Periodensystem der Elemente mit Gmelin-Systemnummern

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3 4 II 74 83 95 10 I
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ü,
~ 19 22 20 28 21 39 2348 24 52 25 56 26 59 27 58 29 60 30 32 31 36 3245 33 17 34 10 35 7 36 1
CD ~~ 57
3 K Ca Sc ~~41 V Cr Mn Fe Co Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
:::1
c
3 49 37 5046 51 18 52 11 53 8 54 1
3 37 24 38 29 39 39 40 42 41 49 42 53 43 69 44 63 45 64 46 65 47 61 48 33
Rb Sr y Zr Nb . Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd ln Sn Sb Te J Xe
:::1
.."'
c;;·
"' 85
:::r 72 43 7350 74 54 75 70 76 66 77 67 78 68 79 62 80 34 Bl as 8247 83 19 84 12 86 1
CD 55 25 56 30 57**
Cs Ba La 39 Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
:::1
:::1
CD
:::1
"' 87 88 31 89*41*
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CD Fr Ra Ac 0 n
...
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**Lanthanide 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
:::1
..;::."'"' 39 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Cl
()
"'
,.,.
"'u;
***Actinide 90 44 91 51 92 55 93 71 94 71 95 71 9671 9771 98 71 99 71 100 71 101 71 102 I' 10~ 71
Th Pa u Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md ~o(? Lr
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 GMELINS HANDBUCH
DER ANORGANISCHEN CHEMIE
ACHTE AUFLAGE
 GMELINS HANDBUCII
DER ANORGANISCHEN CHEMIE
ACHTE VÖLLIG NEU BEARBEITETE AUFLAGE

HERAUSGEGEBEN VON DER

DEUTSCH.EN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT

HAUPTREDAKTEUR

ERICH PIETSCH

REDAKTEURE
EMMA HALLER, ALFONS KOTOWSKI, MAX DU MAIRE,
RUDOLF SAHMEN, FRIEDRICH STRUWE

STÄNDIGE WISSENSCHAFTLICHE MITARBEITER DER REDAK'riON

MATTRIAS ATTERER, HILDEGARD BANSE, EVA BEYER, ERNABRENNECKE,
JOHANNES FÖRSTER, ERICH FRANKE, ROSTISLAW GAGARIN, HEINZ
GEHLEN, MECHTILDE GEHLEN-KELLER, CARL GENSER, FRANZ GIESELER,
GERTRUD GLAUNER-BREITINGER, RICHARD GLAUNER, ELFRIEDE HETT,
ARTHUR HIRSCH, ERNA HOFFMANN, WOLFGANG HUTH, PAUL KOCH, KARL
KROHN, KARIN BRITA KUNST, ELLEN VON LINDEINER-SCHÖN, GUSTAV
LÖFFLER, EBERHARD MÜLLER, WOLFGANG MÜLLER, JOSEF NÄGLER, ANNA
NEUBER, ANNE-LISE NEUMANN, GERTRUD PIETSCH-WILCKE, NIKOLAUS
POLUTOFF, LUDWIG ROTH, FRANZ SEUFERLING, HADRIAN STAHL,
WILHELM STOFFERS, FERDINAND WALKE, HERTHA WENDEHORST-GRUSS,
HANS WOITINEK

1939

SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH

 GMELINS HANDBUCH
DER ANORGANISCHEN CHEMIE
ACHTE VÖLLIG NEU BEARBEITETE AUFLAGE

IRIDIUM
MIT 3 FIGUREN

SYSTEM-NUMMER

67

1939
SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH
Diese 1971 hergestellte Ausgabe ist ein photomechanischer Nachdruck der 1939 erschienenen Lieferung,
ergänzt durch englische Marginalien und deutsch-englisches Inhaltsverzeichnis

MITARBEITER DIESES TEILES

HEINZ GEHLEN, MECHTILDE GEHLEN-KELLER, FRANZ GIESELER,

ERNA HOFFMANN, WOLFGANG HUTH, KARIN BRITA KUNST,
ANNE-LISE NEUMANN, GERTRUD PIETSCH-WILCKE,
WILHELM STOFFERS

Englische Fassung der Stichwörter neben dem Text

H. J. KANDINER, Summit, N. J.

Die Literatur ist berücksichtigt bis Ende 1949, in Einzelfällen darüber hinaus

Die vierte bis siebente Auflage dieses Werkes erschien im Verlage

von Carl Winter's Universitätsbuchhandlung in Heidelberg

Library of Congress Catalog Card Number: Agr 25-1383

ISBN 978-3-662-12129-0 ISBN 978-3-662-12128-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-12128-3
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1939, 1971
Ursprunglieh erschienen bei Verlag Chemie, GmbH, Weinheim/Bergstr. 1971
Softcover reprint of the bardeover 8th edition 1971
Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil dieses
Buches darf in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikrofilm oder irgendein anderes Verfahren - ohne schriftliche
Genehmigung des Verlages reproduziert werden. All rights reserved. No part of this book may be reproduced in any form
- by photoprint, microfilm, or any other means - without written permission from the publishers.
 J

Inhaltsverzeichnis
(Table of Contents see page X)

Seite Seite
Oeschichtliches .................... . Mechanische Eigenschaften . . . . I6
Vorkommen ....................... . Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I6
Thermische Ausdehnung ...... , . . I6
Das Element ..................... . Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I7
Darstellung des Metalls ........... . Elastizitätsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . I 7
Physikallsehe Eigenschaften . ....... . Scherfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 8
Plastizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 8
Allgemeine Eigenschaften ....... . Kompressibilität . . . . . . . . . . . . . . . . . I8
Atomkern ...................... .
Isotopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
Thermische Eigenschaften . . . . . I8
Ordnungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . I 8
Kernstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Kritische Konstanten . . . . . . . . . . . . I 8
Dimensionen des Kerns . . . . . . . . . . 3 Verdampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 8

Drehimpulsmoment . . . . . . . . . . . . . . 3 oSiedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 9

Magnetisches Moment . . . . . . . . . . . . 3 Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I9

Bildung von Iridiumkernen durch Umwandlungspunkt . . . . . . . . . . . . . 20
Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . 20
Kernumwandlung . . . . . . . . . . . 3 Schwingungszahl. Charakteristische
Durch Beschießen von Pt mit Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Dentonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Innere Inergie. Freie Energie bei
Durch Beschießen von Au mit konstantem Volumen. Entropie . 23
Dentonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Chemische Konstante . . . . . . . . . . . . 23
Durch Beschießen von Ir mit Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . 23
Neutronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Umwandlung von Iridiumkernen in Optische Eigenschaften . . . . . . . . 23
andere Kerne . . . . . . . . . . . . . . . 4 Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Energie der von radioaktivem Iri- Reflexion. Brechung. Absorption 23
dium ausgesandten ß-Strahlen 5 Temperaturstrahlung . . . . . . . . . . . . 24
Absorption von Neutronen in Iri- Bogen- und Funkenspektrum . . . . . 24
dium. Resonanzniveau . . . . . . . . 6 Beobachtung in Emission . . . . . . 24
Natürliche Radioaktivität . . . . . . . . 7 Beobachtung in Absorption . . . . 26
Atom............................ 7 Analyse des Spektrums. Spektral-
Elektronenanordnung . . . . . . . . . . . . 7 terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Atomradius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . 27
Im freien Zustande . . . . . . . . . . . . 8 Zeeman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . 27
In Krystallen . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Let~t~ Linien. Empfindliche
Radius des Ir+-, Ir>+-, Jra+-Ions 8 Lmren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Radius des Ir<+-Ions . . . . . . . . . . . . . 8 Röntgenspektrum . . . . . . . . . . . . . . . 27
Magnetisches Moment . . . . . . . . . . . . 9 K-Reihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Für das freie Atom . . . . . . . . . . . 9 L-Reihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Für das Ira+-Jon . . . . . . . . . . . . . . 9 M-Reihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Für das Jr<+-Jon . . . . . . . . . . . . . . IO N-Reihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Für Ir im Metall . . . . . . . . . . . . . IO Absorption von Röntgenstrahlen 30
Atomvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IO Magnetische Eigenschaften . . . . 31
Ionenvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I Magnetische Suszeptibilität . . . . . . . 3I
Atomgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I Elementares Iridium . . . . . . . . . . . 3r
Wertigkeit-Stellung im periodischen Iridium in Verbindungen . . . . . . . 3I
System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I3 Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Krystallographische Eigen- Elektrische Eigenschaften . . . . . 32
schaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I4 Elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . 32
Polymorphie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I4 Mittlerer Temperaturkoeffizient
Krystallform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 4 des Widerstandes . . . . . . . . . . . . 33
Krystallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . I4 Einfluß des Druckes . . . . . . . . . . . 33
Gefüge und Rekrystallisation . . . . . I 5 Einfluß der Schichtdicke . . . . . . . 33
II

Seite S..ite
Beziehungen zwischen elektrischer Iridium(II)-chloride............ 55
Leitfähigkeit und anderen phy- IrC1 8 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 55
sikalischen Eigenschaften . . . . . 34 2 IrCl 8 • 3 C,H10S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Thermokraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Iridium(III)-chloride . . . . . . . . . . 56
Kathodenfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 IrC1 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 56
Kathodenzerstäubung . . . . . . . . . . . . 35 Bildung und Darstellung . . . . . . . 56
Lichtelektrische Elektronenemission 35 Physikalische Eigenschaften . . . . 57
Thermische Elektronenemission . . 35 Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . 58
Elektronenaustritt unter Wirkung IrCl3 ·xH2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
hoher Feldstärken . . . . . . . . . . . . . 36 IrCl3 ·I 1/.H.o .. .. . . . . . . .. .. . . .. . 59
Elektronenaustrittsarbeit . . . . . . . . . 36 IrCl3 ·H2 0 . . . . .. . . .. . . . .. .. . . . . . 6o
Durchgang von Elektronen durch Basische Iridium(III)-chloride. 6o
Iridium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Ir(OH)Cl2 ·3H8 0................. 6o
Emission positiver Ionen . . . . . . . . . 36 Ir(OH)Cl1 ·H1 0 . . . .. . . .. . . . .. . . .. 6o
Ionisierungsspannung . . . . . . . . . . . . 37 Iridium( I II)-chlorwasserstoff-
Elektrochemisches Verhalten . . . . . . . 37 säure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6o
Normalpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Chemisches Verhalten von
Einzelpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 [IrCl 8 ]"'-Lösungen ......... 6o
Elektrolytische Abscheidung . . . . . . 37 Iridium( I I I)-aq u oc hlorwasser-
Wasserstoffüberspannung . . . . . . . . . 38 stoffsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Anodisches Verhalten des Iridiums 38 Iridium(III)-amminchloride . . . 62
Sauerstoffüberspannung . . . . . . . . . . 39 Additionsverbindungen mit
Chlorüberspannung . . . . . . . . . . . . . . 39 Thioäthern . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . 39 IrCl3 • 2 C8 H8S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Ir2 Cl5 ·4C2 H6S .. .. .. . . . .. .. .. . .. . 63
Nachweis und Bestlmmunl! . . . . . . . . . 43 Ir2 Cl5 • 4 C,H108 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Iridium(IV)-chloride . . . . . . . . . . . 63
Verbindungen des Iridiums . . . . . . 44 IrCl, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Basisches Iridium(IV)-chlorid 65
Iridium und Wasserstoff . . . . . . . . . . . . 44 lridi um (IV)- chlorwass ers toff-
Iridium und Sauerlltoff. . . . . . . . . . . . . . 44 säure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Iridium(III)-oxydhydrat....... 44 Wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Bildung und Darstellung . . . . . . . 45 Chemisches Verhalten von
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . 45 [IrCl 8 ]"-Lösungen . . . . . . . . . . 66
Iridium(IV)-oxyd . . . . . . . . . . . . . . 45 Additionsverbindungen von IrCI,
Bildung und Darstellung . . . . . . . 45 mit Pyridin, Picolin, Chinolin
Bildungswärme . . . . . . . . . . . . . . . . 46 und Methylenblau . . . . . . . . . . 70
Physikalische Eigenschaften . . . . 46 IrCl4 ·2C5 H5 N(?) .. . . .. .. . .. .. .. . 70
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . 46 IrCl, · 2 C8 H7 N ( ?) . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Iridium(IV)-oxydhydrat . . . . . . . 48 lrClc'{I)2C 0 H7 N(?) . . . . . . . . . . . . . . 70
Bildung und Darstellung . . . . . . . 48 IrCl, · C18 H18 N38Cl . . . . . . . . . . . . . . . 70
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . 49 Iridium(III)-amminperchlorate 70
Kolloides Ir0 2 ·2H 8 0 . . . . . . . . . . . SI Iridium und Brom .. .. .. .. .. .. .. .. .. 7I
lr0 8 ·2H 8 0·C 6 H 5 N(?) . . . . . . . . . . . SI Iridium(I)-bromid . . . . . . . . . . . . . . 7I
Iridium(VI)-oxyd . . . . . . . . . . . . . . SI Iridium(II)-bromid............. 7I
Iridium(VIII)-oxyd(?) . . . . . . . . . SI Iridium(III)-bromide........... 7I
Oxydationspotentiale . . . . . . . . . . SI IrBr3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 7I
Iridium und Stickstoff . . . . . . . . . . . . . 52 IrBr3 ·4H20..................... 7I
Iridium(III)-nitrit(?) . . . . . . . . . . 52 IrBr3 ·H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7I
lridiumamminnitrite . . . . . . . . . . . 52 IrBr3 ·3HBr·3HsO . . . . . . . . . . . . . . 72
Iridium(III)-nitrat(?) . . . . . . . . . . 52 IrBr3 • HBr· 2 H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Iridiumamminnitrate . . . . . . . . . . . 52 Basische Iridium(III)-bromide 72
Iridium und Fluor . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Ir(OH)Br2 ·3H1 0 .. . . . . . . . .. . . . . . 72
Iridium(IV)-fluorid . . . . . . . . . . . . 52 Ir(OH)Br2 • H1 0 .. . . .. . . . . .. . . . . . 72
lridium(VI)-fluorid . . . . . . . . . . . . 52 Iridium(III)-amminbromide . . . 72
Bildung und Darstellung . . . . . . . 52 Iridium(IV)-bromide . . . . . . . . . . . 72
Physikalische Eigenschaften . . . . 52 H2[1rBr8 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 72
Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . 53 2 IrBr, · Ir0 8 ••••• •.••••••••••••••• 73
Iridiumoxyfluorid(?) . . . . . . . . . . . 54 Iridium(IV)-amminbromid . . . . . 73
Iridium und Chlor .. .. .. .. .. .. .. . .. 54 Iridium und Jod.................... 73
Das System Ir-Cl .. .. .. .. .. .. . .. 54 lridium(I)-jodid................ 73
Iridium( I)-chlorid . . . . . . . . . . . . . . 55 Iridium(II)-jodid............... 73
 TII
Seite Seito
Iridium(III)-jodide . . . . . . . . . . . . 73 Iridiumphosphorbromide . . . . . . . 85
IrJa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 lrP1 Br,......................... 85
IrJ 8 ·3HaO .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 73 IrP8 Br11 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 85
IrJ3 ·H2 0 .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 73 lridiumphosphorbromidchlorid. 85
Iridium(III)-amminjodide . . . . . 73 Iridium phosphorsch wefel-
Iridium(IV)-jodid . . . . . . . . . . . . . . 73 chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 85
Iridium und Schwefel . . . . . . . . . . . . . . 74 Iridium und Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Das System Ir-S .. .. .. .. .. .. .. .. 74 lridiumarsenid . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Teilsystem Ir-lraSa . . . . . . . . . . . . . . 74 Iridiumphosphorarsenchloride . 86
Teilsystem Ir2S3-S .. .. .. .. .. .. .. . 75 IrAs1P2 Cl15 ••••••••••••••••• • . . . . 86
Iridiumsulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Ir 8As 5P8 Cl46 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 86
IrS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2 IrC13 • 3 H8P0 8 • 3 HaPO, · 5 HaAsOa . 86
Ir2S3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 76 Iridium und Lithium . . . . . . . . . . . . . . . 86
IrS 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 76 Lithiumiridium(III)-chlorid . . . 86
Ir.s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Lithiumiridium(IV)-chlorid . . . . 87
Kolloides Iridiumsulfid . . . . . . . . 77 Lithiumiridium( I I 1)-chloro-
lridium(III)-hydrosulfid....... 77 oxalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Iridium(III)-sulfit . . . . . . . . . . . . . 78 Li 8[IrC1 2(C1 0,)a]· 8 H20 . . . . . . . . . . . 87
Iridium(III)-schweflige Säure . 78 Li8[Ir(N0 1)zC11(C1 0,)] · 2 H1 0 . . . . . . 87
Iridium(III)-sulfat . . . . . . . . . . . . . 78 Iridium und Natrium . . . . . . . . . . . . . . . 88
Iridium(III)-schwefelsäuren . . . 78 Natriumiridat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Iridium(III)-amminsulfate..... 79 Natriumiridium(III)-nitrit..... 88
lridium(IV)-sulfat . . . . . . . . . . . . . 79 Natriumiridium(III)-chloride . . ~8
lridium(I.II)-ammindithionat . . 79 Na8 [lrCla) . . .. .. . . .. . . .. .. .. . . . . ~>8
Iridium und Selen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Das System Na 8 [IrC1 8 ]-H1 0 . . . . . . . 89
lridium(III)-selenid............ 79 Na8 [IrC18 ) • 12 H1 0 . . . . . . . . . . . . . . . 89
lridium(IV)-selenid . . . . . . . . . . . . 79 Na8 [IrC18 ] • 2 H8 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 90
lridium(VI)-selenid . . . . . . . . . . . . 79 Wäßrige Lösung von Na8[lrC18 ] • • • 90
Iridium und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . 8o Na 2[Ir(H 2 0)CI 8] 6 H8 0 ......... · . . 91
Iridiumtelluride ................ 8o Natriumiridium(III)-ammin-
IrTe1 • . . . . . . . . . . . . ·.•••••.••.•• ·. 8o chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
lrTe8 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 8o Natriumiridium(IV)-chloride . . 91
Na1 [IrCla] .. . . . .. .. .. . . . .. .. .. .. 91
Iridium und Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . 8o Na 8[IrC18 )·6H1 0 .. .. .. .. .. .. .. .. 92
Iridiumcarbonylchlorid . . . . . . . . 8o Na 8[IrC18 )•4H1 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Iridiumcarbonate............... 8o Wäßrige Lösung von Na2 [IrCla] . . . 92
Iridium(III)-ammincarbonate . 8o 0 xyda tions- Reduktionsketten
lridium(III)-cyanid . . . . . . . . . . . . 8o in Natriumiridiumchlorid-
Iridium( I I I)-cyan wasserstoff- lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
säure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8o Natriumiridium(IV)-ammin-
Iridium(III)-rhodanid.......... 8o chlorid ..................... · ·. 95
Iridium(III)-oxalsäuren........ 81 N atriumiridium( I I I)-nitro-
H8 [1r(C1 0,) 8 ] ·X H2 0 . . . . . . . . . . . . . . 81 chloride ........ · · ... · · · · · · · · 95
H[Ir(H1 0)1 (C1 0,)2 ) • • • • • • • • • • • • • • • 81 Na8 [Ir(NOa),Cla) .... · · · · · · ·: · · · · · 95
H1 (1r(H 2 0)(0H)(C1 0,)z) · 5 H1 0 . . . . 81 Na8 [Ir(NO,),Cl1]·2H 1 0 . . . . . . . . . . . 95
Iridium(III)-chlorooxalsäuren . 82 Wässrige Lösung von
H8 [IrC11(C1 0,)a] · 4 H2 0 . . . . . . . . . . . 82 Na3[Ir(N01),Cl1] • • • • • • • • • • • • • • • 96
H8[1rCl,(C8 0,)] · x H8 0 . . . . . . . . . . . . 82 Natriumiridiumbromide .... :. . . 96
H8[lr(N0 2}sCl2(C 2 0,)] . . . . . . . . . . . . 82 Na8[IrBr8] • 12 H8 0 . . . . . . . . . . . . . . . 96
Iridium(III)-amminoxalate . . . . 82 Na 8[IrBr8]·xH8 0 . . .. .. .. . . . . . . .. 96
lridium(III)-amminpikrate . . . . 82 Natriumiridium(IV)-jodid . . . . . 97
lridium(III)-amminsalze von Natriumiridium(II)-sulfite..... 97
Campherderivaten . . . . . . . . . . . . 82 Natriumiridium(III)-sulfit..... 97
Iridium und Phosphor .. .. .. .. .. .. .. 83 N atriumiridium( I II)-hydroxo-
Iridiumphosphid . . . . . . . . . . . . . . . 83 sulfat ......................... 97
Iridiumphosphorchloride . . . . . . . 83 N atriumiridium( III)-ammin-
IrP8 Cl8 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 83 sulfat ......................... 97
IrP1 Cl10 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 83 Na tri umiridi um( I I I)- chloro-
IrP8 Clu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 oxalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
IrP8 Cl15 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 84 Na8[lrC11(C1 Ö,)z] · 8 H1 0 . . . . . . . . . . 97
IrC18 • 3 H8P0 8 • • . . . . • . . • . . . . . . • . . 84 Na8[IrCl,(C1 0,)] . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
2 IrC18 • 3 H8P0 8 • 3 H8PO, . . . . . . . . . . 85 Na3 [Ir(N01 ) 1 Cl1(C1 0,)] · 2 H1 0 . . . . . 98
rv
Seite Seite
Iridium und Kalium. . . . . . . . . . . . . . . . . 98 Kaliumiridi um( I I 1)-aq uo-
Kaliumiridit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 oxalate ..................... 112
Kaliumiridat .. .. .. .. .. .. .. . .. .. 98 K[Ir(H 1 0)1(C,0,)1 \ . . . . . . . . . . . . . . . 112
Kaliumiridium(III)-nitrit...... 99 Kllr(HaOMCa0,)1 • 3 H1 0 ......... 112
Kaliumiridium(IV)-fluorid . . . . . 99 Kahumiridium(I 1)-aquo-
Kaliumiridium(III)-chloride .. . IOO hydroxo-oxalate ........... II2
Ka~IrCJ.) ...................... . IOO Ka[Ir(H 1 0)(0H)(C1 0,)1] •••••••.•• 112
Ka IrCl8 ] • 3 H,O ................ . IOO K1 flr(H 1 0)(0H)(C1 0 4 ) 1]·2H1 0 .... 112
Ka IrCI.] · H,O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 KH[Ir(H1 0)(0H)(C1 0 4 ) 1] • H8 0 . . . . I 12
Wäßrige Lösung von K1 [1rCI.] .... IOI Kaliumiridium(III)-ammin-
K,[Ir(H 1 0)Cl6] •••••••••••••••••• 102 oxalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Kaliumiridium(III)-ammin- Kali umiridi um( I I 1)- dichloro-
chloride ...................... . 102 oxalate ..................... II3
Racemisches cis-K8 [ IrCl1 ( 0 1 0 4 ) 1]
Kaliumiridium(IV)-chlorid .... . 102 ·H20 ........................ 113
Kaliumiridium(IV)-ammin- d-cis-K8 [IrCl1(C1 0,)a] · 3 H8 0 ....... I I3
chlorid ....................... . I04 l-cis-K3 [IrCl1 (C1 0,).] · 3 H1 0 . . . . . . . I 14
2KCI·IrCI 4 ·2C 1 H 4 ·xH 1 0(?) .... . 104 trans-K 8(1rCl1(C 8 0 4) 2]·4(S)H20 .... II4
Kali umiridi um( I I I)-ni tro- Kaliumindium( I 11)-tetra-
chloride .................... . chlorooxala t .................. II4
104 Kaliumiridium(III)-ammin-
K8 [Ir(N0 9)Cl5 ] •••••• • ••••• • • •• • • 104 chlorooxalat .................. 114
K8 [Ir(N01 )fll5 ] • H1 0 ............. . I04
K8 [Ir(N01 ) 1Cl,] · H1 0 ............ . Kali umiridium( I I 1)-nitro-
104 chlorooxalate ............... 114
K8 [Ir(N01 )sCI,] ................. . 104 K8 [1r(NOs) 2 Cl 8(C 2 0,)] . . . . . . . . . . . .
K8 [Ir(N0 1),Cl1] •••••••••••••••••• I 14
105 K 8 [Ir(N01 ) 1 Cl8(C8 0,)] · 2 H 1 0 . . . . . . II 5
Kaliumiridium(III)-bromide .. . 105
K8 [Irßr8]·3(4)H8 0 ............. · K8 [1r(N0 8)Cla(01 0,)] · 2 H,O. . . . . . . . 115
105
K2[Ir(H1 0)Br6] • H8 0 ............ . 105 Kaliumsalze von Iridium-
Käliumiridium(III)-ammin- phosphorsäuren ............. 115
bromid ....................... . I06 IrOI 8·3KH 8P0 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • II5
Kaliumiridium (IV)-bromid ... . 106 Iridium und Ammonium. . . . . . . . . . . . . I I s
Kaliumiridium(III)-jodid ..... . 106 Ammoniumiridium(III)-nitrit .. IIS
Kaliumiridium(IV)-jodid ...... . 106 Ammoniumiridium(III)-chloride u6
Kaliumiridium(III)-sulfit ..... . I06 (NH,)a[lrCJ.] · H1 0 . . . . . . . . . . . . . . . I I6
Kaliumiridium(III)-sulfate .... 107 (NH,).[Ir(H 2 0)Cl6 ] • • • • • • • • • • • • • • • II7
K8 fir(S0,) 8] • H8 0 ............... : Io7 Ammoniumiridium( I I 1)-chlorid-
K8SO, · Ir1 (S0,)3 • 24 H1 0 . . . . . . . . . . 107 ammoniumnitrat ............. 117
Kaliumsalze komplexer Iridium- Ammoniumiridium(III)-ammin-
schwefelsäuren ............ . 107 chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I7
K1[Ir(H1 0)(0H)(S0,)8] • H8 0 ..... . I07 Ammoniumiridi um( IV)-chlorid I I7
K1 H4fir(H 2 0)(0H)(S04 ) 1] 8 • 6 H2 0 .. I07 Ammoniumiridium(IV)-ammin-
K,H 1 Ir(H 20)(0H)(SO,)a]si 1 / 1 H20 . I07 chlorid ........................ n8
K 5 H[Ir(H1 0)(0H)(S0,)1 ] 3·3H 2 0 ... . 108 NH,Cl· 2 IrCl, · 01 H4 • H8 0( ?) ·
K,H 8 [Ir(OH)2(S0,)1]a-6H1 0 ...... . 108 2 NH,Cl· lr0l 4 • 2 C1 H,( ?) .......... n8
K4 H2[Irpy(OH)(S0,)1 ]a- 6 H1 0 .... . I08 Ammoniumiridium(III)-bromid u8
Kaliumiridium(III)-cyanid ... . 108 Ammoniumiridium(III)-ammin-
Wässrige Lösung von K3[Ir(CN)8] • I08 bromid ........................ 119
Kaliumiridium(III)-oxalate ... . 109 Ammoniumiridium(IV)-bromid. II9
Racemische Salze ............... . 109 Ammoniumiridium(II)-jodid ... II9
K 8[ Ir( 01 0 ,)8] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 109 Ammoniumiridium(III)-jodid .. 119
Ka[Ir(C 8 0,)8 ]·4(41/a)Ha0 ...... . 109 Ammoniumiridium(IV)-jodid .. 119
K8 [1r(C 8 0,)a] · 2 H8 0 ........... . 109 Ammoniumiridium(III)-poly-
Wäßrige Lösung von racemischem sulfid ......................... 119
Ka[Ir(C 10,)8] •••••••••••••••• 109 Ammoniumiridium(III)-sulfit .. 119
KH 1 [1r(C 8 0,)8}·4Ha0 ......... . IIO 3 NaNH,S0 8 • Ir1(S0 3) 8 • 6 NH8
KCl· 2 lt3[1r(C8 0,)8] • 8 H1 0 ...... . 110 ·IOH 10(?) ..................... 119
Hg(CN)1 • 2 K8[lr(C 2 0 4 ) 8] • 8 H1 0 .. IIO Ammoniumiridiumalaun ........ II9
d- und I-Salz .................. . IIO Ammoniumsalze komplexer Iri-
d- und l-K3[Ir(Ca0,)3] • 2 H8 0 ... . IIO diumschwefelsäuren ........ 120
Wäßrige Lösung ............ . IIO (NH,)7 H1[Ir(OH)a(S0,)1 ] 8 • • • • • • • • • I 20
Optisch aktive Racemate . . . . . . . . I II (NH,h[Ir(H 8 0)(0H)(S0,) 8] •••••••• I2o
K1[Rhulru(C1 0,)a] · 41/ 1 H1 0 ... 111 (NH,)8 H[Ir(H1 0)(0H)(S0,)1]. ••••• I20
 V
Seite Seite
(NH4)H 3 [Ir(H 2 0)(0H)(SO,).J.-4H 2 0 I2o cs.[Ir(NO.)aCl,] . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Na 8 (NH,)H 3[Ir(H 2 0)(0H)(S0,) 2 ] 8 Caesiumiridium(III)-bromide .. I30
r8H 20 ...................... r2o cs.[Ir Br.]· H.o . . . .. . . . . . . . . .. . . . I 30
K8 (NH,)H 3 [Ir(H 2 0)(0H)(SO,}a] 6 • 5 CsBr· 3 IrBr3 • 2 H2 0 ............. I30
3 H.o ......................... r2o Caesi umiridi um( I 11)-ammin-
3 (NH,) 2Hp03 • 3 (NH,).PO, · 2 IrCI 3 • • • • I 20 bromid ....................... I30
Ammoni'umi ridi um (I I 1)- chloro- Caesiumiridium(IV)-bromid .... I30
oxalate ...................... I2I Caesiumiridium(III)-sulfate ... 130
(NH,).[IrCl 2(C 2 0,)a]· H.o . . . . . . . . . I 2I Csir(SO,). ...................... 130
(NH 4 ) 3 [IrCl4 (C 2 0 4 )]· H.O .......... I2I Cs;.SO,· lr 2 (SO,)s- 24 H 2 0 ........ I3o
(NH,).[Ir(N0 2 ).Cl 2 (C 2 0 4 )] • • • • • • • • • I2I Caesi umiridiu m( li I)- chloro-
(NH,).[Ir(N0 2) 2 Cl 2 (C 2 0 4 )]· 2 H 2 0 ... I2I oxalate ..................... I3I
Iridium und organische Stickstoff- cs.[IrCl.(C.O,).]· H.o ............ I3I
basen .......................... I2I Cs,[IrCl,(C.O,)]· H.O ............. I3I
Iridium(III)-chloride .......... I2I Cs 2 [Ir(N0 2 }sCl2 (C 2 0 4 )] • • • • • • • • • • • • I3I
Iridium( IV)-chloride ........... I2I Iridium und Ma~tnesium ............ I3I
Iridium(IV)-bromide ........... I24 Magnesiumiridiumchloride ..... 131
Iridium(III)-sulfite ............ I26 Iridium und Calcium ............... 13I
Pyridiniumiridium(III)-oxalat. I26 3CaO·Ir2 0 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . r3r
Strychniniumiridi um( I I 1)- Calci umiridi um( I 11)-aq uo-
oxalat ......................... 126 hydroxooxalat ............... 131
Strychniniumiridi um( I I 1)-
amminoxalat ................. 126 Iridium und Strontium ............. 131
Strychniniu miridi um( I I I)- Strontiumiridium(III)-cyanid .. 131
dichlorooxalat ................ 126 Stron ti umiridium( I I 1)-aq uo-
Ammonium picolini um- hydrooxalat .................. 131
iridium(III)-chlorid .......... 126 Iridium und Barium . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Iridium und Rubidium . . . . . . . . . . . . . . I 27
Bariumiridium(III)-nitrit ...... 132
Rubidiumiridium(III)-nitrit ... I27 Bariumiridiumfluorid .......... I32
Ru bidiumiridium( 11 1)-chloride r 27
Bariumiridium(III)-chloride ... 132
Rb 3 [IrCl6 ]· H 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 27 Ba(IrCl4 k4H 2 0 ................. 132
Rb 2 [Ir(H 2 0)Cl 6 ]. • • • • • • • • • • • • • • • • • 127
Bariumiridium(III)-sulfit ...... 132
R ubidiumiridi um( I I 1)-ammin- Bariumsalze komplexer Iridium-
chloride ....................... I27 schwefelsäuren ............. I32
Ru bidi umiridi um( I V)-chlorid .. I27 Ba7 H,[Ir(OH).(S0,).] 6 ·xH 2 0 ...... i32
Ru bidi umiridium( IV)-ammin- Ba 2 H2 [1r(H 2 0)(0H)(SO,).].- 12 H 2 0 132
chlorid ........................ 128 (NH,),BaH 2[1r(H 2 0)(0H)(SO,)s] 4
· 4 H.o ....................... r 32
Ru bidi umi ridi um( II I)- bro mide 128
Rb 3 [lrBr6 ]·H2 0 ................. I28 Ba 2 H 2[1rpy(OH)(SO,}a] 3 • 9 H 2 0 . . . . 133
Rb 2 [1r(H 2 0)Br6 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • r28 Bariumiridium(III)-cyanide ... I33
Ru bidi u miridium( I I I)-ammin- Ba8 [lr(CN) 8 ].- r8H 2 0 ............. 133
bromid ........................ I28 Ba.[ Ir( CN) 6 ].- 6 H2 0 . . . . . . . . . . . . . . I 33

Rubidiumiridium(IV)-bromid .. I28 Wässrige Lösung von Barium-

Rubidiumiridiumalaun ......... r28 iridium(III)-cyanid ............ 133
Ru bidi umiridiu m( I 11)-chloro- Bariumiridium(III)-oxalate .... 133
oxalate ..................... 129 Racemisches Ba3 [Ir(C 2 0 4 ).].- 5 H 2 0 . I33
Rb 3 [lrCl 2(C 2 0 4 ).]· H 2 0 . . . . . . . . . . . . 129 d- und l-Ba 3 [Ir(C 2 0 4) 3].-15 H2 0 ... 133
Bariumiridi um( I I 1)-aq uo-
Rb 3 [IrCl,(C 2 0,)]·H.O ............ I29 hydroxooxalate ............. 133
Rb 3 [lr(N0 2) 2 Cl 2 (C 2 0 4)] • • • • • • • • • • • r 29
Ba[Ir(H 2 0)(0H)(C.O,).]· 4 H 2 0 . . . . I33
Iridium und Caesium ............... I29 BaH 2[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ).].- 8 H 2 0 133
Caesiumiridium(III)-nitrit ..... 129
Caesiumiridium(III)-chloride .. I29 Iridium und Cadmium .............. 134
cs.[lrCl.]· H.o . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 29 Iridium und Quecksilber............ 134
cs.[Ir(H.O)Cl.] . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 29 Quecksilber ( II)-iridiu m( li 1)-
Caesi umiridi um( I 11)-ammin- nitrit ......................... 134
chloride ....................... I29 Q uec ksil ber( I I )-iri di um( I II )·
Caesiumiridium(IV)-chlorid .... 130 nitrochlorid .................. 134
Caesi umiri di um( I V)-a mmin- Q ue cksil b er( I 1)-iri di um( IV)-
chlorid ........................ I30 amminchlorid ................. I34
Caesi umiridi um( I I 1)-ni tro- Quecksilber(l)-iridium (111)-
chloride ..................... I30 sulfit .......................... 134
Cs 3 [1r(N0 2 )Cl6 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • • I3o Hg(CN) 2 • 2 K3[1r(C 2 0 4 )s]· 8 H1 0 ... I34
VI
Seite Seite
Iridium und Thallium. . . . . . . . . . . . . . . 134 Silberdiamminiri dium( I I 1)-
Thallium(I)-iridium(III)-nitrit 134 chlori d ........................ 138
Thallium(I)-iridium(II I)-chlorid 134 Sil beramminiridiu m( I I I)-
Thalli um( I)-iridium( I I I)- amminchlorid ................. 139
amminchloride ................ 134 Silberiridium(IV)-chlorid ...... 139
Thallium( I)-iridium( IV)-chlorid 134 Sil beriri di um( IV)-ammin-
Thallium( I)-iridium( IV)- chlori d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
amminchlorid ................. 135 Silberiridium( I I I)-nitro-
Thalli um( I)-iridi um (I I I)- chloride ..................... 139
amminbromid ................. 135 Ag3 [Ir(N0 2)Cl5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Thalliumiridiumalaun .......... 135 Ag3 [1r(NOa)1 Cl,] . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Thalliumsalze komplexer Ag8 [1r(N0 1 ),Cl 2](?) . . . . . . . . . . . . . . 139
Iridiumschwefelsäuren ..... 135 Silberiridium(III)-bromide ..... 139
Tl7 H 1[Ir(OH)1 (S0,)1]a · 11/ 2 H 20 . . . . 135 Ag8 IrBr5 ·xH2 0 .................. 139
Tl7 H5 [Ir(H1 0)(0H)(S04 ) 2 ] 6 • 6 H2 0 . . 135 Ag.[IrBr8] •••••••••••••••••••••• 139
Thallium( I)-iridium( I I I)- Silberiridium( I I I)-ammin-
chlorooxala te . . . . . . . . . . . . . . . 135 bromide ....................... 140
Tl8[ IrCla( Ca 0 ,)2] . . . . . . . . . . . . . . . · .· I 3 5 Silberiridium(III)-jodid ........ 140
Tl8 [IrCl.(C 2 0 4 )] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Silberiridium(III)-sulfit ........ 140
Tl8 [Ir(N0 1 ) 1 Cl2(C2 0 4 )] •••••••••••• 135 Silberiridium(III)-amminsulfat 140
Iridium und Blei. .................. 136 Silberiridium(III)-cyanid ...... 140
Silberiridium(III)-oxala.te ..... 140
Blei(II)-iridit .................. 136 Sil b eriridi um( I I I)- hydro xo-
Blei(II)-iridium(IV)-fluorid ... 136 1 oxalat ......................... 140
Blei( II)-iridi um( I II)-ammin- Sil b eriri diu:rp.( I I I)- chloro-
chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 oxalate ..................... 141
Blei( II)-iridiu m( I I 1)-nitro- Ag8 [IrC12 (C2 0,)1] • 3 H 2 0 . . . . . . . . . . . 141
chloride ..................... 136 Ag8[IrCl.(C 2 Q,)l .. . .. .. . . . . . .. .. . 141
Pb 8[lr(N0 2 )sCI,]·2Pb(OH)a ....... 136 Ag8 [Ir(NOa) 2 Cl 2(C 2 0,)] . . . . . . . . . . . . 141
.Pb8[Ir(N0 2),Cl 2](?) . . . . . . . . . . . . . . 136 d- und 1-Kaliumsilber-
Blei(II)-iridium(III)-cyanid ... 136 iridium(III)-oxalat ........... 141
Bleisalze von Iridiumphosphor- 3AgH2P0 3 ·3AgH8P0,·2IrCI 8 ••••••• 141
säurell ....................... 136
IrCl8 ·3PbHP08 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Komplexe Ammine des dreiwertiJten
2lrCl8 ·3PbHP08 • 3/ 1 Pba(P0,) 2 ••••• 136 Iridiums ........................ 142
2 IrCl8 • 3PbHP08 • 3/ 2 Pb,(P0 4) 2 Allgemeiaes .......................... 142
· 5PbHAs08 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Geschichtliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Iridium und Chrom ................. 136 Konfiguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Chrom( I I I)-amminiridi um( I V)- Isomerieerscheinungen . . . . . . . . . . . 142
chloride ....................... 136 Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Chrom( I I I)-amminiridiu m( IV)- Abkürzungen ................... 143
bromide . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Anordnung ..................... 143
Iridium und Kobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Verbladuagea der Gruppe IrAa ........ 143
Ko balt(III)-amminiridiu m( IV)- Hexamminiridium(III)-salze ... 143
chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Allgemeines ..................... 143
Ko halt( I I I)-a.m miniri di um( I V)- Hydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
bromide ....•.................. 137 Nitrat ......................... 143
Chlorid . .. . . .. . . .. . .. . .. .. .. .. .. 144
Iridium und Eisen .................. 137 Bromid ......................... 144
Iridium und Kupfer ................. 138 Jodid .......................... 144
Kupfer(II) iridium(III)- Carbonat ....................... 145
tetranitrochlorid .............. 138 Pyrophosphat ................... 145
Kupfer( II)-iri dium( II I)-cyanide 138 lfexacyanoferrat; ................ 145
Cu8 [Ir(CN)8]a . : . ................. 138 Hexachloroiridit ................ 145
[-(Ju(NHa)a]8 [Ir(CN)8 ]a·4HaO ·. · · ... 138 Aquopenta.mminiridium( I I I)-
Iridium und Silber .................. 138 salze ........................ 145
Silberiridium(III)-chlorid ...... 138 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Basische Silberiridium(III)- Hydroxyd ...................... 146
chlori de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Nitrat .......................... 147
lrCl8 ·AgOH·HsO ................ 138 Chlorid . .. .. . . . . .. . .. . . .. . . . . .. . 147
Ag8 [Ir(OH)Cl5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Bromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Silberiridium( I I I)-ammin- Jodid .......................... 148
chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Chlotoiridit .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. 148
 VTI
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Hexa thioharns toffiridium( I I I)· Ni tr a to pen ta mminiridi um(III)·
salze ........................ I48 salze ......................... ISS
Chlorid . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . I48 Nitrat .......................... 155
Triäthylen diaminiridi:um( li I)· Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 56
salze ........................ I48 Chi o ro p e n t a m mi niridi u m(III)·
Allgemeines ..................... 148 salze ........................ . I 56
Hydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Allgemeines .................... . 156
Nitrat .......................... 148 Hydroxyd ...................... . 156
Racemat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I48 Nitrit .......................... . 156
d-Nitrat ...................... I49 Nitrat ......................... . I 57
I-Nitrat .................... : . I49 Chlorid ........................ . I 57
Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I49 Bromid ........................ . 158
Perchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I49 Jodid .......................... . 159
Racemat ..................... I49 Sulfate ......................... . 159
d-Perchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 [Ir(NH3 ) 6 Cl]SO, .............. . 159
1-Perchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 49 [Ir(NH3) 5 Cl]SO, · 2 H1 0 ........ . 159
Broxnid ......................... I49 4[1r(NH8 ) 5 Cl]SO, · 3 Ha SO,· 3 H1 0 159
Racemat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Dithionate .................... . 159
I-Bromid ..................... ISO [Ir(NH3 ) 6 Cl]S 1 0 8 • • • • • • • • • • • • • • 159
Jodid .......................... xso [II(NH,)sCl]S 2 0 8 • H1 0(?) ...... . 159
Racemat .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . xso Oxalat ........................ . 160
d-Jodid ....................... xsx
Pikrat .. , . , ..... , , ..... , . , ... , .. ISI Chloroiridite .... : . ............. . 160
Salz des ot-Nitro-d-camphers . . . . . . IsI [Ir (NH 3) 5Cl] 8 [ IrCI.]a .......... . x6o
d-Camphersullonat . . . . . . . . . . . . . . . IsI [lr(NH 3 ) 5 Clls(lr(N0 2)Cl5 ] 2 •••••• 160
cis-Tetrachlorodipyridiniridit .... 160
Tridiaminocyclohexan- trans- Tetrachlorodipyridiniridit . 160
iridium(III)-salze .......... xsx Chloroplateat ................... . 160
d-[Ir(l-chxn)3 ]C.Ia · IrCl3 • 1/ 1 H8 0(?) . . ISI
Chloropyridintetramminiridi um
Thioätherpentammin- (111)-salze .................. . 160
iridium(III)-salze .......... xs2
Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IS2 Chloride ....................... . 160
Sullat .......................... IS2 [lr(NH,), pyCI] 012 •••••••••••••• 16o
[Ir(NH8),py01] Cla · 2 H 2 0 ....... . r6o
Pyridinpenta mminiridi um( I I I)· [Ir(NH 3),pyCl] 011 • 2 Hg011 •••••• 161
salze ........................ 152
cis- Tetrachlorodipyridiniridit . . . . . 1S 2 Sulfat ......................... . r6x
Bichromat ..................... . 161
trans-Dipyridintetrammin- Pikrat ......................... . 161
iridium(III)-salze .......... 152 Chloropiridiniridite ............. . 161
Hydroxyd ...................... 152 [Ir(NH8) 4 pyCl] cis- [Irpy1 Ci&l 1 ••• 161
Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 52 [Ir(NH3),pyCl] trans- [Irpy1Cl,]s .. 161
Basische Salze .................. IS2 [Ir(NH 3),pyCl][IIpyCl6 ] •••••••• I6r
2[Ir(NH8),py1]Cl3 ·
·[II(NH.),py.]Cl(OH).o8H,O(?) I52 cis-Chloro di p yridin tria mmin-
[Ir(NH 8 ),py2]Cl2 (0H)· 5 HaO. . . . . 153 iri di u m(III)-salz e ........... .
Aquodipyridintriammin- Chlorid ........................ .
iridium(III)-salze .......... 153 cis-Tetrachlorodipyridiniridit ..... .
Chlorid . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . I 53 cis-[(Ir(NH8 )aPYa)1(0H)]Cl5 • 3 H.O .
Tetrachlorodipyridiniridit . . . . . . . . . I 53 tr ans- Chl o ro di p yri din tri a m min-
Verbindungen der Gruppe lrA5 • • • • • • . • I 53 iridium(III)-salz e. . . . . . . . . . . . 162
Hydroxopentammin- Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
iridium(III)-salze .......... I53 lr(NH8 ) 1 py1 Cl] Cla . . . . . . . . . . . . 162
I 53 ( lr(NH8 ) 8 py1 Cl]Cl1 ·4H1 0 ...... 162
Allgemeines .. .. .. .. .. .. .. .. .. . ..
Nitrat .......................... IS4 Ir(NH 8)apy1 Cl]Cl2 ·2H 1 0 ...... r62
Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 54 Bromid ............•............ 162
Nitropentamminiridium(III)- Jodid ........................... 163
salze ......................... 154 Sulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I63
Allgemeines . . .. .. .. . . .. .. .. . . .. . I 54 [Ir(NH3) 8 py1Cl]SO, ............ 163
Nitrit ........................... I 54 [Ir(NH8) 8 PYaCl]S0,·3H1 0 ...... 163
Chlorid ......................... I 55 Chloroiridat ..................... 163
Jodid ........................... I 55 Chloroplateat .................... 163
Sullat .......................... I 55 cis-Tetrachlorodipyridiniridit ...... I63
Hydrosullat ..................... I 55 trans-Tetrachlorodipyridiniridit ... 163
VIII
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Chloroaquodipyridindiammin· Chlorid ......................... 170
iridium(III)-salze ............ 163 Bromid ......................... 17I
Oxyd ........................... 163 Jodid ........................... 17I
Carbonat ........................ 163 SuHat .......................... 17I
Chloropen ta thioharns toff- Hexachloroiridit . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 I
iridium(III)-salze ............ 163 Hexachloroiridat . .. . . . . . . . . . . . . . . 171
Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 Dichl o ro p yri din tri a m min-
Perchlorat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 iridium(III)-salze ............ 172
Oxalat ......................... 164 cis- Tetrachlorodipyridiniridit (?) . . . I 72
Chloroplatoat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 trans-Dichlorodipyridindiammin-
Chloropen taä thy laminiridi um- iridium(III)-salze ............ 172
(III)-salz e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2
Chlorid ......................... 164 Bromid ......................... I72
Bromopen ta mminiri di u m(III)- Jodid ........................... 172
salze ......................... 164 Sulfate ......................... 172
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 [Ir(NH3 ) 1 py 2Cl 2]aSO, .......... I72
Nitrit ........................... 164 [lr(NH8 )apy2Cl1]sSO, · 5 H1 0 -.... I72
Bromid ......................... 165 [Ir(NH8 ) 2 py2 Cl 2]aS0,·2H2 0 .... 172
Sulfat .......................... 165 [lr(NH 8 )apy2 Cl2 ) HSO, · H 2 SO, . . 172
J odopentamminiri dium(III)- Tetrachlorodipyridiniridit . . . . . . . . 173
salze ......................... 165 Di chlor o tetra p yri diniri di um-
Jodid ........................... 165 (111)-salze ................... 172
Verblnduqea der Gruppe lrA4 • . • . • • • . • 166 Chlorid ......................... 173
Dini trotetra m mi niridi u m(III)- Dichloro diaq uodipyridin-
salze ......................... 166 iridium(III)-salze ............ I73
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 Hydroxyd ....................... 173
Nitrit .......................... 166 Chlorid ......................... 173
Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 trans- Tetrachlorodipyridiniridit . . . I 74
Bromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 cis- Tetrachlorodipyridiniridit . . . . . . 17 4
[Ir(NH 8 )iN0 1) 1]Br ............ 167 Dichlorotetra thioharns toff-
[lr(NH8 )iN0 1 ) 1] Br· H 20........ 167 iridium(III)-salze ............ 174
Jodid ........................... 167 Chlorid . .. . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . 17 4
SuHate ......................... 167 Dichlorotetr aä. thyla min-
[Ir(NH8 )iN01 ) 2] 2 SO,. . . . . . . . . . . 167 iridium(III)-salze ............ 174
[Ir(NH 3 )iN0 2 ) 2]aS0,· 1 / 2 H1 0 ... 167 Chlorid .. . . .. . .. . . .. . . .. . . . .. .. . 17 4
cis- Dini tro diä. thylen dia min- VerblDdWllreD der Gruppe IrA3 . . • . . . . • 175
iridium(III)-salze ............ 167
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Trinitrotriamminiridium(III) . . . . . I 75
Nitrat .......................... 168 Trichlorotriamminiridium(III) .... ·. I75
Racemat ...................... 168 cis- Trichloroäthylsulfiddiammin-
d- und I-Nitrat ................ 168 iridium(III) .................. I76
Perchlorat ....................... 168 cis-Trichlorodiäthylsulfidammin-
Racemat ........ , ............ , I68 iridium(III) ................... 176
d- und I-Perchlorat . . . . . . . . . . . . Trichlorotriä.thylaminiridium(III) . . 176
168 Trichlorotripyridiniridium(III) .... I76
Bromid ......................... 168
Racemat ...................... 168 cis- und trans- flrpy8 Cl3] • • • • • • • I 76
d- u:ri.d I-Bromid .............. cis- Trichloroaquodipyridin-
I68 iridium(III) ................... I77
Jodid ........................... 168
Racemat ...................... trans- Trichloroaquodipyridin- .... .
168 iridium(III) ................... 177
d- und I-Jodid ................ I69 cis- Trichloroäthylsulfiddipyridin-
d-Camphersulfonat. I-Campher-
sulfonat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 iridium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -177
IX·Bromcampher-1t"·Sulfonat . . . . . . . . cis- Trichlorodiäthylsulfidpyridin-
169 iridium(III) ................... 178
Dini tro didiaminopen taniridi um- Trichlorotripicoliniridium(III) ..... 178
(111)-salze ................... 169 Trichloroaquodipicoliniridium(III) . 178
Dinitrodi-meso-diaminopentan- Trichlorotrithioharnstoff.
iridium(III)-jodid ............. I69 iridium(III) ................... I79
Dinitrodidiaminopentaniridium(lll)- Trichlorotridimethylsulfid-
jodid ......................... I69 iridium(III) ................... I79
Di chl oro tetra m miniri di um (111) • cis- und trans- Trichlorotridiäthyl-
salze ......................... 169 suHidiridium(III) .............. I79
Allgemeines ..................... I69 trans-[Ir(C,H10 S)8 Cl8 ] • CHC18 •••••• I8o
 IX

Seite Seite
cis- Trichlorotridibenzylsulfid- [Pt(NH3 ),][Ir(NH8 )Cl6 ] • • • • • • • • • • • I88
iridium(III) .................... I8o Pentachlorohydraziniridite ..... I88
Dichlorohydroxoaquodipyridin- H[Ir(N2 H5 )Cl5l oo.,
00 00 00 00 00 00. I88
iridium (II I) . . . . . . . . . . . . . . . . . I 8o K[lr(N 2 H5 )Cl5] •• oo 00 00 •• 00 ••• 00 I88
Tribromoaquodipyridiniridium (I II). I 8o Cs[lr(N 2 H5)Cl6] • H8 0 ............. I88
trans-Oxalatochloroaquodipyridin- [Pt(NH3) 4][1r(N2 H5)Cl5] 2 • • • • • • • • • IS8
iridium(III) 00 00 • 00 ••• oo • oo • 00 • I8I Pentachlorothioharnstoffirid ite IS8
Verbindungen der Gruppe lrA2 •..•...• ISI (NH,)a[Ir(CSN 2 H,)Cl5] ••••• , ••••• I88
Dic~l?r? Oisdimethy lglyoxi m- Pentachloropyridiniridite ...... I88
Indite ....................... ISI Allgemeines .................. ·. . . I 88
J;I[Ir(DH)aCl2 ] . ' o o oo oo oo ISI H2 [IrpyCl5] • oo • • • 00. oo 00 ••••• 00. I89
Na 2 [IrpyCI,] · xH 2 0 . . . . . . . . . . . . . . I89
00 00 • 00 00

K[Ir(DH) 2 Cl2]·2H2 0 ............. ISI

NH,[Ir(DH) 2 Cl 2] • • • • • • • • • • • • • • • • • ISI K2 [IrpyCl6 ]·3H2 0 ............... I89
(CN 3 H8)[lr(DH) 2Cl2] ••••••••••••• ISI (NH,)a[IrpyCl6 ] • 2 H1 0 ............ I90
Trichlorodipyridiniridium . . . . . . . . . I SI (C5 H8 N)a[IrpyCl5 ] • • • • • • • • • • • • • • • I9o
Tetrachlorodipyridiniridite .... IS2 (C 5 H8 N) 1 [lrpyCl 5] • C5 H5 N . . . . . . . . I9o
Allgemeines ..................... IS2 Hg2 [1rpyCl6 ] • 00 •• 00. oo. 00. oo • • 00 I90
trans-Na[Irpy2 Cl,]·H 20 .......... IS2 Tl 2 [IrpyCl5 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • I9o
cis-Na[Irpy2Cl,]·6H 2 0 ........... I82 Pb[IrpyCl5 ] 00 ••• 00. 00. 00 oo
•• 00 •• I9o
cis-Na[Irpy2 Cl,]·4H 2 0 ........... IS2 Ag2 [1rpyCl5 ] oo • • • oo o o . 00 ••• 00. 00 I9o
cis- und trans-K[Irpy2 Cl,] · H2 0 ... IS2 (AgNH 3)a[lrpyCl5] • H2 0 .......... I90
cis- und trans-NH,[Irpy2 Cl,] · H2 0. IS3 Disulfatohydroxopyridinirid ite I9I
cis- und trans-(C 5 H8 N)[Irpy 2Cl,] .. IS3 Allgemeines ..................... I9I
cis- und trans-Rb[Irpy2 Cl,]·H 20 .. IS4 (NH,) 3 H[Irpy(OH)(S0,) 2 ]z- IO H2 0. I9I
cis- und trans-Cs[Irpy 2Cl,]· 1 / 2 H20 IS4 Na,H 2 [1rpy(OH)(SO,)z] 3 ·41 / 2 .ff2 0 .. I9I
trans-Cd[Irpy2 Cl4 ] 2 • • • • • • • • • • • • • • IS4 K,H 1 [Irpy(OH)(S0,) 2]a- 6 H2 0 ..... I9I
cis- und trans-Tl[Irpy2 Cl,] ....... IS4 Ba 2 H2 [Irpy(OH)(SO,)a] 3 • 9 H2 0.... I9I
cis- und trans-Pb[Irpy 2Cl,]. ...... 1S4 Ag,H 2 [1rpy(OH)(SO,)a] 3 • 3 H2 0 .... I9I
cis- und trans-Ag[Irpy2 Cl,] ....... IS4 Ox ala totrichlo rop yridini r idi t e I9I
Tri~h~o~ohydro xo di p yridin- K2[1rpyCl3 (C 2 0 4 )] • I 1 / 2 H2 0 ....... I9I
Indite .................... •... ISS Pentachloro-IX-picoliniridite ... I9I
cis- und trans-AgH[Irpy2(0H)Cl3]z ISS Allgemeines ..................... I9I
Trichloronitra todipyridiniridite ISS (NH,)a[IrpicCl5](?) . . . . . . . . . . . . . . I92
trans-K[Irpy2(N0 3 )Cl3] ••••••••••• ISS (C 8 H8 N}s[IrpicCl5 ] • • • • • • • • • • • • • • • I92
cis- und trans-Ag[Irpy2(N0 3 )Cl3] Tl 2 [1rpicCl 5] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • I92
·H2 0 oo . . 00 00 oo 00 00 00 oo oo oo 00. IS5 Ag2 [Ir picCl5 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • I 92
Tetrabromodipyridiniridite ... IS5 Komplexe Ammlne des vierwertil{en
Allgemeines ..................... IS5 Iridiums .......................... I92
K [Irpy 2 Br4 ] • H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . I S5 Tetrachlorodipyridiniridium(IV) . . . 192
NH,[ Irpy1 Br,] · H20 ............. IS6 Tetrachlorodi-IX-picoliniridium (IV) . I 93
(C 5 H8 N)[Irpy 2 Br,] ............... IS6 Tetrabromdipyridiniridium(IV) . . . I93
Rb [Irpy2 Br,] · H2 0 .............. I86 Pentachloropyridiniridate ..... I93
Cs[Irpy1 Br,]·H 2 0 ................ I86 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I93
Tl[Irpy2 Br,] .................... IS6 H[IrpyCl5 ] ••••••• oo • • 00 •• 00. 00 •• I94
Ag[Irpy2 Br,] ................... IS6 Na[IrpyCl6 ]·xH2 0 ............... I94
Tri ~r?II!-O hydroxo di pyridin- K[IrpyCl5] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • I94
Indite ....................... IS6 NH,[IrpyCI,] ..... 00.00. oo.
00.00. I95
Ag2 H[Irpy1(0H)Br3] 3 •••••••••••• IS6 (C5 H8 N)[IrpyCl5 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • I9S
Tribromonitratodipyridinirid ite IS6 Rb[IrpyCl6 ] 00 00 •• 00. oo oo • • oo . . . . I9S
Ag[Irpy2(N0 3 )Br3]·3H1 0 ........ I86 Cs[IrpyCl5 ] •• oo 00. 00. 00. 00 ••• oo. I95
Dioxalatodipyridiniridite ...... IS7 Hg[IrpyCl6 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • I95
cis- und trans-K[Irpy 2(C10,) 2] Tl[IrpyCl5] 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00. I?S
·2(6)H2 0 ..... 00.00. 00. oo • • • 00 IS7 Ag[IrpyCI,] . 00 00 .... 00. 00 00. 00 ••• 19s
(C21 H23 Ü 2 N2)[1rpy2 (C2 0 1 ) 2] •••••••• IS7 Pentachloropicoliniridate ...... 195
Tetrachlorodi thio harns toff- (C8 H8 N)[IrpicCl5 ] • • • • • • • • • • • • • • • • 19S
iridite ....................... IS7 Verbindungen fragileher Existenz ....... 195
(NH,)[Ir(CSN2 H1 ) 2CI.] ........... IS7 [Ir(NH8)zpy2 Cl1l Cl1 •••••••••••••• 195
Verbindungen der Gruppe lrA1 • . . • . . . . ISS [Irpya(H 1 0)(0H)Cl2]Cl ........... 19S
Pentachloroamminiridite ....... ISS [Ir(NH 8),Cl 2](N03)a . . . . . . . . . . . . • . I95
K2[ lr(NH3)Cl6 ] ISS
o o . o o . o o . oo • • •
[Ir(NH 8 ) 4 Cl2]SO, ................ I9S
[Ir(NH8 ),Cl2 ] Cl2 19S
00 ••

(NH,)a[Ir(NH3 )Cl5] •••••••••••••• ISS oo • • oo • • oo • • • o o . .

Rb 2 [Ir(NH8)Cl5] • • • • • • • • • • • • • • • • ISS Ekalrldlum 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 196

X

Table of Contents
(Inhaltsverzeichnis s. S. I)

Page Page
Historieal. Occurrence. . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Modulus of Elasticity . . . . . . . . . . . . . 17
Shear Strength................... 18
Tbe Element Plasticity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Preparation of the Metal. . . . . . . . . . . . . . . 1 Compressibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Physical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Thermal Properties................. 18
General Properties. . . . . . . . . . . . . . . . 1 Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Atomic Nucleus.................... 1 Critical Constants . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Isotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Vaporization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Atomic Number.................. 2 Boiling Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Nuclear Structure . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Melting Point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Nuclear Dimensions . . . . . . . . . . . . . . 3 Transformation Point . . . . . . . . . . . . . 20
Nuclear Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Vibrational Frequency. Debye Tem-
Formation of Iridium Nuclei by perature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Nuclear Transformation. . . . . . . 3 Interna! Energy. Free Energy at
By Bornbarding Pt with Constant Volume. Entropy . . . . . . 23
Deuterons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Chemical Constant . . . . . . . . . . . . . . . 23
By Bornbarding Au with Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . 23
Deuterons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
By Bornbarding Ir with Neutrons 4 Color......................... .. 23
Transformation of Iridium Nuclei Refiection. Refraction. Absorption. . 23
into Other Nuclei . . . . . . . . . . . . 4 Thermal Diffusivity . . . . . . . . . . . . . . 24
Energy of ß-Rays Emitted by Are and Spark Spectra . . . . . . . . . . . . 24
Radioactive Iridium . . . . . . . . . . 5 Emission Observations.......... 24
Absorption of Neutrons by Iridium. Absorption Observations . . . . . . . . 26
Resonance Level . . . . . . . . . . . . . 6 Spectrum Analysis. Spectrum
Natural Radioactivity . . . . . . . . . . . . 7 Terms ...................... 26
The Atom......................... 7 Hyperfine Structure . . . . . . . . . . . . 27
Electron Configuration . . . . . . . . . . . . 7 Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Atomic Radius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Ultimate Lines. Sensitive Lines... 27
In the Free State . . . . . . . . . . . . . . 8 X-Ray Spectrum. . . . . . . . . . . . . . . . . 27
In Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 K Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Radii of Ir+, Ir2 +, and Ir+ Ions . . . 8 L Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Radius of the Ir4+ Ion . . . . . . . . . . . . 8 M Series ...................... 29
Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . . 9 N Series ...................... 30
For the Free Atom . . . . . . . . . . . . . 9 Absorption of X-Rays . . . . . . . . . . . . 30
For the lr3 + Ion . . . . . . . . . . . . . . . 9 Magnetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 31
For the lr4 + Ion . . . . . . . . . . . . . . . 10 Magnetic Susceptibility . . . . . . . . . . . 31
Eor Ir Meta!................... 10 Eiemental Iridium . . . . . . . . . . . . . 31
Atomic Volume.................. 10 Iridium in Compounds . . . . . . . . . . 31
Ionic Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Hall Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Atomic Weight................... 11 Electrical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Valence. Position in the Periodic... 12 Electrical Conductivity . . . . . . . . . . . 32
System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Mean Temperature Coefficient of
Crystallographic Properlies . . . . . . . . . . 14 Resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Polymorphism................. .. 14 Effect of Pressure .. .. .. .. .. .. .. 33
Crystal Form.................... 14 Effect of Layer Thickness . . . . . . . 33
Crystal Structure................. 14 Relationship between Electrical
Texture and Recrystallization . . . . . 15 Conductivity and Other Physical
Mechanical Properties . . . . . . . . . . . . . . 16 Properties .. .. .. .. .. .. .. . .. .. 34
Density....................... .. 16 Thermoelectric Force . . . . . . . . . . . . . 34
Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . 16 Cathode Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Hardness. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Cathode Sputtering. . . . . . . . . . . . . . . 35

Page
Photoelectric Emission of Electrons 35
Thermal Emission of Electrons. . . . . 35
Electron EmiBSion under Action of
High Field Strengths . . . . . . . . . . . 36
Work Function of Electrons....... 36
Passage of Electrons through Iridium 36
EmiBBion of Positive Ions . . . . . . . . . 36
Ionization Voltaga . . . . . . . . . . . . . . . 37
Electrochemical Behavior. . . . . . . . . . . . . . 37
Standard Potential . . . . . . . . . . . . . . . 37
Single Electrode Potentials . . . . . . . . 37
Electrolytic Deposition . . . . . . . . . . . 37
Hydrogen Overvoltage . . . . . . . . . . . . 38
Anodic Behavior of Iridium . . . . . . . 38
Oxygen Overvoltage . . . . . . . . . . . . . . 39
Chlorine Overvoltage . . . . . . . . . . . . . 39
Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Detection and Determination . . . . . . . . . . . 43
Alloys.............................. 43
The Compounds of Iridium
Iridium and Hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Iridium and Oxygen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Iridium (111) Oxide Hydrate. . . . . . . . . 44
Formation. Preparation . . . . . . . . . 45
Chemical Reactions. . . . . . . . . . . . . 45
Iridium(IV) Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Formation. Preparation......... 45
Heat of Formation . . . . . . . . . . . . .
46
Physical Properties . . . . . . . . . . . . . 46
Chemical Reactions. . . . . . . . . . . . . 46
lridium(IV) Oxide Hydrate . . . . . . . . . 48
Formation. Preparation . . . . . . . . . 48
Chemical Reactions. . . . . . . . . . . . . 49
Colloidal Ir02 • 2H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . 51
lr0 2 • 2H2 0 · C5H 5 N( ?) . . . . . . . . . . . . . 51
Iridium(VI) Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Iridium(VIII) Oxide(?) . . . . . . . . . . . . 51
Oxidation Potentials................ 51
Iridium and Nitrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Iridium{III) Nitrite( ?) . . . . . . . . . . . . . 52
Nitroammineiridium(III) Nitrites . . . . 52
Iridium(III) Nitrate(?) . . . . . . . . . . . . . 52
Nitratoammineiridium(III) Nitrates . . 52
Iridium and Fluorine. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Iridium(IV) Fluoride . . . . . . . . . . . . . . .
52
Iridium(VI) Fluoride . . . . . . . . . . . . . . . 52
Formation. Preparation......... 52
Physical Properties . . . . . . . . . . . . . 52
Chemical Reactions. . . . . . . . . . . . . 53
Iridium Oxide Fluoride . . . . . . . . . . . . . 54
Iridium and Chlorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
The Ir---Cl System . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Iridium(!) Chloride................. 55
Iridium(II) Chlorides . . . . . . . . . . . . . . . 55
lrC12 •••••••••••••••••••••••••••• 55
2IrCI 2 • 3C4H 10S2 ••••••••••••••••• 56
Iridium(III) Chlorides . . . . . . . . . . . . . . 56
lrC13 •••••••••••••••••••••••••••• 56
Formation. Preparation . . . . . . . . . 56
Physical Properties . . . . . . . . . . . . . 57
Chemical Reactions. . . . . . . . . . . . . 58
XI
Page
lrC13 • xH20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
IrC13 • P/2 H 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
lrC13 • H 2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
lridium(III) Hydroxide Chlorides . . . . 60
lr(OH)Cl 2 • 3H20. . . . . . . . . . . . . . . . . 60
lr(OH)Cl2 • H 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Hydrogen Hexachloroiridate(III). . . . . 60
Chemical Reactions of [lrCl6]3- Soln-
tions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Hydrogen Pentachloroaquoiridate(III) 62
Chloroammineiridium(III) Salts...... 62
Addition Compounds with Thioethers . 62
lrC13 • 2 C2H 6S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
lr2Cl 5 • 4C2H 6 S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
lr2Cl 5 .4 C4H 10S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
lridium(IV) Chlorides............... 63
IrC14 •••••••••••••••••••••••••••• 63
lridium(IV) Hydroxide Chloride . . . . . 65
Hydrogen Hexachloroiridate(IV) . . . . . 65
Aqueous Solution . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Chemical Reactions of [IrC1 6] 2 - Soln-
tions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Addition Compounds of IrC14 with
Pyridine, Picoline, Quinoline, and
Methylene Blue . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
IrC14 • 2C5H 5 N( ?) . . . . . . . . . . . . . . . . 70
IrC14 • 2C6H 7N( ?) . . . . . . . . . . . . . . . . 70
lrC14 • (1)2C9 H 7N( ?) . . . . . . . . . . . . . . 70
lrC14 • C16H 18N 3SC1 . . . . . . . . . . . . . . . 70
Ammineiridium(III) Perchlorates . . . .
70
Iridium and Bromine . . . . . . . . . . . . . . . . . 7l
Iridium(!) Bromide................. 7l
Iridium(II) Bromide. . . . . . . . . . . . . . . . 7l
lridium(III) Bromides.............. 7l
IrBr3 ••••••••••••••••••••••••••• 71
IrBr3 • 4H 20 .................. · · · 7l
IrBr3 • H 2 0 ........... · .. · · · · · · · · 7l
IrBr3 • 3HBr · 3H2 0.............. 72
IrBr3 • HBr · 2H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . 72
lridium(III) Hydroxide Bromides.... 72
lr(OH)Br2 • 3H2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 72
lr(OH)Br2 • H 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Ammineiridium(III) Bromides....... 72
lridium(IV) Bromides . . . . . . . . . . . . . . 72
H 2[1rBr6] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 72
2IrBr4 • Ir0 2 ••••••••••••••••••••• 73
Tetrabromobis(pyridine)iridium(IV) .
73
Iridium and Iodine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Iridium(!) Iodide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
lridium(II) Iodide.................. 73
lridium(III) Iodides................ 73
Irl3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 73
Irl3 • 3H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
lrl 3 • H 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Ammineiridium(III) Iodides......... 73
Iridium(IV) Iodide................. 73
Iridium and Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
The Ir-S System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
The Ir-Ir2S3 Partial System . . . . . . . 74
The lr2S3-S Partial System........ 75
Iridium Sulfides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
IrS............................. 75
XII

Page Page
Ir2S3 o ooooooooooooooo
0 0 0 oooo 0 0 0 0 0 76 Lithium Hexachloroiridate(IV) 87
IrS 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 76 Lithium Chlorooxalatoiridates(III) 0 0 0 87
IraS 8 0 o oooooooooooooo
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 77 Li 3 [IrC1 2 (C 20 4 ) 2] o8H 20 o ooooooo 0 0 0 87
Colloidal Iridium Sulfide oooooooooooo 77 Li 3[Ir(N0 2 ) 2Cl 2(C2 0 4 )] o2H 2 0 ooooo 0 87
Iridium(III) Hydrogen Sulfide ooooooo 77 Iridium and Sodium 88
Iridium(III) Sulfite ooooooooo 78
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0
Sodium Iridate ooooooo 88
Iridium(III) Hydrogen Sulfite ooo o o 78
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

Sodium Hexanitroiridate(III) 88
Iridium(III) Sulfate o ooooooo oooooo 78
0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

Sodium Hexachloroiridates (III) 88

Hydrogen Sulfatoiridates(III) oooooooo 78
0 0 0 0 0

N a 3 [IrCI 6 ] oooooooooooo 88
Ammineiridium(III) Sulfates oooooooo 79
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

The Na 3 [IrC1 6]-H2 0 System 89

Iridium(IV) Sulfate oooooooo 79
0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0
Na 3 [IrC1 6 ] o12H2 0 ooooooooo 89
Chloropentaammineiridium(III)
0 0 0 0 0 0

Na 3 [IrCI 6 ] o2H 2 0 o o 90
Dithionate 79
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Aqueous Solution of Na 3 [IrCl 6 ] 0 0 0 0 0 90

Iridium and Selenium 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 79 Na 2 [Ir(H 2 0)Cl 5 ] o6H 2 0 o ooooooo 0 0 0 91
Iridium(III) Selenide 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 79 Sodium Chloro(pyridine)iridates(III) 0 0 91
Iridium(IV) Selenide 0 0 0 ooo 0 0 ooooooo 79 Sodium Hexachloroiridates(IV) 0 0 0 0 0 0 91
Iridium(VI) Selenide 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 79 N a 2[IrC1 6 ] oooooooooo oooooo 0 0 0 0 0 0 0 92
Iridium and Tellurium 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 Na 2[IrC1 6 ] o4H 2 0 ooo ooo oo 0 0 0 0 0 0 0 0 92
Iridium Tellurides 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0ooooo 80 Na 2[IrC1 6 ] o4 H 2 0 oo ooo ooo o 0 0 0 0 0 0 0 92
IrTe2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 oooo oo 80 Aqueous Solution of Na 2 [IrCl 6 ] 0 0 0 0 0 92
IrTe 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 oooooo 80 Oxidation-Reduction Cells in Sodium
Iridium and Carbon 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 Hexachloroiridate Salutions 0 0 0 0 0 0 0 94
Iridium Carbonyl Chloride oooo 0 0 0 0 0 0 0 80 Sodium Pentachloro(pyridine)-
Iridium Carbonates ooooooo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 iridate(IV) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95
Hexaammineiridium(III) Carbonates 80 Sodium Chloronitroiridates(III) 0 0 0 0 0 0 94
Iridium(III) Cyanide 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 Na 3 [Ir(N0 2 ) 4 Cl 2] oo oo o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95
Hydrogen Hexacyanoiridate(III) 0 0 0 0 0 80 Na 3 [Ir(N0 2 ) 4 Cl 2 ] o2H 2 0 ooo ooo oo 0 0 0 95
Iridium(III) Thiocyanate oooooo 0 0 0 0 0 80 Aqueous Solution of Na 3[Ir(N0 2 ) 4Cl 2] 96
Hydrogen Oxalatoiridates(III) 0 0 0 0 0 0 0 81 Sodium Hexabromoiridates 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 96
H 3 [Ir(C 20 4 ) 3] oxH 2 0 ooooo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 81 Na 3 [IrBr6 ] o12H2 0 oooooo ooo oooo 0 0 96
H[Ir(H 2 0) 2 (C 2 0 4 ) 2 ] o o ooooooo 0 0 0 0 0 0 81 Na 2 [IrBr6 ] oxH 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 96
H 2[Ir(H 20)(0H)(C 2 0 4 ) 2 ] 5H2 0o oo 0
0 0 81 Sodium Hexaiodoiridate(IV) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97
Hydrogen Chlorooxalatoiridates(III) 0 0 82 Sodium Iridium(II) Sulfites 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97
H 3 [IrC1 2 (C2 0 4 ) 2 ] o4H 2 0 oooo oooo 0 0 0 82 Sodium Iridium(III) Sulfite 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97
H 3 [IrC14 (C2 0 4 )] oxH 20 oooooooo oo 0 0 82 Sodium Hydrogen
H 3 [Ir(N0 2 ) 2 Cl 2 (C2 0 4 )] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 82 Hydroxosulfatoiridate(III) 0 0 0 0 0 0 0 0 97
Chloroammineiridium(III) Oxalates oo 82 Sodium Hydroxodisulfato(pyridine )-
Ammineiridium(III) Pierates 0 0 0 0 0 0 0 0 82 iridate(III) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97
Ammineiridium(III) Salts of Camphor Sodium Chlorooxalatoiridates(III) 0 0 0 0 97
Derivatives o 820 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Na 3 [IrCI 2 (C 20 4 ) 2] 8H 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97
Iridium and Phosphorus 83 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Na 3 [IrCI 4 (C 20 4 )] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97
Iridium Phosphide 83 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Na 3 [Ir(N0 2 ) 2CI 2 (C2 0 4 )] 2H 2 0 0 0 0 0 0 0 0 98
Iridium Phosphorus Chlorides 83 0 0 0 0 0 0 0 0
Iridium and Potassium 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 98
IrP2 Cl 9 ooooooooooooooooooooo ooo 83 0 0
Potassium Iridite oooooooooooooooo 98
IrP2Cl10 o oo ooo o ooooooo 83
0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Potassium Iridate ooooo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 98
IrP3 Cl12 ooooooooooooooooooooo 83 0 0 0 0
Potassium Hexanitroiridate(III) ooooo 99
IrP3Cl 15 0 0 oooooo 84
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Potassium Hexafluoroiridate(IV) oo 0 0 0 99
IrC1 3 o3 H 3 P0 3 oooooooo oooooo 84 0 0 0 0
Potassium Hexachloroiridates(III) ooo 100
2IrCI 3 o3H3 P0 3 o3H3 P0 4 oooo 85 0 0 0 0 0
K 3 [IrC1 6] oooooooo oo o oooooo o 100 0 0 0 0 0 0

Iridium Phosphorus Bromides 85 0 0 0 0 0 0 0

K 3 [IrC1 6] o3H20 ooo ooooooo o ooo 100 0 0 0

IrP2 Br9 oooooooooooooooooooo oooo 85 0

K 3 [IrCl 6 ] H 2 0
0 0 1010 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

IrP3 Br12 oo o oooooooooo 85 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Aqueous Solution of K 3 [IrCI 6 ] oooooo 101
Iridium Phosphorus Chloride Bromide 85 K 2[Ir(H 2 0)Cl 5] o o oooooo o oo 102 0 0 0 0 0 0 0 0

Sulfur Iridium Phosphorus Chloride oo 85 Potassium Chloroammineiridates(III) o 102

Iridium and Arsenic 86 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Potassium Hexachloroiridate(IV) o ooo 102 0

Iridium Arsenide 86 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Potassium Pentachloro(pyridine)-

Iridium Arsenic Phosphorus Chlorides 86 iridate(IV) 0 0 o ooooo ooo 104
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

IrAs2P 2Cl 15 oooooooooooooo ooooo 86 0 0 2KCI oIrC1 4 o2C 2 H 4 oxH 2 0( ?) oooo o 104 0 0

Ir2 As5 P 6Cl 45 oooooooooooooo ooo 86 0 0 0 0 Potassium Chloronitroiridates(III) oo 104 0 0

2IrCI 3 o3H3 P0 3 o3H3 P0 4 o5H 3 As0 3 86 K 3[Ir(N0 2 )Cl 5 ] oooooooo ooooooooo 104 0 0

Iridium and Lithium 86 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

K 3[Ir(N0 2 )Cl 5] oH 2 0 ooo o ooo oooo 104 0 0 0

Lithium Hexachloroiridate(III) 86 0 0 0 0 0 0 K 3[Ir(N0 2 ) 2Cl 4] oH 2 0 ooooo 104 0 0 0 0 0 0 0 0


Page
K 3[Ir(N0 2) 2Cl4] •••••••••••••••••• 104
K 3[Ir(N0 2 ) 4Cl2] •••••••••••••••••• 105
Potassium Bromoiridates(III) ........ 105
K 3[IrBr6] • 3(4)H20 ............... 105
K 2[Ir(H20)Br5] • H 20 ............. 105
Potassium Tetrabromobis(pyridine)-
iridate(III) ...................... 106
Potassium Hexabromoiridate(IV) .... 106
Potassium Hexaiodoiridate(III) ...... 106
Potassium Hexaiodoiridate(IV) ...... 106
Potassium Sulfitoiridate(III) ......... 106
Potassium Sulfatoiridates(III) ....... 107
K 3[Ir(S04 ) 3] • H 20 ................ 107
K 2S04 • Ir2(S04 ) 3 • 24H 20 .......... 107
Potassium Hydroxosulfatoaquo-
iridates(III) ................... 107
Kz[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2] · H 20 ....... 107
K 2H,[Ir(H20)(0H)(S0 4 ) 2]a · 6H 20 .. 107
K 4 H 2[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2]3 • P/2H 20 107
K 5H[Ir(H 20)(0H)(S04 ) 2]a · 3H20 ... 108
K 7 H 2[Ir(OH)z(S04 ) 2]a · 6H 20 ....... 108
K 4 H 2[Irpy(OH)(S04 ) 2] 3 • 6H 20 ..... 108
Potassium Hexacyanoiridate(III) .... 108
Aqueous Solution of K 3[Ir(CN) 6] ••• 108
Potassium Trioxalatoiridates(III) .... 109
Racemic Salts ................... 109
K 3[Ir(C 20 4 ) 3] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 109
Ka[lr(C2Ü 4 )s] · 4(41/2)H20 . . . . . . . . 109
Ka[Ir(C20 4 )a] · 2H 20 ............ 109
Aqueous Solution of Racemic
K 3[Ir(C 20 4 ) 3] •••••••••••••••• 109
KH 2[Ir(C20 4 ) 3] • 4H 20 .......... 110
KCl · 2K3[Ir(C20 4 ) 3] • 8H20 ...... 110
Hg(CN) 2 • 2K3[Ir(C20 4)a] · 8H 20 .. 110
d- and l-Salts .................... 110
d- and l-K3[Ir(C20 4 ) 3 ] • 2H20 .... 110
Aqueous Solution ............ 110
Optically Active Racemates ....... 1ll
K 3[Rh0 • 5Ir0 •5(020 4 ) 3] • 41f2H 20 ... 1ll
Potassium Dioxalatodiaquoi-
ridates(III) ................... ll2
K[Ir(H20) 2(020 4 ) 2] ••••••••••••••• ll2
K[Ir(H 20) 2(020 4 ) 2] • 3H20 ......... 112
Pota~s.ium Hydroxodioxalatoaquo-
mdates(III) ................... ll2
Kz[Ir(HsO)(OH)(C20 4 ) 2] ••••••••••• ll2
Kz[Ir(HsO)(OH)(C20 4 ) 2] · 2H 20 ..... 112
KH[.Ir(H20)(0H)(C20 4 ) 2] • H 20 ..... 112
Pota~~mm Dioxalatobis(pyridine)-
mdates(III) ................... ll3
Potassium Dichlorodioxalato-
iridates(III) ................... 113
Ra~emic cis-K3[IrCl2(020 4 ) 2] • H 20 .. 113
d-ms-K3[IrCl 2(020 4 )z] · 3H20 ....... ll3
l-cis-K3[Ir01 2(020 4 ) 2] • 3H20 ....... ll4
trans-K3[IrCl 2(020 4 ) 2] · 4(5)H20 .... ll4
Potassium Tetrachlorooxalato-
iridate(III) .................... ll4
Pota~s~um Trichlorooxalato(pyridine )-
mdate(III) .................... ll4
Potassium Chloronitrooxalato-
iridates(III) ................... 114
XIII
Page
K 3[Ir(N0 2) 2Cl2(020 4 )] ••••••••••••• 114
K 3[Ir(N02 ) 2Cl2(0 20 4 )] • 2H 20 ....... 115
K 3[Ir(N0 2)Cl3(020 4 )] • 2H20 ....... 115
Iridium(III) Chloride-Potassium Hy-
drogen Phosphite .............. 115
IrCl 3 • 3 KH2P0 3 ••••••••••••••••• 115
Iridium and Ammonium ............... 115
Ammonium Hexanitroiridate(III) .... 115
Ammonium Hexachloroiridates(III) .. 116
(NH4 )s[IrCl 6] • H 20 ............... 116
(NH4 )s[Ir(H20)Cl5] ••••••••••••••• 117
Ammonium Nitrate
Hexachloroiridate(III) ............ 117
Ammonium Chloroammine-
iridates(III) ..................... 117
Ammonium Hexachloroiridate(IV) ... 117
Ammonium Pentachloro(pyridine)-
iridate(IV) ...................... 118
NH4Cl · 2IrCl 2 · C2H 4 • H 20( ?) ·
2NH4Cl · Ir014 • 202H 4 ( ?) .••...••. 118
Ammonium Hexabromoiridate(III) ... 118
Ammonium Tetrabromobis(pyridine)-
iridate(III) ...................... 119
Ammonium Hexabromoiridate(IV) ... 119
Ammonium Iridium(II) Iodide ....... 119
Ammonium Hexaiodoiridate(III) ..... 119
Ammonium Hexaiodoiridate(IV) ..... 119
Ammonium Iridium(III) Polysulfide .. 119
Ammonium Trisulfitoiridate(III) ..... 119
3NaNH4S03 • Ir2(S0 3) 3 • 6NH3 •
·10H20( ?) ...•...•••.......•.•• 119
Ammonium Iridium Al um ........... 119
A~'?onium Salts of Hydrogen Sulfato-
Indates ......................... 120
(NH4 l?H2[Ir(OH)z(S04 ) 2]3 •••••••••• 120
(NH4 )s[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2] ........ 120
(NH4 )aH[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2] 2 . . . . . . 120
(NH4 )H3[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2]z • 4H20 120
Na8(NH4 )H3[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2] 6 •
18H20 ........................ 120
K 8(NH4 )H3[Ir(H20)(0H)(S04 ) 2] 6 •
·3H20 ....................... 120
3(NH4 ) 2HP03 • 3(NH4 ) 3P04 • 2IrC13 ••• 120
Ammonium Chlorooxalatoiridates(III) 121
(NH,)a[IrCl 2(0 20 4 ) 2] • H 20 ......... 121
(NH4 )a[IrCl4(020 4 )] • H 20 .......... 121
(NH4 ) 3[Ir(N02)2Clz(C20 4)] ••••••••• 121
(NH4 )s[Ir(N0 2) 2Cl2(020 4 )] • 2H20 ... 121
Iridium and Organie Nitrogen Bases ..... 121
Iridium(III) Chlorides .............. 121
Iridium (IV) Chlorides ............... 121
Iridium(IV) Bromides .............. 124
Iridium(III) Sulfites ................ 126
Pyridinium Trioxalatoiridate(III) .... 126
Strychninium Trioxalatoiridate(III) .. 126
Strychninium Dioxalatobis(pyridine)-
iridate(III) ................... ; .. 126
Strychninium
Dichlorooxalatoiridate(III) ........ 126
Ammonium Picolinium Iridium(III)
Chloride ........................ 126
Iridium and Rubidium ................ 127
XIV
Paae Paae
Rubidium Hexanitroiridate(III). . . . . . 127 Barium Salts of Hydrogen Sulfato-
Rubidium Chloroirid.ates(III) . . . . . . . . 127 irid.ates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Rb3[IrC16] • H 20.. .. . .. .. . .. .. . . .. 127 Ba7H,[Ir(OH)g(S04 ) 2] 6 • xHgO ...... 132
Rb2[1r(H20)Cl5] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 127 Ba2 H 2[1r(H20)(0H)(S04 ) 2] 8 • 12H20. 132
Rubidium Chloroammine- (NH4 ) 4BaH2[1r(H20)(0H)(S04 ) 2] 4 •
irid.ates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 ·4H20 ....................... 132
Rubidium Hexachloroiridate(IV) . . . . . 127 Ba2 H 2[1rpy(OH)(S04 ) 2]s · 9H2 0 .... 133
Rubidium Pentachloro(pyridine)- Barium Hexacyanoiridates(III) . . . . . . 133
iridate(IV) . . . .. .. .. .. .. .. . .. .. . . 128 Ba8[Ir(CN) 6] 2 • 18H20. . . . . . . . . . . . . 133
Rubidium Bromoiridates(III) . . . . . . . . 128 Ba8[1r(CN) 6] 2 • 6H20 .............. 133
Rb 3[1rBr6] • H 20 .. . .. .. .. . . .. .. . . 128 Aqueous Solution of Barium Hexa-
Rb 2[1r(H20)Br5] • • • • • • • • • • • • • • • • • 128 cyanoiridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . 133
Rubidium Tetrabromobis(pyridine )- Barium Trioxalatoiridates(III) . . . . . . . 133
iridate(III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Racemic Ba3[1r(C20 4 ) 3lz · 5H20 .... 133
Rubidium Hexabromoiridate(IV). . . . . 128 d- and l-Ba3[1r(C20 4 )s] 2 • 15H20 .... 133
Rubidium Iridium Alum . . . . . . . . . . . . 128 Barium Hydroxodioxalatoaquo-
Rubidium Chlorooxalatoirid.ates(III). . 129 irid.ates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Rb 3[1rC12 (C2 0 4 ) 2] • H 20. . . . . . . . . . . . 129 Ba[Ir(H2 0)(0H)(C2 0 4 ) 2] • 4H2 0 . . . . 133
Rb 3[1rC14 (C2 0 4 )] • H 2 0 . . . . . . . . . . . . 129 BaH2[Ir(H20)(0H)(C20 4 ) 2Ja · 8H20 . 133
Rb3[1r(N02 ) 2Cl2 (C2 0 4 )] • • • • • • • • • • • • 129 Iridium and Cadmium. . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Iridium and Caesium. . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Caesium Hexanitroiridate(III) . . . . . . . 129 Iridium and Mercury. . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Caesium Chloroiridates(III). . . . . . . . . . 129 Mercury(II) Hexanitroirid.ate(III) . . . . 134
Cs3 [1rCI6 ] • H 2 0 .. .. .. . .. .. . . . . .. . 129 Mercury(II) Tetrachlorodinitro-
Cs2[1r(H2 0)CI 5]. • • • • • • • • • • • • • • • • • • 129 irid.ate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Caesium Chloroammineirid.ates(III) . . . 129 Mercury(II) Pentachloro(pyridine)-
Caesium Hexachloroiridate(IV) . . . . . . 130 iridate(IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Caesium Pentachloro(pyridine)- Mercury(l) Iridium(III) Sulfite . . . . . . 134
irid.ate(IV) .. . . .. .. . . .. .. .. . .. . 130 Hg(CN) 2 • 2K3[1r(C20 4 ) 3] • 8H20 .... 134
Caesium Chloronitroirid.ates(III) . . . . . 130 Iridium and Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Cs3[1r(N0 2 )CI5]. • • • • • • • • • • • • • • • • • • 130 Thallium(!) Hexanitroiridate(III) .... 134
Cs3[Ir(N02 ) 2Cl4 ] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 130 Thallium(!) Hexachloroirid.ate(III) . . . 134
Caesium Bromoirid.ates(III) . . . . . . . . . 130 Thallium(!) Chloroammineirid.ates(III) 134
Cs3 [IrBr6] • H 2 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Thallium(!) Hexachloroiridate(IV) ... 134
5CsBr · 31rBr3 • 2H20 ............ 130 Thallium(!) Pentachloro(pyridine)-
Caesium Tetrabromobis(pyridine)- iridate(IV) .. . . . .. .. .. . . . .. .. . .. . 135
iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Thallium (I) Tetrabromobis(pyridine )-
Caesium Hexabromoiridate(IV) . . . . . . 130 iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Caesium Iridium(III) Sulfates . . . . . . . 130 Thallium Iridium Alum . . . . . . . . . . . . . 135
Cslr(S04 ) 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 130 Thallium Salts of Hydrogen Sulfato-
Cs2S04 • lr2 (S04 ) 3 • 24H2 0 . . . . . . . 130 iridates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Caesium Chlorooxalatoiridates(III) . . . 131 Tl 7H 2[1r(OH)g(S04 ) 2]s · P/2 H 20 . . . . 135
Cs3[1rCI 2(C20 4 ) 2] • H 20 . . . . . . . . . . . . 131 Tl 7H 5[1r(H1 0)(0H)(S04 ) 2] 8 • 6H2 0 .. 135
Cs3[IrC14 (C2 0 4 )] • H 2 0 . . . . . . . . . . . . . 131 Thallium(!) Chlorooxalatoiridates(III) 135
Cs2[1r(N02 ) 2CI2 (C2 0 4 )] • • • • • • • • • • • • • 131 Tl3[IrCI 2(C20 4 ) 1] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 135
Iridium and Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . 131 Tl3[1rC14(C20 4 )] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 135
Magnesium Iridium Chlorides . . . . . . . . 131 Tl3[Ir(N02) 2Cl 2(C20 4 )] • • • • • • • • • • • • • 135
Iridium and Calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Iridium and Lead. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
3Ca0 · lr2 0 3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 131 Lead(II) lridite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Calcium Hydroxodioxalatoaquo- Lead(II) Hexafluoroiridate(IV) . . . . . . 136
irid.ate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Lead(II) Chloroammineirid.ates(III) . . 136
Iridium and Strontium . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Lead(II) Chloronitroiridates(III) . . . . . 136
Strontium Hexacyanoiridate(III). . . . . 131 Pb3[1r(N02) 2Cl4 ] • 2Pb(OH) 2 • • • • • • • 136
Strontium Hydroxodioxalatoaquo- Pb 3[Ir(N02 )4Cl2]( ?) ............... 136
iridate(III) . .. .. . . .. .. .. .. .. . . .. . 131 Lead(II) Hexacyanoiridate(III) . . . . . . 136
Iridium and Barium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 LeadSalts of Iridium-phosphorus Acids 136
Barium Hexanitroiridate(III) . . . . . . . . 132 IrCl3 • 3PbHP03 . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Barium Iridium Fluoride . . . . . . . . . . . . 132 2IrCI3 • 3PbHP03 • 3/ 2 Pb 3(P04) 2 •••• 136
Barium lridium(III) Chlorides ....... 132 2IrCl 3 • 3PbHP03 • 3/ 2 Pb3(P04 ) 2 •
Ba(IrC14 ) 2 • 4H2 0 ................. 132 · 5PbHAs08 . . . . . . . . . . • . . . . . . • 136
Barium Iridium(III) Sulfite . . . . . . . . . 132 Iridium and Chromium . . . . . . . . . . . . . . . . 136
 XV

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Amminechromium(III) Nitrate . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . . . . 143
Hexachloroiridates(IV) . . . . . . . . . . . 136 Chloride ..............•.•....... 144
Amminechromium(ID) Bromide ............... ; . . • • . . . . 144
Hexabromoirida.tes(IV) . • • . . . . . • . . 137 Iodide ...•.........•....•...•.•. 144
Iridium and Cobalt • . . . • . . . . • • . . . . . . . . 137 Carbonate . . . . . . • • . . . . . . . • • • . . • . . 145
Amminecobalt(III) Pyrophosphate .....•...•.....•..• 145
Hexachloroiridatea(IV) . . . . • . . . . . • 137 Hexacyanoferrate . . . . . . • . . . . . . . . . 145
Amminecobalt(III) Hexachloroiridate(III) . . . . . . . . . . . . 145
Hexabromoirida.tea(IV) . • . • . . • . . . • 137 Aquopentaa.mmineiridium(ill) Salta . . 145
General ...................•••... 145
Iridium and Iron • . • . . . . . . . . . . . • . . • • . . 137 Hydroxide ..............•...•... 146
Iridium and Copper . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 138 Nitrate ••..............•....•... 147
Copper(II) Dichlorotetranitro- Chloride ........................ 147
irida.te(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Bromide ......•...•.....•....... 147
Copper(II) Hexacyanoirida.tes(III) . . . 138 Iodide ................•......... 148
Cu3[1r(CN)8] 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 138 Hexachloroiridate(III) •..........• 148
[Cu(NH3) 2] 3[1r(CN)8] 2 • 4H20. . . . . . . 138 Hexakis(thiourea)iridium(III) Salta ... 148
Iridium and Silver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Silver Hexachloroiridate(III) . . . . . . . . 138 Tris(ethylenediamine)iridium(III) Salts 148
Silver Hydroxochloroirida.tea(III) • . . . 138 General .................•....... 148
lrCl3 • AgOH · H 20 . . . . . . . . . . . . . . . 138 Hydroxide ...................... 148
Ag3[1r(OH)Cl5] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 138 Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Silver Chloroammineiridates(III) ..... 138 Racemate . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . 148
Diamminesilver Hexachloroiridate(III) 138 dNitrate ...................... 149
Silver Penta.chloro(pyridine)- I-Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
iridate(III) Ammoniate Hydrate . . . 139 Chloride ........................ 149
Silver Hexa.chloroiridate(IV). . . . . . . . . 139 Perchlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Silver Penta.chloro(pyridine)irida.te(IV) 139 Racemate ..................... 149
Silver Chloronitroirida.tes(III). . . . . . . . 139 d-Perchlorate .......•.......... 149
Ag3[1r(N02 )Cl5] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 139 I-Perchlorate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Ag3[1r(N0 2) 2Cl4]. • • • • • • • • • • • • • • • • • 139 Bromide . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Aga[lr(N02),ClsH ?) •.••.•.•••.•••. 139 Racemate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Silver Bromoiridatea(III). . • . . . . . • . . . 139 I-Bromide ............•........ 150
Ag21rBr5 • xH20 .. .. . . . . .. . . . .. . . 139 Iodide ..•...............•....... 150
Ag3[1rBr6]. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 139 Racemate . . . . . . • . . • . . . . • . . . • . . 150
Silver Bromobis(pyridine)irida.tes(III) 140 d-Iodide . . . . . . . . . • . . . • . . . . • • . . 151
Silver Hexa.iodoiridate(III) . . • . . . . . . . 140 Pierate . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • • • . 151
Silver lridium(III) Sulfite • • • . . . . • . . . 140 Salt of at-Nitro-d-ca.mphor . . . . . . • . . 151
Silver HydroxoauHato(pyridine )- d-Camphorsulfonate . . . . . . . • . . . . . . 151
iridate(ID) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Tris(diaminocyclohexane)iridium(III)
Silver Hexacya.noiridate(III) . . • . . . • . 140 Salts ........................... 151
Silver Trioxala.toirida.tea(ID) • . . . • . • . 140 d-[Ir(l-chxn)JCI3 • IrCl3 • 1/ 2 H 20( ?) • 151
Silver Dihydroxodioxa.latoirida.te(Ill) . 140 Penta.ammine(diethyl sulfide )-
Silver Chlorooxalatoirida.tes(lll) . . . . . 141 iridium(III) Salts . . . . . . . • . • . . . . . . 152
Ag8[IrCl2(C20 4) 2] • 3H20. . . . . . . • . . . 141 Chloride . • . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . • 152
Aga[~_.(C2 0 4 )] • • • • • • • • • • • • • • • • • • 141 Sulfate. . . . • . . . . . . . . • . . . . . • . • . . . . 152
Aga[lr(.N02)aCI2(C20 4 )] • • • • • • • • • • • • 141 Penta.ammine(pyridine)iridium(III)
d- and 1-Pota.ssium Silver Trioxalato- Salts .....................•... 152
iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . 141 cis-Tetrachlorobia(pyridine )-
2lrCl3 • 3AgH2P08 • 3AgflaP04 • • • • • • 141 iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . 152
Complex Ammines ol Trivalent Iridium. . 142 trans-Tetra.amminebis(pyridine)-
General • . . . • • . . . • • . . • • • . • • . . . . . • • . . . 142 iridium(III) Salts . • . • . • . . • • • . . • 152
Historical .........•...••...•...• 142 Hydroxide .. . .. .. .. .. . .. .. .. . .. . 152
Configuration ...•••....•.••.•..•. 142 Chloride . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Isomerie Phenomena. •...••...••.. 142 Oxide Salta.. . .. . . .. . . . .. . . . .. . .. 152
Nomencla.ture ................... 143 2[Ir(NH8).py2]Cl3 • [lr(NHa),pyJ-
Abbrevia.tions . . . • . . • • • . . • • . . . • . . 143 Cl(OH)a · 8H20( ?) . • . • . . • • . . • . 152
Arrangement 143 [Ir(NH3).py2]Cl2(0H) · 5H20.. . . . 153
Group IrAo Compounds. . . • . . • . . • . . . . . . 143 Aquotriamminebis(pyridine )-
Hexa.ammineiridium(III) Salts. • . . • • • 143 iridium(III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 153
General . . . . . . . . . . . . . . . . • • . • . • . . • 143 Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
Hydroxide ............•...•..•.. 143 Tetrachlorobis(pyridine)iridate(III). 153
XVI

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Group lrA6 Compounds. . . . . . . . . . . . . . . . 153 [Ir(NH3) 3py2Cl]Cl 2 • • • • • • • • • • • • • • 162
Hydroxopentaammineiridium(III) [Ir(NH3 )apy2Cl]Cl 2 • 4H2 0 ....... 162
Salts ........................... 153 [lr(NH3 ) 3py2Cl]Cl 2 • 2H 2 0 ....... 162
General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Bromide ........................ 162
Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Iodide .......................... 163
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Sulfates ......................... 163
Nitropentaammineiridium(III) Salts .. 154 [lr(NH3 ) 3py2CI]S04 ••••••••••••• 163
General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 [lr(NH 3 ) 3py2Cl]S04 • 3H20 ...... 163
Nitrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Chloroiridate(IV). . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Hexachloroplatinate .............. 163
Iodide .......................... 155 cis-Tetrachlorobis(pyridine )-
Sulfate .......................... 155 iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Hydrogen Sulfate ................ 155 trans-Tetrachlorobis(pyridine )-
Nitratopentaammineiridium(III) Salts 155 iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Chloroaquodiamminebis(pyridine )-
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 iridium(III) Salts .............. 163
Chloropentaammineiridium(III) Salts . 156 Oxide ........................... 163
General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Carbonate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Chloropentakis(thiourea)iridium(III)
Nitrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Salts ........................... 163
Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 Chloride ........................ 163
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 Perchlorate ...................... 164
Bromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Oxalate ......................... 164
Iodide .......................... 159 Tetrachloroplatinate. . . . . . . . . . . . . . 164
Sulfates ......................... 159 Chloropentakis(ethylamine )-
[lr(NH 3 ) 5Cl]S04 • • • • • • • • • • • • • • • • 159 iridium(III) Salts . . . . . . . . . . . . . . . . 164
[Ir(NH 3 ) 5Cl]S04 • 2H 2 0 ......... 159 Chloride ........................ 164
4[Ir(NH 3 ) 5Cl]S04 • 3H2S0 4 • 3H20 159 Bromopentaammineiridium(III) Salts. 164
Dithionates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 General ......................... 164
[Ir(NH 3 ) 5Cl]S 20 6 • • • • • • • • • • • • • • • 159 Nitrite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
[lr(NH3 ) 5Cl]S 20 6 • H 2 0( ?) • . . . • . . 159 Bromide ........................ 165
Oxalate ......................... 160 Sulfate .......................... 165
Chloroiridates(III) ............... 160 Iodopentaammineiridium(III) Salts ... 165
[lr(NH3 ) 5CIJa[IrCI6] 2 • • • • • • • • • • • • 160 Iodide .......................... 165
[Ir(NH3 ) 5C1Ja[Ir(N0 2 )Cl 5] 2 • • • • • • • 160
cis-Tetrachlorobis(pyridine )- Group lrA4 Compounds ................ 166
Dinitrotetraammineiridium(III) Salts. 166
iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
General ......................... 166
trans-Tetrachlorobis(pyridine )- Nitrite .......................... 166
iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Chloride ........................ 166
Hexachloroplatinate .............. 160 Bromides ....................... 167
Chlorotetraammine(pyridine )- [Ir(NH3 MN0 2 ) 2]Br . . . . . . . . . . . . . 167
iridium(III) Salts . . . . . . . . . . . . . . . . 160 [Ir(NH 3 ) 4 (N0 2 ) 2]Br · H 20 . . . . . . . . 167
Chlorides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Iodide .......................... 167
[Ir(NH3 ) 4py CI]Ch ............. 160 Sulfates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
[Ir(NH3 ) 4 pyCI]CI 2 • 2H 2 0 ....... 160 [Ir(NH3) 4 (N02 ) 2] 2S04 • • • • • • • • • • • 167
[Ir(NH 3 ) 4pyCI]CI 2 • 2HgCI 2 •••••• 161 [Ir(NH3 h(N0 2 ) 2] 2S04 • 1 / 2 H 20 .... 167
Sulfate .......................... 161 cis-Dinitrobis(ethylenediamine )-
Dichromate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 iridium(III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 167
Pierate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 General ......................... 167
Chloro(pyridine)iridates(III) ....... 161 Nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
[lr(NH3 ) 4 py Cl]cis-[Ir py2Cl 4] 2 • • • • 161 Racemate ..................... 168
[Ir(NH3 ) 4pyCI]trans-[Irpy2CI4 ] 2 •• 161 d- and I-Nitrates . . . . . . . . . . . . . . . 168
[lr(NH 3 ) 4py Cl][lr pyCI 5] • • • • • • • • 161 Perchlorate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
cis-Chlorotriamminebis(pyridine )- Racemate ..................... 168
iridium (111) Salts . . . . . . . . . . . . . . 161 d- and I-Perchlorates . . . . . . . . . . . 168
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Bromide ........................ 168
cis-Tetrachlorobis(pyridine )- Racemate ..................... 168
iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 d- and I-Bromides . . . . . . . . . . . . . . 168
cis-[(Ir(NH3 ) 3py2 ) 2 (0H)]Cl5 • 3H20 .. 162 Iodide .......................... 168
trans-Chlorotriamminebis(pyridine )- Racemate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
iridium(III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 162 d- and I-Iodides. . . . • . . . . . . . . . . . 169
Chlorides ..................... : .. 162 d- and 1-Camphorsulfonates . . . . . . . 169
 XVII

Pag<' Page
ot-Bromocamphor-lt"-sulfonate . . . . . . 169 cis-Trichloro( diethyl sulfide)
Dinitrobis(diaminopentane)- bis(pyridine )iridium (III) . . . . . . . . 177
iridium (III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 169 cis-Trichlorobis(diethyl sulfide)
Dinitrobis(meso-diaminopentane)· (pyridine )iridium(III) . . . . . . . . . . . 178
iridium(III) Iodide ............. 169 Trichlorotris(picoline )iridium (III) . . 178
Dinitrobis( diaminopentane )· Trichloroaquo bis(picoline)-
iridium(III) Iodide ............. 169 iridium (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Dichlorotetraammineiridium(III) Salts 169 Trichlorotris(thiourea)iridium(III) .. 179
General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Trichlorotris(dimethyl sulfide)-
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 iridium (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
Bromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 cis- and trans-Trichlorotris(diethyl
Iodide .......................... 171 sulfide )iridium (III) . . . . . . . . . . . . . 179
Sulfate.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 trans-[Ir(C4 H 10S) 3Cl 3]CHC1 3 • • . • • • • • 180
Hexachloroiridate(III) . . . . . . . . . . . 171 cis-Trichlorotris(dibenzyl sulfide )·
Hexachloroiridate(IV) . . . . . . . . . . . . 171 iridium(III) . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 180
Dichlorotriammine(pyridine )· Hydroxodichloroaquo bis(pyridine )·
iridium(III) Salts .............. 172 iridium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Tribromoaquobis(pyridine )-
cis-Tetrachlorobis(pyridine )· iridium(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
iridate(III)( ?) ................. 172 trans-Chloro(oxalato)aquobis-
trans-Dichlorodiamminebis(pyridine). (pyridine)iridium(III) ........... 181
iridium(III) Salta ................ 172
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 Group lrA2 Compounds. . . . . . . . . . . . . . . . 181
Bromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 Dichlorobis(dimethylglyoxime )·
Iodide .......................... 172 iridates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Sulfates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 H[Ir(DH) 2Cl 2] • • • • • • • • • • • • • • • .. • • 181
[Ir(NH3 ) 2py2Cl 2] 2S04 • • • • • • • • • • • • 172 K[Ir(DH) 2CI 2] • 2H 20 ............. 181
[Ir(NH 3 ) 2py2CI 2] 2S0 4 • 5H2 0 ..... 172 NH 4[Ir(DH) 2CI 2] • • • • • • • • • • • • • • • • • 181
[Ir(NH3 ) 2py2Cl 2 ] 2S04 • 2H2 0 ..... 172 (CN3 H 6 )[Ir(DH) 2CI 2] • • • • • • • • • • • • • • 181
(Ir(NH3 ) 2py2CI 2 )HS0 4 • H 2S04 •••• 172 Trichlorobis(pyridine)iridium(III) .. 181
Tetrachlorobis(pyridine )iridate(III) . 173 Tetrachlorobis(pyridine )irida tes (III) . . 182
Dichlorotetrakis(pyridine). General ......................... 182
trans-Na[Irpy2Cl4] • H 20 .......... 182
iridium (III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 173
cis-Na[Irpy2Cl4 ] • 6H 2 0 ........... 182
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 cis-Na[Irpy 2Cl4 ] ·4H2 0 ........... 182
Dichlorodiaquobis(pyridine). cis- and trans-K[Irpy2 Cl 4] • H 2 0 ... 182
iridium (III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 173 cis- and trans-NH4 [Ir py2Cl 4] • H 20 . 183
Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 cis- and trans-(C5 H 6 N)[Irpy 2C14 ] ••• 183
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 cis- and trans-Rb[Irpy2Cl 4] • H 20 .. 184
trans-Tetrachlorobis(pyridine )· cis- and trans-Cs[Irpy 2Cl 4 ] • 1 / 2 H 2 0. 184
iridate(III) .................... 174 trans-Cd[Irpy2Cl4] 2 ••••••••••••••• 184
cis-Tetrachlorobis(pyridine )- cis- and trans-TI[Ir py2Cl 4 ] • • • . • • • • 184
iridate(III) . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 174 cis- and trans-Pb[Ir py2 Cl 4 ] 2 • • • • • • • 184
Dichlorotetrakis(thiourea)- cis- and trans-Ag[Ir py2Cl 4] . • • • • • • • 184
iridium (III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 174 Hydroxotrichlorobis(pyridine )·
Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 iridates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Dichlorotetrakis(ethylamine )· cis- and trans-AgH[Irpy2 (0H)Cl3J. . 185
iridium(III) Salts . . . . . . . . . . . . . . 174 Trichloronitratobis(pyridine )-
Chloride ........................ 174 iridates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Group IrAa Compounds ................ 175 trans-K[Irpy2(N03 )Cl 3] • • • • • • • • • • • 185
Trinitrotriammineiridium (III) . . . . . 17 5 cis- and trans-Ag[Ir py2 (N0 3 )Cl 3] •
Trichlorotriammineiridium(III) .... 175 · H 20 ........................ 185
cis-Trichlorodiammine(diethyl Tetrabromobis(pyridine )iridates(III) . . 185
sulfide)iridium(III) ............. 176 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
cis-Trichloroammine bis( diethyl K[Ir py2 Br4 ) • H 20 . . . . . . . . . . . . . . . 185
sulfide)iridium(III) . . . . . . . . . . . . . 176 NH4[Ir py2 Br4 ] • H 20 . . . . . . . . . . . . . 186
Trichlorotris(ethylamine )iridium(III) 176 (C5H 6N)[Ir py2 Br4 ] • • • • • • • • • • • • • • • 186
Trichlorotris( pyridine )iridi um (III) Rb[Ir py2 Br4] • H 2 0 . . . . . . . . . . . . . . 186
cis- and trans-[Ir py3Cl 3] • . • • • • • • 176 Cs[Ir py2Br4] • H 20 . . . . . . . . . . . . . . . 186
cis-Trichloroaquobis(pyridine). Tl[Ir py2Br4] •••••••••••••••••••• 186
iridium(III) ................... 177 Ag[Ir py2 Br4] • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 186
trans-Trichloroaquobis(pyridine )· Hydroxotribromobis(pyridine )·
iridium(III) ................... 177 iridates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
XVIII
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Ag2H[Ir py2 (0H)Br3] 3 • • • • • • • • • • • • 186 Na4H 2[Ir py(OH)(S04)2] 3 • 41/ 2 H 2 0 .. 191
Tribromonitratobis(pyridine )· K 4H 2[Ir py(OH)(S04)2] 3 • 6H2 0. . . . . 191
iridates(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Ba2H 2 [Ir py(OH)(S04)2] 3 • 9H20 .... 191
Ag[Ir py2 (N0 3 )Br3] • 3H2 0 ........ 186 Ag4H 2 [Ir py(OH)(S04)2] 3 • 3H2 0 . . . . 191
Dioxalatobis(pyridine)iridates(III) .... 187 Trichlorooxalato(pyridine)iridates(III) 191
cis- and trans-K[Ir py2 (C2 04h] · K 2[Ir pyCI 3(C2 0 4)] · Ff2 H 2 0 ....... 191
· 2H2 0(6H 20) ................. 187 Pentachloro(1X·picoline)iridates(III) ... 191
(C21 H 23 0 2N 2 )[Ir py2 (C 20 4)2] • • • • • • • • 187 General ......................... 191
Tetrachlorobis(thiourea)iridates(III) .. 187 (NH4)z[Ir picClsH ?) ............... 192
NH4[Ir(CSN2H 4)2Cl4]. . . . . . . . . . . . . . 187 (C6 H 8 N)z[Ir picCls]. . . . . . . . . . . . . . . . 192
Group IrA1 Compounds. . . . . . . . . . . . . . . . 188 Tl 2[Ir picCls]. .. . . . . . .. .. . .. .. .. . . 192
Pentachloroammineiridates(III) . . . . . . 188 Ag2[Ir picClsJ .................... 192
K 2[Ir(NH3 )Cls] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Complex Ammines of Tetravalent Iridium 192
(NH4)z[Ir(NH 3 )Cls] . . . . . . . . . . . . . . . 188 Tetrachlorobis(pyridine)iridium(IV). 192
Rb 2[Ir(NH3 )Cls] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Tetrachlorobis(IX· pieoHne )iridium (IV) 193
[Pt(NH 3 ) 4][Ir(NH3 )Cls] ............ 188 Tetrabromobis(pyridine )iridium (IV) 193
Pentachlorohydraziniumiridates(III). . 188 Pentachloro(pyridine )iridates(IV). . . . . 193
H[Ir(N2 Hs)Cls] ................... 188 Genetal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
K[Ir(N2 Hs)Cls] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 H[Ir pyCls] ...................... 194
Cs[Ir(N2 Hs)Cls] · H 2 0 ............. 188 Na[Ir pyCI5 ) • xH2 0. . . . . . . . . . . . . . . 194
[Pt(NH 3 ) 4][Ir(N2Hs)Cls] 2 • • • • • • • • • • • 188 K[Ir pyCls] . . . .. . . . . . .. . . .. .. . . . . 194
Pentachloro(thiourea)iridates(III) . . . . 188 NH4[Ir pyCls] .................... 195
(NH4)z[Ir(CSN2H 4)Cls] ............ 188 (CsH6 N)[Ir pyCls]. . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Pentachloro(pyridine)iridates(III) . . . . 188 Rb[Ir pyCls] ..................... 195
General ......................... 188 Cs[Ir pyCI 5] • • • .. • • • • .. • • • .. . . .. • • 195
H 2[Ir py Cis]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Hg[Ir pyCls] 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Na2[Ir pyCls] · xH2 0. . . . . . . . . . . . . . 189 Tl[Ir pyCI5]. • • • . . • • • . . • • • . . • • • • • • 195
K 2[Ir py Cis]· 3H2 0 .............. 189 Ag[Ir pyCls] ..................... 195
(NH4)z[Ir py Cis]· 2H20 ........... 190 Pentachloro(picoline)iridates(IV) ..... 195
(CsH 6 N)z[Ir py Cis] ............... 190 (C6 H 8 N)[Ir picCls] . . . . . . . . . . . . . . . . 195
(CsH6 N)z[Ir py Cis]· CsHsN ........ 190
Hg2 [Ir py Cis]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 Doubtful Compounds. . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Tl 2 [Ir py Cis]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 [Ir(NH3 ) 2 py2Cl 2]Cl2 • • • • • • • • • • • • • • • 195
Pb[Ir py Cis]· .................... 190 [Ir py2 (H 20)(0H)Cl 2]Cl. . . . . . . . . . . . 195
Ag2 [Ir py Cis] .................... 190 [Ir(NH3 ) 4Cl 2](N03 ) 2 • • • • • • • • • • • • • • • 195
(AgNH 3 l.[Ir py Cl 5 ] • H 2 0. . . . . . . . . . 190 [Ir(NH3) 4Cl 2]S04 ................. 195
Hydroxodisulfato(pyridine)iridates(III) 191 [Ir(NH3 ) 4Cl 2]Cl2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • 195
General ......................... 191
(NH4)3H[Ir py(OH)(S04)2] 2 • 10H20. 191 Eka-iridium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
 Iridium.
Ordnungszahl 77. Atomgewicht 193.1.

Geschichtliches und Vorkommen von Iridium werden im Zusammenhang mit den anderen ll istorical
Platinmetallen in "Platin" Syst.-Nr. 68, Tl. A behandelt. Occurrence

Das Element. The Element

Die Darstellung des Metalls wird im Zusammenhang mit den anderen Platihmetallen in Preparation
"Platin" Syst.-Nr. 68, Tl. A behandelt. of the
Metal
Physikalische Eigenschaften. Physical
Allgemeine Eigenselta[ten. Iridium ist ein glänzend weißes Metall. Es ist sehr spröde Properlies
und zerspringt unter dem Hammer in kleine Stücke, die glänzende, feinkörnige Bruchflächen
zeigen; doch wird es durch wiederholte mechan. Bearbeitung bei Weißglut so duktil, daß es General
auch bei gewöhn!. Temp. verformt werden kann. Ir besitzt von allen bisher untersuchten Properlies
Metallen die geringste Kompressibilität. Es hat nächst Os den höchsten·Schmp. unter den Platin-
metallen und ist hart wie Stahl.

Atomkern. Atomic
Isotopie. Nucleus
Allgemeine Literatur:
F. W. AsToN, Mass-Spectra and Isotopes, E. Arnold & Co., London 1933, S. 158. Isotopes
J. MATTAUCH, Massenspektrographie und Kernbaufragen, Naturw. 21i [1937] 738.
0. HAHN, Die chemischen Elemente und natürlichen Atomarten nach dem Stande der Isotopen- und
Kernforschung (Bericht über die Arbeiten von Ende 1936 bis Ende 1937), Ber. 71 [1938]
AI, I4.
Hyperfeinstrukturanalysen an Ir I-Linien, besonders an der Linie ).. = 3513.67 A, weisen
auf zwei Isotope hin mit den Massen 191 und 193, B. VENKATESACHAR (CurrentSci. 4 [1935] 223),
B. VENKATESACHAR, L. SrBAIYA (Nature 136 [1935] 437; Pr. Indian Acad. Sei. A 2 [1935] 205).
- Dieser Befund wird durch massenspektroskop. Unterss. bestätigt, A. J. DEMPSTER (Bl. Am.
phys. Soc. 10 [r935] Nr. 7, S. r5; Nature 136 [1935] 909). - Auf Grund einer Systematik der
bekannten Isotope aller Elemente werden die Isotope 191 lr und 193 lr bereits von J. H. BARTLETT JR.
(Phys. Rev. [2] 41i [1934] 847) vorausgesagt. Vgl. auch die Zusammenstellung von G. HEVESY,
H. LEVI (Medd. Danske Selsk. 14 Nr. 5 [r936] 33).
Instabile Ir-Isotope: 192 lr, 194lr, 196 lr und 196 lr s. unter "Bildung von Iridiumkernen durch
Kernumwandlung" und "Umwandlung von Iridiumkernen in andere Kerne" S. 4·
Relative Häufigkeit. Aus einer Abschätzung der Intensitäten der Hyperfeinstruktur-
komponenten der Linie/..= 3513.67 A wird als relative Häufigkeit ungefähr 33% 191 lr und 67%
193 lr gefunden, B. VENKATESACHAR (I. c.), B. VENKATESACHAR, L. SrBAIYA (I. c.; I. c. S. 207).

- Die Massenanalyse zeigt, daß 193 lr häufiger vorkommt als 191 lr, entgegen der für Iso-
tope mit ungeraden Massenzahlen geltenden Regel, nach der das leichtere Isotop das häufigere
sein soll, A. J. DEMPSTER (Nature 136 [1935] 909). - Aus massenspektroskop. Unterss. mit
einfach und doppelt geladenen Ionen wird als relative Häufigkeit 38.5% 191 lr und 6r.5% 183 lr
gefunden, M. B. SAMPSON, W. BLEAKNEY (Phys. Rev. [2] liO [r936] 733); s. auch 0. HAHN (Ber.
71 (1938] A 14), Dritter Bericht der ATOMKOMMISSION DER INTERNATIONALEN UNION FÜR ÜHEMIE
(Ber. 71 [1938] A r62).
Gmelin·Handburh. 1
 2 Ir IRIDIUM.. ATOMKERN. 67

PackungsanteiL Massenspektrograph. Bestst. der Differenzen zwischen den Packungs-

anteilen der Mo- und der Ir-Isotope s. A. J. DEMPSTER (Phys. Rev. [2] li3 [ 1938] 71). -Mit dem ge
schätzten mittleren Packungsanteil o für beide Ir-Isotope berechnet sich aus der relativen Häufig-
keit das auf 0 = 16 bezogene Atomgew. des Mischelements zu 192.18 ± o.o3 (ehern. Best. 193.1,
vgl. S. 13), 0. HAHN (Ber. 71 [1938] A 14); vgl. ferner B. VENKATESACHAR, L. SIBAIYA (Nature
136 [1935] 437; Pr. Indian Acad. Sei. A 2 [1935] 207), M. B. SAMPSON, W. BLEAKNEY (I. c.).

Atomic Ordnungszahl (Kernladungszahl): 77·

Number
Kernstruktur,
Nuclear Allgemeine Literatur:
Structure
S. FLÜGGE, A. KREBS, Kernchemie, Phys. Z. 36 [1935] 466; Kernphysik, Phys. Z. 38 [1937] 13.
H. A. BETHE, R. F. BACHER, Nuclear Physics, Rev. modern Phys. 8 [1936] 82, 216.
J. TERRIEN, Le Neutron, Rev. generale Sei. pures appl. 48 [I937] 348.
C. F. v. WEIZSÄCKER, Die Atomkerne, Akademische Verlagsgesellschaft m. b. H., Leipzig 1937,
S. r8, 207.
H. KALLMANN, Einführung in die Kernphysik, F. Deuticke, Leipzig-Wien 1938, S. 58, 67, 68.

Nach neueren, durch Beobachtungen über künstliche Kernumwandlungen gestützten Vor-

stellungen können die Atomkerne neben Protonen nur Neutronen enthalten, die möglicherweise
zum Teil zu ~X-Teilchen vereinigt sind, W. HErSENBERG (Z. Phys. 77 [1932] I, 78 [1932] I 56, 80
[I933] s87), D. IWANENKO (Nature 129 [I932] 798; c. r. 19li [I932] 439). - Nach A. LANDE (Phys.
Rev. [2] 43 [I933] 620, 624,44 [I933] 1028) sind die Kerne aus ~X-Teilchen, Neutronen und o oder
I Proton aufgebaut, wobei die Neutronen in Schalen angeordnet sind. - Einem Aufbau der Kerne
aus Protonen und Neutronen entspricht bei 191 Ir die Neutronenanzahl I 14, bei ' 93 Ir die Neutronen-
anzahl II6, C. F. v. WEIZSÄCKER (Die Atomkerne, Leipzig I937, S. 207). - Der Zusammenhalt
der Kernbestandteile wird durch eine zwischen jedem Proton und Neutron wirkende Anziehungs-
kraft bedingt, die stärker als die CoULOMBsehen Abstoßungskräfte zwischen den Protonen ist;
die Wechselwrkg. zwischen den Neutronen ist zu vernachlässigen, H. KALLMANN (Einführung
in die Kernphysik, Leipzig-Wien I938, S. 68). Wahrscheinlich treten sowohl die Protonen als auch
die Neutronen soweit wie möglich paarweise zu besonders stabilen Zweierschalen zusammen,
H. KALLMANN (1. c. s. 7 I).
Über das Resonanzniveau des Ir-Kerns gegenüber Neutronen s. bei der Neutronenabsorp-
tion, S. 6.
Bindungsenergie des eingefangenen Neutrons in den instabilen Kernen 1 92 lr und '"'Ir.
Die beim Einfangen von langsamen Neutronen durch Ir auftretende y-Strahlung (s. S. 5) kann
unter der Annahme, daß bei diesem Prozeß die ganze Energie als ein einziges y- Quant emittiert
wird, zur Berechnung der Bindungsenergie des Neutrons im Kern dienen, E. AMALDI, 0. D' AGOSTINO,
E. FERMI, B. PoNTECORVO, F. RAsETTI, E. SEGRE (Ricerca scient. li II [I934] 469; Pr. Roy. Soc.
A 149 [I935] 528), F. RASETTI (Z. Phys. 97 [I935] 64). Aus Absorptionsmessungen an den sekun-
dären ß-Strahlen (CoMPTON-Effekt) wird als die Energie der y-Strahlung, also als die Bindungs-
energie des Neutrons im Kern, der Wert 3.8 x 10 6 eV 1 ) gefunden, F. RASETTI (1. c. S. 68), s. auch
S. KrKUCHI, K. HuSIMI, H. AoKr (Pr. phys.-math. Soc. Japan [3] 18 [1936] 203). Dagegen wird
auf Grund der Tatsache, daß die Atomgeww. aufeinanderfolgender Isotope desselben Elementes
im allgemeinen gleiche Massendefekte zeigen, eine Bindungsenergie von etwa 7 x 106 e V erwartet,
F. RASETTI (1. c. S. 69)·
Überholte Annahmen über einen Kernaufbau aus Protonen und Elektronen sowie graph.
Vergleiche mit anderen Atomkernen s. W. D. HARKINS, S. L. MADORSKY ( Phys, Rev. [ 2] 19 [ I922]
I35), W. D. HARKINS (J. Am. Soc. 42 [1920] I966, I974, I975, 1979; Chem. Rev. li [r928] 387,
389, 390; Z. Phys. liO [1928] IIr). - Über einen hypothet. Kernaufbau aus positiven Teilchen
von den Massen 2 und 3 sowie aus Elektronen s. D. STRÖMHOLM (Z. anorg. Ch. 177 [1929] 303); s.
fernerE. KoHLWEILER (Z. phys. Ch. 94 [1920) SI3)·

1) :llittel aus den beiden Werten des Originals.

6'7 KERNUMWANDLUNG. Ir 3

Dimensionen des Kerns. Nuclear

Allgemeine Literatur: Dimenaiona
H. A. BETHE, Nuclear Physics, Rev. modern Phys. 9 [I937] I 50.
S. FLÜGGE, A. KREBS, Kernphysik, Phys. Z. 38 [I937] 24.
Der Wirkungsquerschnitt des Ir-Atomkerns gegen Neutronen einer RaEm-Be- Quelle von
350 Millicurie, die durch H 2 0 verlangsamt worden sind, bEträgt a = 8oo· Io"-~' cm2 , E. FERMI,
B. PoNTECORVO, F. RASETTI (Ricerca scient. o II [I934] 38I). Für Neutronen einer RaEm-Be-
Quelle, die in Paraffin bis zu einer solchen Energie abgebremst worden sind, daß sie nicht mehr
durch eine Cd-Schicht von 0.5 gjcm 2 hindurchgehen können (die Energie dieser Neutronen ist
kleiner als Io 5 eV), ist a=285 · ro-2• cm 2 , J. R. DuNNING, G. B. PEGRAM, G. A. FINK, D. P. MITCHELL
(Phys. Rev. [2] 48 [I935] 277). J. H. E. GRIFFITHS, L. SziLARD (Nature 139 [1937] 324) finden als
Wirkungsquerschnitt von Ir gegen langsame Neutronen einer RaEm-Be-Quelle von 500 Millicurie,
die durch Paraffin verlangsamt worden sind, a = 410· ro-24 cm2 • Dieser Wert ist nicht für die
Divergenz der einfallenden Neutronen korrigiert worden. - Der Wirkungsquerschnitt entspricht
nicht allein der Einfangung der Neutronen, ~ondern auch einer Streuung (elast. Reflexion) der
Neutronen an den Ir-Kernen, J. R. DuNNING, G. B. PEGRAM, G. A. FINK, D. P. MITCHELL (l. c.). -
Der Wirkungsquerschnitt von Ir gegen Neutronen von I bis Ioo eV nimmt mit zunehmender
Neutronenenergie langsamer ab, als es bei den anderen bisher untersuchten Elementen der Fall ist,
H. H. GoLDSMITH, J. H. MANLEY (Bl. Am. phys. Soc. 11 [I936] Nr. 7, S. 15). - Vgl. R. FLEISCH-
MANN, W. BoTHE (Künstliche Kernumwandlungen in: Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften,
Berlin I935, Bd. 14, S. 34), H. A. BETHE (Rev. modern Phys. 9 [1937] ISI), H. KALLMANN (Ein-
führung in die Kernphysik, Leipzig-Wien I 938, S. 43).

DTehimpulsmoment. Nuclear Spin

Aus Hyperfeinstrukturaufspaltungen der Iri-Linie/.. = 3513.67 A werden für die Drehimpuls-
momente der Kerne der Isotope 19llr und 193 Ir die Werte 1/ 2 bezw. 3/ 2 (Einheit hj21t) abgeleitet,
ß. VENKATESACHAR. (Current Sei. 4 (1935] 223), ß. VENKATESACHAR, L. SIBAIYA (Nature 136
[1935] 437; Pr. Indian Acad. Sei. A 2 [I935] 205). - Nach H. ScHÜLER, Tu. ScHMIDT (Z. Phys.
94 [I935] 460), H. ScHÜLER, H. KoRSCHING (Z. Phys. 102 [1936] 377) wird aus Hyperfeinstruktur-
analysen für beide Isotope als Drehimpulsmoment des Kerns 1/ 2 gefunden; dieser Wert wird
noch nicht als sicher angesehen.

Magnetisches Moment. Magnetic

Aus Hyperfeinstrukturaufspaltungen der Iri-Linie 1.. = 3513.67 A wird als Verhältnis der Moment
magnet. Kernmomente der beiden Isotope ungefähr -1.0 abgeleitet, B. VENKATESACHAR, L. SIBAIYA
(Nature 136 [1935] 437; Pr. Indian Acad. Sei. A 2 [1935] 207).

Bildung von lridiumkeTnen duTch KeTnumwandlung. Formation

Allgemeine Literatur s. oben bei der "Kernstruktur" S. 2, s. ferner: of Iridium
R. FLEISCHMANN, W. BoTHE, Künstliche Kern-y-Strahlen, Neutronen, Positronen in: Ergebnisse Nuclei by
der exakten Naturwissenschaften, J. Springer, Berlin I934, Bd. I3, S. 49; Künstliche Kern- Nuclear
umwandlung in: Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, J. Springer, Berlin I935, Trans-
Bd. 14, S. 33; Langsame Neutronen in: Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, formation
J. Springer, Berlin 1937, Bd. I6, S. 7·
K. DIEBNER, E. GRASSMANN, Künstliche Radioaktivität, Phys. Z. 37 [I936] 359, 38 [I937] 406,
39 (I 938] 469.
E. AMALDI, Künstliche Radioaktivität durch Neutronen, Phys. Z. 38 [1937] 692, 720, 729.
H. A. BETHE, Nuclear Physics, Rev. modern Phys. 9 [I937] 69, 199.
M. S. LIVINGSTON, H. A. BETHE, Nuclear Physics, Rev. modern Phys. 9 [I937] 245, ·290, 294,
347. 361.
C. F. v. WEIZSÄCKER, Neuere Modellvorstellungenüber den Bau der Atomkerne, Naturw. 26 [1938] 209.
By Bom-
Durch Beschießen von pt mit Deutonen. Beschießung von Pt mit Dentonen von 3 · ro 8 barlling Pt
bis 5 · Io8 eV ergibt 4 Aktivitäten mit den Halbwertszeiten 28 Min., 49 Min., 8.5 Std. und 14.5 Std. with
Chemisch wird nachgewiesen, daß die Halbwertszeiten von 28 Min. und 8.5 Std. zwei Ir-Isotopen Deuteron.<J
1
 4 Ir IRIDIUM. ATOMKERN. 87

und die beiden anderen Halbwertszeiten zwei Pt-Isotopen zuzuschreiben sind. Am radioaktiven
Ir ist nur ß-Strahlung beobachtet worden. Als Deutung wird folgender Kernumwandlungsvorgang
angegeben:
';:!Pt + W -+ '~Ir + ~He '~Ir -+ ';wt + Je
Analoge Rkk. könnten auch mit 118Pt und 114Pt stattfinden; im letzteren Falle würde das zunächst
gebildete mJr unter Positronenemission in mos zerfallen; eine Positronenemission ist allerdings
nicht beobachtet worden, J. M. CoRK, E. 0. LAWRENCE (Phys. Rev. [2) 49 (1936] 205, 792). -
Nach M. S. LIVINGSTON, H. A. BETHE (Rev. modern Phys. 9 (1937) 336) wird die 28 Min.-Aktivität
dem instabilen Isotop 182 lr zugeordnet:
'~t + W -+ '~Ir + /,n + lHe
und die 8.5 Std.-Aktivität dem instabilen Isotop 185 lr:
1;n>t + W -+ 1\'lilr + /,n + ~He ';ilr -+ 1~Pt + Je
- G. GutBEN (Ann. Soc. Sei. Bruxelles B 97 (1937) 269, 28o) schreibt die 28 Min.-Aktivität dem
instabilen Isotop '"'Ir zu:
1 ~t + W -+ '~Ir + ~He 1 ~1r -+ 1~Pt + Je

und die 8.5 Std.-Aktivität dem instabilen Isotop 188lr:

'~t + W -+ ';';Ir + ~He ';;Ir -+ 1~ + Je
Die beim Beschießen von Pt mit Dentonen auftretende 49 Min.-Aktivität wird dem instabilen
Isotop '• 3Pt zugeordnet, das durch Emission emes Positrons in das stabile Isotrop 183lr übergeht:
ro
';n>t + -+ 'ID't + }H 'ID't -+ 1;\llr + +~e
J. M. CoRK, E. 0. LAWRENCE (l. c.), M. S. LIVINGSTON, H. A. BETHE (l. c. S. 330), G. GutBEN (l. c.).
S. auch C. MoLLER (Phys. Rev. [2) 91 (1937) 84).
By Born- Durch Beschießen von Au mit Deutonen. Au wird durch Beschießen mit Dentonen von
barding Au 6·1o• bis 7•1o8 eV radioaktiv. Chemisch sind als radioaktive Substst. Au und Ir nachgewiesen
with worden. Die• Ir-Aktivität wird dem instabilen Isotop lt&Jr zugeordnet:
Deuterons
~u + •tD -+ t91nlr + t,H + •.He ,..Ir.l' '~Pt + Je
+
tll7
79"- 77 \. 1 ~0s +~e
Elektronen- und Positronenemission sind beide beobachtet worden, J. M. CoRK, R. 1. THORNTON
(Bl. Am. phys. Soc.ll [1936) Nr. 5, S. 6; Phys. Rev. [2] 91 (1937) 59), M. S. LIVINGSTON, H.A. BETHE
(Rev. modern Phys. 9 [1937] 336). - G. GuEBEN (Ann. Soc. Sei. Bruxelles B 97 (1937) 28o) er-
wähnt nur die Elektronenemission.
By Born- Durch Beschießen von Ir mit Neutronen. Hierbei entstehen mehrere.ß-Aktivitäten, die
barding Ir instabilen Ir-Isotopen zugeordnet werden. Diese Isotope werden aus den stabilen Ir-Kernen
with durch Einfangen eines Neutrons gebildet. Näheres s. im folgenden Abschnitt.
NeutraTUt
Umwandlung von lridiumkenaen in andm-e Km-ne.
TraMforma-
Allgemeine Literatur s. unter "Bildung von Iridiumkernen durch Kernumwandlung"
tion of
Iridium s. 3·
Es liegen nur Experimente über Kernumwandlungen von Ir beim Beschießen mit Neu-
Nuclei
tronen vor. Hierbei werden mehrere ß-Aktivitäten beobachtet. - Wie chemisch nachge-
into Otker wiesen wird, werden diese Aktivitäten von Ir-Isotopen verursacht, 0. D' AGOSTINO ( Gazz. 84
Nuclei
[1934] 850), E. AMALDI, 0. D'AGosTINo, E. FERMI, F. RAsETTI, E. SEGRE (Ricerca scient. 9 li
[1934) 22), E. AMALDI, E. FERMI, F. RASETTI, E. SEGRE (N. Cim. 1934 446), E. FERMI, E. AMALDI,
0. D'AGOSTINO, F. RASETTI, E. SEGRE (Pr. Roy. Soc. A 148 [1934] 494. soo), E. SEGRE (N. Cim.
1939 238). Die Aktivitäten rühren. von 111 1r und 194 lr her; diese Isotope werden durch Ein-
fangen eines Neutrons aus den stabilen Kernen 181 lr und 198 lr gebildet, E. McMILLAN, M. KAMEN,
S. RUBEN (Phys. Rev. [2] 92 (1937) 376), M. 1. PooL, J. M. CoRK, R. 1. THORNTON (Phys. Rev. ('2)
92 (1937) 239), K. DIEBNER, E. GRASSMANN (Phys. Z. 39 (1938) 491). Durch die Emission
eines Elektrons wmlrn die instabilen Ir-Isotope in Pt-Isotope umgewandelt, 1. SosNOWSKI (C. r.
200 (1935) 924). - Die Aktivität wird beträchtlich verstärkt, wenn die Neutronen durch Zu-
sammenstöße mit dPn H-Ker:nen einer H-haltigen Subst. verlangsamt werden, E. AMALDI, 0. D' AGo-
STINO, E. SEGRE (Ricerca scient. 9 li [ 1934) 382), E. SEGRE (N. Cim. 1939 238), E. AMALDI, 0. D' AGo-
87 KERNUMWANDLUNG. Ir 6

STINO, E. FERMI, B. PONTECORVO, F. RASETTI, E. SEGRE (Pr. Roy. Soc. A 149 [1935] 550). -
Das Einfangen des Neutrons ist mit einer y-Strahlung verknüpft, E. Alrt:ALDI, 0. D'AaoSTINO,
E. FERMI, B. PoNTECORVO, F. RASETTI, E. SEGRE (I. c. S. 529). - Über die Bindungsenergie
des eingefangenen Neutrons im Kerns. unter "Kernstruktur" S. 2.
Die verschiedenen Forscher haben ß-Aktivitäten von verschiedenen Halbwertszeiten be-
obachtet. - 0. D'AaosTINO (Gazz. 64 [1934] 85o), E. AMALDI, E. FERMI, F. RASETTI, E. SEGRE
(N. Oim. 1934 446) finden beim Beschießen von Ir mit Neutronen eine ß-Aktivitä.t mit einer Halb-
wertszeit von 20 Std. E. Alrt:ALDI, E. SEGRE (N. Oim. 1934 457) finden eine solche von 24 Std.
Die 20 Std.-Aktivitä.t wird in großer Intensität und als gleichzeitige ß- und y-Strahlung von E. FERMI,
E. Alrt:ALDI, 0. D'AGOSTINO, F. RASETTI, E. SEGRE (Pr. Roy. Soc. A 146 [1934] 484, 494, 500)
beim Beschießen von Ir mit Neutronen einer RaEm-Be-Quelle von 8oo Millicurie beobachtet;
diese Neutronen haben Energien bis zu 8· 108 eV. E. AMALDI, 0. D'AaosTINO, E. FERMI, B. PoNTE-
coRvo, F. RASETTI, E. SEGRE (Pr. Roy. Soc. A 149 [1935] 550; Ricerca seient. 8 I [I935] I24),
E. SEGRE (N. Oim. 1936 238) finden bei der Beschießung von Ir mit langsamen Neutronen dieselbe
ß-Aktivitä.t und bestimmen ihre Halbwertszeit zu 19 Std. Diese Aktivität beobachten auch
A.I.ALICHANIAN, A.I.ALICHANOW, B.S.D!ELEPOW (Nature 138 [1935] 257; Phys. Z.Sowjetunion
10 [1936] 82, 93, 96; ZurnaZ eksperim. teor. Fiz. [russ.] 8 [1936] 6x8, 626, 627) na.ch einer 55std.
Beschießung von Ir mit Neutronen einer RaEm-Be-Quelle von 200 bis soo Millicurie, die durch
H 1 0 verlangsamt worden sind. L. SosNOWSKI (0. r. 200 [I93S] 922) findet nach einer 4ostd. Be-
schießung von Ir mit Neutronen einer RaEm-Be-Quelle, die durch H 1 0 verlangsamt worden sind,
zwei ß-Aktivitäten mit den Halbwertszeiten von so Min. und 3 Tagen, in de~ Intensitätsverhältnis
6: x, berechnet für eine unendlich lange Aktivierungszeit. Die soMin.-Aktivität ist mit einer
y-Strahlung (hv = 0.4 x 108 eV) verknüpft, L. SosNowsKI (I. c.). E. Alrt:ALDI, E. FERMI (Ricerca
seient. 7 I [1936] 58) beobachten nach längerer Beschießung von Ir mit langsamen Neutronen
eine schwache ß-Aktivitä.t mit einer Halbwertszeit von 2 Monaten. E. McMILLAN, M. KAMEN,
S. RuBEN (Phys. Rev. [2] ö2 [1937] 376) finden beim Beschießen von Ir mit langsamen Neutronen
drei ß-Aktivitäten mit den Halbwertszeiten 1.5 Min., 19 Std. und 2 Monaten. Beim Beschießen
von Ir mit schnellen Neutronen finden E. McMILLAN, M. KAMEN, s. RUBEN (I. c.) eine ß-Aktivitä.t
mit der Halbwertszeit von 2 Monaten und noch einen Komplex von ß-Aktivitä.ten mit kürzeren
Halbwertszeiten, darunter auch die 1.5Min.-Aktivitä.t und vielleicht sehr schwach die 19Std.-
Aktivität. Die Halbwertszeiten 1.5 Min. und 19 Std. sollen vom Isotop 18&Jr herrühren; die Halb-
wertszeit von 2 Monaten wird dem Isotop 1111r zugeordnet, E. McMILLAN, M. KAMEN, S. RuBEN
(I. c.). M. L. PooL, J. M. CoRK, R. L. THORNTON (Phys. Rev. [2] ö2 [1937] 239) beobachten beim
Beschießen von Ir mit Neutronen von hohen Energien bis zu 20· 108 eV eine intensive Elektronen-
emission mit der Halbwertszeit von 15 Std.; diese Aktivität wird ebenfalls dem instabilen Isotop
181 lr zugeordnet. Vgl. ferner G. GuEBEN (Ann. Soc. Sei. Bruxelles B ö'i [1937] 269, 279, ö8 [1938]

266, 27I), M. S. LIVINGSTON, H. A. BErHE (Ret•. modern Phys. 9 [1937] 347).

Energie der von radioaktivem Iridium ausgesandten ß-Strablen. Beim Beschießen von Ir Energy of
mit Neutronen von Energien bis zu 8 x 108 eV wird die mittlere Energie der Elektronen der 20 Std.- ß-Rays
Aktivität zu 1.1 x 108 eV bestimmt, E. FERMI, E. Alrt:ALDI, 0. D'AGOSTINO, F. RASETTI, E. SEGRE Emitted by
(Pr. Roy. Soc. A 148 [1934] soo). Für dieselbe Aktivität (Halbwertszeit jetzt zu 19 Std. bestimmt), Radioactive
die beim Beschießen von Ir mit langsamen Neutronen erzeugt wird, finden E. McMILLAN, M. KAMEN, Iridium
S. RuBEN (Phys. Rev. [2] ö2 [1937] 376) als maximalen Energiewert des ß-Strahlenspektrums
2.1 x xo• eV. Fast übereinstimmend hiermit wird dieser Energiewert zu (2.2 ± 0.2) x 108 eV ge-
funden (Beschießung mit Neutronen eines RaEm-Be-Piäparats von 200 bis soo Millicurie, durch
H 1 0 verlangsamt), A. I. ALICHANIAN, A. I. ALICHANow, B. S. D!ELEPOW (Phys. Z. Sowjetunion
10 [ 1936] 93, 96). - Beim Beschießen von Ir mit langsamen Neutronen .einer RaEm-Be- Quelle
in H 1 0 wird die mittlere Energie der Elektronen der so Min.-Aktivität zu I.J x 108 eV, die der
3 Tage-Aktivität zu 0.4 x xo8 eV bestimmt, L. SosNOWSKI (0. r. 200 [1935] 923). Nach A. I. ALI-
CHANIAN, A. I. ALICHANOW, B. s.
DzELEPOW (I. c. s.
98, 99; ZurnaZ eksperim. teor. Fiz. [russ.] 8
[1936] 628, 629; Nature 138 [1935] 258) läßt sich Ir nicht in eine der beiden Elementegruppen
nach der Beziehung von BARGENT und der Theorie des ß-Zerfalls von E. FERMI (Z. Phys. 88
[1934] x6x) einordnen. Vgl. ferner G. GuEBEN (Ann. Soc. Sei. Bruxelles B ö'i [1937] 269, 279).
Die Halbwertsdicke in Aluminium beträgt für die in Ir von langsamen Neutronen er-
zeugte ß-Strahlung mit der Halbwertszeit von 19 Std. o.x2 gjcm1 Al, E. AMALDI, 0. D'AaosTINO,
 6 Ir IRIDIUM. ATOMKERN. 67

E. FERMI, B. PONTECORVO, F. RASETTI, E. SEGRE (Pr. Roy. Soc. A 149 [1935] sso; Ricerca scient.
6 I [1935] 124) E. SEGRE (N. Cim. 1935 238). Frühere Best. o.r3 gjcm•. E. FERMI, E. AMALDI,
0. D'AoosTINO, F. RASETTI, E. SEGRE (Pr. Roy. Soc. A 146 [1934] 494). L. SosNOWSKI (1. c.)
findet als Halbwertsdicken für die in Ir von langsamen Neutronen erzeugten ß-Aktivitäten
mit den Halbwertszeiten so Min. und 3 Tage o. 14 gfcm2 bezw. o.os gjcm 2 Al. Vgl. auch R. FLEISCH·
MANN, W. BoTHE (Künstliche Kern-y-Strahlen, Neutronen, Positronen in: Ergebnisse der exakten
Naturwissenschaften, Berlin I934, Bd. I3, S. 49).
Die maximale Reichweite in Al für die in Ir durch roTagelange Bestrahlung mit lang-
samen Neutronen erzeugte ß-Strahlung wird aus Absorptionsmessungen zu r.o2 ±o.o2 gjcm2 be-
stimmt, G. GuEBEN (Ann. Soc. Sei. Bruxelles B 58 [I938] 240, 242). Dieser Wert und die von
A. I. ALICHANIAN, A. I. ALrCHANOW, B. S. DzELEPow (Phys. Z. S()Wjetunion 10 [I936] 96) zu
2.2 x Io 6 eV bestimmte maximale Energie der ß-Teilchen sind im Einklang mit der von N. FEATHER
(Phys. Rev. [2] 35 [I930] I 565) für ß-Strahlenenergien >0.7 x I0 6 eV von natürlich radioaktiven
Substst. empirisch abgeleiteten linearen Beziehung zwischen der maximalen Reichweite in Al oder
Papier und der maximalen Energie, G. GuEBEN (1. c. S. 240, 243). Dieselbe in Ir erzeugte ß-Strahlung
folgt auch der für die ß-Strahlung radioaktiver Substst. empirisch abgeleiteten linearen Beziehung
zwischen maximaler Energie und der nach der Definition von A. BASCHWITZ (.!. Phys. Rad. 7 [ I936]
37) aus der Absorptionskurve abgeleiteten maximalen Reichweite, G. GutBEN (I. c. S. 243, 245, 246).

Absorption of Absorption von Neutronen in Iridium. Resonanzniveau.

Neutrons Ir zeigt eine selektive Absorption für langsame Neutronen. Die Folge davon ist, daß der
by Iridium. Absorptionskoeff. von dem Detektor abhängig ist, E. AMALDI, E. FERMI ( Ricerca scient. 6 II
Resonance [I935] 345, 346). Die selektive Absorption tritt deutlicher hervor, wenn die langsamen Neutronen
Level durch eine Cd-Schicht gefiltert werden; und zwar sind es die Neutronen der A-Gruppe, die selektiv
von Ir absorbiert werden und die 19 Std.-Aktivität erzeugen, E. AMALDI, E. FERMI (1. c. S. 444),
H. H. GoLDSMITn, F. RASETTI ( Phys. Rev. [ 2] 1)0 [I 936] 328). Die selektive Absorption ist die
Folge der Resonanzeinfangung der Neutronen durch die Kerne, H. v. HALBAN JR., P. PREISWERK
(.!. Phys. Rad. [7] 8 [I937] 32). Die mittlere Energie der Resonanzzone von Ir bei der Er-
zeugung der ß-Aktivität von der Halbwertszeit von 19 Std. durch Neutronenbeschießung berechnet
sich aus dem Massenabsorptionskoeff. der hier wirksamen Neutronengruppe in Bor nach H. H. GoLD·
SMITH, F. RASETTI (I. c. S. 330) zu r.6 eV. Die Energie dieser Resonanzneutronen ist größer als
die therm. Neutronenenergie, H. v. HALBAN JR., P. PREISWERK (1. c. S. 34). - Einen Vergleich der
Resonanzenergien des Ir ( r 9 Std.-Aktivität) und anderer Elemente s. bei H. v. HALBAN JR., P. PREIS·
WERK (1. c.; C. r. 202 [ 1936] 842). - Durch Vergleich der Absorptionskurven langsamer Neutronen
in Ir (gemessen durch die in Ir erzeugte 19 Std.-Aktivität), die mit und ohne Vorschaltung eines
Rh-l<'ilters erhalten werden, berechnen sich die Strahlungsbreite und die DoPPLER-Breite des Re-
sonanzniveaus zu 0.14 bezw. o.o6 eV, R. JAECKEL (Z. Phys. 107 [1937] 678). Die gemessene
Absorptionskurve der Resonanzneutronen (r9 Std.-Aktivität) in Ir läßt sich durch einen Dispersions-
ansatz für die Abhängigkeit des Absorptionskoeff. von der Energie richtig wiedergeben, R. JAECKEL
(I. c. S. 669, 679). Die Absorption von Neutronen therm. Energie (C-Neutronen) ist ebenso wie die
Aktivierung durch Neutronen mit Resonanzenergie beim Ir nur durch die Wrkg. eines einzigen
Resonanzniveaus bedingt, R. JAECKEL (I. c. S. 677, 678). - Für dicke Ir-Detektoren und große
Jr-Absorberdicken ist die berechnete Neutronenabsorptionskurve unabhängig von der Winkel-
verteilung der Neutronen und praktisch unabhängig vom Wirkungsquerschnitt bei Resonanz;
sie ist im wesentlichen durch den Elektronenabsorptionskoeff. bestimmt, J. H. MANLEY, H. H. GoLD·
SMITH, J. S. ScHWINGER (Phys. Rev. [2] ol 1[I937] I022). - Absorptionsmessungen von Neutronen
in Ir zwecks Unters. der Resonanzniveaus anderer Elemente, II. H. GoLDSMITII, J. H. MANLBY
(Phys. Rev. [2] öl [I937] I022). - Vergleich der Absorption von langsamen Neutronen in Ir und
anderen Elementen s. E. AMALDI, E. FERMI (Ricerca scient. 6 11 [ 1935] 345, 346, 444). - Der Ab-
sorptionskoeff. von Ir für Neutronen, gemessen mit einem Ir-Detektor, sinkt von 1.5 cm 2jg auf o.85
cm•fg bei einer Zunahme der Dicke der Absorptionsschicht von 0.3 gfcm 2 auf r.ogfcm 2 , H. H. Gow-
SMITH, J. H. MANLEY ( Bl. Am. phys. Soc. 11 [ 1936] Nr. 7's. I 5)· - Für die Neutronenenergie, die
maximaler Absorption entspricht, ergibt ein Vergleich der bei Ir-Schichtdicken von o. I gjcm2 bis
o.4 gfcm 2 gemessenen mit den theoretisch berechneten Absorptionskurven der Resonanzneutronen
einen Absorptionskoeff. von I7 cm2 jg, R. JAECKEL (I. c. S. 671, 673, 679). - Über den Wirkungs-
querschnitt des Ir-Kerns gegenüber Neutronen s. unter "Dimensionen des Kerns" S. 3·
87 ATOM. ELEK'fRONENANORDNUNG. Ir 7
Natilrliche Radioakti'Dität. Natural
Forschungen nach einer ot-Strahlung von 2 cm Reichweite von gewöhn!. Ir sind ergebnislos Radio·
geblieben, J. ScHINTLMEISTER (Ber. Wien. Akad. Ila 45 [I936) 455). activity

Atom. The Atom

Elektronenanonlnung. Das Ir-Atom besitzt entsprechend seiner Kernladung eine Hülle
Electron
aus 77 Elektronen. Erste Annahme über die Verteilung der Elektronen auf Haupt- und Unter-
Gonfigura-
gruppen im allgemeinen s. N. BoHR (Phil. Mag., [6) 26 [I9I3] 497), W. KossEL (Ann. Phys. [4]
tion
49 [I9I6] 229, 255, 352), R. LADENBURG (Z. Elektroch. 26 [I920) 264), C. R. BuRY (J. Am. Soc. 43
[I92I] I6o7, I6o8). Auf Grund der Systematik der Röntgenspektren ergibt sich für das Atom im
Gru!ldzustand folgende Elektronenverteilung: in den Schalen K bis Mv dieselbe Verteilung wie für
die Elemente der vorhergehenden Periode (s. z. B. "Rhodium" Syst.-Nr. 64, S. 9); in den weiteren
Schalen:
Schalenbezeichnung Nr Nu Nm Nrv Nv Nvr. Nvn Or On Om Orv Ov Pr
Quantenzahlen n., J..' 4n 4u 421 4as 4aa 6n
4u Sn Su .....__.......,
Sn Saa
Elektronenzahl z 2 2 4 4 6 6.._"___..8 2 2 4 7 2
'--~ '--v--- _ ____,

Termsymbole • . 4s1 4P 8 4d10 4f1' ss• SP' sd7 6s1

E. C. STONER (Phil. Mag. [6) 48 [I924) 722), J. D. M. SMrTH (Ohemistry and Atomic Structure,
Lof!Ulon I924, S. I66), A. SoMMERFELD (Phys. Z. 26 [I92S) 7I), R. SwiNNE (Z. Elektroch. 31 [I92S]
419), L. A. SoMMER (Z. Phys. 37 [I926] 21), F. HuND (Linienspektren und periodisches System der
Elemente in: M. BoRN, J. FRANCK, Struktur der Materie in Einzeldarstellungen, Berlin I 927, Bd. 4,
S. ISI, I74), C. H. D. CLARK (The Electronic Structure and Properlies of Matter, London I934•
Bd. I, S. 2s); die angegebene Elektronenverteilung in den Schalen Orv.v und Pr, über die in
vorstehender Literatur noch nichts ausgesagt werden konnte, ergibt sich nach den Unterss. von
W. ALBERTBON (Phys. Rev. [2] 4lt [I934].3o6, 63 [I938] 940, 04 [I938] I84; Bl. Am. phys. Soc. 13
f1938] Nr. 2, S. 34). - Die Quantenzahl k' wird außerhalb des Gebietes der Röntgenstrahlen meist
fortgelassen; für die alsdann vorliegenden Untergruppen - vgl. hierzu J. C. McLENNAN, A. B.
McLAY, H. G. SMITII (Pr. Roy. Soc. A 112 [1926] 78), M. N. SAHA, B. B. RAY (Phys. Z. 28 [1927]
22I), M. N. SAIIA (Phys. Z. 28 [1927] 469), R. N. Gnosn (Quart. J. Indian chem. Soc. 4 [1927]
423) -ergibt sich nach quantenmechan. Überlegungen von W. PAULI (Z. Phys. 31 [192s] 76s),
W. HElSENBERG (Z. Phys. 32 [1925] 84I), F. HuND (Z. Phys. 33 [I925)'345) bei vollständiger
Besetzung die Beziehung z = 2(2! +I), worin I= k - I die Nebenquantenzahl ist. Wenn
ferner den I-Werten o, 1, 2, 3 die Termsymbole s, p, d, f zugeordnet werden, dann folgt die in
der letzten Zeile der obigen Tabelle angegebene symbol. Darstellung der Elektronenanordnung.
- Eine Bestätigung dieser Elektronenverteilung in den Untergruppen Orv bis P 1 scheint sich auf
Grund eines Zusammenhanges zwischen Schmelztemp. und Wechselwrkg. der Elektronen benach-
barter Atome im Gitter zu ergeben, R. FoRRER (0. r. 204 [I937] I555; Soc. Franr. Phys. Proces-
verb. 1937 90S, beigefügt dem J. Phys. Rad. [7] 8 [I937]). - Aus der von J. D. M. SMITH (1. c.
S. 198; Ohem. lnd. 43 [1924] 32S) angegebenen Tabelle der Elektronenanordnung der Ir-Ionen
folgt für das Ir-Atom im Grundzustand eine Verteilung mit 2 Elektronen in der 0IV-Schale und
s Elektronen in der Ov-Schale; nach R. SWINNE (I. c.) sollen 4 Elektronen in der Orv-Schale und
3 Elektronen in der Ov-Schale sein. - J. D. M. SMITH (I. c.) gibt für die verschiedenen Ir-Ionen
folgende Elektronenverteilung in den äußersten Schalen:
Ir•+ Irs+ Ir'+
Orv 2 2 2 2
Ov. s 4 3
Die äußeren 5d7 6s1 -Elektronen' bestimmen den gesamten Bahnimpuls L = 3, den gesamten
Drehimpuls S = 8/ 1 und die resultierende innere Quantentahl J = L + S = 1/ 1 und somit den
Term des Grundzustands •F•t.• W. F. MEGGERS, 0. LAPORTE (Phys. Rev. [2] 28 [I926] 663, 664),
R. RUDY (Rev. geniTale Sei. pures appl. !18 [I927] 67I), R. F. BACHER, S. GouDsMIT (Atomic
Energy States, New York-London I932, S. XIII), C. H. D. CLARK (The Electronic Structure and
Properties of Matter, London I934. Bd. I, s.
ss). G. HERZBERG (Atomspektren und Atomstruktur
in: R. E. LIESEGANG, Wissenschaftliche Forschungsberichte, Naturwissenschaftliche Reihe, Dresden-
 8 Ir IRIDIUM. ATOM. 67

Leipzig 1936, Bd. 37, 8. 105). - Für die Elektronenanordnung im Anregungszustand 5d8 6s
ergibt sieh ebenso L = 3, S = 8 / 1 und J = 8/ 1 und daher auch der Term 'F•f,, W. F. MEGGERS,
0. LAPORTE (1. e. S. 663), R. F. BAcHER, S. GouDSMIT (1. e.), C. H. D. CLARK (1. e.). B. VENKATE-
sAcBAR (CurrentSci. 4 [1935] 223) nimmt diese Elektronenanordnung für den Grundzustand an. -
Für die Elektronenanordnung im Anregungszustand 5 d' ergibt sieh der Term 1 D•f,, W. F. MEGGERS,
0. LAPORTE (1. e.). Nach R. F. BACHER, S. GouDSMIT (1. e. S. XIII, 244) gehören die Elektronen-
anordnung 5d' und der Term 1 D•f, dem Grundzustand an. Vgl. auch S. DusBMAN (Pr. Am. Soc.
Testing Materials 29 II [1929] 13), S. KATo (Sei. Pap. Inst. Tokyo 13 [1930] 53, 54).
Überholte Angaben über die Elektronenverteilung s. L. VEGARD (Verh. phys. Ges. [2] 19
[1!J17] 346, 347), I. LANGMUIR (J. Am. Soc. 41 [1919] 874).
Atomic Atom'I'Odius r in A.
Radius Im freien Zustande.
2.40 als Abstand des Maximums der radialen Ladungsdichte der äußeren Schale des neutralen
In the Free Atoms mit theoret. Werten der effektiven Quantenzahl Ilefi. und der Absehirmungskonstante
State s nach r = n 1eff./(Z-s) berechnet (Z = Kernladungszahl; Z-s = effektive Kernladungs-
zahl), J. C. 8LATER (Phys. Rev. [2] 86 [1930] 61).
0.98 aus der interpolierten v AN DER WAALssehen Konstante beim krit. Punkt bk mittels der
3
Beziehung r = 17 V1obk berechnet, J. A. M. VAN LIEMPT (Rec. Trav. chirn. 51 [1932] n22,
1123).
In Crystals In Krystallen.
1.352 aus der röntgenographisch bestimmten Kantenlänge des Elementarwürfels für ein flächen-
zentriertes kub. Gitter im Metall Init der KoordinationszahP) 12, als halber kürzester
Atomabstand ao/V2" Init a 0 = 3.823 A nach Messungen von R. W. G. WYcKOFF (Z. Kryst.
89 [1923] 59, 61), T. BARTH, G. LuNDE (Z. phys. Ch. 121 [1926] 83, 90) berechnet, V. M.
GoLDSCBMIDT (Ber. 60 [1927] 1269; Z. phys. Ch. 138 [1928] 412, B 2 [1929] 251, 252;
Trans. Faraday Soc. 28 [1929] 258, 283), J. K. MoRSE (Pr. nat. Acad. Washington 13 [1927]
230); s. auch T. BARTH (Metallwirtschaft 7 [1928] 414), S. DusHMAN (Pr. Am. Soc. Testing
MatriaZs 29 II [1929] 17); G. HÄGG (Z. phys. Ch. B 12 [1931] 34), E. H. WESTLING (Chem. N.
143 [1931] 34), M. C. NEUBURGER (Z. Kryst. 80 [1931] 127, 86 [1.933] 407), M. PIERUCOI
(N. Cim. 1934 693). - Einen stark abweichenden Wert (r = 1.655), der der wirkliehen
Gitterstruktur nicht entspricht, erhält mit a0 = 3.823 A nach r = a 0 ~ Sj; J. K. MoRSE
(1. e.).
1.31 für die KoordinationszahJl) 8 durch Verininderung des Wertes 1.35 um 3% berechnet,
V. M. GoLDSCHMIDT (Trans. Faraday Soc. 28 [1929] 258, 283).
1.43 als "Oktaeder-Radius" für ein Gitter berechnet, in dem Ir zweiwertig und jedes Ir-Atom
durch Kovalenzkräfte an 6 Nichtmetallatome gebunden ist, die in den Ecken eines nahezu
regulären Oktaeders sitzen, L. PAULING, M. L. HuGGINS (Z. Kryst. 87 [1934] 228).
1.32 in ähnlicher Weise, aber für die Wertigkeit 3 berechnet, L. PAULING, M. L. HuaGINs (1. e.).
1.33 als "Quadrat-Radius" für ein Gitter berechnet, in dem Ir einwertig und jedes Ir-Atom
durch Kovalenzkräfte an 4 Nichtmetallatome geb\lnden ist, die in den Ecken eines
Quadrates sitzen, L. PAULING, M. L. HuGGINS (1. e. S. 232).
Radii of Radius des 11'+-, J".S+-, J'f'lt'r-Jon~~. Durch Vergleich mit den übrigen Elementen der-
Ir+, Ir'+, selben Periode wird der Radius im Krystall für Ir+ zur= 1.37 A, für Ir1 + zur= x.12 A und für
and Ir'+ Irs+ zur= x.os A geschätzt, E. RABINOWITscu, E. THILO (Z. phys. Ch. B 8 [1929] 294).
Ions
Radius des J'l"+ -Ion~~ in A. In Krystallen.
Radius of
o.84 in ähnlicher Weise wie vorstehend geschätzt, E. RABINOWITscu, E. TuiLO (Z. phys. Ch. B
the It#
Ion
8 [1929] 294).
o.66 aus röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten für Krystalle vom NaCl-Typus,
Koordinationszah1 1) 6, berechnet unter der Annahme, daß die Ionenabstände in Ionen-
1) Unter ,.ltoordinationsza.hl" wird hier nach V. M. GOLDSCIDIID'r (Z. phlf•· Ch. 188 [xg28] 399) die Anza.hl der direkt
beDachharten Atome im Gitter verstanden.
67 MAGNETISCHES MOMENT. Ir 9

krystallen mit der Summe der Ionenradien gleich zu setzen sind, V. M. GoLDSCHMIDT
(Ber. 60 [1927] 1269, 1271; Trans Faraday Soc. 2i) [1929] 258, 282).
o.64 ähnlich, aber mit Hilfe einer wellenmechanisch abgeleiteten Abschirmungskonstante be-
rechnet, L. PAULING (.!. Am. Soc. 49 [1927] 78o).
Magnetisches Moment !L in WEissachen MagnetonenfGrammatom. Magnetic
Wo in der Literatur die magnet. Momente in BoHRsehen Magnetonen angegeben werden, Moment
sind sie im folgenden durch Multiplikation mit dem bei D. M. BosE (Z. Phys. 43 [1927] 868) an-
gegebenen Faktor 4·97 in WEissschen Magnetonen umgerechnet. Dieser Umrechnungsfaktor
ist aber nur unter gewissen Voraussetzungen richtig, s. hierzu beispielsweise W. KLEMM (Ang. Ch.
« [1931] 251, 252), s. auch D. M. BosE (l. c. S. 869).
Für das freie Atom. For the Free
32.95 für den Grundzustand 4 F•J, nach der von A. SoMMERFELD (Z. Phys. 19 [I923] 223, 226) Atom
für S-Terme und von F. HuND (Z. Phys. 33 (I925] 856) für beliebige Terme quanten-
mechanisch begründeten Beziehung !L = 4·97 x g x Vj(j +I) berechnet (g = LANDE scher
Aufspaltungsfaktor = 4 / 3 , j =innere Quantenzahl= 9/ 2), T. KITAGAWA (Rev. phys. Chem .
.Japan 11 [I937]43). - Nach der überholten Beziehung !L = g·j berechnet sich, wie nach
L. A. SoMMER (Naturw. 13 [1925] 392) für Rh, für Ir !L = 6 BoHRsehe MagnetonenfGramm-
atom, entsprechend 29.82 WE~sssche MagnetonenjGrammatom.
Für das Ir•+-Ion. Im freien Zustand. For the
33.6 nach der HuNDsehen Beziehung !L = 4·97 x g X VHi+ 1) mit j = 4 und g = 8 /z für den Ir+ Ion
Grundzustand 6 D, berechnet, D. M. BosE, H. G. BHAR (Z. Phys. 48 [I928] 719); der Grund-
term ist im Original nicht angegeben; er ergibt sich aus der analogen Elektronenanordnung
von Ru2 + im Grundzustand (s. "Ruthenium" Syst.-Nr. 63, S. I4).
V
24.4 nach der BosEschen Beziehung !L = 4·97 x z'(z' +2) mit z' = 2(2l+ I)-z und z = 6
( = Elektronenzahl in den unabgeschlossenen Schalen 0 1v und Ov) so'\tie l = 2 berechnet,
D. M. BosE, H. G. BHAR (l. c.).
In Verbindungen.
1.6 aus dem von B. CABRERA, A. DuPERIER (C. r. 18iJ (I927] 4I5), B. CABRERA (Atti Congr.
internaz. Fis. I927, Bd. I, S. 97) ermittelten Werte der Suszeptibilität von Ir3 + (Messungen
an handelsüblichem IrCl 3) für 20° unter der Annahme der Gültigkeit des CuRIEsehen Ge-
setzes (s. jedoch S. 32) berechnet und als "effektive Magnetonenzahl" bezeichnet, E. C.
STONER (Magnetism and Matter, London 1934, S. 282, 339).
o.oo theoret. Wert, unter der Annahme berechnet, daß in IrCl 3 homöopolare Bindungen vor-·
liegen, D. M. BosE, H. G. BHAR (Z. Phys. 48 [I928] 720).
2.4 aus Suszeptibilitätsmessungen an handelsüblichem 2 IrCl3 • 3 H 2 0 bei Zimmertemp. unter
Annahme der Gültigkeit des CuRIEsehen Gesetzes abgeleitet, D. M. BosE, H. G. BHAR (1. c.
s. 7I8).
o.oo theoret. Wert, für dreiwertiges Ir nach der Beziehung !L = 4·97 x 2VS(S+ I) (S ist die durch
die Zahl der unpaarigen Elektronen bestimmte resultierende Drehimpulsquantenzahl) für
6 Kovalenzbindungen vom Typus d 2 sp 3 und o unpaarige Elektronen berechnet, wobei die 6
Bindungsrichtungen der d 2 sp 3 -Elektronen den Raumdiagonalen eines Oktaeders ent-
sprechend angenommen werden, L. PAULING (J. Am. Soc. iJS [193I] 1396, I397), L. PAULING,
M. L. HuGGINS (Z. Kryst. 87 [I934] 2I4).
I4.07 theoret. Wert, in ähnlicher Weise für dreiwertiges Ir mit 4 Kovalenzbindungen vom
Typus dsp 2 und zwei unpaarigen Elektronen berechnet, wobei die 4 Bindungsrichtungen
der d s p 2- Elektronen den Diagonalen eines Quadrats entsprechend angenommen werden,
L. PAULING (l. c.), L. PAULING, M. L. HuGGINS (1. c.).
24.35 theoret. Wert, in ähnlicher Weise für 3 Ionenbindungen oder für 4 Kovalenzbindungen
vom Typus sp• und 4 unpaarige Elektronen berechnet, wobei die 4 Bindungsrichtungen
der sp 8 -Elektronen den Verbindungslinien der Ecken eines Tetraeders mit seinem Mittel-
punkt entsprechend angenommen werden, L. PAULING (l. c.), L. PAULING, M. L. HUGGINS
(I. c. ).
Zu vorstehenden Werten s. auch die Bemerkung am Schluß des nächsten Abschnitts.
 10 Ir IRIDIUM. ATOM. 67

For the Ir'+ Für das Jr+.Jon. Im freien Zustand.

