sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
7.3.4 Ibridi sp3 d e sp3 d2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8 Lezione 8 17
8.1 Legame covalente per la teoria O.M. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.2 Regola LCAO per ottenere orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.3 Molecola di H2 secondo O.M. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.4 Esempio di LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.5 O.M. spiega perchè O2 è paramagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.6 Legame metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.6.1 Conduttori, semiconduttori e isolanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.6.2 Drogaggio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
9 Lezione 9 19
9.1 Proprietà dei metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
9.2 Leghe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
10 Lezione 10 19
10.1 Solidi molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
10.2 Solidi covalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
10.2.1 Allotropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
10.3 Cristallini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
10.4 Amorfi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2
11 Lezione 11 20
11.1 Termodinamica chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
11.2 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
11.3 Lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
11.3.1 Equivalenza calore-lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
11.4 1° principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
11.4.1 Convenzione segni ∆H (sempre P costante) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
11.4.2 Misura del trasferimento di energia a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . 22
11.4.3 Calorimetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
11.4.4 Bomba calorimetrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
11.4.5 Reazione in fase gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
11.4.6 Entalpia standard di formazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
11.4.7 Entalpia standard di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
12 Lezione 12 24
12.1 Spontaneità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
12.3 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
12.5 ∆S◦ per un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
13 Lezione 13 25
13.1 Segno di ∆Suniverso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
13.2 Energia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
13.2.1 Energia libera standard di reazione (∆G◦reaz ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
13.2.2 Energia libera e lavoro utile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
14 Lezione 14 26
14.1 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
14.1.1 La costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
14.1.2 Gli equilibri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
14.1.3 Valore di Keq . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
14.1.4 Quoziente di reazione (Q) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
14.1.5 Energia libera e costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
15 Lezione 15 28
15.1 Principio di Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
15.2 Cinetica chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
15.2.1 Espressione della velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
16 Lezione 16 29
16.0.1 Reazioni monostadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
16.0.2 Reazioni multistadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
16.1 Fattori che influenzano la velocità di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
16.1.1 Velocità di reazione e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
16.2 Catalisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
17 Lezione 17 30
17.1 Equilibri in soluzione acquosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
17.2 Il pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
17.3 Teoria di Bronsted e Lowry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
17.4 Forza degli acidi e delle basi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
17.5 Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi e basi forti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
17.5.1 Acidi forti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
17.5.2 Basi forti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
17.6 Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi e basi deboli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
17.7 Acidi deboli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
17.8 Basi deboli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3
18 Lezione 18 32
18.1 Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi poliprotici deboli . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.2 Idrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.2.1 Sale derivante da base forte e acido forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.2.2 Sale derivante da base forte e acido debole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.2.3 Sale derivante da base debole e acido forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.3 Struttura molecolare e comportamento acido-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.3.1 Composti binari con l’idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
18.3.2 Composti binari con l’ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
18.4 Reazioni di neutralizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
18.5 Prodotto di solubilità e solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
19 Lezione 19 33
19.1 Elettrochimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
19.1.1 Ossido-riduzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
19.1.2 Cella galvanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
19.1.3 La pila Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
19.1.4 Determinare sperimentalmente E◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
19.1.5 Elettrodi a gas/metallo inerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
19.1.6 Pile primarie (irreversibili) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
19.1.7 Pile secondarie (reversibili) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
19.1.8 Pile a concentrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
20 Lezione 20 36
20.1 Elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
20.1.1 Elettrolisi dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
20.2 La corrosione dei metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
20.2.1 Passivazione di alcuni metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
20.2.2 Corrosione del ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
20.2.3 Come evitare la corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
21 Lezione 21 38
21.1 Lo stato liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
21.2 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
21.3 Evaporazione e condensazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
21.4 Tensione di vapore e temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
21.4.1 Diagrammi di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
22 Lezione 22 39
22.1 Punto di fusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
22.2 Ebollizione (in un recipiente aperto) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
22.3 Fluido supercritico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
22.4 Sublimazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
22.5 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4
1 Lezione 1
1.1 Introduzione
La chimica è la scienza che studia le caratteristiche, la struttura e le trasformazioni della materia e gli
scambi energetici connessi a tali trasformazioni. Prima di essa si credeva che il mondo fosse costituito
dall’insieme di quattro elementi: aria, acqua, terra e fuoco. L’alchimia aveva l’obiettivo di trasformare il
piombo in oro, ma per fare ciò era necessario creare materia dal nulla, visto che l’oro è più pesante del
piombo. Questo viene capito da Lavoisier nel 1700, il quale enuncia il principio di conservazione della
massa (massa reagenti uguale massa prodotti). Con questa scoperta si ha la fine dell’alchimia e la nascita
della chimica.
In natura esistono 92 diversi atomi chiamati elementi (gli altri sono stati scoperti artificialmente), i
quali, combinandosi danno luogo a diversi composti. Questo avviene grazie ad una reazione chimica che
emette o assorbe energia e inquina (perchè può produrre elementi non desiderati).
Gli elementi chimici derivano dall’esplosione di stelle che, alla fine della loro vita, avevano una struttura
a cipolla con un diverso elemento per ogni strato (He, O, Fe, Ni, ...).
Sostanza pura: una specie di atomo o molecola

Miscela: due o più sostanze mescolate fisicamente
Elemento: più semplice strato della materia, costituito da una sola specie di atomo
Composto: due o più elementi chimicamente legati tra loro
1.2 Di cosa è fatta la materia?

Le prime ipotesi sulla struttura e sulla natura della materia vennero avanzate in Grecia: Aristotele
ipotizzò l’esistenza di una materia continua, divisibile indefinitamente in frammenti sempre più piccoli
mentre Democrito ritenne invece la materia discontinua, sostenendo l’esistenza di particelle minuscole
ed indivisibili chiamate atomi.
Le prime definizioni moderne dell’atomo vennero date da Boyle e da Newton:
• Per il primo la materia era formata da particelle e tutte le sostanze erano costituite da atomi diversi.
• Mentre Newton immaginò gli atomi come minuscole sfere, dominate solo da forze attrattive e
repulsive.
Dalton (1803)
Formula una teoria basata sulle intuizioni di Democrito:
1. Materia fatta di particelle indivisibili: atomi
2. Atomo più piccola parte dell’elemento
3. Esistono atomi con caratteristiche differenti e tutti gli atomi di uno stesso tipo costituiscono gli
elementi.
4. In una reazione, numero e qualità degli elementi non cambia (conseguenza legge di Lavoisier)
Quindi secondo Dalton l’atomo è una sferetta indivisibile di materia neutra.
Crookes (2° metà ’800)
Scopre i raggi catodici: fasci di particelle che si spostano, all’interno di un tubo catodico, dal catodo (-)
all’anodo (+) formando una luminescenza.
Goldstein (1886)
Scopre particelle (raggi canale) che viaggiano in direzione opposta rispetto ai raggi catodici: sono delle
particelle cariche positivamente.
Thomson (1897)
Scopre l’elettrone: particella carica negativamente che si muove verso il polo positivo. Dai suoi studi na-
sce il modello atomico a panettone (1904): in cui gli elettroni (canditi) galleggiano in una nuvola carica
positivamente (impasto). La parte positiva e quella negativa devono bilanciarsi e dare luogo ad un atomo
neutro.
Millikan (1909)
Determina la carica dell’elettrone tramite un esperimento in cui utilizzava delle goccioline di olio nebuliz-
zate cariche negativamente e regolando accuratamente il voltaggio alle piastre riusciva a controbilanciare
5
la forza di gravità.
Rutherford (1911)
Scopre il protone. L’esperimento: colpisce con un fascio di particelle α una lamina d’oro, quindi la mag-
gior parte delle particelle passa la lamina senza problema, alcune subiscono una deviazione e pochissime
vengono respinte verso la sorgente. Se la teoria di Thomson fosse valida, tutte le particelle α avrebbero
dovuto attraversare la lamina. Rutherford sorpassa la teoria a panettone per introdurre il modello ato-
mico planetario. Atomo è quindi una struttura vuota in cui il nucleo centrale contiene protoni e neutroni
con elettroni che orbitano attorno ad essi. La materia occupa una regione molto limitata dello spazio
dell’atomo. L’atomo è elettricamente neutro (n protoni = n elettroni, visto che essi hanno carica uguale
ed opposta).
L’elettrone ha un ruolo fondamentale nelle reazioni chimiche perchè entra in gioco nella formazione di
legami tra atomi uguali o diversi.
Mendeleev (1871)
Si accorge che le proprietà chimiche degli elementi variano in modo periodico man mano che il loro nu-
mero atomico aumenta.
Chadwick (1932)
Scopre il neutrone, particella neutra con massa simile al protone.
1.3 Come si pesano gli atomi?

Per non avere a che fare con numeri estremamente piccoli, il S.I. ha scelto come unità di misura 1/12 di
atomo di carbonio 12 e corrisponde a 1, 66 · 10−27 kg/uma.
Sulla tavola periodica è riportata la massa atomica media, cioè la media pesata degli isotopi di quell’ele-
mento.
Massa è diverso da peso, la massa non dipende dalle forze gravitazionali:
atomi – massa atomica
molecole — massa molecolare
composti ionici – massa formula
La massa atomica e la massa formula si determinano sommando le masse atomiche delle molecole e dei
composti ionici:
O2 = 2x16 uma = 32 uma
H2 O = 2x1 + 16 = 18 uma
NaCl = 23 + 35.5 = 58.5 uma
1.4 La mole
Nel S.I. una mole contiene esattamente 6, 022 · 1023 particelle, che corrisponde al numero di Avogadro.
Ne risulta che una mole di un elemento è equivalente alla massa atomica di quel elemento espressa in
grammi. Quindi 1 mole di C = 12g di C, 1 mole di H2 0 = 18g di H2 O.
55,85g di Ferro hanno lo stesso numero di atomi di 12g di Carbonio.
La mole nei calcoli stechiometrici: per la legge di conservazione della massa il primo membro dell’equazione
deve avere lo stesso numero di atomi del secondo membro, per fare questo si bilancia la reazione tramite
i coefficienti stechiometrici.
2 Lezione 2
2.1 I gas
Galileo scopre il principio dei vasi comunicanti: un liquido contenuto in due o più contenitori comunicanti
tra loro, in presenza di gravità, raggiunge lo stesso livello originando un’unica superficie equipotenziale.
Torricelli dimostra che i gas sono in grado di esercitare una pressione.
2.1.1 Legge di Boyle

Per una certa massa di gas (perfetto) a temperatura costante, il prodotto tra il volume del gas e la sua
pressione è costante:
P · V = cost
6
2.1.2 Prima legge di Gay-Lussac
A pressione costante, il volume di un gas aumenta linearmente con la temperatura:
V (t) = V0 (1 + αT )
con α = 1/273 °C.
2.1.3 Seconda legge di Gay-Lussac

A volume costante, la pressione di un gas aumenta linearmente con la temperatura:
P (t) = P0 (1 + αT )
Entrambe le leggi valgono solo per gas ideali.
2.1.4 Legge di Avogadro

Stessi volumi di gas diversi, a parità di pressione e temperatura, contengono lo stesso numero di molecole
(a condizioni normali P=1 atm e T=0°C). Una mole di gas ideale occupa il volume di 22,414 L.
2.1.5 Equazione di stato dei gas perfetti

P V = nRT
Proprietà gas ideali
• Molecole puntiformi;
• Urti perfettamente elastici tra le molecole;
• Non ci sono forze di interazione tra le molecole del gas;
• Molecole uguali tra loro.
Quindi per i gas reali l’equazione di stato va corretta con l’equazione di stato dei gas reali (di Van der
Waals).
2.2 Limiti modello di Rutherford

In base alla fisica classica, una particella carica dotata di un movimento circolare libera energia. Di
conseguenza, gli elettroni che, secondo il modello di Rutherford, ruotano attorno al nucleo, irradiano in
continuazione energia e quindi sono destinati a rallentare il proprio moto, percorrendo orbite a spirale che
li porterebbero a “precipitare” sul nucleo. Per spiegare la struttura atomica nasce la fisica quantistica
che va a studiare:
1. la natura della luce;
2. sue interazioni con la materia.

Gli elettroni nell’atomo
I colori emessi da un atomo eccitato dipendono dalla disposizione degli elettroni nell’atomo.
2.3 La luce
Maxwell si accorse che tutte le radiazioni elettromagnetiche si propagano nel vuoto in linea retta e sotto
forma di onde, viaggiando alla velocità della luce c. La natura ondulatoria delle radiazioni elettromagne-
tiche è causata dalle oscillazioni del campo magnetico e del campo elettrico.
La classificazione di tutte le onde elettromagnetiche in funzione della lunghezza d’onda espressa in cm
(ma sono frequenti come unità di misura anche il metro, l’Ångström e il micron) è detta spettro elettro-
magnetico. Lo spettro del visibile è solo una piccola parte dell’intero spettro e comprende le lunghezze
d’onda che vanno da 400 a 700 nm. Inoltre, l’energia aumenta dalle onde radio (bassa f, λ grande) ai
raggi gamma (alta f, λ piccola).
7
2.4 Natura ondulatoria e corpuscolare dell’onda
Secondo la fisica classica la luce ha solo una natura ondulatoria a cui viene associata un flusso continuo
di energia. Ma in questo modo ci sono tre fenomeni che non trovano spiegazione:
2.4.1 Radiazione del corpo nero (quantizzazione dell’energia)

Quando un corpo si scalda emette luce di una certa intensità e frequenza. Con l’aumentare della tempe-
ratura varia l’intensità e la frequenza (quindi il colore) della radiazione.
Concetto di corpo nero: sistema ideale che assorbe tutta l’energia incidente. Si scalda e riemette energia
ad una frequenza legata alla temperatura a cui si trova.
La fisica classica approssimava le curve di emissione del corpo nero solo per λ molto elevate, mentre per
λ piccole l’errore diventava notevole. Max Planck scopre che un corpo ad alta temperatura è in grado
di emettere o assorbire solo certe quantità di energia
E = nhv.
Ogni pacchetto è detto quanto e un atomo varia il suo stato di energia emettendo o assorbendo uno o
più quanti.
2.4.2 Effetto fotoelettrico (natura corpuscolare della luce)

Illuminando con una luce monocromatica di energia sufficiente la superficie di un metallo si verifica
l’emissione di un elettrone, con la conseguente generazione di una corrente fotoelettrica. Per ogni metallo
la radiazione incidente deve avere una frequenza minima, al di sotto della quale non si ha emissione di
elettroni.
2.4.3 Spettri atomici (energia quantizzata dell’elettrone)

• Spettro continuo: la luce emessa da una sorgente calda (lampadina) da luogo ad uno spettro
luminoso continuo;
• Spettro di emissione: la luce emessa da una gas eccitato (idrogeno) da uno spettro luminoso a
righe detto di emissione.
Nell’emissione un elemento emette energia luminosa (hv) con frequenze ben determinate.
Nell’assorbimento lo stesso elemento assorbe energia luminosa le cui frequenze sono le stessse che è in
grado di emettere.
Quindi l’elettrone all’interno dell’atomo può avere solo valori discreti di energia (E1 , E2 , ..., En ).
Studiando lo spettro di emissione della luce solare si capı̀ che esso fosse composto di idrogeno, non di
ferro come invece si pensava.
2.5 Modello atomico quantizzato: l’atomo di Bohr

