Chapitre II : Mécanismes électrochimiques associés à la corrosion

Quelques rappels
EXPRESSION DE L’ENTHALPIE LIBRE D’UN SYSTÈME
Selon le deuxième principe de la thermodynamique (principe d’évolution des
systèmes physico-chimiques)

G = H − TS
Avec :

H : enthalpie , T : température et S: entropie

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Quelques rappels
CONSTANTES DE REACTION ET LOIS DE NERNST

Au cours de ses travaux, Nernst (1864-1941) a cherché à définir, à travers l’étude

de différents paramètres, la possibilité de réalisation d’une réaction chimique.

Equilibre chimique d’une réaction:

Avec : A1 + A2  A3 + A4

, ,  et : coefficients stœchiométriques
La réaction n’est possible que si G  0
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Quelques rappels
EXEMPLE DE REACTION

Mg(sol) + H2O(liq) + ½ O2(gaz) Mg(OH)2(sol)

∆G° = -596,8 kJ

Forte tendance de Mg à réagir avec l’eau et l’oxygène

Matériau très corrodable

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Quelques rappels
EXEMPLE DE REACTION

Cu(sol) + H2O(liq) + ½ O2(gaz) Cu(OH)2(sol)

∆G° = -119,7 kJ

Faible tendance à se corroder

Le Cu se corrode moins facilement que le Mg

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Quelques rappels
EXEMPLE DE REACTION

?
Au + 3/2 H2O(liq) + ¾ O2 Au(OH)3
∆G° = + 65,7 kJ

∆G° >0

la réaction n’est donc pas possible

dans ce milieu et ces conditions
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Quelques rappels
REMARQUE

-Tendance à la corrosion n'est pas une mesure

de la vitesse de la corrosion

Si ∆G° > 0 pas de réaction

pas de corrosion dans ce milieu
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Quelques rappels
CONSTANTES DE REACTION ET LOIS DE NERNST

Quand une réaction se produit, on a alors :

 G - G° = RT Ln K
Avec
G : enthalpie libre des corps produits
G° : enthalpie libre des corps réagissant pris dans leur état de référence

Le transfert d’électrons accompagnant une telle réaction est à l’origine d’une

force électromotrice E telle que:

Avec: G = -n E F
n : nombre d’électrons libres entrant dans la réaction
F : constante de Faraday (96490 coulombs)
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Quelques rappels
CONSTANTES DE REACTION ET LOIS DE NERNST

✓ Equilibre chimique d’une réaction:

A1 + A2 → A3 + A4

Nernst a alors défini la constante d’équilibre du système :

 

K= a a A1 A2
 
a a
A3 A4

a : activité de chaque espèce

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Quelques rappels
CONSTANTES DE REACTION ET LOIS DE NERNST

Quand toutes les activités sont égales à 1.

On a: Ln 1 = 0 et G = G°
et E° : force électromotrice des corps réagissant
 G° = - nE°F
 G - G° = RT Ln K
(-nEF) - (-nFE°) = RTLnK
RT LnK
E = E° - Relation de NERNST
nF
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Quelques rappels
EXEMPLE D’APPLICATION

Soit la demi-pile : a Oxydant + ne- b Réducteur

L'équation de Nernst s’écrit :

E=E +
RT 0
ln
oxydant 
a

nF Re ducteur  b

Avec :
E : le potentiel en Volt
E°: le potentiel standard en Volt
R : constante des gaz parfaits R = 8,3145 J·mol-1·K-1
T : la température en Kelvin (K)
F : la constante de Faraday = 96 485 C.mol-1
n : le nombre d’électrons échangés
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Quelques rappels
EXEMPLE D’APPLICATION

Rappel mathématique : ln
Ox = log
Ox  ln 10
Re d  Re d 

On en déduit le terme (RT/F).ln10 = 0.059

Equation de Nernst dans les conditions standard : L’équation de Nernst s’écrit dans
les conditions standard (P= 1atm, T° = 25°C)

E=E +
0 0.059
log
Ox 
a

n Re d b
A savoir :
Pour les corps pur solide, la concentration est remplacée par « 1 »
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Forme Oxydante Forme Réductrice E0 ( V )
Al3+ Al -1,66
Cr2+ (ion chromeux) Cr -0,91
Zn2+ Zn -0,76
Fe2+ (ion ferreux) Fe -0,44
Cr3+ (ion chromique) Cr2+ (ion chromeux) -0,41
Sn2+ (ion stanneux)
Pouvoir Réducteur

Pouvoir Oxydant
Sn -0,14
Pb2+ Pb -0,13
H+ H2 0
S4O62- (ion tétrathionate) S2O32- (ion thiosulfate) 0,09
CH3-COOH (acide acétique) CH3-CH2-OH (éthanol) 0,11
Sn4+ (ion stanique) Sn2+ (ion staneux) 0,14
Cu2+ (ion cuivrique) Cu+ (ion cuivreux) 0,15
Cu2+ Cu 0,34
I2 I- 0,53
O2 H2O2 (eau oxygénée) 0,69
Fe3+ (ion ferrique) Fe2+ (ion ferreux) 0,77
Hg22+ (ion mercureux) Hg 0,79
Hg2+ (ion mercurique) Hg 0,79
Ag+ Ag 0,80
NO3- (ion nitrate) NO (monoxyde d’azote) 0,96
Br2 Br- 1,07