Ion 29.6 nach der HUNDsehen Beziehung (J. = 4·97 X g X vnr+ I) mit g = 2 und j = 'I. für den
Grundzustand •S•t, berechnet, A. N. GuTHRIE, L. T. BouRLAND (Phys. Rev. [2] 37 [1931]307),
D.M.BosE, H.G. BHAR(Z.Phys.48[1928]719);derGrundterm ist im Original nicht angegeben;
er ergibt sich aus der analogen Elektronenanordnung von Ru3 + im Grundzustand (s. "Ru-
thenium" Syst.-Nr. 63, S. 5).
29.6 nach der BasEsehen Beziehung fL = 4·97 x Vz(z+2) mit z = 5 berechnet, D. M. BosE,
H. G. BHAR (I. c.).
In Verbindungen.
8.6 theoret. Wert, unter der Annahme berechnet, daß in IrCl, homöopolare Bindungen vorliegen,
D. M. BosE, H. G. BHAR (I. c. S. 720).
9·5 aus Suszeptibilitätsmessungen an handelsüblichem IrCI, bei Zimmertemp. unter Annahme
der Gültigkeit des CuRIEsehen Gesetzes abgeleitet, D. M. BosE, H. G. BHA'R (I. c. S. 718).
8.6o theoret. Wert, berechnet nach fL = 4·97 x 2 x VS ( S + i) (S ist die durch die Zahl der un-
paarigen Elektronen bestimmte resultierende Drehimpulsquantenzahl) für vierwertiges Ir
mit 6 Kovalenzbindungen vom Typus d•sp 3 und einem unpaarigen Elektron berechnet,
wobei die 6 Bindungsrichtungen der d•sp 3 -Elektronen den Raumdiagonalen eines Oktaeders
entsprechend angenommen werden, J,. PAULING (J. Am. Soc. 53 [1931] 1396, 1397), L.
PAULING, M. L. HuGGINS (Z. Kryst. 87 [1934] 214-).
19.28 theoret. Wert, in ähnlicher Weise für vierwertiges Ir mit 4 Kovalenzbindungen vom Typus
dsp• und 3 unpaarigen Elektronen berechnet, wobei die 4 Bindungsrichtungen der dsp•-
Elektronen den Diagnonalen eines Quadrats entsprechend angenommen werden, L. PAULING
(I. c.), L. PAULING, M. L. HuGGINs (I. c.).
29.37 theoret. Wert, in ähnlicher Weise berechnet für 4 Ionenbindungen oder für 4 Kovalenz-
bindungen vom Typus sp 3 und 5 unpaarige Elektronen, wobei die 4 Bindungsrichtungen
der sp 3 -Elektronen den Verbindungslinien der Ecken eines Tetraeders mit seinem Mittel-
punkt entsprechend angenommen werden, L. PAuLING (I. c.), L. l'AuLING, M. L. HUGGINS
(I. c. ).
13.8 aus Suszeptibilitätsmessungen an Ir0 2 von hohem Reinheitsgrad zwischen 25° absol. und
42 5° absol. unter der Annahme der Gültigkeit des CuRIE-WEIBS sehen Gesetzes abgeleitet,
A. N. GuTHRIE, L. T. BouRLAND (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 307).
29.4 theoret. Wert für einen •S Grundterm ohne weitere Angaben, A. N. GuTHRIE, L. T. BouR-
LAND (1. C. ).
Erörterungen der Abweichungen obiger Ergebnisse von einander und vom theoret. Wert für
das freie unangeregte Ion, s. D. M. BosE, H. G. BHAR (Z. Phys. 48 [1928] 721), E. C. STONER
(Magnetism and Matter, London 1934, S. 340).
For Ir Metal Für Ir im Metall läßt sich kein Wert des magnet. Momentes aus Suszeptibilitätsmessungen
zwischen 25° absol. und 425° absol. ableiten, weil die Suszeptibilität dem CuRIEsehen Gesetz nicht
gehorcht, A. N. GuTHRIE, L. T. BouRLAND (Phys. Rev. [2] 37 [r931]3o6, 307).
Atomic Atmnvolu1nen in cm3 fGrammatom bei Zimmertemp. im reinen Metall.
Volume 8.52 aus den röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten berechnet, T. BARTII, G. LuNnE
(Z. phys. Ch. 121 [1926] 90).
8.47 aus dem Vol. des Einzelatoms berechnet, das aus den Dimensionen der Elementarzelle bei
Zimmertemp. zu 13.96 A3 ermittelt wird, M. C. NEUBURGER (Z. Kryst. 80 [1931] 104,
127). - Derselbe Wert folgt aus dem Vol. des Einzelatoms= 13.97 A3 , Strukturber., Bd. 1,
1913/1928, s. 15.
8.53 in ähnlicher Weise berechnet aus dem Vol. des Einzelatoms = 14.06 A3 , M. C. NEUBURGER
(Z. Kryst. 86 [1933] 407).
8.46 aus der röntgenographisch oder pyknometrisch bestimmten Dichte abgeleitet, auf o0 absol.
extrapoliert und als "Rauminkrement" bezeichnet, W. BILTZ, W. KLEMM (Allgemeine
Raumchemie fester Stoffe in: W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe, Leipzig 1934, S. 129,
239)·
Raumerfüllungszahl für Ir: 0.74, M. C. NEUBURGER (Z. Kryst. 80 [1931] 127, 86 [1933] 407),
E. MANEGOLD (Koll-Z. 81 [1937] 22).
67 ATOMGEWICHT. Ir 11
Temperaturabhängigkeit des Atomvolumens. Die Zunahme des Atomvol. des festen
Ir bei Erhöhung der Temp. um 1° beträgt 1.73 x 10-', G. DESTRIAU (J. Ohim. phys. 83 [1936] 527).
Dieser Wert ergibt beim Multiplizieren mit der Schmelztemp. des Ir (2573" absol.) ein Vielfaches
von o.I57 wie bei einer Reihe anderer Elemente, G. DESTRIAU (1. c. S. 527, 528).
Ionenvolumen von Ir<+: etwa I cm3/Grammion, als "Rauminkrement" gegenüber ein- Ionic Volume
wertigen Anionen unter Voraussetzung voller Additivität der Rauminkremente abgeleitet, W. BILTz,.
W. KLEMM (Allgemeine Raumchemie fester Stoffe in: W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe, Leipzig
1934. s. 239)·
Atomgewicht. Das Atomgew. des Ir ist verhältnismäßig selten bestimmt worden und bis Atomic
heute nicht hinreichend genau bekannt. - MEINECKE (Schw. J. 22 [1818) I45) führt den angeblich Weight
auf VAUQUELIN zurückgehenden Wert 192 (auf richtige Äquivalentverhältnisse umgerechnet) an.
Die Red. von K2[IrCI.] im H2-Strom und Best. des Gewichtsverlustes ergibt die (wesentlich zu hohe)
Zahl 198.1, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Handl.1828 s8; Pogg. Ann. 18 [!828] 468}, die so Jahre
lang gültig blieb; das Iridium war nicht frei von Os. Sowohl bei MEINECKE (I. c.) als auch bei
J. J. BERZELIUs (I. c.) werden die Atomgeww. des Ir und :Pt gleich groß angegeben.
Um die bei der Einordnung der Platinmetalle in das periodische System aufgetretenen Un-
stimmigkeiten zu beseitigen, unternimmt K. SEUBERT (Dissert. Tübingen 1878, S. 44, 45; Ber.
11 [I 87 8] I 76 I) eine Neubest. durch Analyse von (NH,}a{IrCI.] und K2[IrCI.]. Als Ausgangsmaterial
dient de:t Rückstand, der beim Behandeln des Platinerzes mit Königswasser ungelöst bleibt. Die
Masse wird zunächst im H2-Strom geglüht; dann werden durch Auswaschen mit Säure Zn, Cu,
Pb, Fe und Kalk entfernt. Die Behandlung wird solange fortgesetzt, bis in dem sauren Auszug
diese Metalle nicht mehr nachgewiesen werden können. Schließlich wird bis zum Verschwinden
der sauren Rk. dekantiert; das Prod. enthält noch geringe Mengen Sand. Das staubfeine Material
wird nun im Kolben aus Kaliglas im Gemisch mit entwässertem BaCla im Chlorstrom aufgeschlossen.
Aus dem wss. Auszug wird Ba·· mittels H 2 S0 4 entfernt und das Filtrat zur teilweisen Entfernung
des freien HCI durch Eindampfen konzentriert. In diese Lsg. wird bei 70° fünf Tage lang H 2 ein-
geleitet, wobei auch ein Teil des Ir als Metall ausfällt; da Ir durch H 2 viel schwieriger als alle
anderen Platinmetalle reduziert wird, gilt die so erhaltene Ir-Salzlsg. als rein. Nach Behandlung
mit NaHS0 3-Lsg., durch die etwa vorhandene Spuren von Rh entfernt werden sollen, erweist sich
das Präparat als frei von den übrigen Platinmetallen und sonstigen Verunreinigungen. Das aus der
Lsg. erhaltene metall. Ir wird im Gemisch mit NaCI im Cl 2 -Strom aufgeschlossen; aus der Lsg.
krystallisiert Na2 [IrC16l· 6 H 2 0. In die wss. Lsg. dieses Salzes wird Cl2 bis zur Sättigung eingeleitet
und dann die eine Hälfte mit festem KCI, die andere mit NH,Cl geschüttelt. Die hierbei aus-
fallenden K- und NH,-Doppelsalze werden durch Dekantieren mit H2 0 und weiterhin mit
KCI- bezw. NH,Cl-Lsg. gewaschen. Durch zweimaliges Umkrystallisieren aus heißem H 2 0,
wobei zur Oxydation etwa entstehender niederer Ir-Verbb. jedesmal etwas Cl 2 eingeleitet wird,
werden die Verbb. rein erhalten. Sie werden im Vak. über H 2SO, getrocknet. Das so dargestellte
(NH4 ) 2[IrCI,.] erweist sich als wasserfrei, während das K-Salz, das eingeschlossenes H 2 0 (bis
maximal o.o38%) enthält, durch schwaches Glühen im Cl2 -Strom weiter getrocknet werden muß.
Beide Salze werden durch Glühen im H2 -Strom reduziert. Zur Auswertung stehen beim K-Salz
3 Wägungsreihen zur Verfügung, die dem Gewichtsverlust (4Cl), dem entstandenen Ir und dem
zurückbleibenden KCI entsprechen; beim NH 4-Salz läßt sich dagegen nur der Ir-Gehalt bestimmen,
während eine Best. des Cl in den flüchtigen Prodd. nicht gelang. In sieben Verss. werden aus
14.0779 g (NH 4 ).[IrCl6] 6.1563 g Ir erhalten; nach Umrechnung auf moderne Bezugswerte ergibt
sich. hieraus der Wert I93·37· Acht Analysen des K-Salzes ergeben für 18.0740 g K2[IrCI.] einen
Gewichtsverlust von 5.2940 g (4Cl) sowie einen Rückstand von 7.2079 g Ir und 5·5702 g KCI.
Rechnet man die von K. SEUBERT (l. c.) angesetzten Gleichungen mit modernen Bezugswerten
durch und bildet in der von ihm angegebenen Weise den Mittelwert, so erhält man die Zahl
193.05. Der Mittelwert aus den Analysen des K- und NH,-Salzes beträgt bei gleicher Bewertung
beider 193.21; er ist praktisch identisch mit dem von K. SEUBERT (I. e.') selbst mit Hilfe der alten
Bezugswerte errechneteR Mittel 193.22. Bringt man noch die von K.SEUBERT (Lieb. Ann. 281 [1891)
27 5) als" Vakuumkorrektur und Abrundung" bezeichnete Berichtigung an, so erhält man den Wert
193.0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . K.SEUBERT (1. c.).
Eine Bestätigung dieses Wertes bringt die Unters. von A. JoLY (C. r. 110 [1890] II31). Als
Ausgangsmaterial-dient ein von H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE und DEBRAY dargestelltes, besonders
12 Ir IRIDIUM. ATOM. 67
sorgfältig von Ru befreites Ir, das den von STAS im Bericht von I879 an das COMITE INTERNATIONALE
DES Poms ET MESURES für reines Ir festgelegten Bedingungen entspricht und frei von allen anderen
Platinmetallen ist. Nach demAufschluß mit NaCl im Cl2-Strom werdeflausder sd. wss. Na 2 lirCl6 ]-
Lsg. mit einem Überschuß von KCl bezw. NH 4 Cl die Salze K2 [IrCl8] bezw. (NH 4 MirCl6 ] gefällt, die
Ndd. werden mit Alkalichloridlsg. gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Beim Einleiten von
H 2S in die warme, mit einem Überschuß dieser Salze in Berührung stehende Lsg. werden nach Ab-
trennung des S und Zusatz von überschüssigem Alkalichlorid beim Abkühlen die krystallisierten
Salze K3 [IrCl6] • 3 H 2 0 bezw. (NH 4 ).[IrCl6] • H 2 0 erhalten. Das feingepulverte Material wird zunächst
an der Luft, dann bei 120° getrocknet, wobei alles H 2 0 entweicht. Die entwässerten Salze
werden zur Atomgewichtsbest. verwendet. Das NH4-Salz wird im H 2-Strom reduziert (2 Verss.);
das in C0 2 erkaltete Ir wird gewogen und aus dem Verhältnis Ir: (NH 4 ) 3 Cl6 das Atomgew. berechnet.
Bei dem in gleicher Weise behandelten K-Salz (3 Verss.) werden Ir und KCl gewogen; das Atomgew.
wird aus dem Verhältnis Ir:3KCl berechnet. Aus 5.86I2 g K-Salz werden 2.5034 g KCl und
2.I6o7 g Ir erhalten; Atomgew. I93.04 (umgerechnet auf moderne Bezugswerte). Aus 3.I828 g
NH,-Salz werden 1.3369 g Ir erhalten; Atomgew. I93.28 (umgerechnet auf moderne Bezugswerte).
Das Mittel beider Versuchsreihen (wahrscheinlich ohne Vakuumkorrektur) beträgt
I93-I6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. JoLY (l. c.).
E. H. ARCHIBALD (Chem. N. 100 [I909] I 50; Rep. 79th Meeting Brit. Assoc. Advancement Sei.
I909, S. 455) verwendet als Ausgangsmaterial einmal ein aus Osmiridium selbst hergestelltes und
ferner ein von HERAEUS erhaltenes Ir. Die Analyse eines (nicht näher gekennzeichneten) K-Ir-
Chlorids durch Red. mit H 2 , Best. des entweichenden HCl, des KCl und Ir führt zu dem Wert
I92.90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E. H. ARCHIBALD (l. c.)·
Alle näheren Angaben fehlen.
Schließlich liegen zwei miteinander in Widerspruch stehende Arbeiten aus der Schule von
A. GuTBIER vor. D. HoYERMANN (Dissert. Erlangen I9II, S. 29; Sitzungsber. phys.-med. Soz.
Erlangen 42 [19Io] 278) verwendet 2 Proben sehr reines Ir von HERAEUS. Die erste Probe wird
zwecks Reinigung im Gemisch mit NaCl im Cl 2-Strom aufgeschlossen, die Lsg. des Na 2 [IrCl8] mit
NH,Cl gefällt und (NH,M IrCI.] mehrmals aus verd. wss. HCl umkrystallisiert. Die wss. Suspension
dieses Salzes wird durch Einleiten von Cl2 in wss. IrCI,-Lsg. umgewandelt, aus der sich durch Ein-
dunsten unterhalb 40° und nachfolgendes Aufbewahren über H 2S0 4 krystallisiertes Ir1V-Chlorid
gewinnen läßt. Aus. der wss. Lsg. von IrCI, wird durch NH,Cl in kleinem Überschuß erneut
(NH,).[IrCl.] gefällt und dieses durch Krystallisation aus verd. HCl gereinigt. Man reduziert mit H 2
zu Ir und reinigt nochmals auf demselben Wege. In der zweiten Probe ließ sich keine Verunreinigung
nachweisen. Aus der Atomgewichtsbest. läßt sich ein Unterschied der Reinheit der beiden Proben
nicht nachweisen. Das Metall wird mit NaCl im Cl 2 -Strom aufgeschlossen, die Masse mit verd.
warmem HCl übergossen, die Lsg. filtriert und unter Einleiten von etwas Cl 2 mit verd. NH,Cl-Lsg.
gefällt; das ausfallende (NH 4 ) 2 [IrCl6] wird filtriert und von der Mutterlauge durch Abschleudern
getrennt. Die Krystalle werden unter Einleiten von etwas Cl 2 und Abschleudern der Mutterlauge
aus verd. wss. HCl wiederholt umkrystallisiert, da beim Umkrystallisieren aus H 2 0 allmählich
eine geringe Zers. eintritt. Schließlich wird bei I 20° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Bei
der Red. im H 2-Strom stäubt das Salz stark, jedoch läßt sich dieseSchwierigkeit durch sehr feines
Pulvern des Salzes und Unterbringung nur im Mittelraum des zur Red. dienenden Schiffchens
beheben. Man läßt in absolut 0 2-freiem C0 2 erkalten. In 5 Analysen werden aus 8.I8I24 g
(NH,).[IrCl8] 3.56957 g Ir (beide Zahlen auf Vak. korrigiert) erhalten. Hieraus ergibt sich (um-
gerechnet auf moderne Bezugswerte) der Wert
I92.59 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . D.HOYE:ij.MANN (I. c.).
Höchster und niedrigster Einzelwert differieren um o. I I Einheiten.
F. HoLZMANN (Dissert. Erlangen I9I2, S. 23; Sitzungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 44 [I9I2]
84) verwendet ohne weitere Reinigung das von D. HoYERMANN (I. c.) benutzte Ir. Die in der üblichen
Weise erhaltene Lsg. des Na-Salzes wird nach Einleiten von etwas Cl 2 mit weniger als der äqui-
valenten Menge NH4 Cl gefällt. Auf ein Umkrystallisieren des (NH,).[IrCI.] aus verd. wss. HCl
wird verzichtet, um die mögliche Bildg. einer Pentachloroaquoverb. zu verhindern. Die Fl. wird
dekantiert, der Nd. mehrmals unter Dekantieren mit verd. wss. HCI geschüttelt und weiterhin
auf dem Filter mehrmals mit verd. wss. HCl, dann mit wss.-alkohol. HCl gewaschen. Diese Be-
87 ATOMGEWICHT. WERTIGKEIT. lr 13

handlung bringt bei der erheblichen Löslichkeit des Salzes große Substanzverluste mit sich. l>as
bei 120° getrocknete Präparat wird mit H1 reduziert und im C01-Strom abgekühlt. Das so erha.ltene
Ir ist völlig frei von NaCl. Da NH,Cl vom Metall hartnäckig zurückgehalten wird, muß die Be-
handlung mit Ha und C01 so oft wiederholt werden, bis Gewichtskonstanz eintritt. Zweckmäßig
wird nach Behandlung mit H1 einmal in Luft erhitzt, was die Entfernung des NH,Cl sehr be-
schleunigt. In 4 Analysen werden aus 3.82666 g (NH,)s[IrCI.) 1.67353 g Ir erha.lten (auf Vak. korri-
giert). Hieraus ergibt sich nach Umrechnung auf moderne Bezugswerte der Wert
193.40 . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . • • . • F. HoLZMANN (1. c.).
Niedrigster und höchster Wert weichen um 0.23 Einheiten von einander ab.
Die ATOMGEWICHTSKOMMISSION DER INTERNATIONALEN UNION FÜR CHEMIE (Ber. 72 (I939] A
42) hat die aus den Bestst. von K SEuBERT (Dissert. Tübingen I878, S. 44, 45; Ber. 11 [I878] I76I)
abgeleitete Zahl
Ir= 193.1
in ihre Tabelle aufgenommen. Der aus massenspektroskop. Daten abgeleitete Wert (s. S. 2) ist
wesentlich niedriger. Eine ehern. Neubest. des Atomgew. erscheint erforderlich.
Wertigkeit. Stellung im periodischen System. Valence.
Die für Ru und Os charakterist. Mannigfaltigkeit der Va.lenzbetätigung unter Bildg. beständiger POBition in
Verbb. der verschiedenen Va.lenzstufen wird vom Ir nicht erreicht, sie ist jedoch größer als für das the
Rh. In den höheren Oxydationsstufen sind nur wenige Verbb. dargestellt worden, dagegen ist die Periodic
dreiwertige und vierwertige Stufe durch große Stabilität sowohl der einfachen Verbb. als auch der System
Komplexverbb. gekennzeichnet. In dieser Hinsicht steht das Ir am Ende der Reihe Co, Rh, Ir.
Während beim Co, abgesehen von den komplexen Amminen, die zweiwertige Stufe die beständigere
ist und beim Rh die dreiwertige als wesentlich verbindungsbildend auftritt, vergrößert sich beim Ir
der Stabilitätsbereich auf die dritte und vierte Stufe.
Achtwertiges Ir ist möglicherweise in dem fraglichen IrO, (s. S. 51) enthalten.
Sechswertiges Ir ist enthalten in IrF8 und im Kaliumiridat.
Vierwertiges Ir ist enthalten in Ir01 , Ir01 • 2 H1 0, IrF,, IrJ,, in zahlreichen Salzen vom Typus
des Na1 [IrCl6 ) und Na1 [IrBr8 ] und einigen komplexen Amminen. Vgl. hierzu den besonderen
Abschnitt "Komplexe Ammine des vierwertigen Iridiums".
Dreiwertiges Iridium ist enthalten in Ir1 0 8 ·xH1 0, IrCl8 , IrBr3 , IrJ8 , in zahlreichen Sa.lzen
vom Typus des Na3 [IrCl 6 ), Na 3[IrBr6 ], K1 [Ir(H1 0)Cl5 ], K8 [Ir(C1 0,)a] und in einer großen Zahl
komplexer Ammine. Vgl. hierzu den besonderen Abschnitt "Komplexe Ammine des dreiwertigen
Iridiums".
Zweiwertiges Ir ist enthalten in IrCl1 , IrBr1 und IrJ1 •
Einwertiges Ir ist enthalten in IrCl, IrBr und IrJ.
Nullwertigern Ir entsprechende Carbonylverbb. sind bisher nicht dargestellt worden.
Koordinationszahl. Die meisten dargestellten Komplexverbb. höherer Ordnung lassen
sich mit der der Koordinationszahl 6 entsprechenden Oktaederstruktur des komplexen Anions
bezw. Kations wiedergeben. Zu den hierfür aus der WERNERschen Koordinationslehre folgenden
Isomerieerscheinungen vgl. im besonderen unter d- und l-K8[Ir(C1 0,) 8] • 2 H1 0, S. I Io, und die Ab-
schnitte über komplexe Ammine des drei- und vierwertigen Ir, S. I42 bezw. S. 192. Über die Deu-
tung der komplexen Oxalate mit der Koordinationszahl 8 s. unter d- und l-K8 [Ir(C1 0 4 ) 3] • 2 H1 0,
S. I 10. Über Verbb., die mit koordinativ vierwertigern Ir formuliert sind, s. unter Ir(OH)Cl1 • 3 H1 0,
S. 6o, IrBr8 • H1 0, S. 71, und IrJ8 • 3 H1 0, S, 73, vgl. hierzu auch Ba(IrCl,)1 , S. I32 und (NH,).(IrJ,),
S. II9·
Stellung im periodischen System. Nach seiner Ordnungszahl 77 steht Ir im period.
System in der 3· großen Periode und in der 8. Vertika.lgruppe an der 2. Stelle der drei zusammen-
gehörenden Platinmetalle Os, Ir, Pt. Es steht also in vertika.ler Richtung unter Co und Rh; diese
Lage kommt besonders in der weitgehenden Isomorphie und Ähnlichkeit des Verh. der Komplex-
verbb. zum Ausdruck. - Über die Stellung des Ir in einem vom üblichen abweichenden period.
System s. H. H. STEPHENSON (Ohem. N. 138 [1929) 130).
 14 Ir IRIDIUM. KRYSTALLOGRAPHISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

Orystallo- Krystallographlsche Eigenschaften.

grapkic Die krystallograph. Eigenschaften des -gediegenen Ir s. "Platin" Syst.-Nr. 68, Tl. A.
Properlies
Polymorphie. Ir existiert nur in einer Form. Anzeichen für eine allotrope Umwandlung
Poly- ergeben sich weder aus den verschiedenen Röntgenunterss. (s. unten "Krystallstruktur"), noch
morpkism aus Bestst. der Temperaturabhängigkeit der spezif. Wärme zwischen o0 und 16oo0 , s. F. M. JAEGER
(Z. anorg. Ch. 203 [1932] 98), A. ScHULZE (Ch.-Ztg. 61 [1937] 89). Vgl. auch F. M. JAEGllR,
E. RosENBOHM (Rec. Trav. chim. l'i1 [1932] 44; Pr. Acad. Amsterdam 34 [1931] 821). Im Wider-
spruch hierzu wird in älteren Arbeiten Ir auf Grund von Unterss. über die teilweise recht ver-
-schiedene Krystallform (s. unten) als di- oder polymorph bezeichnet, s. beispielsweise
G. Ros:E (Pogg. Ann. l'i4 [1841] 539, 77 [1849] ISI), E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854);
jedoch wird bereits von H. DEBRAY (C. r. 91'i [1882] 879) und besonders ausführlich von W. PRINZ
(C. r. 116 [1893] 395) gezeigt, daß die verschiedenen Ir-Krystalle mit oktaedr., hexagonalem
oder rhomboedr. Habitus alle kub. Symmetrie besitzen und Ir nur als monotrop angesehen
werden kann.
Die von J. KRAM ER (Z. Phys. 106 [ 1937] 687) an zerstäubtem Ir auf Grund sp;·unghafter
Änderungen des elektr. Widerstandes bei 275° absol. angenommene "Modifikationsänderung"
vom "amorphen" in den krystallinen Zustand wird von M. AuWÄRTER, K. RuTHARDT (Z.
Elektroch. 44 [1938] 581) auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen an auf Glimmer im Hochvak.
( < w-4 mm Hg) aufgedampftem Ir bestritten.
Orystal Form Krystallform. .Die Ir-Krystalle besitzen kubisch holoedr. Symmetrie, s. beispielsweise
R. W. G. WYCKOFF (Z. Kryst. l'i9 [1923/1924] 57), H. DEBRAY (0. r. 91'i [1882] 879).
Die am häufigsten beobachtete Krystallform ist das Oktaeder. In schönen, glänzenden,
kleinen Oktaedern scheidet sich Ir auf der Unterseite des Ag-Korns ab, das beim Kupellieren
einer Ir- und Ag-haltigen Bleischmelze zurückbleibt, H. RössLER (Ch.-Ztg. 24 [1900] 733). Ir
entsteht vorwiegend in regelmäßigen Oktaedern bei der therm. Zers. von lridiumsulfid, H. DEBRAY
(1. c.), in geringerer Menge in Form von Krystallen, die als Kombinationen von Oktaeder und
Würfel aufzufassen sind, teilweise so stark abgeplattet, daß sie unter dem Mikroskop nur als
reguläre sechseckige Lamellen, als Dreiecke oder kreuzförmige Krystalle erscheinen, W. PRINZ
(C. r. 116 [1893] 394), H. DEBRAY (I. c.). Als dichte, glänzende Metallplättchen beschreibt
E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 19) die bei der therm. Zers. von Ir-Sulfat erhaltenen
Krystalle. In ihrer- Form nach nicht erkennbaren, kleinen Kryställchen bildet sich Ir in einem
Au-Korn, das beim Kupellieren einer Ir- und Au-haltigen Bleischmelze zurückbleibt, H. RösSLER
(l. c. s. 734).
Ältere Arbeiten über die Krystallform von meist nicht sehr reinem Ir, in denen jedoch immer
dem Ir neben der kub. noch hexagonale oder rhomboedr. Symmetrie zugeschrieben wird, s.
G. Ros:E (Pogg. Ann. l'i4 [1841] 538, 77 [1849] xso, 151), J. W. RETGERS (Z. phys. Ch. 9 [1892]
400, 14 ( 1894] I).
Ir ist vorwiegend nach (xii) verzwillingt, G. D. PRESTON (Nature 119 [1927] 6oo), W. PRINZ
(l. c. s. 395).
Orystal Krystallstruktur, Ir besitzt ein flächenzentriertes kub. Gitter mit 4 Atomen in der
St1'1J.Cture Elementarzelle, s. beispielsweise A. W. HuLL (Phys. Rev. [2] 17 [1921] 582; Science l'i2 [1920] 229),
R. W. G. WYcKOFF (Z. Kryst. l'i9 [1923/1924] 59; J. Franklin Inst. 191'i [1923] 198), T. BARTH,
G. LuNDE (Norsk geol. Tidsskr. 8 [1925] 222; Z. phys. Ch. 117 [1925] 48o). - Raumgruppe:
0~,- Fm3m. Atomanordnung: Jedes Ir-Atom ist von 12 Nachbaratomen im Abstand d=a/Vz
in Rhombendodekaedergruppierung umgeben, vgl. Strukturber., Bd. 1, I913/1928, S. 13. Vgl. auch
die Angaben über die Gitterstruktur des Ir in der die Elemente zusammenfassenden Tabelle von
M. C. NEUBURG:ER (Z. Kryst. 93 [1936] 12).
Die gleiche Atomanordnung wie massives Ir und Ir-Pulver weist auch mit Hilfe verschiedener
Reduktionsmittel gefälltes Ir, G. NATTA (IX Congr. internac. Quim. pura apl. Madrid 1934,
Bd. 2, S. 184), sowie Ir-Schwamm und Ir-Mohr auf, L. GRAF (Dissert. Jena 1926, S. 62). Die
Gitterkonstante von Ir-Mohr ist jedoch beträchtlich größer als die von Ir-Schwamm oder -Pulver,
L. GRAF (l. c.).
67 KRYSTALLSTRUKTUR. Ir 15
Gitterkonstante a in A:
3.83I4 bestimmt an 99·S%igem Iridium, Mittelwert, E. A. ÜWEN, J. IBALL (Phil. Mag. [7]
± 0.001 13 [I932] 1027).
3.83I2 für I8°; Mittelwert aus einer Reihe von Aufnahmen mittels CuK<X-, CoK-, NiK-
± o.aoos Strahlung zwischen I6° und I9° an Feilspänen von 99.8%igem, Fe-freiem Iridium,
das im Vak. 2 Std. bei 400°, 4 Std. bei soo 0 und weitere 240 Std. bei 6oo0 vorerhitzt
wurde, E. A. ÜWEN, E. L. YATES (Phil. Mag. [7] 11) [I933] 48I).
3.83o8 für o0 ; aus dem für I8° ermittelten Wert berechnet, E. A. ÜWEN, E. L. YATES (1. c.
s. 487).
3.823 ziemlich grobes Ir-Pulver des BuREAU OF STANDARDS, spektroskopisch rein; NaCl als
Eichsubst.; Mittelwert aus 2 Aufnahmen, R. W. G. WYCKOFF (Z. Kryst. 1)9
[I923/I924] 59).
3.823 feines Ir-Pulver, aus Ir0 2 durch Red. bei etwa soo0 im H 2-Strom erhalten; NaCl als
Eichsubst.; CuK<X-Strahlung, T. BARTH, G. LUNDE (Z. phys. Ch. 117 (I925] 480, 487,
121 (I926] 83, 90, Io2; Norsk geol. Tids~kr. 8 (I925] 222, 259, 268).
3.848 Ir-Schwamm, durch Erhitzen von Ir-Mohr bei etwa soo 0 hergestellt; CuK-Stralilung,
F. GRAF (Dissert. Jena I926, S. 62).
3.96I Ir-Mohr; CuK-Strahlung, F. GRAF (1. c.).

Der von A. W. HuLL (Phys. Rev. [2] 17 [I92I] 582) für sehr reines Ir-Pulver ermittelte Wert
a = 3.805 A liegt zu tief, der von F. GRAF (l. c.) an grobem, schwarzgrauem Ir-Pulver (HERAEus)
bestimmte Wert a = 3.88I A zu hoch. - Weitere Angaben zur Gitterkonstante s. Strukturber.,
Bd. I, I9I3/I928, S. IS, 70, 7Ii Bd. 2, I928ji932, S. I65; Bd. 3, I933/I93S. S. I8I; ferner S. PAsTo-
RELLO (Atti Linc. [6] 7 (I928] 754), T. BARTH (Metallwirtschaft 7 [I928] 4I4).
Kleinster Abstand zwischen 2 Ir-Atomen im Gitter: 2.704 A, berechnet aus der von T. BARTH,
G. LuNDE (1. c.) bestimmten Gitterkonstante unter Zugrundelegung der Koordinationszahl I2,
V. M. GoLDSCHMIDT (Z. phys. Ch. 133 [I928j 4I2); 2.70 A, berechnet auf Grund einer eigenen
Beziehung zwischen Atomabstand, Kernladungszahl und Hauptquantenzahl der äußeren
Elektronenschale des Ir-Ions; dieselbe Zahl berechnet sich aus Gitterdaten für den halben Wert
der charakterist. Temp. (aus der Schwingungszahl v = 3·7 x 1012 sec-1 ), W. HuME-ROTHERY
(Phil. Mag. [7]10 [I930] 229); 2.709I A, boreebnet aus der für I8° von E. A. ÜWEN, E. L. YATES
(l:c.) ermittelten Gitterkonstante, M. C. NEUBURGER (Z. Kryst. 86 [I933] 407). Weitere Angaben
s. A. F. ScoTT (J. phys. Chem. 30 (I926] Ioo9), J. K. MoRSE (Pr. nat. Acad. Washington 13 [I927]
230), die jedoch der Berechnung den von A. W. HuLL (1. c.) ermittelten zu kleinen a-Wert
zugrunde legen.
Über den Einfluß der sogenannten "Lanthanidenkontraktion" auf die Änderung der Gitter-
konstante beim Übergang vom Rh zum Ir bei verschiedenen Drucken und Tempp. s. 'I'. BARTH,
G. LuNDE (Z. phys. Ch. 121 [I926] 86; Norsk geol. Tidsskr. 8 [I925] 22I, 265).
Gefüge und Rekrystallisation. Ein Ir-Blechstreifen besitzt ungeglüht ein blättriges Texture and
Gefüge. Nach 4Std. Glühen bei I soo 0 tritt an der Ober- und Unterseite des Bleches ein feines Recrystal-
Netzwerk von Linien auf, die den Umrißlinien der einzelnen Rekrystallisationskrystalle oder lization
-krystallgruppen entsprechen. Die Rekrystal!isationskörner sind nach gleicher therm. Behandlung
bei Ir beträchtlich kleiner als bei Pt oder Rh, L. HoLBORN, F. HENNING (Ber. Berl. Akad. 1902
939, 940). Auf I soo0 erhitztes Ir- Walzblech weist noch kleine, unregelmäßig begrenzte Krystallite
auf, ein auf I 900° geglühtes dagegen bereits große, meist geradlinig begrenzte Krystallite infolge
der bei höherer Temp .• rascher vor sich gehenden Rekrystallisation, L. HoLBORN, F. HENNING,
L. AusTIN (Abh. phys.-techn. Reichsanst. 4 Nr. I (I904] 96). Das Rekrystallisationsgefüge tritt
bei Ir wie bei Rh nach der Abkühlung dadurch besonders deutlich hervor, daß die einzelnen
Krystallflächen infolge oberflächlicher Oxydbildg. verschieden anlaufen, L. HoLBORN, F. HENNING,
L. AusTIN (1. c. S. 97).
 16 Ir IRIDIUM. MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

Mechanical Mechanische Eigenschaften.

Properlies Dichte D in gfcm3.
Röntgenographische Bestimmungen. Soweit keine Tempp. angegeben sind, bei
Density Zimmertemp. gemessen:
D 20 = 22.65 0 1 gemessen an 99.8%igem, im Vak. 240 Std. lang bei 6oo0 vorgeglühtem Metall, E. A.
±o.o3 }ÜWEN, E.L. YATES (Phil. Mag. [71 10 [1933] 48I, 487).
D0 = 22.65. J
D • = 22.66 1 gemessen an 99-S%igem, im Vak. vorgeglühtem und abgeschrecktem Iridium,
16 5

E. A. OwEN, J. IBALL (Phil. Mag. [7] 13 (I932] 1028).

D = 22.64 nach den Messungen von E. A. ÜWEN, E. L. YATES (I. c.) neu berechnet, M. C.
NEUBURGER (Z. Kryst. 93 (1936] 12).
Diretkte Bestimmungen:
D0 = 22.380 Reines Metall; verbesserte Meth. gegenüber der Best. von D17 • 5 , H. SAINTE-
CLAIRE DEVILLE, H. DEBRAY ( C. r. 83 [I 876] 926).
D 15 = 22.36 Gewalzter Draht, bei IZoo 0 im Vak. geglüht, L. HAcKSPILL, W. BRONIEWSKI
(Ann. Chim. Phys. [8] 29 [I9I3] 468).
D 17 •5 = 22.42I Unkorrigierter Wert, bestimmt an zuvor geschmolzenem, reinem Iridium,
H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE, H. DEBRAY ( c. r. 81 [I 87 sl 842 ).
Dl• = 22.4 angegeben bei W. GEIBEL, H. HauBEN (in: Werkstoffhandbuch Nichteisenmetalle,
Blatt Platinmetalle 1 )).
Werte für D ohne Angabe der Temp., teilweise auch ohne Angabe über die Beschaffenheit
des Iridiums: 22.4I, chemisch reines Iridiumblech, 1. HoLBORN, F. HENNING,L. AusTIN (Abh.
phys.-~echn. Reichsanst. 4 Nr. I [I904]87); 22.4, Metall mit 99-7% Ir, o.Is%Pt, Spur Ru, F. MYLIUS
R. DIETZ (Ber. 31 [1899] 3188); 22.39, Iridium mit fast unbestimmbaren Spuren von 0 2, Ru,
Rh, vielleicht auch Fe, G. MATTBEY (Pr. Roy. Soc. 28 [1878(1879] 464, 467); 22.49, E. GRüN-
EISEN (Ann. Phys. [4] 22 (I907] 8rr, 839); 2I.IS, zuvor geschmolzenes Iridium, H. SAINTE-
CLAIRE DEVILLE, H. DEBRAY (Ann. Chim. Phys. [3] 56 (I859] 433).
WeitereAngaben von D: 22.42, F. E. CARTER ( Chem. met. Eng. 36 [ 1929] 554), R. v. DALL-
WITZ-WEGNER (Koll.-Z. 70 [1935] 40); 22.4 (anonym in Chem. Trade J. 67 (I920] 799); 22.5,
R. VILLERS (La Nature 1931 II 310).
Einen zu hohen Wert D = 23.I5 ermittelt A. W. HuLL (Phys. Rev. [2] 17 [1921] 582) aus
einem zu niedrigen Wert für die Gitterkonstante.
Ältere Bestst. der Dichte, die an unreinem, kleine Hohlräume enthaltendem Metall ausgeführt
wurden und deshalb viel zu niedrige Werte ergaben, s. bei J. G. CniLDREN (Phil. Trans. 1810 370),
R. BuNSEN (Pogg. Ann. 41 (I837] 209; Lieb. Ann. 24 [r837] 206).
Über den Einfluß einer mechan. Bearbeitung auf die Dichte s. H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE,
H. DEBRAY (C. r. 81 [I87S] 842).
Thermal Ther1nische Ausdehnung. Längenänderung ßl in mm bei der Temp. t, bezogen auf
Expansion I m Länge bei o0 :
t . . . . . . . -I9o 0 + 100° 10oo0 rroo 0 I200° 1300° I4oo 0 I5oo 0 r6oo 0 1700°
ßl . . . . . . -r.o7 +o.6s 7.9I 8.83 9.76 10.72 Ir.7o I2.7o I4-73 14.78
1. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen der Physiknlisch-Technischen Reichsanstalt,
Braunschweig 19I9, S. 54) und (anonym in Z. Metallk. 12 [1920] I83). Diese Tabelle hat auszugs-
weise auch F. HENNING (Wärmetechnische Richtwerte, herausgegeben im Auftrage der PHYSIKA-
LISCH-TECHNISCHEN REICHSANSTALT, Berlin I938, S. 30) übernommen. - Die Ausdehnung
.eines 25 cm langen, r cm breiten und o.o2 cm dicken Ir-B<tndes läßt sich für Tempp. ·zwischen
22° und I750° nach der Gleichung ßljl 0 o = (6696.7t + I.IS8t 2 ) x 10-9 berechnen. Die berech-
neten Werte stimmen mit den beobachteten befriedigend überein, 1. HöLBORN, S. VALENTINER
(Ann. Phys. [4] 22 (I907] IS, r6).
Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient av,t" = ßljlt'(t" -t') für die folgenden
Temperaturintervalle, graphisch ausgeglichene Werte nach Messungen an reinstem Metall:
t. . . . . . . -192.2° -I sS.o 0 -72.8° -ss.o 0 -33.3° -I3.2° +o.6° I9.2°
IXt', t" • 106 • • • 4·43 5.20 6.00 6.16 6.45 6.45 6. 56
---------
') Nacb dem Manuskript laut Privatmitteilung der Firma PLATINSCHl!ElZE G. SIEBEBT G. M. B. H., Hanau.
8'7 HÄRTE. Ir 17

Der Ausdehnungskoeff. von Ir läßt sich mit einer Unsicherheit von ± I bis 2% durch dip, NERNST-
LINDEMANNsche Formel mit Hilfe des Wertes ßv = 325 und des Ausdehnungskollff. für sehr hohn
Tempp. Otoc = 690 x 10-8 berechnen; weniger gut, besonders für die tiefen Tempp., hat sich
dagegen die THIESENscbe Formel oc = y( I + e:) T• (y und e: Konstanten) bewährt, S. VALENTINER,
J. WALLOT (Verh. phys. Ges. [2] 16 [1914] 760, 762; Ann. Phys. [4] 46 [1915] 854, 856, 864).-
llt- I90', +I7" = 5.68 X 10-6, ilti7",Ioo0 = 6.58 X 10-6, E. GRÜNEISEN (Ann. Phys. [4] 33 [1910] 6oj;
oc0 •, 100• = 7.o8x 10-6 für zuvor halbgeschmolzenes Metall, H. FIZEAU (C. r. 68 (1869] 1129;
Pogg. Ann. 138 [1869] 30). Aus eigenen Messungen zwischen etwa o0 und 8o0 an reinem Iridium
nach der FIZEAuschen Meth. wird für den mittleren Ausdehnungskoeff. folgende Gleichung ab-
geleitet: Oto•,t• = (6.3145 + 0.00368 t) x 10-6 , J. R. BENOIT (Trav. Mt!m. Bur. intern. 6 [1888]
129, 190).
Wahrer linearer Ausdehnungskoeffizient. oc18o = 6.60 x 10-6 , reinstes Metall, durch
graph. Extrapolation ermittelter Wert, S. VALENTINER, J. WALLOT (Ann. Phys. [4] 46 [1915]
857); oc18o = 6.40 X 10-6 , aus obigem Wert für Ot-Igo',+I 7• berechnet, E. GRÜNEISEN (1. c.), vgl.
auch S. VALENTINER, J. WALLOT (I. c.); oc18o = 6.74 x 10-6 , mit Hilfe einer von L. HoLBORN,
S. VALENTINER (Ann. Phys. [4] 22 [I907] 16) angegebenen, für hohe Tempp. gültigen Formel
berechnet, S. VALENTINER, J. WALLOT (1. c. S. 857); oc 20 • = 6.5 x Io-6 , F. E. CARTER (Chem. met.
Eng. 36 [1929] 554); ocfD• = 7.00 x Io-•, H. FrzEAU (1. c.).
Härte. Ritzhärte nach der Mousseben Skala 6.5, J. R. RYDBERG (Z. phys. Ch. 33 [I9oo] Hardness
357); 6 bis 7 (anonym in Chem. Trade J. 67 [1920] 799); 6.5, H. O'NEILL (The Hardness of Metals
and its Measurement, London I934, S. I40). - Ritzhärte nach MARTENS etwa 25 (Belastung
in g, die beim Ritzen mit einem unter 90° kegelförmig zugespitzten Diamanten eine Strichbreite
von o.oi mm hervorruft), (anonym in Metallwirtschaft 7 [I928] 47I). Näheres über die Meth. s.
in "Eisen" Syst.-Nr. 59, Tl. C, S. H I4.
Brinellhärte in kgjmm2 : Hn(Io/3ooof-) = 2I7.o, C. A. EowARDS (J.Inst. Met. 20 (I9I8]
87), C. A. EDWARDS, A. M. HERBERT (Met. Ind. London 18 [I92I] 22I; J. Inst. Met. 26 (I921]
176). Hn(2/3o/I2o) = I]2, gegossenes Ir, R. H. ATKINSON, A. R. RAPER (J. Inst. Met. 69 [I936]
202). Hn(-/-/-) = 172, F. E. CARTER (Trans. Am. electrochem. Soc. 43 [1923] 404).
Pendelhärte. Best. mit dem HERBERTschen Pendelhärteprüfer unter den vom Standard
abweichenden Versuchsbedingungen: Stahlkugel von 3 mm Durchmesser, Schwerpunktsverschie-
bung um o.2I mm. Hiernach ergibt sich für praktisch reines, gewalztes, anschließend geglühtes
Iridium eine Zeithärte von 29.93 und eine Skalen- oder Winkelhärte von 73.0. Die Fließhärte
(Verhältnis von Skalenhärte zu Zeithärte) beträgt somit 2.44, D. A. N. SANDIFER (J. Inst. Met.
44 [1930) 124). Bei dieser Härtebestimmung tritt durch die als Kaltbearbeitung wirkende Walz-
bewegung der Kugel an der gleichen Stelle eine Zunahme der Härte ein bis zur Einstellung eines
Maximalwertes. Im Anschluß an eine Best. der Zeithärte von Ir (Pendeldurchgang Null) werden
für je zwei weitere Pendeldurchgänge folgende "induzierte" Härtewerte ( = Schwingungsdauer in
Sek.) gemessen (a = Zahl der Pendeldurchgänge):
a . . . . . . . o 2 4 6 8 10 I2 14 I6
Induzierte Härte (29.74) 38.21 41.72 44.70 47.09 48.66 49.76 50.50 51.21
a . . . . . . . I8 20 22 24 26 28 30 32
Induzierte Härte 51.96 52.25 53·33 53.40 53.42 53.41 53·44 53·45
D. A. N. SANDIFER (1. c. s. 125, 126, 130).
Die Härte des Ir und auch der anderen Platinmetalle läßt sich nach P. G. EHRHARDT (D. P.
390377 (I922]} durch geringen Zusatz von Li weit über Stahlhärte steigern.
Elastizitätsmodul E in kgjmm2 • Gegossener Iridiumstab bei I8°: E = 53000, L. HoL- Modul'U8 of
BORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt, Braun- Ela8tieity
schweig I919, S. 53) und (anonym in Z. Metallk.12 [I92o] I8I). - Iridiumstab, untersucht nach der
Meth. der stat. Dehnungen, mittlere Versuchstemp. 16.6°, E = 52 500, E. GRÜNEISEN (Ann. Phys.
(4] 22 [1907] 836, 839). - Gegossener Iridiumstab von der Dichte 22.49, untersucht nach der
Meth. der freien Transversalschwingungen bei etwa I7.5° bis I9°, E = 52900, E. GRÜNEISEN
(I. c. S. 8rr, 839).
Et = E 20o[ I - o.oo04274(t- 20)] unter der Voraussetzung, daß E eine lineare Funktion
der Temp. und für den Schmp. gleich Null ist, W. WIDDER (Phys. Z. 26 [1925] 618, 622).
Gmelin-Handbuch. 2
 18 Ir IRIDIUM. THERMISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

Über eine Beziehung zwischen E und der Ordnungszahl der Elemente, die auch auf Ir anwendbar
ZU sein scheint, s. M. KAHANOWICZ (Atti Linc. (6] 8 (1928] 589).
Shear Scherfestigkeit. Abhängigkeit der Scherfestigkeit vom Druck:
Strength Druck in kgjcm 2 • • • • • • • • • roooo 2oooo 30ooo 4oooo soooo
Scherfestigkeit in kgfcm• . . . . . . r r so 3000 4850 66oo 8200
Mit Ausnahme der Messung bei dem allerniedrigsten Druck sind die bei steigrudern und fallendem
Druck gemachten Ablesungen nicht voneinander zu unterscheiden, P. W. BRIDGMAN (Phys. RetJ.
[2] 48 .[r935] 845; Pr. Am. Acad. 71 [r936] 448).
Plasticity Plastizität. Ir wird durch wiederholtes Walzen und Hämmern bei Weißglut so duktil, daß
es danach bei gewöhn!. Temp. weiter bearbeitet werden kann, J. W. STAITE (E. P. 12212 [r848];
Z. ang. Ch. 26 [rgr3] 423).
Compressi- Kompressibilität. Von 40 bis so untersuchten Metallen ist Ir am wenigsten komprimierbar;
bility die Volumenverminderung beträgt bei einem Druck von roooo kgjcm• nur 0.25%, P. W. BRIDG-
MAN (Metallwirtschaft 8 [1929] 231). - Nach Messungen bis zu r2ooo kgfcm 2 giit für die Volumen-
änderung ÄV beim Druck p (v 0 = Vol. beim Druck o):
bei 30° . . . . . - Ävjv 0 = 2.68 x ro-7 p - 1.3 x ro- 12 p 2
bei 75° . . . . . - Ävjv 0 = 2.81 X ro-7 p - 2.2 x ro-12p 2
Die Kompressibilität von Ir ist kleiner als diP von allen anderen bisher untersuchten Metallen,
P. W. BRIDGMAN (Pr. Am. Acad. li9 [1924] rn). Zu diesem experimentell gefundenen Ergebnis
kommt bereits viel früher E. GRüNEISEN (Ann. Phys. [4] 26 [1908] 393, 399) bei der Be-
rechnung der Kompressibilität nach der für Metalle mit einem Atomgew. über 100 mit verhältnis-
mäßig guter Annäherung gültigen Gleichung 3oc Va/ß = 5·9 x ro 8 cm2 gsec-:J grad-1 bezw.
3oc Va/ßCv = 2.3, wo a der lineare Ausdehnungskoeff., Va das Atomvol., Cv die Atomwärme bei
konstantem Vol. und ß der Kompressibilitätskoeff. ist. - Über eine Beziehung zwischen Kom-
pressibilität von Metallen und ihrer Löslichkeit in Säuren s. S. BALCE (J. Am. Soc. 61 [ 1939] 764).

Thermal Thermische Eigenschaften.

Properfies Zustandsgleichung. Über die für höhere Tempp. geltende Zustandsgleichung fester Stoffe
Equation of p + ajv 2 - 1-/[v(v- b)J = RT(v- b)
State unter Angabe des aus Ausdehnungs- und Kompressibilitätskoeff. für Ir abgeleiteten Werteil
(Clpj0t)v-(v/R) und dessen Beziehung zu den Parametern dieser Zustandsgleichung s. J. J. VAN
LAAR (Z. Phys. 62 [r93o] 86).
Critical Kritische Konstanten. Krit. Temp.: 52 ro 0 absol., berechnet aus einer theoret. Beziehung
Gonsfants zur therm. Ausdehnung, P. D. KREICHGAUER (Natur Offenbarung li3 [1907] 365, 367, 371).

Vaporization Verdampfung. Ir weist nach 22std. Erhitzen an der Luft auf goo 0 einen deutlichen, wenn
auch sehr geringen Gewichtsverlust auf (o.og2 %) ; dagegen beträgt der Gewichtsverlust nach
22std. Erhitzen auf 1300° 7.297%, W. CROOKES (Pr. Roy. Soc. A 86 [rgr2] 467, 473; Chem. N.
lOli [rgr2] 231). Gewichtsabnahme eines 5 mm breiten, o.r mm dicken Blechstreifens von chemisch
reinem Ir nach einstd. Glühen an der Luft in mg bei der Temp. t:
t . . . . . . I2I0° I$$0° 1670° 1740° 2130° 2130°
mg Ir . . . . 11.8 59 70 r2r 285*) 229*)
*) aus halbstündiger Glühdauer berechnete Werte, L. HoLBORN, F. HENNING, L. AusTIN (Abh.
phys.-techn. Reichsanst. 4 Nr. r [ 1904]93). Beim Erhitzen an der Luft auf 1670° verliert Ir annähernd
10malsoviel an Gewicht wie Pt und Rh; beim Erhitzen unter vermindertem Druck (25 mm Hg)
beträgt der Gewichtsverlust nur 1/ 8 dessen unter normalem Druck, L. HoLBORN, L. W. AusTIN
(Phil. Mag. [6] 7 [1904] 389, 392), L. HoLBORN, F.HENNING, L. AusTIN (l. c. S. 92). - Ir wird
im elektr. Lichtbogen rasch zum Schmelzen und Sieden gebracht; im vorliegenden Falle (soo Amp.,
rro V) destillieren innerhalb von 5 Min. 9 gab, H. MorssAN (C. r. 142 [rgo6] 193). Nach Verss.
von A. KNOCKE (Ber. 42 [rgog]209) liegt für Ir die unterste Grenze der nachweisbaren Verdampfung
im Vak. des verschwindenden Kathodenlichts bei 66o 0 • Unterss. über die relative Flüchtigkeit
im Vak., W. CROOKES (Chem. N. 63 [r8gr]289; Pr. Roy. Soc.liO [r8grjr8g2] roz). Vergleichende
67 SCHMELZPUNKT. Ir 19

Unterss. über die relative Flüchtigkeit schwer verdampfbarer Stoffe, zu denen auch Ir
gehört, s. W. R. MoTT (Trans. Am. electrochem. Boc. 84 [1919] 255). Unterss. über
Sublimation von Ir (und anderen Metallen) bei niedrigen Drucken und in verschiedenen
Gasen s. ferner G. w. c. KAYE, D. EWEN (Pr. Roy. Soc. A 89 [1914] s8), J. H. T. ROBERTS (Phil.
Mag. [6] 26 [1913] 270). - Über Verdampfung von Ir in Luft, Sauerstoff und Stickstoff in Ab-
hängigkeit vom Gasdruck, der Glühdauer und der äußeren Form der Probe bei 1260° und 167oo
s. L. HoLBORN, F. HENNING, L. AusTIN (1. c. S. 93).
Siedepunkt. Aus vergleichenden Unterss. über die Dest. von Gemischen verschiedener Boiling Point
Metalle im elektr. Lichtbogen läßt sich für C-haltiges Ir der Sdp. auf 4400° schätzen, für das reine
Metall auf eine 300° bis 6oo0 niedrigere Temp., W. R. MoTT (Trans. Am. electrochem. Soc. 84
[1919] 279). Sdp. > 48oo0 , R. H. ATKINSON, A. R. RAPER (J. Inst. Met. 69 [1936] 199); 2550o,
mit der Einschränkung, daß alle angegebenen Tempp. oberhalb 2350° unsicher sind, F. E.
CARTER (Trans. Am. electrochem. Soc. 43 [1923] 399; Met. Ind. London 28 [1923] 106); 321oo,
mit Hilfe der ebenfalls berechneten krit. Temp. aus theoret. Beziehungen abgeleiteter Wert,
P. D. KREICHGAUER (Natur Offenbarung 63 [1907] 371).
Schmelzpunkt. Allgemeines. Unter den verschiedenen Schmelzpunktsbestst. an Ir Melting
erweisen sich die nach opt. Verff., die bei den neu(lren Unterss. ausschließlich angewandt worden Point
sind, ausgeführten als die zuverlässigsten. F. HENNING (Wärmetechnische Richtwerte, herausgegeben
im Auftrage der PHYSIKALISCH-TECHNISCHEN REICHSANSTALT, Berlin 1938, S. 14) wie auch
W. GEIBEL, H. HouBEN (in: Werkstofthandbuch Nichteisenmetalle, Blatt Platinmetalle 1 )) halten
die 'l'emp. von 2454° für den zur Zeit besten Zahlenwert für den Schmp. des Ir.
Optische Messungen. Best. des Schmp. oder Erstarrungspunkts, indem die Helligkeit
eines schwarzen Körpers von der Temp. des Ir-Schmp. oder -Erstarrungspunkts mit derjenigen
eines schwarzen Körpers von bekannter Temp. (im allgemeinen von der Temp. des Au-Schmp.
oder des Pt-Schmp.) verglichen und der Schmp. oder Erstarrungspunkt mit Hilfe des WIENsehen
Strahlungsgesetzes berechnet wird (als PLANCKsche Str~hlungskonstante c2 ist; falls nicht anders
angegeben, 1.432 cm·grad eingesetzt):
2454° ± 3° gemessen als Erstarrungspunkt nach der Tiegelmeth. Ein in die Iridiumschmelze
tauchendes Röhrchen aus Thoriumoxyd, das vor dem Gebrauch bis zu 25ooo gebrannt
wurde, dient als schwarzer Körper. Das bei der Unters. verwendete Ir mit wahr-
scheinlich weniger als o.o1% metall. Verunreinigungen besitzt den höchsten bisher
für Ir erreichten Reinheitsgrad. Als Fixpunkte werden die Erstarrungspunkte
von Au (1063°) und von Pt (1773°) benutzt, F. HENNING, H. T. WENBEL (Bur. Stand.
J. Res. 10 [1933] 809, 819; Ann. Phys. [sl 17 [1933] 620, 633). Der gleiche Wert
wird bei L. D. MoRRIS, S. R. ScHOLES (J. Am. ceramic Soc. 18 [1935] 359) und
bei R. H. ATKINSON, A. R. RAPER (J. Inst. Met. 69 [1936] 199) angegeben.
2455° ± 4o pyrometrisch bestimmt, laut FRÖLICH (private Mitteilung•)).
2440° ± 2 5° mikropyrometrisch beobachteter Schmp. von Ir-Stäbchen im schwarzen Körper,
Bezugstemp. Schmp. von Pt (1770°), H. v. WARTENBERG, H. WERTH, H. J. REuscH
(Z. Elektroch. 38 [1932] so).
Von F. HENN1NG, H. T. WENBEL (1. c. S. 809, 813; l. c. S. 625) auf die internationale Tem-
peraturskala (mit c2 = 1.432 cm·grad, Au-Schmp.= 1063°) umgerechnete ältere Schmelzpunkts-
bestst. unter Angabe der diesen zugrunde liegenden Werte für c2 und den Schmp. tf des Au
bezw. des Pt:
2428° aus 2348° (c 2 = 1.46, tf (Au)= 1064°), gemessen von W. NERNST (Phys. Z. 7 [1906] 382).
2458° aus der "schwarzen Temperatur" 2o68° (c 2 = 1.43, tf (Au) = 1063°), beobachtet von
F. HENNING, W. REUSE (Z. Phys. 29 [1924] 170, 173).
2425° aus 2360° (c 2 = 1.46, tf (Pt)= 1745°), gemessen von H. v. WARTEliBERO (Verh. phys. Ges.
[2] 12 [1910] 124).
2394° aus 2348° (c 2 = 1.46, tf (Au) = 1064°); der Wert von 2348° wurde von H. v. WARTEN-
BERG (1. c. S. 125) aus der von L. HoLBORN, F. HENNING (Ber. Berl. Akad. 1906 317) beob-
achteten "schwarzen Temperatur" von 2ooo0 berechnet.
1) Nach dem Manuskript laut Privatmitteilung der }'irma PLATINSCHMELZE G. SIEBERT, G. M. B. H., Hanau.
') Nach Angaben der Firmen W. 0. HERAEUS, G.M. B. H., PLATINSCHIIIELZE, Hanau, und PLATINSOHMELZE G. SIEBEBT
G. M. B. H., Hanau.
2*
 20 Ir IRIDIUM. THERMISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

2418° aus 2400° (c 2 = 1.445, tt (An) = 1063°), gemessen an Ir, dessen Reinheit nicht sicher ist,
von K. G. BuRGESS (J. Franklin lnst. 182 [ 1916] 26).
2414° mit der Bemerkung, daß die Umrechnung unsicher ist, aus 2388° (c 2 = 1.65, tt (Au) =
1065°, tt (Pt) = 1789°), gemessen von C. E. MENDENHALL, 1. R. INGERSOLL (Phys. Rev. 21i
(1907] 10).
Der Wert von 2415° wird aus dem von H. v. WARTENBERG (1. c.) bestimmten Wert 2360°
mit Hilfe der Konstante c2 = 1.430 und des Au-Schmp. 1063° von 0. WEIGEL, F. KAYSSER
(N. Jb. Min. A 64 [1931] 354) umgerechnet.
1. MüLLER (Ann. Phys. [S] 7 [1930] 9, 24) bestimmt den Erstarrungspunkt des Ir zu 2340°
unter Anwendung eines neuen Verf., welches darauf beruht, daß die von der Schmelze ausgesandte
Strahlung auf eine lichtelektr. Zelle fällt, deren Sättigungsstrom registriert wird.- Beim Abkühlen
der Schmelze zeichnet sich der Erstarrungspunkt durch einen Knick in der Photostrom-Zeitkurve ab.
Weitere optisch bestimmte Schmpp.: 2340°, aus der beim Durchschmelzen von Ir-Blech
beobachteten schwarzen Temp. (2030°), r~. HoLBORN, K. SCHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen
der Physikalisch-Technischen Reichsansta!t, Braunschweig 1919, S. 17); 2203° oder 2238°, W. NERNST
(Phys. Z. 4 [1903] 734); 2359° ± 7°, unkorr. Wert, Messung mit dem Wanner-Pyrometer, 0. WEr-
GEL, F. KAYSSER (I. C. S. 353).
Einen bedeutend niedrigeren Wert bestimmen mit 2225° ± 20° 0. RuFF (Ber. 43 [1910]
1571), 0. RuFF, 0. GoECKE (Z. ang. Ch. 24 [1911] 1461).
Abweichender, zu hoher Wert, angegeben bei R. PrcTET (C. r. 88 [1879] 1317).
Weitere Angaben über den Ir-Schmp.: 2453° ± 1°, E. LAX, M. ScHÖN (Ch. Apparatur 24
[1937] 361); 2400°, W. R. MoTT (Trans. Am. e!ectrochem. Soc. 34 [1919]288); 2350°, F. E. CARTER
(Trans. Am. e!ectrochem. Soc. 43 [1923] 399; Met.lnd. London 23 [1923] 106); 2200°, R. VILLERS
(La Nature 1931 II 310); etwa 2200°, (anonym in Chem. Trade J. 67 [1920] 799).
Berechneter Wert: 1950°, berechnet aus der beim Abkühlen des eben erstarrten Ir auf
o• je Gramm frei werdende Wärmemenge und einer die spezif. Wärme zwischen o0 und 1400°
wiedergebenden Interpolationsformel bei gradliniger Extrapolation bis zum Schmp., unter der
Voraussetzung, daß die spezif. Wärme bis zum Schmp. tatsächlich durch die Formel wiedergegeben
wird, J. VroLLE (C. r. 89 [1879] 702; BI. Soc. chim. [z] 31i [1881] 434).
Theoretische Beziehungen. Auch an Ir geprüfte Beziehungen der Schmelztemp. zu
anderen physikal. Eigenschaften: zur Zahl der "Berührungsstellen" der Elektronenbahnen im
Krystallgitter und zur Bindungskraft, die jeder einzelnen Berührungsstelle zukommt, R. FoRRER
(C. r. 204 [1937] 1554; Ann. Phys. [11] 7 [1937] 436); zu der Zahl der Valenzelektronen, P. VINASSA
(Atti Linc. [6] 8 [1928] 123); zur Wertigkeit, E. FRIEDRICH, 1. SrTTIG (Z. anorg. Ch. 141) [1925]
267), vgl. die Kritik hierzu von B. ÜRMONT (Acta physicochim. URSS Ii [1936] 405); zu Atomgew.
und Dichte, R. BwAzzr (Atti Linc. (6] 16 [1932] sz; lndustria chim. 8 [1933] 294); zum Aus-
dehnungskoeff., T. CARNELLEY (Ber. 12 [1879] 439).
Über Unterkühlungserscheinungen, die beim Erstarren von Kügelchen aus geschmol-
zenem Ir beobachtet werden, s. C. E. MENDENHALL, !,. R. INGERSOLL (Phi!. Mag. (6]11i [19o8]zos).
Heimengungen von wenigen Prozent Os oder Ru erhöhen den Schmp. von Ir um mehrere
hundert Grad, H. V. WARTENBERG, H. WERTH, H. J. REUSCH (Z. E!ektroch. 38 [1932] so).
Transforma- Umwandlungspunkt. Umwandlungspunkte des Ir sind nicht bekannt. Vgl. bei den
tion Point krystallograph. Eigenschaften unter "Pclymorphie" S. q.
Spezifische Wärme Cp bei konstantem Druck, Cv bei konstantem Vol. in caljg · grad; ent-
Specific Heat sprechende Atomwärmen Cp und Cv in caljGrammatom · grad.
Mittlere spezifische Wärme. Für_etwa 20° bis 8o 0 absol.: Cp = 0.0099, Cp = 1.92,
J. DEWAR (Pr. Roy. Soc. A 89 [1914] 168); Cp = 1.77, aus Messungen von J. DEWAR (1. c.), korr.
Wert, G. N.LEwrs, G. E. GrBSON (J. Am. Soc. 39 [ 1917] 2563). -Für o0 bis 22°: Cp = 0.03073, aus
Messungen von Cp bei höheren Tempp. 1 ) berechneter Wert, F. M. JAEGER, E. RosENBOHM (Pr.
Acad. Amsterdam 34 [1931] 8o9; Rec. Trav. chim. lii [1932] 32); für etwa 17° bis 99°: Cp = 0.03259,
Best. an zuvor geschmolzenem, wahrscheinlich etwas Ru enthaltendem Iridium, V. REGNAULT
1) Die aus diesen Messungen sich ergebenden Cp-Werte sind im Original nicht angegeben; die aus den gleichen MP.Ssmtgea
be-rechneten Werte der wahren spezif. Wärme s. S. 21 unten.
67 SPEZIFISCHE WÄRME. Ir 21

( Ann. Chim. Phys. [3] 63 [ r86r] r8); ältere Messungen von· Cp an unreinem Ir ergeben zu hohe
Werte, V. REGNAULT (Ann. Chim.J!hys. [2] 73 [r84o] 53, [3] 46 [r8s6] 263). - Messungen
zwischen o0 und 1400° führen zu der Gleichung
Cp = 0.0317 + o.6 X ro-•t
hiernach berechnete Werte für Cp zwischen o0 und t 0:
t . r oo0 200° 300° 400° 5000 6oo 0 700°
Cp 0.0323 0.0329 0.0335 0.034I 0.0347 0.0353 0.0359
t. 8ooo 900° rooo0 I 100° I2oo 0 13ooo I4ooo
Cp 0.0365 0.037I 0.0377 0.0383 0.0389 0.0395 0.0401
J. VroLLE (C. r. 89 [r879] 702). Diese Werte sind nach F. M. JAEGER, E. RosENBOHM (1. c. S. 8o8;
l. c. S. 30), K. K. KELLEY (Bl. Bur. Mines Nr. 371 [1934] 26) zu hoch.
Wahre_spezifische Wärme. Bei 48.5° absol.: Cp = 1.77, K. K. KELLEY (Bl. Bur. Mines
Nr. 394 [1936] 39); an gegossenem Ir gemessener Einzelwert bei r8°: Cp = 0.032, bei wo 0:
Cp = 0.033, L. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen der Physikalisch-Technischen
Reichsanstalt, Braunschweig 1919, S. 6o) und (anonym in Z. Metallk. 12 [1920} r8I).
Nach der Formel Cp = c - [a/(t + b)] mit dem für alle Elemente gültigen Parameter
a = 939.8 und den für Ir gültigen Werten b = 367 und c = 8.6oo berechnete Cp-Werte im
Temperaturbereich von -253o bis 1400° und Vergleich mit den vorliegenden beobachteten Werten
s. I. MAYDEL (Z. anorg. Ch. 178 [1929] ll5, II7, 138, I4I); aus der angegebenen Formel folgt
für Ir bei I5°: Cp = 6.140, I. MAYDEL (Z. anorg. Ch. 186 [1930] 289, 322).
Unter der Annahme, daß Cp für Ir bei 273.1° absol. 6.oo cal beträgt, wird mit dem aus den
Messungen von F. M. JAEGER, E. RosENBOHM (l. c.) entnommenen Wärmeinhalt von 2480 cal
bei 673.1° absol. und 8r5o cal bei I473.r 0 absol. für Cp im Temperaturgebiet von 273° bis I873°
absol. (mit einem Fehler von r %) folgende Formel aufgestellt:
Cp = 5.50 + 1.48 X ro-s T
K. K. KELLEY (Bl. Bur. Mines Nr. 371 [1934] 26, 6r).
Berechnung von cp, Cp und Cv aus der mittleren spezifischen Wärme. Aus Messungen
von cp 1 ) an reinstem Ir (HERAEus), das vorher geschmolzen, durch Eintropfen in Wasser ab-
geschreckt und hierauf bis zur völligen Durchkrystallisation im Vak. auf 1000° erhitzt wurde,
in dem Temperaturgebiet zwischen etwa 20° einerseits und 327° bis 1536° andererseits ergeben
sich folgende Gleichungen:
Cp = 0.030725 + 0.74004 X I0-5 t
und Cp = 5·933 + o.ooi429 t
aus denen die nachstehenden Werte von Cp und Cp berechnet werden; die Werte von Cv werden
nach der bekannten Formel
Cp- Cv = [o.o2345· T·(31X) 2]/(ß·D)
berechnet, wobei der Ausdehnungskoeff. IX für jede Temp. t nach der von L. HoLBORN, S. VALEN-
TINER (Ann. Phys. [4] 22 [r907]..r6), s. S. r6, gegebenen Formel ermittelt und der Kompressi-
bilitätskoeff. ß aus den von P. W. BRIDGMAN (Pr. Am. Acad. 59 [1923) ur), s. S. I8, bei 30°
und 75° gemessenen Werten durch willkürlich linoare Extrapolation für die betreffende Temp.
gewonnen wird; D ist die Dichte mit dem aus röntgenograph. Daten ermittelten Wert von 22.8I;
die für Cv berechneten Werte können also nur Näherungswerte sein:
t . o0 r ooo 2oo0 300° 400° 5ooo 6oo0 700° 8oo0
Cp 0.0307 0.0315 0.0322 0.0329 0.0337 0.0344 0.0352 0.0359 0.0366
Cp 5.928 6.o83 6.2I8 6.353 6.5o8 6.643 6.797 6.932 7.067
Cv S·8SI 5.986 6.102 6.218 6.353 6.469 6.604 6.720 6.855
t. 900° 1000° II00° 1200° 1300° I400° I500° I600° I700°
Cp 0.0374 0.038I 0.0389 0.0396 0.0403 0.04II 0.04I8 0.0426 0.0433*}
Cp 7.222 7·357 7.512 7.647 7.782 7·936 8.072 8.226 8.361
Cv 6.990 po6 7.241 7·357 7·492 7.628 7·743 7.840 7·975
*)extrapoliert, F.M.JAEGER, E. RosENBOHM (Pr. Am. Acad. 34 [193I] 809, 8II; Rec. Trav. chim.
51 [ 1932] 3 I, 33). - Die Abhängigkeit von Cp von der Temp. ist also bei Ir praktisch linear,
1) S. Fußnote auf S. 20.
 22 Ir IRIDIUM. THERMISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

F. M. JAEGER, E. RosENBOHM (l. c. S. 8u; I. c. S. 32), was bereits J. VroLLE (0. r. 89 [1879] 702)
festgestellt hatte. - Die Atomwärme Cp überschreitet den theoret. Grenzwert (3 R = 6.oo)
schon bei etwa 40°, die Atomwärme Cv bei etwa roo0 , F. M. JAEGER, E. RosENBOHM (I. e.).
Einfluß der Vorbehandlung auf die spezif. Wärme. Geschmolzenes und abgeschrecktes
Ir gibt keine reproduzierbaren Maßergebnisse für Cp bei ein und derselben Temp., solange das
Metall :nicht bis zur völligen Durchkrystallisation auf 1000° erhitzt worden ist. Nicht vorbehandeltes
Ir ergibt zwischen etwa 20° und 630° Cp = 0.03239, bei der Wiederholung der Messung bei den
gleichen Tempp. Cp = 0.03283; nach hinreichend langem Erhitzen auf 10oo0 ergibt die Unters.
bei den gleichen Tempp. cp = 0.03312, der bei allen späteren Unterss. konstant bleibt, F. M.
JAEGER, E. RosENBOHM (I. c. S. 8o9; 1. c. S. 30).
Vibrational Schwingungszahl v. Charakte'f'istische Temperatu'J' E>. Zwischen v und E> besteht
Frequency. die Beziehung hvjk =@ (h = PLANCKsches Wirkungsquantum, k = BoLTZMANNsche Konstante).
Debye In den nachstehenden Formeln ist A = Atomgew. des Ir, Va = Atomvol., D = Dichte, Tt = absol.
Tem- Schmelztemp., cx = linearer Ausdehnungskoeff., y = kub. Ausdehnungskoeff., ß = Kompressi-
perature bilitätskoeff., Cv = spezif. Wärme bei konstantem Vol.
Schwingungszahl v in sec-1 • Berechnung von v nach der LINDEMANNsehen Formel
.., = K·1012 VTt/A:-v..·t.:

K Autor und Literatur

3-7 2.12 W. BILTZ (Z. Elektroch. 17 [1911] 671)
5·4 3.1 C. E. BLOM (Ann. Phys. [4] 42 [1913] 1402)
5-47 3.08 H. S. ALLEN (Phil. Mag. [6] 34 [1917] 482)
5.6 3.1 A. V. ANTROPOFF,, M. V. STACKELBERG (Atlas der physikalischen und aß-
organischen Chemie, Berlin 1929, S. 35)
v=4-9XI011 (ohne Angabe von K), J.E.P. WAGSTAFF (Phil.Mag. [6] 47 [1924] 89).
Andere Berechnungsarten:

BereChnungsweise Autor und Literatur

6.s Nach der ErNSTEINsehen Formel A. V. ANTBOPOFF, M. v. STACKELBERG

v=3-3 x w•VIJA'/;~ D'i~ I (1. c.)
5-79 Nach der GRüNEISENsehen Formel
v = 2.91 x 1011 VCv/r· v..·-r;-
I
1
E. GRÜNEISEN (Ann. Phys. [4] 39 [1912]
294), C. E. BLoM (I. c.)
5-7 Nach der ALTERTBUMsehen Formel I C. E. BLOM (l. c.)
V= 4-2 X Io11 Vr/A-:-v..·t;.cx
Nach v = 3.83 x ro•(VTcA)fd, wobei A. F. ScoTT (J. phys. Ohem. 30 [1926]
d = 2.690 A den kleinsten Abstand der 581)
Atome im Krystallgitter bedeutet
Aus dem Verlauf der spezif. Wärme (über E>) abgeleitete Werte: v = s.o x ro12 und 5·5 x 1011,
A. v. ANTROPOFF, M. v. STACKELBERG (1. c.). - Über eine Beziehung zwischen Entropie und
Schwingungszahl s. W. HERZ (Z. anorg. Oh. 177 [1929] 1 r6).
Charakteristische Temperatur. Nach Formeln für die Schwingungszahl berechnete
Werte: nach der LINDEMANNsehen Formel mit K = 3.1: E> = 266, A. C. EGERTON (Pr. phys. Soc.
37 [1924/1925] 82), E> = 267, A. MAGNUS (Z. phys. Oh. Bodenstein-Festhand 1931, S. 281); nach der
GRÜNEISENseben Formel: E> = 282, E. GRÜNEISEN (Ann. Phys. [4] 39 [1912] 294); nach der
ALTERTRUMsehen Formel: E> = 266, A. C. EGERTON (I. c.); E> = 268 ergibt sich als Mittelwert
aus den BLoMschen Angaben für v (s. oben), W. MEISSNER, B. VorGT (Ann. Phys. [5] 7 [1930]
923)-
Angaben für E> aus spezif. Wärmen: E> = 283, A. MAGNUS (I. c.), W. MEISSNER (Jb. Rad. 17
[1920] 255); E> = 260, F. SIMON (Z. phys. Oh.l09[I924] 138); E> = 240 und E> = 265, A. c. EGERTON
(I. c.).
Berechnung eines stark abweichenden Wertes, E> = 358, nach eigener Formel, in welche
die Kompressibilität eingeht, A. MAGNUS (1. c.).
67 INNERE ENERGIE. FREIE ENERGIE. ENTROPIE. Ir 23

0 = 325, aus eigenen Messungen des Ausdehnungskoeff. im Temperaturbereich von 98.o•

bis 283.0° absol. erhalten; s. hier auch Extrapolationen von 0 für verschiedene Temperatur-
intervalle, S. VALENTINER, J. WALLOT (Verh. phys. Ges. [2] 16 [1914] 762, 764; Ann. Phys. [4]
46 [1915] 863, 866).
·Aus Messungen des elektr. Widerstandes bei tiefen Tempp. berechnen W. MEISSNER, B. VoiGT
(Ann. Phys. [5] 7 [193oj 922) 0 = 316.
Innere Energie E. Freie Energie bei konstantem Volumen F. Entropie S. Be- Internal
rechnm~g von E und F für 298° absol. aus der von J. DEWAR gemessenen, von G. N. LEWIS, Energy.
G. E. GmsoN korr. spezif. Wärme (s. S. 20): E 298 • = 1247 calfGrammatom, F 298 •= 1316 calfGramm- Free
atom, R. D. KLEEMAN (J. phys. Chem. 31 [ 1927] 1673). Energy at
Standardentropie (bei 25° und 1 Atm.) von festem Ir in calfgrad je Grammatom: S = 8.7, Corn~tant
aus Messungen der spezif. Wärme von J. DEWAR (s. S. 20) berechnet von G. N. LEwrs, G. E. Volume.
GrBSON (J. Am. Soc. 39 [1917] 258r), G. N.LEwrs, G. E. GrBSON, W. M. LATIMER (J. Am. Soc. Entropy
44 [1922] ror7), R. M. BUFFINGTON, W. M.LATIMER (J. Am. Soc. 48 [1926] 2318); s. auch K. K.
KELLEY (Bl. Bur. Mines Nr. 350 [1932] 28, Nr. 394 [1935] 39). S = 9.3, aus einer Beziehung
zwischen Entropie, Schmelztemp. und Atomvol., E. D. EASTMAN (J. A:m. Soc. 46 [1923] 83).
S = I4.75, nach einer von W. M. LATIMER (J. Am. ,,oc. 43 [1921] 8r8) angegebenen Formel,
W. HERZ (Z. anorg. Ch. 17? [1929] rr8, 179 [1929] 277. 180 [1929] 285).
An Ir geprüfte Beziehungen zwischen Entropie und Schwingungszahl, W. HERZ (Z. anorg. Ch.
177 [r929] u8), zwischen Entropie und Verdampfungswärme, W. HERZ (Z. anorg. Ch. 179 [1929]
277), zwischen Entropie und spezif. Wärme sowie zwischen Entropie, spezif. Wärme und Ver-
dampfungswärme, W. HERZ (Z. anorg. Ch. 180 [ 1929] 284, 286).
Chemische Konstante für den Druck in Atm. und dekad. Logarithmus: C = 1.840, ohne Chemical
Berücksichtigung des Quantengewichts ermittelter statist. Wert, A. C. EGERTON (Pr. phys. Soc. Corn~tant
37 [1924/1925] 75. 82).
Wärmeleitfähigkeit k in calfcm·sec·grad bei der Temp. t. Reines Ir, k 0 o = o.r42, Thermal
k 100 • = 0.136 1 ), F. HENNING (Wärmetechnische Richtwerte, herausgegeben im Auftrage der Conduc-
PnYSIKALISCH-TECHNISCllEN REICHSANSTALT, Berlin 1938, S. 71). - k 17• = o.r4r, k 100 o = o.r35, tivity
Ir von der Dichte 22.33, T. BARRATT (Pr. phys. Soc. 26 [r9r3/I914] Tafel I hinter S. 364),
T. BARRATT, R. M. WINTER (Ann. Phys. [4] 77 [1925] s). - Gegossener Iridiumstab (ohne
nähere Reinheitsangabe), k 18 • = 0.327, k 100 • = 0.320 2 ), L. HoLBORN, K. SCHEEL, F. HENNING
(Wärmetabellen der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt, Braunschweig 1919, S. 69) und (anonym
in Z. Metallk. 12 [1920] r82). - k 18 o = 0.34, angegeben bei F. KoHLRAUSCH (Lehrbuch der
praktischen Physik, Leipzig 1927, S. 790).
Temperaturkoeff. der Wärmeleitfähigkeit: -0.3 x ro-s, 1. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HEN-
NING (I. c.) und (anonym in Z. Metallk. 12 [r920] r82).

Optische Eigenschaften. Optical

Farbe. Ir ist ein glänzend weißes Metall, (anonym in Chem. Trade J. 67 [1920] 799), dem Pt Propertiea
ähnlich, doch mit einem schwachen Stich ins Rötliche, M. AuWÄRTER (Z. techn. Phys. 18
[1937] 457)· Color
Reflemon. Brechung. Absorption. (Reflexionsvermögen iR in %, Brechungszahl n, Reflection.
Extinktionszahl x•, definiert durch 1/10 = e-4"d/ 1 •, wobei d = Schichtdicke, )..1 = Wellenlänge Refraction.
im absorbierenden Körper). iR eines älteren, dicken Iridiumspiegels mit nicht ganz einwand- Abaorption
freier Politur:
).. in fL • • • • • • gelbes Licht 2 8
iR in % . . . . . 53 75 90
W. W. CoBLENTZ (Bl. Bur. Stand. 7 [r9rr] 213). Ältere Messungen an demselben Spieglll, als
seine Politur noch besser war:
).. in fL • • • • • • • 1.7 3· r 3·9 5·:\ 6.4 9·4
iR in % . . . . . . 85 91 94 95 95 95
W. W. CoBLENTZ (Bl. Bur. Stand. 2 [r907] 470). - An chemisch reinem Ir mit geschliffener;'
1) Umgerechnet ans den in kcal/m · h • grad angegebenen Werten des Originals.
') Umgerechnet aus den in Wjcm · gradangegebenen Werten des Originals gemäß I Wsec = 0.2390 cal.
 24 Ir IRIDIUM. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN. 87

aber poriger Oberfläche für gelbes (A = 579 mf.t) und rotes (A = 66o mf.t) Licht gemessen:
A m n K
579 mf.t 74.6% 2.13 2.29
66o mf.t 74.1% 2.40 2.IO
H.v. WARTENBERG (Verh.phys.Ges. [2] 12 [1910] 1I4).- An einem durch Zerstäubung her-
gestellten dünnen Iridiumspiegel im Ultrarot gemessen:
A in f.1. • o.86 I.I6 1.57 2.77 3·36 4.60
m in % 71.5 77·5 79·0 82.0 83·5 87·5
n 3.28 4.26 5.16 6.55 8.80 I2.28
K 1.63 I.6I I. 54 1.43 1.28 l.I9
K. FöRSTERLING, V. FREEDERICKSZ (Ann. Phys. [4] 40 [I9I3] 227). - m von glühendem Ir
für sichtbares Licht:
A in mf.t . • . • . . 520 538 576 627 68o
m in % . . . . . . 64 66 66 67 68
F. HENNING (Z.lnstr. 30 [I9IO] 73).
Das Absorptionsvermögen A = I - T/I 0 von glühendem Ir für rotes Licht (A = 650 mf.t)
beträgt bei Zimmertemp. A = 0.34, bei I330° absol. A = 0.32, F. HENNING (1. c. S. 61).
Thermal TemperatU'rstrahlung. Das spektrale Emissionsvermögen von glühendem, festem Ir
Diffusivity für rotes Licht (A = o.65 f.t) e>. = 0.30 (e>. ist das Verhältnis der Strahlung des Metalls zu der des
schwarzen Körpers für gleiche Temp. und Wellenlänge); e1. ist im Bereich von I200° bis 2300°
absol. temperaturunabhängig, G. K. BuRGEss, R. G. WALTENBURG (J. Washington Acad. 4 [I9I4]
567). - Aus Messungen des Reflexionsvermögens von Ir bei Zimmertemp. von H. v. WARTEN-
BERG (Verh. phys. Ges. [2] 12 [I9Io] 114) werden folgende Werte für e, (ohne Temperaturangabe)
abgeleitet: A in mf.t . . . . soo 5SO 6oo 650
e>. . . . . . . . . . 0.28 0.27 0.25 0.24
F. HENNING (Jb. Rad. 17 [I920] 6o).
Messungen der spektralen Energieverteilung der von Pt emittierten Strahlung für verschiedene
Tempp. (keine Zahlenangaben), G. R. GREENSLADE (Phys. Rev. [2] 15 [1920] ISO).
Arcand Bogen- und Funkenspektrum.
Spark Allgemeine Literatur:
Spectra H. KAYSER, Handbuch der Spectroscopie, S. Hirzel, Leipzig I910, Bd. s. S. s88.
H. KAYSER, H. KoNEN, Handbuch der Spectroscopie, S. Hirzel, Leipzig I934, Bd. 7, S. 739·
Bibliographie für den Zeitraum von I92o bis I932: R. C. GIBBS (Rev. modern Phys. 4 [I932] 422).
In den im folgenden genannten Unterss. wird zwischen dem Spektrum des neutralen Atoma
(Iri) und den Spektren.des einfach oder mehrfach geladenen Ir-Ions (Irll usw.) zumeist nicht
unterschieden. Das Auftreten von Linien des Jr+ wird nur einmal erwähnt, s. S. 26 oben, jedoch
auch sonst nicht ausgeschlossen. Dagegen finden sich gelegentlich Zuordnungen von Linien zum
Bogenspektrum des neutralen Atoms, s. S. 26, 27.
Emission Beobachtungen in Emission. In der Flamme. Im Spektrum der Knallgasflamme werden
Observations 23 schwache Ir-Linien zwischen 4386 und 3328 A gemessen. Ir verdampft offensichtlich in der
Flamme und verleiht ihr eine eigentümliche blaue Farbe, W. N. HARTLEY (Phi!. Trans. A 181i
[I895] 205), w. N. HARTLEY, H. RAMAGE (Trans. Dublin Soc. [2] 7 [I90I] 339)·
Im Lichtbogen. Das Ir-Spektrum im Lichtbogen zwischen Kohleelektroden ist sehr linien-
reich, aber lichtschwach. Es ist schwierig zu photographieren, da hohe Stromstärken und lange
Belichtungszeiten erforderlich sind, wobei die Kohlebanden sich sehr störend vordrängen, J. M.
EDER, E. VALENTA (Ber. Wien. Akad. 119 Ila [I910] 54I). - Die modernste und umfassendste
Linienmessung im sichtbaren Teil des Bogenspektrums stammt von W. F. MEGGERS (Sei. Pap.
Bur. Stand. 20 [ I924/1926] 42); vgl. W. F. MEGGERS (Ohem. N. 132 [I926] 6; lzvestija lnst. lzueeniju
Platiny [russ.] 6 [I928] 302). Er mißt unter Benutzung der internationalen Skala 6os Ir-Linien
zwischen 8426.1 I und 4500.97 A. - Alle folgenden Messungen im Spektrum des Bogens beziehen
sich auf die ältere RowLANn-Skala. - 8o6 Linien im Sichtbaren und Ultraviolett zwischen
6334.67 und 2242.80 A messen F. ExNER, E. HASCHEK (WellenlängentabeJlen für spektralanalytische
67 BOGEN- UND FUNKENSPEKTRUM. Ir 25

Untersuchungen auf Grund der ultravioletten Bogenspektren der Elemente, Leipzig-Wien 1904,
Bd. 2, S. 67; Die Spektren der Elemente bei normalem Druck, Leipzig-Wien 19II, Bd. 2, S. rro)
im Spektrum des Lichtbogens zwischen einer Kupfer- und einer Kohleelektrode, von denen die
letzte Ir enthält. - 51 Linien im Sichtbaren zwischen 6930.21 und 5620.28 A werden von J. M.
EDER, E. VALENTA (I. c.) ausgemessen. - 1200 Ir-LinieJl zwischen 5894.324 und 2321.481 A
mißt im Spektrum des Lichtbogens zwischen Kohleelektroden, die IrCl3 enthalten, H. KA YSER
(Astrophys. J. 7 [r898] 190; Abh. Berl. Akad. 1897 Anhang Nr. 2, S. 36). - Abbildungen des
in einem Ammoniumiridiumchlorid enthaltenden Kohlebogen erzeugten Spektrums, das von
6roo bis 4400 A reicht, A. HAGENBACH, H. KoNEN (Atlas der Emissionsspektren der meisten
Elemente, Jena I905, S. 43, Tafel 22, Fig. 2I8); Abbildungen des Ir-Spektrums zwischen 6830
und 2363 A, das im Bogen zwischen Kohleelektroden erzeugt wird, die metall., mit Rh ver-
unreinigtes Iridium enthalten, J. M. EDER, E. VALENTA (Atlas typischer Spektren, Wien I924,
S. 74, Tafeln XVII, XXV, XXX). - Ein Verzeichnis aller bis zum Jahre I925 gemessenen
Linien findet sich bei H. KAYSER, H. KoNEN (Handbuch der Spectroscopie, Leipzig I934, Bd. 7,
S. 742). - Die stärksten Linien des Ir im Lichtbogen liegen im Ultraviolett (/. in A):
3800.25 3688.84 3573.89 3522.2I 35I6.II 35I3.82 35I3.78
3449.I3 3368.64 3266.59 3220.9I 3Ioo.so 2943.30
F. ExNER, E. HASCHEK (Wellenlängentabellen für spektralanalytische Untersuchungen auf Grund
der ultravioletten Bogenspektren der Elemente, Leipzig-Wien I 904, Bd. I, S. 30; Die Spektren der
Elemente bei normalem Druck, Leipzig-Wien I9II, Bd. r, S. 49).
~m Funken. Das in der Funkenentladung zwischen Ir-Metallelektroden erzeugte Spektrum
ist ebenso wie das im Lichtbogen erzeugte sehr linienreich, aber lichtschwach, so daß für seine
Aufnahme lange Belichtullgszeiten erforderlich sind G. KAIL (Ber. Wien. Akad. 123 Ila [r9I4]
1286). Es zeigt zahlreiche scharfe Doppellinien, F. EXNER, E. HASCHEK (Ber. Wien. Akad. 104
Ila [I895] 953). - 340 Ir-Linien im kurzwelligen Ultraviolett zwischen 2300.45 und r852.2I A
mißt unter Benutzung der internationalen Skala G. KAIL (I. c.). - Alle im folgenden ge-
nannten Messungen beziehen sich auf die ältere RowLAND-Skala. 51 Linien zwischen 2238.6 und
r89r.o A messen A. MrETHE, B. SEEGERT (Z. wiss. Phot. 10 [1912] 249) aus. Mehrere von ihnen
rühren nach G. KAIL (I. c.) von Verunreinigungen her. Die umfangreichsten Messungen des Ir-
Spektrums im Funken führen F. EXNER, E. HASCHEK (Ber. Wien. Akad. 105 Ila (I896] 542)
an insgesamt 23I8 Linien zwischen 4696.o und 2ISL7 A aus. Ältere Messungen von 734 Linien
zwischen 46I6.8 und 2I52.3 A, F. ExNER, E. HASCHEK (Ber. Wien. Akad. 104 Ila [I895] 953).
Jedoch machen Mängel in der für die beiden genannten Messungsreihen benutzten Apparatur
neue Messungen nötig, deren Werte bis zu 0.2 A von den alten differieren. Es werden nur die 141
stärksten Linien zwischen 4478.58 und 2242.78 A neu gemessen, F. ExNER, E. HASCHEK (Ber. Wien.
Akad. 106 Ila (I897] 46). - Wellenlängenverzeichnis von 1400 Ir-Linien im Spektrum des
Funkens zwischen 5449.70 und 2126.88 A, F. ExNER, E. HASCHEK (Die Spektren der Elemente
bei normalem Druck, Leipzig-Wien I912, Bd. 3, S. 97). - Linienmessung im Spektrum des
Funkens zwischen 3969 und 3364 A, 0. LoHsE (Publ. astrophys. Observat. Potsdam 12 (I902] I09)·
- Ältere Messungen im Spektrum des Funkens, W. A. MILLER (Phil. Trans. 152 [r863] 878),
W. M. WATTS (Index of Spectra, Manchester I889, S. 57), W. GrBBS (Am. J. Sei. [2]47 [I869] 207).
- Photographie des Ir-Spektrums im Funken, W. E. ADENEY (Trans. Dublin Soc. [2] 7 [I901]
331); des Teiles zwischen 575 und 380 m[J., F. McCLEAN (Monthly Notices Roy. astronom. Soc. 52
[189-I] 22); des Spektrums mit und ohne Selbstinduktion im Gebiet zwischen 48oo und 2550 A,
A. HAGENBACH, H. KoNEN (Atlas der Emissionsspektren der meisten Elemente, Jena 1905, S. 43,
Tafel 21, Fig. 208); des Spektrums zwischen 5894 und 2127 A, J. M. EDER, E. VALENTA (Atlas
typischer Spektren, Wien 1924, S. I30, Tafeln XL, L, LIII). - Ein Verzeichnis aller bis zum
Jahre 1930 im Funkenspektrum gemessenen Linien findet sich bei H. KAYSER, H. KoNEN (Hand-
buch der Spectroscopie, Leipzig 1934, Bd. 7, S. 748), H. KAYSER (Handbuch der Spectroscopie,
Leipzig 1910, Bd. 5, S. 590). - Die stärksten Linien des Ir im Spektrum des Funkens zwischen
Metallelektroden in Luft sind (/.- in A):
4399.72 4399.67 4070.07 4020.20 3976.49 3895.72 3800.25 3731.49 36o6.0I 3573·90 35I3.85
F. ExNER, E. HASCHEK (Die Spektren der Elemente bei normalem Druck, Leipzig-Wien I9II,
Bd. I, S. 6r). - Für 5 der stärksten Ir-Linien zwischen 322I und 2775 A wird die zeitliche
 26 Jr IRIDIUM. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

Veränderung ihrer Schärfe und Intensität sowie ihre Leuchtdauer während der kondensierten
Funkenentladung mit Hilfe eines rotierenden Filmes gemessen, H. NAGAOKA, D. NuKIYAMA,
T. FuTAGAMI (Pr. Imp. Acad. Tokyo 3 [1927] 417).
Im Rot und Ultrarot des Spektrums der Funkenentladung erscheinen 11 Linien, die dem
Irll (Ir+) zugeschrieben werden (/.. in A):
8II7.5 7732.7 7259.6 7216.3 6892.9 6870.1 6837.8 6813.2 6722.5 6700.5 6687.1
H. J. C. IRETON, A. M. KEAST (Pr. Trans. Soc. Can. [3] 23 111 [1929] 15).
Das Spektrum der elektrolytischen Leuchteracheinung an einer Iridiumkathode in
wss. Salzlsg., das beim Durchgang eines niedrig gespannten Gleichstroms auftritt, zeigt 3 Linien,
von denen jedoch nur eine mit völliger Sicherheit dem Ir zugeordnet werden kann, W. v. BoLTON
(Z. Elektroch. 9 [1903] 919).
Im Entladungsrohr. Taucht man Ir in das fl. Hg, das als Kathode in einer Quecksilber-
bogenlampe dient, so bewirkt die Entladung, daß der Kathodenfleck als feine leuchtende Linie
rings an der Berührungsstelle zwischen Hg-Meniskus und Glasrohr umläuft. Das Spektrum dieses
Leuchtens zeigt stark verbreiterte Ir-Linien und Kontinua, L. ToNKS (Bl. Am. phys. Soc. 10
[1935] Nr. 1, S. 10).
Absorption Beobachtungen in Absorption. Im Unterwasserfunken. (In allen Fällen unter Be-
Observation8 nutzung der internationalen Skala.) Im Spektrum der kondensierten Unterwasserfunkenentladung
zwischen Elektroden aus reinem Ir-Metall werden im Ultraviolett zwischen 3220.79 und 2127.43 A
51 Absorptionslinien gemessen, die zum großen Teil mit starken Emissionslinien identifiziert und
Übergängen zu den niedrigsten Termen des Irl zugeordnet werden, W. F. MEGGERS, 0. LAPORTE
(Phys. Rev. [2] 28 [1926] 659). Ebenfalls im Unterwasserfunken werden 73 Absorptionslinien
zwischen 2174.81 und 1892.81 A gemessen, von denen 6o mit starken, von G. KAIL (Ber. Wien.
Akad. 123 Ila [1914) 1286) gemessenen Emissionslinien identifiziert werden, L. H. G. CLARK,
E. CoHEN (Pr. Trans. Soc. Can. [3) 20 III [r9i6) 57, 64). Von diesen Absorptionslinien stimmt
keine mit den von W. F. MEGGERS, 0. LAPORTE (I. c.) gemessenen überein, die daraufhin be-
zweifeln, daß es sich bei den von L. H. G. CLARK, E. CoHEN (I. c.) gemessenen Linien wirklich
um Ir-Linien handelt. - Im Spektrum der kondensierten Funkenentladung unter Wasser treten
nur solche Ir-Linien in Absorption auf, die in Emission im Lichtbogen besonders stark erscheinen,
E. 0. HuLBURT (Phys. Rev. [2] 24 [1924) 131).
In der Sonne. Sehr genaue, unveröffentlichte Unterss. über die Anregungsbedingungen
der ultravioletten Ir-Linien in irdischen Lichtquellen von W. ALBERTBON ermöglichen es C. E.
MooRE (Astrophys. J. 89 [1937] 81) Ir-Linien im Sonnenspektrum nachzuweisen. - C. E.S.JoHN
(Astrophys. J. 70 [1929] 160, 162, 170) vermag es nicht, die empfindlichsten Ir-Linien im Ultra-
violett, 3068.90 und 3220.81 A, im Sonnenspektrum zu erkennen. -Ältere Angaben über das Vork.
von Ir-Linien im Sonnenspektrum: F. McCLEAN (Monthly Notices Roy. astronom. Soc.o2 [1891] 22),
W. M. WATTS (Index of Spectra, Manchester 1889, S. 57), G. KIRCHHOFF (Abh. Berl. Akad. 1862
240). - Weitere Angaben s. beim Vork. der Platinmetalle in "Platin" Syst.-Nr. 68, Tl. A, S. 15.
Spectrum Analyse des Spektrums. Spektralterme (Ir I-Spektrum). Eine Reihe von Linienpaaren mit
Anälyais. konstanter Schwingungszahldifferenz erkennt im Ir-Spektrum E. PAuLSON (Acta Univ. Lundensis
Spectrum [2] 11 10 [1914] Nr. 12). Durch Auffindung zahlreicher konstanter Schwingungszahldifferenzen
Terma gelingt im Jahre 1900 C. P. SNYDER (unveröffentlicht) laut W. ALBERTBON (Phys. Rev. [2] 42
[1932] 443) die Aufstellung eines Wellenzahlsystems der Ir-Linien, das 240Linien tunfaßt.
Unter Benutzung dieses Systems und eigener Messungen zwischen 3221 und 2127 A im Spektrum
des Unterwasserfunkens, das nur Linien enthält, die Übergängen zu tiefen Termen des Irl
entsprechen, stellen W. F. MEGGER!!, 0. LAPORTE (Phys. Rev. [2] 28 [1926] 659) ein Term-
system auf, das mangels moderner Messungen des ZEEMAN-Effekts unvollkommen sein muß.
Hiernach können also den Niveaus Quantenzahlen mit Sicherheit noch nicht zugeordnet
werden, und für den Dublett-Grundterm bleiben die beiden Möglichkeiten 1 D oder 'F offen,
W. F. MEGGERS, 0. LAPORTE (I. c.). Werden aber weiterhin die Wellenlängenmessungen zwischen
2200 und 4500 A von F. EXNER, E. HASCHEK (Die Spektren der Elemente bei normalem Druck,
Leipzig-Wien 1912, Bd. 3, S. 97) und diejenigen zwischen 4500 und 8426 A von W. F. MEGGERS
(Sei. Pap. Bur. Stand. 20 [1924{1926) 42) in die Betrachtung einbezogen, so gelingt die Best.
von 22 geraden und 59 ungeraden Termen; es ergibt sich dann als Grundterm der Dublett-Term
67 BOGEN- UND FUNKENSPEKTRUM. Ir 27
5d1 6s 2 'F•t, und 5d" 6s 'F•t, mit der Wellenzahldifferenz .:lv = 2835.ocm-1 • Die Resonanzlinie
). = 3513.67 A entspricht dem Übergang zwischen Grundzustand (tiefste Komponente des Grund-
terms) und dem zweitniedrigsten ungeraden Term, 'F•t,-+ 4 Gu,,, W. ALBERTBON (1. c.). Nach
W. ALBERTBON (Phys. Rev. [2] 46 [1934] 307, 63 [1938] 940, M [1938] r84; Bl. Am. phys. Soc.
13 [1938] Nr. 2, S. 34) hat die tiefste Komponente des Grundterm-Dubletts, also der Grund-
zustand des .Ir-Atoms, die Elektronenanordnung 5 d1 6 s2 , während B. VENKATESACHAR ( Current
Sei. 4 [1935] 223, 224) hierfür 5d8 6s angibt. Vgl. auch R. Ruoy (Rev. generale Sei. pures
appl. 38 [1927] 671). - Tabelle der von W. F. MEGGERS, 0. LAPORTE (l. c.) identifizierten
niedrigen, geraden Terme s. auch bei R. F. BACHER, S. GouDSMIT (Atomic Energy States, New
York-London 1932, S. 244).
Hyperfeinstruktur. Die an der Iri-Resonanziinie 3513.67 A (s. vorigen Abschnitt) beobachtete Hyperfine
Hyperfeinstruktur zeigt 6 Komponenten, von denen 2 fast nicht zu trennen sind; 4 von ihnen Structure
werden dem Ir-Isotop der Masse 193 und 2 von ihnen dem Ir-Isotop mit der Masse 191 zuge-
schrieben, B. VENKATESACHAR (Current Sei. 4 [ 1935] 223, 224).
Zeeman-Effekt. An zahlreichen Ir-Linien zwischen 4070.3 und 2368.1 A des Spektrums Zeeman
der Funkenentladung wird in einem Magnetfelde von 39980 0rsted der ZEEMAN-Effekt beobachtet. Effect
An 12 Linien wird die Triplettaufspaltung gemessen. An 9 weiteren Linien ist die Triplett-
aufspaltung zu schwach, um gemessen zu werden. Eine Reihe weiterer Linien zeigt nur Verbreite-
rung. Die Mittelkomponente eines Tripletts ist jeweils die stärkste, J. E. Puavrs (Trans. Garnbridge
phil. Soc. 20 [1905] 213). Vgl. P. A. VAN DER HARST (Arch. Neerland. [3] A 9 [1925] 27).
Letzte Linien. Empfindliche Linien. Empfindliche Linien im Bogen und kondensierten Ultimate
Funken sind (J.. in A): Lines.
3513.67 3437.52 3368.50 3220.79 3218.47 3100.42 3068.88 3064.51 2943.17 2924.81 Sensitive
2849.74 2823.18 2664.77 2661.99 2639.70 2564.17 2372.78 2242.70 Lines
dazu kommen für den Bogen allein 3133·31, 2543.98 A, F. TWYMAN, D. M. SMITH (Wavelength
Tables for Spectrum Analysis, 2. Aufl., London 1931, S. 126, 156). Dieselben Linien mit Ausnahme
von 3437.52, 3368.50, 3100.42 und 2943.17 A, dagegen unter Hinzufügung von 2824.44 A und
folgender Linien im sichtbaren Gebiet (J.. in A):
5894.08 5625.55 5449.50 5364.32 4938.09
enthält die Tabelle der letzten Ir-Linien im Funken und Bogen von G. ScHEIBE (Chemische Spektral-
analyse in: W. BöTTGER, Physikalische Methoden der analytischen Chemie, Leipzig 1933, Bd. r,
S. 67). - Letzte Linien im Funken nach A. DE GRAMONT (C. r. 171 [1920] IIo8; Chem. N. 122
[1921] 59) sind 3513.7, 3437.1 und 3220.8 A; letzte Linien im Bogen nach J. BARDET (Atlas de
Spectres d'Arc, Paris 1926, S. 45, Tafeln 33 bis 40) sind 3513·7• 3368.6, 3220.8, 310o.s, 2943·3 A.
- Als geeignetste Analysenlinien, die im kondensierten Funken zwischen Kohleelektroden er-
zeugt werden, die mit wss. Chloridlsg. getränkt sind, gelten 2544.0, 2372.8 und 2242.7 A, F. LöwE
(Atlas der Analysen-Linien der wichtigsten Elemente, 2. Aufl., Dresden-Leipzig 1936, S. r8).
W. N. HARTLEY, H. W. Moss (Pr. Roy. Soc. A 87 [ 1912] 46) bezeichnen die Linien 3437.2 und
3327 A im Spektrum des zwischen Metallelektroden ohne Selbstinduktion übergehenden konden-
sierten Funkens als letzte Linien und bewerten ihre Empfindlichkeit mit o.ooo22 mg als kleinster
nachweisbarer Ir-Menge. - Wellenlängen- und Intensitätsmessungen an 224 Ir-Linien im Ultra-
violett zwischen 341 5·4 und 2233.9 A, die im Bogen oder Funken erzeugt werden unter Verwendung
einer wss. Lsg. mit 5 · ro-4 g Irfl Lsg. zum Imprägnieren der Elektroden, s. J. G. AGUADO, S. PINA
DE RuBfEs (An. Espat!. 34 [1936] 879).
RöntgenspektTUfn. X·Ray
Allgemeine Literatur: Spectrum
M. SrEGBAHN, Spektroskopie der Röntgenstrahlen, 2. Auf!., J. Springer, Berlin 1931, S. 183, 209,
2$1, 266, 273. 277.
K-Reihe (J.. in X-E.): K Series
<X2 <X 1 ~s ~1 ~2 Literatur
195.494 190.648 169.016 168.193 163.808 163.613 r)
195.502 190.656 169.014 168.193 2)
195.so 190.65 168.50 r63.76 3)
195.32 190.70 r68.r8 163.45 4)
195·8 190·7 5)
r) E. INGELSTAM (Nova ActaSoc. Sei. Upsaliensis [4] 10 [1937] Nr. 5, S. 69), Präzisionsmessungen
 28 Ir IRIDIUM. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN. 6'7

mit zylindrisch gebogenem Quarzkrystall; die beiden Kß 2 -Linien sind Dipollinien. 2) E. lNGEL-
STAM (Ark. Mat. Astr. Fys. B 21) (1935] Nr. 9, S. 2). - 3) B. R. STEPHENSON, J. M. CoRK (Phys.
Rev. [2] 27 [1926] 141). - 4) G. RECHOU (C. r. 180 [1925] 1107)- - 5) J. E. LILIENFELD,
H. SEEMANN (Phys. Z. 19 (1918] 269). - Schwache Linien der K-Reihe sind die Dipollinie
K ~On, m A = I62.678 X-E. und Kß4 A = I63.I8 X-E. sowie das Dublett Kß 5 A = 167.023/
I67.233 X-E.; Kß 4 und Kß 5 sind Quadrupollinien, E. INGELSTAM (Nova Acta Soc. Sc"i. Upsaliensis
(4] 10 [I937] Nr. 5, S. 69).
K-A bsorptionsgrenze: ),= 162.09 X-E., J. E. MAcK, J. M. CoRK (Phys. Rev. [ 2]30 [ I927]742).
Termwerte v/R für die K-Linien s. E. INGELSTAM (I. c.), B. R. STEPHENSON, J. M. CoRK
(I. c.). -
v/R für das K-Niveau, aus der Absorptionsgrenze berechnet, s. J.E.MAcK, J. M. CoRK
(I. c.). -Termabschirmungskonstante der K-Schale berechnen J. E. MAcK, J. M. CoRK (I. c.).
L Series L-Reihe (A in X-E.):
I Ot2 Otr 1) ß4 ßo ßr ßa ß2 ß7 Literatur
I28I.7 II77-2 117 5·4 II38·47 II I2.6 I)
1359·8 I348·47 II55-40 I I32.97 2)
I 3 59.83 I348.69 II55-23 I I 33·32 3)
I359·5 I 348.5 I 283.6 I I 77 ·3 I I 77 ·3 I I 54·9 I I 38.4 I I 32.9 I I I 1.6 4)
I359·4 I 348.3 I I 76.4 II7I.7 II55·0 I I 37 ·9 I132·9 5)
1360 I350 II76 I I 54 II38 II33 6)
7)
ß. '{; Ys Ya TAtr>ra~nr

II03·57 10I9-5 97I-9 957-13 I)

988.76 2)
988.82 3)
I 103·3 1094·7 !OI9-7 988.4 971-4 963-7 962.3 956.8 924-5 4)
1 I03.0 988.4 963.6 9 56.8 5)
l!OI 989 962 956 6)
972-I 925.8 8)
I) s. IDEI (Sei. Rep. Tohoku I 19 [I930] 568). -- 2) E. FRIMAN (Z. Phys. 39 [I926] 823)- -
3) K. LANG (Ann. Phys. [4] 76 [I924] 506). - 4) A. DAUVILLIER (C. r. 173 [I92I] 649)- -
5) D. CosTER (Z. Phys. 4 [I92I] I8I). - 6) M. SrEGBAHN, E. FRIMAN (Ann. Phys. (4] 49 [19I6]
619). - 7) M. SIEGBAHN (Verh. phys. Ges. (2] 18 [I9I6] 152). - 8) S. KAUFMAN (Phys. Rev.
[2] 46 [1934] 6I3). - Ältere Messungen s. H. G. J. MosELEY (Phil. Mag. (6] 27 (1914] 7Io);
Aufnahme der L-Reihe ohne Wellenlängenangabe s. W. H. BRAGG (Pr. Roy. Soc. A 89 (1914]
430; Z. anorg. Ch. 90 (1915] 236). - Als Dipollinien werden y 8 (Lu-Or) A = 972.I X-E.
und y 4 (Lr-On, m) A = 925.8 X-E. gedeutet. Die folgenden Linien werden als Quadrupol-
übergänge gedeutet:
A in X-E. · · · 1003.3 969.8 967.9 943·9 942.6 922.4
Übergang . . . Ln-Nm Lu-Nvr Lu-Om Lr-Nrv Lr-Nv Lr-Orv, v
S. KAUFMAN (I. c.). - S. KAUFMAN, F. K. RrcnTMYER (Phys. Rev. [2]40 (1932]ro32) beobachten
die Quadrupolübergängen entsprechenden Linien Lm-Nn und Lm-Nm (keine Wellenlängen-
angaben); nach der Theorie von E.SEGRE (Atti Linc. (6]16 (1932]442) sind auch die denQuadrupol-
ü bergäugen Lm-0 und Lm-P entsprechenden Linien möglich, E. SEGRE (I. .c. ). - Verbotenen
Übergängen zwischen einem L-Niveau einerseits und einem N-, 0- oder P-Niveau andererseits
entsprechen die Linien u62.99, u53, l!07.96 X-E., S. KAUFMAN (Phys. Rev. [2] 40 (1932] rr6).
Satelliten ("Funkenlinien"). Von L01: 1 : 01:<:> A = 1343.17 X-E., F. K. RrcHTMYER, S. KAUFMAN
(Phys. Rev. (2] 44 (I933] 6o6); 01:<:> A = 1343·3 X-E., S. InEr (Sei. Rep. Tohoku I 19 (1930] 568),
A. DAUVILLIER (C. r. 173 (192I]649).
Von Lß 2 sind 2 Satelliten bekannt, ß<!> A = I127.36X-E., ß<;> A = 1125.85 X-E., F. K. RrcnT-
MYER, S. KAUFMAN (l. c.); dasselbe ohne Wellenlängenangabe, S. KAUFMAN, F. K. RICHTMYER
(Phys. Rev. [2] 46 (1934] 562; Bl. Am. phys. Soc. 9 [1934-] Nr. 2, S. 12); ß<;> A = u27.5 X-E.,
S. lnEI (1. c.); ß<;> A = II27-3 X-E., A. DAuvrLLIER (I. c.); ß<!), ß<~) A = u26.7 X-E., M. J.
DRUYVESTEYN (Z. Phys. 43 (1927] 719).
67 RÖNTGENSPEKTRUM. Ir 29

Von Ly1 und Ly2 ist je ein Satellit bekannt, r<:) ). = 983.8 X-E., y(!) ). = 960.3 X-E.,
S. KAUFMAN (Phys. Rev. [2] 45 [1934] 613).
Weiteresch wache L-Linien mit der Bezeichnung des Originals: L1-Nr( ?) ). = 974·9 X-E.,
Lr-OI(?) '- = 932.3 X-E., S. KAUFMAN (1. c.). - Lm-Nrv, ßu '- = II34.8 X-E., Lm-Ovr, vn,
u ). = uo9.1 X-E.; v ). = 969.6 X-E.; Yu '- = 943.1 X-E., S. IDEI (1. c.). Lr-1\lv, t
). = 1490.0 X-E., Lr-Mrv, s '- = 1429.5 X-E., P. AuGER, A. DAUVILLIER (C. r. 176 [1923] 1297).
- Lu-Mm, ßu '- = 1204.4 X-E., Lr-Ov, ß7 '- = uo8.2 X-E., Lm-Niv, y 9 '- = 942.6 X-E.,
A. DAUVILLIER (C. r. 173 [1921] 649).
lntensitätsverhältnisse. Bei einer Anregungsspannung von 30 kV verhalten sich die
Intensitäten der stärksten L-Linien ot1 :ß1 :ß 2 :y1 wie 1oo:48.o:2r.2: 10.2, V. J. ANDREW (Phys.
Rev. [2] 42 [1932] 591). - ß 1 :ß 2 :ß,:ß 5 = Ioo:45:8.1:2.5, S. K. ALLisoN (Phys. Rev. [2] 34
[1929] 12). - Die mittleren relativen lntensitäten der zu derselben Absorptionskante gehörigen
Liniengruppen bestimmen H. KüsTNER, E. ABENDS (Ann. Phys. [5] 22 [I935] 450).
Linienbreite. Natürliche Halbwertsbreite einiger L-Linien ('- in X-E.):
Lot1 1.19 Lß1 o.822 Lß 2 1.17 Ly1 0.923
J. H. WrLLIAMS (Phys. Rev. [2] 45 [1934] 74). - Die Linie Lß; hat eine derartig große Eigen-
breite, daß Lß15 von ihr selbst mit Hilfe eines Doppelspektrometers nicht getrennt werden kann,
s. K. ALLISON (Phys. Rev. [2] 34 [I929] I77); vgl. dazu s. IDEI (Sei. Rep. Tohoku I 19 [I930]
568), der Lß15 relativ zu Lß1 mißt.
L-Absorptionsgrenzen, an metall. Ir gemessen('- in X-E.):

Lr Ln Lm Autor und Literatur

922.3 965.4 I 103.8 I A. SANDSTRÖM (Z. Phys. 65 [I930] 644)

919.5 965 I 103.6 I J. M. CoRK (Phys. Rev. [2] 21 (I923] 328)
Breite der L-Grenzen nach A. SANDSTRÖM (1. c.): 4·3 bezw. 4.2 bezw. 4.2 X-E. - H. KüsTNER,
E. ABENDS (1. p. S. 464) vergleichen für ). < 922.3 X-E. die Absorptionswahrscheinlichkeiten in
den Niveaus Ln und Lm mit derjenigen in LI, die wellenlängenunabhängig ist.
Term werte v/R für die Emissionslinien der L-Reihe und für die L-Absorptionskanten werden
jeweilig in derselben vorstehenden Literatur wie die Wellenlängen der Linien oder Kanten an-
gegeben. - Zusammenstellung aller bis I931 bestimmten Termwerte für L-Linien oder -Kanten
des Ir s. bei M. SIEGBAHN (Spektroskopie der Röntgenstrahlen, 2. Auf!., Berlin I93I, S. 241, 275).
Ausbeute. Die Ausbeutekoeffizienten der L-Strahlung, d. h. das Verhältnis der Zahl der
emittierten Strahlungsquanten zur Zahl der in der betreffenden Schale absorbierten Quanten
betragen für die LI-Schale 0.370, für die Lu-Schale 0.281, für die Lui-Schale 0.244, H. KüsTNER,
E. ARENDS (Ann. Phys. [5] 22 [ I935] 453, 460). - Die Ausbeute bei der Erregung der L-Reihe
des Ir durch ot-Strahlung aus Po (3.85 cm Reichweite) beträgt 3.6 emittierte Quanten auf rooo
ot-Teilchen, W. BoTHE, H. FRÄNZ (Z. Phys. 52 [I929] 478).
M-Reihe ('- in X-E.): M Seriu
Mv-Nm Mrv-Nm Mm-Nr Mv-Nvr(ot2) Mv-Nvu(otl) Literatur
8002 7629 6653 6262 6249 1)
8ooo 7627 6652 6260 6248 2)
8012 6663 6250 3)
8046 6273 4)
Mrv-Nvr(ß) Mm-Niv Mm-Nv(y) Mm-Ov Mn-Nrv MI-Nm Literatur
6025 5529 5490 4859 4770 I)
6024 5528 5488 4858 4769 2)
~0 5~ ~~ 4~ ~
6051 5505 4)
I) E. LINDBERG (Nova Acta Soc. Sei: Upsaliimsis [4] 7 [193I] Nr..7. S. 25, 28). - 2) E. LINDBERG
(Z. Phys. 50 [I928] 86). - 3) E. HJALMAR (Z. Phys. 1li [1923] 65). - 4) E. G. PuRDoM, J. M.
CoRK (Phys. Rev. [2] 44 [I933] 328, 974). Im Gegensatz zu den unter 1), 2) und 3) genannten
 30 Ir IRIDIUM. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN. 67

Messungen, die mit Krystallgittern ausgeführt wurden, sind die Messungen von E. G. Pu&DoM,
J. M. Co&K (I. c.) Glasgittermessungen. Ihre Werte liegen für alle untersuchten Elemente höher
als die entsprechender Krystallgittermessungen. - Ältere Messung der M-Reihe, W. STENSTRÖM
(Ann. Phys. [4] ö7 [1919] 361, 369).
Satelliten der Mor:cLinie (J.. in X-E.):

Autor und Literatur

F. R. HIRSH JR. (Phys. Rev. [2] 38 [1931] 919)
E. LINDBERG (Nova Acta Soc. Sei. Upsaliensis [4] 7
[1931] Nr. 7, S. 25, 28)
6230 6213 E. LINDBERG (Z. Phys. öO [1928] 86)
6223 E. HJAL!IIAR (I. c.)
Satelliten der Mß-Linie: ß<') J.. = 6017.9 X-E., ß< 2) J.. = 6oo6.4 X-E., ß<•) J.. = 5991.4 X-E.,
F. R. lhRsH JR. (I. c. S. 921); ß< 2) J.. = 6oog X-E., E. LINDBERG (Nova Acta Soc. Sei. Upsaliensis
[4] 7 [1931] Nr. 7, S. 25, 28); ß< 2) J.. = 6oo8 X-E., E. LINDBERG (Z. Phys. öO [1928] 86}; ß< 2 ) A =
6011 X-E., E. HJAL!IIAR (I. c.). Sämtliche genannten Satelliten gehorchen dem MosELEY-Gesetz,
F. R. HIRsn JR. (I. c.). - An den Satelliten der M-Linien des Ir wird kein AuGER-Effekt be-
obachtet, F. R. HIRSH JR. (Phys. Rev. [2] öO [1936] 195).
M-Absorptionsgrenzen, an IrCl3 gemessen (J.. in X-E.):
Mn Mn1 M1v Mv
4270 4851 57 54 5961
R. A. RoGERS (Phys. Rev. [2] 29 [1927] 205, 30 [1927] 749). - Zur Deutung des Unterschiedes
zwischen berechneten und gemessenen Werten für die Absorptionsgrenzen von Ir vgl. die Erklärung
von W. D. PHELPS (Phys. Rev. [2] 46 [1934] 357).
Term werte v/R für die oben angegebenen M-Emissionslinien s. E. LINDBERG (Nova Acta
Soc. Sei. Upsaliensis [4] 7 [1931] Nr. 7, S. 29; Z. Phys. öO [1928] 92), E. HJAL!IIAR (I. c.). v/R-
Werte der M-Absorptionsgrenzen s. M. SIEGBAHN (Spektroskopie der Röntgenstrahlen, 2. Aufl.,
Berlin 1931, S. 278}, vgl. M. SIEGBAHN (Z. Phys. 67 [1931] 567}, J. M. CoRK (Phys. Rev. [2] 21
[1923] 332).
N Series N-Reihe, mit Plangitter aus Glas gemessen (:A in X-E.):

Autor und Literatur

53·0 C. DE RosARIO (Phys. Rev. [2] 41 [1932] 139)

50.1 52.8 T. MAGNUSSON (Z. Phys. 79 (1932] 166}
50.00 52·54 81.12 J. A. PRINS, A. J. TAKENS (Z. Phys. 'i"i' [1932] 795)
Die Linien entsprechen sogenannten verbotenen oder inneren Übergängen ohne Änderung der
HauptquantenzahL
N-Absorptionsgrenzen. Diesen entspricht eine Reihe von krit. Potentialen, die von
J. C. BovcE (Phys. Rev. [2] 23 [1924] 576, 578) gemessen werden. Die Termwerte der Absorp-
tionskanten werden mit denen verglichen, die J. M. CoRK (Phys. Rev. [2] 21 [1923] 332) mit Hilfe
der von D. CosTER (Z. Phys. 6 [1921] 185) aufgestellten Kombinationsbeziehungen berechnet;
danach wird ihre Zuordnung zu den verschiedenen N-Niveaus vorgenommen:
krit. Potential (in V) . 47 6o 91 112 188 240 376 582
v/R . . . . . . . . 3.46 4.42 6.70 8.23 13.8 17.7 27.7 43-0
Niveau . . . . . . . Nvn Nv1 Nv N1v Nm N1
J. C. BoYCE (I. c.). - Termwerte der gemessenen N-Linien finden sich in der obenstehenden
Literatur neben den Wellenlängenangaben.
Ab80rption · Absmption von Röntgenst'l'ahlen.
of X-Raya Der Massenabsorptionskoeff. beträgt 11-/D = 3.6 für sehr harte Röntgenstrahlen; er hat für Ir
fast den gleichen Wert wie für Au und Pt, F. DESSAUER, B. WINAWER (Phys. Z. 1ö [1914] 945).
67 MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN. Ir 31

Magnetische Eigenschaften. Magnetic

Magnetische Suszeptibilität. Properties
Elementares Iridium. Ir ist paramagnetisch; früheste Beobachtungen an metall. Ir s. Magnetic
M. FARADAY (Phi!. Trans. 1846 48; Pogg. Ann. 70 [1847] 37), F. ZANTEDEsom (Raccolta fis.-chim. Suscepti-
Ital. 3 [1848] 391 ). bility
Bestst. der spezif .. Suszeptibilität '!.• bezogen auf Vak. bei Zimmertemp.: Eiemental
Iridium
Bemerkungen und Literatur

0.133 Bei 25° mittels einer etwas modifizierten Curie-Waage an sehr reinem Metall ge-
messen, A. N. GuTHRIE, L. T. BouRLAND (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 306)
0.129 Bestimmt an einem Ir-Regulus (HERAEus) mittels der Curie-Waage, Feldstärken
bis zu 26ooo 0rsted, M. ÜWEN (Ann. Phys. [4] 37 [1912] 658, 666, 686)
0.147 Gemessen bei 18° mit der Curie-Waage an einem Ir-Regulus (HERAEus), in dem Fe
nicht nachweisbar war, K. HoNDA (Ann. Phys. [4] 32 [1910] 1028, 1041, 1046);
vgl. auch F. H. LoRING (Chem. N. 109 [1914] 122)
0.218 (Mittelwert aus 2 Messungen). Auf Luft bezogener )'-Wert, bestimmt an Fe-freien
Ir-Proben(HERAEus) mit einer Torsionswaage, wie sie von W. VoiGT, S. KINOSHITA
(Ann. Phys. [4] 24 [I907] 501) beschrieben worden ist, w. FINKE (Ann. Phys.
[4] 31 [1910] I55· 158, 162)
Temperaturabhängigkeit. Der Paramagnetismus nimmt wie bei Rh, Ru und Os im
Widerspruch zur LANGEVINschen Theorie mit steigender Temp. zu, A. N. GuTHRIE, L. T.
BouRLAND (1. c. S. 307). '1. wächst fast gradlinig von 0.147 x 10-8 bei 18° bis etwa 0.3 0 x 10-8 bei
II50° (der letzte Wert ist aus der Kurve abgelesen), K. HoNDA (I. c. S. 1057, 1061). Messungen
von '1. bei -170° bis +2o 0 zeigen eine stetige Zunahme von '1. mit der Temp.; die x-t-Kurve schließt
sich der von K. HoNDA (I. c.) für höhere Tempp. ermittelten Kurve an, M. ÜWEN (I. c. S. 691, 696).-
Messungen von '1. bei verschiedenen Tempp. T:
T . . . . . . . 298° 348° 398° 473° 548° 623° 698°
'f.'l0 8 • • • • • 0.133 0.138 0.141 O.J46 0.151 0.159 0.167
A. N. GuTIIRIE, L. T. BouRLAND (I. c.). Weitere Angaben über die Zunahme der magnet.
Suszeptibilität von Ir mit steigender Temp., K. HoNDA (Z. Phys. 11 [1910] 1081; C. r. 1ö1 [1910]
512), M. ÜWEN (Ann. Phys. [4] 37 [1912] 696; Akad. Amsterdam Versl. 20 [19II/1912] 68o). -
Uber die Temperaturabhängigkeit der magnet. Suszeptibilität verschiedener Elemente, darunter
auch des Ir, vom Standpunkt der Theorie der freien Elektronen s. G. FoEx (Sei. Rep. Tohoku
K. Honda Anniversary Volume 1936, S. 266).
Theoretisches. Über eine Beziehung zwischen Paramagnetismus und spezif. Wärme s.
E. C. STONER (Pr. Roy. Soc. A 104 [ 1936] 656, 662, 667). - Berechnung des Paramagnetismus
des Elektronendrehimpulses mit und ohne Berücksichtigung des Einflusses von Austauschkräften s.
E. C. SToNER (I. c. S. 661, 667). - Über die mittlere Suszeptibilität je Außen(Valimz)-Elektron,
berechnet aus der Differenz von Atomsuszeptibilität und wellenmechanisch ermittelter Ionen-
suszeptibilität s. F. BITTER (Phys. Z. 30 [1929] 502). - Vers. der Berechnung einer "reduzierten
Suszeptibilität" mit Hilfe der Elektronentheorie, G. BORELIDS (Ann. Phys. [4] ö8 [1919] 489, 497).
Iridium in Verbindungen. Die auf das Grammion Ir3 + bezogene Suszeptibilität, die sich aus Iridium in
der experimentell gefundenen Molsuszeptibilität (reduziert auf 20°) von reinem Ir-Chlorid berechnet, Compounds
wenn dabei nur der Diamagnetismus des Anions berücksichtigt wird, beträgt +47.2 x 10-8 , B. CA-
BRERA, A. DuPERIER (0. r. 18ö [1927] 415), B. CABRERA (Atti Congr. internaz. Fis. 1927, Bd. 1,
S. 97); vgl. auch D. R. RAYCHAUDHURI, P. N. SENGUPTA (Indian J. Phys. 10 [1937] 26o). -
Aus Messungen an Ir-Trichlorid sowie an Ir-Tetrachlorid (Präparate von KAHLBAUM) würde nach
D. M. BosE, H. G. BHAR (Z. Phys. 48 [1928] 718, 720) für Ir3 + bezw. Ir4 + ein magnet. Moment (in
WEIBS sehen Magnetonen) von fL =etwa 2.4 bezw. fL = 9·5 folgen, während sich quantentheoretisch
für Ir3 + nach der Formel von HuND fL = 33.6, nach der Formel von BosE fL = 24.4, für Ir4 + nach
beiden Formeln fL = 29.6 berechnet; Ir kann daher weder im Trichlorid noch im Tetrachlorid aus-
schließlich als Ion vorliegen, sondern ist möglicherweise zum Teil homöopolar an Cl gebunden,
 32 Ir IRIDIUM. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN. 8'1
so daß jedes der an einer Bindung beteiligten Atome ein Elektron zu einem gemeinsamen Elek-
tronenpaare mit dem magnet. Moment Null liefert, D. M. BosE, H. G. BHAR (1. c.).
Nach B. CABRERA, A. DuPERIER (1. c.) verändert sich der Suszeptibilitätsanteil von Ir3 + im
Chlorid mit der Temp. in einer mit dem Gesetz von CURIE-WEIBS gänzlich unvereinbaren Weise.
Aus dem Verlauf der Kurve ist ersichtlich, daß die Verminderung von Xion eine wirksamere Ursache
haben muß als die durch die therm. Bewegung hervorgerufene Richtungsänderung der magnet.
Achse. Deshalb wird die Möglichkeit einer Strukturänderung des Atoms. selbst als Ursache der
Änderung des magnet. Moments in Betracht gezogen, B. CABRERA, A. DuPERIER (I. c.). Zu
ähnlichen Folgerungen gelangt R. BRUNETTI (Atti Linc. [6] 9 [1929] 754) bei der theoret. Aus-
wertung der Untersuchungsergebnisse von D. M. BosE, H. G. BHAR (1. c.).
Hall Effect Hall-Effekt.
Für ein 397 fL dickes Blech aus reinem Ir (HERAEus) beträgt bei etwa 20° der HALL-Koeff.
R = 4.02 x w-', für ein 94 fL dickes Blech R = 3.64 x w-4 ; die Werte haben sich als von der
Feldstärke unabhängig erwiesen, H. ZAHN (Ann. Phys. [4] 16 [1905] 150). -Reines durch Ver-
dampfung im Hochvak. erzeugten Iridiumfilms bei Zimmertemp.: 3·4 x w-5 ; der Wert wird durch
Erhitzen der Probe nicht beeinflußt. Da infolge der schwierigen Verdampfbarkeit des Ir keine
genau definierte Schichtdicke des Films erzeugt werden konnte, kann das Ergebnis nicht als end-
gültig angesehen werden, lJ. B. PEACOCK (Phys. Rev. [2] 27 [I926] 477). - Über eine Beziehung
zwischen HALL-Koeff. und Supraleitfähigkeit s. I. KIKOIN, B. LASAREW (Nature 129 [1932] 58;
Phys. Z. Sowjetunion 3 [1933] 356), J. DoRFMAN (Metallwirtschaft 12 [1933] 222).

Electrical Elektrische Eigenschaften.

Properties Elektrische Leitfähigkeit.
Electrical R = gemessener Widerstand in Ohm, p = spezif. Widerstand in Ohm x cm, x = 1/p = spezif.
Conducti- Leitfähigkeit.
vity Widerstand eines gewalzten, nicht sehr reinen Iridiumdrahtes von 29 mm Länge und
o.8xo.5 mm• Querschnitt, Anlaßtemp. 500°, der bereits von L. HoLBORN (Ann. Phys. [4] 99
[1919] 160) untersucht wurde, bei o0 ( = 273.2° absol.): R 0 o = 6.37 x 10-3 Ohm, W. MEISSNER,
B. VoiGT, U. ADELSDERGER (Phys. Z. 29 [1928] 900), W. MEISSNER, B. VoiGT (Ann. Phys. [5] 7
[1930] 922).
Po• = 6.61 x w-6 , aus Messungen an einem gewalzten, nicht sehr reinen Iridiumdraht, P. W.
BRIDGMAN (Pr. Am. Acad.99 [1923/1924] II2); Po• = 8.190 X w-•, p100• = w.59 X w--a, T. BARRATT
(Pr. phys. Soc. 26 [I9I3/I9I4] Tafel II hinter S. 366). - Best. von p an gewalztem Draht mit
rechtwinkligem Querschnitt(HERAEus), der bei 1200° im Vak. vorgeglüht wurde, bei verschiedenen
Tempp. t: t. . . . . . . . -186° -78.3° o0 wo 0
p· 106 • • • • • • 1.92 4.28 6.10 8.31
W. BRONIEWSKI, 1. HACKSPILL (C. r. 11)3 (19II] 816), L. HACKSPILL, W. BRONIEWSKI (Ann. Chim.
Phys. [8] 29 [1913] 468, 470).
Spezif. Leitfähigkeit K eines gegossenen Iridiumstabes (ohne Angabe des Reinheitsgrades)
bei 18°: 18.9 x w 4 , bei wo 0 : 14.4 x w 4 , L. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen
der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt, Braunschweig 1919, S. 69) und (anonym in Z. Metallk.
12 [1920] 182).
Widerstandsverhältnis Rt/R0 o von gewalztem, längere Zeit bei 6oo 0 vorgeglühtem Iridium-
draht bei verschiedenen Tempp. t:
t . . . . . . . -I9I-9° -78.4° +wo.o0 I99-I 0 309.3° 406.0° 408.I 0 509.3° 5w.7°
Rt/Roo . . . · 0.2257 0.6922 1.3934 1.7909 2.2352 2.6569 2.6662 3-II08 3.II69
L. HoLBORN (Ann. Phys. [4] 99 [1919] 16o); s. hier auch Unters. einer zweiten, weniger reinen
Iridiumprobe. Ausgeglichene Werte der vorstehenden Messungen sowie entsprechende Werte
für Rt/R_181 o s. L. HoLBORN (1. c. S. 164, 166), L. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (1. c. S. 39, 41).
- Best. von RT/R273 •2•absol. an einem gewalzten, nicht sehr reinen Iridiumdraht von 29 mm
Länge und o.8 xo.5 mm• Querschnitt, der bereits von L. HoLBORN (1. c. S. 16o) verwendet wurde,
bei tiefen Tempp.; Anlaßtemp. 500°, T = absol. Temp.:
67 ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT. Ir 33

T . . . . . . . . . . 1.29° 4.22° 20.42° 77·74° 273.20°

RT/R•••·•'ab•ol. . . . . . 0.0478 0.0480 0.0536 0.1905
W. MEISSNER, B. VoiGT, U. ADELSBERGER (1. c.), W. MEISSNER, B. VoiGT (1. c.). Aus den
vorstehenden Maßergebnissen für den absol. Nullpunkt extrapolierter Wert: RT/R., •.• •absol. =
0.0476 8 , W. MEISSNER, B. VoiGT (1. c.).
Supraleitfähigkeit wurde bei 1.29° absol. nicht festgestellt. Bei dieser Temp. beträgt
Rt/R0 o für das untersuchte, allerdings nicht sehr reine Ir noch 0.0478, W. MEISSNER, B. VomT,
U. ADELSBERGER (1. c.), W. MEISSNER, B. VOIGT (1. c.). Vgl. hierzu die ergänzenden theoret.
Erörterungen von A. ScHULZE (Z. Vereins Deutsch. Ing. 74 [1930] 149, 150). - Theoret. Be-
trachtungen von J. DoRFMAN (Metallwirtschaft 12 [1933] 222), I. KIKOIN, B.LASAREW (Phys. Z.
Sowjetunion 3 [1933] 356) führen zu dem Ergebnis, daß Supraleitfähigkeit bei Ir nicht zu erwarten
ist. Vgl. auch Z.A.EPsTEIN (Z.Phys. 63 [1930]640, 96 [1935]386).
Mittlerer Temperaturkoeffizient des Widerstandes oc. = (p 2-p 1)/[p1 (t 2- t1 )]. Bestst. von oc. Mean
für o0 bis wo 0 : Tempera-
o.oo4II 1) Best. an gegossenem Iridiumstab, L. HoLBORN, K. SCHEEL, F. HENNING (Wärme- ture
tabellen der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt, Braunschweig 1919, S. 69) und Ooefficient
(anonym in Z. Metallk. 12 [1920] 182). of
0.00394 nach Messungen an einer stäbchenförmig ausgewalzten und bei soo 0 bis woo 0 elektrisch Resistance
ausgeglühten Iridiumprobe, L. HoLBORN, A. DAY (Ber. Berl. Akad. 1899 692, 694).
0.00371 Best. an einem harten und spröden Iridiumdraht, L. HoLBORN, W. WIEN (Wied. Ann.
1)6 [1895] 382).
o.oo363 Best. an gewalztem, bei 1200° im Vak. geglühtem Draht mit rechtwinkligem Quer-
schnitt, L. HACKSPILL, W. BRONIEWSKI (Ann. Chim. Phys. [8] 29 [1913] 470).
o.oo361 aus den Messungen von L. HACKSPILL, W. BRONIEWSKI (1. c.) neuberechnet von P. W.
BRIDGMAN (Pr. Am. Acad. 1)9 [1923/1924] 112).
0.00322 nach Messungen bei 30° und 65° an nicht sehr reinem Material, P. W. BRIDGMAN (1. c.).
0.00293 T. BARRATT (Pr. phys. Soc. 26 [1913/1914] Tafel II hinter S. 366); Definition von oc.
aus dem Original nicht zu ersehen.
Mittlerer Temperaturkoeff. oc.t,t,; gewalzter Draht aus" weniger reinem" Metall, Anlaßtemp. 6oo 0 :
t1 -192° -78° o• 100° zoo• 300° 400°
t 2 • • • • • • • • -78° o0 wo• zoo• 300° 400° soo•
OC.t,t, • • • • • • • 0.4110 0-39Z6 0.3924 0.40IZ 0.4034 0.4359 0-4393
L. HoLBORN (Ann. Phys. [4]99 [1919] 165), L. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen
der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt, Braunschweig 1919, S. 40).
Einfluß des Druckes. Mittlerer Druckkoeff. am = (p 2-p1)/[p1 (p 2-p 1)]. Ir hat einen Etfect
negativen Druckkoeff. des elektr. Widerstandes. Messungen an einem gewalzten Draht aus als of Pressure
"weniger rein" bezeichnetem Iridium ergeben folgende Beziehungen zwischen elektr. Widerstand
und Druck (R 0 = Widerstand beim Druck o):
bei 30° .6. R/Ro = -1.353 X I0- 8 p + 4.0 X I0-12 p•
bei 65° . . . . .6. R/Ro = - I.z8o X w-s p + 3·9 X w-u p•
bei 95° . .6. R/Ro = -1.340 X I0-8 p + 3·9 X I0-12 p2
Bei 30° beträgt die mittlere Abweichung der beobachteten Punkte von einer stetigen Kurve
o.8%, bei 65° 1.1% und bei 95° z.I% der maximalen Abweichung. Es ist die Frage, ob diese
Abweichungen auch bei völlig reinem Ir auftreten, P. W. BRIDGMAN (Pr. Am. Acad. 1)9 [1923/
1924] n2). Für Drucke von o bis 12 ooo kgfcm• wird aus der obigen Gleichung bei 30° am =
-1.35 x w-6 berechnet, P. W. BRIDGMAN (1. c.).
Einfluß der Schichtdicke. Die Abhängigkeit des elektr. Widerstandes von der Schicht- Etfect of
dicke läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben: R = K[I/d-x+afd(d-x)], worin d die Layer
Schichtdicke, K, a, x Konstanten bedeuten. Unterss. an durch kathod. Zerstäubung erzeugten Thickness
Iridiumschichten (d = 4.36 bis 39.8 x w-s cm) ergeben befriedigend übereinstimmende Werte
des gemessenen mit dem berechneten Widerstand, G. BRAUNSFURTH (Ann. Phys. [5] 9 [1931}
Für 18° bis 100°.
1)

Gmelin-Handbuch. 3
 34 Ir IRIDIUM. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN. 87

385, 393). Über die Beeinflussung des elektr. Widerstandes dünner, durch Verdampfung im
Hochvak. erzeugter Iridiumschichten durch die Einw. von Gasen (N1 , H 2 , 0 1) bei höheren Tempp.
s. M. AuwÄRTER, K. RuTHARDT (Z. Elektroch. 44 [I938] 579· 585)· - Spezif. Widerstand eines
durch Verdampfung im Hochvak. erzeugten Ir-Films ( Schichtdicke unbekannt) p = 6.6 x I0- 7 ,
H. B. PEAcocK (Phys. Rev. [2] 27 [I926] 477).
Relationship Beziehungen zwischen elektrischer Leitfähigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften.
between WIEDEMANN-FRANzsehe Zahl, das ist das Verhältnis der therm. zur elektr. Leitfähigkeit in
Electrical W x Ohm x grad-1 : bei I8° kfx = 726· IO-s, bei 100° kfx = 930· IO-s; gegossener Iridiumstab
Oonductiv- ohne Angabe des Reinheitsgrades, L. HOLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen der
ity and Physikalisch-Technischen Reichsanstalt, Braunschweig I9I9, S. 69) und (anonym in Z. Metallk.
Other 12 [I920] 182).
Physical Beziehung zwischen elektr. Widerstand, spezif. Wärme und Stellung des Metalls im period.
Properlies System s. W. MEISSNER (Jb. Rad. 17 [I920] 253).
Thermo- ThertnokTajt E.
electric E in 10-6 V; differentiale Thermokraft dEjdt in 10-6 V/grad; E hat positives Vorzeichen,
Force wenn der Strom an der heißen Kontaktstelle vom Bezugsmetall zum Ir fließt. - Ältere An-
gaben von thermoelektr. Spannungsreihen: T. J. SEEHECK (Pogg. Ann. 6 [I826] I, 18),
HANKEL (Abh. Berl. Akad. 1822/1823 265, 286; Pogg. Ann. 62 [1844] 202). - Für die Kontakt-
tempp. + 0.5° und -0.5°:
Ir gegen . Sb Fe Li Zn Cd Au Cu Ag W Sn
dEjdt . . -32.4 -13.8 -9.I -0.7 --o.6 -0.5 -0.4 -0.2 +o.7 +2.2
(-32.6) (-I3.6) (-o.6) (--o.3)
Ir gegen . Pt ~ ~ K ~ ffi lli
dEjdt . . +5·5 +5.6 +ro.4 +13.9 +19.7 +2o.o +72·4
( +19-4) ( +21.4)
Auszugsweise berechnet aus den thermoelektr. Spannungsreihen bei W. MEISSNER, M. KoHLER,
H. REDDEMANN (Elektronenleitung. Galvanomagnetische, thermoelektrische und verwandte Effekte
in: W. WIEN, F. HARMs, Handbuch der Experimentalphysik, Leipzig I935, Bd. 11, Tl. 2, S. 42I),
A. EucKEN, A. ETZRODT (Entstehung von elektromotorischen Kräften und reversiblen Wärmeefekten
in metallischen Stromkreisen in: MüLLER, PouiLLET, Lehrbuch der Physik, herausgegeben von
A. EucKEN, 0. LUMMER, E. WAETZMANN, ·n. Aufl., Braunschweig 1934, Bd. 4, Tl. 4, S. 69); wo
die Angaben der beiden Literaturstellen nicht übereinstimmen, sind die der letzteren ent-
sprechenden Werte in Klammern beigefügt.
Ir I Pt bei den Kontakttempp. t 1 = o0 und t 2 ; positives Vorzeichen bedeutet, daß der Strom
an der Kontaktstelle Init der Temp. t 2 vom Pt zum Ir fließt:
-8o 0 200° 300° 400° 500° 6oo0
-320 +1490 +2470 +3550 +4780 +6IOO
ta • 700° 800° 900° I000° 1100° I 200° I300° I400° I 500°
E. +7560 +9I20 +Io8oo +I2590 +14480 +I6470 +I8470 +20480 +22500
L. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (Wärmetabellen der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt,
Braunschweig I9I9, S. 42), und (anonym in Z. Metallk. 12 [I92o] I8o). Mit diesen Werten stimmen
die früheren Messungen von L. HoLBORN, A. DAY (Ber. Berl. Akad. 1899 694, 695; Ann. Phys.
[4] 2 [I9oo] 522), die sich über das gleiche Temperaturintervall erstrecken, fast genau überein.
- Aus Messungen der Thermokraft von Ir I Pt bei den Kontakttempp. t 1 = o0 , t 1 = 50° bis
I200° werden die Konstanten der Gleichung E = -a + bt1 + et~ ermittelt; die Gleichung besitzt
erst Gültigkeit für Tempp. von 100° aufwärts, L. HoLBORN, A. DAY (Ber. Berl. Akad. 1899
693· 694)·
Ir I Pb bei den Kontakttempp. t 1 = o0 , t 2 = IOo 0 : E = + 237 · Io-a V; t 1 = -78.3°:
E = - I95" I0-6 V; t 8 = -186°: E = -46I · 10-6 V (nach Messungen an Ir I Cu umgerechnet
auf Ir J Pb; Vorzeichensinn nicht angegeben), L. HACKSPILL, W. BRONIEWSKI (Ann .. Ohim. Phys.
[8] 29 [I9I3] 470). - dEjdt = ( + 2.44 - o.o014 t) I0- 6 V/grad, für Tempp. zwischen -8o0
und + 100°. Um die differentiale Thermokraft zwischen -1 86o und + IOOo auszudrücken, müßten
quadratische Formeln angewandt werden, L. HACKSPILL, W. BRONIEWSKI (I. c. S. 47I), W. BRo-
67 THERMOKRAFT. KATHODENFALL. KATHODENZERSTÄUBUNG. Ir 36

NIEWSKI, L. HACKSPILL (0. r. 11)3 (I9II] 8I6). dEjdt = (+3.II -o.oo68t) 10-8 V/grad, für
Tempp. von Ioo 0 bis I20o 0 nach Messungen an Ir I Pt von L. HoLBORN, A. DAY (Ber. Berl. Akad.
1899 694; Ann. Phys. [4] 2 [I9oo] 522) berechnet für Ir I Pb von L. HAcKSPILL, W. BRONIEWSKI
(Ann. Chim. Phys. [8] 29 [I9I3] 467).
Ir I Ir-Ru-Leg. (9o% Ir, 10% Ru) bei den Kontakttempp. t 1 = o0 und t 2 ; positives Vorzeichen
bedeutet, daß der Strom an der Kontaktstelle mit der Temp. t 2 von der Leg. zum Ir fließt;
Ein 10-3 V:
t2 • • • • • Iooo 0 noo 0 I2oo 0 I30o 0 I4oo 0 I5oo 0 16oo0 I7oo 0 I8ooo
E · . . . . 2.45 2.73 3.oo 3.24 3·47 3.68 3.87 4.04 4·I9
L. HoLBORN, K. ScHEEL, F. HENNING (I. c.) und (anonym' in Z. Metallk. 12 [I92o] I8o).
Ir I Ir-Rh-Leg. (6o% Rh, 40% Ir) bei den Kontakttempp. t 1 = o0 und t 2 ; Ein IO-a V:
t2 • • • • • • • 200° 400° 6oo0 8oo 0 I ooo 0 I 200° I 400° I 6oo 0 I 8oo 0 2000°
E . . . . . . . r.Io 2.20 3.30 4.40 5.5o 6.6o 7.65 8.70 9.8o Io.85
Mittelwerte aus zahlreichen Bestst. (Vorzeichenbedeutung nicht angegeben), 0. FEUSSNER
(Elektrotechn. Z. li4 [I933] I55).
Kathodenjall. Cathode
Normaler Kathodenfall der Glimmentladung in V an Iridiumkathoden in verschiedenen Gasen: Fall
He Ne Ar H2 N2 Luft
IS0 1 ) I37 1 ) I67 2 ) 254 2 ) 246 2) 379 3 )
1 ) H. E. WATSON, G. R. PARANJPE (J.Indian Inst. Sei. 2 [I9I8/I920] I43, I62). 2 ) G. R. PARANJPE

(J.lndian Inst. Sei. 2 [I9I8/I920] I66, I7I). 3 ) A. ScHAUFELHERGER (Ann. Phys. [4] 73 [I924] 38).
- Definition des normalen Kathodenfalles: Bei 1 ) 2): Minimum der Potentialdifferenz, das man
bei der Annäherung der Anode an die Kathode erhält. Bei 3 ) Potentialdifferenz zwischen der
Kathode und einem Punkt der sichtbaren Grenze des negativen Glimmlichts gegen die Anode hin.
Kathodenze'l'stäubung. Cathode
Unter I2 nach abnehmender Zerstäubbarkeit in verd. Luft geordneten Metallen steht Ir Sputtering
zwischen Ni und Fe an vorletzter Stelle; wird die Zerstäubbarkeit von Au = Ioo gesetzt, dann
ist die von Ir= 10.49, W. CROOKES (Pr. Roy. Soc. liO [I89Iji892] 102); s. auch bei V. KoHL-
SCHÜTTER, R. MüLLER (Z. Elektroch. 12 [ I906] 369). Unterss. der Zerstäubung einer Iridium-
kathode in Luft in Abhängigkeit von Spannung und Gasdruck ergeben zerstäubte Ir-Mengen
zwischen 10-• g bei 640 V (0.52 mm Hg) und IJ.8 x 10-4 g bei 2450 V (0.18 mm Hg); der Schwellen-
wert für die Zerstäubung des Ir in verd. Luft wird zu 495 V extrapoliert; doch verschwindet die
Zerstäubung nicht völlig in diesem Punkte, sondern nähert sich von hier aus asymptotisch dem
Werte Null, L. HOLBORN, L. AusTIN (Abh. phys.-techn. Reichsanst. 4 Nr. I [I904] 105, 106). - Auf
Grund von vergleichenden Messungen der Zerstäubung von I I verschiedenen Metallen, darunter
auch Ir, in H 2 kann die zerstäubte Menge Metall als dem Kathodenfall direkt, dem Elektroden-
abstand und dem Gasdruck umgekehrt proportional angesehen werden, A. GüNTHERSCHULZE
(Z. Ph?Jll. 38 [I926] 588). Als Schwellenwert für die Zerstäubung von Iridiumelektroden in H 2
und in 0 2 gibt A. GüNTHERSCHULZE (I. c.) die Werte 350 bezw. 480 V an.
In fl. Ar zerstäubt eine Iridiumkathode selbst bei Anwendung sehr dünner Drähte, also hohei:
Stromdichte nicht, F. SCHRÖTER (Dissert. Berlin I906, S. 22, 43), F. FISCHER, F. ScHRÖTER (Ber.
43 [I910] 1453)·
Zusammenstellung von nach abnehmender Zerstäubungsintensität in verschiedenen Gasen
geordneten Metallreihen s. E. BLECHSCHMIDT (Ann. Phys. [4] 81 [I926] I033). - Über relative
Zerstäubungsgeschwindigkeit der Metalle, darunter auch des Ir, s. E. 0. HuLBURT (Rev. scient.
Instruments Ii [ 1934] 85).
Lichtelektrische Elektronenemission. Photoelectric
Unters. der durch Röntgenstrahlung hervorgerufenen Elektronenemission in Abhängigkeit Emission
von der Wellenlänge und der Schichtdicke des Ir, E. VETTE (Ann. Phys. [5] Ii [I930] 967, 974). of Electrons
TheTrnische Elektronenemission.
Thermal
Bei der Unters. von Ir in N 2-Atmosphäre von 4 mm Hg wird bei I3oo 0 ein deutlicher Emission
Elektronenstrom beobachtet. Er erreicht bei der benutzten Versuchsanordnung bei I550° eine of Electrons
Stärke von etwa 2· 10-5 Amp. und steigt stetig bis zu 8· ro-• Amp. bei etwa 2300°, wo der Ir-Faden
3*
 36 Ir IRIDIUM. ELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN. 81
verbrennt, J. A. HARKER, G. W. C. KAYE (Pr. Roy. Soc. A 88 [I9I3] 522, 528, 530). Der von
einem im Vak. zum Glühen erhitzten Iridiumdraht ausgesandte Elektronenstrom übertrifft den
gleichzeitig emittierten Strom positiver Ionen bei allen Tempp. mit Sicherheit um das 2ooofache,
vielleicht sogar um das 10ooofache, G. ÜWEN, R. HALSALL (Phi!. Mag. [6) 26 [I9I3] 735).
Electron Elekt'l'onenernission unte'l' Wi'l'kung hohe... Feldstii'J'ken.
Emiaaion Den Elektrizitätsübergang zwischen zwei optisch genau geschliffenen und polierten Iridium-
under elektroden mit sphärischer Oberfläche bei sehr kleinen Abständen (20 bis 28o m!L) glaubt
Action of F. RoTHER (Ber. Sächs. Ges. 66 [I9I3] 2I4, 226, 228) einer zwischen den Oberflächen befindlichen
High Field Elektronenatmosphäre zuschreiben zu müssen. Dagegen sucht G. HOFFMANN (Phys. Z. 24 [I923)
Strengtha 109, III) die Elektrizitätsleitung bei den Verss. von F. RoTHER (1. c.) auf die Bildg. von "Ent-
ladungsstaub" zurückzuführen, der schon bei der zunächst hergestellten Berührung der Elektroden
entsteht. Aus den von F. RoTHER (l. c.) gemessenen Elektrodenabständen und Spannungen
wird die "kritische Feldstärke", d. h. die Feldstärke, bei der eine Entladung einsetzt, zu
36oooo Vfcm für Ir berechnet. Da dieser Wert, verglichen mit an anderen Edelmetallen gemessenen
Werten, außerordentlich niedrig erscheint, wird auch darin ein Beweis für die Existenz von
"Entladungsstaub" gesehen, G. HoFFMANN (l. c. S. I 11 ).
Work Elekt'l'onenaustrittsa'J'beit.
Function of
Für die Elektronenaustrittsarbeit wird auf Grund einer Beziehung zwischen dieser und dem
Electrona
normalen Kathodenfall eines Metalls mit Hilfe der von A. ScHAUFELBEBGER (Ann. Phys. [4)
73 [I924) 2I, 38) ausgeführten Bestst. des normalen Kathodenfalls in Luft für Ir als vorläufiger
Wert 3·84 eV berechnet, A. GüNTHER-SCHULZE (Z. Phys. 24 [I924] 55)· - Neubest. der
Elektronenaustrittsarbeit aus gemessenen Kontaktpotentialen: 4·57 eV, 0. KLEIN, E. LANGE
(z. Elektroch. 44 [I 938) 558). - Die aus Atomgew., Dichte· und Wertigkeit berechnete äußere
Elektronenaustrittsarbeit von Ir und anderen Metallen ergibt sich als etwa umgekehrt proportional
der 4· Wurzel aus dem Kompressibilitätskoeff. der Metalle, H. BoMKE (Z. Phys. 90 [I934] 542).

Paaaage of Du'l'chgang von Elekt'l'onen du'l'ch l'l'idiurn.