Nel 1913 Bohr presenta un modello dell’atomo (proposto inizialmente per l’atomo di idrogeno), facendo
intuire che gli elettroni si muovono su degli orbitali, con le seguenti caratteristiche:
1. l’elettrone ruota attorno al nucleo in orbite con determinato raggio ed energia: stati stazionari;
2. per assorbimento di energia l’elettrone può passare dallo stato fondamentale n = 1 a n = 2,
n = 3, etc ma non sono ammessi mezzi salti;
3. quando l’elettrone torna allo stato fondamentale viene emessa energia il cui valore E = hv deve
essere uguale a ∆E tra stati permessi.
2.6 Limiti modello di Bohr

• Rappresenta con successo l’atomo di idrogeno, ma non è in grado di interpretare spettri atomici
polielettronici.
8
• Non obbedisce (giustamente) alla fisica classica, ma queste leggi sono usate per definire la sua
orbita (posizione) e la sua energia (velocità), attribuendo quindi all’elettrone un comportamento
definito. Ma nel 1927 grazie al principio di indeterminazione di Heisenberg si capisce che
non è possibile determinare contemporaneamente posizione e velocità dell’elettrone. Questo perchè
nel mondo macroscopico la λ della luce visibile è molto al di sotto delle dimensioni degli oggetti
osservati, i quali risultano nitidi e ben risolti, ma questo non vale per il mondo microscopico.
Dall’impossibilità di determinare contemporaneamente posizione e velocità di particelle piccole come

l’elettrone perde ogni significato scientifico il modello atomico di Bohr perchè in esso l’elettrone compie
orbite ben definite attorno al nucleo, con un certo valore di energia. Occorre quindi abbandonare l’idea
di descrivere l’atomo con il modello meccanicistico della fisica classica.
3 Lezione 3
3.1 Dualismo onda particella
3.1.1 Postulato di De Broglie
Se la massa si converte in energia (deriva da Einstein) allora alla massa posso associare un’onda hν.
L’espressione che ne deriva definisce un’onda associata all’elettrone libero di muoversi nello spazio e non
vincolato nel campo del nucleo. Questo rivoluzionò la fisica perchè la natura possiede sia le proprietà di
particella che di onda.
3.1.2 Equazione di Schrödinger

La relazione di De Broglie venne applicata anche al moto di particelle vincolate, come gli elettroni
nell’atomo e venne ricavata un’equazione d’onda che descrive gli e− come onde materiali tridimensionali
stazionarie. Per stazionaria intendiamo un’onda che vibra in una determinata regione di spazio e la cui
configurazione non varia nel tempo. Quindi l’elettrone è assimilabile ad un’onda con stati stazionari di
energia (E = cost) che si propaga nelle tre dimensioni dello spazio (x, y, z). Le funzioni d’onda sono
descritte dai tre numeri quantici n, l, m e una funzione d’onda caratterizzata da numeri quantici ben
precisi si dice orbitale. Non possiamo dire dove si trova esattamente la particella in ogni istante, ma solo
indicare la probabilità che essa abbia di trovarsi in una certa zona dello spazio. E’ qui che ”cade” l’atomo
di Bohr perchè l’elettrone non percorre un’orbita stabilita ad una distanza costante dal nucleo, ma i 0,53
Å del raggio di Bohr sono solo la distanza più probabile a cui può trovarsi l’elettrone.
3.2 Numeri quantici

• n: numero quantico principale (1, 2, 3, ...) e definisce l’energia dell’elettrone e le sue dimensioni.
• l: numero quantico secondario (0, 1, 2, ..., n-1) e definisce la forma dell’orbitale. Per l=0 abbiamo
l’orbitale di tipo s, per l=1 p, per l=2 d e per l=3 f.
• m: numero quantico magnetico (-l ≤ m ≤ +l) e definisce l’orientazione dell’orbita nello spazio. Per
l=0 ho un’orientazione, per l=1 ne ho 3, per l=2 ne ho 5 e per l=3 ne ho 7.
Orbitali degeneri: sono orbitali aventi la stessa energia, ad esempio l’orbitale p ha l’aspetto di due lobi
simmetrici rispetto al nucleo, in cui l’elettrone ha la stessa probabilità di trovarsi.
Vediamo più in dettaglio i vari tipi di orbitali:

1. Orbitale s: una sola direzione nello spazio, quindi orbitale sferico. La probabilità di trovare
l’elettrone è descritta dalla densità di probabilità (P massima vicino al nucleo) e dalla probabilità
radiale. Studiando quest’ultima si capisce che all’aumentare del raggio aumenta la superficie della
sfera e che allontanandosi dal nucleo è meno probabile trovare l’elettrone.
2. Orbitale p: tre direzioni nello spazio (px , py , pz ). L’insieme dei tre orbitali p corrisponde ad una
distribuzione sferica. Vediamo come l’elettrone non si trovi troppo vicino al nucleo.
9
3. Orbitale d: cinque direzioni nello spazio, anche qui l’insieme degli orbitali d corrisponde ad una
distribuzione sferica.
4. Orbitale f : sette direzioni nello spazio.
3.2.1 Rappresentazione schematica dell’energia degli orbitali

Per Z = 1 (idrogeno) l’energia degli orbitali dipende solo da n, mentre per Z > 1 l’energia dipende da
n e da l. Quindi per Z > 1 E2s < E2p ad esempio. Questo è dovuto all’effetto schermo: se in un
atomo ci sono più elettroni, questi risentono sia della forza attrattiva del nucleo sia della forza repulsiva
tra elettroni e questo causa uno ”schermaggio” del valore di Z nei confronti di un elettrone dagli e− più
interni. Si parla quindi di carica efficace (Zef f ) data dalla differenza tra il numero Z e lo schermo S degli
elettroni.
3.3 Configurazione elettronica

I tre numeri quantici descrivono l’orbitale e la sua energia, ma non definiscono il singolo elettrone perchè
non tengono conto del suo spin. Infatti l’elettrone ruota su se stesso creando un campo magnetico in
due direzioni.
Gli elettroni vanno ad occupare gli orbitali disponibili a più bassa energia, in modo da rendere minima
l’energia dell’atomo, seguendo le seguenti regole:
• Principio di esclusione di Pauli: ogni orbitale può contenere solo 2 elettroni e uno avrà ms =
+ 12 e l’altro avrà ms = − 12 . Spin opposto per rendere il campo magnetico risultante uguale a 0.
• Principio di massima molteplicità di Hund: gli orbitali degeneri vengono occupati dagli
elettroni in modo che la somma degli spin sia massima: quindi si mettono negli orbitali degeneri
con spin parallelo e poi si accoppiano con i precedenti.
3.3.1 Principio dell’Aufbau

Questo principio è applicato per determinare la configurazione elettronica di un atomo e presuppone un
progressivo riempimento degli orbitali con gli elettroni. La regola di Madelung ci dice inoltre che gli
orbitali con un valore più basso di n + l vengano riempiti prima di orbitali con valori n + l maggiori.
3.3.2 Alcuni esempi

• Idrogeno H = 1s1 perchè ha numero atomico Z = 1;
• Elio He = 1s2 con Z = 2, primo livello completato quindi è stabile;
• Litio Li = 1s2 2s1 con Z = 3;
• Ossigeno O = 1s2 2s2 2p4 con Z = 8 e cosı̀ via.
Quindi gli elemento con l’ottetto (gas nobili) fanno fatica a reagire proprio perchè sono molto stabili.
All’aumentare di Z l’energia degli orbitali diminuisce, ma ci possono essere delle eccezioni, ovvero ci
sono dei casi di inversione dei livelli energetici 4s, 4p, 3d. Per Z ≤ 20 l’energia del livello 4s è minore
di quella del 3d mentre per gli elementi con Z > 20 è il contrario, ad esempio il Cromo (Z = 24) ha
configurazione elettronica finale 4s1 3d5 e non 4s2 3d4 come ci saremmo aspettati.
3.4 Proprietà magnetiche degli elementi

• Atomi con elettroni spaiati diventano piccoli magneti e vengono attratti da un campo magnetico.
Tali sostanze sono dette paramagnetiche (come l’ossigeno);
• Atomi con elettroni accoppiati sono debolmente respinti da un campo magnetico e sono detti
diamagnetici.
10
4 Lezione 4
4.1 Tavola periodica
Con il meccanismo Aufbau, applicato agli atomi ordinati secondo Z crescente e andando a capo quando
si raggiunge l’ottetto (quindi ai gas nobili), si evidenzia il ripetersi periodico delle strutture esterne lungo
il gruppo. Ricorda che i gruppi sono le colonne, i periodi le righe.
Scendendo lungo un gruppo ho elementi con la stessa configurazione elettronica esterna, ovvero stesso
numero di elettroni di valenza che entrano in gioco nella formazione di legami, allora le proprietà chimico-
fisiche degli elementi dipendono da Z e sono simili lungo il gruppo.
Gli atomi del primo gruppo hanno un elettrone di valenza e sono detti metalli alcalini, quelli del secondo
gruppo hanno due elettroni esterni e si chiamano alcalino terrosi, quelli del sesto gruppo sono i calcogeni,
quelli del settimo gli alogeni e quelli dell’ottavo i gas nobili.
4.2 Proprietà periodiche degli elementi

Esse dipendono da Z, o meglio da Zef f , cioè dalla carica nucleare sentita dagli elettroni di valenza e
determina le dimensioni dell’atomo, l’energia di ionizzazione (IE) e l’affinità elettronica (EA).
Ricordando che gli elettroni dello stesso livello n hanno scarsa azione di schermo e che quelli dei li-
velli sottostanti hanno elevata azione di schermo, Zef f aumenta lungo un periodo e varia poco lungo
un gruppo.
4.2.1 Dimensioni atomo: raggio atomico

Zef f è la carica nucleare sentita dall’elettrone esterno e quindi determina l’estensione nello spazio dell’or-
bitale occupato dall’elettrone, ossia le dimensioni dell’atomo. Il raggio atomico è definito come metà
della distanza tra due nuclei dello stesso elemento in una molecola (gas o in un cristallo metallico). Esso
diminuisce lungo il periodo (n = cost, z eff aumenta) e aumenta lungo il gruppo (n aumenta, z eff =
cost).
4.2.2 Energia di ionizzazione

L’energia di ionizzazione (IE) è definita come la quantità di energia necessaria per rimuovere un elettrone
da un atomo o ione gassoso. E’ l’opposto dell’energia di Coulomb che attrae l’elettrone al nucleo.
Quando si va a togliere un elettrone da un atomo si forma uno ione positivo detto catione.
Come varia?
E’ più facile togliere un elettrone da un elemento a sinistra della tavola periodica perchè è meno attratto
al nucleo, quindi IE aumenta molto lungo il periodo e diminuisce poco lungo il gruppo.
Le energie di ionizzazione successive (secondarie e terziarie) sono molto superiori alla IE primaria.
4.2.3 Carattere metallico

Quanto minore è IE tanto più facilmente si forma un catione, quindi tanto maggiore è il carattere metallico
dell’elemento. Ne consegue che il carattere metallico ha un andamento inverso rispetto all’energia di
ionizzazione, quindi: diminuisce lungo il periodo e aumenta lungo il gruppo.
4.2.4 Affinità elettronica

EA corrisponde all’energia liberata quando ad un atomo neutro si aggiunge un elettrone. Un atomo a
cui si aggiunge un elettrone è detto anione. Come varia l’EA? Aumenta lungo il periodo e diminuisce
lungo il gruppo.
4.2.5 Raggi ionici

Si ricavano sperimentalmente dalle distanze fra ioni nel cristallo ionico. I cationi hanno dimensioni infe-
riori rispetto all’atomo da cui derivano proprio perchè hanno un elettrone esterno in meno. Al contrario
gli anioni hanno raggio maggiore perchè possiedono un elettrone esterno in più rispetto all’atomo da cui
11
derivano.
Negli ioni isoelettronici, quindi ioni con stesso numero di elettroni di valenza (ad esempio O2− , F− , Ne),
la dimensione dipende dalla carica del nucleo. Si può considerare anche Z perchè la struttura elettronica
è la stessa.
4.2.6 Proprietà chimiche

In base alle proprietà fisiche periodiche (r, EI, EA) gli elementi si possono suddividere in:
• Metalli: (bassa EI) perdono facilmente elettroni dando cationi e formano composti ionici con i non
metalli;
• Semimetalli: (valori intermedi di EI e EA) comportamento diverso a seconda del ”partner”;
• Non metalli: (alta EA) acquistano facilmente elettroni dando anioni.
4.3 I legami
In essi sono coinvolti sono gli elettroni di valenza e sono di varie tipologie:
• Covalente: elettroni condivisi e si trova negli elementi o nei composti molecolari;
• Ionico: elettroni ceduti e possiamo trovarlo nei composti ionici;
• Metallici: negli elementi metallici.
Vediamo ora i legami che troviamo negli elementi (tra atomi uguali):
• Gas nobili: sono gli unici che esistono come atomi;
• Metalli: legame metallico (Fe);
• Non metalli: si trovano in molecole con legame covalente (O2 ).
Mentre nei composti (formati da atomi diversi) i legami sono di due tipi:
• Ionico: se il composto è ionico;
• Covalente: se il composto è molecolare (molecola).
Se due atomi (uguali o diversi) reagiscono spontaneamente puntano sempre ad avere il minor contenuto
energetico possibile: H + H → H2 perchè ha meno contenuto energetico di H + H.
Secondo Lewis gli atomi si legano tra di loro per formare composti perchè tendono ad assumere la
configurazione stabile ad ottetto. Questo può essere raggiunto in due modi:
• per trasferimento di elettroni, si parla di legame ionico;
• per condivisione di elettroni, in questo caso parliamo di legame covalente.
4.4 Legame covalente

Si forma tra atomi di non metalli uguali o diversi.
Gli atomi condividono una o più coppie di elettroni di valenza realizzando l’ottetto (ns2 np6 ), cioè quello
stato energetico stabile che coincide con quello dei gas nobili. Il modello di Lewis rappresenta gli elettroni
di valenza per mezzo di punti: F perchè il fluoro ha 7 elettroni di valenza (2s2 2p5 ). Può esserci la
condivisione di una coppia di elettroni (legame singolo):
H + Cl H Cl HCl
oppure può esserci la condivisione di due o tre coppie di elettroni:
O + C + O O C O CO2
N + N N N N2
Notare che i gas nobili non formano legami con altri atomi perché non possono rilasciare elettroni di
valenza e non possono assorbire gli elettroni di valenza di altri atomi. I gas nobili esistono quindi sempre
in forma atomica e non formano molecole.
12
4.4.1 Ordine di legame
Coincide con il numero di coppie di elettroni condivise. Più alta è la densità elettronica tra i due atomi,
più saldamente i due atomi sono legati tra loro e minore è la lunghezza del legame.
4.4.2 Energia di legame

Energia che occorre fornire per rompere il legame. Maggiore è l’ordine di legame, maggiore è l’energia
necessaria per romperlo, quindi il legame è più forte.
4.4.3 Legame covalente dativo

I due atomi impegnati nel legame non sono più paritetici, ma è presente un atomo datore (mette a
disposizione una o più coppie di elettroni) e un atomo accettore (deve avere un orbitale vuoto nel
guscio più esterno e deve essere più elettronegativo).
4.5 Elettronegatività
E’ la tendenza di un atomo ad attrarre su di se gli elettroni di legame che lo tengono unito ad un altro
atomo o in una molecola. Per convenzione, è stato scelto il Fluoro (F) come atomo più elettronegativo
(χ = 4). Quindi, in un legame, l’atomo più elettronegativo esercita maggior attrazione sugli elettroni
rispetto all’atomo con cui si lega. Quando ∆χ > 1,7 si ha il legame ionico perchè l’elettrone si sposta,
non resta condiviso. Inoltre, i valori di elettronegatività aumentano lungo il periodo e diminuiscono
lungo il gruppo.
4.6 Legame covalente polare