Quelques couples oxydoréducteurs et leur potentiel

de référence
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POTENTIEL D’ELECTRODE (POTENTIEL LIBRE DE DISSOLUTION)

Tout matériau mis en contact avec un

électrolyte sera caractérisé par un
potentiel électrique, caractérisant
l’équilibre du système.
Ce potentiel est appelé potentiel d’équilibre de l’électrode
considérée, dans le milieu donné. On peut le calculer par
la relation de Nernst et en établir des valeurs
expérimentales en prenant, pour repère des potentiels,
une électrode de référence.
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POTENTIEL D’ELECTRODE métal M

Soit une lame métallique ( métal M ) plongée

dans une solution contenant les ions
métalliques M n + solution
Il existe une différence de potentiel M n+
entre la lame métallique et la solution.

Par définition, cette différence de potentiel

est appelée: potentiel d'électrode.
E ( M n+ / M )

Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu.

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POTENTIEL D’ELECTRODE

EXEMPLE

Zn immergé dans de l’eau conduit à la réaction suivante :

Oxydant + ne- Réducteur

Zn Zn2+ + 2 e-

RT Re d 
E=E − ln 0

nF Ox
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POTENTIEL D’ELECTRODE

EXEMPLE

Zn immergé dans de l’eau conduit à la réaction suivante :

Zn Zn2+ + 2 e-
RT
EZn = E°Zn (25°C) + 2,30 log [Zn2+]
nF
E zn = E 0
Zn +
0.06
2

log Zn 2 +  F = 96500 coulombs
R = 8,314 J/°/mole
T = 273 +25 = 298K
[Zn2+] : activité (concentration) des ions Zn2+
[Zn] : activité de Zn métallique égale à 1
E0Zn est le potentiel normal d’oxydation de Zn (potentiel d’équilibre de Zn en
contact avec Zn2+, à l’activité égale à 1)
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POTENTIEL D’ELECTRODE

ELECTRODE DE REFERENCE

L’électrode de référence choisie est dans les cas celle qui correspond à la
réaction de décomposition de l’élément le plus simple de la classification
périodique.

H 2 → 2 H + + 2e −
C’est ce qu’on appelle l’électrode à hydrogène caractérisée par :

EH 2 = 0+
RT
Ln
H   + 2
EH 2 = 0+
0.06
Log H +   2

2F PH 2 2
[H+] est l’activité (concentration) de l’ion hydrogène
PH2 est la pression de l’hydrogène (prise égale à une atmosphère)
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POTENTIEL ELECTROCHIMIQUE

EXEMPLE

Dissolution
- dans le métal excès de charges – (pôle -)
- dans l’électrolyte excès de charges + (pôle +)
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POTENTIEL ELECTROCHIMIQUE

EXEMPLE

Conditions standards
COM V
V
pont salin
H2 Pt lame de cuivre

+
H Cu 2 +

E0(H+/H2)=0V E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
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POTENTIEL ELECTROCHIMIQUE

Sur le plan de la corrosion

2 grandes familles d’éléments

- Les éléments corrodables E° < 0
appelés anodes solubles (donnant des ions du
type Mn+)

- Les éléments nobles E° > 0

appelés cathodes
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POTENTIEL ELECTROCHIMIQUE

Potentiel d’un métal - milieu environnant

Plus généralement

Un métal a un potentiel qui dépend fortement de

son environnement !

Certains potentiels d’électrode sont influencés

par le pH du milieu environnant.

Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
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DIAGRAMME DE POURBAIX

Le diagramme de Pourbaix a pour objectif de

représenter le potentiel d’un métal (jamais d’un
alliage) dans un milieu où l’on fait varier le pH depuis
les domaines les plus acides jusqu’aux domaines les
plus basiques 0< pH < 14.

✓Milieu acide désaéré

✓Milieu acide aéré

✓Milieu basique ou neutre aéré

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DIAGRAMME DE POURBAIX
E (v)
Fe3+

Exemple : Electrode 1

de fer immergée dans Fe(OH)3

une solution aqueuse à

pH variable 0 Fe2+

Fe(OH)2
Fe
-1

pH
0 7 14
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DIAGRAMME POTENTIEL/ pH SIMPLIFIE POUR LE FER

On constate qu’en milieu acide

le fer peut réagir avec les
protons avec un dégagement
d’hydrogène, alors qu’en milieu
neutre et alcalin il résiste mieux
à la corrosion car les oxydes
formés ne se dissolvent pas
facilement par réaction avec les
ions OH-.
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INTERACTION DIAGRAMME DE POURBAIX METAL/EAU

✓Si on se trouve dans une zone de stabilité d’espèces solubles

d’un métal, on parle de corrosion du métal.

✓Si on se trouve dans une zone de stabilité d’un de ses

oxydes, on parle de passivation du métal.

✓Si on se trouve dans une zone de stabilité du métal, on parle

d’immunité.