Electrona Der Massenschwächungskoeff. !LID für ß-Strahlen ist nicht konstant, sondern eine Funktion
through der von den Strahlen durchsetzten Schichtdicke x; bei dünnen Schichten (Dx kleiner als 0.2 glcm2 )
Iridium ist er auch abhängig von der Reflexion der ß-Strahlen; er läßt sich daher nicht mit Hilfe einer
einfachen exponentiellen Funktion aus den experimentellen Daten berechnen. Unter der Voraus-
setzung, daß die Abhängigkeit des Koeff. von der Schichtdicke eine lineare ist, erhält man aus
den durch Messungen ermittelten !LID-x-Kurven von ß-Strahlen des UX in Iridiumblech durch
Extrapolation auf x = o: (!LID) 0 = 9·5, J. GEDULT v. JUNGENFELD (Phys. Z. 14 [I9I3] 507, 510).
Emiaaion of Ernission positive... Ionen.
Poaitive Gelegentlich massenspektrograph. Unterss. werden beim Funkenübergang im Vak. zwischen
Iona einer Platin-Iridiumelektrode und einer Kupfer-Berylliumelektrode Pt•+- und Ir•+-Ionen be-
obachtet, bei Verwendung von Platin-Iridium- und Molybdänelektroden neben Mo+-Jonen auch
Ir•+-Ionen, A. J. DEMPSTER (Phys. Rev. [2] 63 [I938] 70, 7I). Dagegen beobachtet H. B. WAHLIN
(Phys. Rev. [2] 37 [I93I] 467, 468) bei der massenspektrograph. Unters. von auf hohe Tempp. er-
hitztem Ir lediglich die Emission von Alkalimetallionen. - Bei der Unters. von Ir in N1-At·
mosphäre von 4 mm Hg wird bei 1 200° ein Maximum der Emission positiver Ionen gemessen
(etwa 2·Io-7 Amp.); nach Abkühlen und Wiedererhitzen wird nur der vierte Teil dieses Werte!!
erreicht, J. A. HARKER, G. W. C. KAYE (Pr. Roy. Soc. A 88 [I9I3] 522, 528). - Auf Grund
von Unterss. eines glühenden Ir-Bandes bei 8oo 0 im frischen Zustand, nach längerem Ver-
weilen im Vak. und nach Aufenthalt in einer H1-Atmosphäre b~i hohem Druck kommt Z.
KLEMENSIEWICZ (Ann. Phys. [4] 38 [I9II] 796, 804, 810, 8IJ) zu dem Schluß, daß die Haupt·
ursache der Emission positiver Ionen von erhitztem Ir und anderen Edelmetallen in den adsor-
bierten Gasen zu suchen ist. Die Intensität der positiven Ionenemission hängt wesentlich von
der Löslichkeit und Diffusionsgeschwindigkeit des Gases in dem betreffenden Metall ab. -
Eine ehern. Rk. des Ir, wie z. B. die Bildg. von Ir0 1, verursacht weder eine Emission von Elek-
tronen noch von positiven Ionen, Z. KLEMENSIEWICZ (1. c. S. 8o6).
67 ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN. Ir 37
Ionisientngsspannung. Ionization
Auf Grund der Analyse des Spektrums wird die Ionisierungsspannung zu 9.2 V geschätzt, Valtage
wobei für den Grundzustand des Ir-Atoms die Elektronenanordnung 5d7 6 s• angegeben ist
(vgl. S. 7, 8), W. ALBERTBON (Phys. Rev. [2] l'i4 [I938] I84, 93 [I938] 940; Bl. Am. phys. Soc.
13 [I938] Nr. 2, S. 34).
Elektrochemisches Verhalten. Electro·
No'r'lnalpotential oEh, bezogen auf die N ormalwasserstoffelektrode. Aus den Eh-Werten chemical
0
der im period. System benachbarten Elemente wird für Ir 0 F = + 1.0 V geschätzt, A. S. RussELL, Behavior
D. C. EvANS, S. W. RowELL (J. chem. Soc. 1926 I88o). Standard
Einzelpotentiale Eh, bezogen a_uf die Normalwasserstoffelektrode. Aus der freien Energie Potential
verschiedener Ir-Verbb. berechnen sich für die nachstehend angegebenen Vorgänge für 25° Single
(298.IS 0 absol.) und Lsgg. mit I Moljwoo g H.o folgende Potentiale: Electrode
Ir+ 6Cl' = IrCI 6 " ' + 38; Eh= + o.72 V Potentials
Ir= Ir' .. + 38; Eh= etwa + 1.0 V
2Ir + 60H' = Ir 2 0 3 + 3H 2 0 + 68; Eh=+ o.I V
Ir· .. + 2H 2 0 = Ir0 2 + 4H' + 8; Eh= + 0.7 V
W. M. LATIMER (The Oa.ydation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions,
New York 1938, S. 205, zo6).
Ruhepotential eines reinen Iridiumstabes in einer schwach schwefelsauren verd. Lsg. von
Na 3[lrCI6 ) (enthält 17.6 mg Irjwo cm3 Lsg.) bei 20°: +o.702 V, bei 6o 0 : +0.723 V. Im Gegen-
satz zu Pt zeigt der Iridiumstab nach wiederholtem Erhitzen und Abkühlen stets das gleiche Po-
tential, E. GRossE-WEISCHEDE (Dissert. Darmstadt T. H. 1927, S. 20, 32). - Elektrolytisch auf
Iridiumdraht abgeschiedenes Ir zeigt in einer neutralen o.I n-Na 3 [IrCl6 )-Lsg. ein Ruhepotential
von + 0.764 V, das sich nach längerem Eintauchen des Drahtes in die Iridiumsalzlsg. konstant
einstellt. Oberflächenbeschaffenheit oder Vorbehandlung der Elektrode sind ohne Einfluß auf
die Potentialeinstellung, E. KRATZ (Dissert. Darmstadt T. H. I929, S. I7, SI).
Die an glatten, mit 0 3 beladenen Iridiumelektroden auftretenden Oxydationspotentiale sind
bei gleicher o.-Konz. erheblich niedriger (um etwa 0.2 V) als an glattem Pt, R. LUTHER (Z.
Elektroch. 11 [I905] 833).
Die Potentiale von Iridiumelektroden mit glatten und mit Ir-Mohr bedeckten Oberflächen
in n-Ameisensäurelsg., in n-Ameisensäure-n-H 2S0 4 -Lsg. sowie in n-Ameisensäure-n-Na-Formiatlsg.
stellen sich auch im Laufe längerer Zeit nicht konstant ein, sondern streben erst dem Wasserstoff-
potential zu, um dann wieder edler zu werden, E. MüLLER, J. GöRNE (Z. phys. Ch. Bodenstein-
Festhand I93I, S. 49). - Messung des Potentials eines von fein verteiltem Ir (Katalysator)
umgebenen iridierten Platindrahts sowohl in Ameisensäure allein als auch bei der katalyt. Oxydation
der Ameisensäure, E. MüLLER, K. ScHWABE (Z. Elektroch. 34 [1928) 174, I7S. 184).
Bei der Messung der H-Ionenkonz. in äußerst kleinen Flüssigkeitsvol. stellt sich an einer
mit Ir-Spiegel überzogenen Glaselektrode ein konstantes Potential in 5 bis 10 Min. ein, während
bei Verwendung eines platinierten Platindrahtes 45 bis 90 Min. hierzu erforderlich sind, S. S.
GIRGOLAFF, I. I. SHUKOW (Z. gesamte experim. Med. 96 [1927) 710, 712).
Verss. über die Eignung von Elektrodenpaaren als Indicatorelektroden, darunter auch W-Ir
und Cu-Ir, bei der potentiometr. Titration von Säuren und Basen s. M. L. HoLT, L. KAHLENBERG
(Trans. Am. electrochem. Soc. 57 [1930) 361).
Elekt".olytische Abscheidung. Electrolytic
Die Abscheidungspotentiale des Ir, die in Abhängigkeit von Zeit und Stromdichte in neutraler Deposition
0.1 n-Na3 [lrCI6 )-Lsg. bei zo 0 gemessen werden, sind viel unedler als das RuhepotentiaL Schon bei der
verhältnismäßig geringen Stromdichte von o.67 x w-• Amp.jcm 2 stellt sich sofort nach dem Ein-
schalten des Stromes ein Potential von nur + o. 1 V ein, das mit der Zeit noch weiter sinkt, ohne
ganz konstant zu werden. Bei höheren Stromdichten werden die Potentiale noch viel unedler;
unter diesen Bedingungen scheint das reine Wasserstoffpotential zu herrschen, E. KRATZ (Dissert.
Darmstadt T. H. 1929, S. 21). Ganz ähnliche Erscheinungen beobachtet. E. GROSSE-WEISCHEDE
(Dissert. Darmstadt T. H. I927, S. zi) bei der Unters. der elektrolyt. Abscheidung von Ir aus schwach
H 280 4 -haltiger .Na3 [IrCl6 )-Lsg. bei 20° und 6o 0 •
 38 Ir IRIDIUM. ELEKTROCHEMISCHES VERHALTEN. 67

Während der Elektrolyse bildet sich sowohl in neutraler als auch in saurer Na.{lrCl8]-Lsg.
in der Nähe der Anode eine dunkelrote Schicht, die vermutlich durch Oxydation des 3wertigen
Ir zu 4- oder noch höherwertigen Iridiumkomplexen entsteht. Wird nach Messung der Abschei-
dungspotentiale der Strom ausgeschaltet, so steigt das Potential allmählich an und erreicht Werte,
die positiver sind als das Ruhepotential der ursprünglichen Lsg. Es muß angenommen werden,
daß dieses positivere Potential das der oxydierten Elektrolytlsgg. gegen Ir ist, E. KRATZ (I. c.
S. 21, 22). - Über die elektrolyt. Abscheidung von Ir s. auch bei der Darst. der Platinmetalle
in "Platin" Syst.-Nr. 68, Tl. A.
Hydrogen Wasserstoffüberspannung. An Ir, das aus einer HCl-haltigen lrCl,-Lsg. auf Iridium-
Overvoltage blech elektrolytisch niedergeschlagen ist, wird in wss. 2 n-H 2S0 4-Lsg. von 25° die Wasser-
stoffüberspannung zu 0.00255 ± o.oooo7 V gemessen, A. THIEL, W. HAMMERSCHMIDT (Z. anorg.
Ch. 132 [1924] 23). - Ältere Messungen der Wasserstoffüberspannung an Ir in o.r n-H2 SO,-Lsg.
s. J. I. CRABTREE (J. Chim. phys. 12 [ 1914] sog), in n-H 2SO, und in n-NaOH s. E. NEWBERY (J.
chem. Soc. 109 [1916] uo8, uog).
Über eine Beziehung zwischen der Wasserstoffüberspannung und der Gruppenzugehörigkeit
eines Metalls im period. System s. A. THIEL, W. HAMMERSCHMIDT (I. c. S. 24).
Anodic Anodisches Verhalten des lridium,s. Iridiumanoden werden von elektrolytisch in
Behavior of Freiheit gesetztem Cl nicht angegriffen, E. NEWBERY (J. chem. Soc. 119 [1921] 478).
Iridium Stromdichte- und Potentialmessungen werden an Iridiumdrahtanoden in o.r n-H 2S0 4 -Lsg.
bei 0.2 bis 109.6 x 10-•, bei o.6 bis 30.0 x ro-'~ sowie bei o.og bis 61.6 x 10....., Amp.jcm2 ausgeführt
und graphisch dargestellt. Ein Vergleich mit Rh und Pt zeigt bei den höheren der untersuchten
Stromdichten einen Anstieg der anod. Polarisation in der Reihenfolge Ir < Rh < Pt. Dagegen
wird bei Stromdichten unterhalb von etwa ro-'~ Amp.fcm2 Ir am leichtesten polarisiert. Es ist
jedoch zweifelhaft, ob bei diesen Messungen der stationäre Zustand schon erreicht war. Ver-
gleichende Verss. ergeben, daß folgende Anoden gleich stark polarisiert werden: blankes Ir bei
einer etwa 4omal so großen Stromdichte als blankes Pt, platiniertes Pt bei einer 3- bis 4mal so
großen Stromdichte als blankes Ir, iridierter Platindraht bei einer I smal so großen Stromdichte
als platinierter, also bei einer etwa 20oomal so großen Stromdichte als blankes Pt. Da Ir-Mohr eine
weit geringere Polarisation aufweist als Pt-Mohr, gibt er bei Leitfähigkeitsmessungen (mit
Wechselstrom und Telephon) ein bedeutend besseres Minimum, J. :tJ. WESTHAVER (Z. phys. Ch.
01 [1905] 72 bis 83; Dissert. Leipzig 1904). - An einer glatten Iridiumanode in o.r n-H 2SO,-
Lsg. erfolgt bei etwa 1.55 V ein stärkerer Stromdurchgang als an einer glatten Platinanode von
gleicher Oberfläche, mit welcher die gleiche Stromstärke erst oberhalb 1.8 V erreicht wird,
R. LUTHER, F. J. BRISLEE (Z. phys. Ch. 45 [1903] 232). '---- Eine durch anod. Polarisation mit
Sauerstoff beladene iridierte Platinanode zeigt, wenn sie sich selbst überlassen wird und vollkommen
in sauerstoffdurchströmtes H 2S0 4 taucht, eine stetige Depolarisation, die nicht bei dem an einer
mit 0 2 umspülten Iridiumanode zu beobachtenden Sauerstoffpotential (r.o6 V gegen H 2 im gleichen
Elektrolyten) Halt macht, sondern erst bei Eh = + o.86 V ihr Ende erreicht. Diese Erscheinung
wird durch die Annahme zu deuten versucht, daß unter dem Einfluß von anodisch abgeschiedenem
oder molekularem Sauerstoff ein Iridiumoxyd entsteht, das mit überschüssigem Ir eine einzige
Phase zu bilden vermag. Das sich bei Depolarisation endlich einstellende konstante Potential
von + o.86 V ist wahrscheinlich das Potential der Lsg. des Iridiumoxyds in Iridiumschwarz,
F. FoERSTER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 249, 251). - Bei der anod. Polarisation von Iridium-
elektroden in verd. H 2S0 4 bilden sich ebenso wie bei Pt, Pd und Rh schon bei niedrigen Spannungen
( < Sauerstoffüberspannung) adsorbierte Sauerstoffschichten auf der Iridiumoberfläche. Dagegen
läßt sich bei Ir und Pt in verd. saurer wie alkal. Lsg. die Bildg. eines peroxydartigen Oxyds, wie
sie bei Au, Pd und Rh stattfindet, nicht nachweisen, J. A. V. BuTLER, G. DREVER (Trans. Faraday
Soc. 32 [1936] 428, 433). - An einer glatten Iridiumanode in 2 n-KOH- sowie in 2 n-H 2S0 4 -Lsg.
steigt bei konstanter Stromdichte und Temp. das Anodenpotential mit der Zeit bis zu ein~m
Maximum, um dann zu sinken und einem Endwert zuzustreben. Dies wird dadurch erklärt, daß
Ir bei lange andauernder Elektrolyse sowohl von KOH als auch von H 2S0 4 angegriffen wird, wie
an der Färbung der L~. durch die entstehenden Oxydationsprodd. zu erkennen ist. Hierbei
nimmt die Iridiumanode eine rauhe Oberfläche an, durch die das anfänglich steil ansteigende
Anodenpotential wieder herabgemindert wird. Der Endwert des Anodenpotentials einer mit matter
67 CHEMISCHES VERHALTEN. Ir 39

Oberfläche versehenen Platinanode ergibt sich als nicht sehr verschieden von dem der Iridium-
anode, F. FoERSTER, A. PIGUET (Z. Elektroch. 10 [1904) 7I5)·
Saue'l'stolfübe'I'Bpannung. Die Sauerstoffüberspannung wird an einer polierten Iridium- Oxygen
anode in o.I n-NaOH-Lsg. zu 0.367 V gemessen. Die Sauerstoffüberspannung an polierten Elek- Overvoltage
troden von Ni, Co, Fe, Ir, Pt, Au wächst in der genannten Reihenfolge der Metalle, während
die Sauerstoff-Ionisierungsgeschwindigkeit in der gleichen Reihenfolge abnimmt, A. D. GARRISON,
J. F. LILLY (Trans. Am. electrochem. Soc. 65 [1934) 282, 285). - An Init Ir-Mohr bedeckten
Anoden entweicht der Sauerstoff bedeutend leichter als an Pt-Mohr, nämlich bei einem Potential
von wenig über 1.4 V, J. B. WESTHAVER (Z. phys. Ch. li1 [I905] 82), F. FoERSTER (Z. phys. Ch.
69 [1909) 249, 251). - Mit Hilfe der katalyt. Theorie der Überspannung wird folgende Beziehung
zwischen der Sauerstoff-Ionisierungsgeschwindigkeit v und der Sauerstoffüberspannung P gefunden:
lnv=A·P+B
wo A und H Konstanten sind. Die nach dieser Gleichung für Ir berechnete Sauerstoffüber-
spannung weicht von der gefundenen um 2.18% ab, A. D. GARRISON, J. F. LILLY (l. c.
s. 285, 287)·
Chlo'l'Übe'l'spannung. Messungen der Chlorüberspannung an Iridiumanoden in n-HCl- Chlorine
Lsg. bei 16° in Abhängigkeit von der Stromdichte (o.ooi bis I Amp.fcm2 ) und der Zeit (I bis 3oMin.) Overvoltage
s. E. NEWBERY (J. chem. Soc. 119 [I921) 479, 480, 483).

Chemisches Verhalten. Chemical

Reactions
Beim Erhitzen in Luft oder Sauerstoff. Beim Glühen an der Luft oxydiert sich Ir teil-
weise zu Ir0 2 , besonders wenn das Metall durch Red. von Ir-Verbb. mittels H 2 bei möglichst On Heating
niedriger Temp. dargestellt ist, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Handl. 1828 57; Pogg. Ann. 13 in Air or
[1828] 468). Nach einem Vers. von TH. WILM (Dissert. Dorpat x882, S. 90; J. Russ. Ges. [chem.] Oxygen
14 [x882] 240; Bl. Soc. chim. [2) 38 [x882] 611) absorbiert das durch Red. von (NH~MirCl8] mit
H 2 dargestellte Metall im Luftstrom bei Rotglut während 3/ 4 Std. 4·55% 0 1 • - Ein glänzend
polierter Iridiumtiegel oxydiert sich an der Luft bei Rotglut Init blauer Anlauffarbe; bei höherer
Temp. wird 0 2 wieder abgegeben, und der Tiegel wird wieder blank, W. CROOK.ES (Pr. Roy. Soc.
A 80 [1908) 535). Oberhalb 1003.3° findet keine Oxydation von Ir zu lr0 2 mehr statt, da bei dieser
Temp. der Zersetzungsdruck des lr0 2 den Partialdruck des 0 2 in der Luft (r 52 mm) übersteigt,
H. SAINtE-CLAIRE DEVILLE, H. DEBRAY (C. r. 87 [1878) 441). - Wird ein Iridiumblech in
Luft elektrisch auf sehr hohe Temv. gebracht, so tritt eine Gewichtsabnahme infolge Verflüchtigung
ein. Der Gewichtsverlust beträgt bei einem Iridiumblech mit etwa 8 cm2 Oberfläche in x Std.
bei 1210° 11.8 mg, bei 1670° 72 mg, bei 2130° 227 mg. Nach dem Abkühlen tritt das krystallin.
Gefüge deutlich hervor. Unter einem Luftdruck von 25 mm Hg beträgt die Gewichtsabnahme
bei 1670° nur etwa 1/ 8 von dem unter Atmosphärendruck, L. HoLBORN, F. HENNING, L. AusTIN
(Abh. phys.-techn. Reichsanst. 4 Nr. 1 [I904) 88), L. HoLBORN, L. W.AUSTIN (Phil. Mag. [6] 7 [1904]
388). - Ein Iridiumtiegel nimmt beim Erhitzen mittels einer Gasflamme an der Luft während
22 Std. bei 900° um 0.092 Gew.-% ab, bei 1300° in einem elektr. Ofen während derselben Zeit
um 7.297%, W. CROOKES (Pr. Roy. Soc. A 86 [I912) 468, 473; Chem. N. 105 [1912) 231).
In Sauerstoff oxydiert sich feinpulveriges Ir beim Glühen zu Ir0 2 , jedoch ist vollständige
Oxydation infolge der geringen Durc-hdringungsgeschwindigkeit nicht durchzuführen. Nach
48std. 'Erhitzen in 0 1 auf 780° wurden bei einem Vers. 87% des Metalls in Ir0 1 übergeführt.
Obwohl die Oxydation bei höherer Temp. mit größerer Geschwindigkeit erfolgt, so läßt sie sich
doch bei niederer Temp. weiter treiben als beim sofortigen Erhitzen auf höhere Temp., da hierbei
das Metall sintert. Aus der Dampfdruckkurve des durch Oxydation von Ir erhaltenen Oxyds ergibt
sich, daß die maximale Oxydationsgeschwindigkeit des Ir bei 1070° bis 1o8o0 liegt, jedoch wird
bei dieser Temp. nur ein Prod. mit 8x% IrQ 2 erhalten. Oberhalb uoo 0 findet im 0 2-Strom keine
Oxydation zu IrOs mehr statt, da bei dieser Temp. der o.-Druck des IrO, I Atm. erreicht. Die
Angaben von G. GEISENHEIMER (C. r. 110 [I89o] 855; Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 243), daß
sich Ir in 0 1 quantitativ zu Ir01 oxydieren läßt, beruhen auf einem Rechenfehler bei der Analyse,
L. WöBLER, W. WITZMANN (Z. Elektroch. 14 [1908] xo6).
 40 Ir IRIDIUM. CHEMISCHES VERHALTEN. 87

Wie in Luft tritt auch in 0 1 bei hoher Temp. Gewichtsverlust infolge Verflüchtigung ein.
Unter Atmosphärendruck beträgt der Verlust das nfache von dem in Luft, L. HoLBORN, F. HEN-
NING, L. AusTIN (1. c.), L. HoLBORN, L. W. AusTIN (1. c.). Beim Glühen von I g Ir-Schwamm
in 0 2 tritt bereits bei 775° ein Gewichtsverlust von 0.33 mg in I Std. ein, L. WöHLER, W. WITZ-
MANN (1. c.). Bei Anwendung eines elektrisch erhitzten Iridiumdrahtes ist eine Schwärzung der
Gefäßwandung bereits nach einigen Min. wahrzunehmen. Aus der Gewichtsabnahme des Drahtes
und der Druckabnahme des Gases ergibt sich für die abgeschiedene Verb. annähernd die Zus.
Ir0 2 , J. T. H. RoBERTS (Phil. Mag. [6] 21) [I9I3] 288).
Die Gewichtsabnahme beim Erhitzen in 0 2 ist auf die Bildg. eines flüchtigen Oxyds zurück-
zuführen, das bei Erreichung einer kälteren Zone nicht mehr beständig ist, F. EMICH (Monatsh.
26 [I905] 10n). Wahrscheinlich entsteht ein dem OsO, analoges Oxyd IrO, von stark endo-
thermem Charakter, das beim Überschreiten seines Existenzgebietes während des Erkaltens in
ein beständigeres Oxyd übergeht, F. EMICn (Monatsh. 29 [1908] 1o8o), L. WönLER, W. WITZMANN
(l. c. s. 107)·
Eine kolloide Ir-Lsg., die mit lysalbinsaurem Na stabilisiert ist, oxydiert sich an der Luft
zum Teil im Verlauf von 6 Monaten, C. PAAL, C. AMBERGER (Ber. 40 [1907] 2203).
With Water Gegen Wasserdampf. In hoch erhitztem H 2 0-Dampf erleidet ein Iridiumblech eine Gewichts-
Vapor abnahme, wahrscheinlich infolge der Bildg. eines flüchtigen Oxyds nach der reversiblen Gleichung
Ir+ 4H 20 .= 4H 2 + lrO,
Die Gewichtsabnahme wird ab 1435° beobachtet. Bei 2100° tritt eine Abnahme um 109.08 mg
bei einem Blech von 7 cm Länge und 7 mm Breite unter Atmosphärendruck während 1/ 2 Std. ein.
Eine mäßige Verminderung des Gasdru"Ckes ruft eine vermehrte Gewichtsabnahme hervor, während
bei weiterer Druckabnahme die Gewichtsabnahme wieder geringer wird. Die Erscheinung ist auf
eine erhöhte Dissoz. des H 2 0 bei Verminderung des Druckes zurückzuführen, F. EMICH (Monatsh.
29 [ 1908] 1080).
With Acids Gegen Säuren. In allen Säuren ist Ir vollkommen unlösl., VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814)
225). Von Königswasser wird es nur gelöst, wenn es mit Pt legiert ist, J. J. BERZELIUS (Svenska
Akad. Hand!. 1828 59; Pogg. Ann. 13 [I828] 470). - In durchlüfteter Chlorwasserstoffsäure
tritt bei gewöhn!. Temp. keine Rk. ein. Beim Erhitzen im Einschlußrohr auf I 50° wird kompaktes
Ir, schneller noch Ir-Schwamm, unter 0 2-Verbrauch in eine braune Chloridlsg. übergeführt,
C. MATIGNON (C. r. 137 [1903] 1051). - In einer Leg., die 90% Pt enthält, wird Ir durch sd.
H 2SO, zusammen mit dem Pt allmählich gelöst. Die Lösungsgeschwindigkeit wird durch Zusatz
von K 2SO, erhöht, M. DELEPINE (C. r. 142 [1906] 632). - Tellursäurelsg. reagiert auch beim
Erhitzen nicht, A. SIMEK (Chem. Listy [tschech.] 23 [1929] 420). -Geschmolzenes H 3PO, löst kein
Ir auf, E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 26). Ein Iridiumtiegel wird durch ein erhitztes
Gemisch von Phosphorsäure und Kohle nicht angegriffen, W. CROOKES (Pr. Roy. Soc. A 80
[ I908] 535)·
Beim Auflösen einer Zn-Ir-Leg. in HCI in Ggw. von Luft hinterbleibt ein Ir-Pulver, das
infolge Adsorption von H und 0 explosiv ist, E. CoHEN, Tn. STRENGERB (Z. phys. Ch. 61
[I908] 740).
With Gegen Alkalien, Alkaliperoxyde und Alkallamide. Kaliumhydroxyd. Glüht man ein
Alkalies, Gemisch von feinpulverigem Ir mit KOR an der Luft, so entsteht ein gelbes K-Iridat, J. J.
Alkali BERZELIUS (Svenska Akad. H andl. 1828 57; Pogg. Ann. 13 [1828] 468). - Iridiumtiegel werden
Peroxides, durch geschmolzenes KOR weniger angegriffen als Platintiegel, W. CROOKES (Pr. Roy. Soc. A 80
and Alkali [I908] 535).
Amides Natriumperoxyd. Beim Erhitzen von fein verteiltem Ir mit Na2 0 2 in einem Nickeltiegel
löst sich das Metall unter Bildg. einer zähflüssigen Masse auf. Es entsteht ein bas. Iridat von
der Zus. 4Na 2 0·Ir0 3 , LEIDIE, QuENNESSEN (Bl. Soc. chim. [3] 27 [1902] 179). Auch von einer
wss. Na 2 0 2-Lsg. wird Ir in beträchtlichem Maße gelöst (anonym in Deutsche Goldschmiede-Ztg.
33 [1930] Nr. 22, S. 5).
Alkaliamide in geschmolzenem Zustand greifen Ir nicht an, W. C. FERNELIUS, F. W.
BERGSTROM (J. phys. Chem. 35 [1931] 755).
67 CHEMISCHES VERHALTEN. Ir 41
Gegen Metalle. Mit Pb, Cu, Sn, Ag bildet Ir beim Glühen Legg., VAUQUELIN (Ann. Chim. With Metal8
89 [1814] 237). Mit Sn gibt Ir krystallisierte Verbb. von der Zus. IrSn1 , H. SAJNTE-CLAIRE DEVILLE,
H. DEBRAY (Ann. Chim. Phys. [3] 66 [1895] 433) oder IrSn 8 , H. DEBRAY (C. r.104 [1887] 1472). -
Über weitere Legg. von Ir s. unter Legg. der Platinmetalle in "Platin" Syst.-Nr. 68.
In Iridiumtiegeln können Zn und Pb bis zum Verdampfen ohne Schädigung des Tiegels
erhitzt werden. Wird ein Gemisch von Zn und ZnCl1 bis zur Verflüchtigung erhitzt, so läßt sich
ein geringer Gewichtsverlust des Tiegels feststellen. Geschmolzenes Ni, Fe oder Au greifen den
Tiegel nicht an. Cu erzeugt eine matte Oberfläche; nach vollständigem Wegbrennen des Kupfers
zeigtder Tiegel wieder die ursprüngliche Beschaffenheit, W.CROOKES (Pr.Roy.Soc.A 80 [1908]
535).
Gegen Salze. Kaliumnitrat. Beim Schmelzen von Ir mit KN0 8 unter Zusatz von KOH With Salts
entsteht ein schwarzes Prod., in dem Ir mit dem Alkali verbunden ist, VAUQUELIN (Ann. Chim.
89 [1814] 266). Näheres s. unter "Kaliumiridat" S. 98. - Eine Ir-Os-Leg. wird in gleicher
Weise durch KN0 3 oxydiert, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 57; Pogg. Ann. 13
[ 1828] 468).
Geschmolzenes Kaliumhydrosulfat löst Ir nicht auf, C. CLAus (Beiträge zur Chemie der
Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat 1854 S. 27).
Gegen verd. Lsgg. von Na 2 C0 3 , KHS0 4 , Alkalinitraten oder Alkalicyaniden ist Ir vollkommen
beständig (anonym in Deutsche Goldschmiede-Ztg. 33 [1930] Nr. 22, S. 5).
Magnesiumpyrophosphat oder Silicate im Gemisch mit Kohle können in einem Iridium-
tiegel stundenlang ohne Veränderung des Tiegels erhitzt werden, W. CROOKES (I. c.).
Kaliumeisen(IJ)-cyanid. Bei längerem schwachen Glühen von Ir-Pulver mit K 4 [Fe(CN) 8 ]
unter Abschluß von Luft entsteht K 4[1r(CN)6 ], F. WönLER, BoOTH (Pogg. Ann. 31 [1834]
167)·
Natriumplatinchlorid tauscht beim Erhitzen einen Teil des Pt gegen Ir aus, J. J. BER-
ZELIUS (l. C. S. 54; l. C. S. 466 ).
Gegen Halogene. Fluor. In der Kälte tritt keine Rk. mit Ir ein. Erhitztes Ir reagiert mit With
F 1 unter Bildg. von Ir-Fluoriden, H. MolsSAN (Le Fluor et ses Composes, Paris 1900, S. 216), Halogens
0. RuFF, F. ErsNER (Ber. 46 [1913] 928). Näheres hierzu s. unter "Iridium und Fluor" S. 52. -
Bei der Fluorierung in Ggw. von KF entsteht ein komplexes K-Ir-Fluorid, 0. RuFF, J. FISCHER
(Z. anorg. Ch. 179 [1929] 161).
Chlor. Mit Cl1 tritt bei beginnender Rotglut Vereinigung zu olivgrünem Chlorid ein, J . .T.
BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 59; Pogg. Ann. 13 [1828] 470). Das so erhaltene Prod.
ist jedoch nicht einheitlich und stellt ein Gemisch von IrCl 8 mit Ir dar. Durch wiederholtes Chlorieren
nähert es sich der Zus. IrCl3 , C. CLAUS (J. pr. Ch. 39 [1846] 107). Nach L. WöHLER, L. STREICHER
(Ber. 46 [1913] 1577) läßt sich fein verteiltes Ir bei 6oo• in wenigen Min. quantitativ zu IrCl 8
chlorieren. Bei höherer Temp. entsteht infolge des erhöhten Zersetzungsdruckes die Verb. IrCl1
und fernerhin IrCl. - Vollständige Chlorierung zu IrCl8 erfolgt zwischen 6oo0 und 620° bei gleich-
zeitiger Bestrahlung mit Sonnen- oder Magnesiumlicht. Zusatz von CO bei gleichzeitiger Bestrahlung
beschleunigt die Chlorierung. Die Wrkg. des CO ist auf Bildg. eines Zwischenprod. von der Zus.
Ir(C0) 1 Cl 2 zurückzuführen, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [1925] 266).
Ein Gemisch von Ir und NaCl gibt beim Überleiten von Cl 2 bei beginnender Rotglut Na1 [IrCl8 ],
J. J. BERZELIUS (I. c.). Ähnlich verhält sich Osmiridium; beigemengtes Titaneisen bleibt
nnangegriffen, F. WönLER (Pogg. Ann. 31 [1834] 162). Eine Mischung von Ir und MgCl 2 gibt
in analoger Rk. Mg[IrC11], E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 36).
Chlorfluorid ClF3 reagiert mit Ir unter Feuererscheinung und Bildg. von Ir-Fluorid,
0. RuFF, II. KRuG (Z. anorg. Ch. 190 [1930] 275).
Brom ist weder in der Kälte noch in der Hitze mit Ir in Rk. zu bringen, E. URICOECHEA
(I. c. S. 27), C. BIRNBAUM (J..ieb. Ann. 133 [1865] 166). Eine nennenswerte Einw. läßt sich unter
den verschiedensten Versuchsbedingungen nicht erreichen, auch nicht durch Zusatz von CO oder
durch Bestrahlung, F. KRAuss, H. GERLACH (I. c. S. 269). - Setzt man ein Gemisch von gleichen
Mengen Iridiumstaub und NaBr bei schwacher Glut einem Bromstrom aus, so entsteht Na-Ir-
 42 Ir IRIDIUM. CHEMISCHES VERHALTEN. 67

Bromid als tiefgrünes Pulver, E. URrcuECHEA (I. c.). Da aber Bildungs- und Zerfallstemp. sehr
nahe beieinander liegen, findet eine Umsetzung nur in geringem Maße statt, C. BIRNBAUM
(1. c.).
Jod reagiert weder beim Erhitzen im Einschlußrohr auf 8o0 bis 100° noch beim Überleiten
des Dampfes über das feinverteilte Metall, Tu. 0PPLER (Dissert. Göttingen 1857, S. 19), F. KRAuss,
H. GERLACH (I. c. S. 272), jedoch tritt Rk. in Ggw. von KJ bei 6o0 bis 70° unter Bildg. von
K 2 [1rJ8 ] ein, Tu. 0PPLER (1. c. S. 24).
With Sulfur Gegen Schwefel und Selen. Beim Erhitzen von Sc h w e f e I mit Ir im evakuierten Quarzrohr
and auf Rotglut tritt Vereinigung zu IrS 2 ein. Das Prod. vermag noch weiteren Schwefel aufzunehmen,
Selenium bis es der Zus. lr3 S8 entspricht, W. BrLTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (Z. anorg. Ch. 233
[1937] 258). Eine Vereinigung von Ir mit S läßt sich auch durch Erhitzen in Ggw. von K 2 C0 3
oder Na 2 C0 3 im Porzellantiegel bei Rotglut erreichen, L. R. v. FELLENBERG (Lieb. Ann. 24 [ 1837]
207; Pogg. Ann. liO [ 1840] 66 ).
Selen vereinigt sich nur in geringem Maße mit Ir beim Erhitzen, C. CnABRIE, A. BoucHONNET
(C. r. 137 [1903] 1059), L. WöuLER, K. EwALD, H. G. KRALL (Ber. 66 [1933] 1641).
With Garbon Gegen Kohlenstoff und Silicium. In einem Graphittiegel elektrisch bis zum Sdp. erhitztes
and Silicon Ir löst Kohlenstoff auf. Das Prod., das 2.8% C enthält, scheidet diesen beim Erstarren wieder
als Graphit aus, H. MorssAN (C. r. 142 [1906] 193).
Wird Ir in Form von kleinen Stücken oder als Schwamm in einem Gemisch von Kohle und
Si0 2 bis zur Weißglut erhitzt, so erfolgt Aufnahme von Si bis zu 7 Gew.-% des Ir, BoussiNGAULT
(C. r. 82 [1876] 591; Ann. Chim. Phys. [5] 8 [1876] 145).
With Gegen Phosphor und Arsen. Auf Weißglut erhitztes Ir gibt beim Zusammenbringen mit P
PhosphorWJ eine Verb. von der Zus. lr2P, F. W. CLARKE, 0. T. JosLIN (Am. chem. J. Ii [1883/1884] 231); s.
and Arsenic hierzu auch "lridiumphosphid" S. 83.
Fein verteiltes Ir reagiert beim Erhitzen mit überschüssigem As auf 500° in einem indifferenten
Gas unter Bildg. von IrAs 2 • Die Bildg. von !rAs bei Anwendung von weniger As ist nicht sicher
gestellt, L. WönLER, K. F. A. EWALD (Z. anorg. Ch. 199 [1931] 58).

With Gegen Nichtmetallverbindungen. Gegen Wasserdampf und Säuren s. S. 40.

Nonmetal Ammoniak. Osmiumhaltiges Iridium wird durch fl. NH 3 nicht verändert, G. GoRE
Compounds (Pr. Roy. Soc. 21 [1873] 142).
Kohlenstoffoxyde. CO wird von fein verteiltem Ir adsorbiert. Die Adsorptionskurven
verlaufen annähernd gradlinig, wenn das Metall im Gas längere Zeit bis zu 190° erwärmt worden
ist. Mit steigender Temp. fallen die Kurven nur in geringem Maße ab. Die letzten Gasreste werden
beim Erhitzen hartnäckig festgehalten und lassen sich noch nach dem Abpumpen bei Rotglut
nachweisen, A. GuTBIER, W. ScHIEFERDECKER (Z. anorg. Ch. 184 [1929] 324). Eine ehern. Rk.
erfolgt beim Erhitzen von Ir in CO selbst bei 2ooo 0 nicht, F. EMICII (Ber. Wien. Akad. 114 II b
[1905] 545; Monatsh. 26 [1905] 1011).
In C0 2 tritt bei starkem Erhitzen Gewichtsabnahme des Ir irrfolge Dissoz. des Gases in CO
und 0 und damit verbundener Oxydation des Ir in ein flüchtiges, unbeständiges Oxyd ein, F.
EMICH (1. c.). Außerdem ist auch die Rk.
Ir + 4 C0 2 ~ 4 CO + IrO,
unter Einstellung eines Gleichgewichts wahrscheinlich. Eine mäßige Druckverminderung ruft
zunächst eine etwas erhöhte Gewichtsabnahme hervor, bei weiterer Druckherabsetzung wird der
Gewichtsverlust geringer. Die Gewichtsabnahme wird oberhalb 1640° beobachtet und beträgt
bei 2100° unter Atmosphärendruck bei einem 7 cm langen und 7 mm breiten Blech während
1 / 2 Std. 138.48 mg, F. EMrcn (Monatsh. 29 [1908] 1080).

Phosphorhalogenide. Beim Erhitzen von Ir-Schwamm mit PCI5 im Einschlußrohr auf

300° bis 350° erfolgt zunächst Chlorierung und darauf Vereinigung mit PCI3 zu IrP3 Cl12• Ein
außerdem gebildetes Prod., das durch Vereinigung des primär gebildeten Ir-Chlorids mit PCI5
entsteht, läßt sich aus dem Gemisch nicht in reiner Form isolieren, W. STRECKER, M. ScuuRIGIN
(Ber. 42 [1909] 1767); vgl. hierzu "Iridiumphosphorchloride" S. 83. Von G. GEISENilEIMER
67 IRIDIUM ALS KATALYSATOR. Ir 43

(Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 241} wird keine Einw. von PC16 auf Tf beobachtet. - PBr5
reagiert in ähnlicher Weise wie POl&> w?-JsTRECKER, M. ScHURIGIN' (1. c.), vgl. hierzu s. 85.
Acetylen wird durch Ir in kolloider Lsg. nicht adsorbiert. Das Aufnahmevermögen der Lsg.
geht nicht über das des H 2 0 hinaus, F. BIEHLER (Dissert. Erlangen 1914, S. 40), C. PAAL,
A. ScHWARZ (Ber. 48 [1915] 1201).
Leuch tgas. Durch eine leuchtende Bunsenflamme wird ein Iridiumtiegel während mehrerer
Std. nicht angegriffen. Abgeschiedener Kohlenstoff läßt sich wieder wegbrennen. Auch durch
schwefelhaltige Gase tritt keine Beschädigung des Tiegels ein, W. CROOKES (Pr. Roy. Soc. A 80
[1908] 535).
Iridium als Katalysator. Metall. Ir zeichnet sich wie die übrigen Platinmetalle durch seine Iridium as a
hohe katalyt. Wrkg. bei einer Reihe von Rkk. aus, die in folgender Zusammenstellung genannt Catalyst
sind. Als Katalysator für die Oxydation von S0 2 ist Ir und in gleicher Weise Ir01 jedoch nicht
geeignet.
Knallgasreaktion, DuLONG, TnENARD (Ann. Chim. Phys. [2] 23 [1823] 440 Fußnote, 24
[1823] 381), J. W. DöBEREINER (Schw. J. 63 [1831] 465), F. C. PHILLIPS (Am. chem. J.16 [1894] 163;
z. anorg. Ch. 6 [1894] 213). F. RoTHER (Ber. Sächs. Ges. 64 [1912] 5). F. BIEHLER (Dissert. Erlangen
s.
1914, 31), K. A. HoFMANN, 0. SCHNEIDER (Ber. 48 [1915] 1585). K. A. HOFMANN, R. EBERT
(Ber. 49 [1916] 2369), K. A. HoFMANN, L. ZIPFEL (Ber. 63 [1920] 298), K. A. HoFMANN (Ber. 66
[1922] 573), H. REMY, H. GöNNINGEN (Z. anorg. Ch. 148 [1925] 279, 149 [1925] 283).
Zers. von Ozon, C. F. ScHÖNBEIN (J. pr. Ch. 98 [1866] 84; Ann. Chim. Phys. [4] 7 [1866] 110,
8 [1866]465). - Zers. von H 20 2 , C. F. ScnöNBEIN (J. pr. Ch. 98 [1866] 85; Ann. Chim. Phys.
[4]7 [1866] 112), C. PAAL, C. AMBERGER (Ber. 40 [1907]2201). - Zers. von Cl 2 und Hypochloriten
in wss. Lsg. unter o.-Entw., c. F. ScHÖNBEIN (J. pr. Ch. 98 [1866] 79; Ann. Chim. Phys. [4] 7
[1866] 106, 8 [1866] 465). - Zers. von Ameisensäure, E. MüLLER, F. MüLLER (Z. Elektroch.
30 [1924]493), E. MüLLER, K. SenWABE (Z. Elektroch. 34 [1928] 175, 36 [1929] 165), E. MüLLER,
W. Lot:RPABEL (Monatsh. 63/M [1929] 825).
Red. von N 2 0 und NO, L. DUPARC, P. WENGER, C. URFER (Helv. chim. Acta 11 [1928]347). -
Red. von CO unter Bildg. von Methan, F. FISCHER, H. TROPSCH, P. DILTHEY (Brennstoff-Chemie
6 [1925] 265). - Red. von C0 2 , F. GRAF (Dissert. Jena 1926, S. 19), A. GuTBIER, W. SCHIEFER-
DECKER (Z. anorg. Ch. 184 [1929] 305). - Red. von ungesättigten Säuren, F.BIEHLER (Dissert.
Erlangen 1914). - Red. von Benzol zu Hexahydrobenzol, N. D. ZELINSKY, M. B. TuROWA-
PoLLAK (Ber. 68 [1925] 1298). - Red. von Nitrobenzol zu Anilin, C. PAAL, J. GERUM (Ber. 40
[1<J07] 2217). - Red. weiterer organ. Verbb., F. BIEHLER (I. c.).
Oxydation von NH 3 , L. DUPARC, P. WENGER, C. URFER (l. c. S. 344). - Oxydation von
so •. n. R. LEVI, M. FALDINI (Giorn. Chim. ind. appl. 9 [1927] 223). G. R. LEVI (Atti Linc. [6] 8
[1928] 409), S. PASTORELLO (Atti Linc. [6]7 [1928]755). - Oxydation von CO, J. W. DöBEREINER
(Schw. J. 63 [1831] 465). K. A. HoFMANN, 0. ScHNEIDER (Ber. 48 [1915] 1585). c.
PAAL (Ber. 49
[1916] 554). - Oxydation von Alkohol, J. W. DöBEREINER (I. c.).
Inversion von Rohrzucker, F. PLZ ..\.K, B. HusEK (Z. phys. Ch. 47 [1904] 733).

Nachweis und Bestimmung. Legierungen. Detection

and Deter·
Die Analyse des Iridiums sowie die Ir-Legg. werden im Zusammenhang mit den anderen mination.
Platinmetallen in "Platin" Syst.-Nr. 68 behandelt. Alloys
Zus. der in der Patentliteratur angegebenen Ir-Legg. s. A. GRÜTZNER, C. GöTZE (Legierungen
der Platinmetalle, S. 476).
 44 Ir IRIDIUM UND WASSERSTOFF, SAUERSTOFF. 67

The Com- Die Verbindungen des Iridiums.

pounds of
Iridium Iridium und Wasserstoff.
Iridium and
Hydrogen Frisch durch Red. von (NH 4 MirC16] dargestelltes Ir beladet sich mit H 2 beim Überleiten des
Gases unter Wärmeentw., TH. WILM (Dissert. Dorpat 1882, S. 84). Die adsorbierte Gasmenge
ist stark abhängig von der Oberfläche des Metalls, jedoch fällt die Isobare immer annähernd
gradlinig mit steigender Temp. ab. Nach längerem Erhitzen, jedoch nicht über 350°, vermag Ir
bei tieferen Tempp. größere Gasmengen als vorher aufzunehmen. Geglühtes Ir zeigt ein weitaus
geringeres Adsorptionsvermögen. Frühere Angaben über den Verlauf der Adsorptionskurven von
A. GuTBIER, B. OTTENSTEIN, G. L. WEISE (Ber. 52 [I919] 1366) beruhen auf einem Irrtum, A. GuT-
BIER, W. ScHIEFERDECKER (Z. anorg. Ch. 184 [1929] 316). Von I. I. SHuKow (Izvestija Inst.
fiz.-chim. Analiza [russ.] 3 [r926/r927] 636; C. 1927 II 2658) wird eine Adsorption von 807 Vol.
H 2 auf 1 Vol. Metall bei 25° unter Atmosphärendruck an Ir, das durch Red. von (NH 4 ) 2[IrCl6 ]
mittels Hydrazoniumchlorid und schwaches Erhitzen im Vak. erhalten ist, beobachtet. - Ein
Ir-Blech von 0.03 mm Stärke, das einer kathod. Zerstäubung in einer H 2-Atmosphäre unter o.o2
mm Hg ausgesetzt ist, adsorbiert das Gas in reichlichem Maße, so daß infolge eintretenden Vak.
kein Strom mehr durch die Röhre geht. Durch Zufuhr von H 2 läßt sich der Vorgang wieder-
holen. Bei Umschaltung als Anode wird fast das gesamte Gas wieder abgegeben, der letzte Rest
jedoch erst beim Erhitzen auf Weißglut. Wird nach der Zerstäubung das Blech bei gewöhn!.
Temp. mit H 2 gesättigt, so beträgt die Adsorption bis zu 8oo Vol. H 2 auf 1 Vol. Metall. Das ver-
stäubte Ir scheint dagegen das Gas nicht merklich zu adsorbieren, F. RoTHER (Ber. Sächs. Ges.
64 [r912] 5). - Am beträchtlichs.ten ist die Adsorption bei Einw. des Gases auf ein Oxydhy-
drat, das etwa der Zus. Ir0 2 • H 2 0 entspricht, nach Red. bei 70° bis 8o 0 und anschließender Sät-
tigung bei r8°. Nach 8 Std. ist eine Aufnahme von IIOO Vol. H 2 (reduziert auf o 0 und 760 mm
Hg) erfolgt, die 0.421 Mol H 2 auf r Grammatom Ir entspricht, E. MüLLER, K. ScHWABE (Z.
Elektroch. 35 [ 1929] 165). Bei Entspannung auf sehr kleine Drucke wird wie bei Rh, Ru und Os
der Wasserstoff nicht wieder abgegeben. Wahrscheinlich ist der Wasserstoff an der Oberfläche
atomar gebunden, E. MüLLER, K. ScHWABE (Z. phys. Ch. A 154 [1931] 143).
Der an das Ir adsorbierte Wasserstoff wird bei Zutritt von Luftsauerstoff sehr leicht oxydiert,
wobei sich die Rk. bis zur Explosion zu steigern vermag, TH. WILM (1. c.), F. RoTHER (1. c.). Das
beim Auflösen einer Leg. von Zn und Ir in HCl hinterbleibende Iridium nimmt den bei der Rk.
gebildeten Wasserstoff zum Teil auf und zeigt bei Zutritt von 0 2 gleichfalls explosive Eigenschaften,
E. CoHEN, TH. STRENGERB (Z. phys. Ch. 61 [190&] 740).

Iridium and Iridium und Sauerstoff.

Oxygen Über das Verh. von metall. Ir gegen 0 2 s. unter "Chemisches Verhalten" S. 39· - Von
den Oxyden des Iridiums ist nur Ir0 2 in reiner Form isoliert.
Verss. von L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 57 [r9o8] 339) zur Darst. von IrO durch
Umsetzung von Irii-Doppelsulfiten mit Alkali haben nicht zum Erfolg geführt. - Desgleichen
ist wasserfreies Ir2 0 3 nicht isoliert. Bei der Entwässerung von Ir 2 0 3 ·xH2 0 oder beim troeknen
Erhitzen von Ka[IrCl.] mit Na.COs in co.-Atmosphäre - vgl. c. CLAUS (J. pr. Ch. 39 [1846]
103; Bl. Acad. Petersb. 5 [1847] 256) -findet Zers. in Ir0 2 und Ir statt, L. WöHLER, W. WITz-
MANN (1. c. S. 336). Diese Angaben werden durch röntgenograph. Unterss. von G. LuNDE (Z.
anorg. Ch. 163 [1927] 350; Metallwirtschaft 7 [1928] 418) bestätigt. - Als 6-0xyd tritt Ir nur in
Verb. mit Alkali auf. Außerdem existiert vermutlich bei höheren Tempp. ein flüchtiges 8-0xyd.
Von den Oxydhydraten sind Ir 2 0 3 ·xH 2 0 und Ir0 2 ·2H 2 0 isoliert worden.

Iridium(III) lrldiuTn(lll)-oxydhydrat Ir2 0 3 ·rrH2 0.

Oxide Iridium(III)-oxydhydrat mit unbestimmtem H 2 0~Gehalt läßt sich durch Umsetzung von
Hydrate Ir-Verbb. mit Alkali erhalten. - Je nach der Darstellungsart sind die Prodd. verschieden gefärbt,
was auf den jeweiligen H 20-Gehalt zurückzuführen ist. Bei Anwendung verd. Lsgg. erhält man
ein grünweißes bis dunkelgrünes Prod. Bei der Umsetzung von Alkaliiridiumchloridlsgg. mit
67 IRIDIUM(III)-OXYDHYDRAT. Ir 45

konz. Laugen, besonders in der Hitze, fällt ein schwarzes Oxydhydrat aus; s. hierzu L. WöHLER,
W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 1)7 [1908] 337). - Ein 5-Hydrat entsprechend dem Rh 2 0 3 • 5 H 2 0
vermutet C. CLAUS (J. pr. Ch. 80 [186o]l301; Bl. Acad. Fetersb. [3] 2 [I86o] 175) in einem gelb-
lichen bis schwach grünen Prod.
Bildung und Darstellung. Als schwarzes Prod. scheidet sich Iridium(III)-oxydhydrat aus Formation.
einer lrCl 3 -Lsg. beim Kochen mit KOR ab. Aus einer Na 3 [IrCl6]-Lsg. erhält man das Hydrat Preparation
durch Umsetzung mit KOR oder K 2 C0 3 , J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Handl. 1828 69; Pogg.
Ann. 13 [1828] 480). - Wird K3 [IrCl6 ] mit KOH-Lsg. umgesetzt, so geht die Farbe der Lsg. von
Olivgrün in schwaches Gelb über. Das primär entstehende Hydrat löst sich wieder in der über-
schüssigen Lauge. Zur Darst. versetzt man die alkal. Lsg. unter dauerndem Abschluß von Luft
vorsichtig tropfenweise mit Säure, wobei sich die Verb. mit weißgrünlicher Farbe abscheidet,
C. CLAus (J. pr. Ch. 39 [1846] 106; Bl. Acad. Fetersb. I) [1847] 257). - Bei längerem Stehen
einer Alkaliiridium(III)-chloridlsg. mit wenig KOR unter Luftabschluß fällt ein gelblicher bis
schwach grüner Nd. aus, vermutlich Ir 2 0 3 • 5 H 2 0. Wegen der leichten Oxydierbarkeit ist die Verb.
nicht vollkommen rein erhalten und nicht analysiert worden, C. CLAus (J. pr. Ch. 80 [186o] 301;
Bl. Acad. Fetersb. [3] 2 [r86o] 175). - Entsprechend entsteht das Hydrat durch Umsetzung von
K 3[IrBr 6] mit KOH-Lsg. bei längerem Erwärmen, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 133 [1865] 173).
Bei der Umsetzung einer [IrCl 6]"-Lsg. mit Alkali entsteht unter Abspaltung von Cl 2 ebenfalls
das JrllCOxydhydrat. Fügt man zu einer heißen, konz. Lsg. von Na 2 [lrCl6 ] KOR hinzu, so fällt
sogleich ein Teil des Ir als schwarzes Hydrat aus, während die größte Menge farblos in Lösung
bleibt, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 1)7 [1908] 325).
Die Darst. erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung einer Na 3[IrCl6 ]-Lsg. mit Alkalien wie KOR
oder K 2 C0 3 im C0 2 -Strom, um Oxydation zu vermeiden. Die Verb. wird im C0 2 -Strom mit H 2 0
ausgewaschen, doch läßt sich das Alkali nicht vollkommen entfernen, auch nicht durch Zusatz
von Säuren, da diese wieder Lösung hervorrufen, L. WöHLER, W. WITZMANN (l. c. S. 334).
Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen in C0 2 -Atmosphäre findet allmählich Entwässerung Chemical
statt, die bei 200° noch nicht beendet ist. Bei 400° tritt Zers. in Ir und Ir0 2 ein, wobei gleichzeitig Reactions
0 2 entweicht. Dagegen wird bei sehr vorsichtigem Erwärmen auch ohne 0 2 -Entw. Zers. in Ir
und Ir0 2 erreicht, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 1)7 [1908] 334).
Gegen Sauerstoff ist das gefällte Prod. sehr empfindlich. Arbeitet man bei der Fällung
unter Luftzutritt, so färbt sich die Verb. bald intensiv blau unter Übergang in Ir0 2 • 2 H 2 0, J. J.
BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 69; Pogg. Ann. 13 [1828] 480), C. CLAus (J. pr. Ch. 39
[1846] 104; Bl. Acad. Petersb.o [1847]256), vgl. hierzu auch die Bildg. und Darst. von lr0 2 ·2H2 0,
S. 48. Durch erhöhten Alkaligehalt des Prod. wird die Oxydation beschleunigt, L. WöHLER,
W. WITZMANN (l. c.).
Gegen Säuren. HN0 3 oxydiert je nach Konz. die Verb. langsamer oder schneller zu
Ir0 2 • 2 H2 0, L. WönLER, W. WITZMANN (l. c.). - Mit HF entsteht eine grüne Lsg., E. URI-
coEcnEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 27). - HCl löst die Verb. in der Kälte langsam, schnell
beim Erwärmen mit olivgrüner Farbe unter Bildg. einer kolloiden Lsg. Bei intensiver Einw.,
insbesondere bei hoher Konz. der Säure und längerem Erhitzen der Lsg., entsteht H 3 [IrCl6 ],
L. WöHLER, W. WITZMANN (l. c.). - Von konz. H 2S0 4 wird die Verb. sofort mit rotgelber Farbe
gelöst, L. WöHLER, W. WITZMANN (l. c.). - Desgleichen tritt mit verd. H 2S0 4 Lösung ein,
z.
wobei das Sulfat Ir 2(S0 4) 3 entsteht, L. MARINO (Gazz. 22 II [1902] 511; anorg. Ch. 42 [1904] 214).
Gegen Alkalien. Während das bei der Darst. primär gebildete Iriii-Oxydhydrat sich in
dem überschüssigen Alkali löst, ist es nach der Ausfällung höchstens nur spurenweise wieder lösl.
Die grüne Modifikation wird durch verd. Alkalilsg. nicht verändert, während beim Erhitzen mit
konz. Kalilauge Schwarzfärbung eintritt, L. WöHLER, W. WITZMANN (1. c.).

lridium(IV)-oxyd lrO,. Iridium( I V)

Bildung und Darstellung. Ir0 2 entsteht beim Glühen von metall. Ir in 0 1 • Für die Darst. Oxide
der reinen Verb. ist die Meth. jedoch nicht geeignet, da die Oxydation sich nicht quantitativ durch-
führen läßt; s. hierzu das ehern. Verhalten von Ir gegen Sauerstoff, S. 39· Formation.
Zur Darst. erhitzt man das gefällte Hydrat Ir0 2 • 2 H 2 0 im C0 2 -Strom, wobei es unter Erglühen Preparation
in schwarzes Ir0 2 übergeht, C. CLAUS (J. pr. Ch. 39 [1846] 103), s. auch G. GEISENREIMER (Ann.
 46 Ir IRIDIUM(IV)-OXYD. 67

Chim. Phys. [6]23 [r891]345). Das gefällte Ir0 2 ·2H 2 0 wird im CO,- oder N,-Strom auf 400~
erhitzt. Man wäscht es darauf mit verd. H 2S0 4 und H 2 0 aus, wodurch das in dem Prod. enthaltene
Alkali sich bis auf sehr geringe Mengen entfernen läßt. Die letzten Spuren des H 2 0 werden
schließlich durch Erhitzen auf 760° entfernt, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 1)7 [ 1908}
332 ). I Ein nach besonderem Verf. hergestelltes, absolut alkalifreies Hydrat (s. S. 48) geht bereits
bei 350° im N2-Strom vollkommen in Ir0 2 über, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 143
[I925] I25)·
Aus dunkelgrünem IrCl 3 entsteht Ir0 2 im 0 2-Strom bei 6oo 0 schnell und vollkommen rein
als blauschwarzes Prod., L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 46 [I9I3] I72I). Feinpulveriges IrCl 3
wird etwa 4 Std. in einem langsamen 0 2-Strom auf 620° erhitzt, anschließend weitere 3 bis 4 Std.
bei langsamer Temperatursteigerung auf Iooo 0 bis I070°. Das so erhaltene Ir0 2 zeigt eine rein
schwarze Farbe und ist frei von allen Beimengungen, A. GöTz (Dissert. Darmstadt T. H. I928, S. 21).
Aus K2[IrCI.] entsteht Ir0 2 durch schwaches Glühen mit gleichen Gewichtsteilen von Na 2 C0 3
oder K2 C0 3 • Nach dem Auslaugen der Masse hinterbleibt es als blauschwarzes Pulver, das mit
NH,Cl-Lsg. gewaschen und darauf geglüht wird, J. J. HERZELIDS (Svenska Akad. Hand!. 1828 69;
Pogg. Ann. 13 (I828] 480).
Heat of Bildungswärme. Molekulare Bildungswärme bei I7°, durch Red. von Ir0 2 mittels H 2
Formation bestimmt: 40 557 cal, L. ScHMITT laut A. GöTz (Dissert. Darmstadt T. H. I928, S. 40), 4I 990 cal
(Maximalfehler: -360 bis +420 cal), A. GöTz (l. c. S. 36), 40I40 cal, L. WönLER, N. JocHUM
(Z. phys. Ch. A 167 [I933] I76). Die Wärmetönung bei o0 absol. beträgt 4I 500 cal, A. GöTz
(l. c. ), 40 I I 2 cal, aus dem Wert von L. ScHMITT berechnet, A. GöTz (l. c. ).
Die Änderung der freien Energie beträgt -28ooo cal, W. M. LATIMER (The Oxydation States
of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, New York I938, S. 204).
Physical Physikalische Eigenschaften. Farbe. Feinpulveriges Ir0 2 ist rein schwarz. Mitunter
Properlies zeigt Ir0 2 auch einen blauen Schimmer, insbesondere das bei der Oxydation von metall. Ir er-
haltene Prod., L. WöHLER, W. WnzMANN (Z. anorg. Ch. o7 (I9o8] 332).
Krystallform. Durch Erhitzen von IrCl 3 im 0 2-Strom dargestelltes Ir0 2 bildet blaue,
metallisch glänzende Krystalle vom Rutiltypus. Gitterkonstanten: a = 4·49, c = 3-I4 A,
V. M. GoLDSCHMIDT, T. BARTH, D. HoLMSEN, G. LuNDE, W. ZACHARIASEN (Skr. Akad. Oslo 1926
Nr. I, S. Io), G. LuNDE (Z. anorg. Ch. 163 [I927] 35o; Metallwirtschaft 7 [I928] 4I8).
Spezifische Wärme. Die mittlere spezif. Wärme zwischen I7° und 250° beträgt o.o682 cal,
·zwischen 17° und 950° 0.0921 cal. Da die Werte eine lineare Abhängigkeit von der Temp. zeigen,
können sie als wahre spezif. Wärmen bei der mittleren Versuchstemp. betrachtet werden. Die
Molwärme C in caljMol·grad läßt sich durch die Gleichung C = I3.329 + o.OI52I·t wieder-
geben, L. ScnMITT (Dissert. Darmstadt T. H. I931), L. WönLER, N. JocnuM (Z. phys. Ch. A 167
[I933] I75).
Entropie. Standardentropie (25°, I Atm.): r8, W. M. LATIMER (The Oxydation States of the
Elements and· their Potentials in Aqueous Solutions, New York I938, S. 204).
Magnetische Suszeptibilität. Ir0 2 ist paramagnetisch. Spezif. Suszeptibilität x bei der
absol. Temp. T:
T . . . . . . 298° 348° 398° 473° 548° 623° 698°
X· 106 • • • • • 0.997 0.984 0.974 0.97 I 0.942 0.926 o.89I
Die Werte entsprechen der Gleichung X· 106 = 43Ioj(T + 4025), A. N. GuTHRIE, L. T. BouRLAND
(Phys. Rev. [z] 37 [I93I] 303).
Elektrische Leitfähigkeit. Die spezif. Leitfähigkeit von Ir0 2 beträgt etwa o.I Ohm-1. cm- 1 ,
M. LE BLANC, H. SACHSE (Phys. Z. 32 [I93I] 889).
Chemical Chemisches Verhalten. Thermische Zersetzung. Während lr0 2 beim Erhitzen bis zur
Reactions Rotglut beständig ist, wie sich auch aus der Bildg. durch Oxydation von Ir ergibt, tritt bei höherer
Temp. Zerfall in Ir und 0 2 ein. - Ältere Angaben: J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!.
1828 68; Pogg. Ann. 13 [I 828] 480 ).
Die Aufnahme der Dissoziationskurve des lr0 2 zeigt, daß die Dissoz. nicht nur von der Temp.
abhängt, sondern auch von der Menge des jeweils vorharrdenen Sauerstoffs und Oxyds. Wird
nach der Druckeinstellung das 0 2 durch Evakuieren entfernt, so ergibt sich bei erneuter Einstellung
des Gleichgewichts ein geringerer 0 2-Druck. Durch Zufuhr von 0 2 lassen sich die Drucke reprodu-
67 CHEMISCHES VERHALTEN. Ir 47

zieren. Es existiert also eine feste Lsg. des Metalls im Oxyd. Die isotherme Zers. bei 1040° gibt
zunächst starken Abfall des Druckes, nach wiederholtem Evakuieren bleibt der Druck annähernd
konstant. In diesem Gebiet sind die Gleichgewichtsdrucke offenbar unabhängig von den Mengen-
verhältnissen des Metalls und des Oxyds. Es ist hier eine gesätt. Lsg. von Ir in Ir0 1 neben einer
solchen von Ir0 1 in Ir anzunehmen. Bis zum Verschwinden der sauerstoffreicheren Lsg. bleibt der
Druck annähernd konstant. Schwankungen der gemessenen Werte sind auf Übersättigungs-
erscheinungen zurückzuführen. Nachdem schließlich wieder nur eine Phase mit variabler Zus.
entstanden ist, fällt die Druckkurve mit Abnahme des 0 1 weiter ab. Die Bildg. von IrO und
Ir1 0 3 als Zwischenprodd. ist nicht anzunehmen, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. Elektroch. 14
[I908] 97)·
Die gemessenen anfänglichen Zersetzungsdrucke p in mm Hg betragen bei den Tempp. t:
t .. , . . . . 8I0° 875° 9I8° 959° 985° 10!0° I040° I080° 1093° III0°
p . . . . . . . I2.5 34 55 96 I$2 220 330 570 678 876
Atmosphärendruck wird bei uoo 0 erreicht, L. WöHLER, W. WITZMANN (I. c.). Unter Annahme
einer molekularen Bildungswärme von 40.I4 kcal für Ir0 1 berechnen sich mittels der exakten
NERNSTschen Gleichung folgende Werte für p:
t. . . . . . . 8!0° 875° 9I8° 959° 985° IOIO'O I040° I080° I093°
p. . . . . . . I9.Io 48.76 84.92 I37·4o I82.8o 232.28 323.60 465.60 52I.2o
A. GöTz (Dissert. Darmstadt T. H. I928, S. 4I), L. WöHLER, N. JoCHUM (Z. phys. Ch. A 187 [I933]
I77)· Weitere gemessene und berechnete Werte, F. BECKER (Dissert. Darmstadt T. H. I927),
A. GöTz (I. c.). - Die experimentellen logarithm. Kurven bilden in ihrem Verlauf bei höheren
und niederen Tempp. gerade Linien, die sich in einem Winkel schneiden, was auf eine Störung
durch Abgabe kleiner Mengen H1 0 und adsorbierter Gase bei niederer Temp. zurückzuführen ist,
A. GöTz (I. c.).
Nach Entfernung des zuerst entwickelten 0 2 beträgt der Gleichgewichtsdruck p in mm Hg
bei der Temp. t:
t, . . . . . . 822.8° I003.3° III2.0° II39.0°
p. . . . . . . 5 203.27 7I0.69 745·00
Da der 0 2-Druck der Luft etwa I 52 mm beträgt, ergibt sich, daß sich Ir01 an der Luft bei I003·3"
zersetzt und sich dementsprechend Ir nicht mehr oxydiert, H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE, H. DEBRAY
(C. r. 87 [I878] 44I). Nach L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. Elektroch. 14 [I9o8] I04) entsprechen
diese Werte den Gleichgewichtsdrucken des Systems fester Lsgg. von Ir in Ir0 1 und Ir0 2 in Ir;
s. oben.
Die Wärmetönung für die Dissoz. des Ir0 1 wird aus den gemessenen Dissoziationsdrucken
mittels der integrierten VAN't HoFFsehen Reaktionsisochore für verschiedene mittlere Tempp.
berechnet zu -46.6I kcal bei I06o0 , zu -49.05 kcal bei I075·5" und zu -52.35 kcal bei I095·5"·
Für den Druck von I Atm. entsprechend einer 'femp. von 1 100° ergeben sich nach Berechnung
mittels 2 verschiedener Methth. -so bezw. -52 kcal, L. WönLER, W. WITZMANN (I. c. S. Ios).
Verhalten gegen Wasser. In Ggw. von H1 0 wie auch in feuchter Atmosphäre tritt Ad-
sorption unter Bildg. von Hydrat ein. Die Verb. ist dementsprechend gut verschlossen, vor-
teilhaft über P 20 5 aufzubewahren, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 97 [I9o8] 324), A.
GöTz (Dissert. Darmstadt T. H. I928, S. 22). - Beim Auswaschen des aus K1 [IrCJe] und K 2 C0 8
erhaltenen Rohprod. vermag dieses als Hydrat kolloidal durchs Filter zu laufen, J. J. BERZELIUS
(Svenska Akad. Handl. 1828 69; Pogg. Ann. 13 [I828] 480).
Gegen Wasserstoff. Von H 2 wird erhitztes Ir0 2 ohne weitere Wärmezufuhr zu Ir reduziert,
J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 69; Pogg. Ann. 13 [I828] 480). Mitunter erfolgt die
Rk. ohne Wärmezu,fuhr unter Aufglühen. Am sichersten erhitzt man das Prod. im H 8-Strom
so lange, wie H 2 0 entwei!)ht, F. WöHLER (Pogg. Ann. 31 [1834] I65). Für die analyt. Best. von
Ir im Oxyd wird dieses zunächst im H1 -Strom erhitzt, dann Ha durch 00 2 verdrängt, L. WöHLER,
W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 97 [1908] 324).
Gegen Sauerstoff. Oxydation zu einem isolierbaren höheren Oxyd tritt beim Erhitzen
von reinem Ir0 2 in 0 2 nicht ein. In Ggw. von Alkali findet in beschränktem Maße 0,-Aufnahme
unter Bildg. von Iridat mit Ir0 3 als Basis statt; s. hierzu unter Kaliumiridat, S. 98. - Auf
glasiertem Porzellan aufgetragenes Ir01 verschwindet beim Brennen fast gänzlich infolge Ver-
flüchtigung, L. ELSNER (J. pr. Ch. 99 [r866] 261); vgl. hierzu die :Qildung von IrO,, S. 51.
 48 Ir IRIDIUM(IV)-OXYDHYDRAT. 67

Gegen Säuren. In Säuren ist Ir0 1 unlösl. Auch durch Schmelzen mit KHSO, wird es nicht
angegriffen, J. J. BERZELIUS (l. c.).
Gegen Ammoniak. Fl. NH 3 bewirkt keine Veränderung, G. GoRE (Pr. Roy. Soc. 21
[r873] 142).
Gegen Schwefeldioxyd. Durch S0 2 wird Ir0 2 zwischen 350° und 650° nicht verändert.
Nach Behandlung mit S0 2 bei 7so• treten im Röntgenbild neben den Linien des Ir0 2 die von
Ir auf. Bei 900° hinterbleibt reines Metall. Ein niederes Oxyd entsteht nicht. Als Katalysator
für die so.-Gewinnung ist Iro. demnach nicht geeignet, s. PASTORELLO (Atti Linc. [6] 7 [1928] 755).
Perameis-ensäure wird durch Ir0 2 sofort zersetzt, J. D'ANs, A. KNEIP (Ber. 48 [r9r5]
I I39)•
Iridium( IV) Iridium(IV)-oxydhydrat Ir0 2 ·2H2 0.
Oxide Das durch Fällung erhaltene Oxydhydrat enthält größ.ere, wechselnde Mengen H 2 0, hat
Hydrate nach dem Trocknen im Exsiccator jedoch etwa die Zus. Ir0 2 • 2 H 2 0, s. beispielsweise C. ÜLAUS
(J. pr. Ch. 39 [r846] ro4), L. WönLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. li'i' [r9o8] 332). Da die H 2 0-
Abgabe allmählich erfolgt, ist das Prod. als eine Adsorptionsverb. zu betrachten, L. WönLER,
W. WITZMANN (l. c.).
Formation. Bildung und Darstellung. Aus metallischem Iridium läßt sich Ir0 2 ·2H 2 0 über die
Preparation Jridite oder Iridate, insbesondere durch Zers. der K-Verbb., vgl. S. 98, gewinnen. Das durch
Schmelzen von KOH und KN0 3 mit Ir erhaltene unlösl. K-Iridat von der Zus. Ir0 3 • 2 K2 0 · 2 H 2 0
wird mit überschüssiger 3o%iger NH,Cl-Lsg. zum Sieden erhitzt. Die Krystalle zerfallen allmäh-
lich und unter Entweichen von NH 3 scheidet sich Ir0 2 • 2 H 2 0 aus. Die Operation muß mehrfach
wiederholt werden, da die Rk. nur sehr langsam verläuft. Die blaue Lsg. des Iridits, die man durch
Auslaugen des Schmelzprod. erhält, setzt sich mit NH 4 Cl viel schneller um. Im Gegensatz zu
den K-Verbb. des Ir zerfällt das Na-Iridat, das durch Erhitzen von 3 g Ir mit ro g NaOH und
3 g NaN0 3 entsteht, sofort beim Auslaugen der Schmelze unter Abscheidung des Hydrats. Das
Prod. wird zur Entfernung von Alkali mit NH,Cl-Lsg. ausgewaschen, hält jedoch einen Teil des
Alkalis hartnäckig fest, G. GEISENilEIMER ( C. r. 110 [ r89o] 855; Ann. Chim. Phys. [6] 23 [ r89r] 244).
Aus Iridium(III)-oxydhydrat entsteht lr0 2 ·2H 2 0 durch Oxydation an der Luft; vgl.
hierzu das ehern. Verh. von Iridium(III)-oxydhydrat gegen Sauerstoff, S. 45, ferner weiter
unten den Abschnitt über Darst. "Aus Alkaliiridium(IV)-chloriden".
Aus Iridium(IV)-chlorid. Eine sd. Lsg. von Ir1V-Chlorid, das man aus (NH 4 ).[IrCl6 ] durch
Einleiten von 01 2 in die Lsg. und Einengen zwecks Entfernung von HOl und überschüssigem 01 2
erhält, wird tropfenweise mit Kalilauge versetzt. Aus der noch sauren Lsg. fällt Ir0 2 • 2 H 2 0 aus.
Zweckmäßig wird die Fl. noch einige Zeit am Sieden gehalten, um das als Nebenprod. entstandene
Ir2 0 3 • x H 2 0 vollkoml\len zu oxydieren. Zusatz von Oxydationsmitteln ist nicht erforderlich.
Der tiefblaue, grobflockige Nd. wird mit H2 0 und Alkohol gewaschen und im Vak. getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Prod. ist vollkommen alkalifrei, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg.
Ch. 143 r1925] !26), H. GERLACH (Dissert. Braunschweig T. H. 1925, s. 4· 42).- IrO.· 2 H.o bildet
sich auch beim Kochen einer Ir01 4 -Lsg.. mit Ba00 3 , E. WrcnERS (J. Am. Soc. 46 [r924] r829).
Aus Alkaliiridi u m(IV)-chloriden. Beim Erhitzen einer Lsg. von Na 2 [IrCl 8 ] tritt Ausfällung
von Ir0 2 • 2 H 2 0 irrfolge Hydrolyse ein. Als Zwischenprod. entsteht Iridium(III)-oxydhydrat - vgl.
die Bildg. durch Umsetzung von Na 2 [IrCl8 ] mit Alkalien -, das sich an der Luft zu Ir0 2 • 2 H 2 0
oxydiert, L. WönLER, Pn. BALz (Z. anorg. Ch. 149 [r925] 356). Dagegen entsteht bei der hydro-
lyt. Spaltung von Na 2[IrCl8 ] nach E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] liO [r929] 240) Ir(OH).Cl.
Ir0 2 • 2 H 2 0 läßt sich durch Zusatz von KOH oder NH 3 zu Alkaliiridium(IV)-chloridlsgg.
abscheiden, desgleichen mit Kalkmilch, wobei das Prod. aber durch Kalk verunreinigt wird,
VAUQUELIN (Ann. Chim. 90 [r8r4] 260). Die Umsetzung von Alkaliiridium(IV)-chloriden mit
KOH verläuft in komplizierter Rk. Das Alkali bewirkt Red. zu 3wertigem Ir neben gleichzeitiger
Bildg. von KOCl, C. ÜLAUS (J. pr. Ch. 39 [r846] ro3; Bl. Acad. Fetersb. Ii [r847] 257). Infolge-
dessen ist zur Reindarst. der Verb. die Oxydation von ausgefallenem 3-0xyd erforderlich, C. GIAL-
DINI (Atti Linc. [5] 16 li [1907] 553), L. WönLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. li'i' [r9o8] 322).
Wird eine konz. Lsg. von Na 2[IrCI 8] mit überschüssigem KOH versetzt, so entsteht anfangs
ein Nd. von K 2 [IrCl8 ], der sich bald mit olivgrüner Farbe auflöst. Die Fl. wird beim Erhitzen
fast farblos, nimmt hierauf eine rosenrote bis violette Farbe an. Darauf fällt unter 0 2-Absorption
67 DARSTELLUNG. CHEMISCHES VERHALTEN. lr 49

blaues Ir0 2 • 2 H 2 0 aus. Auch NH 3 fällt das Hydrat, das aber durch eine gleichfalls entstehende
Amminverb. verunreinigt ist, C. CLAus (l. c.; Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift
Univ. Kasan, Dorpat 1854, S. 25). Weitere ältere Angaben, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!.
1828 74; Pogg. Ann. 13 [r828] 485), C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 136 [r865] 177; J. pr. Ch. 98 [r866] 32).
Fügt man zu einer konz., heißen Lsg. von Na 2 [IrCl6 ] Kalilauge, so fällt sogleich ein Teil des
Ir als schwarzes Iridium(III)-oxydhydrat aus, während die größte Menge farblos gelöst bleibt.
Durch Aufnahme von 0 2 aus der Luft erfolgt Oxydation zu Ir0 2 • 2 H 2 0, was an der intensiven
Blaufärbung der Fl. zu erkennen ist. Zur Beschleunigung der Oxydation leitet man 0 2 unter Er-
wärmen durch die Fl. Ein noch als Alkaliverb. in der Lsg. enthaltener Teil wird aus der heißen
Lsg. durch C0 2 niedergeschlagen. Das Prod. ist jedoch auch nach dem Auswaschen noch alkali-
haltig, wie auch J. J. BERZELIUS (l. c.) und C. CLAUS (l. c.) an den von ihnen hergestellten Prodd.
beobachtet haben. Teilweise läßt sich das K durch Erhitzen mit Natronlauge und Auswaschen
entfernen. H 2S0 4 ergibt eine kolloide Lsg. Vollkommene Befreiung von Alkali erreicht man durch
Dialyse, wobei zunächst auch etwas an Alkali gebundenes Ir diffundiert. (NH 4 h(IrCl6 ] ist wegen
seiner Neigung zur Bildg. von Amminverbb. als Ausgangsverb. nicht geeignet, L. WöHLER, W. WITZ-
MANN (Z. anorg. Ch. 57 [1908] 322). - Zur vollkommenen Oxydation, die auch durch Zusatz
von H 2 0 2 erreicht werden kann, verwendet man vorteilhaft eine frisch bereitete verd. Lsg. von
HOCI, wobei beim Erwärmen auf dem Wasserbad starkes Aufbrausen eintritt. Das in Lösung
befindliche Ir scheidet sich in großen Flocken ab; die Lsg. selbst wird farblos. Man wäscht die
Verb. durch Dekantieren mit heißem H 2 0, bis sie sich kolloidal zu lösen beginnt, darauf mit verd.
Oxalsäurelsg., schließlich wieder mit heißem H 2 0, C. GIALDINI (Atti Linc. [5] 16 II [1907] 553).-
Eine weitere ähnliche Darstellungsweise unter Anwendung von H 2 0 2 als Oxydationsmittel s. bei
E. MüLLER, K. ScHWABE (Z. Elektroch. 35 [1929] 165). - Von M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim.
[n] 4 [1935] 284 Fußnote) wird die Oxydation mit Brom durchg~führt und das Hydrat mit
NH 4 Br ausgefällt.
Versetzt man die sd. Lsg. von Na 2 [IrCl6 ] tropfenweise mit Kalilauge, so fällt das Oxyd-
hydrat alkalifrei aus, während es bei der Darst. unter Anwendung von überschüssiger Lauge
immer alkalihaltig ist. Reinigung erfolgt in gleicher Weise wie bei dem aus Ir1V-Chlorid (s. oben)
erhaltenen Prod., H. GERLACH (Dissert. Braunschweig T. H. 1925, S. 4, 42); vgl. auch N. K.
PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (lzvestija Inst. lzuceniju Platiny [russ.] 9 [1933] 135; 0.1933 I 39I1).
Weitere Bildungs weisen. Eine kolloide, rotviolette Lsg. von Ir1V-Oxydhydrat erhält man
beim Eintragen von IrF 6 in H 2 0 irrfolge Hydrolyse. Beim Abstumpfen des HF mit NH 3 oder
Na 2 C0 3 schlägt die Farbe nach Blauviolett um. Im alkal. Gebiet tritt Ausflockung von blauem
Ir0 2 ·2H 20 ein, 0. RuFF, J. FISCHER (Z. anorg. Ch. 179 [1929] 177). - Das Oxydhydrat bildet
sich auch durch Umsetzung von K 3 [Ir(S0 4) 3] mit KOH in Ggw. von Luft, LECOQ DE BoiSBAUDRAN
(C. r. 96 (1883] 1551).
Chemisches Verhalten. Das ehern. Verh. des Iridium(IV)-oxydhydrates, insbesondere das Chemical
gegen Säuren, ist weitgehend abhängig von der Art der Darst. und Vorbehandlung und den dadurch Reactions
bedingten Alterungserscheinungen, die im Zusammenhang mit dem Wassergehalt der Verb. stehen,
L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 57 [1908] 333).
Beim Erhitzen. Bei höherer Temp. geht Ir0 2 • 2 H 2 0 allmählich in Ir0 2 über. Beim Erhitzen
im co.-Strom tritt ein plötzliches Erglühen auf, c. CLAUS (J. pr. Ch. 39 [1846] 104)· Das Auf-
glühen ist auf eine starke Verminderung der Oberfläche zurückzuführen, A. GöTz (Dissert. Darm-
stadt T. H. 1928, s. 62). Bei 200° im co.-Strom wird etwas mehr als I Mol H.o abgegeben. Nach
halbstd. Erhitzen bei 300° sind noch 2.56%. bei 400° 1.22% und bei 500° noch o.63% H 2 0
vorhanden. Die letzten Spuren werden erst bei 760° abgegeben, L. WöHLER, W. WITZMANN
(l. c. S. 332). - Sehr reines, absolut alkalifreies Hydrat wird im N 2 -Strom bereits bei 350°
vollkommen entwässert, F. KRAUSS, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 143 [1925] 126), H. GERLACH
(Dissert. Braunschweig T. H. 1925, S. 4).
Gegen Wasser. In reinem H 2 0 geht das ausgeflockte lr0 2 ·2H2 0 mit blauer Farbe wieder
kolloidal in Lösung, was beim Auswaschen des Nd. zu beachten ist, L. WöHLER, W. WITZMANN (1. c.
S. 330). Ältere Angaben, J.J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hdndl.1828 69; Pogg. Ann.13 [r828] 480).
Gegen Wasserstoff. Bei gewöhnl. Temp. findet keine Rk. mit H 2 statt. Bei 70° bis 8o0
tritt Red. zu Ir ein, das weiterhin Wasserstoff adsorbiert, E. MüLLER, K. ScHWABE (Z. Elektroch.
35 (I929] 165).
Gmelin·IIandbuch. 4
50 Ir IRIDIUM(IV)-OXYDHYDRA '1'. 67
Gegen Halogenwasserstoffe. In wss. HF löst sich Ir0 2 ·2H2 0 unter Bildg. einer grünen
Lsg., die nach dem Eindampfen eine grüne, amorphe Masse gibt, E. URICOECHEA (Dissert. Erlangen
1854. s. 27)·
Trocknes HCI reagiert mit Ir0 2 • 2 H2 0 bei Zimmertemp. unter Bildg. einer dunkelgrünen,
sehr hygroskop. Verb. Ir(OH)Cl 2 • 3 H2 0, F. KRAUSs, H. GERLACH (Z. anorg. Gh. 147 [1925]
267, 276). - In wss. HCI löst sich Ir0 2 • 2 H 2 0 mit indigoblauer Farbe, C. CLAUS (J. pr. Gh. 39
[1846] 103). Beim Kochen färbt sich die Lsg. zunächst grün, dann braunrot infolge Bildg. von
H 2 [IrCl6 ]. Während sich das im Exsiccator getrocknete Prod. bereits in kalter, verd. Säure
löst, ist die bei 100° getrocknete Verb. auch in konz. HCI nur langsam unter Bildg. einer braun-
roten Lsg. lösl., L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Gh. 1)7 [1908] 331, 334).
Gasförmiges HBr gibt bei der Rk. mit Ir0 2 ·2H2 0 blaßgrünes, hygroskop. Ir(OH)Br2
· 3 H 2 0 neben freiem Brom, F. KRAuss, H. GERLACH (I. c. S. 269, 280 ). - Bromwasserstoffsäure
löst Ir0 2 ·2H 2 0 mit blauer Farbe, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 133 [1865] 166). In der heißen Lsg.
entsteht H 2[IrBr6 ]; bei längerem Kochen färbt sich die Lsg. unter Bromabspaltung grün, A. GuT-
BIER, M. RIESS (Ber. 42 [1909] 3905). Dunstet man die Lsg. von Ir0 2 ·2H2 0 in wss. HBr
über H 2S0 4 ein, so entsteht eine schwarze Masse von der Zus. IrBr3 • HBr· 2 H 2 0, M. DELEPINE-TARD
(Ann. Ghim. [u] 4 [1935] 285).
Gasförmiges HJ reagiert selbst bei Eiskühlung sehr schnell unter Bildg. von IrJ3 • 3H 2 0,
F. KRAUSS, H. GERLACH (I. c. s. 272, 284)·
Gegen Salpetersäure. In HN0 3 löst sich Ir0 2 ·2H 2 0 nur sehr langsam. Beim Erwärmen
erhält man eine blaue Lsg., die sich beim Sieden allmählich violett bis pvrpur färbt, VAUQUELIN
(Ann. Ghim. 90 [1814] 264). In verd. HN0 3 ist Ir0 2 ·2H2 0 unlösl., C. CLAUS (1. c.). Frisch ge-
fälltes Ir0 2 • 2 H2 0 wird von konz. oder verd. HN0 3 gelöst; nach dem Trocknen bei 100° oder
im Exsiccator ist es nicht mehr lösl., L. WöHLER, W. WITZMANN (I. c. S. 334).
Gegen Schwefelsäure. Konz. H 2S0 4 löst Ir0 2 ·2H2 0 erst nach Zusatz von etwas H 2 0 und
Erwärmen mit blauer Farbe, VAUQUELIN (I. c. S. 265). Beim Erhitzen mit konz. H 2S0 4 bis zum
Sieden erhält man eine grüne Lsg. von Ir2(S0,)3 , E. RIMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg. Gh. ,62 [1907]
409). In verd. H 2SO,-Lsg. ist Ir0 1 ·2H2 0 unlösl., C. CLAUS (1. c.). Frisch gefälltes Ir0 2 ·2H1 0
wird von verd. H 2SO,-Lsg. mit blauer Farbe gelöst. Dagegen ist es nach dem Trocknen oder
auch nach längerem Erhitzen in Ggw. der Fällungslsg. nur noch teilweise lösl., LECOQ DE
BoiSBAUDRAN (0. r. 96 [1883] 1551), L. WöHLER, w. WITZMANN (I. c.).
Essigsäure löst frisch auf CaC0 3 niedergeschlagenes Ir0 2 • 2 H 2 0 mit blauer Farbe, F. BIEHLER
(Dissert. Erlangen 1914, s. 15)· Bei 100° getrocknetes Ir0a·2Hs0 ist in Essigsäure unlösl., G. GEI-
SENHEIMER (Ann. Ghim. Phys. [6] 23 [1891] 345).
Oxalsäure löst bei längerem Kochen unter Red. und Bildg. von H 3 [Ir(C1 0,)a], C. GrALDINI
(Atti Linc. [5] 16 II [1907] 554).
Gegen Alkalien. Ir0 2 • 2 H 2 0 ist nach Ausfällung aus alkal. Lsg. beim Kochen mit Alkalien
nur spurenweise wieder lösl. Die blaue Lsg., die durch Auslaugen der Alkalischmelze entsteht,
läßt sich auf diese Weise nicht wieder erhalten, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Gh. 1)7
[ 1908] 334).
Gegen Halogene. Leitet man Chlor über erhitztes Ir0 2 ·2H 20, so entsteht IrCl 3 • Brom
reagiert in dieser Weise nicht mit Ir0 2 ·2H2 0, auch nicht bei Bestrahlung. Desgleichen ist Jod
ohne Einw., F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Gh. 147 [1925] 266, 269, 272). Beim Erhitzen
von Ir0 2 • 2 H 2 0 mit Brom im Einschlußrohr auf 300° während 24 Std. entsteht ein Oxybromid
von der Zus. 2 IrBr, · Ir0 2 , G. GEISENHEIMER (I. c. S. 286).
Gegen Hydrazin. N2 H, reduziert auf CaC0 3 niedergeschlagenes Ir0 2 • 2 H 2 0 zu Metall,
F. BIEIILER (1. c.).
Gegen Schwefelverbindungen. Beim Einleiten von S0 2 in eine wss. Suspension von
Ir0 2 • 2 H1 0 entsteht eine grüne Lsg. und eine schwarzbraune, amorphe Masse, die beim Erhitzen
HsO. SOa und so. abgibt, c. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 136 [186s] 17]; J. pr. Qh. 98 [1866] 32). -
S2 Cl1 und SCI, geben beim Erhitzen mit Ir0 2 • 2 H 2 0 im Einschlußrohr in heftiger Rk. unter HCI-
Entw. braune, amorphe Prodd. Ein Gemisch von S2 Br2 und Br2 gibt bei gleicher Behandlung
ebenfalls eine braune, amorphe Subst. neben S und kleinen Krystallen von 2 Ir Br, · Ir01 ; G. GElSEN"
HEIMER (Ann. Ghim. Phys. [6] 23 [1891] 285).
67 KOLLOIDES Ir0 1 • 2H 1 0. Ir 51

Gegen Phosphor-, Arsen- und Antimonhalogenide. Bei der Umsetzung von Ir01 • 2 H1 0
mit Phosphorhalogeniden entstehen Iridiumphosphorhalogenverbb.; s. hierzu die Bildg. und Darst.
von IrP3 Clu. S. 83, IrP3 Cl1 ., S. 84, und IrP 3 Br12 , S. 85. -Über eine Rk. mit AsCl 3 in Ggw. von
PCl 5 s. unter IrAs 2P 2 Cl15 , S. 86. - Beim Erhitzen von Ir0 2 • 2 H2 0 mit SbCl5 oder auch bei Zu-
satz von SbCl3 entsteht eine braune, amorphe Masse, G. GEISENREIMER (l. c. S. 286).
Kolloides lf•02 ·2H2 0. Wird erhalten durch Umsetzung von IrCl 3 oder IrC14 mit Na2 C0 8 Colloidal
und Natriumacetat in Ggw. von protalbinsaurem Na. Beim Erhitzen bildet sich eine dunkelblaue Ir02 • 2H20
Lsg., die man dialysiert. Nach vorsichtigem Eintrocknen hinterbleibt ein schwarzes, sprödes
Prod., das etwa so% Ir enthält und sich wiederin H 2 0 löst, KALLE & Co. A.-G. (D. P. 248 525 [ I9I I]);
s. auch H. BüTTNER (Dissert. Leipzig I9I4, S. 58). Die 0.2% Ir enthaltende Lsg. des in dieser Weise
hergestellten Prod. wird durch NaCl oder Na 2 HP0 4 nicht verändert, während n-CaCl 2 -Lsg. sofort
Jr0 2 ·2H 2 0 abscheidet, H. BüTTNER (l. c.).
Auch bei der Darst. durch Umsetzung von Na 2 [IrCl 6 ] mit Kalilauge entsteht oft-
mals, abhängig von den Versuchsbedingungen, eine violette bis blaue Lsg. von kolloider
Natur. Die Farbe der Lsg. ist von der Teilchengröße abhängig. Eine zunächst violette Lsg. behält
in der Kälte ihre Farbe und scheidet allmählich violette Flocken ab. Beim Erwärmen färbt sich
die Lsg. blau infolge Teilchenvergrößerung, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 1)7 [ I9o8]324).
Durch Dialyse läßt sich die Lsg. vollkommen vom Alkali befreien. Bei Anwendung von
Leitungswasser tritt allmählich Ausflockung ein, mitunter auch in dest. Wasser. Bei der Katapho-
rese wandert das Oxyd nach der Anode, ist also negativ geladen. Unabhängig von der Gesamt-
wanderung der Fl. wandern einzelne Teilchen für sich zur Anode, wo sie sich moosartig ausscheiden,
ohne daß Oxydation zu einem höheren Oxyd eintritt. Die Fl. nimmt dabei eine rötliche Farbe
an. Positiv geladenes Al(OH). und Fe(OH)a, ferner BaCl 2 fällen das negative Ir0 2 • 2 H 2 0 aus,
L. WönLER, W. WITZMANN (l. c.).
Ir0 2 • 2 H 2 0· C 5H 5 N ('I). Beim Eindampfen des grünen Filtrats von C5 H8 N[Irpy2 Cl,]··
lr0 2 • 2 H 2 0 (s. S. I 84) bildet sich neben hellgelben Krystallen eine amorphe, grüne Subst., die mög-
licherweise die oben angegebene Zus. hat, E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] 01 [I930] I90).
IridiuTn(VI)-o;ryd. Reines Ir0 3 ist in freiem Zustand nicht existenzfähig. Verss. zur Iridium( VI)
Darst. durch Oxydation von Ir0 2 auf trocknem Wege wie in Ggw. von H 2 0 haben zu keinem Erfolg Oxide
geführt. Zers. von K-lridat mit Säuren verläuft unter gleichzeitiger o.-Abspaltung, L. WöHLER,
W. WITZM.ANN (Z. anorg. Ch. o7 [I9o8] 340). - Über Verbb. von Ir0 3 mit Alkali s. unter
Natriumiridat, S. 88, und Kaliumiridat, S. 98.
IridiuTn(VIII)-o;ryd Ir0 4 ('I). In Ggw. von 0 2 nimmt Iridiumblech bei hohen Tempp. Iridium
an Gewicht ab. Da diese Abnahme in einem inerten Gas wie H 2 oder N2 nicht stattfindet und Ir0 2 (VIII)
selbst nicht flüchtig ist, bildet sich wahrscheinlich ein flüchtiges Oxyd, das dem OsO, entspricht. Oxide(?)
Ganz ähnlich verhält sich Ir bei starkem Glühen in H 2 0-Dampf oder CO., in hohem Maße bei
etwa 2000°, wobei die Rkk. 4 H 2 0 + Ir = 4 H2 + IrO, und 4 C0 2 + Ir = 4 CO + IrO, wahr-
scheinlich sind. Die Verb. ist nicht isoliert, da sie alsbald wieder zerfällt und in dem an der Gefäß-
wandung abgeschiedenen Prod. nicht mehr vorhanden ist, F. EMICH (Ber. Wien. Akad. 114 II b
[I905] 545; Monatsh. 29 [I9o8] 108o). Erhitzen von Ir-Schwamm auf oberhalb 775° in 0 2 ergibt
nach vorhergehender Verflüchtigung Abscheidung von Ir0 2 • Es ist anzunehmen, daß das stark
endotherme lrO, beim Überschreiten seines Existenzgebietes beim Erkalten zerfällt, L. WöHLER,
W. WITZMANN (Z. Elektroch. 14 [ I9o8) 106).

Oxydationspotentiale. Oxidation
Unter der Annahme, daß die Änderung der freien Energie bei der Rk. 2 lr 2 0 3 = 3 Ir0 2 + Ir Potentials
gleich o ist und bei der Bildg. von Ir0 2 -28 kcal beträgt, berechnet sich für folgende Rkk. in alkal.
Lsg. bei einer Konz. von I Mol in Iooo g H2 0 und bei 25° das Oxydationspotential E zu den
Werten: 60H' + 2lr = Ir2 0 3 + 3H2 0 + 6 8, E = -o.I V
20H' + lr 2 0 3 = 2lr0 2 + H 2 0 + 2 8, E = -o.I V
40H' + Ir0 2 = lrO.''+ 2H 2 0 + 2 e, E = >-o.4 V
In saurer Lsg. beträgt E für die Rk. 2 H 2 0 + Ir ... = Jr0 2 + 4 H. + 8 unter gleichen Bedingungen
etwa o. 7 Volt, W. M. LATIMER ( The Oxydation States of the Elements and their Potentials in Aqueous
Solutions, New York I938, S. 204).
4*
 52 Ir IRIDlUM UND STICKSTOFF, FLUOR. 67

Iridium and Iridium und Stickstoff.

Nitrogen ITidium(III)-nitTit (? ). In freiem Zustand nicht dargestellt, jedoch ist eine Reihe von
Iridium(III) Komplexverbb. bekannt, beispielsweise K3 [Ir(N0 2) 6 ], s. S. 99· - Nach W. GIBBS (Ber. 4 [I871]
Nitrite (?) 2SI) existiert auch die freie Säure H 3 [Ir(N0 2) 6 ] in blaßgelben, leicht lösl. Nadeln, deren Darst.
aber nicht beschrieben ist.
Nitro-
lridiumamminnitrite. Über komplexe Ammine des Iridium(III)-nitrits s. unter
ammine-
[ Ir(NHa).(NO.)a], s. I7 5; [Ir(NH.).(NO.).]NO •. H.o, s. I66; [Ir(NH.).(NO.)](NO.)., s. I 54·
iridium
(III) IridiU'ln(III)-nitrat (?). Entsteht durch Eindampfen von Irlii-Chlorid mit überschüssiger
Nitrites wss. HN0 3 -Lsg. bei 100°. Die wss. Lsg. bildet mit den Nitriten der Alkalien, Erdalkalien und des
Iridium ( l i I) Tl die entsprechenden Verbb. vom Typus Me 3 [Ir(N0 2) 6], A. FERRARI, C. CoLLA ( Gazz. 63 [1933] 508).
Nitrate (?) Iridiumamminnitrate. Über komplexe Ammine des Iridium(III)-nitrats mit NH 3 s.
unter [Ir(NH 3 ).(N0 3 )](N0 3 ) 2 , S. I 55; [Ir(NH 3 )s(H 2 0)](N0 3 ) 3 , S. I47; (Ir(NH 3 ) 6 ](N0 3 ) 3 , S. 143;
Nitrato- (Ir(NH 3 ).(0H)](N0 3 ) 2 , S. I 54; mit Äthylendiamin s. unter [Iren 3](N0 3 )a, S. I48; [Iren 2 (N0 2) 2 ]N0 3 ,
ammine- S. I68.
iridium
(III) Iridium und Fluor.
Nitrates
Iridium and Von den Fluoriden des Iridiums sind Ir F 4 und Ir F 6 in reiner Form dargestellt. Bei der Red.
Fluorine von IrF 4 und IrF6 mit überschüssigem Ir entsteht als schwarzglänzendes Reaktionsprod. ein
Gemisch niederer Fluoride, in denen wahrscheinlich die drei ersten Wertigkeitsstufen des Ir vor-
liegen. Niedere Fluoride entstehen ferner bei der Red. von Ir F6 mit H 2 , Si oder Metallen. Sie
sind in H 2 0 unlösl., lassen sich durch Erwärmen mit IrF6 vollkommen in lrF 4 überführen und
zeigen kein konstantes oder ganzzahliges Atomverhältnis von Iridium zu Fluor, 0. RUFF,
.J. FISCHER (Z. anorg. Ch. 179 (I929] I6r); s. auch 0. RuFF, J. FISCHER (Z. Elektroch. 33(1927]560).
Iridium( IV) ITidium(IV)-fluoTid lrF4 • Entsteht bei der Red. von lrF6 mit Schwefel oder Metallen
Fluoride und bildet sich ferner durch Einw. der übrigen Halogene auf IrF6 • Zur Darst. erhitzt man Ir-Pulver
mit überschüssigem Ir F. im Quarzrohr auf I so". Infolge seiner Schwerflüchtigkeit läßt sich Ir F.
leicht von überschüssigem IrF6 trennen und hinterbleibt als zähes, gelbbraunes Öl von stechendem
Geruch. Bei vorsichtigem Erwärmen verflüchtigt es sich unzersetzt; bei stärkerem Erhitzen
zerfällt es. An feuchter Luft zersetzt es sich unter Aufblähen und Rotfärbung. In H 2 0 hydro-
lysiert es augenblicklich unter starker Wärmeentw. und Bildg. von Ir0 2 • 2 H 2 0 und HF. Durch
Reduktionsmittel wird es beim Erhitzen zu niederen Fluoriden reduziert, 0. RuFF, J. FISCHER
Z. anorg. Ch. 179 (I929] I64).
Iridium( VI) ITidium(VI)-fluoTid 1TF6 •
Fluoride Bildung und Darstellung. Man leitet F 2 in einer besonderen Flußspatapparatur über Ir-
Formation. Pulver bei 260°. Das gebildete Ir F 6 entweicht in Form von gelben Dämpfen, die in einer mit
Preparation Alkohol-Kohlensäureschnee gekühlten Vorlage aus Quarzglas zu einem feinen, hellgelben Pulver
verdichtet werden. Die Verb. bildet sich ferner bei der Elektrolyse von geschmolzenem KHF 2
bei Anwendung einer Iridiumanode, 0. RuFF, J. FISCHER (Z. anorg. Ch. 179 [1929] I6I).
Die Bildungswärme, angenähert aus der Erhöhung der Temp. des Reaktionsgefäßes bei
der Fluorierung ermittelt, beträgt bei 250° mindestens 130 kcal je Mol. Mit steigender Temp.
scheint die Wärmetönung zuzunehmen, 0. RuFF, J. Fisci'IER (I. c. S. 174).
Physical Physikalische Eigenschaften. Bei der Temp. der fl. Luft ist IrF 6 blaßgelb und krystalli-
Properfies nisch. Bei langsamer Sublimation lassen sich glänzende, hellgelbe Blättchen und Nadeln erhalten,
die nach Röntgenaufnahmen bei -rso" wahrscheinlich tetragonal sind. Bei etwa -15" wird
die Verb. intensiv goldgelb und glasig durchsichtig; bei weiterer Abkühlung wird die Subst. trübe
unter Krystallbildg. Das bei Zimmertemp. in einer Quarzcapillare aufbewahrte Prod. beginnt nach
6 Monaten zu krystallisieren, wobei 2 allotrope Modifikationen, lange Nadeln und anscheinend
rhomb. Krystalle, auftreten. Der Übergang des glasigen Prod. in den tropfbar fl. Zustand findet
bei 44·4" statt, 0. RuFF, J. FISCHER (Z. anorg. Ch. 179 (1929] r6r, 169).
MolekeL Das zentrale Ir-Atom ist vollkommen abgeschirmt, da die Quadratwurzel der
VAN DER WAALSschen Konstanten a0 beim absol. Nullpunkt für IrF 6 nahezu.. gleich dem 6fachen
Wert von va;;
des F ist, J. A. M. VAN LIEMPT (Rec. Trav. chim. 01 [1932] 1114)·
67 IrF6 • CHEMISCHES VERHALTEN. Ir 53

Die Dichte D, pyknometrisch in fl. Sauerstoff bestimmt, beträgt etwa 6.o bei -190°. Aus
röntgenograph. Daten berechnet sich D bei - I so• zu s.s6, 0. RUFF, J. FISCHER (I. c. s. 172)~
Zustandsgleichung. Über die Werte von a0 und b 0 bei o0 absol. und ak und bk beim krit.
Punkt für die VAN DER WAALsschen Konstanten s. J. A. M. VAN LIEMPT (I. c.).
Kritische Konstanten. Krit. Temp.: 450° absol., krit. Druck: 39·5 Atm., J. A. M. VAN
LIEMPT (I. c. ).
Dampfdruck. Die Dampfdruckkurve des Druckespin mm Hg läßt sich durch die Gleichung
logp = -1872/T + 8.640 wiedergeben. Der Siedepunkt ergibt sich nach der Berechnung aus
der Dampfdruckkurve zu 53°. Die Verdampfungswärme beträgt bei Zimmertemp. 8.5 kcal.
TROUTONsche Konstante: 27.9, 0. RuFF, J. FISCHER (l. c. S. 171).
Chemisches Verhalten. Literatur: 0. RuFF, J. FISCHER (Z. anorg. Ch. 179 [I929] I75)· Chemical
Beim Erhitzen. IrF 6 kann im Quarzrohr ohne Zers. auf 400° erhitzt werden; darauf beginnt Reactions
Rk. mit dem Si0 2 •
Gegen Wasser. An feuchter Luft zersetzt sich Ir F 6 sehr schnell unter Entw. von o"zonhaltigem
Sauerstoff und Bildg. von HF und Ir0F 4 • Beim Eintragen in H 2 0 entsteht eine rotviolette
Lsg. von kolloidem Ir0 2 • 2 H 2 0 und HF und als Bodenkörper ein schwarzes, fluorhaltiges Iri-
diumhydroxyd von schwankender Zus.
Gegen Nichtmetalle und Nichtmetallverbindungen. Wasserstoff reduziert IrF6
nach Zündung unter Feuererscheinung zu metall. Ir.
Halogene reduzieren IrF6 zu IrF 4 • Daneben entstehen die betreffenden Iridiumhalogenide
und Halogenfluoride. Chlor reagiert bereits wenig oberhalb seines Schmp. unter Bildg. eines
olivgrünen Prod. neben einer stahlblauen, bereits bei Zimmertemp. flüchtigen Verb. Brom und
Jod wirken bei Zimmertemp. ein, wobei Brom eine orange bis braun gefärbte Subst. neben einer
dunkelroten Fl. ergibt und Jod ein braunes Prod.
Schwefel bewirkt bei gewöhn!. Temp. Bildg. von lrF 4 , wenig SF 6 und eines unbekannten
Schwefelfluorids.
Krystallisiertes Silicium überzieht sich bei schwachem Erwärmen mit einer schwarzen Schicht.
Bei höherer Temp. bilden sich SiF 4 , IrF4 und niedere Ir-Fluoride.
Roter Phosphor zeigt beim Erhitzen mit Ir F 6 intensive Lichterscheinung. Als Reaktions-
prodd. treten IrF 4 und PF 5 auf.
Fl. Schwefelwasserstoff reagiert beim Sdp. unter Feuererscheinung und Bildg. von Ir F 4
sowie eines Gases, vermutlich SF 4 ; ferner entsteht ein grauschwarzes, unlösl. Prod.
Fl. Schwefeldioxyd gibt eine gelbbraune Lsg., aus der sich beim Abdestillieren des überschüssi-
gen S0 2 ein festes, braungelbes Prod. abscheidet, das beim Erwärmen auf 40° intensiv braun wird
und bei 85° in eine metallisch glänzende, stechend riechende, hygroskop. Verb. übergeht, die Ir,
F und S im Atomverhältnis I: 4: I enthält und die sich mit roter Farbe in H 2 0 löst. Neben
dieser Verb. entsteht wahrscheinlich S0 2 F 2 •
Kohlenoxyd reagiert mit lrF 6 -Dampf nach dem Einleiten der Rk. durch Erhitzen unter
gelblichweißem Aufleuchten und Bildg. von metall. Ir neben einem niederen Fluorid.
Tetrachlorkohlenstoff liefert bei Zimmertemp. neben Ir F 4 und Cl 2 eine metallisch graue,
eine rotbraune und eine stahlblaue, bei gewöhn!. Temp. flüchtige Subst.
Petroläther gibt sofort HF, lrF 4 und ein blauschwarzes Prod., das Ir, aber kein F enthält.
Quarz ist bis zu 400° gegen Ir F 6 beständig. Bei höherer Temp. treten 0 2 , Si F 4 und Ir F 4
neben sehr wenig Ir0F4 auf. Bei stärkerem Glühen bilden sich auch niedere Ir-Fluoride.
Gegen Metalle und Metallverbindungen. Aluminiumfolie bleibt beim Erhitzen in IrF6 -
Dampf blank. Nur an sehr stark geheizten Stellen erfolgt Schmelzen des Al und Bildg. von IrF,.
Quecksilber verliert nach dem Einbringen in geschmolzenes Ir F 6 seinen Glanz und wird
zähflüssig. Beim Erhitzen tritt Rk. unter Feuererscheinung ein, wobei Quecksilberfluorid und
eine dunkelbraune Subst. entsteht, die nur zum Teil in H 2 0 lös!. ist und deren Lsg. in Königswasser
Rkk. auf Ir, Hg und F gibt.
Kupfer läßt erst bei starkem Erhitzen geringe Mengen IrF, entstehen und überzieht sich
dabei mit einer Schicht von schwarzem, Ir-haltigem Fluorid, das es vor weiterem Angriff schützt.
Silber in Form von feinem Draht bildet bei schwachem Erwärmen leicht schmelzende,
schwarze Kügelchen, wahrscheinlich ein Gemisch von AgF und niederen Ir-Fluoriden.
 54 Ir IRIDIUM UND CHLOR. 67
Gold in Form von Blattgold wird bereits bei schwachem Erwärmen fluoriert, wobei es sich
zunächst braun, bei höherer Temp. schwarz färbt. IrF 6 wird zu IrF, und niederen Fluoriden
reduziert.
Platin reagiert mit IrF6 bei etwa 400° unter Bildg. von lrF, und PtF,.
Iridium gibt mit Ir F8 beim Erhitzen Ir F 4 und fernerhin niedere Ir- Fluoride.
Von den Kaliumhalogeniden 1ist KF gegen IrF6 indifferent; eine Komplexverb. entsteht
nicht. Die übrigen K-Halogenide reagieren bereits bei Zimmertemp. unter Bildg. brauner Prodd.,
die vermutlich lrF 4 neben Ir-Verbb, der betreffenden Halogene enthalten. Bei der Umsetzung
mit KCI tritt eine stahlblaue, bei Zimmertemp. flüchtige Verb. auf. Beim Erhitzen entstehen
niedere Ir-Fluoride, freie Halogene und Halogenfluoride, doch tritt bei der Umsetzung mit KJ
kein JF 5 , sondern nur freies Jod auf.
Natriumcarbonat reagiert bereits bei -78° mit explosionsartiger Heftigkeit, wobei C0 2,
ozonreicher Sauerstoff und schwarzblaue Wolken von lr0 2 entweichen. Außerdem entstehen
NaF und niedere Ir-Fluoride.
Glas wird bei Zimmertemp. von IrF6 stark angegriffen.
Iridium lridiumoJJyfluorid 1'1'0F4 ('I). Entsteht bei Fluorierung von Ir in Glasgefäßen als grau-
Oxide weißes Prod., bei starkem Erhitzen von lrF 6 im Quarzrohr, ferner aus lrF 6 an feuchter Luft.
Fluoride Nach jodometr. Valenzbest. liegt 6wertiges Ir vor. Kleine, verfilzte Nadeln. Bei schwachem
Erhitzen oder nach mehrtägigem Stehen in Glasgefäßen zersetzt es sich unter Bildg. von blau-
schwarzem Ir-Oxyd. An der Luft wird es bald violettschwarz und zerfließt. Mit H 2 0 entstehen
Ir0 2 ·zH2 0, HF und Sauerstoff, 0. RuFF, J. FISCHER (Z. anorg. Ch. 179 [I929] I63).
Ein grünes, amorphes Prod. (ohne Angabe der Zus.) entsteht beim Eindampfen von wss.
HF mit Ir0 2 • 2 H2 0. Beim Erhitzen wird das Prod. zunächst weiß, dann braun, E. URICOECHEA
(Dissert. Göttingen I854, S. 27).

Iridium and Iridium und Chlor.

Cklorine Das System Ir-Cl.
Tke Ir-Cl Durch therm. Abbau von IrCl3 und tensimetr. Bestst. konnte von L. WörrLER, S. STREICHER
System (Ber. 46 [I9I3] I577. I59I, !720) die Existenz der Chloride IrCl, IrCls und lrCla festgestellt werden.
lrCl4 konnte durch Chlorieren von IrCl 3 rein nicht dargestellt werden, da seine Chlortension
bereits unter Ioo 0 I Atm. überschreitet. Feste Lsgg. treten im System Ir-Cl nicht auf, da sich beim
Abpumpen von Cl 2 die Anfangsdrucke wieder einstellen. Beim IrCI3 treten "Oberflächenmodifi-
kationen" auf, die höhere Chlordrucke zeigen als gesinterte Prodd. Das Existenzgebiet der Chloride
im Chlorstrom vom Druck einer Atm. liegt für IrCI zwischen 773° und 798°, für IrCl 2 zwischen
763° und 773°, und für IrCl3 bei Tempp. unter 763°. - Zur Deutung der daraus sich ergebenden
Valenzisobare s. W. BILTZ (Z. anorg. Ch. 89 [I9I4] I6o).
Dissoziationsdrucke p in mm Hg bei der Temp. t:
2 IrC1 3 ~z IrCl 2 + Cl 2
t · . . . . . 586° 643° 682° 7I6° 732° 737° 740° 746° 749° 756° 762° 765°
p • • • . . . 48 88 I65 30I 4I4 458 47I 5I6 555 627 7I6 77I
bestimmt an Prodd., die aus gesintertem Metall und durch I 2std. Sintern von olivgrünem IrC1 3 bei
586° erhalten sind, Gleichgewichtseinstellung von beiden Seiten, L. WörrLER, s. STREICHER (1. c.
S. I 583). t . . . . . 576o 6oio 65oo 677o 732o
p • • · · • 49 57 95 I 26 37 I
bestimmt an gesintertem IrCl3 , H. REMY (Z. anorg. Ch. 137 [ I924] 366).
2 IrCl 2 ~2 IrCl+Cl 2
t 7II 0 737° 749° 755° 77I 0
p 241 386 505 548 73I
2IrCI~2Ir+Cl 2
t .... . 698° 739° 749° 75I 0 77I 0 773° 799°
p .... . I53 256 290 322 424 455 771
Die Tensionskurven zeigen logarithm. Charakter und laufen einander weitgehend parallel,
L. WöHLER, S. STREICHER (1. c.).
67 IRIDIUM(II)-CHLORIDE. Ir 55
Teilbildungswärmen für Zimmertemp. und Druck von I Atm., aus den Tensionswerten
nach der NERNSTschen Näherungsformel berechnet:
2 Ir+ Cl2 = 2 IrCl + 4I.I kcal
2 IrCl + m. = 2 IrCl. + 40. I kcal
2 IrCl 2 + Cl2 = 2 IrCl3 + 39·75 kcal
Für ein nicht gesintertes, olivgrünes IrCl3 von sehr hoher Cl-Tension gilt 2 IrCl2 + Clz = 2 IrCl3
+ 36.75 kcal, L. WöHLER, S. STREICHER (l. c.), S. STREICHER (Dissert. Darmstadt T. H. I9I3, S. 67).
Bildungswärmen Q für die Bildg. eines Mols aus den Elementen bei I8° und I Atm.:
IrCl: 20.5 kcal; IrCl 2 : 40.6 kcal; IrCl8 : 6o.s kcal
F. R. BICHOWSKY, F. D. RossrNI (The Thermochemistry of the Ghemical Substances, New
York I936, S. 82). - Weitere Angaben über Entropie und freie Energie s. W. M. LATIMER (The
Oxydation States of the Elementsand their Potentials in Aqueous Solutions, New York I938, S. 9I).
lriditun(I)-chlorid lrCl. Bildet sich bei der therm. Zers. von IrCl2 und IrCl3 bei Tempp. Iridium( I)
über 773°, ferner aus den Elementen in sehr langsamer Rk. bei Tempp. zwischen 780° und 790°. Chloride
Zur Darst. wird IrCl 3 , das bei 6oo 0 bis 620° aus den Elementen gewonnen und gesintert ist, ober-
halb 773°, am besten bei 790° bis 795°, im Chlorstrom zersetzt. Eine Temp. von 798° darf dabei
nicht überschritten werden. Kupferrote, nach Sublimation metallglänzende Krystalle, L. WöHLER,
S. STREICHER (Ber. 46 [I9I3] I583), S. STREICHER (Dissert. Darmstadt T. H. I9I3, S. 56). -
Dichte: IO.I8. Sublimiert leichter als IrCl 2 und IrCl8 und entweicht noch bei 980° im Chlorstrom
als schwerkondensierbarer Nebel. Über Existenzgebiet und Dissoziationsdrucke s. oben im System
Ir-Cl. Unlösl. in Säuren und Basen, unlösl. in konz. H 2 S0 4 , L. WöHLER, S. STREICHER (l. c. S. I583,
I595), S. STREICHER (l. c. S. 57, 55). Wird von hinreicheo.d konz. Alkalilsgg. angegriffen, M. DE-
LEPINE (Bl. Soc. chim. [4]11i [I9I4] 23I; Ann. Ghim. [9] 7 [I9I7]307).
Iridium( II )-chloride. Iridium( II)
IrCl2 • Bildet sich aus Ir-Metall bei 770° im Chlorstrom, wenn Temperaturunterschreitungen Ghlorides
vermieden werden. Nach Abschlämmen des schwereren, unveränderten Metalls werden braune
krystallin. Prodd. erhalten. Zur Darst. geht man jedoch besser von IrCl3 aus, das bei 6oo 0 bis 620°
dargestellt, gesintert und bei 770° im Chlorstrom zersetzt wird unter Vermeidung von Tempp.
über 773°, L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 46 [ I9I3] I584), S. STREICHER (Dissert. Darmstadt
T. H. I9I3, S. 52).
Beim Erhitzen von alkalifreiem IrS 2 im trocknen Chlorstrom bis zur vollständigen Zers.
des Sulfids erhielt L. R. v. FELLENBERG (Pogg. Ann. 44: [I838]22o, liO [I84o]67) ein unlösl., dunkel-
braunes bis olivgrünes, krystallin. Chlorid mit I8 bis 26% Cl. Die zu niedrigen Cl-Gehalte werden
als Beimengung von IrCl gedeutet. - Ein früher von L. R. v. FELLENBERG (Pogg. Ann. 41 [I837]
2 I I; Bibl. univ. 9 [I 83 7] 426) in gleicher Weise erhaltenes lösl. Chlorid enthielt infolge Verwendung
alkalihaltigen Sulfids lösl. Kaliumiridiumkomplexsalz, das die Löslichkeit vortäuschte, L. R.
V. FELLENBERG (Pogg. Ann. 44 [I838] 220; Bibl. univ. 11) (I838] I93).
Hexagonales oder trigonales Schichtengitter, V. M. GoLDSCHMIDT, T. BARTH, D. HoLMSEN,
G. LuNDE, W. ZACHARIASEN (Skr. Akad. Oslo 1926 Nr. I, S. I6). Gehört nach L. PAULING (Pr.
nat. Acad. Washington 1li [1929] 712) zu den zweiwertigen Chloriden, die Schichtengitter vom Typ
des CdCl 2 bilden.
Über Existenzgebiet und Dissoziationsdrucke s. oben im System Ir-Cl. - Bei 773° beträgt
der Chlordruck I Atm. Bei Tempp. über 773° erfolgt Zers. zu kupferrotem IrCl, ohne daß sich
feste Lsgg. von IrCl und IrCl 2 bilden, L. WönLER, S. STREICHER (Ber. 46 [I9I3] I584).
Verhält sich gegen Säuren und Basen ähnlich wie das gesinterte IrCl8 , L. WöHLER, S. STREICHER
(l. c.). Lsgg. von HCl, HN0 3 , H 2 S0 4 , Königswasser, KOH, K 2 C0 3 zeigen auch in der Wärme
keine Einw., beim Glühen mit K 2 C0 3 entsteht dunkelgraues Oxyd. H 2 zersetzt nur langsam
beim Glühen, L. R. v. FELLENBERG (Pogg. Ann. 50 [I84o] 69). Wird von hinreichend konz.
Alkalilsgg. angegriffen, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]11i [I914] 231; Ann. Ghim. [9]7 [19I7]307).
Ein von SKOBLIKOFF (Bl. Acad. Petersb. [2] 11 [I853] 25) durch Zers. von H 1 [IrCla]
dargestelltes harzartiges, braunschwarzes Prod., das in älteren Lehr- und Handbüchern als lrCI 1
bezeichnet wird, konnte von W. PALMAER (Z. anqrg. Gh. 10 [I895] 324) nicht wieder erhalten
werden.
Das von J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Handl. 1828 64; Pogg. Ann. 13 (I828] 474) aus den
Elementen erhaltene olivgrüne "Iridiumchlorür" ist nach C. CLAus (Bl. Acad. Petersb. [2] o [I847]
 56 Ir IRIDIUM(III)-CHLORIDE. 67

2 59 ;
J. pr. Ch. 39 [I 846] I 07 ; Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Univer sit!it
Kasan, Dorpat I854, S. 64) ein Gemisch von IrC13 mit metall. Ir.
2 IrCl 2 • 8 C 4H 10S 2 • Zur Darst. werden 2 g lridium(IV)-chlorid und 2 g Diäthyldisulfid in Alkohol
am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erhitzt. Die dunkelrote, fast schwarze Lsg. wird einge-
dunstet und unter ständigem Umrühren erhitzt, bis kein HCl mehr entweicht. Beim Verreiben
des teerigen Rückstandes mit Alkohol entsteht ein gelber Nd. und eine tiefrote Lsg. Die bei mehr-
maliger Extraktion des Nd. mit sd. Alkohol entstehenden orangefarbeneu Krystalle sowie die beim
Eindunsten der roten Lsg. im Vak. erhaltenen ersten 2 Krystallfraktionen werden in Chloroform
gelöst und mit Äther ausgefällt. Zersetzt sich, ohne zu schmelzen, oberhalb 200° zu Metall, P. C. RA.Y,
N. ADHIKARI (J. Indian chem. Soc. 9 [I932] 257).
Iridum(III) lridium.(III)-chloride.
Chlorides IrCl 3 •
Bildung und Darstellung. Aus den Elementen. Die Bildg. von lrC1 3 aus Ir-Metall im
Formation. Chlorstrom bei höherer Temp. wurde bereits von J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Handl. 1828 64;
Preparation Pogg. Ann. 13 [I828] 473) und C. CLAUS (Bl. Acad. Petersb. [2] 5 [I847] 259; J. pr. Ch. 39 [I846]
I07; Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat I854, S. 64) be-
obachtet. - Die Reaktionstemp. ist stark vom Verteilungsgrad des Metalls abhängig. Bei 450°
durch Zers. von (NH 4 ).[IrC16 ] im HCl-Strom erhaltenes Ir beginnt schon bei 450° Cl 2 aufzunehmen.
Höher erhitztes Metall reagiert merklich erst bei 6oo 0 , M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [I9I7]
277). - Nach L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 46 [I9I3] I582), S. STREICHER (Dissert. Darmstadt
T. H. I9I3, S. 22) läßt sich Ir-Pulver, erhalten durch Red. von Na 2 [IrCl6 ] mit Mg, im sauerstoff-
freien Cl 2-Strom von I Atm. zwischen 500° und 620° quantitativ zu IrCl 3 umsetzen, und zwar nahezu
augenblicklich zwischen 6oo 0 und 620°, sobald das Metall die Temp. erreicht hat. Bei 445° wird
auch nach mehreren Std. nur teilweise Umsetzung erreicht. Obwohl IrC1 3 bis 760° beständig ist,
ist bei der Darst. ein Überschreiten von 620° zu vermeiden, da zuerst ein olivgrünes, sehr ober-
flächenreiches Prod. entsteht, das sich schon unter 760° zu oberflächenarmem IrC1 2 zersetzt und
das nur schwer wieder zu chlorieren ist, so daß schließlich ein metallfreies Gemisch von IrC1 2 und
IrCl 3 entsteht. Das olivgrüne Prod. geht bei vorsichtigem Sintern bei 650° in beständiges, hellgelbes,
krystallin. IrCl 3 über.
Die Farbe des Chlorids ist von der Oberflächenbeschaffenheit des Ausgangsmetalls abhängig.
Aus Metall, das bis 900° erhitzt worden ist, entsteht bei 6oo 0 braunes IrCl 3 ; wird dieses durch H 2
reduziert und wieder chloriert, so entsteht ein gelbes und daraus nach abermaliger Red. ein dunkel-
grünes Chlorid, das sich durch langsames Sintern wieder in hellerfarbige krystallin. Subst. über-
führen läßt. Bei raschem Erhitzen, das partielle Zers. bewirkt, entstehen schwarze, grobkrystallin.
Prodd., L. WöHLER, S. STREICHER (1. c. S. I72o).
Nach F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [I925] 266, 278) sind die bei 6oo 0 bis 620°
erhaltenen, grünen Prodd. nur in sehr seltenen Fällen vollständig zu IrC1 3 chloriert, im Sonnen-
licht oder im Licht von brennendem Magnesiumband erfolgt vollständige Chlorierung zu olivgrünem
Prod. Beimengung von CO (vgl. hierzu unter RuC1 3 in "Ruthenium" Syst.-Nr. 63, S. 43) hat im
Dunkeln keinen Einfluß. Bei Belichtung erfolgt in lebhafter Rk. Bildg. von braunroten Prodd.,
die über Gelbgrün in helles Gelbgrün übergehen. Die beschleunigende Wrkg. des CO beruht
möglicherweise auf der Bildg. von Zwischenprodd. (vgl. unter Ir(C0) 2 Cl 2 ), die ihrerseits eine feine
Verteilung und damit die hellere Farbe des mit CO erhaltenen Chlorids bewirken.
Aus komplexen Iridiumchloriden. lrCl 3 bildet sich in geringen Mengen beim Erhitzen
von K3 [IrC1 6 ]· 3 H 2 0 oder Na3 [IrC16 ] ·I 2 H2 0 im HCl-Strom auf 440°. Aus (NH 4 )a[IrC16 ] entstehen
Amminverbb., E. LEIDIE (C. r. 1'29 [I899] I25I). Nach M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]15 [I9I4]
237) entsteht bei Verwendung von (NH 4 )a[IrC1 6 ] oder (NH 4 ).[IrC16 ] im HCl-Strom metall. Ir.
Aus wasserfreiem (NH 4 ).[IrC1 6 ] oder (NH 4 )a[IrCl6 ] bildet sich IrC1 3 beim Erhitzen im trocknen
Chlorstrom auf 440° neben Zersetzungsprodd. des NH 4 Cl, E. LEIDIE (1. c.). Nach S. STREICHER
(Dissert. Darmstadt T. H. I9I3, S. 2I) empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Rk. die Temp.
bis auf 550° zu steigern und das Prod. sofort durch Herausnehmen aus dem Reaktionsrohr abzu-
schrecken. Nach M. DELEPINE (C. r. 158 [1914] 266; Bl. Soc. chim. [4] 15 [1914] 237; Ann. Chim.
[9]7 [1917] 304) führt das Verf. vonLEIDIE erst bei 6oo 0 zu reinem, hellkastanienfarbenem, nicht
hygroskop. IrC1 3 • Bei niedrigeren Tempp. entstehen schwarze bis dunkelgrüne Prodd., deren Farbe
67 IrCI 3 • PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN. Ir 57

von der Herstellungstemp. abhängt und die im Gegensatz zu den aus den Elementen erhaltenen
Prodd. mehr oder weniger hygroskopisch sind und vermutlich infolge eines Gehalts an IrCl, mehr
Chlor enthalten, als der Formel entspricht. Durch Behandeln mit KJ, verd. Alkali- und NH 3 -Lsg.,
Erhitzen mit Alkohol erhält man daraus kastanienfarbenes IrCl 3 • Auch H 2 reagiert schon bei 6o 0
bis 65° unter HCl-Bild~.
IrCl 3 entsteht ferner durch starkes Erhitzen von Alkaliiridium(III)-chloriden in konz. H 2 SO,
als in Wasser unlösl., hellolivgrüner Rückstand, C. CLAUS (Bl. Acad. Fetersb. [3] 2 [I86o] I8o;
J. pr Ch. 80 [I86o] 306). Nach M. DELEPINE (C. r.163 [19I1] 62; Bl. Soc. chim. [4] 9 [19I1] 834;
Ann.Chim. [9] 7 [1917] 298) enthalten die so dargestellten Prodd. geringe Mengen HCl und H 2 SO,.-
Bei Verwendung fester Salze tritt zuerst Oxydation zu vierwertigern Ir, dann wieder Red. durch
das entstandene S0 2 ein. Es ist besser, mit Lsgg. zu arbeiten. Die entstehenden gelben Prodd.
unterscheiden sich je nach Dauer und Temp. der Umsetzung in ihrem Gehalt an H 2 0, HCl und
H 2 SO,. Sie werden mit steigender Reaktionstemp. schwerer lös!. in Wasser, bleiben jeaoch lös!.
in Alkalien und Ammoniak. Diese Eigenschaften machen diese Präparate geeignet für die Darst.
komplexer Amminverbb. Bei weiterem Erhitzen im HCl-Strom bei 200° bis 6oo 0 wird der Rest
H 2 S0 4 und H 2 0 entfernt und die Prodd. nähern sich der Zus. IrCl3 , ohne sie jedocn ganz zu erreichen.
Bei 6oo 0 tritt Zers. unter Cl 2 -Abgabe ein. Die Subst. wird grau durch Metallabscheidung, M. DE-
LEPINE (l. c.; C. r. 168 [1914] 265; Bl. Soc. chim. [4] 10 [I914] 232).
Aus Iridium(IV)-oxydhydrat, das leicht in fein verteilter Form erhalten werden kann,
läßt sich IrCI 3 auch in größeren Mengen durch Erhitzen im Chlorstrom darstellen. Auch hier be-
schleunigt Belichtung die Bildg. olivgrüner Prodd., während bei Zumischung von CO hellgelb-
grünes Chlorid entsteht. Bei Verwendung von CO ohne Belichtung entstehen bei 240° sammet-
schwarze, unvollständig chlorierte P~;odd., F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [I925] 266).
Beim Erhitzen von lridium(III)-chloridhydrat lrCI 3 ·H,O (s. S.6o) im Chlorstrom tritt
bei etwa 310°, schneller und vollständiger bei 450° bis 6oo 0 , Wasserabspaltung und Bildg. von
tiefgrünem, in H 2 0, Säuren und Alkalien schwerlösl. lrCl 3 ein, F. KRAUSS, H. GERLACH (1. c.
S. 27 I, 279).
Beim Erhitzen von lridium(IV)-chlorid bis zum Verschwinden des Cl 2 -Geruchs erhält
man nach W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895] 325) ein schwarzgrünes Pulver, das in H 20, HCl
und Königswasser ganz unlösl. ist; etwas lösl. in NH 4 Cl-Lsg. und konz. H 2 S0 4 , vollständig lös!.
in NH 3 -Lsg.
Physikalische Eigenschaften. IrCl 3 bildet hexagonales oder trigonales Schichtengitter, Physical
W. M. GoLDSCHMIDT, T. BARTH, D. HoLMSEN, G. LuNDE, W. ZACHARIASEN (Skr. Akad. Oslo 1926 Properties
Nr. I, S. 77).
Dichte D pyknometrisch bestimmt: dunkelolivfarbene Subst. D = 5.292, braunschwarze
Subst. D = 5·3IO, schwarze Subst. D = 5.380, L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 46 [I913] I722).
Die Farbe der als IrCI 3 bezeichneten Prodd. ist sehr abhängig von der Herstellungsart und
Herstellungstemp. und schwankt von Dunkelolivgrün über Braungrün bis Hellgelb grün, vonSchwarz
über Schwarzbraun bis Hellkastanienfarben. Vgl. hierzu die einzelnen Angaben unter "Bildung und
Darstellung" s. s6. Nach L. WöHLER, s. STREICHER (l. c. s. I 584) ist die Farbe von dem Verteilungs-
grad abhängig: in Übereinstimmung mit der Sedimentationsgeschwindigkeit in Äther und dem
Adsorptionsvermögen gegenüber Methylenblau sind die grünen Modifikationen die am feinsten
verteilten und oberflächenreichsten Prodd., ihnen folgen die gelben und bräunlichen und schließlich
die grobkrystallin., schwarzen, stark gesinterten Prodd. Vgl. hierzu auch die Angaben über
Dissoziationsdrucke, S. 54, und über Dichte. Nach M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 10 [I9I4] 238;
Ann. Chim. [9] 7 [I917] 304) ist die dunkelgrüne Farbe durch einen Gehalt an IrCl 4 (s. S. 63)
hervorgerufen, da die olivgrünen Substst. durch Behandeln mit KJ, Alkohol, Alkalien in das hell-
kastanienfarbene Chlorid übergehen.
IrCI 3 ist diamagnetisch. Spezif. magnet. Suszeptibilität bei den absol. Tempp. 298° ·und 348°:
X= -O.II4X J0- 6 , A. N. GuTHRIE, L. T. BouRLAND (Phys. Rev. [2] 37 [1931] 303); bei 20°:
x = -0.48 x 10_"; die gefundene Temperaturabhängigkeit der magnet. Suszeptibilität ist mit dem
CURIE-WEISs sehen Gesetz nicht vereinbar (vgl. hierzu unter magnet. Eigenschaften "Iridium in
Verbindungen" S. 31), B. CABRERA, A. DuPER1ER (C.r. 186 [1927] 415), B. CABRERA (Atti Congr.
internaz. Fis. 1927, Bd. r, S. 97).
 58 Ir IRIDIUM(III)·CHLORIDE. 6'7
Chemical Chemisches Verhalten. Beim Erhitzen. IrCl8 ist bei 470° merklich flüchtig. Bei höheren
Reuetions Tempp. tritt unter Cl 2-Entw. Abbau zu niederen Chloriden und Metall ein. Über Dissoziations·
drucke und Existenzbereich s. "Das System Ir-Cl" S. 54· Die Chlordrucke sind sehr von der Ober-
flächenbeschaffenheit (Farbe) abhängig. Nichtgesinterte olivgrüne Prodd. zersetzen sich bei
schnellem Erhitzen schon bei 670° im Cl 2-Strom. Im Laufe der Erhitzung gehen die Tensionskurven
in die der gesinterten braungefärbten Prodd. über. Die durch Extrapolation auf I Atm. erhaltenen
Tensionskurven der olivgrünen Prodd. ergeben nach der NERNSTschen Näherungsformel eine
Wärmetönung, die sich je Mol um 1.5 kcal von der des stabilen Chlorids unterscheidet, während
der Unterschied in den Wärmetönungen der niederen Chloride IrCl 2 und IrCl nur etwa die Hälfte
beträgt, L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 46 [I9I3] I584, 1720, I723). IrCl 3 dissoziiert bei 8oo 0
naMzu vollständig, wobei ein Teil sich als IrCl verflüchtigt.
Gegen Wasserstoff und Sauerstoff. Im H 2-Strom wird IrC1 3 zu metall. Iridium re·
duziert, bei mehrfacher Chlorierung und Red. geht das ucsprünglich silberglänzende Metall in
grauen Schwamm und schließlich in sehr feinverteilten tiefschwarzen Moor über, L. WöHLER,
S. STREICHER (1. c. S. I72I). Bei hinreichend feiner Verteilung des IrCl3 reagiert H 2 bereits in der
Kälte, wobei in Ggw. von Luft kleine Knallgasexplosionen auftreten, S. STREICHER (Dissert. Darm·
stadt T. H. I9I3, S. 14). - Aus dunkelgrünem IrCl 3 entsteht im 0 2-Strom reines schwarzes Ir0 1
in besonders voluminöser Form, L. WöHLER, S. STREICHER (1. c.).
Beim Erhitzen mit überschüssigem Schwefel auf 6oo 0 bis 750° entsteht nach L. WöHLER,
K. EwALD, H. G. KRALL (Ber. 66 [I933] I64I) IrS 3 , nach W. BILTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL
(Z. anorg. Ch. 233 [I937] 266) Ir3 S8 (s. S. 77). - Beim Erhitzen mit überschüssigem Selen
bezw. Tellur im Vak. oder im C0 2- oder N2-Strom auf 6oo 0 bis 750° entstehen IrSe 2 (s. S. 79)
bezw. IrTe3 (s. S. So). - Mit Schwefelwasserstoff entsteht bei Tempp. über 6oo 0 schnell
IrS 2 (s. S. 76), L. WöHLER, K. EwALD, H. G. KRALL (1. c.).
Kohlenoxyd beginnt bei I20° langsam auf IrCl 3 unter Bildg. von kleinen, farblosen Nadeln
von Ir(CO)aCl 2 (s. S. 8o) einzuwirken. Bei 200° verläuft die Rk. schneller unter gleichzeitiger Zers.
zu schwarzem, glänzendem Metallspiegel, W. MANCHOT, H. GALL (Ber. 68 [I925] 232).
Gegen Wasser, Säuren und Alkalien. IrCI 3 ist unlösl. in H2 0, Säuren und Alkalien, C. CLAus
(Bl. Acad. Petersb. [3] 2 [I86o] I8o; J. pr. Ch. 80 [I86o] 306), E. LEIDIE (C. r. 129 [I899] I25I).
Auch konz. H SO, und Königswasser greifen nicht an, L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 46 [I9I3]
I 584). Auch die feinverteilten Formen werden von Säuren und Alkalien nicht gelöst, S. STREICHER
(Dissert. Darmstadt T. H. I9I3, S. so). Hinreichend konz. Alkalien zersetzen in der Kälte langsam,
schneller in der Wärme unter Blaufärbung zu Alkaliiridit, das sich in Alkalien mehr oder weniger,
in HCl vollständig löst. Mit angefeuchtetem Alkali entsteht in weniger als 24 Std. eine blaue Lsg.,
M. DELEPINE (C. r. loS [I9I4] 265; Bl. Soc. chim. [4] 15 [I9I4] 23I; Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 30I).
Nach W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 (I895] 325) reagiert aus Iridium(IV)-chlorid erhaltenes
unlösl. IrCl 3 mit NH3 sehr langsam unter Bildg. von Amminen. Dagegen sind die nach dem Verf.
von E. LEIDIE und C. CLAus (s. oben) bei Tempp. unter soo0 erhaltenen Prodd. hygroskopisch,
es werden mehrere Prozente H1 0 aufgenommen und bei 100° wieder abgegeben. Sie lösen sich
unter Aufblähen in kaltem oder warmem Wasser, und zwar um so langsamer, je höher sie erhitzt
worden sind. Verd. Alkalien lösen fast sofort zu gelber Lsg., die nach einigen Std. über Grün blau
wird; Ammoniak löst langsamer, M. DELEPINE (I. c.).
lTCl 8 ·:EH8 0. Beim Behandeln von alkal. Aufschlüssen von Ir mit HCI entstehen intensiv blau
gefärbte Lsgg., die von VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [I8I4] 230; Ann. Phil. Thomson 6 [I8rsl
446; Schw. J. 24 [I8r8] so) und c. CLAUS (Bl. Acad. Petersb. [ 2] I) [r847] 253; J. pr. Ch. 39 [ I846] IOI)
als IrCI 3 -Lsgg. angesehen wurden. Nach L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch.o1 [I9o8] 33I)
handelt es sich dabei jedoch um kolloidale Lsgg. von Ir01 • 2 H1 0 (s. S. 48), die beim Erhitzen über
Grün die braunrote Farbe des [IrCl6 ]"-Komplexes annehmen. -Die von J. J. BERZELIUS (Svenska
Akad. Handl. 1828 62; Pogg. Ann. 13 [r828] 473) als braunes lösl. IrCl3 beschriebene Verb. ist nach
C. CLAus (Bl. Acad. Petersb. [3] 6 [r863] I48) eine Rutheniumverb., s. unter "Ruthenium(IV)·
chloride" in "Ruthenium" Syst.-Nr. 63, S. 59·
Die Darst. von IrC13 -Hydraten führt meistens zu Prodd., die noch HCl enthalten, das nicht
vollständig entfernt werden kann.- Das von C. CLAus (Bl. Acad. Petersb. [3] 2 [I86o] r8o; J. pr. Ch.
80 [I86o] 307) durch Red. einer salzsauren, alkalifreien Lsg. von Ir0 2 ·2H2 0 mit H 2 S erhaltene
IrCla·4HaO (keine näheren Analysenangaben) enthält nach M. DELEPINE (C. r. 153 [I91r] 62;
Bl. Soc. chim. [4] 9 [r9rr] 832; Ann. Chim. [9] 7 [r9r7] 297) HCI und etwas SO,".
67 IrC 13 ·1'/ 2 H 2 0. Ir 59

Beim Eindunsten von Lsgg., die H 3 [1rClJ (s. unten) enthalten, in der Kälte oder Wärme
und Trocknen über konz. H 2 SO, und KOH entstehen glasige, spröde, sehr hygroskop. Prodd. der
Zus. IrCI 3 • x HCI· y H 2 0 (x< I). Die Farbe ist undefinierbar und schwankt je nach der Dicke
von Gelblichgrün bis Dunkelbraunrot. Die grünstichig gelbe wss. Lsg. der auch in Alkohol lös!.
Subst. reagiert zwar sauer, zeigt aber erst nach dem Erhitzen mit HCI die charakterist. Rkk. einer
komplexen Säure. Mit AgN0 3 entstehen Ndd. der Zus. IrC1 3 ·xAgCl·yAgOH·zH 2 0. Beim Er-
hitzen bis auf zoo 0 werden HCl und H 2 0 abgegeben, aber es läßt sich dadurch kein definiertes
Hydrat darstellen. Diese teilweise entwässerten Prodd. lösen sich in H 2 0 unter Aufquellen um so
langsamer, je höher sie erhitzt sind, zu Lsgg. gleichen Charakters wie vor dem Erhitzen. Nach
kryoskop. Bestst. an frischen und gealterten Lsgg. ist anzunehmen, daß bei der Entwässerung eine
Kondensation zu Komplexen stattfindet, die mehr als I Atom Ir enthalten, M. DELEPINE (l. c.
S. 6I; l. c.; l. c. S. 292). Von F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [I925] z68) konnten
solche Prodd. auch nach den Vorschriften von M. DELEPINE nicht dargestellt werden.
Bei der Zers. von H3 [IrCl.(C 2 0 4 )]-Lsgg. (s. S. 82) entsteht nach der Entfernung der Oxalsäure
durch vier- bis fünfmaliges Ausziehen mit Äther aus den über konz. H 2 SO, getrockneten Zersetzungs-
prodd. ein nichtkrystallisierbarer, homogener, schuppiger, grünlichrotbrauner, leicht lös!., außer-
ordentlich hygroskop. Firnis der Zus. IrCl 3 • x HCl· y H 2 0 (x:;;; I). Die zuerst angenommene
Formel H[IrCl,]· y H 2 0 kann nicht aufrecht erhalten werden. Auch längeres Trocknen über
konz. H 2 SO, und KOH entfernt nicht alles HCl, so daß die Subst. ebenso wie das von M. DELEPINE
erhaltene Prod. (s. oben) nicht als einheitliche Verb. angesehen werden kann. Die getrocknete
Subst. ist so stark hygroskopisch, daß sie bei der Wasseraufnahme aus der Luft explosionsartig
zerstäubt wird. Aus Carbonaten wird C0 2 freigemacht, wobei sehr leicht lös!., schlecht krystalli-
sierende Verbb. entstehen. Mit HCl-Lsg. entsteht beim Erhitzen in kurzer Zeit H 3 [IrCI6 ]-Lsg.,
A. DuFFOUR (C. r. 152 [rgri] 1395; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 203).
Über ehern. Verh. salzsaurer IrCl 3 -Lsgg. s. unter "Chemisches Verhalten von [IrCI 6 ]"'-Lö-
sungen" S. 6o.
IrCl 3 ·11j 2 112 0. Darstellung. Nach der von C. CLAus für die Darst. von wasserfreiem
IrCl 3 (s. S. 56) angegebenen Zers. von Alkaliiridium(III)-chloriden durch heißes konz. H,SO,
gelingt es reines IrCl 3 • r 1 / 2 H 2 0 zu gewinnen. Zur Darst. wird konz. Na 3 [IrCl 6 ]-Lsg. mit konz.
H2 SO, etwa I Std. auf zoo" erhitzt, der entstehende schmutziggelbe Nd., der wechselnde Mengen
HCl und H 2 SO, enthält, wird abgesaugt und mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen. Zur Ent-
fernung des H2 SO, wird die Subst. etwa r Std. bei 400° bis 500° im trocknen HCl-Strom erhitzt,
wobei annähernd die Zus. IrCl 3 erreicht wird. Das erhaltene Prod. wird in heißem Wasser gelöst.
Beim Eindampfen der Lsg. auf dem Wasserbad entsteht eine in dünner Schicht grünlichgelbe, in
der Masse schwarze, hygroskop. Subst., die sich von der Gefäßwand schwer ablösen läßt, aber mit
H 2 0 sofort in Lösung geht. Die Lsg. wird im Vak. über konz. H 2 SO, in der Kälte eingeengt, und
nach hinreichender Trocknung lassen sich harte amorphe Stücke ablösen. Wassergehalt z bis 3 Mol,
nach Trocknung bei 100° im trocknen Luftstrom I 1/ 2 Mol, M. DELEPINE (C. r. 158 [1914] z66;
Bl. Soc. chim. [4]15 [I914] 235; Ann. Chim. [9] 7 [I917] 295). Von F. KRAuss, H. GERLACH
(Z. anorg. Ch. 147 [I925] z68) konnte die Verb. nach diesen Angaben nicht dargestellt werden.
Eigenschaften. IrCl 3 • r1 / 2 H 2 0 (Präparat KAHLBAUM) ist paramagnetisch, D. M. BosE,
H. G. BnAR (Z. Phys. 48 [1928] 718).
Leicht lös!. in H 2 0 und Alkohol mit grünlichgelber Farbe. Die nicht ganz einwandfreien
kryoskop. Bestst. ergeben ein Molgew., das etwa dem von IrCl 3 entspricht; eine Dissoz. in Ir'"
und Cl' scheint demnach nicht einzutreten, möglicherweise liegen auch kondensierte Molekeln
in der Lsg. vor. Die wss. Lsg. reagiert sauer gegen Lackmus. Reagiert mit HCI und Alkalichloriden
in der Kälte nur sehr langsam, in der Wärme schneller unter Bildg. der komplexen Säure H 3 [IrCl6 ]
bezw. ihrer Salze. Mit Chlor entsteht eine blaugrüne beständige Lsg., die von CsCl nicht gefällt
wird, erst nach Erhitzen mit HCl erfolgt Bildg. von H 2[IrCl6 ] und Cs 2[IrCl 6 ]. Mit AgN0 3 entsteht
grünlichgelber Nd., dessen Zus. nach Trocknung bei 100° wenig von der Formel Ag(OH)· IrCl 3
abweicht. Salpetersäure verwandelt das Chlorid in eine zerfließliehe amorphe Subst., die sich in H 2 0
mit blauer Farbe löst. Diese Lsg. gibt mit AgN0 3 einen unlösl. blauen Nd., mit KCl, RbCl bezw.
CsCl entstehen blaue Ndd., die in H 2 0 in Ggw. eines Überschusses des fällenden Chlorids wenig
lös!., in reinem H2 0 dagegen leicht lös!. sind. Aus den Analysen dieser Ndd. lassen sich jedoch
keine bestimmten Formeln für die Zus. aufstellen, M. DELEPINE (l. c.; l. c. S. 236; l. c. S. 296).
 60 Ir IRID IUM(III)-CHLORWASSERSTOFFSÄURE. 67

1rCla·H1 0. Entsteht beim Erhitzen von Ir(OH)Cl1 ·JH1 0 (s. unten) im HCI-Strom bei
etwa 250° als schwer lösl., tiefdunkelgrünes Pulver, in dem das Wasser als komplex gebunden
anzunehmen ist. Bei 310° entsteht IrCl3 , F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Oh. 147 [1925}
268, 270, 277)·
lridium(Ill) Basische Iridium(Ill)-chloride.
Hydroxide Ir(OH)Cl 2 • 8H2 0 oder [Ir(H 2 0)(0H)Cl1] • 2 H8 0. Aus frisch gefälltem Ir01 • 2 H2 0 entsteht
Chloride& im HOl-Strom schon bei Zimmertemp. unter Abgabe von einem Äquivalent Chlor eine dunkelgrüne,
sehr hygroskop. Verb., die 2 Atome Cl auf I Atom Ir enthält. Beim Erhitzen auf uo 0 während
30 Min. im HCI-Strom werden 2 Mol H2 0 abgegeben unter Bildg. der nicht hygroskop., lösl.,
tiefgrünen Verb. Ir(OH)Cl 1 • H 2 0 oder [Ir(H 8 0)(0H)Cl 2].
Die grüne wss. Lsg. reagiert sauer, bei Titration mit 1/ 10 n-Ba(OH)s-Lsg. wird die einer einbas.
Säure entsprechende Menge der Base verbraucht, so daß in der Lsg. die Verb. als komplexe Säure
der Formel H[Ir(OH) 1 Cl 2] vorzuliegen scheint, entsprechend der sich aus den Messungen der
elektr. Leitfähigkeit ergebenden Hydrolyse der Lsg. Molekulare Leitfähigkeit {J. in rez. Ohm bei der
Verd. Vmot= I/Mol bei 15°:
Vmol . . . • . . . 256 512 768 1024
{J. • • • • • • • • 53 55 75 127
Cl1 , HN0 3 oder H1 0 1 oxydieren zu blauen Ir1 V-Lsgg. Mit Chloriden organ. Stickstoffbasen ent-
stehen leicht lösl. Verbb. Mit Ba··, Ag·, Hg·· entstehen amorphe Fällungen, deren Löslichkeit
in dieser Reihenfolge weiter abnimmt, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Oh. 147 [1925] 267,
270, 276), H. GERLACH (Dissert. Braunschweig T. H. 1925, S. 42).
Hydrogen Iridium(III)-chlorwasserstoUs äure H 3 [IrCl8] .
Hexa- In fester Form nicht isoliert. Verss., H3 [lrCl8 ] durch Red. von H2 [IrCl8 ] mit Oxalsäure darzu-
ehloroiri- stellen, führen zu der Verb. H1[Ir(H1 0)Cl6], s. S. 62. H3[lrCI.] scheint sich als Zwischenprod. zu
date(Ill) bilden, wird aber sofort bei der Reaktionstemp. von so" hydrolysiert, E. OaAWA (J. chem. Soc.
Japan [japan.] öl [1930] 2). Red. von H1 [1rCl8 ] mit Alkohol bis zur beginnenden Metallah-
scheidung führt zwar zu Lsgg., die sich wie die einer komplexen Säure verhalten, da mit
Alkalichlorid sofort die entsprechenden Salze wie K3 [IrCl8 ], mit Chlor H2[1rCl8 ] entstehen. Es
läßt sich aber in keiner Weise eine Subst. isolieren, die der Formel H3 [IrCl8 ] bezw. einem
~ydrat entspricht, M.DELEPINE (O.r.lö3 [19II] 61; Bl.Soc.chim. [4] 9 [1911] 832; Ann. Ohim.
[9] 7 [1917] 292). Vgl. hierzu unter IrCl 3 ·XH8 0, S. 58.
Eine rotgelbe Lsg. von H3[IrCl8 ] entsteht beim Auflösen von Ir2 0 8 • x H1 0 in verd. HCI. Die
anfänglich olivgrüne Farbe der kolloidalen Lsg. geht beim Konzentrieren in Rotgelb über,
1. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Oh. 67 [1908] 339). - Vgl. auch die Bildg. von [IrCI8]'"·
Lsgg. bei der Red. von [IrCI8 ]"-Lsgg., S. 67.
Die Bildungswärme (aus den Elementen) für [IrCI.]"' in wss. Lsg. berechnet sich aus
den entsprechenden Werten für K" und K8 [IrCl8] zu 187.2 kcalfMol, aus den Angaben von
H. TERREY, H. C. BAKER (J. chem. Soc. 1930 2583) über die Reduktions-Oxydationspotentiale in
Natriumiridiumchloridlsgg. (s. S. 94) zu 1~6.3 kcalfMol, F. R. BICHOWSKY, F. D. RossiNI (The
Thermochemistry of the Ohemical Substances, New York 1936, S. 82, 300).
Oh6mieal Chemisches Verhalten von [IrCl8 ]"'·Lösungen. Als [IrCI.]"'-Lsgg. werden im folgenden
Reaetion& auch die in der Literatur meist ohne nähere Angaben als IrCl3-Lsgg. bezeichneten Lsgg. von
of [Ir0l0 j3- 3wertigem Ir angesehen. In diesen von der Darst. her salzsauren Lsgg. ist wie in den Lsgg. der
8olutions Alkaliiridium(III)-chloride der Komplex [IrCI.]"' vorhanden.
Über Oxydations-Reduktionspoten tiale von [IrCl8]"'-[IrCl8]"-Lsgg. s. unter "Oxy-
dations-Reduktionsketten in Natriumiridiumchloridlösungen" S. 94·
Die Farbe der Lsgg. ist je nach der Konz. schwarz, rotbraun, braungrün und olivgrün, jedoch
weniger intensiv als die von [IrCI.]"-Lsg. Die Lsgg. von Me3[IrCl8 ] (Me = K, NH,, Rb, Cs) gehen.
falls nicht ein Überschuß des entsprechenden Alkalichlorids vorhanden ist, in die der entsprechenden
Aquosalze Me1 [1r(H1 0)Cl6] über; die Lsg. des Na- und Li-Salzes bleiben unverändert, M. C. LEA
(Am. J. Sei. [2] 38 [1864] 89; J. pr. Oh. 9ö [1865] 353), M. DELEPINE (Ann. Ohim. [9] 7 [1917]
318, 320).
Bei Zusatz von verd. Alkalien und Alkalicarbonatlösungen wird die Lsg. nach einiger
Zeit in Ggw. von Sauerstoff blau und gibt einen blauen Nd. von Ir0 1 · 2 H1 0, bei Luftausschluß
67 CHEMISCHES VERHALTEN VON [IrCl8 ]"'-LÖSUNGEN. Ir 61

entsteht grünlichweißes bis dunkelgrünes lr2 0 8 • x H2 0, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Handl.

1828 69; Pogg. Ann. 1S [1828] 482), C. CLAus (B!. Acad. Pt!tersb. [2] i [1847] 259, [3] 2 [186o] 175;
J. pr. Oh. 39 [1846] 106, 80 [r86o] 301), L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Oh. i7 [1908] 338);
bei höherer Alkalikonz. oder beim Erhitzen fällt schwarzes lr2 0 8 ·xH2 0, L. WöHLER, W. WITZ-
MANN (I. c.). Bei Fällung mit Ca(OH)z-Lsg. entsteht ein heller bis schmutziger kalkhaltiger Nd.,
C. CLAus (I. c.). - Vgl. hierzu auch bei lr2 0 8 ·xH2 0 unter "Bildung und Darstellung" S. 45·
Mit Ammoniak entstehen je nach den Versuchsbedingungen eine Reihe von Ir-Ammin-
komplexen wie [Ir(NH8 ) 5 Cl]Cl 2 , [Ir(NH8 ) 4 Cl2 ]Cl, [Ir(NH3 ) 3 Cl8 ], [Ir(NH8}&{H2 0)]Cl8 , s. hierzu
unter "lridium(III)-amminchloride" S. 62.!
Oxydationsmittel wie Cl2 , HN0 3 , Königswasser oxydieren zu [IrCl8]", C. CLAus (I. c.),
A. JoLY (0. r. 110 [I8go] II3I). - Die Rk. mit KMnO, und NaBr0 3 kann zur potentiometr.
Titration verwendet werden, A. A. GRÜNBERG, B. V. PTICYN (0. r. Acad. URSS 1936 II I7).
Über das Verh. gegen Reduktionsmittel s. unter "Gegen organische Verbindungen" und
das ehern. Verh. von [IrCl8]"-Lsg. gegen "Reduktionsmittel" S. 67.
Gegen verschiedene anorganische Verbindungen. Beim Erhitzen mit konz. H2SO,
oder mit KHSO, entsteht IrCl3 • x H20 (s. S. 58), bei weiterem Erhitzen K3[Ir(S04) 3], M. DELE-
PINE (0. r. 142 [1906] I526; Bl. Soc. chim. [3] Si [Igo6] 796). Über die bei Zusatz von NaN0 2 ,
KN0 2 und beim Einleiten eines NO-N0 1-Gemisches in [IrCl8 ]"'-Lsgg. eintretenden Rkk. und die
Bildg.von Nitrochloriden s. die Angaben unter Na3[1r(N0 2 ) 4 Cl 2] • 2 H2 0, S. 95; K3[lr(N0 2) 2 Clc],
S. I04. H2S fällt Ir-Sulfide; über die Reaktionsbedingung"n s. unter lr2S3 , S. 77; lr2S3 ·3H2S,
S. 77, und "Kolloides lridiumsulfid" S. 77· - Nicht alkal. konz. NaH 2P0 2-Lsg. gibt eine
schwache, aber deutliche H2-Entw. Die Rk. ist schwächer als bei RhCl3 -Lsg. (vgl. "Rhodium"
Syst.-Nr. 64, S. 59, und "Ruthenium" Syst.-Nr. 63, S. 48), das Reduktionsvermögen der entstehenden
Lsg. ist nicht sehr ausgeprägt, W. MANCHOT, H. ScHMID (Ber. 64 [I931] 2676). - TiCl 3 -Lsg. gibt in
der Wärme in neutraler oder saurerLsg. schwarzen Nd., A.MONNIER (Ann. Ohim.anal. 20 [I915] x).
- Eine schwefelsaure Lsg. wird von rotem P nach Erhitzen während 20 Min. vollständig entfärbt.
Bildg. von Metall oder Phosphid tritt nicht ein, L. RosENSTEIN (J. Am. Soc. 42 [I920] 886). -
AgN0 3 fällt grünlichgelbes Ag3[IrCia], C. CLAus (BI. Acad. Pt!tersb. [2] 6 [1848] 278; J. pr. Oh.
42 [I847] 353)·
H2S4 0 8 färbt die verd. Lsg. schnell dunkel, nach dem Erhitzen zum Sieden wird die Fl.
klar tief braunrot. Sättigung mit NH 3 bewirkt keine weitere Rk. Na3SbS, in ammoniakal. Lsg.
gibt erst nach Erhitzen während mehrerer Min. hellziegelroten Nd. Eine Lsg. von ZnCl 2 in möglichst
wenig NH8 -Lsg. gibt im Überschuß zugesetzt einen blaßledergelben Nd., die Lsg. wird nahezu
oder ganz farblos. SnC1 2 gibt beim Erhitzen efnen Nd., der sich in KOH wieder löst. Bei weiterem
Erhitzen fällt reichlicher lederfarbeuer Nd., der im KOR-Überschuß nicht mehr in Lösung geht.
K3 [Fe(CN)8 ] in natronalkal. Lsg. gibt, sobald die Lsg. hinreichend alkalisch geworden ist, eine Grün-
färbung, die beim Erhitzen oliv wird. Ist die Ir-Lsg. mit NH3 versetzt worden, so wird die Farbe
glänzend gelb, beim Erhitzen dunkelweinrot, M. C. LEA (Am. J. Sei. [2] SS [1864] 252; Ohem. N.
11 [1865] I3; J. pr. Oh. 9ö [1865] 351).
Mit komplexen Iridium(III)-amminen wie [Ir(NH 8) 1 ] • • ·, [Ir(NH3 }&{H8 0)] · · ·, [Ir(NH3 ) 5 Cl] · ·,
[Ir(NH 8 )&Br]"", [Ir(NH 3)&J]"", [Ir(NH 3 ).(N0 2).]", [Ir(NH 3 ) 4 Cl 2]" entstehen schwer lösl. Ndd. Vgl.
hierzu unter "Iridium(III)-amminchloride" S. 62.
Gegen organische Verbindungen. Alkohol reduziert beim Sieden zu Metall, C. CLAus
(Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat 1854, S. 25). -
Ameisensäure reduziert beim Erhitzen auf 100° zu kolloidem Metall, das seinerseits HCOOH
katalytisch zu C0 2 und H2 zersetzt~ E. MüLLER, W. LoERPABEL (Monatsh. ö3fö4 [1920] 825).
-Mit Oxalsäure tritt weder in der Kälte noch in der Wärme Rk. ein; werden dagegen neutrale
Me 8 [IrCI 8]-Lsgg. mit neutraler Oxalatlsg. umgesetzt, so entstehen je nach dem vorhandenen
Alkalimetall Verbb. wie K8[IrCl 2(C10 4)z] bezw. Na3[lrCI,(C 20,)]. Mit komplexen Alkaliiridium-
oxalaten findet diese Umsetzung auch bei längerem Erhitzen nicht statt, A. DuFFOUR (Ann.
Ohim. Phys. [8] SO [1913] I86}.
Äthylendiaminmonohydrat gibt bei längerem Erhitzen (Iren3 ] ' ""-Verbb., s. S. 148. In Ggw.
von NaN0 1 entsteht ein Gemisch von [Iren1]"""- und [Iren1(N0 1}s]"-Verbb., s. S. 167. Über die bei
Umsetzung mit trans-1 ,2-Cyclohexandiamin isolierte Verb. s. unter d-[Ir(l-chxn}8]Cl8 • IrCI1 • 1/ 1 H1 0,
 62 Ir IRIDIUM(III)-AQUOCHLORWASSERSTOFFSÄURE. 87
S. I5I. - Mit Thioharnstoff entstehen [Ir(CSN 2 H,) 8 ]Cl3 , s. S. I48, [Ir(CSN2 H,hCl]Cl 2 , s. S. I63,
[Ir(CSN 2 H,),Cl 2 ] Cl· 2 H 2 0, s. S. I74 und in Ggw. von Salzsäure [Ir(CSN2 H,)3 Cl 3], s. S. I79·
Mit Pyridin entstehen leicht [IrpyCl 5]"- und [Irpy 2 Cl,]'-Verbb. Vgl. hierzu S. I88 bezw.
S. I82. Mit or.-Picolin in Ggw. von or.-Picoliniumchlorid entsteht [Irpic 2(H 2 0)Cl3 ], s. S. I78.
Hydrogen Iridium(III)-aquochlorwasseTS tojjsäuTe n. [IT(H.O)Cls]. 6H.o. Bildet sich bei der
Penta- Red. von H 2 [IrCl8 ] mit Oxalsäure. Zur Darst. wird H 2 [IrCl8 ] • 6 H 2 0 mit einer möglichst konz. Oxal-
chloro- säurelsg. etwa 40 Std. auf 50° bis 6o 0 erhitzt, bis die 00 2-Entw. beendet ist. Beim Eindunsten
aquoiri- im Vak. über konz. H 2SO, entstehen große, nadelförmige, rote Krystalle. Beim Erhitzen wird
date(lll) gleichzeitig H 2 0 und HCI abgegeben. Der Umschlagspunkt bei Titration mit KOR entspricht
einer starken zweibas. Säure. Die Gefrierpunktserniedrigung Ll = o.2I2 ± o.oo3 einer
0.0493 molaren Lsg. entspricht einem Dissoziationsgrad von o.65. Da auch die entsprechenden
Alkalisalze wie K2 [Ir(H 2 0)Cl5] existieren, ist unter Berücksichtigung der Koordinationszahl 6
für Ir die Konstitution einer komplexen Aquosäure anzunehmen, E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan
[japan.] 01 [I930] I). Mit Pyridin entstehen H.[IrpyCl.], s. s. I89, c.H.N[Irpy.CI,], s. s. I83
und [Irpy3 Cl3 ], s. S. I76, E. 0GAWA (I. c. S. I89). Zum ehern. Verh. von [Ir(H 2 0)Cl 5]"-Lsg.
vgl. die Lsgg. des entsprechenden K- urtd NH,-Salzes.
Chloro- Iridium(lll)-amminchloride. Über komplexe Amminchloride des dreiwertigen Ir s.
ammine- unter [Ir(NH 3 )sCl 3], S. I7 5; [Ir(NH 3 ) 4 Cl 2]Cl· H 20, S. I70; [Ir(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 , S. I 57; [Ir(NH 3 ) 5 (H 2 0)]Cl 3 ,
iridium S. I47; [Ir(NH 3 ) 8 ]Cl3 , S. I44; ferner unter [lr(NH 3 )s(OH)]Cl 2 ·H 20, S. I54; [lr(NH3 ) 5 Cl](OH)z
(lll) Salts . H.o, s. I 56; [Ir(NH.)s(NO.)]Cl., s. I 55; [Ir(NH.).Cl](NO.)., s. I 56; [Ir(NH.).(NO.).]Cl, s. I66;
[Ir(NH3 ).(N0 3 )]Cl 2 , S. I 56; [Ir(NH 3 ) 5 Cl](N0 3 )z, S. I 57.
Über [IrCl8 ]"'-haltige Amminverbb. s. unter [Ir(NH 3 ),Cl 2].[IrCl8 ] • 3 H2 0, S. I7 I;
[Ir(NH3 ) 5 Cl] 3 [IrCl8 ] 2 , S. I6o; [Ir(NH3 )s{H 2 0)][IrCl8 ], S. I48; [lr(NH 3 ) 8 ][IrCl8 ], S. I45· Über
[Ir(NH 3 ) 5 Cl] 3 [lr(N0 2)Cl5 ] 2 s. S. I6o.
Über ein komplexes Amminchlorid mit Hydrazin s. unter H[Ir(N 2 H5 )Cl5], S. I88.
Über Verbb. von IrCl 3 bezw. H 3[IrCl8 ] mit Chlorwasserstoffsauren Salzen organ. Stickstoff-
basen s. unter "Iridium und organische Stiekstoffbasen" S. I2I.
Über komplexe Amminchloride:
Mit Äthylamin s. unter [Ir(C 2 H7 N)sCl3], S. I76; [Ir(C 2 H7N),Cl 2]Cl, S. I74; [Ir(C 2 H7 N).Cl]Cl 2 , S. I64.
Mit Äthylendiamin s. unter [Iren3 ]Cl3 , S. I49·
Mit trans-r ,2-Diaminocyclohexan s. unter d-[Ir(l-chxn) 3]Cl3 • IrCl 3 • 1/ 2 H2 0, S. r 51.
Mit Pyridins. unter[Irpy2 Cl3 ]x,S.I8I; cis-und trans-[Irpy2(H 2 0)Cl3 ]· H 2 0, S. I77; [Irpy2(H1 0) 2 Cl2 ]Cl,
S. I73; [Irpy2(H 2 0) 2 Cl 2]0H, S. I73; [Irpy 2(H 2 0)(0H)Cl 2], S. I8o; cis- und trans-[Irpy3 Cl3 ],
S. 176; [Irpy,Cl 2]Cl, S. I73; H2 [IrpyCl5 ], S. I89; [Irpy1(H 2 0).Cl 2][Irpy2 Cl,], S. I74·
Mit Pyridin und Ammoniak s. unter trans-[Ir(NH3 ) 2py2 Cl 2]Cl· H 2 0, S. I72; [Ir(NH 8 ) 3 py2 Cl]Cl 2
und Hydrate, S. I62; [Ir(NH 8 ) 3 py1(H 2 0)]Cl3 ·3H2 0, S. I53; [Ir(NH3 ),py2]Cl3 ·3H2 0, S. I52;
[Ir(NH 3),pyCl]Cl 2 und Hydrat, S. I6o; [Ir(NH 8),py2](0H)Cl2 • 5 H 2 0, S. I 52; 2[Ir(NH 8),py2]Cl3
· [Ir(NH8 ),py2](0H)Cl2 • 8 H 2 0 (?), S. I 52; ferner unter [Ir(NH 8 )zpy1 Cl2 ][Irpy2 Cl,] · 2 H1 0,
S. I73; [Ir(NH 8 ) 3py2 Cl][Irpy2 Cl,] · 5 H 2 0, S. I63; [Ir(NH3 ) 3py2(H1 0)][Irpy2 Cl,] 3 • 6 H 2 0, S. I 53;
[Ir(NH 3 ),pyCl][IrpyCl5 ], [Ir(NH3 ),pyCI][Irpy2 Cl,]., S. I6I.
Mit a:-Picolin s. unter [Irpic8 Cl 3], S. I78; [Irpic 2(H 2 0)Cl1], S. I78.
Mit Dirnethylsulfid s. unter [Ir(C 2 H8S)3 Cl 8], S. I79· Vgl. auch unten IrCl3 • 2 C2 H8S und Ir2 Cl5 • 4 C2 H8S.
Mit Diäthylsulfid s. unter cis- und trans-[Ir(C,H 10S) 3 Cl3 ], [Ir(C4 H10S)8 Cl3 ] • CHCI 8 , S. I 79, I8o;
[Ir(NH 8 )(C,H10S) 2 Cl 8], S. I76; [Ir(NH 8}.{C,H10S)Cl8 ], S. I76; [Ir(NH3 ).(C,H10S)]Cl3 , S. I 52;
[Irpy(C,H10S).Cl3], S. I78; [Irpy2 (C,H10S)Cl3 ], S. I77· Vgl. auch unter Ir2 Cl5 ·4C,H10S, S. 63-
Mit Dibenzylsulfid s. unter [Ir(C1,H14S) 3 Cl3 ], S. I8o. '
Mit Thioharnstoff s. unter [Ir(CSN2 H,)3 Cl3], S. I79; [Ir(CSN2 H,),Cl2]Cl2 • 2 H 20, S. I74;
[Ir(CSN 2 H,)&Cl]Cl 2 , S. I63; [Ir(CSN 2 H,)8 ]Cl3 , S. I48.

Addition Additionsverbindungen mit Thioäthern.