Si hanno tra atomi diversi con affinità elettronica ed elettronegatività diverse. La coppia elettronica di
legame è più addensata verso l’atomo con maggiore EA e maggiore χ e possiamo dire che la molecola
è polare (µ ̸= 0) perchè si ha una parziale separazione di carica. Al legame covalente si sovrappone il
carattere ionico, in questo modo il legame risulta più forte. Nota che nei legami tra atomi uguali, non
essendoci nessuna differenza di EA, non c’è alcuna polarizzazione (µ = 0).
5 Lezione 5
5.1 Eccezioni alla regola dell’ottetto
1. Ottetti incompleti: caratteristica dei composti del Berillio e Boro in cui l’elemento si ”accontenta”
perchè non ha abbastanza elettroni esterni.
2. Ottetti espansi: tipico dei non metalli con n ≥ 3 che possono accedere anche agli orbitali d vuoti.
Ad esempio in PCl5 , l’atomo di fosforo viene ad avere 5 coppie elettroniche (10 e− ).
3. Elettroni spaiati: i radicali: queste specie hanno vita media breve, sono costituite da un atomo
o una molecola formata da più atomi, che presenta un elettrone spaiato: tale elettrone rende il
radicale estremamente reattivo, in grado di legarsi ad altri radicali o di sottrarre un elettrone ad
altre molecole vicine. Queste specie sono inoltre paramagnetiche.
Nota che la teoria di Lewis ci dice solo il numero di legami che un atomo può formare, ma non ci
da informazione sulla geometria molecolare.
5.2 Risonanza
In alcune molecole o ioni la struttura di Lewis non è in accordo con i dati sperimentali. Ad esempio, la
lunghezza dei due legami in SO2 è uguale anche se da una parte ho un legame singolo e dall’altra ho un
legame doppio. E’ stato scoperto che ci sono due elettroni che si muovono da un atomo di O all’altro.
Questo è possibile perchè esistono tre strutture di risonanza e la vera molecola è un ibrido delle tre
strutture possibili. Si descrive come segue:
Generalmente accade quando una molecola lega più composti uguali e fa legami diversi con essi. Abbiamo
una molecola instabile che prova a stabilizzarsi cambiando i legami e succede principalmente quando si
ha un doppio legame e un legame dativo.
13
5.3 Legame ionico
E’ di natura elettrostatica, è adirezionale ed è necessaria un’elevata differenza di elettronegatività per
dare vita ad un cristallo ionico. Tipicamente il legame avviene tra un elemento con bassa IE (metallo)
e uno con alta EA (non-metallo) in cui il metallo cede l’elettrone (diventando un catione come Na+ ) al
non metallo (diventando anione come Cl− ) e si uniscono per attrazione coulombiana per formare NaCl.
In questo caso sia Na+ sia Cl− raggiungono l’ottetto.
Il cristallo ionico, visto che si forma per attrazione elettrostatica, ha una struttura rigida, quindi fragile.
6 Lezione 6
6.0.1 Nomenclatura dei composti ionici
Il nome del catione è quello del metallo preceduto dalla parola ione, mentre per l’anione monoatomico si
aggiunge il suffisso -uro al nome dell’elemento.
6.0.2 Energia reticolare

Nel legame ionico si ha il trasferimento di uno o più elettroni da un metallo ad un non metallo. Questi
composti si formano spontaneamente, cioè si libera energia detta energia reticolare. Essa è una mi-
sura dell’attrazione elettrostatica tra gli ioni, quindi è tanto maggiore quanto maggiore è il potenziale
ionico, ovvero il rapporto tra la carica dello ione ed il suo raggio. Una Eret elevata comporta un’elevata
temperatura di fusione, di ebollizione ed una minore solubilità in H2 O di quel composto ionico.
6.0.3 Solubilità in acqua dei composti ionici

La solubilità è dovuta alle interazioni ione-dipolo tra la molecola polare dell’acqua e gli ioni del cristallo,
questo perchè lo ione è in grado di generare un campo elettrostatico che orienta le molecole polari
dell’acqua. L’energia in gioco è chiamata energia di idratazione (solvatazione) ed è tanto maggiore
quanto maggiore è il potenziale ionico e la polarità del solvente. Se l’energia di idratazione è maggiore
dell’energia di attrazione tra le molecole di H2 O e dell’energia reticolare, il composto ionico è solubile in
acqua.
6.1 Geometria molecolare

E’ la disposizione nel piano o nello spazio degli atomi di una molecola ed è possibile perchè i legami
covalenti sono direzionali.
Siamo in grado di conoscere le disposizioni degli atomi grazie alla teoria di Lewis (ci dice il numero di
legami) e la teoria V.S.E.P.R. (ci dice l’angolo di legame). Quest’ultima ci dice che le coppie di elettroni
coinvolte nei legami covalenti sono di due tipi: coppie di legame (CL) e coppie di non legame (coppie
solitarie: CS) ed occupano una zona nello spazio ad alta densità di carica negativa. La geometria dei
legami dipende quindi dal numero di CL e CS, ovvero dalle coppie totali di elettroni che si dispongono
nello spazio il più lontano possibile perchè si respingono.
L’elettrostatica ci dice che cariche uguali si dispongono alla distanza massima possibile. Questo vale
anche per gli elettroni all’interno di un atomo e, a seconda del numero di elettroni, si possono avere
diverse configurazioni.
Nota che il trigonale bipiramidale non è uguale dappertutto (due angoli diversi).
6.2 Legami multipli

Occupano una sola direzione nello spazio e quindi si comportano come un legame singolo.
6.3 Molecole polari

Una volta conosciuta la geometria di una molecola, si può stabilire la sua polarità. Per una molecola
biatomica:
• A-A (H2 ) → non polare perchè µ = 0
• A-B (HCl) → polare perchè µ ̸= 0
14
Per quanto riguarda le molecole poliatomiche il µtot equivale alla somma di tutti i µ dei singoli legami:
• O=C=O → non polare perchè µ = 0
• H-C≡N → polare perchè µ ̸= 0
Una molecola simmetrica nella disposizione spaziale e nella distribuzione atomica ha µ = 0. Quando la
simmetria si rompe (per atomi con ∆χ disposti in modo non simmetrico) il momento di dipolo è diverso
da zero. Studiando le molecole si capiscono le proprietà macroscopiche perchè tanto maggiore è il µ
di una molecola, tanto maggiori sono le forze di attrazione e tanto maggiori saranno le temperature di
fusione, di ebollizione e di liquefazione.
7 Lezione 7
7.1 Interazioni intermolecolari
I composti ionici sono solidi grazie all’interazione catione-anione, mentre le sostanze molecolari possono
avere natura gassosa, liquida o solida. Essa dipende dalle forze intermolecolari, ovvero dalle forze attrat-
tive tra le molecole. Questi legami hanno energia di legame relativamente bassa (sono chiamati anche
interazioni deboli ), ma sono importanti nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze.
7.1.1 Legame ad idrogeno

E’ un caso particolare di forza intermolecolare in cui è implicato un atomo di idrogeno legato covalen-
temente ad elementi molto elettronegativi (F, N e O), i quali attraggono a sé gli elettroni di valenza,
acquisendo una parziale carica negativa (δ − ) e lasciando l’idrogeno con una parziale carica positiva (δ + ).
Questo tipo di legame è responsabile di elevate temperature di fusione e di ebollizione. Altra carat-
teristica è il comportamento di questo legame nell’acqua: allo stato solido una molecola d’acqua è legata
con legame ad idrogeno ad altre quattro molecole (disposte lungo i vertici di un tetraedro), mentre allo
stato liquido queste strutture vengono demolite e le molecole sono più ”ravvicinate” e disordinate. Per
questo motivo il ghiaccio è meno denso dell’acqua.
Il legame ad idrogeno influenza anche la solubilità dei composti: gli alcoli, ad esempio, sono solubili
in acqua perchè riescono a formare legami ad idrogeno con le molecole di H2 O.
7.1.2 Interazioni dipolo-dipolo

Sono forze attrattive tra molecole polari, cioè tra dipoli elettrici che presentano una parziale carica
positiva (δ + ) ad un’estremità e una parziale carica negativa (δ − ) all’estremità opposta. Queste molecole
si orientano in modo tale da stabilire forze attrattive tra le parziali cariche di segno opposto.
E’ un legame debole (10-20 kJ/mol) paragonato ad un legame covalente (400 kJ/mol).
7.1.3 Forze di London

Sono le uniche interazioni elettrostatiche tra molecole apolari, ma sono presenti anche nelle molecole
polari. Sono possibili grazie al continuo cambiamento di posizione degli elettroni in una molecola, che
può dare luogo ad una densità elettronica asimmetrica, ovvero ad un dipolo istantaneo. Quest’ultimo
può creare per induzione una temporanea polarizzazione (dipolo indotto) in una molecola adiacente,
permettendo lo stabilirsi di forze attrattive.
Per polarizzabilità si intende la facilità con cui la nuvola elettronica di una molecola apolare può essere
deformata in presenza di un campo elettrico. Essa dipende dal volume delle particelle e dalla loro massa
molare perchè atomi con molti elettroni lontani sono facilmente polarizzabili. Quindi più le molecole sono
polarizzabili, più forti sono i legami e minore sarà il volume della molecola per unità di mole.
7.1.4 Interazioni dipolo-dipolo indotto

Derivano dall’interazione tra una molecola polare (dipolo permanente) ed una non polare (dipolo indotto).
La prima induce sulla seconda una separazione di carica (polarizzazione) e i due dipoli, permanente e
indotto, si attraggono.
15
L’entità di queste interazioni dipende dal momento di dipolo della molecola polare (µ) e dalla pola-
rizzabilità della molecola apolare.
7.2 Legame covalente con meccanica ondulatoria, legame di valenza (VB)

7.2.1 Il legame sigma
Prendiamo, ad esempio, il legame tra H-H, in cui entrambi gli atomi mettono in comune il proprio elet-
trone s: è presente una distanza di equilibrio dove le forze repulsive e attrattive si bilanciano ed essa
coincide con la lunghezza del legame (in questo caso 77 pm). In questo caso si forma un legame covalente
omopolare (perchè tra atomi uguali) costituito dalla sovrapposizione degli orbitali atomici lungo l’asse
che congiunge i due nuclei e si chiama sigma (simbolo σ). Condividendo una sola coppia elettronica con
spin antiparallelo, si forma un legame semplice.
Nota che il legame sigma può essere polare (densità di carica distribuita in modo non uniforme) o
apolare (densità di carica distribuita in maniera uniforme).
7.2.2 Il legame pi-greco

Prendiamo ad esempio la molecola di ossigeno O2 : in essa ciascuno dei due atomi mette in comune due
elettroni (per raggiungere l’ottetto) mediante sovrapposizione parziale degli orbitali p incompleti. La
sovrapposizione tra i due orbitali atomici py è frontale e il legame è sigma, mentre la sovrapposizione
laterale degli orbitali pz porta alla formazione di un legame pi-greco (simbolo π), costituito da un orbitale
di legame che si trova al di sopra e al di sotto della retta ideale che unisce i due nuclei.
Questo tipo di legame è più debole di un legame σ.
Nel caso di un triplo legame si formano un legame sigma e due legami pi-greco, come in N2 .
7.2.3 Energia di legame nella teoria VB

Maggiore è la sovrapposizione, maggiore è la forza del legame e quindi più ”profonda” la buca di
potenziale.
7.3 Orbitali ibridi

La teoria VB presuppone che il numero di legami covalenti che un atomo può formare dipenda dal nu-
mero di elettroni singoli nel livello energetico esterno nello stato fondamentale. Esistono tuttavia atomi
(Be) che formano legami covalenti pur non avendo elettroni singoli oppure atomi (B, Al, Si, C) capaci
di formare legami covalenti in numero maggiore rispetto al numero di elettroni nello stato fondamentale.
Questi atomi formano legami con orbitali diversi, per forma ed energia (orbitali ibridi ), da quelli dello
stato fondamentale, che derivano dalla combinazione (ibridazione) di orbitali atomici nello stato eccitato.
La variazione da stato fondamentale ad eccitato è dovuta al fatto che un elettrone di un doppietto

va ad occupare un orbitale vuoto che ha energia di poco superiore: in questo modo aumenta il numero
degli elettroni singoli e l’atomo è in grado di formare più legami. Nell’atomo di berillio (ns2 ) si trasferisce
un elettrone all’orbitale p vuoto e porta alla configurazione elettronica esterna ns1 np1 .
Gli orbitali ibridi sono orbitali atomici con la stessa forma ed energia (isoenergetici).
Il tipo di ibridazione in un atomo dipende da quali orbitali vengono coinvolti nella formazione del
legame, tenendo presente che solo orbitali con energie vicine possono ibridarsi e che dall’ibridazione di n
orbitali atomici derivano n orbitali ibridi.
7.3.1 Ibridazione sp
Consiste nella combinazione lineare di un orbitale s e un orbitale p. L’atomo, al momento della com-
binazione, assorbe energia e uno dei due elettroni s a minore energia viene trasferito nell’orbitale p a
maggiore energia. I due orbitali atomici si combinano tra loro e formano due orbitali ibridi sp, i quali
assumono una disposizione lineare formando un angolo di 180°.
16
7.3.2 Ibridazione sp2
La combinazione lineare di un orbitale s e due orbitali p porta alla formazione di tre nuovi orbitali
isoenergetici disposti sullo stesso piano a 120° gli uni dagli altri (planare triangolare).
7.3.3 Ibridazione sp3

La combinazione lineare di un orbitale s e tre orbitali p porta alla formazione di quattro nuovi orbitali
isoenergetici disposti secondo i vertici di un tetraedro formando angoli di 109,5° gli uni dagli altri.
7.3.4 Ibridi sp3 d e sp3 d2

La combinazione lineare di un orbitale s, tre orbitali p e un orbitale d porta alla formazione di cinque
nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di una bipiramide triangolare.
La combinazione lineare di un orbitale s, tre orbitali p e due orbitale d porta alla formazione di sei
nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di un ottaedro.
Nota bene: gli orbitali ibridi sono coinvolti solo nella formazione di legami σ, mentre i legami π coinvolgono
gli orbitali p che non fanno parte dell’ibrido.
8 Lezione 8
8.1 Legame covalente per la teoria O.M.
Con questa teoria si può spiegare perchè la molecola di O2 è paramagnetica e il legame metallico.
Come visto nella teoria di Lewis e nella teoria V.B., i legami (CL) sono localizzati tra i due atomi
e gli orbitali ibridi (che rappresentano CL + CS) sono monocentrici. La particolarità della teoria O.M.
sta nel fatto di assumere che gli orbitali puri s e p si combinino nella molecola per formare nuovi orbitali
molecolari estesi su tutta la molecola. Si cercano le funzioni d’onda molecolari che descrivono il compor-
tamento degli elettroni nella molecola. Questi nuovi orbitali sono policentrici e le coppie di legame sono
delocalizzate sull’intera molecola.
8.2 Regola LCAO per ottenere orbitali molecolari

1. Prendo orbitali atomici di energia simile;
2. n orbitali atomici mi danno n orbitali molecolari, avremo orbitali leganti e antileganti;
3. Si riempiono i livelli energetici seguendo l’Aufbau, Hund e Pauli;
4. Ordine di legame = (n° elettroni leganti - n° elettroni antileganti)/2
8.3 Molecola di H2 secondo O.M.