Compounds lTCl9 • 2 C 2H 8S. Läßt man 4 g Iridium(IV)-chlorid mit 3·3 g Dirnethylsulfid im verschlossenen
with Gefäß stehen, so entsteht nach 2 Tagen ein schmutziger Nd., der allmählich zunimmt. Nach 7 Tagen
Thioethers wird der Nd. mit heißem Alkohol und Aceton so lange digeriert, bis das Filtrat farblos ist. Das
67 IRIDIUM(IV)-CHLORIDE. Ir 63
Filtrat wird im Vak. eingedunstet und der dabei erhaltene Rückstand wieder mit Alkohol digeriert.
Nach dreimaliger Wiederholung wird eine gelbe Subst. der Zus. IrCl 3 • z C2 H 8S erhalten, die keinen
ausgeprägten Schmp. hat, sondern sich oberhalb zoo 0 langsam zersetzt, P. C. RA.Y, N. AnHIKARI
(J. Indian chem. Soc. 9 [I93z] zss).
Ir 2 Cl 5 • 4 C 2H 8 S. Wird erhalten aus dem Filtrat von der Darst. von [Ir(C 2 H8 S) 3 Cl3] (Prä-
parat II), s. S. 179. Das Filtrat gibt beim Eindunsten im Vak. eine teerige Subst., die beim Be-
handeln mit heißem Alkohol ein gelbes Prod. hinterläßt. Die alkohol. Lsg. wird abermals ein-
gedunstet und der Rückstand in gleicher Weise mit heißem Alkohol ausgezogen. Der Prozeß
wird so lange wiederholt, bis der Rückstand des eingedunsteten Filtrats vollständig in Alkohol
in Lösung geht. Die Lsg. wird auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Beim Digerieren mit
sd. Alkohol fällt eine gelbe Subst., die mit Aceton am Rückflußkühler bis zur Farblosigkeit des
Acetons extrahiert und mit Chloroform und Äther getrocknet wird. Kein ausgeprägter Schmp.
Wenig lösl. in Alkohol, Aceton und anderen organ. Lösungsmm., P. C. RA.Y, N. ADHIKARI (J.
Indian chem. Soc. 9 [1932] z54).
Ir 2 Cl 5 ·4C4 H 10 S. Zur Darst. wird das Filtrat von der Darst. von [Ir(C4 H10 S) 3 Cl 3] (s. S. I79)
auf dem Wasserbad eingedampft und mit Alkohol digeriert. Die dabei abgeschiedene zitronen-
gelbe Subst. wird mit Benzol und Chloroform gewaschen. Bildet sich ferner beim Erhitzen von
[Ir(C 4 H10 S) 3 Cl3 ] in Alkohol am Rückflußkühler während 30 bis 35 Std. Dabei werden etwa 6o%
der Ausgangssubst. umgesetzt. Schmp. 207°. Wenig lös!. in Chloroform und Benzol, P. C. RA.Y,
N. AnmKARI (J. Indian chem. Soc. 9 [I93z] zs6).
Weitere Verbb. mit Thioäthern s. oben in der Zusammenstellung der komplexen Ammin-
chloride.
lridiu'm(IV)-chloride. Iridium(IV)
IrCl 4 • Reines IrCl 4 ist bisher nicht dargestellt worden. Chlorides
Verss., IrCI 4 auf trocknem Weg aus den Elementen darzustellen, führen nur zu IrCl 3 • Auch
beim Erhitzen von (NH 4 h[IrCl6 ] im Cl 2-Strom tritt bereits bei zoo 0 Abspaltung von Cl 2 unter
Bildg. von dreiwertigem Ir ein. Prodd., die mehr als 3 Atome Cl auf I Atom Iridium enthalten,
entstehen beim Behandeln von wasserfreiem, feinverteiltem, dunkelgrünem IrCI 3 mit fl. Chlor im
Einschlußrohr bei 6o 0 (Cl 2 -Druck zo Atm.) während 8 Std. und ausgeprägter bei I 5° (Cl 2 -Druck
8 Atm.) während eines Jahres, jedoch ist auf diesem Weg eine Reindarst. nicht möglich. Der
Chlordissoziationsdruck des IrCl4 scheint bereits unter 100° I Atm. zu überschreiten, also bei
Tempp., bei denen (NH 4 ).[IrCl 6 ] bezw. IrCI 3 nicht merklich mit Cl 2 reagieren. Bei 6o 0 ist der Dis-
soziationsdruck kleiner als 20 Atm. und bei Zimmertemp. kleiner als 5 Atm. Die im Einschlußrohr
erhaltenen schwarzblauen, sehr hygroskop. Prodd. sind mit brauner Farbe in H 2 0 lösl., L. WöHLER,
s. STREICHER (Ber. 46 [I9I3] IS8o), s. STREICHER (Dissert. Darmstadt T. H. I9I3, s. I6). - Bei
längerem Behandeln von IrCl3 mit Cl 2 erhielten F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [I9z5]
z67) geringe Mengen eines hygroskop. Prod.; durch CO-Beimengung oder Belichtung konnte die
Ausbeute nicht gesteigert werden.
Nach M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [19I7] 305) scheint IrCI 4 bei höheren Tempp. zwar
nicht für sich, aber in Ggw. von IrCl 3 beständig zu sein, da die bei der Darst. von IrCI 3 aus
(NH 4).[IrCl 8 ] nach E. LEIDIE (s. S. 56) oder nach C. CLAUS (s. S. 57) erhaltenen grünen Prodd. aus
KJ-Lsg. eine Jodausscheidung geben, die dem über die Zus. von IrCl 3 hinausgehenden Chlorgehalt
entspricht. Ähnliche Prodd. mit 3· I 5 Atomen Cl auf 1 Atom Ir entstehen auch beim Erhitzen von
H 2 [IrCl 8 ) im HCl-Strom bei 450°, wobei die dunkle Farbe der Ausgangssubst. erhalten bleibt.
Nach S. STREICHER (l. c. S. 14) ist die oxydierende Wrkg. der aus den Elementen dargestellten
fein verteilten dunkelgrünen Chloride auf KJ-Lsg. auf adsorbiertes Cl 2 zurückzuführen, das erst
bei 200° bis 300° im Vak. abgegeben wird.
Verss., reines IrCl 4 oder Hydrate auf nassem Weg darzustellen, führen stets zu Substst., die
HCl neben H 2 0 enthalten. Bei der Entfernung des HCl durch stärkeres Erhitzen tritt teilweise
Red. zu IrCI 3 ein, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 61; Pogg. Ann. 13 [ 1828] 472),
E. LEIDIE (in E. FREMY, Encyclopedie Chimique, Paris 1901, Bd. 3, Heft 17, Abt. 3, S. 165), M.
DELEPINE (C.r.11i3 [I9II] 6I; Bl.Soc. chim.[4] 9[I9II] 829; Ann.Chim.[9] 7 [1917] 287).- Beim
Entwässern von H 2[lrCI 8 ] • 6 H 2 0 bei Tempp. zwischen 100° und 250° entstehen unter Abgabe von
H 2 0, HCl und Cl 2 schwarze glänzende Prodd., die mit sinkendem Cl-Gehalt schwerer lösl. werden
64 Ir IRID IUM(IV)-CHLO RIDE. 67

und schließlich nur nach längerer Berührung mit H 2 0 mit blauer Farbe in Lösung gehen. Entwässe-
rung bei 450° im trocknen HCl-Strom führt zu hygroskop. Prodd., deren Zus. sich der von IrCl 3
nähert, M. DELihiNE (I. c.; I. c. S. 832; I. c. S. 290). - Verss., durch Eindampfen der wss. Lsg.
unter Chlordruck von I Atm. salzsäurefreies IrCl4 zu erhalten, liefern schwarze, hygroskop. Massen,
die sich mit violetter Farbe in H 2 0 lösen. Auch diese Subst. enthält zu wenig Chlor, aber auch
HCl und H 2 0; mit steigender Trocknungstemp. nähert sich die Zus. der des IrCl 3 , S. STREICHER
(Dissert. Darmstadt T. H. 1913, S. 17).
Die im folgenden als Iridium(IV)-chlorid beschriebenen, festen Prodd. sind daher als mehr
oder weniger zersetzte Abbauprodd. von H 2 [IrCl6 ]· 6 H 2 0 (s. unten) anzusehen, deren Chlorgehalte
teilweise unter dem von IrCl 4 liegen. Die als braunrot bis schwarz beschriebenen, meist über-
schüssiges HOl enthaltenden Lsgg. von IrCl 4 sind als wss. bezw. salzsaure Lsgg. von H 2 [IrCl6 ]
(s. unten) anzusehen.
Darstellung von Iridium(IV)-chloridpräparaten. In die gesätt. Lsg. oder wss. Sus-
pension von (NH 4 ).[IrCl 6] wird langsam so lange 01 2 eingeleitet, bis alles NH 3 zersetzt ist, wobei
eine Temp. von 4° wegen der sonst eintretenden Bildg. von explosivem NC13 nicht überschritten
werden soll. Die Lsg. wird zur Vermeidung der Red. zu IrCl3 bei möglichst niedriger Temp. (35°
bis 40°) unter vermindertem Druck so weit wie möglich eingeengt und im Vak. über CaO zur
Trockne eingedunstet, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814] 234; Schw. J. 24 [1814] 54), J. J. BER-
ZELIUS (Svenska Akad. Handl. 1828 61; Pogg. Ann. 13 [1828] 472), A. GuTBIER, F. LINDNER (Z.
phys. Ch. 69 [1909] 307), D. HoYERMANN (Sitzungsber. phys. med. Soc. Erlangen 42 [1910] 265;
Dissert. Erlangen 1911, S. 12), E. RrMBACH, F. KaRTEN (Z. anorg.' Ch. 112 [1907] 407). Nach
N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija Inst. Izuceniju Platiny [russ.] 9 [1932]133) ist die
Zers. von (NH4 ).[1rCl 6 ] auch bei Zimmertemp. durchführbar, da erst beim Erhitzen auf dem
Wasserbad Bildg. von NCI3 beobachtet wurde. - Bei weitgehender Trocknung entstehen harte,
schwarze, in dünner Schicht rot durchscheinende Substst., J. J. BERZELIUS (I. c.), A. B. LAMB,
L. T. FAIRHALL (J. Am. Soc. 411 [1923]378). Krystallin. Prodd. werden erhalten, wenn (NH 4 ).[1rCl6 ]
schnell mit überschüssigem Königswasser erhitzt wird, und die bei 100° noch fl. Masse in trockner
Atmosphäre erstarrt. Ihre Zus. entspricht der Formel IrCl4 • 1.8 HOl· 2.2 H 2 0. Bei längerem Er-
hitzen entstehen amorphe Substst. mit geringerem Chlorgehalt, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]
9 [1911] 830; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 277).
Die von A. GuTBIER, F. LrNDNER (I. c.), E. RrMBACH, F. KüRTEN (I. c.) in ihren Präparaten
(s. oben) erhaltenen sehr hygroskop., langen Nadeln sind Krystalle von H 2 [IrCl 6 ]·6H 2 0; das von
T. THOMSON (Schw. J. 47 [1826] 59) erhaltene Präparat ist nach den angegebenen Krystallformen
und dem therm. Verh. der Subst. als unzersetztes (NH4 )z[IrCl 6 ] anzusehen, M. DELEPINE (I. c.).
Nach A. B. LAMB, L. T. FAIRHALL (J. Am. Soc. 411 [1923]379) wird eine wss. Lsg. von Na 2 [IrCl6 ]
mit H 2 S gefällt, der entstehende Nd. des Sulfids in HOl unter Zusatz von wenig HN0 3 gelöst und
die Lsg. unterhalb 45°, am besten im Vak. über KOH eingedunstet.
Weitere ältere Angaben über die Darst. von IrCl4 in wss. Lsg. s. bei H 2 [IrCl 6 ] unter "Bildung
und Darstellung" S. 65.
Eigenschaften. lrCl 4 (Präparat KAHLBAUM) ist paramagnetisch, D. M. BosE, H. G. BHAR
(Z. Phys. 48 [1928]718). - Piezoelektrizität wurde nicht beobachtet, A. RETTICH, H. STEINMETZ
(Z. Phys. 76 [1932] 690).
Die bei Tempp. über 100° teilweise entwässerten Substst. lösen sich in H 2 0 mit violetter bis
blauer Farbe, C. ÜLAUS (Bl. Acad. Fetersb. [2]6 [1847] 253, [3]2 [x86o] 173; J. pr. Ch. 39 [1846]
101, 80 [186o] 300), M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 83o; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 277),
S. STREICHER (Dissert. Darmstadt T. H. 1913, S. 17). Die blauen Lsgg. geben nicht die charak-
terist. Fällungsrk. von H 2[IrCl6 ] mit CsCl, M. DELEPINE (I. c.). Nach einiger Zeit wird die blaue
Lsg., deren Farbe möglicherweise durch kolloides IrCl4 hervorgerufen ist, braun, vermutlich unter
Bildg. von komplexen Verbb. wie H 2 [Ir(OH) 2 Cl4 ] oder H 2[IrCl6 ], L. WöHLER, S. STREICHER (Ber.
46 (1913] 1582), S. STREICHER (l. c.).
Thioäther reduzieren allmählich, schneller beim Erhitzen in Ggw. von Alkohol oder Aceton,
dagegen nicht in Ggw. von Chloroform und Benzol zu drei- und zweiwertigem Ir unter Bildg. von
komplexen Thioätherverbb., s. S. 62, P. C. R.h, N. ADHIKARI (J. Indian chem. Soc. 9 [1932] 253),
P. C. RA.Y, N. ADHIKARI, R. GnosH (J. Indian chem. Soc. 10 [1933] 278).
67 IRIDIUM(IV)-CHLORWASSERSTOFFSÄURE. Ir 65
Über das ehern. V.erh. salzsaurer Lsgg. von Iridium(IV)-chlorid s. unter "Chemisches Ver-
halten von [IrCl6 ]"-Lösungen" S. 66.
Basisches Iridium(IV)-chlorid Ir(OH) 3 Cl. Bei 35std. Erhitzen einer etwa 0.05 molaren Iridium(IV)
Na 2 [IrCl6 ]-Lsg. erhält man nach E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] 60 [I929] 239) eine gegen Hydroxide
Lackmus sauer reagierende, kolloide, schwarze bis blaue Lsg., aus der beim Eindunsten über CaCl2 Chloride
neben unzersetztem Na 2 [IrC16 ] ein dunkelblauer, gelartiger Rückstand verbleibt, der auf I Atom Ir
I Atom Cl enthält; es liegt jedenfalls kein Iridiumoxydhydra.t vor. Vgl. hierzu die Bildg. von
Ir0 2 • 2 H2 0 "Aus Alkaliiridiumchloriden" S. 48.
lridium(IV)-chlorwasserstojjsäure H,[IrCl 6 ] • 6H2 0. Bildung und Darstellung. Hydrogen
Entsteht in der salzsauren Lsg. der oben unter "Iridium(IV)-chlorid" behandelten Prodd. Das Hexa-
6- Hydrat ist leicht zu erhalten, wenn die Lsg., die bei der vollständigen Umsetzung von (NH,).[IrCl6 ] chloro-
mit Chlor nach VAuQUELIN (s. oben) erhalten wird, in der Kälte über konz. H 2 SO, so eingedunstet iridate (I V)
wird, daß tler Wassergehalt der Schwefelsäure am Schluß einer etwa 7o%igen Säure entspricht.
Bei höherer H 2 SO,-Konz. erfolgt Verlust von HOl und H 2 0, man erhält ein Prod., das annähernd
einem 2-Hydrat entspricht, M. DELEPINE (C. r. 163 [r9u] 6o; Bl. Soc. chim. [4] 9 [I9II] 830;
Ann. Chim. [9] 7 [I917] 277). An Stelle von Chlor-verwenden S.-C. Woo, D. M. YosT
(J. Am. Soc. 63 [1931]885) Königswasser zur Zers. von (NH,).[IrCl 6 ]. Die Lsg. wird 10 Std. auf dem
Wasserbad bis zur vollständigen Zers. des Ammoniums erhitzt, und durch mehrmaliges Digerieren
mit konz. HOl wird der Rest Salpetersäure entfernt.
Nach S. NAGAMI (J. chem. Soc. Japan [japan.]48 [I927] 502) wird zur Darst. aus K2 [IrCl6]-Lsg.
mit festem KOH unter Erhitzen lridium(IV)-oxydhydrat gefällt, dieses zur Vermeidung der Bildg.
einer kolloiden Lsg. etwa wmal mit o.I n-HN0 3-Lsg. bis zur Cl'-Freiheit gewaschen, in über-
schüssigem konz, HOl gelöst und abgeraucht. Der Rückstand wird in H 2 0 gelöst und in die nach
2 Tagen filtrierte Lsg. bis zur Sättigung HOl eingeleitet. Die Lsg. wird unter mehrfachem Einleiten
von Cl 2 im Trockenschrank über Na 2 C0 3 eingedunstet. Die nach etwa IO Tagen ausgefallenen
Krystalle werden in gleicher Weise weiter getrocknet.
In Lösung entsteht H 2 [IrCl6 ] ferner beim Auflösen von Ir, das durch Red. mit H 2 oder HCOOH
erhalten ist, in starkem Königswasser, W. PALMAER (Z. anor.g. Ch.10 [1895] 330) sowie beim Lösen
von frischgefälltem Ir0 2 • 2 H2 0 in konz. HOl; die entstehende blaue kolloide Lsg. des Oxyds wird
bis zum Farbumschlag in Rotbraun erhitzt, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 67 [I9o8]
331). Wird auch durch Oxydation von IrCl3 -haltigen Lsgg. mit Königswasser erhalten, J. J. BER-
ZELIUS (Lehrbuch der Chemie, S· Auf!., Dresden-Leipzig 1845, Bd. 3, S. 999).
Eine H 2 [IrCl6 ]-Lsg. entsteht ebenfalls durch Erhitzen einer innigen Mischung von Ir und
wasserfreiem BaCl 2 im Cl 2 -Strom. Die beim Auslaugen mit H 2 0 entstehende Lsg. von Ba[IrCl6 ]
wird heiß mit der berechneten Menge sd. verd. H 2 SO, gefällt, BaS0 4 abfiltriert und ein Rest von
Ba'· oder SO," durch entsprechenden Zusatz entfernt, W. P.ALMAER (1. c. S. 33I).
Zur Reinigung käuflicher Präparate, die oft Rh, Ru und Pt enthalten, empfiehlt 0. v. FRAENKEL
(Monatsh. 36 [I914] I24) Fällung der Fremdmetalle mit H 2 S, Oxydation des Filtrats mit HN0 3 ,
Fällung als (NH,).[IrCl6 ] und nach Umkrystallisation Zers. des Ammoniumsalzes mit Cl 2 (s. oben).
Eigenschaften. Lange, schwarze Nadeln, M. DELEPINE (C. r. 163 [I9I1]6I; Bl. Soc. chim.
[4] 9 [I91I] 831; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 290). Rötlichschwarze, anscheinend trikline Krystalle,
S. NAGAMI (J. chem. Soc. Japan [japan.] 48 [1927] 501). Zerfließlich. Schmilzt unter 100°. Bei
längerem Erhitzen über 100° bis 250° im trocknen Luftstrom wird mehr und mehr H 2 0, HCl und
Cl 2 abgegeben. Unter Aufblähen entstehen glänzende, schwarze, brüchige Massen, die sich je nach
der Trocknungstemp. durch Löslichkeit und Farbe der Lsg. unterscheiden. Die stärker entwässerten
Prodd. gehen mit violetter bis blauer Farbe in Lösung, ihre Lsgg. zeigen aber nicht mehr die
charakterist. Fällungsrkk. von H2 [IrCl 6 ], M. DELEPINE (l. c.). Äußerst zerfließlich. Bei teilweiser
Verwitterung dÜnkelziegelrot. Leicht lös!. in H 2 0 und Alkohol mit rotbrauner Farbe. Lösl. in
Äther, unlösl. in CHCl 3 , S. NAGAMI (l. c.). Lösl. in Methylalkohol, F. KüRTEN (Dissert. Bonn I905,
S. 48). - Zum Verh. gegen Äther vgl. auch das ehern. Verh. von [IrCl6 ]"-Lsgg. gegen organ.
Verbb., S. 69.
Wäßrige Lösung. Die Bildungswärme aus den Elementen für [IrCl 6]" in wss. Lsg. be- Aqueous
rechnet sich aus den entsprechenden Werten für K' und K2 [IrCl 6] zu I52·5 kcaljMol, F. R. Solution
Gmelin-Handbuch. 5
 66 Ir CHEMISCHES VERHALTEN VON [IrCI 8 )"-LÖSUNGEN. 67

BrcHOWSKY, F. D. RossrNI (The Thermochemistry of the Chemical Substances, New York 1936,
S. 82, 300).-Molrefraktion der wss. Lsg. s. J. H. GLADSTONE (J. chem. Soc. 119 [1891] 589). -
Absorptionsspektrum s. G. P. DROSSBACH (Ber.36 [ 1902] 91), S. M. KARIM, R. SAMUEL (Bl. Acad.
Sei. Allahabad 3 [1934] 167). - Gefrierpunktserniedrigung ß = o.246±o.oo2 für eine Lsg.
von 0.4246 g H 2 [IrCI8 ] • 6 H 2 0 in 16.422 cm• H 2 0.
Elektrochemisches Verhalten. Ionenbeweglichkeit u'/,[IrCI,J" = 58.5 bei 18° bezw.
65 bei 21°. Äquivalente Leitfähigkeit A in rez. Ohm bei r8° und 25° bei der Verd. Vval in
!(Grammäquivalent (Mittelwerte aus 2 Meßreihen):
Vval . 10 25 50 100 250 500 1000 2500 5000 10000
A, • • . . . . · . 320.1 332.6 339·4 345·5 351.1 362.7 363.+ 370.4(?) 375·3
.!1 25• . • • • • • 343·5 354·3 38o.r 386.9 393.6 400.8 405.1 407.9 415.9 4I7
Grenzwert der äquivalenten Leitfähigkeit bei unendlicher Verd. bei I8°: 373± I rez. Ohm; bei 25°:
415 ± r rez. Ohm, bestimmt nach der Meth. von M. RANDALL (J. Am. Soc. 38 [1916] 788) unter
Verwendung von HCl und KCI als Vergleichssubstst.
Bei der Elektrolyse zwischen Platinelektroden wird zuerst an der Kathode keine H 2-Entw.
beobachtet. Nach längerer Elektrolyse wird die Kathodenfl. grün infolge Red. des Ir zur drei-
wertigen Stufe; bili Verarmung an vierwertigern Ir tritt H 2-Entw. und Abscheidung von metall. Ir
ein. An der Anode wird 0 2 entwickelt. In der Anodenfl. wird Ir und Cl angereichert im Verhältnis
I: 5.88, so daß anzunehmen ist, daß [IrCI6 ]" neben H · den Elektrizitätstransport übernimmt
und zwar zu I7%, S. NAGAMI (J. chem. Soc. Japan [japan.] 48 [1927] 507).
Konstitution der wäßrigen Lösung. Aus Gefrierpunktserniedrigung, Äquivalent-
leitfähigkeit, Neutralisationswärme und Verh. bei der Elektrolyse folgt, da~ H 2 [IrCI6 ] eine starke
Säure wie HCI ist und im wesentlichen in die Ionen H · und [IrCI6 ]" dissoziiert ist, jedoch ist nach
der Leitfähigkeit einer NaH[IrCl6 ]-Lsg., hergestellt durch Versetzen von H 2 [IrCI 6 ] mit der theoret.
Menge NaOH, anzunehmen, daß auch das Ion H[IrCl6 ] ' auftritt. Dissoziationsgrad: 1X1 bestimmt
aus Messungen der elektr. Leitfähigkeit, IX 2 aus kryoskop. Best., IXs bestimmt durch Messung
der Verseifung von Äthylacetat für die Normalität n:
n O.OI 0.047 o.oso
o.85 o.83
IX3 = 0.88 IX 2 = 0.82

S. NAGAMI (1. c. S. 504). Die kryoskop. Bestst. an 2- bis 4%igen Lsgg. ergeben ein scheinbares
Molgew. von 14I bis 144, entsprechend einer sehr weitgehenden Dissoz. in 3 Ionen, M. DELEPINE
(Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 831; Ann. Chim. [9] 7 (I917] 289). Die Neutralisationswärme einer
etwa o.o5 n-Lsg. entspricht der einer HCl-Lsg. gleicher Konz., S. NAGAMI (1. c. S. 507).

Chemical Chemisches Verhalten von [IrCI 6]"-LOsungen.

Reactions Die wss. und salzsauren Lsgg. von H 2 [1rCl6 ] und den entsprechenden Alkalisalzen sind
of {Ir0l 6 j2- intensiv rot, bei hinreichender Konz. undurchsichtig schwarz, bei starker Verd. orangefarben bis
Solutions gelb, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814] 228; Schw. J. 24 [r8r8] 49), T. THOMSON (Schw. J.
47 [r826] 55), A. GUTBIER, F. LINDNER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 307), M. DELEPINE (Ann. Chim.
[9] 7 [ 1917] 317)-
Oxidation- Über Oxydations-Reduktionspotentiale in [IrCI 6]"'-[IrCI6 ]"-Lsgg. s. unter "Oxydations-
Reduction Reduktionsketten in N atriumiridiumchloridlösungen" S. 94·
Potentials
Hydrolyse. ro%ige wss. und alkohol. Lsgg. von H 2 [IrCI6 ] sind beständig, 0. v. FRAENKEL
(Monatsh. 3/i [1914] 124). Verd. wss. Lsgg. hydrolysieren allmählich unter Bildg. von Ir0 2 ·2H2 0,
Hydrolysis
F. MYLrus, A. MAZZUCCHELLr (Z. anorg. Ch. 89 [1914] 7). Salzsaure Lsgg. sind beständi~, A. GuT-
BIER, F. LrNDNER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 307). Eine o.oo1 molare Salzlsg. entfärbt sich beim Er-
hitzen. Dabei geht der größte Teil in [IrCI8 ] ' " über, ferner entsteht violettes IriV -Oxydhydrat,
M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 3 [1908] 904; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 317). Eine 0.05 molare
Na 2 [IrCl6 ]-Lsg. wird nach rstd. Erhitzen undurchsichtig schwarz und scheidet einen gelartigen Nd.
von blauem 1r(OH) 3 Cl (s. S. 65), aber kein Ir0 2 ·2H 2 0 ab. Die Lsg. entwickelt Cl 2 und reagiert
sauer, E. OoAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] 110 [1929] 239). Nach E. LEIDIE (in E. FREMY, En-
67 CHEMISCHES VERHALTEN VON [IrCI 6 ]"-LÖSUNGEN. Ir 67
cyclopedie Chimique, Paris I9o1, Bd. 3, Heft I?, Abt. 3, S. I77) erhält man nach längerem Erhitzen
stark verd. Lsgg. ein grünes bas. Chlorid.
Gegen Alkalien, Erdalkalien und Alkalicarbonate zeigen die Lsgg. die gleichen Ver- With
änderungen wie bei der Hydrolyse in verstärktem Maße. - Die Lsgg. werden entfärbt oder hellen Alkalis,
sich auf unter Bildg. von Iriii-Verbb. und werden dann blau, T. THoMsON (Schw. J. 47 [1826] 55), Alkaline
M. C. LEA (Am. J. Sei. [2] 38 [I864] 87; Chem. N. 10 [1864] 30I). Bei der Red. zu Iriii entsteht Earths, and
Hypochlorit, das ebenso wie Luftsauerstoff zu IrlV.Qxydhydrat oxydiert, F. MYLIUS, A. MAz- Alkali
ZUCCHELLI (Z. anorg. Ch. 89 [1914] 14). Die rotbraunen Lsgg. werden hellgelb, farblos, violett und Carbonates
zuletzt blau, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [18I4] 230, 90 [ 18I4] 262, 265). In verd. Lsgg. tritt auch
eine grüne Zwischenstufe auf. Der Farbwechsel beruht auf einer Red. von [IrCl6 ] " zu [IrCl6 ] " ' unter
gleichzeitiger Bildg. von Hypochlorit. Die farblose Lsg. enthält Alkaliiridite, die blaue und violette
Farbe stammt von kolloidem Ir0 2 ·2H 2 0, C. CLAus (B!. Acad. Fetersb. [2] ii [I847] 257, [3] 2
[186o] 171; J. pr. Ch. 39 [1846] 105, 80 [I86o] 298 Fußnote; Beiträge zur Chemie der Platinmetalle,
Festschrift Universität Kasan, Dorpat 1854, S. 25, 4.>), L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. ii7
[1go8] 328). Wird KOH zu einer heißen Na 2 [IrC1 6 ]-Lsg. zugesetzt, so fällt sofort ein Teil des Ir
als schwarzes Ir 2 0 3 • x H 2 0, während der größte Teil gelöst bleibt und durch Luftsauerstoff langsam
zu blauem Iro •. 2 H.o oxydiert wird, L. WöHLER, w. WITZMANN (l. c. s. 32 s). In gleicher Weise
zersetzend wirkt Ca(OH).-Lsg. - es entsteht nicht wie bei Pt-Salzen ein Ca-Salz einer Hydroxo-
säure -, J. W. DönEREINER (Lieb. Ann. 14 [1835] 16). Bei Zusatz von Ba(OH). zu (NH.).[IrCl6 ]-
Lsg. wird die Lsg. olivgrün unter Bildg. eines dunkelolivgrünen Nd. Beim Erhitzen wird die Lsg.
isabellfarben, schließlich entsteht ein grüngelber bis gelbbrauner Nd., der beim Trocknen indigo-
blau wird, M. C. LEA (l. c. S. 86; l. c. S. 301 ). Auch BaC0 3 beim Erhitzen, E. WICHERB
(.J.Am.Soc. 46 [1924] 18zg), und Borax sowie Na3 PO. bei längerem Erhitzen bewirken die gleiche
Zers., C. CLAUS (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat I854,
H. zs). - Vgl. auch die Bildg. und Darst. von Ir0 2 • 2 H 2 0 "Aus Iridium(IV)-chlorid" und "Aus
Alkaliiridiumchloriden" S. 48.
Ammoniak reagiert unter den gleichen Farberscheinungen wie die Alkalien unter teilweiser Ammonia
Oxydation zu Stickstoff. Gleichzeitig gehen die entstehenden grünen Iriii-Lsgg. teils in komplexe
Iridiumamminchloride (s. S. 6z), teils in Ir 2 Ü 3 ·xH 2 0 über, C. CLAus (Beiträge zur Chemie der
Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat I8S4, s. 2S),W. PALMAER (Ber. 22 [188g] 15;
Z. anorg. Ch. 19 [r8gs] 334), A. B. LAMB, L. T. FAIRHALL (J. Am. Soc. 4ii [1923] 378).
Säuren wie HCJ, HN0 3 , H 2SO. wirken auf [IrCl.]"-Lsg. nicht ein, T. THoMsON (Schw. J. Acids
47 [1826] 59). Mit konz. H 2SO. entsteht IrCl 3 • Vgl. hierzu unter IrCl 3 ·xH 2 0, S. 58. Mit konz.
HBr-Lsg. entstehen beim Erhitzen die tiefblauen Lsgg. von [IrBr6 ]", A. GuTBIER, F. RIEss (Ber.
42 [ 1909] 3905)·
Mit Alkalichloriden fallen bei hinreichender Konz. der Lsg. die entsprechenden komplexen Alkali
Chloride als intensiv gefärbte krystallin. Ndd., vgl. hierzu unter Rb.[IrCl.], s. I 27' und cs.[IrCl.], Ohlorides
~- 130·
Alkalibromide und Bromide organ. "Stickstoffbasen geben bei tropfenweisem Zusatz ihrer Alkali
kaltgesätt. Lsgg. zu [IrCl6 ]"-Lsg. unter Bromentw. die entsprechenden komplexen Chloride. Bei Bromides
tropfenweisem Zusatz der [IrCl 6]"-Lsg. zu konz. Brom1dlsg. entstehen die entsprechenden kom-
plexen Bromide, A. GuTBIER, M. RIEss (Ber. 42 [Igog] 3905).
Reduktionsmittel entfärben je nach Konz. der Ausgangslsg. zu gelben bis farblosen Lsgg. Reducing
von [IrCl 6]"', teilweise reduzieren sie auch bis zu metall. Ir. Agents
Anorganische ReduktionsmitteL Zn, Sn, Fe entfärben sofort, VAUQUELIN (Ann. Chim.
89 [1814] 228; Schw . .!. 24 [1813] 49), T. THOMSON (Schw. J. 47 [1826] ss). - Mit frisch
reduziertem Cu wird die salzsaure Lsg. (o.I bis I n-HCl) allmählich gelb, in der Hitze hellbraun,
die Kupferoberfläche wird dabei schwach grau, es werden aber nur etwa 3% Ir als Metall nieder-
geschlagen. Vermutlich tritt Passivierung ein, da bei Zusatz von frischem Cu die Red. wieder
einsetzt. Mg reduziert unter 11 2 -Entw. zuerst zu grüner, dann strohgelber Lsg., beim Erwärmen
zu Metall, S. AoYAMA (Z. anorg. Ch. 133 [1924] 237; J. chem. Soc. Japan [japan.] 44 [1923] 4n).
5*
68 Ir CHEMISCHES VERHALTEN VON [l!Cl6 ]"-LÖSUNGEN. 67

Co-Pulver reduziert K 2 (IrCl6 ]-Lsg. schnell zu K3 [IrCl8 ]-Lsg., dann sehr langsam weiter zu
Metall. Für die Rk.
2 K2 (IrCl8 ]Lsg. + 2 KCILsg. + Co = 2 K 8[IrCl6 ]Lsg. + CoCI 2Lsg. + Q
beträgt die Wärmetönung Q 85.2 kcal, G. GrRE (Ann. Chim. [ro] 4 [1925] 389).
H 2 soll nach F. C. PHILLIPS (Am. chem. J. 16 [r894] 257; Z. anorg. Ch. 6 [1894] 231) nicht
auf [IrCI6 ]"-Lsg. einwirken, dagegen wird nach C. BRUNNER (Mit!. naturf. Ges. Bern 1864 24;
Pogg. Arm. 122 [I 864] I 59) die Lsg. durch H 2 entfärbt. - Bei 2 5° tritt in H 2[IrCl6 ]- und Na 2[IrCl8 ]-
Lsgg. langsam Red. zu H 3 [IrCl6 ] und Na3 [IrCI 6 ] ein, schneller im Autoklaven bei höherem Wasser-
stoffdruck. Red. zu metall. lr setzt bei einem Druck von 100 Atm. mit merklicher Geschwindig-
keit erst bei Tempp. über 50° ein, W. W. lPATIEW, W. G. TRONEW (C. r. Acad. URSS 1933 I
628, 631).
Hydrazoniumchlorid reduziert zu gelber Lsg., J. MYLIUS, A. MAZZUCCHELLI (Z. anorg. Ch.
89 [1914] 7). Beim Erhitzen von K,[IrC16 ]-Lsg. mit überschüssigem Hydrazoniumchlorid entsteht
H[Ir(N 2 H 5 )CI 5], s. S. r88; nach I. I. SHUKOW (Izrestija Inst. fiz.-chim. Analiza [russ.] 3 [1926/1927]
631) wird (NH4 ),[IrCl 6 ] bis zum Metall reduziert.
NaNO, und KN0 2 reduzieren zu olivfarbigen Jrlii-Lsgg., W. GIBBS (Am. J. Sei. [2] 34 [r862]
345; J. pr. Ch. 91 [r864] 172). Über die dabei entstehenden Verbb. s. unter Na 3 [Ir(N0 2 ) 4 CI 2],
S. 95, K 3[Ir(N0 2 ) 2 CI4 ] und K3 (Ir(NO,)Cl 5], S. 104.
H 2S reduziert zu lriii-Lsg., VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [r8r4] 229; Schw. J. 24 [r8r8]
49), N. W. FrscnER (Schw. J. 33 [1828] 107); bei längerem Erhitzen wird nach C. CLAUS (Bei-
träge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat r854, S. 27) bräunliches,
nach A. v. LASAULX (N. Jb. Min. 187& 128) hellorangefarbenes Sulfid gefällt. Sättigung mit
H 2S bei 8o 0 gibt in I Min. geringe bräunliche Fällung, F. MYLIUS, A. MAzzuccHELLI (I. c.). Nach
U. ANTONY (Gazz. 23 I [I893] r86) fällt bei 90° bis 100° aus 2%iger Lsg. sofort ein brauner Nd.
von Ir2S3 und IrS,, es ist aber keine vollständige Fällung erreichbar. - (NH 4) 2S reagiert wie
H,S, C. CLAUS (1. c.). Gibt einen braunen, im Überschuß des Fällungsmittels lös!. Nd., S. C.
0GBURN JR. (J. Am. Soc. 48 [1926] 2493).
SO, reduziert zu gelben Iriii-Lsgg., C. CLAUS (1. c.), H. V. CoLLET-DEscosTILES (J. Mines 13
[r8o3] 57), beim Erhitzen entstehen Ir-Sulfitverbb. (s. unter Natriumiridium(II)-sulfite, S. 97),
K. SEUBERT (Dissert. Tübingen 1878, S. 36).
Na 2S2 0 3 reduziert zu [IrCl6 ]'", M. C. LEA (Am. J. Sei. [2] 38 [r864] 249; J. pr. Ch. 93 [r865]
354), die Red. ist quantitativ und kann zur analyt. Best. verwendet werden, L. WönLER, P. BALZ
(Z. anorg. Ch. 149 [1925] 354).
Na2S2 0 4 entfärbt zu hellgrüner Lsg., aus der sich beim Konzentrieren Na6 lr(S0 3 ) 4 • ro H 2 0
(s. S. 97) abscheidet, G. SAILER (Z. anorg. Ch. 116 [1921) 209).
KJ entfärbt zuerst die Lsg., dann wird die Lsg. dunkler, und nach einiger Zeit, schneller beim
Erhitzen, fällt ein Nd. von IrJ3 , C. CLAUS (1. c. S. 26). Die Rk. [IrCI6 ]" + J' __,. [IrCI 6 ) " ' + J
verläuft vollständig und kann zur analyt. Best. verwendet werden, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim.
[4) o [1909] 1085), S. NAGAMI (J. chem. Soc. Japan [japan.] 48 [1927] 184), S.-C. Woo, D. M. YosT
(J.Am.Soc. o3 [1931] 885).
Na3 As0 3 reduziert quantitativ zu dreiwertigem Ir, S. NAGAMI (I. c. S. r82).
SnCl 2 gibt nach T. THOMSON (Schw. J. 47 [1826) 59) unter Entfärbung geringen gelben Nd.,
nach SPORQ (Bl. Soc. chim. Belg. 38 [1929] 21) orangegelbe Färbung, nach N. W. FISCHER (8chw.
J. o3 [r828] II3) farblose Lsg.
TiCl 3 reduziert quantitativ zu [frCl 6]'", S.-C. Woo, D. M. YosT (I. c. S. 886).
FeSO, reduziert beim Erhitzen zu IriiLLsg., VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 (r8r4) 228),
T. TnoMSON (I. c.), C. CLAUS (1. c. S. 27), nach einiger Zeit entsteht weißer Nd., N. W. FrscHER
(l. C. S. II4)•
Organische ReduktionsmitteL CO reduziert langsam zu Metall. Acetylen und Allylen
reduzieren erst beim Erhitzen zu Metall, F. C. PmLLIPs (I. c. S. 273; I. c. S. 244).
Alkohol reduziert zu IriiLLsg., H. V. CoLLET-DEscosTILES (J. Mines 11) [r8o3] 57), in der
Hitze sofort zu Metall, C. CtAUS (1. c. S. 24), in verd. Lsg. erst nach längerem Erhitzen, L. WöHLER,
6'7 CHEMISCHES VERHALTEN VON [IrCJ.]"-LÖSUNGEN. Ir 69

P. BALZ (Z. anorg. Ch.149 [1925] 354). Vgl. hierzu auch die Bildg. von 2KCI·IrCI.·2C1 H4 ·xH10,
S. 104, NH4 Cl·2lrCI1 ·C1 H,·H1 0 und 2NH,CI·IrCI.·2C1 H,, S. n8. Ebenso reduzieren Form1
aldehyd, Acetaldehyd, Formiate in Ggw. von überschüssigem Alkali beim Sieden zu me-
taU. Ir, E. LEIDIE (in E. FREMY, Eneyclopedie Ohimique, Paris I90I, Bd. 3, Heft 17, Abt. 3,
8. I 78).
Oxalsäure reduziert in der Hitze unter C01-Entw. vollständig zu Irili-Lsg., M. C. LEA (Am.
J. Sei. [2] 88 [I864) 86; J. pr. Oh. 96 [1865] 38I), M. V:EzEs (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bor-
deaux 1900/1901 I 12; 0. r. 148 [18o8] 1392). Bei Umsetzung mit Na1C2 0 4 wird die [IrCI.]"-Lsg.
erst grün, bei weiterem Erhitzen mit überschüssigem Oxalat wieder rot unter Bildg. von
Na3 [IrCl,(C1 0,)]; aus den entsprechenden K-Salzen entsteht K8 [IrC11(C 2 0,).], M. V:EzEs, A. DuF-
FOUR (Bl. Soc. chim. [4] 6 [1909) 869), A. DuFFOUR (0. r.102 [19II] 1393; Ann. Ohim. Phys. [8] 80
[I9I3] I88). -Nach E.OGAWA (J.chem.Soc.Japan [japan.] 60 (I929] 248) ist die Rk. von
Na1 [IrC16 ] mit Na1 C1 0, in wss. Lsg. 2. Ordnung. Näheres s. unter Na 2[IrCI.] "Wäßrige Lösung"
S. 93· Bei Belichtung der Reaktionslsg. entsteht erst eine hellbraune Lsg., die im Sonnenlicht
unter Bildg. von schwarzem Ir-Pulver vollständig entfärbt wird, A. BENRATH (Z. wiss. Phot. 14
[ I935] 222).
Thioäther wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dibenzylsulfid reduzieren allmählich, schneller
beim Erhitzen in Ggw. von Alkohol oder Aceton zu drei- und zweiwertigem Ir unter Bildg. von
IrCla· 2CaH.S, IraCls· 4CaH.S, IraCl3 ·4C,H10S (s. S. 62, 63) und 2IrCl1 • 3 C,H10S1 (s. S. 56) und einer
Reihe komplexer Iridiumamminchloride (s. S. 62). In Methylalkohol als Lösungsm. tritt Rk.
nur in Ggw. von Feuchtigkeit ein, in Benzol auch nicht bei längerem Erhitzen, P. C. RA.v,
N. AnHIKARI (J. Indian chem. Soc. 9 [I932] 253), P. C. RA.v, N. AnHIKARI, R. GHOSH (J. Indian
chem. Soc. 10 [I933] 275), P. C. RA.v, N. N. GHOSH (J.Indian chem. Soc. 18 [1936] 140).

Gegen weitere anorganische Verbindungen. H 2 S1 0 8 entfärbt beim Sieden, es tritt je- With Other
doch nicht wie bei IriiLLsg. Dunkelfärbung ein, M. C. LEA (Am. J. Sei. [2] 88 [1864] 252; Inorganic
J. pr. Oh. 96 [1865] 35I). Compound8
KCNS reagiert nicht, C. CLAus (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität
Kasan, Dorpat 1854, S. 26). Beim Erwärmen entfärbt sich die Lsg., F. Mvuus, A. MAtzucHELLI
(Z. anorg. Oh. 89 [I914] 7). Nach F. KoRTEN (Dissert. Bonn I905, S. 48) tritt ein Farbumschlag
von Braun nach Orangerot ein. In methylalkohol. Lsg. entsteht sofort ein roter Nd., der allmählich
gxün wird. Der Nd. ist lösl. in H2 0, HCI- und Na2C0 8-Lsg., nicht lösl. in Methyl- und Äthylalkohol,
Äther, Benzol.
Na3 Sb S, in ammoniakal. Lsg. entfärbt sofort, beim Sieden entsteht nach einigen Min. reichlicher
ziegelbrauner Nd., M. C. LEA (1. c. S. 254; I. c. S. 355). - ZnCl1 , in möglichst wenig überschüssiger
NH 3 -Lsg. gelöst, gibt feuerroten Nd., M. C. LEA (l. c.). - Bleiacetat gibt gxaubräunlichen Nd.,
C. CLAus (l. c. S. 26). - K,[Fe(CN).] entfärbt die Lsg., beim Erhitzen entsteht eine gelblich-
weiße Trübung. K8 [Fe(CN)8 ] gibt beim Erhitzen eine gelbgxüne Lsg. ohne Fällung, C. CLAUS
(1. c.).
HgN0 3 gibt hellockerfarbenen Nd. von Hg3[IrCJ.], C. CLAus (1. c.), T. THOMSON (Schw. J. 47
[1826] 59). - AgN0 1 gibt einen dunkelblauen Nd., der rasch gelblich wird, C. CLAus (I. c.; Bl.
Acad. ntersb. [2] 8 [1845] 364; J. pr. Oh. 84 [I845] 43I). Vgl. hierzu unter Ag8[IrCJ.], S. 138, und
Ag2 [IrCI 8], S. I 39·
Mit komplexen Amminen des Co, Cr und Ir entstehen schwerlösl. Ndd., s. hierzu unter "Iridium
und Chrom" S. I36, "Iridium und Kobalt" S. I37• und die Zusammenstellung unter "Iridium-
amminchloride" S. 62.
Gegen weitere organische Verbindungen. Methan, Äthan, Äthylen, Propylen, Trimethylen With Other
reagieren weder bei Zimmertemp. noch bei 100° mit [IrC18 ]"-Lsgg., F. C. PHILLIPS (Am. chem. J. Organic
18 [I894] 262; Z. anorg. Oh. 8 [1894] 235). Oompound8
Mit Äther können mit steigendem HCI-Gehalt der H1[1rCJ.]-Lsg. steigende Mengen H1[1rCI.]
extrahiert werden. Bei einem Gehalt von 20% HCI gehen 5% des gesamten Ir in ein gleiches
Vol. Äther, F. MvLms (Z. anorg. Oh. 70 [I9II] 2u), F. MYLIUS, C. HüTTNER (Ber. 44 [I9II]
I3I 5).
 70 Ir ADDITIONSVERBINDUNGEN VON IrCI,. 87
Äthylmerkaptan-Lsg. (I: 100) entfärbt langsam bei Erwärmen ohne Niederschlagsbildg.,
F. MYLIVS, A. MAZZUCCHELLI (Z. anorg. Oh. 89 [I9I4] 7). - Mit Methylenblau entsteht in neutraler
und saurer Lsg. ein rötlicher pulvriger Nd., der sich in I Std. in körniges, tiefblaues IrCI 4 • C10 H18 N3SCI
verwandelt, L. PASSERINI, L. MICHELOTTI (Gazz. 65 [I935] 824).
Äthylendiaruin gibt dunkle, nicht krystallisierte, halbfeste Prodd., aus denen keine einheitliche
Subst. isoliert werden kann, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim .. Acta 3 (I920] 473).
Mit Pyridin in Ggw. von HCl entsteht aus H 2 (IrCl 8 ] die Verb. (C5 H8 Nh[IrCl8 ] (s. S. I24); in
alkohol. Lsg. bildet sich IrCl, · 2 C5 H5 N (s. unten), ebenso aus verd. salzsaurer Lsg. in Pyridin-
athmosphäre. Mit a:-Picolin in alkohol. Lsg. entsteht (C8 H 8 NMirCl8 ] (s. S. I 24); mit Chinolin in
alkohol. Lsg. IrCl4 ·2C9 H 7 N2 (s. unten), A. GuTBIER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Ch. 89 [I9I4] 340).
Nach M. DELEPINE (C. r. 152 [I9I I] I 589; Bl. Soc. chim. (4] 9 [ I9I I] 77I) reduziert Pyridin zu
dreiwertigem Ir und bildet [IrpyCl 5 ]"-Verbb., s. S. I88.
Über weitere Rkk. mit sehr vielen organ. Verbb. (und auch anorgan.) im Vergleich mit den ent-
sprechenden Rkk. der anderen Platinmetalle s. die tabellar. Zusammenstellung bei S. C. ÜGBURN
(.J. Am. Soc. 48 (I926] 2496), ferner beiM. C. LEA (Am . .J. Sei. [2]38 [1864] 8I, 248; .J. pr. Ch. 95
[I 86 5] 348).
Addition Additionsverbindungen von lrCI, mit Pyridin, Picolin, thinolin und Methylenbh:,u.
Dompounds 1'1"014 • 2 C 5 H 5 N (? ). Entsteht bei der Einw. von Pyridin auf eine alkohol. Lsg. von Iridium( I V)-
of IrOl, chlorid als brauner Nd., C. RENZ (Z. anorg. Ch. 36 (I903] 105), D. HOYERMANN (Sitzungsber. phys.-
with med. Soc. Erlangen 42 (19Io] 275), A. GuTBIER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Ch. 89 [1914] 340). --
Pyridine, Bildet sich auch aus schwach salzsaurer Iridium(IV)-chloridlsg., wenn diese im evakuierten
Picoline, Exsiccator neben einem Gefäß mit Pyridin eingedunstet wird. Zuerst entstehen kleine dunkel-
Quinoline, rote Krystalle der Zus. IrCl 4 • HCl· 2 C5 H5 N, die nach 14tägigem Stehen in Pyridinatmosphäre
and in schwarzbraunes lrCI 4 ·2C5 H5 N übergehen. ßei Verwendung stark salzsaurer Lsgg. entsteht
Methylene (C5 H8 NMirCl8 ], D. HoYERMANN (l. c.), A. GuTBIER, D. HovERMANN (l. c.). - Entsteht nach
Blue C. RENZ (I. c.), wenn eine wss. lridium(IV)-chloridlsg. mit überschüssigem Pyridin eingeengt
und mit dem gleichen Vol. konz. Salzsäure versetzt wird. Dagegen erhielten nach dieser Meth.
D. HoYERMANN (l. c.), A. GuTBIER, D. HoYERMANN (l. c.) dunkelbraunes (C5 H6 NMirCI 8 ], s. S. I24.
Nach M. DELEPINE (Ann. Chim. [9]19 (I923] 26) handelt es sich bei den oben beschriebenen
Substst. wahrscheinlich um unreine Prodd., denn bei der Oxydation von cis- bezw. trans-K(Irpy 2 CI4 ]
erhält man die zu erwartenden zwei isomeren Verbb. cis-und trans-[Irpy2 CI,] (s. S. I92), die sich
von den oben beschriebenen Prodd. auch durch ihre violette Farbe untnrsdeid!'n. Vgl. hierzu
auch die Bildg. komplexer Pyridinverbb. des dreiwertigen Ir wie Me 2 [IrpyCI5 ], die bei der
Einw. von Pyridin auf Alkaliiridium(I'V)-chloride entstehen, s. S. I8g.
l'I"Cl 4 • 2 C 6 H 7 N (?) (C8 H7 N = a:-Picolin). Bildet sich bei der Einw. von a:-Picolin auf eine
wss. Lsg. von Na 2 (IrCI8 ] in der Wärme. Die Lsg. wird braungrün, und beim Abkühlen oder bei
Wasserzusatz fällt gelbes Pulver, D. HoYERMANN (Sit2ungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 42 I910] r
277), A. GuTBIER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Ch. 89 (19I4] 343). Über eine dunkelviolette Verb.
Yon der gleichen Bruttoformel s. unter [Irpic 2 CI,], S. I93·
J".Cl, · (l) 2 C 9 H 7 N (?) (C 9 H 7 N = Chinolin). Entsteht bei Zusatz von Chinolin zu einer
alkohol. Lsg. von Iridium(IV)-chlorid als dunkelrotbraunes Krystallpulver. Enthält nach C. RENZ
(Z. anorg. Ch. 36 (I903] Io6) I Mol Chinolin, nach D. HoYERMANN (Sitzungsber. phys.-med. Soc.
Erlangen 42 [I9IO] 277), A. GuTBIER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Ch. 89 [I9I4] 342) 2 Mol.
Über weitere, komplexe Verbb. von IrCl, mit organ. Stickstoffbasen s. unter [ Irpy2 C1 4 ], S. HJ2;
[Irpic 2 Cl,j, S. I93; H[IrpyCl5 ], S. I94. und [Ir(NH 3 ) 4 pyCI](IrpyCl 5 ], S. I6I; ferner unter "Iridium
und organische Stic.kstoffbasen" S. I2I.
l'I"Cl 4 • C 16 H 18 N 3 SCl. In neutraler oder salzsaurer Lsg. von Iridium(IV)-chlorid entsteht mit
Methylenblau sofort ein rötlicher, pulvriger Nd., der in 1Std. körnig und tiefblau wird, L. PAsSERINI,
Ammine- L. MICHELOTTI (Gazz. 65 [I935] 824).
iridium lridium(lll)-amminpe'l"chlo'l"ate. Über komplexe Amminperchlorate des Ir mit Äthylen-
(Ill) diamin s. unter racem., d- und l-[Iren 3 ](Cl04 ) 3 , S. I49; racem., d- und l-cis(Iren 2(N0 2 ) 2 ]CIO,,
Perchlorates S. I68; mit Thioharnstoff s. unter [Ir(CSN 2 H,).Cl](Cl0 4 h, S. I64.
67 IRIDIUM(III)-BROMIDE. Ir 71

Iridium und Brom. Iridium and

Bromine
lridium(I)-brondd lrBr. Entsteht beim Erhitzen von Irßr 2 in HEr-Atmosphäre bei
485° als dunkelbraunes, im durchscheinenden Licht hellbraunrotes, beständiges Pulver. Sublimiert Iridium (I)
bei 500° unter Zers. Sehr schwer lösl. in H.o, Säuren und Alkalien, F. KRAUSS, H. GERLACH Bromide
(Z. anorg. Ch. 147 [1925] 269, 271, 283).
lridium(ll)-bromid lrBr 2 • Entsteht beim Erhitzen von Ir0 2 • 2 H 2 0 im HBr-Strom auf Iridium(II)
440°, ferner beim Entwässern von Irßr3 • H 2 0 bei 440° als beständige, graphitähnliche, tiefbraun- Bromide
rote Subst. Praktisch unlösl. in H,O und Säuren, schwer lösl. in Alkalien. Beim Erhitzen auf 485°
entsteht IrBr, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [1925] 269, 271, 283).

Iridium( Ill )- bromide. Iridium ( III)

Verss., Irßr3 aus den Elementen bei Zimmertemp. oder beim Erhitzen zu gewinnen, waren Bromides
erfolglos, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 133 [ 1865] 166; Z. Ch. [ 2]1 [1865] 23), E. URICOECHEA (Dissert.
Göttingen 1854, S. 28), A. GuTBIER, M. Rmss (Ber. 42 [ 1909]3905), auch bei Belichtung oder Zusatz
von CO tritt keine merkliche Rk. ein, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [1925] 269).
Beim Erhitzen von Ir und Br in Ggw. von NaBr in verschiedenen Mischungsverhältnissen konnte
nur eine geringe Menge einer mit violetter Farbe lösl. Subst. erhalten werden, C. BIRNBAUM (l. c.),
A. GuTBIER, M. Rmss (l. c.), dagegen erreichte E. URICOECHEA (l. c.) eine weitgehende Umsetzung,
s. unter "Natriumiridiumbromide" S. 96.
Auf nassem Wege lassen sich durch Umsetzen von Ir0 2 • 2 H 2 0 mit konz. HBr-Lsg. Substst.
darstellen, die einem Ir Br 3 - Hydrat entsprechen; für ihre Zus. werden jedoch von den verschiedenen
Autoren einander widersprechende Angaben gemacht. Nach C. BIRNBAUM (l. c. S. 167; l. c. S. 24)
entstehen Irßr3 ·4H 2 0 und IrBr3 ·3HBr·3H2 0, nach F. KRAUSS, H. GERLACH (l. c.) lrßr3 ·Ha0
und die bas. Bromide Ir(OH)Br 2 • 3 H2 0 und Ir(OH)Br 2 • H 2 0 mit teilweise komplex gebundenem
Wasser.
Nach M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [ 1917] 307 Fußnote), M. DELEPINE-TARD (C.r. 200 (1935J
1477; Ann. Chim. [ r 1]4 [ 1935]283) scheinen bei Irßr3 die gleichen Trocknungs- und Entwässerungs-
!lrscheinungen aufzutreten wie beim Iridium(III)-chlorid (vgl. hierzu unter IrCl3 ·xH 2 0, S. 58).
Beim Eindunsten von Irßr 3-Lsgg., die durch Lösen von lr0 2 ·2H 2 0 in hinreichender oder über-
schüssiger HBr-Lsg. erhalten werden, entstehen schwarze, in dünner Schicht braune Substst., die
sich bei genügender Trocknung von der Gefäßwand ablösen lassen. Die mit brauner Farbe an-
scheinend kolloidal in Lösung gehenden Prodd. enthalten wechselnde Mengen HBr und H 2 0 und
entsprechen keiner definierten Verb. HBr wird sowohl im Vak. über KOR a1s auch nach längerem
Erhitzen auf dem Wasserbad hartnäckig festgehalten. Das im Vak. teilweise abgegebene Wasser
wird an der Luft wieder aufgenommen.
lrBr 3 • Wird erhalten durch Erhitzen von Irßr 2 (s. oben) mit Brom im Einschlußrohr wäh-
rend 6 Std. im sd. Wasserbad. Damit vollständiger Umsatz erreicht wird, muß Irßr 2 in möglichst
feiner Verteilung vorliegen. Beim Vers., die Verb. aus Irßr3 • H 2 0 durch Entwässern darzustellen,
tritt Zers. zu einem Gemisch von Irßr 2 und Irßr3 ein. Dunkelrotbraunes, beständiges Pulver. Sehr
schwer lösl. in H 2 0, Säuren und Alkalien. Beim Erhitzen entsteht Irßr 2 , F. KRAUSS, H. GERLACH
(Z. anorg. Ch. 147 [1925] 269, 271, 282).
lrBr 3 • 4 H 2 0. Zur Darst. wird Ir0 2 • 2 H2 0 in HBr-Lsg. gelöst; die blaue Lsg. wird beim
Erhitzen violett und bei weiterem Eindunsten in der Wärme oder über konz. H 2 S0 4 grünlichbraun
unter Br 2-Entw. Hellolivgrüne, sechsseitige Krystalle. Wird bei 100° dunkelbraun unter Wasser-
abgabe. Zersetzt sich bei schwachem Glühen zu Metall und Brom. Leicht lösl. in H,O, unlösl.
in Alkohol und Äther. Mit HN0 3 oder Chlorwasser wird die grüne wss. Lsg. sofort blau. Beim
Erhitzen mit Chlorwasser geht ·die Farbe unter Bromentw. in Braun über, C. BIRNBAUM (Lieb.
Ann.133 [1865] 167). - Konnte von F. KRAUss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [1925]272) und
von M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim. [11] 4 [1935] 284) nicht erhalten werden.
lrBr 3 • H 2 0 oder [Ir(H 2 0)Br 3]. Entsteht beim Erhitzen von Ir(OH)Br2 • H 2 0 oder Ir(OH)Br2
· 3 H2 0 im HEr-Strom auf 90° bis 100° als dunkelbraune, metallglänzende Subst. Beim Erhitzen
 72 Ir IRIDIUM(IV)-BROMIDE. 87
'
auf etwa 335° wird gleichzeitig. H 2 0 und Brom abgegeben unter Bildg. von IrBr 2 • Sehr schwer
lösl. mit braungrüner Farbe, F. KRAUSS, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [1925] 269, 270, 28o).
l'I'B'I'3 ·8HB'I'·8H2 0. Wird erhalten beim Einengen der Mutterlauge von IrBr3 ·4H 2 0.
Stahlblaue Nadeln, im durchscheinenden Licht braunrot. Schmelzen bei 100° ohne Bromentw.
zu lederbrauner Masse. Bei höherer Temp. wird Brom und HBr abgegeben. Über konz. H 2 S0 4
werden die Krystalle unter Wasserabgabe rotbraun. Zerfließt an der Luft zu brauner Fl. Sehr
leicht lösl. in H 2 0, Alkohol und Äther. Die wss. Lsg. reagiert stark sauer und entwickelt aus Alkali-
carbonat 00 2 ; die Lsg. wird dabei olivgrün infolge Bildg. von Alkaliiridium(III)-bromiden. Mit
Alkalien entsteht hellgrüner, schnell in blaues Ir0 2 • 2 H 2 0 übergehender Nd. HN0 3 oxydiert zu
blauer Lsg., c_ BIRNBAUM (Lieb. Ann. 133 [186s] 167)-
Beim Eindunsten einer aus Ir0 2 • 2 H 2 0 und HBr erhaltenen Lsg. über konz. H 2 S0 4 , bis sich
die Subst. selbständig von der Wand ablöst, entsteht eine amorphe schwarze Masse, deren Zus.
etwa der Formell'I'B'I'3 HB'f'· 2H2 0 entspricht. Das Prod. reagiert nicht sofort mit Alkalisalzen,
sondern quillt langsam auf und bildet erst nach mehrstd. Erhitzen komplexe Alkaliiridium(III)-
bromide. Im Autoklaven erfolgt die Umsetzung bei 130° in 30 Min., M. DELEPINE- TARD (Ann. Chim.
(II] 4 (I935] 385).

Iridium(lll) Basische lridiu'fn(111)- b'J'o'fnide.

Hydroxide 1'1'(0H)B'1'2 • 8 H 2 0 oder [Ir(H 2 0)(0H)Br2] • 2 H 2 0. Entsteht bei der Umsetzung von Ir0 2
Bromides -2 H2 0 mit HBr. Die Rk. verläuft wesentlich schneller als die entsprechende Rk. mit HOl und geht
schon bei Zimmertemp. vor sich unter Entw. von I Äquivalent Brom. Blaßgrüne, sehr hygroskop.
Subst. Schmilzt im HBr-Strom bei 40° bis 45°. Im N2 -Strom werden bei II0° bis I2o 0 2 Mol H 2 0
unter Bildg. von braungrünem, schwer lösl.l'1'(0H)B'1' 2 • H 2 0 abgegeben. Beim Erhitzen im HEr-
Strom bei Q0° bis 100° entsteht IrBr3 • H 2 0 (s. S. 7I).
Sehr leicht lösl. in H 2 0 mit hellgrüner Farbe. Die· Lsg. hydrolysiert sehr schnell unter Farb-
umschlag nach Ockergelb. Die bei der Titration mit Ba(OH) 2-Lsg. verbrauchte Menge entspricht
der einer einbas. Säure'{ es ist daher in der Lsg. die Bildg. der komplexen Säure H[l'l'( OH) 2 B'1'2 ]
anzunehmen, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Ch. 147 [I925] 269, 270, 280), H. GERLACH
(Dissert. Braunschweig T. H. 1925, S. 58).

Ammine- Iridiu'fn(lll)-a'fn'fninb'l'o'fnide. Über komplexe Amminbromide des dreiwertigen Ir

iridium s. unter [Ir(NH3 ).Br]Br2 , S. 165; [Ir(NH3 ) 6 (H 2 0)]Br3 , S. I47; [Ir(NH3 ) 6 ]Br3 , S. 144; ferner unter
(III) [Ir(NH3 ).(N0 2) 2]Br und Hydrat, S. I67; [Ir(NH3 ) 5 Br](N0 2) 2, S. 164; [Ir(NH 3 ) 5 Cl] Br 2 , S. I 58;
Bromides [Ir(NH3 ) 4 Cl 2 ]Br- H,O, S. 17 r.
Über komplexe Amminbromide mit Äthylendiamin s. unter [Iren3]Br3 • 3 H 2 0, S. 149;
l-[Iren 3 ]Br3 ·2H2 0, S. 150; racem., d- und l-[IreniN0 2 ).]Br, S. 168; mit Pyridin s. unter
[Irpy2 (H 2 0)Br3]· 3 H 2 0, S. I8o; [Ir(NH 3) 3 py2 Cl]Br 2 • H 2 0, S. r62; trans-[Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2]Br· H 2 0.
Iridium(IV) lridiu'fn(lV)-b'J'o'fnide.
Bromides lrBr4 und die entsprechende komplexe Säure H 2[IrBr6 ] konnten rein in fester Form nicht
dargestellt werden, da die blaue Lsg., die bei der Rk. von Ir0 2 • 2 H2 0 mit HBr-Lsg. erhalten wird und
die vierwertiges Ir enthält, beim Eindunsten in der Kälte oder Wärme unter Bromentw. zu grüner
Iriii-Lsg. reduziert wird, A. GuTBIER, M. RIESS (Ber. 42 [1909] 3906). Nach C. BIRNBAUM (Lieb.
Ann.133 [I865] 166) kann die Red. durch Zusatz von HN0 3 verhindert werden; beim Eindunsten
entsteht eine blaue, zerfließliehe krystallin. Subst., die in H 2 0 und Alkohol leicht lösl. ist. Nicht
analysierbar.
Zur Darst. einer reinen Lsg. von H 2 [1'1'B'1'6] wird Iridium(IV)-ehloridlsg. mit konz.
HBr versetzt. Die beim Erhitzen von Rotbraun in Blau übergehende Lsg. wird mehrmals mit
bromhaltiger, konz. HBr-Lsg. auf dem Wasserbad abgeraucht und der Rückstand mit heißer
verd. HBr-Lsg. aufgenommen. Beim Abkühlen werden Bromdämpfe übergeleitet. Die so erhaltene
violettblaue Lsg. wird nach dem Verschwinden des überschüssigen Broms rein blau. Mit Alkali-
bromiden entstehen die entsprechenden komplexen Alkaliiridium(IV)-bromide, A. GuTBIER,
M. RIESS (Ber. 42 [r909] 3906). - Über die mit Bromiden organ. Stickstoffbasen entste-
henden Verbb. s. S. 124.
67 IRIDIUM UND JOD. Ir 73

2lrBr,·Ir0 2 • Entsteht bei längerem Erhitzen von Ir0 2 ·2H 2 0 mit der zwei- bis dreifachen
Gewichtsmenge Brom im Einschlußrohr auf 300°. Mikroskopisch kleine schwarze Nadeln, die
durch Waschen mit es. von Brom befreit werden. Lös!. in H,O, G. GEISENREIMER (Ann. Ohim. Tetra-
Phys. [6] 23 [r89r] 285, 286). bromobis-
Iridium(IV)-a'ln'lninbromid. Über ein komplexes Amminbromid des vierwertigen Ir ( pyridine )-
mit Pyridin s. unter [Irpy2 Br,], S. 193. iridium
(IV)

Iridium und Jod. Iridium and

lodine
lridium(l)-jodid IrJ. Entsteht beim Erhitzen von :rrJ2 in HJ-Atmosphäre bei 355° als
braunes Pulver. Das Existenzgebiet dieser Verb. ist nur klein, denn bereits zwischen 365° und Iridium(!)
370° findet weitere Abspaltung von Jod statt, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Oh. 147 [r925] Iodide
272, 286).
lridiu7n(II)-jodid IrJ2 • Bildet sich beim Erhitze!!- von lrJ 3 in HJ-Atmosphäre zwischen Iridium ( II)
330° und 335° als braunes Prod. Das Existenzgebiet der Verb. ist jedoch so klein, daß eine analysen- Iodide
reine Subst. nicht erhalten worden ist, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Oh. 147 [1925] 272,
285). - Entsteht wahrscheinlich bei Einw. von S0 2 auf eine wss. Suspension von IrJ,, TH. 0PPLER
(Dissert. Göttingen r857, S. 39).

Iridium( lll)-jodide. Iridium ( III)

IrJ3 • Versetzt man eine Lsg. von K2[lrJ 6 ] mit NH,Cl, so scheidet sich ein schwarzer, krystallin. Iodides
Nd. von lrJ 3 aus, während die Lsg. farblos wird. Wahrscheinlich wird zunächst Jod frei, das mit
dem Ammonium reagiert. Sehr wenig lös!. in kaltem, leichter in heißem H 2 0, unlösl. in Alkohol.
Zersetzt sich beim Glühen in Ir und Jod. Mit AgN0 3 -Lsg. findet langsam Umsetzung statt. Mit
den Jodiden der Alkalimetalle und vieler Schwermetalle bilden sich Komplexsalze, TH. 0PPLER
(Dissert. Göttingen r857, S. 31). - Wird aus IrJ 3 ·H 2 0 erhalten durch Erhitzen im Vak. auf
2oo 0 bis 250°, wobei IrJ 3 als schwarzbraunes Pulver hinterbleibt. Beim therm. Abbau geht es
in IrJ 2 über. Schwer lös!. in H2 0 und Säuren, dagegen lös!. in Alkalilaugen, F. KRAuss, H. GER-
LACH (Z. anorg. Oh. 147 [ 1925] 272, 285).
IrJ3 • 8H2 0 oder [Ir(H 2 0)J 3]·2H 20. Zur Darst. wird HJ über Ir0 2 ·2H20 unter Kühlung
mit Eis geleitet, wobei die Verb. als rötlichgelbes, sehr hygroskop. Pulver entsteht. Von dem bei
der Rk. gebildeten Jod kann sie nur schwer befreit werden, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg.
Oh. 147 [ 1925] 272, 284).
IrJ3 · H 2 0 oder [Ir(H 2 0)J 3]. Durch Erhitzen von IrJ 3 ·3H 2 0 auf 120° und wiederholte Be-
handlung mit HJ entsteht die Verb. als braunes Pulver. Eine isomere Verb. von der vermutlichen
Konstitution H[Ir(OH)J 3] analog dem H[Ir(OH)Br3 ] fällt als brauner, ~chwer lösl. Nd. beim Ein-
tragen von lrJ 3 ·3H 2 0 in H 2 0 aus, F. KRAuss, H. GERLACH (Z. anorg. Oh. 147 [1925] 272,
284)·
lridiu7n(lll)-a7n7ninjodide. Über komplexe Amminjodide des dreiwertigen Ir s. unter Ammine-
[lr(NH 3) 5J]J 2 , S. 165; [Ir(NH 3).(H 2 0)]J 3 , S. 148; [lr(NH 3) 6 ]J3 , S. 144; ferner unter iridium
[Ir(NH 3).(NO.)]J 2 , S. I 55; [Ir(NH 3 MN0 2) 2]J, S. I67; [Ir(NH 3 ),Cl 2]J, S. r 7 I; [Ir(NH 3) 5 Cl)J 2 , (III)
S. I 59· Iodides
Über komplexe Amminjodide mit Äthylendiamin s. unter racem. und d-[Iren 3]J3 , S. I50,
151 ;[Iren2(N0 2).]J, S. r68; mit 2,4-n-meso-Diaminopentan s. S. 169; mit Pyridin s. unter
[Ir(NH 3) 3 py 2 Cl]J 2 ·H2 0, S. 163, und trans-[Ir(NH 3 )apy 2 Cl 2]J· 1/ 2 H2 0, S. 172.
Iridiurp(IV)-jqdid lrJ,. Die Verb. entsteht durch Umsetzung von sd. H2 [IrC16 ]-Lsg. lridium(IV)
mit KJ und scheidet sich als schwarze Subst. ab, die in H 2 0 und Säuren unlösl. ist, LASSAIGNE Iodide
(J. Ohim. med. [2] 1 [1835] 57), TH. ÜPPLER (Dissert. Göttingen !857. s. 20). Fällt bei Zusatz
von H 2[SiF 6] zu einer K2[IrJ 6 ]-Lsg. sofort aus, TH. ÜPPLER (I. c.). - Zersetzt sich beim Er-
hitzen in Ir und Jod, LASSAIGNE (I. c.). In Alkalijodidlsgg. löst sich die Subst. leicht mit rubin-
roter Farbe unter Bildg. von komplexen Salzen. S0 2 färbt die wss. Suspension der Verb. unter
wahrscheinlicher Bildg. von IrJ 2 oberflächlich braun, TH. ÜPPLER (I. c.).
 74 Ir IRIDIUM UND SCHWEFEL. 87

Iridium and Iridium und Schwefel.

Sulfur Das System lr-S.
Thelr-8 Nach präparativen, tensimetr. und röntgenograph. Unterss. von W. BILTZ, J. LAAR, P. EHR-
System LICH, K. MEISEL (Z. anorg. Ch. 233 [1937] 257) treten in dem System Ir-S als feste Phasen die
Sulfide Ir 2S3 , IrS 2 und lr3S8 als Grenzverb. auf. Dagegen sind IrS und das von L. WöHLER,
K. EwALD, H. G. KRALL (Ber. 66 [1933] I642) beschriebene IrS 3 nicht festzustellen.
Die Darstellung der Präparate prfolgt nach verschiedenen Verff.: I.S bis 2.5 g Ir werden
mit der für IrS 2 berechneten Schwefelmenge im evakuierten Quarzdruckrohr etwa 4 Std. mit freier
Flamme auf Rotglut gehalten. Man homogenisiert das Prod. während weiterer IO Std. bei 8oo0
bis 850°. Das Präparat wird in C0 2 -Atmosphäre mit so viel S verrieben, wie der Zus. IrS 3 •6 ent-
spricht, und weiterhin 4 bis 5 Tage im Quarzdruckrohr geglüht. Nach langsamem Erkalten entfernt
man das überschüssige S imTensieudiometer bei etwa 370° Ein bei 66o 0 geglühtes Präparat
hat die Zus. IrSu 9 , ein bei 750° bis 780° geglühtes Prod. entspricht der Zus. IrSua· Die Zus. lrS 3
läßt sich nicht erreichen. Auch die bei der Darst. durch Um!etzu»g von IrCl3 mit S nach L. WöHLER,
K. EwALD, H. G. KRALL (l. c.) erhaltenen Prodd. zeigen gleichfalls geringeren S-Gehalt, als der
Verb. IrS 3 entspricht. Nach Erhitzen von 3.8 g IrCl3 mit 6 g Sauf 630° bis 650° während 20 Std.
und Extrahieren des Prod. mit CS 2 und Na2S-Lsg. hinterbleibt eine Subst. von der Zus. lrS 2 •76 •
Durch weitere Aufschwefelung und Behandlung des Präparats im Tensieudiometer ergeben sich
Prodd. von kaum höherem S-Gehalt; nur in einem Fall konnte ein Präparat von der Zus. IrS 3 •01
erhalten werden. Weitere Sulfidpräparate lassen sich darstellen durch Behandlung von IrCl 3
mit H 2S bei 630°, wobei ein feines Pulver von der Zus. IrS 2 •02 entsteht, und durch Umsetzung von
Na[IrC1 8 ]-Lsg. mit H 2S und tensimetr. Abbau des unter Luftabschluß eritwässerten Sulfid-
schlammes.
Die schwefelreichsten Präparate wie IrSuo sind rostbraun, bei etwas geringerem S-Gehalt
dunkelbraun. IrS 2 ist grauschwarz. Diese Präparate sind sehr feinteilig und verstäuben leicht
im Gegensatz zu denen mit weiter vermindertem S-Gehalt, die eine schwarzgraue bis rein schwarze
Farbe zeigen.
Tke Teilsystem Ir-lr2S3• Da Ir2S3 erst über 900° einen nef!nenswerten S-Dampfdruck zeigt,
Ir-Ir2S 3 läßt es sich leicht durch Abbau schwefelreicherer Sulfide bei 88o 0 bis 900° im Tensimeter gewinnen.
Partial Die Isotherme von 944° zeigt einen Steilabfall des Druckes bei der Konz. des lr2S3 , womit dessen
System Fig. 1 • Bestehen bewiesen ist. Bei höheren Tempp.
ergeben die Isothermen ein vom Ir2S3 bis fast
zum Ir reichendes Zweiphasengebiet, ohne
daß Anzeichen für die Verb. IrS auftreten.

"\
~~ lA 1073" X "
Bei einem S-Gehalt von weniger als 0.4
Atome S auf I Atom Ir erfolgt die Schwefel-
~ abgabe in erschwertem Maße beim tensimetr .
--~
.... X.. .103'1"
Abbau; die letzten Reste lassen sich nur sehr
~ ~ .... 102(}•
~1 schwer entfernen. In diesem Gebiet liegt
eine Lsg. von Ir 2S3 in Ir vor. Die Isother-
men des Systems sind in der Fig. 1 wil!-
r-. Konz.in AtomS/AtomJr
1.0
\. dergegeben.
Jr
Syatem Ir-Ir1 8 1 • Die röntgenographische Unter-
suchung des Systems bestätigt, daß aiK
Bodenkörper neben Ir2S3 nicht reines Ir-Metall, sondern eine Lsg. von wenig S in Ir vorliegt.
Das Gitter dieser Phase stimmt aber praktisch mit dem des Ir überein. Auch nach dieser
Meth. ist kein IrS nachzuweisen.
Die Dichte des Prod. nimmt mit steigendem Ir-Gehalt gleichmäßig zu. Die Werte der Molvol.
der untersuchten Präparate von IrS 0 .81 bis lrS 1 •48 ergeben, auch unter Hinzuziehung des Molvol.
von Ir, eine gerade Linie. Durch Extrapolation ergibt sich ein Molvol. des lr2S3 von so cm•, dem-
entsprechend die Dichte D~5 zu 9.64 5 • Als Raumbeanspruchung eines Grammatoms S im lr2S3
folgt subtraktiv mit dem Atomvol. von Ir der Wert I 1.0 in Übereinstimmung mit den Werten aus
Rhodiumsulfiden.
67 IRIDIUMSULFIDE. Ir 75

Teilsystem lr 2 S3-S. In diesem System sind 3 Gebiete zu unterscheiden: I) das Zweiphasen- The
gebiet lr2S3 - IrS 2 , 2) das Gebiet IrS 2 lr3S8 , das mindestens zum Teil als Zweiphasengebiet aus- Ir 2S 3-S
gebildet ist, und 3) das Gebiet der festen Lsgg. von S in lr3S8• Die Einstellung des Gleichgewichts Partial
im r. Gebiet erfordert einige Std., im 2. Gebiet mehrere Tage, so daß die beobachteten Drucke System
erst nach langer Dauer dem Gleichgewichtszustande entsprechen.
Ausgehend von einem Präparat der Zus. IrS 2 .80 stellt sich bei 88o 0 ein Druck von mehr als
6oo mm Hg ein, der nach Entfernung des Schwefels bis zur Zus. IrS 2 .66 (lr3S8 ) auf II4 mm Hg
absinkt. Bei weiterem Schwefelentzug steigt
Fig. 2.

,
der Druck wieder bis 33I mm Hg an. Der
Verlauf dieser Isotherme ist aus der Fig. 2, I ~ I I
linker Teil, ersichtlich. Hier handelt es sich zu- l~ 8811"
---~
I I
I I
nächst offenbar um eine Verarmung der Ober- I I I

I
- ,r
I
fläche an S bis über den S-Gehalt des nor- I
I
I
I
malerweise folgenden Bodenkörpers hinaus. I
I
Erst wenn die Hülle durch relativ starken lt J I

Abbau gesprengt ist, stellt sich der Gleich-

.\~I i
gewichtsdruck wieder ein. Das Gebiet der I!IJO I
schwefelreichen Lsg. reicht etwa bis zu IrS 5 •
Erst darüber hinaus wird der Dampfdruck des
\: r !)U•
I
I
I

~~
I

u
I
freien Schwefels erreicht. Ähnliche Verzöge- 1(}() I

••
"-
rungen der Einstellungen des Druckes werden ~ I I
.S::I I
LIIIIO"
auch im Gebiet lr3S8 -lrS 2 beobachtet. <>.I
I I
Die Isothermen des Systems werden durch I Konz. tnAJom SlAlom Jr l!aeo
die Fig. 2 wiedergegeben. Die mit x bezeichnete 2.8 Jt;:S8 zs 2.1,. JrSz 1.8
88o -Isotherme zeigt den tensimetr. Abbau eines
0
System Ir1 S1 - S.
Präparats, das aus IrCl 3 und S (vgl. Darstellung
S. 74) dargestellt und 3 Wochen bei rooo 0 getempert ist. Die mit(!), bei einem anderen Vers.
mit • markierte Isotherme gibt den Abbau von Präparaten aus Ir und S, die gleichfalls bei rooo•
während etwa I Woche getempert sind. Die durch 0 ausgezeichneten Isothermen von 88o 0 , 904°
und 944° zeigen den Abbau von Präparaten aus IrCl 3 und S, die nicht getempert sind.
Röntgen o gra phisehe Untersuchungen von Gleichgewichtspräparaten zeigen folgende
Ergebnisse: In Prodd. von der Zus. IrS 2 . 68 bis IrS 265 treten nur die Linien des Pseudopyrits auf.
IrS 2 . 05 bis IrS 2 . 48 geben mehr oder weniger die Linien des Disulfids neben denen des Pseudopyrits.
IrS 1 . 99 bis IrS 2•02 erweist sich als reines Disulfid. Bei geringerem S-Gehalt liegt ein Gemisch
von Ir283 und IrS 2 vor.
Teilbildungswärmen für die Anlagerung von je I Mol S2 an die feste, schwefelärmere
Stufe, berechnet aus den Tensionsmessungen:
zlr 2S3 + S2 gasf. = 4IrS 2 + 48 kcal (mittlere Temp. 9Io 0 ) nach der Formel von VAN'T HoFF;
3 Ir8 2 + 82 ga&f. = Ir38 8 + 46 kcal nach der Formel von NERNST bei 88o 0 •
Dichte. Die pyknometrisch bestimmte Dichte beträgt bei IrS1.0 8 8.92, bei Ir8 2 •80 6.98. Die
Werte der Molvol. in diesem Gebiet liegen auf einer geraden Linie, die sich an die des Gebietes
Ir-lr 2S3 mit einer sehr schwachen Neigung anschließt. Präparate aus Ir und S zeigen eine etwas
höhere Dichte als die bei derUmsetzungvon IrCl 3 mit S erhaltenen Prodd. Die Raumbeanspruchung
des S beträgt bei Ir8 2 ebenso wie beim Ir 2S3 Ir, steigt jedoch beim Ir3 88 auf I 1.4 an.

Iridiumsulfide. Iridium
ITS. Nach röntgenograph. und tensimetr. Unterss. tritt die Verb. im System Ir--S nicht auf, Sulfides
W. BrLTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (Z. anorg. Ch. 233 [I937] 257). Entsteht dagegen nach
L. WöHLER, K. EwALD, H. G. KRALL (Ber. ßß [I933] I638) aus IrS 2 oder IrS 3 im N2-Strom bei
700° als hellgraue Verb., die oberhalb 750° im N2-Strom in Ir und Schwefel zerfällt. Nach
R. BoETTGER (J. pr. Ch. 3 [ I834] 275) entsteht IrS beim Glühen von IrS 2 in einem bedeckten Tiegel.
Nach Angaben von U. ANTONY (Gazz. 23 I [1893] I43) wird IrS als dunkelblaues Prod. beim Er-
hitzen von IrS 2 im C0 2 -Strom auf Dunkelrotglut erhalten. Die Verb. ist gegen Säuren, auch
Königswasser, beständig. Beim Erhitzen an der Luft hinterbleibt Ir.
 76 Ir IRIDIUM UND SCHWEFEL. 67

11'18 3 • Beim Einleiten von H 1 S in die Lsg. eines Alkaliiridium(III)-chlorids fällt Iridiumsulfid
als dunkler Nd. aus, J. J. BERZELlus (Svenska Akad. Handl. 1828 76; Pogg. Ann.13 [1828) 463). -
Nach E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 33) wird das Sulfid durch Einleiten von H 1 S in
eine mit S01 zu [IrCl6 )"' reduzierte [IrCl6)" -Lsg. erhalten. - Bei der Behandlung von [IrCl6 )"-
Lsg. mit H 2 S tritt zunächst Red. zu [IrCie)"' ein; darauf fällt das Sulfid aus, C. CLAUS (Lieb.
Ann. 107 [1858) 141). Nach BETTENDORF (Sitzungsber. Niederrhein. Ges. Natur-Heilkunde Bonn
A 29 [1872) 9) fällt hierbei in der Siedehitze ein orangegelber Nd. aus. - Das gefällte Prod. be-
steht bei gewöhn!. Temp .. zum größten Teil aus IrS 1 neben wenig lr1 S8 • Bei 90° bis 100° ist das
Verhältnis etwa 2IrS 2 :Ir2 S3 , U. ANTONY (Gazz. 23 I [1893) 184).
Die Darst. von reinem Ir2 S3 erfolgt durch therm. Abbau höherer Ir-Sulfide im Tensieudiometer
bei 88o 0 bis 900°, da die Verb. erst oberhalb 900° einen nennenswerten S-Druck zeigt. Sie hinter-
bleibt als schwarzes, feinkrystallines Pulver. Bildungswärme, aus den Dissoziationswärmen be-
rechnet: (2Ir, 3Srest) =51 kcal, W. BILTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (Z. anorg. Ch. 233
[1937] 263).
m
Die Dichte 5 beträgt 9.64 5 , berechnet durch Extrapolation der Molvolumenkurve im System
Ir-Ir 2 S3 • Beim Erhitzen erfolgt Zerfall in Ir und S. Dampfdruck p in mm Hg bei der Temp. t:
t 944° 1020° 1037° 1056° 1073°
p . . . . 11 55 76 109 148
Die Dissoziationswärme beträgt nach der Formel von VAN'THOFF 64 kcal, nach der NERNSTschen
Näherungsgleichung bei 1020° 57 kcal, bei 1073° 56.5 kcal, W. BxLTz, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL
(I. c.). - Durch wiederholtes Abdampfen mit HN0 3 erfolgt Oxydation zu Ir 2(SO,)a, E. URI-
COECHEA (l. c.).
11'82 • Bildung und Darstellung. IrS 2 entsteht durch direkte· Vereinigung der Elemente
in den berechneten Mengen bei lioher Temp. im Quarzdruckrohr. Man erhitzt etwa 6 Std. mit
freier Flamme auf Rotglut und homogenisiert das Prod. während xo Std. bei 8oo0 bis 8soo, W. BILTZ,
J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (Z. anorg. Ch. 233 [1937] 258). - Feinpulvriges Ir wird mit der
3fachen Menge S und der 6fachen Menge Na2 C0 8 oder K 2C0 3 in einem bedeckten Porzellantiegel
allmählich bis auf Rotglut erhitzt und so lange geglüht, bis kein S oder S0 1 mehr entweicht. Nach
dem Erkalten wird die braunschwarze Masse zerrieben und mit H 2 0 ausgezogen, L. R. v. FELLEN-
BERG (Lieb. Ann. 24 [1837] 207; Pogg. Ann. 41 [1837] 210, oO [1840] 66).
Bei Einw. von trocknem H 1 S auf IrCl8 oberhalb 6oo0 entsteht hellgraues IrS 2 schnell und quan-
titativ, L. WöHLER, K. EWALD, H. G. KRALL (Ber. 86 [1933) 1642). - Eine ziemlich gesätt.
alkohol. Lsg. von Ir-Chlorid, dargestellt aus Ir0 8 • 2 H 2 0 und konz. HCI unter Zusatz von etwas
HN08 , gibt mit CS 1 nach mehreren Tagen eine schwarze, gallertartige Masse, die zunächst mit
warmem Alkohol ausgezogen, darauf zerrieben und mehrfach mit H 2 0 ausgekocht wird. Nach
dem Trocknen hinterbleibt IrS 2 als sandiges, dunkles Pulver, R. BoETTGER (J. pr. Ch. 3 [1834)
275). - Beim allmählichen Erhitzen von (NH,MirCl6 ] mit der gleichen Menge S auf Rotglut
hinterbleibt IrS 1 als schwarzes Pulver, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814) 236).
Beim Einleiten von H 2 S in eine Na 2[IrCl6]-Lsg. fällt IrS 1 aus, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad.
Handl. 1828 76; Pogg. Ann. 13 [1828) 487), L. R. v. FELLENBERG (I. c.). Das Prod. ist jedoch
nur dann rein, wenn die Umsetzung bei möglichst tiefer Temp. ausgeführt wird. Mit steigender
Temp. tritt in wachsender Menge Ir2 S3 auf, U. ANTONY (Gazz. 23 I [1893) 184). - Zur Darst.
von reinem IrS 2 wird H 2 S über trocknes Li2 [1rCle) bei 4° bis 7° geleitet. Man extrahiert das Prod.
mit Alkohol und nach dem Trocknen bei 90° mit CS 2• IrS 1 hinterbleibt als braunes Pulver, U. AN-
TONY (I. C. S. I 90).
Bildungswärme. Ir+2Sfest = IrS 1 + 30 kcal, W. BILTz, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL
(l. c. s. 281).
Krystallstruktur. Die DEBYE-Aufnahme zeigt ein linienreiches Bild, nach welchem kein
Pyrittypus vorliegt, W. BILTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (l. c. S. 274).
Dichte D~ = 8.43; Molvol. = 30.5 cm•. Die Raumbeanspruchung des Schwefels beträgt
wie bei Ir1 S3 u.o, W. BILTz, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (I. c. S. 28o).
67 IRIDIUM(III)-HYDROSULFID. Ir 77

Chemisches Verhalten. An der Luft ist IrS 2 beständig, U. ANTONY(Gazz. 23 I [1893] 190).
Beim Trocknen des feuchten Sulfids tritt nach J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 76;
Pogg. Ann. 13 [1828] 487) teilweise Oxydation ein. - Beim Erhitzen an der Luft verbrennt das
Sulfid, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814] 236; Schw. J. 24 [1818] ss). Bei 330° entweicht so •. wobei
Ir hinterbleibt, U. ANTONY (l. c.). Während nach U. ANTONY (l. c.), L. WöHLER, K. EwALD, H. G.
KRALL (Ber. 66 [ 1933] 1638) bei der therm. Zers. IrS entsteht, tritt nach Systemunterss. von
W. BrLTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (Z. anorg. Ch. 233 [1937] 266) Ir2 S3 , aber kein IrS als
Abbauprod. auf; vgl. hierzu auch das System Ir 2 S8--S, S. 7S·
In H 2 0 löst sich gefälltes IrS 2 beim Auswaschen des Nd. mit rotbrauner Farbe, J. J. BERZELIUS
(l. c.). - HN0 3 löst unter Bildg. einer gelben Lsg. von Ir(S0 4 ) 2 • Bei hoher Säurekonz. löst sich
nur ein Teil des Sulfats, das aber nach Zusatz von H 20 vollkommen in Lösung geht, J. J. BERZELIUS
(l. c.). Konz. HN0 3 löst IrS 2 in der Kälte nicht; die rauchende Säure oxydiert es unter Bildg.
von Ir(S0 4 ) 2 , das sich als gelbliche;krystalline Masse abscheidet, U. ANTONY (l. c.). Nach F. KaRTEN
(Dissert. Bonn 19os, S. so), E. RIMBACH, F. KaRTEN (Z. anorg. Ch. 52 [1907] 409) reagiert trocknes
IrS 2 mit konz. HN0 3 beim Erwärmen in heftiger Rk. Nach dem Erkalten scheidet sich ein hell-
brauner, flockiger Nd. von Ir(S0 4 ). ab. - Desgleichen wird IrS 2 von Königswasser oxydiert,
R. BoETTGER (J. pr. Ch. 3 [ r834] 276). - In den übrigen Säuren ist IrS 2 nicht lösl., J. J. BER-
ZELIUS (l. C. ).
Sd. Lsgg. von Alkalihydroxyden oder -Carbonaten sowie NH 3 greifen IrS 2 nicht an, R. BoETTGER
(1. c.). - Alkalisulfid- und Ammoniumsulfidlsgg. wie auch Hydrosulfidlsgg. lösen IrS 2 nicht
auf. Alkalipolysulfidlsgg. ergeben eine grüne Fl., U. ANTONY (l. c.).
11·38 8 • Iridiumpseudopyrit. Die Darst. dieser Verb. s. bei dem System Ir-S, S. 7S·
Die dunkelbraune Verb. ist nach Systemunterss. von W. BILTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL
( Z. anorg. Ch. 233 [ 1937] 2S7) das Sulfid mit dem höchst möglichen Schwefelgehalt. Bildungswärme
(3 Ir+ 8 Srest) etwa 1os kcal nach Berechnung aus den Dissoziationsdrucken im System Ir-S.
Das Röntgendiagramm ergibt nach Lage und Intensität der Linien Pyritstruktur, die jedoch mit
der ehern. Zus. nicht vereinbar ist. Vielleicht liegt bei dieser als Pseudopyrit anzusprechenden
Form ein Elementarkörper von der Zus. Ir 21 S56 vor, dessen aus der verdoppelten Gitterkonstante
von S·S9 ± o.o2 A zu 40.3 berechnetes Molvol., auf r Mol IrS 2 66 bezogen, annähernd mit dem aus
der pyknometrisch bestimmten Dichte gefundenen Wert von 38.8 übereinstimmt. Da einem echten
Pyrit in dem angenommenen Vol. die Zus. Ir32 S64 entspricht, liegt nur eine relativ schwache Be-
setzung des Krystallraumes vor. Dichte Di" = 7.r8; Molvol. für Ir3 S8 II6.s cm3 • Das Schwefel-
inkrement beträgt r 1.4, W. BrLTZ, J. LAAR, P. EHRLICH, K. MEISEL (I. c. S. 274, 280, 281 ). - Über
den therm. Abbau zu IrS 2 s. das System Ir 2 S3-S, S. 7S·
Kolloides IridiU'msuljid. Eine o.o2s%ige Lsg. von (NH 4 ).[IrCl 6 ] ergibt beim Einleiten Colloidal
von H 2 S bei so" bis 6o 0 eine dunkelbraune, kolloide Iridiumsulfidlsg., die nach dem Dialysieren Iridium
monatelang haltbar ist und ohne Ausscheidung zum Sieden erhitzt werden kann. Erst beim Ver- Sulfide
dampfen größerer Flüssigkeitsmengen fällt das Sulfid aus. Durch Elektrolyte wird es sogleich
niedergeschlagen, ferner durch BaS0 4 oder Tierkohle. Wird die Lsg. unter Zusatz von o.2s%
Gummiarabicum dargestellt, so läßt sie sich ohne Ausfällung ziemlich stark eindampfen und gibt
nach dem Eintrocknen über H 2 S0 4 ein Prod., das wieder in warmem H 2 0 lösl. ist, G. HoFMEIER
(Dissert. Erlangen 1904, S. 63).
Iridimn(III)-hydrosuljid lr 2 S 3 ·3H2 S. Die Lsg. von (NH 4 ) 2 [Ir(H 2 0)Cl 5], die man durch Iridium(III)
Red. von (NH 4 ).[IrCl 6 ] in verd. HCl mittels H 2 S erhält, wird nach dem Abfiltrieren von dem aus- Hydrogen
geschiedenen S während 5 Std. in der Siedehitze mit H 2 S behandelt. Ir,S 3 • 3 H,S fällt als dunkel- Sulfide
brauner Nd. aus, der an der Luft fast schwarz wird. In HCl ist die Verb. unlösl. Durch Oxydations-
mittel wie HN0 3 , Königswasser, Brom oder Peroxyde wird sie oxydiert. Mit HN0 3 erfolgt Oxy-
dation zu H 2 Ir4 (S0 3 ) 7 , N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija Sektara Platiny [russ.]
14 [1937] 19)·
Nach GuEROULT (These Pharmacie," Paris 1929) fällt beim Einleiten von H 2 S in eine [IrCl6 ]'"-
Lsg. sehr langsam ein schokoladenbraunes Pulver aus, dessen Zus. etwa der Formel Ir(SH)a
· 2 H 2 0 entspricht. Beim Trocknen an der Luft wird die Verb. fast schwarz; durch HN0 3 ~ird
sie oxvdiert.
 78 Ir IRIDIUM UND SCHWEFEL. 87
Iridium (lll) lridiu7n(lll)-sulfit lr-2(80 3 ) 3 -6H2 0. Zur Darst. wird S0 2 in eine wss. Suspension von Ir0 2 •
Sulfite 2 H 2 0 eingeleitet. Man filtriert das ungelöste Prod. ab, zerreibt es und behandelt es nach Wiederver-
einigung mit dem Filtrat nochmals mit S0 2 , wobei sich ein Teil unter Bildg. einer grünen Fl. auflöst.
Die abfiltrierte Lsg. trübt sich beim Stehen an der Luft und unter allmählicher Verßüchtigung des
S0 2 scheidet sich lr2(S0 3}a-6H2 0 als gelber, krystalliner Nd. ab, der in H 2 0 nur sehr wenig lösl.
ist, Beim Erhitzen auf 180° entweicht das Hydratwasser, darauf S0 2 und SO., während Ir0 2
hinterbleibt. Säuren lösen die Verb. mit grüner Farbe. Kalilauge bewirkt zunächst Braunfärbung;
in der Siedehitze scheidet sich Ir2 0 8 • x H2 0. ab. Mit Alkalisulfiten entstehen Doppelsalze. Die
Mutterlauge des Ir2 (S0 8 ) 3 hinterläßt beim Eindunsten nicht krysta!lisierendes Iridiumsulfat,
c. BIRNBAUM (Lieb. Ann.136 [1865] 177; J. pr. Ch. 98 [1866] 32).
Das von der grünen Lsg. (s. oben) abfiltrierte Prod. bildet nach dem Trocknen eine schwarz-
braune, spröde, nicht krystallisierende Masse von der Zus. IrO(S0 3 ) • 4 H2 0, C. BIRNBAUM
(I. c.).
Iridium(III) lridiu7n(lll)-schweflige Säur-e H 2 lr-4 (S0 3 ) 7 • Die dunkelbraune Verb. entsteht bei der
Hydrogen Oxydation von Ir1 S8 • 3 H 2 S mit HN0 8 • Zur Reinigung wird sie in H 2 0 gelöst und mit HN0 8
Sulfite wieder ausgefällt, darauf mit HN0 8 gewaschen. Die wss. Lsg. löst Zn und Mn unter H 2-Entw.
und Abscheidung einer in HCl lösl., amorphen Subst. Wss. Chlorid- und Nitratlsgg. geben ein
amorphes, gelbes Prod. Bei Einw. einer AgN0 3 -Lsg. bildet sich ein amorpher Nd. von der Zus.
AgHir.(S0 3 ) 7 • Ba(OH)1 bildet ein Salz von der Zus. 3 BaO · 2 Ir2 0 3 • 7S0 2 • H 2 0. Hg1-Salze scheiden
einen amorphen Nd. von Hg 2 Ir.(S0 3) 7 ab. Hgll-Verbb. erzeugen keinen Nd. H 2 S fällt Ir2 S3 • 3 H1 S
aus, N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija Sektara Platiny [russ.] 14 [1937] 19).
lridium(lll) l'l'idiu7n(lll)-sulfat lr-a(SO 4) 3 • ;EH2 0. Zur Darst. löst man Ir 20 3 • x H 20 unter Luftabschluß
Sulfate in verd. H 2 SO, (10 Vol.-%)- Infolge Oxydation nimmt die gelbrote Lsg. leicht eine rotviolette
Farbe an, die sich durch Einleiten von H 2 S wieder entfernen läßt. Man filtriert vom ausgeschiedenen
S ab und dunstet im Vak. über H 2 SO, ein. Zunächst entsteht ein Sirup, aus dem das Sulfat bei
Abwesenheit von freiem H 1 SO, als Hydrat in Form von kleinen, gelben Prismen auskrystallisiert.
An der Luft färbt sich die Verb. infolge Oxydation violett. In H 2 0 ist sie sehr leicht wieder mit
gelber Farbe lösl. Die Lsg. zeigt einen grünlichen Reflex. Mit den berechneten Mengen Alkali-
sulfat entstehen Alaune, L. MARINO (Gazz. 32 II [1902] 5II; Z. anorg. Ch. 42 [1904] 214). -
Bei der Umsetzung der aus Ir2 0 3 ·xH2 0 mit verd. H 2 SO, erhaltenen Lsg. mit KN0 2 in der Siede-
hitze entsteht das kl)mplexe Nitrit K3 [1r(N0 2 ) 8 ], LEIDIE (Bl. Soc. chim. [2] 27 [1902] 938).
Nach E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 33) entsteht ein Hydrat des Jriii-Sulfats
bei der Oxydation von Ir1 S3 mit HN0 3 als orangegelbe Verb. beim Eindampfen. Das Hydrat-
wasser wird bei 150° abgegeben. Die Lsg. gibt mit NH3 einen gelben, mit Na 2 C0 3 einen braunen,
mit (NH,)1 S einen schwarzen und mit BaCl 2 einen weißen Nd.
Hydrogen lridiu7n(lll)-schwefelsäur-en. Eine grüne Lsg., die Ir in dreiwertiger Form enthält,
Sulfato- entsteht durch Erhitzen von Ir(SO,)z oder auch von anderen Ir- Verbb. mit konz. H 1 SO, zum
iridatea Sieden, F. KoRTEN (Dissert. Bonn 1905, s. so), E. RIMBACH, F. KORTEN (Z. anorg. Ch. 1)2 [1907]
(III) 409)-
In der grünen Lsg. liegt eine komplexe Iridiumschwefelsäure von der Konstitution H 1 [Ir(H 2 0)
(OH)(S0,)1] vor, von der sich Ammoniumsalze- s. hierzu "Ammoniumsalze komplexer Iridium-
schwefelsäuren" S. 120 - durch Umsetzung von (NH,)a[lrCl8 ] oder eines Alkalliridiumchlorids
mit H 1 SO, in Ggw. von (NH,) 2 SO, erhalten lassen. Durch Zusatz von H 1 0 zu der grünen Lsg.
fällt in Ggw. vonNH,· ein tiefgrüner krystallin. Nd. von NH,-Salzen dieser Säure aus, währendsich die
Lsg. olivbraun färbt unter Bildg. einer dreibas. Säure von der Konstitution H 3[Ir(OH)1(S0,)1],
M. DELEPINE (C. r.148 [1909] 557). Die grüne Lsg. wird durch Erhitzen mit HN0 3 intensiv violett
gefärbt, so daß sich Ir mittels dieser Rk. auch in geringer Konz. neben Pt nachweisen läßt, M.
DELEPINE (C. r. 142 [1906] 631; BI. Soc. chim. [3] 3ö [1906] 796).
Durch Erhitzen von K 2[IrCl8] mit der 5- bis 1ofachen Menge H 2 SO, auf 2oo0 bis 300° entsteht
eine farblose Lsg. einer komplexen Jriii-Schwefelsäure, vermutlich H3 [Ir(S0,) 3 ]. Sie wird durch
HN0 8 , Nitrate, KCIO,, KJ0 8 und andere Oxydationsmittel intensiv grünviolett gefärbt. Durch
Einw. von Reduktionsmitteln wird die Lsg. wieder farblos, S. NAGAMI (J. chem. Soc. Japan [japan.]
64 [1923] 927)-
67 IRIDIUM UND SELEN. Ir 79

Iridiu-m(lll)-a-m-minsuljate. Über komplexe Amminsulfate des dreiwertigen Ir s. unter Ammine-

[Jr(NH 3 ).(N01)]SO,, S. ISS; [Ir(NH 3 ).(N0 2 )]S0,· 3 / 4 H 2 SO,, S. ISS; [Ir(NH 3 ) 4 (N0 2)a] 1 SO, iridium
und Hydrat, S. I67; [Ir(NH 3),Cl 2].SO,· H 2 0, S. I7I; 4[Ir(NH 3)sCI]SO,· 3 H2 SO,· 3 H2 0, S. I 59; (III)
[Ir(NH 3 ) 5 Br]SO, · H,O, S. I65. Sulfates
Über komplexe Ammine mit Pyridin s. unter trans-[Ir(NH 3) 2py2 Cl,].SO, und Hydrate,
S. I72; [Ir(NH3) 2py 2 Cl 2]HSO, · H2 SO,, S. I72; [Ir(NH 3) 3 py 2 Cl]SO, und Hydrat, S. 163;
[Ir(NH 3 ) 4pyCl]SO,, S. I6I; mit Diäthylsulfid s. unter [Ir(NH,).(C,H10 S)lt(S0 4 ) 3 • 2 H2 0, S. I 52·
Iridiu-m(IV)-suljat 1'1'(804 ) 2 • IrS 2 wird durch HN0 3 zu Ir(S0 4 ) 2 unter Bildg. einer Iridium(IV)
gelben Lsg. oxydiert. Ist die Säure konzentriert, so bleibt das Sulfat zum Teil ungelöst, läßt sich Sulfate
aber durch Wasserzusatz auflösen, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 76; Pogg. Ann.
18 [I828] 487). - In gleicher Weise erhält U. ANTONY (Gazz. 23 I [1893] 190) das Sulfat durch
Oxydation von IrS1 mit rauchender Salpetersäure als gelbliche, krystallin. Abscheidung. - Über-
gießt man trocknes IrS 2 mit konz. HN0 3 , so erfolgt bei gelindem Erwärmen heftige Rk. Nach dem
Erkalten scheidet sich die Verb. als hellbrauner, flockiger Nd. ab. Man entfernt das HN0 3 durch
wiederholtes Lösen in H1 0 und Eindampfen und erhält die Subst. als eine amorphe, nicht krystalli-
sierende Masse, die sich in H 20 mit gelber Farbe löst. Sie gibt mit Alkalisulfaten keine Doppel-
salze. Beim Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 entsteht eine grüne Lsg., in der dreiwertiges Ir vorliegt,
F. KaRTEN (Dissert. Bonn 1905, s. so), E. RiliiBACJJ, F. KaRTEN (Z. anorg. Ch. 92 [1907] 409).
Ein blaues IrlV.Sulfat entsteht nach E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 3I) durch
wiederholtes Abrauchen von IrS 2 mit HN0 3 • Das Prod. enthält etwa 19% H2 0 und ist in Wasser
vollständig lös!., auch in Lsgg. von KOH oder K2 C0 3 • Mit Alkalisulfaten entstehen keine Doppel- Chloro-
salze. penta-
ammine-
lridiu-m(III)-a-m-mindithionat. Über ein komplexes Ammindithionat des Ir s. unter
iridium
[Ir(NH 3 ) 5 Cl] S2 0 8 und [Ir(NH 3 ) 5 Cl]S 2 0 6 • H 2 0, S. 159·
(III)
Dithionate

Iridium und Selen. Iridium and

Beim Erhitzen von Ir mit Se im Einschlußrohr tritt nur eine sehr unvollständige Vereinigung Selenium
ein, so daß sieh reine Präparate in dieser Weise nicht herstellen lassen, C. CHABRIE, A. BoucHONNET
(C. r. 187 [1903] 1059), L. WöHLER, K. EWALD, H. G. KRALL (Ber. 66 [1933] 1641).
Iridiu-m(III)-selenid l'1'2Se3 • Die Verb. fällt als schwarzer Nd. beim Einleiten von H2 Se Iridium ( II I)
in eine IrCl 3 -Lsg. aus. Nach dem Filtrieren, Waschen mit H 2 Se-haltigem Wasser und Trocknen Selenide
im Vak. erhält man ein glänzend schwarzes, amorphes Pulver. Gegen HN0 3 ist die Subst. be-
ständig, rauchende Salpetersäure löst im Einschmelzrohr bei 250° unter Bildg. einer grünen Lsg.
Königswasser gr~ift nur langsam an. Durch Erhitzen mit KN0 3 , KCI0 3 oder K2 C0 3 wird das Selenid
auch bei Rotglut nur zum Teil zersetzt, C. CHABRIE, A. BoucHONNET (C. r. 187 [1903] 1059).
Iridiu-m(lV)-selenid l'I'Se 2 • Zur Darst. wird IrCl3 mit überschüssigem Se im N2- oder Iridium(IV)
C0 2 -Strom auf 6oo0 erhitzt, daraufbis zur Gewichtskonstanz auf 400°. Oder man reduziert IrSe3 Selenide
mittels H 2 bei 400°. Das feine, grauschwarze Krystallpulver ist gegen Säuren sehr beständig.
Nur von Königswasser wird es nach langem Kochen spurenweise angegriffen. H 2 reduziert es bei
soo 0 zu Ir, ohne daß IrSe als Zwischenstufe zu beobachten ist. Im C0 2-Strom tritt zwischen 6oo 0
und 700° Zers. ein, L. WöHLER, K. EwALD, H. G. KRALL (Ber. 66 [1933] 1641).
Iridiu-m(VI)-selenid l'I'Se 3 • Zur Darst. wird das aus IrC1 3 und Se gewonnene IrSe 3 im Iridium(VI)
evakuierten Einschlußrohr erneut Init Se auf 450° erhitzt und das überschüssige Se mit heißer Selenide
KCN. Lsg. entfernt. Es zeigt die gleichen Eigenschaften wje IrSe 2 , L. WöHLER, K. Ew ALD, H. G. KRALL
(Ber. 66 [1933] 1641).- Während nach der Rk. von IrCl3 mit Se bei 440° in dem Prod. noch etwas
IrCl 3 vorhanden ist, entsteht bei 700° ein Prod., das nach dem Auslaugen mit KCN-Lsg. etwas
weniger als die berechnete Menge Se enthält. Ein Präparat von der Zus. IrSe 2•89 zeigt nach DEBYE-
Aufnahmen pyritähnliche Struktur. Die Dichte D!5 beträgt nach pyknometr. Messungen 8.os,
W. BILTZ (Z. anorg. Ch. 233 [1937] 282).
 80 Ir IRIDIUM UND TELLUR, KOHLENSTOFF. 67

Iridium and Iridium und Tellur.

Tellurium lridiumtelluride.
lrTe,. Die dunkelgraue Verb. entsteht durch Red. von IrTe3 mittels H1 bei 6oo0 • Die Eigen-
Iridium
schaften sind denen des IrTe3 sehr ähnlich, L. WöHtER, K. EwALo, H. G. KRALL (Ber. 66 [1933]
Tellurides
1642).
IrTe3 • Ein Gemisch von lrCl3 mit überschüssigem Te wird durch Erhitzen auf 750° im CO,-
Strom zur Rk. gebracht, erneut mit Te verrieben und im evakuierten Quarzrohr bei 700° nachbe-
handelt. Das überschüssige Te" wird mit verd. HN0 3 oxydiert und das Te0 2 mit KOH entfernt.
Das dunkelgraue, krystallin. Prod. wird von Mineralsäuren nicht angegriffen. Königswasser greift
es in der Kälte kaum an, löst es aber beim Erwärmen langsam und quantitativ. H 2 reduziert
lrTe3 bei 6oo 0 zu lrTe1 , L. WöHLER, K. EwALD, H. G. KRALL (Ber. 66 [1933] 1642). - Nach
W. BrtTZ ( Z. anorg. Ch. 233 [ 193 7] 282) entsteht bei der Umsetzung von IrCl3 mit Te in beschriebener
Weise ein tellurärmeres Prod. von der Zus. IrTe 289 • Nach DEBYE-Aufnahmen ist die Struktur
pyritähnlich. Wahrscheinlich besteht eine geringe Linienaufspaltung, die auf pseudokub. Charakter
hindeutet. Die pyknometrisch bestimmte Dichte m'
beträgt 9·5· w. BrtTZ (I. c.).

Iridium and Iridium und Kohlenstoff.

Garbon Wird Ir in einem Kohletiegel im elektr. Ofen bis zum Sdp. erhitzt, so vermag es 2.8o% C zu
'lösen, das beim Erstarren der Schmelze als Graphit wieder ausgeschieden wird, ohne daß Bildg.
von Carbid auftritt, H. MorssAN (C. r. 142 [1906] 193).
Iridium lridiumcarbonylchlorid lr(C0) 2Cl 2 • Die Verb. entsteht bei Einw. von CO auf wasser-
Oarbonyl freies IrCl 3 in der Wärme bei völligem Ausschluß von H2 0, wobei sich das Prod. in Form von
Chloride kleinen, farblosen Nadeln im Reaktionsrohr absetzt. Die günstigste Temp.liegt bei 150°, während
bei höherer Temp. die Umsetzung zwar schneller verläuft, aber gleichzeitig Zers. beginnt. Die Rk.
verläuft sehr langsam, und es sind zur Gewinnung von 0.1 g der Subst. viele Std. erforderlich.
Beim Herausbringen aus dem Rohr ist jegliche Feuchtigkeit fernzuhalten. Das CO ist viellockerer
gebunden als in den entsprechenden Verbb. des Ru und Os. Über P 2 0 5 läßt sich die Verb. unzer-
setzt aufbewahren.
Bei 140° schmilzt die Verb. unter Gasentw. zu einer braunen Fl. Beim Erhitzen an der Luft
verbrennt sie, besonders lebhaft in einem mit 0 2 gefüllten Reagensrohr, wobei ein glänzender
Metallspiegel auftritt. Durch Feuchtigkeit färben sich die Krystalle grau bis schwarz. Beim Ein-
tragen in H2 0 tritt unter CO-Entw. ein schwarzer Nd. auf, vermutlich IrO, während das gesamte
Chlor als HCl in Lösung geht. Konz. HCl zersetzt die Verb. nur sehr langsam; das durch H 2 0
oberflächlich gebildete schwarze Prod. wird sofort gelöst. Mit verd. HCl tritt dieselbe Schwärzung
des reinen Prod. wie mit H 2 0 ein, desgleichen mit KOH. Ammoniakal. Ag-Lsg. wird reduziert,
w. MANCHOT, H. GAtt (Ber. o8 [1925] 232).
Iridium Iridiumcarbonate sind nicht bekannt.
Carbonates Iridium(JII)-ammincarbonate. Über komplexe Ammincarbonate des Ir mit NH 3
Hexaammine- s. unter [Ir(NH 3) 8 ] 2 (C0 3 ) 3 , S. 145, und mit Pyridins. unter [Ir(NH3 ) 2 py 2(H 2 0)Cl]C0 3 • 6 H 2 0, S. 163.
iridium lridium(Ill)-cyanid. Entsteht beim Versetzen einer wss. Lsg. von H3 [Ir(CN)8 ] mit wss.
(III) HCl-Lsg. nach längerem Stehen als hellgrüner Nd., C. A. MARTrus (Lieb. Ann. 117 [1861] 369).
Carbonates
lridium(lll)-cyanwassef'stoffsäure H 3 [Ir(CN) 6 ] . Entsteht beim Versetzen der wss.
Iridium(III) Lsg. des entsprechenden Ba-Salzes mit H2S0 4 • Die Säure wird mit Äther extrahiert. Nach dem
Cyanide Verdampfen der äther. Lsg. bleiben wasserfreie, kleine Krystallkrusten mit widerlich metall. Ge-
schmack zurück. Die Farbe der Verb. bleibt beim Erwärmen bis auf etwa 300° weiß, geht dann
Hydrogen unter HCN-Entw. von Gelb in Dunkelgrün über, ohne daß die Säure vollständig zersetzt wird.
Hexa- Voltständige Zers. tritt erst beim Glühen mit HgN0 3 ein. Leicht lösl. in H 2 0, sehr leicht lösl.
cyano- in Alkohol, schwer lösl. in Äther. Die wss. Lsg. reagiert sauer und zersetzt Carbonate. Beim Ver-
iridate(I II) setzen mit Salzsäure scheidet sich nach längerem Stehen hellgrünes Iriii-Cyanid aus, C. A.
MARTIUS (Lieb. Ann. 117 [1861] 369).
Iridium ( III) lridium(III)-rhodanid lr(CNS) 3 • Entsteht durch Umsetzung einer wss. Lsg. von
Thio- (NH 4 )a[IrCl6 ] mit KCNS in der Wärme, wobei sich die ursprünglich grüne Lsg. gelb färbt. Ein
cyanate krystallisiertes Prod. wird nicht erhalten, C. CtAUS (Lieb. Ann. 107 [1858] 134).
67 IRIDIUM(III)-OXALSÄUREN. Ir 81

1-ridium(Ill)-o:J!alsäuren. Hydrogen
Die wss. Lsg. von H3 [lr(C 2 0,) 3] • x H2 0, s. unten, wird an der Luft unter Abspaltung von Oxal" Oxalato-
säure zersetzt. Die hierbei neu entstehende komplexe Säure kann in den tautomeren Formen iridates
H[Ir(H 2 0),(C 2 0 4 ) 2], H 2[lr(H 2 0)(0H)(C 2 0,).] und H,[Ir(OH).(C 2 0 4 ) 2] bezw. deren Salzen auftreten, (Ill)
die verschieden beständig sind. Die instabile Säure H[lr(H 20)z(C 2 0 4).], s. unten, ist in festem Zu-
stand nicht dargestellt, sie bildet das ebenfalls ziemlich unbeständige Salz K[Ir(H 2 0)z(C 2 0 4) 2 ] • 3H 20,
s. S. I I2. Die sehr beständige Säure H 2[lr(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] • 5 H 2 0, s. unten, bildet K-Salze, s.
S. 112, und Ba-Salze, s. S. 133, aber kein Ag-Salz. Die freie Säure H3 [Ir(OH) 2(C 2 0 4) 2] ist nicht
bekannt; dagegen das Salz Ag8 [lr(OH)z(C 2 0 4) 2], s. S. 140, das sich mit KCl nicht zu dem ent-
sprechenden K-Salz, sondern zu K2[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] • 2 H 2 0 umsetzt. Das sehr beständige
K2 [Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2]·2H 2 0, s. S. u2, dagegen bildet mit AgN0 3 nicht das entsprechende
Ag-Salz, sondern die Verb. Ag3 [Ir(OH) 2 (C 2 0 4 ) 2], s. S. 140.
H 8 [Ir(C 2 0 4 ) 3] · :J!H2 0. Entsteht beim Behandeln von frischgefälltem Ir0 2 • 2 H2 0 mit über-
schüssiger wss. H 2 C2 0 4 -Lsg., wobei als Zwischenprodd. Iridium(III)-oxyd und C0 2 auftreten.
Um die Rk. vollständig zu Ende zu führen, wird die Lsg. nach dem Aufhören der C0 2-Entw.
noch 30 bis 35 Std. zum Sieden erhitzt. Hierbei geht die Farbe von Hellblau über Grün nach
Gelb über. Nach Beendigung der Rk. werden etwas Ir und unzersetztes Ir0 2 abfiltriert, C.
GJALDINI (Atti Linc. [5] 16 II [1907] 556; Gazz. 38 li [1908] 492), F. M. JAEGER (Rec.
Trav. chim. 38 [I9I9] 271). - Da H,j[Ir(C 2 0 4) 3]·xH2 0 nur schwer von dem überschüssigen
H,C 2 0, durch fraktionierte Krystallisation zu trennen ist, stellt man es zweckmäßiger durch Um-
setzung von Ag3 [Ir(C,0,) 8 ] • 3 H2 0 mit der berechneten Menge HCl her, C. GIALDINI ( Gazz. 38 li
{1908] 492), A. DuFFOUR (C. r.102 [19II] I592; Ann. Chim. Phys. [8] 30 (I913] 435), oder noch
besser durch Umsetzung des Ba-Salzes mit der äquivalenten Menge 0.1 n-H 2 SO,-Lsg. in der Kälte,
C. GIALDINI (l. C. ).
Hellgelbe Krystalle, die an der Luft verwittern. Leicht lösl. in H 2 0, wenig lösl. in Alkohol,
unlösl. in Äther, C. GrALDINI (I. c.). - Die wss. Lsg. ist auch in Ggw. von H 2 C20, gelb gefärbt;
sie wird an der Luft dunkelgrün, wobei bei etwa 10o hauptsächlich H[Ir(H 2 0)s(C 2 0 4 ) 2] entsteht,
A. DuFFOUR (I. c.). - Bei der fraktionierten Krystallisation der mit KOH neutralisierten grünen
Lsg. fällt zuerst ·grünes K[Ir(H 2 0)z(C 2 0 4 ) 2] • 3 H 2 0, s.· S. I 12, aus, dann ein gelb gefärbtes Gemisch
von KH[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0,) 2] • H 2 0 und K2[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4) 2] • 2 H 2 0, s. S. u2, schließlich
orangefarbenes K3 [Ir(C 2 0 4) 8] • x H 2 0 und zum Schluß K2 C2 0,, A. DuFFOUR (I. c. S. 445). - Beim
Erhitzen der salzsauren Lsg. entsteht H 3[IrCl8 ], s. S. 6o.
H[Ir(H2 0)2 (C2 0 4 ).]. In freiem Zustand nicht dargestellt. Entsteht durch Zers. der wss.
Lsg. von H3 [Ir(C 20,) 8] • x H2 0 an der Luft bei etwa ro 0 , wobei die ursprünglich gelbe Lsg. grün
gefärbt wird; von gleichzeitig entstandenem H 2 C2 0 4 wird die wss. Lsg. durch Abkühlen auf 0°
und Dekantieren abgetrennt. Beim Erhitzen auf etwa 8o 0 wir die grüne Lsg. wieder gelb, es ent-
steht teilweise das stabile H 2 [Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0,) 2], nachgewiesen durch die Bildg. des K- bezw.
Ba-Salzes. Die grüne Lsg. bildet mit KOH das Salz K[Ir(H 2 0) 2(C 2 0 4 ) 2] • 3 H 2 0, s. S. I I2, A. DuFFOUR
(C. r. 11)2 [1911] 1592; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 438, 444).
H 2 [Ir(H2 0)(0H)(C 2 0,).]-5H2 0. Wirddargestellt durchZers. vonKH[Ir(H 2 0)(0H)(C.O,).l H.O
oder K2 [Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ).]· 2 H2 0 oder K[Ir(H 2 0) 2(C 2 0 4 ).] • 3 H,O mit konz. Salzsäure; ein
etwaiger Rückstand wird in H 2 0 gelöst. Die Lsgg. werden eingedampft. Monokline, orange-
gelbe, schwach dichroit., hexagonale Tafeln. Achsenverhältnis a: b: c =· o.503I: I: 1.2388;
ß = I03° 55'· Verwittert an der Luft; langsam bei etwa 15°, schneller bei 30° oder über H.so,.
Hierbei entsteht das Dihydrat H 2 [Ir(H2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2 ] • 2H2 0. Bei roo0 bis no 0 entsteht
die wasserfreie Verb. H 2 [Ir(H2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2 ]. Bei höheren Tempp. tritt explosionsartige
Zers. ein. Sehr leicht lösl. in H 2 0, weniger lösl. in Salzsäure, A. DuFFOUR (C. r. 11)2 [1911] 1593;
Ann. Chim. Phys. [8] 30 [19I3] 467).
Wäßrige Lösung. Die wss. Lsg. reagiert stark sauer. Zur Neutralisation gegen Phenol-
phthalein sind 2 Äquivalente KOH erforderlich, wobei das Salz K 2[Ir(H 2 0)(0H)(C.O,).J · 2 H.O, s.
S. I I2, entsteht. Durch Einw. von K~C0 8 oder BaC0 3 entsteht ebenfalls K 2[Ir(H,O)(OH)(C.O,).]· 2H.O
bezw. Ba[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4) 2]·4H2 0, s. S. 13 3. Durr-h Einw. der Hälfte des zur Neutralisation
erforderlichen KOH entsteht KH[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0, 12j · H 2 0, s. S. 11..:. Mit KCl oder BaCl,
entstehen die Salze KH[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] • H 2 0 bezw. BaH 2[Ir(H.O)(OH)(C,O,)s] · 8 H.O,
Gmelin-Handbuch. 6
 82 Ir IRIDIUM(III)-OHLOROO XALSÄ UREN. 6'1

s. S. 112 bezw. S. 133· BeimErhitzen mit überschüssiger Salzsäure entsteht H8 [lrCl8]; beim Erhitzen
mit H 1 C1 0, entsteht nicht H8 [1r(C1 0,)8]·xH1 0, A. DuFFOUR (Bl. Soc. chim. [4] Ii [1909] 872;
0. r. 162 [19II] 1593; Ann. Ohim. Phys. [8] 30 [1913] 467).
Hydrogen lridium(III)-chlof'oo~lsäuf'en.
Ohloro- H 8 [lf'Cl1{C1 0,)1]·4H1 0. Darst. analog derSäure H8 [1rClc(C1 0,)]·xH2 0, s. unten, aus dem
oxalato- entsprechenden Ag-Salz. Spherolit. Aggregate von orangeroten, dünnen, doppelbrechenden
iridatll8 Nadeln. Das sehr zerfließliehe Salz bleibt an trockner Luft mehrere Monate unverändert. Sehr
(Ill) leicht lösl. in H1 0, wenig lösl. in Alkohol, fast unlösl. in Äther. Die wss. Lsg. ist erheblich be-
ständiger als die wss. Lsg. von H8 [1rCI,(C2 0,)]·xH 2 0. Jedoch wird allmählich H1 C2 0, abgespalten,
besonders beim Erhitzen, wobei als Endprod. der Zers. H3[lrCl8 ] entsteht. Die Bildg. von H1 [lrCl8 )
in der wss. Lsg. findet in Ggw. von überschüssiger wss. HCl-Lsg. schon nach einigen Sek. statt.
Reagiert mit Alkalicarbonaten unter 00 2 • Entw.; beim Einengen der Reaktionslsg. entstehen die
entsprechenden reinen Alkalisalze. Dieselben Salze werden als Rückstand erhalten beim Ein-
dampfen der mit Alkalichlorid oder Alkalisulfat versetzten wss. Lsgg. von H8 [lrCl2 (C 2 0 4 ) 2 ] • 4H 2 0,
A. DuFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1908/1909 138; Bl. Soc. chim. [4] I)
(1909] 872; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 221).
H 8 [lf'Cl4 (C 1 0,)] ·;x;H2 0. Zur Darst. wird das entsprechende feste Ag-Salz mit etwa r n-
HCl-Lsg. in der Kälte unter starkem Rühren umgesetzt. Beim Einengen der vom AgCI ab-
filtrierten rotgefärbten Reaktionslsg. im Vak. wird eine braunrote, viscose Masse erhalten, die mit
mikroskopisch kleinen Krystallen durchsetzt ist. Die Bildg. von Krystallen wird durch langsames
Einengen begünstigt; jedoch kann bei allzugroßer Zeitdauer des Einengens Abspaltung von
H1 C2 0, auftreten. Die dünnen, doppelbrechenden, sechsseitigen Blättchen von ähnlichem Habitus
wie das K-Salz zeigen deutlichen Dichroismus von Gelb nach Braunrot. Die im Vak. über
H2SO, getrocknete Säure ist bei gewöhnl. Temp. unter Ausschluß von H2 0 verhältnismäßig be-
ständig. Sehr leicht lösl. in H2 0, wenig lösl. in Alkohol und Äther, A. DuFFOUR (C. r. 102
[r911] 1394; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 200, 202).
Die wss. Lsg. ist stark dissoziiert; sie reagiert sauer gegen Phenolphthalein. Beim Neutrali-
sieren mit K1 C0 8 entsteht das K-Salz; ebenso beim Behandeln der wss. Lsg. mit KCI. Mit K2SO,
erhält man ein stark durch H2SO, verunreinigtes Prod. Mit BaC03 entsteht unter lebhaftem
Aufbrausen unlösl. Ba-Oxalat und eine rote Lsg., die beim Eindampfen zur Trockne glänzende,
zerfließliehe Schuppen bildet. Das nicht krystallisierende Prod. hat etwa die Zus. Ba(IrCl,)2 • 4H 2 0.
Die wss. Lsg. ist so leicht zersetzlich, daß beim Vers., die Säure aus der wss. Lsg. durch rasches
Einengen im Vak. wiederzugewinnen, Abspaltung von H2 C2 0 4 beobachtet wird. Das Endprod.
der Zers. ist ein HCl-haltiges Jriii-Chlorid. Sehr rasch tritt diese Zers. durch Erhitzen einer mit
Salzsäure versetzten Lsg. zum Sieden ein, A. DuFFOUR (l. c. S. I395i I. c. S. 2oi, 205).
H 3 [lf'(N0 2 ) 2 Cl 2(C1 0,)). Wegen seiner leichten Zersetzlichkeit nicht isoliert. - Entsteht
beim Behandeln des entsprechenden Ag-Salzes mit der berechneten Menge wss. HCI-Lsg. in der
Kälte. Die vom AgCl abfiltrierte wss. Lsg. ist lebhaft gelb gefärbt. Beim Eindunsten über H2 SO,
Ohloro- behält die Säure ihre Farbe bis zurSirupkonsistenz, um dann eine tief granatrote Farbe anzunehmen.
ammine- Der rotgefärbte Sirup spaltet N0 1 ab, scheint aber kein Cl abzugeben; er ist sehr hygroskopisch
iridium und wird an der Luft wieder flüssig. Die so erhaltene gelbe Lsg. enthält krystallin. Oxal-
(Ill) säure, entstanden durch Zers. des H3 [Ir(N0 2 )zClz(C1 0 4 )]. Die wss. Lsg. des H3 [Ir(N0 2}zCl1 (C 2 0,)]
Oxalates reagiert stark sauer. Beim Eindampfen mit K2SO, entsteht K3 [1r(N0 2) 2 Cl1 (C2 0,)] · 2 H1 0, s.
s. II5, A. DUFFOUR (Ann. Ohim. Phys. [8] 30 [I9I3] 238; Bl. Soc. chim. [4] 7 [I9IO] 512).
Ammine- Iridium(III)-amminoxalate. Über komplexe Amminoxalate des Ir mit NH8 s. unter
iridium [Ir(NH 3 hCl]C 2 0 4 , S. I6o; mit Thioharnstoff s. unter [Ir(CSN2 H4) 5 Cl]C2 0 4 • r 1/ 2 H2 0, S. I64; mit
(III) Pyridin s. unter [lrpy2 (H 2 0)Cl(C 2 0 4 )], S. I8I.
Pierates Iridium(lll)-amminpikf'ate. Über komplexe Amminpikrate des Ir mit Äthylendiamin
Ammine- s. unter [Iren3 ](C8 H2 0 7 N3 ) 3 , S. 151; mit Pyridin s. unter [Ir(NH8 ),pyCI](CsH 2 0 7 N3 ) 2 , S. 161.
iridium lridium(III)-amminsalze von Campherderivaten. Über komplexe lriii-Ammin-
(Ill) salze der d-Camphersulfonsäure mit Äthylendiamin s. unter [Ir en8 ](C10 H10 0,S) 3 , S. I 5I, und
Salts of [Iren2(N0 2) 1]C10 H15 0,S, S. 169; der cx-Brom-campher-l't'-sulfonsäure mit Äthylendiamin s. unter
Oamphor [Iren 2 (N0 2}z]C10 H14 0 4 BrS, S. I69; des cx-Nitro-d-camphers mit Äthylendiamin s. unter
Derivatives [Iren 3](C10 Hu0 3 N) 3 , S. I 5I
67 IRIDIUMPHOSPHORCHLORIDE. Ir 83

Iridium und Phosphor. Iridium and

Iridiumphosphid Ir2 P. Wird Ir in einem Tiegel auf Weißglut erhitzt und Phosphor zu-
Phos-
gesetzt, so erfolgt unter Aufnahme von P Schmelzen des Metalls, J. HoLLAND laut W. L. DunLEY
phorus
(Chem. N. 41i [1882] I68). Nach Entfernung von überschüssigem P durch Erhitzen mit Kalk hat Iridium
das Prod. die Zus. lr2P, F. W. CLARKE, 0. T. JosLIN (Am. chem. J. Ii [1883/1884] 23I; Chem. N. Phosphide
48 [I883] zSs). - Das Prod., das die Farbe von Stahl besitzt, ist härter als Ir, annähernd so hart
wie Rubin, und schneidet Glas. Von Säuren wird es nicht angegriffen. Bei dauerndem intensiven
Erhitzen entweicht der Phosphor, W. L. DunLEY (I. c.).
Iridiumphosphorchloride. Iridium
IrP 2 Cl 9 oder lrCl 3 • zPCl 3 • Die Verb. entsteht beim Erhitzen von IrP3 Cl16 mit trocknem Chloro- Phos-
form im Einschlußrohr auf 1so•. Durch Erhitzen mit SCl, oder AsCl 3 verläuft die Rk. zunächst phorus
in gleicher Weise, jedoch tritt darauf Vereinigung. dieser Chloride mit IrP 2 Cl9 ein. Wenn die Temp. Chlorides
bei der Darst. 17S" überschreitet, findet teilweise· Red. zu metall. Ir statt. Klare, gelbe Nadeln.
Von anhaftendem Chloroform befreit man sie durch Überleiten von trockner Luft, von Phosphor-
chloriden durch Waschen mit kaltem H 2 0, gegen das die Verb. beständig ist. Beim Erwärmen
mit H 2 0 werden die Krystalle farblos, G. GEISENREIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] z68).
IrP2 Cl10 oder IrCl,· zPCl 3 • Entsteht beim Erhitzen von IrP 3 Cl16 oder IrP 3 Cl12 im Chlorstrom
auf I so• als zunächst schwarzes Prod. Aus Chloroform, in dem es sehr leicht lösl. ist, erhält man
orangefarbige Krystalle, die bei etwa I7S" unter Zers. schmelzen. Im Vak. oder im Chlorstrom
wird dabei PCI 3 abgegeben. Nach dem Erhitzen auf 230° im Chlorstrom entspricht der Rückstand
der Zus. 2 IrCl, · 3PCI3 , G. GEISENREIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 269, 27I).
lrP 3 Cl 12 oder lrCl 3 ·3PCl3 • Bildung und Darstellung. Die Verb. entsteht neben IrP3 Cl15
bei der Umsetzung von Ir0 2 • zH 2 0 mit PCI 3 und PCl 5 , ferner beim Erhitzen von IrP 3 Cl15 auf 12s 0
während mehrerer Std. bis zur Gewichtskonstanz. Zur Darst. wird IrP 3 Cl15 mit der 12- bis 1sfachen
Menge PCl 3 im Einschlußrohr auf zso• erhitzt, wobei vollkommene Lösung zu einer gelben Fl.
eintritt. Beim Erkalten krystallisiert die Verb. in kleinen, gelben Prismen, die mit wenig PCI3
von dem anhaftenden PCl 5 , das bei der Rk. entsteht, befreit werden. Man trocknet im Luftstrom
bei roo 0 Am leichtesten erfolgt die Darst. durch Red. von IrP 3 Cl 15 mit CS 2 unter zeitweiligem Er-
wärmen auf dem Wasserbad. Die Umsetzung von I g lrP 3 Cl15 ist nach einer halben Std. beendet.
Beim Trocknen im Luftstrom wird das Prod. farblos, G. GEISENREIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23
[I891] 262). - o.s g Ir-Schwamm werden mit z g PC1 5 s Std. auf 300° erhitzt, wobei zunächst
Chlorierung und darauf Vereinigung mit PCl 5 eintritt. Nach dem Erkalten gibt man in das Ein-
schlußrohr s cm3 PCI 3 und erhitzt abermals bis auf 2so• während s Std. Die Phosphorchloride
werden abdekantiert und durch wiederholtes Auswaschen des Reaktionsprod. mit heißem CCI,
vollkommen entfernt. Man nimmt das Prod. in sd. Chloroform auf und erhält die Verb. nach
dem Filtrieren und Eindunsten der Lsg. in Form von weißen Nadeln, W. STRECKER, M.
ScRURIGIN (Ber. 42 [I909] I767).
Außer dem nach den genannten Bildungsweisen dargestellten weißen Prod. läßt sich ein gelbes
von derselben Zus. erhalten, wenn man die Verb. zunächst in ein 1/ 2-Hydrat überführt- s. hierzu
das ehern. Verh. gegen H 2 0 -und dieses wieder entwässert oder das Gemisch der ersten Form mit
PCl 5 mehrere Wochen in feuchter Luft stehen läßt, wobei sich die neue Form aus dem gebildeten
POCl 3 als gelbe Krystallmasse abscheidet, die mit H 2 0 gewaschen wird, G. GEISENREIMER (I. c.).
Für die K o n s ti tutionist eine Komplexformel von der Anordnung [Ir(PCl 3 ) 3 Cl 3] entsprechend
dem Triammin wahrscheinlich. Das in Chloroform bestimmte Molgew. entspricht der einfachen
Formel, W. STRECKER, M. ScRURIGIN (!. c.).
Chemisches Verhalten. An der Luft ist die Verb. beständig. Bei 2S0° zersetzt sie sich,
ohne vorher zu schmelzen, W. STRECKER, M. ScRURIGIN (I. c.). Beim Erhitzen unter vermindertem
Druck wird PCl 3 und PCI 5 abgespalten, G. GEISENREIMER (I. c.).
Von kaltem H 2 0 wird IrP 3 Cl12 nur wenig angegriffen und in 1/ 2-Hydrat übergeführt, wenn
man es von den Phosphorchloriden vollkommen befreit hat und durch langsames Eintragen in
H 2 0 jede Temperaturerhöhung vermeidet. Ein Säuregehalt in der Lsg. beschleunigt die Zers.,
G. GEISENilEIMER (I. c.). In sd. H 2 0 löst sich die Verb. und gibt nach dem Eindampfen der Lsg.
eine Säure von der Zus. IrCl 3 • 3 H 3 P0 3 , G. GErSENilEIMER (l. c.). - AgN0 3 scheidet aus der mit
HN0 3 angesäuerten I~sg. nur AgCl aus, W. STRECKER, M. ScFIURIGIN (I. c.).
6*
84 Ir IRIDIUMPHOSPHORCHLORIDE. 87

Chlor wird weder an die feste Verb. noch in deren Chloroformlsg. addiert. Auch Brom be-
wirkt keine Veränderung, W. STRECKER, M. ScRURIGIN (I. c.). Beim Erhitzen im Chlorstrom auf
150° entsteht IrP1 Cl10 , G. GEISENREIMER (I. c.). - Kaltes H2SO, bewirkt keine HCI-Entw.,
W. STRECKER, M. ScRuRIGIN (I. c.).
In PCI8 ist IrP8 Cl11 ziemlich lösl. H!tt man jedoch die Verb. in das Hydrat übergeführt und
darauf im Chlorstrom wieder entwässert, so ist sie nicht mehr in PCI 8 lösl., G. GEISENREIMER (I. c.).
In Alkohol ist die Verb. nur zum Teillösl., wobei ein nicht krystallisierender Ester entsteht,
während ein anderer Teil, der auch in PCI8 unlösl. ist, sich nicht löst, G. GEISENREIMER (I. c.). -
Das Prod. von W. STRECKER, M. ScRURIGIN (l.'c.) reagiert in der Kälte nicht mit Alkohol, in der
Wärme entsteht eine nicht krystallisierende Subst.
Organ. Stickstoffbasen wie Anilin und Pyridin geben keine Additionsprodd., W. STRECKER,
M. ScRURIGIN (I. c.).
l'J'P3 Cl15 oder .2IrCl3 ·3PCl3 ·3PCl5 • Literatur: G. GEISENREIMER (C. r. 110 [1890] 1004;
Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 246).
Darstellung. Ir0 2 • 2 H2 0 wird mit der 5- bis 6fachen Menge PCI5 und etwas PCI3 vermischt.
Nach Beendigung der ersten HCI-Entw. wird das Rohr zugeschmolzen und 3 Std. auf 150° bis
175° erhitzt, wobei nur Umsetzung zu Ir0 2 stattfindet. Nach vorübergehender Öffnung des Rohres
wird 24 bis 36 Std. auf 27S 0 bis 300° erhitzt. Nach der Auflösung des Ir0 2 befinden sich im Rohr
2 Flüssigkeitsschichten, deren untere aus IrP3 Cl15 besteht und beim Abkühlen krystallisiert. Die
obere Schicht, die PCI8 , PC15 , POCl 8 und IrP3 Cl12 enthält, krystallisiert gleichfalls. Sie wird nach
kurzem Öffnen und Wiederverschließen des Rohres durch Erwärmen auf 100° zum Schmelzen ge-
bracht und abdekantiert. Die gelben Krystalle des IrP3 Cl15 werden durch Übersaugen von trockner
Luft getrocknet. Vollkommene Reinigung ist wegen der leichten Zersetzlichkeit nicht zu er-
reichen.
Physikalische Eigenschaften. Aus POCI3 , in dem die Verb. in der Wärme leicht lösl.
ist, krystallisieren kleine Nadeln, die zu Warzen vereinigt sind. Unter Druck schmilzt die Subst.
bei IS0° zu einer granatroten, öligen FI., die das Glas nicht benetzt, und krystallisiert beim Erkalten
unverändert wieder aus.
Chemisches Verhalten. An der Luft raucht die Verb. wie PCI5 , dessen Geruch sie auch be-
sitzt.
Beim langsamen Erhitzen auf 12 S0 werden 3 Cl unter Übergang in IrP3 Cl12 abgegeben. Schmelzen
wird dann auch bei höherer Temp. nicht beobachtet. Erhitzt man dagegen schnell auf 1so•, so
wird die Verb. tiefrot und gibt PCI3 und PC15 ab. Die Zus. der Zersetzungsprodd. differiert je nach
den Versuchsbedingungen. Unter vermindertem Druck entsteht bei schnellem Erhitzen auf 160°
IrP2 Cl10 , bei langsamem Erhitzen auf 12S 0 IrP3 Cl12 , bei höherer Temp. IrP 2 Cl9 • Ähnlich verläuft
die therm. Zers. im Chlorstrom, wobei bei I2S 0 IrP3 Cl100 bei 160° IrP 2 Cl10 und bei 230° ein Prod.,
das etwa die Zus. Ir 2P 3 Cl17 hat, auftritt.
H 2 0 re!lgiert äußerst heftig unter Bildg. der Säure 2IrCl3 ·3HaP0 3 ·3H3 PO,; s. hierzu S. 8s.
SCI, löst IrP3 Cl15 in der Wärme und läßt beim Erkalten eine Schwefelverb. von der Zus·
IrS 2P 2 Cl13 auskrystallisieren, CS 2 löst die Verb. mit gelber Färbung; langsam in der Kälte, schneller
beim Erwärmen tritt Red. zu IrP3 Cl11 und Bildg. von S2 Cl 2 ein. Beim Erhitzen im Ein11chlußrohr
auf 200° entsteht eine viscose Masse.
In PC1 8 ist die Verb. leicht lösl. unter allmählicher Red. zu IrP3 Cl11 und Bildg. von PCI5 • Die
Rk. erfolgt schnell beim Erhitzen im Einschlußrohr, weshalb größere Mengen von PCl 3 bei der
Darst. zu vermeiden sind. PBr3 zeigt eine ähnliche Einw. unter Bildg. von IrP3 Cl12 , IrP8 Br12
und Phosphorchloridbromiden.
AsCl 3 löst die Verb. in der Kälte, leichter beim Erwärmen unter Bildg. von Ir2 As5 P 8 Cl45 •
In CCI, ist IrP3 Cl15 nicht lösl. Chloroform löst unter Zers. Mit Benzol reagiert die Verb. unter
Bildg. von Hexachlorbenzol und metall. Ir. Alkohol wirkt äußerst heftig unter Bildg. eines nicht
krystallisierenden Esters ein.
l'J'Cl3 ·8H3P0 3 • Entsteht durch Umsetzung von IrP3 Cl12 mit H 2 0 beim Erwärmen und hinter-
bleibt beim Eindampfen der Lsg. als nicht krystallisierende Masse, die in H 2 0 sehr leicht lösl. ist
67 IRIDIUMPHOSPHORBROMIDE. Ir 85

und nicht durch Alkohol ausgefällt werden kann. Mit Alkalien entstehen Salze, Bleiacetat fällt
ein Bleisalz aus. Die Verb. besitzt stark reduzierende Eigenschaft~n, G. GEISENREIMER (Ann.
Chim. Phys. [6] 23 [I89I] 266).
2IrCl3 ·8H3 P0 3 ·8H3P0 4 • IrP3 el15 wird in kleinen Mengen in H 2 0 eingetragen, wobei
Lösung unter heftiger HCl-Entw. erfolgt. Nach dem Eindampfen der Fl. auf dem Wasserbad bis
zur Gewichtskonstanz hinterbleibt die Verb. als graugelblicher Sirup. Krystallisation erfolgt
auch nach dem Einengen der Lsg. im Vak. nicht. Die hygroskop. Verb. löst sich sehr leicht wieder
unverändert in H 2 0. Unlösl. in Alkohol; aus einem Gemisch der Säure mit wenig H 2 0 läßt sich
die Verb. durch Alkohol zum Teil als weißgelblicher, flockiger Nd. ausfällen, der nach dem Waschen
mit Alkohol und Trocknen obige Zus. zeigt. Durch Zusatz von Alkalien oder NH 3 zu der Lsg. ent-
stehen Salze. Mit neutraler Bleiacetatlsg. fällt ein Pb-Salz aus, G. GEISENREIMER (Ann. Chim.
Phys. [6] 23 [I89I] 254).
I
lridiumphosphorbromide. Iridium
IrP2Br9 oder IrBr 3 ·2PBr3 • Die Verb. entsteht tlurch Erhitzen von IrP 3 Br12 mit PBr3 im Phosphorus
Einschlußrohr auf 300°, entsprechend auch bei der Darst. von IrP3 Br12 in Ggw. von überschüssigem Bromides
PBr 3 und scheidet sich nach dem Erkalten des Rohres in Form von schwarzen Krystallen mit röt-
lichem Schimmer aus. Bildet sich auch beim Erhitzen von IrP 3 Br12 mit Brom auf 250° neben PBr3
und PBr5 • Gegen H 2 0 ist die Verb. beständig, G. GEISENilEIMER (C. r.lll [I89o] 40; Ann. Chim.
Phys. [6] 23 [I89I] 282). - Von W. STRECKER, M. ScRURIGIN (Ber. 42 [I909] I769) wird die
Bildg. dieser Verb. durch Erhitzen von IrP 3 Br12 mit PBr3 nicht beobachtet.
IrP.Br,. oder Ir Br•. 3 PBr.. Zur Darst. wird IrO.- 2 H.O mit der I 2- bis I sfachen Gewichts-
menge Brom gemischt und tropfenweise PBr 3 zugesetzt. Man erhitzt das zugeschmolzene Rohr
2 Std. auf I 50°, läßt abkühlen und erhitzt nach dem Öffnen und Wiederverschließen 36 Std. auf
27 5° bis 300°. Die granatrote Fl. geht beim Erkalten in einen Krystallbrei über. Durch Erwärmen
des geöffneten Rohres bringt man PBr 5 und POBr 3 zum Schmelzen und dekantiert sie mit dem
PBr3 von den roten Krystallen der Verb. ab, die mit sd. es. gewaschen und im Luftstrom getrocknet
wird, G. GEISENREIMER (C. r. 111 [1890] 40; Ann. Chim. Phys. [6] 23 [I89I] 280). - 0.5 g
Ir-Schwamm werden zuerst mit 4 g PBr5 in einer Bombe auf 300°, dann mit 5 cm3 PBr3 auf 250°
je 5 Std. erhitzt. Nach Entfernung der Phosphorbromide mit Ligroin hinterbleibt das neue Prod.
in Form dunkelrubinroter Krystalle, die infolge ihrer Unlöslichkeit in allen hydroxylfreien
Lösungsmm. nicht völlig von nicht angegriffenem Ir getrennt werden können, W. STRECKER,
M. ScHURIGIN (Ber. 42 [I909] I773).
Die Eigenschaften dieser Subst. sind denen der entsprechenden ehlorverb. sehr ähnlich.
Luftfeuchtigkeit bewirkt sofort Zers. Beim Eintragen in kaltes H 2 0 löst sich ein Teil sofort,
während ein anderer von ziegelroter Farbe sich nicht löst, der damit der unlösl. ehlorverb. ent-
spricht. Sd. H 2 0 bewirkt vollkommene Lösung. Nach dem vollkommenen Eindampfen der Lsg.
bei 100° hinterbleibt ein nicht krystallisierender, tiefroter Rückstand, der sich unverändert wieder
in H 2 0 löst und die Eigenschaften einer Säure zeigt. Bleiacetat fällt das Ir vollkommen unter
Bildg. eines hellroten, flockigen Nd. aus, G. GEISENilEIMER (l. c.).
Iridiumphosphorbromidchlorid IrP 2Br4 Cl 6 oder IrBr4 • 2Pel 3 • Man erhält die Verb. Iridium
durch Erhitzen einer Mischung von IrP 3 Br12 , PBr5 und Pel. im Einschlußrohr auf 275° während Phosphorus
I 2 Std. in schwarzen Krystallen mit grünlichem Reflex, die im Luftstrom getrocknet werden, G. Chloride
GEISENREIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23 [I891] 284). Bromide
Iridiumphosphorschwefelchlorid IrP 2S 2 Cl13 oder Irel 3 • 2 sei.- 2 Pel 3 • Zur Darst.
Sulfur
wird IrP 3 el15 mit einem großen Überschuß von Sei. im Einschlußrohr auf 300° erhitzt, wobei
Iridium
vollkommene Lösung eintritt. Beim Erkalten scheiden sich rote Krystalle der Verb. ab. Entsteht
Phosphorus
auch beim Erhitzen von IrP 3 el,. oder IrP 3 Cl12 mit es. auf 250° bis 300°. An der Luft ist die Verb.
Chloride
sehr unbeständig und färbt sich durch Spuren H 2 0 sofort schwarz. In wenig H 2 0 löst sie sich
unter Hel-Entw. und Bildg. einer grünen Lsg., die sich allmählich rot färbt .. Beim Sieden oder
Eindampfen wird kein Ir-Oxyd oder S ausgeschieden. Der Rückstand löst sich unverändert
wieder in H 20 und hat die Eigenschaften einer Säure, die erst durch längeres Kochen mit Kali-
lauge zersetzt wird, G. GEISENilEIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23 [r89r] 279).
 86 Ir IRIDIUM UND ARSEN, LITHIUM. 8'1

Iridium and Iridium und Arsen.

Araenie
lridiumarsenid IrAs 2 • Fein verteiltes Ir, wie man es durch wechselndes Chlorieren des
Metalls und Red. erhält, wird mit der Iofachen Menge des für IrAs 2 berechneten As fein verrieben
Iridium
Araenide
und in einem H2- oder C0 2-Strom erhitzt. Überschüssiges As wird in dem Ga~strom bei etwa 500°
entfernt. Durch wiederholtes Erhitzen des grauschwarzen Prod. nach Verreiben mit frischem As
entsteht nach 8- bis I 2maliger Behandlung ein Prod. von der Zus. IrAs 2 • Leichter gelingt die Darst.
mit quantitativer Ausbeute durch Umsetzung von IrCl3 mit As, wobei man anfänglich in einen
C0 2-Strom, darauf im H1 -Strom auf 500° bis 6oo 0 erhitzt. Beim Erhitzen von Ir mit As in einer
Bombe entsteht kein einheitliches Prod. Gegen 0 2 ist die Verb. empfindlich; bei 540° läßt sich das
As vollkommen als As 2Ü 3 entfernen. H1 bewirkt, wie aus der Darst. ersichtlich, beim Erhitzen
keine Veränderung, L. WöHLER, K. F. A. EWALD (Z. anorg. Ch. 199 [I93I] 58).

Iridium lridiumphosphtWarsenchloride .
Araenie lrAs 1P 2 Cl15 oder IrC1 8 • 2PCl8 • 2 AsCl3 • Zur Darst. erhitzt man Ir0 2 • 2H2 0 mit einer kalt gesätt.
Pkoaplwrua Lsg. von.PC15 in AsCl8 im Einschlußrohr auf 200°. Beim Erkalten scheiden sich schwarze Nadeln
Okloridea der Verb. ab. AsCl3 löst einen beträchtlichen Teil der Verb. mit schwarzer Farbe. Mit CCI, wird
die Subst. vollkommen ausgefällt, wobei aber gleichzeitig PCI. ausfällt. Zur Reinigung erhitzt
man das Rohprod. mit AsCl3 auf 300°, läßt krystallisieren, wäscht die Verb. mit CCI, und trocknet
sie im Luftstrom. Die Verb. entsteht auch bei der Darst. von lr2As5 P8 Clw Eine Spur Feuchtig-
keit führt sie bereits in eine violette Fl. über, G. GEISENHEIMER (C. r. 110 [I89o] I336; Ann.
Chim. Phys. [6] 23 [I89I] 278).
lr2As.P8 Cl45 oder 2IrCl3 ·3PCl3 ·3PCl5 ·5AsCl8 • Eine Lsg. von IrP3 Cl15 in AsCl3 gibt beim
Erhitzen auf 250° bis 300° im Einschlußrohr zunächst IrP1 Cl9 und darauf die Verb. in Form von
rubinroten Krystallen, die nach dem Abgießen der Fl. mit CS 2 gewaschen werden. Die Verb.
entsteht auch beim Erhitzen von Ir0 2 • 2 H20 mit AsCl8 und viel überschüssigem PC15 im Einschluß-
rohr, jedoch ist dann die Trennung von PC15 und Ir As 2P 2 Cl15 schwierig. Im Einschlußrohr
mit AsCl8 erhitzt, tritt Spaltung in IrP3 Cl15 und AsCl3 ein; beim Erkalten vereinigen sich die Kom-
ponenten wieder. In H 20 löst sich die Verb. mit roter Farbe unter Bildg. einer Säure von der Zus.
2 IrCl3 • 3 H8 P0 8 • 3 H3 PO, · 5 H3 As0 8 (s. unten), G. GEISENHEIMER (C. r. 110 [I890] I336; Ann. Chim.
Phys. [6] 23 [189I] 274).
2lrCl3 ·3H.,P03 ·3H3 PO, · 5H3 As0 3 • ~ach dem Eindampfen der roten wss. Lsg. vom
lr2As5 P8 Cl,5 hinterbleibt ein schwarzer Sirup, der sich leicht wieder in H2 0 löst und wahrschein-
lich eine Säure obiger Zus. darstellt, da keine Abscheidung von As 2 0 3 eintritt. Überschüssiges
Alkali zersetzt die Lsg. unter Ausscheidung von Ir0 2 • 2 H2 0. Bleiacetat fällt ein schwachrotes
Salz, G. GEISENHEIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 276).

Iridium and Iridium und Lithium.

Lithium Lithiumiridium(lll)-chlorid Li8 [IrCl8 ] • 12 H 2 0. Wird erhalten durch Red. von
Li1[IrCla] (s. unten) mit Alkohol unter Zusatz der theoretisch notwendigen Menge LiCl oder besser
Lithium durch Red. mit Li1 C2 0, in der Wärme. Nach weitgehender Konzentrierung der Lsg. entstehen
Hexa- große, schwarze, zerfließliehe Rhomboeder, die denen des entsprechenden Na-Salzes gleichen,
ehlorQ- M. DELltPINE (C. r.lö8 [I9I4] 1277; BZ. Soc. chim. [4] lö [I9I4] 507; Ann. Ohim. [9] 7 [I9I7] 322).
iridate(11I) - Das Hydratwasser wird stufenweise abgegeben. Über Schwefelsäure, die auf I Mol H1 SO,
3 Mol 1l1 0 enthält, werden bei Zimmertemp. 6 Mol H1 0 abgegeben, über Schwefelsäure mit I Mol
H1 0 werden 9 Mol H2 0, über konz. H2 SO, werden bei Ioo 0 bis I50° Io Mol H2 0, bei 200° I2 Mol
H1 0 abgegeben, M. DELEPINE, P. Boussx (BZ. Soc. chim. [4) 23 [I9I8) 284). Li 8[IrCla) ist schwerer
zu entwässern als Li2[IrCla) und Na8[1rCla]. Sehr leicht lösl. in H20 mit olivgrüner Farbe, lösl. in
Alkohol, M. DELEPINE (1. c. ).
Über die Existenz der Hydrate Li8 [IrCl1 ] • 6 H 1 0, Li8 [IrCfe] · 3 H 1 0, Li8 [IrCl8 ] • 2 H 1 0
s. oben beim I2·Hydrat.
67 LITHIUMIRIDIUM(IV)-OHLORID. Ir 87

Bei der Red. von Li1 [IrCl8 ] mit Alkohol ohne den Zusatz von LiCl konnte kein saures Salz
oder Aquosalz erhalten werden, obwohl in der Lsg. auf I Atom Ir nur 2 Atome Li enthalten sind.
Neben Li8 [IrCle] entsteht mehr oder weniger zersetztes H8 [IrCie], M. DELEPINE (Bl. 8oc. chim. [4]
19 [1914] 507). Vgl. hierzu unter Na1[Ir(H10)Cl5]·6H10, S. 91.
Lithiumif'idium(IV)-chlorid Li1 [lt'Cl8 )· 6 H 1 0. Bildung und Darstellung. Kann Lithium
in analoger Weise wie das entsprechende Na- oder K-8alz aus Ir-Metall und LiCl durch Erhitzen Hexa-
im Chlorstrom erhalten werden, doch sind wegen der großen Hygroskopizität des LiCl besondere chloro-
Maßnahmen notwendig, da sonst das Metall von einer konz. LiCl-Lsg. umgeben wird, die beim iridate (IV)
späteren Erhitzen die Ir-Körner vor dem Angriff durch Chlor schützt. LiCl wird daher zuerst
durch direktes Erhitzen getrocknet, in einem über 100° erhitzten Mörser mit Ir verrieben, noch heiß
in das Reaktionsrohr eingefüllt und im trocknen Chlorstrom auf 300° erhitzt. Das Reaktionsprod.
wird mit sd. H 1 0 aufgenommen, die Lsg. filtriert und bis zur beginnenden Krystallisation einge·
dampft, U. ANTONY (Gazz. 23 I [1893] 191). Diese Darstellungsmeth. hat den Nachteil, daß bei
geringer Temperaturüberschreitung bei der Darst. auch Li8 [IrCie] entsteht und daß besonders das
überschüssige LiCl wegen der großen Löslichkeit des Li1[IrCie] nur schwer zu entfernen ist. Ein
Teil kann durch vollständige Red. zu Li8 [IrCle], Extraktion der alkohol. Lsg. mit Äther und an-
schließende Oxydation mit Cl1 entfernt werden, M. DELEPINE (0. r. 198 [1914] 1276; B!. 8oc. chim.
[4] 10 [1914] so6; Ann. Ohim. [9] 7 [1917] 314 Fußnote).
Um einen Gehalt an überschüssigem LiCl bei der Darst. zu vermeiden, geht man zweckmäßig
von einer Lsg. von H1[IrCl8] aus, die man mit der theoretisch notwendigen Menge Li1C0 8 versetzt.
Die Lsg. wird in der Kälte über konz. H 1 SO, zur Trockne eingedunstet, der Rückstand mit so viel
Chlorwasser aufgenommen, wie zur vollständigen Lösung notwendig ist, und wieder eingedunstet.
Die Krystallabscheidung beginnt erst, wenn die Lsg. sirupartig geworden ist, M. DELEPINE (1. c.).
Eigenschaften. Kleine, spitze, granatrote, zerfließliehe Krystalle, U.ANTONY (I. c.). Ziemlich
große, schwarze, äußerst zerfließliehe Krystalle, M. DELEPINE (I. c.). - Über 93%igem H 1 S9,
werden in 120 Std. 2 Mol H 2 0, über 93%igem H 2 SO, im Vak. oder in trockner Luft bei 100° 4 Mol
HsO'abgegeben. Das entstehende 2-Hydrat ist ziegelrot, M. DELEPINE, P. Bouss1 (Bl. 8oc. chim.
[4] 23 [1918] 283). - Nach U. ANTONY (I. c.) entsteht bei 90° bis 100° in trockner Luft ein dunkel-
rotes Prod. (Wassergehalt nicht angegeben). Dieses reagiert langsam bei o0 und schneller bei 4°
bis 7° mit H 2 S unter Bildg. von IrS1 , bei -10° tritt keine Rk. ein, bei Tempp. über 10° wird die Rk.•
sehr schnell unter Bildg. von äußerst fein verteiltem, fast weißem Schwefel.
Noch leichter lösl. in H 1 0 als das entsprechende Na-Salz. Leicht lösl. in Alkohol. Die wss.
Lsg. ist rotbraun, bei höherer Konz. schwarz. Wird eine wss. Lsg. mit der äquivalenten Menge
Na1[IrCI.] zur Krystallisation gebracht, so fällt erst fast reines Na1[IrCle]·6H1 0, dann scheiden
sich glänzende, nicht zerfließliehe Mischkrystalle ab, M. DELEPINE (1. c.).
Zum ehern. Verh. der wss. Lsg. s. unter "Chemisches Verhalten von [IrCle]"-Lösungen" S. 66.
Über die Existenz der Hydrate Li1 [lt'Cle) · 4 H 1 0 und Li1 (It'Cl8 ) • 2 H 1 0 s. oben unter
"Eigenschaften".

Lithiumif'idium(lll)-chlot'oo.ralate. Lithium
Li1 (lt'Cl1(C1 0,)s) ·8 H 1 0. Entsteht durch doppelte Umsetzung des Ag-Balzes, s. S. 141, mit Chloro-
LiCl. - Beim langsamen Einengen der Reaktionslsg. entstehen Sphärolithe oder doppelbreche11de, oxalato-
rote, dünne, viereckige Blättchen, die über CaO getrocknet werden. Schmilzt im Hydratwasser iridatea
bei 48o, zersetzt sich allmählich ohne Entflammung. Bildet leicht übersättigte Lsgg., A. DuF- (lll)
FOUR (Proces-verb. 8oc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1908/1909 137; BZ. 8oc. chim. [4] IJ [1909] 875;
Ann. Ohim. Phys. [8] 80 [1913] 217).
Li8 (lt'(N0 1) 1Cl1 (C1 0,)) · 2H1 0. Wird in analoger Weise wie das Salz Na1[Ir(N0 1)aCls(CaO,)]
·2 H 10, s. S. 98, dargestellt. Beim Eindunsten der Reaktionslsg. an der Luft wird eine übersättigte,
viscose Lsg. erhalten. Beim Eindampfen bei etwa 30° bis 40° fallen instabile Sphärolithe
aus, die beim Reiben mit einem Glasstab in die stabile hexagonale Form übergehen. Undurch-
sichtige, doppe]J>recbende Blättchen. Das Salz zerfließt an der Luft, geht bei uo 0 in das wasserfreie
Salz über. Leicht lösl. in H1 0, sehr wenig lösl. in Alkohol, unlösl. in Äther; A. DuFFOUR (Ann.
Ohim. Phys. [8] 80 [1913] 234).
 88 Ir IRIDIUM UND NATRIUM. 67

Iridium and Iridium und Natrium.

Sodium
Natriu'miridat. Ein Natriumiridat von nicht ermittelter Zus. entsteht wahrscheinlich beim
Sodium Glühen von 3 g Ir mit 10 g NaOH und 3 g NaN0 3 im Goldtiegel während 2 bis 3 Std. Das krystalli-
Iridate sierte Prod. ist unbeständig. Mit H 2 0 zerfällt es unter 0 2 -Abspaltung und Ausfällung von
Ir0 2 ·2H 2 0. Auch mit Glycerin tritt sofort Zers. ein, G. GEISENnEIMER (C. r. 110 [1S9o] Ss6;
Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1S91] 244).
Ein Iridat, das etwa die Zus. 4Na 2 0·Ir0 3 hat, erhält man in der Weise, daß man fein ver-
teiltes Ir in einem Nickeltiegel mit der s- bis 6fachen Menge Na 2 0 2 zunächst schwach erhitzt,
wobei die Masse teigartig wird. Nach dem Umrühren erhitzt man stärker, bis das Reaktionsprod.
halbflüssig ist. Die erkaltete Masse wird vorsichtig mit wenig H 2 0 durch Dekantieren ausge-
laugt. In H 2 0 löst sie sich mit blauer Farbe, E. LEIDIE, QuENNESSEN (Bl. Soc. chim. [3] 27
[1902] 179)·
Sodium Natriu'miridiu'm(Ill)-nitrit Na3 [Ir(N0 2 ) 6 ] ·;rH2 0 (? ). Beim Versetzen einer wss. Lsg. von
Hexanitro- Na 3 [IrCl 6 ] mit überschüssigem NaN0 2 entsteht ein gelbgefärbtes Reaktionsprod., das hauptsächlich
iridate(III) Na 3 [Ir(N0 2),Cl 2] • 2 H 2 0, s. S. 95, enthält und nicht das Salz Na3 [Ir(N0 2 ) 6 ] • x H 2 0, wie W. GIBBS
(Am. J. Sei. 34 [1S62] 345; J. pr. Ch. 91 [1S64] 172; Ber. 4 [1S73] 20), E. LEIDIE (C. r. 134 [1902)
1583; Bl. Soc. chim. [3] 27 [1902] 93S; Ann. Chim. Phys. [7] 26 [1902] 4S6) fälschlich annehmen,
A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [1909] So). - Na-Jriii.Nitrit wird erhalten durch Ver-
setzen einer auf 70° bis So 0 erwärmten Lsg. von lr 2 0 3 • x H 2 0 in verd. H 2 SO,, die 5 bis 10% Ir
enthält, mit NaN0 2 im Überschuß, E. LEIDIE (I. c.; I. c. S. 939; I. c. S. 4S6, 4S5), oder durch
Umsetzung einer wss. Ir(N0 3 ) 3 -Lsg. mit NaN0 2 , A. FERRARI, C. CoLLA (Gazz. 63 [1933] 507). -
Das feste Na-Salz konnte noch nicht in reinem Zustand isoliert werden, da es sehr leicht lösl. in
H 2 0 ist, und sich im Gegensatz zu den entsprechenden Na-Salzen des Co und Rh auch in Alkohol
löst, A. FERRARI, C. CoLLA (I. c.).
Die wss. Lsg. gibt mit K 2 SO, oder (NH,) 2 SO, die entsprechenden schwer lösl. K- und NH,-
Salze, E. LEIDIE (I. c. ).

Sodium Natriu'miridiu'm( III )- chloride.

Hexa- Na 3 [IrCl 6 ]. Entsteht neben unlösl. IrCl 3 beim Erhitzen von Na 2[IrCl6 ] im trocknen IICl-
chloro- Strom auf 440° bis soo 0 , E. LEIDIE (C. r. 129 [1899] 1249), ferner beim Erhitzen von Na 2 [IrCl6 ] im
iridates Chlorstrom auf Soo 0 im Quarz- oder lridiumschiffchen. Nach erfolgter Umsetzung wird das Prod.
(III) in CCl, abgeschreckt, L. WönLER, P. BALZ (Z. anorg. Ch. 149 [1925] 357). - Bildet sich beim
Erhitzen eines innigen Gemisches von Na 2 [1rC16 ] und NaCl bis auf 6oo 0 , ferner bei 2- bis 3std. Er-
hitzen eines innigen Gemisches von kastanienfarbenem IrCl 3 (s. S. 56) und NaClim Vak. bei soo 0 •
Die schnell abgekühlte Subst. gibt mit Wasser die grünlichrote Lsg. von Na3 [IrCl 6 ], F. PucnE
(Ann. Chim. [11] 9 [193S] 282, 2S4).- Bei der Entwässerung von Na3 [IrCl6 )·12H 2 0 wird die
Verb. als sehr hygroskop., grünlichgelbes Pulver erhalten, F. PucnE (l. c.), nach E. ÜGAWA
(J. chem. Soc. Japan [japan.] 60 [1929] 124) als weißes Pulver.
Na 3 [lrCl 6 ] quillt an der Luft auf unter Aufnahme von ro Mol H 2 0 innerhalb von 24 Std.,
M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 3 [19oS] 906; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 321). - Schmilzt bei 59S 0 •
Beim Erhitzen tritt reversible Dissoz. nach 2 Na 3 [IrCl6 ] .= 2 Ir+ 6 NaCl + 3 Cl 2 ein. Chlordrucke p
in mm Hg bei der Temp. t:
t . . . . . 554° 5S7° 616° 641° 662° 819°
p . . . . . I S.S 26.S 36.9 46.2 54·5 60.2 120 rSS
Die Chlordrucke zeigen, daß Na 3[lrCl6 ] beständiger ist als Na 2[IrCl6 ] und die einfachen Iridium-
chloride, F. PucnE (I. c. S. 2S7). - Geht beim Erhitzen im Chlorstrom bei 360° bis 440° in
Na 2[1rCl6 ] über. Ist gegen Erhitzen im HCI-Strom wesentlich beständiger als die entsprechende
Rh-Verb., die in NaCl und RhCl3 zerfällt; bei 440° bildet sich nur wenig IrCl 3 , E. LEIDIE (l. c.).-
Beim Erhitzen mit K 2 C0 3 entsteht Ir0 2 und metall. Ir, L. WönLER, W. WITZMAN.N (Z. anorg. Ch.
57 [r9oS] 337). Unltisl. in absol. Alkohol, schwer lösl. in Aceton, L. WöHLER, P. BALz (Z. anorg.
Ch. 149 [1925] 356).
67 Ir 89

Das System Na 3 [lrCI 1 ]-H 20. The Naa-

Löslichkeit von Na 8[IrCI.] bei der Temp. t, Konz. c in g wasserfreies Salz/wog H2 0: {IrCl8J-
H 20
t . I~ 2~ 2~ 30° 35° 40° 45° System
c . 31.46 41.39 46.11 56. I 7 74·03 96.00 I 23.96
Bodenkörper et-Na3 [IrCI.] · 12 H1 0 ~-Na 8 [1rCI.]· I2 H 2 0

t . . . 5I 0 55° 60° 63° 70°

C • • I 55.26
• I69.27 I9I.I8 202.63 231.66
Bodenkörper Na3 [1rCl6] • 2 H2 0
Wird log c in Abhäng~gkeit von I/t aufgetragen, so erhält man eine Gerade mit Knickpunkten
bei 29.0°. und 48.6°. Mit den aus der Dampfdruckkurve der gesätt. Lsg. (s. S. 90) erhaltenen
Werten ergeben sich im Mittel für die Umwandlungstempp. 28.9° und 48.3°. Entsprechend ergibt
sich für die aus der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit berechnete Lösungswärme ein Sprung
bei 28.9° und 48.3°.
Der Umwandlungspunkt bei 48.3° entspricht dem Übergang vom I2-Hydrat zum 2-Hydrat,
bei 28.9° konnte jedoch keine Änderung des Wassergehalts festgestellt werden. Der unter 28.9°
beständige et-Bodenkörper bildet ausgeprägte große Krystalle, der über 28.9° beständige ~-Körper
ist ein körniges Krystallpulver. In der Farbe besteht keine Verschiedenheit. Die aus dem et-Körper
durch Entwässern über konz. H2 SO, im Vak. bei Zimmertemp. bezw. aus dem ~-Körper durch
3std. Erhitzen auf 70° erhaltenen 2-Hydrate zeigen keinerlei Unterschied, E. 0GAWA (J. chem.
Soc. Japan [japan.] 61 [I930] 3).
Nach Entwässerungsverss. an Na3[lrCl6 ]· 12 H 2 0 (s. unten) bestehen außer dem I2-Hydrat
ein Io-, 6- und 2-Hydrat und möglicherweise ein 3-Hydrat, M. DELEPINE, P. Boussr (BI. Soc. chim.
[4] 23 [1918] 283).
Na3 [lrCl6 ]·12H2 0. Darstellung. Krystallisiert aus der wss. Lsg. von Na3 [IrCI.], C. CtAUS
(Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat I854, S. 74). Naoh
E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] 01 [1930] 3) entsteht bei Tempp. zwischen 28.9° und 48.3°
ein ~-12-Hydrat, das von dem bei tieferer Temp. auskrystallisierenden et-I2-Hydrat verschieden
ist; vgl. hierzu oben im System Na8 [IrCl6 }-H 2 0.
Zur Darst. wird in die wss. Lsg. von Na 2[IrCl6 ] so lange H2S eingeleitet, bis die dunkelbraune
Farbe in Olivgrün übergegangen ist. Beim Eindunsten entstehen große, olivgrüne Krystalle,
C. CtAus (I. c.).
Nach M. DELEPINE (C. r. 146 [I9o8] 1268; Bl. Soc. chim. [4] 3 [1908] 904; Ann. Chim. [9] 7
[1917] 3I9) verwendet man zur Red. des Na2 [1rCI.] am besten Oxalsäure, da dann nur das nicht
störende HCI als Nebenprod. auftritt, während bei Verwendung von H,S, S0 2 und NO die Dosierung
kaum möglich ist und außerdem Oxydationsprodd. wie S, H 2 SO,, HNO,, HN0 3 entstehen. Zur
Darst. wird das Lösungsgemisch von Na 2 [IrCl6 ] und Na2 C2 0, bis zur Beendigung der C0 2 -Entw.
auf dem Wasserbad oder auf freier Flamme erhitzt. Zur Kinetik dieser Rk. s. bei der wss. Lsg.
von Na2 [IrCl6 ] unter "Verhalten gegen Natriumoxalat" S. 93·
Die abweichenden Analysenangaben von C. KARMRODT, E. UHRLAUB (Lieb. Ann. 81 [I852]
120), die eine Zus. 4NaCI·IrCl3 ·2(H 2 0 annehmen, sind nach C. CtAUS (I. c.) auf einen Gehalt
des Prod. an Rh zurückzuführen infolge Herstellung des Präparats aus Platinrückständen.
Eigenschaften. Olivgrüne Krystalle, C. CtAus (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle,
Festschrift Universität Kasan, Dorpat I854, S. 74), große, tiefrotbraune bis schwarze Kryställe,
A. v. LAsAutx (N. Jb. Min. 1876 I28), C. nE MARIGNAC (Mem. Soc. Phys. 14 [I858] 22I), M. DE-
LEPINE (BI. Soc. chim. [4] 3 [I908] 906; Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 32I), Pulver olivgrün, M. DELEPINE
(l. c.), F. PucHE (Ann. Chim. [u] 9 [I938] 286).
Die Angaben über die Krystallform sind nicht miteinander zu vereinbaren. Nach C. DE
MARIGNAC (I. c.) rhomboedrisch; nach A. v. LAsAULX (I. c.) trigonal rhomboedrisch, Achsenver-
hältnis a: c= I: I.7422; nach M. DELEPINE (I. c.) sowohl einfache Rhomboeder als auch oktaeder-
ähnliche Krystalle und flache Formen mit hexagonalen Flächen; nach C. CLAUS (I. c.), M. DELE-
PINE (I. c.) A. v. LAsAULX (I. c.) ist Na3 [lrCI.] · 6 H2 0 entsprechend der beobachteten Misch-
krystallbildg. isomorph mit Na1 [RMJI.] · 6 H,O, das jedoch nach F. M. JAEGER (Akad. Amster-
 90 Ir IRIDIUM UND NATRIUM. 8'1

dam Versl. 26 [I9I7/I9I8] I53; Pr. Acad. Amsterdam 20 [I9I7/I9I8] 245) monoklin prismatisch
ist, s. in "Rhodium" Syst.-Nr. 64, S. 74·
Härte 2.5 bis 3 nach Monsscher Skala, Strich grünlichgelb, A. v. LASAULX (1. c.). Glasiger
Bruch, c. DE MAR1GNAC (1. c.). - Schmilzt bei so• im Hydratwasser, c. CLAUS (1. c.).
Na3 [IrCI 6]· I2H 2 0 verwittert an der Luft und geht in undurchsichtiges, hellolivgrünes 2-Hydrat
über, C. CLAUS (1. c). Entwässerungsversuche über Schwefelsäuren verschiedenen Wasser-
gehalts führen zu folgenden Ergebnissen: Bei Verwendung einer Schwefelsäure, die mehr als
7 Mol H2 0 auf I Mol H 2 SO, enthält, tritt bei Zimmertemp. kein H 2 0- Verlust ein; über einer Schwefel-
säure mit 5 Mol H 2 0 werden 6 Mol H 2 0 abgegeben, über einer Säure mit 4 Mol H 2 0 9 bis Io Mol
H 2 0, über einer Säure mit 2 Mol H2 0 und über konz. Säure werden Io Mol H2 0, bei wo• wird alles
H 2 0 abgegeben. Von dem entwässerten Salz werden an der Luft unter Aufblähen wieder Io Mol
aufgenommen. Danach ist die Existenz eines 10-, 6- und 2-Hydrats und möglicherweise eines
3-Hydrats anzunehmen, M. DELEP1NE, P. Bouss1 (Bl. Soc. chim. [4] 23 [I9I8] 283). Von E. ÜGAWA
(J. chem. Soc. Japan [japan.] öO [I929] I24) wird ebenfalls bestätigt, daß über konz. H 2 SO, ein
Dihydrat erhalten wird. Nach F. PucnE (1. c.) wird das Salz bei uo 0 vollkommen wasserfrei.
Leicht lösl. in H 20, L. WöHLER, P. BALZ (Z. anorg. Ch. 149 [I925] 356). Unlösl. in absol.
Alkohol, C. CLAus (1. c.), L. WönLER, P. BALZ (1. c.), schwer lösl. in Aceton, L. WönLER, P.
BALZ (I. c. ).
Aus wss. Lsgg., die Na 3 [IrC1 6] und Li 3 [IrCl6 ] enthalten, entstehen Mischkrystalle, und zwar
krystallisieren erst lithiumarme, dann lithiumreiche Krystalle aus. Während die reinen Krystalle
in Rhomboedern auftreten, zeigen die Mischkrystalle spitze, längliche Formen. Beim Behandeln
mit Alkohol hinterbleibt das Na-Salz als gelbes, unlösl. Pulver, M. DELEP1NE (0. r. löS [I9I4]
I278; Bl. Soc. chim. [4] lö [I9I4] so8; Ann. Chim. [9] 7 [ 1917] 323). Bildet mit Na 3 [RhC16 ] • 12 H 20
homogene Mischkrystalle, M. DELEP1NE, P. Bouss1 (l. c. S. 287).
Na 3 [1TCl6 ] ·2H2 0. Entsteht aus dem I2·Hydrat durch Entwässern über konz. H 2 SO, im
Vak., M. DELEP1NE, P. Bouss1 (Bl. Soc. chim. [4] 23 [I9I8] 283); wurde von E. ÜGAWA (J. chem.
Soc. Japan [japan.] öO [1929] I24) in gleicher Weise als hellgraues Pulver erhalten. - Entsteht
als Bodenkörper in der gesätt. Na 3 [IrC16 ]-Lsg. bei 'l'empp. über 48.3°, E. ÜGAWA (J. chem. Soc.
Japa_n [japan.] öl [I930] 8).
Aqueous Wäßrige Lösung von Na 3 [1rCl 6]. Die Bildungs wärme (aus den Elementen)von Na3 [IrCl8 ]
Solution in wss. Lsg. beträgt 359.2 kcalfMol, F. R. B1cnowsKY, F. D. Ross1NI (The Thermochemistry of
of Na 3 - the Chemical Substances, New York I936, S. I48).
[IrCl8} Farbe. Verd. Lsgg. sind olivgrün, konz. Lsgg. grünlichrot bis schwarz, M. DELEPINE (Ann.
Chim. [9] 7 [I9I7] 3I8). Nach L. WöHLER, P. BALZ (Z. anorg. Ch. 149 [I925] 356) sind konz. Lsgg.
braunrot.
Dampfdrucke p in mm Hg der gesätt. Lsg. bei der 'l'emp. t:
t • • I 5° I 8° 25° 32° 36° 4I 0 47° 54° 63.2° 65.42° 68°
p . . Io.46 I2.62 I9.58 28.ss 34.38 42.34 54·99 77.42 II9.53 I33.Io I49.29
Die gemessenen Werte lassen sich durch drei empir. Formeln wiedergeben ('I'= absol. 'l'emp.):
für 'l'emp. bis 28.7° log p = 9.I0735-2329.4I/'l'
von 28.7° bis 48.0° log p = 7·SOI09-I843·94/T
über 48.0° log p = 8.7930I-2256·94/T
E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] öl [I930] 4). Vgl. hierzu die Angaben unter "Das System
Na3[IrC18 ] -H 2 0" S. 89.
Über das Reduktions-Oxydationspotential in Na3[lrCl8 ]-Na2[IrCI.]-Lsgg. s. S. 94·
Die Zersetzungsspannung der neutralen o.I n-Na8 [IrCJ.]-Lsg. beträgt 1.0 bis I.I V,
E. KRATZ (Dissert. Darmstadt T. H. I929, S. 23).
Elektrische Leitfähigkeit. DieLeitfähigkeit erreicht irrfolge eintretender Hydrolyse des
[IrCl8 ]"'-Komplexes erst nach 20 Std. konstante Werte. Äquivalente Leitfähigkeit A in rez.
Ohm für o0 und 25° bei der Verd. VmoJ= I/Mol:
Vmol 32 64 I28 5I2 I024
A.6. . . . . . Io6.4 u s.6 I 24.9 I47·7
Ao• · · · · · 59·I 71.7
E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] öO [I929] 247).
67 NATRIUMIRIDIUM (IV)-CHLORIDE. Ir 91

Hydrolyse. Allgemeines über die Hydrolyse von [IrCI.]"'-Lsgg. s. S. 6o. Einer weitgehenden
Hydrolyse entspricht die Differenz aus den äquivalenten Leitfähigkeiten bei den Verdd. I024 und
32 I/Mol, die größer ist, als nach der ÜSTWALD- WALDEN-BREDIGschen Regel zu erwarten ist. Wird
unter der Annahme, daß Na3[lrCl8 ] wesentlich nur in Na 2[Ir(OH)Cl5 ] und HCI dissoziiert, die
Dissoziationskonstante K aus der elektr. Leitfähigkeit nach der Meth. von J. STIEGLITZ, H. T. UPS ON
(Am. chem. J. 31 (I904]467) berechnet, so ergeben sich für K bei 25° konstante Werte bis zur Verd.
Vmol = 256, bei 0° bis zur Verd. Vmol = 5 I 2 ljMol. Bei größerer Verd. wird K größer infolge weiter-
gehender Dissoz., E. ÜGAWA (I. c.).
Eine o.o8 molare Na3 [IrCl8]-Lsg. gibt nach 5std. Erhitzen zum Sieden allmählich metall-
glänzende, gelbbraune Krystalle; nach I 5 Std. ist die Fl. dunkelblau, nach 160 Std. stark dunkel-
grün und reagiert gegen Lackmus nur schwach sauer. Beim Eindunsten über konz. H 2 SO, wird
eine NaCl-haltige, dunkelgrüne Masse erhalten, die nach mehrmaliger Extraktion mit Alkohol
und Trocknen über konz. H 2 SO, bis zur Gewichtskonstanz eine etwa der Formel Na5 Ir 2 Cl10 • 5H 2 0
entsprechende Zus. hat. Vermutlich liegt ein Gemisch bas. Verbb. wie Na 2 IrC15> Na3 lr(OH)Cl5 ,
Na 2 Ir(OH)Cl, vor. Bei einem anderen Hydrolysenversuch wurde ein Prod. erhalten, das auf I Atom
Ir r Atom Cl enthielt, vermutlich Ir(OH) 3 • HCl, das in langsamer Rückrk. das obige Gemisch
bas. Verbb. zurückbildet, E. ÜGAWA (1. c. S. 240).
Über weitere Rkk. von Na3[IrCI.]-Lsgg. s. das allgemeine Kapitel auf S. 6o.
Na 2 [Ir(H2 0)Cl5]·6H2 0. Entsteht aus H 2[Ir(H 2 0)Cl5] (s. S. 62) und NaOH in violettroten
Nadeln. Über konz. H 2 SO, im Vak. wird nicht alles H 20 abgegeben, dagegen bei 130°, E. ÜGAWA
(J. chem. Soc. Japan [japan.] 51 [1930] 3). - Kann nicht wie das entsprechende K-Salz (s. S. 102)
erhalten werden, da bei Red. von Na 2[IrCI.] mit Oxalsäure Na3 [IrCl8 ] und Zersetzungsprodd. von
H3 [IrCl8 ] entstehen, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [1917] 321).
Natriumiridium(III)- amminchloride. Über komplexe Ammine des Natrium- Sodium
iridium(III)-chlorids mit Pyridin s. unter trans-Na[Irpy2 Cl,]· H 2 0, S. I82; cis-Na[Irpy2 Cl,] Chloro•
·4(6)H 2 0, S. 182; Na 2[IrpyCl5] und Hydrat, S. 189. ( pyridine ).-
Natriumiridium(IV)-chloride. iridatea
Na 2 [IrCl 8 ]. Bildung und Darstellung. Über die Bildg. aus metall. Ir und NaCl im Chlor- (III)
stroms. unter Na 2[lrCI.]· 6 H 2 0. - Entsteht aus Na8[IrCl6 ] beim Erhitzen im Chlorstrom, E. LEIDIE
(C. r. 129 [1899] 1249). Wird aus dem 6-Hydrat durch Entwässern über konz. H 2 SO, im Vak. als Sodium
:ziegelrotes Pulver erhalten, M. DELEPINE, P. Boussi (Bl. Soc. chim. [4] 23 [ I9I8] 283). Hexa-
chloro-
Thermische Zersetzung. Bei Rotglut tritt Zers. zu metall. Ir ein, F. WöHLER (Pogg. iridatea
Ann. 31 [1834] r6r). Im Cl 2-Strom ist Na2 [IrCl8 ] bis 570° beständig, bei höherer Temp. tritt Zers. (IV)
und Sinterung ein, bei 750° entspricht der Chlorgehalt des Prod. der Verb. Na 8 [IrCI.], die auch
nach dem Abschrecken in CCI, aus wss. Lsg. gut krystallisiert erhalten wird. Zwischen 900° und
1000° scheidet sich metall. Ir ab, und in der Schmelze läßt sich bis 108o0 kein anderer Komplex
als Na3[IrCI.] nachweisen, L. WöHLER, P. BALZ (Z. anorg. Ch. 149 [1925] 354).
Nach L. WöHLER', P. BALz (1. c.) erfolgt die therm. Zers. ohne bezw. mit Zusatz von NaCI nach
(I) 6 Na 2[IrCl6 ] ·~ 4 Na 3[IrCI.] + 3 Cl 2 + 2 IrC13
(2) 2Na 2[IrCl8 ] + 2NaCl ~ 2Na3 [IrCI.] + Cl 2
Sowohl bei der Bildg. von Na 2 [IrCl6 ] aus Ir, Cl 2 und NaCl als auch bei der Zers. werden im Rück-
stand gleiche Chlorgehalte in Abhängigkeit von der Temp. gefunden. Da sich die Chlordrucke
kontinuierlich mit dem Chlorgehalt des Rückstandes ändern, muß auf die Existenz einer
bivarianten Lsg. von dissoziierendem Komplex und Dissoziationsprodd. geschlossen werden.
Dagegen gibt nach F. PucHE (Ann. Chim. [u] 9 [I938] 279) die Gleichung (I) zwar die Ge-
samtrk. im Gleichgewichtszustand wieder, aber die Rk. verläuft in Wirklichkeit nach
(3) Na2[IrCl8] ~ Ir + 2 NaCl + 2 Cl2 (4) Ir+ 3/ 2 Cl2 ~ IrCl3 (5) IrCla + 3 NaCl ~ Na3[Ir01a]
denn ein durch Erhitzen von Na 2[IrCl6 ] auf 68o 0 und Abschrecken vor der Gleichgewichtseinstellung
erhaltenes Präparat enthält neben Na 2 [IrCl8], Na3 [IrCl6] einen unlösl. Rückstand der Zus. IrCl1 •3 ,
was eine noch nicht vollständige Chlorierung von nach (3) entstehendem metall. Ir anzeigt. Die
Bildg. von Na 3 [lrCl8 ] sowohl nach Rk. (2) als auch nach Rk. (5) konnte bestätigt werden, vgl.
hierzu unter Na3 [lrCl8 ], S. 88. Im Gegensatz zu L. WöHLF.R, P. BAr,Z (I. c.) erhält F. PucHE
(1. c.) bei der therm. Zers. bei Tempp. über 500° bei steigender und fallender Temp. vom Chlor-
 92 Ir IRIDIUM UND NATRIUM. 67

gehalt des Rückstandes unabhängige Chlordrucke. Bei niedrigeren Tempp. erfolgt die Gleich-
gewichtseinstellung nur sehr langsam.
Dissoziationsdrucke p in mm Hg bei der Temp. t; Werte in Auswahl:
t . . . . . . . . . 434° 482° 542° 574° 598° 609° 634° 658° 668° 686"
p . . . . . . . . . 2S.5 60.4 I2I 184 244 283 418 556 66r 823
Na 2 [IrCI 8 ] ·6H2 0. Bildung und Darstellung. Bildet sich beim Erhitzen eines Ge-
misches von Ir und NaCl im Chlorstrom und krystallisiert aus der wss. Lsg. des Reaktionsprod.
Zur Vermeidung einer Red. wird Königswasser zugesetzt, J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!.
1828 59; Pogg. Ann. 13 (r828] 471), F. WöHLER (Lieb. Ann. 9 (r834] I5I), A. JoLY (0. r. 110
(r89o] rr3r). - Entsteht in wss. Lsg. aus Iridium(IV)-chlorid und NaCl, A. GUTBIER, F.
LINDNER (Z. phys. Ch. 69 (r9oo] 305).
Zur Darst. wird feinverteiltes Ir mit NaCl gut gemischt, im trocknen Cl 2-Strom auf beginnende
Rotglut erhitzt und das im Chlorstrom erkaltete Prod. mit möglichst wenig H 20 ausgezogen,
K. SEUBERT (Ber. 11 (r878] 1765), E. LEIDIE (in E. FREMY, Encyclopedie Chimique, Paris r9or,
Bd. 3, Heft 17, Abt. 3, S. 179). - Erhitzen bis zum Schmelzen ist nicht nachteilig, nach zwei-
maliger Behandlung im Chlorstrom geht alles Ir bis auf einen geringen Rest in lös!. Salz über, L.
WäHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. 67 (r9o8] 524).
Nach F. PucHE (Ann. Chim. [rr] 9 (1938] 278) beginnt bei Verwendung von Iridiumschwarz
und überschüssigem NaCI die Rk. bei 400° und verläuft bei soo 0 ziemlich schnell. Die Reaktions-
geschwindigkeit ist stark vom Zustand und von der ~stellungstemp. des Metalls abhängig.
Bei 670° tritt starke m.-Entw. ein. Um ZU reinem Na,[IrCl.] zu kommen, läßt man im Cl,-Strom
erkalten. Die kompakte, harte, schwarze Masse wird mit Wasser aufgenommen. Aus der konz.
Lsg. krystallisieren große, schwarze, glänzende Krystalle des 6-Hydrats, vermischt mit NaCI. -
Zur Entfernung des NaCl wird die Subst. mit heißem absol. Alkohol ausgezogen und durch Zusatz
von viel Äther Na 2 [lrCJ 6] • 6 H 2 0 rein gefällt, L. WäHLER, P. BALZ (Z. anorg. Ch. 149 (1925] 354).
Besser ist Extraktion mit kaltem Aceton und Abdunsten des Lösungsm., L. WäHLER, P. BALz
(I. c.), F. PucHE (1. c.).
Eigenschaften. Glänzende, schwarze Krystalle, M. DELEPINE (Ann. Chim. (9] 7 (1917}
315), F.PucHE (Ann. Chim. [rr] 9 (1938] 278), schwarze, nadelförmige, bis 2 cm lange Krystalle
mit starkem, bräunlichmetall. Glanz, K. SEUBERT (Ber. 11 [ r878] 1765), schwarze Tafeln, F. KüRTEN
(Dissert. Bonn 1905, S. 45). Pulver dunkelbraunrot, M. DELEPINE (1. c.), F. Puche (1. c.). Triklin;
Achsenverhältnis a: b: c = o.50I3I: I: 0.87023; cx = 84° 29' 20", ß = I28° 12' 10" und y =
100° 39' ro", H. DuFET (Bl. Soc. Min. 13 (I89o] 205); triklin pinakoidal in anderer Aufstellung
mit a': b': c' = 0.9706: r: o.845I und cx' = 101° 57', ß' = I28° 12', y' = 72°6', nach den Werten von
H. DuFET (1. c.), vollkommen isomorph mit Na 2 [PtCI8 ] • 6 H 2 0 und Na 2 [PtBr8 ] ·6 H 2 0, GossNER
zitiert in GROTH, Bd. I, I906, S. 536.
Sehr hygroskopisch, F. KoRTEN (1. c.), F. PucHE (1. c.). Sehr leicht lös!. in H 2 0, K. SEUBERT
(1. c.), M. DELEPINE (I. c.); lös!. in Alkohol unter teilweiser Red. zu Na3 (IrCl8 ], K. SEUBERT (1. c.);
lös!. in Aceton, L. WäHLER, P. BALz (Z. anorg. Ch. 149 (1925] 354), .F. PucHE (1. c.).
Bei Entwässerungsverss. über verschieden konz. Schwefelsäuren bei gewöhn!. Temp. entsteht
aus dem r2-Hydrat über konz. H 2 SO, sowie über H 2 SO, mit einem H 2 0-Gehalt von 2 Mol ein
4-Hydrat. Über konz. Säure im Vak. wird alles H 2 0 abgegeben, M. DELEPINE, P. Boussi (Bl.
Soc. chim. (4] 23 (r9r8] 283). Bei roo 0 wird in trockner Luft alles H 2 0 abgegeben, E. ÜGAWA
(J. chem. Soc. Japan [japan.] 01 (1930] 9).
Über die Existenz des Hydrats Na 2 [I-rCI8 ] ·4H2 0 s. oben unter "Eigenschaften" des I2-
Hydrats.
Aqueous Wäßrige Lösung von Na2 [1rCI 8 ]. Die Bildungswärme (aus den Elementen) von Na 2[IrCl8 }
Solution of in wss. Lsg. beträgt 267.5 kcalfMol, F. R. BICHOWSKY, F. B. RossiNI (The Thermochemistry of the
Na 2 - Ohemical Substances, New York 1936, S. 148).
[lr0l8] Farbe. Über die von der Konz. abhängigen Färbungen von [IrCl8 ]"-Lsgg. s. S. 66.
Dampfdruck p in mm Hg der gesätt. Lsg. bei der Temp. t:
t 500 6o 0 79·13"
p 60.91 97·90 219.04
67 Na 2 [IrCl 8 ]. WÄSSRIGE LÖSUNG. Ir 93

Die gemessenen Werte lassen sich durch die Formel log p = 8.62250-22I0.7I/T wiedergeben
(T = absol. Temp.), E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] M [1930] 9).
Über das Reduktions-Oxydationspotential in Na 3 [IrCl6 ]-Na2 [IrCl.]-Lsgg. s. S. 94·
Elektrische Leitfähigkeit. Äquivalente Leitfähigkeit .r1 in rez. Ohm bei 25° bei der Verd.
Vmol in lfMol:
Vmol• . . . . 32 64 128 256 512 1024
A. . . . . . 95.1 101.7 ro8.o II3·3 I17.6 122.5
E. 0GAWA (J.chem.Soc.Japan [japan.] iiO [1929] 246). Äquivalente Leitfähigkeit bei unendlicher
Verd. A 00 = 117.19, A. BENRATH, W. BücHER, A. WoLBER, J. ZEUTZIUS (Z. anorg. Ch. 13ii
[1924] :!53)·
Hydrolyse. Allgemeines über die Hydrolyse von [IrCl.]"-Lsg. s. S. 66. - Da die Differenz
der äquivalenten Leitfähigkeit für die Verdd. 1024 und 32 lfMol wesentlich größer ist als die, die
der OsTWALD-WALDEN-BREDIGschen Regel entspricht, muß schon beim Auflösen Hydrolyse nach
Na 2[IrCl6 ] ""Na2[Ir(OH)Cl6 ] + HCl eintreten. Die unter dieser Annahme aus der elektr. Leit-
fähigkeit nach der Meth. von J. STIEGLITZ, H. T. UPS ON (Am. chem. J. 31 [ 1904] 467) berechneten
Werte für die Dissoziationskonstante K sind bis zu Verd. von 256 lfMol konstant, bei größerer Verd.
wird K irrfolge weiterer Hydrolyse zu Na2 [Ir(OH).Cl4 ] größer.
Die Geschwindigke,it der Hydrolyse ist im Dunkeln langsamer als bei Belichtung, und zwar
ist der Lichteinfluß um so ausgeprägter, je größer die Verd. ist. Die für eine Rk. r. Ordnung be-
rechneten Konstanten k für die Hydrolysengeschwindigkeit zeigen zuerst gute Konstanz und
werden dann allmählich kleiner irrfolge komplizierterer Rückrkk.
Geschwindigkeitskonstanten k bezw. k' für die Hydrolyse im Dunkeln bezw. bei Tageslicht
bei der Verd. Vmol in I/Mol:
Vmol 128 256 512 1024
k· 105 5·7 ro r8 28
k' · 10 6 7. 7 r8 32 55
k"·ro 6 für Hg·Licht (A=4300A). 12
E. 0GAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] iiO [1929] 242).
Eine etwa o.os molare Lsg. von Na 2 [IrCl6 ] wird beim Erhitzen nach r Std. schwarz und gibt
einen blauen gelartigen Nd. Nach 3 sstd. Erhitzen ist eine blaue bis schwarze kolloide Lsg. entstanden,
die Cl 2 entwickelt und gegen Lackmus sauer reagiert. Beim Eindunsten über CaCl 2 wird neben
ullzersetzter Ausgangssubst. ein dunkelblauer Rückstand erhalten, vermutlich Ir(OH) 3 Cl. Die
wahrscheinlich auftretenden Zwischenprodd. Na 2[Ir(OH)Cl5 ], Na 2[Ir(OH) 2 Cl4 ], Na 2[Ir(OH).Cl 3]
können wegen ihrer Zersetzlichkeit bei der Reaktionstemp. nicht isoliert werden, E. 0GA w A
(1. c. s. 239).
Verhalten gegen Natriumoxalat. Dievon M. V:EzEs (Proces-verb. Soc.Sci. phys. natur.
Bordeaux 1900/1901 r12; C. r. 146 [1908] 1392) aufgefundene Rk. 2Na 2 [IrCl6 ] + Na 2 C2 0 4
-->- 2Na3 [IrCI 6] + 2C0 2 ist von E. 0GAWA (l. c. S. 248) reaktionskinetisch untersucht worden. Die
Rk. verläuft in wss. Lsg. bei so• nach Bestst. des entwickelten C0 2 als Rk. 2. Ordnung. Es wird
daher angenommen, daß die Rk. in 2 Stufen verläuft, und zwar nach
Na 2 [IrCl6 ] + Na 2 C2 0 4 __,. Na 2 IrCl4 + 2 NaCl + 2 C0 2
unter Bildg. einer ..Verb. des 2wertigen Ir, die dann sehr schnell weiterreagiert nach
Na 2 IrCl4 + Na 2[IrCl6 ] + 2 NaCl-->- 2 Na3 [IrCl6 ]
so daß die erste Rk. als geschwindigkeitsbestimmend anzusehen ist, jedoch ist gegen Ende der
R.k. die zunehmende Konz. von Na 3 [lrCl 6 ], die beschleunigend wirkt, zu berücksichtigen.
Geschwindigkeitskonstante kt bei der Na 2[IrCl6 ]-Konz. Cmol in Molfl bei der Temp. t (Mittel-
werte aus 3 Bestst.):
Cmol· 0.2 0.1 o.os
k•••. o.s6 0.40 O.JO
k•••. o.s8
k•••. 0.24
Der Temperaturkoeff. dkjdt beträgt bei so• 0.034·
 94 Ir IRIDIUM UND NATRIUM. 8'1

Geschwindigkeitskonstante k in salzsaurer Lsg. bei der H-Ionenkonz. [H '] in Molfl:

[H 1 . . . . . 0.1074 o.o551 o.o28o
k . . . . . . . 0.022 0.049 0.19
Die Geschwindigkeitskonstante sinkt bei Zusatz von HCI mit steigender H '-Konz. und folgt der
Beziehung In k = - 4.581 + o.o83j[H '].
Über weitere ehern. Rkk. von Na 2[IrCI8 ]-Lsgg. s. das allgemeine Kapitel, S. 66.

Ozidation- Oxydatlons-Redaktionsketten in NatriumirldlumchloridiOsungen.

Reduction Bei den im folgenden angegebenen Ketten bedeutet E die gemessene elektromotor. Kraft
Oell8 in der Kette, Eh das auf die Normalwasserstoffelektrode bezogene Einzelpotential, 0 Eh das auf die
Sodium Normalwasserstoffelektrode bezogene Normalpotential, Cmoi die Konz. in Molfl.
Hexa-
In Lsgg., die [IrCI8 ] ' " und [lrCla]" enthalten, besteht ein Reduktions-Oxydationspotential
ckloroiri-
von der Art des Fe "-Fe" '-Potentials. In reinen neutralen Lsgg. und bei Zusatz von NaCI treten
date
jedoch infolge der Bildg. von HCI, bas. Komplexen und Aquosalzen Potentialerhöhungen und Er-
Solution8
niedrigungen ein; die gemessenen Potentiale nähern sieh erst nach einiger Zeit konstanten Werten,
E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] oO [1929] 123)· Nach H. TERREY, H. c. BAKER (J. chem.
Soc. 1930 2583) können in Lsgg., die in bezug auf NaCI normal sind, nach 48 Std. Potentiale be-
stimmt werden, die für mehrere Std. auf o.oo1 V konstant sind. - Zur ,Vermeidung der Hydro-
lysenerscheinungen arbeitet 8.-C. Woo (J. Am. Soc. 83 [1931] 469) in salzsaurer Lsg. - Als
Elektrode verwendet E. ÜGAWA (1. c.) Pt; nach H. TERREY, H. C. BAKER gibt platiniertes Glas
stetiges Absinken der elektromotor. Kraft. An Iridium- und Platinspitzen stellt sich das Potential
zu langsam ein. Geeignet sind iridierte Iridiumfolie und iridiertes Glas.
1) + Pt I 0.001 molar Na3 [1rC18 ], o.ooi molar Na2[IrC18 ], NaCI Cmoll n-NaCI, Hg2 Cl 2 1 Hg-
Bei Berücksichtigung der Dissoz. Na 2 [1rCla] .= 2Na · + [IrCl8 ]" und Na3 [IrCI8 ] .= 3Na ·
+ [IrCI8 ]'" mit den Dissoziationskonstanten K1 bezw. K2 gilt für das Potential der Kette
oEh = E~t-0.0591 (ln(K1/K 2 ) +In {[Na2[1rCI8]]/[Na3 [IrCia]]} +In [Na'] +In 4/27)
Ferner gilt für das auftretende Flüssigkeitspotential Et = o.0591(nk-na) In (c1f1 )/(c 2f1), wobei
nk, n8 die Überführungszahlen, c11 c2 die Konzz. und f11 f 2 die entsprechenden Aktivitätskoeffi-
zienten für NaCI-Lsgg. sind.
f. . o.892 o.842 0.798 0.752 0.704 o.676 o.66o o.6so o.661
Cmol 0.02 0.05 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 2
Ea 5• 0.5823 0.5968 0.6078 0.6258 0.6432 0.6545 0.6632 0.6717 0.7007
Et . +o.o179 +o.0136 +o.o104 +o.oo73 +o.o42 +o.o23 +o.oiO o.oooo -0.056
Eh · 0.8813 0.8915 0.8993 0.9143 0.9285 0.9379 0.9453 0.9528 0.9762
oEh +o.059Iln(K1 /K) 2
1.0336 1.0218 1.0132 1.0118 1.0100 1.0101 1.0107 1.0128 1.0180
ferner ist für Cmoi= 1 E 20 • = 0.6775 und E 80 • = 6.672, dEfdT = -0.00096 V/Grad.
Für die Lsg., die 0.4 bis o.6 molar in bezug auf NaCI ist, ist (oEh + 0.0591 In (K1/K 2 )) am
kleinsten, es wird daher in Kette 2) mit dieser NaCI-Konz. gearbeitet, E. ÜGAWA (J. chem. Soc.
Japan [japan.] oO [1929] 127).
2) + Pt1Na8[1rC1 8 ]Cmoh Na 2[IrC18 ]C'moh o.6 n-NaCI n-NaCIIHg2 CI2 1Hg-
Zur Berechnung der Werte s. unter Kette 1).
C'mol/Cmol 20 10 5 4 3 2 I
E . . . . . . . . . . 0.7325 0.7137 o.6957 o.6903 o.682o o.6723 o.65,45
Eh . . . . . . . . . 1.0169 0.9971 0.9791 0.9737 0.9654 0.9557 0.9379
oEh + 0.0591 ln(K1/K 2) 1.0112 1.0102 1.0100 1.0103 1.0094 I.OIOI I.OIOI
Im Mittel wird oEh + 0.0591 In (K1/K 2 ) = f.oro2 und mit K1/K 2 = 985 wird 0 E11 = 0.8333 V,
E. ÜGAWA (1. c.).
3) + IriNa8 [IrCI6]Cmoh Na 2[1rCI8]C'moh n-NaCIIn-NaCI, Hg2Cl 2 :Hg-
Ir-Elektroden in den Verss. 5 bis II iridiertes Iridium, in den Verss. 1, 2, 3, 4 und 12 iridiertes
Glas:
6'1 NATRIUMIRIDIUM(III)-NITROOHLORIDE. lr 96
Vers .. I 2 3 4 5 6 7 8 9 IO II 12
IJmol 8.330 2·990 0.944 0.984 0.984 0.984 0.984 0.984 0.984 0.984 0.984 0.984
O'mol · 0.874 0.874 0.874 I.77I 2.132 2.296 4·736 5.163 5·57I 6.707 8.757 II,06
C'moJ/Cmol · 0.105 0.292 0.926 I.799 2.t66 2.333 4.8I5 5·247 5.663 6.8I8 8.900 Il.24
E 0.638 0.677 o.695 0.706 0.728 0·732 0.743 0.738 0.740 0.753 0.764 (],757
Eh . . . . 0.9II 0.950 0.968 0·979 I.OOI 1.005 I.OI6 I.OII 1.013 I.026 I.037 I.030
oEh · · · · 0.969 0.977 0.970 0.964 0.981 0.983 0·976 0.969 0.969 0-977 0,980 0.968
Temperaturabhängigkeit:
t . . . . 8.so I3o 13·5o 19·50
C'moJ/Cmol 4.815 2.166 8.900 0.292 6.818
Et . . . . . 0.764 0.747 0.777 0.688 0·759
-dEfdt . . . o.ooi30 o.ooxs8 o.oo113 o.ooi44 o.oo12 0.0012
H. TERREY, H. 0. BAKER (J. chem. Soc. 1930 2583).
4) + Ir I Naa[IrCl.]Cmoit Na1 [1rCl8]C'mo1t n-HCII n-HCI, H1 p IPt-
Elektrode: iridiertes Glas, mechan. Rührung; p ist der Wasserstoffdruck in mm Hg, E'u• das
auf P = 760 mm und C'moJ/Cmol = I umgerechnete Potential.
Cmol· o.oo5I63 o.oo5I89 o.oo7631 o.oo8148 o.oo8148
C'mol 0.004864 0.004838 0.002477 0.001976 0.001976
PH, . 719·5 720.2 719·7 720.1 719·7
Ea•• · 1.02403 1.23065 0.99689 0.98910 0.98953
E'a•'· 1.0263 1.0261 1.0265 1.0262 1.0267
E'16• (Mittelwert) = 1.0264.
Temperaturabhängigkeit: aus E 26 o = 1.0264 und E 20 o = 1.03I3 folgt dE/dT =-o.ooo98VjGrad.
Die Konstanz der E'h·Werte spricht für die Richtigkeit der Annahme, daß das Verhältnis der
Aktivitätskoeffizienten der beiden Ir-Salze sich innerhalb des Konzentrationsbereichs nicht
w~sentlich ändert. Unter Berücksichtigung, daß für n-HCl-Lsg. der Aktivitätskoeff. o.823 beträgt,
wnd das Potential, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, 0 Eh = 1.021 bei 25°, S.-C. Woo
(J. Am. Soc. 83 [1931] 469).
Natriumiridium(IV)-amminchlorid. Über ein komplexes Ammin des Natrium- Sodium
iridium(IV)-chlorids mit Pyridin s. unter Na[IrpyCI5]·xH 2 0, S. 194·
Penta-
Natriumif'idium(lll)-nitf'ochloride. chl.oro-
Naa[If'(N0 1 ),Cl1 ]. En1Jsteht aus dem festen Dihydrat bei 100° oder beim Versetzen der stark (pyridine)-
verd. wss. Lsg. xnit so viel Alkohol, daß die entstehende Trübung beim Erwärmen wieder ver- iridate (I V)
schwindet. Kleine, blaßgelbe Krystallkrusten, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 384 [1909]
85). Beobachtete magnet. Suszeptibilität bei Zimmertemp. '1. = -0.174 x 10·•, Molsuszeptibilität Sodium
Xmol = -90 x I0"8 , derselbe Wert wird durch Berechnung nach Xmol = I:A+l erhalten, wobei A die Ohl.oro-
Atomsuszeptibilität und l = 98 x 10"8 den Korrekturfaktor für die Hexacidareihe bedeutet, nitroiri-
E. RosENBOHM (Z. phys. Oh. 93 [1919] 699, 715). - Bildet mit 2,4-n-meso-Diaminopentan bei datea(lll)
165° bis 170° im geschlossenen Rohr ein Reaktionsprod., aus dem durch Umsetzung xnit NaJ
Dinitrodidiaminopentaniridium(III)-jodid, s. S. 169, isoliert werden kann. Analoge Rk. tritt mit
2,4-n-Diaminopentan ein. - Löst sich in etwa dem gleichen Gew. H 2 0 mit tiefgelber Farbe,
A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c.).
Na 3 [lf'(N0 2 },Cl2 ]·2H1 0. Bei der Einw. von NaN0 2 auf Na2[IrC1 8]·6H1 0 erhält J. LANG
(Svenska Akad. Handl. [2] o [x863/x864] Nr. 7, S. 8) ein Prod. der Zus. Na3 [IrCI.]·3Na 3[Ir(N0 1) 8 ],
das aber keine einheitliche Verb. darstellt, E. LEIDIE ( 0. r. 134 [ 1902] I 583; Bl. Soc. chim. [3] 27
[1902] 938; Ann. Ohim Phys. [7] 26 [1902] 487.), A. MIOLATI, C. GIALDINI (Atti Linc. [5] 11 li
[1902] 152; Gazz. 32 li [1903] 514). - Das auf diesem Wege entstehende Gemisc}, enthält haupt-
sächlich Na3[Ir(N0 2),Cl2] • 2 H2 0. Zur Darst. werden zweckmäßig 5 g Na1 [1rC18 ] • 6 H 2 0 in 8o cm8
H1 0 auf 8o0 bis 90° erwärmt und portionsweise mit 40 g NaN0 2 versetzt. Unter heftiger N0 2-Entw.
geht hierbei die Farbe der Lsg. von Dunkelbraun über Braun in Gelbrot über. Nach Beendigung
der Rk. ist die vorher trübe Lsg. durchsichtig geworden. Nach mehrstd. Stehen fallen 12 bis 17 g
Salz aus. Bei Anwendung eines zu großen tlberschusses an NaN01 kann die Ausbeute bis auf 1/,
der Maximalausbeute sinken. Auch bei Verwendung von (NH,)z[IrCl8 ] gelingt die Darst. nur in
unbefriedigender Ausbeute, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 384 [ 1909] 8o).
 96 Ir IRIDIUM UND NATRIUM. 67

Die Mutterlauge gibt beim weiteren Eindunsten neben NaCl und NaN0 2 ein Gemisch weißer,
pulvriger Ir-Verbb., die voneinander schwer zu trennen sind. Mittlere Fraktionen ergeben nach
Umwandlung mit KN0 3 in die schwerer lösL K-Salze Prodd., deren Zus. zwischen K3 [Ir(N0 2 ) 6 ]
und K3 [Ir(N0 2) 6 Cl] liegt. Aus den letzten Fraktionen kann reines K 3 [Ir(N0 2 )Cl5 ] isoliert werden.
Beim völligen Eintrocknen der Mutterlauge entsteht neben den weißen Salzen ein äußerst leicht
lösL Prod. in orange gefärbten Nadeln, die mit KN0 3 in ein etwas schwerer lösL rubinrotes K-Salz
übergehen, dessen Zus. nicht bestimmt werden konnte, A. WERNER, 0. DE VRrEs (L c. S. 83).
Das Salz wird aus H 2 0 umkrystallisiert, kleine Mengen zweckmäßig unter Zusatz von nur
so viel Alkohol, daß keine bleibende Trübung entsteht, da sonst das wasserfreie Salz ausfallen
kann. Gut ausgebildete schiefe, zitronengelbe Krystalle, aus wss. alkohoL Lsg. bisweilen schief
auf dem Boden aufgewachsene dünne Prismen. Bei roo 0 geht das Dihydrat in das wasserfreie
Salz, s. oben, über. Wird beim Erhitzen auf höhere Tempp. erst braun, dann schwarz unter
Ir-Abscheidung. Beim Abrauchen mit Salzsäure und anschließender Red. mit H 2 entsteht ein
Gemisch von Ir und N aCl. Beim Schmelzen mit· KN aC0 3 entsteht blaues Iridiumoxyd. In H 2 0
leicht lösl. mit tiefgelber Farbe. Löslichkeit bei 2S 0 etwa I g Salzjo.87 g H 2 0, A. WERNim, 0. DE
VRIES (Lieb. Ann. 364 [1909] 8o).
Aqueous Wäßrige Lösung. Beim Versetzen der wss. Lsg. mit KN0 3 entsteht K 3 [Ir(N0 2) 4 Cl 2 ], s. S. I04-
Solution of Mit NH,Cl entsteht ein gelber krystallin. Nd., der aber nicht aus dem entsprechenden NH 4 -Salz,
Na 3 - sondern aus einer anderen NH 4 - Verb. des Iridiums besteht, deren Konstitution noch nicht auf-
[lr(N02h geklärt werden konnte. Mit Cull-Salzen entsteht kein Nd., A. WERNER, 0. DE VRrEs (Lieb. Ann.
Cl 2 ] 364 [1909] 87). - Mit Pb(N0 3 ) 2 entsteht das entsprechende Pb-Salz, s. S. 136, mit AgN0 3 das
Ag-Salz, s. S. 139. Beim Erhitzen der wss. Lsg. mit Äthylendiammoniumhydroxyd auf etwa 170°
entsteht eine braune Lsg. und ein krystallisiertes Prod., aus dessen salzsaurer Lsg. mit KJ das
Salz [Iren 2 (N0 2 ) 2 ]J, s. S. r68, isoliert werden kann; die braune Lsg. liefert mit KJ ein Gemisch
von [Iren 2 (N0 2 ).]J und [Iren 3 ]J3 , s. S. r so. Beim Erhitzen der wss. Lsg. mit 27%iger wss.
NH 3 -Lsg. entstehen die Verbb. [Ir(NH 3 ).(N0 2 ) 2]Cl, s. S. r66, [Ir(NH 3 ) 3 (N0 2 )a], s. S. I7S• oder
[Ir(NH.).(NO.)]Cl., s. s. ISS·
Sodium Natriu'l»iridiumbro'l»ide.
Hexa- Bei Verss., Na-Ir-Bromide durch Erhitzen eines Gemisches von metalL Iridium und NaBr
bromoiri- in Ggw. von Brom darzustellen, wurden nur geringe Mengen lösL Subst. erhalten. Der violett
dates gefärbte wss. Auszug zersetzt sich bald unter Ir-Abscheidung, A. GuTBIER, M. RIEss (Ber. 42
[1909] 39os). Dagegen wird von E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen I8S4, S. 28) angegeben, daß
auf dem gleichen Wege ein tiefgrünes, noch mit Ausgangssubstst. verunreinigtes Pulver entsteht,
das mit H 2 0 eine gelbe bis braune Lsg. gibt, aus der sich beim Eindunsten tiefindigoblaue Oktaeder
abscheiden (vgL hierzu unten unter Na 2 [IrBr6 ]·xH2 0), bei weiterem Ausziehen des Rückstandes
mit H 2 0 wird eine blaue Lsg. erhalten, aus der beim Eindunsten neben den· blauen Oktaedern
grüne, in Wasser mit grünlichgelber Farbe lös!. Nadeln auskrystallisieren (vgL hierzu unten
unter Na3 [IrBr6 ] · 12 H 2 0). Analysen dieser Verbb. liegen nicht vor.
Na 3 [lrBr 6 ] • 12 H 2 0. Entsteht beim Erhitzen einer Na 2 [IrBr6 ]-Lsg. Die blaue Lsg. wird
olivgrün, beim Eindampfen werden dunkelgrünbraune Rhomboeder erhalten, C. BIRNBAUM (Lieb.
Ann. 133 [r86S) 174). Bildet sich bei mehrstd. Erhitzen von IrBr3 ·xHBr·yH 2 0 mit NaBr,
schneller beim Erhitzen im Autoklaven bei 130°, M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim. [r I] 4 [I93S] 286).
Große, schwarz erscheinende Krystalle, Pulver gelblichgrün, M. DELEPINE-TARD (I: c.). -
Verwittert an der Luft zu hellgrünem Pulver; schmilzt beim Erhitzen bis roo 0 im Krystallwasser;
bei r so" wird alles H 2 0 abgegeben unter Bildg. einer lederbraunen Masse, C. BIRNBAUM (L c. ).
Die wss. Lsg. ist grüngelb, reagiert mit Pyridiniumbromid unter Bildg. von (C 6 H 6 N)[Irpy2 Br4 ],
s. S. r86, M. DELEPINE-TARD (L c. S. 293; C. r: 200 [I93S] 1477).
Na 2 (IrBr 6 ] • x H 2 0. Entsteht bei Zusatz einer Iridium(IV)-chloridlsg. zu konz. NaBr-Lsg.
auf dem Wasserbad. Die entstehende blaue Lsg. wird über konz. H 2 SO, unter Zusatz von HN0 3
oder Brom eingedunstet. Schwarzblaue, nadelförmige Krystalle, die bei roo 0 unter Wasserabgabe
hellblau werden. Sehr hygroskopisch. Leicht lösL in H 2 0, Alkohol und Äther. Die wss. Lsg.
zersetzt sich leicht unter Entw. von Br 2 , C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 133 [r86S] I7I). - Äquivalente
Leitfähigkeit der wss. Lsg. bei unendlicher Verd. Aco = 173.2 rez. Ohm, A. BENRATH, W. BüCHER,
A. WoLBER, J. ZEuTzrus (Z. anorg. Ch. 131) [I924) 2S3)-
67 NATRIUMIRIDIUM(III)-CHLOROOXALATE. Ir 97

NatrlumiTidium(IV)-jodid Na 2 [1TJ6 ]. Die Verb. scheidet sich als dunkelbraungrünes Sodium

Krystallpulver nach dem Mischen konz. Lsgg. von NaJ und JriV.Chlorid im Verlauf einiger Std. Hexaiodo-
ab. Unlösl. in kaltem H 2 0 und Alkohol, wenig lösl. in heißem H 2 0. In Säuren löst sich die Subst. iridate (IV)
leichter. Beim Erhitzen tritt Zerfall in Ir, Jod und NaJ ein, TH. 0PPLER (Dissert. Göttingen r857,
s. 29)-
Natrlumirldium(II)-suljite. Sodium
Beim Versetzen einer mit Salzsäure eingedampften und filtrierten wss. Lsg. von Ba-Ir-Chlorid Iridium
mit NaHS0 3 -Lsg. in großem Überschuß entstehen weiße, teilweise amorphe Ndd., R. BuNSEN (II)
(Lieb. Ann. 146 [I868] 279), aus denen mechanisch 2 krystallin. Salze abgetrennt werden können: Sulfites
Na 6 1T(S0 3 k 10 H 2 0 in hellgelben Krystallschuppen oder Na6 IT(S0 3) 4 • H 2S0 3 • 4 H 2 0 in
breiten, milchweißen Nadeln. Aus der Mutterlauge scheiden sich nach längerem Stehen noch
sternförmig gruppierte, sehr dünne Nadeln der Zus. Na 6 1T(S03 k H 2S0 3 ·10 H 2 0 aus,
K. SEUBERT (Ber. 11 [ I87.8] I762). - Na6 Ir(S0 3 k 10 H 2 0 entsteht auch bei der Red. einer
wss. Lsg. von IrCl, mit Na 2 S2 0 4 und Einengen auf dem Wasserbad, G. SAILER (Z. anorg. Ch.
116 [I92I] 211).
Diese Sulfite zersetzen sich beim Erhitzen in Ir, Na2 SO, und S0 2 • Sie sind in kaltem H 2 0
schwer, in warmem H 2 0, auch wenn es S0 2 enthält, nur unter Zers. lösl. Mit Säuren entsteht unter
S0 2-Entw. eine schwach gelb gefärbte Lsg. Konz. H 2 SO, löst unter Braunfärbung, beim Sieden
entsteht eine grüne Ir 2 (S0,) 3 -Lsg. Konz. Na 2 C0 3 -Lsg. zersetzt nicht. Die wss. Lsgg. dieser 3 Salze
reagieren sauer. Mit AgN0 3 entsteht ein weißer Nd. Mit Alkalien werden ebenfalls weiße Ndd.
erhalten, die aber an der Luft ebenso wie die darüberstehende Lsg. allmählich blau werden. Mit
NH 3 wird die Lsg. erst amethystrot, dann blau. Durch Cl 2 , HN0 3 oder aktiven Sauerstoff tritt
Oxydation der wss. Lsg. ein, wobei die Lsg. erst grün, dann blau wird, K.SEUBERT (I. c. S. I763).
NatrlumiTidium(III)-sulfit Na 31T(S0 3 ).- 4H2 0. Entsteht beim Versetzen der wss. Lsg. Sodium
von lr 2 (S0 3 ) 3 mit Na 2 C0 3 • Zur Darst. wird die Lsg. zweckmäßig nur mit so viel Na 2 C0 3 versetzt, Iridium
daß sie noch klar bleibt. Beim Stehen an der Luft entsteht allmählich ein hellbraunes, krystallin. (III)
Pulver, das mit H 2 0 ausgewaschen und über H 2 SO, getrocknet wird. Gibt bei ISo" sein Hydrat- Sulfite
wasser ab. Beim Glühen entsteht unter S0 2 -Abspaltung ein schwarzes Gemisch von Ir-Oxyd
und Na 2 SO,. Sehr schwer lös!. in H 2 0, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 136 [I86s] I83; z.Ch. [2] 1
[I86s] 46I).
NatTiumiTidium(III)-hydTOXOBUljat Na1H.[IT(0Hh(SO,).].· X n.o. Zur Frage der Sodium
Konstitution s. unter "Ammoniumsalze komplexer lridiumschwefelsäuren" S. I20. Hydtogen
Entsteht beim Versetzen wss. Lsgg. von Na8 (NH,) H 3 [Ir(H 2 0)(0H)(S0,) 2].- I8 H 2 0 (s. S. I2o) Hydroxo-
mit wss. NaOH-Lsg. Zur Darst. wird eine Lsg. von I g (NH,)H 3 [Ir(H 2 0)(0H)(S0,).] 2 in 10g H 2 0 sulfato-
zu dem gleichen Vol. einer 3o%igen wss. NaOH-Lsg. hinzugefügt. Beim allmählichen Versetzen mit iridate(Ill)
etwa 5 Tl. 9o%igem Alkohol fallen dunkelbraune, glänzende, kleine Nadeln aus, die mit verd.,
dann mit absol. Alkohol und mit Äther ausgewaschen werden, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] i)
[1909] I127; C. r. 149 [1909] 786).
NafTiumirldium(Ill)-'amminsuljat. Über ein komplexes Ammin des Natrium- Sodium
iridium(III)-hydroxosulfats mit Pyridin s. unter Na,H 2 [Irpy(OH)(S0,) 2J.-4 1/ 2 H 2 0, S. 191. Hydroxodi-
sulfato-
NatTiumiTidium(III)-chloTooxalate.
(pyridine)
Na 3tiTCl 2 ( C 2 0 4 ) 2] • 8 H 2 0. Entsteht durchUmsetzungdes entsprechenden Ag-Salzes (s. S. I 41) iridate(III)
mit NaCl oder durch Neutralisation der freien Säure (s. S. 82) mit Na 2 C0 3 • Regellos angeordnete,
schlecht ausgebildete, doppelbrechende, gelbrote Krystalle. Nicht hygroskopisch. Schmilzt im
Sodium
Hydratwasser bei etwa 65°, gibt das Hydratwasser bei etwa 130° bis I4o 0 ab, zersetzt sich ohne Ent-·
Chloro-
flammung bei etwa 270°. Leicht lös!. selbst in kaltem H 2 0, aber schwerer lösl. als das entsprechende
oxalato-
Tl-Salz. Unliisl. in Alkohol und Äther, A. DuFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. natur. Bordeaux
iridates
1908/1909 67; Bl. Soc. chim. [4] ö [I909] 875; Ann. Chim. Phys. [8] 30 (19I3] 2I7). (III)
Na 3 [ITCl,(C 2 0,)]. Entsteht beim Erhitzen zum Sieden von 2 Mol Na 2 [1rCl8] und 3 Mol
Na 2 C2 0 4 in wss. Lsg. Zuerst tritt Grünfärbung der wss. Lsg. unter C0 2-Entw. ein, wobei Red.
zu 3wertigem Ir erfolgt. Die Rk. ist beendet, wenn die Lsg. rotbraun gefärbt ist. Beim Einengen
der Lsg. krystallisiert zuerst NaCl, dann etwas Na 2 C2 0 4 aus. Beim Einengen der Mutterlauge
werden NaCl-haltige Rohprodd. erhalten, die durch Umkrystallisieren nicht gereinigt werden
Gmelin-Handbuch. 7
 98 Ir IRW.1UM UND KALIUM. 87
können; beim Einengen der wss. Lsg. an der Luft wird eine rotbraune, zähe Masse, beim Einengen
über H1 SO, ein wasserfreies Salz erhalten. Die Reindarst. erfolgt analog dem K-Salz, s. S. I I4,
zweckmäßig über das Ag-Salz. Die wss. Lsg. bildet mit Alkalichloriden das entsprechende Alkali-
salz, das allerdings mit Na1 [IrCla(C1 0,)] verunreinigt ist. Mit AgN0 8 entsteht Ag8 [IrCla(C1 0,)],
s. S. I4I. Mit BaCI1 entsteht kein Nd., A. DuFFOUR (C. r. lli2 [I9I·I] I393i Ann. Chim. Phys.
[8) 80 [I9I3] I9o, I93)·
Na3 [IT(N01) 1 Cl1 (C1 0,)] · 2 H 1 0. Kann wegen seiner großen Löslichkeit nicht durch
doppelte Umsetzung des K-Salzes mit einem Na-Salz in wss. Lsg. erhalten werden. Entsteht
durch Neutralisation der freien Säure (s. S. 82) mit NaOH, Na1 C0 8 oder den Na-Salzen anderer
schwacher Säuren. Zur Darst. wird das in warmem H1 0 suspendierte Ag-Salz mit der berechneten
Menge NaCl umgesetzt. Beim Einengen der orangegelben wss. Lsg.lange, prismat., schwach doppel-
brechende, durchsichtige Blätter. Wahrscheinlich isomorph mit den anderen entsprechenden
Alkalisalzen. Gibt das Hydratwasser im Exsiccator über H1 SO, nicht ab; das wasserfreie Salz
entsteht durch Erhitzen auf uo0 • Nicht an der Luft zerfließlich, wie das Li-Salz. Leicht lösl.
in H 10, unlösl. in Alkohol. Die wss. Lsg. wird auch bei längerem Erhitzen zum Sieden nicht
zersetzt, A. DUFFOUR(Ann. Chim. Phys. [8) 80 [I9I3] 228, 235i Bl. Soc. chim. [4] 7 [I9IO] 5I3, 5I5)·

Iridium and Iridium und Kalium.

Potaaaium Bei der Umsetzung von Alkaliiridium(III)-chlorid mit überschüssigem KOH in kalter, wss.
Lsg. tritt Entfärbung ein, falls unter Ausschluß von 0 1 gearbeitet wird. Eine feste Verb. ist aus
dieser Lsg. nicht isoliert worden. Bildg. des gleichen Lösungsprod. findet auch bei der Umsetzung
von Alkaliiridium(IV)-chlorid statt. An der Luft oxydiert sich das Prod. zu Ir0 1 • 2 H1 0, das gelöst
bleibt. Säuren fällen Ir1 0 8 -Hydrat aus. Durch Zusatz von Alkali zu dem Hydrat läßt sich die
Lsg. nicht regenerieren, C. CLAUS (J. pr. Ch. 89 [I846) I06, 80 [I86o) 298, 30I; Bl. Acad. Petersb. li
[I847] 257)·
Potaaaium Kaliumi'ridit ~K1 0·1T0 1 • Verbb. von K1 0 mit lr0 1 entstehen neben K-Verbb. des
Iridite Iridium(VI)-oxyds bei der Oxydation von metall. Ir mit KN0 8 in Ggw. von KOH. Bei dem
Schmelzen des Gemisches bildet sich ein schwarzes Prod., das zum Teil in H 2 0 mit der blauen
Farbe des Ir0 1 • 2 H 2 0 lösl. ist, während ein schwarzer Rückstand hinterbleibt, VAUQUELIN (Ann.
Chim. 89 [r8I4] 226; Schw. J. 24 [I8I8) 47). Ein schwarzgrünes Prod. entsteht durch 2std. Glühen
von I Tl. Ir mit 5 bis 6 Tl. KN0 8 in einem SilbertiegeL H,O löst an Alkali gebundenes Ir0 2 (im
Original als bas., iridiumsaures Kalium bezeichnet) heraus, während ein "saures iridiumsaures
Kalium" - s. unter Kaliumiridat - als schwarzes, krystallin. Pulver zurückbleibt, C. CLAus
(J. pr. Ch. 89 [r846] I09i Bl. Acad. Petersb. li [I847) 253).
Eine Verb. von der Zus. K 2 0·6Ir0 1 hinterbleibt nach der therm. Zers. von K 3 [Ir(N0 1) 8 )
bei 440° und Auslaugen als schwarzes Prod. Wird die Zers. bei Rotglut durchgeführt, so hat das
hinterbleibende Prod. die Zus. K2 0·12Ir01 , A.JOLY, E.LEmr:E (C.r. 120 (I895) I342).
Der wss. Auszug der Ir-Alkalischmelze hat den Charakter einer kolloiden Ir0 2 • 2 H 2 0-Lsg.,
die durch den Alkaligehalt der Lsg. stabilisiert wird; darauf ist die Annahme von C. CLAus (I. c.),
daß die Lsg. ein bas. Iridit enthält, zurückzuführen. KCl und KN0 3 bewirken eine langsame
Zers. bezw. Ausflockung von Ir0 2 • 2 H 2 0; dagegen verursachen Herabsetzung des Alkaligehalts
durch Zusatz von C0 2 oder NH,CI, ferner auch starkes Verdünnen der Lsg. baldige Abscheidung
des Oxydhydrats, L. WöHLER, W. WITZMANN (Z. anorg. Ch. li7 [I9o8) 330).
Potaaaium KaliumiTidat ~K1 0·IT0 8 • Während sich reines Ir0 2 nicht zu Ir0 3 oxydieren läßt, so
Iridate vermag es doch in Ggw. von Alkali 0 1 unter Bildg. von Iridat aufzunehmen. Einheitliche Prodd.
lassen sich aber nach den verschiedenen Darstellungsverff. nicht erhalten. Es sind ähnliche Prodd.
wie mit Si0 8 oder Sn0 1 anzunehmen, in denen kein stöchiometr. Verhältnis vorliegt, und bei
denen wechselnde Mengen Alkali größere Mengen des Oxyds zu binden vermögen, L. WöHLER,
W. WITZMAJ.'IN (Z. anorg. Ch. li7 [I9o8) 340).
Bildung und Darstellung. K-Jridat entsteht bei der Salpeterschmelze des Ir und hinter-
bleibt nach dem Auslaugen des Iridits als schwarzes Prod., das etwa der Zus. 2 K1 0 · 5 Ir0 3 bis
Ka0·2Ir0a entspricht, c. CLAUS (J. pr. Ch. 39 [I846) IOI, 8li [I862) I58; Bl. Acad. Prftersb. li
[I847] 253)· Nach G. GEISENREIMER (C. r. 110 [I890] 855i Ann. Chim. Phys. [6) 28 [I89I] 242)
erhält man durch 2std. Glühen von Ir mit KOH und KN0 3 und Auslaugen der Masse mit H10
67 KALIUMIRID IUM( III)-NITRIT. Ir 99

ein Prod. von' der Zus. 2 K1 0 · Ir0 8 • zH 1 0. Die Schmelzen von Ir mit 2 Tl. KN0 3 und I bis I 1/ 1 Tl.
KOH liefern nach L. WöHLER, W. WITZMANN (l. c.) jedoch Prodd., deren an Ir gebundener 0-Gehalt
nur etwa 17.4% beträgt statt des für ein Iridat geforderten Wertes von I9-9%· - Leitet man
Os über alkalihaltiges IriV-Oxyd, so erfolgt bei 250° bis 300° 0 1-Aufnahme unter Bilde:. eines
Prod. mit etwa 17.5% von an Ir gebundenem Sauerstoff. Verss. mit einem Alkaligehalt von 10 und
so% in dem Ausgangsmaterial zeigen keine wesentlichen Unterschiede. Mit zunehmender Temp.
vermindert sich die Os-Aufnahme. Unterhalb 240° ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering,
um zu dem berechneten Werte zu gelangen, L. WöHLER, W. WITZMANN (l. c.). - Eine iridat-
haltige Subst. entsteht ferner durch anod. Oxydation einer stark alkal., blauen Ir0 2 • 2 H 2 0-Lsg.
bei 20°, jedoch wird auch hier nur ein Prod. mit 17.I3% Sau,erstoff (bezogen auf Ir) gebildet,
was auf gleichzeitige Abscheidung von nicht oxydiertem Ir0 2 • 2 HsO zurückzuführen ist, L. WöHLER,
W. WITZMANN (l. c.).
Chemisches Verhalten. In H 2 0 ist das Prod. unlösl., C. CLAus (1. c.). In sd. HsO erfolgt
nur geringfügige Abgabe von 0 2, in höherem Maße bei 200°, L. WöHLER, W. WITZMANN (1: c.).
-Durch starkes Glühen in Ggw. von Neutralsalzen, z. B. mit einem Gemisch von KCI und KBr,
tritt Zerfall in KOH und Ir0 2 unter Abspaltung von 0 2 ein, G. GEISENHEIMER (1. c.).
HCllöst unter Cl 2-Entw., C. CLAus (l. c.). Da infolge Übergangs in K 2 [IrCla] 2Cl einem Ir0 8
entsprechen, läßt sich die Rk. zur Analyse verwenden, L. WöHLER, W. WITZMANN (l. c.). -
Verd. H 2 SO, bewirkt in der Kälte zunächst schnelle Zers. unter 0 2-Entw., die sich aper bald
verlangsamt. In der Hitze tritt vollkommene Umwandlung in das 4-0xyd ein, jedoch bleiben
geringe Mengen Alkali in dem Prod. zurück, L. WöHLER, W. WITZMANN (1. c.).
Na 2 0 2 reduziert das Prod. in sd. Lsg. weitgehend zum 4-0xyd, L. WöHLER, W. WITZMANN
(l. c.). - Eine sd. 3o%ige NH,Cl-Lsg. zersetzt das Iridat allmählich unter Bildg. von Ir0 2 ·2H3 0,
KCI und NH 3 , G. GEISENHEIMEn (C. r. 110 [1890] 856; Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 244).
Organ. Verbb. werden durch K-Iridat unter C0 2-Entw. oxydiert, L. WöHLER, W. WITZMANN
(l. c. ).
Kaliumiridium(Ill)-nitrit K 3 [Ir(N0 2 ) 6 ] . Beim Versetzen wss. Lsgg. von (NH 4 ) 3 [IrCI.] Potassium
oder K 3 [IrCl6 ] mit KN0 2 entsteht kein K 3 [Ir(N0 2) 6], sondern hauptsächlich K 3 [Ir(N0 2 hCl,], Hexanitro-
s. S. 104. Beim Versetzen einer wss. Lsg., erhalten durch Einw. von überschüssigem NaN0 2 auf iridate( III)
eine schwach salzsaure Na 2 [IrCl6 ]-Lsg. bei roo 0 , mit KCI 'entsteht ein weißer, schwerlösl. Nd.,
der jedoch auch nach mehrmaligem Auswaschen mit kaltem H 2 0 und Trocknen bei 105° immer
noch 5 bis 10% Cl enthält, A. JoLY, E. LEIDIE (C. r. 120 [1895] 1341).
Zur Darst. von K 3 [Ir(N0 2) 6 ] wird Ir2 0 3 ·xH2 0 in so viel verd. Schwefelsäure gelöst, daß
die Lsg. etwa 5 bis 1o% Ir enthält. Die Lsg. wird auf 70° bis 8o 0 erwärmt, portionsweise mit
einem geringen Überschuß von KN0 2 versetzt, dann einige Zeit aufgekocht und erkalten gelassen.
Der entstandene weiße Nd. wird aus_ sd. H 2 0 umkrystallisiert und bei 100° getrocknet, E. LEIDIE
(C. r. 134 [1902] 1583; Ann. Chim. Phys. [7] 26 [1902] 486, 483; Bl. Soc. chim. [3] 27 [1902] 938).
Wird ferner erhalten durch Umsetzung der wss. Ir(;\1"0 3 ).-Lsg. mit KN0 2 , A. FERRARI, C. COLLA
(Gazz. 63 II [1933] 508), oder durch Versetzen der wss. Lsg. des entsprechenden Na-Salzes mit
K,so •• E. LEIDIE (l. c.).
Kub. Gitter mit 4 Molekeln im Elementarkörper. Anordnung der Atome entsprechend dem
.T2 1 -Typ. Raumgruppe O~-Fm3m. Kantenlänge a = 10.57 A, daraus berechnete Dichte 3.297.
Isomorph mit den entsprechenden Salzen des NH,, Cs, Tl und Ba. Weißes Krystallpulver. Gelb
gefärbte Prodd. enthalten Chlor, A. FERRARI, C. CoLLA (I. c.), s. ferner Strukturber., Bd. 3,
1933/1935. s. 483.
In warmem H 2 0 wenig, in kaltem H 2 0 fast unlösl. Völlig unlösl. in gesätt. wss. KCl-Lsg.
Beim wiederholten Abdampfen mit konz. wss. HCI-Lsg. entsteht K 3 [IrCl6 ]. Heiße konz. H 2 SO,
löst das Salz unter Bildg. von Ir 2 (SO,)a-xH 2 0, E. LEIDIE (1. c.). - Bei mehrmaligem Eindampfen
mit etwa 12%iger wss. HCI-Lsg. erhält man nach L. QuENNESSEN (C. r. 141 [ 1905] 258) ein Prod.,
das nach dem Umkrystallisieren aus sd. 2o%iger wss. KCl-Lsg. der Zus. K12 lr3 (N0 2 ) 8 Cl16 ·4H2 0
entspricht. Jedoch entsteht nach N. K. PscHENIZYN, N. S. KRASSIKOW (Izvestija Ins!. Izuceniju
Platiny [russ.] 11 [1933] 18) als Hauptprod. bei der Einw. von verd. Salzsäure unter den gleichen Potassium
Versuchsbedingungen das Salz K 3 [Ir(N0 2)aCl,] · H,O, s. S. 104. Hexa-
Kaliumiridium(IV)-fluorid K 2 [lrF6 ]. Zur Darst. wird in einem Nickeltiegel der Boden mit fluoro-
einer dünnen Schicht von geschmolzenem KF bedeckt. Darauf trägt man bei Rotglut Ir-Pulver iridate (IV)
7*
 100 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 67
ein und ferner das Doppelsalz 3KF·HF·PbF, in kleinen Mengen, ao daß die Temp. nicht absinkt.
Die Rk. setzt sofort ein. Nach dem Abschrecken des Tiegels durch Eintauchen in kaltes Wasser
erhält man ein Gemisch von K 2[1rF8 ] und Pb[IrF 8] als tief 'lavendelblaues Prod., aus dem das
K-Salz mit heißem H 2 0 ausgezogen wird. Aus der Lsg.läßt sich die Verb. durch Alkohol in Form
von roten Krystallen ausfällen, die nach dem Waschen mit Alkohol aus H 2 0 umkrystallisiert
werden. Die Lsg. gibt mit Ba(N03 ) 2 einen Nd. von Ba-Ir-Fluorid, H. I. ScnLESINGER, M. W. TAPLEY
(J. Am. Soc. 46 [1924] 280).
PotWJaium Kaliumiridium(l l l)-chloride.
Hexa- K 3 [IrCl6 ]. Bildung und Darstellung. Entsteht beim Entwässern von K 3 [IrCl8 ]·3H2 0
chloro- als blaßolivgrünes Pulver, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 3 [1908] 906; Ann. Chim. [9] 7 [1917]
iridatea 326), F. PucnE (Ann. Chim. [11] 9 [1938] 27,3). - Bildet sich bei der Red. von K 2[1rCl8] mit H 2.
(III) Bei I35° ist in 21/ 2 Std. vollständige Umsetzung nach 3 K 2 [1rCl8 ] + 3 H 2 -.. 2 K 3 [IrCl8 ] +Ir+ 6 HCl
erreicht, bei 150° in 1/ 2 Std., M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [1917] 28o). - Entsteht bei der therm.
Zers. von K 2[IrCl6] bei nicht zu hoher Temp., J. J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 61;
Pogg. Ann. 13 [1828] 472), C. CLAus (Bl. Acad. PBtersb. [2] 6 (I848] 278; J. pr. Ch. 42 (I847] 353).
Nach G. GIRE (C. r. 176 (I923] 242; Ann. Chim. [Io] 4 (I925] 210) entsteht beim Erhitzen von
reinem K 2 [IrCl6 ] kein K 3 [IrCl 6], dagegen beim Erhitzen eines innigen Gemisches von K 2 [IrCl 6]
mit KCI. Vgl. hierzu auch die Diskussion über die möglichen Rkk. bei F. PucnE (Ann. Chim.
[11] 9 [I938] 27I).
Das von J. J. BERZELIUS (I. c. S. 62; I. c. S. 473) aus einem Salpeteraufschluß von Ir angeblich
erhaltene K-Irlii-Chlorid, das eine rotbraune Lsg. ähnlich der des K 2 [1rCl6 ] gibt, ist nach seinem ehern.
Verh. ein Rutheniumsalz, C. CLAus (Bl. Acad. Petersb. [2] ii [1847] 252; J. pr. Ch. 39 [I846] 99).
Vgl. hierzu unter K 2[Ru(NO)Cl5 ] in "Ruthenium" Syst.-Nr. 63, S. 93·
Die Bildungswärme aus den Elementen beträgt bei I8° 375·5 kcaljMol, F. R. BICHOWSKY,
F. D. RossiNI (The Thermochemistry of the Chemical Substances, New York I936, S. I62). Aus der
Wärmetönung bei der Red. von K 2[IrCl6 ] mit Co (s. unter "Reduktionsmittel" S. 68) berechnet
G. GIRE (Ann. Chim. [10] 4 (I925] 389) für die Rkk. 2K 2 [1rCl8 ]rest + 2KClfest = 2K 3 [1rCl 6 ]rest
+ Cl2 + Q1 und 2 K 2 [IrCl6 ]Lsg. + 2 KCILeg. = 2 K 3 [IrCl6 ]Lsg. + Cl2 + Q2 die Wärmetönung Q1
zu -29 bis -30 kcal und Q2 zu -9.6 kcal. - Aus der Bildungswärme von K 2 [IrCl6] berechnet
sich die Bildungswärme von K 3 [IrCl 6] bei Bildg. nach Ir + 3 KCI + 3 / 2 Cl2 = K 3 [IrC16 ] zu 59.6 kcal,
bei Bildg. nach IrCl 3 + 3 KCl = K 3[lrCl6 ] zu etwa -o.6 kcal, G. GIRE (I. c. S. 402).
Chemisches Verhalten. Die therm. Zers. von K 3 [lrCl6 ] beginnt bei 6oo0 , die Chlordrucke
stellen sich sehr lang~am ein. Bei 820° beträgt der Druck nach 48std. Erhitzen etwa 420 mm Hg,
bei 603° nach 3 Tagen 5·3 mm Hg, er nimmt aber in beiden Fällen weiter zu. Es ist anzunehmen,
daß ein Gleichgewicht nicht vorliegt. Ein abgeschrecktes Reaktionsprod. enthielt K 2[IrCl6 ] und
K 3 (lrCl 6 ], so daß angenommen werden muß, daß neben der Rk. 2 K 3 [IrCl6] -.. 2 Ir+ 6 KCI + 3 Cl 2
Bildg. von K 2 [1rCI 6 ] einsetzt, die durch das vorhandene KCI zurückgedrängt wird, F. PucuE
(Ann. Chim. [11] 9 (I938] 273).
Wasserstoff beginnt bei 190° zu reduzieren, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [19I7] 28o). -
Beim Erhitzen im HCI-Strom auf 440° tritt nur geringe Zers. zu lrCl 3 ein, während das entsprechende
Rh-Salz vollständig zu KCI und RhCl3 zerfällt. Beim Erhitzen im Cl 2-Strom entsteht K 2[IrCle],
E. LEIDIE ( C. r. 129 [I 849] I I 51). - Bei schwachem Glühen mit gleichen Gewichtsteilen Na 2 C0 3
oder K 2 C0 3 entsteht Ir0 2 , da~ beim Auslaugen als blauschwarzes Pulver hinterbleibt, J. J. BER·
ZELIUS (l. C. S. 69; l. C. S. 480 ).
K 3 [lrCl 6 ] • 8 H 2 0. Bildung und Darstellung. Entsteht beim Erhitzen von 3 Gewichtstl.
K 2[IrCl6 ] mit I Tl. K 2 C0 3 auf schwache Rotglut neben KCI und Ir und wird mit H 2 0 aus der Re-
aktionsmasse ausgelaugt; die Ausbeute ist jedoch gering, C. CLAus (Bl. Acad. PBtersb. [2] 6
[ 1848] 278; J. pr. Ch. 42 [ 1847] 353); ferner beim Verreiben von festem K 2[IrCl6 ] mit nicht zu konz.
Kalilauge als hellgrünes Krystallpulver. Bei Verwendung von konz. Lsgg. fällt erst ein Nd. von
rotem K 2 [IrCl6 ], der sich zu einer grünen Lsg. auflöst. Aus dieser fällt Alkohol einen grünlichweißen
Nd. von feinst verteiltem K 3 [IrCl6 ]·3H2 0, C. CLAUS (Bl. Acad. PBtersb. [2] ii [1847] 257; J. pr. Ch.
39 [ 1846] 105).
Zur Red. von K 2 [JrCl 6] zu K 3 [JrCl8 ] lassen sich als Reduktionsmittel verwenden: li 2 S, S0 2 ,
SnCl 2, HgCl, Fell-Salze, Alkohol, C. CLAus (I. c. S. 259; I. c. S. I07) sowie N0 2, E. LEIDIE (C. r.
67 KALIUMIRIDIUM(III)-CHLORIDE. Ir 101

131 [ I9oo] 888), und Oxalsäure, M. VEZES (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1900/1901 I 12;
C. r. 146 [I9o8] I392), M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 3I9). Vgl. hierzu auch das ehern.
Verh. von [IrCl 6]"-Lsgg. gegen "Reduktionsmittel" S. 68.
Bei Verwendung von S0 2 als Reduktionsmittel wird I Tl. K 2 [IrC16 ] mit 8 Tl. H 2 0 verrieben
und so lange mit S0 2 behandelt, bis alles mit olivgrüner Farbe in Lösung gegangen ist. Bei der
Neutralisation mit möglichst konz. K 2 C0 3 -Lsg. fällt sofort ein krystallin. Nd., C. CLAUS (Bl. Acad.
P6tersb. [2] 6 [I848] 275; J. pr. Ch. 42 [I847] 3SI). Nach E.LEIDIE (in E. FREMY, Encyclopedie
Chimique, Paris I90I, Bd. 3, Heft I7, Abt. 3, S. I6S) empfiehlt es sich, in möglichst gekühlter Lsg.
zu arbeiten und nach beendigter Red. das überschüssige S0 2 durch C0 2 zu verdrängen, da in der
Wärme leicht weitere Rk. unter Bildg. komplexer Sulfitverb b. (s. S. 97, I o6) eintritt. An Stelle
von K 2 [IrCl 6 ] kann auch Iridium(IV)-chlorid verwendet werden.
Zur Red. mit H 2 S werden K 2[IrCl6 ] oder Na 2 [IrCl6 ] mit H 2 S-Wasser erhitzt, bis die Lsg.
olivgrün geworden ist. Bei Zusatz von KCl krystallisiert K 3 [IrCl 6] • 3 H 2 0 aus, C. CLAus (Beiträge
zur Chemie der Platinmetalle, Universität Kasan, Dorpat I 8 54, S. 76); bei Verwendung kalter
verd. Lsgg. entsteht dabei nur wenig Schwefel, in konz. Lsgg. und in der Wärme bildet sich etwas
Ir- Sulfid, E. LEIDIE (1. c. ).
Bei Verwendung von N0 2 als Reduktionsmittelleitet man N0 2 durch die zu reduzierende Fl.,
nachdem die Luft durch C0 2 verdrängt worden ist, und vertreibt den N0 2-Überschuß wieder
durch C0 2 , E. LEIDIE (C. r. 131 [I9oo] 888), in der Hitze entsteht jedoch K 3 [Ir(N0 2hCl,], s. S. I04.
Zur Darst. mit Hilfe von Oxalsäure wird K 2 [IrCI6 ] in wss. Suspension mit der berechneten
Menge K 2 C2 0 4 auf dem Wasserbad erhitzt, die Lsg. zur Vermeidung der Bildg. von Aquosalz mit
KCl oder HCl versetzt und bis zur Krystallisation eingeengt, G. G1RE (Ann. Chim. [Io] 4 [1925]
386), F. PucHE (Ann. Chim. [ri] 9 [I938] 273). Die Verwendung von Oxalat hat gegenüber den
andern Reduktionsmitteln den Vorteil, daß eine genaue Dosierung möglich ist und keine störenden
Oxydationsprodd. wie S, H 2S0 4 , HN0 3 , HN0 2 auftreten. Vgl. hierzu jedoch auch die weitere
Umsetzung mit Oxalsäure zu K 3 [IrCI 2(C 2 0 4 ) 2], S. I I3.
Eigenschaften. Kleine, olivgrüne, diamantglänzende, augitähnliche Krystalle, isomorph
mit K 3 [RhCl 6]·3H 2 0, C. CLAus (Bl. Acad. P6tersb. [2] a [I847] 257, 6 [I848] 275; J. pr. Ch. 39
[I846] ros, 42 [I847] 351), gut ausgebildete tafelige Krystalle, G. GIRE (Ann. Chim. [ro] 4 [I925]
386). Ziemlich große schwarze, nur in sehr dünner Schicht olivgrün durchscheinende tetragonale
Doppelpyramiden, A. JoLY (C. r. 110 [r89o] II32), H. DuFET (Bl. Soc. Min. 13 (I89o] 206). Nach
M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 3 [r9o8] 9o6; Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 326) ändert sich die Farbe
mit zunehmender Krystallgröße von Blaßgelb bis Schwarz über Grünlichgelb, Olivgrün, grünstichig
Rot, Braun. - Pulver grünlichweiß, C. CLAus (1. c.), schmutzig grünlichgelb, M. DELEPINE (1. c.),
sehr hell grüngelb, G. GmE (1. c.). - Tetragonal mit a:c = I : r.6I49, sehr schwache Doppel-
brechung, H. DuFET (1. c.).
Verwittert leicht in warmer trockner Luft, die Krystalle überziehen sich mit hellgrünem
Pulver, C. CLAUS (1. c.). - Das Hydratwasser wird leicht abgegeben, A. JoLY (1. c.), M. DELEPINE
(1. c.), G. GIRE (1. c.). - Leicht lösl. in H 2 0 mit olivgrüner bis roter Farbe, C. CLAUS (1. c.). I Tl.
Salz löst sich in I2.5 Tl. H 2 0 bei I9°. Genauere Bestst. sind wegen der Bildg. von K 2 [Ir(H 2 0)Cl 5]
nicht möglich, M. DELEPINE (1. c.). Unlösl. in Alkohol, C. CLAus (1. c.).
K 3 [IrCl6 ]·H2 0. Krystallisiert beim Abkühlen einer K 3 [IrCl 6]-Lsg., die mit KCl fast gesättigt
ist, in flachen rechteckigen oder länglichen sechseckigen Lamellen mit starkem Bronzeglanz. Ist
schwer ohne Beimengung von 3-Hydrat zu erhalten, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 3 [I9o8] 907;
Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 907). Entsteht ferner bei der Einw. von sd. HCl auf K-Ir-Oxalate
in glänzenden grünlichgelbbraunen Prismen, A. DuFFOUR ( C. r. 11}1") [ I9I2] 223; Ann. Chim.
Phys. [8] 30 [19I3] I89).
Rhombisch (nahezu tetragonal); Achsenverhältnis a: b: c = 1.0307: I: 1.3028; isomorph mit
dem Monohydrat des entsprechenden Rb- und Cs-Salzes, A. DuFFOUR (1. c.). Bei I40° werden
4.1% H 2 0 abgegeben, M. DELEPINE (1. c.).
Die wäßrige Lösung von K 3 [IrCI 6 ] wird in dem allgemeinen Kapitel "Chemisches Verhalten Aqueous
von [IrCl 6 ]"'-Lösungen" mitbehandelt, s. S. 6o. - Über die Verwendung von K3 [IrCl 6] in Ggw. Solution
von Oxalsäure zur Tonung photograph. Papieres. GEKA- WERKE 0FFENBACII DR. GoTTLIEB KREBS, of x.-
G. M. B. H. (D. P. 226293 [r9o8], 226294 [1908]). [IrCl6]
 102 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 67

K2 [Ir(H2 0)01~] (Aquosalz). Bildung und Darstellung. Bildet sich aus der heißen Lsg.
von K 3 [IrCl6 ], C. CLAUS (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan,
Dorpat 1854, S. 76). Zur Darst. wird eine wss. Lsg. oder Suspension von K 2 [IrCl6 ] mit K 2 C2 0,
bis zur vollständigen Red. erhitzt und die entstandene Lsg. bis zur Abscheidung der ersten Krystall-
fraktion eingeengt. Diese Fraktion wird ein- bis zweimal zur Entfernung von beigemengtem
K 3 [IrCl6 ] umkrystallisiert. Bei Verwendung von Oxalsäure wird nach Entfernung des entstehenden
HCl durch Eindampfen direkt das Aquosalz erhalten, jedoch geht die Rk. weniger glatt als in
neutraler Lsg., M. DELEPINE (C. r. 146 [1908] 1269; Bl. Soc. chim. [4] 3 [1908] 905; Ann. Chim.
[9] 7 [1917] 320).
Bei Verwendung von Alkohol als Reduktionsmittel wird K 2 [IrCl 6 ] oder Iridium(IV)-chlorid
unter Zusatz von KCl in 2o%iger HCl-Lsg. unter Zusatz von Alkohol gelöst und am Rückfluß-
kühler bis zum Farbumschlag erhitzt. Die reduzierte Lsg. wird unter ständigem Ersatz des
Alkohols auf die Hälfte eingedampft und mit Alkohol gefällt. Der entstehende schmutziggrüne
Nd. besteht im wesentlichen aus KCI. Aus dem Filtrat werden im Vak. kleine schwarzbraune
Krystalle erhalten; beim Einengen auf dem Wasserbad entstehen grüne bis olivbraune Nadeln
von Zersetzungsprodd., D. HoYERMANN (Sitzungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 44 [I 9 r 2] 268;
Dissert. Erlangen l9IO, s. I s).
Entsteht ferner bei der Neutralisation von H 2[Ir(H 2 0)Cl 5 ] (s. S. 62) mit KOH in violettroten
Nadeln, E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] 51 [1930] z).
Eigenschaften. Große Krystalle sind grünlich bronzeglänzend, kleinere Krystalle schmutzig
grünlichgelb oder hell erdiggelb, M. DELEPINE (I. c.; I. c. S. 907; I. c. S. 327). Violettrote
Nadeln, E. ÜGAWA (I. c.). Kleine, schwarzbraune Krystalle, D. HoYERMANN (I. c.). Bis 145° und
im Vak. über konz. H 2 SO, wird kein Wasser abgegeben, M. DELEPINE (I. c.), E. ÜGAWA (I. c.).
I Tl. löst sich bei 19° in ro.9 Tl. H 2 0, M. DELEPINE (l. c.). In H 2 0 mit hellgelber Farbe lösl.;
mit Cl 2 bezw. Br2 entsteht in der Lsg. eine tiefrotbraune Färbung, D. HoYERMANN (I. c.), Pyridin
reagiert langsam bei gewöhn!. Temp., schnell bei roo 0 unter Bildg. von K 2[IrpyCl 5 ], -M. DELEPINE
(Bl. Soc. chim. [4] 9 [r9rr] 7IO).
Potassium Kaliumiridium(III)-amminchloride. Über komplexe Ammine von Kaliumiridium(III)-
Ohloro- chlorid mit NH 3 s. unter K 2 [Ir(NH 3 )Cl5 ], S. r88; mit Hydrazin s. unter K[Ir(N2 H 5 )Cl5 ], S. rS8;
ammine- mit Pyridin s. unter K 2 [IrpyCl5] • 3 H 2 0, S. r89; cis- und trans-K[Irpy2Cl,] · H 20, S. 182; trans-
iridates K[Irpy2[(N03)Cl3], S. 185.
(III) Kaliumiridium(IV)-chlorid K 2 [Ir0l 6 ]. Bildung und Darstellung. Wurde von
VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [r8I4] 234; Schw. J. 24 [1813] 53) zuerst erhalten beim Auflösen
Potassium des Aufschlusses von Ir mit Salpeter oder KOH.
Hexa- Entsteht beim Erhitzen einer innigen Mischung von feinverteiltem Ir und KCI im Chlorstrom
chloro-
bei beginnender Rotglut. Das Reaktionsprod. wird durch Lösen in H 20 von nicht umgesetztem
iridate (I V)
Metall getrennt und die Lsg. unter Zusatz von Königswasser zur Vermeidung der Bildg. von
K 3 [IrCl6 ] eingedunstet. Der KCl-Überschuß kann durch mehrmalige Extraktion mit kleinen
H 2 0-Mengen entfernt werden. Das Salz wird unter Zusatz von Königswasser in sd. H 20 um-
krystallisiert, J.J. BERZELIUS (Svenska Akad. Hand!. 1828 59; Pogg. Ann. 13 [1828] 470), U. AN-
TONY (Gazz. 23 I [I893] r86), G. GIRE (Ann. Ohim. [Io] 4 [1925] 210).
Wegen der Schwerlöslichkeit des K 2[IrCl6 ] ist jedoch die Darst. auf nassem Wege aus Na 2[IrCl6 ]
durch doppelte Umsetzung empfehlenswerter, F. PucHE (Ann. Ohim. [r1] 9 [1938] 270). In die
Lsg. von Na 2[IrCl6 ] wird unter Durchleiten von Cl 2 pulverisiertes KCI eingetragen, das entstehende
dunkelkirschrote Pulver wird unter Dekantieren mit Wasser, dann mit KCl-Lsg. gewaschen,
unter Durchleiten von Cl 2 aus heißem H 2 0 umkrystallisiert und über konz. H 2SO, getrocknet,
K. SEUBERT (Ber. 11 [1878] 1769; Dissert. Tübingen 1878, S. 41). Nach F. PucnE (I. c. S. 271)
wird der krystallin. Nd. sorgfältig abgesaugt, mehrmals mit verd. Alkohol, dann schnell mit wenig
H 2 0 gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Beim Fällen der wss. Lsg. mit Alkohol
entsteht schwer filtrierbares, rotes Pulver, G. GIRE (I. c.).
Wird ferner erhalten beim Vermischen der heißen Lsgg. von Iridium(IV)-chlorid und KCl,
A. GuTBIER, F. LINDNER (Z. phys. Oh. 69 [1909] 308).
Zur Darst. aus (NH,)z[IrCl6 ]-Lsg. wird die erwärmte Lsg. bis zur vollständigen Entfernung
des NH 3 mit konz. Kalilauge versetzt; die durch einen feinen Nd. schwarzgefärbte Lsg. wird mit
87 KAT,IUMIRIDIUM(IV)-CHLORID. Ir 103

HCl angesäuert·und mit einigen Tropfen HN03 versetzt. Die tiefbraune Lsg. wird bei längerem
Erwärmen klar und scheidet beim Erkalten tiefbraune, oft gut ausgebildete Oktaeder ab, F. KoRTEN
(Dissert. Bonn 1905, S. 44).
Entsteht ferner bei der Oxydation von K3[IrCl8]-Lsgg. mit HN0 3 oder Cl2 , VAUQUELIN (Ann.
Chim. 96 [1814] 26o), C. CLAus (Bl. Acad. Pßtersb. [2] 6 [1847] 252 Fußnote; J. pr. Ch. 39 [1846]
100 Fußnote). - Wurde von M. DELEP1NE (B!. Soc. chim. [4] 9 [19II] 714) beim Erhitzen von
K2 [IrpyCl 5] mit HCl-Lsg. im Einschlußrohr auf x50° bis x6o0 erhalten.
Die Krystalle enthalten stets noch etwas H2 0, das hartnäckig festgehalten wird, K. SEUBERT
(l. c.), A. GuTBIER, F. LINDNER (l. c.), aber durch gelindes Glühen des pulverisierten Salzes im
trocknen Cl2-Strom entfernt werden kann, K. SEUBERT (l. c.).
Die Bildungswärme (aus den Elementen) des festen Salzes beträgt 286.1 kcalfMol, die
der verd. wss. Lsg. 273 kcalfMol, F. R. BICHOWSKY, F. D. Ross1NI (The Thermochemistry of the
Chemical Substances, New York 1936, S. 162). Aus tensimetr. Bestst. berechnet sich die Bildungs-
wärme für Bildg. nach Ir+ 2KC1 + 2Cl 2 ~ K2[IrCI8] zu 72.2 kcal bei IIII 0 absol., zu 77·4 kcal
bei Zimmertemp., G. GIRE (Ann. Chim. [xo] 4 [1925] 391, 401); s. dort auch Vergleiche mit den
Wärmetönungen analoger Verbb. anderer Platinmetalle.
Krystallographische Eigenschaften. Tiefschwarzrote bis dunkelziegelrote Oktaeder
je nach den Fällungsbedingungen, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814] 234; Schw. J. !4
[x813] 54). K. SEUBERT (Ber. 11 [1878] 1769), F. KORTEN (Dissert. Bonn 1905, S. 44), G. GIRE
(Ann. Chim. [xo] 4 [1925] 210), Pulver rot, K. SEUBERT (1. c.), A. GUTBIER, M. RIEss (Ber. 4! [1909]
3909), rotbraun, F. PucuE (Ann. Chim. [u] 9 [1938] 271). - Regulär, Oberflächenglanz, keine
Spaltbarkeit, nicht doppelbrechend, FocK zitiert bei F. KoRTEN (1. c. S. 45), stark lichtbrechend,
A. GuTB1ER, F. LINDNER (Z. phys. Ch. 89 [1909] 308). - Zur Krystallographie vgl. die allge-
meinen Angaben über Salze vom Typus Me 2[MeCie] bei GROTH, Bd. I, 190S, S. 466.
Dichte: 3·546, G. GxRE (I. c.).
Bei der Elektrolyse von K 2[IrC18] in einer Schmelze von LiCl-NaCl-KCl bei soo 0 wird alles
Ir an der Kathode niedergeschlagen, R. H. ATK1NSON (Trans. Faraday Soc. !8 [1930] 496).
Thermische Zersetzung. Zersetzt sich bei starkem anhaltenden Glühen zu Ir, Cl 2 und
KCl, bei niedrigerer Temp. entsteht Kaliumiridium(III)-chlorid, J. J. BER'l.ELIUS (Svenska Akad.
Hand!. 18!8 61; Pogg. Ann. 13 [x828] 472), VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [x814] 234; Schw.
J. !4 [x8x3] 34).
Beginnt bei etwa 575° sich reversibel nach K 2[IrC18] ~Ir+ 2 KCl + 2 Cl2 zu zersetzen. Dis-
soziationsdrucke p in mm Hg bei der Temp. t, Werte in Auswahl:
t . . . . . . 574° 623° 651° 678° 706° 729° 741° 762° 784° 8o8° 8zo0 844°
P . . . . . . 9.2 18.7 30.7 50.4 83.0 125 x6o 243 346 541 653 933
Die Chlordrucke lassen sich bis 741° durch die Formel log p = -5280/T + 6.41 logT- 12.86
wiedergeben, über 741° durch log p = -39400/T- 65.72 log T + 273·5· Die daraus erhaltenen
Geraden im log p- 1jT-Diagramm schneiden sich beim Schmp. des KCl = 774°, dementsprechend
ergibt sich für die Wärmetönung 72.2 kcal für Tempp. unterhalb des Schmp. des KCl und 82.4 kcal
bei Tempp. über dem Schmp., G. GIRE (C. r. 178 [1923] 242; Ann. Chim. [10] 4 [1925) 210). Die
angegebenen Chlordrucke konnten von F. PucnE (Ann. Chim. [u) 9 [1938) 271) bestätigt werden.
In einem nach der Gleichgewichtseinstellung bei 840° abgeschreckten Prod. konnte Anwesenheit
von K3 [IrCl8] nicht nachgewiesen werden.
In Ggw. von überschüssigem KCI tritt bereits etwas unterhalb von 500° reversible Dissoz.
ein. Bei 737° erreicht der Cl 2-Druck r Atm. Nach Einstellung des Gleichgewichts enthält das
Reaktionsprod. sowohl K2[IrCle] als auch K3 [IrCie]. Die gemessenen Dissoziationsdrucke werden
daher einem Gleichgewicht 2 K2[IrC!e] + 2 KCl ~ 2 K8[IrCie] + Cl1 zugeschrieben. Dissoziations-
drucke p in mm Hg bei der Temp. t, Werte in Auswahl:
t . . . . . . 480° 522° 552° 582° 603° 637° 663° 687° 705° 719° 736° 795°
p . . . • • • 3.8 13.3 24.3 44·4 67.9 131 214 326 437 577 828 1616
G. GIRE (Ann. Chim. [1o] 4 [1925] 213). Zur Bildg. von K3[IrCle] nach de~ angegebenen Reaktions-
gleichung vgl. die Diskussion bei F. PucnE (Ann. Chim. [u] 9 [1938] 271).
Verhalten gegen Wasserstoft Beim Erhitzen von K2[IrCl8] im H1-Strom von I Atm.
tritt bei Tempp. bis 125° keine Rk. ein. Bei 135° tritt in 21 / 1 Std. vollständige Red. ein nach
 104 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 87

3 K1[IrCJ.] + 3 H1 = 2 ~[IrCl8] +Ir+ 6 HCI. Bei I 50° erfolgt die Red. in 1/ 1 Std. Bei 190° be-
ginnt auch die Red. von K8 [IrCI.] zu Metall. Eine Bildg. von K 2 IrCl 5 ist nicht feststellbar,
M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [1917] 280).- Im trocknen Chlorwasserstoff erfolgt bei 440°
Zers. zu einem Gemisch von IrCl8 und K8 [IrCJ.], E. LEIDIE (in E. FREMY, Encyclopedie Chimique,
Paris I90I, Bd. 3, Heft 17, Abt. 3, S. 179).
Löslichkeit. In 100 g H8 0 lösen sich bei o0 o.66 g K1 [IrCl8 ], bei 20° 1.12 g, G. GIRE (Ann.
Chim. [w] 4 [1925] 385); bei etwa 19° 1.25 g, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] S [1908] 904; Ann.
Chim. [9] 7 [1917] 316); bei 14° 4·5 g und in sd. H8 0 6.7 g Salz, VAUQUELIN (Ann. Chim. 90 [1814]
260). - Lösungswärme: -13.18 kcalfMol bei 14°, -13.05 kcalfMol bei 17° beim Lösen des
festen Salzes zu einer etwa o.5%igen Lsg., s. G. GIRE (I. c. S. 387).
In Alkohol ist K1 [IrC18] unlösl., M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [19II] 773).
Zum chem. Verh. der wss. Lsg. s. das allgemeine Kapitel, S. 66.
Potassium KaliuJniridiu7n(lV)-a7n7ninch lorld. Über ein komplexes Ammin von Kaliumiridium(IV)-
Penta- chlorid mit Pyridin s. unter K[IrpyCI5 ], S. 194·
chloro- 2KOl· lTCl4 • 2C 2H 4 ·JJ H 8 0('1 ). Beim Behandeln einer konz. Iridium(IV)-chloridlsg. mit
( pyridine )- absol. Alkohol und bei Zusatz von KCl zur grün
gewordenen Lsg. entstehen beim Eindunsten über
iridate (I V) konz. H S0 in der ersten Krystallfraktion die oktaedr. Krystalle
1 4 von K1 [1rCl8 ], in der zweiten
Fraktion feine, deutlich ausgeprägte, rotbraune monokline Krystalle. Diesen Krystallen, die bei
100° 10 bis 11% Gewichtsverlust erleiden und 33 bis 37% Ir und 35 bis 40% Cl enthalten, wird die
angegebene Zus. zugeschrieben. Die Subst. brennt mit leuchtender Flamme, S. P. SADTLER
(Dissert. Göttingen 1871 1 S. 10, 20; Am. J. Sei. [3] 2 [1871] 339, 341).
Potassium KaliufniTidiuJn(Ill)-nitTochloTide.
Ohloro- K 3 [IT(N0 8)Cl5]. Entsteht beim Versetzen der Mutteriauge von Na,[Ir(N0 1),Cl 2] • 2 H 2 0,
nitro- s. S. 95, mit KN0 8 • - Ferner bei 105° aus dem wasserhaltigen Salz, N. K. PscHENIZYN,
iridates s. E. KRASSJICOW (Izvestija lnst. Izuceniju Platiny [russ.] 11 [1933] 15)-
(III) K.[IT(NOa)Ct.] · H 1 0. Zur Darst. wird die salzsaure Lsg. von Na 8[lr(N0 2) 8] so lange erhitzt,
bis die ursprünglich blaßgelbe Lsg. zuerst orangegelbe, dann kirschrote Farbe annimmt. Die kirsch-
rote Lsg. wird mit überschüssigem KCI versetzt und eingeengt. Durch fraktionierte Krystalli-
sation wird das zuerst ausfallende K3[IrCl8 ] entfernt. Eine 2. rosa gefärbte Fraktion besteht aus
nadelförmigen Krystallen, die geringe Beimengungen von rotorange gefärbten Oktaedern enthalten.
Durch Umkrystallisieren aus H 0 0 werden die schwerlösl., nicht näher untersuchten Oktaeder
entfernt. Lachsfarbige Nadeln, die bei 105° in das wasserfreie Salz übergehen. Löslichkeit bei
25°: 41.34 g 1 wog H1 0 (bezogen anf wasserfreies Salz), unlösl. in Alkohol, N. K. PscHEMIZYN,
S. E. KRASSIKOW (lzvestija Inst. Izueeniju Platiny [russ.] 11 [1933] 15).
Molekulare Leitfähigkeit !L (wahrscheinlich in rez. Ohm), bei verschiedener Verd. Vmol = lfMol:
Vmol • • . . . . . 125 250 500 1000 2000
!L • • • • • • • • 373 403 425 440 452
Aus den Leitfähigkeitswerten läßt sich auf eine Dissoz. der Lsg. in 4 Ionen schließen. Bei längerem
Stehen der Lsg. tritt keine wesentliche Änderung von iL ein. Die wss. Lsg. bildet mit [Pt(NH 8),] Cl 2
einen schwerlösl. rosafarbenen Nd. Mit CsCl entsteht Cs 8[lr(N0 2)CI5 ] s. S. 130, mit AgN0 3
das Salz Ag3 [Ir(N0 8 )Cl6], s. S. 139, mit [Ir(NH3 ) 6 Cl]Cl2 das Salz [Ir(NH3 ) 5 Cl] 1 [1r(N0 2 )CIJ 2 , s. S. 160.
Die wss. Lsg. nimmt beim Erhitzen mit Königswasser eine braune Farbe an, wobei K,[IrCJ.]
entsteht, N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (1. c. S. 16). - Beim Erwärmen mit K 2 C2 0, ent-
steht K,[Ir(N0 8)Cl8(C 8 0,)] · 2 H 2 0, s. S. n 5·
K 8 [IT(N02 ) 2 Cl,] ·H0 0. Entsteht beim wiederholten Abdampfen von K3 [Ir(N0 2) 8 ], s. S. 99,
mit etwa 12%iger wss. HCI-Lsg. als Hauptprod. Gut krystallisierende gelbe Nadeln, die bei 105°
in das wasserfreie Salz, s. oben, übergehen, N. K. PscHEN17YN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija Ins!.
Izuceniju Platiny [russ.] 11 (1933] 18, 13).
K 3 [Ir(N0 2).Ct,]. Beim Versetzen einer wss. Lsg. von (NH,) 2[IrCI8 ] oder K1 [IrCI 8] mit KN0 2
tritt zuerst Red. zu (NH,)a[IrCJ.] bezw. K3 [IrCI8 ) ein; bei Anwendung von überschüssigem KN0 2
fällt ein schneeweißes, in heißem H 2 0 nur schwerlösl. Pulver aus, W. Gmns (Am.J. Sei. [2] 34 [1862]
:145; .T. pr. Ch. 91 [1864] 172, 176), das nach W. GIBBS (Ber. 4 [1873] 280) die Zus. K,[Ir(N0 2) 8] • H 1 0
besitzt. - Nach E. LEIDIE (C. r. 184 [I902] rs82; Rl. Soc. chim. [3] 27 [1902] 937; Ann.
87 KALIUMIRIDIUM(III)-BROMIDE. Ir 105

Ohim. Phys. [7] 26 [I902] 480) entstehen auf diesem Wege jedoch Cl-haltige Prodd. Es ist un-
möglich, aus diesen Substst. durch Umkrystallsieren aus H 2 0 das Salz K 3 [Ir(N0 2) 6 ] zu erhalten,
da die wss. Lsg. beim Erwärmen sich teilweise zersetzt und beim Erkalten das KCI sofort wieder
mit etwa vorhandenem K 3 [Ir(N0 2 ) 6 ] in Rk. tritt. Durch U mkrystallisieren des Cl-haltigen Gemisches
aus zo%iger wss. KCI-Lsg. kann vielmehr das Salz K 3 [lr(N0 2 ) 2 Cl,] isoliert werden. - Auch das
von J. LANG (Svenska Akad. Handl. [2] 6 [I863/I864] Nr. 7, S. 8) durch Umsetzung von K 3 [1rCl6 ]
mit .KN0 2 in wss. Lsg. angeblich erhaltene Prod. von der Zus. K 3 [lrCl6 ] • 3 K 3 [Ir(N0 2) 6 ] ist nach
E. LEIDIE (I. c.), A. MIOLATI, C. GrALDINI (Atti Linc. [5] 11 li [I902] I 52; Gazz. 32 li [I902] 5I4)
keine einheitliche Verb. - Zur Darst. von K 3 [Ir(N0 2) 2 Cl4 ] wird ein NO-N0 2 -Gemisch in eine heiße
wss. Suspension von (NH,)s[JrCl6 ] eingeleitet, wobei die Lsg. erst rot und nach Beendigung der Rk.
goldgelb wird. Beim allmählichen Versetzen der auf dem Wasserbad stark eingeengten Reaktions-
lsg. mit einer konz. wss. KCI-Lsg. entsteht ein gelber krystallin. Nd., der zur Reinigung in möglichst
wenig H 2 0 gelöst wird, wobei ein nicht näher untersuchtes rotes Puh·er zurückbleiben kann. Beim
Abkühlen der wss. Lsg. werden goldgelbe, in H 2 0 sehr leicht lösl. Krystalle erhalten, A. MIOLATI, C.
GIALDINI (I. c. s. I 54; I. c. s. 5I8). - Entsteht auch beim Erhitzen des Hydrats auf IOS 0 , N. K.
PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija lnst. lzuceniju Platiny [russ.] 11 [I933] I8).
Spezif. magnetische Suszeptibilität bei Zimmertemp. X= -O.I97 x ro-•, Molsus-
zeptibilität Xmol = -I I I X ro-•, in guter Übereinstimmung mit dem nach Xmol = :EA +I be-
rechneten Wert, wobei A die Atomsuszeptibilität und l = 98 x ro-• den Korrekturfaktor für die
Hexacidoreihe bedeutet, E. RosENBOHM (Z. phys. Oh. 93 [I9I9] 699, 7I5).
Beim mehrmaligen Abdampfen der Verb. mit wss. HCl-Lsg. zur Trockne entsteht als Endprod.
K 3 [IrCl6 ], s. S. roo.
Diewässrige Lösung bildet beim Erhitzen zum Sieden mit überschüssigem KN0 2 ein weißes,
fast unlösl. Pulver, dessen Zus. nicht bestimmt ist und das vielleicht dem bisher nicht isolierten
K 3 [Ir(N0 2) 3 Cl 3] entspricht, A. MIOLATI, C. GIALDINI (I. c.).
K 3 [Ir(N0 2) 4 Cl 2] . Beim Versetzen einer wss. Lsg. des entsprechenden Na-Salzes mit KN0 8
oder der berechneten Menge K 2 SO, wird kein reines K-Salz erhalten. Auch beim mehrfachen
Umkrystallisieren des Rohprod. aus H 2 0 oder Fällen der wss. Lsg. durch Eingießen in warme
konz. HN0 3 -Lsg. entstehen Prodd. mit zu hohem Cl-Gehalt. Zur Reindarst. wird zweckmäßig
eine wss. Lsg., die I Tl. Na-Salz enthält, mit 2 bis 3 Tl. KN0 3 gefällt, der Nd. in KN0 3 -haltigem
H 2 0 gelöst und mit dem gleichen Vol. einer konz. wss. KN0 3 -Lsg. versetzt. Das Umkrystallisieren
nach diesem Verf. muß 5- bis 6mal wiederholt werden. Das gelbe, krystallin. Salz verliert bei roo 0
nicht an Gew. Löslichkeit bei 20° etwa I g Salzjr8 g H 20, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann.
364 [1909] 86).
Kaliumiridium(Ill)-bromide. Potassium
K 3 [IrBr 6 ] ·3(4)H2 0. Enthält nach C. BIRNBAUM (Lieb. Ann.133 [1865] 173) 3 Mol H 20, nach Bromo-
M. DELEPINE-TARD (Ann. Ohim. [11] 4 [1935] 286) 4 Mol H,O. iridates
Entsteht beim Eintragen fein zerriebener Krystalle von K 2[IrBr6 ] in eine konz. wss. Lsg. (lll)
von S0 2 • Die olivgrüne Lsg. wird mit K 2 C0 3 neutralisiert und nach Zusatz von etwas KBr ein-
gedampft. Bei Überschuß von S0 2 entstehen weiße Krystalle eines K-Ir-Sulfits. Auch H 2 S kann
als Reduktionsmittel verwendet werden, C. BIRNBAUM (l. c.). Entsteht in gleicher Weise wie
Na 3[IrBr6], s. S. 96, beim Erhitzen von IrBr3 • HBr· 2 H 2 0 im Autoklaven auf I30° während
1/ 2 Std., M. DELEPINE-TARD (1. c.).

Lange, olivgrüne, starkglänzende Nadeln, die an der Luft verwittern und undurchsichtig
hellgrün werden, C. BIRNBAUM (l. c.). Rhomb. Nadeln; die größeren sind schwarz, kleinere grün;
das Pulver ist schmutziggrün, M. DELEPINE-TARD (I. c.).
Wird von KOH-Lsg. erst nach längerem Erwärmen zersetzt unter Bildg. von grünem
Iridium(III)-oxydhydrat, das schnell in blaues Ir0 2 • 2 H,O übergeht. Mit HN0 3 und mit Cl 2
entsteht die blaue Lsg. des K 2[IrBr6 ]. Mit Pb''-, Hg"·- und Ag ·-Lsgg. entstehen Ndd., C. BIRNBAUM
(l. c.). Reagiert mit Pyridin in Ggw. von Pyridiniumchlorid unter Bildg. von (C5 H 6 N)[Irpy2 Br,]
und K[Irpy 2 Br,]· H 2 0 (s. S. 185), M. DELEPINE-TARD (l. c. S. 292; 0. r. 200 [1935] 1477).
K 2 [Ir(H2 0)Br5] ·H2 0. Ist durch Hydrolyse von K 3[IrBr6 ] nur schwer zu erhalten. Bei
der Darst. wird eine Lsg. von 1 Mol IrBr3 • HBr·2 H 2 0, s. S. 72, und 2 Mol KBr zur Vertrei-
 106 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 6'7

bung des HBr zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit H 2 0 aufgenommen und ein geringer
Nd. abfiltriert. Beim Eindampfen fallen zuerst oktaedr..Krystalle, vermutlich eines wasserfreien
Salzes, die beim weiteren Einengen oder längerem Stehen in gelbe Nadeln übergehen. Beim
Fällen der Lsg. mit Alkohol entstehen mikroskopisch kleine Nadeln.
Bei 100° bis IIo 0 werden 2 Mol H 2 0 abgegeben. Die Lsg. ist grünlichgelb und heller als die
von K3 [IrBr6 ], M. DinEPINE-TARD (Ann. Chim. [II] 4 [1935] 287).
Potassium Kaliwniridiufn{Ill)-afnminbrofnid. Über ein komplexes Ammin des Kaliumiridium(III)-
Tetra• bromids mit Pyridin s. unter K[Irpy 2 Br4 ]·H 2 0, S. 185.
bromobis-
(pyridine)- Kaliufniridiufn(IV)-bromid K 2 [IrBr6 ]. Zur Darst. wird eine Lsg. von lridium(IV)-
iridate( Il I)chlorid oder von Na 2 [1rCl 6 ] in eine k6nz. KBr-Lsg. eingetragen. Die Farbe wird sofort schmutzig-
grün und beim Erhitzen auf dem Wasserbad intensiv blau. Beim Erkalten scheiden sich glänzende,
Potassium schwarzblaue Oktaeder ab, die aus heißem H 2 0 umkrystallisiert werden, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann.
Hexa- 133 [1865] 171). Entsteht auch beim Lösen von K 2 [IrCl6 ] in heißer konz. HBr-tsg. Nach längerem
bromo- Stehen, schneller beim Erhitzen wird die gelbe Lsg. plötzlich grün und dann sofort blau, A. Gt:TDIER,
iridate (I V) M. Rmss (Ber. 42 [1909] 3906). - Um eine Zers. der Lsg. beim Eindampfen zu verhindern,
wird von Zeit zu Zeit ein Tropfen Brom zugesetzt, A. BENRAT II, W. BücHER, A. WOLBER,
J. ZEUTZIVS (Z. anorg. Ch. 131) [1924] 233). Nach A. GuTBIER, M. Rmss (L c.) krystallisiert man
aus verd. HBr-Lsg. um und leitet beim Erkalten Br 2 -Dämpfe über.
Stark glänzende, dunkelblaue Oktaeder, C. BIRNBAUM (L c.), A. GuTBIER, M. RrEss (L c.). -
Leichter lös!. in H 2 0 als die entsprechende Cl-Verb., unlösL in Alkohol und Äther. An der Luft
beständig. Mit Ag·-, Hg"-, Pb"-Lsgg. entstehen Ndd., die, vermutlich infolge eintretender Red.,
ebenso aussehen wie die aus [IrBr6]'"-Lsg. erhaltenen Ndd., vgL hierzu unter Ag3 [IrBr6 ], C. BmK-
BAUM (!. C.).
Potassium Kaliumiridium(III)-jodid K 3 [Ir.J6 ]. Die Verb. scheidet sich bei der Umsetzung einPr
Hexaiodo- konz. KJ-Lsg. mit einer wss. Lsg:von lrC1 3 , dargestellt durch Red. von Iridium(IV)-chlorid mit
iridate(III) H 2S, als feines, grünglänzendes Krystallpulver ab. Größere Krystalle, die sich leichter abfiltrieren
lassen, bei denen aber auch die Krystallform noch nicht zu erkennen ist, erhält man durch Er-
wärmen mit der Lsg. Beim Erhitzen wird Jod abgegeben. Die Subst. ist unlösl. in H2 0 und Alkohol;
durch Säuren wird sie allmählich gelöst. Verd. Kalilauge zersetzt die Verb. in der Wärme, wobei
allmählich eine farblose Lsg. entsteht. Bei stärkerer Alkalikonz. scheiden sich grüne Flitter einer
nicht weiter untersuchten Verb. ab, Tn. OPPLER (Dissert. Götttingen r857, S. 33).
Potassium Kaliumiridium(IV)-jodid K 2 [lrJ6 ]. Entsteht in geringer Menge bei der Einw. von
Hexa- Jod auf ein Gemisch von Ir-Pulver mit K.J bei 6o 0 bis 70°. Zur Darst. setzt man eine Lsg.
iodo- von IrCl 4 mit überschüssigem KJ um. Die Lsg. nimmt eine tiefbraune Farbe an, und nach einigen
iridate (IV) Std. krystallisiert die Verb. aus. Von gleichzeitig gebildetem IrJ4 wird sie durch Umkrystallisieren
gereinigt. Bildet sich ferner durch Einw. von IrJ4 auf KJ-Lsg.
Dunkle, metallisch glänzende Oktaeder. Beim Erhitzen auf roo 0 tritt keine Veränderung
ein. Durch H 2 wird die Verb. in der Wärme reduziert. J,eicht lösl. in H 2 0, unlösl. in Alkohol.
Gegen Säuren ist die Verb. beständig. Durch Alkalien wird die wss. Lsg. zersetzt, wobei auch
wie bei der Umsetzung anderer Alkaliiridium(IV)-halogenide zunächst Red. eintritt. Durch NH 3
wird die Lsg. hell gelbgrün gefärbt unter Abscheidung eines gelbbraunen Nd., der sich beim Er-
wärmen in überschüssigem NH 3 mit zitronengelber Farbe löst. Verjagt man das NH 3 durch
Kochen, so wird die Lsg. farblos, ohne daß der Nd. wieder auftritt. H 2S scheidet erst nach langer
Einw. Sulfid aus, wobei vermutlich zunächst Red. eintritt. S0 2 bewirkt Red. l\fit (NH4 ) 2S erfolgt
sofortige Aufhellung in Hellgelb; beim Erwärmen entsteht ein dunkelroter, flockiger Nd., während
NH 3 entweicht. Wahrscheinlich erfolgt auch hier Red. zu 3wertigem Ir. AgN0 3 fällt einen schwar-
zen, amorphen Nd. Mit CuS0 4 färbt sich die Lsg. kastanienbraun, in der Siedehitze grün unter
Abscheidung eines schwarzen Krystallpulvers. Ähnlich verhalten sich die übrigen Schwermetall-
salze. K4 [Fe(CN)6 ] bewirkt in der Kälte keine Veränderung; in der Wärme wird die Lsg. hellgelb
Potassium und trübe, TH. 0PPLER (Dissert. Göttingen 1857, S. 24).
Sulfito- Kaliumiridium(Ill)-sulfit K 3 [Ir(S0 3 ) 3] ·8H2 0. Darst. analog dem entsprechenden
iridate(Il I) Na-Salz, s. S. 97· Etwas dunkler gefärbt als das Na-Salz, C. BrRKBAUllr (Lieb. Ann. 136 [r865] 184).
67 KALIUMIRIDIUM(III)-SULF ATE. Ir 107

KaliumiTidium(III )-sulfate. Potaasium

K 3 [l1'{S0 4) 3]·H2 0. Bildung und Darstellung. Entsteht beim Schmelzen von Iriii- Sulfato-
Salzen mit KHSO,, LEcoQ DE BoiSBAUDRAN (C. r. 96 [1883] I337, 1407). Zur Darst. wird I Tl. iridates
K 3[IrCls] · 3 H2 0 oder (NH,)a[IrCl8] • H 2 0 4 bis 5 Std. mit konz. H2 SO, zum Sieden erhitzt. Dann (lll)
wird die der Bildg. von KHSO, entsprechende Menge K2 SO, hinzugefügt und das Reaktionsprod.
allmählich weiter erhitzt. Bei etwa 470° wird eine Subst. erhalten, die nach dem Abkühlen grün
gefärbt ist, bei 520° bis 530° entsteht eine nach dem Erkalten blaugrüne Schmelze. Die Rk. ist
beendet, wenn die wss. Lsg. der Schmelze mit BaCl2 einen blaugrünen Nd. gibt und dabei entfärbt
wird. Die gepulverte Schmelze wird mit kaltem H 20 ausgelaugt und der Rückstand aus 6o bis
So Tl. sd. H 2 0 umkrystallisiert. Rechtwinklige oder hexagonale Blättchen, die ihr Hydratwasser
bei 100° abgeben. Besser lösl. in warmem als in kaltem H 2 0. I Tl. des Salzes löst sich bei gewöhn!.
'Temp. in etwa 400 Tl. H 2 0. Unlösl. in K 2 SO,-haltigem H 2 0 und Alkohol, M. DELEPINE (C. r.
142 [I9o6] I526; Bl. Soc. chim. [3] 3o [1906] 579).
Beim langsamen Auskrystallisieren aus der heiß gesätt. wss. Lsg. entsteht ein wasserfreies,
K 2 SO,-haltiges Salz in durchsichtigen, nicht doppelbrechenden Krystallen, wahrscheinlich
Oktaedern, LECOQ DE BoiSBAUDRAN (I. c. S. 1407).
Die grünblaue wässrige Lösung macht aus IIJ-Lsg. Jod frei, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim.
[4) o [I909) 1085). - Wird durch II 2 S, Hydrazoniumhydroxyd, SnCl 2 oder in salzsaurer Lsg.
durch Zn oder Sn entfärbt. Die entfärbte, schwachgelbe Lsg. nimmt durch Einw. von HN0 3 ,
H 2 0 2 , Persulfaten, besonders ausgeprägt mit Cl 2 - oder Bromwasser eine tiefblaue Farbe an. Weder
die ursprüngliche Lsg. noch die reduzierte oder wieder aufoxydierte Lsg. geben mit BaCl 2 in salz-
saurer Lsg. einen Nd. von BaSO,. Die neutrale Lsg. bildet mit wss. BaCl2- oder Ba(N03).-Lsg.
-ein grünblaues, schwerlöst Ba~Salz, das sich in Säuren unzersetzt löst; Zers. tritt erst beim mehr-
maligen Eindampfen der sauren Lsg. zur Trockne ein. Leichter lösl. Ndd. werden erhalten durch
Einw. von Rb- und Sr-Salzen, Pb-Acetat, lli-, Hgr-, Hgn-, Tl-, Th-, Ag-Nitraten, Chininium-
~hlorid und Strychniniumsulfat. Keine Ndd. werden erhalten durch Einw. von Na-, Li-, NH,-,
Cs-, Ca-, Mg-, Fe-, Ni-, Co-, Zn-, Mn-, Al-, Ceiii., Cd-, Cu-, Uranyl-Salzen sowie durch HgCl 2 ,
Aniliniumchlorid, Cocainiumchlorid, Morphiniumchlorid und Atropiniumsulfat; nach Behand-
lung mit Cr-Alaun fällt das ursprüngliche K-Salz aus.
Salzsaure Lsgg. sind beständig. Durch Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate oder durch
NH 3 tritt Zers. ein unter Bildg. eines violetten Nd. von Ir-Oxyd, M. DELEPINE (C. r. 142 [I906)
I526; Bl. Soc. chim. [3] 3o [1906] 579).
K 2SO, ·11'2(80,) 3 • 24l12 0. Kaliumiridiumalaun. Entsteht beim Versetzen der grünen
Lsg., die durch längeres Erhitzen des Ir(S0,) 2 oder einer andern Ir-Verb. mit konz. H2 SO, erhalten
wird, mit wss. K 2 SO,-Lsg., E. RrMnAcu, F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. o2 [ 1907] 410). - Zur Darst.
wird eine wss. Ir2 (S0,) 3-Lsg. mit der berechneten wss. K2 SO,-Lsg. versetzt. Färbt sich die Mischung
violett, wird mit H2 S reduziert, die Lsg. eingeengt und filtriert. Die klare Lsg. wird im Vak. bis
zur Sirupkonsistenz eingeengt. Bei langsamer Verdunstung im Exsiccator über Schwefelsäure
mittlerer Konz. scheidet sich das Salz krystallinisch aus, L. MARINO (Z. anorg. Ch. 42 [1904) 220).-
Gelbe reguläre Oktaeder, VACCA laut L. MARINO (I. c. S. 218). - Das Salz schmilzt zwischen 96°
und I03°, wird beim weiteren Erhitzen zunächst grün, dann blau und gibt sein Hydratwasser
vollständig ab. Der entwässerte Rückstand löst sich vollständig in H 2 0, wenn die Trockentemp.
400° nicht überschreitet. Bei Rotglut entstehen bas. Sulfate und metall. Ir, L. MARINO (I. c.).
Kaliumsalze komple;re'l' lTidiumschwefelsäuTen. Potaasium
K 2 [l1'{H2 0){0H){S0,) 2] ·H2 0. Zur Frage der Konstitution s. unter "Ammoniumsalze Hydroxo-
komplexer Iridiumschwefelsäuren" S. I2o. sulfato-
Entsteht bei der Einw. äquivalenter Mengen KOH auf das Salz K8(NH,)H 3[Ir(H 20)(0H)(S0,) 2] 6 aquo-
· It/2 H 2 0 (s. S. 120) in kleinen, schwarzen, undurchsichtigen Würfeln, deren bräunlichgrüne wss. iridates
Lsg. alkalisch reagiert, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] o [1909) n3o; C. r. 149 [I909) 787). (lll)
K 2H,[l1'{H2 0){0H){S0,) 2).-6 H 2 0. Entsteht beim Versetzen einer Lsg. des
K 8 (NH,)H 3[Ir(H 2 0)(0H)(S0,) 2) 6 oder eines anderen K-Salzes dieser Reihe in konz. H 2 SO, mit
I bis 2 Volumenteilen H 20 in undurchsichtigen Tetraedern. Die wss. Lsg. wird hydrolytisch ge-
spalten, wobei die Verb. K,H2 [l1'{H2 0){0H)(S0,) 2].-11f2H2 0 in nadelförmigen Krystallen
entsteht, die sich bei I5° in etwa 400 Tl. H 2 0 lösen. Als Zwischenprod. bei der Darst. von
 108 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 61

K 2[Ir(H 2 0)(0H)(SO,h] · H 2 0 entstehen hexagonale Krystalle der Zus. K 5 H[Ir(H2 0)(0H)(S0,) 2]s
·8H2 0, die sich bei I8° in etwa 210 Tl. H 2 0 mit alkal. Rk. lösen, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim·
[4] o [I909] 1129; C. r. 149 (I909] 787).
K,H.[Ir(OH).(SO,h]a. 6 n.o. Entsteht beim Hinzufügen einer Lsg., die I g
(NH,) 3 H[Ir(H 2 0)(0H)(SO,h] 2 auf ISO g H 2 0 enthält, zu einer kalten wss. KOH- oder K 2 CÜ 3-Lsg.
Rotbraune, fast schwarze, doppelbrechende feine Nadeln, die ihr Hydratwasser bei I30° abgeben
und an der Luft allmählich wieder aufnehmen. Leicht lös!. in H 2 0, wobei Zers. eintritt, M. DELEP1NE
(Bl. Soc. chim. [4] o [1909] 1126; C. r. 149 [1909] 786).
Über K,H2 [Irpy(OH)(S04 ) 2 ] . 6 H 2 0 s. S. 191.
Potassium Kaliumiridium(III)-cyanid K 3 [Ir(CN) 6 ] . Bildung und Darstellung. Entsteht beim
Hexa- Zusammenschmelzen von Ir mit K,[Fe(CN) 6 ], F. WöHLER, BooTH (Pogg. Ann. 31 [r834] 167). -
cyano- C. RAMMELSBERG (Pogg. Ann. 42 [1837] 139) nimmt für das Salz die Zus. K,[Ir(CN) 6 ] an. Diese
iridate(III) Angabe ist irrtümlich und auf Verunreinigung des Prod. durch Rh zurückzuführen, C. CLAus
(Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat 1854, S. 95), C. A.·
MARTIUS (Lieb. Ann. 117 [r86r] 37I). - K 3 [Ir(CN) 6 ] wird dargestellt durch Zusammenschmelzen
von r Tl. (NH,) 3 [IrCI 6 ] mit r 1/ 2 Tl. pulverisiertem KCN. Das rohe Salz wird aus 21/ 2 Tl. sd. H 2 0
umkrystallisiert, C. CLAUS (1. c. S. 94). - Entsteht ferner durch Umsetzung des entsprechenden
Cull- oder Ba-Salzes mit Kalilauge, C. A. MARTIUS (1. c. S. 370).
Krystallographische Eigenschaften. Die älteren Angaben über die Krystallform sind
widersprechend. - Nach C. CLAus (I. c.) trikline, nach FocK lautE. R1MBACH, F. KüRTEN (Z. anorg.
Ch. 62 [1907] 411) hexagonale Krystalle mit dem Achs~oJnverhältnis a:c = r:r.3319. Nach
C. A. MARTIUS (1. c.) wasserhelle, schwach gelbliche rhomb. Prismen mit monoklinem Habitus,
spaltbar nach (oor ). - Drehkrystallaufnahmen ergeben rhomb. Struktur; Raumgruppe m••. p b c n.
Kantenlänge des Elementarkörpers a = 13.70, b = 10.53, c = 8.34 A. 4 Molekeln im Ele-
mentarkörper. Achsenverhältnis, röntgenographisch bestimmt, a: b: c = 1.301: r: 0.792. Isomorph
mit K 3 [Fe(CN)6 ], K 3 [Cr(CN)6 ], K 3 [Mn(CN) 6 ] und K 3 [Rh(CN) 6 ], C. GoTTFRIED, J. G. NAGELSCHMIDT
(Z. Kryst. 73 [1930] 357, 361), J. G. NAGELSCHMIDT (Veröffentl. K. W. Inst. Silikatforschung 4
[1931] r6, 21), s. ferner Strukturber., Bd. 2, 1928/1932, S. 494·
Chemisches Verhalten. Das Salz ist an der Luft beständig, verknistert bei gelinder Wärme,
wird bei höherer Temp. schwarz und schmilzt unter teilweiser Zers. Beim Glühen im Cl 2 - oder
HCl-Strom tritt nur teilweise Zers. ein. Beim Erhitzen mit HgN0 3 entsteht metall. Ir. Gegen
Säuren und Königswasser sehr beständig. Beim Erhitzen mit H 2 SO, entweicht HCN, gleichzeitig
entsteht ein graubräunlicher Nd., wahrscheinlich Ir-Cyanid. In H 2 0 leicht, in Alkohol nicht oder
nur sehr schwer lös!., C. A. MARTIUS (1. c.), C. CLAus (1. c.).
Aqueous Wäßrige Lösung. Dichte D, Brechungszahl n für die gelbe He-Linie, spezifische
Solution Refraktion R und Molrefraktion Rmol nach LoRENTZ-LORENZ bei der Verd. Vmol =I/Mol
und der Temp. t = 27.4°:
Vmol IO so 100 soo
D 1.0267 1.0023 0.9992 0.9968
n 1.3372 1.3336 1.3324 1.3319
R 0.1394 0.1435 0.147 0.145
Rmol · 65.03 66.94 68.57 67.64
A. K. BHATTACHARYA (J. Indian chem. Soc. 13 [1936] 288).
Das Absorptionsspektrum der Lsg. zeigt 2 Maxima bei 2540 und 28oo A; bei längeren
Wellen als 28oo A nicht gemessen, R. SAMUEL, A. R. R. DESPANDE (Z. Phys. 80 [1933] 397, 400) .
.Äquivalente Leitfähigkeit A (wahrscheinlich in rez. Ohm) bei 25°; Vval = 1/ .Äquival:
Vval . . . . 8 r6 32 64 128 256 512 1024 I 2048
A . . . . . . 117.8 122.0 136.0 144·4 IS4·3 r6r.8 r68.9 I73·3 r8o.r
E. R1MBACH, F. KüRTEN (Z. anorg. Ch. 62 [1907] 412).
Chemisches Verhalten. Der stark komplexe Charakter der Verb. bleibt in der wss.
Lsg. erhalten. Auch bei steigender Verd~ zerfällt die Lsg. nicht in ihre Komponenten, wie die Werte
für die äquivalente Leitfähigkeit, s. oben, bei verschiedenen Konzz. zeigen. Die wss. Lsg. wird durch
Erwärmen mit Chlorwasser, Bromwasser, Jodlsg., mit Gemischen der 3 Halogene oder mit Königs-
67 KALIUMIRIDIUM(III)-OXALATE. Ir 109
wasser nicht verändert. Mit Ni- und Zn-Salzen entstehen ammoniaklösl. Ndd., mit Cd-Salzen in
wss. NH 3 -Lsg. unlösl. Ndd., mit Co- und Mn-Salzen werden Prodd. erhalten, die sich in ammoniakal.
Lsg. unter Bräunung und Zers. oxydieren, E. RIMBACH, F. KüRTEN (1. c. S. 412, 4I4). - Mit
Hg1-, Zn- und Fe1LSalzen entstehen weiße Ndd., mit FeiiLSalzen gelbe Ndd., C. A. MARTIUS
(Lieb. Ann. 117 [I86I] 372). - Mit AgN0 3-Lsg. entsteht Silberiridium(III)-cyanid, s. S. I40,
mit CuSO,-Lsg. Cu3 [Ir(CN) 8h, s. S. 138, mit Pb(N0 3 ). das entsprechende Pb-Salz, s. S. I36,
mit Pyridin K[Irpy.(c.o.).]· 2 (6) n.o, s. s. I87.

Kalinmi·ridintn(III)-oxalate. Potassium
Racemische Salze. Trioxalato-
K3 [l'r'(C2 0,) 3]. Entsteht aus dem Tetrahydrat durch Entwässern bei I2o0 • Hellgelbes Salz, iridates
(III)
C. GrALDINI (Atti Linc. [5] 16 II [I907] 557; Gazz. 38 II (I9o8] 493).
K 3 [IT(C 2 0 4) 3] • 4(41/2) H 2 0. Enthält nach C. GIALDINI (Atti Linc. [s] 16 II (I907] 557; Gazz. Racemic
38 li [1908] 492) und M. DELEPINE (C.r. Ui9 [I9I4] 240; Bl.Soc.chim. [4] 21 [I9I7] I6I) 4 Mol Salts
n.o, nach F. M. JAEGER (Pr. Acad. Amsterdam 20 [I9I8] 278; Akad. Amsterdam Yersl. 27
[r9I8ji919] 82; Rec. Trav. chim. 38 [19I9] 270) 41/ 2 Mol H2 0.
Bildung und Darstellung. Entsteht durch Einw. von K 2 C2 0 4 auf wss. K3 [IrCl8 ]-Lsg.
oder K2[IrCl8 ]-Lsg. oder durch Einw. von K 2 C2 0, auf trans-K 3[IrC12 (C 2 0 4 ) 2]-Lsg. bei 130°,
M. DELEPINE (BI. Soc. chim. [4] 16 [19I4] 772, 21 [1917] 161, 164; Ann. Chim. [9] 19 [1923]
IS2). - Zur Darst. wird frisch gefälltes Ir0 2 ·xH2 0 mit einer heißen konz. wss. H2 C2 0 4 -Lsg.
30 bis 40 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von etwa durch Red.
entstandenem Ir2 0 3 • x H 2 0 wird die goldgelbe Lsg. mit K 2 C0 3 oder KHC0 3 neutralisiert und
so lange auf dem Wasserbad eingeengt, bis K2 C2 0 4 auszufallen beginnt. Beim weiteren Einengen
der wieder mit Alkali bis zur schwach alkal. Rk. versetzten Lsg. fällt ein goldgelber Nd. aus, de&
aus wenig H 2 0 umkrystallisiert wird, C. GrALDINI (1. c.), F. M. JAEGER (1. c.). - Wird ferner
erhalten durch 8- bis IOStd. Erhitzen einer Lsg., die ·IO g Ka[IrCl.]. 3 n.o, IO g K.c.o •. n.o
und sog H 20 enthält, auf 130°. Beim Einengen der Reaktionslsg. auf etwa 30 g fällt zuerst
Ka[IrCl,(c.o.).]. n.o aus, beim weiteren Einengen die Verb. KCl· 2 K.[Ir(c.o.).]. 8 n.o, s. s. I IO.
Beim Umkrystallisieren dieses in wss. Lsg. unbeständigen Salzes· entsteht durch KCl-Abspaltung
das Salz K3 [Ir(C 2 0 4 ) 3]·4H 2 0, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 21 [I9I7] I62; C. r. 169 (I914] 240).
Eigenschaften. Orangerote, triklin pinakoidale Krystalle mit ziemlich wechselndem
Habitus. Achsenverhältnis a: b: c = 0.7319:1:0.9565; ot = 88° 34' 37", [' = 94° 30' 12",
y = 57° r' 18", F. ZAMBONINI laut c. G!ALDIN1 (1. c. s. ss8; I. c. s. 493), F. ZAMBONINI (Z. Kryst.
47 [1910] 621). - Achsenverhältnis in anderer Aufstellung a: b: c = 1.077I: I: I.0405; ot = 98° 38.5',
ß = 104° 3', y = 66° 9·5', F. M. JAEGER (Pr. Acad. Amsterdam 20 [Igi8] 278; Rec. Trav. chim. 38
[I919] 272). - Spaltbarkeit nicht beobachtet. Starker Pleochroismus von Kanariengelb nach
Hellgelbrot. Isomorph mit Ka[Rh(C,O,)a]. 41/. n.o. Dichte D1• = 2.510, F. ZAMBONINI (1. c.).
Dl" = 2.688; Molvol. 243.82, F. M. JAEGER (1. c. S. 272).
Das gepulverte, kanariengelbe Salz verwittert langsam. Bei 100° entsteht das Dihydrat,
s. unten, bei 120° das wasserfreie Salz. Wird beim weiteren Erhitzen dunkelgelb, dann hellgelb,
ohne zu schmelzen. Bei etwa I6o 0 tritt Zers. und Entflammung unter C0 2-Abspaltung ein, es
bleibt ein schwarzer Rückstand von Ir und KCl zurück. Sehr leicht lös!. in warmem, schwerer
lös!. in kaltem n.o, unlösl. in Alkohol und Äther, c. G1ALD1NI (1. c.; I. c. s. 493)-
Ka[I'r'(C.o,).]·2H.o. Entsteht aus dem Tetrahydrat durch Entwässern bei 100°, C. G1AL-
DINI (Atti Linc. [5] 16 li [1907] 557; Gazz. 38 II [I9o8] 493).
Wäßrige Lösung von racemischem K 3 [1r(C 20 4) 3 ]. Reagiert neutral und wird auch bei Aqueous
längerem Erhitzen zum Sieden nicht zersetzt. Auch mit verd. Mineralsäuren tritt keine Zers. Solution
ein. Beim Behandeln mit konz. wss. HCl-Lsg. wird die Lsg. dunkelrot gefärbt, es entsteht of Racemic
K 3[IrCl 8]. Auch mit konz. wss. HN0 3 -Lsg. tritt Zers. und Rotfärbung der Lsg. ein, C. GrALD1NI Ka-
(Atti Linc. [5] 16 li [1907] 558; Gazz. 38 II [1908] 493). - Mit KCl entstehen je nach den Reak- [Ir(C204)3]
tionsbedingungen 2 verschiedene Prodd. Aus konz. Lsgg., die genügend KCl enthalten, krystallisiert
das unbeständige Salz KCl· 2 K3 [Ir(C 2 0,) 3] • 8 H2 0, s. S. uo, aus; analoge Verbb. mit KBr oder
KJ sind nicht erhalten worden. In verd. KCl-haltigen Lsgg. entsteht beim Erhitzen am Rück-
 110 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 87
flußkühler teilweise K 8[IrC11(C1 0,)s] · H 1 0, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt nach
K8[1r(C1 0,)8] + 2 KCl ~ K8[IrC11(C1 0,).] + K2 C1 0,
M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 21 [1917] 163). - Durch Einw. von Hg(CN) 2 entsteht das Salz
Hg(CN)1 ·2Ka[Ir(C1 0,) 8]·8H20, s. unten. - Die Spaltung in die optisch aktiven Komponenten
erfolgt über die Strychniniumsalze, s. S. I 26.
KH1 [It'(C1 0,) 8) • 4 H 2 0. Entsteht beim Lösen von K8 [Ir(C8 0,)8] • 4 H 1 0 in einem großen Über-
schuß mäßig konz. Salzsäure. Beim Einengen der Reaktionslsg. in der Kälte lange, blaßgelbe,
doppelbrechende Nadeln. Beim Erwärmen tritt zuerst Wasserabgabe ein, dann heftige Zers.,
wobei Ir und K 1C01 entstehen. Leicht lösl. in H 1 0, schwerer in wss. HCl-Lsg. Unlösl. in Alkohol
und Äther, A. DuFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1908/1909 139). - Mit
BaC11 entsteht BaH1 [Ir(H 10)(0H)(C10,)ak 8 H.O, s. S. 133·
KCl· 2 K 8 [I'1'( C1 0,)8) • 8 H 8 0. Entsteht beim Krystallisieren wss. K8[lr(C1 0,) 3]-Lsgg., die Init
KCI fast gesättigt sind, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 21 [1917] 164, 162; C. r: 109 [1914] 240).
- Gelbe, stark doppelbrechende Rhomboeder. Achsenverhältnis a:c = o.9II5o: I; n.,, = I.568I,
n 1 = 1.4498 für die D-Linie, A. DuFFOUR(Bl.Soc. Min.4&[1922] 6o). -Die wss.Lsg. wird zersetzt,
so daß sich beim Einengen K3[Ir(C2 0,)8]·4H1 0 ausscheidet, M. DELEPINE (1. c.).
Hg(CN) 8 • 2 K 8 [I.,.(C1 0,)8 ) • 8H8 0. Entsteht beim Krystallisieren einer Lsg., die 2 g
K8 [Ir(C 2 0,)8] und o.sos g Hg(CN)1 in 4 cm8 H 1 0 enthält. Rhomboeder, die durch H 20 nicht zer-
setzt werden, A. CHARONNAT (Ann. Chim. [10] 16 [1931] 144).

d- und I-Salz.
d- und l-K8 (It'(C2 0,) 8) ·2H2 0. Von F. M. JAEGER (Akad. Amsterdam Versl. 27 [1918/I9I9]
89; Rec. Trav. chim. 38 [1919] 281) als Monohydrat formuliert. Jedoch ist nach R. CHARONNAT
(Ann. Chim. [10] 16 [1931] 152), M. DELEPINE (Bl.Soc. chim. [4] 21 [1917] 167; C. r. 199 [1914]
240) ein Wassergehalt von 2 Mol H 2 0 sichergestellt. Im Zusammenhang hierinit entwickelt
R. CHARONNAT (l. c. S. 150) ein von dem WERNERschen Oktaederschema, dem die Koordinations-
zahl 6 für das Ir zugrunde liegt, abweichendes Molekelmodell Init der Koordinationszahl 8, dem
die Formel K 8[Ir(H 20)a{C 2 0,) 8J entspricht. Dies Modell verlangt die Existenz von 2 weiteren
Isomeren, die bisher nicht gefunden werden konnten. - Vgl. hierzu J.-P. MATHIEU (Bl. Soc. chim.
[5] li [1938] 739).
Darstellung. Feingepulvertes d- oder 1-Strychniniumsalz wird in der 7- bis Sfachen Menge
H 2 0 gelöst und mit der berechneten Menge n-KOH-Lsg. versetzt. Es wird vom ausgeschiedenen
Strychnin abfiltriert und die Reaktionslsg. zur Entfernung des gelösten Strychnins mit Chloroform
ausgeschüttelt. Die wss. Lsg. wird über H 2SO, eingedunstet, der Rückstand in wenig H 1 0 auf-
genommen, filtriert und wieder über HaSO, zur Trockne eingeengt, M. DELEPINE (l. c.). -
Nach einer anderen Meth. wird das feingepulverte d- oder 1-Strychniniumsalz mit der s- bis 6fachen
Menge an KJ vermischt und bis zur völligen Auflösung des KJ mit H 1 0 versetzt. Das sich aus-
scheidende Strychniniumjodid wird abfiltriert und das K-Salz aus der Lsg. mit 9S%igem Alkohol
gefällt. Der Nd. wird zur Reinigung in H2 0 gelöst und die Lsg. bei gewöhnt. Temp. eingedunstet,
F. M. JAEoER (1. c. s. s5 ; 1. c. s. zn).
Eigenschaften. Gut ausgebildete, orangefarbene Bipyrainiden Init trigonal trapezoedr.
Symmetrie. Achsenverhältnis a:c = 1:0.9520; oc = 100° 20'. Ohne bestimmte Spaltbarkeit;
negative Doppelbrechung. Isomer mit den entsprechenden Rh-Salzen. Dichte D~0 = 2.7:,4;
Molvol. 217·77• F. M. JAiWER (1. c.). - Das Hydratwasser wird auch bei 150° nicht vollständig
abgegeben und beim Stehen an der Luft fast vollständig wieder aufgenommen. Leichter lösl.
als das racem. Salz, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [~] 21 (1917] 167).
Aqueo'UB
Solution Wäßrige Lösung von d- und I-K 8 [Ir(C 20,)8 ]·2H20.
of d- and Optische Eigenschaften. Im folgenden beziehen sich die Vorzeichen der Meßwerte auf die
l-K3 • jenige der beiden optisch aktiven Verbb., die aus dem schwerstlösl. Strychniniumsalz (s. S. 126) er-
[lr(C20 4) 8 ) halten wird. [a.] ist die spezif.Drehung!L = Ijc·d·log I/10 derAbsorptionskoeff. und (ll] = .:p· 1oojc·d
·2H20 der molekulare Zirkulardichroismus; hierbei ist <p die gemessene Elliptizität, c die Konz., d die
87 KALIUMIRIDIUM(III)-OXALA TE. Ir 111

Schichtdicke. Sämtliche Wellenlängen I. in A. Tabelle im Auszug:

I. . 4390 4410 4550 4950 5020 5180
(1X] -66.7° -100.1° o0 +3o8° +288° +224°
I. . 5510 58oo 5970 6260 6520 6945
[1X] +142° +86° +74° +51° +41° +32.5°
F. M. JAEGER (Spatial Arrangements of Atomic Systems and Optical Activity, New York-London
1930, S. 123, 125); die ersten 3 Werte berechnet nach Messungen von G. BRUHAT (Bl. Soc. chim.
[4}17 (1915] 225). Die wss. Lsg. zeigt positiven CoTTON-Effekt. [ß] und log(J. für die Konz.
c = 4.II X I0-3 Molfl:
I. 4070 4150 4310 436o 4530 48oo 4920 5200 5460
[ß]. . . . . +noo 0 +1300° +1450° +1950° +2900° +2100° +900° +480° +1oo 0
log IL . . . . 2.15 2.o8 1.90 x.85 1.50 1.02 o.75 o.5
J.-P. MATHIEU (C. r. 198 (1934] 1599). - Bei 6460 und 6940 A ist (ß] = o, weitere Werte für
die natürliche Drehung IX und (j), G.BRUHAT (l. c.); für [1X], M. DELEPINE (C. r. 109 (1914] 240);
für (ß] und log (J., J.-P. MATHIEU (J. Chim. phys. 33 (1936] 89).
Chemisches Verhalten. Bei gewöhn!. Temp. tritt auch nach 40 Tagen keine merkliche
Ra.cemisierung ein, in der Hitze dagegen sehr rasch. Eine dem Salz KCl· 2 K8 (lr(C 2 0,) 8] • 8 H1 0
entsprechende optisch aktive Verb. wird beim Behandeln der wss. Lsg. mit überschüssigem KCl
nicht erhalten, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. (4] 21 (1917] 170, 164). - Chem. Zers. s. beim
racem. Salz, S. 109.

Optisch aktive Racemate. Ophcally

Active
Zur Definition aktiver Racemates. "Rhodium" Syst.-Nr. 64, s, 104.- d-bezw.l-K8 (lr(C 2 0,)s] Racemates
· 2 H 2 0 bildet mit 1- bezw. d-K 8 [Rh(C1 0,) 3] • 2 H 2 0 ein optisch aktives Racemat der Zus.
K3 [Rh 0 •5 lr0 5 (C1 0,) 3] • 41/ 2 H 2 0, s. unten. Wss. Lsgg., die d-K 8 (Rh(C 2 0,) 8] und racem.
K3[Ir(C 2 0 4).] enthalten, besitzen eine spezif. Drehung [1X]D = o, da für d-K8 (Rh(C 2 0,)a] bei
5970 A [1X] = o ist, vgl. unter "Rhodium" Syst.-Nr. 64, S. 85. Bei der fraktionierten Krystalli-
sation derartiger Lsgg. entstehen optisch aktive Racemate. Beim Abkühlen einer durch Erwärmen
von je etwa 1 / 1000 Mol beider Komponenten in I cm• H2 0 hergestellten Lsg. wird ein Prod. der
Zus. o.654K 3 [Rh0 •6 lr05 (C 2 0,)a]·o.346K3 [Ir(C2 0 4 ).]·41/ 2 H 2 0 erhalten; [1X]n = -26°. Beim Ein-
engen wird ein weiteres Racemat isoliert mit der Zus. 0.494 K3 [Rh0 5 lr0 •5 (C 2 0 4 ) 8] • 0.506 Ka[Ir(C 2 0,) 3 ]
·41/ 2 H 2 0; [1X]o = + I9.5°. Beim weiteren Einengen können keine Racemate mehr entstehen, da
das durch Spaltung des racem. K8 [lr(C 2 0 4 )a]·41/ 2 H2 0 entstandene I-Salz als Mischracemat aus-
krystallisiert ist, sondern nur noch d-Salze. Beispielsweise werden beim weiteren Einengen Misch-
krystalle erhalten von der Zus. o.266d-K 3 [1r(C 2 0 4) 3]·o.734K3 [Hh(C 2 0 4) 3]·2H2 0; [1X]n = +23.6°.
Beim Fällen der Mutterlauge mit Alkohol entsteht noch ein Prod. nicht näher bestimmter Zus.
mit [1X]D = + I7.3°, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [5] 1 [1934] I257).- Mischracemate werden ferner
erhalten beim Krystallisieren von wss. Lsgg., die I Mol d-K 3 [Ir(C 2 0 4) 3] · 2 H 2 0 auf 2 Mol racem.
K3 [Ru(C 2 0 4 ) 8]·41/ 2 Il 20 enthalten, R. CnARONNAT (Ann. Chim. [1o]16 [I93I] I62) oder beim Ein-
engen wss. Lsgg.. die äquimolekulare Mengen d- bezw. l-K 3[Ir(C 2 0 4 ) 3] und racem. K8 (Co(C 2 0 4 ) 8 ]
enthalten, oder beim Abkühlen einer wss. Lsg., die je 25 Gcw.-% d-K 8 [1r(C 2 0 4) 3] und racem.
K3 (Cr(C 2 0 4 ) 3 ] enthält. Nicht beobachtet werden konnte die Bildg. optisch aktiver Racemate
bei der fraktionierten Krystallisation wss. Lsgg. von d-K8 [Ir(C 2 0 4 ) 8 ] und racem. K3 [Fe(C 2 0 4 ) 3]
bezw. K 3[Al(C 2 0 4) 3], M. DELEPINE (l. c.).
K 3 [Rh0 •5l'f'0 . 5 (C 2 0 4 ) 3] • 41fz H 2 0. Entsteht nach einigen Min. durch Zusammengießen wss.
J,sgg., die mit 1.59 g d-K 3 [Ir(C2 0 4 ) 3 ]·2H2 0 unc~ 1.35 g l-K 3 [Rh(C 2 0 4)s]·2H 2 0 gesättigt sind,
bezw. beim Einengen einer Lsg., die 1.18 g l-K 3 [lr(C 20,)a]· 2 H 2 0 und 1.02 g d-K 3[Rh(C 2 0 4 ) 3] • 2 H 2 0
in etwas mehr als der zum Lösen erforderlichen Menge H 2 0 enthält. Orange gefärbte Krystalle,
die ebenso wie das entsprechende racem. orangegelbe Ir- und rote Rh-Salz dem triklinen System
angehören. Spezif. Drehungsvermögen der wss. Lsg. [1X]n = +39·9° (-39.5°); aus dem Drehungs-
vermögen der Ausgangssubstst. wird [1X]D = +(-)39.8° berechnet. Die wss. Lsg. bildet mit KCl
rhomboedr. Krystalle analog denSalzen KCl· 2 K3 [Rh(C 2 0 4)s] · 8 H 2 0 und KCl· 2 K3 [1r(C 2 0,)s] · 8 H 2 0
mit etwas verändertem Habitus, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 29 [I921] 666).
 112 Jr IRIDIUM UND KALIUM. 87
Pota88ium Kaliumiridium(lll)-aquoo;,:ala te.
Dioxalato- K[l1'(H8 0) 8(C1 0 4 ) 2]. Entsteht aus dem Trihydrat bei uo 0 • Graugrünes Pulver, A. DuFFOUR
diaquo- (Ann. Chim. Phys. [8] SO [I9I3] 447; C. r. 102 [I9II] I592).
iridate8
(Ill) K[I1'(H2 0)1(C1 0 4 ) 1] • 8 H 1 0. Das grüne, instabile Salz und die gelbe, stabile, als
KH[Ir(H 1 0)(0H)(C10,)s] · H1 0, s. unten, formulierte Verb. stehen vielleicht im Verhältnis der
cis-, trans-Isomerie zueinander, A. WERNER (Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorgani-
schen Chemie, neu bearbeitet von P. PFEIFFER, 5· .Aufl., Braunschweig I923, S. I 54)· - All-
gemeines zur Konstitution s. auch unter "Iridium(III)-oxalsäuren" S. Sr.
Zur Darst. wird die wss. Lsg. der Säure (s. S. 8I) durch Abkühlen auf o0 und Dekantieren
von beigemengter Oxalsäure befreit und in 2 gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wird mit so viel
wss. KOH-Lsg. oder besser K2 C0 8 versetzt, bis durch Bildg. von K2 [Ir(H1 0)(0H)(C 8 0,)1] • 2 H1 0
eben Gelbfärbung der Lsg. eintritt. Beim Vermischen mit dem zweiten Teil der ursprünglichen
Lsg. entsteht ein grüner Nd., der möglichst rasch in lauwarmem H1 0 gelöst und dann abgekühlt
wird. Die Lsg. wird im Vak. über H1SO, eingeengt und möglichst rasch abgesaugt, um die Bildg.
von Krystallen des gelben KH[Ir(H 8 0)(0H)(C1 0,)s] · H1 0 zu vermeiden.
Dunkelgrüne, optisch zweiachsige Lamellen, die starken Dichroismus von Grün nach
Dunkelblau zeigen. Das feste Salz ist in der Kälte unbegrenzt haltbar; weder Licht noch Luft
zersetzen es. Gibt bei etwa I I o0 3 Mol H 2 0 ab, bei höheren Tempp. wird neben 00 1 auch das kom-
plex gebundene H1 0 abgespalten. Die Zers. erfolgt bei vorsichtigem Erhitzen ohne Entflammung.
Die grüne Farbe des Salzes geht hierbei in Gelb, dann in Grau über. Das Endprod. der Zers.
ist schwarz gefärbt. Beim Erhitzen des Salzes im 0 1 -Strom auf Rotglut wird ein Rückstand
erhalten, der aus Ir-Oxyd und K1 C0 8 besteht, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] SO [1913] 445;
C. r.102 [I911] I592).
In wss. Lsg. entsteht beim Erhitzen zum Sieden das beständigere isomere
KH[Ir(H 2 0)(0H)(C1 0,)1] • H2 0, s. unten; mit BaC11 entsteht BaH 2[Ir(H1 0)(0H)(C2 0 4 ) 1k 8H 2 0,
S. S. I33·

Pota88ium Kaliumiridium(lll)-aquohyd'l'o zoozalate.