Gli orbitali σ leganti e antileganti sono formati dalla combinazione di due orbitali atomici 1s di atomi
adiacenti. Si noti che nell’orbitale antilegante è presente un nodo (piano sul quale la probabilità di trovare
un elettrone è nulla). Si può rappresentare anche un diagramma di orbitali molecolari per l’H2 , in cui
i due elettroni vanno ad occupare l’orbitale σ legante, quello a più bassa energia. Si noti che l’ordine
di legame è pari ad 1 (quindi avrò un legame singolo tra i due atomi di idrogeno) perchè il numero di
elettroni leganti è 2, quello di elettroni antileganti è 0, quindi 2−0
2 = 1.
Si possono anche osservare le funzioni d’onda dei due orbitali: nel caso dell’antilegante c’è interferenza
distruttiva, quindi si annulla; nel caso del legante c’è interferenza costruttiva con un aumento in ampiezza.
8.4 Esempio di LCAO

Prendiamo la molecola di azoto (N2 ):
Per costruire questo schema parto da i due orbitali s2 : prima metto due elettroni nell’orbitale σ legante
e poi gli altri due nell’antileganti. In questo modo riempio i due orbitali s in modo che si annullino a
vicenda. In questo caso gli orbitali s non partecipano al legame.
Vediamo i due orbitali p3 : anche qui riempio prima il px , poi il py e infine il pz dell’orbitale legante
e vedo che ho finito gli elettroni, quindi l’orbitale antilegante del p ha zero elettroni. A questo punto
17
calcolo l’ordine di legame tenendo conto di tutti gli elettroni che ho, sia nell’s che nel p: (8-2)/2=3 (quindi
legame triplo tra i due atomi di azoto).
8.5 O.M. spiega perchè O2 è paramagnetico

Facendo lo stesso procedimento dell’immagine sopra ci accorgiamo che un elettrone finisce nel px e un
altro nel py dell’orbitale antilegante. Quindi ci restano due elettroni spaiati che generano un campo ma-
gnetico concorde (perchè gli elettroni hanno spin parallelo) che rende la molecola di O2 paramagnetica.
Possiamo anche calcolare l’ordine di legame che esce pari a 2, quindi tra i due atomi di ossigeno è presente
un doppio legame.
8.6 Legame metallico

I metalli:
1. hanno strutture cristalline molto compatte ed ogni atomo è in grado di coordinare 6, 8, o 12 altri
atomi uguali;
2. sono buoni conduttori elettrici e termici;
3. sono malleabili e duttili;
4. hanno la caratteristica di lucentezza (assorbono continuamente radiazioni elettromagnetiche).
Tutte queste proprietà devono derivare dalla presenza di una struttura di elettroni con ampia libertà di
movimento e non sono spiegabili con legami covalenti o ionici.
Si può parlare di cristallo metallico: molecola gigante con elettroni di valenza delocalizzati su tutti
gli atomi del cristallo in orbitali molecolari.
8.6.1 Conduttori, semiconduttori e isolanti

Negli elementi del I° gruppo (come il sodio, Na) gli elettroni eccitati elettricamente possono accedere ai
livelli vuoti della banda di valenza estesa a tutto il cristallo, quindi sono dei conduttori elettrici.
Negli elementi del II° gruppo la banda di valenza è completamente piena, ma anche i 3 orbitali p si
combinano. Si formano cosı̀ 3n O.M. che creano una banda di energia di conduzione, che si sovrappone
parzialmente alla banda di valenza, anche loro sono dei conduttori. Infatti, il berillio ha la banda di
valenza occupata, ma si sovrappone la banda p a quella s e questo garantisce nuovi orbitali vuoti a bassa
energia.
I metalli del III° gruppo hanno la banda s piena mentre quella p parzialmente libera, quindi sono
conduttori.
Il carbonio (IV° gruppo) è un solido non metallico, ma covalente. E’ isolante perchè gli orbitali di
legame sono totalmente pieni e non si sovrappongono a quelli di antilegame.
Vale questa regola: un metallo è conduttore se ha le bande sovrapposte, è isolante se ha le bande
separate.
Quando la differenza di energia tra la banda di valenza satura e quella di conduzione vuota è mo-
desta, materiali isolanti possono divenire conduttori per riscaldamento o irraggiamento. Si parla di
semiconduttori intrinsechi perchè in condizioni ordinarie essi sono isolanti.
La banda di valenza è conduttrice di tipo p (positiva), mentre la banda di conduzione è conduttrice
di tipo n (negativa).
Quindi, ricapitolando:
• i conduttori presentano le bande di valenza e conduzione sovrapposte, quindi in condizioni ordi-
narie permettono il passaggio di corrente elettrica;
• i semiconduttori hanno la banda di valenza occupata e la banda di conduzione separate da una
piccola differenza di energia, quindi se viene fornita loro energia possono diventare conduttori;
• gli isolanti presentano una differenza di energia troppo elevata tra la banda di valenza e quella di
conduzione, per questo non conducono corrente.
18
8.6.2 Drogaggio
Un semiconduttore come il Silicio ha bisogno di una ∆E pari a 1,1 eV per diventare conduttore, ma
questa quantità di energia si otterrebbe scaldando il Silicio a quasi 12000 K, temperatura impossibile da
raggiungere. Per questo motivo, la conducibilità di un semiconduttore può essere promossa per aggiunta di
droganti, cioè di elementi con elettroni in più o in meno del semiconduttore. Nel primo caso si ottengono
lacune nella banda di valenza e quindi l’elemento diventa conduttore anche a temperatura ambiente
(semiconduttore di tipo p), mentre nel secondo caso la conduzione avviene nella banda di conduzione
(semiconduttori di tipo n).
9 Lezione 9
9.1 Proprietà dei metalli
Immaginiamo il cristallo metallico come un reticolo di cationi (+) immersi un una ”nube” in cui gli
elettroni sono liberi di muoversi. La nube di elettroni riempie lo spazio tra gli ioni positivi e tiene uniti
gli atomi. Spostandosi lungo il periodo aumenta il numero di elettroni di valenza che esercitano questa
funzione, quindi il legame metallico diventa più forte dal sodio all’alluminio.
• I metalli sono dei conduttori elettrici proprio perchè gli elettroni sono liberi di muoversi. Il
moto degli elettroni è ostacolato dalle collisioni con i nuclei atomici che vibrano attorno alle loro
posizioni. Maggiore è la temperatura, maggiore è l’ampiezza delle loro vibrazioni e maggiore è il
numero delle collisioni, quindi gli elettroni saranno più ostacolati nel loro moto e in questo modo
diminuisce la conducibilità elettrica. Mentre la conducibilità elettrica dei semiconduttori aumenta
con l’aumentare di T.
• La conducibilità termica è possibile grazie alle collisioni tra le particelle che urtano e trasferiscono
energia da una parte all’altra del metallo.
• Sono lucenti perchè assorbono e riemettono tutte le frequenze.
• Se l’energia incidente è maggiore di una certa energia fissata si ha fotoemissione di un elettrone

(effetto fotoelettrico). Quando un metallo viene scaldato alcuni elettroni acquisiscono abbastanza
energia cinetica per sfuggire da esso. Si può creare un flusso di elettroni detto effetto termoionico.
• I metalli possono subire deformazioni (sono duttili e malleabili) senza alterare la loro struttura.
Questo è possibile perchè il cristallo metallico, quando sottoposto ad una forza, subisce una defor-
mazione permanente grazie al fatto che i piani reticolari scorrono gli uni sugli altri. Questo non
avviene nei cristalli ionici perchè gli elettroni non sono liberi di muoversi, quindi sono duri e fragili.
9.2 Leghe
Sono una miscela di due o più metalli e sono più dure e hanno meno conducibilità elettrica dei metalli
puri. Sono di due tipi:
• Leghe di sostituzione, metalli con raggio atomico simile (Cu + Zn = ottone);
• Leghe interstiziali, metalli con raggio atomico molto diverso (Fe + C = ghisa).
10 Lezione 10
10.1 Solidi molecolari
Molecole tenute insieme da deboli forze molecolari, per questo i solidi molecolari hanno bassi punti
di fusione e di ebollizione (eventuali legami idrogeno rendono maggiori queste temperature). Questi
solidi sono isolanti perchè tutti gli elettroni sono impegnati nei legami covalenti. Se hanno legami ad
idrogeno sono solubili in acqua, se sono polari hanno scarsa solubilità e se sono apolari sono insolubili in
acqua. Esempi: H2 e H2 O.
19
10.2 Solidi covalenti
Atomi legati tra loro da legami covalenti estesi a tutto il solido cristallino. Per rompere un cosı̀ elevato
numero di legami covalenti occorre molta energia, quindi i solidi covalenti hanno elevati punti di
fusione, sono molto duri e sono isolanti. Esempi: carbonio diamante, quarzo (SiO2 ), carborundum
(SiC), arseniuro di gallio (GaAs), corindone (o allumina, Al2 O3 , il quale sarebbe più un solido ionico,
perchè formato da metallo e non metallo).
10.2.1 Allotropia
E’ la proprietà di alcuni elementi chimici di combinare i loro atomi in due o più forme diverse, che si
distinguono per la struttura molecolare o cristallina.
A proposito di allotropia:
Diamante e grafite:
Ogni atomo di carbonio nel diamante è ibridizzato sp3 ed è legato tramite legami covalenti ad altri
4 atomi di carbonio, formando un reticolo tridimensionale. Nella grafite ogni atomi di carbonio sp2 è
legato con legami covalenti ad altri 3 atomi di carbonio, formando un reticolo ad anelli esagonali. Su
ogni atomo di carbonio rimane un elettrone di un orbitale p perpendicolare al piano. Questi orbitali
si sovrappongono a formare legami π delocalizzati, similmente agli elettroni delocalizzati di un solido
metallico. Per questo motivo la grafite ha conducibilità elettrica nella direzione parallela ai piani, ma
isolante perpendicolarmente ad essi. Tra i vari strati ci sono deboli forze di London. Inoltre la grafite è lu-
brificante e tenera perchè i vari strati possono scivolare gli uni sugli altri, cosa non possibile nel diamante.
E’ possibile convertire la grafite in diamante ad altissime pressioni e temperature.

Inoltre, i solidi possono essere divisi anche in:
10.3 Cristallini
(100% ordine): la struttura delle particelle è regolare ed è dovuta alle forze intermolecolari che danno
un ordine preciso alle molecole, detta cella elementare. I passaggi di stato avvengono a temperatura
costante perchè l’energia fornita è utilizzata per rompere la struttura del cristallo. Il reticolo cristallino
può assumere diverse geometrie in base a come si ordinano le particelle.
Solidi cristallini possono essere i: solidi molecolari, se le molecole si dispongono in un ordine preciso
(ghiaccio, H2 O); solidi metallici, grazie al legame metallico hanno già una struttura regolare; solidi cova-
lenti, se la sequenza dei legami estesi a tutto il materiale segue un ordine preciso (grafite); solidi ionici,
grazie alla compattazione regolare di ioni negativi e positivi (NaCl).
10.4 Amorfi
(Non 100% ordinato): le particelle non seguono un ordine e non esiste la cella elementare. Generalmente
sono formati da molecole di grosse dimensioni e non hanno temperature di fusione fisse, ma esiste la
temperatura di transizione vetrosa. I solidi molecolari possono essere sia cristallini che amorfi.
Ad esempio: il vetro, che viene prodotto dal rapido raffreddamento di silice fusa con aggiunta di altre
sostanze per abbassarne il punto di fusione e per renderlo insolubile in acqua.
Quando provo a rompere un solido, la linea di rottura dipende dall’organizzazione delle particelle al
suo interno, quindi c’è differenza nella rottura tra i solidi amorfi e cristallini.
11 Lezione 11
11.1 Termodinamica chimica
Studia lo scambio di energia (∆E) di reazioni chimiche (esotermiche o endotermiche) e passaggi di stato.
Fino ad ora abbiamo studiato le proprietà microscopiche della materia, le quali determinano le pro-
prietà macroscopiche (misurabili e visibili ad occhio nudo) come P, T, V, C (composizione) dette funzioni
di stato.
20
La termodinamica considera solo macrostati (ad esempio 1 mole di acqua), cioè un sistema termo-
dinamico dato dalla somma di tanti microstati (molecole d’acqua).
Le funzioni di stato definiscono lo stato di un sistema termodinamico e la sua energia interna, data
dalla somma dell’energia cinetica (atomi che si muovono = termica) e dall’energia potenziale (forza dei
legami = chimica). Grazie alla termodinamica possiamo prevedere se un sistema agirà spontaneamente
o meno, non ci dice nulla sul tempo/meccanismo di reazione.
Per studiare la trasformazione della materia prendo dei piccoli campioni (macrostati) e ne determino
le variazioni energetiche (∆E) di quella trasformazione. Il ∆E si determina studiando lo scambio di
energia tra il sistema e l’ambiente. Per sistema intendiamo la parte di materia sotto studio e può
essere aperto (se scambia energia e materia con l’esterno), chiuso (se scambia solo energia con l’esterno)
o isolato (non scambia né energia né materia). Per ambiente/intorno intendiamo tutto ciò che è fuori dal
sistema. Sistema + ambiente = universo.
Un sistema si dice in equilibrio se permane in uno stato termodinamico e quindi le variabili di stato
non variano. Queste ultime possono essere intensive quando non dipendono dalla quantità di materia
(come temperatura o densità) oppure estensive quando dipendono dalla quantità di materia (come
volume o massa).
11.2 Energia interna

∆E è una funzione di stato e dipende solo dallo stato finale B ed iniziale A, qualunque siano le trasfor-
mazioni che collegano i due stati.
L’energia interna di un sistema è data da:
• energia termica (cinetica) data dal moto casuale delle particelle. Tutta la materia ha energia
termica perchè le particelle sono in costante movimento (agitazione termica). Il calore aumenta con
l’agitazione termica, cioè con un aumento del movimento delle particelle, mentre la temperatura è
una misura dell’agitazione termica.
• energia chimica (potenziale) associata ai legami/interazioni tra le particelle. Essa è ”immagazzi-
nata” e può essere convertita in energia cinetica ovvero in calore o lavoro.
11.3 Lavoro
Il più importante lavoro in termodinamica è il lavoro meccanico.
• A T costante e P variabile viene compiuto un lavoro. Ma il lavoro a pressione variabile non è una
funzione di stato perchè dipende da come avviene la trasformazione (dipende dal percorso). E’ pos-
sibile quindi avere una trasformazione che rappresenti il lavoro massimo (sorta di iperbole), ovvero
il lavoro reversibile. Se la trasformazione del gas ideale è reversibile si può applicare l’equazione di
stato dei gas ideali:
P ∆V = nR∆T
• Il lavoro a pressione costante è una funzione di stato perchè dipende solo dallo stato iniziale e finale.
Questa trasformazione può essere causata da un aumento di temperatura (gas si espande) oppure
da una trasformazione chimica o passaggio di stato (si sviluppa gas).
11.3.1 Equivalenza calore-lavoro