Hydroxo- K 1 [l1'(H2 0)(0H)(C1 0,)s]. Entsteht aus dem Dihydrat bei 100° bis I 10°, A. DuFFOUR
dioxal- (C. r. lii2 [I911] I593).
atoaquo-
iridate8 K 2 [l1'(H2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] • 2 H 2 0. Zur Konstitution s. unter "Iridium(III)-oxalsäuren"
(lll) S. 81. - Entsteht aus Ag8 [1r(OH)z(C 2 0 4 )s] und KCI nach
Ag8 [Ir(OH)1 (C 2 0,) 2] + 3 KCl + H 8 0 = K 2 [Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0,)s] + 3 AgCl + KOH
A. DUFFOUR (.Ann. Chim. Phys. [8] SO [19I3] 474). - Entsteht beim Versetzen der wss.
Lsg. von H 8[Ir(H 2 0)(0H)(C 8 0,)1 ] • 5 H2 0 mit der äquivalenten Menge KOH oder beim Einengen
einer wss. Lsg., die äquivalente Mengen K[Ir(H1 0)1 (C 2 0,)1] • 3 H1 0 und KOH enthält, in tief-
orangegelben, etwas rötlichen, schlecht ausgebildeten, doppelbrechenden Krystallen, die starken
Dichroismus von Hellgelb nach Rotorange zeigen. Das Hydratwasser entweicht bei 100°, ohne
daß die Farbe sich ändert. Bei etwa 140° tritt unter Braunfärbung und Abspaltung des kom-
plex gebundenen H 2 0 Zers. ein, A. DuFFOUR (C. r. 1ii2 [19II] 1593).
Wäßrige Lösung. Reagiert gegen Phenolphthalein neutral, A. DuFFOUR (1. c.). - Bildet
mit KHC 2 0, das Salz KH[Ir(H 2 0)(0H)(C2 0 4 ) 1]· H 2 0, s. unten, mit AgN0 8 das Salz Ag8[Ir
(OH)a(C 2 0,)1] , s. S. I40, mit Erdalkalichloriden Ba[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0,) 2] • 4 H2 0, s. S. I33• bezw.
das entsprechende Ca-Salz, s. S. I3I, oder Sr-Salz, s. S. 13I. - Mit HCl entsteht in der Kälte
H 2[Ir(H 2 0)(0H)(C2 0,)a], s. S. 8I, beim Erhitzen xnit überschüssiger verd. Salzsäure K3 [IrCie].
KH[l1'(H1 0)(0H)(C 20,) 2] • H 8 0. Zur Konstitution s. unter "Iridium(III)-oxalsäuren"
S. 81, und unter K[Ir(H 2 0) 2(C2 0,) 2]·3H1 0, s. oben.
Entsteht beim Erhitzen zum Sieden der wss. Lsg. des instabilen K[Ir(H 1 0)a(C1 0 4 ) 2] oder
des KH 2[Ir(C1 0 4 ) 3]. Ferner beim Versetzen der wss. Lsg. von H 2[1r(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] mit KCI
oder als Nebenprod. bei der Bildg. von Ag3 [lr(OH)1(C1 0,) 2], s. S. 140, aus K2[Ir(H 2 0)
(OH)(Ca0,) 2] und AgN08 sowie beim Versetzen einer wss. K1 [Ir(H1 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2]-Lsg. mit
der äquivalenten Menge HCI oder KHC 1 0 4 •
67 KALIUMIRIDIUM(III)-DICHLOROOXALATE. Ir 113

Zur Darst. wird eine wss. H 2[1r(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2]-Lsg. mit der äquivalenten Menge KOH
versetzt. Gelbe, prismat., monokline Blättchen. Achsenverhältnis a~ b: c = 1.2543: I: r.4I 59;
ß = I09° 28'. Bei etwa 100° werden unter Ausblühen 3 Mol H2 0 abgegeben. Bei höheren Tempp.
an der Luft, besonders im Sauerstoff, wird das Salz erst grün, dann schwarz, ohne daß Entflammung
eintritt. Der Rückstand besteht aus Ir und K 2 C0 3 • Besser lösl. in kaltem als in warmem H 2 0.
Unlösl. in Alkohol und Äther. Die wss. Lsg. reagiert stark sauer, sie verändert sich auch beim
Erhitzen nicht. Durch Neutralisation mit KOH entsteht K 2[1r(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ).]·2H 2 0, s. S. II2,
A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [I913] 461, 470, 473, 456, 458; C. r. 102 [I9II] I594)·
Kaliumirldium(lll)-amn'&ino;J!alate. Über komplexe Ammine des Kaliumiridium(III)- Potassium
<Jxalats mit Pyridin s. unter cis- und trans- K[Irpy2 (C 2 0 ,).] · 2 (6) H 2 0, S. 187. Dioxalatob~

Kaliumi'f'idium(Ill)-dichlo'f'OO;J!alate. ( pyridineJ-
iridates
Die Salze entstehen durch Einw. von K2C2 0 4 auf eine sd. wss. K3[IrCl,(C 2 0 4)]-Lsg., A. DUF- (Ill)
YOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 195), durch Einw. von KCl auf wss. K3 [1r(C 2 0 4).]-Lsg. Potassium
bei Siedetemp., zweckmäßiger bei etwa I3o 0 , M. DELEPINE (Bl. Soc. ehim. [4] 21 [I9I7] 164). - Dichloro-
Durch doppelte Umsetzung einer sd. wss. Lsg. von K3 [lrCJ..] oder K 2[1rCl8] mit K 2C2 0 4 nach dioxalato-
dem zuerst von M. VEzEs ( Proces-verb. Soe. Sei. phys. natur. Bordeaux 1900/1901 I I I) beschrie- iridates
benen Verf. entsteht in der Hauptsache das cis-Salz. Die Mutterlauge enthält nur einige Prozente (III)
des leichter lösl. trans-Salzes, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [I923] I47; Bl. Soc. chim. [4] 33
{I925] 156). - Das cis-Salz läßt sich in seine optisch aktiven Komponenten zerlegen, das trans-
Salz bildet je nach der Krystallisationstemp. zwei monokline und eine trikline Form.
Racemisches cis-K3 [l'f'Cl 2 (C 2 0 4) 2] • H 2 0. Zur Darst. nach dem von M. VEZES (Proces-
1!erb. Soe. Sei. phys. natur. Bordeaux 1900/1901 ux), M. VE:zEs, A. DuFFOUR (Bl. Soe. ehim. [4] Ii
[1908] 869) beschriebenen Verf. wird eine sd. wss. Lsg., die 1 Mol K3 [lrCl8 ] enthält, Plit 2 Mol
K 2C2 0 4 versetzt. Nach etwa r 5 Min. geht die ursprünglich braungrüne Farbe der Lsg. in Granatrot
über. Beim Einengen der Reaktionslsg. fällt zuerst KCl aus, dann ein roter feinkrystallin. Nd.,
der durch Umkrystallisieren aus H 2 0 gereinigt wird. Bei entsprechender Änderung der Gewichts-
verhältnisse kann auch K 2[1rC18] als Ausgangsmaterial verwendet werden, A. DuFFOUR (Ann.
Chim. Phys. [8] 30 [1913] 208). - Tiefrote, monoklin prismat. Krystalle mit unmerklichem
Pleochroismus. Achsenverhältnis a:b:c = 1.1972:1:1.1996; ~ = 99° 40' 20". Nach (xo!) voll-
kommen spaltbar. Brechungszahl nß = 1.592 für Na-Licht, H. DuFET (Bl. Soe. Min. 21i [1902]
137). - An der Luft bei gewöhn!. Temp. beständig. Geht bei 100° nur sehr langsam in das
wasserfreie Salz über. Entflammt bei etwa 245°, wobei als Rückstand ein Gemisch von Ir, KCl
und K 2C0 3 zurückbleibt. Leicht lösl. in H 2 0, unlösl. in Alkohol und Äther, M. VE:zEs, A. DuFFOUR
(1. c. s. 870 ), A. DUFFOUR (1. c. s. 2 II ).
Die wäßrige Lösung ist doppelt so intensiv gefärbt wie die des trans-Salzes. Die Lsgg.
besitzen eine Absorptionsbande im Ultraviolett, bei mäßigen Konzz. auch eine im Ultrarot. Beide
Banden vereinigen sich schließlich mit steigender Konz. im Gebiet des Rotorange, M. DELEPINE
(Ann. Chim. [9] 19 [1923] 152). -Die wss. Lsg. ist so beständig, daß beim Einengen zur Trockne
das cis-Salz unverändert zurückerhalten wird. Bildet mit AgN0 3 und BaC1 2 kein AgCl bezw.
BaC 2 0 4 , M. VE:zEs, A. DuFFOUR (1. c.), A. DuFFOUR (1. c.). - Mit wss. AgN03 -Lsg. entsteht
allmählich das entsprechende Ag-Salz, mit '1'1N0 3 fällt sofort das Tl-Salz in verfilzten Nadeln aus.
Beide Ndd. unterscheiden sich deutlich von denen, die das trans-Salz unter den gleichen Bedingun-
gen gibt, M. DELEPINE (1. c.). - Die sd. Lsg. bildet mit überschüssigem KN0 2 das Salz
K3 [1r(N0 2) 2 Cl 2(C 2 0 4)]·2H 2 0, s. S. IIS· Mit Pyridin entsteht K[Irpy2 (C 2 0 4 ) 2]· 2(6)H 2 0
s. s. 187.
d-cis-K3 [l'f'Cl 2(C 2 0 4) 2] • 8 H 2 0. Zur Darst. wird das leichter lösl. Strychniniumsalz mit
der berechneten Menge wss. o.s n-KOH-Lsg. oder mit KJ zersetzt. Das von Strychniniumjodid
abgesaugte Filtrat wird direkt im Vak. über H 2SO, eingedunstet oder erst nach dem Fällen mit
96%igem Alkohol und Wiederauflösen in möglichst wenig H 2 0, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19
{1923] 153; Rev. generaleSci. 32 [1921] 6u; C. r. l'i'li [1922] 1409).
Granatrote, monokqne Krystalle. Achsenverhältnis a:b:c = r.215:1:I.528; ~ nicht be-
stimmt. Starker Dichroismus von Rot nach Orange, A. DuFFOUR (Bl. Soe. Min. 41i [1922] 49)•
- Leichter lösl. in H 2 0 als das racem. Salz. Bei 100° tritt Entwä~serung ein. Die wss. Lsg. besitzt
Gmelin-Handbuch. 8
 114 Ir IRIDIUM UND KALIUM. 6'1
die spezif. Drehung der Polarisationsebene [1X]n = +2o.8°. Bei gewöhnl. Temp. tritt auch nach
längerer Zeit keine Racemisierung ein, M. DELEPINE (1. c.).
l-cis-K3 (11'01 1(C1 0,)J · 8 H 1 0. Darst. analog dem d-Salz aus dem schwerer lösl.
Strychniniumsalz. - Granatrote, monokline Krystalle. Achsenverhältnis a: b: c = I.22o: I: I.536;
ß nicht bestimmt, A. DUFFOUR (Bl. Soc. Min. 41) [I922] so). - Spezif. Drehung der Polarisations-
ebene [1X]D = -23.8°, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] ur [I923] IS4)-
f1'ans-Ka[l1'Cl.(C.o,).]· 4(5) H 2 0. Entsteht beim Erhitzen der wss. Lsg. des cis-Salzes
auf I3o 0 in etwa Io%iger Ausbeute. Die Ausbeute steigt, wenn die wss. Lsg. des cis-Salzes KCl
enthält. Zur Darst. werden II.S g cis-Salz und 2 g KCl I Std. auf I30° erhitzt. Beim Einengen der
Lsg. auf 25 bis 30 g fallen etwa 7 bis 8 gunzersetztes cis-Salz aus, beim weiteren Einengen zuerst
noch etwas cis-Salz, dann Gemische, die nebeneinander cis- und trans-Salz und KCl enthalten.
Durch mechan. Trennung dieses Gemisches werden 1.2 bis 2 g des trans-Salzes erhalten. Beim
weiteren Einengen der Mutterlauge wird kein trans-Salz mehr erhalten, sondern ein amorphes Prod.
von der Zus. K7 lr8 Cl,(C2 0,) 6 • 5 H1 0. Das trans-Salz krystallisiert je nach der Krystallisations-
temp. in 2 dimorphen Formen. Bei etwa 28° bis 30°, besser bei 40°, entstehen granatrote, trikline
Krystalle. Achsenverhältnis a: b: c = ? :I: 1.2572; IX = 89° 52', ß = IOI 0 35', y = 90° 45'. Starker
Dichroismus von Rot nach Gelb. Bei etwa 10° bis 12° entstehen monoklin prismat., rotbraune
Krystalle von ähnlichem Habitus wie die trikline Form. Achsenverhältnis a: b: c = o.874: I: 0.523;
ß = 95° 54'. Dichroismus von Braunrot nach Rotgelb. Die trikline und die monokline Form
des Salzes gehen bei gewöhnl. Temp. nicht ineinander über. Bei o0 krystallisiert die monokline
Form mit 5 Mol Hydratwasser aus, M. DELEPINE (Ann. Ghim. [9] 19 [ I923] I so, I 57; Rev. generale
Sei. 32 [192I] 6II), A. DuFFOUR (Bl. Soc. Min. 41) [I922] 52).
Wäßrige Lösung. Bildet mit K 2C2 0 4 bei 130° K3[Ir(C 2 0 4) 3]·41/ 2 H2 0. Mit wss. AgN0 3 -
Lsg. entsteht ein Ag-Salz in feinen, doppelbrechenden Nadeln, die aus wss. NH3 -Lsg. in vierseitigen
Blättchen auskrystallisieren. Mit TlN0 3 entsteht ein amorpher, roter Nd., der sich in heißem
H 2 0 löst und beim Abkühlen der wss Lsg. monokline Krystalle bildet. Beim Einengen einer
während I Std. auf I30° erhitzten Lsg., die etwa 20% KCl enthält, entsteht etwas cis-Salz.
Jedoch erfolgt die Bildg. des cis-Salzes aus der wss. Lsg. des trans-Salzes langsamer als umgekehrt
die Bildg. des trans-Salzes aus der wss.Lsg. des cis-Salzes, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [I923] I 52).
Potassium Kaliu'lni1'idiu'm(lll)-tet1'achl01'oorEalat K 3 [11'Cl.(C 2 0,)) · H,O.
Tetra- Entsteht beim Versetzen der wss. Lsg. von Na3 [lrCl4 (C 2 0 4 )] mit KCl. Da beim Einengen
ehloro- der Reaktionslsg. ein Salz erhalten wird, das von rnitkrystallisierendem Na-Salz nur schwer durch
oxalato- wiederholte fraktionierte Krystallisation getrennt werden kann, erfolgt die Reindarst. zweckmäßig
iridate über das Ag-Salz. Eine wss. Suspension des Ag-Salzes wird mit der berechneten Menge KCl unter
(III) leb~aftem Rühren und schwachem Erwä:r;men umgesetzt, wobei die Reaktionslsg. eine tiefbraun-
rote Farbe annimmt. Beim vorsichtigen Einengen der Mutterlauge wird das Salz in monoklinen,
negativ doppelbrechenden Krystallen erhalten, die Dichroismus von Gelb nach Braunrot zeigen.
Achsenverhältnis a: b: c = o.625I: I: 0.5362; ß = 94° 40'. Das Salz ist bei gewöhn!. Temp. beständig
und gibt sein Hydratwasser vollständig erst beim allmählichen Erwärmen auf etwa I70° ab,
wobei es in ein hellkastanienbraunes Pulver übergeht. Bei zu raschem Erhitzen dekrepitiert
das Salz bei etwa 245° und geht in ein grünbraunes Pulver über. Bei höheren Tempp. bläht sich
das Salz auf und verbrennt ruhig unter C0 2- und Cl 2-Entw.; der Rückstand enthält Ir und KCl.
Lösl. in H 2 0, unlösl. in Alkohol und Äther, A. DuFFOUR ( C. r. 162 [I9Y I] I393; Ann. Chim. Phys.
[8] 30 [1913] I91, I93. 230).
Potassium Die wss. Lsg. ist rotbraun, in dünner Schicht oder bei starker Verd. gelb gefärbt und unabhängig
Triehloro- vo.n der Konz. sowohl in der Kälte als auch in der Siedehitze sehr beständig. Oxalsäure ist ohne
oxalato- Einw., A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [I9I3] I93)- - Mit K2 C2 0 4 entsteht in sd. Lsg.
( pyridine)- K3 [1rCl 2 (C 2 0 4 ).], s. S. 1I3. Mit AgN0 3 entsteht Ag3 [IrCl,(C2 0 4 )], s. S. I4I, mit TlN0 3 das Salz
iridate( Il I) Tl 3 [IrCl.(C 2 0 4 )], s. S. 135.
Potassium Ka~iu'lnirldiu'm(lii)-am'lninchlo1'oorEalat. Über ein komplexes Ammin des Ka!ium-
Ghloro- iridium(III)-chlorooxalats mit Pyridin s. unter K 2 [IrpyCI 3(C 2 0 4 )]· r1/ 2 H 2 0, S. I9I.
nitro- Kaliu'lni1'idiu'm(III)-nit1'ochlo1'0orEalate.
oxalato- K 3 [l1'(N0 2 ).Cl 2(C 2 0 4 )]. Entsteht aus dem wasserhaltigen Salz bei etwa Ioo 0 bis I20°.
iridates Blaßgelbes, undurchsichtiges Salz, M. V:EzEs, A. DuFFOUR (Bl. Soc. chim. [4] 7 [I9IO] 509),
(III) A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 230).
67 KALIUMIRIDIUM(III)-NITROOXALATE. Ir 116

K 8 (l1'(N0 1) 1 Cl1 (C 1 0 4 )] • 2 H 1 0. Entsteht beim Eindampfen einer wss. H 8 [lr(N0 1)aCl1(C1 0 4 )]-
Lsg. mit K1SO,, M. VE:zEs, A. DuFFOUR (Bl. Soc. chim. [4] 7 [I9IO] 507), A. DuFFOUR (Ann. Ohim.
Phys. [8] 30 [I9I3] 239). - Wird dargestellt durch Einengen und Abkühlen einer mit äqui-
valenten oder überschüssigen Mengen von KN0 1 versetzten wss. Lsg. von K3[lrCl1(C 20,) 1]. Als
Nebenprod. entsteht ein nicht näher untersuchtes wasserunlösl. weißes Pulver, M. VE:zEs
(Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1900/1901 113), M. VE:zEs, A. DuFFOUR (Bl. Soc.
chim. [4] 7 [I9IO] 507), A. DuFFOUR (Ann. Ohim. Phys. [8] 30 [I9I3] 227). - Orangegelbe.
durchsichtige, monokline Krystalle. Achsenverhältnis a: b: c = o. 59 I oi: I: o.8 I461. Spaltbar-
keit nicht beobachtet. Brechungszahlen na = 1.5689, nß = 1.57I9, ny = I.6692 für die Na-
Linie, H. DuFET (Bl. Soc. Min. 21'i [I902] I39). - Das Salz ist an der Luft beständig, ebenso
bei Einw. des Lichts. Zwischen etwa 100° und I2o 0 entsteht das wasserfreie Salz. Bei etwa 250°
tritt ziemlich rasch unter N0 2-Abspaltung Braunfärbung ein. Als Endprod. der Zers. wird bei
etwa 275° ein schwarzer Rückstand erhalten, der äußerlich noch die Formen des Ausgangs-
materials besitzt und aus Ir, KCI und KN0 2 besteht. Die Zers. erfolgt allmählich ohne Entflam-
mung, während die Salze K3 [Cl 2(C 2 0 4)a] und K 8 [lr(C 2 0 4)s] wegen ihres höheren C2 0 4-Gehaltes sich
explosionsartig zersetzen, M. VE:zEs, A. DuFFOUR (I. c. S. 509), A. DuFFOUR (I. c. S. 230). Ziem-
lich leicht lösl. in kaltem, besser in warmem H 1 0, unlösl. in Alkohol und Äther, M. VE:zEs, A.
DuFFOUR (I. c.).
In der wäßrigen Lösung ist das Komplexion nicht dissoziiert, da weder Jod noch KMn0 4-
Lsg. entfärbt wird. Auch bei längerem Sieden findet keine Zers. statt. Beim Erhitzen mit verd. HCl
entsteht das Salz K3[IrCI"]. Oxalsäure oder Oxalate verändern das Komplexion ebenso wenig wie
Nitrite oder Chloride. Die wss. Lsg. bildet mit Alkalisalzen, CaCl2 und BaCl 2 keine Ndd., M. VE:zEs,
A. DuFFOUR (I. c.), A. DuFFOUR (I. c. S. 228). - Mit AgN0 3 entsteht Ag3 [Ir~N0 2 )aCl 2(C 1 0 4 )],
s. S. qi, mit Tl-Salzen Tl3[Ir(N0 2) 2 Cl2(C 2 0 4)], s. S. I35·
K 3 (l1'(N0 2 )Cl 3(C 20 4)]·2H2 0. Die C2 0 4-Gruppe steht wahrscheinlich in trans-Stet.i.ung
zum N0 1 • Wird dargestellt durch Erwärmen einer wss. Lsg., die 2 Mol K 2 C1 0 4 auf I Mol
K3[Ir(N0 1)Cl5] • H 20 enthält, und Einengen der Reaktionslsg. über H 2 SO,. Große, rote, in H 1 0
ziemlich leicht lösl. Krystalle, die bei 105° ihr Hydratwasser abgeben, N. K. PsCRENIZYN, S..E.
KRASSIKOW (Izvestija Inst. Izuleniju Platiny [russ.] 11 [1933] I7).
Kaliumsalze von lridiumphospho1'säu1'en. Iridium(III)
l1'Cl 3 ·8KH2P0 3 • Entsteht durch Zusatz von KOR zu einer Lsg. von lrCl8 ·3H3P0 3 bis Chloride-
zum Umschlagspunkt von Helianthin, das man als Indicator zusetzt (nähere Angaben fehlen), Potassium
G. GEISENREIMER (Ann. Ohim. Phys. [6] 23 [I89I] 267). Hydrogen
Pho&phite
Ein saures K-Salz der Säure 2 IrCl 8 • 3 H 3 P0 3 • 3 H 3PO, erhält man in wss. Lsg. durch tropfen-
weisen Zusatz von KOR zu derLsg. von 2IrCl 3 ·3H3 P0 3 ·3H3 PO, (s. S. 85) U'nter Verwendung
von Helianthin als Indicator bis zum Farbumschlag. Beim Eindampfen im Vak. hinterbleibt
eine weiße, gummiartige Masse (Zus. nicht angegeben). Die wss.Lsg. ist in der Kälte beständig, beim
Erhitzen zersetzt sie sich unter Abscheidung von Ir0 2 • 2 H 2 0. Überschüssiges KOR bewirkt gleich-
falls Zers. Alkohol fällt aus der Lsg. das Salz aus, das sich bald zersetzt. Mit Ba(N08 ) 1 , Cu(N0 8 )a
und FeCl1 entstehen weiße Ndd. Mit AgN0 3 entsteht ein gelbes Ag-Salz (vgl. S. qi). FeCl3
erzeugt eine intensiv rote Färbung. Ammoniummolybdat gibt in Ggw. von HCl einen gelben
Nd., G. GEISENREIMER (I. c. s. 255)·

Iridium und Ammonium. Iridium and

Ammonium
Ammoniumi1'idium(III)-nit1'it (NH4) 8 (l1'(N0 2) 6]. Entsteht durch doppelte Umsetzung
der wss. Lsg. des entsprechenden Na-Salzes mit (NH,)aSO,. Zur Darst. wird eine Lsg. von Ir2 0 3 Ammonium
·xH 2 0 in verd. H 2 SO,, die 5 bis Io% Ir enthält, mit überschüssigem NaN0 2 auf etwa 70° bis 8o0 Hexa-
erhitzt. Die erkaltete Reaktionslsg. wird mit (NH,)aSO, gesättigt, wobei ein weißer Nd. ausfällt, nitro-
der nach etwa 24 Std. abfiltriert, mit kaltem H 2 0 gewaschen und bei 100° getrocknet wird, E.LEIDIE iridate(III)
(O.r. 134 [r902] I583; Ann. Ohim. Phys. [7] 26 [1902] 484; Bl. Soc. chim. [3] 27 [I902] 939). -
Wird ferner dargestellt durch mehrstd. Erhitzen einer wss. Lsg. von Ir-Nitrat mit überschüssigem
NH,N0 1 auf dem Wasserbad. Weißes Krystallpulver, A. FERRARI, C. CoLLA (Gazz. 63 [I933]
so8).
8*
 116 Ir IRIDIUM UND AMMONIUM. 67

Kub. Gitter mit 4 Molekeln im Elementarkörper. Anordnung der Atome entsprechend dem
J 2cTyp. Raumgruppe O~-Fm3m. Kantenlänge a = I0.73 A, daraus berechnete Dichte: 2.812.
Isomorph mit den entsprechenden Salzen des K, Rb, Cs, Tl und Ba, A. FERRARI, C. CoLLA (1. c.);
s. ferner Strukturber., Bd. 3, I933/I935, S. 483.
Beim Erwärmen tritt heftige Zers. ein. In kaltem H 2 0 sehr wenig, in gesätt. NH,Cl-Lsgg.
völlig unlösl. Heiße konz. Salz- oder Schwefelsäure zersetzen das Salz unter Bildg. von (NH 4 )s[IrCl6 ]
bezw. Ir 2(S0 4) 3 ·xH 2 0, E. LEIDIE (1. c.).
Die wss. Lsg. wird beim Erhitzen zum Sieden teilweise unter N0 2-Entw. zersetzt. Gibt mit
Ba-, Hg- und Ag-Salzen Ndd. nicht genau definierter Zus. Mit NH,Cl entstehen in H 2 0 unlösl.
Prodd., die den Verbb. entsprechen, die durch Einw. von KCl auf K 3[Ir(N0 2) 6 ], s. S. 99, entstehen,
E. LEIDIE (I. c. ).
Ammonium Ammoniumi'f'idium(lll)-chlo'f'ide.
Hexa- (NH4 ) 3 [lTCl 6 ] ·H2 0. Nach C. CLAus (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift
chloro- Universität Kasan, Dorpat I854, S. 75), K. SEUBERT (Ber. 11 [I878] I765; Dissert. Tübingen I878,
iridates S. 36), F. KÜRTEN (Dissert. Bonn I905, S. 39) krystallisiert das Salz mit I 1/ 2 Mol H 2 0; nach A. JoLY
(III) (C. r. 110 [1890] II32), M. DELEPINE (B!. Soc. chim. [4] 3 [I908] 907; Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 327)
wie das analoge K-Salz und das entsprechende NH4 -Rh-Chlorid mit I Mol H 2 0.
Bildung und Darstellung. Entsteht bei der Red. von (NH 4 h[IrCI6 ] mit H 2 S, C. CLAUS
(1. c.). Fein zerriebenes Salz wird mit kaltem H 2 0 übergossen, darauf wird unter kräftigem Schütteln
H 2 S eingeleitet. Die Red. ist nach I Std. nahezu beendet, es soll jedoch stets noch etwas (NH 4 h[IrCl6 ]
vorhanden sein, damit Bildg. von Iridiumsulfid vermieden wird. Nach Abfiltrieren des ent-
standenen Schwefels wird die olivgrüne Lsg. mit konz. NH 4 Cl-Lsg. vers'etzt. Beim Auskrystallisieren
entstehen glänzende, olivgrüne Nadeln, F. KüRTEN (1. c.).
Wird ferner erhalten bei der Red. von (NH 4 h(IrCI 6] mit S0 2 • Fein zerriebenes Salz wird mit
S0 2-Lsg. bei 7ü 0 behandelt, beim Eindampfen scheidet sich unter HCl-Entw. ein moosgrünes
Krystallpulver ab, das mit verd. Alkohol ge waschen wird. Krystallisiert aus der wss. Lsg. in
dunkelgrünen Nadeln. Gleichzeitig bildet sich in der Lsg. NH 4 -Ir-Sulfit, K. SEUBERT (1. c.),
F. KüRTEN (1. c. s. 38).
Bildet sich bei der Zers. von (NH4 h[IrCI 6 ] in Oxalsäure oder Weinsäure im Licht. Das Salz
geht unter C0 2-Entw. mit hellbrauner Farbe in Lösung. Nach dem Eindunsten wird Oxalsäure
mit Alkohol entfernt und der olivgrüne Rückstand aus NH,Cl-Lsg. umkrystallisiert, A. BENRATH
(Z. wiss. Phot. 14 [I9I5] 222).
Entsteht beim Vermischen einer Na3 [IrCl6 )-Lsg. mit konz. NH,Cl-Lsg. Die Lsg. wird langsam
eingedunstet, C. CLAus (1. c.).
Eigenschaften. Die Farbe der Krystalle ist stark von der Größe abhängig, mit abnehmender
Größe geht die Farbe von Schwarz über Braun, Braunrot, Olivgrün, Grünlichgelb in ein blasses
erdiges Gelb über, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 3 [I908] 907; Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 327),
A. J OLY ( C. r. 110 [I 890] I 132 ). ~ Isomorph mit der entsprechenden Rh-Verb., mit der Misch-
krystalle in allen Verhältnissen in braunroten Prismen entstehen, C. CLAUS (Beiträge zur Chemie
der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat I854, S. 75). Rhombisch, Achsenverhältnis
a:b:c = ü.8749:I:0.4953, W. KEFERSTEIN (Pogg. Ann. 99 [I856] 28o); a:b:c = o.858I:I:o.4946,
H. DuFET (B!. Soc. Min. 13 [I89ü] 207). Bei anderer Aufstellung (a' = b, b' = 2c, c' = 3/za) ist
a':b':c' = r.oio9:I:r.3022, A. DuFFOUR (C. r. 155 [19I2] 224). Vgl. hierzu die Werte für das
entsprechende Kaliumsalz, S. Ior. ~ Lauchgrüner Strich, muschliger Bruch, spröde, Glas- bis
Metallglanz, keine deutliche Spaltbarkeit, Härte 2 nach der MoHs sehen Skala, W. KEFERSTEIN
(1. c. ).
Verwittert an der Luft schnell zu grünem Pulver, K. SEUBERT (1. c.). Beim Entwässern werden
die großen schwarzen Krystalle grün und behalten bei Wiederaufnahme von H 2 0 die Farbe bei,
M. DELEPINE (l.c.). ~ Bei I9° löst sich I Tl. Salz in 9·5 Tl. H 2 0, M. DELEPINE (1. c.).
Beim Erhitzen von (NH,)s[IrCI 6 ] im HCl-Strom entstehen nach E. LEIDIE (C. r. 129 [I899]
II49) Amminverbb., nach M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 15 [I9I4] 23I; Ann. Chim. [9] 7 [I9.17]
297) tritt bei 350° bis 440° Zers. nach 2(NH 4 ) 3 [IrCl 6 ) = 2Ir + 4NH4 Cl + 8HCl + N 2 ein.
Konz. H 2S0 4 oxydiert bei roo 0 fast quantitativ zu (NH,).[IrCl6 ], M. DELEPINE (Ann. Chim. [9]
7 [1917] 297)·
67 AMMONIUMIRIDIUM(IV)-CHLORID. Ir 117
Zum ehern. Verh. der wss. Lsg. s. unter "Chemisches Verhalten von [IrCl8]"'-Lösungen"
S. 6o.
(NH4 ) 2 [1T(H 2 0)Cl 5 ] (Aquosalz). Wird in analoger Weise wie das entsprechende Kalium-
salz (s. S. 102) durch Red. von (NH,),[IrCle] mit (NH,).C 2 0, oder H 2 C2 0 4 erhalten, M. DELEPINE
(C. r. 146 (1908] 1269; Bl. Soc. chim. (4] 3 (1908] 907; Ann. Chim. (9] 7 (1917] 328).
Entsteht bei der Red. von (NH,).[IrCle] mit Alkohol in salzsaurer Lsg. Die Reaktionslsg.
wird 3/ 4 Std. am Rückflußkühler gekocht und unter mehrmaligem Ersatz des Alkohols auf dem
Wasserbad auf die Hälfte eingeengt. Beim Eindunsten im Vak. entsteht ein brauner, teilweise
olivgefärbter, mikrokrystallin. Nd., der aus alkoholhaltiger HCl-Lsg. umkrystallisiert wird,
D. HoYERMANN (Sitzungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 42 [I9IO] 266; Dissert. Erlangen I91o, S.13).
Entsteht auch bei der Neutralisation von H 2 [Ir(H 2 0)Cl6 ] mit NH 3 -Lsg., E. 0GAWA (J. chem.
Soc. Japan [japan.] 51 [I930] 2). Bildet sich in Lösung bei der Red. von (NH,).[IrCl 6 ] mit H 2S in
verd. salzsaurer Lsg., N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija Sektora Platiny [russ.] 14
[ 1937] 19).
Schwarze Oktaeder, in kleineren Krystallen schwärzlichrot bis 'hellgelblichrot, Pulver erdig-
gelb, M. DELEPINE (l. c.). Violettrote Nadeln, E. 0GAWA (l. c.). Pulver olivbraun, D. HoYERMANN
(l. c. ). Bis 120° tritt keine Änderung von Farbe und Gew. ein. Dekrepitiert bei starkem Erhitzen
unter starker Zerstäubung, M. DELEPINE (l. c.). Bei 150° erfolgt Wasserabgabe, E. ÜGAWA (l. c.).-
Bei 19° löst sich I Tl. Salz in 6.5 Tl. H 2 0, M. DELEPINE (l. c.).
AntntoniuntiTidiunt(lll)-chloTidmnntoniuntnitTat (NH4 ) 3 [1TCl 6 ] • NH4 N0 3 • Zur Ammonium
Darst. wird (NH,).[IrCl 6] unter langsamem Erwärmen in der möglichst geringen Menge einer Nitrate
s%igen NH 4 N0 3 -Lsg. gelöst und die warme Lsg. mit reinem NH,N0 3 versetzt. Bei hinreichender Hexa-
NH,N0 3 -Konz. entstehen beim Abkühlen allmählich kleine, glänzende, grüne, sechsseitige Schuppen, chloro-
die mit Alkohol gewaschen werden. Bei günstigsten Bedingungen beträgt die Ausbeute so%. iridate( I II)
Isomorph mit der entsprechenden Rh-Verb. (Wilmsches Salz), s. in "Rhodium" Syst.-Nr. 64,
S. 88. Enthält kein Hydratwasser, bei I 10° tritt keine Gewichtsänderung ein. Lösl. in H,O mit
grüner Farbe. Nach Leitfähigkeitsbestst. dissoziiert die Verb. in wss. Lsg. in 5 Ionen. Mit Rb·,
es·, Hg' und Ag· entstehen schwer lösl. Ndd., N. K. P8ENICYN [PscHENIZYN] (C. r. Acad. URSS
[2] 14 [I937] 293)·
AntntoniuntiTidiunt(III)-antntinchloTide. Über komplexe Ammine des Ammonium- Ammonium·
iridium(III)-chlorids mit NH 3 s. unter (NH,).[Ir(NH 3)Cl 5], S. 188; mit Thioharnstoff s. unter Chloro-
(NH,).[Ir(CSN 2 H,)Cl6 ], S. 188; (NH,)[Ir(CSN 2 H,).Cl,], S. I87; mit Pyridins. unter (NH,) 2[1rpyCl 5] ammine-
· 2 H 2 0, S. 190; cis-und trans-(NH,)[Irpy 2 Cl,] · H 2 0, S. 183; mit Picolin s. unter (NH,).[IrpicCl 5](?), iridates
S. 192; mit Dimethylglyoxim s. unter (NH,)[Ir(DH).Cl 2 J, S. I8I. (III)
AntntoniuntiTidiunt(IV)-chloTid (NH4 ).[1TCl6 ] (Iridiumsalmiak). Bildung und
Darstellung. Wurde von H. V. CoLLET-DEscosTILS (J. Mines 15 [1803] 46) und VAUQUELIN Ammonium
(Ann. Chizn. 89 [1814] 227) beim Ne11tralisieren der salzsauren Lsg. des Rohplatins bezw. Hexa-
des Iridium(IV)-chlorids in dunkelpurpurfarbenen bis schwarzen Krystallen erhalten. - Zur chloro-
Darst. wird eine Lsg. von Iridium(IV)-chlorid tropfenweise mit einer kaltgesätt. wss. iridate (I V)
Lsg. von NH,Br versetzt. Der unter geringer Bromentw. entstehende braunrote Nd., ein Netz-
werk mikroskopisch kleiner, rot durchscheinender Oktaeder, wird mit kaltem -H 2 0 gewaschen.
Bei der Umkrystallisation aus verd. HCl-Lsg. entstehen tief schwarzrote, fast schwarze Krystalle,
A. GuTBIER, F. LINDNER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 307).
Entsteht beim Versetzen einer Na 2 [IrCl6 ]-Lsg. mit NH,Cl. In die stark verd. Na 2 [IrCl6]-Lsg.
wird zur '"vollständigen Oxydation etwas Chlor eingeleitet, dann läßt man unter dauerndem
Schütteln NH,Cl-Lsg. zutropfen. Bei der Reindarst. für Atomgewichtsbestst. werden die aus-
fallenden kleinen schwarzen Krystalle nicht mit H 2 0 gewaschen, sondern mit HCI-Lsg. geschüttelt,
dann mit HCl-Lsg., die steigende Mengen Alkohol enthält, gewaschen. Bei dieser Darstellungs-
meth. ist die Ausbeute gering, F. HoLZMANN (Sitzungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 44 [I9I2] 82;
Dissert. Erlangen 1912, S. 26). Nach D. HOYERMANN (Sitzungsber. phys. med. Soc. Erlangen 42
[ 1910] 286; Dissert. Erlangen 1910, S. 33) tritt bei längerer Einw. von H 2 0 eine wenn auch nur
geringe Zers. ein, die am auskrystallisierten Präparat unter dem Mikroskop durch hellere Farbe
erkennbar ist.
Zur Reindarst. für Zwecke der Atomgewichtsbest. verfahren E. A. ARCHIBALD, J. W. KERN
(Pr. Trans. Soc. Can. [3] 11 III [I9I7] IO) in folgender Weise: Ir-Schwamm wird mit NaCl
 118 IF IRIDIUM UND AMMONIUM. 87

im Chlorstrom 'erhitzt. Das so erhaltene Na1[IrCle] wird unter gleichzeitigem Durchleiten eines
01.-Stroms mit einer gesätt. NaJ-Lsg. in IrJ, verwandelt; dieses wird gewaschen, bis es frei von
Na · ist und so lange in Wasser mit Cl1 digeriert, bis alles Jod oxydiert ist. Die stark salzsaure
Iridium(IV)-chloridlsg. wird tropfenweise mit einer kaltgesätt. NH,Br-Lsg. versetzt. Unter Brom-
entw. fallen dunkelbraunrote Krystalle des (NH,).[IrCJ.].
Nach E. WICHERS, R. GILCHRIST, W. H. SwANGER (Trans. Am. Inst. Min. Met. Eng. 78
[1928] 623) ist (NH,)s[IrCl8] die geeignetste Verb. zur Reindarst. des Ir. Um zu diesem Zweck ein
reines Salz zu erhalten, wird die Suspension des rohen (NH,)z[IrCle] mit S0 1 behandelt, das Filtrat
eingedan;1pft, und mit überschüssiger HCl-Lsg. werden die entstehenden Sulfitverbb. zerstört. Der
mit H1 0 aufgenommene Rückstand wird mit Cl1 oder Königswasser oxydiert und Init NH,Cl ver-
setzt.
Farbe. Kleine, tiefschwarzrot!', nahezu schwarze, stark lichtbrechende Oktaeder, A. GuT-
BIER, F. LINDNER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 307). Kleinere Krystalle sind rötlichschwarz, größere
meist schwarz, bei schneller Fällung entstehen dunkelziegelrote Prodd., M. DELEPINE (Bl. Soc.
chim. [4] 8 [1908] 903; Ann.'Chim. [9] 7 [19I7] 316). Pulver dunkelrot, A. GuTBIER, F. LINDNER
(I. c.); rotbraun M. DELEPINE (I. c.).
Chemisches Verhalten. Zersetzt sich beim Erhitzen zu Ir, N1 , NH,Cl, HCI. Verbrennt
beim Erhitzen auf Kohle zu grauem Ir-Schwamm, der beim Reiben zwischen harten Stücken
metallisch weißglänzend wird, VAUQUELIN (Ann. Chim. 89 [1814] 228; Schw. J. 24 [1813]
48). Zersetzt sich merklich erst oberhalb 200°, L. WöHLER, S. STREICHER (Ber. 48 [1913] 1581).
Beim Erhitzen im HCl-Strom bei 350° entsteht metall. Ir und Stickstoff, M. DELEPINE (Bl. Soc.
chim. [4] 10 [1914] 237; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 303).
Werden 0.025 g (NH,)s[IrCl8 ] in 3 bis 5 cm3 H1 0 Init xoo cm3 98 bis 99%igem H1 SO, erhitzt,
so entsteht eine farblose Lsg., die beim Erhitzen mit Substst., die Nitrat enthalten, eine blaue
Färbung gibt. Es sind auf diese Weise noch o.ooox bis o.ooo5 g HN0 3 nachweisbar, W. N. IWANOW
(J. Russ. Ges. [chem.] 44 [1912] 1772; Ch.-Ztg. 87 [1913] 157).
Löslichkeit. Sehr wenig lösl.·in H1 0, trotzdem sind die Lsgg. intensiv braun gefärbt. 1 Tl.
Salz ist noch in 40000 Tl. H1 0 erkennbar, VAUQUELIN (I. c.).
Konz. c der gesätt. Lsg. in g (NH,)s[IrCle]/xoo g H1 0, c' in Gew.-% bei der Temp. t:
t . 14·4° 26.8° 39·4° 52.2° 61.2° 69·3°
C • • • • 0.699 0.905 1.226 1.608 2.130 2.824
c'. • . . o.694 o.899 1.124 1.583 2.068 2.746
E. RIMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. li2 [1907] 407).
t . . . 0.2° 10.0° 25.0~ 30.0° 40.0° 50.0° 60.00 80.0°
C • • • 0.5611 0.7055 1.0910 1.2066 1.5665 1.9664 2.4567 4.3815
Bei 8o0 tritt anscheinend Zers. ein. NH,Cl setzt die Löslichkeit herab; Konz. c" in g (NH,).[IrCie]
in 100 g einer NH,Cl-Lsg. von der Konz. Cmol in Molfl:
Cmol• . . . . . 0.1 0.2 1,0 2.0
c" . . . . . . 0.1793 o.o78o o.oo64 o.oo27
E. A. ARCHIBALD, J. W. KERN (Pr. Trans. Soc. Oan. [3] 11 III [1917] 14).
Zum ehern. Verh. der wss. Lsg. vgl. das allgemeine Kapitel, S. 66.
Ammonium Ammoniumiridium(IV)-ammin chlo'l'id. Über ein komplexes Ammin des Ammonium-
Penta· iridium(IV)-chlorids s. unter NH,[IrpyCl5], S. 195.
ehloro- NH,Cl· 2IrCl1 ·C1 H, · H 1 0('1). 2 NH,Cl·lrCl,·2 C 1H,('I). Bei Verss., die. der Verb.
(pyridine;. 2 KCl· IrCl,. 2 c.H, ·xH.o (s. s. 104) entsprechende NH,-Verb. darzustellen, erhielt s. P. SADTLER
iridate (IV) (Am. J. Sei [3] 2 [1871] 343; Dissert. Göttingen 1871, 8. 25) ein aus scharf ausgeprägten, fast
schwarzen monoklinen Nadeln bestehendes Präparat, dessen Cl- und Ir-Gehalte der Formel
NH,Cl· 2 IrC12 • C1 H, · H2 0 entsprechen. Ein zweites, in gleicher Weise erhaltenes Präparat bestand
aus vielen kleineren und helleren Nadeln der Zus. 2 NH,Cl· IrCI. · 2 C1 H,.
Ammonium Ammoniumiridium(lll)-brom id (NH,) 1 [IrBr8 ) ·1f2H 1 0. Zur Darst. wird (NH,)a[Ir Br8 ]
Hexabromo- durch Eintragen der zerriebenen Krystalle in S01-Lsg. reduziert. Aus der olivgrünen Lsg. fällt
iridate( II I) bei der Neutralisation Init (NH,)1 C01 ein krystallin. Nd. Schwer lösl. in H1 0. Verhält sich sonst
wie das entsprechendeK-und Na-Salz, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann.l88 [1865] 174). Nach H. GERLACH
(Dissert. Braunschweig T. H. 1925, S. 27) wird die reduzierte Lsg. mit konz. HBr-Lsg. gefällt.
6'1 AMMONIUMIRIDIUMJODIDE. Ir 119

Da an der Luft langsame Oxydation eintritt, wird die Verb. in C0 1-Atmosphäre aus bromwasser-
stoffsaurer Lsg. mit Alkohol als grünes feinkrystallin. Pulver gefällt.
AmmoniumiTidium(lll)-amminbTomid. Über ein komplexes Ammin des Ammonium- Ammonium
iridium(III)-bromids mit Pyridins. unter NH,[Irpy2 Br,]·H 20, S. 186. Tetra-
AmmoniumiTidium(IV)-bTomid (NH4 )a[ITBT6 ]. Zur Darst. wird (NH,)s[IrCie] in bromobis·
eine konz., auf dem Wasserbad erwärmte Lsg. von NaBr eingetragen. Die braune Lsg. wird blau, (pyridine)-
und beim Abkühlen entstehen blaue Oktaeder von (NH,)s[IrBr6], die durch Umkrystallisieren iridate(I Il)
aus kaltem H 2 0 von nicht umgesetztem Ausgangsprod. getrennt werden, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann.
Ammonium
133 [1865] 172). Nach A. GuTBIER, M. RIEss (Ber. 42 [1909] 39IO) erhitzt man eine Lsg. von
(NH,h[IrCl6 ] in verd. HBr-Lsg. auf freier Flamme, bis die Lsg. blau ist, und kühlt schnell ab. Hexa-
Reichlicher Nd. von stark glänzenden, gut ausgebildeten Oktaedern. bromo-
iridate (I V)
AmmoniumiTidium(II)-jodid (NH,) 21TJ,. In Form von sehr kleinen, schwarzen,
prismat. Krystallen entsteht die Verb. bei der Umsetzung von (NH,)s[IrCie] mit einer heißen, Ammonium
konz. Lsg. von Alkalijodiden. Bis zu zoo0 beständig. In H 2 0 und Alkohol unlösl. Verd. Säuren Iridium
lösen beim Erwärmen mit hellbrauner Farbe. Alkalijodide ergeben eine braune Lsg. Verd. (Il) Iodide
Alkalicarbonatlsgg. zersetzen unter NH3 -Abspaltung und Bildg. einer grünen Lsg., die sich bei
höherer Carbonatkonz. gelb färbt, TH. 0PPLER (Dissert. Göttingen 1857, S. 40).
AmmoniumiTidium(III)-jod,id (NH,).[ITJ6 ] .1f2H2 0. Zur Darst. setzt man (NH,) 2 [IrJ6 ] Ammonium
mit einer heißen, konz. KJ-Lsg. um. Nach Abscheidung des (NH,) 2 IrJ, dampft man die filtrierte Hexa-
Fl. vorsichtig ein und läßt die Verb., nadelförmige Prismen, auskrystallisieren. Unlösl. in kaltem iodoiridate
H 2 0 und Alkohol, leicht lösl. in heißem H2 0, TH. 0PPLER (Dissert. Göttingen 1857, S. 35). (III)
AmmoniumiTidium(IV)-jodid (NH,)s[ITJ6 ] . Löst man fein gepulvertes (NH,)s[IrCl6 ]
in einer kalten, konz. KJ-Lsg. auf, so krystallisiert die Verb. im Verlauf mehrerer Wochen in Form Ammonium
dunkelbrauner Krystalle von metall. Glanz. Sie sind unbeständig und zerfallen bei höherer Temp. Hexa-
außerordentlich leicht unter Abspaltung von Jod und NH,J. Sehr leicht lösl. in kaltem H 2 0, iodoiridate
unlösl. in Alkohol. Bei gelindem Erwärmen der wss. Lsg. findet bereits Zers. statt, wobei sich die (IV)
rubinrote Lsg. unter Abscheidung von IrJ, und (NH,)s[lrJ,] schmutzig braun färbt, TH. 0PPLER
(Dissert. Göttingen 1857, S. 30).
AmmoniumiTidium(III)-polysulfid (NH,) 811'Sw Zur Darst. wird eine Ammonfum- Ammonium·
polysulfidlsg., erhalten durch Sättigen einer 25%igen wss. (NH,) 2 S-Lsg. mit Schwefelblume bei Iridium
etwa 30<~, mit soviel wss., etwa Io%iger IrCl8 -Lsg. versetzt, bis in der tiefroten Fl. eine eben (III)
bleibende Trübung entsteht. Nach mehreren Monaten im verschlossenen Kolben bei etwa 5° Poly8'Ulfide
scheiden sich große, braune Krystalle aus, die von beigemengten gelberr Flocken oder etwa vor-
handenen orangegefärbten Plättchen mechanisch getrennt werden. Tetragonale Krystalle mit
oktaedr. Habitus, die in dünnen Schichten rot durchscheinen. Achsenverhältnis a: c = 0.915:1;
Spaltbarkeit nicht beobachtet, K. A. HoFMANN, F. HöCHTLEN (Ber. 37 [I904] 245).
AmmoniumiTidium(III)-sulfit (NH,).[IT(S0 8 ).)· 8 H 2 0. Darst. analog dem ent- Ammonium
sprechenden Na-Salz, s. S. 97. Etwas dunkler gefärbt als das Na-Salz, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. Tri8'Ul-
186 [1865] 185)- fitoiridate
8 NaNH,S0 8 ·IT2 (S0 8 ).- 6 NH, · 10 H 2 0 ('I). Soll nach K. BIRNBAUM (Ber. 12 [1879] I545) (Ili)
beim Sieden von Na8 [lr(S0 3).]·4H 20 (s. S. 97) mit konz. HCl-Lsg. in einer C0 2-Atmosphäre
aus der entstandenen roten Lsg. erhalten werden, wenn diese nach dem Abkühlen mit NH8 ge-
sättigt wird. Das gebildete uneinheitliche, krystallin. Prod. wird mit konz. NH8 -Lsg. gewaschen
und aus H 2 0 umkrystallisiert. Die bei gelindem Erwärmen in H 2 0 leicht lösl. Verb. liefert bei
langsamem Eindunsten über H 2SO, oder in einer NH 8 -Atmosphäre farblose, stark glänzende,
sehr spitze, z bis 3 mm lange Rhomboeder, die an der Luft den Glanz behalten, über H 2SO, ver-
wittern. - Nähere krystallograph. Angaben von L. WutFF s. bei K. BIRNBAUM (I. c.).
AmmoniumiTidiumalaun (NH,) 2SO, ·IT.(S0,)8 • 24 H 1 0. Entsteht beim Versetzen Ammonium
der grünen Lsg., die bei längerem Erhitzen des Ir(S0,) 2 oder einer anderen Ir-Verb. mit konz. Iridium
H 2 SO, erhalten wird, mit wss. (NH,) 2 SO,-Lsg., E. RIM:BACH, F. KüRTEN (Z. anorg. Oh. 82 [I907) Alum
410). - Wird in gleicher Weise dargestellt wie das K-Salz, s. S. 107, nur daß zweckmäßig etwas
weniger als die berechnete Menge (NH,)sSO, angewandt wird, L. MARINO (Z. anorg. Oh. 42 [I904]
221). Dicke, goldgelbe Oktaeder, VACCA laut L. MARINO (l. c. S. 218).
 120 Ir IRIDIUM UND AMMONIUM. 6'1

An der Luft beständig, schmilzt bei IOS 0 bis 106° zu einer rotvioletten Fl. Beim weiteren Er-
hitzen wird das Hydratwasser allmählich abgegeben, wobei die Schmelze erst grün und dann
blauviolett wird. Die blauviolette Schmelze ist vollständig lös!. in H 2 0. Beim Erhitzen der Schmelze
auf Rotglut entsteht metall. Ir, das jedoch selbst nach mehrmaligem Schmelzen mit Ammonium-
carbonat SO," zurückhält. Die konz. wss. Lsg. ist gelbrot gefärbt, verd. wss. Lsgg. besitzen dieselbe
hellgelbe Farbe wie gesätt. Lsgg. des Cs- bezw. Rb-Alauns, L. MARINO (l. c.).
Ammonium Ammoniumsalze komplexer Iridiumschwejelsäuren.
Salts of Beim Erhitzen von Jriii- oder Jr1 V·Chloriden mit sd. konz. H 2 S0 4 in Ggw. von NH,-Salzen
Hydrogen entstehen grüne Lsgg., aus denen grüne NH,-Salze isoliert werden können, die mit Alkalien rot-
Sulfato- bis olivbraune Lsgg. bezw. Salze bilden. Die grünen Salze leiten sich von der Säure
iridates H 2[Ir(H 2 0)(0H)(S0 4 ) 2] ab, die braunen Salze von der tautomeren Säure H 3 [lr(OHMS0 4 h].
M. DELEPINE (C. r. 142 [1906] 632, 148 [1909] SS7, 149 [1909] 799; Bl. Soc. chim. [3] 30.
[1906] 799, [4] Ii [1909] 3S9). - Spätere Unterss. haben ergeben, daß diese Formulierungen
nur angenäherte Geltung besitzen, da auch die Na- und K-Salze Stickstoff enthalten. Wahr-
scheinlich sind die grünen Verbb. richtiger als Salze der Säure H 6 [N(Ir(H 2 0)(S0 4 ) 2) 3 ], die
braunen Verbb. als Salze der Säure H 7 [N(Ir(H 2 0)(SO,).Mir(OH)(S0 4 ) 2 )] bezw. in anderer For-
mulierung H 9 [N(Ir(OH)(S0 4 ) 2 ) 3 ] aufzufassen, also als Komplexe mit N als Zentralatom, M. DELE-
PINE in P. PASCAL (Traite de Chimie Minerale, Paris 1932, Bd. 11, S. 48s).
Die grünen Salze werden, soweit sie leicht lös!. in H 2 0 sind, durch Salze mit dem gleichen
Kation gefällt. Sie sind unlösl. in Alkohol und Äther. Ihre wss. Lsgg. bilden mit Sb-, Bi-, Li-, Na-.
Be-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Zn-, Cd-, Hg-, Al-, In-, Ce-, Th-, Nd-, Sn-, Pb-, Cr-, Mn-, U-, Ni-, Co-, Fe-.
Cu-, Ag-, Auiii-, Ru-, Rh-, Jriii- und Pt1V-Salzen keine schwer lös!. Ndd., M. DELEPINE (Bl.
Soc. chim. [4] Ii [1909] 1088).
Dargestellt sind außer den NH,-Salzen der beiden tautomeren Säuren die entsprechenden
Na-Salze, s. S. 97, K-Salze, s. S. 107, Ba-Salze, s. S. 132, und Tl-Salze, s. S. I3S·
(NH4) 7H 2 [Ir(OHMS0 4 ) 2]s. Zur Darst. wird eine wss. Lsg. von (NH 4 )sH[Ir(H 2 0)(0H)(SO,).],.
mit NH 3 versetzt, wobei sie braun wird. Unter Zusatz von NH,Cl und Alkohol entsteht die Verb.
als olivbrauner Nd., der bei 10o0 in (NH,).[Ir(H 2 0)(0H)(S0 4 ) 2 ] übergeht, M. DELEPINE (Bl. Soc.
chim. [4] Ii [1909] 364; C. r. 148 [1909] SS9).
(NH4 ) 2 [Ir(H2 0)(0H)(S0 4 ) 2] . Entsteht aus dem Salz (NH,).H 2 [1r(OHMS0 4 ) 2]. durch
Erhitzen auf 100°. Wird zweckmäßig dargestellt durch Fällen einer mit der äquivalenten Menge
NH 3 versetzten wss. Lsg. von (NH,) 3 H[Ir(H 2 0)(0H)(S0,) 2] 2 mit (NH 4 ) 2 SO,. Kleine, grüne Nadeln.
die sich bei rs 0 in etwa roo Tl. H 2 0 lösen, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]1i [1909] 364; C. r.
148 [1909] SS9)·
(NH4) 3H[Ir(H2 0)(0H)(S0 4 ) 2].. Entsteht durch Hydrolyse einer wss. Lsg. von
(NH,)H 3 [lr(H 2 0)(0H)(S0 4 ).] 2 • 4 H 2 0. Wird dargestellt durch Eindampfen der hydrolisierten
wss. Lsg. über H 2 S0 4 im Vak. oder Fällen durch Eingießen der Lsg. in eine wss. (NH 4 ) 2 S0 4 -Lsg.
Kleine, grüne bis grünlichgelbe, doppelbrechende Krystalle. Bei r 6° in 21 o Tl. H 2 0 lösl., leichter
lös!. in warmem H 2 0; unlösl. in Alkohol, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]1i [1909] 363; C. r. 14S
[1909] ss8).
(NH4 )H3 [Ir(H 2 0)(0H)(S0 4 ) 2)2-4H2 0. Zur Darst. werden 3 g (NH,).[IrCl6 ]·H 2 0 oder
(NH 4 ).[1rCl 6 ]· H 2 0 in 20 bis 30 g H 2 0 mit so cm• konz. H 2 SO, so lange zum Sd. erhitzt, bis ein
gelber Nd. ausfällt, der sich nach 2 bis 3 Std. wieder löst. Nach dem Hinzufügen des doppelten Vol.
H 2 0 entstehen nach 24 Std. grüne, fast schwarze, optisch isotrope Tetraeder oder Sternchen.
Unlösl. in Alkohol und Äther. Die wss. Lsg. dissoziiert unter Bildg. von (NH4 ) 3 H[Ir(H 2 0)(0H)(S0 4 )s] 2 ,
M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] Ii [ 1909] 362; c. r. 148 [ 1909] ss8).
Na.(NH,)H3 [Ir(H 2 0)(0H)(S0 4 ) 2 ].-18H2 0. Entsteht durch doppelte Umsetzung des
Ba-Salzes mit Na 2 SO,, das analoge K 8 (NH4 )H3 [Ir(H2 0)(0H)(S0 4 ) 2)e-8H2 0 in sauren K 2S0 4 -
haltigen NH4 -Salzlsgg., M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]1i [1909] 1129, 1131; C. r. 149 [1909J787).
Über (NH4 ) 3 H[Irpy(OH)(S0 4 ) 2 ]·10H 2 0 s. S. 191.

8(NH4 ) 2 HP0 3 ·8(NH4 ) 3 P0,·2lrCl 3 • Beim Versetzen der konz. wss. Lsg. der Säure
2lrCl3 ·3H3 PÜ 3 ·3H 3PO, (s. S. 8s) mit einer alkohol. NH 3 -Lsg. fällt die Verb. als Gewirr von
gelben Krystallen aus, die in H 2 0 sehr leicht lös!. sind und an der Luft zerfließen, G. GEISEN-
REIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 23 [1891] 2S6).
67 AMMONIUMIRIDIUM(III)-CHLOROOXALATE. Ir 121

A1n1noniu1niridiu1n(III)-chlO'I'ooilJalate. Ammonium
(NH4 ) 8 [l1'Cl1 (C1 0,) 2] ·H2 0. Entsteht durch doppelte Umsetzung des Ag-Salzes mit NH,CI. Chloro-
Granatrote monokline Blättchen. Achsenverhältnis a:b:c = I.I897:1:I.I724; ß = IOI 0 41'. oxalato-
Isomorph dem K-Salz. Bei etwa 130° tritt Entwässerung ein. Schmilzt bei etwa 230°, bläht iridates
dann auf, wird braun und zersetzt sich schließlich unter Entw. von NH,Cl-Dämpfen, wobei (lll)
metall. Ir zurückbleibt, A. DuFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1908/1909 137;
Bl. Soc. chim. [4] I) [1909] 875; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 233).
(NH,) 8 [11'Cl,(C 1 0,)] · H 2 0. Darst. analog dem K-Salz, s. S. I 14. - Gleicht in seinen Eigen-
schaften im allgemeinen denen des K-, Rb- und Cs-Salzes. Verliert sein Hydratwasser beim Er-
hitzen allmählich, die Entwässerung wird bei etwa 150° bis r6o 0 vollständig. Schmilzt bei höhereq
Tempp. und zersetzt sich schließlich unter Entw. von NH,Cl-Dämpfen, wobei metall. Ir zurück-
bleibt, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 197).
(NH,) 8 [l1'(N0 2 ) 1 Cl 2(C1 0,)]. Entsteht aus dem wasserhaltigen Salz (s. unten) im Vak.
über H1 SO,, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 233).
(NH,) 8 [l1'(N0 2) 1 Cl 2(C11 0 4 )] • 2 H 2 0. Bildg. und Darst. analog dem Salz
Na8 [1r(N0 2) 2 Cl 2(C1 0,)] · 2 H2 0, s. S. 98. Breite, dünne, orangefarbene, rechtwinklige Blättchen.
Wahrscheinlich isomorph mit den anderen Alkalisalzen der Säure H8[IrCla(N08 )a(C1 0,)] · 2 H1 0.
Geht im Vak. über H2 SO, in das wasserfreie Salz über. Verwittert an der Luft. Beim vorsichtigen
Erhitzen verliert das Salz sein Hydratwasser, wird dann braun und entflammt unter Rauchentw.,
wobei es braunrot wird. Als Endprod. der heftigen Zers. entsteht graugefärbtes metall. Ir,
A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 228, 233; Bl. Soc. chim. [4] 7 [1910] 513, srs).

Iridium und organische Stickstoffbasen. Iridi•m and

Organic
lridiu1n(lll)-chloride. An Verbb. von IrCl 8 mit organ. Stickstoffbasen sind bisher in Nitrogen
der Literatur nur die beiden folgenden beschrieben worden. Ba8e&
Eine Aniliniumverb. von der Zus. 3 C6 H6 NH8 Cl· IrCI8 oder 4 C6 H5 NH 8 Cl· IrCl3 scheidet
sich nach dem Mischen der konz. Lsgg. von (NH,)a[IrCia] und C6 H6 NH 8 Cl allmählich in Form Iridium ( li1)
von feinen, hellgrünen Nadeln aus, die sich in H20 mit olivgrüner Farbe lösen, F. KoRTEN (Dissert. Chloride&
Bonn 1905, S. 41).
Eine Pyridiniumverb. von der wahrscheinlichen Zus. 3 NH,CI· 2 C6 H6 NCI· lrCl8 krystallisiert
nach dem Mischen der Lsg. von (NH,)a[IrCla] und C5 H6 NCI und Eindunsten der Lsg. aus. Schwarze
Krystalle, die beim Zerreiben olivgrün werden und sich mit brauner Farbe in H20 lösen, F. KoRTEN
(I. c. s. 40).
Über komplexe Amminsalze des Pyridiniums s. unter (C.H6 N).[IrpyCl.], S. 19o;
(C.H.N).[IrpyCls]. c.H.N, s. 190; cis- und trans-(C.H.N)[IrpyzCI,], s. !83.
Über ein komplexes Amminsalz des Picoliniums s. unter (C6 H8 N)a[IrpicCI5 ], S. 192.
lridiu1n(IV)-chloride. lridium(IV)
Allgemeines. Die Ammoniumchloride organ. Stickstoffbasen vermögen sich leicht mit Chloride&
IrCl, zu Salzen der Iridiumchlorwasserstoffsäure H2[1rCl6 ] zu vereinigen. Zur Darst. geht man von
einem Prod. aus, das beim Schmelzen von Ir mit Ba(N0 8) 1 und Ba(OHh entsteht. Man löst
mit HCI und etwas HN0 3 , fällt aus der Lsg. Ba·· mit H2SO, und läßt auf diese Lsg. in der
Siedehitze Lsgg. der betreffenden Ammoniumchloride einwirken. Beim Erkalten scheidet
sich die neue Verb. krystallisiert ab, C. VINCENT (Bl. Soc. chim. [2] 43 [r885] 153). Beim
Mischen der Lsgg. bei gewöhn!. Temp. fallen die Verbb. sogleich aus. Zur Reinigung werden
sie aus ro%iger HCl-Lsg. umkrystallisiert, A. GuTBIER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 304), A. Q-uT-
BIER, F. LINDNER (Z. phys. Ch. 69 [1909] 306). Nach A. GuTBIER, M. RIESS (Ber. 42 [1909]
4no) erhält man die Verbb. in der Weise, daß man IrCl, in der erforderlichen Menge von
verd. HCI löst und zu der Lsg. bei gewöhn!. Temp. die Lsg. des Bromids der betreffenden
organ. Stickstoffbase zutropfen läßt, wobei sich das betreffende Chlorid abscheidet. Die Ndd.
werden mit kaltem 112 0 gewaschen und an der Luft getrocknet. - Die Verbb. entstehen ferner
bei der Umsetzung von Na2 [IrCI6 ] mit den Chloriden der Ammoniumbasen, jedoch kommt dieses
Verf. nur für die Darst. schwer lösl. Iridiumchloride in Frage, da anderenfalls die Abtrennung
122 Ir IRIDIUM UND ORGANISCHE STIOKSTOFFBASEN. 87
von NaCl Schwierigkeiten macht. Vorteilhafter verwendet man daher H 1 [1rCie]; das mit der
salzsauren Lsg. des Ammoniumchlorids umgesetzt wird. Durch Umkrystallisieren aus xo%igem
HOl, gegebenenfalls unter Verwendung der Mutterlauge, lassen sich größere Krystalle von roter,
brauner bis schwarzer Farbe erhalten. Beim Verreiben entstehen rote Pulver. Diejenach Konz.
gelben bis rotbraunen wss. Lsgg. sind nicht auf die Dauer beständig, werden aber durch Zusatz
von HCl stabilisiert und lassen sich dann ohne Zers. erhitzen, A. GuTBIER, B. 0TTENSTEIN (Z.
anorg. Oh. 89 [I9I4] 344).
In Alkohol sind die Verbb. schwer oder gar nicht lösl. und fallen daher bei der Darst. aus
H 1 [1rCle] und den Chloriden der betreffenden organ. Stickstoffbasen in alkohol. Lsg. in sehr
feiner Form, mitunter auch gelatinös aus. Sowohl die Löslichkeit in H 1 0 als auch die Farbver-
tiefung nehmen mit steigender Anzahl der Alkylgruppen zu. Beim Erhitzen färben sich die Verbb.
zunächst dunkel, schmelzen unter starkem Aufblähen und verkohlen. Nach dem Wegbrennen
der Kohle hinterbleibt ein blanker Metallschwamm. Außer der Triäthylammoniumverb. krystalli-
sieren alle Verbb. ohne Hydratwasser, 0. v. FRAENKEL (Monatsh. 39 [I9I4] II9).
Durch eine sehr geringe Löslichkeit in H 2 0 zeichnen sich die polycycl. Alkaloidverbb. aus,
die sich daher mit Leichtigkeit durch Umsetzung einer Chlorwasserstoffsauren Na1 [1rCl8 ]-Lsg.
Init dem Chlorid des betreffenden Alkaloids erhalten lassen. Die Verb. fällt sofort aus. Die Löslich-
keit dieser Verbb. beträgt zwischen o.oo12 g (neutrales Chiniiliumsalz) und 0.1263 g (saures
Cinchoniniumsalz) in IOO cm 3 H 2 0 bei 20°, A. BENRATH, W. BücHER, A. WoLBER, J. ZEUTZIUS (Z.
anorg. Oh. 139 [I924] 248). - Die Darst. der Nitroniumverb. erfolgt durch Umsetzung von
Na 1 [1rCl8 ] mit essigsaurer Nitronlsg., A. BENRATH, W. BüCHER, H. EcKSTEIN (Z. anorg. Oh. 121
[I922] 360).
Literatur für die in der folgenden Zusammenstellung aufgeführten Verbb.: x) C. VxNc'ENT
(Bl. Soc. chim. [2] 43 [I885] 153), 2) F. LINDNER (Dissert. Erlangen I909, S. 20), A. GuTBIER,
F. LINDNER (Z. phys. Oh. 69 [I909] 306), 3) M. RIESS (Dissert. Erlangen I909, S. 28), A. GuTBIER,
M. RxEss (Ber. 42 [I9I2] 4770), 4) A. GuTBIER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Oh. 89 [I914] 340),
s) B. 0TTENSTEIN (Dissert. Erlangen 19I4, s. 20), A. GuTBIER, B. 0TTENSTEIN (Z. anorg. Oh.
89 [I9I4] 344), 6) F. KoRTEN (Dissert. Bonn 1905, S. 46), E. RIMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg.
Oh. 92 [I907] 408), 7) 0. v. FRAENKEL (Monatsh. 39 [I9I4] II9), 8) A. BENRATH, W. BücHER,
A. WoLBER, J. ZEuTzms (Z. anorg. Oh. 139 [I924] 248), 9) A. BENRATH, W. BücHER, H. EcK-
STEIN (Z. anorg. Oh. 121 [I922] 36o).
Methylammonium:
(CH 3 NH3 )a[lrCie]. Braunrote Nadeln, nach dem Umkrystallisieren aus verd. HCl
dunkelrotbraune, hexagonale Platten. I) 2) 3)
Dimethylammonium:
[(CH 3)zNH2lt[lrCie]. Rotbraune, rhomb. Nadeln. I) 2) 3)
Trimethylammonium:
[(CH3 ) 3 NH],[IrCie]. Rote, rhomb. Tafeln. I) 2) 3)
Tetramethylammonium:
[(CH 3 ).N]z[IrCle]. Rotbraune bis dunkelrote Nadeln. 5) 7)
Äthylammonium:
(C 2 H 6 NH3)a[lrCie]. Dunkelrotbraune, hexagonale Krystalle. 2) 3) 7)
Diäthylammonium:
[(C1 H 6 ) 1 NH2].[IrCie]. Rote bis braunrote, rhomb. oder sechseckige Platten oder Spieße.
2) 3). Doppelpyramiden. 7)
Triäthylammonium:
[(C1 H6 ) 8 NH]a[IrCie]. Dunkelrote, rhomb. Krystalle. 2) 3). Lockeres, braunes Pulver. 7)
[(C1 H 6 ) 8 NH]a[lrCl8 ] • 2 H 1 0. Feine, rotbraune Krystalle, die das Hydratwasser bei 8 5°
im Vak. leicht abgeben. 7)
Tetraäthylammonium:
[(C1 H 1).N] 1 [IrC18 ]. Dunkelbraunrote Krystalle. 5) 7)
Propylammonium:
(C8 H 7 NH1 ).[IrCie]. Fast schwarze, reguläre Krystalle. 2) 3)
Dipropylammonium:
[(C3 H7) 1 NH 1la[lrCie]. Braunrote, monokline Krystalle. 2)
67 IRIDlUM(IV)-CHLORIDE. Ir 123

Tripropylammonium:
[(C 3 H7) 3 NH]z[IrCl8 ]. Braunschwarze, glänzende Krystalle. 5)
iso-Propylammonium:
(C 3 H,NH 3}z[lrCI.]. Rotbraune, monokline Nadeln. 2) 3)
Allylammonium:
(C 3 H5 NH 3}z[lrCl8]. Dunkelbraune Krystalle, nach dem Umkrystallisieren seidenartig
verfilzte, dunkelrotbraune Nadeln. 5)
Butylammonium:
(C4 H9 NH 3) 2[1rCl8 ]. Braunrote, rhomb. oder hexagonale Tafeln. 2) 3)
iso-Butylammonium:
(C4 H 9NH 3}.[lrCJ.]. Rotbraune, wahrscheinlich rhomb. Tafeln. 2) 3)
Tri-iso- butylammonium:
((C4 1I 9) 3 NII] 2(IrCl8]. Rubinrote Krystalle. 5)
D i-is o- a m y lamm oni um:
[(C 5 H11) 2 NII 2].[IrCl8]. Schwarzbraune Blättchen oder Nadeln. •5)
Tri-iso-am y lammonW! m:
((C 5 H11) 3 NH].(IrCl6 ]. Kleine, schwarzbraune Krystalle. 5)
Ä thylendiammonium:
C2 H4 (NH 3 ).[lrCl6 ]. Dunkelrotbraune, rhomb. Nadeln oder Platten. z) 3)
Propylendiammonium:
C3 H8 (NH 3 ).[lrCl8 ]. Sehr dunkle, rotbraune, rhomb. Platten oder Spieße; in H 2 0 nur
sehr wenig lösl. 2) 3)
Guanidinium:
(CN 3 H6 }.[lrCI8 ]. Dunkelbraune Blättchen. 5)
Anilinium:
(C 8 H5 NH 3}.[lrCI8 ]. Schwarz ohne Krystallstruktur. 6)
p- Chloranilini um:
(C8 H4 ClNH 3}.[lrCl8 ]. Schwarzbraune Nadeln. 5)
m-Bromanilinium:
(C8 H4 BrNH 3 }.[lrCI6]. Schwarzbraune Nadeln. 5)
p-Bromanilinium:
(C 8 H 4 BrNII3}.[IrCl8 ]. Dunkelrotbraune Nadeln. 5)
Dimethy 1-o-tol uidini um:
[(CII 3 ).C,H,NH] 2 (IrCl8 ]. Dunkelrote Krystalle. 5)
Pseudocumidinium:
(C 9 H11 NH 3 ).[1rC18 ]. Dunkelbraune Nadeln. 5)
Benzylammonium:
(C,H,NII 3}.[lrCl8]. Dunkelbraunrote, rhomb. Nadeln oder Tafeln. 2) 3)
Benzy Im ethy la m moni um:
[(CH 3 )(C,H,)NH 2].(1rCl6 ]. Schwarzbraune Nadeln. 5)
B enzalmet hy la mmo ni um:
[(CH 3)(C,H 8 )NH].[IrCI8 ]. Dunkelrotbraune Nadeln. 5)
B enz y lä th y Ia m moni um:
((C 2 H5 )(C 7 H7)NH 2].(IrCl8 ]. Schwarze Nadeln. 2) 5)
B enz alä thy lammoni um:
[(C 2 H5 )(C,H 8 )NH].[IrCI8 ]. Schwarzbraune Nadeln. 5)
Benzalanilinium:
[(C8 H5)(C,H 8 )NH].[IrCl8 ]. Dunkelrotbraune Krystalle. 5)
Dibenzylammonium:
((C,H,).NH 2].(IrCl8 ]. Braunrote, rhomb. Nadeln. 2)
Tribenzylammonium:
((C,H,) 3 NH].[IrCl8 ]. Feine, dunkelrote Nadeln. 5)
Tripheny lguanidini um:
((C8 H5 ) 3 CH 3 N3].(lrCl8 ]. Seidenglänzende, braune Nadeln. 5)
 124 Ir IRIDIUM UND ORGANISCHE STICKSTOFFBASEN. 87
Piperidinium:
(C5 H11 N)1[IrCJ.]. Kleine, dunkelrote bis rotbraune Krystalle. 5)
Pyridinium:
(C5 H8 N).[IrCJ.]. Braunrote Nadeln. 2) 3). Dunkelbraune Blättchen. 4). Grünlich-
schwarze Nadeln. 6)
Über ein komplexes Amminsalz des Pyridiniums s. unter (C5 H8 N)[IrpyCl,], S. 195.
ot-Picolinium:
(C8 H8N)1[1rC18]. Tiefrote oder rotbraune, tafelige Krystalle. 2) 3) 4)
Über ein komplexes Amminsalz des ot-Picoliniums s. unter (C8 H8N)[IrpicC111], S. 195.
ß-Picolinium:
(C8 H8 N)1 [1rCJ.]. Dunkelbraune bis schwarze Nadeln. 5)
Lutidinium:
(C7H10 N)a[IrCJ.]. Dunkelrotbraune Nadeln. 5)
Kollidinium:
(C8 H11 N)1[IrC18]. Tiefschwarze Krystalle. 5)
Chinolinium:
(C8 H8N)1[IrCI.]. Schwarze, monokline Prismen oder kfeine, braunrote Nadeln. 2) 3)
iso-Chinolinium:
(C8 H8 N).[IrCla]. Dunkelrotbraune bis bronzefarbene Nadeln. 5)
Cinchoninium:
(C11 H180N1)H[IrCI.]. Rotbraunes Krystallpulver. 8)
(C18 H180N1)s[lrC18 ]. Rotweinfarbiges Pulver. 8)
Cinchonidinium:
(C11 H18 0N1)H[IrCI.]. Rötliches Krystallpulver. 8)
(C11 H18 0N1)a[IrCI.]. Braunes Krystallpulver. 8)
Chininium:
(C10 H15 0 1 N1)H[IrCI.]. Braunes Krystallpulver. 8)
(C10 H150 1 N1).[IrCl8]. Hellgelbes Pulver. 8)
Strychninium:
(C11 H18 0 1 N1)a[lrCI.]. Rotbraun bis bronzefarben. 8)
Brucinium:
(C18 H17 0,N1 ).[1rCI.]. Gelbes Krystallpulver. 8)
Nitronium:
(C10 H17 N,).[IrCla]. Ziegelrotes Krystallpulver, das nur spurenweise in H1 0 lösl. ist. 9)

Iridium(IV) lridium(IV)-bromid e.
Bromides Allgemeines. Die Iridiumbromide organ. Stickstoffbasen, die in der nachstehenden Zu-
sammenfassung gebracht werden, entstehen durch Erhitzen der betreffenden Chloride mit verd.
HBr, ferner beim Eintropfen der Bromidlsg. der betreffenden organ. Stickstoffbasen in eine sd.
H1[IrCla]-Lsg. unter Zusatz von HBr. Die ursprünglich braune Fl. färbt sich zunächst grünlich
und plötzlich tiefblau, womit die Umwandlung in das Hexabromid vollendet ist. Das beim Ab-
kühlen auftretende Prod. ist jedoch nicht einheitlich und enthält neben den blauen noch olivgrüne
Krystalle. Zur Reinigung krystallisiert man die Verb. aus verd. HBr-Lsg. um und läßt auf das
Filtrat Bromdampf einwirken. Die Verbb. bilden sich auch durch direkte Umsetzung einer
H1 [1rBr8 ]-Lsg. mit den Ammoniumbromiden der organ. Basen. Es werden tiefblaue bis blau-
schwarze Krystalle erhalten, die auf die Dauer nicht beständig und vor allem lichtempfindlich
sind. In H1 0 oder verd. HBr-Lsg. lösen sich die Verbb. mit tiefblauer Farbe. Beim Eintropfen
der wss. Lsgg. in verd. HCl-Lsg. werden bereits bei gewöhnl. Temp. die Chloride zurückgebildet,
wobei gleichzeitig etwas Brom in Freiheit gesetzt wird, M. R1Ess (Dissert. Erlangen 1909, S. 26),
A. GuTBIER, M. RIESS (Ber. 42 [1909] 4770, 4774).
Durch eine sehr geringe Löslichkeit zeichnen sich die Iridiumbromide von polycycl. Alkaloiden
(in der Zusammenfassung ab Cinchoniniumverb.) aus, die beim Vereinigen der Lsgg. von
Na1 [IrBr8 ] und der Bromide der Alkaloidbasen als flockiger Nd. oder als feines Krystallpulver
ausfallen. Die Verbb., die 2 Alkaloidmolekeln enthalten wie das neutrale Chininiumsalz, ent-
67 IRID IUM(IV)-BROMIDE. Ir 125
stehen bei Anwendung neutraler Lsgg., die sauren Alkaloidverbb. nach Ansäuern der Na1[IrBr1]-
Lsg. mit HBr. Die Nitroniumverb. entsteht durch Umsetzung von Na1[1rBr1]-Lsg. mit einer
Nitronlsg. in s%iger Essigsäure als blauer Nd., wobei die überstehende Fl. farblos wird. Die
sauren Alkaloidiridiumbrpmide sind in H1 0 durchweg etwas schwerer lösl. als die entsprechenden
Chloride. Beim Lösen der neutralen Alkaloidverbb. in H1 0 tritt Hydrolyse ein, A. BENRATH,
W. BücHER, A. WoLBER, J. ZEUTZIUS (Z. anorg. Oh. 136 [1924] 248).
Methylammonium:
(CH 3 NH8}a[lrBr8 ]. Dunkelblaue bis schwarze Tafeln .oder Oktaeder.
Dimethylammonium:
[(CH 8 ) 1 NH 1]a[lrBr8]. Dunkelblaue, wahrscheinlieh rhomb. Nadeln.
Trimethylammonium:
[(CH 8) 8 NH).[IrBr8]. Blauschwarze Nadeln.
.Ä thylammonium:
(C1 H5 NH 8}s[lrBr8 ]. Blauschwarze Blättchen.
Diäthylammonium:
[(C1 H 6}.NH1]a[IrBr8 ]. Blauschwarze, monokline Prismen.
Triäthylammonium:
[(U1 H 6) 3 NH] 1 [IrBr8 ]. Blauschwarze Platten.
Propylammonium:
(C8 H7NH3)s[lrBr8]. Blauschwarze Blättchen.
i~o-Propylammonium:
(C8 H7 NH8 )a[lrBr8 ]. Tiefdunkelblaue, feine Nadeln.
Butylammonium:
(C,H8 NH8)s[lrBr8]. Blauschwarze, langgestreekte, seehsseitige Tafeln.
iso-Butylammonium:
(C,H8 NH 8)a[lrBr8]. Blauschwarze Platten, Spieße oder Prismen•
.Ä thylendiammonium:
C1 H,(NH 3 )s[lrBr8]. Blauschwarze, würfelähnliche Krystalle oder Prismen von rhomben-
dodekaedr. Habitus.
Propylendiammonium:
C8 H8(NH8)a[lrBr8]. Blauschwarze Prismen von rhombendodekaedr. Habitus.
Benzylammonium:
(C7 H7NH 8)a[lrBr1]. Blauschwarze Blättchen.
Pyridinium:
(C5 H8 N)1 [1rBr8]. Tiefblaue, seehsseitige Blättchen.
a.-Pieolinium:
(C8 H8 N)1[IrBr8]. Blauschwarze, seehsseitige, wahrscheinlieh monokline Tafeln.
Chinolinium:
(C8 H8 N) 1 [1rBr1]. Kleine, blauschwarze Nadeln.
Cinehoninium:
(C18 H180N1 )H[IrBr8]. Blau.
(C11 HsaON1).[1rBr1 ]. Hellblau.
Cinehonidinium:
(C11 H18 0N1)H[IrBr8]. Dunkelblau.
(C18 H110N1).[1rBr1 ]. Blau.
Chininium:
(C10H150 1 N1)H[IrBr8]. Schwarzblaues Krystallpulver.
(C10H15 0 1 N1).[1rBr1]. Blau.
Stryehninium:
(C11 H180 1 N1).[IrBr8]. Tiefblaues Krystallpulver.
Brueinium:
(C18 H170,N1).[1rBr1]. Blau, krystalliniseh.
Nitronium:
(C10 H17 N,).[IrBr8]. Blau, krystalliniseh.
 126 Ir IRIDIUM UND ORGANISCHE STICKSTOFFBASEN. 87

Iridium ( III) Iridium(111)-sulfite.

qul{ite& Methylammoniumsalz (CH 8 NH1 ) 1 Ir,(S08 ) 7 • Die braune Verb. entsteht beim Eindunsten
einer Lsg. von H 1 Ir,(S0 8 ) 7 mit Methylamin als zimtfarbiges Prod., N. K. PscHENIZYN, S. E.
KRASSIKOW (IzvestijaSektora Platiny [russ.] 14 [1937] 30).
Äthylammoniumsalz (C1 H6 NH8 ) 1 Ir.(S0 8 ) 7• Entsteht in analoger Weise wie die Methyl-
ammoniumverb., N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (l. c.).
Pyridinium Pyridiniumiridium(lll)-ozala t {C6 H 8 N) 8 [Ir(C1 0,)8 )· 8 H 1 0. Entsteht durch Um-
Trioxalato- setzung von C6 H8 NCl Init einer gesätt. Lsg. von K3[lr(C1 0,) 3] in der Kälte. Nach dem Abfiltrieren
iridate(Ill) des KCl gewinnt man die Verb. durch vorsichtiges Konzentrieren der Lsg. Dünne, rote, hexa-
gonale Tafeln, die in H 1 0 leicht lösl. sind. Das Hydratwasser wird bei 115° abgegel:ien, C. GIAL-
DINI (Atti Linc. rr:;) 16 li (1907] 651).
8trycknin- Strychnini1nniridium(lll)-oza lat (C 21 H 13 0 8 N 1) 3 [l1"(C8 0 4 ) 1] • z H 1 0. Das racem.
ium K8 [lr(C1 0,)8 ] gibt bei der Umsetzung Init Strychniniumsulfat die Verbb. mit dem rechts- und
Trioxalato- linksdrehenden Komplex, die sich durch fraktionierte Krystallisation trennen lassen. Vorteilhaft
iridate ( liI) versetzt man zunächst die Lsg. des K-Salzes, die 10 g K8 [Ir(C1 0,) 3]·4H1 0 in 150 g H 8 0 enthält,
mit 9·5 g Strychniniumsulfat in sog sd. H 1 0. Das ausfallende Prod. wird durch Erhitzen zum Lösen
gebracht und krystallisiert beim Erjralten in optisch inaktiver oder schwach linksdrehender Form.
Auf weiteren Zusatz einer Lsg. von 10 g Strychniniumsulfat erhält man ein stark linksdrehendes
Prod., M. DELEPINE- (C. r. 199 [1914] 240; Bl. Soc. chim. [4] 21 [1917] 165). In ähnlicher Weise
erhalten F. M. JAEGER, W. THOMAS (Akad. Amsterdam Versl. 27 [I9I8/I9I9] 83), F. M. JAEGER
(Pr. Acad. Amsterdam 21 [1918] 205; Rec. Trav. chim. 38 [1919] 273) die Verbb. durch Um~etzung
von K3 [Ir(C1 0,)8 ] Init Strychniniumnitrat.
Die rechtsdrehende Verb. krystallisiert beim schnellen Abkühlen der Lsg. mit 21/ 1 Mol H 1 0
in langen, gelben Nadeln. In Berührung mit der Mutterlauge während einiger Tage entstehen
kurze, gelbe Prismen Init 4 Mol H 1 0. Die Löslichkeit, auf das wasserfreie Salz bezogen, beträgt
0.32 g in 100 g H10 bei 16°. Das spezif. Drehungsvermögen für Na-Licht beträgt + II.J 0 für
das 4-Hydrat bezw. u.8° für das wasserfreie Salz. Die linksdrehende Verb. krystallisiert
in Form von feinen, gelben Nadeln mit 4 Mol H 1 0. 100 g H 1 0 lösen 0.44 g der wasserfreien Verb.
Das spezif. Drehungsvermögen für Na-Licht beträgt -58.4°, bezogen auf das wasserfreie Salz,
M. DELEPINE (l. c.). - Nach F. M. JAEGER, W. THOMAS (l. c.), F. M. JAEGER (1. c.) krystallisiert
die d-Verb: mit J 1/ 1 H 1 0, die I-Verb. mit 3H 1 0. Mit zunehmender Wellenlänge des Lichts nimmt
das Drehungsvermögen der d-Verb. stärker ab als das der I-Verb.
Nach Abzug des Drehungsvermögens des Strychnins ergibt sich für das komplexe Anion
das molekulare Drehungsvermögen ± 513°, das etwas höher liegt als beim K-Salz (± 502°), M.
DELEPINE (1. c.).
Stryckninium Strychniniumiridium(lll)-~mminozalat. Über ein komplexes Ammin des Strych-
DioxalatobiB- niniuiniridium(III)-oxalats Init Pyridin s. unter (C 21 H 13 0 1 N1)[Irpy1 (C 2 0,h], S. 187.
( pyridine )- Strychniniumiridium(lll)-dichl o'l"oozalat. Zur Darst. wird die heiße Lsg. des racem. cis-
iridate( Ill) Salzes mit der berechneten Menge einer wss. Strychniniumsulfatlsg.
fraktioniert gefällt. Die schwerer
lösl. Fraktionen bestehen aus den kleinen Nadeln des d-Salzes. Das leichter lösl. I-Salz krystalli-
Stryckninium siert in glänzenden Blättchen,
M. DELEPINE (Ann. Chim. {9] 19 [ 1923] I 53; Rev. generale Sei.
Dickloro- 32 [1921] 6u).
oxalato-
iridate(I Il) Ammoniumpicoliniumiridium (lll)- chlorid (NH,)e(C8 H 8N) 811"8 Cl11 • C8 H 7 N. Bildet
sich aus den Mutterlaugen von [Irpic1 (H1 0)Cl 3] (s. S. 178) nach anfänglicher Krystallisation
Ammontum von (NH,)a[IrCI.] · H1 0, das von der noch warmen Mutterlauge durch Filtration getrennt wird.
Picolinium Zur Darst. werden 0.239 g (NH,)a[IrC1 8] • H 8 0 und 0.164 g (C 8 H 8 N}a[IrpicCl6] in einer großen
Iridium Krystallisierschale in möglichst wenig sd. H1 0 gelöst und etwa 20 Tropfen einer gesätt. Lsg.
(III) von Picoliniumchlorid hinzugefügt. Die Lsg. wird auf dem sd. Wasserbad eingedampft, wobei
Chloride durch leichtes Drehen der Krystallisierschale eine lokale Krystallisation vermieden werden muß.
Wenn die Fl. sirupös wird und sich kleine, braune Krystalle zu bilden beginnen, wird rasch ab-
gekühlt und, falls die mikroskop. Unters. nur kub. Krystalle zeigt, rasch abgesaugt. Schokoladen:
braunes, mikrokrystallin. Pulver. Vollkommen isotrop. Zersetzt sich beim Erhitzen plötzlich
unter Bildg. von freiem Picolin und NH,Cl-Dämpfen und eines hellolivgrünen Rückstandes.
67 IRIDIUM VND RUBIDIUM. Ir .127

Sehr leicht lösl. in H 1 0, unlösl. in Alkohol und in anderen organ. Lösungsmm. Alkohol fällt aus
der wss. Lsg. die Verb. neben (NH,)a[IrCl8] aus. Wird durch Waschen mit Alkohol nicht verändert.
Wird bei der Darst. des Salzes ein Gemisch von K8[IrCla] und (NH,)a[IrCla] verwendet, so
erhält man kub. Mischkrystalle, die 88.4% des NH,-Salzes und u.6% de~ K-Salzes enthalten.
Das analoge Na-Salz konnte auf diese Weise nicht erhalten werden, M. GmLLOT (C. r. 182 [I926]
109I; Bl. Soc. chim. [4] 39 [I926] 857).

Iridium und Rubidium. Iridiumand

Rubidiumiridium(lll)-nitrit Rb 3 [IT(N0 2) 8]. Entsteht beim mehrstd. Erhitzen einer
Rubidium
wss. Lsg. von Ir-Nitrat mit RbN0 2 auf dem Wasserbad als weißes Salz. Kub. Gitter mit 4 Molekeln
Rubi~ium
im Elementarkörper. Anordnung de.r Atome entsprechend dem J 21 -Typ. Raumgruppe O~-Fm3m.
Hezanitro-
Kantenlänge a = 10.77 A, daraus berechnete Diehte 3.856. Isomorph mit den entsprechenden
K-, NH,-, Cs-, Tl- und Ba-Salzen. Unlösl. auch in konz. Mineralsäuren. Schwer lösl. 1n heißem iridate(I ll)
konz. HzSO,, A. FERRARI, c. CoLLA ( Gazz. 63 II [ I933] 508) j s. auch Strukturber., Bd. 3. I933/I935·
s. 483.
Rubidiumiridium(lll)-chloride . Rubidium
Rb 8 (Jt'Cfe] · H 1 0. Bei Zusatz einer Na8[IrCia]-Lsg. zu RbCl-Lsg: entsteht selbst bei großem Ohloro-
Überschuß von RbCl ein hellgrünlichgelbes Gemisch von Rb 3[IrCl8]·H 1 0 und Rb 2[Ir(H 2 0)Cl6]. iridates
Aus diesem Gemisch kann Rb 8[IrCla] in der Weise erhalten werden, daß eine konz. RbCl-Lsg. auf dem (Ill)
Wasserbad erhitzt und nach Zusatz etwa des halben Vol. einer Lsg. des Gemisches der Rb-Ir-Salze
wieder auf das Ausgangsvol. eingedampft wird. Dann wird ein neuer Anteil der Lsg. des Rohprod.
zugefügt und in gleicher Weise verfahren. So findet die Krystallisation stets bei einem großen
RbCl-Überschuß statt, ohne daß große Mengen davon gebraucht werden.- Ammoniumsalz darf
bei der Darst. nicht verwendet werden, da sonst wegen der Isomorphie der Salze stets das NH,-
Salz mit auskrystallisiert.
Grünlichfuchsrote Nadeln, rhomb. Prismen, isomorph mit (NH,)s[IrCl8 ] • H2 0. Der Wasser-
gehalt wird in Analogie zu dem NH,-Salz mit I Mol H 2 0 angenommen, obwohl der Gewichts-
verlust beim Erhitzen auf I8o 0 den theoret. Wert nicht erreicht. Bei I9° löst sich I Tl. Salz in
Ioo Tl. H 20, M. DELEPINE (C. r. 146 [I9o8] I269; Bl. Soc. chim. [4] 3 [1908] 908; Ann. Chim.
[9] 7 [I9I7] 328).
Rb 2 [It'(H2 0)Cl6] (Aquosalz). Zur Darst. wird Na 3[lrC18]-Lsg. in RbCl-Lsg. eingetragen.
Das dabei entstehende Gemisch von Rb 3[IrCl8] • H2 0 und Rb 2 [Ir(H 1 0)Cl6 ] wird in reinem Wasser.
gelöst und in der Wärme eingeengt, M. DELEPINE (C. r.146 [1908] 1269; Bl. Soc. chim. [4] 3 [I9o8]
909; Ann. Chim. [9] 7 [I9I7] 329).
Entsteht bei längerem Erhitzen einer mit Alkohol versetzten, stark salzsauren Lsg. von
Rb 2[1rCl8 ] am Rückflußkühler. Wenn die Lsg. olivfarbig geworden ist, wird sie unter Ersatz
des verdampfenden Alkohols eingeengt. Bei weiterem Zusatz von Alkohol entsteht ein braun-
grüner Nd. verfilzter Nadeln. Aus der Mutterlauge entsteht im Vak. ein mikrokrystallin., dunkel-
rotbrauner Nd. von Rb 2 [Ir(H 2 0)Cl5], D. HoYERMANN (Sitzungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 44
[I9I2] 272; Dissert. Erlangen I910, S. 19).
Kurze, braune Krystalle, ähnlich dem entsprechenden Ammoniumsalz, hell erdiggelbes
Pulver; bei I9° löst sich 1 Tl. Salz in 95 Tl. H2 0,. M. DELEPINE (1. c.). Löst sich in warmem
H2 0 mit gelber Farbe, die beim Sieden versc)lwindet; löst sich in verd. HCl- oder 'HBr-Lsg. in Rubidium
der Kälte mit rötlichgelber Farbe, die in der Hitze klargelb wird, D. HoYERMANN (I. c.).
Ohloro-
. Rubidiumiridium(lll)-amminc hloride. Über komplexe Ammine des Rubidium- ammine-
iridium(III)-chlorids mit NH 3 s. unter Rb 2[Ir(NH 8)Cl5], S. 188; mit Pyridin s. unter iridates
cis-und trans-Rb[lrpy 2Cl,] · H2 0, S. I84. (Ill)
Rubidiumiridium(IV)-chlorid Rb 2[It'Cl8] . Darstellung. Entsteht aus Iridium(IV)-
Rubidium
chlorid- und RbCl-Lsg. bei Zimmertemp. als tiefroter, mikrokrystallin. Nd.; aus heißen Lsgg.
Hexa-
entstehen grünlichschwarze Oktaeder, A. GuTBIER, F. LINDNER (Z. phys. Ch. 69 [I909) 308). -
chloro-
Bei Fällung der Iridium(IV)-chloridlsg. bei Zimmertemp. mit kaltgesätt. RbBr-Lsg. entsteht
iridate (I V)
ein tiefroter, schleimiger Nd., der nach Auswaschen mit kaltem H2 0 und Trocknen an der Luft
 128 Ir IRIDIUM UND RUBIDIUM. 8'T
bräunliehrot wird. Mikroskopisch kleine, verzweigte Nadeln mit regulärem Habitus, A. GuTBIER,
M. Rnss (Ber. 41! [1909] 3909).
Wird ferner erhalten durch doppelte Umsetzung von Na1[IrCie] mit RbCl, E. RIMBACH,
F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. i2 [1907] 408), M. DELEPINE (Bl.'Soc. chim. [4] 3 [1908] 903; Ann.
Chim. [9] 7 [1917] 315).
Dunkelrote bis grünliehschwarze Oktaeder, A. GuTBIER, F. LINDNER (1. c.), dunkelrotbraune,
M. DELEP1NE (1. e.), F. PucHE (Ann. Chim. [u] 9 [1938] 275).
Thermische Zersetzung. Beginnt bei 6oo 0 sieh vollständig reversibel zu zersetzen nach
Rb 2 [IrCJ.] ""' Ii: + 2 Rb Cl + 2 Cl1 • Die Einstellung erfolgt sehr schnell, so daß beispielsweise
selbst bei ziemlieh schneller Abkühlung wieder alles Chlor aufgenommen wird.
Dissoziationsdrucke p in mm Hg bei der Temp. t; Werte in Auswahl:
t . . . . . . . 619° 668° 691° 729° 762° 819° 847° 866° 875° 88o0
p . . . . . . . 5·1 12.0 21.9 48·4 93 250 406 573 663 760
Die Gerade im logp- 1/T-Diagramm zeigt bei 713°, dem Sehmp. von RbCl, einen Kniekpunkt,
und dementsprechend ergibt sieh die Wärmetönung der Rl;c. nach obiger Gleichung unter-
halb von 713° zu 75.0, oberhalb des Sehmp. zu 84.6 kealfMol, F. PucHE (1. e. S. 275, 308).
Löslichkeit. Rb 2[1rCI.] ist in kaltem H1 0 sehr schwer, in heißem H1 0 in geringer Menge
mit orangeroter Farbe lösl. Kann aus heißer verd. HCl-Lsg. umkrystallisiert werden, E. RIM-
BACH, F. KoRTEN (I. c.), A. GuTB1ER, F. L1NDNER (1. c.). Bei 19° löst sich 1 Tl. Salz in I8oo Tl.
H1 0, M. DELEPlNE (I. c.). - Unlösl. in Alkohol, E. RIMBACH, F. KoRTEN (1. c.).
Rubidium Rubidiumi'l'idium(l'V)-amminc hlorid. Über ein komplexes Ammin des Rubidium-
Penta- iridium(IV)-chlorids mit Pyridin s. unter Rb[IrpyC16], S. I95·
chloro- Rubidiumiridium(III)-bromid e.
(pyridine)-
iridate (I V) Rb 8 [IrBr8 ] • H 2 0. Kann nicht direkt durch doppelte Umsetzung des entsprechenden
Na-Salzes mit RbBr, selbst bei Verwendung eines großen Überschusses, erhalten werden, da stets
Rubidium das Aquosalz (s. unten) auskrystallisiert. Man versetzt daher beispielsweise 20 cm3 einer gesätt.
Bromo- Aquosalzlsg. mit einer Lsg. von IO g RbBr in 35 g H1 0 und engt über konz. H1 SO. ein, bis 20 g
iridateB H1 0 verdunstet sind. Dabei scheiden sich allmählich geringe Mengen langer schwarzer Nadeln
(III) von Rb 8 [lrCJ.] ab. Die Mutterlauge wird in gleicher Weise nach Zusatz von 20 em8 Aquosalzlsg.
eingedunstet und das Verf. wiederholt. Man erhält so allerdings jeweils nur geringe Mengen des
gewünschten Salzes.
Der Gewichtsverlust beim Erhitzen während 5 Std. auf 105° beträgt nur 0.4%, während
1 Mol H1 0 1.90% entsprechen. Trotzdem wird angenommen, daß es sich bei den vorliegenden
Krystallen um ein Monohydrat handelt, M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim. [u] 4 [1935] 289).
Rb 1 (Ir(H1 0)Br6) (Aquosalz). Bildet sich beim langsamen Eintragen einer Na3 [lrBr8 ]-Lsg.
unter beständigem Rühren in RbBr-Lsg. als körniger Nd., der nach 1/ 2 Std. abgesaugt wird.
Kleine, gelbliehbraune Körner, die beim Erhitzen auf I 10° keinen Gewichtsverlust erleiden.
Das Konstitutionswasser wird erst bei höherer Temp. abgegeben, M. DELEP1NE-TARD (Ann. Chim.
[u] 4 [I935] 289).
Rubidium Rubidiumiridium(lll)-ammin bromid. Über ein komplexes Ammin des Rubidium-
Tetra- iridium(III)·bYOmids mit Pyridin s. unter Rb[lrpy1 Br,] · H1 0, S. 186.
bromobiB-
Rubidiumiridium(IV)-bromid Rb 1 [IrBr8). Zur Darst. wird eine Lsg. von Iridium(IV)-
( pyridine )-
iridate(III) ehlorid mit RbBr versetzt. Es fällt Rb1[lrCJ.] aus, das mit verd. HBr-Lsg. erhitzt wird. Die rot-
braune Lsg. wird grün, dann blau. Der beim Einengen erhaltene Nd. wird aus HBr-Lsg. unter
llubidium Überleiten von Bromdämpfen umkrystallisiert. - Wird beim Versetzen von Iridium(IV)-bromid-
Hexa- lsg. mit RbBr als dunkelblaues mikrokrystallines Pulver erhalten.
bromo- Kleine, blauschwarze, glänzende Würfel und Oktaeder, in kaltem H1 0 sehr leicht mit blauer
iridate (I V) Farbe lösl., A. GuTBIER, M. RIESS (Ber. 42 [1909] 39II).
Rubidiumiridiumalaun Rb 1SO,·lr.(SO,)a-24H1 0. Entsteht beim Versetzen der grünen
Rubidium Lsg., die bei längerem Erhitzen des Ir(S0,)1 oder einer anderen Ir-Verb. mit konz. H1 S0c erhalten
Iridium wird, mit wss. Rb,SO.-Lsg., E. RIMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. i2 [1907) 410). - Wird in
Alum gleicher Weise dargestellt wie das Cs-Salz, s. S. I 30. Goldgelbe, tiefer -als das Cs- Salz gefärbte
67 IRIDIUM UND CAESIUM. Ir 129

Krystalle. Beständig an der Luft, schmilzt bei 108° bis 109° zu einer goldgelben Fl. • Verliert beim
Erhitzen allmählich unter Grünfärbung sein Hydratwasser. Bei etwa 360° ist die Schmelze blau-
violett gefärbt. Sie löst sich vollständig in H 2 0. Aus der wss. Lsg. werden nicht die ursprünglichen
gelben, sondern blauviolette, schwarze Krystalle erhalten, die' ähnlichen Habitus wie das Salz
K8 [Ir(S0,) 8] • H 20, s. S. 107, besitzen. In H 2 0 etwas schwerer lösl. als das Cs-Salz, L. MARINO
(Z. anorg. Ch. 42 [1904] 219; Gazz. 32 II [I902] 512).
Rubidiumiridium(III)-chloroo;ralate. Rubidium
Rb 3 [IrCl 2(C 2 0 4) 2] ·H2 0. Entsteht durch doppelte Umsetzung des entsprechenden Ag- Chloro-
Salzes mit RbCl. Rubinrote, monokline, stark doppelbrechende Krystalle. Achsenverhältnis oxalato-
iridates
a:b:c = 1.20I8:I:I.2073; ß = I00° 53'. Isomorph mit dem K-Salz. Gibt sein Hydratwasser
selbst bei 200° nur langsam ab. Oberhalb 2I 5° tritt Entflammung ein, wobei ein schwarzer (lll)
Rückstand von .Ir, KCl und K2 C0 3 zurückbleibt. Weniger lösl. in H 2 0 als das K-Salz. Unlösl.
in Alkohol und Äther, A. DuFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1908/1909 67;
Bl. Soc. chim. [4] I) [I909] 874; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [I9I3] 209).
Rb 8 [lrCli C 2 0 4 )] ·H2 0. Darst. analog dem K-Salz, s. S. I 14· - Mikroskopisch kleine,
doppelbrechende Nadeln, die zu stacheligen oder seidigen Büsehein vereinigt sind. Isomorph
demK-und Na-Salz. Zeigt ähnlichen Pleochroismus wie das K-Salz, dem es in allen Eigenschaften
gleicht, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [I9I3] I96).
Rb 8 [Ir(N0 2) 2 Cl 2( C 2 0 4 )]. Bildg. und Darst. analog dem Salz Na3[Ir(N0 2) 2Cl 2(C 2 0,)] · 2 H1 0,
s. S. 98. - Wenig durchsichtige, orangegelbe rhomb. Prismen mit kub. Habitus. Das an der
Luft getrocknete Salz verliert bei I 50° nicht an Gew. Sehr leicht lösl. in H 2 0, A. DuFFOUR (Ann.
Chim. Phys. (8] 30 [I9I3] 228, 23I; Bl. Soc. chim. (4] 7 (19IG) 513, 514).

Iridium und Caesium. Iridiumand

Caesium
Caesiumiridium(III)-nitrit Cs 8 [Ir(N0 2) 8 ] . Entsteht beim mehrstd. Erhitzen einer
wss. Lsg. von Ir-Nitrat mit CsN0 2 auf dem Wasserbad als weißes Krystallpulver. Kub. Gitter Caesium
mit 4 Molekeln im Elementarkörper. Anordnung der Atome entsprechend dem J 21-Typ. Raum- Hexanitro-
gruppe O~-Fm3 m. Kantenlänge a = II.I7 A. Daraus berechnete Dichte 4-I34· Isomorph iridate( I II)
mit den entsprechenden K-, NH,-, Rb-, Tl- und Ba-Salzen. Unlösl. auch in konz. Mineralsäuren.
Schwer lösl. in heißem konz. H.so,, A. FERRARI, c. COLLA (Gazz. 63 [I933] 508, 510); s. auch
Strukturber., Bd. 3, I933/I93S. S. 483.
Caesiumiridium(111)-chloride. Caesium
"C;.[IrCl8 ] ·H2 0. Wird in analoger Weise dargestellt wie das entsprechende Rb-Salz, s. S. 127. Chloro-
:{Iellolivgrüne Nadeln, blaßolivgrünes Pulver. Bei I9° löst sich I Tl. Salz in 200 ·_;,:i. a.o. M. iridates
DELEPINE (C. r. 146 (I9o8] 1269; Bl. Soc. chim. (4] 3 (I9o8] 909; Ann. Chim. (9] 7 (I917]330). (III)
Ca 2 [Ir(H2 0)Clö] (Aquosalz). Wird in analoger Weise dargestellt wie das entsprechende
Rb-SaU (s. S. 127), M. DELEPINE (C. r. 146 (1908] 1269; Bl. Soc. chim. (4) 3 (1908] 909; Ann.
Chim. (9] 7 [1917] 330), D. HoYERMANN (Sitzungsber. phys.-med. Soc. Erlangen 42 [I91o) 273;
Dissert. Erlangen 1910, S. 20). Bei der Red. von Cs 2[IrCla] mit Alkohol entstehen zuerst olivgrüne
Nadeln eines nicht ganz reinen Prod., dann ein rotbrauner Nd. des reinen Aquosalzes, D. HoYER-
J4ANN (l. C. ).
Nach M. DELEPINE (1. c.) kleine, olivbraune Krystalle mit blaßgrünlichgelbem Pulver, nach
D. HoYERMANN (l. c.) rotbraune Krystalle. - In kaltem H1 0 nur sehr wenig lösl. mit schwach
rötlicher Farbe, leichter in der Wärme mit gelber Farbe. Leichter lösl. in HCl-Lsg. mit gelber
Farbe. Leicht lösl. in HBr-Lsg. mit gelber Farbe, die beim Erhitzen orange, beim Abkühlen
aber wieder gelb wird, D. HoYERMANN (l. c.). Bei etwa 19° löst sich 1 Tl. Salz in 100 Tl. H1 0., Caes•um
M. DELEPINE (l. c.). Chloro-
Caesiumiridium(lll)-amminchloride. Über komplexe Ammine des Caesiumiridium(III)- ammine-
~hlorids mit Hydrazin s. unter Cs [Ir(N1 H 11) Cl,]· H1 0, S. r88, mit Pyridin s. unter cis- und iridates
trans-Cs(Irpy1 Cl,]'l/ 2 H 2 0, S. 184. (III)
Gmelin·Handbuch. 9
 130 Ir IRIDIUM UND CAESIUM. 87
Caesium Caesiumiridium(IV)-chlorid Cs1 [11'Cl6]. Entsteht bei Zusatz von CsCl zu Iridium(IV)-
Hexa- chloridlsg. als äußerst fein verteiltes Krystallpulver. Aus heißen Lsgg. entstehen kleine, stark
chloro- lichtbrechende, tiefbraunrote bis grünlichschwarze Oktaeder, A. GuTBIER, F. LINDNER (Z. phys.
iridate (I V) Ch. 69 [1909) 307). - Bei Fällung der Iridium(IV)-chloridlsg. mit CsBr bei Zimmertemp. entsteht
ebenfalls ein äußerst fein verteilter roter Nd., der gut mit Wasser ausgewaschen werden kann.
Er wird beim Trocknen an der Luft dunkler und besteht aus mikroskopisch kleinen Spießen und
Nadeln mit regulärem Habitus, A. GuTBIER, M. RrEss (Ber. 42 [ I909] 3909).
Wird ferner durch doppelte Umsetzung von Na2 [1rCl8 ) und CsCl erhalten. Die ausfallenden
roten Krystalle sind so fein, daß sich der Farbton beim Pulverisieren nicht ändert, M. DELEPINE
(Bl. Soc. chim. [4) 3 [1908) 904; Ann. Chim. [9) 7 [I917] 3I5).
Die Krystalle halten hartnäckig etwas Wasser fest. Schwer lösl. in kaltem H2 0, A. GuTBIER,
F. LINDNER (1. c.). Bei etwa 19° löst sich I Tl. Salz in 9000 Tl. H 2 0, M. DELEPU)E (1. c.).
Caesium Caesiumiridium(IV)-amminchlorid. Über ein komplexes Ammin des Caesium-
Pentachloro- iridium (IV)-chlorids mit Pyridin s. unter Cs[IrpyCls], S. I 95·
( pyridine )- Caesiumiridium(lll)-nit1'ochloride.
iridate (I V)
Cs 3 [I1'(N0 2 )Cl.]. Wird dargestellt durch Versetzen der wss. Lsg. des entsprechenden K-Salzes
Caesium mit der äquivalenten Menge CsCI. Gelborange gefärbtes, schwer lösl. Salz, N. K. PscnENIZYN,
Chloro- S. E. KRASSIKOW (Izvestija Inst. IzueeniJu Platiny [russ.] 11 [I933] I7).
nitro- Cs 3 [I1'(N0 2}zCl4]. Wird dargestellt durch Versetzen der wss. Lsg. des K-Salzes mit CsCl.
iridates Eigelber, in, kaltem H 2 0 sehr wenig lös!. Nd., A. MIOLATI, C. GrALDINI (Atti Linc. [5] 11 li [I9o2}
(III) 156; Gazz. 32 II [I902] 519).
Caesium Caesiumiridium(lll)- b1'omide.
Bromo- Cs3 [I1'B1'8 ] ·H1 0. Wird eine konz. Lsg. von CsBr mit Na3 [IrBr8 ]-Lsg. versetzt, so !lntsteht
iridates ein Gemisch von Nadeln und Krystallkörnern von Cs 3 [IrBr8 ) • H 2 0 und von 5 CsBr· 3 IrBr3 • 2 H2 0.
(III) Fügt man dagegen zu einer Lsg. von 5 g CsBr in 10 g H 2 0 eine Lsg. von I g Na3 [lrBr6 ] in
2 g H 20, so entsteht ein Nd., der nur aus mikroskopisch kleinen Körnern von sCsBr·3IrBr3 •
2 H 2 0 (s. unten) besteht. Nach einstd. Erhitzen auf dem Wasserbad gehen die Krystallkörner in
die langen olivgrünen Nadeln des Cs3 [IrBr8 )·H 2 0 über. Wenig lösl. in H 2 0, unlösl. in Alko-
hol und Äther, M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim. [11] 4 [I935] 29I).
5 CsB1'·8 11'B1'3 • 2H2 0. Fällt aus der Mutterlauge bei der Darst. von Cs3 [lrßr8 ] • H2 0 (s. oben}
bei weiterem Zusatz von Na3 [lr Br8 ] in der Kälte; wird ferner nach dem oben unter Cs 3 [lr Br6 ] • H1 0
angegebenen Verf. erhalten, wenn nicht erhitzt wird. Matt gelbbraun, wenig lösl. in H 2 0. Analoge
Cl-Verbb. existieren nicht, M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim. [II] 4 [I935] 283, 29I).
Caesium Caesiumiridium(III)-amminb1'omid. Über ein komplexes Ammin des Caesium-
Tetra- iridium(III)-bromids mit Pyridin s. unter Cs[Irpy 2 Br4 ) • H 2 0, S. I86.
bromobis-
(pyridine)- Caesiumiridium(IV)-b1'omid Cs 2 [I1'B1'8] . Wird in analoger Weise erhalten wie
iridate(III) Rb 1 [1rBr8], s. S. I27.
Stark glänzende blauschwarze, oft etwas verzerrte Oktaeder, vereinzelt Würfel. In kaltem
Caesium H,O mit blauer Farbe lös!., A. GuTBIER, M. RIEss (Ber. 42 [I909] 391I).
Hexa- Caesiumiridium(Ill)-sulfate.
bromo- Csl1'{S04 ) 2 • Entsteht beim Versetzen der grünen Lsg., die bei längerem Erhitzen des
iridate (I V) Ir(SO,)s oder einer anderen Ir-Verb. mit konz. H 2 SO, erhalten wird, mit wss. Cs 2 SO,-Lsg. Grüner
krystallin. Nd., E. RIMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. 92 [I907] 410).
Caesium
Iridium Cs 2 S04 • 11'.(80,)3 • 24 H 2 0 (Caesiumiridiumalaun). Analog der Darst. des K-Salzes,
(III) s. S. 107, wird eine wss. lr2(S0,)3 -Lsg. tropfenweise mit der äquivalenten Menge einer konz., schwach
Sulfates schwefelsauren Cs2 SO,-Lsg. versetzt. Ein Tl. des Salzes fällt sofort als krystallin. Pulver aus; ein
weiterer Tl. wird beim Verdunsten des Filtrats im Vak. erhalten. Die vereinigten Ndd. werden
aus schwach schwefelsaurem H 2 0 von 30° umkrystallisiert, L. MARINO (Z. anorg. Ch. 42 [1904]
217). - Glänzende, hellgelbe, sehr kleine reguläre Oktaeder, VACCA laut L. MARINO (1. c. S. 218).
Das Salz ist an der Luft beständig. Beim Erhitzen tritt allmählich Entwässerung ein. Bei
100° ist der Alaun bei einem Wasserverlust von etwa 10% noch hellgelb und schmilzt 'bei etwa
67 IRIDIUM UND MAGNESIUM, CALCIUM, STRONTIUM. Ir 131

109° bis 110° zu einer gelbroten Fl. Die Schmelze wird allmählich dunkler und ist bei 250° bis 280°
völlig grün. Zwischen 300° und 350° wird das Salz wasserfrei, wobei auch kleine Mengen S0 8
entweichen. Der blauviolette Rückstand ist völlig lösl. in H 2 0. Beim Erhitzen auf Rotglut tritt
nur unvollständige Zers. zum metall. Ir ein, dagegen vollständige Zers. beim Erhitzen .auf Rotglut
im H 2-Strom. Der Alaun ist sehr wenig lösl. in kaltem, etwas besser in warmem H 20, L. MARINO
(I. c. ).
Die hellgelbe wss. Lsg. ist bei gewöhn!. Temp. an der Luft beständig. Über 40° tritt durch
Oxydation schwache Rosafärbung ein, L. MARINO (I. c.).
Caesiumiridium(III)-chloroo;ralate. Caesium
Chloro-
Cs 3 [IrCl 2((;;' 2 0 4) 2] ·H2 0. Entsteht durch doppelte Umsetzung des entsprechenden Ag-
oxalato-
Salzes mit CsCl. Rubinrote, monokline, stark doppelbrechende Blättchen. Achsenverhältnis
iridatea
a:b:c = 1.2Io8:I:1.2212; ß = 101°. Isomorph mit dem K-Salz. Verliert bei 150° bis 160° (lll)
sein Hydratwasser; vollständige Zers. unter Entflammung tritt erst beim Glühen ein. Etwas
leichter lösl. in H 2 0 als das Rb-Salz, A. DuFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux
1908/1909 137; Rl. Soc. chim. [4] 5 [1909] 874; Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 214).
Cs 3 [IrCl,(C 2 0 4)] ·H2 0. Darst. analog dem K-Salz, s. S. II4. - Dünne, doppelbrechende
Biättchen mit nur schwach ausgeprägtem Pleochroismus. Die Eigenschaften des Cs-Salzes gleichen
im allgemeinen denen des K-und Rb-Salzes, nur seine Löslichkeit in H 2 0 ist geringer, A. DuFFOUR
(Ann. Chim. Phys. [8] 30 [ 1913] 197).
Cs 2 [Ir(N0 2).Cl2(C 2 0,)]. Bildg. und Darst. analog dem Salz Na8[Ir(N0,) 2 Cl 2(C1 0,)]· 2 H,O,
s. S. 98. - Fahlgelbes, mikrokrystallin. Pulver mit schwacher Doppelbrechung. Bei 140° tritt
keine Gewichtsabnahme ein. Sehr leicht lösl. in H 20, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] SO [1913]
228, 232; Bl. Soc. chim. [4] 7 [1910] 513, 514).

Iridium und Magnesium. Iridiumand

Magnesiumiridiumchloride. Magnesium
Von E. URICOECHEA (Dissert. Göttingen 1854, S. 36) werden zwei Mg-Ir-Chloride ohne An- Magnesium
gabe von Analysen beschrieben. Iridium
Beim Erhitzen eines Gemisches von metall. Ir und MgCl 2 im feuchten Chlorstrom und Aus- Chloridea
ziehen des Reaktionsprod. mit H 20 entsteht eine gelbe Lsg., aus der MgC12 und ein Mg-Ir-Chlorid
auskrystallisieren. Dunkelrote Oktaeder, Glasglanz, grünlich durchscheinend. Etwas lösl. in lridiumand
kaltem H 2 0, vollständig lösl. in heißem H 2 0 mit gelber bis brauner Farbe. Calcium
Wird eine Iridium(IV)-chloridlsg. mit MgCl 2-Lsg. versetzt, so entstehen beim Eindampfen
langE\, rote Prismen. Glasglanz. Härte nach MoRsscher Skala etwa 1. Zersetzt sich an der Luft Calcium
leicht zu einer gelben Masse. Sehr leicht lösl. in H,O mit gelber Farbe. Hydroxo-
dioxalato-
aquo-
Iridium und Calcium. iridate(lll)
8 CaO · Ir2 0 3 • Löst man ein Alkalüridium(III)-chlorid in überschüssigem Kalkwasser unter
Luftausschluß, so entsteht nach einiger Zeit ein heller, schmutziggelber Nd., der auf 1 Mol Ir 20 8 lridiumand
3 Mol CaO enthält. An der Luft färbt sich das Prod. bläulich, C. CLAUS (J. pr. Ch. 80 [186o] 302). Strontium
Calciumiridium( III)-aquohydro;roo;ralat. Entsteht beim Versetzen einer konz. wss.
K,[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0,) 2]-Lsg. mit CaCl,-Lsg. Kurze, vierseitige Prismen. Wahrscheinlich leichter Strontium
lösl. als das Ba-Salz, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 458). Hexa-
cyano-
Iridium und Strontium. iridate(lll)

Strontiumiridium(III)-cyanid. Darst. analog dem Ba-Salz, s. S. I3J· Farblose, sechs- Strontium

seitige Tafeln, K. BIRNBAUM (Z. Ch. [2]1 [1865] 23). Hydroxo·
Strontiumiridium(III)-aquohydro;roo;ralat. Entsteht beim Versetzen einer konz. dioxalato-
wss., K2[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2]-Lsg. mit wss. Sr01 2-Lsg. Dünne vierseitige Blättchen, wahrschein- aquo-
lich leichter lösl. als das Ba-Salz, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 458). iridate( li I)
9*
 132 Ir IRIDIUM UND BARIUM. 6'7
Iridiumand Iridium und Barium.
Barium
Bariumiridium(III)- riitrit Baa[Ir(N01 ) 6] 1 • Beim Versetzen einer sd. wss. Lsg. von Ba-Ir-
Barium Chlorid mit Ba(N01 ) 1 erhält J.LANG(SvenskaAkad. Handl. [2] Ii [r863jr864] Nr. 7, S. 8)ein Cl-haltiges
Hexanitro- Prod. von der Zus. Ba3[IrCla]1 • 3 Ba[Ir(N01) 6 ].. - Zur Reindarst. von Ba3 [Ir(N01 ) 6 ] 1 wird eine
iridate(I1 I) wss. Lsg. von Iridiumnitrat mit überschüssigem Ba(N01 ) 1 so lange auf dem Wasserbad erhitzt,
bis die Lsg. deutlich heller wird. Das Salz wird aus der Lsg. mit Alkohol ausgefällt, der Nd. mit
so%igem Alkohol ausgewaschen und bei 100° getrocknet. Das weiße Krystallpulver enthält
zeolithisch gebundenes H1 0, das durch Erhitzen nicht entfernt werden kann. Kuh. Gitter mit
2 Molekeln im Elementarkörper. Anordnung der Atome entsprechend dem J 21-Typ. Raum-
gruppe O~-Fm3m. Kantenlänge a = 10.64 A. Isomorph mit den Salzen des K, NHc, Rb, Cs
und Tl. Leicht lös!. in H1 0, A. FERRARI, C. CoLLA (Gazz. 83 [1933] 512); s. auch Struktur-
her., Bd. 3, 1933/1935• S. 483.
Barium Bariumiridiumfluor id. Beim Versetzen einer Lsg. von K1 [IrF6 ] mit Ba(N03 ) 1 fällt ein
Iridium bläulichroter Nd. aus, der Ba, Ir und F enthält. H2SO, zersetzt das Prod., H. I. ScHLESINGER,
Fluoride M. W. TAPLEY (J. Am. Soc. 48 [I924] 281 Fußnote).

Barium Bariumiridium(III)- chloride.

Iridium Wird ein inniges Gemisch von metall. Ir und der 4faehen Gewichtsmenge von wasserfreiem
(lll) BaC12 im Chlorstrom 5 bis 6 Std. bis zum Aufhören der Chlorabsorption auf Rotglut erhitzt und das
Chlorides Reaktionsprod., das sintert, aber nicht schmilzt, in H1 0 ausgelaugt, so entsteht eine dunkelgrüne
bis braungrüne Lsg. von Bariumiridium(III)-ehlorid, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895] 330).
In gleicher Weise erhält F. ~UCHE (Ann. Chim. [n] 9 [1938] 288) aus Iridiumschwarz bei etwa
700° ein schmutziggelbes Pulver, das sich in H1 0 mit grüner Farbe löst. Der Chlordruck beträgt
bei 599° 56.5 mm Hg, bei 6r8° 97.8 mm Hg. - Analysen liegen nicht vor.
Ba(l'I'Clc)a·4H1 0. Bei Zusatz von BaC08 zu einer Lsg. von IrC18 ·xH1 0 (s. S. 58), die bei
der Zers. von H8[IrClc(C1 0c)] erhalten wird, entsteht eine rote Lsg., aus der sich beim Eindunsten
in der Kälte nicht krystallisierte, glänzende Schuppen abscheiden. Die Subst. enthält etwas mehr
Ba, als der angegebenen Formel entspricht, möglicherweise handelt es sich um eine ähuliche Verb.
wie die unter "Basische Silberiridium(III)-chloride" S. 138, beschriebene Verb. IrC18 • mAgCI
·nAgOH ·pH1 0, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 169).
Barium Bariumiridium(III)- sulfit 8 BaO · 21'1'1 0 3 • 7 S01 • H 1 0. Entsteht beim Neutralisieren
Iridium einerwss. H 1 Ir,(S0 8 ) 7-Lsg. mit wss. Ba(OH)s-Lsg. Der abfiltrierte und mit H1 0 ausgewaschene Nd.
(lll) wird bei IS0° getrocknet, N. K. PSCHENIZYN, s. E. KRASSIKOW (Izvestija Sektora Platiny [russ.]
Sulfite 14 [1937] 3I).
Barium Salts Bariumsalze lcompleze'l' lridiumschwefelsäu'l 'en.
of Hydrogen Zur Konstitution s. unter "Ammoniumsalze komplexer Iridiumschwefelsäuren" S. I20.
Suljato- Bo,Hc[Ir(OH)1(S0,)1)e-a:H1 0. Wird dargestellt durch Hinzufügen einer wss. Lsg. von
iridates (NH,)H8 [Ir(H1 0)(0H)(S O,)a] 1 , s. S. I20, zu einer überschüssigen wss. Ba(OH)1 -Lsg. Gelbbrauner
amorpher Nd., der an der Luft leicht grün und allmählick auch unlösl. in Säuren wird. Scheint
bei I30° nicht alles Hydratwasser abzugeben, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] Ii [I909] n28; C.. r.
149 [I909] 787)·
Ba1H 1 [Ir(H1 0)(0H)(S0,)1] 1 ·12H1 0. Entsteht beim Versetzen der wss. Lsg. von
Ba,Hc[h(OH).(SOc)1] 6 ·xH1 0 mit der entsprechenden Menge wss. n-HCl-Lsg. Zur Darst. wird
eine heiße Lsg. von I g (NH.)H8[h(H1 0)(0H)(S0,)1]. in ISO g H1 0 mit 4·5 em8 n-BaC11-Lsg. und
2 em1 n-HCI-Lsg. versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Einengen im Vak. lange, grüne Nadeln
oder schwarze Krystalle von quadrat. Querschnitt, die sieh bei I 5° in 390 Tl. H1 0 lösen, M. DE-
LEPINE (Bl. Soc. chim. (4] Ii [I909] II32; C. r. 149 [I909] 789).
(NH,),BaH1 [Ir(H1 0)(0H)(S0,) 1).-4H1 0. Entsteht bisweilen als Nebenprod. bei der
Darst. von Ba1 H1[Ir(H1 0)(0H)(SOc)1] 8 • 12 H1 0. Zur Darst. wird zweckmäßig 1 g
Ba1 H1 [1r(H1 0)(0H)(S0,)1] 8 ·I 2 H10 in IOO g sd. H1 0 gelöst und mit einer sd. Lsg. von 1 g NH,Cl
in 10 bis 20 g H 10 versetzt. Beim Erkalten der Reaktionslsg. kleine, schwarze, undurchsichtige
Tetraeder. Beim Einengen der Mutterlauge im Vak. wird ein weiterer Teil des Salzes. erhalten.
67 BARIUMIRIDIUM(III)-OXALATE. Ir 133

Löst sich bei etwa 14° in 92 Tl. H 2 0. Leichter lösl. als die entsprechenden einfachen Ba- oder
NH,-Salze, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4) o [1909) u33; C. r. 149 [1909) 788).
Über Ba 2 H 2 [Irpy(OH)(S0,) 2 ).-9H2 0 s. S. 191.
Bariumiridium(Ill)-cyanide. Barium
Ba 3 [Ir(CN) 6 ]z·18H2 0. Wird dargestellt durch Umsetzung des entsprechenden Cu-Salzes Hexa-
mit Barytwasser. Nach dem Entfernen des überschüssigen Ba durch Einleiten von C0 2 setzen cyano-
sich harte, wasserhelle Krystalle ab, C. A. MARTIUS (Lieb. Ann. 117 [1861) 371). - Monoklin. iridatea
Achsenverhältnis a:b:c = 1.2434:1:1.3113; ß = 92°27', vollkommen spaltbar nach (010), FocK (III)
lautE. RIMBACH, F. KüRTEN (Z. anorg. Ch. 62 [1907) 412). - Durch Verwitterung an der Luft
entsteht Ba3 [lr(CN) 6).- 6 H 2 0; s. unten. - Bei 160° wird das Salz wasserfrei, verglimmt beim
Erhitzen zu einem schwärzlichen Pulver, das noch unzersetzte Subst. enthält. Erst beim Glühen
mit HgN0 3 entsteht metall. Ir. Wird durch Cl 2 und Säuren, selbst durch ziemlich konz. wss.
HN0 3 -Lsg. nicht merklich verändert, C. A. MARTIUS (l. c.). Auch Bromwasser, Jodlsg., Gemische
der 3 Halogene oder Königswasser sind beim Erwärmen ohne Einw., E. RIMBACH, F. KüRTEN
(1. c. S. 413). - Leicht lösl. in kaltem und warmem H 2 0, in kaltem H2 0 leichter lösl. als Barium-
platincyanid. Unlösl. in Alkohol, C. A. MARTIUS (1. c.).
Ba 0 [Ir(CN) 6 ).- 6H2 0. Entsteht aus Ba3 [Ir(CN) 6 ) 2 • 18 H 2 0 durch Verwitterung an der Luft,
C. A. MARTIUS (Lieb. Ann. 117 [1861) 372).
Wäßrige Lösung von Bariumiridium(III)-cyanid. Der stark komplexe Charakter der Aqueoua
Verb. bleibt in der wss. Lsg. auch bei steigender Verd. erhalten. Äquivalente Leitfähigkeit A Solution
(wahrscheinlich in rez. Ohm) bei verschiedenen Verdd. VvaJ= 1/ Äquival bei 25°: of Barium
Vval . . . 8 16 32 64 128 256 512 1024 Hexa-
A . . . 90.! 92.8 96.6 103.2 109·3 II6.3 123.6 129·4 cyano-
iridate(II I)
E. RIMBACH, F. KüRTEN (Z. anorg. Ch. 62 [1907) 412).
Bariumiridium(III )-oxalate. Barium
Racemisches Ba3 [Ir( C 2 0,).] 2 • 5 H 2 0. Fällt schnell beim Versetzen einer konz. wss. Lsg. Trioxalato-
von racem. K3 [Ir(C 2 0,) 3) mit einer wss. BaCI 2 -Lsg. in der Kälte. Dichter, hellgelber, mikrokrystallin. iridatea
Nd., der beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern mit schwacher Explosion unter Bildg. eines schwam- (Ill)
migen Rückstandes von Ir und BaC0 3 verbrennt. Sehr wenig lösl. auch in heißem H 20. Die
wss. Lsg. wird durch konz. Säuren Ieich~ zersetzt, C. GIALDINI (Atti. Linc. [5) 16 Il [1907) 648;
Gazz. 38 Il [ 1908) 505).
d- und l-Ba 0 [Ir(C 2 0,) 3 ).-15H2 0. I Tl. des entsprechenden Strychniniumsalzes wird in
40 Tl. sd. H 2 0 gelöst und mit der berechneten Menge Barytwasser versetzt. Es fällt ein gut
krystallisiertes Salz aus. Ein bei 130° getrocknetes Salz nimmt an der Luft allmählich etwa 9 Mol
H 2 0 wieder auf. Leichter lösl. in H 2 0 als das Strychiniurnsalz. Löslichkeit bei s• etwa 0.35 g Salz in
100 cm• Lsg. Mittlere spezif. Drehung der wss. Lsg. oc = ±62.5° für die Na-Linie. Beim Erhitzen
der Lsg. auf 100° tritt eine Verringerung des Drehvermögens um einige Hundertstel GradfStd.
ein, M. DELEPINE (C. r. Hi9 [1914) 241; Bl. Soc. chim. [4) 21 [1917) 168).
BaTiumiridium(III)-aquohydro;roo:ralate. Zur Konstitution s. unter "Iridium(III)- Barium
oxalsäuren" S. 81. Hydroxo-
Ba[Ir(H2 0)(0H)(C 2 0,).] ·4 H 2 0. Entsteht durch Neutralisieren der freien Säure mit dioxalato-
BaCOa sowie durch Neutralisieren der wss. Lsg. des sauren Salzes BaH 2[1r(H 2 0)(0H)(C 2 0,)1).-8H1 0 aquo-
mit BaC0 3 oder mit Kalilauge, wobei als Nebenprod. K 2[1r(H 2 0)(0H)(C 2 0,) 2] • 2 H1 0 erhalten iridatea
wird. Wird dargestellt durch doppelte Umsetzung der wss. Lsg. von K1[Ir(H 2 0)(0H)(C1 0,) 2] mit (III)
BaCl2 oder Ba(N03 ) 2 • Goldgelbe, optisch positive, monokline, lange Blättchen. Das Salz gibt bei
100° bis etwa 120° sein Hydratwasser ab. Über 130° tritt vollständige Entwässerung ein; unter
allmählicher Braunfärbung erfolgt zum Schluß explosionsartige Zers. Das Ba-Salz ist in H1 0
erheblich weniger lösl. als das K-Salz. Unlösl. in Alkohol und Äther. Durch Umsetzung der wss.
Lsg. mit K2 SO, wird das Ba als Sulfat ausgefällt und das K-Salz gebildet, A. DuFFOUR (Ann.
Chim. Phys. [8) 30 [ 1913) 458, 464, 467).
BaH2[Ir(H2 0)(0H)(C 2 0,) 2).-8H2 0. Entsteht beim Versetzen der wss. Lsg. der freien
Säure oder des Salzes KH[Ir(H 2 0)(0H)(C 20,) 2] bezw. des isomeren K[Ir(H 2 0).(C 2 0,)1] mit BaCl1
 134 Ir IRIDIUM UND CADMIUM, QUECKSILBER, THALLIUM. 67

oder aus KH 2[1r(C 2 0,) 8] und BaCl2 • Reguläre, aber anscheinend doppelbrechende, goldgelbe
Rhombendodekaeder. Die Farbe bleibt im Dunkeln unverändert, am Licht tritt allmählich
Braunfärbung ein. Zerfällt bei etwa 100° unter Abgabe des Hydratwassers. Wenig lösl. in kaltem,
besser lösl. in warmem H 2 0. Unlösl. in Alkohol und Äther. Die wss. Lsg. reagiert gegen Lackmus
sauer. Sie bildet mit BaC0 3 das neutrale Salz Ba[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] • 4 H2 0. Mit KOH entsteht
in wss. Lsg. nicht ein K-Ba-Doppelsalz, sondern Ba[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ).] • 4 H 2 0 nach
BaH 2[1r(H.O)(OH)(C 2 0,) 2 ].+ 2 KOH = Ba[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2 ] + K2[1r(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ).] +2H 2 0,
A. DuFFOUR (Ann. Ohim. Phys. [8) 30 [I9I3] 465).

Iridiumand Iridium und Cadmium.

Cadmium Über die Verb. trans-Cd( Ir py 2 014 ). s. S. 184.
Iridium and
Mercury Iridium und Quecksilber.
Quecksilber(ll)-iridium(lll)-nitrit Hg 3 [Ir(N0 2 ) 6 ] 2 - Blaßgelbliches, unlösl. Pulver.
M ercury ( 11) Färbt sich beim Erhitzen tief gelb, nimmt beim Erkalten die ursprüngliche Farbe wieder an.
Hexanitro- Nähere Angaben fehlen, W. GIBBS (Ber. 4 [I87I] 28I).
iridate(I11)
Quecksilber(ll)-iridium(III)-nitrochlorid Hg 3 [Ir(N0 2) 2 Cl4].. Entsteht beim Be-
M ercury ( 11) handeln des K-Salzes mit einer möglichst schwach sauren Hg(N0 3 ).-Lsg. Vollständige Fällung
Tetra- tritt beim vorsichtigen, allmählichen Neutralisieren der Reaktionslsg. mit wss. K2 00 3 -Lsg. ein.
chlorodi- Der sehr leichte, eigelbe, in H 2 0 unlösl. Nd. wird mit H 2 0 ausgewaschen, A. MIOLATI, C. GIALDINI
nitro- (Atti Linc. [5] 11 II [I902] I 57; Gazz. 32 II [1902] 521).
iridate(I11) Quecksilber(II)-iridium(IV)-amminchlorid. Über ein komplexes Ammin des
M ercury ( 11) Quecksilber(II)-iridium(IV)-chlorids mit Pyridin s. unter Hg[IrpyCl5 ] 2 , S. I95·
Penta- Quecksilber(1)-iridium(lll)-suljit Hg 2 lr 4 ( S 0 3 ) 7 •H 2 0. Entsteht beim Versetzen
chloro~ der wss. H 2 IriS0 3 ),-Lsg. mit wss. Hg1-Salzlsgg. als amorpher, brauner Nd., N. K. PscHENIZYN,
( pyridine )- S. E. KRASSIKOW (Izvestija Sektora Platiny [russ.] 14 [I937] 30).
iridate (I V) Über die Verb. Hg(CN) 2 ·2K3 [Ir(C 2 0 4) 3]·8H2 0 s. S. IIO.
Mercury{I)
Iridium
(111) Iridium und Thallium.
Sulfite Thallium(I)-iridium(Ill)-nitrit Tl 3 [Ir(N0 2 ) 6 ] . Entsteht beim mehrstd. Erhitzen einer
Iridiumand wss. Lsg. von Ir-Nitrat mit TlN0 2 auf dem Wasserbad als weißes Krystallpulver. Kuh. Gitter
Thallium mit 4 Molekeln im Elementarkörper. Anordnung der Atome entsprechend dem J 2cTyp. Raum-
gruppe O~-Fm3m. Kantenlänge a = 10.73 A. Daraus berechnete Dichte: 5.8I7. Isomorph
Thallium (I) mit den entsprechenden K-, NH 4 -, Rb-, Os- und Ba-Salzen. Unlösl. auch in konz. Mineralsäuren.
Hexanitro- Lös!. in heißem, HNO.-haltigem konz. H.so., A. FERRARI, c. ÜOLLA (Gazz. 63 [1933] so8, sxo);
iridate(I 11)
s. auch Strukturber., Bd. 3, I933/I935· S. 483.
Thallium (I) Thallium(I)-iridium(III)-chlorid Tl 3 [IrCl6 ]. Bildet sich bei der Zers. von Tl 2 (lrCl6 ]
Hexa- mit heißer HCl-Lsg. (s. unten). - Zur Darst. wird eine Lsg. eines Alkaliiridium(III)-chlorids mit
chloro-
lösl. Tl1-Salz versetzt. Das entstehende grünlichgelbe Pulver wird aus sd. HCl-Lsg., in der es etwa
iridate(I11) I: IOO lösl. ist, umkrystallisiert.
Thallium (I) Hexagonale Lamellen mit lebhaftem Bronzeglanz. Unlösl. in H 2 0. Geht in Salpetersäure
Ohloro- in Tl 2[Ir016 ] über, M. DELEPINE (0. r. 149 [I909] 1074; Ann. Ohim. [9] 7 [1917] 331).
ammine-
Thallium(I)-iridium(III)-amminchloride. Über komplexe Ammine des Thallium(l)-
iridates
(III) iridium(III)-chlorids mit Pyridin s. unter cis- und trans- Tl[ Ir py 2 Cl4 ], S. I84; Tl2 [1rpyCl6 ], S. 190;
mit Picolin s. unter Tl 2[lrpicCl5 ], S. I 92.
Thallium (I) Thallium(I)-iridium(IV)-chlorid Tl 2 [lrCl 6 ]. Bildet sich bei der Ox.ydation von
Hexa- TI3 [IrCl6 ] mit Salpetersäure (s. oben). - Zur Darst. wird eine Alkalliridium(IV)-chloridlsg. mit
chloro- Tl1-Salzlsg. versetzt. In verd. Lsg. entsteht eine blaugrüne Färbung, bei genügender Konz. ein
iridate (IV) feinJr Nd.; in shrk saurer Lsg. entstehen sehr kleine Krystalle, die mit Wasser, Alkohol und Äther
gewaschen werden; die darüberstehende Fl. wird farblos.
87 THALLIUM(I)-IRIDIUM(III)-OHLOROOXALATE. Ir 135

Rechteckige und quadrat. blaugrüne, fast schwarze Krystalle. Vollständig undurchsichtig.

In H 1 0 ziemlich schwer lösl.; in sd. HCl-Lsg. lösl. unter Zers. zu Tl3 [IrCl8], das beim Abkühlen
auskrystallisiert. NH 3 entfärbt in der Kälte, M. DELEP1NE (C. r. 149 [1909] 1073; Ann. Chim.
[9] 7 [1917] 331).
Nach S. NAGAM1 (J. chem. Soc. Japan [japan.] 44 [1923] 914) ist die Fällung des Ir als Tl2[IrOI.]
ein sehr empfindliches Reagens für Ir. Noch bei einer Konz. von o.oo18 mg Ir/l entsteht bei Tl'-
Zusatz nach 2 bis 3 Min. ein grünlichschwarzer Nd. Es ist aber erforderlich, daß keine überschüssigen
Cl-Ionen sich in der Lsg. befinden.
Thallium(l)-iTidium(IV)-amminchloTid. Über ein komplexes Ammin von Thallium(I)- Thallium (I)
iridium(IV)-chlorid mit Pyridin s. unter Tl[IrpyCl5], S. 195. Pentachloro-
Thallium(I)-iridium(Ill)-amminbromid. Über ein komplexes Ammin von Thallium(I)-
(pyridine)-
iridium(III)-bromid mit Pyridin s. unter Tl[Irpy Br ], S. 186. iridate (I V)
2 4

Thalliumiridiumalaun Tl 2 SO,·lr 2(S0 4 ) 3 ·24H2 0. Zur Darst. wird eine wss. lr2 (SO,).- Thallium(!)
Lsg. mit etwa IO%iger H 2 SO,-Lsg. versetzt und im Vak. auf ein kleines Vol. eingedunstet. Man Tetra-
läßt eine gesätt. wss. Lsg. der berechneten Menge Tl 2 S0 4 tropfenweise hinzufließen, während die bromobis-
Reaktionslsg. im Vak. weiter eingeengt wird. Ist das gesamte Tl 2 SO, hinzugefügt, wird bis zum (pyridine)-
Entstehen einer viscosen Fl. weiter eingeengt. In C0 2-Atmosphäre scheiden sich nach einigen iridate(Ill)
Tagen kleine, goldgelbe Oktaeder aus, die gepulvert und in schwach schwefelsaurem H 2 0 gelöst -
werden. Beim Einengen dieser Lsg. im Vak. scheidet sich das reine Salz aus. Es ist an der Luft Thallium
beständig, beim Erhitzen wird allmählich das Hydratwasser abgegeben. Der Rückstand ist nur Iridium
teilweise in H 2 0 lösl. Der Alaun ist sehrleicht lösl. in H 2 0, L. MAR1NO (Z. anorg. Ch. 42 [1904] 222). Alum

Thalliumsalze komple:J)er ITidiumschwefelsäuren. Thallium

Zur Frage der Konstitution s. unter "Ammoniumsalze komplexer Iridiumschwefelsäuren" Salta of
s. 120. Hydrogen
Tl 7H 2 [Ir(OH) 2 (S0,) 2).-11fzH2 0. Amorphe, NH,-freie Ndd. entstehen beim Versetzen Suljato-
einer überschüssigen TlOH-Lsg. mit wss. (NH,)H 3 [Ir(H 2 0)(0H)(S0 4) 2]z-Lsgg. Zur Erzielung iridates
eines krystallin. Nd. wendet man Lsgg. an, die 3 g Tl 2 SO, auf 6oo g H2 0 bezw. x.s g
(NH,)H 3 [Ir(H 2 0)(0H)(S0,) 2h auf soo g H 2 0 enthalten. Kleine, braune, schwer lösl. Krystalle,
die ihr Hydratwasser bei 108° abgeben, M. DELEP1NE (Bl. Soc. chim. [4] I) [1909] 1127; C. r. 149
[1909] 787)·
Tl7 H 5 [Ir(H2 0)(0H)(S0,) 2).- 6 H 2 0. Entsteht beim Behandeln von Tl 7 H2 [Ir(OH).(S0 4 ) 2] 3
· 11j 2 H2 0 mit überschüssigem konz. H2 S0 4 • Beim Verdünnen mit dem gleichen Vol. H 2 0 fallen
kleine, grüne Nadeln aus, die ihr Hydratwasser bei 103° bis 120° abgeben und sich mit grüner
Farbe in 4000 bis sooo Tl. H 2 0 lösen. In Ggw. von NH,-Salzen entstehen NH,-haltige Prodd.,.
M. DELEP1NE (Bl. Soc. chim. [4] 5 [ 1909] II32; C. r. 149 [ 1909] 787).

Thallium(I )-iridium(III)-chloroo;ralate. Thallium (I)

Tl3 [IrCl2(C 2 0 4 ) 2] . Wird analog dargestellt wie das Ag-Salz, s. S. 141. Doppelbrechende, Chloro-
prismat., granatrote Nadeln. Sehr beständig an der Luft und gegen Licht. Bei Tempp. über zoo 0 oxalato-
schmilzt das Salz und zersetzt sich dann unter Schwarzfärbung. Bei Rotglut entsteht Ir, das iridates
einen Teil des Tl als Oxyd zurückhält. Wenig lösl. in kaltem, besser lösl. in warmem H 2 0. Die (III)
wss. Lsg. wird durch Erhitzen zum Sieden nicht verändert, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30
[1913] 218).
Tl3 [IrCl4(C2 0 4)]. Darst. analog dem Ag-Salz, s. S. 141. - Mikroskopisch kleine, recht-
eckige, schwach doppelbrechende, pleochroit. Blättchen von kastanienbrauner Farbe. Wird beim
Erhitzen sehr rasch schwarz, wobei TlCl sich teilweise verflüchtigt. Bei genügend langem Er-
hitzen bleibt nur metall. Ir zurück, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913] 198).
Tl3 [Ir(N01 hCl1(C1 0 4)]. Wird analog dargestellt wie das Ag-Salz, s. S. 141. - Bildet
hellgelbe, prismat., schwach doppelbrechende, verfilzte Nadeln. Sehr beständig an der Luft und
im Licht, sowohl bei gewöhnl. Temp. als auch bei etwa 100°. Kaum lösl. in kaltem, besser lösl. in
warmem H1 0. Unlösl. in Alkohol und Äther, A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 236).
 136 Ir tRIDIUM UND BLEI, OHROM. 6'1

Iridium arul Iridium und Blei.

Lead Blei(II)-iridit Pb0·1'1'01 • Man glüht das Gemisch von 5 g Ir, xoog PbO und 2 g Kohle. Der
gebildete Regulus wird bei heller Rotglut kupelliert, wobei die Verb. als glänzendes Krystallpulver
Lead(II) entsteht. Zur Reinigung wird das Prod. mit starker Essigsäure gewaschen. Beim Erhitzen auf
Iridite sehr hohe Tempp. tritt Zers. in Ir, 0 1 und PbO ein. Beim Erhitzen im H1 -Strom entzündet sieh
Lead(II) die Verb. unter Red. Gegen HN08 ist sie beständig, H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE, H. DEBRAY
Hexa- (Ann. Okim. Phys. [3] 81 [x86x] 81).
ft'UO'T'o- Blei(II)-iridium(IV)-fluorid Pb[I'I'F1] . Nach demAusziehen von. K1 [Ir F1 ] mit heißem H1 0
iridate (IV) aus dem Gemisch mit Pb[lrF1 ] - vgl. die Darst. von K1 [1rF8 ], S. 99.- hinterbleibt die Verb.
als lavendelblauer Rückstand, der in heißer Fluorwasserstoffsäure praktisch nicht lösl. ist, dagegen
Lead(ll) aus w%iger Ammoniumaeetatlsg. umkrystallisiert werden kann, H. I. ScuLESINGER, M. W. TAPLEY
Ckloro- (J. Am. Boc. 48 [1924] 280).
ammine- Blei(ll)-iridium(III)-amminchloride. Über komplexe Ammine des Blei(II)-iridium(III)~
iridateB chlorids mit Pyridin s. u:qter cis- und trans-Pb[lrpy1 Cl,]., S..184; Pb[lrpy011], S. 190.
(Ill)
Blei(ll)-iridium(111)-pitrochloride.
Lead(ll) Pb8 [1'1'(N01) 1 Cl,]·2Pb(OH)1 • Die mit schwach essigsaurer Pb-Acetatlsg. versetzte wss.
Ckloro- K1 [Ir(N0 1) 1 CI,]-Lsg. wird nach einiger Zeit trübe. Beim Erhitzen auf dem Wasserbad fällt das
nitro- Pb-Salz allmählich als orangegelber Nd. aus, der mit schwach essigsaurem H10, dann mit wss.
iridateB Alkohol gewaschen wird, A. MIOLATI, c. GIALDINI (Atti Linc. [S] 11 li [1902] rs8; Gazz. 8!! li
(Ill) [1902] 522).
Pb8 [1'1'(N01 ),Cfa](V). Entsteht durch Umsetzung der wss. Lsg. des Na-Salzes mit Pb(N0 8 )a
Lead(ll) als gelbes, in H1 0 schwer lösl. Krystallpulver, das durch Umkrystallisieren aus H1 0 nicht rein
Hexa- erhalten werden kann, da auch bei Zusatz von Pb(N0 8 ) 1 oder Salpetersäure zur Lsg. Zers. eintritt,
cyano- A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 884 [1909] 87).
iridate(III) Blei(ll)-iridium(lll)-cyanid. Entsteht beim Vermischen warmer wss. Lsgg. von
K8 [Ir(CN)8] mit Pb(N0 8) 1 in weißen Krystallen, C. A. MARTIUS (Lieb. Ann. 117 [1861] 372).
Lead 8alt8
ofiridium- Bleisake von lridiumphospho'l'siiu'l'en.
pko8- I'I'Cla· 8 PbHP0 8 • Fällt bei Zusatz von Pb-Acetat zu der Lsg. der Säure IrCI8 • 3 H3 P0 8
pkorw (s. S. 84) aus, G. GEISENHEI~ER (Ann. Ohim. Phys. [6] !!3 [r891] 267).
Acid8 2 I'I'Cla · 8 PbHP0 8 • 8/ 1 Pb3 (PQ,) 1 • Fällt beim Versetzen der wss. Lsg. von 2 Ir018 • 3 H8 P0 8
· 3 H8 PO, (s. S. 85) mit Pb-Acetat aus. Das Prod. wird unter Abschluß von Licht mit sd. H1 0
ausgewaschen. Unlösl. in Essigsäure, leicht lösl. in verd. HN01 -Lsg., G. GEISENHEIMER (Ann.
Ohim. Phys. [6] 23 [1891] 257).
2 lf'Cl3 • 8PbHP08 • 8/ 1 Pba(POJ 1 • SPbHAs0 8 • Entsteht bei Zusatz von Pb-Acetat zu einer
Lsg. der 'Säure 2IrCI8 ·3H8 P0 8 ·3H8 PO,·sH8 As0 8 (s. S. 86) als schwach rot gefärbter Nd., der
mit sd. H1 0 ausgewaschen wird, G. GEISENHEIMER (Ann. Ohim. Phys. [6] 23 [1891] 277).

Iridium arul Iridium und Chrom.

Ckromium Chf'om(III)-amminiridium(IV)-chloride.
Ammine- Eine Reihe von komplexen Amminverbb. des dreiwertigen Chroms werden analog den Kobalt-
ckromium amminverbb. von [IrCl8 ]"-Lsg. gefällt. Bei den Hexamminverbb. werden die Anionen Cl' und Br'
(III) vollständig durch [IrCI.]" ersetzt, beim Sulfat und Nitrat entstehen Zwischenstufen. Bei voll-
Hexa- ständiger Substitution des Anions entstehen sehr beständige schmutziggelbe Ndd., bei unvoll-
ckloro- ständiger Substitution entstehen rotbraupe Verbb., die in H1 0, Säuren und Alkalien unbeständig
iridateB sind und weitgehende hydrolyt. Spaltung erfahren. - Die Hexa- und Pentamminverbb. geben
(IV) äußerst feine Suspensionen, die Tetramminverbb.l krystallisieren besser, A. BENRATH, W. Btl'cHER,
H. EcKsTEIN (Z. anorg. Ok. 121 [1922] 355).
Von A. BENltATH, W. Btl'CHER, H. EcKSTEIN (1. c.) wurden folgende Verbb. dargestellt, die
in "Chrom" Syst.-Nr. 52 beschrieben werden:
(Cr(NH1) 1].[IrCI.]1 , [Cr(NH1 ) 1](N01)[IrCI.], [Cr(NH8) 1].(S0,)1[IrCI.], [Cr(NH1).{H1 0)(0H)][IrCI.],
[Cr(NH1 ),Cl][IrCI;], [Cr(NH,).(H1 0)Cl.]1[IrCI,] · 3 ß 1 0, [Cr(NH1 )&(CNS)1].[IrCI,].
87 IRIDIUM UND KOBALT, EISEN. Ir 137
Ch'l"om.(III)-ammini'l'idium(IV)-b'l"omide. Entstehen in ähnlicher Weise wie die Ammine-
Chrom(III)-amminiridium(IV)-chloride (s. S. I36) bei Zusatz von [IrBr6 ]"-Lsg. zu Lsgg. komplexer chromium
Ammine des dreiwertigen Chroms als schwer lösl. Ndd. (III)
Von A. BENRATH, W. BücHER, A. WoLBER, J. ZEUTZIUS (Z. anprg. Gh. 13& [I924] 233) Hexa·
wurden folgende Verbb. dargestellt, die in "Chrom" Syst.-Nr. 52 beschrieben werden: bromo-
iridateB
[Cr(NH 8) 8 ].[1rBr6 ] 8 , [Cr(NH 3 ) 8 ](N03 )[IrBr6], [Cr(NH 8) 6]z(S0,)2[IrBr6], [Cr(NH 3) 6 Cl][IrBr6 ].
(IV)
Über die Verb. [Ir(NH 3 ),pyCl]Cr2 0 7 • H 2 0 s. S. I6I.

Iridium und Kobalt. Iridium and

Cobalt
!iobalt( lll)-ammini'l'idium( IV)-chlo'l'ide.
Eine Reihe von komplexen Amminverbb. des Kobalts werden von [IrCl 6]"-Lsg. gefällt. Bei Ammine-
den Hexamminverbb. werden fast ausschließlich alle Säurereste durch [IrCl6 ] " ersetzt; Salze, cobalt ( II I)
in denen der Ersatz durch [IrCI] 6 " nur teilweise erfolgt ist, sind im Gegensatz zu den ent- Hexa-
sprechenden [PtCls]"-Verbb. sehr unbeständig und in den meisten Fällen nicht darstellbar. chloro-
Die Hexamminverbb. (Hexammin-, Aquopentammin-, Diaquotetrammin-) und Acido- iridateB
pentamminverbb. mit [IrCI8]': sind unlösl., gelb bis braungefärbte, fein- bis mikrokrystallin. (IV)
Verbb., von denen einige einen geringen Wassergehalt besitzen. Sie zersetzen sich bei I50° bis I6o0 •
Mit Alkalien wird erst nach längerem Kochen NH 8 freigemacht.
Die.Diacidotetramminverbb. sind leichter lösl. und geben bei Fällung mit Alkohol gut krystalli-
sierte goldgelbe bis bronzerote Ndd. Die cis-Verbb. enthalten kein Hydratwasser, die trans-
Verbb. bis zu 3 Mol. Sie zersetzen sich bei I05° bis I20° und in heißem H 2 0, A. BENRATH, W. BüCHER,
H. EcKSTEIN (Z. anorg. Ch. 121 [I922] 348).
Näheres über die einzelnen Verbb. s. in "Kobalt" Syst.-Nr. 58, Tl. B auf der im folgenden in
Klammern angegebenen Seite:
Hexamminverbindungen: [Co(NH 8 ) 8 ]z(lrCl6 ] 8 (S. 7I), [Co(NH 8)&{H 2 0)h[lrCl6 ]s (S. IIo),
[Co en.]z[IrCl6 ] 3 (S. 8o), [Co(NH 8 ) 6](0H)[IrCls] (S. 71 ), [Co(NH 3) 8 ](N0 1 )[IrCl6 ] (S. 7 I).
Pentamminverbind ungen: cis-[Coen 2(H 2 0)(0H)] [IrCl8 ] (S. u8), trans-[Coen 2(H 2 0)(0H)]
[IrCl6] (S. I 29), [Co(NH 3}iH 2 0)(N0 2)][IrCI.] (S. I43), [Co(NH 8) 6 Cl][IrCI.] (S. I 59).
Tetramminverbindungen: cis-[Co(NH 3).{N0 2) 2]z[IrCI6] (S. 2IO), trans-[Co(NH 3).{N0 2) 2] 2
[lrCl8 ] • 3 H 2 0 (S. 216), cis-[Co(NH 8 ),Cl,]z[lrCl6 ] (S. 230 ), cis-[Co en 2 Cl 2]z[IrCl8 ] • 4 H 2 0 (S. 238),
trans-[ Co en 1 Cl 2h[lrCl6 ] • H1 0 (S. 243).
Kobalt( lll)-ammini'l'idium(IV)-b'romide. Ammine-
Entstehen in ähnlicher Weise wie die Kobalt(III)-amminiridium(IV)-chloride (s. oben) bei cobalt (I II)
Zusatz von [Irßr8 ]"-Lsg. zu Lsgg. komplexer Amrnine des dreiwertigen Kobalts als schwer lösl. Hexa-
Ndd., A. BENRATH, W. BücHER, A. WotBER, J. ZEuTzrus (Z. anorg. Ch. 13& (I924] 233). bromo-
Näheres über die einzelnen Verbb. s. in "Kobalt" Syst.-Nr. 58, Tl. B, auf der im folgenden iridateB
in Klammern angegebenen Seite: (IV)
Hexamminverbindungen: [Co(NH 3 ) 6 ]z[lrBr6]. (S. 7I), [Co(NH8 ) 8 ](0H)[IrBr8 ] (S. 7I),
[Co(NH 3 ) 6 ](N08 )[IrBr8 ] (S. 7I), [Co(NH 3 ) 6 h{SO,)t[IrBr6 ] (S. 7I), [Co(NH8 )&{H 8 0)h[lrBr8 ] 8 (S. III),
[Co(NH8 MH 2 0)]Cl[IrBr6] (S. II I), [Co(NH 8 MH 2 0)]sCl,[IrBr8 ] (S. In), [Co(NH 8 ).(H1 0)].(SO,)
[IrBr8 ] 1 (S. III), [Co(NH 8)&{H1 0)].(SO,)a[IrBr8 ] (S. III), [Co(NH8 )&{H1 0)]iSO,).[IrBr8 ] 1 (S. III),
[Co(NH1 )iH1 0) 2](SO,)[IrBr8 )z (S. n8), [Co(NH 8 )iH 2 0)a].(SO,)s[IrBr8 ] (S. n8).
Pentamminverbind ungen: [Co(NH 8) 5 Cl][IrBr,] (S. I 59), [Co(NH8).(SO,)h[IrBr 8 ] (S. ;194),
[Co(NH 3).(SO,)]iSO,)[IrBr6] (S. 194), [Co(NH8}&{H2 0)(0H)]z(OH)s[IrBr6 ] (S. 126),
[Co(NH 8)&{H1 0)(0H)]s(SO,)[IrBrs] (S. 127), [Co(NH 3)iH1 0)(NOa)][IrBr6] (S. I43).
Tetramminverbindungen: cis-[Co(NH 8}&{N0 2) 2lz[lrBr6] (S. 210), trans-[Co(NH8)&(NO.).]a
[IrBr6] (S. 2I6), [Co(NH 8}&{C0 8)].[IrBr8] (S. 283).

Iridium und Eisen. Iridiumand

lron
Über die Verb. [Ir(NH 8) 6][Fe(CN)0] s. S. 145.
 138 Ir IRIDIUM UND KUPFER, SILBER. 87

Iridium and Iridium und Kupfer.

Copper Kupfer(Il)-iridium(III)-tet1'anit1'ochlorid. Entsteht durch Umsetzung des Ag-
Copper(ll) Salzes mit der berechneten Menge CuC12 in wss. Lsg. Beim Eintrocknen der tiefgrünen Lsg. ent-
Dichloro- steht ein amorphes, grünes, sehr leicht in H 20 lösl. Pulver, das sich nicht krystallisieren läßt,
tetranitro- A. WERNER, 0. DE VRIES (!Aeb. Ann. 364 [1909] 87).
iridate(lll) Kupfe1'(Il)-iridium(lll)-cyanide.
Cu3 [I".(CN)8 ] 2 • Entsteht beim Versetzen der wss. Lsg. von K,[Ir(CN) 8 ] mit CuSO,, C. A.
Copper(ll) MARTIUS (!Aeb. Ann. 117 [1861] 372, 370). - Der bläuliche, schleimi~e Nd. ist in H 2 0 unlösl.
Hexa- In 25%iger wss. NH 3 -Lsg. nur unvollkommen lösl., erst bei weiterem Zusatz von H 2 0 tritt voll·
cyano- ständige Lösung mit blauer Farbe ein, E. RIMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. 62 [ 1907] 411, 413).
iridates
[Cu(NH3 ) 2] 3 [l1'(CN)8k 4 H 2 0. Krystallisiert aus einer ammoniakal. Cu3 [Ir(CN)8 }z-Lsg.
(lll)
Gut ausgebildete, blaue, glänzende Krystalle, die an der Luft unter Abgabe von
NH 3 und H 2 0 allmählich verwittern. Beständig unter feuchtem, nicht unter trocknem NH 3 •
Die wss. Lsg. wird in gewissem Grade zersetzt, wie der starke Anstieg der Leitfähigkeit mit der
Verd. zeigt. Messungen der Gefrierpunktserniedrigung in konz. Lsgg. ergeben angenähert das
theoret. Molgew., E. RIMBACH, F. KüRTEN (Z. anorg. Ch. 62 [1907] 413).

lridiumand Iridium und Silber.

Silver Silberiridium(lll)-chlorid Ag3 [11'Cl8 ]. Entsteht bei Zusatz von AgN0 3 zu [IrCl8 ]'"-
Lsg. als grünlichgelber, nicht krystallisierter Nd., C. CLAUS (Bl. Acad. Ptftersb. [2] 6 [1848] 278;
Silver J. pr. Ch. 42 [1847] 353), M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 7 [1917] 335). Die grünbraune Farbe des
Hexa- von C. KARMRODT, E. UHRLAUB (Lieb. Ann. 81 [1852] 120) in gleicher Weise erhaltenen Nd. ist
chloro- auf Verunreinigung durch Rh zurückzuführen.
iridate(ll I)
Bildet sich auch bei Zusatz von AgN0 3 oder Ag2 SO, zu [IrCl8 ]"-Lsg. In der Kälte fällt zuerst
ein indigoblauer Nd. von Ag 2[IrCl8 ] (s. unten), der schnell unter 0 2-Entw. gelblich wird. In der
Wärme entsteht sofort Ag3 [IrC1 8 ], C. CLAus (1. c. S. 274; 1. c. S. 249), M. DELEPINE (C. r. 149
[1909] 1072; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 334).
Farblos, C. CLAUS (1. c.), grünlichgelb, M. DELEPINE (1. c.). Unlösl. in H2 0 und Säuren, etwas
lösl. in NH 3 -Lsg., C. CLAus (I. c.), wobei [Ag(NH 3 ) 2]s[IrC18] entsteht, M. DELEPJNE (1. c.). -
HCl zersetzt zu IrCl3 und iridiumhaitigern AgCl, das gegen Licht ziemlich beständig ist, M. DELEPINE
(I. c).
Silver
Hydroxo- Basische Silberiridium(III)- chloride.
chloro- Bei Zusatz von AgN0 3 zu Lsgg. von IrC13 ·xH2 0 (s. S. 58) oder Ba(IrCl,)t (s. S. 132) entstehen
iridates gelbliche bis hellkastanienfarbene N dd. der Zus. IrCI 3 • mAgCI· nAgOH · pH 2 0, M. DELEPINE
(Ill) (C. r. 163 [1911] 61; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 338), A. DuFFDUR (Ann. Chim. Phys. [8] 30 [1913]
207). Es ist möglich, daß das schwer zu entfernende H 2 0 Konstitutionswasser ist, in dem H teil-
weise durch Ag ersetzt ist, A. DuFFDUR (1. c.).
Bei Zusatz von AgN0 3 zur Lsg. von IrCl 3 ·1 1/ 2 H 2 0 (s. S. 59) entsteht ein grünlichgelber Nd.
von 11'Cl3 ·AgOH·H2 0. Das Wasser wird bei 100° abgegeben, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]
16 [1914] 231; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 338).
Ag8 [11'(0H)Cl 6 ] (Hydroxochlorid). Entsteht bei Zusatz von AgN0 8 zu (NH,h[Ir(H 2 0)Cl5 ]-
Silver Lsg. als fahlgelbes Pulver. Bei 100° wird nur wenig H2 0 abgegeben. Die Analysenwerte für Ag
Chloro- sind etwas zu niedrig, vermutlich löst die bei der Darst. entstehende Salpetersäure etwas Ag,
ammine- M. DELEPINE (C. r. 163 [1911] 62; Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 833; Arm. Chim. [9] 7 [1917] 338).
iridates Silberiridium(lll)-amminchloride. Über komplexe Ammine des Silberiridium(III)-
(lll} chlorids mit Pyridin s. unter Ag2[IrpyCl5 ], S. 190; cis- und trans-Ag[Irpy2 Cl4 ], S. 184; cis- und
Diammine- trans-AgH[Irpy.(OH)Cl 3 ] 2 , S. 185; cis- und trans-Ag[Irpy 2(N0 8 )Cl 3] • H20, S. 185, mit Picolin
silver s. unter Ag2 [IrpicCl5 ], S. 192.
Hexa- Silberdiamminiridium(III)-chlorid [Ag(NH3 ) 2) 3 [l1'Cl8 ). Entsteht beim Behandeln
chloro- von Ag8 [IrC18 ] (s. oben) mit NH3 -Lsg. in olivgrünen Krystallen, die unter NH 3 -Lsg. oder im ge-
iridate(III) schlossenen Gefäß ihre Farbe behalten. Beim Verdunsten des NH3 an der Luft wird die Snbst.
87 SILBERIRIDIUMCHLORIDE. Ir 139

heller und erdiggelb; es werden 4 Mol NH8 gegen I Mol H1 0 ausgetauscht. Bei 100o wird alles NH1
abgegeben untjlr Bildg. von Ag1 [IrCI,.], M. DELEPINE (C. r. 149 [1909] 1073; Ann. Chim. [9] 7
[1917] 336).
Die Verb. ist bereits auch von C. CLAUS (Bl. Acad. Petersb. [2] 6 [1848] 275; J. pr. Ch. 42
[1847] 330) erhalten, aber als Ag8[1rCI,.] angesehen worden, da die Analyse an der bei 100° ge-
trockneten und daher bereits zersetzten Subst. durchgeführt wurde.
Silbera-m-minirldiu-m(III)-a-m-minchlorid. Über ein komplexes Ammin des Silberdiammin- Silver
iridium(III)-chlorids mit Pyridin s. unter Ag1[IrpyCl5] • 2 NH8 • H1 0, S. 190. Penta-
Silberiridiu-m(IV)-chlorld Ag 1 [I-rCfe]. Die Bildg. eines sehr zersetzliehen Nd. bei chloro-
Zusatz von AgN0 8 zu lridium(IV)-chlorid- oder K1 [lrCle]-Lsg. in der Kälte wurde bereits von (pyridine)-
iridate(III)
C. CtAUS (Bl. Acad. Petersb. [2] 3 [1845] 364,6 [1848] 273; J. pr. Ch. 84 [1845] 431,42 [1847] 349)
beobachtet, jedoch wegen seines Verh. als Gemenge von Ir-Oxydhydrat und AgCl angesehen.
Silver
Nach M. DELEPINE (C. r.149 [1909] 1072; Ann. Chim. [9] 7 [1917] 333) ist der blaue Nd. Ag1[1rCI,.],
Hexa-
das bei Überschuß von AgN0 3 schnell zu Ag3[lrCl8] reduziert wird. Wird [IrCI,.]"-Lsg. mit der
chloro-
theoretisch notwendigen Menge AgN0 3 - oder AgS0 4 -Lsg. versetzt, so wird der Nd. beständiger.
iridate (I V)
Bei Fällung in verd. Lsg. ist er bis zu 1 Std., in konz. Lsg. mehr als 2 Tage haltbar, er ist jedoch
so fein, daß er nicht abgetrennt werden kann. Bei Zusatz von_K1 SO, ballt er sich zusammen,
kann aber wegen der schnellen Zers. nicht analysiert werden.
Die schnelle Zers. in wss. Lsg., bei der Ag8[lrCle] und H1[IrCle] gebildet werden, beruht auf
einer Disproportionierung nach
3Ag1[IrCl8] + H1 0 -+ 2Ag8[IrCl8] + IrCl8 + H 1 0 -+ 2Ag3[lrCI,.] + H1[IrCle] + 1/ 1 0 1
da bei der Titration mit KJ nach dem Verschwinden der blauen Farbe die dem gebildeten H1[1rCle]
entsprechende Menge verbraucht wird, ferner konnte bis zu 3/ 6 der theoretisch freiwerdenden
Menge Sauerstoffs erhalten werden. Die größere Beständigkeit in konz. Lsg. erklärt sich wahr-
scheinlich aus der oxydierenden Wrkg. von H1[IrCie].
Silberiridiu-m(IV)-a-m-minchlorld. Über ein komplexes Ammin von Silberiridium(IV)- Silver
chlorid mit Pyridin s. unter Ag[IrpyCl5], S. I95· Penta-
ehloro-
Silberiridiu-m(III)-nit-rochloride. (pyridine)-
Ag 3 [IT(N01)Cl5]. Wird dargestellt durch Versetzen der wss. Lsg. des K-Salzes mit AgN0 3 • iridate (IV)
Rosagelber Nd., dessen Zus. nur annähernd der angegebenen Formel entspricht. Schwer lösl. in
H 1 0, leicht lösl. in wss. NH8-Lsg., N. K. PscHENIZYN, S. E. KRASSIKOW (Izvestija Inst. Izuleniju Silver
Platiny ~uss.] 11 [1933] 18). Chloro-
Ag8 [IT(N01) 1 Cl,]. Entsteht beim Versetzen einer sehr konz. wss. Lsg. von K 8 [1r(N0 )
1 1 Cl 4 ] nitro-
mit einer wss. AgN0 3 -Lsg. Schwach gelbstichiger weißer Nd., unlösl. in H1 0 und verd. Salpeter- iridatee
säure, A. MIOLATI, c. GIALDINI (Atti Linc. [5] 11 II [1902] I 56; Gazz. 32 li [1902] 520). (lll)
Ag 8 [IT(N01) 6 Cl1](1). Entsteht durch Umsetzung der wss. Lsg. des Na-Salzes mit AgN0 8
als gelblichweißes, schweres Pulver. Analyse nicht angegeben, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb.
Ann. 884 [1909] 87). · - Durch Behandeln mit wss. CuCl1-Lsg. entsteht das entsprechende Cu-
Salz, s. S. 138.
Silberiridiu-m(III)- b-ro-mide. Silver
AgN0 entsteht nicht die zu Bromo-
Ag 1 ITBT5 ·~H1 0. Bei der Fällung von K 1 [1r(H 1 0)Br 6 ] mit 8
iridatee
Ag1 [Ir(OH)Cl6] analoge Br-Verb., sondern ein grünliches, nicht krystallisiertes Pulver, dessen Zus.
(III)
etwa der Formel Ag1 1rBr5 entspricht. Die bei der Umsetzung auftretende Acidität ist nur sehr
schwach, M. DELEPINE-TARD (Ann. Chim. [u] 4 [1935] 291).
Ag 8 [I-rB-r8] . Bei Zusatz von AgN0 8 zu einer Alkalüridium(IV)-bromidlsg. entsteht sofort
unter Entfärbung der Lsg. ein schmutziggrüner Nd., der unter der Fl. allmählich heller wird.
Die Lsg. reagiert sauer, so daß eine ähnliche Umsetzung wie bei der entsprechenden Cl-Verb.
(s. oben unter Ag1[IrCie]) anzunehmen ist, es konnte jedoch keine 0 1-Entw. festgestellt werden.
Bei Verwendung von Alkaliiridium(III)-chloridlsgg. entsteht sofort der hellere Nd., der beim
Trocknen in eine graugrüne Masse übergeht. Die frischgefällte Subst. ist in NH8 teilweise lösl.,
die getrocknete nicht mehr, C. BIRNBAUM (Lieb. Ann. 138 [x865] 175).
 140 Ir IRIDIUM UND SILBER. 67
Silver Silberi'l'idium(III)-amminbromide. Über komplexe Ammine des Silberiridium(III)-
Bromobis- bromids mit Pyridins. unter Ag[Irpy 2 Br,], S. ~S6; Ag2 H[Irpy2(0H)Br8 ] 8 , S. 1S6; Ag[Irpyz(N0 8 )Br8 ],
( pyridine )• S. 1S6.
iridate8
(III) Silberiridium(III)-jodid Ag8 [IrJ6 ]. Versetzt man eine konz. Lsg. von K 2[1rJ 6 ) mit
AgN0 8 , so scheidet sich unter völliger Entfärbung der Fl. das gesamte Ir als Ag8 [IrJ6 ) in Form
Silver eines dunkelgrünen, amorphen Nd. ab, der sich allmählich braun färbt. Die Rk. verläuft unter
Hexaiodo- o.-Entw. Die Verb. ist in wss. NHa unlösl., TH. ÜPPLER (Dissert. Göttingen IS$.7. s. 37)·
iridate( II I)
Silberiridium(lll)-suljit AgHir.(S08 ),. Entsteht beim Fällen der mit HN0 8 ver-
setzten wss. Lsg. von H 2 1r.(S08 ) 7 (s. S. 7S) mit wss. o.1n-AgN0 8 -Lsg., N. K. PscHENIZYN, S. E.
Silver KRASSIKOW (lzvestija Sektora Platiny [russ.] 14 [1937] 30).
Iridium
(III) Silberiridium(lll)-amminsuljat. Über ein komplexes Ammin des Silberiridium(III)-
Sulfite sulfats mit Pyridin s. unter Ag4 H 2[Irpy(OH)(S0 4 ) 2)a- 3 H 2 0, S. 191.