Confrontando il lavoro meccanico eseguito su di un sistema con la quantità di calore sviluppato per attrito
si trova sempre che il loro rapporto è costante ed equivale a 4,184 Joule
cal . Quindi Q ed L si trasformano
l’uno nell’altro ed è possibile convertire tutto il lavoro in calore, ma non è possibile convertire tutto il
calore in lavoro.
11.4 1° principio della termodinamica

L’energia si trasforma, non si crea, né si distrugge. Ne deriva che l’energia che si trasforma è costante. Gli
scambi di energia avvengono con calore (∆T tra sistema e ambiente) e lavoro (espansione o compressione).
L’energia interna di un sistema aumenta quando viene trasferito calore al sistema oppure quando viene
fatto lavoro sul sistema. L’energia interna diminuisce quando il sistema cede calore o compie lavoro.
21
L’energia che il sistema scambia con l’ambiente è:
∆Esist = Q + L
Scambi di calore:
1. Scambio di calore a volume costante (∆V = 0): A volume costante L = P ∆V = 0, quindi
non viene fatto lavoro. Quindi il primo principio, a volume costante, diventa:
∆Esist = QV
Ne deriva che tutta l’energia fornita sotto forma di calore QV va ad aumentare l’energia interna del
sistema.
2. Scambio di calore a pressione costante (∆P = 0): il lavoro è diverso da zero e, in particolare,
è negativo (sistema fa lavoro) se abbiamo un’espansione, mentre è positivo (sul sistema è fatto
lavoro) se abbiamo una compressione. Ne deriva che il primo principio a pressione costante diventa:
∆Esist = QP − P ∆V.
Ciò significa che la variazione di energia interna del sistema è data dalla differenza tra l’energia
fornita come calore (∆H) e l’energia spesa come lavoro di espansione (P ∆V ). Da qui possiamo
ricavare QP :
QP = (E2 − E1 ) + P (V2 − V1 ) = (E2 + P V2 ) − (E1 + P V1 )
in cui poniamo E + P V = H, ovvero entalpia ed otteniamo
QP = ∆H = ∆E + P ∆V.
Anche ∆H è una funzione di stato. Nota che serve più energia per aumentare il calore quando la
pressione è costante rispetto a quando il volume è costante perchè nel primo caso si compie anche
del lavoro.
11.4.1 Convenzione segni ∆H (sempre P costante)

1. ∆H > 0: il sistema assorbe calore dall’ambiente. Siamo nel caso di una reazione endotermica.
2. ∆H < 0: il sistema cede calore all’ambiente. Siamo nel caso di una reazione esotermica.
Attenzione che negli esercizi P ∆V va espresso in J o kJ, quindi se la pressione è in atm e il volume in L
si moltiplica tutto per 101,325 L · Jatm .
11.4.2 Misura del trasferimento di energia a volume costante

• Capacità termica (c): è la quantità di calore richiesta per aumentare di 1°C la temperatura di
un corpo. E’ data da:
Q
c=
∆T
• Calore specifico (cs ): è la quantità di calore per elevare di 1°C la temperatura di 1g di sostanza.
E’ data da:
c Q
cs = =
m m∆T
• Capacità termica molare (cm ): è la quantità di calore richiesta per aumentare di 1°C la
temperatura di 1 mole di sostanza. E’ data da:
cm = cs · M
11.4.3 Calorimetro
Introducendo le soluzioni reagenti nel calorimetro, lo sviluppo o l’assorbimento di calore che si verifica
durante la reazione chimica fa diminuire o aumentare la temperatura di soluzione. Possiamo poi calcolare
lo sviluppo di calore come segue:
Q = m · cs · ∆T.
22
11.4.4 Bomba calorimetrica
E’ un calorimetro con cui è possibile determinare la quantità di calore sviluppata (QV ) nella combustione
di sostanze solide o liquide. Come si calcola ∆H? Sappiamo che la variazione di entalpia è pari a QP =
∆E + P ∆V : se non partecipano sostanze gassose ∆V è molto piccolo, perciò ∆H ≈ ∆E; se partecipano
sostanze gassose ∆H = ∆E + nRT .
11.4.5 Reazione in fase gas

Poichè la maggior parte delle trasformazioni avviene a pressione costante, nelle tabelle termodinamiche
vengono riportati i valori di ∆H relativi ad uno stato di riferimento standard (1 mole di sostanza alla
pressione di 1 atm e alla temperatura di 25°C). Si definisce cosı̀ il contenuto standard di H (H °). Per
gli elementi nel loro stato standard il valore di H° = 0.
11.4.6 Entalpia standard di formazione

∆Hf◦ corrisponde alla quantità di calore scambiato nella formazione di 1 mole di sostanza a partire dagli
elementi nel loro stato standard.
Essa non può essere determinata sperimentalmente, tuttavia sappiamo che ∆H è una funzione di
stato e che quindi non dipende dal percorso seguito. Si può quindi determinare ∆Hf◦ con la legge di
Hess: per cui essa dipende solo dagli stati iniziali e finali di una reazione.
11.4.7 Entalpia standard di reazione

∆Hreaz
◦
corrisponde alla variazione di entalpia in gioco quando reagenti e prodotti sono nel loro stato
standard. Anch’essa è una funzione di stato e quindi non dipende dal percorso eseguito:
X X
∆Hreaz
◦
= ∆Hf◦ prodotti − ∆Hf◦ reagenti .
Il ∆Hreaz
◦
non ci dice se la reazione o il passaggio di stato avviene in modo spontaneo. Ci dice se la
reazione è esotermica (∆Hreaz
◦
< 0) oppure endotermica (∆Hreaz◦
> 0).
23
12 Lezione 12
12.1 Spontaneità
Il valore di ∆Hreaz
◦
non determina la spontaneità del processo, perchè se cosı̀ fosse la materia si troverebbe
allo stato solido, visto che i passaggi da gassoso a liquido e da liquido a solido sono esotermici. Quindi,
in generale, il primo principio non fornisce indicazioni sulla spontaneità delle reazioni, serve qualcosa di
più complesso.

Quando due gas interagiscono tra loro, otteniamo la miscela dei due gas. Questo ci mostra che uno stato
ordinato evolve in uno stato con maggior disordine.
In un processo spontaneo la materia tende a diventare più disordinata nel sistema e l’energia tende a
disperdersi su un maggior numero di particelle nell’ambiente. Si va da uno stato iniziale (ordinato) ad uno
finale di disordine con più probabilità. Un processo può essere disordinante o ordinante indipendentemente
dal fatto che sia esotermico o endotermico. Una reazione disordinante ed esotermica è spontanea, mentre
una reazione ordinante ed endotermica non avviene mai. Se si verifica una sola condizione bisogna
analizzare la temperatura.
Quindi il secondo principio dice che:
• tutti i processi spontanei sono irreversibili;
• per ripristinare il sistema devo fornire lavoro;
• in un processo spontaneo aumenta il disordine;
• il disordine dell’universo è in aumento.
12.3 Entropia
E’ la misura del disordine (dispersione della materia) nel sistema.
La probabilità di esistenza di un macrostato dipende dal numero di microstati da cui può essere
ottenuto: più alto è il numero di microstati, maggiore è la probabilità W, maggiore è l’entropia (S). Da
qui deriva la relazione di Boltzmann:
S = k ln W
Quindi per una reazione spontanea ed irreversibile avremo un ∆S > 0 perchè W è maggiore di 1 allo
stato finale.

”L’entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto è uguale a 0 ”.
Aumentando la temperatura aumenta l’agitazione termica delle particelle, quindi aumenta l’entropia
(disordine) del sistema. Detto questo capiamo che l’entropia aumenta passando di stato da solido a
liquido a gassoso.
Inoltre, l’entropia di una mole di sostanza in condizioni standard è chiamata entropia molare standard
(S°) ed aumenta con la massa delle sostanze.
L’entropia è anche una funzione di stato, quindi la sua variazione può essere calcolata:
Qf ornito
∆S =
T
e vediamo che se il calore aumenta, il disordine delle particelle nel sistema diventa maggiore. Nota bene:
S aumenta all’aumentare di T, ma ∆S diminuisce all’aumentare di T.
12.5 ∆S◦ per un sistema

∆S◦ sarebbe la variazione di entropia dovuta alla dispersione della materia. Possiamo applicare la legge
di Hess, quindi: X X
∆Sreaz
◦
= ◦
Sprodotti − ◦
Sreagenti .
24
Ad esempio, per la reazione CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) il ∆S◦sist è maggiore di zero perchè la reazione
si disordina: passa da 1 mole di solido a 1 mole di solido più 1 mole di gas (il quale tende ad espandersi
ovunque).
In generale:
• le trasformazioni che portano ad un aumento di entropia (∆S>0) sono i processi che portano ad un
aumento di moli allo stato gassoso e i passaggi di stato da solido a liquido e da liquido a gassoso;
• le trasformazioni che comportano una riduzione di entropia (∆S<0) sono i processi che portano
ad avere una diminuzione delle moli di gas oppure quando si passa da liquido a solido (perchè la
materia si ordina);
• le trasformazioni che comportano variazioni di entropia trascurabili sono le trasformazioni che non
coinvolgono gas oppure le trasformazioni in cui le moli di gas non variano.
Il verso dei processi spontanei è quello per cui ∆Suniverso > 0, cioè l’entropia dell’universo aumenta a
causa dei processi spontanei che in esso avvengono, quindi
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sambiente
13 Lezione 13
13.1 Segno di ∆Suniverso
Il ∆Ssistema dipende dalla variazione di entropia nel passaggio da reagenti a prodotti, il ∆Sambiente
dipende dal tipo di reazione: se abbiamo un processo esotermico (∆Hsist < 0) il calore viene cedu-
to all’ambiente, aumentandone il disordine (∆Sambiente > 0); se abbiamo un processo endotermico
(∆Hsist > 0) il calore viene prelevato dall’ambiente, riducendone il disordine (∆Sambiente < 0). Inoltre,
l’entropia dipende dalla temperatura, quindi:
∆Hsist
∆Sambiente = −
T
Quindi il secondo principio spiega perchè:
1. reazioni esotermiche (∆Hsist < 0) e disordinanti (∆Ssist > 0) sono sempre spontanee;
2. reazioni esotermiche (∆Hsist < 0) e ordinanti (∆Ssist < 0) sono spontanee a basse temperature;
3. reazioni endotermiche (∆Hsist > 0) e disordinanti (∆Ssist > 0) sono spontanee ad alte tempe-
rature;
4. reazioni endotermiche (∆Hsist > 0) e ordinanti (∆Ssist < 0) non sono mai spontanee.
13.2 Energia libera

C’è un modo più comodo per prevedere la spontaneità di una reazione, introducendo una nuova funzione
di stato: l’energia libera di Gibbs (G). La variazione di energia libera è data da:
∆G = ∆H − T ∆S
Energia libera è quindi data dalla differenza tra l’energia totale e l’energia già disordinata. In particolare,
un processo risulta spontaneo quando ∆G<0. Definiamo anche la variazione di energia libera molare
standard di formazione (∆G◦f ) come la variazione di G associata alla formazione di una mole di composto
a partire dagli elementi che lo costituiscono (nel loro stato standard).
25
13.2.1 Energia libera standard di reazione (∆G◦reaz )
Nel caso standard, si calcola a partire dai ∆G◦f tabulati:
X X
∆G◦reaz = ∆G◦f (prodotti) − ∆G◦f (reagenti)
Nel caso in cui la temperatura è diversa da 25°C, si usa l’equazione:
∆G◦reaz = ∆Hreaz
◦
− T ∆Sreaz
◦
Una reazione non spontanea a 25°C può diventarlo per temperature diverse da 25°C. La temperatu-
ra minima al di sopra della quale la reazione diventa spontanea è la temperatura di equilibrio in
stato standard. Quindi per ogni reazione esiste una temperatura alla quale reagenti e prodotti so-
no in equilibrio nel loro stato standard e succede quando ∆G◦ = 0. Possiamo pensare l’equazione del
∆G◦ = ∆H ◦ − T ∆S ◦ come l’equazione di una retta rappresentata sul piano T (x) - ∆G◦ (y), in cui
∆S ◦ è il coefficiente angolare. Vedremo più avanti (meglio) una rappresentazione sul piano delle quattro
possibilità elencate prima.
13.2.2 Energia libera e lavoro utile

Il ∆Greaz è la massima quantità di energia che può essere trasformata in lavoro utile (a pressione e
temperatura costanti). In un processo spontaneo (∆Greaz < 0) il sistema compie lavoro sull’ambiente
(-L), mentre in un processo non spontaneo (∆Greaz > 0) l’ambiente fa lavoro sul sistema (+L). Si parla
anche di rendimento di una reazione:
Eutilizzabile ∆Greaz
η% = · 100 = · 100
Etotale ∆Hreaz
14 Lezione 14
14.1 Equilibrio chimico
Tutte le reazioni chimiche raggiungono uno stato di equilibrio (∆Greaz = 0) in cui la concentrazione
dei reagenti e prodotti resta costante nel tempo se non variano temperatura e pressione. L’equilibrio è
un processo dinamico perchè entrambe le reazioni di sintesi e di decomposizione continuano ad avvenire.
All’equilibrio la reazione è reversibile e la posizione di equilibrio è sempre la stessa, indipendentemente
dalla direzione in cui esso viene raggiunto.
14.1.1 La costante di equilibrio

Il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio, ciascuna elevata per il corrispon-
dente coefficiente stechiometrico, è costante a temperatura costante e coincide con la Keq . Prendiamo
una reazione qualunque:
aA + bB ⇐⇒ cC + dD
[C]ceq [D]deq
Keq =
[A]aeq [B]beq
Ogni qualvolta reagenti e prodotti vengono mescolati alla stessa temperatura, il sistema raggiunge uno
stato di equilibrio tale che Keq è uguale per qualsiasi concentrazione iniziale dei reagenti. Quindi la co-
stante di equilibrio permette di capire se ho troppi reagenti/prodotti rispetto alla condizione di equilibrio.
Le Keq tabulate hanno tutte i coefficienti stechiometrici in numero intero più basso possibile.
• Se le concentrazioni sono espresse il moli/litro si parla di Kc (per equilibri in soluzione);
• Se le concentrazioni sono espresse in atmosfere si parla di Kp (per equilibri gassosi).
C’è una relazione che lega Kp e Kc per un equilibrio gassoso:
Kp = Kc (RT )∆ν
con ∆ν = (c+d)-(a+b), cioè la variazione in numero di moli gassose.
26
14.1.2 Gli equilibri
Possono essere omogenei (gassosi, quindi Kp ; in soluzione, quindi Kc ) oppure eterogenei (solido-liquido;
solido-gas; liquido-gas). Nella K di una reazione eterogenea non compaiono le concentrazioni del liquido
o del solido, perchè sono delle costanti. Nelle reazioni è però necessario che all’equilibrio ci sia ancora
solido o liquido presente.
14.1.3 Valore di Keq

Dipendentemente dal valore di Keq si ha:
• K > 1: equilibrio spostato in favore dei prodotti;
• K < 1: equilibrio spostato in favore dei reagenti;
• K = 1: concentrazione reagenti = concentrazione prodotti;
Il valore di Keq permette di conoscere se un processo darà luogo ad una quantità di prodotto tale da
renderlo competitivo ad una data temperatura. Inoltre, Keq non ci dice dopo quanto tempo si raggiunge
l’equilibrio.
14.1.4 Quoziente di reazione (Q)