Silver Silberiridium(III)-cyanid. Entsteht beim Versetzen einer wss. Lsg. von K 8 [Ir(CN) 8 ]
Hydroxo- mit wss. AgN0 8 -Lsg. als weißer, flockiger Nd., der am Licht bald braun wird. Ist in wss. NH 8 -Lsg.
BUlfato- nicht so leicht lösl. wie das Cu-Salz. Aus der ammoniakal. Lsg. der Ag-Verb. krystallisiert
( pyridine )- Ag8 (NH3 ).[lr( CN) 8 ] • 8 H 2 0 in farblosen, glänzenden Nadeln, die sich am Licht allmählich
iridate( I II) zersetzen, E. RrMBACH, F. KoRTEN (Z. anorg. Ch. 62 [1907) 414).
Silberiridium(Ill)-oa:alate Ag 3 [lf'(C 2 0 4 ) 3f8H2 0. Entsteht beim Umsetzen der freien
Silver Säure oder des K-Salzes mit AgN0 3 oder besser mit Ag-Acetat. Zur Darst. wird die gut
Hexa- gekühlte Lsg. des K-Salzes mit etwas weniger als der berechneten Menge Ag-Acetat in wss. Lsg.
cyano- versetzt. Der dichte, flockige Nd. wird abfiltriert, mit kaltem H2 0 gewaschen und aus wenig H2 0
iridate( II I) umkrystallisiert. Ein weiterer Teil des Salzes wird beim vorsichtigen Einengen der Mutterlauge
erhalten. Besonders gut ausgebildete, gelbe, seidige Krystalle entstehen beim Eindunsten der
Silver kalt gesätt. wss. Lsg. über H 2 S0 4 im Exsiccator, C. GrALDINI (Atti Linc. [5] 1611 [1907] 64S;
Trioxalato- Gazz. 38 11 [190S) 49S). - Monoklin prismat. Krystalle von bräunlich weingelber Farbe. Di-
iridateB chroismus von Gelbbraun nach Grün. Spaltbarkeit nicht beobachtet. Achsenverhältnis a: b: c
(III) = r.2670:1:o.S345; ß = 114° 43. Anscheinend nicht isomorph mit den K-Salzen der Feiii-,
Al- und Criii.Oxalsäure, F. ZAMBONINI (Z. Kryst. 47 [1910] 623), F. ZAMBONINI bei C. GIALDINI
(Gazz. 38 II [190S) 499). - Verliert das Hydratwasser bei 110°; bei Tempp. bis etwa 130° tritt
bei vorsichtigem Erhitzen keine weitere Änderung ein, bei 145° bis 150° erfolgt ziemlich heftige
Explosion. Leicht lös!. in H 2 0, C. GrALDINI (!. c. S. 49S; Atti Linc. [s] 16 11 [1907] 649). --;- Durch
Umsetzung mit der berechneten Menge HCl entsteht die Säure H3 [lr(C 2 0 4 ) 3 ) • x H.O, s. S. Sr.
Die wäßrige Lösung ist in stark verd. Zustand in 4 Ionen dissoziiert, wie kryoskop. Messungen
zeigen. Gefrierpunktserniedrigung ~ des Wassers:
gjwo g H 2 0 . . . o.1605 0.42SO 0.9121
~ . . . . . . . 0.02 o.os o.oS
Aus den ß-Werten ergibt sich das mittlere scheinbare l.\lolgew. 211.9 (etwa 1/ 4 des für das wasser-
freie Salz berechneten Wertes 7So.o), C. GrALDINI (Atti Linc. [5] 16 II [1907] 651). - Die wss.
Lsg. zersetzt sich teilweise bei längerem Erhitzen, ebenso durch die Einw. des Lichtes. Auch
verd. Säuren oder Alkalien wirken zersetzend, C. GIALDINI (I. c. S. 649; Gazz. 38 II [190S) 499).
Silver Silberiridium(lll)-hydroa:ooa:alat Ag8 [Ir( OH)a( C 2 0 4 )a]. Zur Konstitution s. unter "Iri-
Dihydroxo- dium(III)-oxalsäuren" S. Sr. - Entsteht beim Versetzen der wss.Lsg. von K 2[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 )a]
dioxalato- mit einer wss. AgN0 3 -Lsg. nach
iridate(I II)
2 K 2[1r(H 2 0)(UH)( lJ 2 U,) 2] + 3AgN0 3 = Ag3 [1r(OH).(C 20,)a] + KH[Ir(H 2 0)(0H)(C 2 0 4 ) 2] + 3KN08
Es fällt ein bräunlicher Nd. aus, der von beigemengtem, unwägbarem kolloiden Silberhydroxyd
durch Behandeln mit H 2 0 abgetrennt wird. Die gelbliche, in dickerer Schicht violettrot gefärbte
Mutterlauge reagiert sauer. Ziegelrote, mehr oder weniger bräunlichgefärbte, rechtwinklige
Krystalle mit schwacher Doppelbrechung und stark ausgeprägtem Dichroismus· von Blaß-
gelb nach Rotbraun. Fast unlösl. auch in heißem H 20. Mit Salzsäure entsteht eine gelbe Lsg.
ß7 SILBERIRIDIUM(III)-CHLOROOXALATE. I.- 141
von H1 [1r(H1 0)(0H)(C1 0 4 ) 1], beim Behandeln mit konz. wss. KCI-Lsg. eine orangegelbe, gegen
Lackmus stark alkalisch reagierende Lsg. nach
Ag3[lr(OH)1 (C1 0,)1] + 3KCl + H1 0 = K1[1r(H1 0)(0H)(C1 0,) 1] + 3AgCl + KOH
A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 472).
Silberiridium(III)-chloroo~alate. Silver
Ag 3 [IrCl1 (C1 0,)1]·8H1 0. Entsteht durch Versetzen der wss. Lsg. des K-Salzes mit über- Ckloro-
schüssigem AgN0 3 , A. DUFFOUR (Proces-verb. Soc. Sei. phys. natur. Bordeaux 1908/1909 65; BZ. oxalato-
Soc. chim. [4] ö [1909] 871; Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 209). - Rubinrote monokline iridates
Krystalle. Achsenverhältnis a:b:c = I.5428:1:o.7812; ß = II4°6'. Geht bei 139° in das wasser- (lll)
freie Salz über; zersetzt sich bei etwa 270° unter Entflammung nach
2Ag8 [IrCl1(C10,)1] = 2lr + 4AgCI + Ag1 0 + 7C0 1 +CO
Durch doppelte Umsetzung mit den wss. Lsgg. der Alkalichloride entstehen die entsprechenden
Alkalisalze. Sehr wenig lösl. in kaltem, etwas besser lösl. in heißem H1 0; sehr leicht lösl. in wss.
NH 3 -Lsg., unlösl. in Alkohol und Äther. Die wss. Lsg. ist in der Kälte beständig, geht beim Er-
wärmen langsam, beim Erhitzen zum Sieden sofort in AgCI und Ag-Oxalat über, A. DuFFOUR
(Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 209, 219).
Ag 8 [IrCl.(C1 0,)]. Wird dargestellt durch Versetzen der wss. Lsg. von K3 [lrCI.(C1 0,)]·H1 0
mit überschüssiger AgN0 8-Lsg. Die hellgraubraune, bröckelige Ag-Verb. wird so lange xnit H1 0
gewaschen, bis das Waschwasser durch kolloides Ag-Salz getrübt wird. Nach etwa 24std. Stehen
unter H1 0 ist der Nd. krystallinisch und hat etwa die kastanienbraune Farbe des TI-Salzes. Das
Ag-Salz ist beständig an der Luft und gegen die Einw. des Lichtes. Wird beim allmählichen Erhitzen
braun und verbrennt schließlich rasch, 'iobei Ir und AgCI zurückbleiben. Unlösl. in H10, Alkohol
und Äther, leicht lösl. in wss. NH8 -Lsg., A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 191, 199;
C. r. lö2 (19II) 1394).
Ag 8 [Ir(N01 ) 1 CI1 (C1 0,)]. Wird dargestellt durch Einw. der berechneten Menge AgN01
auf eine konz. wss. Lsg. des entsprechenden K-Salzes in der Kälte. Hellgelber, amorpher Nd.,
der mit kaltem H1 0 ausgewaschen wird. Durch spontane Krystallisation werden in Berührung
xnit heißem, möglichst reinem H1 0 mikroskopisch kleine, monokline, mehr oder weniger dicke,
vierseitige Blättchen erhalten, die parallel zu den Kanten gefurcht sind. Doppelbrechende
Krystalle, ohne merklichen Polychroismus. Licht verändert die in der Kälte und selbst
bei 100° sehr stabilen Krystalle nicht. Bei höheren Tempp. wird das Salz unter Abspaltung
von Stickstoffoxyden schwarz. Bei etwa 260° ist die Zers. vollständig, der schwarze Rück-
stand enthält metall. Ir, AgCI und AgN01 • Entflammung oder Explosion wird bei der Zers. des
Ag-Salzes nicht beobachtet. Schwer lösl. in kaltem, etwas besser in warmem H1 0, sehr leicht
lösl. in wss. NH1 -Lsg., unlösl. in Alkohol und Äther, M. VtzEs, A. DuFFOUR (Bl. Soc. chim. [4]
7 [1910] 510), A. DuFFOUR (Ann. Chim. Phys. [8] 80 [1913] 236). - Bildet mit Salzsäure
H1 [1r(N0 1) 1 Cl1(C1 0,)], s. S. 82, durch doppelte Umsetzung mit Alkalichloriden die entsprechenden
Alkalisalze.
d- und 1-Kaliumsilberiridium(III)-o~alat KAg5 [Ir(C1 0,)a] 1 ·10 H 1 0. Eine Lsg. d-and
von 2 g des entsprechenden K-Salzes in 40 g H1 0 wird mit einer Lsg. von 3 g AgN08 in 20 g H1 0 l-Pota8sium
und mit 6o cm3 95%igem Alkohol versetzt. Nach dem Waschen xnit Alkohol und Äther Silver
werden 2.4 g eines gelben, amorphen, sehr leicht lösl. Pulvers erhalten. Beim Erhitzen auf xoo0 Trioxalato-
bis 125° tritt keine Racemisierung ein. Spezif. Drehung der Polarisationsebene der wss. Lsg. für iridate(lll)
Na-Licht [1X]n = -61.1°. In der Kälte erfolgt auch nach 40 Tagen keine Änderung der spezü.
Drehung, bei xoo0 tritt eine Abnahme von einigen Hundertstel GradjSt~. ein, M. DELEPINE (Bl.
Soc. chim. [4] 21 [1917] 159; C. r. lö9 [1914] 241).
21rCI8 ·8AgH1P0 8 ·8AgH1PO,. Fällt bei der Umsetzung des sauren K-Salzes (s. S. II5)
mit AgN0 8 als gelber Nd. aus, der sich im Licht schwärzt. Lösl. in wss. HN01 oder NH1 • Die
ammoniakal. Lsg. ist unbeständig, G. GEISENREIMER (Ann. Chim. Phys. [6] 28 [1891] 257).
 142 Ir IRIDIUMAMMINE. ALLGEMEINES. 87

Complex Komplexe Ammine des dreiwertigen Iridiums.

Amminea Dieser Abschnitt enthält diejenigen einkernigen komplexen Iridium(III)-verbb., in denen
of mindestens eine Koordinationsstelle durch NH 3 , Hydrazin oder diesen gleichwertigen organ. Stick-
Trivalent stoffverbb. (Amine, Thioharnstoff, Pyridin, 0(-Picolin) oder durch Thioäther wie Dimethylsulfid,
Iridium Diäthylsulfid besetzt ist. Nicht eingeordnet sind die Verbb. IrCl, · 2 C6 H6 N, IrCI, · 2 C8 H7 N,
IrCl4"(1)2C 9 H7 N (s.S.7o), 2KCl·IrCl,·2C 2 H,·xH 2 0(?) (s. S. 104), NH,Cl·2IrCl 2 ·C2 H,·H 2 0 (?),
2NH,Cl·IrCl,·C 2 H4 (?) (s. S. 118), 2IrCl 2 ·3C4 H10 S2 (s. S. 56), IrCl 3 • 2C 2 H6 S, Ir2 Cl6 • 4C 2 H6 S,
Ir2 Cl6 ·4C2 H10 S (s. S. 62), die hinsichtlich ihrer Konstitution nicht untersucht sind bezw. frag-
licher Natur sind.
Ammine des zweiwertigen Iridiums sind bisher in einwandfreier Form nicht beschrieben
worden, vgl. hierzu unten unter "Geschichtliches". Über Ammine des vierwertigen Ir s. den
besonderen Apschnitt, S. 192.
Zur allgemeinen Literatur über Komplexverbb. und optische Aktivität vgl. die Zusammen-
stellung in "Rhodium" Syst.-Nr. 64, S. 102.

General
Allgemeines.
Historical Geschichtliches. Die ersten Angaben über NH 3 -haltige Ir-Verbb. finden sich bei J. J. BER-
ZELIUS (Svenska Akad. Handl. 1828 65; Pogg. Ann. 13 [1828] 476), der bei Einw. von NH 3 auf
K 2[IrCl6 ]-Lsg. ein schwer lösl. graues bis grünliches Prod. erhielt. Vgl. hierzu unter [Ir(NH 3 ) 3 Cl3 ],
S. 175. Die ersten eingehenderen Unterss. über Ir-Ammine stammen von SKOBLIKOFF (Bl. Acad.
Petersb. [2] 11 [1853] 28; J. pr. Ch. fi8 [1853] 31), der Ammine des zwei- und vierwertigen Iridiums
mit den Formeln IrC1 2 • 2 NH 3 , IrSO, · 2 NH3 , Ir(N0 3 ).- 4 NH3 , IrCl 2 • 4 NH 3 , IrSO, · (NH 3 ),, IrCl,
·4NH3 , Ir(N0 3 ) 2 Cl 2 ·4NH3 und IrCl 2 (S0,)·4NH 3 beschreibt. Von W. PALMAER (Z. anorg. Ch.
10 [1895] 326) konnten jedoch diese Verbb. nicht bestätigt werden. Vermutlich verwendete
SKOBLIKOFF unreines Ir als Ausgangssubst. Zur Prüfung der "Ammoniumtheorie" der Kobalt-
ammine stellte dann C. CLAus (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan,
Dorpat 1854, S. 76, 90) NH 3 -Verbb. des Ru, Rh, Os und Ir dar, wobei er den besonderen Bindungs-
zustand des NH 3 in diesen Verhb. durch den Namen "Ammiake" kennzeichnete. Beim Digerieren
des beim Behandeln von (NH,).[IrCl 6 ]-Lsg. mit NH 3 erhaltenen unreinen lrCl 3 • 5 NH3 (s. unter
[Ir(NH 3 ).Cl]Cl 2 , S. 157) mit Ag 2 0 in der Hitze erhielt C. ÜLAUS (I. c.) eine stark alkalisch reagierende
Lsg., aus der mit Säuren Salze der Zus. Ir(N0 3 ) 3 • 5 NH3 , Ir2 (S0 4 ) 3 • wNH 3 , Ir 2(C0 3 ) 3 • wNH 3 ,
erhalten wurden. Da sich das Chlorochlorid in der Hitze teilweise in Aquochlorid (s. S. 146)
umwandelt, haben in diesen Salzen vermutlich Aquopentamminsalze vorgelegen. - W. GIBBS,
F. A. GENTH (Am. J. Sei. [2] 2fi [1858] 248) erwähnen ohne nähere Angaben die Existenz von
Ir-Verbb., die den [Co(NH 5 )(N0 2 )]- Verbb. analog sind.
Im Anschluß an die grundlegenden Arbeiten von S. M. JöRGENSEN über die Ammine des Rh
stellte dann W. PALMAER in einer Reihe von Arbeiten (Ber. 22 [1889] 15, 28 [1890] 3810, 24 [1891}
2090; Z. anorg. Ch. 10 [1895] 320, 18 [1897] 2II; Dissert. Upsala 1895) die den Hexa-, Penta-
und Tetramminsalzen des Cr, Co und Rh entsprechenden Verbindungsreihen des Ir dar.
Über die weitere Entw., insbesondere der Strukturformeln und über die Deutung der koordina-
tiven Bindung, s. unter "Geschichtliches" in "Kobalt" Syst.-Nr. 58, Tl. B, s. I, und in "Rhodium"
Syst.-Nr. 64, S. 102. - Während beim Rhodium eine große Anzahl optisch ·aktiver Verbb. vom
Typus des d- und l-[Rhen3 ]Cl3 mit verschiedenen organ. Diaminen untersucht worden sind, ist
bisher beim Iridium nur die Äthylendiaminreihe und eine fragliche Verb. mit trans-I,2-Diamino-
cyclohexan beschrieben worden.
Von P. C. RA.Y und Mitarbeitern (J. Indian. chem. Soc. 9 [1932] 251, 10 [1933] 275, 11 [1934}
517, 18 [1936] 138) wurden Komplexverbb. dargestellt, in denen die koordinativ gebundenen
N-Verbb. teilweise oder ganz durch 8-Verbb. wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid und Dibenzyl-
sulfid ersetzt sind.
Co:nfiguration Konfiguration. Für die Ammine des dreiw!.'rtigen Ir gelten die für Rh in "Rhodium"
Syst.-Nr. 64, S. 103, gemachten Angaben in entsprechender Weise. Die von L. PAULING (J. Am.
Soc. fi8 [1931] 1367, M [1932] 988, 3570) und L. PAuLING, M.L. HuGGINS (Z. Kryst. 87 [1934] 214)
l8omeric gegebene Ableitung der Oktaederkonfiguration gilt für die 6 Eigenfunktionen 5 d• 6s 6 p 2•
Pkenomena Über Isomerieerscheinungen s. in "Kobalt" Syst.-Nr. 58, Tl. B, S. 5·
67 Ir 143

Zur Nomenklatur s. den entsprechenden Abschnitt in "Kobalt" Syst.-Nr. 58, Tl. B, S. 8. N omenclature
Die alten, von verschiedenen Autoren von den Kobaltamminen am die Ir-Verbb. übertragenen
Bezeichnungen für zusammengehörende Gruppen wie Luteo-, Purpureoverbb. usw. sind im folgenden
fortgelassen, da sie bei der Farblosigkeit der meisten Verbb. ihren Sinn verloren haben.
Abkürzungen. Für die innerkomplex gebundenen organ. Stickstoffbasen werden in den Abbreviatiom
Formeln folgende Abkürzungen verwendet:
Äthylendiaruin = C2 H,(NH 2) 2 = en; d- und l-trans-1,2-Diaminocyclohexan = C8 H10(NH 2) 2
= d- und 1-chxn; Pyridin = C5 H5 N = py; 0(-Picolin = C8 H7 N = pic; Dimethylglyoxim =
CH 3 C(NOH)C(NOH)CH 3 = DH 2 •
Anordnung. Die Ammine sind nach der Anzahl der eine Koordinationsstelle besetzenden
nullwertigen Molekeln in 6 Gruppen IrA 8 , IrA 5 , IrA,, IrA 3 , IrA 2 , IrA1 eingeteilt, wobei A eine
nullwertige einzählige Molekel bedeutet. Zweizähliga Molekeln wie Äthylendiaruin werden dem-
entsprechend als 2 A gerechnet.

Verbindungen der Gruppe lrA 6 • GrouplrA 8

Cornpounds
Hexamminirldium(lll)-salze [lr(NH 3 ).]X 3 •
Allgemeines. Die Hexamminverbb. entstehen durch energ. Einw. von NH 3 auf Pentammin- Hexa-
verbb. Verss. zur Darst. des Chlorids aus [Ir(NH 3) 5 Cl]Cl 2 liefern keine befriedigende Ausbeute, ammine-
vgl. hierzu unter[Ir(NH 3 ) 8 ]Cl3 , S. 144· Dagegen gelingt es, aus dem Pentamminchlorochlorid das iridium
Hexamminiridium(III)-nitrat (s. unten), das das Ausgangsmaterial für die meisten Hexamminverbb. (III) Salts
ist, mit sehr guter Ausbeute darzustellen, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 376). - Die wss.
Lsgg. reagieren neutral und geben einige charakterist. Fällungsrkk.: Natriumphosphat fällt erst General
bei Zusatz von viel NH 3 einen reichlichen, amorphen Nd., der nach einiger Zeit in senkrecht ab-
geschnittene Nadeln übergeht. Mit Na,P 2 0 7 bilden die Hexammine Natriumiridium(III)-hexammin-
pyrophosphat (s .. s. 145). BaS 2 0 8 liefert in den Lsgg. der Hexammine Ndd., und zwar entstehen
mit dem Nitrat besenförmige Aggregate von Nadeln, mit dem Chlorid flache, breite, gestreifte, an
einem Ende senkrecht abgeschnittene, am anderen Ende zugespitzte Blätter. Beide Ndd. sind im
Überschuß des Fällungsmittels lös!. Mit dem Bromid und Jodid bilden sich im Überschuß des
Fällungsmittels nur schwer lös!. Nadeln. Mit K3[Fe(CN) 8 ] entsteht [Ir(NH 3) 6 ][Fe(CN)6], s. S. 145.
Chlorwasser färbt die Lsg. violett. Lsgg. von HCl, HBr bezw. KBr, HJ bezw. KJ fällen die ent-
sprechenden Halogenide meist unvollständig. Aus der Lsg. (vor allem unter Verwendu:qg einer
gesätt. Nitrat- und einer 5%igen Chloridlsg.) bilden sich mit (NH,) 2 C2 0 4 , H2 [SiF 6], Quecksilber-
chlorid, K,[Fe(CN) 8 ] farblose, mit K2 Cr0,, Goldchlorid· gelbe, mit K 2 Ct2 0 7 orangerote, mit Platin-
chlorid, Platinchlorid und H2S0 4 , IrCl, gelblichbraune, mikrokrystallin. Ndd. Mit IrCl3 bildet
sich [Ir(NH 3 ) 8 ][IrCl6], s. S. 145. Mit (NH,) 2SO, oder Quecksilbercyanid erfolgt keine Rk.,
W. PALMAER (1. C. 8. 385).
HydroaJyd [Ir(NH 3 ) 6 ](0H) 3 • In fester Form nicht isoliert. Zur Darst. in Lösung wird Hydroxide
[ Ir(NH 3 ) 8 ]Cl3 mit wenig H 2 0 und dem 2- bis 3fachen der berechneten Menge von frischgefälltem
Ag 2 0 einige Min. zerrieben. AgCl und überschüssiges Ag 2 0 werden durch Filtrieren von der
farblosen, stark alkal. Lsg. des Hydroxyds getrennt. Die Lsg. trocknet an der Luft zu einer mikro-
kJystallin. Kruste des Carbonats (s. S. 145) ein. Die Lsg. macht in der Kälte aus NH,-Salzen NH 3
frei und fällt aus Al- und Zn-Salzen deren Hydroxyde, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [1895]
380). Reagiert mit HJ-Lsg. unter Bildg. von [Ir(NH 3 ) 8 ]J3 , s. S. 144.
Nitrat [lr(NH 3 ) 6](N0 3 ) 3 • Zur Darst. werden 8 g [Ir(NH 3 ).Cl]Cl 2 mit So cm 3 25%iger NH 3-Lsg. Nitrate
im zugeschmolzenen Glasrohr 48 Std. auf 140° erhitzt. Beim Erkalten fallen große Krystalle von
Hexamminchlorid aus. Der Inhalt des Glasrohres wird nach dem Verdampfen der NH 3 -haltigen Fl.
mit etwas Salzsäure zur Trockne eingedampft, um die aus dem Glas stammende Kieselsäure zu ent-
fernen. Dann wird der Rückstand zur Zers. von gebildetem Aquopentamminsalz einige Std. auf dem
Wasserbad erhitzt und mit warmem H 2 0 ausgelaugt. Aus der Hexamminchlorid neben etwas
Pentamminchlorid enthaltenden abgekühlten J,sg. wird durch Versetzen mit überschüssigem
Na 4 P 2 0 7 die Hexamminverb. [Ir(NH 3 ) 6]NaP2 0 7 abgeschieden. Der mit kaltem H 2 0 gewaschene Nd.
wird mit so viel verd. HCl-Lsg. versetzt, daß er eben gelöst wird. Auf Zusatz des gleichen Vol.
3o%iger HN0 3-Lsg. entsteht jetzt ein· weißer, voluminöser, mikrokrystallin. Nd. von
 144 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA.. 87

[Ir(NH1 ) 8](N01 ) 8 , der abgesaugt, mit IS%iger HN0 8 -Lsg., Alkohol und Äther gewaschen und im
Luftstrom getrocknet wird. Ausbeute fast 90%, W. PAL.MAER (Z. anorg. Oh. 10 (I895] 377).
Mikroskopisch kleine, farblose, quadrat., oft durch Pyramiden zugespitzte Tafeln, W. PAL.MAER
(I. c. S. 382). Tetragonal. Achsenverhältnis a:c = I: 1.042. Isomorph mit [Co(NH 8 ) 8](N08 ) 3 ,
W. PAL.MAER (I. c.; Z. Kryst. 28 (I897] SIS)·- Dichte Dl'= 2.395 (Mittelwert aus 2 Bestst.).
Molvol. ?loi.o cm•. Verliert bei IOo 0 kaum an Gew. Verpufft beim Erhitzen unter Erglühen.
Lösl. bei I4° in 59 Tl. H 1 0. Wird aus der Lsg. durch HN0 3 -Lsg. fast vollständig gefällt. Mit dem
4fachen Vol. konz. HN0 8 -Lsg. entsteht eine geringe Menge eines Nd., der sich bei gelindem Er-
wärmen löst. Aus der so geklärten Lsg. fällt nach einer Weile ein voluminöser Nd. von langen
feinen Prismen aus, die öfters zu Sternen oder schiefen Kreuzen vereinigt sind und wahrscheinlich
ein saures Nitrat darstellen, W. PAL.MAER (Z. anorg. Oh. 10 (I895] 382). Über die Rkk. der wss.
Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I43·

Chloride Chlorid [Ir(NH3} 8]C13 • Bei 3ostd. Einw. von 25%iger NH 3 -Lsg. auf [Ir(NH 3 ) 5 Cl]Cl1 bei
100° werden nur etwa 10% des Ausgangsmaterials in Hexamminchlorid übergeführt. Bei mehr-
tägiger ·Einw. von ungefähr so%iger NH 3 -Lsg. auf [Ir(NH 3 }s(H1 0))Cl3 bei gewöhn!. Temp. bildet
sich kein Hexamminchlorid, und auch beim Erhitzen des Aquopentamminsalzes mit 25%iger
NH 3 -Lsg. ist die Ausbeute nur gering, W. PAL.MAER (Z. anorg. Oh. 10 [I895] 376). - Zur Darst.
werden 3 g Nitrat Init 30 cm 3 2o%iger HCl-Lsg. auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft.
Nach 4maligem Abdampfen mit Salzsäure enthält das grobkrystallin. Prod. kein HN0 8 oder NH,Cl
mehr. Durch Auslaugen Init so cm• kaltem H1 0 wird eine farblose Lsg. neben einem geringen,
graugelben Rückstand von [Ir(NH3 }8 ][IrCie] erhalten. Die auf 30 cm3 konz., durch Eis abgekühlte
Lsg. wird in 40 cm3 eiskalte, rauchende Salzsäure gegossen, der sich bildende weiße, mikrokrystallin.
Nd. wird nach einigen Std. abgesaugt und mit eiskalter Salzsäure, danach mit Alkohol und Äther
gewaschen. Da HCl die Verb. nicht vollständig fällt, beträgt die Ausbeute I.8 g Chlorid an Stelle
der berechneten 2.5 g, W. PAL.MAER (1. c. S. 378).
Mikroskopisch kleine, farblose Krystalle, meist rhomb. Tafeln, häufig Zwillinge. Beim Um-
krystallisieren werden große, farblose, flache, sechsseitige Prismen oder Tafeln mit Domen und
Pyramiden erhalten, W. PAL.MAER (I. c.). - Monoklin. Isomorph mit [Co(NH 8 ) 8 ]CI3 , W. PAL-
MAER (1. c.; Z. Kryst. 28 (I897] SIS). - Dichte D!1 ' 1 = 2.434 (2.433). Molvol. ItiS.I cm•.
Verliert bei 100° kaum an Gew. Lös!. in 4·5 bis 5 TI. H 1 0. Molekulares Leitvermögen 1.1. (in rez.
Ohm?) bei 25°, Verd. Vmol = lfMol.
Vmol • · · • · • 250 soo
1.1. • • • • • • • • 395-4 424·5
W. PALHAER (Z.anorg.Oh. 10 (I895] 379). Über ehern. Rkk. der wss. Lsg. s. unter "Allgemeines"
s. 143·
Bromide Bromid [Ir(NH3 ) 8]Br3• Bildet sich wahrscheinlich bei der Einw. von konz. NH,OH-Lsg.
auf [Ir(NH 8 MH 1 0)]Br8 (s. S. I47) im zugeschmolzenen Rohr, W. PALHAER (Ber. 24 [189I] 2095).-
Wird aus der Lsg. des entsprechenden Nitrats durch HBr-Lsg. gefällt. Zu I g Nitrat in 70 cm 8 H 1 0
werden IO cm8 so%ige HBr-Lsg. gefügt. Der sich bildende rein weiße, glänzende, krystallin. Nd.
wird mit verd. HBr-Lsg., Alkohol und Äther gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Ausbeute
1.03 g an Stelle der berechneten von 1.11 g. Mikroskopisch kleine, sechsseitige Tafeln, die fast
regulär erscheinen. Durch Umkrystallisieren farblose, flache, dem entsprechenden Chlorid ähnliche
Prismen mit Domen und Pyramiden. Dichte D!u = 2.942. Molvol. 181.9 cm•. Bei 100° tritt noch
kein Gewichtsverlust ein. Lös!. in 28 bis 30 Tl. H 2 0 bei gewöhn!. Temp., W. PALHAER (Z.
anorg. Oh. 10 [1895] 380).
Iodide Jodid [Ir(NH3) 1]J8 • Aus einer Lsg. des entsprechenden Nitrats wird durch HJ-Lsg.
stets ein nitrathaltiges Jodid gefällt. Dagegen gelingt die Darst. mit guter Ausbeute durch Über-
sättigen des Hydroxyds [Ir(NH 3 ) 8 ](0H)1 mit farbloser HJ-Lsg. (Dichte q), die in solcher Menge
zugesetzt wird, daß das Gemisch etwa 10% HJ-Lsg. enthält. Der voluminöse Nd. wird abgesaugt
und mit Alkohol gewaschen. Weißes Pulver aus mikroskopisch kleinen, sechsseitigen Tafeln oder Okta-
edern. Beim U mkrystallisieren werden gelbliche, glänzende, '3- und 6 seitige Tafeln und Pyramiden,
manchmal mitPrismenflichen, erhalten. Dichte D!u= 3.288 bezw. 3.294, gemessen an 2 Präparaten.
67 Ir 145

Molvol. 205.4 cm8 • Verliert bei IOo 0 nichts an Gew. Beim Glühen entweichen Joddämpfe. Lös!. in
9I Tl. H 2 0 bei r8°, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895] 38I).
Carbonat [Ir(NH3 ) 8]lC03 ) 3 , Analyse nicht angegeben. Bildet sich beim Eintrocknen OarboruLte
der Lsg. des entsprechenden Hydroxyds in mikrokrystallin., sechsseitigen Tafeln, W.PALMAER
(Z. anorg. Ch. 10 [I895] 380).
Pyrophosphat [Ir(NH3) 8 ]NaP20 7 (Doppelsalz). Nicht analysiert. Bildet sich auf Zusatz Pyrophos-
von Na4P 2 0 7 zu der Lsgo eines Ir-Hexamminsalzes als reichlicher voluminöser Nd., der durch phate
weiteren Zusatz des Fällungsmittels erst gelöst und nach kurzer Zeit in vielen dünnen, glänzenden,
unregelmäßig zerrissenen Sr.huppen gefällt wird. Aus sehr verd. Lsgg. werden sechsseitige Tafeln
abgeschieden, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895] 377, 385).
Hexacyanojerriat [Ir(NH3) 8 ] [Fe(CN) 8]. Bildet sich aus den neutralen Lsgg. der Hexacyano-
Hexamminsalze durch Einw. von K3 [Fe(CN) 6 ] als ein reichlicher Nd. von feinen, häufig parallel ferrate
verwachsenen Nadeln. Wird dargestellt durch Lösen von I Tl. [Ir(NH 3) 8)Cl 3 in so Tl. H 2 0 unter
Zusatz des doppelten Vol. rauchender Salzsäure und einer Lsg. von I 1/ 2 Tl. K3 [Fe(CN)8 ]. Nach
einiger Zeit beginnt das Salz auszufallen, das nach 24 Std. als orangeroter Nd. abfiltriert und mit
kaltem H 2 0 gewaschen wird. Ausbeute 95%- Unter dem Mikroskop zeigen sich scharf ausge-
bildete, flache, 4- oder 6 seitige, schief abgeschnittene oder durch 2 Flächen zugeschärfte Prismen.
Verliert bei roo 0 nichts an Gew. In kaltem H 2 0 schwer lösl., W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10
[r895] 383, 385).
Hexachloroiridit [Ir(NH3) 6 ] [IrCl8 ]. Wird aus einer konz. Lsg. von [Ir(NH 3 ) 6 ] (N0 3 ) 3 oder H exachloro-
aus einer s%igen Lsg. von [Ir(NH 3) 8]Cl 3 durch IrC1 3 -Lsg. gefällt. Zur Darst. wird zu I Tl. in 40oTl. iridate(]] I)
sd. verd. Salzsäure gelöstem [Ir(NH 3 ) 8 ]Cl3 eine warme, verd. Lsg. von dem r 1j 2 fachen der
berechneten Menge IrC13 hinzugefügt. Dabei fällt sofort ein voluminöser, amorpher, lederfarbeuer
Nd. quantitativ aus, der sich durch rstd. Erhitzen auf dem Wasserbad gut absetzt und mit kaltem
H 2 0, Alkohol und Äther gewaschen wird. Graugelbes Pulver. Isomer mit [Ir(NH 3 )aCl 3], s. S. I75·
Bei zoofacher Vergrößerung Jassen sich quadrat. Tafeln, die oft zu rechtwinkligen Kreuzen
vereinigt sind, erkennen. Enthält wie die entsprechenden Pentammin- und Aquopentammin-
verbb. etwas mechanisch gebundenes H 2 0, das teilweise bei Ioo0 , vollständig bei r so 0 entweicht.
In kaltem H 2 0 unlösl. Wird von konz. H 2 S0 4 bei 190° angegriffen, beim Kochen mit konz. H 2 SO,
entsteht eine klare, hellgelbe Lsg., W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 383, 386).

Aquopentamminirldlum(lll)-salze (lr(NH 3h{H 2 0))X8 • Aquope_~ta­

ammine-
Allgemeines. Die Aquopentamminiridium(III)-verbb. bilden sich aus den konz. Lsgg. der
Hydroxoverbb. (s. S. r 53) durch Einw. von festem NH,CJ, beim Einleiten von C0 2 oder bei Zusatz iridium
von Essigsäure, B. E. DrxoN (J. chem. Soc. 1934 35). Entstehen schwieriger als die entsprechenden (Ill) Salts
Verbb. des Rh. Bei der Darst. wird von Pentamminverbb. ausgegangen, die durch anhaltendes
General
Sieden mit KOH in [Ir(NH 3 ).(H 2 0)](0H). (s. S. 146) übergeführt werden. Die fast farblosen
Salze entstehen aus dem Hydroxyd durch starkes Übersättigen mit Säuren und werden rein
und in guter Ausbeute nur unter o0 erhalten, W. PALMAER (Ber. 24 [r89r] 2090; Z. anorg. Ch.
10 [1895] 361, 368). Zur Reinigung werden die Aquosalze nach A. B. LAMB, L. T. FAIRHALL (J.
Am. Soc. 46 [1923] 38o) zweimal in H 2 0 bei Zimmertemp. gelöst und durch fast konz. Säure bei
o0 gefällt.
Umwandlung in die Acidopentamminsalze. Beim Erhitzen der festen Verbb. auf xoo0
wird unter Bildg. von Acidopentamminsalzen r Mol H 2 0 abgegeben. Beim Sieden der konz. Lsg.
fällt Pentamminsalz aus. Die Umwandlung des Acidopentamminsalzes in das Aquosalz gelingt
beim Nitratenitrat am leichtesten. Schon nach xstd. Sieden der Lsg. ist fa.st alles in das Aquo-
salz übergeführt, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 375).
Aus Leitfähigkeitsbestst. folgt, daß die Geschwindigkeit der Umwandlung der Aquosalze in
die entsprechenden Acidopentamminsalze nach [Ir(NH 3MH 20)] · · · + Cl' = [Ir(NH8hCl] · + H1 0
in verd. Lsgg. einer monomolekular verlaufenden Rk. entspricht, ebenso wie die umgekehrte Rk. Ge-
Gmeli.n-Handbuch. 10
 146 Ir IRIDIUMÄMMINE. GRUPPE IrA 8 • 87
schwindigkeitskonstanten der Bildg. der Acidasalze aus den Aquosalzen und umgekehrt (Zeit in Std.):

Salz
95o
Bildg.
I 8oo
Bildg.
250
Bildg.
des Acidosalzes, des Aquosalzes des Acidosalzes, des Aquosalzes des Aquosalzes
Nitrat 0.0475 1.564 (0.00433)
Chlorid o.u 8 o.oo23 r (0.0000064)
Bromid 0.076 o.oo8r o.orsr 0.0028 0.0000224
Jodid 0.054 o.oo8r
Die Werte bei 2 5° für Nitrat und Chlorid sind aus den Temperaturkoeffizienten der Geschwindig-
keitskonstante unter der Annahme berechnet, daß der Koeff. für die Umwandlung des Nitrato-
nitrats und des Chlorochlorids derselbe ist wie für die Umwandlung des Bromobroinids. Das
Gleichgewicht stellt sich bei 95° nach etwa 40 Std. ein und ist von beiden Seiten erreichbar.
Im Gegensatz zu Chlorochlorid, Bromobromid und Jodojodid liegt das Gleichgewicht für das
Nitratonitrat viel näher der Aquosalzseite. Gleichgewichtskonzz. der Aquosalze in % bei der
Gesamtkonz. c in Moljrooo g H 2 0 bei 95° (Gleichgewichtsbestst. ausgehend von der Aquosalzseite):
C O.OI 57 0.0038 0.00093
Chlorid 2.7% 4·4% 27.5%
Bromid 6.2% 9.6% 30.9%
Jodid 6.3% 13.1% 47·5%
Bei 8o und der Konz. c = o.oo385 beträgt für das Bromid die Gleichgewichtskonz. 12.8%. Im
0

Vergleich zu dem entsprechenden Co-Salz liegt das Gleichgewicht für Bromid und Jodid viel
weniger nahe der Aquosalzseite. Die relative Lage des Chlorochloridgleichgewichts zum Bromo-
bromidgleichgewicht ist aber dieselbe wie bei den Co-Salzen. Beim Jodid sind die mit Jodojodid
als Ausgangssubst. erhaltenen Werte niedriger als die mit Aquosalz erhaltenen, vermutlich durch
die in der Lsg. sich bildenden braunen, amorphen Ndd. von unlösl. Jodojodid. Beim Nitratonitrat
verschiebt sich das Gleichgewicht mit abnehmender Temp. zur Aquosalzseite, A. B. LAMB, 1. T.
FAIRHALL (J . .Am. Soc. 46 [r923] 384).
Chemisches Verhalten. Die Lsgg. reagieren neutral. Durch Einw. von konz. NH 3 -Lsg.
werden Hydroxoverbb. erhalten, B. E. DrxoN (J. chem. Soc. 1934 35). Im Gegensatz zu den
Penta- und Hexamminsalzen werden Aquopentamminsalze durch BaS 2 0 8 nicht gefällt. Eine
charakterist., zum Nachweis sehr geeignete Fällung gibt K3 [Fe(CN)6 ], das rotbraune, lange
Prismen liefert, die zu kreuz- und sternförmigen Aggregaten, augitischen Formen, vereinigt
sind. Na,P 2 0 7 fällt geringe Mengen eines weißen, amorphen, im Überschuß des Fällungsmittels
lösl. Nd., nach einiger Zeit fällt ei11e reichliche Menge glänzender, mehr oder weniger regel-
mäßiger Krystalle aus, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 373). - Rkk. unter Verwendung
einer ro%igen Chloridlsg.: Chlorwasser färbt die kalte Lsg. intensiv violett. HCI-Lsg. fällt so-
fort das unveränderte Salz, HN0 3 -Lsg. das Nitrat. Üüer die Einw. von NH 3 s. unter [Ir(NH3 ) 6 ]Cl3 •
S. 144. H 2 [SiF 6 ] J;eagiert nicht, bei Zusatz von Alkohol entsteht ein weißer Nd. Konz. KJ-Lsg.
reagiert nicht, festes KJ, (NH,) 2 C2 0 4 , K,[Fe(CN) 6] geben weiße Ndd. IrCl,, K 2[IrCl6 ], Platin-
chlorid, Platinchlorid und verd. H 2SO, geben graue bis gelbbraune Ndd., Goldchlorid gibt einen
glänzenden, orangefarbenen Nd., K 2 Cr2 0 7 einen schwarzen Nd. Natriumphosphat reagiert auch
bei Zusatz von NH 8 nicht. Quecksilbercyanid fällt einen farblosen Nd., W. PALMAER (1. c.).
rydroxide Hydroxyd [Ir(NH3 ) 6 (H20)](0H)3 • In fester Form nicht dargestellt. Durch Erhitzen von
[Ir(NH 8 ) 6 Cl]Cl 2 mit Ag 2 0 ist es nicht möglich, alles Chlor zu entfernen, W. PALMAER (Ber. 24
[r89r] 2090; Z. anorg. Ch. 10 [1895] 360, 368). Dagegen scheint C. CLAUS (Beiträge zur Chemie
der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat r854, S. 90) die Verb. durch Digerieren
mit Ag 2 0 erhalten zu haben.- Zur Darst. werden 5 g [Ir(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 mit 3·3 g 8o%iger KOH-Lsg.
5 Std. auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt, W. PALMAER (I. c.). Nach A. B. LAMB, 1. T.
FAIRHALL (J . .Am. Soc. 41) [1923] 380) erhitzt man [Ir(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 mit überschüssiger KOH-Lsg.
mehrere Std. auf roo 0 in einem Platintiegel und filtriert vom gleichzeitig gebildeten Iridium(III)-
hydroxyd ab. - Reagiert mit Säuren unter Bildg. der entsprechenden Salze, C. CLAus (l. c.),
W. PALMAER (1. c.), A. B. LAMB, 1. T. FAIRHALL (1. c.), s. auch unter "Allgemeines" S. 145. -
Mit Natriumhalogeniden bilden sich die entsprechenden Acidosalze, A. B.LAMB, 1. T. FAIRHALL (I. c. )-
87 Ir 147

Nit1'0t [It'(NH8}&{H10)](N08) 8 • Bildet sich als weißer, krystallin. Nd. bei Zusatz des Nitrate
gleichen Vol. 32%iger HN0 8-Lsg. in Anteilen zu einer Lsg. des Hydroxyds oder zu einer Lsg. des
Chlorids in 3 Tl. H 1 0 bei Abkühlung auf -5°. Der Nd. wird abgesaugt und mit s%iger HN0 8-
Lsg., dann mit Alkohol gewaschen und durch einen Luftstrom oder auf Papier getrocknet. Das
Prod. ist vollständig chlorfrei. Bei Verwendung von Chlorid zur Darst. beträgt die Ausbe'ute
95%, W. PALMAER (Ber. 24 [IS9I] 2095, 2097; Z. anorg. Ch. 10 [IS95] 37I, 375).
Weiße, fast rechtwinklige, mikrokrystallin., rhomb. Krystalle. Dichte D = 2.476 bei I7o
bis IS 0 • Molvol. I95·9 cm8 • Verliert bei too0 I Mol H 1 0 unter vollständiger Umwandlung in
[Ir(NH 3 h{N0 3)](N0 3 ) 2 • Verpufft beim Glühen heftig unter Feuererscheinung, W. PALMAER (I. c.).
- Bei I7° lösl. in 10 Tl. H 8 0. Beim Sied-en der Lsg. bildet sich schon nach einigen Min.
[lr(NH 8 ).(N0 8 )](N0 8 ) 1 , W. PALMAER (I. c.). Näheres über das Gleiehgewicht zwischen dem Aquo-
salz und dem Nitratonitrat s. unter "Allgemeines" S. 145. -Verhält sich gegen FeSO, und H 1 SO&
wie ein Nitrat. HN0 8 -Lsg. fällt das unveränderte Salz, große Mengen Salpetersäure fällen Nadeln,
die wahrscheinlich das saure Nitrat darstellen, W. PALMAER (1. c.). Über das Verh. gegen ver-
schiedene Reagenzien s. unter ,.Allgemeines" S. 146.
Chlot'id [IT(NH3)&{H1 0}]Cl8 • Bildet sich bei der Einw. von NH 3 auf die Chlorverbb. Chloride
des Ir neben anderen Amminverbb. Entsteht in Lösung schon bei gewöhn!. Temp. allmählich aus
dem Chloropentamminchlorid, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [IS95] 336, 375). Zur Darst. werden
5 g [Ir(NH 3) 6 Cl]Cl1 mit 3·3 g So%iger KOH-Lsg. übergossen, 3 Std. auf dem Wasserbad erwärmt,
dann 5 Std. in einem Kolben mit Rückflußkühler gekocht und von den geringen Mengen eines
dabei entstehenden Nd. abfiltriert. Das leicht basisch reagierende, das Hydroxyd enthaltende,
etwas bräunliche Filtrat wird bis zum teilweisen Gefrieren mit Eis und Kochsalz abgekühlt und
unter Rühren mit 30 cm3 rauchender 4o%iger Salzsäure in Anteil"en versetzt, wobei ein weißer,
mikrokrystallin. Nd. entsteht, der sofort nach dem Schmelzen des Eises schnell filtriert und
mit eiskalter ungefähr 2o%iger HCI-Lsg. und eiskaltem Alkohol gewaschen wird. 70 bis So%
Ausbeute. Zur Reinigung löst man das Salz in wenig H1 0, kühlt die Lsg., fällt mit dem gleichen
Vol. eiskalter, rauchender 4o%iger Salzsäure, filtriert schnell und vorsichtig und wäscht mit
Alkohol und Äther, W. PALMAER (Ber. 24 [IS9I] 209I; Z. anorg. Ch. 10 [1S95] 36I, 36S).
Weißes, mikrokrystallin. Salz. Aus konz. Lsgg. werden beim Abkühlen mit Eis und Koch-
salz weiße, federförmige, salmiakähnliche Aggregate erhalten, aber keine meßbaren Krystalle.
Dichte m~ = 2.474 (weitere Best. 2.4I). Molvol. I62.S cm8 • Verliert bei I00° I Mol H.o unter
Chloropentamminchloridbildg., W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [IS95] 369). - 1.2 bis 1.5 g
H1 0 lösen bei Zimmertemp. I g Chlorid. Molekulares Leitvermögen [L (in rez. Ohm?) bei der Verd.
Vmol = IJMol: [L = 362.I, 3S2.S, 399·5 entsprechend Vmol = 250, soo, Iooo. Beim Sieden der
wss. Lsg. bildet sich schon nach einigen Min. das Chloropentamminchlorid, W. PALMAER (I. c.).
Näheres über das Gleichgewicht zwischen dem Aquosalz und dem Chlorochlorid und über die
für Aquopentamminsalze charakterist. Rkk. s. unter "Allgemeines" S. 145. Mit IrCl8 bildet
sich [Ir(NH 3h{H 8 0)][IrCl6] (s. S. 14S), mit AgN0 1 [Ir(NH8 ).(N0 1)](N0 8) 1 , s. S. I 54·
BTomid [IT(NH3)&{H10}]Bt'3 , Bildet sich nur schwierig aus dem Bromopentammin- Bromide
bromid (s. S. 165). Zur Darst. werden 5 g [Ir(NH 3 hCl]Cl1 oder [Ir(NH 8 ) 6 Cl]Br1 bezw.
[Ir(NH 3 hBr]Br 2 mit der I1/sfachen berechneten Menge KOR und 10 Tl. H2 0 so lange gekocht,
bis beim Erkalten keine Krystalle mehr ausfallen. so cm 8 der mit Eis und Kochsalz gekühlten
Lsg. werden mit 30 cm 8 so%iger HBr-Lsg. vorsichtig übersättigt. Der hierbei entstehende weiße
Nd. wird mit s%iger eiskalter HBr-Lsg. und dann mit eiskaltem Alkohol gewaschen. Zur Reini-
gung wird das Salz in sehr wenig H1 0 gelöst, bei -5° durch das gleiche Vol. so%iger HBr-Lsg.
gefällt, mit Alkohol gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Ausbeute 5·4 g (berechnet 6.7 g),
W. PALMAER (Ber. 24 [IS91] 2094; Z. anorg. Ch. 10 [IS95] 361, 370).
Mikroskopisch kleine, weiße bis etwas gelbliche, quadrat. Tafeln. Meßbare Krystalle wurden
nicht erhalten. Dichte D~ = 3.0IS, Df!· 2 = 3.027. Molvol. 177.4 cm8 bei 20.I 0 • Verliert bei I00°
I Mol HaO unter Bromobromidbildg., w. PALMAER (1. c.). Bei Einw. von konz. NHa·Lsg. im zuge.
schmolzenen Rohr bildet sich ein gut ktystallisiertes, leicht lösl. Salz, wahrscheinlich [Ir(NH 3 ) 6]Br8 ,
W. PALMAER (Ber. 24 [1S91] 2095). Von 4 Tl. H 2 0 wird bei Zimmertemp. I Tl. Bromid gelöst.
Beim Erhitzen der Lsg. bildet sich schon nach wenigen Min. das Bromobromid, W. PALMAER (1. c.).
10•
 148 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA1 • 6'1
Näheres über das Gleichgewicht zwischen dem Aquosalz und dem Bromobromid und über einige
charakterist. Rkk. s. unter "Allgemeines" S. 145.
Iodide Jodid [It'(NH8 )a(H10)]J8 • Bildet sich nur schwierig aus dem entsprechenden Jodojodid.
·zur Darst. werden 20 cm 8 Aquopentamminhydroxydlsg., die aus 2 g [Ir(NH 8) 1 Cl]Cl1 bereitet
wurden (s. unter "Allgemeines" S. I4S), abgekühlt und mit IS cm 8 entfärbter s2%iger HJ-Lsg. ver-
setzt. Der sich bildende weiße Nd. wird mit eiskalter 2o%iger HJ-Lsg. und dann mit Alkohol
gewaschen. Kann wie das Chlorid und Bromid gereinigt und getrocknet we:tden. Ausbeute 3.2 g
(berechnet 3·S2 g). Weißes bis schwach gelbbraunes, mikrokrystallin. Pulver. Dichte Dl' = 3·348
(weitere Best. 3·3S8). Molvol. 2oi.9 cm•. I s Tl. H1 0 lösen I Tl. Jodid. Im Gegensatz zu den übrigen
Aquopentamminsalzen wird erst nach Istd. Sieden von I Tl. Jodid in so Tl. H 1 0 das Jodojodid
abgeschieden, W. PALMAER (Z. anorg. Ok. 10 [I89S] 37I, 37S)· Näheres über das Gleichgewicht
zwischen dem Aquosalz und dem J odojodid und über einige charakterist. Rkk. s. unter "Allgemeines"
s. I4S·
Hezackloro- Chlot'oiri.dit [lt'(NH8}a(H10)] [It'Cl8]. Bildet sich nach W. PALMAER (Z. anorg. Ok. 10
iridale(111) [I89S] 336, 13 [I897] 2IS) neben [Ir(NH 3 ) 5 Cl] 3[1rCl 8]. bezw. [Ir(NH 8 ),Cl1] 3 [1rCl 8 ] bei der Einw.
von NH 8 auf Ir-Chloride. - Entsteht als gelbbraunes, mikrokrystallin. Pulver beim Versetzen
einer Lsg. von 1 Tl. Aquopentamminchlorid in 100 Tl. kalter, verd. Salzsäure mit dem I 1/ 1 fachen
der berechneten Menge IrCl8 • Der Nd. wird mit kaltem H1 0, Alkohol und Äther gewaschen
und an der Luft getrocknet. Das Salz enthält noch mechanisch gebundenes H 1 0, das bei I so 0
abgegeben wird. Unlösl. in kaltem H 10. Wird von konz. H 1SO,-Lsg. erst bei etwa 100° angegriffen,
W. PALMAER (Z. anorg. Ok. 10 [I89S] 372).

HexakiB Hexathlohamstofflrldlum(lll)-salze [lr(CSN1H,)8 )X1•

(tkiourea)- Chlori.d [It'(CSN1 H,) 8] Cla. Bildet sich in glänzenden, gelben, mikroskopisch kleinen,
iridium- schiefen Tafeln aus der durch H 1S reduzierten sd. Lsg. von 2.6 g lridium(IV)-chlorid in I2o cm•
(111) 8alt8 H 1 0 bei langsamem Zusatz einer sd. Lsg. von 3 g Thioharnstoff in 40 cm3 H1 0. Das Lösungs-
gemisch wird IO bis I s Min. erhitzt, abgekühlt und nach dem Filtrieren mit HCI gefällt. In H 10
Okloride gut, in Alkohol sehr schwer lösl., W. W. LEBEDINSKI, E. S. SoHAPIRO, I. P. KAsSAl'KINA (Iwestija
Inst. Izuleniju Platiny [russ.] 12 [193S] 101). - Entsteht auch als Nebenprod. bei der Bildg.
von [Ir(CSN1 H,)&Cl]Cl1 (s. S. I63).

Tris- Trlithylendlamlnlrldlum(lll)-salze [Ir en 1)X80

(etkylene- (en = ÄthylendiaiRin C1 H,(NH1 ) 1 ).
diamine)-
iridium Allgemeines. Bei Einw. von Äthylendiamin auf dreiwertige komplexe lridiumverbb., die
(111) 8alts N0 1 - oder NH 8-Gruppen im Komplex enthalten, kann die Reihe [Iren 8 ]X3 neben der Reihe
{lren1 (N01 ) 1]X (s. S. I67) leicht isoliert werden. Zur Trennung der beiden Reihen eignet sich das
General racem. Bromidgemisch (s. S. 149)'besser als das Jodidgemisch (s. S. I so). Bei der Einw. von Äthylen-
diamin auf Iridium(IV)-hexahalogenkomplexe werden nur dunkle, nicht krystallisierende, halb-
feste Prodd. erhalten, aus denen keine einheitlichen Substst. isoliert werden können, A. WERNER,
A. P. SMIRNOFF (HeltJ. chim. Acta 3 [I92o] 473).
Die Reihe [Iren 3]X3 bildet farblose, sehr beständige, leicht lösl. Salze. Die Spaltung der
Salze in optisch aktive Komponenten entsprechend der Oktaederkonfiguration (vgl. hierzu in
"Rhodium" Syst.-Nr. 64, S. 104) gelingt wie für die analogen Verbb. des Cr und Rh durch Nitro-
campher. Das Drehungsvermögen entspricht dem der analogen Verbb. des Pt ,und Rh und ist
größer als für Verbb. der [Iren1(N0 1) 1]-Reihe. Das ehern. Verh. ist sehr ähnlich dem der
Hexamminiridium(III)-salze (s. S. I43), A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (1. c.).
Hydroxide Hydt'o~d [It' ena] (OH) 3 • In fester Form nicht isoliert. Bildet sich beim Behandeln
der wss. Lsg. von [Iren 3 ]J3 mit überschüssigem, frischgefälltem Silberoxyd. Farblose, stark alkal.
Lsg., W. W. LEBEDINSKI (Iwestija Inst. Izuleniju Platiny [russ.] 4 [I926] 241).
Nitrate Nitt"at [It' en 3](N08) 8 •
Racemat. Bildet sich langsam in kleinen, glänzenden Krystallen beim 1/ 1 std. Erhitzen einer
Lsg. von o.s g racem. Bromid (s. S. I49) in s cm• H 1 0 mit o.382I g AgN0 8 auf dem Wasserbad,
Einengen der filtrierten Lsg. auf ungefähr 2 cm8 und Eindunsten über H 1SO,. Ausbeute o.2s g,
A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [I92o] 482).
 6'1 [Iren 8]X•. Ir 149

d-Nit'l'fJt. Entsteht in kleinen, farblosen Krystallen beim Erhitzen einer Lsg. von 0.75 g d-Nitrate
d-Jodid (s. S. 151) und 0.5667 g AgN0 8 in 5 cm8 H1 0 auf dem Wasserbad, Einengen der filtrierten
Lsg. auf ungefähr 2 cm• und Fällen mit einigen Tropfen Alkohol. Ausbeute 0.47 g. In H 1 0 leicht
lösl. Spezü. Drehung einer o.25%igen Lsg. für die C-, D- und E-Linie: [a.]o = +41.2°, [a.]n
= + 57.2°, [a.]E = + 75.2°, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 483). Rea-
giert mit festem NaCIO, unter Bildg. von d-Perchlorat (s. unten).
l-Nit'l'at. Bildet sich beim Verreiben von o.s g Salz des a.-Nitro-d-camphers der 1-Reihe l·Nitr.ate
(s. S. 151) mit I cm8 so%iger HN08-Lsg. und Verrühren mit 3 cm8 absol. Alkohol. Der abge-
saugte Nd. wird in etwa 2 cm8 H1 0 gelöst und mit einigen Tropfen Alkohol zur Krystallisation ge-
bracht. Ausbeute 0.28 g. Sehr leicht lösl., krystallin. Pulver. Spezif. Drehung einer o.2%igen
Lsg. für die C-, D- und E-Linie: [a.]o = -41.5°, [a.]n = -57.5°, [a.]E = -76°, A. W:ERNER,
A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 485).
Chlo'l'id [If' en3]Cl8 • Darst. in der Literatur nicht angegeben. Über ein Absorptionsspektrum Chloride
der wss. Lsg. für verschiedene Wellenlängen s. bei J. LIPSOHITZ, E. RosENBOHM (Z. phys. Oh. 97
[1921] 2).
Pe'l'chlO'I'at [If' en 3](Cl0J8 • Perchlcwate
Racemat. Bildet sich langsam beim Verreiben einer Lsg. von o. 5 g racem. Bromid in 3 cm•
H1 0 Jllit NaCIO,. Der abgesaugte Nd. wird aus sd. H 2 0 umkrystallisiert. Ausbeute 0.3 g. Schwer- Racemate
lös!. Krystallpulver, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 482).
d-Pe'J'chlo'l'at. Wird nur langsam durch festes NaCIO, aus einer Lsg. von 0.27 g d-Nitrat d-Perchlcwate
in 3 cm3 H1 0 gefällt und aus wenig heißem H2 0 umkrystallisiert. Ausbeute o.x8 g. Weißes
Krystallmehl, in H1 0 schwerer lösl. als das Nitrat und Jodid. Spezif. Drehung einer o.2%igen Lsg.
für die C-, D- und E-Linie: [a.]o= +34.5°, [a.]n= +48.5°, [a.]E= +64°, A. WERNER, A. P.
SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [ 1920] 484).
l-Pe'l'chlo'l'at. Bildet sich beim Verreiben von o.s g Salz des a.-Nitro-d-camphers der I-Reihe I-Perchlorate
mit ungefähr 1.5 cm3 7o%iger HCIO,-Lsg. Der entstehende, feinkrystallin. Brei wird mit 3 cm8
absol. Alkohol verrührt, abgesaugt und aus 3·5 cm3 heißem H 8 0 umkrystallisiert. Beim lang·
samen Verdunsten entstehen flache Nadeln. Ausbeute 0.25 g. Spezif. Drehung einer o.2%igen
Lsg. für die C-, D- und E-Linie: [a.]o=-34°, [a.]n=-47·5°, [a.]E = -63°, A. WERNER, A.P.
SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 485).
B'l'omid [ lf' en8] Bf'8 • 'a H 10. Bromide
Racemat. Wird aus dem Gemisch der Racemate von [Iren8 ]J8 und [Ir en1 (N0 1) 1]J (s. S. 150, 168)
erhalten. Das Jodidgemisch wird durch Umsetzung mit a.-d-camphersulfonsaurem Ag in das Ge-
misch der d-Camphersulfonate von racem. [Iren1(N01)a]' und von racem. [Iren 3] ' " übergeführt.
Das d-Camphersulfonat des d-[Iren1 (N0 1 ) 2] ' wird durch fraktionierte Krystallisation abgetrennt.
Die d-Camphersulfonate von l-[Iren 1 (N01 ) 1] ' und racem. [IrenJ '" werden durch NaBr in
das Bromidgemisch übergeführt. Dies wird analog dem Jodidgemisch durch Umsetzung mit
Ag-1-Camphersulfonat von 1-Camphersulfonat des l-[Iren1(N01)a] · getrennt. Durch NaBr wird
das racem. [Ir en3]Br3 • 3 H1 0 gefällt. - Zur Darst. werden 9·9 g Jodidgemisch mit einer Lsg. von
6.3 g a.-d-camphersulfonsaurem Ag in so cm• H1 0 eine Std. auf dem Wasserbad erhitzt. Durch
1/,std. Digerieren auf dem Wasserbad mit w%iger Silber-d-camphersulfonatlsg. wird AgJ
quanti-
tativ gefällt. Das Filtrat wird auf etwa 20 cm• eingeengt und das nach mehreren Std. auskrystalli-
sierende d-Camphersulfonat der d-[Iren 1 (N0 1) 1]-Reihe (s. S. 169) abfiltriert. Beim Einengen
auf etwa die Hälfte fällt aus dem Filtrat das d-Camphersulfonat der racem. [Iren3]-Reihe (s. S. ISI),
das durch Erhitzen in der Mutterlauge zur Lösung gebracht wird, die mit xo g NaBr verrieben wird.
Das entstehende weiße Krystallmehl ist das Bromidgemisch, das mit 3.2 g in 25 cm3 HaO gelöstem
Silber-a.-1-camphersulfonat auf dem Wasserbad erhitzt wird. Durch 1j,std. Digerieren auf dem
Wasserbad mit xo%igem Silber-1-camphersulfonat wird Br' quantitativ gefällt und das Filtrat
auf I 5 cm3 eingeengt. Nach dem Auskrystallisieren von 1-Camphersulfonat der 1-[Irena(NOa)•]·
Reihe wird das Filtrat auf etwa 8 cm3 eingeengt. Das dabei ausfallende, watteähnliche d-Campher-
sulfonat des racem. [Iren8]'" wird durch Erhitzen in der Mutterlauge zur Lösung gebracht und gibt
auf Zusatz von 6 g NaBr sofort ein weißes Krystallmehl, dessen Menge durch Reiben mit dem
Spatel vergrößert wird. Nach dem Absaugen wird der Nd. mit etwas Alkohol gewaschen, und die
 160 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPFE IrA.. 67

durch Trocknen an der Luft erhaltenen 3 g werden in 10 cm8 H 2 0 bei 70° gelöst. Die filtrierte Lsg.
wird auf etwa 5 cm8 eingeengt. Beim Erkalten schießen bis zu 2 cm lange, durch Streifung un-
durchsichtige Prismen an, die meist zu Büsehein oder Rosetten vereinigt sind. Das nach 1 Std.
abgesaugte Salz wird auf Ton an der Luft getrocknet und ist analysenrein. Ausbeute 2.8 g,
A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [ 1920] 478, 482). - Kann auch durch Umsetzung
mit AgBr und Umkrystallisieren aus cis-[Iren 2(-N0 2)z]J, s. S. r68, das aus Na3 [1r(N0 2),Cl2] • 2 H 1 0,
Äthylendiaminmonohydrat und KJ bereitet wird, erhalten werden, A. WERNER, A. P. SMIR·
NOFF (I. c.). - In H 1 0 von 8o0 wmalleichter lösl. als cis-[lren 2 (N0 2 )z]Br, s. S. r68, A. WERNER,
A. P. S:MIRNOFF (I. c. s. 482).
Ramaneffekt. An Stelle der nach der Theorie zu erwartenden 3 Ramanfrequenzen werden
4 beobachtet. Ramanfrequenzen der ultrafiltrierten, 2o%igen Lsg. !J.v in Wellenzahlenfern für
Hg-Strahlung (" = 4358 A): !J.., = 250 (?), 398 (schwach), 560 (ziemlich stark), 990CID-1 • Von den
dem Äthylendiaruin zugehörigen Frequenzen erscheinen nur !J., = 86o und 1070 cm-1 • Der Polari-
sationsgrad wurde nicht bestimmt, J.-P. MATHIEU (J. Phys. Rad. [7] 8 [1937] 173).
Mit AgN0 3 bezw. HCIO, bildet sich das entsprechende racem. Nitrat bezw. Perchlorat.
Über die Spaltung des Racemats durch das Na-Salz des a-Nitro-d-camphers s. S. 151.
l-Bromide I-Bromid [Ir en8] Br3 • 2 H 20. Wird dargestellt durch Verreiben von o.8 g 1-[Ir en 8]-Salz des
a-Nitro-d-camphers (s. S. 151), das mit HBr-Lsg. (Dichte 1.48) überschichtet wird. Die durch Aus-
scheidung von Nitrocampher gelblich harzige Masse wird mit 5 cm• absol. Alkohol durchgerührt,
der entstehende weiße Brei abgesaugt und aus 1.5 cm• warmem H 2 0 umkrystallisiert. Ausbeute 0.3 g.
ß:Ieine, farblose, sehr leicht in H 10
Fig. 3· lösl., prismat. Krystalle, A. WERNER,

vw
A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3
+1000
."''o [1920] 484). Vgl. hierzu J.-P.
MATHIEU (J.Chim. phys. 33( 1936] 85).
0
Optische Eigenschaften. Die
farblosen Lsgg. zeigen konstante
r-- k opt. Aktivität, die kleiner ist als die
-1000
!·!il:
........
"~1 ~
der entsprechenden Komplexverbb.
des Cr, Co, Rh und [Ir(C 2 0,).]Br3 ,
~ J.-P. MATHIEU (l. c.). Spezif. Dre-
~ ~ hung einer o.z%igen Lsg. für die

jl/
~~
~ lj C-, D- und E-Linie: [a]c = -36°,
1
[a]n = - 50°, [a]E = -66.5°, A.
J.ln.A WERNER, A. P. SMIRNOFF (I. c.).
Bestst. des molekularen Absorp-
Molekularer Absorptionskoeff. p., molekulares Drehungsvermögen [M]a tionskoeff. fL, des molekularen Dre-
und molekularer Zirkulardichroismus [A] von I-[Iren1 ]Br1 -Lsg. h ungsvermögens[M]aund des moleku-
Iaren Zirkulardichroismus (CoTTON·
Effekt) [!J.] s. in Fig. 3. Zwischen).= 65oo A und).= 3000 A läßt sich das molekulare Drehungs-
vermögen durch die Formel [M]a = -15o/l2 ()..in f.L) wiedergeben; für kürzere Wellenlängen
ergeben die Messungen kleinere negative Werte, vermutlich infolge des Einflusses von weiter
im Ultravioletten liegenden Absorptionsbanden, J.-P. MATHIEU (I. c. S. 85, 93).
Iodide Jodid [Ir en3] J 8•
Rac~at. Entsteht beim 14• bis I5Std. Erhitzen von I g Na.[IrCle]·12HsO in 10 cm3 HsO
Racemate mit 2 cm3 Athylendiaminmonohydrat bei 140°. Das Reaktionsprod. wird mit KJ gefällt, mit H 2 0
ausgewaschen und aus heißem Wasser umkrystallisiert. Schwach gelblich fleischfarbene Täfelchen
der Zus. [Iren 3 ]J3 ·H 2 0, W. W. LEBEDINSKI (Izvestija Inst. Izuceniju Platiny [russ.] 4 [1926] 240).
Nach A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 475) liefert die durch wstd. Erhitzen
von je 8 cm 3 Äthylendiaminmonohydrat auf 170° mit je 5 g in 8 cm3 warmem H 2 0 gelöstem
Na 3 [1rCls(NOs),] · H 2 0 in 4 Einschlußrohren erhaltene braune Fl. nach dem Absaugen von der
gebildeten krystallin. Subst. beim Verreiben mit 20 g KJ einen weißen, pulverförmigen Nd. eines
Jodi~gemisches von cis-[Iren 2 (N0 2 )a]J und [Iren3 ]J8 • Das Gemisch wird mit wenig Alkohol
und Äther gewaschen und auf Ton an der Luft getrocknet. Infolge der geringen Löslichkeit ist
 67 [Irehxn8 ]X3 • Ir 151
das Gemisch zur Trennung der beiden Reihen durch Krystallisation nicht zu empfehlen, aber aus
der Mutterlauge des Gemisches können nach ein paar Tagen I.6 g racem. [Iren8]J8 erhalten werden,
A. WERNER, A. P. SllßRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [I920] 475). Dagegen wird von J.-P. MATHIEU
(J. Chim. phys. 33 [I936] 85) durch IOStd. Erhitzen von I Mol Naa[IrCle] mit 4 Mol NaNOa und
.Äthylendiamin auf I8o0 und darauffolgende Einw. von NaJ auf das Reaktionsprod. ein Jodid-
gemisch erhalten, das nur noch unbedeutende Mengen von cis-[Iren1{N01 ) 1]J aufweist. Mit
a-d-camphersulfonsaurem Ag bildet sich aus dem Jodidgemisch das racem. Gemisch der ent-
sprechenden d-Camphersulfonate. - Molekulare Leitfähigkeit !L in rez. Ohm bei 25°, Verd.
Vmol = ljMol:
Vmol . . . . . 500 IOOO 2000
{J. • • • • • • • 360.99 388.04 4I7.84
AgN0 8 -Lsg. fällt das gesamte Jod. NaClO,, (NH,) 2 SO,, K1 C2 0 4 , NH,CNS reagieren nicht.
K1 [Fe(CN) 8 ] fällt federförmige, gelblich orangefarbene Krystalle, K,[Fe(CN) 8 ) mikrokrystallin.,
im Überschuß des Fällungsmittels lösl., gelbe, verwachsene, prismat. Krystalle. Na,[RhC18] gibt
einen undeutlich krystallisierten, sich beim Erwärmen lösenden Nd. Na-Doppelchloride von Os
und Ir geben gelblichgrüne Ndd., Na2 [PtCl8] fällt gelbe Tafeln, (NH,)z[PtCI,] einen mikro-
krystallin., fleischfarbenen Nd., H 2 [PtBr8 ] mikroskopisch kleine, kurze, gelbe, schwer lösl. Prismen,
Na 2[Pt(CN),] einen weißen, schwerlösl., krystallin. Nd., W. W. LEBEDINSKI (I. c.). Mit Na-Pikrat
bildet sich [Iren8]-Pikrat (s. unten). Liefert mit Ag2 0 das Hydroxyd (s. S. I48).
d-Jodid. Entsteht aus dem Filtrat von der Darst. des ot-Nitro-d-camphersalzes der d-Iodide
1-Reihe (s. unten) durch Fällen mit KJ als weißes, leicht lösl. Pulver. Beim Umkrystallisieren
aus warmem H 1 0 werden kleine, farblose Krystalle erhalten. Spezif. Drehung einer o.25%igen
Lsg. für die C-, D- und E-Linie: [ot]o = +3o 0 , [ot]n = +42°, [ot]E = + 56°, A. WERNER,
A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 (I920] 483). Gibt mit AgN0 3 das d-Nitrat (s. S. I49).
Pikrat [11' en3](C8 H 2 0 7 N 3) 3 • Bildet sich bei Einw. einer gesätt. Lsg. von Na-Pikrat auf die Pierate
Lsg. von [Ir en3 ]J3 als reichlicher kauariengelber Nd. von kleinen, kreuzförmigen Tafeln. In kaltem
H 1 0 schwer, in warmem H 2 0 bedeutend leichter lösl., W. W. LEBEDINSKI (Izvestija Inst. Izuceniju
Platiny [russ.] 4 (I926] 242).
Salz des ot-Nit1'o-d-camphers l-[l1'en3 ](d-C10 H 140 3 N) 3 • Bildet sich bei Zimmertemp. Salto/
beim Verreiben einer Lsg. von 2.6 g racem. Bromid in I5 cm8 H 2 0 mit ungefähr 7 g Na-Salz des a.-Nitro-d-
a-Nitro-d-camphers, A. WERNER, A. P. SMtRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [I920] 483). Dagegen wird camplwr
von J.-P. MATHIEU (J. Chim. phys. 33 [I936] 85) die Anwendung ungefähr gleicher Mengen von
racem. Bromid und Na-Salz des ot-Nitro-d-camphers empfohlen. Die Bromidlsg. enthält I g
Bromid in IO cm3 H 2 0. - Der zuerst flockige Nd. verwandelt sich rasch in ein grobkrystallin.,
in H 2 0 schwer lösl. Krystallpulver, das abgesaugt und auf Ton getrocknet wird. Mit HN0 3 ,
HC10 4 , HBr, KJ bilden sich die entsprechenden Salze der I-Reihe, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF
(1. c. s. 484).
d-Camphe1'sulfonat [11' en3] (d-C10 H 150 4 S)3 • Racemat. Bildet sich aus dem Filtrat d-Camplwr-
von der Darst. des d-Camphersulfonats d-[Iren2{N0 2) 2]d-C10H 15 0 4 S (s. S. I69) beim Einengen 8111/onate.
auf die Hälfte und Abkühlen in feinen, faserigen, watt~ähnlichen Nädelchen. Liefert mit HBr Race1nate
das racem. Bromid der [Iren 3]-Reihe. Die in der Mutterlauge gelöste Verb. gibt mit NaBr das
Gemisch der Bromide von [Iren 3] ···und [Iren 2(N0 2)z] · (s. S. I49, I68) als ein weißes Krystallmehl,
dessen Lsg. infolge des Gehalts an Salz der l-Dinitroreihe schwach linksdrehend ist, A. WERNER,
A. P. SMIRNOFF (Helt>. chim. Acta 3 (I920] 478).

Trldiamlnocyclohexanlrldlum(lll)-salze (Ir chxn 1)X8• Tris-

(chxn = trans-I,2·Diaminocyclohexan = C8 H 10{NH 2 ).). (diamino-
d-[l1'(l-eh~n) 3 ]Cl, ·11'Cl3 • 1/zH 20 (?). Ein Prod. der Zus. 2lrCla"(C8 H 10 N 2 H,)s · 1/ 2 H 1 0 cyelo-
scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch von Na 3 [lrCl 8] und l-Cyclohexandiamin als schlecht- hexane)•
krystallisierender, schwerer Nd. ab. Wie das entsprechende Rh-Salz (s. "Rhodium" Syst.-Nr. 64, iridium
S. 1261 stark rechtsdrehend von ziemlich derselben Rotationsdispersion. Spezif. Drehungsver- (III)
mögen [ot] einer 0.7o%igen Lsg. für Wellenlängen 1.. in A (im Auszug): Salts
1.. • • • • • 6730 6262 5893 5592 5340
[ot] . . . . +45-75 +54·8 +65·3 +75-2 +84·4
F. M. JAEGER, L. BIJKERK (Z. anorg. Ch. 233 [I937] 139).
 152 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA.. 67

Pentaammine- Thioltherpentamminiridlum(III)-salze (Ir(NH 8 ) 6 (C,H 10S))X8 •

(diethyl Chlorid [Ir(NH8 ) 5 (C,H10 S)]CI8 ('1). In fester Form nicht isoliert. Ist höchstwahr-
BUlfide)- scheinlich in den Mutterlaugen von [Ir(NH 8 )z(C,H10S)Cl8 ] (s. die folgende Verb.) enthalten, da sich
iridium aus diesen Lsgg. mit Ag1 SO, das Sulfat [Ir(NH 8 )&(C,H10 S)]a(S0,)3 • 2 H 2 0 isolieren läßt. Dagegen
(lll) SaltB gelingt nicht die Darst. des entsprechenden Nitrats aus diesen Mutterlaugen durch Versetzen mit
AgN0 3 , P. C. RA.Y, N. N. GHosn (J. Indian chem. Soc. 13 [I936] I38).
Chloride Sulfat [Ir(NH3 )&(C,H10 S)] 2 (S0,)3 • 2 H 80. Zur Darst. werden 2.5 g [Ir(C,H10 S)aCla]
im verschlossenen Gefäß mit I8 cm3 NH 3 -Lsg. erst auf dem Wasserbad 3 Std., dann im Bomben-
Sulfate rohr 3 Std. auf I3o0 bis I4o0 erhitzt. Nach Extraktion des entstandenen Äthylsulfids durch Äther
wird das bei der Rk. gebildete [Ir(NH8 ).(C,H10S)Cl8 ] und [Ir(NH3 ) 5 Cl]Cl8 von der viscosen Fl. ge-
trennt. Die Lsg. wird mit heißer Ag2SO,-Lsg. versetzt, vom ausgefallenen AgCI abfiltriert, im Vak.
über H 2 SO, konzentriert und mit Alkohol gefällt. Nach 3maligem Fällen und Wiederlösen des
Nd. in möglichst wenig H 2 0 wird aus feuchtem Aceton umkrystallisiert. Hygroskop. Subst.
Bestst. der molekularen Leitfähigkeit !L bei verschiedenen Konzz. ergeben abnorm hohe Werte,
Penta- die wahrscheinlich auf teilweise Hydrolyse zurückzuführen sind, P. C. RA.Y, N. N. Gnosn (J.
ammine- Indian chem. Soc. 13 [I936] I39).
( pyridine )•
iridum Pyridlnpentamminlrldlum(III)-salze (lr(NH 3 ) 6 py) 8 Xa•
(Ill) Salt8 cis- Tetrachlorodipyrldiniridit [Ir( NH3h py] cis - [Ir py2 Cl,] 8 • 5 H 3 0. Bildet sich
beim Eindampfen der Mutterlauge von [Ir(NH8 ) 3 pyCl3]cis-[Irpy2 Cl,] (s. S. I72) auf dem Wasser-
cis-Tetra- bad. Orangefarbenes, mikrokrystallin. Pulver. Wird bei 3std. Erhitzen auf I20° wasserfrei. Lösl.
chlorobiB"* in etwa IOO Tl. H2 0 von I5°. Bei der Oxydation mit konz. HN0 8 entsteht cis-[Irpy2 Cl,]. Chlor-
( pyridine )· wasser oder Pyridiniumchlorid spalten den Komplex nicht auf. Durch AgN0 tritt Zers. ein,
3
iridate(Il I) J. PINEAU (These Paris I923, S. SI).

tram- trans-Dipyridlntetramminlridium(lll}-salze (lr(NH 3 ), py 3)X 8 •

Tetra- Hydro3!1Jd [Ir(NH8 ),py2 ](0H) 8 • Kommt nur im Gemisch mit Chlorid (s. unten) vor.
amminebiB-
Chlorid [Ir(NH3),py2]Cl3 • 8 H 2 0. Fällt aus der stark salzsauren Lsg. von 2 [Ir(NH 3 ),py1]Cl3
(pyridine)-
· [Ir(NH 3 ),py2] Cl(OH)a- 8 H 20 (s. unten) durch Alkohol, M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 (I927}
iridum
23I). - Wird dargestellt durch 53std. Einw. von 30 cm 8 konz. NH 8 -Lsg. (Dichte 0.923) auf IO cm8
(Ill) Salts
einer wss. Lsg. von trans-[Ir(NH3) 3py2Cl]Cl1 bei I40° im geschlossenen Rohr. Die Lsg. wird auf
dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, nochmals zur vollständigen Vertreibung des NH8 erst
Hydroxide mit 5 cm• H8 0, dann mit IO cm3 einer 1/ 10 n-HCI-Lsg. zur Trockne verdampft und 3 Std. auf 100°
gehalten, bis die letzten Spuren von Säure vertrieben sind. Der Rückstand wird mit 20 cm3 H2 0
Chloride aufgenommen, die Lsg. durch Filtrieren von Si getrennt und langsam bis zur Krystallisation
konzentriert. Das weiße, krystallin. Prod. wird mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen.
Rein weiße, schiefe Prismen. Starker Alkohol und Alkohol-Äthergemisch fällen die Verb. unver-
ändert aus wss. Lsgg. Unterscheidet sich von dem Ausgangsstoff [Ir(NH3 )apy2 Cl]Cl1 dadurch,
daß K3 [Fe(CN) 8] sofort kleine, gelbe, monokline Krystalle fällt. NaBr, NaJ fällt aus der wss.
Lsg. weiße, monokline Prismen, HgCl1 , HgJ1 (wahrscheinlich K2 [HgJ,]) leicht gelbliche Krystalle,
K1 Cr2 0 7 einen braunen, amorphen Nd., Pikrinsäure einen schlecht krystallisierten Nd., J. PINEAU
(These Paris I923, S. 4I). S. auch M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 (I927] 231).
Wird das beim Erhitzen von [Ir(NH3 ) 3py1 Cl]Cl3 mit NH3 bei 140° erhaltene Prod. (s. oben)
auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 5 cm 8 warmem H1 0 auf-
genommen, so erhält man eine gut krystallisierende weiße Subst., die bei 3std. Erhitzen auf nso
12.39% H 80 verliert. Die Analysenergebnisse lassen auf ein Gemisch von 7 [Ir(NH3 ),py1]Cl3
und 2[1r(NH 3),py 2](0H)3 schließen, J. PINEAU (I. c.).
OxideSaltB Basische Salze.
2[Ir(NH.),PYa] Cla · [Ir(NH3),PYa] Cl(OH)a ·8 H 80 ('1). Bildet sich bei roostd. Einw. von
20 g 2o%iger NH 3·Lsg. bei 100° auf die Lsg. von 1 g [Ir(NH 8 ) 1 py2 Cl1]Cl· H1 0 (s. S. I72) in 10 g Il 2 0
als ein farbloses Salz, das fast alles Chlor ionogen gebunden enthält und bei 125o 9.8% Gewichts-
verlust erleidet, M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 [1927] 231). Aus der überschüssiges HCI ent-
haltenden Lsg. fällt Alkohol [lr(NH 3 ),py8]Cl3 ·3H 20 (s. oben). Aus der NH 8 -haltigen Lsg. ent-
steht [Ir(NH 3 ),py2]Cl 2(0H) · 5 H 2 0 (s. S. I 53).
67 Ir 153

[Ir(NH3 ) 4 py,]Cld0H) · 5 H 2 0 oder [Ir(NH 8) 8 py2 (NH 2)]Cl 2 • 6 H 2 0. Bildet sich in ver-
witternden Nadeln bei der Krystallisation von 2 [Ir(NH8 ) 4 py 2]Cl.-[Ir(NH8 ) 4 py 2]Cl(OH)g- 8 H 2 0
(s. S. 152) in Ggw. von NH 3 • Der bei 135° langsam erfolgende Gewichtsverlust entspricht nur
51/ 2 Mol H 2 0. Aus der überaus großen Leichtigkeit, mit der Säuren unter Bildg. von [Ir(NH 3 ) 4 py2 ]X8
reagieren, kann auf die Formel [Ir(NH 3 ) 3 py2 (NH 2)]Cl 2 ·6H2 0 geschlossen werden. Vgl. das analoge
Verh. von [Pt(NH 3).(NH 2)Cl]Cl 2 • Die Lsg. reagiert gegen Lackmus basisch. Fällt [Fe(CN) 6 ] " '
nur in saurer Lsg. in kleinen, gelben Krystallen, M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 [1927] 231).
Aquodipyridintriamminiridium(lll)-salze [lr(NH 3 ) 3 py 2(H 20))X3 1). Aquotri-
Chlorid [Ir(NH3 ) 3 py2 (H2 0)] Cl 3 • 3 H 20. Bildet sich bei der Einw. von Pyridinium- amminebis-
chlorid auf [Ir(NH 3 ) 3 py 2 (H 2 0)][Irpy 2 Cl4 ]a-6H 2 0, s. unten. Die Rk. verläuft niwh (pyridine)-
[Ir(NH 3) 3 py2 (H,O)J[Irpy 2 Cl 4] 3 + 3 C5 H6 NCI = 3 C5 H6 N[Irpy 2 Cl 4] + [Ir(NH 3 ) 3 py 2(H 2 0)]Cl3 iridium
Zur Darst. läßt man 2 g Pyridiniumchlorid auf die sd. Lsg. von 2 g [Ir(NH3 ) 3py 2(H 2 0)][Irpy2 Cl4]a (Ill) Salts
· 6 H 2 0 einwirken. Das beim Abkühlen ausfallende C5 H6 N[Irpy 2 CI,] wird abfiltriert, das Filtrat
eingeengt, nochmals filtriert und durch 95%igen Alkohol das überschüssige Pyridiniumchlorid Chloride
herausgelöst. Ausbeute 20%. Wird auch. erhalten durch Schütteln von 5 g feingepulvertem
[Ir(NH 3 ) 3py 2(H 2 0)][Irpy 2 Cl4 ] 3 mit der berechneten Menge von frischem Chlorwasser. Die von
dem Nd. des [Irpy 2 Cl 4 ] filtrierte Lsg. liefert nach dem Konzentrieren und Behandeln mit starkem
Alkohol die Verb. mit 27% Ausbeute (berechnet 28 o/o). Farblose Prismen, monoklin. Bei 3std.
Erhitzen auf II5° werden 4 Mol H 2 0 unter Bildg. von [Ir(NH3 ) 3 py 2 Cl]Cl.-2H2 0 (s. S. 162) abge-
geben. In weniger als 3 Tl. H 2 0 lösl. Weniger gut lösl. in Alkohol. Die Lsg. fällt die konz. Lsgg. von
KBr und KJ,Pikrinsäure, Tannin,HgCI 2 ,HgJ 2 , (wahrscheinlich K 2 [HgJ4 ]), K 2 Cr2 0 7 .DurchK3 [Fe(CN) 6]
werden kleine, schiefe, braune Prismen gefällt, durch Na4 P 2 0 7 farblose, hexagonale Tafeln, J.
PrNEAU (These Paris 1923, S. 29), M. DELEPINE, J. PrNEAu (Bl. Soc. chim. [4] 4o [1929] 233).
Tetrachlorodipyridiniridit [Ir(NH3 ) 3 py 2 (H20)] [Ir py2 Cl,] 3 • 6 H 2 0. Zur Darst. wird Tetra-
eine Lsg. von trans-Na[Irpy 2 Cl,]·H 2 0 in 3 Tl. H 2 0 mit 3 Tl. wss. NH 3 (D = 0.92) versetzt und chlorobis-
30 Std. im verschlossenen Rohr auf roo 0 erhitzt. Die abgeschiedenen rosafarbeneu Nadeln werden (pyridine~
abfiltriert und nach Vereinigung mit den beim Konzentrieren der Mutterlauge auf dem Wasserbad iridate(III)
erhaltenen weiteren Mengen aus 8o Tl. sd. H 2 0 umkrystallisiert. Aus 35 g Na-Salz werden 29 g
der Verb. erhalten. Monokline Prismen. Verliert bei 3std. Erhitzen auf 115° das Hydratwasser.
Die sd. Lsg. reagiert mit Pyridiniumchlorid unter Bildg. von [Ir(NH 3) 3py2(H 2 0)]Cl 3 • 3 H 2 0 (s.
oben) und trans-C 5 H6 N[Irpy 2 Cl,]: Liefert beim Erhitzen mit wss. NH 3 im verschlossenen Rohr
auf roo 0 [Ir(NH 3 ) 8 py 2 Cl]Cl 2 • 2 H 2 0, s. S. 162. Mit Chlorwasser entsteht [Irpy 2 Cl,] neben
[Ir(NH 3 ) 3py 2(H 2 0)]Cl 3 • 3 H 2 0, J. P1NEAU (These Paris 1923, S. 26), M. DELEPINE, J. PrNEAU
(Bl. Soc. chim. [4] 4o [1929] 233).

Verbindungen der Gruppe IrA 5 • GrouplrA 5

Hydroxopentamminiridium(lll)-salze [Ir(NH 3 )s(OH))X 2 • Compounds
Allgemeines. Die Hydroxosalze bilden sich beim Lösen der Aquosalze [Ir(NH 3)s(H 2 0)]X 3
(s. S. 145) in konz. NH 3 -Lsg. und werden aus der Lsg. durch Alkohol gefällt. Die leicht lösi., farb- Hydroxo-
losen Krystalle gleichen mehr den Pentammin- als den Hexamminverbb. und unterscheiden penta-
sich von den entsprechenden Pt-Verbb., denen sie in bezug auf die Beständigkeit in fester Form ammine-
gleichen, durch das schnelle Reagieren ihrer Lsg. mit Säure unter Bildg. von Aquoverbb. Reagieren iridium
alkalisch gegen Lackmus, sind etwas stärker basisch als die entsprechenden Co-Verbb. und sehr (111)
viel stärker basisch als die entsprechenden Cr-Verbb., B. E. DrxoN (J. chem. Soc. 1934 35), und Salts
die entsprechenden Verbb. des Ru und Rh, K. GLEU, W. CuNTZE (Z. anorg. Ch. 237 [1938] r88).
Unterscheiden sich von den Aquopentamminsalzen dadurch, daß die 5%ige Lsg. von Na,P 2 0 7 General
erst nach 24 Std. in der wss. Lsg. einen geringen Nd. von hexagonalen Tafeln bildet und eine
5%ige K3 [Fe(CN) 6]-Lsg. nach 1/ 2 Std. nur einige leichte, gelblichbraune, nadelförmige Krystalle
fällt; wird die Lsg. durch Essigsäure neutralisiert, so fällt Aquosalz aus. Im Gegensatz zu den
Chlorosalzen gibt Na 2S2 0 6 keinen Nd. K,[Fe(CN 6 )] gibt einen weißen Nd., KJ-Lsg. reagiert
nicht. Beim Versetzen der konz. Lsg. mit festem NH,Cl wird sofort NH 3 unter Bildg. von
Aquosalz entwickelt. Beim Einleiten von C0 2 in die wss. Lsg. wird Aquosalz gebildet. Aus
AgNO,-Lsgg. wird Ag teilweise als Hydroxyd gefällt, B. E. DrxoN (1. c.).
1) Bei J. PINEAU (Th/ue l'a~is 1923, S. 66) als trans-Verbb. bezeichnet.
 154 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA5 • 67

Nitrate Nitrat [Ir(NH3 ).(0H)](N0 3 ) 2 • Zur Darst. wird die Lsg. von 3 g [lr(NH 3 ).(H 2 0)](N0 3 )s
(s. S. I47) in 30 cm3 gekühlter, konz. NH 3 -Lsg. durch Alkohol gefällt und weiter wie bei der Darst.
des Chlorids (s. unten) verfahren. Leicht lösl., farblose, mikrokrystallin., zu großen Büsehein
vereinigte Nadeln. die beim 4std. Erhitzen auf I25° noch keinen Gewichtsverlust erleiden. Die
Eigenschaften ähneln denen des Chlorids. Die konz. Lsg. fällt nur teilweise Ag 2 0 aus AgN0 3 -
Lsg., B. E. DrxoN (J. chem. Soc. 1934 36). Charakterist. Rkk. der Hydroxoverb. s. unter "Al~
gemeines" S. I53·
Chloride
Chlorid [Ir(NH3 ).(0H)]Cl 2 • H 20. Zur Darst. werden zu 4 g [Ir(NH 3 )s(H 2 0)]Cl 3 (s. S. I47
30 cm3 eiskalte, frisch bereitete, konz. NH 3 -Lsg. tropfenweise hinzugefügt. Die durch eine Kälte-
mischung gekühlte klare Lsg. wird tropfenweise durch 100 cm3 gekühlten Alkohol gefällt, der
rasch filtrierte Nd. wird in 20 cm 3 wss. NH 3 gelöst und die Fällung durch Alkohol wiederholt.
Der Nd. wird mit kaltem Alkohol und Äther gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Farblose,
kleine, Aggregate bildende Körner, die bef48std. Aufbewahren an der Luft unverändert bleiben.
Gewichtsverlust nach 3std. Erhitzen auf 110° 2. I%, nach 6std. Erhitzen auf I35° 4- I% (Ver-
lust von I Mol H 2 0 entspricht 4-7%). Lösl. in 3 Tl. H 2 0 unter Bildg. einer gegen Lackmus
stark alkalisch reagierenden Lsg. Die beiden Chloratome werden in der Kälte vollständig durch
AgN0 3 gefällt, B. E. DrxoN (J. chem. Soc. 1934 36). Charakterist. Rkk. der Hydroxoverb. s.
unter "Allgemeines" S. I53·

N itropenta- Nitropentamminiridium(lll)-salze [lr(NH 3 )o(N02 )] X2 •

ammine-
Allgemeines. Nitropentamminiridiumsalz entsteht in geringer Menge neben Dinitrotetram-
iridium
minsalz beim Erhitzen von Na 3[lr(N0 2) 4 Cl 2] • 2 H 2 0 mit 27- bis 28%iger wss. NH 3 -Lsg. im
(lll) Salts
geschlossenen Rohr auf mehr als I7o0 ; in besserer Ausbeute beim Erhitzen von [Ir(NH 3 ).(N0 2 ).]
mit konz. wss. NH 3 -Lsg. auf rgo 0 bis 200°, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [1909] go).
General
- Zur D~ust. geht man zweckmäßig von [Ir(NH 3 )s(H 2 0)]Cl 3 aus, s. unten unter "Nitrit".
Während die wss. Lsgg. der Nitropentamminchrom(III)-saize von Säuren schon in der Kälte,
die analogen Verbb. des Co und Rh in der Wärme langsam zersetzt werden, werden die Nitro-
pentamminiridium(III)-salze zwar von konz. H 2S0 4 bei 100° bis 105° langsam zersetzt, aber nicht
von sd. wss. HCl-Lsg. (I: r), konz. HN0 3 -Lsg. oder sd. Königswasser. Das Verh. der wss.
Lsg. gegen Fällungsmittel entspricht vollkommen dem der analogen Rh-Salze. Eine 3%ige wss.
Lsg. des Chlorids zeigt folgende Rkk.: Mit konz. wss. HCl-Lsg. entsteht ein feinkrystallin.,
weißer Nd.; mit wss. HBr-Lsg. von der Dichte 1.49 sofort eine weiße, krystal!in. Fällung; mit konz.
HN0 3 eine im Überschuß des Fällungsmittels lösl. Fällung; mit KBr weißes, krystallin. Bromid;
mit KJ das Jodid in feinen Nadeln; mit (NH4 ) 2 C2 0 4 weißes Krystallpulver; mit K 2 Cr0 4 zitronen-
gelber, krystallin. Nd.; mit K 2 Cr 2 0 7 feine, gelbe bis orangefarbene Nadeln; mit Na 2 S2 0 6 weiße,
federähnliche Krystallaggregate; mit H 2 [SiF6 ]-Lsg. feine, weiße Nädelchen; mit PtC1 4 -Lsg. gelb-
weißer Nd.; mit r%iger AuCl 3 -Lsg. kleine, gelbe Kryställchen oder zu Büsehein vereinigte Nadeln;
mit HgC1 2 -Lsg. weißer Nd.; mit K3 [Fe(ON) 6 ] keine Fällung; mit K4 [Fe(ON) 6 ] weißer Nd. von kleinen
Schüppchen; mit Na2 [Ir01 6 ] • 6 H 2 0 dunkelviolettstichige braune Fällung; mit Na3 [lrCI 6]-Lsg.
gelbweißer, amorpher Nd.; mit Na 3P0 4 oder Na 4P 2 97 keine Fällung, A. WERNER, 0. DE VRIES
(1. c. s. 108).
Nitrite Nitrit [Ir(NH.).(NO.)](No.).. Zur Darst. wird I g [Ir(NH.).(H.O)]Ola in wenig n.o
gelöst, mit einem Überschuß von AgN0 2 versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbad digeriert.
Die vom AgOl abfiltrierte Lsg. wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand noch I bis
2 Std. auf dem Wasserbad erwärmt, um vollständige Umsetzung zum [Ir(NH 3 ).(N0 2)](N0 2). zu
erreichen. Das Reaktionsprod. wird in H 2 0 aufgenommen und das hoch vorhandene AgN0 2
durch Behandeln mit verd. wss. HOl-Lsg. entfernt. Die abfi!trierte gelbliche Lsg. wird durch
Eindampfen konzentriert und über absol. Alkohol in einem Exsiccator zur Krystallisation gebracht.
Große, flache Aggregate von schiefen Krystallen oder gut ausgebildete, meist gelb gefärbte Prismen.
Farblose, flache Krystalle werden durch mehrfaches Umkrystal!isieren oder Kochen der Lsg.
mit Tierkohle erhalten, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [1909] I07, I03).
Spezif. magnet. Suszeptibilität bei Zimmertemp. X= -0.341 x 10-•, Molsuszeptibilität
Xmol = -I42.o x 10-8 • Derselbe Wert wird auch durch Berechnung erhalten nach Xmol =LA +l,
wobei A die Atomsuszeptibilität und l = -28 x 10-8 den Korrekturfaktor für die Pentaromin-
reihe bedeutet, E. RosENBOHM (Z. phys. Ch. 93 [rgrg] 699, 715).- B\li xoo 0 tritt keine Gewichts-
67 [Ir(NH 3 ) 5 (N0 3 )] X 1 • Ir 155

ahnahme ein. Löslichkeit bei I4° etwa I g Salz/5 g H1 0, A. WERNER, 0. DE VRIES (I. c. S. Io8).
- Beim Erwärmen der wss. Lsg. mit verd. wss. HCl-Lsg. entsteht [Ir(NH 3)&(N0 1)]Cl1 (s. unten).
Chlo'l'id [l'l'(NH3}&(NO,)]Cl1 • Zur Darst. wird die wss. Lsg. des entsprechenden Nitrits Chloride
mit verd. wss. HCl-Lsg. versetzt und zum Vertreiben der salpetrigen Dämpfe auf dem Wasserbad
erwärmt. Die Lsg. wird eingeengt und mit konz. wss. HCl-Lsg. gefäJlt, wobei ein weißes Krystall-
pulver erhalten wird. Beim Umkrystallisieren aus warmem, HCl-haltigem H1 0 entstehen kleine,
farblose, klare Krystalle. Beim langsamen Abkühlen bisweilen große, schiefe, flach abgeschnittene
Krystalle, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [ I909] 103, 90).
Spezif. magnet. Suszeptibilität bd Zimmertemp. x = -0.396 x Io-•, Molsuszeptibilität
Xmol = -I56.5 x Io-•,derselbe Wert wird auch durch Berechnung (s. unter "Nitrit" S. I 54) er-
halten, E. RosENBOHM (Z. phys. Oh. 93 [I9I9] 699, 715). - Beim Erwärmen auf 100° erfolgt
keine Zers. Auf dem Spatel erhitzt, tritt Dekrepitieren, beim Erhitzen im Glühröhrchen durch
Ir-Abscheidung Schwärzung ein. Wird durch sd. konz. Salpetersäure oder Königswasser nicht
angegriffen. Löslichkeit bei 25° etwa I g Salz/12.6 g H1 0. In verd. HCl schwer lösl.
Die wss. Lsg. bildet mit KJ das Salz [Ir(NH 3 h(N0 2)]J1 , mit Na 2SO, dasSalz [Ir(NH 3 )&(N0 2 )]SO,,
mit konz. H 2SO, das Salz [Ir(NH,)&(N0 2)]S0 4 • 3/ 4 H1S0 4 • Eine NaN0 2-haltige Lsg., die unter tropfen-
weisem Zusatz von Essigsäure 1/ 2 Std. gekocht wird, bleibt unverändert und geht nicht in Dinitro-
tetramminsalz über. Beim längeren Sieden in wss. HCl-Lsg. (I: I) entsteht nicht das
schwerer lösl. [Ir(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 , A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c. S. I03, I w).
Jodid [I'l'(NH3 ).(N0 2)]J2 • Wird dargestellt durch Versetzen der warmen wss. Lsg. von Iodide
[Ir(NH 3 )&(N0 2 )]Cl 2 mit KJ. Das gelbbraune Rohprod. wird aus warmem, KJ-haltigem H 2 0 um-
krystallisiert. Die farblosen Krystalle verändern bei wo• ihr Gew. nicht. Löslichkeit bei I6°
etwa I g Salzj29 g H 2 0, A. WERNER, 0. DE VRrEs (Lieb. Ann. 364 [I909] w5).
Sulfat [I'l'(NH3 ).(N0 2 )] SO,. Wird dargestellt durch Versetzen der warmen konz. wss. Sulfate
Lsg. von [lr(NH 3 ).(N0 2 )]CI 2 mit Na 2S0 4 • Das beim Abkühlen ausfaJlende Rohprod. wird aus
Na 2SO,-haltigem H 2 0 umkrystallisiert. Weiße Nadeln, die bei I00° ihr Gew. nicht verändern.
In H 2 0 ziemlich schwer, in verd. H 2S0 4 leichter lösl. In konz. H,SO, bei gewöhn!. Temp. ohne
Zers. lösl., beim Erhitzen auf Tempp. über 95° tritt allmähliche Zers. unter Gasentw. ein,
A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [I909] W5)·
Hyd'l'osuljat [Ir(NH3 )&(N01 )]SO, · 3/4 H 2 S04 ('1). Zur Darst. wird [Ir(NH 3 ).(N0 2 )]Cl 2 Hydrogen
mit konz. H 2SO, behandelt, wobei es mit gelber Farbe unter HCl-Entw. in Lösung geht. Auf Sulfate
Zusatz von I Tropfen H 2 0 zu dieser Lsg. erstarrt das Reaktionsprod. zu einem weißen Brei, der
durch Zugabe von 3 bis 4 Volumenteilen H 2 0 unter Erwärmen wieder in Lösung gebracht wird.
Beim Erkalten farblose, dünne, durchsichtige Nadeln, die durch Lösen in konz. H 2SO, und Ver
dünnen mit H2 0 unter gleichzeitigem Erwärmen umkrystallisiert werden. Bei wo 0 tritt keine
Gewichtsverminderung ein. Die wss. Lsg. reagiert sauer. Beim Eindampfen werden weiße, flache
Prismen erhalten, deren Zus. auf weitgehende Zers. zum neutralen Salz schließen läßt. Ob hier
ein einheitliches saures Sulfat vorliegt, ist nicht sicher. Jedoch spricht dafür die Existenz von
analogen Hydrosulfaten der entsprechenden Co- und Rh-Verbb., A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb.
Ann. 364 [I909] Io6).

Nltratopentamminiridium(lll)-sa lze [lr(NH 3 ).(N03 )]X•• N itratopenta-

ammine-
Nit'l'at [I'l'(NH3)s(N0 3 )](N03 ) 2 • Wird beim Erhitzen des t>ntsprechenden festen Aquo- iridium
salzes [Ir(NH 3 )s(H 2 0)](N0 3 )a (s. S. 147) auf wo 0 oder beim Sieden seiner Lsg. erhalten. Die um- (lll) Salt;s
krystallisierte oder durch HN0 3 -Lsg, gefällte Verb. stellt ein weißes, mikrokrystallin. Pulver
aus quadrat. Tafeln dar. Meßbare Krystalle werden nicht erhalten, W. PALMAER (Ber. 24 [I89I] Nitrate
2096; Z. anorg. Oh. 10 [I895] 366). - Die von C. CLAus (Beiträge zur Chemie der Platinmetalle,
Festschrift Universität Kasan, Dorpat I854, S. 91) durch Digerieren mit Ag 2 0, H1 0 und Salpeter-
säure aus dem Chlorochlorid [Ir(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 (s. S. I57) erhaltenen gut ausgebildeten, hellfleisch-
farbenen Prismen stellen nach W. PALMAER (l. c.) kein reines Salz dar. Dichte Dl8 = 2.5I5,
Dl9 = 2.506. Molvol. 185.ocm3 bei r8.5°. Verpufft beim Glühen unter Lichterscheinung. Lösl. in
349 Tl. H 2 0 bei 16°. Lös!. in 40 Tl. sd. H 2 0. Die Lsg. ist farblos, W. PALMAER (1. c.),
reagiert neutral, C. CLAus (l. c.). Über die Umwandlung in das entsprechende Aquopentamminsalz
 156 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA6 • 61
s. S. I45· rurk. der kalt gesätt. Lsg.: Chlorwasser färbt die Lsg. violett. Rauchende
Salzsäure fällt einen Nd., wahrscheinlich das Nitratochlorid, s. unten. HN0 3-Lsg. fällt
das unveränderte Nitratonitrat. (NH,) 2 C2 0, gibt eine geringe Menge eines mikrokrystallin.,
weißen Nd., Goldchlorid große, gelbe, schief abgeschnittene Prismen, Platinchlorid hellgelbe,
sechsseitige Tafeln, BaS 2 0 8 einen reichlichen krystallin. Nd. von kurzen, öfter zu X-förmigen
Aggregaten vereinigten Nadeln. Na,P2 0 7 , Quecksilberchlorid und -cyanid, K 3[Fe(CN)8 ],
K4 [Fe(CN)8 ] fällen nicht, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895] 367).
Chloride Ohlorid [IT(NH3 ).(N0 3 )]Cl2 ('I). Bildet sich wahrscheinlich bei Einw. von rauchender
Salzsäure auf die kalt gesätt. Lsg. von [Ir(NH 3 )&{N0 8 )](N0 3 )z (s. S. I55)sofort als weißer, fein-
krystallin. Nd. von quadrat. Tafeln. Nicht analysiert, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895] 367).

Ohloro- Chloropentamminiridium(lll)·salze [lr(NH 3)sCI)X2 •

penta-
ammine- Allgemeines. In den Chloropentamminsalzen des Iridiums sind die innerkomplexen Chlor-
iridium atome fester gebunden als in den entsprechenden Verbb. des Cr, Co, Ru, Rh, K. GLEU, W.
(III) Salts CUNTZE (Z. anorg. Ch. 237 [I938] I87). Stimmen in fast allen Rkk. völlig mit den entsprechen-
den Verbb. des Cr, Co, Rh überein. Unterscheiden sich von den entsprechenden Rh-Verbb. im
General Verh. gegen Cl 2 und außerdem dadurch, daß das Chloratom nur schwer gegen die Hydroxylgruppe
durch Einw. von Ag 2 0 bezw. durch NaOH ersetzt werden kann, W. PALMAER (Ber. 23 [I89o]
38I7). Zerfallen beim Glühen in Metall, NH,-Salz und NH 3 mit Ausnahme des Chloroplateats,
des Chloroiridits und des sauren Sulfats. Die Lsgg. der Salze reagieren neutral mit Ausnahme
des Nitrits, des basisch und des sauren Sulfats, das sauer reagiert, W. PALMAER (Z. anorg. Ch.
10 [I895] 356). .- Rkk. der wss. Lsg. unter Verwendung einer kalt gesätt. Lsg. von
[lr(NH 3 ) 5 0l](N0 3 )z: Mit 2o%iger HOI-Lsg., 3o%iger HN0 3 -Lsg., H 2 [SiF 8], HBr, KJ, (NH 4 ) 2 C2 0 4 ,
BaS 2 0 8 , Ir013 und Platin(IV)-chlorid bildet sich als Nd. das entsprechende Chlorid, Nitrat,
Fluorosilicat(?), Bromid, Jodid, Oxalat, Dithionat, Chloroiridit und Chloroplateat des [Ir(NH 3 )&Cl] · ·
Ammoniumpolysulfid gibt erst bei Zusatz von Alkohol einen weißen, amorphen Nd., Quecksilber-
chloridlsg. (c 20) fällt nach I Std. kurze, dicke Krystalle, Kaliumquecksilberjodid fällt sofort
mikroskopisch kleine, feine, weiße Nadeln, K,[Fe(CN) 8 ] nach I2 Std. hellgelbe, federförmige
Krystallaggregate, die mit Eisenchlorid einen blauen Nd. geben. K 2 Cr 2 0 7 gibt einen gelben,
krystallin. Nd. aus federartigen Aggregaten, IrCl 3 gibt einen schokoladenfarbenen, K2 [1r01 8]
und H 2[IrCl 8 ] einen schwarzbraunen, kaum krystallin. Nd. Na,P 2 0 7 , Na-Orthophosphat (I: 10)
mit und ohne Zusatz von NH 3 , Quecksilbercyanid und K3 [Fe(CN) 8 ] rufen keine Ndd. hervor.
AgN0 3 , H 2S0 3 wirken auch bei anhaltendem Sieden nicht ein, W. PALMAER (1. c.). - Gold-
chloridlsg. fällt aus der gesätt. Lsg. des [Ir(NH 3 )&Cl]Ol 2 granatrote, glänzende, schief abge-
schnittene Prismen, Platinchlorid mit verd. H 2SO, orangegelbe, fast rechteckige Täfelchen, W.
PALMAER (1. c. S. 357). Vgl. ferner unter "Chlorid [Ir(NH 3 ) 5 0l]Cl 2 " S. I 58.
Hydroxide HydToroyd [IT(NH3 )&Cl](OH)2 • H 2 0. Bildet sich in Lösung aus [Ir(NH 3 ) 5 01]01 2 durch Ver-
reiben mit wenig H 2 0 und überschüssigem, frisch gefälltem Ag 2 0 oder beim Erwärmen der Lsg.
d-es Chlorochlorids mit NaOH oder KOH auf dem Wasserbad, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10
[ I895] 346), B. E. DIXON (J. chem. Soc. 1934 35). - Wird in fester Form aus der durch Einw.
von Ag 2 0 auf feingepulvertes Chlorochlorid und etwas H 2 0 unter Fernhaltung von C0 2 erhaltenen
Lsg. durch Eindunsten über P 2 0 5 im Vak. dargestellt, B. E. DIXON (I. c.). - Lederfarbene,
amorphe Subst., die einige unregelmäßige Prismen enthält. Verwittert nicht. ·Absorbiert langsam
C0 2• Durch Sstd. Erhitzen unter vermindertem Druck auf 140° verliert die Verb. I Mol H 2 0;
Zers. erfolgt erst bei viel höherem Erhitzen, B. E. DIXON (1. c.). - Die gelbliche wss. Lsg. ist sehr
beständig und wird beim Erwärmen auf dem Wasserbad nicht verändert, W. PALMAER (I. c. S.347).
Reagiert stark alkalisch, W. PALMAER (I. c.), B. E. DixoN (I. c.). Mit Säuren bilden sich Chloro-
salze, W. PALMAER (I. c.), bezw. Aquopentamminsalze, B. E. DIXON (1. c.). Nach längerem Sieden
wird durch HBr-Lsg. ein Gemenge von Chlorobromid und Bromobromid gefällt, durch NaOH
das Aquopentamminhydroxyd gebildet, W. PALMAER (I. c.). Treibt aus NH 4-Salzen in der Kälte
NH 3 aus, W. PALMAER (1. c.), B. E. DIXON (1. c.). Fällt aus AgN0 3 -Lsg. Ag 2 0, B. E. DIXON (1. c.).
Nitrite Nitrit [IT(NH3 hCl](N0 2 ) 2• Wird dargestellt aus der lauwarmen Lsg. von I Tl. ühloro-
chlorid in 200 Tl. H 2 0 durch Zusatz der berechneten Menge AgN0 2• Aus dem stark eingeengten
67 Ir 157
Filtrat erhält man das Salz in sehr leicht lösl., zentimeterlangen, gut ausgebildeten, durchsichtigen,
hellgelben Prismen, W. PALMAER (Ber. 23 [r89o] 38rs; Z. anorg. Ch.10 [r89S] 3SO). - Rhombisch,
gewöhnlich prismatisch. Achsenverhältnis a:b:c = 0.96so8:r:I.S3SO, C. MoRTON zitiert bei
W. PALMAER (l. c.), C. MoRTON (Z. Kryst. 20 [1892] 403). - Dichte D!6 •6 = 2.sr7, D!7•0 = 2.so2.
Molvol. = 161 cm• bei 16.8°. Beständig an der Luft und beim Erhitzen bis auf r8o0 • Verpufft
bei weiterem Erhitzen. Mit Säuren werden Stickstoffoxyde.entwickelt. Lösl. in 3 Tl. H 2 0, W. PAL-
MAER (l. c.). Pie Lsg. reagiert alkalisch, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [189s] 356). Rkk. der
wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. rs6.
Nitrat (Ir(NH3) 5 Cl](N0 3) 2• Wird dargestellt aus dem entsprechenden Chloresulfat mit Nitrate
der berechneten Menge Ba(N03 ) 2 , W. PALMAER (Ber. 22 [r889] 17), oder bequemer aus der Lsg.
des Chlorochlorids rlurch Fällen mit HN0 3 -Lsg. Schwachgelbliche, sternförmige Krystallaggregate.
Keine meßbaren Krystalle. Dichte D!5· 5 = 2.404, Molvol. 182.1 cm•. Verliert bei 10oo nichts
an Gew. Verpufft beim Erhitzen unter Erglühen. Lösl. bei IS 0 in SI.S Tl. H.o. w. PALMAER
(1. c.; Z. anorg. Ch. 10 [r89S] 349). Die Lsg. reagiert neutral. Gibt mit KN0 2 in salpetersaurer
Lsg. einen weißen, krystallin. Nd., W. PALMAER (Ber. 23 [r89o] 3816). Weitere Rkk. der Lsg. s.
unter "Allgemeines" s. I 56.
Chlorid (Ir(NH3) 5 Cl]Cl 2• Bildung. Wurde zuerst von C. CtAUS (Beiträge zur Chemie Chloride
der Platinmetalle, Festschrift Universität Kasan, Dorpat r8s4, S. 92) als hellfleischfarbenes, kry-
stallin. Pulver durch Neutralisation der Lsg. von [Ir(NH 3) 5 H 2 0](0H) 2 (s. S. 146) mit HCl-Lsg.
erhalten. - Entsteht bei der Einw. von NH 3 auf K 2[IrpyCl 5] (s. S. 189) in äußerst geringer Menge,
M. DELEPINE, J. PrNEAU (Bl.Soc. chim. [4] 45 [1929] 230). Bildet sich bei derfraktionierten Krystalli-
sation der beim Sieden von NH 3 mit IrCl,, IrCl 3 oder den entsprechenden K-Doppelchloriden er-
haltenen Prodd. in durch Spuren von IrCl3 weinrot gefärbten Krystallen. Die Verunreinigung durch
IrCl 3 ist so gering, daß die physikal. und ehern. Eigenschaften der Ver12. hierdurch nicht verändert
werden, W. PALMAER (Ber. 22 [r889] 15; Z. anorg. Ch. 10 [r89S] 340). Die Einw. von NH 3 bei
gewöhnl. Temp. auf Iridiumchloride ist zur Darst. nicht zu empfehlen, W. PALMAER (Z. anorg. Ch.
10 [r895] 335). - Bildet sich auch bei der Zers. des entsprechenden Chloresulfats durch BaCl1 in
gelblichen, reinen Krystallen, W. PALMAER (Ber. 23 [r89o] 381 r). Wird als weißer, krystalli-
sierter Nd. aus einer kalt gesätt. Lsg. von [Ir(NH 3 hCl](N0 3 ). durch 2o%ige Salzsäure gefällt, W.
PALMAER(Z. anorg. Ch. 10 [r89S] 3S7).
Darstellung. Reine Ir-Chloride werden mit 25%iger NH 3 -Lsg. am Rückflußkühler zum
Sieden erhitzt. Nach dem Vertreiben des NH 3 wird die Lsg. mit HCl-Lsg. übersättigt, zur Trockne
abgedampft und der Rückstand aus H 2 0 mehrmals umkrystallisiert. Zur Reinigung werden die
erhaltenen weinroten Oktaeder in sd. H 2 0 gelöst, und aus der heißen Lsg. wird durch H 2S das Ir als
dunkelbraunes Iridiumsulfid nach einiger Zeit vollständig gefällt. Aus dem farblosen Filtrat des
Sulfids wird H,S durch Sieden vertrieben. Der sich mit 2o%iger Salzsäure bildende Nd. von Chloro-
chlorid wird nach einigenStd. abfiltriert und mit verd. HCl-Lsg., dann mit Alkohol gewaschen. Auch
die Zers. des Chlorochlorids mit konz. H 2S0 4 kann zur Reinigung dienen. Das hierbei gebildete, aus
der Lsg. ,durch Alkohol gefällte und ein- bis zweimal umkrystallisierte Chloresulfat liefert mit HCl
ein reines Chlorochlorid in gelblichweißen Oktaedern, W. PALMAER (l. c. S.,33S, 340). - so cm•
einer s g Ir enthaltenden IrCl3 -Lsg. werden in einer 400 cm 3 fassenden Druckflasche mit rso cm•
2s%iger NH 3-Lsg. 10 Std. in einem sd. Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lsg. vom
Ir-Hydroxyd abfiltriert und auf dem Wasserbad bis zur vollständigen Vertreibung des NH 3 ein-
gedampft. Durch Zusatz von etwas HCl wird das aus dem Glas stammende Si abgeschieden und
das entstandene Aquopentamminchlorid durch Verdampfen zur Trockne auf dem Wasserbad
und mehrstündiges Trocknen in das Chlorochlorid übergeführt. Aus dem trocknen Salzgemisch
wird [Ir(NH 3) 4Cl 2]Cl und NH,Cl durch die s- bis 6fache Menge kalten Wassers herausgelöst und
der auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampfte Rückstand mit kaltem konz. H 2SO, im Über-
schuß behandelt, bis das Chlorochlorid in Chloresulfat übergeführt ist. Jetzt wird kaltes H 1 0 so
lange zugesetzt, bis das zuerst ausgeschiedene saure Chloresulfat wieder gelöst wird. Aus der
filtrierten Chlorosulfatlsg. wird das Chlorochlorid in der Kälte mit dem gleichen Vol. rauchender
Salzsäure als ein krystallin., gelbbrauner Nd. gefällt, der mit kalter, verd. Salzsäure, dann mit
Alkohol gewaschen wird. Ausbeute 7·4 g, W. PALMAER (l. c.). - Nach A. B.LAMB, 1. T. FAIRHALL
(J. Am. Soc. 45 [ 1923] 379) wird metall. Ir und Na Cl durch einen Cl 2-Strom in Na 3[IrCl 8] über-
 158 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA 5 • 61
geführt. Aus dessen wss. Lsg. wird Ir je nach der Temp. als lr1S3 bezw. IrS 2 gefällt und in
wss. HCI unter Zusatz von einigen Tropfen HN0 3 gelöst. Diese Lsg. von IrCI, wird unterhalb
45° im Vak. über KOH eingedampft, die rote, amorphe, sehr wasserlösl. Masse in einer Glasflasche
mit einer konz. NH 3-Lsg. auf o0 abgekühlt und mit gasförmigem NH 3 gesättigt. Die nur lose ver-
schlossene Flasche wird in eine größere, mit konz. NH 3 -Lsg. gefüllte Flasche gebracht, die ver-
siegelt wird. Beide Flaschen werden in einer Stahlbombe 5 Std. im sd. Wasserbad erhitzt. Die
Lsg. wird dann von geringen Mengen Ir(OH)8 und (NH,) 3 [IrCI 8 ] abfiltriert und nun im wesent-
lichen nach dem oben angegebenen Verf. von W. PALMAER (1. c.) weiter behandelt. - In äußerst
fein verteilter und leicht lös!. Form erhält man das Chlorochlorid durch mehrstd. Erhitzen
der sehr konz. Lsg. eines Aquopentamminsalzes mit einer gesätt. Lsg. von NaCl in sd. Wasser.
Das hierbei ausfallende Salz ist leicht von den Spuren des NaCl zu reinigen, A. B. LAMB, L. T.
FAIRHALL (J. C. S. 380).
Nach P. C. R.A.Y, N. ADHIKARI (J. Indian chem. Soc. 11 [ I934] 5I9) läßt man zur Darst. I8 cm•
NH 3 -Lsg. im verschlossenen Gefäß 6 Std. auf 2.5 g [Ir(C,H10S)3 Cl8 ] (s. S. I79) bei I3S 0 bis 145°
einwirken. Die in der Kälte ausfallende, unlösl., weiße, krystalline Subst. wird dreimal aus sd.
H 2 0 umkrystallisiert.
Eigenschaften. Hellgelbe, nicht sehr durchsichtige, prismat. oder tafelförmige Krystallc,
W. PALMAER (Z. anorg. Gh. 10 [I895] 342). Rhombisch, bipyramidal. Achsenverhältnis a:b:c
= 0.98737: I: 1.5527. Keine Spaltbarkeit. Isomorph mit den entsprechenden Verbb. des Co
und Rh, C. MoRTON zitiert bei W. PALMAER (Ber. 23 [I89o] 38II), C. MoRTON (Z. Kryst. 20
li892] 402), GROTH Bd. I, I9o6, S. 263. Über weitere opt. Eigenschaften s. bei W. C.
BRÖGGER zitiert bei w. PALMAER (Z. anorg. Gh. 10 [I895] 346). - Dichte mu = 2.68I und
2.678, pyknometrisch unter Benzol an 2 Präpara-ten bestimmt. Molvol. I43.6 cm 3 , W. PALMAER
(1. c. S. 343), 144.2 und I43·5 cm•, berechnet aus einer IinearenBeziehung derMolvol. der Halogenide,
W. BILTZ (Z. anorg. Gh. llo [I92I] 245). - Verliert über H 2SO, nichts an Gew., ebenso wenig
beim Erhitzen auf 100° oder bei kurzem Erhitzen auf 275°. Bei mehrstd. Erhitzen auf 200° tritt
ein sehr geringer Gewichtsverlust ein. Zersetzt sich beim Glühen in metall. Ir, NH,Cl und NH 3 •
Bei I3.8° lösl. in I5o.6 Tl. H 2 0. Praktisch unlösl. in HCI-Lsg. Ioooo cm3 10%iger HCI-Lsg. lösen
I g. Löst sich beim Sieden in H 2S03 und fällt beim Abkühlen unverändert wieder aus, W.
PALMAER (I. c. S. 343, 358). Molekulares Leitvermögen !L (in rez. Ohm?) bei 25°, Mittelwerte
aus 3 bis 6 Bestst. bei verschiedener Verd. Vmol = lJMol:
Vmol . . . . . . . 125 250 500
!L • • • • • • • • 230·9 243·2 250·3
Für Vmol = 1000 wird !L = 255·5 berechnet. Die Änderung des Leitvermögens mit der Temp.
beträgt für eine o.oo8 n-Lsg. I.85%JGrad, für eine o.oo4 n-Lsg. !.7%/Grad, W.PALMAER (I. c.).
Chemisches Verhalten der wäßrigen Lösung. Die gesätt. Lsg. bildet schon beige-
wöhn!. Temp. nach 3 Monaten etwas Aquosalz, W. PALMAER (l. c. S. 375). 25 cm• einer Lsg., die
0.18 g [Ir(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 enthält, zeigen nach 10std. Erhitzen auf 100° in einem verschlossenen Pla-
tingefäß keine Zers. des Salzes unter NH 3 -Abspaltung, A. B. LAMB, L. T. FAIRHALL (J.,Am. Soc.
49 [ I923] 380). Über die Umwandlung i11 das entsprechende Aquopentamminsalz s. S. I45·
Mit HN0 3 bildet sich [Ir(NH 3 ) 5 Cl)(N0 3 ) 2 • Die Lsg. wird durch Salzsäure fast quantitativ
gefällt. Beim Erwärmen mit Königswasser entsteht eine braune Lsg., mit überschüssiger HN03 -
Lsg. bildet sich beim Abdampfen ein dunkelgrüner Rückstand, der bei Zusatz von HCI-Lsg. und
erneutem Abdampfen rotbraun wird und im wesentlichen aus lrCI, besteht. Mit konz. H 2SO,
bildet sich 4 [Ir(NH 3 ) 6 Cl)SO, · 3 H 2SO, · 3 H,O und [Ir(NH 3) 5 Cl]SO, · 2 H 20; mit NaOH, KOH,
Ag2 0 entsteht [Ir(NH 8}.CI](OH)s; mit (NH,) 2 C2 0,, BaS 2 0 8 , AgN0 2, lrCI 3 bilden sich die ent-
sprechenden Chlorosalze. Überschüssiges AgN0 3 fällt aus der kalten Lsg. nur 2/ 3 des Chlorgehalts,
W. PALMAER (I. c. S. 357). Weitere Rkk. der wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I56.
Bromide Bromid [Ir(NH3 ) 5 Cl)Br2 • Entsteht durch Zers. des Chlorosulfats mit der berech-
neten Menge BaBr 2 und Verdampfen des Filtrats, W. PALMAER (Ber. 23 [1890) 3813), oder
durch Übersättigen einer Lsg. des Chlorohydroxyds mit HBr-Lsg. Zur Darst. geeigneter
ist das Fällen einer kalt gesätt. Lsg. des Chlorochlorids durch HBr-Lsg. in großem Über-
schuß. Der entstehende fast weiße, krystallin. Nd. wird mit verd. HBr-Lsg. und mit Alkohol
67 Ir 169

gewaschen. Die Ausbeute ist beinahe quantitativ, W. PALMAER (Z. anorg. Oh. 10 [I895] 347). -
Kleine, glänzende, strohgelbe, durchsichtige, oktaedr. Krystalle, W. PALMAER (l. c.). Rhombisch
bipyramidal. Achsenverhältnis a: b: c = 0.9876 5: I: 1. 5296. Prismat. Habitus, keine Spaltbar-
keit. Isomorph mit [Ir(NH 8 ) 5 Cl]Cl1 , C. MoRTON zitiert bei W. PALMAER (l. c.; Z. Kryst. 20 [I892]
403), G&oTH, Bd. I, I906, S. 263. - Dichte Dl8 = 3.0I2, weitere Best. 3.002, Molvol. I57·5 cm•,
W. PALMAER (l. c.), I57·6 ctn8 , berechnet aus einer linearen Beziehung der Molvol. der Haloge-
nide, W. BILTZ (Z. anorg. Oh. llli [I92I] 245). - Verliert nichts an Gew. bei 100°. Lösl. in
2I4 Tl. H.o bei IS 0 , w. PALMAER (I. c.). - Rkk. der wss.Lsg. s. unter"Allgemeines" s. I56.
Jodid [Ir(NH3 ) 6 Cl]J2 • Wird dargestellt aus dem entsprechenden Chlorosulfat und der Iodide
Lsg. der berechneten Menge BaC03 in HJ-Lsg. und Vudampfen des Filtrats. Bräunlichgelbe,
oktaedr. Krystalle, W. PALMAER (Ber. 23 [I89o] 38I4; Z. anorg. Oh. 10 [I895] 349). Rhombisch
bipyramidal. Achsenverhältnis a: b: c = 0.9424: I: 1.4220. Fast tetragonale Pyramiden, C. MoRTON
zitiert bei W. PAL:lii:AER (l. c.; Z. Kryst. 20 [I892] 403}, GROTH, Bd. I, I906, S. 264. Dichte
D, = 3.II8 bei I5·4° und I5·9°. Molvol. I82.0 cm 8 bei I5.6°, w. PALMAER (l.c.}, I8I.7 cm8 , berechnet
aus einer linearen Beziehung der Molvol. der Halogenide, W. BILTZ (Z. anorg. Oh. llli [I92I] 245).
Verliert nichts an Gew. bei 100°. Beim Glühen entweichen Joddämpfe. Lösl. in xo4.5 Tl.
H 2 0 bei I 5°, W. PALMAER (l. c.). Rkk. der wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I56.
Sulfate. Sulfates
[Ir(NH8 } 5 Cl] SO,. Bildet sich aus dem 2-Hydrat (s. unten) über H 2SO, oder bei Ioo0 ,
W. PALMAER (Ber. 22 [I889] I6; Z. anorg. Oh. 10 [I895] 35I}. - Dichte Dl5 = 2.694 (2.688).
Molvol. bei I5° I52.3 cm•. Lösl. bei IS 0 in I34·5 Tl. H 2 0, W. PALMAER (Z. anorg. Oh. 10
[ I895] 352).
[Ir(NH3 ) 6 Cl]SO, · 2 H 1 0. Wird aus pulverisiertem Chlorochlorid und konz. H 2SO, dar-
gestellt, das bis zum Aufhören der HCI-Entw. in Anteilen hinzugefügt wird. Beim Verdünnen
mit H 2 0 scheiden sich zuerst feine Nadeln des sauren Sulfats aus, die mit etwa 20 cm 8
H 2 0 auf I g Chlorochlorid wieder gelöst werden. Mit dem 2- bis 3fachen Vol. Alkohol fällt das
Chlorosulfat aus der kalten, schwefelsauren Lsg. als amorpher, weißer Nd., aus der heißen, schwefel-
sauren Lsg. erst nach einiger Zeit als krystallin., weißer Nd., der abgesaugt, mit Alkohol gewaschen
und aus H 2 0 umkrystallisiert wird. 2 bis 3 cm lange, hellweingelbe Prismen, die über H 1SO,
oder bei 100° 2 Mol H 1 0 verlieren, W. PALMAER (Ber. 22 [I889] I6; Z. anorg. Oh. 10 [I895] 351).
- Monoklin. Achsenverhältnis a:b:c = I.I984:I:0.7483I; ß = 84° 4'8.5'. Stark lichtbrechend
und außerordentlich stark doppelbrechend. Infolge der geringen Größe der Krystalle konnte
die genaue Unters. der opt. Eigenschaften nicht vorgenommen werden, W. C. BRöGGER (Z. Kryst.
20 [I892] 404). w. c. BRÖGGER zitiert bei w. PALMAER (l. c.). - Dichte Dl5 = 2.564. Mol-
vol. I73·9 cm•, W. PALMAER (1. c.). - Rkk. der wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I 56.
4 [Ir(NH8) 5 Cl] so, ·8 H 2SO, · 8 H 20. Bildet sich als Erstkrystallisation 'bei der Einw.
von konz. H,SO, auf das Chlorochlorid. Zur Darst. wird r g Chlorochlorid in 2 cm•
konz. H 2SO, unter Zusatz von Io cm8 warmem H 2 0 gelöst. Der sich bildende Nd. wird durch
Erwärmen gelöst; beim Erkalten entsteht ein Brei von glänzenden, hellgelben, dünnen Prismen,
die abgesaugt, mit verd. H 2SO, gewaschen und zwischen Filtrierpapier getrocknet werden. Die
Zus. entspricht den analogen Verbb. des Cr, Co, Rh. Verliert über H 2SO, in 3 Tagen 3 Mol H 1 0.
Leicht lösl. in H 2 0 mit saurer Rk., W. PALMAER (Z. anorg. Oh. 10 [I895] 353).
Dithionate. Dithionates
[Ir(NH3 ) 5 Cl]S1 0 8 • Bildet sich bei 100° aus dem Hydrat (s. unten). - Zur Darst. wird
die kalt gesätt. Lsg. von [Ir(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 mit überschüssiger, kalter konz. BaS 2 0 1 -Lsg. versetzt.
Der schwach gelblichweiße Nd., der sofort auszufallen beginnt, aber erst nach einigen Std. in reich-
licher Menge vorhanden ist, wird abfiltriert, mit kaltem H 2 0 gewaschen und aus sd. H 20 um-
krystallisiert. Unter dem Mikroskop lange, dünne, sechsseitige Prismen, die teils senkrecht, teils
schief abgeschnitten sind. Verliert bei 100° nichts an Gew., und die Krystalle behalten ihren Glanz.
Lös!. in 6o Teilen sd. H 2 0, W. PALMAER (Z. anorg. Oh. 10 [I895] 354). - Rkk. der wss. Lsg.
s. unter "Allgemeines" s. I s6.
[Ir(NH3 )&Cl] S 20 8 • H 2 0 ('I). Konnte einmal an Stelle des wasserfreien Salzes (s. oben) in gut
ausgebildeten, vierseitigen, ziemlich dicken Prismen, manchmal X-förmig zusammengewachsen,
erhalten werden. Gibt bei 100° wasserfreies Salz, wobei die Krystalle ihren Glanz verlieren,
W. PALMAER (Z. anorg. Oh. 10 [I895] 354).
 160 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA,. 67
Oxalate o~alat [Ir(NH.,),Ct)C10 4 • Bildet sich in schwer lösl., feinen, weißen Krystallnadeln aus
einer kalt gesätt. Lsg. von [Ir(NH 8).Cl](N0 3) 1 und überschüssigem (NH,)aC 2 0 4 • Zur Darst. ver-
dampft man das Ganze zur Trockne, löst NH,N0 3 und überschüssiges (NH 4) 2 C2 0 4 durch kaltes
H 1 0 und krystallisiert aus sd. H 1 0, in dem d~e Verb. leicht lösl. ist, um. Verliert bei 100° nichts
an Gew., W. PALMAER (Ber. 23 (I89o] 38I5; Z. anorg. Oh. 10 [I895] 354). - Rkk. der wss. Lsg.
s. unter "Allgemeines" S. I 56~
Chloro- Chl01'oiridite.
iridates
[Ir(NH3 ),Ct) 3 [IrCl8 ) 2.Entsteht nach W.PALMAER(Z. anorg. Oh.16 [I895] 355) aus einer wss.
(111)
Lsg. von 0.32 g [Ir(NH 3 ) 5 Cl]Cl1 und überschüssigem IrCl3 bei gewöhnl. Temp. Der voluminöse,
flockige, lederfarbene Nd. wird mit der Lsg. ei~gedampft, der Rückstand mehrmals mit H 1 0
übergossen und auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Das Prod. wird dadurch mikro-
krystallinisch und hellbraungelb. Geringe Mengen Chlorochlorid und IrCl 3 werden durch konz.
H 2SO, herausgelöst und mit H 1 0 herausgewaschen. Etwas mechanisch eingeschlossenes H 1 0 wird
oberhalb 100° ausgetrieben. Fast 90% Ausbeute. Unter dem Mikroskop undeutlich krystallin.,
öfter kleine quadrat. Tafeln. Zerfällt beim Glühen in NH,Cl, HCI und Ir. Wird von konz.
H,SO, erst bei I Ioo langsam angegriffen.
Über die eventuelle Bildg. von [lr(NH 3}&Cl] 3 [lrCl8 ]. bei der Einw. von NH 3 auf Iridium-
chloride s. bei W. PALMAER (Z. anorg. Oh. 13 [I897] 2IS) und vgl. S. I75·
[Ir(NH3 ) 6 Cl)s[Ir{N0 2 )Cl6 ) 2• Entsteht beim Versetzen der wss. Lsg. von K8 [lr(N01 )Cl 5 ]
mit [Ir(NH 3 ) 5 Cl]Cl1 • Bei gewöhnl. Temp. der Reaktionslsg. gelbrosa gefärbter, feinkrystallin.
Nd., beim Erwärmen lange Nadeln. Bei 105° tritt keine Gewichtsabnahme ein, N.' K. PscHENIZYN,
S. E. KRASSIKOW (Izvestija Inst. Izuceniju Platiny [russ.] 11 [1933] I6).
cis-Tetra- cis-Tet'l'achlorodipyridiniridit [Ir(NH8 ) 6 Cl]cis-[Irpy1 Cl,] 2 • Bildet sich analog der
chlorobis~ trans-Verb. (s. unten) aus [lr(NH8 )&Cl]Cl2 und cis-K[Irpy1 CI,]. Ausbeute 70%. Orangegelbe,
(pyridine)- monokline Prismen. Lösl. in etwa IOO Tl. sd. H1 0, in Säuren löslicher, J. PINEAU (These Paris
iridat"e(I 11) 1923, s. 64)·
t'l'ans-Tet'I'OChlorodipyridiniridit [I'I'(NH8) 6 Cl] trans-[Irpy 2 Cl,] 2• Bildet sich bei
trans- der Umsetzung berechneter Mengen von trans-K[Irpy2 Cl,] mit [Ir(NH 8 ) 5 Cl]Cl1 , deren Lsg. auf
Tetra- dem Wasserbad bis zur Hälfte eingedampft wird. Beim Erkalten der Lsg. krystallisiert die Verb.
chlorobis- in rotorangefarbenen, monoklinen Prismen. Ausbeute 74%. Lösl. in 8oo Tl. sd. H 2 0, noch weniger
( pyridine )- lösl. in Ggw. von HCI, J. PINEAU (These Paris 1923, S. 62).
iridate(lll)
Chl01'oplateat [Ir(NH3 ) 6 Cl) [PtCI8 ). Entsteht sofort beim Versetzen der Lsg. von
H exachloro- [Ir(NH 8 )&Cl]Cl1 mit Platin(IV)-chlorid als reichlicher, orangegelb er, krystallin. Nd., der mit kaltem
platinate H 1 0 gewaschen wird. Mikroskopisch kleine, unregelmäßig verwachsene Nadeln oder rechtwinklige,
kleip.e Tafeln. Verliert bei 10oo nur, eine Spur an Gew. In kaltem H1 0 unlösl., in sd. H 2 0 kaum
lösl., W. PALMAER (Ber. 23 [I89o] 38I5; Z. anorg. Oh. 10 [I895] 356).

Chlorotetra- Chloropyrldintetrammlnlrldlum(lll)-salze (lr(NH 8), py CI]X8 •

ammine- Chl01'ide.
(pyridine)- [Ir(NH 8 ),py Cl]Cl 2• Bildet sich aus der Lsg. des 2-Hydrats (s. unten) beim Auskrystalli-
iridium sieren in der Wärme, M. DELEPINE, J. PINEAU (Bl. Soc. chim. [4] 46 (I929] 23I).
(11/)Salts
[Ir(NHa)& py Cl]Cla. 2 H,O. Bildet sich in Lösung bei I sstd. Einw. von NH.-Lsg. (Dichte
0.923) bei 100° auf K1[IrpyCI5] (s. S. 189), kann aber nur über das Quecksilberdoppelsalz
Chlorides [lr(NH8) 4pyCl]Cl1 • 2 HgCl1 (s. S. 161) in fester Form isoliert werden. Zur Darst. aus diesem werden
6 g in 200 g sd. H 1 0 gelöstes [Ir(NH 8),pyCl]Cl1 • 2 HgCl1 mit H 1S behandelt. Das gebildete Queck-
silbersulfid wird abfiltriert und die Lsg. auf dem Wasserbad zur Vertreibung des HCl zur Trockne
eingedampft. Der Rückstand wird mit sehr wenig H 1 0 aufgenommen, von geringen Mengen
einer braunen Subst. abfiltriert und eingeengt. Ausbeute I.7 g. In der Kälte werden fahlgelbe,
rhomb. Krystalle erhalten, die bei ns 0 6.7% Gewichtsverlust erleiden (Verlust von 2 Mol H1 0
entspricht 7·5%). Beim Auskrystallisieren in der Wärme entsteht die wasserfreie Verb. Die
Menge des ionogen gebundenen Cl bleibt auch beim Erhitzen auf x8o0 fast unverändert. Bildet
auch bei sostd. Einw. von NH 8• bei 140° kein Pentamminpyridinsalz. Lösl. in 2 bis 3 Tl. H 1 0.
Alkohol-Äther fällt die wss. Lsg., 9o%iger Alkohol dagegen nicht. J. PINEAU (These Paris 1923,
S. 18), M. DELEPINE, J. PINEAU (Bl. Soc. chim. [4] 46 [1929] 231). Lösl. in Säuren und Alkalien.
67 Ir 161
In Pyridin nur in der Wärme lös!. Unlösl. in Chloroform, J. PINEAU (1. c.). Die wss. Lsg. ( 1:40)
reagiert mit HgC1 2 unter Bildg. von (Ir(NH 3 ) 4 pyCI]Cl 2· 2 HgC1 2, mit Kaliumquecksilberjodid
unter Bildg. von in der Wärme lös!., monoklinen Prismen, aus deren Lsg. beim Abkühlen sich farb-
lose, lange, seidige Nadeln bilden. K3 (Fe(CN) 6 ], K,[Fe(CN) 6 ], K2Cr0 4 reagieren nicht, Na:ijr
und NaJ fällen aus wenig konz. Lsgg. langsam ziemlich gut wasserlösl., bräunliche Krystalle.
Durch Einw. von Ag 2S0 4 , K2Cr 20 7 , Pikrinsäure entstehen die entsprechenden Salze (s. unten).
Bildet mit trans-Mei[Ir py 2Cl4 ] und Me:rlrpyC1 5] die Verb b. [Ir(NH 3 hpyCl] trans-[ Ir py 2 Cl4) 2
bezw. [Ir(NH 3 ) 4 pyCI][IrpyCl 5) (s. unten), J. PINEAU (1. c.), M. DELEPINE, J. PINEAU (1. c.). Mit
cis-K[Irpy 2Cl 4 ] entsteht (Ir(NH 3 ) 4pyCl] cis-[Irpy 2Cl 4h (s. unten).
[IT(NH3 ) 4 pyCl]Cl 2 • 2HgCl 2 • Zur Darst. wird die wss. alkohol. Lsg. von[Ir(NH 3 ) 4 pyCl)Cl 2
zur Trockne eingedampft und der Rückstand in I25 cm 3 H 20 gelöst. Unter Zusatz von HgCI 2-
J,sg. (r: 20) bildet sich ein amorphes, klebriges Prod., aus dem sich die Verb. nach etwa 12 Std.
in mikroskopisch kleinen, monoklinen Krystallen abscheidet, die mechanisch abgetrennt werden
können. Ausbeute 8 g. Durch Erhitzen der Mutterlauge der Krystalle zusammen mit dem zuerst
erhaltenen amorphen Prod. können weitere 20 g in gut ausgebildeten Krystallen erhalten werden,
die aus sd. H 20 umkrystallisiert werden. Kleine, schwach gelbliche Prismen. In warmem H 20
löslicher als in kaltem, J. PINEAU (These Paris 1923, S. rr, I8), M. DELEPINE, J. PINEAU (BJ. Soc.
chim. (4) 45 (I929) 23I). Reagiert mit H2S unter Bildg. von [Ir(NH3) 4pyCI]Cl2 , s. S. I6o.
Sulfat [IT(NH 3 ) 4 pyCl]S0 4 • Bildet sich bei der doppelten Umsetzung einer wss. Lsg. von Sulfate
(Ir(NH 3 ) 4 pyCl]Cl 2 mit der berechneten Menge einer ungefähr o.oo8 n-Lsg. von Ag 2SO,. Das
Filtrat von AgCl wird auf dem Wasserbad zur Krystallisation eingedampft. Ausbeute 84%.
Hellgelbe Prismen. Verliert beim 3std. Trocknen bei II 5° kein H 20. Bei 15° in I 5 bis 20 Tl. H 20
lös!. Wird aus der wss. Lsg. durch Alkohol gefällt, J. PINEAU (These Paris I923, S. h), M. DELE-
PINE, J. PINEAU (Bl. Soc. chim. (4) 45 (1929] 232).
BichTomat [IT(NH 3 ) 4 pyCl]CT2 0 7 • 112 0. Entsteht bei der Einw. von K2 Cr2 0 7 auf die Dichromate
Chloridlsg. als gut krystallisierender, in der Wärme lösl., orangefarbeuer Nd. Wird bei 100° hydrat-
wasserfrei, J. PINEAU (These Paris I923, S. 20), M. DELEPINE, J. PrNEAu (B!. Soc. chim. (4) 45
[1929] 232).
PikTat [IT(Nll3 ) 4 pyCl](C6 H 20 7 N 3 ] 2 • Wird aus dem Chlorid und Pikrinsäure als zu- Pierate
nächst amorpher, in der Wärme lös!. Nd. erhalten. Beim Abkühlen der warmen Lsg. bilden sich
gelbe Prismen, die beim Erhitzen leicht unter starkem Aufblähen ähnlich wie Hg(CNS). schmelzen,
J. PINEAU (These Paris 1923, S. 20), M. DELEPINE, J. PINEAU (B!. Soc. chim. [4;] 45 (1929) 231).
ChloTopyTidiniTidite, Chloro•
[IT(NH3 ) 4 pyCl]cis-[IT py 2 Cl 4 ] 2 • Bildet sich aus (lr(NH 3) 4pyCI)Cl 2 und cis-K[Irpy 2Cl 4] ( pyridine )-
analog der trans-Verb. (s. unten). Ausbeute 8o%. Orangefarbene, trikline Prismen. Lösl. in iridates
soo Tl. sd. H,O, in Säuren löslicher, J. PINEAU (These Paris 1923, S. 64). (III)
[IT(NI13 ) 4 pyCl] tmns-[1Tpy 2 Cl4 ] 2 • Zur Darst. wird eine wss. Lsg. von 0.353 g
[Ir(NH 3 ) 4pyCl)Cl2 ·2H 2 0 und o.834 g trans-K[Irpy 2 Cl4) auf dem Wasserbad konzentriert, die
hierbei abgeschiedene Verb. abgesaugt und bei I2o 0 getrocknet. Ausbeute I g. Blaßrosafarbene,
filzige Blätter. Lösl. in 100 Tl. sd. H 2 0. Leichter lösl. in Ggw. von HCI, J. PINEAU (These Paris
1923, S. 63), M. DELEPINE, J. PINEAU (Bl. Soc. chim. [4) 45 (I929] 232).
[IT(NII3 ) 4 pyCl] [ITpyCl 6 ]. Bildet sich aus K 2(IrpyCl 5) und [Ir(NH 3) 4 pyCl)Cl 2 • 2 H 2 0 als
dunkelchamoisfarbener, in etwa 300 Tl. sd. H 2 0 lösl. Nd., J. PINEAU (These Paris I923, S. 65),
M. DELEPINE, J. PINEAU (B!. Soc. chim. (4) 45 (1929) 232).
cis- Chloro-
cis-Chlorodipyridintriamminiridium(lll)·salze [lr(NH8 ) 3 py 2CI)X 2 • triammine-
Chlorid [IT(NH3 ) 3 py 2Cl]Cl2 • Bildet sich beim Eindunsten der Mutterlauge von cis- bil<-
(Ir(NH3)3py2Cl]cis-(Irpy2Cl4lz' 11j 2H 20 (s. S. I62). Orangefarbene, amorphe, hornartige Masse. Ver- ( p,yridine )-
liert bei 3std. Erhitzen auf I I 5° 3.27% H 20. Sehr leicht lös!. in H 20. Wird aus seiner wss. Lsg. durch iridium
Alkohol als viscose Masse abgeschieden. HgC1 2 und HgJ2 (wahrscheinlich K2 lHgJ4]) liefern mit der (III) Salts
wss. Lsg. amorphe, gelbliche Ndd. K 2Cr 20 7 fällt einen amorphen, braunen, Pikrinsäure einen
amorphen, gelben Nd. NaBr, NaJ und K3 (Fe(CN) 6 ] fällen nicht, J. PINEAU (These Paris I923, S. 57). Chloride
Gmelin-llandbuch. 11
 162 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE lrA6 • 67

cis-Tetra- cis-Tetrachlorodipyridiniridit [Ir(NH3 ) 3 py2 Cl]cis-[Irpy 2 Cl4 k 11fs H 2 0. Bildet

chlorobis- sich beim langsamen Eindunsten der Mutterlauge von cis-[(Ir(NH 3 ) 3 py 2 MOH)]Cl6 • 3 H 2 0 (s. oben).
(pyridine )- Entsteht beim Fällen einer Lsg. von [Ir(NH 3 ) 3 py 2 Cl]Cl 2 mit einer konz. Lsg. von cis-K[Irpy2 Cl4 ].
iridate(III) Orangegelbes, amorphes Pulver. Lösl. in kaltem und in 2 Tl. sd. H 2 0. Wird durch Alkohol aus
seiner wss. Lsg. als viscose Masse gefällt, J. PINEAU (These Paris I923, S. 44, 57).
cis-[(Ir(NH3 ) 3 py2 MOH)]Cl 6 ' 8 H 2 0 (Zweikernige Verb.). Krystallisiert beim Konzen-
trieren der mit überschüssigem Alkohol versetzten Mutterlauge von [Ir(NH3 ) 6 py] cis-[Irpy 2 Cl 4 ] 3
· 5 H 2 0 (s. S. I 52) nach anfänglicher Abscheidung von KCI. Hellgelbe, anscheinend trikline Prismen.
Wird bei 3std. Erhitzen auf I I 5° wasserfrei. Bei I 5° in 2 bis 3 Tl. H 2 0 lösl. Die konz. wss. Lsg. wird.
durch Alkohol oder ein Gemisch von Alkohol und Äther gefällt. Mit Hg01 2 , .HgJ2 (wahrscheinlich
K2 [HgJ 4 ]), K2 Cr 2 0 7 und Pikrinsäure entstehen amorphe Ndd. NaBr, NaJ, K8 [Fe(CN) 6 ] und Pt01 2
fällen nicht. Mit trans-K[Irpy 2 01 4 ] entstehen geringe Mengen eines amorphen, rosafarbeneu Nd., mit
cis-K[Irpy2 Cl 4 ] geringe Mengen eines amorphen, orangefarbeneu Nd., J. PINEAU (These Paris
I923, S. 53), s. hier auch Angaben über den Bildungsmechanismus dieser Verb.

trans- trans-Chlorodipyridintriamminiridium(III)·salze [lr(NH 3 ) 3 py2 Cl)X2 •

Chlorotri- Chloride,
amminebis-
[Ir(NH3 ).py2 Cl]Cl 2• Bildet sich bei 125° aus [Ir(NH 3 ) 3 py 2 Cl]Cl 2 ·4 H 2 0 (s. unten),
(pyridine)-
M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 (I927] 229).
iridium
(III) Salts [Ir(NH3 ) 3 py2 Cl]Cl 2 ·4H2 0. Entsteht aus dem Gemisch der konz. wss. Lsgg. von
[Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2 ]trans-[Irpy2 Cl 4 ] • 2 H 2 0 (s. S. I73) und [Ir(NH 3 )apy 2 Cl] cis-[Jrpy 2 Cl4 ] 2 (s. S. I63) bei
Chlorides Zusatz von Pyridiniumchlorid neben [Ir(NH 3 ) 2 py 2 Cl 2 ]Cl· H 2 0 (s. S. I72). Zur Darst. wird die
Mutterlauge des zuerst auskrystallisierenden [Ir(NH 3 ).py2 0) 2 ]Cl· H 2 0 stark eingeengt und über-
schüssiges Pyridiniumchlorid durch 9s%igen Alkohol entfernt, der Rückstand aus sehr wenig H 2 0 um-
krystallisiert oder aus der wss. Lsg. durch das gleiche Vol. Alkohol bezw. durch Äther aus wss.
alkohol. Lsg. gefällt. Bei der Darst. aus reinem [Ir(NH 3 ) 3 py 2 Cl](lrpy2 Cl 4 ] • 5 H 2 0 wird die Verb.
mit Pyridiniumchlo-id gefällt und der Nd. nach der Entfernung des schwer lösl. roten Pyridinium-
salzes (C 6 H6 N)[Irpy 2 Cl4 ] (s. S. I83) und Auswaschen des überschüssigen Pyridiniumchlorids durch
Alkohol aus heißem H 2 0 umkrystallisiert. Farblose Nadeln, die bei I 25° in das wasserfreie Chlorid
übergehen. Sehr leicht lös!. in H 2 0, wenig lösl. in Alkohol, anscheinend unter Bildg. eines weiteren
Hydrates, das in Krystallen abgeschieden wird. Die wss. Lsg. liefert mit trans-Mel-[Jrpy 2 Cl4 ]
[Ir(NH 3 ) 3 py 2 Cl] trans-[Irpy 2 Cl4 ]. "Ia des Chlorgehalts werden durch AgN0 3 gefällt. Weiterhin
fällen Pikrinsäure, HgBr2 , HgJ 2 (wahrscheinlich K 2 [HgJ4 ]), Cr 2 0 7". Bildet mit IrCl 4 das Chloro-
iridat, mit PtC14 das Chloroplateat. Es fällen nicht [Fe(CN) 6 ]"', Na3 (IrCl6 ], M. DELEPINE (Z.
phys. Ch. 130 [ I927] 224, 229).
[Ir(NH3 ).py2 Cl] Cl 2 ·2H20. Bildet sich aus [lr(NH 3 ) 3 py 2 (H 2 0)]Cl 3 ·3H 2 0 (s. S. I$3)
beim Erhitzen auf I I 5°. Kann auch aus [Ir(NH 3 )apy 2 (H 2 0)][1rpy 2 Cl 4 ] 3 • 6 H 2 0 (s. S. I 53), das 36 Std.
im geschlossenen Gefäß mit der 12fachen Menge NH3 -Lsg. (Dichte 0.92) auf roo 0 erhitzt wird, dar-
gestellt werden. Die hellgelbe Lsg. wird stark eingeengt und durch Alkohol die Verb. als farb-
loses Salz gefällt. Ausbeute So%. "Ia des Chlorgehalts werden aus der Lsg. durch AgN0 3 gefällt,
J. PINEAU (These Paris I923, S. 34), M. DELEPINE, J. PINEAU (Bl.Soc. chim. [4] 45 (I929] 234).
- Anscheinend monokline Prismen. Lösl. in 5 Tl. H 2 0 bei I 5°, in der Wärme löslicher. Lösl.
in NaOH-Lsg., weniger leicht lösl. in Salzsäure. Lösl. in Pyridin, unlösl. in Chloroform. Wird durch
Äther oder absol. Alkohol nur aus der konz. Lsg. gefällt. Beim Erhitzen der wss. Lsg. mit NH 3
auf 140° entsteht trans-[Ir(NH 3 ) 4 py 2]Cl 3 ·3H 2 ü, J. PINEAU (1. c. S. 37). - Die Lsg. gibt wie das
[Ir(NH 3 ) 3 py 2(H 2 0)]Cl 3 mit HgC1 2 , HgBr 2, HgJ 2 (wahrscheinlich K2 [HgJ4 l), Pikrinsäure, K2 Cr 2 0 7
Ndd., die in der Wärme lösl. sind und in der Kälte auskrystallisieren. Wird von Tannin gefällt,
K3 [Fe(CN) 6 ], K4 [Fe(CN) 6 ] fällen nicht. Liefert mit NaBr, NaJ, Ag2S0 4 , cis-und trans-K[Irpy 2 Cl 4 ]
die entsprechenden Salze. Mit IrCl 4 bilden sich lange, filzige Nadeln, J. PrNEAU (I. c.), M. DELEPINE,
J. PINEAU (Bl. Soc. chim. (4] 45 (1929] 234).
Bromide Bro»tid [Ir(NII3 ) 3 py2 CI]Br 2 • Il2 0. Krystallisiert in farblosen, rhomb. Tafeln bei Einw.
von konz. NaBr-Lsg. auf [Ir(NH 3 ) 3 py2 Cl]Cl 2 -Lsg. Lösl. in 2 Tl. warmem H2 0. Weniger lösl. als
das Chlorid. Wird aus der wss. Lsg. durch starken Alkohol gefällt, J. PINEAU (These Paris I923,
S. 38), M. DELEPINE, J. PINEl\U (Bl. Soc. chim. (4] 45 (I929] 235).
67 Ir 163

.Jodid [11'(Nl18 ) 8 py2 CI)J2 ·H10. Bildet sich in farblosen, rhomb. Tafeln bei Einw. von Iodide
konz. NaJ.Lsg. auf [Ir(NH 3 )apy2 Cl)Cl 2-Lsg. Wird an der Luft durch Jodabspaltung rasch ~elb.
Wenig lösl. in H2 0 von IS 0 , lösl. in 5 'l'l. warmem H2 0. Weniger lösl. als Chlorid und Bromid.
Wird aus der wss. Lsg. durch starken Alkohol gefällt, J. PrNEAU (These Paris I923, S. 39), M. DELE-
PINE, J. PrNEAU (Bl. Soc. chim. [4) 48 [ I929] 235).

Sulfate. Stdfatea
[11'(NH3)apy2 Cl] S0 4• Bildet sich. aus dem 3-Hydrat (s. unten) bei 115°, M. DEtEPINE,
J. PINEAU (Bl. Soc. chim. [4] 48 [I929] 235).
[11'(NH3 )apy2 Cl) SO,· 81120. Bildet sich in schwach gelblichen Prismen bei der doppelten
Umsetzung des Chlorids mit Ag1SO,. Verliert bei 3std. Erhitzen auf 11 S0 3 Mol H 2 0. Lösl. in
3 Tl. H 2 0. Unlösl. in Alkohol, J. PINEAU (These Paris I923, S. 38), M. DELEPINE, J. PrNEAU
(Bl. Soc. chim. [4] 48 [I929] 235).
Chlo'l'oiridat. Entsteht aus der wss. Lsg. des Chlorids durch Einw. von IrCI, in langen, Chloro-
filzigen, unter dem Mikroskop braun durchscheinenden Nadeln, die in der Wärme lösl. sind, iridate (IV)
M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 [1927) 230).
Chlo'l'aplateat. Bildet sich bei der Einw. von H 2[PtCl 8 ) auf die Chloridlsg. in langen, gelben, H exachloro-
in der Wärme lösl., in der Kälte gut krystallisierenden Nadeln, M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 ,platinate
[I927] 230).
cis- Tet1'achlo1'odipyridiniridit [11'( NH8 ) 8 py2 Cl) cis- [11'py 2 Cl,]s. Bildet sich bei der cia-Tetra-
Umsetzung einer Lsg. von cis-Kflrpy 2 Cl4 ) mit trans-[Ir(NH 8 ) 8 py1 Cl)Cl 2 und Konzentrieren der chlorobia-
Lsg. auf dem Wasserbad. Orangefarbene, rhomb. Prismen. Lösl. in 200 Tl. sd. H 2 0. Leicht lösl. ( pyridine )-
in sd. Alkohol und in Säuren, J. PINEAU (These Paris I923, S. 64). iridate(III)
t'l'ans- Tet'l'achlo1'odipyridini1'idit [ 11'{ NH3 ) 8 py2 Cl) tmns- [ 11'py2 Cl,]a · 5112 0. Entsteht
im Gemisch mit [Ir(NH 3 )zpy2Cl 2]trans-[lrpy2Cl 4] • 2 H 2 0 (s. S. I73) analog dieser Verb. aus trans- trana-Tetra- ·
l lrpy2 Cl,] und NH 3 nach chlorobia•
6[Irpy2 Cl,] + I4NH 3 = 2[1r(NH 3 )apy 2 Cl)[Irpy2 Cl,]a + 6NH,Cl + N1 (pyridine)-
Die Zwischenrkk., die zu dieser Bruttogleichung führen, verlaufen analog den bei der Bildg. von iridate(I 1I)
IIr(NH 8 ) 2 py 2Cl2]trans-[Irpy2 Cl4) • 2 H 2 0 angegebenen Zwischenstufen. Nach grober mechan.
Trennung von [Ir(NH 8 )apy 2 Cl 2]trans-[Irpy2 Cl4 ) • 2 H 2 0 {Näheres s. S. I73) erfolgt die weitere
Reinigung durch mehrmaliges Umkrystallisieren, M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 [I927) .223;
Ann. Chim. [9) 19 [I923) 31). - Bildet sich beim Konzentrieren einer W$S. Lsg. von 0.748 g
eines Salzes der Reihe trans-Me1[Irpy 2 Cl,] und 0.3S7 g trans-[Jr(NH8 )apy 2 Cl)Cl1 auf dem Wasser-
bad. Ausbeute I g, J. PINEAU 1) (These Paris I923, S. 64). - Rote, körnige Krystalle; kurze
Prismen, M. DELEPINE (I. c.). - Verwittert leicht unterhalb Ioo0 • Löslichkeit in H1 0 bei ge- Ckloro-
wöhnl. Temp. etwa 2 g Salzfl, M. DELEPINE (1. c.). - Lösl. in I so Tl. sd. H2 0, leichter lösl. aquodi-
in Ggw. von HCI, J. PrNEAU (I. c.). Reagiert mit Pyridiniumchlorid unter Bildg. von amminebw-
flr(NH';)apy 2 Cl)Cl1 ·4H2 0 (s. S. I62), M. DELEPINE (I. c.). ( pyridine )-
iridum
Chloroaquodlpyrldlndlammlnlrldlum(lll)-salze [lr(NH8 ) 1py1 (H 10)CI]X1• (III) Salt&
Oreyd (11'(NH8 )spy2{H10)Cl)O. Bildet sich beim Erhitzen von [Ir(NH 3 ) 1 py1{H1 0)Cl]C0 8 •
·6H 2 0 (s. unten) auf 125°, M. DELEPINE (Z. phys. Ck. 130 [I927] 229). Oxtde
Ca'J'bonat [11'(NH3 )spy1 (H1 0)Cl)C08 ·6H1 0. Entsteht bei der Einw. von C0 1 auf die Carbonate
uns [lr(NH 8 ) 2 py 2Cl 2)Cl·H 2 0 (s. S. I72) und Ag0 2 entstehende stark alkalisch reagierende Lsg.
Oelbe, reine Krystalle, verlieren bei I 2s0 24% an Gew. und gehen unter co.-Abgabe in
1lr(Nll3 )a py1(H 20)Cl)O (s. oben) über. Lösl. in Essigsäure. CaCl1 fällt CaC03, M. DRLEPINE Ckloro-
(Z. phys. Ch. 130 [1927] 229). pentakia-
(thiourea)-
Chloropentathioharnstoffiridium(lll)-salze [Ir(CSN1 H,) 1CljX 2• Iridium
Chlo'l'id [11'(CSN2 H 4 ) 5 CI.)Cl2 , Wird in gelblich olivfarbenen, mikroskopisch kleinen Nädel- (III) Salta
chen oder stark ausgezogenen, langen, prismat. Krystallen aus der Mutterlauge von
[Jr(CSN 1H,)4 Cl1)()l·21I 20 (s. S. I74) durch überschüssige starke Salzsäure gefällt. 6o% Aus- Chloride
') Von .T. PrNRAU (1. r.) wird die Verb. ohnr HydrntwllBSer !onnulirrt.
11*
 164 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE lrA6 • 8'7

beute. Bessere Ausbeute wird durch längeres Erwärmen erreicht, dabei tritt aber leicht Ver-
unreinigung desProd. durchBildg. von [Ir(CSN 2 H 4 ) 8]Cl3 (s.S. 148) ein. Der abfiltrierte Nd. wird mit
HCI'-Lsg. ( r: 2), dann mit Alkohol gewaschen. In H 2 0 sehr gut, in Alkohol ziemlich schwer lösl. Wird
zur Reinigung aus der wss. Lsg. durch HCI gefällt, W. W. LEBEDINSKI, E. S. ScHAPIRO, I. P.
KASSATKINA (lzvestija Inst. Izu~eniju Platiny [russ.] 12 [1935] 99). - Molekulare Leitfähigkeit ll.
in rez. Ohm bei 25°, Verd. Vmol = ljMol:
Vmol . . . . . . 500 1000 2000 4000
ll. • . • . . . • 229 240 245·6 247
Die Änderung der Leitfähigkeit mit der Zeit ist nur sehr gering und deutet auf verhältnismäßige
Beständigkeit des Salzes in wss. Lsg. hin, W. W. LEBEDINSKI, E. S. ScHAPIRO, I.P. KASSATKINA,
8. I. CHORUNSCHENKOW (Izvestija Inst. Izu~eniju Platiny [russ.] 12 [1935] 99). ·
Perchlorate Perchlorat [Ir(CSN1 H,).Cl](ClOJ1 • Wird durch 40%ige HCIO,-Lsg. aus der wss. Lsg.
des entsprechenden Chlorids ausgefällt. Der Nd. wird mit Alkohol, in dem die Verb. fast unlösl.
ist, ausgewaschen. Durch Umsetzung von NaCI0 4 und Pentathioharnstoffverbb. werden wenig
reine Prodd. erhalten, da wegen der Leichtlöslichkeit der Verb. in H 2 0 der Überschuß von NaCI04
nicht gut ausgewaschen werden kann, W. W. J. . EBEDINSKI, E. S. ScHAPIRO, I. P. KASSATKINA
(lzvestija Inst. lzuifeniju Platiny [russ.] 12 [1935] 101).
Oxalate Orealat [Ir(CSN2 II4) 6 Cl]C 20 4 ·1 1 / 2 1120. Entsteht nach einiger Zeit aus dem Lösungs-
gemisch des entsprechenden Chlorids mit (NH 4 hC 2 0 4 beim Schütteln in der Kälte in Aggregaten
von gelben, mikroskopisch kleinen, verwachsenen Täfelchen. In H 2 0 ziemlich lös!., in Alkohol
praktisch unlösl., W. W. LEBEDINSKI, E. S. ScnAPIRO, I. P. KASSATKINA (lzvestija Inst. Izu~eniju
Platiny [russ.] 12 [1935] roo).
Tetraehloro- Chloropiatout [Ir(CSN2114) 5 Cl] [PtCl,]. Bildet sich sofort als schmutziggelber Nd.
platinate aus der wss. Lsg. von 0.5 g Chlorid und 0.4 g K 2[PtCI4 ]. In H 2 0 sehr wenig lös!., W. W. LEBE-
DINSKI, E. S. ScnAPIRo, I. P. KASSATKINA (lzvestija Inst. Izu~eniju Platiny [russ.] 12 [1935] roo).

Chloro- Chloropentallthylamlnlrldlum(ll l)-salze (lr(C2H7N) 6CI]X 2•

pentakia- Chlorid [Ir(C2 H 7 N) 5 Cl]Cf2•Entsteht aus dem zur Darst. von [Ir(C 2 H 7 N)aCl3 ] auf 140o
(ethyl- bis 145° erhitzten Gemisch aus [Ir(C 4 H108)3 Cl 3] und der alkohol. Lsg. von Äthylamin (s. S. 179).
amine)- Das abgekühlte, in Alkohol gelöste Reaktionsprod. liefert bei Zusatz von Äther eine ölige Subst.
iridium Beim Lösen in Aceton erhält man als Rückstand eine weiße Masse, die beim Umkrystalli-
(Ill) Salta sieren aus H 2 0 hellgelb wird. Beständig. Zersetzt sich beim Erhitzen ohne definierten Schmp.
Aus der Acetonlsg. wird bei freiwilligem Verdunsten nach einer Woche die Verb. neben einer
Chloride öligen Subst. erhalten. Lös!. in kaltem H,O. Die molekulare Leitfähigkeit wurde bei verschie-
denen Konzz. der wss. Lsg. bei 29° gemessen, P. C. RA.Y, N. AnmKARI (J. Indian chem. Soc. 11
[1934] 519). - Gibt mit wss. AgN0 3 einen Nd. Mit frisch gefälltem, feuchtem Ag 2 0 bildet sich
eine gegen Lackmus stark basisch reagierende, hellgelbe Lsg., die aus NH,-Salzen bei gelindem Er-
wärmen NH 3 entwickelt. Absorbiert CO, aus der Luft. Beim 2ostd. Aufbewahren über Ag 2 0 färbt
sich die Lsg. langsam blau. Beim Ansäuern der blauen Lsg. bildet sich ein dunkelblauer Nd.,
vermutlich Iridiumoxydhydrat, P. c. RA.Y, N. ADHIKARI (1. c. s. 518).
Bromopenta- Bromopentammlnlrldlum(III)-sa lze (Ir( NH8 ) 5 8r] X2•
ammine- Allgemeines. Rkk. der wss.Lsgg. (unter Verwendung einer gesätt.Lsg. von [Ir(NH8 ) 6 Br]Br2 ):
iridium HBr fällt sofort das unveränderte Bromid. BaS 2 0 8 liefert nach einiger Zeit gut ausgebildete 4-
(lll) Salta oder 6seitige, schief- oder rechtwinklig abgeschnittene Prismen. Mit IrCI3 bildet sich sofort ein
lederfarbener, mikrokrystallin. Nd. von rechtwinkligen Formen. Na4P 2 0 7 und K8[Fe(CN)8] rea-
Ge71R.ral gieren nicht, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [1895] 364).
Nitrite Nitrit [Ir(NII3 ) 6 Br](N0 2) 2 , Wird in 1/ 2 cm langen, dicken, schief abgeschnittenen, hell-
gelben Prismen durch Fällen der wss. Lsg. von 3 g Bromobromid mit der berechneten Menge
AgN0 2 erhalten. Das eingeengte Filtrat wird' im Exsiccator weiter verdampft und der Rückstand
umkrystallisiert. Rhombisch. Achsenverhältnis a: b : c = 0.969: r: r. 535· Gewöhnlich nach der
a- und b-Achse zu Prismen ausgezogen. Isomorph mit dem entsprechenden Chloronitrit. Dichte
Dl' = 2.731, Dl3 = 2.736. Molvol. bei 13.5° 164.8 cm3 • An der Luft beständig. Verliert bei 110o
nur eine Spur an Gew. Wird durch C0 2 in der Wärme zersetzt. Lös!. bei r8° in 17.9 TI. H 2 0. Die
67 Ir 165

Lsg. reagiert alkalisch. Mit H 2S0 4 bildet sich Bromosulfat [Ir(NH,) 5 Br]S0 4 • H 2 0 (s. unten). Ag NO,
fällt einen körnigen, weißen Nd., W. PALMAER (Ber. 23 [I89o] 38I9; Z. anorg. Ch. 10 [I895] 362).
Rkk. der wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I64.
Bromid [Ir(NH3 ) 5 Br]Br 2• Bildet sich nach einigen Minuten in der sd. Lsg. von Bromide
[Ir(NH,)s(H 2 0)]Br 3 (s. S. I47) und fällt beim Erkalten aus, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10
[I895] 375). Entsteht aus [Ir(NH 3 ).(H 2 0)](0H) 3 (s. S. I46) durch Umsetzung mit so%iger
wss. HBr-Lsg. Zur Darst. werden 5 g Chloropentamminchlorid mit 3·3 g 8o%iger KOH-Lsg; am
Rückflußkühler etwa 5 Std. zum Sieden erhitzt, bis beim Abkübi.en kein unangegriffenes Chloro-
chlorid mehr ausfällt und die Lsg. sich etwas braun färbt. Nach dem Abfiltrieren einer geringen
Menge von Ir-Hydroxyd enthält die Lsg. [Ir(NH 3 ) 5 (H 2 0)](0H) 3 , das durch Übersättigen mit
so%iger HBr-Lsg. einen weißen, krystallin. Nd. von [Ir(NH 3 ) 5 (H 2 0)]Br 3 liefert, dessen Lsg. beim
I- bis 2std. Erhitzen auf dem Wasserbad einen Nd. von [Ir(NH 3 ) 5 Br]Br 2 gibt, der nach dem Er-
kalten mit verd. HBr-Lsg. und Alkohol gewaschen wird, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 [I895]
36I). Eine nur wenig abgeänderte Darstellungsvorschrift s. bei W. PALMAER (Ber. 23 [I89o] 38I8).
- Wird analog dem Chlorochlorid aus der konz. Lsg. eines Aquopentamminsalzes mit einer gesätt.
Lsg. von NaBr gefällt. Dieser äußerst feinverteilte Nd. ist leicht von Spuren NaBr zu reinigen;
die Löslichkeit dieses Nd. ist größer als die der großen nach W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10
[I895] 36I) erhaltenen Krystalle, A. B. LAMB, L. T. FAIRHALL (J. Am. Soc. 4il [I923] 380). Beim
Umkrystallisieren werden gelbe, prismat. Krystalle erhalten, W. P ALMAER (I. c. ).
Rhombisch. Achsenverhältnis a:b:c = o.9752:I:r.s687, C. MoRTON (Z. Kryst. 20 [I892]
403), GRoTH Bd. I, I906, S. 263. - Dichte Dl6 ·5 = 3.247 und 3.244. Molvol. I 59.7 cm•, W.
P ALMAER (I. c.); I 59.2 cm3 , berechnet aus einer linearen Beziehung der Molvol. der Halogenide,
W. BrLTZ (Z. anorg. Ch. llil [I921] 245). - Verliert bei 100° nichts an Gew. Lösl. bei I2.5o in
352 Tl. H 2 0, W. PALMAER (I. c.). - Molekulare Leitfähigkeit fL in rez. Ohm bei 95° für ver-
schiedene Konzz. c in Millimolfl und die daraus berechneten Dissoziationsgrade oc in %:
c. 9.618 3·763 I.457 0.482
fL . • • • • • • 6oo 66o 7I2.5 755
OC • • • • • • • 73· I 80.4 86.8 92.0
A. B. LAMB, L. T. FAIRHALL (J. Am. Soc. 4il [ I<J23] 3'l4). Die Lsg. ist schwieriger in das Aquo-
salz überzuführen als die Nitratonitratlsg., w. p ALM AER (I. c. S. 37s). Über die u mwandlung in
das entsprechende Aquopentamminsalz s. S. 146. - Mit AgN0 2 bildet sich das entsprechende
Nitrit. - Rkk. der wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I64.
Sulfat [Ir(NH3)sBr] SO,· 1120. Zur Darst. wird das Bromonitrit mit überschüssigem Sulfate
konz. H 2SO, zerrieben. Die beim Abkühlen ausfallenden, äußerst feinen, verfilzten Nadeln
(wahrscheinlich ein saures Sulfat) werden durch weiteren Zusatz von H 2 0 gelöst. Aus dieser
Lsg. wird durch das doppelte Vol. Alkohol das Bromosulfat in kurzen, feinen, weißen Nadeln ge-
fällt, die abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und aus H 2 0 umkrystallisiert werden. Gelbe, glänzende,
flache Prismen, dem Chlorosulfat ähnlich. Verliert über H.so, I Mol H.o, w. p ALMAER ( z. anorg.
Ch. 10 [I895] 363). Dagegen nach W. PALMAER (Ber. 23 (I89o] 38I9) erst bei 100°. - Rkk. der
wss. Lsg. s. unter "Allgemeines" S. I64.