Prevede il verso di svolgimento di una reazione per raggiungere l’equilibrio, partendo da una qualsiasi
condizione iniziale. La formula matematica è la stessa di Keq , ma le concentrazioni o pressioni parziali
sono quelle iniziali o istantanee (indicate tra parentesi tonde). Q varia al procedere di una reazione e,
raggiunto l’equilibrio, diventa uguale a Keq . Quindi, il confronto tra Q e Keq ci permette di prevedere in
che direzione procede la reazione per raggiungere l’equilibrio.
14.1.5 Energia libera e costante di equilibrio

∆GT = ∆G◦ + RT ln Q
dove ∆G◦ rappresenta l’aumento o la diminuzione di energia libera quanto i reagenti si trasformano
completamente nei prodotti, tutto allo stato standard. ∆G◦ non varia nel corso di una reazione (a
pressione e temperatura costanti). ∆G varia mentre varia la composizione della miscela di reazione.
• In condizioni reali dobbiamo considerare ∆G e non ∆G◦ . Man mano che la reazione procede verso
l’equilibrio, ∆G tende a 0 e Q tende a K, per cui all’equilibrio avremo ∆G = 0 e Q=K. Quindi:
∆G◦ = −RT ln K
e, sostituendolo nell’equazione generale, si ottiene:

Q
∆GT = RT ln
K
• In stato standard Q=1, quindi:

∆G = ∆G◦ = −RT ln K
Q
Ritorniamo al valore di ∆GT = RT ln K . Esso permette di valutare il grado di avanzamento della reazione
verso l’equilibrio, partendo da una qualsiasi condizione reale. Notiamo che per Q < K il valore di ∆G < 0,
quindi reazione spontanea; al contrario è non spontanea; quando Q=K, ∆G = 0, siamo nella condizione
di equilibrio.
◦
Da ∆G◦ = −RT ln K possiamo ricavare K = e−∆G /RT . Ricorda che:
P P
∆G◦reaz = ∆G◦f (prod) − ∆G◦f (reag) per T=25°C,
∆G◦reaz = ∆H ◦ − T ∆S ◦ per T̸=25°C.
Ricapitolando:
• K è costante a T costante;
• Partendo da una qualsiasi concentrazione di reagenti/prodotti si arriva sempre all’equilibrio;
27
• Esiste un solo valore di T per la quale ∆G◦T = 0;
• Il segno del ∆GT ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio partendo da
condizioni qualsiasi;
• Il segno del ∆G◦T ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio partendo da
condizioni standard (Q = 1).
15 Lezione 15
15.1 Principio di Le Chatelier
Gli equilibri chimici hanno carattere dinamico e quindi rispondono al cambiamento di concentrazione,
pressione o temperatura al fine di raggiungere un nuovo stato di equilibrio. Per Le Chatelier, se un
sistema in equilibrio viene perturbato, esso reagisce opponendosi alla perturbazione. Vediamo meglio
come si sposta l’equilibrio dopo un cambiamento di:
• Concentrazione, ovvero aggiunta o allontanamento di un reagente o prodotto che compare nella
K, ovvero che non sia solido puro, liquido puro o gas nobile (questo a volume costante). Se aggiungo
un reagente o allontano un prodotto, la reazione reagisce formando nuovo prodotto per raggiungere
un nuovo equilibrio. Se aggiungo un prodotto o allontano un reagente, la reazione procede verso i
reagenti sempre per raggiungere l’equilibrio.
• Pressione (a temperatura costante), vale solo per reazioni in cui compare un gas. In generale,
quando il volume per un sistema in equilibrio viene diminuito/aumentato, il sistema risponde ri-
ducendo/aumentando il proprio volume. Ad esempio, se la reazione avviene con diminuzione di
volume, l’equilibrio si sposta verso la direzione in cui è presente un minor numero di molecole gas-
sose, ovvero verso i prodotti.
Quando aumento la pressione (riducendo il volume) aumentano le pressioni parziali, quindi varia
Q, ma non K. Se ∆n<0 la reazione si sposta verso i prodotti, se ∆n>0 la reazione si sposta verso i
reagenti.
Se aumento la pressione perchè aggiungo un gas inerte, le pressioni parziali non variano, quindi non
si hanno effetti sulla reazione.
Se aggiungo un gas inerte a pressione costante le pressioni parziali diminuiscono e succede il contrario
rispetto al primo caso.
• Temperatura, per cui varia anche K. Nelle reazioni di equilibrio esotermiche (∆H<0), un aumento
di temperatura sposta l’equilibrio a sinistra, mentre una diminuzione di temperatura lo sposta
verso i prodotti. Al contrario, nelle reazioni di equilibrio endotermiche (∆H>0), un aumento di
temperatura sposta l’equilibrio verso i prodotti, mentre una diminuzione di temperatura lo sposta
a sinistra.
15.2 Cinetica chimica

Ci fornisce le risposte sul meccanismo e sulla velocità di reazione. I fattori che influenzano la velocità
sono:
• la capacità di collisione tra i reagenti. Le reazioni sono più veloci se i reagenti sono nella stessa
fase (reazioni omogenee);
• la concentrazione dei reagenti, perchè se i reagenti sono presenti in elevata quantità il numero di
collisioni è maggiore, quindi la reazione è più veloce;
• la temperatura del reagente, infatti le reazioni sono tanto più veloci quanto maggiore è la tempe-
ratura;
• la presenza di catalizzatori, ovvero di specie chimiche che aumentano la velocità di reazione.
28
15.2.1 Espressione della velocità
Per misurare la velocità di reazione si deve osservare sperimentalmente come varia nel tempo la concen-
trazione dei reagenti e dei prodotti. Se ci riferiamo ai reagenti che scompaiono:
∆[A]
v=− ,
∆t
se ci riferiamo ai prodotti che si formano:
∆[B]
v= ,
∆t
La velocità media della reazione è data da:
[A2 ] − [A1 ]
v̄ = − ,
t 2 − t1
Comunque, la velocità complessiva delle reazioni chimiche non è costante, ma diminuisce nel tempo. Si
arriva al punto di equilibrio, in cui la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione
inversa.
16 Lezione 16
La legge di velocità di una sostanza A può essere scritta come
v = k[A]n
dove n rappresenta l’ordine di reazione e k la costante di velocità. Questi due valori devono essere
determinati sperimentalmente, non c’è alcuna correlazione tra n e i coefficienti stechiometrici dei reagenti.
In che modo la velocità della reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti? Ci sono più casi: può
dipendere da un solo reagente (v = k[A]), quindi di primo ordine in A; può dipendere da due reagenti
(secondo ordine) o da tre (terzo ordine).
16.0.1 Reazioni monostadio

Se i coefficienti stechiometrici dell’equazione corrispondono con gli esponenti della legge di velocità, la
reazione avviene in un solo atto, senza formare intermedi.
16.0.2 Reazioni multistadio

Se i coefficienti stechiometrici dell’equazione chimica non coincidono con gli esponenti della legge di
velocità, la reazione avviene in più stadi con formazioni di intermedi. La cinetica globale della reazione
è data dallo stadio più lento.
16.1 Fattori che influenzano la velocità di reazione

Una reazione avviene solo quando i reagenti si urtano (si ha collisione). Per avere un urto efficace (cioè un
urto che porta ai prodotti) le molecole devono avere la giusta orientazione e un’energia pari all’energia
di attivazione, cioè l’energia sufficiente a rompere i legami. Vediamo meglio quest’ultimo fattore: lo
stato del sistema in cui l’energia potenziale è massima è lo stato di transizione. L’energia necessaria per
passare dai reagenti allo stato di transizione è detta energia di attivazione ed essa rappresenta una barriera
di energia potenziale che deve essere superata perchè la reazione avvenga. Più l’energia di attivazione è
alta e più la reazione procede lentamente. Il ∆H◦reaz = Ea(diretta) - Ea(inversa) . Sia che la reazione sia
esotermica che endotermica è sempre necessario spendere energia per raggiungere lo stato di transizione.
16.1.1 Velocità di reazione e temperatura

Aumentando la temperatura aumenta l’energia cinetica delle molecole, quindi aumentano gli urti efficaci
e quindi la velocità di reazione.
In conclusione, se una reazione ha un’energia di attivazione elevata possiamo pensare che ci sono forti
legami da rompere per dare inizio al processo.
29
16.2 Catalisi
Il catalizzatore accelera le reazioni chimiche perchè abbassa l’energia di attivazione e non compare nella
costante di equilibrio, quindi non la fa variare. Inoltre, il catalizzatore non ha effetto sulla termodinamica
di una reazione, quindi non varia ∆G◦ perchè esso può solo accelerare le reazioni possibili, non può rendere
possibili reazioni non spontanee. Si parla di catalisi positiva (aumenta la velocità) o di catalisi negativa
(inibizione), in cui diminuisce la velocità di reazione.
Si parla poi di catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una fase diversa rispetto ai reagenti. Catalisi
omogenea quando reagenti e catalizzatore sono nella nella stessa fase.
17 Lezione 17
17.1 Equilibri in soluzione acquosa
Un elettrolita è una specie chimica che in acqua si dissocia in ioni. L’elettrolita si dissocia se è costituito
da ioni, si ionizza se è costituito da molecole polari.
L’acqua ha una conducibilità molto bassa, questo indica che in essa sono presenti ioni che derivano
dal processo di autoionizzazione. Il processo è descritto da questa reazione:
↽ H3 O+
2H2 O(l) ⇀ −
(aq) + OH(aq)
e Kw descrive il prodotto ionico dell’acqua, ovvero il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni
ottenuti per autodissociazione di un composto chimico: Kw = [H3 O+ −
(aq) ][OH(aq) ] = 10
−14
M. Alla tempe-
1
ratura di 25°C, qualsiasi soluzione per la quale [H3 O+ −
(aq) ]=[OH(aq) ]=(Kw ) è detta neutra. Ricorda che
2
il Kw è costante a temperatura costante, quindi il prodotto delle concentrazioni relative resta costante.
17.2 Il pH
Per ogni valore di [H3 O+ ] avremo sempre un determinato numero di [OH− ]. Visto che le due concentra-
zioni variano da 10 a 10−15 , è più comodo esprimerli in scala logaritmica, definendo cosı̀ il pH:
pH = − log[H3 O+ ] pOH = − log[OH− ]
Quindi, una soluzione è:

• neutra, quando pH = pOH = 7;
• acida, quando pH < 7 e pOH > 7;
• basica, quando pH > 7 e pOH < 7.
17.3 Teoria di Bronsted e Lowry

Un acido è una sostanza in grado di cedere protoni H+ , una base è una sostanza capace di accettare
protoni H+ . Se un acido cede protoni è solo perchè c’è una base in grado di accettarli.
Quando l’acido cede un protone diventa una base coniugata, mentre quando una base acquista un
protone diventa un acido coniugato.
Quando un generico acido A si scioglie in acqua (base), le basi H2 O e A− si contendono il protone e
vincerà la base più forte. A seconda di questo, l’equilibrio può essere spostato a destra o a sinistra.
Quando una generica base B si scioglie in acqua (acido), le basi B e OH− si contendono il protone e
vincerà la base più forte. Anche qui l’equilibrio si sposta.
Quando una sostanza può comportarsi sia da acido che da base (a seconda del partner) si dice anfotera
(come l’acqua nei due esempi precedenti).
17.4 Forza degli acidi e delle basi

La teoria appena vista ci dice che: di due acidi è più forte quello che dona più facilmente H+ alla stessa
base; di due basi è più forte quella che accetta più facilmente H+ dallo stesso acido.
I valori di Ka e Kb sono tabulati a 25°C. In breve:
30
• Ka è la misura della tendenza di un acido a cedere protoni all’acqua (base). Quanto maggiore è
Ka , tanto più forte è l’acido;
• Kb è la misura della tendenza di una base ad accettare protoni dall’acqua (acido). Quanto maggiore
è Kb , tanto più forte è la base.
Ricorda questa formula:
Ka · Kb = Kw
17.5 Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi e basi forti

17.5.1 Acidi forti
Gli ioni H3 O+ provenienti dall’acido (Ca ) spostano a sinistra l’equilibrio di autoionizzazione di H2 O,
quindi gli ioni H3 O+ e OH− provenienti dall’acqua saranno trascurabili se Ca > 10−7 . Si ha che [H3 O+ ]
= Ca e quindi pH = - log Ca .
17.5.2 Basi forti

Gli ioni OH− provenienti dalla base (Cb ) spostano a sinistra l’equilibrio di autoionizzazione di H2 O,
quindi gli ioni H3 O+ e OH− provenienti dall’acqua saranno trascurabili se Cb > 10−7 . Si ha che [OH− ]
= Cb e quindi pOH = - log Cb .
Ricorda che pH e pOH sono legati dalla seguente formula:
pH = 14 − pOH
17.6 Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi e basi deboli

17.7 Acidi deboli
Le due costanti di equilibrio Ka e Kw devono essere soddisfatte contemporaneamente perchè gli ioni
H3 O+ compaiono in entrambe. Per il calcolo esatto del pH si fanno delle approssimazioni:
• se la soluzione non è troppo diluita e se l’acido non è troppo debole possiamo trascurare gli ioni
H3 O+ provenienti dall’acqua, quindi Kw . Perciò, l’unica costante di equilibrio che deve essere
soddisfatta è Ka e può essere una cosa del tipo (equazione di secondo grado):
[H3 O+ ]2
Ka =
Ca − [H3 O+ ]
• se Ca /Ka ∼ 102 possiamo trascurare la dissociazione di HA rispetto a Ca , quindi la concentrazione

all’equilibrio di HA è praticamente uguale a quella iniziale: Ca − [H3 O+ ] ∼ Ca . Quindi
[H3 O+ ]2
Ka =
Ca
1
[H3 O+ ] = (Ka · Ca ) 2
e quindi
1
pH = − log(Ka · Ca ) 2
17.8 Basi deboli

Facciamo le stesse considerazioni, perciò:
1
pOH = − log(Kb · Cb ) 2
31
18 Lezione 18
18.1 Calcolo del pH di soluzioni acquose di acidi poliprotici deboli
Caso particolare: in una reazione con H2 SO4 , per calcolare il pH si considera quest’ultimo completamente
dissociato, quindi [H3 O+ ] = 2Ca .
• Acido debole: quanto vale Kb per la base coniugata? Troviamo Ka e da qui
Kw
Kb =
Ka
poi la confrontiamo con la basicità dell’acqua per vedere quale delle due è più basica;
• Base debole: si fa lo stesso procedimento e si trova la Ka .
18.2 Idrolisi
Processo per cui la soluzione di un sale in acqua determina la variazione del pH.
18.2.1 Sale derivante da base forte e acido forte

La soluzione di un sale che ne deriva è neutra, quindi non si ha idrolisi, perchè l’equilibrio tra le
concentrazioni degli ioni H3 O+ e OH− derivanti dalla dissociazione dell’acqua non viene modificato.
18.2.2 Sale derivante da base forte e acido debole

Si parla di idrolisi basica perchè la soluzione presenta un eccesso di OH− . La concentrazione degli ioni
OH− presenti nella soluzione è data da:
r
− K w · Cs
OH =
Ka
18.2.3 Sale derivante da base debole e acido forte

Si parla di idrolisi acida quando la soluzione presenta un eccesso di H3 O+ . La concentrazione di questi
ioni è data da: r
+ K w · Cs
H3 O =
Kb
18.3 Struttura molecolare e comportamento acido-base

18.3.1 Composti binari con l’idrogeno
I composti binari con l’idrogeno (X-H) sono acido o basici?
• Metalli + H: metalli dei primi tre gruppi sono basi forti;
• Non metalli + H: non metalli del quarto e quinto gruppo (come CH4 ) sono neutri; acidi forti con
Cl, Br, I o acidi deboli con F, O, S.
Ci sono due fattori da tenere in considerazione per determinare se X-H in acqua è acido o basico:
1. Differenza di elettronegatività tra X e H (aumenta lungo un periodo):
(a) bassa differenza (ionico) → base forte (LiH);
(b) elettronegatività simile (covalente) → neutro (CH4 );
(c) elevata differenza (covalente polare) → acido.
2. Forza del legame X-H (per composti molecolari diminuisce lungo un gruppo): aumentando le di-
mensioni di X (scendendo lungo un gruppo), diminuisce l’energia di legame e quindi aumenta la
tendenza a cedere H+ , cioè aumenta la forza dell’acido. HF è un acido più debole rispetto a HI.
32
18.3.2 Composti binari con l’ossigeno
1. Metalli + O: basi forti;
2. Non metalli + O: se la Ka >> 1 danno acidi forti, in caso contrario abbiamo acidi deboli.
Tutti questi composti contengono il gruppo -OH, ma quando E-O-H è acido, basico o neutro? Bisogna
vedere la differenza di elettronegatività tra E ed H:
• E meno elettronegativo di H (E = metallo): base forte;
• E simile elettronegatività di H (E = CH3 , ...): nè acido nè basico;
• E più elettronegativo di H (E = Cl, NO2 , ...): acido.
Inoltre, a parità di E, la forza di un ossiacido aumenta all’aumentare del numero di atomi di ossigeno
legati all’atomo centrale E: HNO2 è meno acido di HNO3 .
18.4 Reazioni di neutralizzazione

Sono reazioni tra una soluzione di un acido e di una base con uguale numero di moli.
La neutralizzazione avviene perchè la prima soluzione ha un eccesso di ioni H3 O+ , mentre la seconda
di ioni OH− . Aggiungendo le due soluzioni, gli ioni reagiscono formando acqua. La soluzione ottenuta è
quindi neutra.
18.5 Prodotto di solubilità e solubilità

Per calcolare la solubilità della sostanza è necessario che la soluzione sia satura della sostanza stessa e
la presenza del corpo di fondo presuppone che la soluzione sia satura. Si realizza quindi un equilibrio
dinamico tra gli ioni del solido che vanno in soluzione e gli ioni della soluzione che si depositano.
Possiamo quindi definire il prodotto di solubilità come il prodotto tra le concentrazioni degli ioni nella
soluzione, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico dell’equazione di dissociazione:
Kps = [A+ ]α [B− ]β
Il valore del Kps dipende dalla solubilità (s) del composto ionico, cioè dal numero di moli del composto
in un litro di soluzione.
19 Lezione 19
19.1 Elettrochimica
Una pila o cella galvanica è un sistema capace di trasformare energia chimica (E = ∆Greaz ) in energia
elettrica (E = q · ∆E) utilizzando una reazione redox spontanea.
19.1.1 Ossido-riduzioni
Con il termine ossidazione si intende il processo per cui un elemento perde elettroni e passa ad uno
stato con un numero di ossidazione più alto.
Con il termine riduzione si intende il processo per cui un elemento acquista elettroni e passa ad uno
stato con un numero di ossidazione più basso.
Inoltre, in una reazione redox, come quella tra sodio e cloro:
• il sodio, cedendo un elettrone, si ossida e si comporta da riducente perchè riduce il cloro;
• il cloro, acquistando un elettrone, si riduce e si comporta da ossidante perchè ossida il sodio.
Il numero di ossidazione nei composti ionici corrisponde al numero di elettroni che un atomo ha ceduto
o acquistato, in un composto molecolare è il numero di elettroni che utilizza per formare legami covalenti
con gli altri atomi.
Gli elementi a sé stanti hanno n.o. pari a 0.
Nota che queste semi-reazioni avvengono sempre insieme, con ugual numero di elettroni ceduti e acqui-
stati.
33
19.1.2 Cella galvanica
Se una redox viene condotta in un dispositivo elettrochimico, si può sfruttare gran parte dell’energia
liberata dalla reazione per trasformarla in lavoro utile. Occorre però che le due reazioni avvengano con-
temporaneamente, ma in due scomparti separati detti semielementi della cella galvanica. Ovvero: un
elettrodo (metallo) che funge da conduttore di I specie (Zn, Cu) e un elettrolita (sale in acqua) che
funge da conduttore di II specie (ZnSO4 e CuSO4 ).
Su ciascun semielemento si crea una differenza di potenziale e nel momento in cui si collegano gli elettrodi
con un filo metallico (conduttore) si ha il passaggio di corrente.
Quando una barretta di metallo viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passano in soluzio-
ne, idratandosi. Si crea un doppio strato elettrico tra l’elettrodo carico negativamente e la soluzione
carica positivamente. Il processo procede fino a raggiungere l’equilibrio. Lo stesso equilibrio si stabilisce
rapidamente se il metallo è immerso in una soluzione contenente dei suoi ioni. Stabilitosi l’equilibrio
(reazione diretta e inversa avvengono alla stessa velocità), la d.d.p. tra l’elettrodo (-) e la soluzione (+)
rimane costante. Questa differenza di potenziale è tanto maggiore quanto maggiore è la tendenza di un
metallo ad ossidarsi.
Non si può misurare la d.d.p. del semielemento, ma si può misurare quella tra due semielementi, quindi
quella della cella (con un voltmetro).
19.1.3 La pila Daniell

Utilizza la reazione di ossidoriduzione spontanea:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Prima di collegare i due semielementi si hanno gli equilibri con gli elettroni e lo Zn ha maggior tendenza
di Cu ad ossidarsi, quindi la barra di Zn è più negativa della barra di Cu. Una volta collegati i due
semielementi, gli elettroni passano dallo Zn al Cu e gli equilibri iniziali vengono turbati. Nel tentativo di
ristabilire gli equilibri, lo Zn si ossida e Cu2+ si riduce.
Al polo negativo (anodo) della cella avviene la semireazione di ossidazione, ovvero la reazione che libera
elettroni, mentre al polo positivo (catodo) della cella avviene la semireazione di riduzione, ovvero la
reazione che necessita di elettroni. Quindi, la pila fa avvenire spontaneamente e contemporaneamente
l’ossidazione anodica e la riduzione catodica.
Durante il processo, l’elettrodo di Zn si assottiglia perchè rilascia in soluzione ioni Zn2+ , mentre l’elet-
trodo di Cu si inspessisce perchè gli ioni Cu2+ in soluzione acquistano elettroni e si depositano come Cu.
Nella soluzione anodica aumentano gli ioni Zn2+ , quindi si carica positivamente, mentre nella soluzione
catodica diminuiscono gli ioni Cu2+ e quindi si carica negativamente. L’accumulo di cariche positive nella
soluzione anodica e di cariche negative nella soluzione catodica blocca il moto degli elettroni, quindi è
necessario che le due soluzioni vengano poste a contatto tra di loro grazie ad un ponte salino, ovvero
un tubo che contiene una soluzione acquosa satura di un sale (per esempio KCl) che ha il compito di
assicurare la neutralità delle due soluzioni mediante la migrazione di ioni positivi nella soluzione catodica
e di ioni negativi nella soluzione anodica.
La conduzione di corrente elettrica dovuta al moto degli elettroni lungo un filo metallico è detta condu-
zione elettronica, mentre il movimento degli ioni origina la conduzione ionica.
Il ∆Greaz (ovvero il lavoro elettrico) è massimo all’inizio, quando si chiude il circuito, ma procedendo con
la reazione la spinta chimica diminuisce fino all’equilibrio, dove il ∆Greaz = 0. In questa condizione la
pila è scarica e non fa più passare corrente.
Per forza elettromotrice (o potenziale di cella) si intende la differenza tra il potenziale di riduzione del
catodo e dell’anodo:
f.e.m. (Ecella ) = Ecatodo − Eanodo
Il potenziale standard di riduzione (E◦riduz ) è il valore che misura la tendenza di un elettrodo a ridursi
nelle condizioni standard ed è tabulato.
19.1.4 Determinare sperimentalmente E◦

Per misurare il potenziale di un singolo elettrodo si realizza una pila costituita dall’elettrodo di cui si
vuole determinare il potenziale nelle condizioni standard (1 M, 25°, 1 bar) e da un elettrodo a idrogeno,
34
al quale si assegna convenzionalmente un valore di E◦ pari a 0 V.
Misuriamo E◦ del rame: immergiamo una lamina di rame in una soluzione di ioni Cu2+ e la colleghiamo
mediante un ponte salino all’elettrodo a idrogeno. Il voltmetro ci fornisce una f.e.m.◦ pari a 0,34 V.
L’idrogeno, ossidandosi più facilmente del rame costituisce l’anodo della pila, quindi le due semireazioni
che avvengono sono le seguenti:
anodo (−) H2 → 2H+ + 2e− (ox)
2+
catodo (+) Cu + 2e → Cu
−
(red)
La f.e.m. standard di una pila è data da:
f.e.m.◦ = E◦catodo − E◦anodo
quindi otteniamo:
0, 34 = E◦catodo − 0
Il valore del potenziale standard dell’elettrodo di rame risulta quindi pari a 0,34 V. Il valore positivo di
E◦ indica che la tendenza a ridursi della specie ossidata (ione Cu2+ ) è maggiore di quella dello ione H+ .
L’elettrodo di rame funziona da catodo, l’elettrodo a idrogeno funziona da anodo e la cella si rappresenta
con la notazione Pt(s) /H2 (g) /H+ 2+
(aq) //Cu(s) /Cu(aq) .
La tabella degli E◦ ci permette di stabilire (in condizioni standard):

• forza delle sostanze ossidanti e riducenti
– più E◦rid è negativo, più il metallo si ossida facilmente e quindi è un forte riducente. In questo
caso il metallo funziona da anodo (-) se associato ad una semicella H2 (+);
– più E◦rid è positivo, più il metallo si riduce facilmente e quindi è un forte ossidante. In questo
caso il metallo funziona da catodo (+) se associato ad una semicella H2 (-).
• f.e.m. di una cella;
• in quale direzione avviene l’ossidoriduzione, perchè la direzione spontanea si ha per ∆Greaz < 0.
Da qui si può ricavare Ecella con:
∆G = −n · F · Ecella
dove n è il numero di moli di elettroni trasferiti durante una reazione redox e F è la costante di
Faraday (96’500 C/mol). Il valore di Ecella deve sempre essere positivo, se esce negativo hai invertito
catodo e anodo. In condizioni non standard, i potenziali di riduzione possono essere calcolati con
l’equazione di Nernst:
0, 0592
Ecella = E◦cella − · log Q
n
[ox]a
dove Q è il quoziente di reazione, dato dalle concentrazioni iniziali degli ioni in soluzione [rid]b
.
• la Keq di una reazione redox. All’equilibrio Q = Keq , ∆G = Ecella = 0, quindi

nE◦cella
log Keq = .
0, 0592
19.1.5 Elettrodi a gas/metallo inerte
1. Elettrodo a idrogeno in condizioni non standard Erid = −0, 0592 · pH. Aumentando il pH aumenta
il potere riducente;
2. Elettrodo ad ossigeno in condizioni non standard Erid = 0, 4 + 0, 0592 · pOH. Diminuendo il pH
aumenta il potere ossidante.
19.1.6 Pile primarie (irreversibili)

Una volta utilizzate non possono essere riportate allo stato originario per le alterazioni irreversibili avve-
nute nella fase di scarica. Quando i reagenti della pila si trasformano completamente nei prodotti finali,
essa si scarica definitivamente divenendo inutilizzabile.
Un esempio è la pila zinco-carbone, costituita da un anodo di zinco metallico che riveste il cilindro di
una pasta gelatinosa di biossido di manganese e cloruro di ammonio. Il catodo è una barretta di grafite
immersa in questa pasta.
L’energia della pila non dipende dal pH.
35
19.1.7 Pile secondarie (reversibili)
Una volta scaricate possono essere ricaricate fornendo energia elettrica continua, in modo da riportarle
allo stato originario.
Un esempio sono le batterie al piombo per le auto oppure le batterie agli ioni di litio. Entrambe hanno
dei limiti di utilizzo: non bisogna scaricarle o caricarle troppo.
19.1.8 Pile a concentrazione

Sono costituite dall’accoppiamento di due elettrodi uguali immersi in soluzioni dei loro ioni aventi diversa
concentrazione: non avviene una reazione chimica, ma si ha un mescolamento delle due soluzioni.
In generale, l’elettrodo immerso nella soluzione a concentrazione minore è l’anodo e l’elettrodo immerso
nella soluzione a concentrazione maggiore è il catodo. Una volta chiuso il circuito avvengono le due semi-
reazioni, le quali danno come risultato E◦cella = 0. Dall’equazione di Nernst, quando le due concentrazioni
sono uguali, la pila è scarica.
20 Lezione 20
20.1 Elettrolisi
Processo attraverso il quale l’energia elettrica viene trasformata in energia chimica, è il processo inverso
a quello della pila. E’ necessario fare lavoro sul sistema per far avvenire un processo non spontaneo.
Al catodo avviene sempre la riduzione, mentre all’anodo l’ossidazione, ma in questo caso si mette il catodo
come il polo negativo e l’anodo come polo positivo. Questo perchè, nella cella elettrolitica, il generatore
arricchisce di elettroni il catodo ed impoverisce di elettroni l’anodo.
Questo processo è utilizzato per ottenere Na e Cl2 da NaCl, per purificare i metalli (come il rame) in cui
si utilizza l’elettrolisi ”a concentrazione” e per ottenere H2 e O2 dall’acqua.
20.1.1 Elettrolisi dell’acqua

Al catodo si ottiene H2 e all’anodo O2 .
anodo 2H2 O → O2 + 4H+ + 4e− E◦ox = −1, 23V

catodo 4H+ + 4e− → 2H2 E◦rid = 0V
2H2 O → O2 + 2H2 E◦ = −1, 23V
Riassumendo (in condizioni standard): il volume di idrogeno sviluppato è il doppio del volume di ossigeno
sviluppato; all’anodo il pH diminuisce, al catodo aumenta; gli elettrodi sono metalli inerti (come Pt); si
usa un elettrolita per aumentare la conducibilità dell’acqua.
20.2 La corrosione dei metalli

• Per corrosione si intende il processo di ossidazione, quindi i metalli si corrodono perchè si ossidano
facilmente;
• La corrosione è una reazione redox: una sostanza si ossida se c’è un partner che si riduce;
• L’ossigeno dell’aria è l’ossidante (colui che si riduce), ma deve essere presente anche l’acqua, infatti
una superficie metallica perfettamente asciutta non è aggredibile dall’ossigeno perchè la reazione è
molto lenta;
• Il potenziale standard di riduzione di O2 aumenta con l’acidità;

• La tabella dei potenziali mostra che, ad eccezione dei metalli nobili, tutti gli altri metalli hanno
potenziale standard di riduzione più negativo di quello dell’ossigeno a pH = 7. Se l’acqua contiene
inquinanti acidi, il potere ossidante di O2 aumenta e quindi aumenta la corrosione. La presenza di
sali accelera la corrosione perchè aumenta la conducibilità dell’acqua;
• Il potere ossidante di H2 O aumenta con l’acidità.
36
20.2.1 Passivazione di alcuni metalli
Stando ai dati termodinamici Al, Ti, Zn, Cr dovrebbero corrodersi ad opera di H2 O pura (E◦ molto più
negativi di quello dell’acqua a pH = 7). Invece, si corrodono molto meno del ferro, il quale ha potenziale
di riduzione molto simile a quello dell’acqua. Questo è dovuto a diversi punti:
1. la superficie di questi metalli a contatto con O2 e H2 O si corrode molto velocemente:
2. gli ossidi che si formano dopo la corrosione (Al2 O3 , ...) sono molto aderenti e insolubili;
3. lo strato di ossido protegge gli strati interni del metallo dalla corrosione, si parla di passivazione
del metallo, la quale è la miglior difesa contro la corrosione.
20.2.2 Corrosione del ferro

Può avvenire in tre modalità:
• Le deformazioni meccaniche creano dei punti di tensione nel ferro, in cui si ossida più facilmente
(zona anodica) rispetto ad altri punti (zona catodica).
Reazione anodica: Fe → Fe2+ + 2e− . Gli elettroni liberati migrano attraverso il ferro verso la zona
catodica, dove reagiscono con O2 sciolto in H2 O.
Reazione catodica: O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH− . Gli ioni Fe2+ formati nella zona anodica si
sciolgono nello strato d’acqua superficiale e migrano verso la zona catodica per neutralizzare gli
ioni OH− formatisi nella riduzione di O2 . Successivamente il ferro si ossida ulteriormente e infine
si forma un deposito di ruggine.
• Per corrosione galvanica, cioè quando il ferro è impuro oppure è a contatto con metalli aventi
potenziale di riduzione maggiore di quello del ferro (es. rame). Questi materiali ne accelerano la
corrosione.
Sostanzialmente Fe diventa l’anodo di una pila, mentre Cu è il catodo che richiama su di sè gli
elettroni che vanno a ridurre O2 disciolto in acqua;
• Per aerazione differenziale, cioè a causa di zone a diversa concentrazione di O2 .
Il ferro si corrode se sulla sua superficie umida si creano zone a differente concentrazione di O2 .
L’azione ossidante di O2 e H2 O risiede nella reazione: O2 + 2H2 O + 4e− → 4OH− . A parità di
pH, questa reazione è tanto più spostata verso destra, tanto maggiore è la concentrazione di O2 in
acqua. La zona a maggior concentrazione di ossigeno diventa positiva (+) e richiama elettroni dalla
zona a minor concentrazione (-). Di conseguenza il ferro si ossida.
Questo tipo di corrosione si verifica anche su strutture di ferro verniciate: se viene scrostata parte
della vernice che protegge il ferro, la superficie esposta all’aria è più ricca di O2 (+) mentre le zone
sotto la vernice sono più povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi che portano
ad una perdita di forza strutturale del pezzo.
20.2.3 Come evitare la corrosione

La miglior protezione consiste nel ricoprire il ferro con un rivestimento impermeabile all’acqua (maggior
responsabile della corrosione dal punto di vista cinetico) e che si può riformare una volta scalfito.
1. Rivestimento con vernici, smalti, materie plastiche. Proteggono il metallo, ma se si dovessero
rompere, il processo di corrosione si accentuerebbe per aerazione differenziale.
2. Rivestimento con un altro metallo:
(a) Metalli con potenziale di riduzione maggiore di quello del ferro (es. ramatura, doratura), ma
bisogna stare attenti ai punti di tensione;
(b) Metalli con potenziale di riduzione minore di quello del ferro (es. cromatura, zincatura).
Questo rivestimento va bene perchè quando questi metalli si ossidano subiscono il processo di
passivazione, rimarginando la scalfitura.
3. Protezione catodica: si fa funzionare la struttura in ferro da catodo (+) collegandolo con dei fili
fatti in un metallo che ha potenziale di riduzione minore di quello del ferro (es. Mg). Si realizza
quindi una cella in cui il metallo meno nobile del ferro si ossida (anodo sacrificale) riducendo
gli eventuali ioni Fe2+ prodottisi nell’ossidazione della struttura. Una volta consumato, l’anodo
sacrificale viene sostituito.
37
21 Lezione 21
21.1 Lo stato liquido
• Stato gassoso: modello di disordine massimo, con forze intermolecolari trascurabili e quindi
molecole con moto quasi libero;
• Stato solido: modello di ordine massimo, con forze intermolecolari molto forti e quindi particelle
impossibilitate a muoversi;
• Stato liquido: ibrido dei due, quindi forze intermolecolari e moto molecolare elevati. Ha una
struttura dinamica caratterizzata da un ordine a corto raggio (contrariamente ai solidi che hanno
un ordine a lungo raggio). Un minimo disordine a corto raggio determina un grande disordine a
lungo raggio.
Inoltre, una molecola all’interno del liquido si trova in uno stato energetico più basso rispetto ad una
in superficie. Ne consegue che il maggior numero possibile di molecole tende a disporsi all’interno
del liquido. La tendenza dei liquidi a mantenere la minima area superficiale è evidenziata dalla
sfericità delle gocce, ovvero la disposizione con minore energia.
21.2 Tensione superficiale

E’ la forza che agisce sulle molecole presenti all’interfaccia liquido-gas, come nel caso acqua-aria. E’ di
natura elettrostatica: mentre ogni molecola interna è completamente circondata da liquido ed è attratta
in ugual misura in tutte le direzioni dalle molecole vicine, le molecole superficiali risentono solo dell’at-
trazione esercitata dalle molecole sottostanti; ne consegue una forza di richiamo, che tende ad attirare le
altre particelle superficiali verso l’interno. L’effetto è quello di avere una sorta di pellicola superficiale.
21.3 Evaporazione e condensazione

Tensione di vapore: è la pressione di vapore (Pv ) esercitata dal vapore della sostanza sulla fase con-
densata della stessa sostanza quando si è raggiunto l’equilibrio. Se il recipiente che contiene il liquido
è chiuso, dopo un certo tempo si stabilisce un equilibrio dinamico per cui il numero di molecole che
evaporano è uguale al numero di quelle che condensano;
Evaporazione: transizione liquido-vapore;
Condensazione transizione vapore-liquido.
Processo di evaporazione: se le molecole che si trovano sulla superficie del liquido hanno energia ci-
netica tale da vincere le forze intermolecolari che le tengono unite alle altre passano allo stato di vapore.
Man mano che le molecole più ricche di energia lasciano il liquido, l’energia cinetica media delle altre
molecole diminuisce, quindi la temperatura del liquido diminuisce, a meno che non si fornisca calore.
Nel complesso, l’evaporazione è un processo endotermico e disordinante.
Un liquido evapora tanto facilmente quanto più deboli sono le forze attrattive tra le molecole. Tra due
liquidi è più volatile quello che ha minor ∆Hevap , perchè quest’ultima è tanto maggiore quanto maggiori
sono le forze di attrazione intermolecolari che le molecole devono vincere per lasciare il liquido.
La condensazione è un processo esotermico e ordinante.
21.4 Tensione di vapore e temperatura

Ad ogni valore di temperatura corrisponde un valore di Keq che coincide con la tensione di vapore. Al-
l’aumentare di T aumenta il numero di molecole che hanno energia cinetica sufficiente a lasciare il liquido,
vincendo le forze intermolecolari. Quindi aumentando T aumenta la tensione di vapore: Keq = Pv .
I parametri che regolano l’equilibrio (pressione e temperatura) sono intensivi, quindi la tensione di vapore:
non dipende dalla quantità di liquido e dalla grandezza del recipiente.
Aumentando la temperatura, la pressione di vapore aumenta. Quando la Pv eguaglia il valore della

pressione che insiste sul liquido (Pv = Pest ), il liquido bolle.
38
21.4.1 Diagrammi di stato
Lo stato fisico di una sostanza dipende dalle forze intermolecolari, dalla sua temperatura e dalla sua
pressione.
Il diagramma di stato di una sostanza è la rappresentazione grafica della pressione in funzione della
temperatura.
22 Lezione 22
22.1 Punto di fusione
Processo da solido a liquido: fusione.
Processo da liquido a solido: solidificazione.
Alla temperatura alla quale la velocità di fusione e solidificazione si eguagliano si ha l’equilibrio dinamico
solido-liquido. L’equilibrio in condizioni standard si ha quando ∆G = ∆H◦ - T∆S◦ = 0.
Come varia la temperatura di fusione se si varia la pressione che grava sul solido? Ce lo dice Le Chatelier:
il passaggio da acqua solida a liquida ha una variazione di volume minore di 0. Se perturbiamo l’equilibrio
aumentando la pressione esterna, il sistema si sposta nella direzione in cui c’è diminuzione di volume, verso
destra: il ghiaccio fonde. Quindi aumentando la pressione esterna, l’acqua fonde ad una temperatura
minore di 0 gradi.
22.2 Ebollizione (in un recipiente aperto)

Alla temperatura di ebollizione si ha formazione di vapore non solo sulla superficie del liquido, ma anche
all’interno della massa liquida. Quando la pressione del vapore all’interno della bolla di vapore eguaglia
la pressione esterna, la bolla sale in superficie e scoppia. Se la pressione di vapore all’interno della bolla
è minore di quella esterna, la bolla collassa prima di salire in superficie.
La temperatura di ebollizione di un liquido dipende dalla pressione esterna.
22.3 Fluido supercritico

Se un liquido viene riscaldato in un recipiente ermeticamente chiuso non bolle, ma raggiunge lo stato
critico. Infatti, aumentando la temperatura del liquido, quindi la densità del vapore, la densità del
liquido diminuisce. Alla temperatura (critica) per la quale la densità del vapore è uguale alla densità del
liquido si ha una sola fase detta fluido supercritico.
Una sostanza che si trova oltre la temperatura critica è detta gas e non può essere liquefatto per sola
compressione, deve essere prima raffreddato sotto alla temperatura critica.
Una sostanza che si trova al di sotto della temperatura critica è detta vapore e può essere liquefatto per
sola compressione.
Passaggio da vapore a liquido: condensazione;

Passaggio da gas a liquido: liquefazione.
22.4 Sublimazione
Passaggio da solido a vapore: sublimazione;
Passaggio da vapore a solido: brinamento.
I solidi hanno una tensione di vapore molto minore dei liquidi, per questo poche molecole hanno energia
cinetica sufficiente a vincere le interazioni all’interno del solido. Fanno eccezioni i solidi molecolari,
costituiti da molecole apolari con deboli legami London. Questo porta ad una notevole tensione di
vapore che porta alla sublimazione. Quando sublimazione e brinamento avvengono alla stessa velocità si
ha equilibrio dinamico solido-vapore e la Keq è uguale alla tensione di vapore del solido.
22.5 Proprietà colligative

Sono proprietà delle soluzioni che dipendono dal numero di particelle presenti:
• Abbassamento della tensione di vapore (legge di Raoult): In una soluzione, la pressione
parziale di un componente è direttamente proporzionale alla sua frazione molare ed alla sua tensione
39
di vapore:
pi = χi · Pv(i)
• Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico: La presenza di un soluto deter-

mina un abbassamento della temperatura di fusione ed un aumento della temperatura di ebollizione
del solvente.
∆Tcr = Kcr · m · i
∆Teb = Keb · m · i
dove m è la molalità (moli soluto / 1 kg solvente) e i è il coefficiente di Van’t Hoff, ovvero la
quantità di particelle che si formano a seguito della dissoluzione del soluto (NaCl si dissocia in Na+
e Cl− , quindi i=2. In altri casi bisogna tenere conto anche del coefficiente stechiometrico degli ioni).
Tf us = Tf us(solvente) − |∆Tcr |
Teb = Teb(solvente) − ∆Teb
• Pressione osmotica: Quando due soluzioni con lo stesso solvente, ma a concentrazioni diverse di
soluto, sono separate da una membrana semipermeabile, le molecole di solvente si spostano dalla
soluzione con minore concentrazione alla soluzione con maggiore concentrazione di soluto. In questo
modo si eguagliano le concentrazioni delle soluzioni; la pressione che occorre applicare alla soluzione
affinchè il passaggio del solvente non avvenga è detta pressione osmotica. Nel caso di soluzioni
con elettroliti, la pressione osmotica π è data da:
n·R·T ·i
π=
V
Il processo inverso è detto ”dissalazione” ed è il processo di rimozione della frazione salina da acque
contenenti sale, allo scopo di ottenere acqua utilizzabile per uso alimentare.
40

Chimica Esame

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chimica Esame

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Appunti di

Sostanza pura: una specie di atomo o molecola

1.2 Di cosa è fatta la materia?

1.3 Come si pesano gli atomi?

2.1.1 Legge di Boyle

con α = 1/273 °C.

2.1.3 Seconda legge di Gay-Lussac

Entrambe le leggi valgono solo per gas ideali.

2.1.4 Legge di Avogadro

2.1.5 Equazione di stato dei gas perfetti

2.2 Limiti modello di Rutherford

2. sue interazioni con la materia.

2.4.1 Radiazione del corpo nero (quantizzazione dell’energia)

2.4.2 Effetto fotoelettrico (natura corpuscolare della luce)

2.4.3 Spettri atomici (energia quantizzata dell’elettrone)

2.5 Modello atomico quantizzato: l’atomo di Bohr

2.6 Limiti modello di Bohr

Dall’impossibilità di determinare contemporaneamente posizione e velocità di particelle piccole come

3.1.2 Equazione di Schrödinger

3.2 Numeri quantici

Vediamo più in dettaglio i vari tipi di orbitali:

3.2.1 Rappresentazione schematica dell’energia degli orbitali

3.3 Configurazione elettronica

3.3.1 Principio dell’Aufbau

3.3.2 Alcuni esempi

3.4 Proprietà magnetiche degli elementi

4.2 Proprietà periodiche degli elementi

4.2.1 Dimensioni atomo: raggio atomico

4.2.2 Energia di ionizzazione

4.2.3 Carattere metallico

4.2.4 Affinità elettronica

4.2.5 Raggi ionici

4.2.6 Proprietà chimiche

4.4 Legame covalente

4.4.2 Energia di legame

4.4.3 Legame covalente dativo

4.6 Legame covalente polare

6.0.2 Energia reticolare

6.0.3 Solubilità in acqua dei composti ionici

6.1 Geometria molecolare

6.2 Legami multipli

6.3 Molecole polari

7.1.1 Legame ad idrogeno

7.1.2 Interazioni dipolo-dipolo

7.1.3 Forze di London

7.1.4 Interazioni dipolo-dipolo indotto

7.2 Legame covalente con meccanica ondulatoria, legame di valenza (VB)

7.2.2 Il legame pi-greco

7.2.3 Energia di legame nella teoria VB

7.3 Orbitali ibridi

La variazione da stato fondamentale ad eccitato è dovuta al fatto che un elettrone di un doppietto

7.3.3 Ibridazione sp3

7.3.4 Ibridi sp3 d e sp3 d2

8.2 Regola LCAO per ottenere orbitali molecolari

8.3 Molecola di H2 secondo O.M.

8.4 Esempio di LCAO

8.5 O.M. spiega perchè O2 è paramagnetico

8.6 Legame metallico

8.6.1 Conduttori, semiconduttori e isolanti

• Se l’energia incidente è maggiore di una certa energia fissata si ha fotoemissione di un elettrone

E’ possibile convertire la grafite in diamante ad altissime pressioni e temperature.

11.2 Energia interna

11.3.1 Equivalenza calore-lavoro