Jodopentamminiridium(lll)-salze [lr(NH 3 ) 5 J)X 2 • Iodopenta-

.Jodid [Ir(NH3 ) 5 J]J2 • Wird aus Aquopentamminjodid durch Erhitzen auf 100° als zitronen- ammine-
iridium
gelbes Pulver dargestellt und aus sd. H 2 0 umkrystallisiert, W. PALMAER ( Z. anorg. Ch. 10 [I 895] 364),
oder analog dem [Ir(NH 3 )sCl]Cl1 (s. S. I 57) durch Umsetzung des Aquosalzes mit NaJ, A. B. LAMB, (III) Salts
L. T. FAIRHALL (J. Am. Soc. 4i) [I 923] 380). Wird mit kaltem H 2 0 und Alkohol gewaschen und durch
einen Luftstrom getrocknet. Meßbare Krystalle können weder aus der warmen Lsg. noch beim Iodide
langsamen Erkalten derselben erhalten werden. Bei freiwilligem Verdunsten einer kalt gesätt.
Lsg. bilden sich sehr kleine, gut ausgebildete, glänzende, hellgelbe Krystalle, W. PALMAER (I. c.).
Rhombisch bipyramidal. Achsenverhältnis a: b: c = 0.993: I: I.552. Unter dem Mikroskop dicke,
sechsscitige, schief abgeschnittene Prismen und Oktaeder, W. PALMAER (I. c.), GROTH Bd. I, I906,
S. 264.- Dichte D~s·s = 3·59I (3.58I). Molvol. I83.8cm 3 , W.PALMAER (I. c.); I84.8cm•, berechnet
aus einer linearen Beziehung der Molvol. der Halogenide, W. BILTZ (Z. anorg. Ch. llil [ 192 I] 245).-
Verliert nichts an Gew. im Exsiccator oder bei !00°. Zersetzt sich beim Glühen in co.- oder H.-
Atmosphäre unter Bildg. von NH 3 , NH,J, J 2 und metall. Ir. Lösl. in 770 Tl. H 2 0 von I4°, lös!.
 166 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA,. 67
in so Tl. sd. H 2 0, W. PALMAER (I. c. S. 365). - Ist schwieriger als Nitratonitrat in das Aquo-
pentamminjodid überzuführen, W. PALMAER (1. c. S. 375). Über die Umwandlung in das ent-
sprechende Aquopentamminsalz s. S. I46. - Rkk. der kalt gesätt. Lsg.: Verd. HCI-Lsg. fällt
nicht sofort, rauchende HCI-Lsg. fällt einen geringen, krystallin. Nd., HN0 3 -Lsg. einen gelblich-
weißen, krystallin. Nd. Gelbe bezw. orangefarbene bis rotbraune, mikrokrystallin. Ndd. entstehen
sofort mit K2 Cr 2 0 7, Kaliumquecksilberjodid, Goldchlorid, lrCl 3 , Platin(IV)-chlorid. Nach mehreren
Std. fällen H 2[SiF 8], K 2 Cr04 , ßaS 2 0 8 geringe, krystallin. Ndd. Durch Na,P1 0 7 , K3 [Fe(CN) 8 ],
K,[Fe(CN) 8 ] wird die Lsg. nicl~t gefällt. Quecksilberchlorid gibt einen weißgelben, aus feinen,
öfters zu Sternen vereinigten Nadeln bestehenden Nd., W. PALMAER (I. c. S. 365).

Group lrA, Verbindungen der Oruppe lrA,.

Oompourul8 Zu den zu dieser Gruppe gehörenden Verbindungstypen, ihren Isomeriemöglichkeiten und
Konfigurationen vgl. den allgemeinen Abschnitt in "Kobalt" Syst.-Nr. 58, Tl. B, S. 204, ferner
P. PFEIFFER (Komplexverbindungen in: Stereochemie, herausgegeben von K. FREUDENBERG, Leipzig-
Wien I933).
Dinitrotetra- Dinitrotetramminiridium(lll)-salze (lr(NH 3}.(N01 ).]X.
ammine- Allgemeines. Verhalten d.er festen Salze. Die sehr beständigen Salze werden durch
iridium sd. konz. wss. HCI-Lsg. nicht angegriffen; beim Erhitzen im Einschlußrohr beginnt die Zers. bei
(III) 8alt8 105°, vollständige Zers. tritt selbst bei gstd. Erhitzen auf I20° bis I25° nicht ein. Salpetersäure
und Königswasser zeigen aqch beim Sieden keine Einw. Schwefelsäure zersetzt erst bei Tempp.
General von 95" bis 100°. Mit NH 3 entstehen beim Erhitzen auf Igo 0 bis 200° im Einschlußrohr geringe
Mengen Nitropentamminsalz, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 384 [1909] 102).
Verhalten der wäßrigen Lösungen. Eine 3%igeLsg. desChlorids gibt mit wss.konz.Lsgg.
von HCl, HN0 3 und Hßr keine Fällung. Beim Versetzen mit HgCI 2-Lsg. oder mit festem Kßr,
KJ, (NH,}sC 2 0 4 , Na1S2 0 8 , K 3 fFe(CN) 8], K,[Fe(CN) 8 ], Na3 PO, oder Na,P2 0 7 erfolgt keine Fällung.
Mit festem K 2 Cr0, entsteht ein orangegelbes Krystallpulver in geringer Menge, mit K2 Cr 2 0 7 ein
orangerotes Krystallpulver. Mit H 2 [SiF 8] erfolgt langsame Abscheidung von kleinen, klaren Kry-
stallen, mit PtCI,-Lsg. allmähliche Abscheidung einer gelben, krystallin. Subst. Mit einer 1%igen
AuCI 3 -Lsg. entsteht ein sehr charakterist. Nd. von gelben, kreuzweise vereinigten Nadeln oder
ßüscheln. Festes Na1 [lrCl8 ]·6H 2 0 erzeugt einen dunkelbraunen, krystallin. Nd. Na 3[lrCl8]-Lsg.
ruft eine gelbweiße, amorphe Fällung hervor, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c. S. 101).
Nitrite Nitrit [I-r(NH9 ) 4 (N00 ) 1 ] N02 • H 2 0. Durch Umsetzen der wss. Lsg. von [Ir(NH 8 ),(N0 2 ) 2 jCI
mit NaN0 1 wegen der leichten Löslichkeit des Salzes nur in schlechter Ausbeute zu erhalten. Wird
dargestellt durch Digerieren der wss. Lsg. von 2 g [Ir(NH 3}.(N02 ) 2]Cl mit o.S g AgN0 1 auf dem
Wasserbad. Aus der vom AgCI abfiltrierten und eingedampften Lsg. werden im Exsiccator über
absol. Alkohol große, farblose, flache, durchsichtige Tafeln erhalten, die an der Luft rasch ver-
wittern. Durch Chlor verunreinigte Prodd. krystallisiel'en in weichen, glänzenden, dünnen Blättern.
Das reineSalz verliert sein Hydratwasser bei I00°.Löslichkeit bei I 6° etwa I g Salz/7 g H 2 0, A. WERN ER,
0. DE VRIES (Lieb. Ann. 384 (I909] wo).
Chloride Chlorid (I-r(NH9) 4 (N02) 2]Cl. Zur Darst. werden 5 g Na 3 [lr(N0 2 ),Cl 2]·2H 2 0 im Ein-
schlußrohrmit etwa 20 cm 3 27%iger wss. NH 8 -Lsg. I 8 Std. auf I 70° erhitzt. Nach Beendigung der Rk.
ist der Röhreninhalt farblos; an der Rohrwand haften schwachgelbe, dicke Nadeln oder Krystall-
krusten. Die abfiltrierte Lsg. wird zur Entfernung des überschüssigen NH 3 auf dem Wasserbad
eingeengt, wobei sich etwas Si0 1 und etwa entstandenes [Ir(NH3 )a(N0 1 ).] abscheiden. Beim
weiteren Einengen entstehen dünne Blättchen oder eine Kruste von warzigen Krystallen, die
abgesaugt werden. Beim nochmaligen Einengen der Mutterlauge wird NaNOi-haltiges Salz er-
halten. Das vereinigte Rohsalz wird in warmem H 2 0 gelöst, von schwer lös!. Prodd. abfiltriert
und die Lsg. mit konz. wss. HCI-Lsg. versetzt. Nach dem Vertreiben der N0 2-Dämpfe läßt man
krystallisieren. Spitze, gestreifte, rautenförmige, zu Rosetten vereinigte Blätter, die durch mehr-
faches Umkrystallisieren aus H1 0 unter Zusatz von etwas HCI gereinigt werden. Es werden etwa
I.S bis 2.0 g Salz in glänzenden, weißen Nadeln erhalten, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann.
384 [1909] 95).
Spezif. magnet. Suszeptibilität bei Zimmertemp. x = -0.309 x w-8 , Molsuszeptibilität
Xmol = - I20 X Io.... ; derselbe Wert für )(mol wird auch durch Berechnung (s. unter [Ir(NH.),CI.]Cl
·H.O, S. 170) erhalten, E. RosENBOHM (Z. phys. Ch. 98 [19I9] 699, 715).
67 Ir 167

Bei 100° tritt kein Gewichtsverlust ein. Beim Erhitzen auf dem Spatel färbt sich das Salz
braun und zersetzt sich dann plötzlich unter Aufglü:tJ.en, wobei ein grauer Ir-Schwamm entsteht.
Löslichkeit bei 25° etwa I g Salzji6.8 g H 2 0, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c. S. 96). Die wss. Lsg.
bildet bei etwa 1/ 2std. Erhitzen zum Sieden mit einer schwach essigsauren NaN0 1-Lsg. kein
[Ir(NH 3 )a(NO,).], beim Abkühlen krystallisiert das unveränderte [Ir(NH 3 ).(N0 1).]Cl wieder aus,
A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c. S. 97). - Mit HCI entsteht [Ir(NH 3) 4Cl2h[IrCl8], s. S. I7I·

Bromide. Bromides
[Ir(NH3}&(N01) 2]Br. Fein verriebenes [Ir(NH 3 ).(N0 1}.]Br· H 1 0 wird in konz. wss.
HBr-Lsg. von der Dichte 1.49 unter Erwärmen gelöst. Bei längerem oder stärkerem Erhitzen der
Reaktionslsg. tritt leicht teilweise Zers. unter Braunfärbung ein. Beim Abkühlen fällt das Salz
in schiefen, kurzen, klaren und farblosen Prismen aus, die an der Luft beständig sind und bei 100o
keinen Gewichtsverlust erleiden. Beim Umkrystallisieren aus H 2 0 oder verd. wss. HBr-Lsg. ent-
steht das wasserhaltige Salz, bisweilen entstehen auch beide Salze nebeneinander, A. WERNER,
0. DE VRIES (Lieb. Ann. 384 [ I909] 98).
[Ir(NH3).(N0 8}.]Br·H2 0. Entsteht beimVersetzenderwarmen wss.Lsg. von [Ir(NH 3).(N0 2).]Cl
mit KBr im Überschuß in guter Ausbeute. Wird umkrystallisiert aus KBr- oder HBr-
haltigem H,O. Durchsichtige, farblose Stäbchen oder durchsichtige, weiße, flache Prismen. Gibt
das Hydratwasser im Vak. über P 1 0 5 nicht ab, dagegen beim Erhitzen auf I00°. Beim Versetzen
der weiter eingeengten Mutterlauge mit konz. wss. HBr-Lsg. fällt wasserfreies Salz aus, A. WERNER,
0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [I909] 97). - Spezif. magnet. Suszeptibilität bei Zimmertemp.
x = - 0.326 X 10-6 , Molsuszeptibilität Xmol = - I46.o x 10-8 , durch Berechnung (s. unter
[Ir(NH8 ) 4 Cl1]Cl· H 2 0,. S. I7o) erhalten, E. RosENBOHM (Z. phys. Gh. 93 [I9I9] 699, 7I5)·
Jodid [Ir(NH3}&(N0 9) 2]J. Wird dargestellt durch Versetzen der warmen wss. Lsg. von Iodide
[Ir(NH 3 ).(N0 2).]Cl mit KJ im Überschuß. Fällt beim Erkalten der Reaktionslsg. aus. Aus heißem,
KJ-haltigem H,O weiße, undurchsichtige, beim langsamen Krystallisieren klare, flache Prismen
oder Nadeln, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [I909] 99).
Spezif. magnet. Suszeptibilität bei Zimmertemp. X= -0.298 x 10-6 , Molsuszeptibilität
"/.mol = - I45 x 10-8 , durch Berechnung (s. unter [Jr(NH 3 ) 4 Cl 2]Cl· H 20, S. I7o) erhalten, E. RosEN-
BOHM (Z. phys. Gh. 93 [I9I9] 699, 7I5).

Sulfate. Sulfates
[Ir(NH3 ) 4 (N0 2) 2] 2SO,. Entsteht aus [Ir(NH 3 ).(N0 2) 2]SO, · 1/ 2 H 2 0 durch Entwässern
bei I2o0 , A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [I909] 99).
[Ir(NH8).(N0 2}.] 2S0 4 • 1/ 2 H 2 0. Wird dargestellt durch Versetzen der warmen Lsg.
von [lr(NH 8 ).(N0 2 ).]Cl mit K 2 SO, oder H,SO,. Weiße, flache Prismen oder klare, farblose Nadeln.
Geht bei I2o 0 in das wasserfreie Salz über. Bei Zimmertemp. löst sich I Tl. des Salzes in mehr als
400 Tl. H 2 0. Auch in warmem H 20 ziemlich schwer lösl., besser auf Zusatz einiger Tropfen H 2 S0 4 •
Leicht lösl. in konz. H 1 S04 , bei etwa 95° tritt Zers. ein. Die Bildg. eines Hydrosulfats konnte auch
in stark überschüssiger schwefelsaurer Lsg. nicht beobachtet werden, A. WERNER, 0. DE VRIES
(Lieb. Ann. 384 [I9o9] 99).
cis-Dinitrobis-
cls-Dinitrodilthylendiaminiridium(lll)·salze cls-(lren 1 (N01) 2]X. (ethylene-
(en = Äthylendiamin = C1 H4 (NH1 ) 1 ). diamine)-
Allgemeines. Die entsprechenden trans-Salze sind nicht bekannt. inaium
Farblose, sehr beständige Salze, die sich durch Behandlung mit d- bezw. 1-camphersulfonsaurem (111) Salts
Ag in ihre optisch aktiven Komponenten spalten und von gleichzeitig vorhandenem Triäthylen-
diaminiridium(III)-salz [Ir en 3] X 8 trennen lassen. Einzelheiten über die Trennung und Darst. General
s. beim [Iren3 ]Br3 ·JH 2 0 unter "Racemat" S. I49· Die Nitrogruppen sind so fest gebunden,
daß beim Erhitzen mit konz. H 2 S0 4 erst nach einigen Std. Abspaltung von N0 2 eintritt.
Beim Behandeln mit konz. H 2 SO, und Diphenylamin entsteht daher keine Blaufärbung. Es tritt
eine charakterist. rote Farbe auf, die aber auch schon durch H 1 S0 4 allein erhalten wird. In H 1 0
etwa 10mal so schwer lösl. wie die Salze der Reihe [Iren 3]X8 • Die wss.Lsgg. zeigen im sichtbaren
Teil des Spektrums normales opt. Drehungsvermögen. Die gemessenen Werte liegen tiefer als die
 168 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA 4 • 67
vergleichbaren Zahlen der Triäthyleninridium(III)-salze. Die wss. Lsgg. zeigen dieselben Fällungs-
rkk. wie die "Dinitrotetramminiridium(III)-salze [Ir(NH 3 ) 4 (N0 2).]X" (s. S. r66), A. WERNER,
A.P. SMrRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [rg2o] 473).
Nitrate NitTat [ITen2 (N0 2) 2)N0 3 •
Racemat. 0.4 g raccm. Bromid in 6 cm 3 heißem H 2 0 werden mit o.q g AgN0 3 in 4 cm 3
Racemate H 2 0 versetzt und etwa 30 Min. auf dem Wasserbad digeriert. Die vom AgBr heiß abfiltrierte
Reaktionslsg. wird auf etwa 5 cm 3 eingeengt. Nach mehreren Std. krystallisieren 0.3 g des Nitrats
in dünnen Prismen aus, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 (1920] 477).
d- and d- und l-Nitmt. Zur Darst. werden o.s g d-[Iren 2 (N0 2) 2] d-C 10 H 15 0 4 S bezw.
l-Nitrates l-[Iren 2 (N0 2 ).]1-{\ 0 Il 15 0 4 S mit r cm 3 so%iger wss. HN0 3 -Lsg. und 3 cm 3 Alkohol verrührt. Hierbei
entsteht ein weißes Krystallmehl, das in möglichst wenig H 2 0 von 8o 0 gelöst wird. Nach cinigenStd.
krystallisieren etwa o.35 g des Salzes in flachen, glänzenden Nadeln, die sich leicht in H 2 0 lösen.
Rotationsdispersion der wss. Lsg. des d-Salzes: spezif. Drehung (oc] in Grad, Wellenlänge A. in A:
A. • . • • • • • • 6563 ssgo 5270
(oc] . . . . . . . +18(-17.6) +2p(-26.8) +4r.2(-4r.6)
A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 (1920] 48o, 482).
Perchlorate
PeTchloTat [1Ten 2 (N0 2).]Cl0 4 •
Racemate Racemat. Zur Darst. wird eine J,sg. von o.3 g racem. Bromid in 5 crn" heißem ll 2 0 mit
2 cm 3 7o%igcr wss. HCI0 4 -I,sg. versetzt. Beim Erkalten scheidet sich ein weißes, sehr schwer lös!.
Krystallpulver aus, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Ifelv. chim. Acta 3 [1920] 477).
d- and d- und l-PeTchloTat. Zur Darst. werden o.s g des l'ntsprechendcn Camphersulfonats
I-Per- d-[ Ir en,(N 0 2 ) 2]d-C 10 H 15 0 4 S bezw. 1-[ In n 2 (N0 2 ) 2]1-C\ 0 H 15 0 4 S mit 2 cm 3 7o%iger wss. Jl Cl0 4 -Lsg.
chlorates verrieben und mit 3 cm 3 Alkohol verrührt. Nach dem Umkrystallisieren aus heißem H 2 0 werden
0.37 g des reinen Salzes erhalten. Weißes, in heißem H 2 0 ziemlich schwer lös!. Krystallmehl.
Rotationsdispersion der wss. Lsg.: spezif. Drehung (oc] in Grad, Wellenlänge A. in A:
A. • • • • • • • • 6563 5890 5270
(oc] . . . . . . . +16.4(-16.8) +24.8(-25.6) +38.4(-39.2)
A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 480, 481).
Bromide BTmnid [1Ten 2 (N0 2) 2 ]BT.
Racemat. Aus r.2 g racem. Jodid hergestelltes d-oc-Bromcampher-n;-sulfonat wird mit
Racemate 4 cm 3 wss: HBr-Lsg. von der Dichte 1.48 behandelt. Auf Zusatz von Alkohol krystallisieren etwa
o.g g des Salzes in feinen Nadeln aus. In heißem Wasser leichter lösl. als das Jodid, A. WERNER,
A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [ 1920] 476).
d- and tt-- und l-BTomid. Zur Darst. werden o.S g d-(Iren 2 (N0 2) 2]d-C 10 H 15 0,S bezw.
l-Bromides l-[Iren~(N0 2 ) 2 jl-C10 H 15 0,;S mit r cm 8 wss. HBr-Lsg. von der Dichte 1.48 überschichtet, gut
verrieben und mit 3 cm 3 Alkohol verrührt. Der entstandene, mit Alkohol und Äther gewaschene
weiße Krystallbrei wird in 20 cm 3 H 2 0 von 8o 0 gelöst. Beim Einengen der wss. Lsg. auf etwa 5 cm 3
und anschließendem Erkalten werden 0.57 g des Salzes in farblosen, glänzenden Polyedern erhalten.
Rotationsdispersion der wss. Lsg.: spezif. Drehung [oc] in Grad, Wellenlänge A. in A:
A. • • • • • • • • • • • • 6563 5890 5270
[oc] . . . . . . . . . . . -rrp(-17.6) +(-)26 +(-)40
A. ,,,.ERNER, A. P. SMIRNOFF (Hell'. chim. Acta 3 [1920] 480, 481).
Iodide Jodid [IT en 2 (N0 2).]J.
Racemate Race7nat. Zur Darst. wird eine Lsg. von 5 g Na3 [Ir(N0 2 ) 4 Cl 2] · 2l1 2 0 in 8 cm 3 11 2 0 mit 8 cm•
Äthylendiaminmonohydrat ro Std. im Einschlußrohr auf 170° erhitzt. Hierbei entsteht
ein festes Prod. in prismat. Nadeln und eine braune Fl., deren Weiterverarbeitung beim
[Iren 3 ]Br· 3 H 2 0 unter "Racemat" S. 149, beschrieben wird. Die Krystalle werden abgesaugt, in
so cm 3 heißem H 2 0 gelöst, mit Salzsäure angesäuert und mit KJ gefällt, wobei etwa 3 g Rohsalz
erhalten werden. Zur Reinigung werden o.s g des Hohprod. in 10 cm 3 heißem ll 2 0 gelöst. Bei
längerem Stehen der auf etwa 5 cm 3 eingeengten wss. Lsg. krystallisiercn 0.4 g des racem. Jod-
salzes in derben, glasglänzenden Prismen aus, die in heißem ll 2 0 schwer lös!. sind, A. WERNER
A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [1920] 475).
67 Jr 169

d- und l-Jodid. Nicht dargestellt. d- and

d-Catnphersulfonat d- [Ir en2 (N0 2 ).] d-C 10 H 15 0 4 8. Entsteht aus dem racem. ßromid l-Iodides
durch Digerieren mit einer wss. Lsg. von Ag-oc-d-Camphersulfonat. Analog entsteht l-Catnpher- d-and
suljonat l-[Ir en 2 (N0 2) 2]l-C10 H 15 0 4 S. Darst. s. beim [Iren 3 ]Br3 • 3 H 2 0 unter "Racemat" S. 149. l-Oam-
Weiße, fettglänzende Täfelchen, die ähnlich wie Stearinsäure aussehen, A. WERNER, phorsulfo-
A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3 [ 1920] 478). nates
oc-Brotncatnpher-rt-suljonat [Ir en2 (N0 2).]d-C10 H 14 0 4 BrS. Racemat. Zur Darst. wird rx-Bromo-
eine Lsg. von 1.2 g des racem. Jodids in 30 ein• heißem H 2 0 mit 0.99 g bromcamphersulfonsaurem camphor-rt-
Ag 1/ 2 Std. auf dem Wasserbad digeriert. Die vom AgJ abfiltrierte Lsg. wird bis zur Häutchenbildg. sulfonate
eingeengt. Die konz. Lsg. erstarrt über H 2S0 4 im Vak. glasartig. Das Salz kann durch Umlösen
aus H 2 0 nicht krystallisiert erhalten werden, A. WERNER, A. P. SMIRNOFF (Helv. chim. Acta 3
[ 1920] 477). - Bildet mit wss. HBr-Lsg. das racem. Bromid, s. S. 168.

Dlnitrodidiaminopentanirldium(lll)-salze. Dinitrobis-
Dinitrodi-tneso-diatninopentaniridiutn(III)-jodid. Entsteht aus dem bei r65° bis (diamino-
170° im geschlossenen Rohr erhaltenen Reaktionsprod. von Na 3 [lr(N0 2 ) 4 Cl 2] und 2,4-n-meso- pentane)-
Diaminopcntan C6 H 10(NH 2 ). durch Umsetzung mit NaJ. Dinitrodidiaminopentan- iridium
iridium(III)-jodid wird bei analoger Anwendung von racem. 2,4-n-Diaminopentan erhalten, (III) Salts
C. J. DIPPEL, F. M. JAEGER (Rec. Trav. chim. 50 [1931] 589). Dinitrobis-
(meso-
Dichlorotetramminiridium(lll)-salze (lr(NH 3 ),CI 2]X. diamino-
Allgemeines. Die von W. P.uMAER (Z. anorg. Ch. 13 [1897] 211) durch Einw. von NH 3 pentane)-
auf IrCl 3 erhaltene Verbindungsreihe kann als identisch mit der von A. WERNER, 0. DE VRIES iridium
(Lieb. Ann. 364 [ 1909] I 13) durch Einw. von HCl auf [Ir(NH 3 ) 4 (N0 2) 2 ]Cl erhaltenen Reihe angesehen (II/)
werden. Ein wesentlicher Unterschied wird nur für die Löslichkeit des Chlorids, den Wassergehalt Iodide
des Sulfats und für das Verh. gegen K 2 Cr 2 0 7 angegeben, A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c. S. 123).
Rkk. der Dichlorotetramminsalze unter Verwendung einer 2%igen [Ir(NH 3 ) 4 Cl 2]Cl-Lsg.: Dinitrobis-
Chlorwasser färbt die Lsg. violett, W. PALMAER (l. c. S. 218), A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c.). (diamino-
Konz. HN0 3-Lsg. gibt auch nach längerer Zeit keinen Nd., A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c. S. 122). pentane)-
Nach W. PALMAER (l. c. S. 217) entsteht dabei nach einiger Zeit eine geringe Menge eines Nd. von iridium
oft zu Sternen und Kreuzen verwachsenen, flachen, durch 2 Flächen zugespitzten Prismen. - Mit (III)
llCl bilden sich nach kurzer Zeit einige kleine Krystalle von [Ir(NH 3 ) 4 Cl 2]Cl; mit konz. HBr-Lsg. Iodide
bildet sicheinmikrokrystallin.Nd., W. PALMAER (l. c.), A. WERNER, 0. DE VRrEs (l. c.); mit konz. Dichloro-
llJ-Lsg. beim Umrühren ein reichlicher, hellgelber, krystallin. Nd., unter dem Mikroskop spulenähn- tetra-
liche oder zugespitzte, rhomb. Krystalle, W. PALMAER (l. c.). Mit konz. H 2SO, entsteht kein Nd., ammine-
A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c.). H 2 [SiF 6 ] gibt keinen Nd., W. PALMAER (l. c.), A. WERNER, iridium
0. DE VRIES (1. c.). - Die 2%ige Chloridlsg. wird nicht gefällt von festem (NH 4 ).C 2 0 4 , K 3P0 4 , (III) Salts
Na 41'2 0 7 , K 3 [Fe(CN) 6 ), K,[Fe(CN) 6 ), A. WERNER, O.DEVRIES (l.c.), W.PALMAER (l.c.). HgCl 2-Lsg.
fällt gelblich weiße, fast rechtwinklig abgeschnittene Prismen, W. PALMAER (l. c.), nach A. WERNER, General
0. DE VRIES (l. c.) weiße Nädelchen. - AuCl 3 -Lsg. liefert einen reichlichen Nd. orangeroter,
dendrit. Krystallaggregate aus schiefen, vierseitigen Täfelchen, W. PALMAER (l. c.), in AuCl3 -Lsg.
(1: 100) bilden sich allmählich rote Nadeln, auch stärkere AuCl 3 -Lsg. gibt langsam einen feuerroten
Nd. von kleinen Nadeln, A. WERNER, 0. DE VRrEs (l. c. S. 123). - Durch festes Na,S 2 0 6 wird ein
feiner, weißer, krystallin. Nd. erhalten, A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c. S. 122), durch BaS 2 0 6 ein
reichlicher, krystallin. Nd., unter dem Mikroskop eigentümliche Aggregate von Nädelchen, W.
l'ALMAER (l. c.). K 2 Cr0 4 fällt hellgelbe Prismen, W. PALMAER (l. c.), A. WERNER, 0. DE VRIEs
(l. c.). K,Cr 2 0 7 gibt nach einiger Zeit einen reichlichen Nd. von ziegelroten, zugespitzten, rhomb.
Tafeln oder durch Krümmung der Flächen spulenähnliche Krystalle, W. PALMAER (l. c.), während
sich nach A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c.) beim Umrühren mit festem K 2 Cr 2 0 7 goldgelbe Schüpp·
chen bilden; wenn K 2 Cr 2 0 7 sich langsam löst, entstehen goldgelbe, feder- oder farnkrautartige
Aggregate. - Mit IrCl 3 bezw. K 3 [lrCI 6] • 3 H 2 0 bildet sich [1r(NH 3 ) 3 Cl,]a[IrCI 6) (s. S. 171), mit
IrCl 4 fallen äußerst kleine, braune Krystalle, W. PALMAER (l. c.). PtCl 4 bezw. PtCl 4 mit H 2S0 4
gibt einen gelben bezw. orangcgelben, krystallin. Nd., W.PALMABR (l.c.), A. WERNER, 0 ..DE VRIES
(I. c.). Na3 [lrCI 6 ]-Lsg. liefert einen schwach gelben, pulverförmigen Nd., festes Na 2[IrC1 6 ] • 6 H 2 0 einen
braunschwarzen, krystallin. Nd., A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c.).
 170 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA,. 67
ChkJride Chlorid [I-r(NH3 ) 4 Cl 2]Cl·H2 0. Bildung und Darstellung. Entsteht beim Eindampfen
im Vak. über H 2SO, aus der gelben Lsg., die sich beim Verreiben von [Ir(NH 3 ),Cl 2 ).[1rCl 8] (s.
S. 171) mit AgN0 3 -Lsg. beim Erwärmen bildet, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [1909]
I 14). Bildet sich in geringer Menge neben [lr(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 aus NH 3 und IrCl 3 bezw. bei der Zers.
von [Ir(NH 3 )aCI 3 ] durch anhaltendes Sieden mit H 2 0. Größere Mengen lassen sich weder durch
Verringerung der einwirkenden NH 3 -Lsg. noch durch Einw. bei kurzem Erhitzen oder bei ge-
wöhn!. Temp. erhalten, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 10 (I895] 335, 338).
Wird aus dem Reaktionsprod. von NH 3 und IrCI 3 bei der Darst. von [Ir(NH 3 ) 6 Cl]Cl 2 (s.
S. I 57) durch di'e 5- bis 6fache Menge kalten Wassers zusammen mit NH,Cl ausgelaugt und durch
fraktionierte Krystallisation von dem fünfmal leichter lös!. NH,Cl getrennt, W. PALMAER (1. c.
S. 339), und aus sd. 4o%igen Alkohol umkrystallisiert, W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 13 (I897]
2II).- Wird nach A. WERNER, O.DEVRIES (I. c.) dargestellt aus I g [Ir(NH 3 ).(N0) 2]Cl, das mit
I g NH,Cl und I 5 cm 3 konz. HCI-Lsg. I9 Std. im zugeschmolzenen Rohr auf qo 0 erhitzt wird.
Die sich bildende Lsg. wird stark eingeengt, wobei die Verb. sich in gelben Krystallkrusten aus-
scheidet. Nach dem Absaugen wird das Prod. in warmem H,O gelöst, filtriert und unter Zusatz
von HCl-Lsg. umkrystallisiert. Gelbe Nadeln und Prismen. Ausbeute o.8 bis o.85 g aus I g
Dinitrosalz. Aus der Mutterlauge können durch fraktionierte Krystallisation noch kleine Mengen
weniger reines Salz erhalten werden, A. WERNER, 0. DE. VRIES (I. c.).- Beim schnellen Abkühlen
der Lsg. werden Aggregate äußerst dünner, biegsamer, gelblichweißer Nädelchen ausgeschieden,
beim langsamen Erkalten dagegen lange, dünne, scchsseitigr, hellgelbe, gewöhnlich schief ab-
geschnittene, mitunter auch zugespitzte Prismen, W. PALMAER (1. c.), A. WERNER, 0. DE VRIES
(I. c.). - Die Verunreinigung rlurch kleine Mengen eines schwerer lös!., orangefarbenen Pulvers
wird durch wiederholtes Umkrystallisieren aus salzsäurehaitigern heißen H,O und nachfolgendes
2- bis 3maliges Umkrystallisieren aus salzsäurefreiem, warmem H 2 0 entfernt, dabei gehen die
zuerst erhaltenen dünnen, durchsichtigen Nadeln und Prismen in dickere, etwas undurchsichtige,
verwachsene Stäbchen über, die leicht zerfallen, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 (I909]
II5). - Kann auch aus [Ir(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2S0 4 und BaCI 2 dargestellt werden, W. PALMAER (Z. anorg.
Ch. 13 [I 897] 2 I I).
Physikalische Eigenschaften. Krystallform: Trigonal rhomboedrisch. Achsenverhältnis
a:c = 1:0.64497, H. BÄCKSTRÖM (Z. Kryst. 28 (I897] 3I3). Ältere Messungen s. bei C. MoRTON
zitiert bei W. PALMAER (I. c.). Brechungszahlen für Na-Licht n. = r.6666, n., = r.6576;. Doppel-
brechung positiv, H. BÄCKSTRÖM (1. c.). - Diamagnetisch. Spezif. magnet. Suszeptibilität
X = -0.4I0 X ro-• bei r6° bis zo•, Molsuszeptibilität Xmol = -Iso.6 X ro-•; Xmol = -I so X ro-•,
berechnet nach Xmol = ~A + I, wobei A die Atomsuszeptibilität und I = -I3 x ro-• der
Korrekturfaktor für die Tetramminreihe bedeutet, E. RosENBOHM (Z. phys. Ch. 93 [19I9] 699,
715); vgl. hierzu P. PASCAL (Ann. Chim. Phys. [8] 19 [I9IO] 5, 26 [I9I2] 289).
Chemisches Verhalten. Gewichtsabnahme ist bei 8o 0 noch nicht vorhanden oder nur
sehr gering, beträgt beim Erhitzen auf Ioo 0 I%, steigt sehr langsam bei I2oo und bleibt
bei längerem Erhitzen auf I25° bis 130° vollständig konstant bei 3.46% (Verlust von I Mol H 2 0
entspricht einer Gewichtsabnahme von 4.67%). Jedoch ist H 2 0 nicht innerkomplex gebunden,
denn die durch Neutralsalze gefällten Verbb. sind entweder H 2 0-frei oder geben H 2 0 leicht bei
8o 0 ab, vgl. unter "Bromid" und "Jodid" S. I7I, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c. S. u7), vgl.
auch W. PALMAER (I. c.). Beim trocknen Erhitzen findet Zers. unter Bildg. von metall. Ir statt,
A. WERNER, 0. DE VRIES (I. c. S. I 16):- Konz. HCI-Lsg. greift auch beim Sieden nicht an. Wird von
konz. HN0 3-Lsg. in der Kälte unter HCl-Entw. ohne weitere Zers. gelöst, beim Erhitzen färbt
sich die Lsg. braun unter Bildg. von 4wertigen Ir-Verbb. Mit konz. H 2SO, bildet sich das ent-
sprechende Sulfat (s. S. I 7 I). Reagiert nicht mit N aN 0 2-Lsg. und Essigsäure, beim Al> kühlen
der sd. Lsg. krystallisiert das unveränderte Chlorid, A. WERNER, 0. DE VRIES (I. c.). -
Lös!. bei 25° in I7.46 Tl. H 2 0, bei I4° in etwa 27 Tl. H 2 0, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c.
S. II8). Molekulare Leitfähigkeit f.L (in rez. Ohm?) bei 25° für verschiedene Verd. VmoJ=l/Mol:
Vmol . . . . . . . I25 250 500
f.L • • • • • • • • 95.05 Ioo.o5 Io3.oo
Die Leitfähigkeit bleibt 24 Std. unverändert, W. PALMAER (1. c.). - Wird die verd. wss.
Lsg. mit überschüssiger AgN0 3 -Lsg. versetzt, so tritt beim Sieden der vom AgCI-Nd. abfiltrierten
Lsg. allmählich eine schwache Trübung ein. Aus konz. Lsg. wird das innerkomplex gebundene
67 Ir 171

Chlor leichter gefällt, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c.). Über die Rk. einer 2%igen Lsg. s. unter
"Allgemeines" S. 169.
B't'omid (I't'(NH3 ),Cl 2]B't'•H2 0. Entsteht durch Zusatz von konz. HBr-Lsg. zu der warmen Bromide
Lsg. des entsprechenden Chlorids in gelben, dem Chlorid ähnlichen Nadeln und Prismen, die aus
warmem Wasser unter Zusatz von etwas konz. HBr-Lsg. umkrystallisiert werden. Ohne Zusatz
von HBr erhält man beim Umlvystallisieren etwas größere Krystalle und oft schief abgeschnittene,
dreieckige Täfelchen. Verliert bei So 0 I Mol H 2 0. 26 Tl. H 2 0 lösen bei etwa 23° etwa I Tl. Salz.
AgN0 3 fällt aus der warmen Lsg. quantitativ AgBr, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364
[1909] Il9)·
Jodid (I't'(NH3 ),Cl 2]J. Bildet sich durch Zusatz von festem KJ zu der warmen Lsg. des Iodide
Chlorids als schwer lös!., gelbes Krystallprilver. Durch Umkrystallisieren aus warmem, KJ-
haltigem H 2 0 werden gelbe, dem Chlorid und Bromid ähnliche Nadeln und Prismen erhalten.
Diamagnetisch. Spezif. magnet. Suszeptibilität X = -0.350 x 10-6 bei 16° bis 20°, Molsuszeptibilität
Xmol = -x6o.6 x 10-6 ; Xmol = -162 x 10-6 durch Berechnung (s. unter "Chlorid" S. 170) erhalten,
E. RosENBOHM (Z. phys. Ch. 93 [19I9] 699, 7I5). - Verliert bei So0 nichts, bei xoo 0 bisweilen
Spuren an Gewicht. Lös!. bei IS0 in So Tl. H 2 0. Konz. HN0 3 -Lsg. scheidet in der Kälte Jod ab
ohne weitere Zers.; beim Erwärmen tritt unter Braunfärbung Oxydation ein. AgN0 3 fällt quan-
titativ AgJ, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 (I-909] 12o).
Sulfat (I't'(NH3 ),Cl 2] 2 SO, ·H2 0. Bildet sich durch Verreiben von [lr(NHa-),Cl 2]Cl mit Sulfate
konz. H 2SO,, bis keine HCI-Entw. mehr stattfindet. Nach dem Auflösen im 2- bis 3fachen Vol.
warmen Wassers krystallisieren beim Abkühlen dünne, glänzende, gelbe Schüppchen, W. PALMAER
(Z. anorg. Ch. 13 [IS97] 2I4; Ber. 22 [ISS9] 17), A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [I909]
IIS). Wird mit Alkohol säurefrei gewaschen und aus H 2 0 umkrystallisiert, W. PALMAER (1. c.).
Bildet bei I- bis 2maligem, langsamem Umkrystallisieren aus warmem H 2 0 unter Zusatz von
einigen Tropfen n.so. flache, prismat. Kryställchen von hellgelber Farbe, A. WERNER, 0. DE VRIES
(1. c.). Diamagnetisch. Beobachtete spezif. magnet. Suszeptibilität X = - 0.296 x 10-6 bei I6° bis
20°, Molsuszeptibilität Xmol = -230.2 x 10-6 , derselbe Wert für Xmol wird auch durch Berechnung
(s. unter "Chlorid" s. I70) erhalten, E. RoSENBOHM (Z. phys. Ch. 93 [ I9I9] 699. 7I 5). - Verliert
bei I2o 0 nichts an Gewicht, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c.). Vgl. hierzu W. PALMAER (I. c.),
der 2 Mol Hydratwasser annimmt und schon bei 100° Gewichtsverlust beobachtet. Beim Glühen
wird NH 3 entwickelt, W. PALMAER (1. c.). Lösl. bei etwa IS 0 in 750 Tl. H 2 0, A. WERNER, 0. DE
VRIES (1. c.). Die Lsg. reagiert neutral, W. PALMAER (1. c.).
Hereachlo't'oi't'idit (l't'(NH3 ),Cl 2ls[l't'Cl 6] • 8H2 0(? ). Entsteht aus der Lsg. von [Ir(NH 3 ),Cl 2]Cl Hexachloro-
durch Zusatz von IrC1 3 als schwachgelber bis gelbbrauner Nd. oder bei Zusatz von K3 [lrCI 6 ] • 3 H,O iridate(III)
als grünlichgelber Nd. Die nicht quantitativen Ndd. werden nach dem Absaugen mit H 2 0, Alkohol
und Äther gewaschen. Die Verb. kann aber nicht rein dargestellt werden und scheint 3 Mol H 2 0
zu enthalten, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 (I909] I2I). - Wird nach W. PALMAER
(Z. anorg. Ch. 13 [IS97] 2I5) aus der Lsg. von [Ir(NH 3 ),Cl 2 ]Cl durch Einw. von IrCI 3 als schwer
lösl., lederfarbeuer Nd. erhalten.
In kaltem H 2 0 schwer lös!., geht beim Sieden in Lösung, aus der beim Erkalten nur Io% in
feinen Nadeln auskrystallisieren; auch die gelbe Mutterlauge liefert beim Eindunsten infolge von
Zers. nicht mehr viel Salz, A. WERNER, 0. DE VRIES (1. c.). Wird von konz. H 2SO, bei 100° ange-
griffen, W. PALMAER (J. c.).
Hereachlo't'oi't'idat [I't'(NH3 ),Cl2] 2 [I't'Cl6). Bildet sich durch Einw. von HCJ auf Hexachloro-
[Ir(NH 3 )iN0 2)z]Cl (s. S. I66) bei höherer Temp. im zugeschmolzenen Glasrohr. Zur Darst. werden iridate (IV)
5 cm• konz. HCl-Lsg. mit I g [Ir(NH 3 )iN0 2) 2]Cl 9 Std. auf 130° bis 135° erhitzt. Es entsteht
eine dunkelrotbraune Lsg., aus der sich die Verb. als eine schwer lös!., fast schwarze Subst. ab-
scheidet, die mit kaltem H 2 0 bis zur Farblosigkeit des Waschwassers gewaschen wird. Beim
Umkrystallisieren aus warmem H 20 tritt teilweise Zers. ein. Ausbeute 0.5 bis o.S g. Die Mutter-
lauge liefert beim Eindampfen violette bis braune Prodd., aus denen durch NH,Cl ein Nd.
von (NH,).[IrCI 6 ] gebildet wird. Neben dem Ersatz der N0 1-Gruppen durch Cl hat anscheinend
eine durch RN0 1 bewirkte Oxydation von NH 3 und von 3- zu 4wertigem Ir stattgefunden,
A. WERN ER, 0. DE VRIES ( bieb. Ann. 364 [I 909] I 13). - AgN 0 3 reagiert unter Bildg. von
[Ir(NH 3 ),Cl 2]Cl· H,O (s. S. 170).
 172 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA,. 67

Dichlorotri- Dich loropyridlntriamm iniridlum(III)·salze (Ir (NH 3 ) 3 pyC1 2 ] X.

ammine- cis-TetrachloTodipyridiniridit [Ir(NH3 ) 3 pyC12] cis- [Irpy 2 Cl,](?). Bildet sich beim
( pyridine )- sostd. Erhitzen von 5 g cis-K[Irpy2 Cl4 ] mit IO cm 3 H 2 0 und 3ocm3 wss. NH 3 -Lsg. der Dichte 0.923I
iridium im verschlossenen Rohr auf wo 0 als unlösl. krystallin. Nd. Ausbeute 8.so%. Sehr kleine, orange-
(Ill) Salts gelbe, monokline Prismen. Unlösl. in kaltem, wenig lösl. in sd. H 2 0. Unlösl. in Alkohol, Äther,
Chloroform und konz. NaOH-Lsg., lösl. in Pyridin, Pyridiniumchlorid und konz. HN0 8 -Lsg., die eine·
cis-Tetra- braunviolette Lsg. liefert. Da bei der Oxydation mit Chlorwasser oder durch Einw. von Pyridinium-
chlorobis- chlorid keine definierten Prodd. gewonnen werden können, bleibt die Konstitution ungeklärt.
( pyridine )- Beim Eindampfen der salpetersauren Lsg. auf dem Wasserbad entsteht cis-[Irpy 2 Cl 4 ], J. PINEAU
iridate(III) (These Paris I923, S. 48).
(?)
trans-Dich lorod ipyrid lnd Iam minlrid lum(lll)-salze (Ir (NH 3 ) 2 py ,Cl,] X.
trans- Chlorid [Ir(NH3 ).py2 Cl 2] Cl·H2 0. Bildet sich bei der Einw. der 2- bis 3fachen Menge
Dichlorodi- von Pyridiniumchlorid auf eine I%ige Lsg.von [Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2] trans-[Irpy 2 Cl4 ]· 2H'20 (s. S. I73).
amminebis- Nach dem Abfiltrieren des gebildeten schwer lös!. (C 6 H6 N)[Irpy 2 Cl4 ] und Auswaschen des über-
(pyridine)- schüssigen Pyridiniumchlorids durch Alkohol wird aus heißem H 2 0 umkrystallisiert. Beim
iridium Konzentrieren des Filtrats fallen flache, gelbe Krystalle mit Rauten- oder Parallelogrammflächen
(Ill) Salto aus. Kann auch als Erstkrystallisation aus dem Gemisch von [Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2][1rpy2 Cl 4 ] und
[lr(NH 3 )a py 2 Cl][lr py 2 Cl,] durch Einw. von Pyridiniumchlorid erhalten werden, wobei
Chloride [Ir(NH 3 )spy2 Cl]Cl 2 in Lösung bleibt. Wird bei qo0 wasserfrei. Dicke Krystalle verlieren nach 3 Std.
2.8o% an Gewicht, die pulverisierte Subst. 3.24% (Verlust von I Mol H 2 0 entspricht 3·53%).
Lös!. in ungefähr 22 Tl. H 2 0, weniger lös!. in Alkohol. Mit Ag2 0 entsteht eine stark alkalisch rea-
gierende Lsg., vgl. auch unter dem Carbonat, S.I63. AgN0 3 fällt 1/ 3 des Chlorgehalts. H 2SO, rea-
giert unter Bildg. von [Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2].SO, · 5 H 2 0 (s. unten), KJ unter Bildg. von [Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2]J
• 1 / 2 H 2 0 (s. unten). Platin(IV)-chlorid gibt einen goldgelben, mikrokrystallin. Nd., Na 2 [1rCl 8 ]
rechteckige Blätter, Na 3 [lrCl 8 ] einseitig abgestumpfte Prismen. Mit einem Salz der Reihe
trans-[Irpy 2 Cl,] entstehen lange, rote Nadeln oder rote Prismen; mit einem Salz der Reihe
cis-[Irpy 2 Cl,] bildet sich ein Nd., der beim Umkrystallisieren aus sd. H 2 0 lange, glänzende, gelbe,
schief abgeschnittene Nadeln liefert. Alkaloidreagenzien wie KJ-J 2-Lsg., Kaliumquecksilberjodid,
Pikrinsäure geben mehr oder weniger charakterist. Ndd., M. DELEPINE (Z. phys. Oh. 130
[I927] 227). Mit NH 3 entsteht bas. Salz (s. S. I52).
Bromide .BTomid [IT(NH3 ).py 2 Cl 2]BT·H2 0. Bildet sich bei der Einw. von Pyridiniumbromid auf
[Ir(NH 3 )zpy 2 Cl 2 ] trans-[Irpy 2 Cl 4 ]· 2H 2 0 (s.S.I73). Beim Konzentrieren der Lsg. werden glänzende,
gelbe Prismen erhalten, die bei I3o 0 bis qo 0 keinen Gewichtsverlust erleiden. Etwas weniger
lös!. als das Chlorid, M. DELEPINE (Z. phys. Oh. 130 [I927] 228).
Iodide Jodid [Ir(NH3 ).py 2 Cl 2]J·I!zH2 0. Entsteht durch doppelte Umsetzung aus dem
entsprechenden Chlorid mit KJ. Zur Darst. werden I g Chlorid, 20 g H 2 0 und I g KJ angewendet.
Aus dem erwärmten Lösungsgemisch krystallisieren lange, glänzende Nadeln, die bei I2o0 1.29%
an Gewicht verlieren (ein Verlust von 1/ 2 Mol H 2 0 entspricht 1.52%). Weniger lös!. als das Chlorid
und Bromid, M. DELEPINE (Z. phys. Oh. 130 [1927] 228).
Sulfates Sulfate.
[Ir(NH.).py,Cl,],so.. Entsteht bei 125° aus dem s-Hydrat bezw. 2-Hydrat, M. DELE-
PINE (Z. phys. Oh. 130 [1927] I29).
[Ir(NH3 ) 2 py 2 Cl 2] 2 S0 4 • 5 H 2 0. Bildet sich beim Erhitzen von [Ir(NH 3 ).py 2 Cl 2]Cl· H 2 0
mit konz. H 2S0 4 bei wo0 • Zur Darst. eines reinen Prod. wird das Chlorid mit Ag2SO, be-
handelt. Nach Entfernung des Nd. von AgCl wird die Lsg. bis zum Absetzen der Krystalle
konzentriert. Schwefelfarbene, abgeplattete, schiefe, mit zahlreichen Abstumpfungen versehene
Prismen. Verliert bei 100° 3 Mol H 2 0 und wird bei 12 5° wasserfrei. In H 2 0 ziemlich leicht lösl.
mit gelber Farbe, M. DELEPINE (Z. phys. Oh.· 130 [1927] 228).
[IT(NH3 ).py2 C1 2] 2 S0,·2H2 0. Entsteht bei 100° aus dem s-Hydrat und geht bei 125°
in wasserfreies Sulfat über, M. DELEPINE (Z. phys. Oh. 130 [1927] 229).
Hydrogen Saures Sulfat [Ir(NJI3 ) 2 py2 Cl2]HSO,·H2 SO,. Entsteht aus der Mutterlauge von
Sulfate [ Ir(NH 3 ) 2 py 2Cl 2 ].~W, · 5 H 2 0 bei der Bildg. aus dem Chlorid und konz. H 2SO, (s. oben). Gelbe,
glänzende, in H 2 0 mit gelber Farbe ziemlich leicht lösl. Nadeln, M. DELEPINE (Z. phys. Oh. 130
[I927] 228).
87 Ir 173

trans- Tetrachlorodipyridiniridit [Ir(NH8) 1 py2 Cl2] trons- [lrpy 8Cl4] • 2 H 2 0. Ent- trana-
steht neben [Ir(NH 8)apy1 Cl]trans-[Irpy2 Cl,]s- 5 H1 0 (s. S. 163) bei der Einw. von wss. NH 8 auf Tetrachloro-
trans-[Irpy2 Cl4] in der Kälte nach der Bruttogleichung bia-
6[Irpy1 Cl,] + 14NH3 = j(lr(NH3) 2 py2 Cl1][1rpy1 Cl,] + 6NH,CI + N9
(pyridine)-
iridate(Ill)
Die Rk. verläuft wahrscheinlich über folgende Zwischenstufen:
6[Irpy2 Cl,] + 8NH8 = 6NH,[Irpy1 Cl,] + N.
[Irpy1 Cl4] + 2 NH3 = [Ir(NHa)aPYaCla]Cla
6[Ir(NH 3)apy1 Cl1]Cl1 + 8NH8 = 6[Ir(NH 3) 1 py2 Cl 2]Cl + 6NH,CI + N1
:rm,[Irpy.CI,] + [Ir(NHa)aPYaCla~Cl = [Ir(NHahPYaCla][Irpy.CI,] + NH,CI
Kann auch nach der letzten Gleichung direkt aus [Ir(NH 3) 1 py8 Clz]Cl und einem Salz der trans-
Mel[Irpy1CI,]-Reihe erhalten werden.
Zur Darst. wird trans-[Irpy.CI,] mit dem s- bis Iofachen seines Gewichtes an wss. NHa
1 Std. unter häufigem Umschütteln behandelt und das rosafarbene Reaktionsprod., dessen Menge
7/ 10 bis 8/ 10 der trans-Verb. beträgt, nach etwa 10std. Stehen abgesaugt. Der in der Mutterlauge

verbleibende Rest des Reaktionsprod. kann durch Konzentrieren gewonnen werden. Nach dem
Umkrystallisieren aus so bis 100 Tl. H 2 0 besteht das Rohprod. aus einem Gemisch von roten
Nadeln der Verb. mit körnigen, roten, weniger lösl. Krystallen von [Ir(NH8 ) 3 py8 Cl][Irpy1 Cl,]
· 5 H 8 0. Nach grober mechan. Trennung von diesem Salz kann die Verb. durch mehrmaliges
Umkrystallisieren rein erhalten werden, wobei sich die Ggw. der körnigen Krystalle leicht dadurch
zu erkennen gibt, daß diese beim Erhitzen auf dem Wasserbad sofort verwittern und einen
blaßrosa Farbton annehmen.
Rote, glänzende, anscheinend trikline Nadeln. Wird beim Erhitzen auf 110° bis 120° wasser-
frei. Löslichkeit in H1 0 bei gewöhnl. Temp. etwa 3·7 g Salzfl. Die 1%ige Lsg. reagiert mit einem
Überschuß von Pyridiniumchlorid in der Wärme nach
[Ir(NH 3 ) 1 py,Cl1][Irpy1 Cl,] + C,H.NCI = [Ir(NH8 ) 1 py1 Cl1]Cl + trans-(C,H8 N)[Irpy1 Cl,]
Reagiert analog mit· Pyridiniumbromid, M. DELEPINE (Z. phys. Ch: 130 [1927] 223; Ann.
Chim. [9] 19 [1923] 31).
Beim Zufügen einer Lsg. von [Ir(NH8 )apy1 Cl8]Cl zu der Lsg. eines Salzes der cis-Mei[Irpy2 Cl.]-
Reihe bildet sich ein Nd. (vermutlich cis-Tetrachlorodipyridiniridit), ·der aus sd. H 2 0 in Form
von langen, gelben, glänzenden, an den Enden schräg abgeschnittenen Nadeln krystallisiert,
M. DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 [1927] 228).

Dic:hlorotetrapyridiniridium(lll)-salze (lrpy,Cl 1)X. Dichloro-

Chlorid [Irpy,CI 2]Cl. Ist nach M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [1923] 174, 175) in den tetrakia-
Mutterlaugen des bei 100° aus cis-K[Irpy2 Cl,] und Pyridin bereiteten cis- und trans-[Irpy8 Cl8 ] (pyridine)-
(s. S. 176) enthalten. Zur Darst. wird die Mutterlauge nach Abtrennung der anfangs sich ab- iridi-um
scheidenden Tripyridinverb. zur Trockne eingedampft, der amorphe, mit KCI gemischte Rück- (lll) Salta
stand in konz. Alkohol gelöst und die Lsg. nach dem Versetzen mit Äther und Filtrieren ein-
gedampft, wobei die Verb. als ein amorphes, gelbes Prod. zurückbleibt, das, bei 100° getrocknet, Chloride
der oben angegebenen Zus. entspricht. Gibt mit AgN0 3 eine schwer isolierbare, milchige Fällung.
Es gelingt nicht, durch Erhitzen von trans-[Irpy3 Cl8 ] mit wss. Pyridin Verbb. mit höherem
Pyridingehalt zu erhalten (s. unter cis- und trans-[Irpy3 Cl8], S. 176).

Dlc:hlorodiaquodipyrldlnirldlum(lll)-salze (lrpy1 (H 20) 2CI 2]X. Dichlorodi-

Hydro;J!yd [Irpy 2 (H1 0)1ClJ OH ('I). Entsteht nach M. DELEPINE (C. r. 178 [1923] 447;
aquobis-
Ann. Chim. [9] 19 [1923] 167, 170) wahrscheinlich bei der Bildg. von [Irpy1 (H10)(0H)Cla] (s.
( pyridine )-
S. 180) aus [Irpy1 (H1 0)1 Cl1][Irpy1 Cl4] und NH 3 als Zwischenprod., das unter H1 0-Abspaltung iridium
(lll) Salta
leicht in [Irpy1 (H 2 0)(0H)Cl1] übergeht.
Chlorid [Ir py1(H2 0) 2 ClJCl. Bildet sich beim Auflösen von [Irpy1 (H 1 0)(0H)Cla] (s. Hydroxide
S. 180) in wss. HCI und Konzentrieren der Lsg. Zur Darst. wird I g trans-K[Irpy.(C 20,)a] mit
20 cm• wss.HCI-Lsg. (1: 1) 1 Std. im geschlossenen Rohr auf 130° erhitzt und dieLsg. von dem hierbei Chloride
gebildeten aus [Irpy1(H 1 0)Cl(C 2 0,)] und [Irpy1(H10)1Cl1][1rpy1 Cl,] bestehenden Nd. abfiltriert.
 174 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA,. 67

Beim Eindampfen des gelborangefarbenen Filtrats auf ein kleines Vol. wird die Verb. im Gemisch
mit saurem Kaliumoxalat abgeschieden, von dem sie mechanisch getrennt wird. Orangefarbene
Krystalle. Nur in stark salzsaurer Lsg. beständig. Zersetzt sich mit H2 0 unter Bildg. von
[Irpy1(H1 0)(0H)Cl1]. Reagiert mit wss. HCl bei längere-m Erhitzen auf 130° nach
[lrpy1 (H1 0) 1 Cl1]Cl + HCl = H[Irpy1 Cl,] + 2 H1 0
und setzt sich mit dem dabei entstehenden H[Irpy1 Cl,] weiter um nach
[Irpy1(H1 0) 1Cl1]Cl + H[Irpy1 Cl,] = [Irpy1(H 1 0)1 Cl1][1rpy2 Cl,] + HCl
Mit Salzen der Säure H[Irpy1 Cl,] (cis- oder trans-Reihe) tritt die analoge Umsetzung ein. Nach
sostd. Erhitzen mit NH 3 auf 100° wird das anfangs abgeschiedene Hydroxoderivat gelöst unter
Bildg. eines nicht weiter untersuchten farblosen Salzes. AgN0 8 fällt 1/ 8 des Chlors, M. DELEPINE
(0. r. 176 (I923] 447; Ann. Chim. [9] 19 [1923] 171, I65).
traM- t'l'ans-Tet'l'achltwodipyrj.diniridit [l'l'py 1 (H1 0).ClJ t'l'ans-[l'l'py 1 ClJ. Bildet sich aus
Tetra- der salzsauren Lsg. von [lrpy1 (H1 0)1 Cl1]Cl beim Erhitzen auf 130° oder beim Zufügen eines Salzes
chlorobia- der trans-Mei[Jrpy1 Cl.]-Reihe. Entsteht auch beim Zufügen einer trans-Mei[Irpy1 Cl,]-Verb. zu
(pyridine)- einer salzsauren Lsg. von [Irpy1(H1 0)(0H)Cl1]. - Wird aus dem bei der Darst. von
iridate(III) [Irpy1 (H1 0)1 ClJCl (s. S. I73) gebildeten und aus einem Gemisch von [Irpy1 (H1 0}.Cl1][Irpy1 Cl,]
mit [Irpy1(H1 0)Cl(C1 0,)] bestehenden Nd. erhalten. Zur Darst. wird dieser Nd. abgesaugt, erst
mit HCl-haltigem H1 0, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und mit der 400- bis soofachen
Menge sd: H1 0 ausgezogen. Beim Erkalten der wss. Auszüge krystallisiert die Verb. in rosa-
orangefarbenen Prismen. Sehr wenig lösl. in kaltem. H1 0. Liefert beim Behandeln mit NH 8
Krystalle von [Irpy1(H 1 0)(0H)Cl1] (s. S. I8o) und eine rosafarbene Lsg. von trans-NH,[Irpy 1 Cl,].
Bevor beim Konzentrieren der rosafarbenen Lsg. dieses NH,-Salz ausfällt, bilden sich kleine
Mengen sehr wenig lösl. rosafarbener Krystalle, die das Dipyridintetrachlorid einer Base sind,
die mit der Dichlorodiaquodipyridinbase nicht identisch ist, denn die Krystalle werden nicht
durch NH8 , sondern nur durch Pyridiniumchlorid unter Bildg. von trans-(C6 H8 N)[Irpy1 Cl,] zer-
setzt, M. DELEPINE (C. r. 176 [I923] 446; Ann. Chim. [9] 19 [I923] I69, I67, I64).
cia-Tetra- cis-Tet...achlo'l'odipyridiniridit. Bildet sich analog der trans-Verb. bei der Einw. von
chlorobia- cis-Mei[Irpy1 Cl,]-Verbb. auf [Irpy1 (H1 0) 1 Cl 8]Cl, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [1923] 171).
(pyridine)-
iridate(III)
Dichlorotetrathioharnstoffiridium(III)-salze (lr(CSN 1 H,),CI 1 ]X.
Dichloro- Chlorid [l'l'(CSN,H,),Clo]Cl· 2 H 1 0. Zur Darst. wird eine heiße, durch Einleiten von
tetrakia- H1S in der Hitze reduzierte Lsg. von I g (NH,).[IrCI.] in 40 bis so cm8 H1 0 tropfenweise zu einer
(thiourea)- sd. Lsg. von I.2 bis I.S g Thioharnstoff (7 bis 8 Mol Thioharnstoff auf I Atom Ir) in 10 cm3 H1 0
iridium hinzugefügt. Beim Abkühlen der Reaktionsfl. fällt zuerst eine geringe Menge der Trithioharn-
(Ill) Salta stoffverb. aus, die abfiltriert wird. Nach 10- bis 12std. Stehen des Filtrats beginnt die Verb. in
granatroten Krystallen auszufallen, die mit sehr geringen Mengen Eiswasser gewaschen und an
Chloride der Luft getrocknet werden. Hexagonale Skalenoeder mit Prismen- und Rhomboederflächen.
Unter dem Mikroskop bisweilen Flächen eines Pinakoids. Einachsig. Optisch negativ. PJeo-
chroitisch, W. W. LEBEDINSKI, E. S. ScHAPIRO, I. P. KASSATKINA (Izvestija Jnst. Izu~eniju Platiny
[russ.] 12 [I935] 97).

Dichloro- Dichlorotetraithylaminiridium(lll)-salze (lr(C1H7N),CI 1]X.

tetrakia- Chltwid [I'l'(C1 H 7 N),Cl,]Cl. Wird dargestellt aus den wss. Auszügen, die bei der Darst.
(ethyl- von [Ir(C1 H7 N)8 Cl8] (s. S. 176) erhalten werden. Beim Eindampfen zur Trockne auf dem Wasser-
amine)- bad und dreimaligem Umkrystallisieren aus heißem H1 0 wird die Verb. in hellgelben, kub. Platten
iridium erhalten. Schmilzt unter teilweiser Zers. bei 28I 0 bis 282°. In kaltem H1 0 wenig, in warmem
(lll) Salta H1 0 leicht lösl. Gibt mit wss. AgN0 3-Lsg. einen Nd. Mit frisch gefälltem, feuchtem Ag1 0 bildet
sich eine gegen Lackmus stark bas., hellgelbe Lsg., die aus NH,-Salzen NH 8 bei gelindem
Chloride Erwärmen entwickelt und CO, aus der Luft absorbiert. Beim 2o~td. Stehen über Ag1 0 färbt sich
die Lsg. langsam blau, beim Ansäuern der blauen Lsg. bildet sich ein dunkelblauer Nd., vermutlich
lridiumoxydhydrat, P. c. RtY, N. ADHIKARI (J. Indian chem. Soc. 11 [1934] 519, 518).
67 GRUPPE IrA3 • Ir 17&

Verbindungen der Gruppe lrA 3 • GrouplrA 3

Die komplexen Triamminverbb. des dreiwertigen Ir sind Nichtelektrolyte. Oompounda

T'l'initrotriannnini'l'idium(Ill) [Ir(NH3 ).(N0 2 ) 3] . Zur Reindarst. wird ein Rohpro.d. Trinitrotri-

verwandt, das beim 18std. Erhitzen von Na 3 [Ir(N0 2) 4 Cl2] • 2 H 2 0 mit 27%iger wss. NH 3 -Lsg. ammine-
auf 135° bis 140° entsteht, oder man geht von dem bei der Darst. von [Ir(NH 3 )iN0 2) 2]Cl (s. S. 166) iridium
anfallenden schwer lösl. Nebenprod. aus, das aus verunreinigtem Trinitrotriammin besteht. Beim (Ill)
wiederholten Umkrystallisieren aus sd. H 2 0 oder HN0 3 -haltigem H 2 0 werden glänzende, weiße
Schüppchen erhalten, die aber meist noch etwa r.I bis 2.5% nicht ionogen gebundenes Chlor
enthalten. Zur vollständigen Befreiung vom Cl wird die Lsg. 2- bis 5mal 3/ 4 Std. mit etwas NaN0 2
zum Sieden erhitzt. Das reine Salz krystallisiert ebenso wie das Cl-haltige in kleinen,
glänzenden, dünnen Schüppchen, A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 [1909] 91).
Spezif. magnet. · Suszeptibilität bei Zimmertemp. X = -0.165 x 10-6 , Molsuszeptibilität
Xmol = -63.0 X I0- 6 , E. RosENBOHM (Z. phys. Ch. 93 [1919] 699, 715).
Bei 100° tritt kein Gewichtsverlust ein. Beim Erhitzen auf dem Spatel wird die
Subst. durch Ir-Abscheidung schwarz; kleine Krystalle zersetzen sich bei langsamem Erwärmen
ruhig und ohne Aufblähen, größere plötzlich unter Aufzischen und Erglühen, wobei sich ein grauer
Ir-Schwamm bildet, A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c. S. 92).
Das Salz ist in kaltem H 2 0 sehr schwer, auch in sd. H 2 0 nur wenig lösl. Löslichkeit bei 25°
etwa I g Salz/2570 g H 2 0. In wss. HCJ-Lsg. (~: 1) oder H 2SO,-Lsg. (1: 5) tritt auch beim Sieden
keine Zers. ein. Mit konz. Salzsäure tritt Zers. erst beim Erhitzen im geschlossenen Rohr über
100° ein; es entsteht neben einer braunen Lsg. von IrCI 3 und IrCI 4 eine geringe Menge eines dunkel-
grünen Krystallpulvers, das aus verunreinigtem [Ir(NH 3) 3 Cl 3 ] besteht, jedoch ist eine Reindarst.
dieser Verb. auch durch Änderung der Reaktionsbedingungen auf diesem Wege nicht zu erreichen.
Lösl. in konz. HN0 3 oder Königswasser, auch beim Erhitzen zum Sieden tritt keine Zers. ein.
Konz. H 2S0 4 löst bei gewohnl. Temp. unter schwacher Gelbfärbung auf, beim langsamen Erwärmen
tritt allmählich Braunfärbung, bei etwa 85° Zers. unter Gasentw. ein. Löst sich in warmer Kali-
lauge ohne Zers., beim Erkalten der zum Sieden erhitzten Lsg. scheidet sich das Salz unverändert
wieder aus. Mit konz. wss. NH 3 -Lsg. entsteht bei etwa 190° bis 200° im geschlossenen Rohr
[Ir(NH 3 ).(N0 2)] (N0 2 ) 2 (s. S. 154). [Ir(NH 3 ) 3(N0 2) 3] löst sich in wss. AgN0 3 -Lsg., vor allem beim
Erwärmen, leicht auf und scheidet sich aus der zum Sieden erhitzten Lsg. unzersetzt wieder aus,
A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c. s. 90, 111 ).
Die wss. Lsg. kann beliebig lange ohne merkliche Zers. zum Sieden erhitzt werden und ist
nicht dissoziiert. Die mittlere molare Leitfähigkeit einer wss. Lsg. von der Verd. 1ooo I/Mol,
dargestellt durch 1/ 4 std. Erhitzen auf 6o 0 bis 70°, beträgt 9·4 rez. Ohm bei 18°, A. WERNER,
0. DE VRIES (J. C. S. 93).
Trichlorotriammini'l'idium(Ill) [Ir(NH3 ).Cl 3]. Konnte bisher in reiner Form nicht Trichlorotri-
erhalten werden. - Entsteht in geringer Menge nach A. WERNER, 0. DE VRIES (Lieb. Ann. 364 ammine-
[1909] 11 I) bei 8std. Erhitzen von konz. HCl-Lsg. mit [Ir(NH 3 ).(N0 2 ) 3] im zugeschmolze- iridium
nen Rohr auf 150° als dunkelgrünes, unreines Krystallpulver oder durch 18std. Erhitzen von 1 g (III)
rohem [Ir(NH 3 ).(N0 2 ).] mit I g NH 4 Cl und 10 cm 3 konz. HCl-Lsg. auf 180° als graugrünes Pulver.
Durch wiederholtes Ausziehen mit warmem H 2 0 und mehrmaligem Kochen erhält man 0.9 g
eines olivgrünen Pulvers, das sich nach längerem Sieden in viel H 2 0 etwas löst und beim Ab-
kühlen der wss. Lsg. kleine, hellgelbe Schuppen ausscheidet, aus 2.5 l gesätt. Lsg. etwa 0.2 g.
Durch längeres Erhitzen der Ausgangsstoffe wird keine bessere Ausbeute erzielt, auch die Mutter-
lauge gibt beim Eindampfen nur noch wenig Salz. Die Verb. kann weder durch 2maliges Um-
krystallisieren der gelben Schuppen aus heißem H 20 oder sd. verd. HCl-Lsg. noch durch langes
Sieden mit NH,Cl-Lsg., noch durch Verarbeitung von gaiTz reinem [Ir(NH 3 ).(N0 2) 3] rein dargestellt
werden. - Unlösl. in kaltem, allmählich lösl. in sd. H 2 0. Unlösl. in organ. Lösungsmm.,
A. WERNER, 0. DE VRIES (l. c.).
Nach W. PALMAER (Z. anorg. Ch. 13 [1897] 2IS) ist das bei der Einw. von NH 3 auf Ir-Chloride
gebildete und ebenfalls der Bruttoformel IrCI 3 • 3 NH 3 entsprechende unlösl. Prod., das teils grau,
teils lederfarben aussieht, ein Gemisch aus [Ir(NH 3 ).(H 2 0)][IrCl6 ] (grauer Bestandteil) (s. S. I48)
und dem Do~pelsalz von Pentammin- oder Tetramminchlorid mit IrCl3 (lederfarbener Bestand-
 176 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA3. 67

teil) (s. S. 160). Über das ehern. Verh. dieses Gemisches s. bei W. PALMAER· (Z. anorg. Ch. 10
[1895) 336, 13 [1897) 215).
Die Verb. wurde anscheinend zuerst von J. J. BERZELIUS (Pogg. Ann. 13 [1828] 476) als
wenig lös!., grünlich bis hellgrauer Rückstand bei Einw. von NH,OH-Lsg. auf feingepulvertes
K8 [1rCl8] erhalten.
eia-Tri- cis- Trichloroäthylsulfiddiamminiridium(III) [Ir(NH8 )s{C,H10S)Cl3]. Bildet sich
eklorodi- in geringer Menge bei der Darst. von [Ir(NH 8 )(C,H10S)8 Cl8] (s. unten). Zur Darst. wird cis-
ammine- [Ir(C,H1o8)3Cl3] mit NH 8-Lsg. im verschlossenen Gefäß 6 Std. auf 135° bis 145° erhitzt. Das beim
(dietkyl Erkalten ausfallende [Ir(NH 8}sCl]Cl1 wird abgetrennt und die über der gelben Lsg. befindliche
81/Jfide)- Schicht Äthylsulfid durch Äther ausgezogen. Beim Einengen über H2SO, wird eine hellgelbe,
iridium krystallin., sehr wasserlösl. Subst. erhalten, die zweimal aus Aceton-Alkohol umkrystallisiert wird.
(III) Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Die Lsg. reagiert nicht sauer und ist weniger
beständig als die wss. Lsgg. der entsprechenden Äthylaminverbb. Gibt mit wss. AgN0 3 einen
Nd., obwohl angenommen werden muß, daß das gesamte Chlor innerkomplex gebunden ist. Fällt
aus wss. AgN0 8 -Lsg. Ag1 0 unvollständig und entwickelt aus NH,-Salzen bei gelindem Erwärmen
NH 8 • Mit Ag1 0 entsteht eine beständige starke Base, P. C. RA.Y, N. ADHIKARI (J. Indian chem.
Soc. 11 [1934] 519, 518).
:ia-Triekloro- cis- TrichlorodiäthylBulfidamminiridium(lll) [Ir(NH8 )( C 4 H 10 S)2 Cl3]. Bildet sich
amminebiB- bei 100° bei Einw. von NH3 auf cis-[Ir(C,H10S)3Cl8 ] (s. S. 179) neben geringen Mengen von
(dietkyl [Ir(NH 8 )z(C,H10S)Cl8] und [Ir(NH 8}sCl]Cl8 • Zur Darst. wird cis-[Ir(C,H10S) 3 Cl8 ] mit NH8 -Lsg. im
aulfide)• verschlossenen Gefäß bis zum vollständigen Lösen des [Ir(C4 H10S) 3 Cl8] (ungefähr 20 Std.)
iridium unter wiederholtarn Schütteln auf dem Wasserbad erhitzt. Beim Erkalten bildet sich
(Ill) eine orangegelbe, krystallin. Subst., die aus heißem H2 0 umkrystallisiert wird. Schmp. 155°,
P. C. R1v, N. N. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 13 [1936] 138, 140).
'frieklorotria- TrichlO'J'otriäthylaminiridium ( lll) [Ir (C 1 H 7 N)3Cl 8]. Bildet sich neben
(etkyl- [Ir(C8 H7N),Cl2]Cl und [Ir(C 8 H7N}sCl]Cl 2 bei Einw. von Äthylamin auf [Ir(C4 H10S)8 Cl8]
amine)- (s. S. 179). - Zur Darst. werden 2.8 g [Ir(C4 H10S),Cl3] und 5 cm8 einer so%igen alkohol. Lsg.
iridium von Äthylamin im verschlossenen Gefäß 3 Std. auf 140° bis 145° erhitzt. Die erkaltete feste
(III) Masse wird mit Alkohol ausgezogen, der Rückstand einmal 3 Std., dann zweimal je I Std. mit
sd. H2 0 behandelt und der unlösl. ·Rückstand mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Hell-
gelbes, beständiges Prod. Schmilzt unter teilweiser Zers. bei 220°, P. C. R1v, N. AnHIKARI
(J. Indian chem. Soc. 11 [1934) 518, 519).

'f'rieklorotriB- TrichlO'f'otripyridiniridium(lll).
(pyridine)- cis- und trans-[Irpy8 Cl3]. trans-Verbindung. Bildet sich bei I 1/ 8 std. Erhitzen von
iridium trans-[Irpy2(H 2 0)Cl3 ]·H8 0 mit Pyridin auf 130°, M. DELEPINE (Ann. Chim. [n] 4 [I935] 279),
(III) bei mehrstd. Erhitzen von Pyridin mit cis-K[Irpy8 Cl4 ] neben cis-[Irpy3 Cl8], mit trans-K[Irpy1 Cl4 ]
neben einer nicht näher untersuchten orangeroten, in Chloroform wenig lös!. komplexen
Ir-Verb., deren Zus. ebenfalls der Formel [Irpy8 Cl8 ] sehr nahe kommt, M. DELEPINE (Ann.
Chim. [9] 19 [I923] I72). - Zur Darst. werden 2.75 g cis-K[Irpy1 Cl4] mit so g H2 0 und 6 cm8
Pyridin auf dem Wasserbad am Rückflußkühler etwa 30 Std. erhitzt, wobei sich die Verb. all-
mählich krystallinisch abscheidet. Bei weiterem 2ostd. Erhitzen der Mutterlauge krystallisiert
neben weiteren Mengen der trans-Verb. auch die cis-Verb. (s. weiter unten) aus. Beim Erhitzen
der Ausgangsstoffe im geschlossenen Rohr auf I30° genügen zur fast vollständigen Umsetzung
4 Std. Der größte Teil der auf lfltztgenannte Weise erhaltenen Krystalle besteht aus trans-[Irpy8 Cl3],
das beim Extrahieren mit sd. Chloroform in Lösung geht, während höchstens 1/ 10 des
Reaktionsprod. als in Chloroform sehr wenig lösl. cis-Verb. zurückbleibt.
Gelbe Krystalle. Bei 2I 0 in 42 Tl. Chloroform lös!., in warmem Chloroform löslicher. Wenig
lösl. in Aceton oder warmem absol. Alkohol, unlösl. in Äther oder Benzol. Krystallisiert aus der
Lsg. in Chloroform unter Addition von 2 Mol Chloroform, das an der Luft wieder abgegeben wird,
wobei die Krystalle undurchsichtig werden. Aus einer wenig Alk'Ohol enthaltenden Chloroformlsg.
krystallisiert die Verb. mit I Mol Chloroform. Bei 25std. Erhitzen von I g der Verb. mit IO g
Pyridin und 30 g H2 0 auf I3o0 konnten keine Verbb. mit höherem Pyridingehalt erhalten werden,
ebensowenig bei 6std. Erhitzen auf I 50°, M. DELEPINE (I. c.).
,, GRUPPE irA8 • Ir 177

cis-Verbindung. Bildg. und Darst. s. bei der trans-Verb. Lösl. in einer s8%igen sd.
PyridiDiumhydroxydlsg., aus der es beim Abkühlen in mehrere:& millimetetlange11, gelben
Nadeln auskrystallisiert, M. DELEPINE (.Ann. Ohim. [9] 11 [1923) 174). - Bleibt beim s6std.
Erhitzen mit wss. NH8 (l g Salz und 30 cm• Ammoniak der Dichte 0.932) im verschlossenen Rohr
auf wo• unverändert, J. PINEAU (These Paris I923, S. 6o).
Nach E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [iapan.] öl [I930] 189) bildet sich [hpy8 Cl1} neben
cis-(C6 H1 N)[Irpy1Cl,] aus einer Lsg. von 1 Mol H1[Ir(H1 0)Cl6] • 6 H,O und 3 Mol Pyridin in der
Siedehitze.
ci8 .. Trichlot'OoquodipyridiniTidium(lll) (1Tpy 1 (H1 0)Cl8] ·11j2H 1 0. Zur Darst. wird cis-Trichloro·
eine Lsg. von cis-K[Irpy1 Cl.] · H1 0 in etwa I 5 Tl. H1 0 I Std. im Autoklaven auf 130° erhitzt. Beim aquobis•
Abkühlen- der Lsg. entsteht das Salz in Krystallen, die tiefer ~elb sind als die Ausgangsverb. und (pyridine )-
aus sd. H1 0 umkrystallisiert werden. Aus 6 g K-Salz entstehen 3.6 g Aquosalz, aus der Mutter· iridium
lauge durch Eindampfen auf etwa das halbe Gewicht 1.2 g Aquosalz. Auch (C6 H1 N)[Irpy1 CI.) (Ill)
kann zur Darst. verwendet werden.
Entspricht nach 24std. Liegen an der Luft bei gewöhnl. Temp. der oben angegebenen FormeL
Bei längerem Liegen an der Luft (2 Wochen) tritt geringe Verwitterung ein. Verliert über HsSO,
I Mol H 1 0, bei 100° bis I05° 11 j1 Mol H 1 0. Nach 4std. Erhitzen auf 140° wird die Verb. tief orange-
farben und entspricht jetzt nach ihrem Ir-Gehalt der Formel (Irpy1 Cl 3)a- H 20, eine in H1 0 und
Alkalilaugen unlösl. Verb. Nach 12std. Erhitzen auf I4o0 bis 145° ergibt sich aus dem Gewichts-
verlust (Abgabe von 21 / 1 Mol H1 0) und dem Ir-Gehalt für den Rückstand die Formel [Irpy2Cl1 ]x·
Bei 23° in 133 Tl. H 1 0, bei 100° in 4 bis 5 Tl. H 1 0 lösl. Die wss. Lsg. reagiert gegen Lackmus
S!luer. In wss. NH8 , Pyridin und Alkalilaugen lösl. unter Bildg. von Salzen der isomeren aci-Form
H[Irpy1 (0H)Cl8]. Säurezusatz regeneriert die ursprüngliche Verb. Durch konz. Alkalilaugen
werden aus der Lsg. die Alkalisalze der aci-Form krystallinisch gefällt. Das Na-Salz zeigt unter
dem Mikroskop rechtwinklige Blätter, das K-Salz sternförmig angeordnete Nadeln. Ziemlich
lösl. in Alkohol, in der Wärme stärker als in der Kälte, wenig lösl. in Chloroform. Mit AgN01
entsteht in neutraler oder ammoniakal. Lsg. sehr wenig lösl. cis-AgH[Irpys(OH)Cl3] 1 , in salpeter-
saurer Lsg. schwer lösl. cis-Ag[Irpy1(N08 )Cl1]·H 1 0, M. DELEPINE (0. r. 200 [1935] I374; .Ann.
Ohiln. [u] 4 [I935] 27.1).
tTOns- Trichlo'f'ooquodipg'f'idiniridium( lll) ( lT py1 (H1 0)Cla] · H 1 0. Bildet sich bei der trans-
Einw. von KCl auf trans-Ag[Irpy1(N01)Cl1] aus dem dabei primär entstehenden K{Irpy,(N01)Cl,] Trichloro-
nach K[Irpy1 (N0 8 )Cl1] + H1 0 = [Irpy,(H 1 0)Cla] + KNOa aquobis-
( pyridine j-
Zur Darst. wird analog der cis-Verb. eine Lsg. von trans-K[Irpy1 Cl,] oder trans-NH,[Irpy1Cl.] iridium
('I:2o) 1/ 1 bis •j,Std. im Autoklaven auf I30° erhitzt. Man filtriert bei 100° von den in nennens- (lll)
werten Mengen entstehenden feinen Nadeln, deren Zus. der Formel IrCl1 • 2 C,H,N entspricht.
Beim Abkühlen der Lsg. scheidet sich die trans-Verb. in orangeroten Krystallen ab. Aus 10 g
des Tetrachlorids entstehen 3 bis 4 g [Irpy1 (H,O)Cl 8] • H20. Schräge, zugespitzte Prismen. Er-
leidet bei IStd. Erhitzen auf 100° keinen Gewichtsverlust. Verliert bei 140° das Hydrat· und
Konstitutionswasser unter Bildg. von [Irpy 2Cl1]x. Lösl. in-9I0 Tl. H 1 0 von 25° oder in IOO TL
sd. H1 0. Die wss.. Lsg. reagiert gegen Lackmus sauer. Verhält sich Alkalien gegenüber analog
«Jer cis-Verb. Konz. Alkalien rufen in der schwach alkal. Lsg. Ndd. von blaßroten Spießen hervor.
Wss. Pyridin löst ohne Salzbildg. Beim IStd. Erhitzen mit Pyridin auf 130° entsteht in langen,
gelben Nadeln das in Chloroform lösl. [lrpy3 Cl8] neben einem in diesem Lösungsm. unlösl. Prod.
Bei der Oxydation Init Königswasser bildet sich [Irpy 2Cl,]. Setzt sich mit AgN0 8 analog der
cis·Verb. unter Bildg. der entsprechenden. trans-Ag-Verb. um, M. DELEPINE (0. r. 200 [I935] 1374;
Ann. Ohim. [nl 4 [1935l 277, 28I).
cl8-Trichloroiithyl8ulfiddiwridiniridium ( III) ci8- [ IT py~(C ,Hi0S)Cl8]. 1lur Darst. cis-Trichloro-
wird die Lsg. von I.5 g cis-[Ir(C,H1o8)1 Cl1] (s. S. 179) in 5 cm• Pyridin im verschlossenen Gefäß (diethyl
4 Sid. auf uo0 bis· usq, dann 4 Std. auf 145° bis 150° erhitzt. Beim Abkühlen bildet sieh die Verb. sulfide)-
als gelbe, krystallin. Subst. Aus• der von der gelben Subst. getrennten, pyridinhaltigen Lsg. wird bis-
beim Verdünnen ein scltmutziggelber Nd. gefällt, der aus Aceton umkrystallisiert wird. Sehtnp. (pyridine)•
:J36~ bis 240°. Naeh 3ma1iger, fraktionierter Krystallisation aus Aceton beträgt der- Schmp. 258• iridium
und das Prod. ist identisch mit der zuerst erhaltenen gelben krystallin. Subst.· Aueh nach dem (lll)
Gmelin-Handbuch. 12
 178 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE lrA 3 • 67

Waschen mit kaltem Aceton und Äther und Umkrystallisieren aus heißem Chloroform beträgt der
Schmp. 258°. Bei erneutem Lösen des Prod. in Aceton, wobei eine geringe Menge eines nicht
analysierten weißen und roten Rückstandes bleibt, steigt der Schmp. der Verb. auf 260°,
P. C. RiY, N. ADHIKARI, R. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 10 [I933] 278). Orangefarbenes bis
gelbes Prod. Bei Iostd. Einw. von Pyridin im geschlossenen Gefäß bei 140° bis I so• kann Äthyl-
sulfid im Komplex nicht durch Pyridin ersetzt werden. Außerordentlich leicht in Chloroform
und Pyridin lösl., ebenhlls lös!. in Aceton. Die Acetonlsg. gibt mit Ag NO, in dem>elb3u Liisung_;m,
keinen Nd., P. C. RiY, N. AnHIKARI, R. GHoSH (l. c. S. 276).
cis- cis- T richlorodiäthylsulfidpyridiniridium ( III) cis- [Ir py (C4 H 10 S) 2 Cl 3]. Wird d!l.r-
Trichlorobis- gestellt aus einer Lsg. von 2 g cis-[Ir(C,H 10'3) 3 Cl 3] (s. S. I79) in 20 cm' Benzol, die mit 3 cm• Pyridin
(diethyl 10 bis 12 Std. am Rückflußkühler auf dem Wasserbad, dann 6 bis 7 Std. ohne Rückflußkühler
sulfide)- erhitzt wird. Die beim Abkühlen ausfallenden glänzenden, gelben Krystalle werden mit wenig
(pyridine)- kaltem Benzol gewaschen, m9hrmaJs aus heißem Aceton umkrystallisiert, wobei eine sehr kleine
iridium Menge eines in heißem Chloroform und Pyridin unlösl. Prod. (Schmp. 222° unter Zers.) zurück-
(III) bleibt. Schmp. 171° bis 1]2°. Leicht lösl. in Chloroform, Pyridin. Ljsl. in Benzol, Aceton. Schwer
lösl. in Alkohol. Gibt in Acetonlsg. mit AgNOa in dem>elben L'isungam. keinen Nd., P. C. RI.Y,
N. ADHIKARI, R. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 10 [I933] 277, 276).
Trichlorotris- Trichlorotripicoliniridium(lll) [lrpic 3 Cl 3]. (pip = oc-Picolin C,H,N). Bildet sich
( picoli ne )- beim Eindampfen einer Lsg. von [Irpic 2(H 2 0)01 3] in wss. oc-Picolin Lsg. Zur Da.rst. werden in einem
iridium Kolben von 125 cm• Inhalt 2.50 g Alkaliiridium(III)-hexachlorid in 5 cm• H 2 0 und 5 cm• 2n-HCI-
(III) Lsg. unter Erwärmen gelöst, dann fügt man 3 g reines oc-Picolin hinzu und erhitzt das Gemisch
am Rückflußkühler auf dem sd. Wasserbad. Nach einigen Min. geht die Farbe der Lsg. von Grün-
braun in Braun über unter Abscheidung eines orangefarbeneu Öles, das allmählich in einen
kauariengelben Nd. von [Irpic,C!,] übergeht. Nach rstd. Erhitzen läßt man erkalten, saugt ab
und krystallisiert die Verb. aus sd. Pyridin um.
K!!.nariengelbes, mikrokrystallin. Pnlver, das aus stark doppelbrechenden, parallelogramm-
förmigen Plättchen besteht. Vollkommener Nichtelektrolyt. In der Kälte und in der Wärme
unlösl. in H 2 0, Alkohol, Äther, Aceton, Benzol und Essigsäure. Wenig lös!. in Chloroform.
Merklich lösl. in Pyridin und Picolin und deren wss. Lsgg.
Sd. H~O, konz. Siiuren oder Königswa.ner greifen nicht sofort an. Konz. sd. Königswasser
bildet bei längerer Einw. (C,H,N)a[Ir0!8 ]. Beim I7std. Erhitzen mit konz. HCI-Lsg. im ver-
schlossenen Rohr auf I30° entsteht eine dunkelbraune Lsg., die neben harzartigen Prodd. ein
Gemisch von (C8 H8 N) 3 [Ir0l8 ] und (C8 H8 N).[IrCl8 ] enthält.
Die Einführnng weiterer Picolingruppen in den Komplex gelingt weder durch Erhitzen der
Verb. mit reinem noch mit wss. Picolin unter Druck. So wird die Verb. durch 4ostd. Erhitzen
mit oc-Picolin auf 130° im Autoklaven nicht verändert, und bei 25std. Erhitzen mit wss. Picolin
auf 130° entstehen harzartige Prodd., die auf I Atom Ir nur 2 Molekeln Picolin enthalten,
M. GuiLLOT (Bl. Soc. chim. [4] 39 [1926] 86o, 862).
nrichloro- Trichloroaquodipicoliniridium (lll) [Irpic 2 (H2 0)Cl3]. (pic = IX-Picolin C8 H 7 N).
aquobis~
Darstellung. Bildet sich beim Erwärmen einer Lsg. von oc-Picolin und (NH 1)s[lrCI8 ] in Ggw.
( picoli ne )- von Picoliniumchlorid. Zur Da.rst. werden 6 g (NH,).[IrCl8 ]· H 2 0 in roo cm• H 1 0 gelöst und in einer
iridium großen Krystallisierschale auf dem sd. Wasserbad erhitzt, dann werden 3 cm' oc-Picolin und 5 cm8
(III) 2·n-HCl-Lsg. hinzugefügt. Die mit einem Uhrglas bedeckte Lsg. wird einige Minuten bis zur be-
ginnenden Trübung weiter erhitzt, wobei vorher Farbwechsel von Dnnkelbraun in reines Braun
erfolgt, vom Wasserbad entfernt, unter Umrühren mit 2 n-HCl-Lsg. tropfenweise bis zum Ver-
schwinden de3 Picolingeruch3 veroetzt uni d!l.nn allf dem Wasserbad bis auf 15 bis 20 cm• ein-
gedampft. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Kryotallbrei auf einem Porzellantrichter ab-
gl!saugt und mit kaltem H.O bis zur Farblosigkeit des Waschwassers gewaschen. Ausbeute
15 bis 20%. Die mit den Waschwässern vereinigte Mutterlauge wird nach dem Zufügen von
e~nigen Tropfen konz. HCI zur Trockne eingedampft. Der in etwa So cm 8 H 1 0 gelöste Rückstand
wird auf dem Wasserbad erwä.rmt, dann fügt ma.n Na.HCOa so lange hinzu, bis ein leichter Geruch
nach Picolin bestehen bleibt, se.tzt r cm' Picolin hinzu und behandelt die Lsg. wie oben geschildert
weiter, Dnrch s- bis 6m1.lige Wiederholung dieses Verf. kann die Ausbeute insgesamt bis auf etwa.
7 5% gesteigert werden.
67 GRUPPE IrA 3 • Ir 179

Eigenschaften. Sehr kleine, doppelbrechende, blaßgelbe Krystalle. Meistens lanzett-

förmige, äußerst flache Plättchen, seltener Prismen. Große Krystalle sind lebhaft orangefarben,
im gepulverten Zustand rosafleischfarben mit einem Stich ins Gelbe und seidigen Reflexen. Zeigen,
in H 2 0 suspendiert, Schlierenbildg. In kaltem H 2 0 unlösl., bei 100° in 7 5 Tl. H 2 0 lösl. Die Lsg.
zeigt starke Übersättigungserscheinungen und die Verb. kann aus der in der Wärme hergestellten
Lsg. vollkommen nur durch Eindampfen zur Trockne zurückgewonnen werden. Lösl. in Alkohol,
unlösl. in Chloroform, Äther und Aceton.
Aus den bei der Einw. von Alkalilsgg. erhaltenen Prodd. lassen sich keine krystallisierten
Verbb. erhalten.
Bleibt beim Erwärmen mit überschüssigem konz. wss. HCl auf 100° im wesentlichen unver-
ändert und bildet dabei nur spurenweise (C 6 H 8 N)a[IrCl6 ]. Konz. HN0 3 oder besser konz. Königs-
wasser oxydieren in der Kälte sofort zu [Irpic 2 Cl 4). Zehnfach verd. Königswasser greift auch beim
Sieden nicht sofort an.
Beim Erhitzen mit konz. Lsgg. von Chloriden tritt nicht Rk. unter Bildg. von Me[Irpic 2 Cl4 ]
ein. Mehrstd. Erhitzen mit einer NH 4 Cl-Lsg. auf 100° liefert in langsamer Rk. nur harzartige
Substst. Auch beim mehrstd. Erwärmen mit einer so%igen Lsg. von Picoliniumchlorid am Rück-
flußkühler im Ölbad entsteht nur eine braune Lsg., aus der sich keine krystallisierten Verbb.
isolieren lassen. Jedoch tritt beim Erhitzen mit Picoliniumchlorid in Ggw. von überschüssigem HCl
leicht Rk. ein unter Bildg. von (C 6 H 8 N) 2 [IrpicCl 6] (s. S. 192) neben (C 6 H 8 N) 3 [lrCl6 ]. Beim
Eindampfen mit einer wss. Lsg. von Picolin krystallisiert reines [Irpic 3 Cl 3], M. GurLLoT (BI. Soc.
chim. [4] 39 [1926] 86o).
Trichlorotrithioharnstoffiridium (lll) [Ir( CSN2 H 4 ) 3 Cl 3]. Entsteht in geringer Menge Trichlorotris •
als Erstkrystallisation bei der Darst. von [lr(CSN.H,),Cl.]Cl· 2 n.o (s. s. 174)· Zur Darst. wird I g (thioureaj~
Naa[IrCl.]. I 2 n.o in IO cm 3 H.o. unter Erwärmen gelöst, die Lsg. beim Abkühlen mit 5 Tropfen iridium
starker Salzsäure und 7 cm 3 3·S%iger Thioharnstofflsg. versetzt und auf dem Wasserbad erhitzt. (III)
Nach einigen Min. wird schnell abgekühlt, der gebildete reichliche Nd. filtriert, mit H 2 0 und Al-
kohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Kann auch aus (NH 4 ) 3 [IrCI 6 ]· I 1/ 2 H 2 0 erhalten
werden. Mikroskopisch kleine, rhomb., goldgelbe Täfelchen. In H 2 0 und Alkohol auch beim
Erhitzen unlösl., W. W. LEBEDINSKI, E. S. ScHAPIRO, I. P. KASSATKINA (Izvestija Inst.
Izuceniju Platiny [russ.] 12 [1935] 96).
Trichlorotridimethylsulfidiridium (Ill) [Ir(C 2 H 6S)aCl3]. Bildet sich in der Kälte Trichlorotris-
bei Einw. von Dirnethylsulfid auf Iridium(IV)-chlorid. Zur Darst. läßt man 6 g lridium(IV)- (dimethyl
chlorid auf 5 g Dirnethylsulfid in ungefähr 20 cm 3 Alkohol in einem verschlossenen Gefäß bis zur sulfide)-
vollständigen Lsg. des Ir-Chlorids (etwa 8 Std.) unter wiederholtem Schütteln einwirken. Die Lsg. iridium
wird nach 24 Std. auf dem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt. Der sich hierbei bildende gelbe (III)
Nd. wird nach 4 Std. mit der ebenfalls gebildeten teerigen Masse zusammen heiß filtriert, das
Filtrat im Vak. eingeengt und der Rückstand wiederholt mit heißem Alkohol ausgezogen. Beim
Konzentrieren des Auszuges werden gelbe Krystalle (Schmp. 228° bis 230°) erhalten, die nach dem
Umkrystallisieren aus warmem Alkohol bei 238° bis 239° schmelzen (Präparat I). Wird das Filtrat
nur bis zu einer halbfesten Masse konzentriert, dann unter starkem Absaugen filtriert, so bleibt eine
krystallin. Subst. zurück, die mit wenig Alkohol und Äther gewaschen und aus warmem Alkohol
umkrystallisiert wird. Schmp. 238° bis 239° (Präparat II). (I) zersetzt sich beim Schmelzen in metall.
Ir unter Entw. von Dimethylsulfid, (II) liefert beim Schmelzen unter Entw. von Dirnethylsulfid kein
metall. Ir und ist lösl. in Aceton, wenig lösl. in kaltem Alkohol oder Benzol, P. C. Ril.v, N. ADHIKARI
(J. Indian chem. Soc. 9 [1932] 253).
cis- und trans-Trichlorotridiäthylsulfidiridium (III) [Ir(C 4 H 10 S) 3 Cl 3]. cis-Ver- cis- and trans-
bindung. Bildet sich bei Einw. von Diäthylsulfid auf (NH 4)s[lrCl6], P. C. RA.v, N. ADHIKARI, Trichloro-
R. GHosn (J. Indian chem. Soc. 10 [I933] 278), P. C. RA.v, N. N. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 13 tris-
[I936] I38). - Zur Darst. werden 8 g IrCl 4 mit 8 cm 3 Diäthylsulfid in so cm 3 Alkohol 3 Std. am (diethyl
Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der sehr geringen Menge eines schwarzen Rück- sulfide)•
standes wird die Lsg. im Vak. eingeengt und die erhaltene krystallin. Masse aus heißem Benzol iridium
umkrystallisiert. Orangefarben. Schmp. I3I 0 , P. C. RA.Y, N. ADHIKARI (J. Indian chem. Soc. 9 (III)
[ I932] 2 55). - Außerordentlich leicht lösl. in Benzol, leicht lösl. in Chloroform, Aceton, lösl. in
Äther und den meisten organ. Lösungsmm. Wenig lösl. in Alkohol, unlösl. in H 2 0. Die molekulare
Leitfähigkeit wurde bei verschiedenen Konzz. in Acetonlsgg. bei 25.5° i1estimmt, P. C. RA.v,
12*
 180 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA3 67

N. AoHIKARI (I. e.), P. C. R1Y, N. ADHIKARI, R. GHOSH (I. e.). Beim Erhitzen der alkohol. Lsg.
bildet sieh Ir1 Cl1 ·4 C,H10 S, s. S. 63. Mit wss. NH8 bildet sieh [Ir(NH8 ) 6 Cl]Cl8 , s. S. I57• [Ir(NH8 ) 1
(C,H10 S)Cl8], s. S. I76, [Ir(NH8 )(C,H10 S)8 018], s. S. I76. Mit Äthylamin entsteht [Ir(C 8 H7 N)6 Cl]Cl1 ,
s. S. I64, [Ir(C1 H7 N),Cl1 ]Cl, s. S. I74• [Ir(C1 HvN)8 Cl 8], s. S. I76. - Mit gasförmigem NH 8 bildet
sieh in Ggw. von Aceton oder Benzol bei 54° bei längerer Einw. eine geringe Menge einer in Benzol
unlösl., N-haltigen Subst., P.C.RA.Y, N.ADHIKARI (J. Indian chem. Soc. 11 [1934] 517). - Pyridin
reagiert mit der Benzollsg. der Verb. unter Bildg. von eis-[Irpy(C,H10 S)8 Cl8], s. S. I78. Beim Erhitzen
der Pyridinlsg. bildet sieh cis-[Irpy2 (C,H10 S)Cl8], s. S. I 77. Die Substitution der 3· Diäthylsulfidmolekel
durch Pyridin wird auch bei mehr als xostd. Erhitzen der Verb. mit Pyridin auf I40° bis I8o0 im
verschlossenen Gefäß nicht erreicht. Diese Substitution scheint mehr von der Stärke der Base als
von der Reaktionstemp. abzuhängen, P. c. R1Y, N. ADHIKARI (I. c. s. sx8).
Über die Bildg. der Verb. durch Einw. von DiäthylsuHid auf lrCI, in verschiedenen organ.
Lösungsmm. s. bei P. C. R.h, N. AoHIKARI, R. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 10 [I933] 275).
trans-Ver bind ung. Entsteht aus trans-[Ir(C,H 10 S)sCI3] • CHCI3 (s. unten) bei gewöhnl.
Temp. als rötliehweiße, undurchsichtige Masse, P. C. R1Y, N. N. GHosH (J.Jndian chem. Soc. 13
[I936] I38, 140). Wird durch 12tägige Einw. von 8 g IrCl, auf 8 cm8 Äthylsulfid in 30 cm8 Alkohol
unter Luftabschluß und gelegentlichem Schütteln erhalten. Nach dem Abfiltrieren einer sehr
kleinen Menge einer schwarzgrauen Masse, wahrscheinlich reduziertes Ir, wird das dunkelrote
Filtrat 2 Tage im Vak. über CaCl1 konzentriert. Die gebildeten Krystalle werden mit Benzol und
kaltem Aceton gewaschen, Sehmp. 159° bis x6o 0 • Wird nach 4maligem Umkrystallisieren aus einem
Gemisch von Chloroform und Aceton in bräunlichroten, glänzenden Nadeln erhalten. Sehmp.
17I 0 • In feinverteilter Form hellrosafarben. Beim Erhitzen auf 200° beständig. Außerordentlich
leicht lösl. in Chloroform, wenig lösl. in Alkohol und Aceton, unlösl. in Benzol, P. C. RA.Y, N.
ADHIKARI, R. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 10 [I933] 277, 276).
t1'flns-[11'(C,H10S)8 Cl1] ·CHCl3 • Wird dargestellt aus der Lsg. von 5 g (NH,)1 [IrCla] in 300 em8
H 1 0 und 30 em8 Alkohol, die unter Zusatz von 5 em3 Äthylsulfid I2 Std. auf dem Wasser-
bad auf 8o 0 erhitzt wird. Der sieh bildende Nd. wird abgetrennt, mehrmals mit heißem Benzol
ausgezogen und dann in Chloroform gelöst. Aus der dunkelroten Lsg. wird die Verb. in roten,
durchsichtigen Krystallen erhalten. Sehmp. I7I 0 • I Mol Chloroform wird bei gewöhnl. Temp.
im Laufe einer Viertelstunde abgegeben, P. C. RA.Y, N. N. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 13 [1936]
138, I40).
cis- cis- Trichlo1'otridibenzylsulfidiridiu7n(lll) [11'( C 1,H11S)8 Cl8). Entsteht neben einer
Trichloro-· bisher in reinem Zustand nicht isolierten roten Verb. aus dem Gemisch von 6 g Iridium(IV)-chlorid,
tris- I3.6 g Dibenzylsulfid und 75 cm8 Alkohol in einem verschlossenen Gefäß. Nach etwa 4 Std. löst
(dibenzyl sich das Chlorid, nach 20 Std. das Sulfid und nach 2I Std. beginnt langsam ein gelber Nd. aus-
B'Ulfide}- zufallen, der nach x Woche, wenn eine teerige Subst. sich abzusetzen beginnt, abgetrennt wird.
iridium Der Nd. wird in Benzol gelöst. Nach dem freiwilligen Verdunsten hinterbleibt ein fahlgelbes
(Ill) Prod. Schmp. 20I 0 • Äußerst lösl. in Benzol, Chloroform. In der Lsg. sind keine Chlorionen,
P. C. RA.Y, N. ADHIKAR•, R. GHOSH (J. Indian chem. Soc. 10 [I933] 277, 278).
Hydroxo- Dichl01'ohydTOa;aaquodipyridiniridiu7n(lll) [11' py1 (H1 0) (OH)Cl1). Bildet sieh bei
dichloro- der Einw. von NH1 auf[Irpy1 (H1 0)1 Cl1 ] trans-[lrpy1 Cl.] (s. S. I74) neben einer roten Lsg. von trans-
aquobis• NH,[Irpy1CI.] in Form eines blassgelben Krystallpulvers, das wahrscheinlieh durch H1 0-Abspaltung
(pyridine)- aus dem zuerst entstehenden [Irpy1(H1 0)1 Cl1]0H hervorgeht. Wird auch aus [lrpy1(H1 0)1 Cl1]Cl
iridium durch die mit H1 0 eintretende Hel-Abspaltung erhalten. Kleine, blaßgelbe Nadeln, die bei 100°
(lll) getrocknet werden können. Lösl. in wss. HCI. Beim Eindampfen· der salzsauren Lsg. krystallisiert
[Irpy1(H1 0)1 Cl1]Cl, s. S. I73· Liefert bei der Oxydation mit Königswasser eine unbeständige
blaue Lsg., die wahrscheinlieh die Verb. [Irpy2(H1 0)(0H)Cl2]Cl enthält, M. DELEPINE (0. r. 176
[I923) 447i Ann. Ohim. [9] 19 [1923] 169, 167, I7I).
Tribromo- Trib1'07noaquodipyridiniridiu7n(lll) [11' py8(H2 0)B1'3] • 8 H 10. Sehr wahrscheinlieh
aquobis• trans-Form. Bildet sich beim Erhitzen der wss. Lsg. von Salzen der Reihe Mei[Irpy2 Br,],
(pyridine)- s. S. I85. Zur Darst. wird eine Lsg. von (NH,)[Irpy1 Br,] · H2 0 in so Tl. H1 0 6 Std. am Rück-
iridium flußkühler erhitzt. Die warm filtrierte Lsg. scheidet beim Erkalten die Verb. in orangefarbenen
(lll) Krystallen ab. Ausbeute 0.55 g aus 1 g NH,-Salz. Bei 3std. Erhitzen auf I25° werden 31/ 2 Mol
H 1 0 abgegeben entsprechend der Bildg. von (Irpy1 Br8 ).- H 1 0, das in Alkalilaugen unlösl. ist.
Wenig lös!. in kaltem, lös!. in sd. H 2 0. Sehr leicht lös!. in Alkalilaugen, aus denen Säuren die ur-
87 GRUPPE IrA1 Ir 181

sprüngliche Verb. wieder ausfällen. In den alkal. Lsgg. liegen Salze der aci-Form H[Irpy1(0H)Br1]
vor. In ammoniakal. Lsg. liefert AgN0 3 die Verb. AgH1 [Irpy1(0H)Br8] 3 , in salpetersaurer Lsg. die
Verb. Ag[Irpy1(N0 3)Br3]·3H1 0, M. DELEPINE-TARD (0. r. 200 [I935] 1478; Ann. Ohim. [n] 4:
[1935] 298).
trans-OiJJalotochlfwoaquodipyridiniridium.(lll) [11'py 2(H8 0)Cl(C1 0,)]. Zur Darst. traruJ-
wird eine Lsg. von trans-K[Irpy1(C1 0 4) 1] in einem Geinisch von 1 Vol. konz. HCl•Lsg. und I Vol. Chloro-
H1 0 auf dem Wasserbad erwärmt. Die Verb. beginnt nach 20 Min. auszufallen, nach 4std. Er- (oxalato)-
hitzen beträgt die Ausbeute 6o% der Ausgangsverb. Feine, blaßchamoisgelbe Nadeln. Unlösl. in aquobiB-
H10, Alkohol, Äther und Chloroform. Langsam lösl. in wss. NH3, rasch lösl. in lauwarmer KOH- ( pyridim )-
Lsg. wahrscheinlich infolge Umwandlung in Salze der Säure H[Irpy1(0H)Cl(C1 0 4 )]. Nach I 1j 1 std. iridium
Erhitzen mit wss. HCl-Lsg. (I: I) auf 130°läßt sich aus der salzsaurenLsg. neben Oxalsäure die Verb. (III)
[Irpy1(H1 0)2 Cl1]Cl neben sehr geringen Mengen von K1[IrpyCI5) isolieren, nach weiterem 3std. Er-·
hitzen erhält man [Irpy1(H1 0) 1Cl1][Irpy.Cl,], M. DELEPINE ( 0. r. 176 [1923] 447; Ann. Ohi.m.
(9) 19 (1923) I68, 167).

Verbindungen der Oruppe lrA2• Group IrA 2

OompoundB
Dlchlorobfsdfmethylglyoximlridite Mei [lr(OH)1 CI 1].
((DH)1 = Dimethylglyoxim = CH3 C(NOH)C(NOH)CH8) Dichlorobis-
H[I1'(DH)1 ClJ. Bildet sich bei Einw. von 1.0 g Dimethylglyoxim auf 2.0 g in IOO cm8 (dimethyl-
H1 0 gelöstem (NH,)a[IrCla] · H1 0. Es sollen nicht mehr als 2. I Mol Dimethylglyoxim auf I Atom glyoxime)-
Ir kommen. Das Geinisch wird auf einer elektr. Platte zum Sieden erhitzt. Nach IO bis I5 Min. iridates
beginnen sich glänzende, dunkelrotbraune Krystalle abzuscheiden. Nach 30 bis 40 Min. ist die (Ill)
Rk. praktisch beendet. Die Lsg. wird heiß durch ein Glasfilter filtriert und der Nd. 2- bis 3mal
mit H1 0, dann Init Alkohol gewaschen. Ausbeute 62% der berechneten Menge. Sehr schwer lösl.
in kaltem, besser lösl. in heißem H1 0. Merklich lösl. in Alkohol. Gut lösl. in wss. NaOH, KOH und
NH 3 , W. W. LEBEDINSKI, I. A. FEDOROW (lzvestija Sektora Platiny [russ.] li [1938] 29).
Bildet mit K und NH, die entsprechenden Salze (s. unten).
K[I1'(DH)2CI1] • 2 H 1 0. Bildet sich bei der Einw. von KOH auf die Lsg. von H[Ir(DH)1Cl1 )
und wird aus der bräunlichgrün gewordenen Lsg. durch festes KCI oder besser durch festes KJ
als olivbrauner, Inikrokrystallin. Nd. gefä.llt. Der Nd. wird abfiltriert und Init wss., dann mit
wasserfreiem Alkohol gew ~chen. Unter dem Mikroskop oft kreuz- oder besenförinig angeordnete
Stäbchen ähnlich dem NH,-Salz. Merklich lösl. in absol. Alkohol, W. W. LEBEDINSKI, I. A.
FEDOROW (lzvestijaSektora Platiny [russ.] 10 [1938] 31).
NH,[Ir(DH)1 ClJ. Zur Darst. werden 2 g H[lr(DH}.Cl1] Init 20 cm8 H1 0 verrührt und
tropfenweise mit konz. NH 8-Lsg. bis zum vollständigen Lösen versetzt. Nach dem Filtrieren
werden 20 cm8 25%ige NH,Cl-Lsg. in kleinen Anteilen zugesetzt. Der gebildete -Nd. wird ab-
filtriert, Init 12.5%iger NH,Cl-Lsg., dann mit Alkohol, in dem die Verb. merklich lösl. ist, ge-
waschen. Ausbeute So% der berechneten Menge. Dunkelolivgrüne, unter dem Mikroskop
prismat. Stäbchen oder Täfelchen. Gibt mit Guanidiniumverbb. (CN8 H8 )[Ir(DH)1 Cl1 ] (s. unten),
mit [Pt(NH 8 )JC11 die entsprechende [Pt(NH 3) 4]-Verb., W. W. LEBEDINSKI, I. A. FEDOROW
(Izvestija Sektora Platiny [russ.] l i (1938) 30).
(CN3 H 1)[11'(DH)1 Cl1]. Entsteht bei Zusatz von überschüssiger gesätt. Guanidinium-
nitrat- oder -carbonatlsg. zu einer gesätt. wss. Lsg. von NH,[Ir(DH).Cl1] sofort als gelb-
grüner Nd. Der filtrierte Nd. wird Init Eiswasser, dann mit Alkohol gewaschen. Unter dem
Mikroskop dünne, rhomb. Plättchen, teils mit abgeschnittenen Ecken. Kein Gewichtsverlust
beim Erhitzen auf 120°, W. W. LEBEDINSKI, I. A. FEDOROW (IzvestijaSektora Platiny [russ.]
l i [ I938] 3I ).
Trichlorodipyridiniridium. [I1'py1CI1]x• Bildet sich beim 1/ 1 bis 8/ 4 std. Erhitzen einer TrichlorobiB-
wss. Lsg. von trans-K[Irpy1 Cl,] oder trans-NH,[Irpy1Cl,] (I: 20) im Autoklaven auf I30° in Form (pyridimj-
von feinen, rosafarbeneo Nadeln und wird von der noch etwa 100° heißen, trans-[Irpy1(H1 0)Cl1] iridiuni
·H1 0 (s. S. I77) enthaltenden Lsg. durch Filtrieren getrennt. Ausbeute 0.5 bis 0.7 g auf IO g (lll)
Ausgangsmaterial. In H10, Säuren und Alkalien unlösl. Mit gelber Farbe lösl. in heißer, konz.
Natronlauge, M. DELEPINE (0. r. 200 [1935] I374i Ann. Ohim. [n] 4 [1935] 281, 277).
 182 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA1 • 67

Auch das durch 12std. Erhitzen von eis-[Irpy1(H1 0)Cl8] ·I 1/ 2 H1 0 auf I40° bis I45° ent-
stehende, tief orangefarbene Zersetzungsptod. entspricht der Formel [Irpy1 Cl8]x, ebenso das bei
der therm. Zers. von trans-[Irpy2(H1 0)Cl8] • H1 0 bei I40° erhaltene Prod., M. DELEPINE (Ann.
Chim. [u] 4 [I935] 274, 279).

Tetra- Tetrachlorodlpyrldlnlrldlte Mei(Irpy1CI,].

chlorobis- Allgemeines. Tetraehlorodipyridiniridite bilden sich als gut krystallisierende Verbb. bei der
( pyridine )- Einw. von Pyridin auf [IrCl8]'" oder [Ir(H1 0)Cl5 ]" in der Wärme (s. beim NH,-Salz). Treten in einer
iridates eil!- und einer trans-Form auf. Ausgangsprod. für die einzelnen Salze der Reihe ist das Pyridinium-
(III) bezw. Ammoniumsalz. Die cis-Verbb. sind orangefarben, die trans-Verbb. rot. Enthalten meistens
I Mol Hydratwasser, das die trans-Verbb. im Gegensatz zu den cis-Verbb. auch bei Ioo0 nicht
General abgeben. Beim Erwärmen ihrer wss. Lsgg. bildet sich [Irpy1 (H 2 0)Cl3 ], s. S. 177. Die gesätt. Lsgg.
der K-Salze der cis-oder trans-Reihe erzeugen in Lsgg. der Salze von Hgr, Hgrr, Tl, Pb, Ag und,
im Gegensatz zu den Pentachloropyridiniridite (s. S. 188), auch in HgC1 2 -Lsg. orange-
farbene bis rote Ndd. Der mit HgC1 2 erhaltene Nd. ist auch in Alkalichloriden ziemlich schlecht
lösl., löst sich aber leicht beim Zufügen von HCI-Lsg. Die cis-Verbb. fällen Hgii-Salze schwieriger
als die trans-Verbb. Cd-Salze fällen die trans-Verbb. fast vollständig, die cis-Verbb. überhaupt
nicht. Durch konz. Lsgg. von K-, NH,-, Rb- und Cs-Salzen werden die entsprechenden Alkali-
verbb. der cis- und trans-Reihe aus ihren Lsgg. unverändert ausgefällt. Lsgg. der Salze von Bi,
Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Snrr, Criii, U (Uranyl), Mn, Ni, Co, FeiT, Fenr und Cu er-
zeugen keine Ndd. Die Pyridinium-, Chinolinium- und Isochinoliniumsalze sind wenig lösl., ins-
besondere die der trans-Form. Die Salze des Chinins und Strychnins fällen die cis- und trans-
Verbb., die Salze des Morphins, Cocains und Atropins nur die trans-Verbb.; die Ndd. sind meist
krystallinisch und in Alkohol oder warmem H1 0 lösl. Säuren spalten das Pyridin nur mit äußerster
Schwierigkeit ab. Alkalien treiben das Pyridin nicht, in Ggw. von Na2S nur langsam aus (s. unten
beim K-Salz), M. DELEPINE (C. r. 175 [1922) I075; Ann. Chim. [9] 19 [1923) 12). - Reagieren
mit [Ir(NH 3) 1py2Cl1]Cl unter Bildg. von [Ir(NH 3) 1py1Cla][Irpy1Clc], M. DELEPINE (Z. phys. Ch.
130 [I927] 227). - Die den Salzen zugrunde liegende Säure ist schwächer als die der Penta-
chloropyridiniridite; die trans-Säure ist schwächer als die eis-Säure, M. DELEPINE (C. r. 175
(I922] Ion; Ann. Chim. [9] 19 (I923] I9).
trans-Na[l1'py1Cl,] · H 80. Bildet sieh bei der Einw. von Natronlauge auf eine Lsg. des
trans-Pyridiniumsalzes. Rote, stark verzwillingte Krystalle. Löst sich bei x8° in 2.3 Tl. H 2 0.
Verliert das Hydratwasser beim Erhitzen auf I00° ziemlich schwierig, M. DELEPINE (Ann. Chim.
[9] 19 [I923] 22). - Beim Erhitzen der Lsg. mit wss. NH3 -Lsg. im verschlossenen Rohr auf 10oo
entsteht [Ir(NH3 ).py1 (H1 0)][Irpy1 Cl,]a·6H.O, s. S. 153, J. P1NEAU (These Paris 1923, S. 26),
M. DELEPINE, J. PrNEAU (Bl. Soc. chim. [4] 41) [I929] 232).
cis-Na[l1'py1Cl,] · 6 H 20. Lange, orangegelbe Nadeln, die an der Luft äußerst rasch ver-
wittern. Das frisch hergestellte Salz verliert an der Luft bei gewöhnl. Temp. 16.I% H1 0, bei
10oo 16.70% H 2 0, während sich für die Abgabe von 6 Mol H1 0 ein Gewichtsverlust von 17.30%
berechnet. Bei I8° bis 19° in o.6 Tl. H1 0 lösl. Absol. Alkohol löst nicht, M. DELEPINE (Ann.
Chim. [9] 19 [1923] 25).
cis-Na[11'py2Cl,] · 4 H 1 0. Bildet sich beim Krystallisieren von cis-Na[Irpy1 Cl,] · 6 H10
aus ätherhaitigern Alkohol in kleinen, rhomb. Krystallen, M. DELEPINE (I. c.).
cis- und trans-K[l1'py1ClJ · H 1 0. Bilden sich nebeneinander bei der Einw. von Pyridin
auf K 8[1rCla] · 3 H.O.
trans-Verbindung. Zur Darst. wird entweder das Pyridiniumsalz mit einem Überschuß
von KOH-Lsg. umgesetzt und die Lsg. durch Konzentrieren zur Krystallisation gebracht, oder es
wird ein Gemisch von I2 g K8[1rCia] · 3 H1 0 mit r8 g Pyridin und 6o g H1 0 8/, Std. auf Ioo0 erhitzt,
die Lsg. bis zur Trübung eingedampft und das Salz durch Zufügen des gleichen Vol. Alkohol gefällt.
Ausbeute I-45 g. Das aus K8[IrCla] · 3 HaO hergestellte Rohsalz, dessen K zum Teil durch
Pyridinium ersetzt ist, wird durch Behandeln mit Kalilauge in reines K-Salz übergeführt. Gibt
bei Iooo noch kein Hydratwasser ab. Löst sich bei I8° in I7 TI. H1 0, M. DELEPINE (Ann. Chim.
(9] 19 [I923] 21, 13). - Bei 1/ 1 - bis 8/,std. Erhitzen der wss. Lsg. (I: 20) auf 130° entsteht trans-
 67 TETRACHLORODIPYRIDINIRIDITE. Ir 183

[Irpy2(H,O)Cl8] • H2 0 neben [Irpy2Cl8]x, M. DELEPINE (0. r. 200 [1,935] 1374; Ann. Ohim. [u] 4
[1935] 277). - Wird eine Lsg. von 0.541 g des Salzes. in 300 cm8 2 n-NaaS-Lsg. und 100 cm•
n-NaOH-Lsg. 25 Std. zum Sieden erhitzt, so entweichen von den 28% Pyridin des Salzes nur
16%, M. DELEPINE (Ann. Ohim. [9] 19 [1923] 20).
Die cis- Verbindung wird aus den bei der Darst. der trans-Verb. aus K1 [IrCI1}·3H10
abfallenden Mutterlaugen erhalten. Diese werden bis zur Trockne eingedampft, der Rückstand
wird mit fast sd. H2 0 aufgenommen und aus der Lsg. die cis-Verb. durch Zufügen des gleichen
Vol. Alkohols ausgefällt. Ausbeute 5·9 g. Das Rohsalz wird wie das der trans-Verb. gerein~gt,
M. DELEPINE (1. c. S. 14). - Orangefarbene, monokline, .mit dem NH,-Salz isomorphe Plättchen.
Achsenverhältnis a:b:c = 1.169:1: 1.439; ß = 97° 54', A. DuFFOUR (Bl. Soc. Min. 45 [1922] 57).
- Wird bei 100° wasserfrei. Bei 18° in 28 Tl. H2 0 lösl. In der Wärme vielleichter lösl., M. DELE-
PINE (1. c. S. 24). - Liefert beim 1std. Erhitzen mit etwa 15 Tl. H20 auf I30° cis-[Irpy2(H1 0)C18]
· I 1/ 1 H2 0 (s. S. I77), M. DELEPINE (0. r. 200 [1935] 1374; Ann. Ohim. [u] 4 [1935] 273). - Beim
~ostd. Erhitzen mit NH 3 im verschlossenen Rohr auf 100° entsteht als unlösl. Nd.
1[r(NH1) 3 pyC12]cis-[Irpy2 Cl,] (s. S. 172) und eine hellgelbe Lsg., die [Ir(NH3 ) 5py]cis-[Irpy1 C4]a
·sH,O (s. S. IS2), cis-[(Ir(NH,)spy 2) 2 ) 20H]Cl5 ·3H2 0 (s. S. 162), cis-[Ir(NH3 ) 3 py2Cl]cis-[Irpy1 C4]2
· I 1/ 2 H,O (s. S. 162) und cis-[lr(NH 3 ) 3 py 2 Cl]Cl 2 nebeneinander enthält, J. PINEAU (These Paris
1923, S. 44). - Gibt beim Sieden mit alkal. Na,S-Lsg. unter denselben Bedingungen wie die
trans-Verb. kein Pyridin ab, M. DELEPINE (Ann. Ohim. [9] 19 [1923] 20).
cis- und t1'flns-NH,[Irpy 1Cl,] · H,O. Bilden sich bei der Einw. von NH8 auf cis- bezw.
trans-[Irpy2 Cl4] (s. S. I92) nach
6[Irpy1 Cl4] + 8NH3 = 6NH,[Irpy2C4] + N2
oder durch Erhitzen von Pyridin mit (NH,)a[lrCl8] oder (NH 4)a[lr(H1 0)Clo] neben dem Pyridinium-
salz. Zur Darst. der cis-Verb. werden xo g (NH,)a[lrCI,] · H 20 oder (NH,)1 [1r(H1 0)Cl6 ] in so g H1 0
gelöst und mit I 5 g Pyridin am Rückflußkühler auf dem Wasserbad 3 / 4 Std. erhitzt. Die Lsg.
wird dann zur Trockne eingedampft und der Rückstand, nach Entfernung des NH,Cl mit 10 g
H20, fünfmal mit je 20 g kaltem H1 0 ausgezogen. Die vereinigten Auszüge werden eingedampft
und der Rückstand wird mit sd. Alkohol (90 Vol.-%) aufgenommen. Beim Abkühlen der Lsg.
krystallisiert die Verb. in langen, monoklinen Nadeln. Die Krystallisation erfolgt leichter aus wss.
Alkohol als aus reinem H2 0, aus dem sich mitunter die Verb. in Form eines Öles abscheidet, das
schlecht krystallisiert. Die Ausbeute beträgt nach Aufarbeitung der Mutterlaugen, wobei zuletzt
auch etwas von der roten trans-Verb. anfällt, etwa 5 g. Verliert bei 100° das Hydratwasser, das
bei gewöhn!. Temp. nicht wieder aufgenommen wird. Löst sich bei 19° in IO Tl. H2 0.
Die trans-Verb. entsteht bei der Umsetzung des trans-Pyridiniumsalzes mit NH8 und wird
beim Konzentrieren der Lsg. abgeschieden. Rote, monokline Krystalle mit hexagonalen Konturen.
Löst sich bei t8° in etwa 30 Tl. H.o. M. DELEPINE (Ann. Ohim. [9] 19 [I923] I2, 20, 23)· - Iso-
morph mit dem K-Salz. Achsenverhältnis a:·b:c = x:I:1.416; ß = 99° 24', A. DuFFOUR (Bl.Soc.
Min. 4li [I922] 57).
cis- und tftlns-(C6H,N)[Irpy 2Cl,]. Bildung und Darstellung. Bilden sich als
Nebenprodd. bei der Darst. der NH,-Salze und entstehen hauptsächlich, wenn dem hierzu verwen-
deten Reaktionsgemisch Pyridiniumchlorid zuges~tzt wird. Zur Darst. wird eine Lsg. von 4.76 g
(NH,)a[JrCle] (I Mol) oder 4.25 g (NH,)a[Ir(H10)CI 6] (x Mol) in 7·9 g Pyridin (xo Mol) und 20 cm1
2 n-HCl-Lsg. (4 Mol) eine Std. im sd. Wasserbad erhitzt und die Lsg. dann von dem aus der trans-Verb.
und geringen Mengen der cis-Verb. bestehenden Nd. warm abfiltriert. Zur Extraktion der cis-Verb.
wird der Nd. 4mal mit je 35 cm3 sd. H20 ausgezogen. Die Auszüge werden mit dem ursprünglichen
Filtrat vereinigt und das beim Abkühlen der Lsg. auskrystallisierende Gemisch der cis- und trans-
Verb. wird in etwa so Tl. sd. H1 0 vollkommen gelöst. Beim Abkühlen dieser Lsg. scheidet sich
nur die trans-Verb. aus, die mit dem ebenfalls aus der trans-Verb. bestehenden Rückstand der
wss. Auszüge vereinigt wird. Die vereinigten Filtrate der letzten beiden Krystallisationen werden
auf dem Wasserbad eingedampft, wobei Pyridin entweicht und die cis-Verb. auskrystallisiert.
Die Krystalle werden von Zeit zu Zeit entfernt. Der Lsg. wird zum Schluß etwas HCI-Lsg. zugesetzt,
um die letzten Reste von freiem Pyridin zu binden, das die Löslichkeit der cis-Verb. erhöht. Zur
Reinigung werden die beiden Isomere aus sd. H1 0 umkrystallisiert. - Bei der Verwendung von
(NH 4)a[lrCle]·H1 0 als Ausgangsmaterial werden von der trans-Verb. 6I%, von der cis-Verb. 53%
erhalten, insgesamt also II4% gegenüber 120% (bezogen auf (NH,)a[IrCle] · H1 0) der Theorie.
184 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE lrA 2 • 67

Für (NH 6 )s[Ir(H,O,Cl6 ] als Ausgangsverb. sind die entsprechenden Zahlen: cis-Verb. 66%, trans-
Verb. 62%, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9]19 [r923]1s, 23, 26). - Nach E. ÜGAWA (J. chem. Soc.
Japan [japan.]lil [1930] r89, 190) bildet sich die cis-Verb. neben [Irpy3 Cl3 ] beim Erhitzen einer
Lsg. von 1 Mol H 2 [Ir(H 2 0)Cl6]· 6 H 2 0 mit 3 Mol Pyridin und entsteht verhältnismäßig rein bei
der Einw. von Pyridin auf eine Lsg. von (C 5 H6 N).[IrCl 6 ] (Molverhältnis 4: r) in der Siede-
hitze. Die trans-Verb. entsteht auch bei der Einw. von Pyridiniumchlorid auf
[Ir(NH 8) 2py2 Cl2]trans-[Irpy2Cl 4] oder auf [Ir(NH8 ).py2 Cl]trans-[Irpy 2Cl4] 2 (s. S. r63, 173), M.
DELEPINE (Z. phys. Ch. 130 [1927] 226; Ann. Chim. [9] 18 [1923] 31), oder nach E. ÜGAWA
(1. c. S. 189) beim Erhitzen der cis-Verb. (so Min.) mit wss. Pyridin.
Eigenschaften. cis-Verb.: Glänzende, orangegelbe Plättchen. Bleibt beim Erhitzen auf
1oo0 unverändert. Bei 18° in 6S Tl. H2 0 lösl. - trans-Verb.: Rote, flache Nadeln. Löst sich bei
gewöhn!. Temp. in 770 Tl. H 2 0, bei etwa roo 0 in so Tl. H 2 0. Krystallisiert aus sd. wss. HCl-Lsg.
(r: r) unverändert wieder aus, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [1923] 15, 23, 26).
Nach E. ÜGAWA (l. c. S. 190) entsteht beim Sieden einer Lsg. von (C 5 H6 N) 2 [IrCl 6] mit Pyridin
im Molverhältnis 1: 1 oder r: 2, nachdem die Lsg. zuerst rotviolett und dann grüngelb geworden
ist, ein schwarzer Nd., der wahrscheinlich die Zus. (C 5 H 6 N)[Irpy 2 Cl 4 ] • Ir0 2 • 2 H 2 0 hat.
cis- und trans-Rb [Irpy 2 Cl 4 ] ·H2 0. Die cis-Verb. krystallisiert beim Konzentrieren
einer Lsg. von 3 g cis-Ammoniumsalz und o.6o g RbOH in dicken, orangefarbenen Prismen, die
am Ende schräg abgeschnitten sind. Das Hydratwasser entweicht bei 100° und wird an der Luft
bei gewöhn!. Temp. nicht wieder aufgenommen.
Die trans-Verb. bildet sich analog der cis-Verb. Rote, ziemlich lösl. Krystalle. Verliert bei
100° kein H 2 0, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9]19 [1923] 21, 24).
cis- und trans-Cs[Irpy2 Cl,]·1f2H2 0. Die cis-Verb. bildet sich bei der Umsetzung einer
Lsg. des cis-NH,-Salzes mit CsOH. Zur Erleichterung der Krystallisation wird der Lsg. etwas
CsCl zugefügt. Krystallisiert im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen des K, NH, und Rb in
dünnen Platten. Der beim Erhitzen eintretende Gewichtsverlust beträgt r.s8 bis r.62 %, während
sich für den Verlust von 1/ 2 Mol H 2 0 1.42% berechnen. Das Wasser wird im Gegensatz zu dem
Rb-Salz an der Luft wieder aufgenommen, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [1923] 2S).
Die trans-Verb. wird wie das entsprechende Rb-Salz dargestellt. Rote Krystalle, die im Ver-
gleich mit den Krystallen der anderen Alkalisalze dieser Reihe mehr blättchenförmig sind, M. DELE-
PINE (J. C. S. 21 ),
trans-Cd[Irpy2Cl,].. Rote, lange, zugespitzte Prismen, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19
[1923] 23)·
cis- und trans-Tl[Irpy2 Cl,]. Zur Darst. der trans-Verb. werden zu einer Lsg; von 2 g des
trans-NH,-Salzes in I sog fast sd. Wassers 10 cm3 einer gesätt. Lsg. von TlN0 3 allmählich hinzu-
gefügt. Die schon in der Hitze beginnende Krystallisation wird nach dem Erkalten fast vollständig.
Lange, rote Nadeln. Beim Erhitzen auf 100° kein Gewichtsverlust. Sehr wenig lösl. in kaltem,
wenig lösl. in sd. H2 0.
Die cis-Verb. wird analog der trans-Verb. hergestellt. Die aus der wss. sd. Lsg. erhaltenen
orangegelben Krystalle haben hexagonale Konturen. Anisotrop. Beim Erhitzen auf 100° kein
Gewichtsverlust. In kaltem H 2 0 noch weniger lösl. als die trans-Verb. In der Wärme merklich
lösl., M. DELEPINE (Arm. Chim. [9] 19 [1923] 22, 25).
cis- und trans-Pb[Irpy2 Cl6 )s. Die cis-Verb. bildet orangefarbene, anscheinend mono-
kline Blätter, die trans-Verb. rote Pyramiden, anscheinend dem rhomb. System angehörend,
M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [1923] 23, 26).
cis- und trans-Ag[Irpy2Cl,]. Die trans-Verb. fällt beim Zufügen von AgN0 8 zu der Lsg.
eines Alkalisalzes der trans-Reihe als rosafarbener, amorpher Nd. aus. Zersetzt sich nicht beim
Erhitzen auf 100°. Wird durch wss. HCI oder Chloride selbst in der Wärme nur äußerst schwer,
durch wss. HBr, HJ, Bromide oder Jodide leicht zersetzt. Unlösl. in H 2 0, wenig lösl. in wss. NH8
Lsg. Fällt aus der ammoniakal. Lsg. beim Eindunsten an der Luft in roten, lichtbeständigen,
anscheinend monokolinen Krystallen aus. - cis-Verb. Blaßgelber, amorpher Nd. Bildg. und Eigen-
schaften sind vollkommen analog der trans-Verb., M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [1923]
22, 26).
67 TETRABROMODIPYRIDINIRIDITE. Ir 185
Über [Ir(NH3 ) 3py2(H2 0)] [Irpy2 Cl,] 3 • 6H2 0 s. unter "Aquodipyridintriamminiridium(IIl)-
salze" S. I 53, über [Ir(NH3 ),pyCl] cis-[Irpy2 Cl,h und [Ir(NH3)&py Cl]trans-[Irpy1 Cl4 ] 1
s. unter "Chloropyridintetramminiridium(III)-salze" S. I6r, über [IrNH8 ) 3py2 Cl]cis-[Irpy2 Cl,] 2
·11/211 2 0, [Ir(NH3 ) 2 py2 Cl] cis-[Irpy2 Cl,] 2 und [Ir(NH3 ) 8 py2 Cl] trans-[lrpy,Cl,].- 5H2 0 s.
unter cis- und trans-Chlorodipyridintriamminiridium(III)-salze S. r6I, über [Ir(NH8 ).py 2 Cl1]
trans-[Irpy 2 Cl,] ·2H2 0 s. unter trans-Dichlorodipyridindiamminiridium(III)-salze" S. I73, und
über [Irpy2 (H2 0) 2 Cl.] trans-[Irpy 2Cl,] unter "Dichlorodiaquodipyridiniridium(III)-salze" S. 174.
Trlchlorohydroxodlpyridinlridlte MeiH(Irpy 2 (0H)Cl 3) 2 , Hydroxo-
cis- und trans-AgH[lrpy 2 (0H)Cl 3 ] 2 oder [Irpy2(H 2 0)Cl3 ] • Ag[Irpyi0H)Cl 3 ]. trichlorobis-
Die Verbb. bilden sich bei der Umsetzung von cis-[Irpy.(H 2 0)Cl 3]·r 1/ 2H 2 0 bezw. trans- ( pyridine )-
[Irpy,(H20)C13] · H 2 0 mit AgN0 3 in neutraler oder ammoniakal. Lsg. Zur Darst. der iridates
cis-Verb. werden zu einer Lsg. von 0.75 g cis-[Irpy2(H 2 0)Cl3 ]·r 1/ 2 H 2 0 in IS cm 3 H 2 0 und r.s (III)
cm• NH,-Lsg. (Dichte 0.92) IS cm• 1/ 10 n-AgN0 3 -Lsg. hinzugefügt. o.8 g der Verb. fallen hier-
bei rasch in Form von kleinen, orangefarbeneu Krystallen aus. Bleibt bei r 1/ 2 std. Erhitzen auf
I 10° gewichtskonstant. Wird von HCl und Chloriden sehr schwer angegriffen.
Zur Darst. der trans-Verb. wird I g trans-[Irpy2(H 2 0)Cl 3]·H 20 unter Erwärmen in 200 cm•
H,O gelöst. Zu der Lsg. werden r8 cm 3 1/ 10 n-AgN0 3 -Lsg. hinzugefügt. Hierbei scheidet sich ein
milchigweißer Nd. aus, der aus mikroskopisch kleinen, vollkommen durchsichtigen, rosafarbeneu
Nadeln besteht, die in Büsehein oder kreuzförmig angeordnet sind. Nach dem Absaugen und
Waschen mit Alkohol und Äther beträgt die Ausbeute 0.95 g. Dieselbe Verb. entsteht in am-
moniakal. Lsg., M. DELEPINE (C. r. 200 [I93S] I374; Ann. Chim. [ri] 4 [1935] 275, 279).
Zur Bildg. der Alkalisalze der Säure H[Irpy 2(0H)Cl3] s. unter "cis-Trichloraquodipyridiniri-
dium [Irpy2(H 20)Cl3 ] • r 1/ 2 H 2 0" S. I77,
Trichloronitratodipyridlnlridlte Mei(Irpy2 (N0 3)CI 8]. Trichloro-
trans-K[Irpy2 (N0 8 )Cl3] . Entsteht als Zwischenprod. bei der Umsetzung einer Lsg. von nitratobis-
trans-Ag[Irpy 2(N0 3 )Cl3] • H 2 0 (s. unten) mit einer KCl-Lsg. Die vom gebildeten AgCl abfiltrierte ( pyridine J-
Lsg. zersetzt sich beim Konzentrieren unter Bildg. von [Irpy2 (H 2 0)Cl 8], M. DELEPINE (C. r. 200 iridates
[I93S] 1375; Ann. Chim. [II) 4 [I93S] 281). (III)
cis- und trans-Ag[Irpy 2 (N0 3 )Cl 3] • H 2 0. Zur Darst. der cis-Form wird r g cis-
[Irpy.(H20)Cl3] · I 1/ 2 H 20 in r6o cm• H 2 0 und r 5 cm3 konz. HN0 3 -Lsg. gelöst. Nach dem Zufügen
von so cm• 1/ 10 n-AgN0 3-Lsg. und Impfen der Lsg. fällt die Verb. sofort in langen, gelben Nadeln
aus, wird nach 45 Min. abgesaugt und mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Ausbeute 1.2 g.
Wird beim Liegen an der Luft langsam, bei 105° bis I 10° rasch wasserfrei.
trans-Verb. Darst. analog der cis-Verb. durch Zufügen von 5 g konz. HN0 3 -Lsg. und so cm 3
1 / 10 n-AgN0 3-Lsg. zu einer Lsg. von I g trans-[Irpy 2(H 2 0)Cl 3] · H 2 0 in 250 cm3 sd. H 2 0. Die Verb.

fällt hierbei quantitativ in feinen, rosafarbeneu Nadeln aus. Ausbeute I ·3 I g. Bleibt beim Erhitzen
auf roo 0 bis 105° praktisch gewichtskonstant, M. DELEPINE (C. r. 200 [1935] 1375; Ann. Chim.
[Ir] 4 [ 1935] :i76, 280). -Über die Umsftzung mit KCl-Lsg. s. oben unter "trans-K[Irpy2(NO.)Cla]".
Tetrabromodlpyridinlrldlte Mei(lrpy,Br,]. Tetrabromobis-
Literatur: M. DELEPINE-TARD (C. r. ·200 [1935] 1477; Ann. Chim. [n] 4 (1935] 292). ( pyridine )-
Allgemeines. Von den gemäß der oktaedr. Anordnung dieser Verbb. zu erwartenden cis- iridates
und trans-Isomeren wird hier im Gegensatz zu den analogen Chlorderivaten nur jeweils eine (III)
Form beobachtet. Die Oxydation durch Bromwasser, die geringe Löslichkeit des Pyridinium-
salzes und der Umstand, daß die Alkalisalze r Mol Hydratwasser besitzen, das, mit Ausnahme General
des Kaliumsalzes, auch bei 100° noch nicht abgegeben wird, sprechen in Analogie zu den ent-
sprechenden Tetrachlorverbb. dafür, daß es sich bei den im folgenden beschriebenen Salzen
um die trans-Verbb. handelt. Ausgangsprod. ist das Ammoniumsalz. Bei der Oxydation der
Alkalisalze mit Chlor-, Bromwasser oder HN01 bildet sich [Irpy2Br,]. Gehen beim Erhitzen
ihrer wss. Lsg. in die Aquoverb. [Irpy2(H 2 0)Br8] • 3 H 2 0 über.
K[Irpy2Br,] · H 1 0. Zur Darst. werden 2 g des NH,-Salzes in 30 cm8 H,O unter Erwärmen
gelöst und 3 cm• 1 n-KOH-Lsg. hinzugefügt. In der nach dem Erkalten filtrierten Lsg. werden
2 g KBr in der Hitze und unter Umrühren gelöst. Man läßt die Lsg. sehr langsam erkalten, wobei
sich im Laufe von 24 Std. 1.6 g rote, glänzende Nadeln abscheiden, die im Gegensatz zu den anderen
Alkalisalzen beim Erhitzen auf 100° ihr Hydratwasser verlieren.
 186 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA 2 • 67

NH4 [Irpy 2 Br4] • H 2 0. Zur Darst. wird eine Lsg. von I8.2 g rohem Pyridiniumsalz (s. unten)
in. I2o cm 3 H 2 0 und 5 cm3 IO n-NH 3 -Lsg. auf dem Wasserbad erwärmt und vom Ungelösten ab-
gesaugt. Das Filtrat wird auf freier Flamme erhitzt und eine Lsg. von 20 g NH 4 Br in 25 g H 2 0
hinzugefügt. Eine hierbei mitunter entstehende Krystallausscheidung wird durch stärkeres
Erhitzen wieder in Lösung gebracht und die Lsg. sehr langsam erkalten gelassen, wobei im Laufe von
48 Std. I I g des NH 4 -Salzes auskrystallisieren, die abgesaugt und mit Alkohol, dann mit Äther
gewaschen werden. Rubinrote, lebhaft glänzende Nadeln, die auch bei 2std. Erhitzen auf 100°
keinen Gewichtsverlust erleiden.
(C 5 H 6 N)[Irpy 2 Br4 ]. Bildet sich bei der Umsetzung von I Mol Alkaliiridiumbromid mit
6 Mol Pyridin in Ggw. von 4 Mol Pyridiniumbromid. Zur Darst. von rohem Pyridiniumsalz werden
I g Na 3 [IrBr6 ] oder o.8 g K3 [IrBr6 ] in 2 cm 3 2 n-HBr-Lsg. gelöst und o.8 cm 3 Pyridin hinzugefügt.
Das Gemisch wird 45 Min. auf dem sd. Wasserbad unter häufigem Umrühren erwärmt und nach
dem Abkühlen der gebildete Nd. abfiltriert. Wenn 24 g K3 [lrBr6 ] als Ausgangsmaterial verwevdet
worden sind, wird das Reaktionsprod. viermal mit je 20 cm3 H 2 0, zweimal mit je I 5 cm 3 Alkohol
(96 Vol.-%) und zweimal mit je 20 cm• Äther gewaschen, wobei I8.2 g Pyridiniumsalz erhalten
werden. Das Salz ist nicht rein, kann aber zur Umwandlung in das NH 4 -Salz verwendet werden.
Reines Pyridiniumsalz wird erhalten, wenn zu einer Lsg. von 2 g des NH,-Salzes in 6o g H 2 0 eine
verd. Lsg. von Pyridiniumbromid tropfenweise so lange hinzugefügt wird, bis kein weiterer Nd.
mehr ausfällt. Hellorangefarbene, feine Krystalle. Sehr wenig lösl. in kaltem H 2 0, lösl. in sd. H2 0.
Rb[Irpy 2 Br,] · H 2 0. Zur Darst. werden zu einer Lsg. von 2 g des NH,-Salzes in 30 cm 3
H.o 0-35 g RbOH hinzugefügt. Aus der erwärmten Fl. krystallisieren beim Abkühlen I. I 5 g des
Rb-Salzes in langen, feinen, roten Nadeln. Beim Zufügen einer Lsg. von 2 g RbBr in 4 cm 3 H 2 0
zu der Mutterlauge werden weitere 0.30 g Rb-Salz erhalten. Das Hydratwasser entweicht nicht
beim Erhitzen auf 100°.
Cs[Ir py2Br4 ] • H 2 0. Wird analog dem Rb-Salz dargestellt. Sehr feine, rubinrote Nadeln.
Verliert kein Hydratwasser beim Erhitzen auf 95° bis 100°.
Tl[Irpy 2 Br,]. Bildet sich beim Zufügen einer Lsg. von 0.3 g Thalliumsulfat in 10 cm 3 H 2 0
zu einer Lsg. von o.6 g NH,[Irpy 2 Br,]· H 2 0 in 25 cm 3 H 2 0. Der zuerst entstehende rote, amorphe,
flockige Nd. geht beim Erhitzen auf dem sd. Wasserbad (5 Min.) in rote Krystallnadeln über, die
auch in warmem H 2 0 sehr wenig lösl. sind.
Ag[Irpy2 Br4 ]. Zur Darst. werden 0.4 g des NH,-Salzes in einem Gemisch von 30 cm•
NH 3 -Lsg. und 30 cm• H 2 0 gelöst und 8 cm• einer '/10 n-AgN0 3 -Lsg. zu der Lsg. hinzugefügt.
Der zuerst gebildete flockige Nd. wird nach einigen Minuten krystallinisch. Rosafarben. Wenig
lösl. in NH3 -Lsg. Wird beim Erhitzen auf I 10° nicht verändert.

Hydroxo- Tribromohydroxod ipyri d inirid ite Me~H[Ir py 2 (0H)Br3 ] 3 •

tribromobis• Ag 2H[Irpy 2 (0H)Br3] 3 • o.I g [Irpy 2 (H 2 0)Br3 ]·3H2 0 werden in I5 cm 3 wss. NH 3 und
(pyridine)- 30 cm• H 2 0 gelöst und r.65 cm 3 1/ 10 n-AgN0 3 -Lsg. und 5 cm• HN0 3 hinzugefügt. Eine beginnende
iridates Trübung der Lsg. wird durch etwas NH 3 zum Verschwinden gebracht. Beim Verdunsten des NH 3
(III) an der Luft in der Dunkelheit bildet sich die VP.rb. im Verlauf von 24 Std. in orangeroten Kry-
stallen, die mit Alkohol und Äther gewaschen werden. Ausbeute o.I2 g. Erleidet beim Er-
hitzen auf 100° einen Gewichtsverlust von 0.9%, was, bei Auffassung der Verb. als [Irpy 2(H 2 0)Br3]
· 2 Ag [Ir py 2 ( 0 H)Br3 ], der Dehydratisierung der einen Komponente entspricht, M. DELEPINE- TARD
(C. r. 200 [I935] I478; Ann. Chim. [II] 4 [I935] 298).
Zur Bildg. der Alkalisalze der Säure H [lrpy 2 (0H)Br 3] s. unter" Tribromaquodipyridiniridium
[Irpy.(H 2 0)Br3 ]·3H 2 0" S. I8o.

Tribromo- Tribromonitratodipyrldinlridite Mei (Ir py 2(N08 )8r 3 ).

nitratobis-
Ag[Irpy2 (N0 3 )Br 3 ] • 3 H 2 0. Zur Darst. werden 0.2 g [Irpy 2 (H 2 0)Br 3 ] • 3 H 2 0 (s. S. I8o) in
( pyridine )-
30 cm 3 H 2 0 und 7 cm• HN0 3 in der Wärme gelöst. Die Lsg. wird mit 3·3 cm3 1/ 10 n-A§N0 3 -Lsg. ver-
iridates
setzt, zum Sieden erhitzt und rasch filtriert. Das nach dem Impfen sich trübende Filtrat scheidet
(III)
im Laufe von ein bis zwei Tagen nadelförmige Krystalle der oben angegebenen Formel ab, M. DE-
LEPINE-TARD (C. r. 200 [I935] 1477; Ann. Chim. [II] 4 [1935] 299).
67 DIOXALATODIPYRIDINIRIDITE. Ir 187
Dioxatatodipyridlnlridite Mei (lrpy2 (C,0,) 2). Dioxalatobis-
cis-und t'r"ans-K[Irpy 2(C 2 0 4) 2]·2H2 0(6H2 0). trans-Verbindung. Bildet sich aus (pyridine)•
K 3 [lrCl 2(C 2 0 4) 2) oder K 3 [Ir(C 2 0 4 ).) mit Pyridin neben gelben, amorphen, äußerst leicht lösl. Prodd., iridates
die wahrscheinlich die cis-Verb. enthalten (s. unten). Zur Darst. aus dem trans-K 3 [lrCl2 (C 2 0 4 ) 2) (III)
werden 2 g dieses Salzes mit 2 g Pyridin und I6 g H 2 0 im geschlossenen Rohr I Std. auf 130°
erhitzt. Beim Konzentrieren der Lsg. krystallisieren o. 7 g der Verb. Die analoge Darst. aus dem
cis-K[IrCl 2(C 2 0 4 ) 2] liefert selbst bei längerer Reaktionsdauer eine schlechtere Ausbeute.
Zur Darst. aus K 3[Ir(C 2 0 4 ) 3 ) wird dieses Salz mit dem gleichen Gewicht an Pyridin und dem
fünffachen Gewicht an H 2 0 im geschlossenen Rohr 4 Std. auf I 30° erhitzt. Die beim Konzen-
trieren der Lsg. bis zum doppelten Gewicht des Ausgangssalzes sich ausscheidende Verb. wird
aus warmem H 2 0 umkrystallisiert. Ausbeute 0.23 g für I g AusgangsmateriaL
Schwefelgelbe Krystalle. Erfolgt die Krystallisation aus konz. Lsgg. derart, daß die Ab-
scheidung beginnt, solange die Lsg. noch warm ist, so werden sehr charakterist., monokline Nadeln
eines Dihydrates erhalten. Andernfalls entsteht ein höher hydratisiertes Salz in Form von durch-
sichtigen Oktaedern mit hexagonalen Konturen, die an der Luft sehr rasch verwittern und unter
Übergang in das Dihydrat undurchsichtig und matt weißgelb werden. Wegen der raschen,
Dehydratisierung ist die Best. der Hydratstufe unsicher, jedoch enthält das Salz
mindestens 6 Mol n.o, M. DELEPINE (C. r. 176 [I923] 446; Ann. Chim. [9] 19 [1923] 158, 171).-
Das Dihydrat bildet monokline Prismen. Achsenverhältnis a: b:'c = 1.198: I: 1.304; ß = 123° 59',
A. DuFFOUR (Bl. Soc. Min. 45 [I922) 58). Wird beim Erhitzen auf 100° wasserfrei und geht an
der Luft wieder in das Dihydrat über. Diese Rückbildg. des Dihydrates erfolgt aber nicht, wenn
das wasserfreie Salz durch direktes Erhitzen des 6-Hydrates hergestellt worden ist. In Überein-
stimmung mit der Annahme, daß es sich bei der vorstehend beschriebenen Verb. um die trans-
Form handelt, gelingt es nicht, die Verb. mittels Strychnin in 2 optisch aktive Formen zu spalten.
Wird beim Erhitzen mit Königswasser auf dem Wasserbad zu [Irpy2 Cl 4 ] oxydiert. Durch
Umsetzung der Lsg. mit wss. HCl bei etwa 100° (Wasserbad) krystallisiert [Irpy 2(H 2 0)Cl(C 2 0 4 )),
bei I30° im geschlossenen Rohr bildet sich ein krystallin. Nd. von [Irpys(H 2 0)Cl(C~O,)] und
[Irpy 2(H 2 0) 2 Cl 2)[Irpy 2 Cl 4), während die gelbe Lsg. neben [Irpy 2 (H 2 0) 2Cl 2)Cl und Kaliumhydro-
oxalat Spuren von K 2[IrpyCl,] und Pyridiniumchlorid enthält.
cis-Verbindung. Das aus den Mutterlaugen der trans-Verb. gewinnbare gelbe, amorphe,
äußerst leicht lösl. Prod. enthält vermutlich die cis-Verb., da es beim 2std. Erhitzen mit dem
zwanzigfachen Gewicht eines Gemisches von I Vol. konz. HCl-Lsg. und I Vol. H 2 0 auf I3o0 eine
gelbe Lsg. liefert, aus der sich cis-K[Irpy 2 Cl 4] • H 2 0 isolieren läßt, M. DELEPINE (1. c.), s.
hier auch nähere Angaben über die bei der Einw. von HCl auf die trans-Verb. ablaufenden
Teilrkk. ·
(C 21 H 23 0 2 N 2 )[Irpy2 (C 2 0 4) 2] . Zur Darst. werden 3 g von trans-K[Irpy 2(C 2 0 4) 2] in 30 g
H 2 0 gelöst und 2 / 5 der für eine vollständige doppelte Umsetzung notwendigen Menge von
Strychniniumsulfat hinzugefügt. Das ganze wird bis zur Bildg. einer klaren Lsg. erwärmt. Nach
längerem Abkühlen krystallisieren r.65 g der Strychniniumverb. Aus der Mutterlauge können
durch portionsweisen Zusatz der für die vollständige Umsetzung notwendigen restlichen
Strychniniumsulfatmengen im ganzen noch 2.45 g der Strychniniumverb. erhalten werden, die
bei 100° getrocknet werden können. Gelbe Nadeln. Wenig lösl. in kaltem H 2 0, löslicher in der
Wärme. Der bei der ersten Krystallisation erhaltene Anteil und die aus der Mutterlauge nach
fraktioniertem Zusatz von Strychniniumsulfat erhaltenen einzelnen Portionen der Verb., die alle
dasselbe spezif. Drehungsvermögen zeigen, liefern bei der Umsetzung mit Kalilauge Lsgg., die
optisch inaktiv sind, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9) 19 [I923) I62).

Tetrachlorodithioharnstoffiridite Mei(lr(CSN 2 H4 ) 2CI,). Tetra-

NH4 [Ir(CSN2 H 4 ) 2 Cl4 ]. In reiner Form nicht erhalten. Die Darst. eines in der Haupt- chlorobis-
sache aus der Verb. bestehenden Prod. erfolgt wie die des (NH,).[Ir(CSN 2 H 4 )Cl 5 ] (s. S. r88) nur (thiourea)-
mit dem Unterschied, daß 8 cm 3 der Thioharnstofflsg. verwendet werden. Gelblichorange- iridates
farbeuer Nd., der unter dem Mikroskop neben warzigen Formen auch längliche Prismen zeigt (III)
und auch bei Änderung der Versuchsbedingungen nur in unreiner Form, wahrscheinlich im
Gemisch mit (NH 4) 2 [Ir(CSN 2 H 4 )Cl 5), erhalten wird, W. W. LEBEDINSKI, E. S. ScHAPIRO, I. P.
KASSATKINA (Izvestija Inst. Izuceniju Platiny [russ.] 12 [I935] 95).
 188 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA1 • 67

GrouplrA 1 Verbindungen der Gruppe lrA1 •

Compounds Pentachloroammlniridlte Me!{lr(NH 3 )Cl 5 ).
Entstehen bei der Einw. von Ammoniumacetat auf lösl. Chloroiridite durch Ersatz eines
Pentachloro- Chloratoms durch NH 3 • Bisher wurden dargestellt: K 2 [Ir(NH3 )CI5 ], (NH4) 2 [Ir(NH3 )Cl5 ] ,
ammine- Rb 2 [Ir(NH3 )C15 ] und [Pt(NH3 ) 4 ][Ir(NH3 )C15] . Das NH,-Salz hydrolysiert in wss. Lsg. weniger
iridates leicht als die entsprechende Rh-Verb., W. W. LEBEDINSKI, N. A. BALIZKAJA (IzvestijaSektora
(lll) Platiny [russ.] 1ö [1938] 13; C. 1939 I 3515).
Pentachlorohydrazinirldlte Mei(Ir(N 2 H5 )Cl 6 ).
Penta-
Literatur: L. TsCHUGAJEW (Ber. ö6 [1923] 2067; Izvestija Inst. Izuceniju Platiny [russ.] 4
chloro-
[1926] 52).
hydra-
zinium- H[Ir(N2 H 6 )Cl6] . Bildet sich in Lösung durch etwa ro Min. langes Erwärmen vonK 2 [IrCl6 ]
iridates (1.5 bis 1.7 g) mit einem Überschuß einer 1o%igen Lsg. von Hydrazoniumchlorid (20 bis 25 cm3 )
(III) bis zum Aufhören derGasentw. und bis zum Auftreten einer rosabräunlichen Färbung. Nicht isoliert
und nur durch die Bildg. der anschließend beschriebenen Salz9 charakterisiert.
K[Ir(N2H 5 )C15 ]. Wird bei der Umsetzung von K 2[PtCl,] mit [Pt(NH 3 ),][Ir(N 2 H5 )Cl5 )2
neben [Pt(NH3 ),][PtCl4 ] erhalten.
Cs[Ir(N2H 5 )C15] • H 2 0. Scheidet sich beim Zufügen eines Überschusses von CsCl zu der
Lsg. von H[Ir(N 2 H6 )Cl5 ] krystallinisch aus. Ziemlich schwer lösl. in kaltem H 2 0, jedoch leichter
lösl. als [Pt(NH 3 ) 4][Ir(N2 H6 )Cl 6 h.
[Pt(NH3) 4][Ir(N2 H 5)CI6 ] 2 • Entsteht beim Zufügen von [Pt(NH 3 ),]Cl 2 zu der Lsg. von
H[Ir(N 2 H 5)Cl5 ] in Form von glänzenden, ziemlich großen, fleischfarbenen Blättchen. Ziemlich
schwer lösl. in kaltem H 2 0. Reagiert mit einem Überschuß von K 2[PtCl,] unter Bildg. von
[Pt(NH 3 ),][PtCl,] und K[Ir(N 2 H5 )Cl 6], L. TscHUGAJEW (Ber. ö6 [ 1923] 2067). - Kann aus sehr
schwacher Salzsäure umkrystallisiert werden, L. TscHUGAJEW (lzvestija Inst. Izuceniju Platiny
[russ.] 4 [1926] 52).
Analog kann die entsprechende Verb. unter Anwendung von Methylhydrazin in flachen
Nadeln oder kleinen Prismen dargestellt werden, L. TscHUGAJEW (1. c.).
Pentachloro- Pentachlorothloharnstoffiridlte MeUir(CSN 2 H4 )CI 5 ).
( thiourea )- (NH4Mlr(CSN2 H,)Cl 5 ]. Bildet sich neben (NH,)[Ir(CSN,H,) 2 Cl,] bei der Einw. von Thio-
iridates harnstoff auf mit H 2S reduziertes (NH,).[IrCl6 ]. Zur Darst. wird H 2S in eine Lsg. von 1.5 g
(III) (NH,).[IrC~] in ro cm• H 2 0 eingeleitet, der ausgeschiedene Schwefel abfiltriert, das mit 3 Tropfen
starker HCl-Lsg. angesäuerte Filtrat mit4 cm• 3·5%igerwss. Thioharnstofflsg. ( 1 Mol) versetzt, 11j 2 Std.
auf dem Wasserbad erhitzt und 12 Std. stehen gelassen. Orangefarbener Nd., der aus mikro-
skopisch kleinen Krystallen von warzigem Aussehen besteht. Ausbeute 0.41 g. Die Verb. ist
nicht ganz rein und enthält wahrscheinlich geringe Mengen von (NH,)[Ir(CSN2 H 4 ) 2 Cl4 ]. Auch
durch Änderung der Versuchsbedingungen gelingt es nicht, die Verb. ganz rein zu erhalten. Unlösl.
in H,O, Alkohol, Chloroform, Aceton und es •. w. w. LEBEDINSKI, E. s. SCHAPIRO, I. P. KASSAT-
K1NA (Izvestija Inst. lzueeniju Platiny [russ.] 12 [1935] 95).

Pentachloro- Pentac:hloropyridlniridite MeUir pyCI 5 ].

( pyridine )- Literatur: M. DELEPINE (C. r. 11)2 [19II] 1390; Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 710).
iridates Allgemeines. Salze dieser Reihe bilden sich bei der Einw. von Pyridin auf [IrCle]'" oder
(lll) [Ir(H 2 0)Cl5 ]" bei gewöhnl. Temp. langsam, bei 100° in einigen Min., wobei die Bildg. aus
[IrCl8 ] " ' auch dann erfolgt, wenn dessen Umwandlung in wss. Lsg. zu dem entsprechenden
General Aquosalz verhindert wird, z. B. beim K 3 [IrCle] durch Zusatz von KCl. Außerdem gelingt die Darst.
des Na-Salzes der Reihe aus Na3 [IrCl6 ], das durch H 2 0 nicht in das Aquosalz übergeführt wird.
Die nach den genannten Verff. für die Salze des Na, K und NH, angegebenen Darstellungsvor-
schriften (s. unten) müssen, um eine gute Ausbeute zu erhalten, ziemlich genau eingehalten werden,
M. DELEPINE (1. c.). - Die Verbb. werden auch bei der Einw. von Pyridin auf Alkali-
iridium(IV)-chloride erhalten, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [19II) 771). - Die Rb- und
Cs-Salze werden durch Red. der entsprechenden Pentachloropyridiniridate gewonnen, konnten
aber bisher in reiner Form nicht dargestellt werden. Die im folgenden beschriebenen Eigenschaften
beziehen sich auf die Salze des Na, K und NH,. Gut ausgebildete, je nach der Dicke blaß orange-
67 PENTACHLOROPYRIDINIRIDITE. Ir 189

gelbe bis granatrote Krystalle, in denen das Pyridin sehr fest gebunden ist. Leicht lösl. in H 2 0,
sehr wenig lösl. in absol. Alkohol, unlösl. in Äther. Die wss. Lsg. ist bei einer Schichtdicke von
2 cm und einer Verd. von I: 2500 noch gelb gefärbt. Konz. Lsgg. sind orangefarben bis rot.
Verd. Säuren greifen auch beim Erwärmen auf dem Wasserbad nicht an (vgl. unten beim
K-Salz). Konz .. H 2SO, löst bei 100° unter HCl-Entw. und Bildg. einer gelben Lsg., aus der beim
Verdünnen eine gelbe Ir-haltige Verb. ausfällt, während sich in der Lsg. weder Pyridin noch Ir
nachweisen lassen. Durch sd. konz. H2SO, wird der Komplex zerstört.
Verd. Alkalilaugen treiben auch bei mehrstd. Sieden kein Pyridin aus. Einige Augenblicke
nach dem Beginn des Siedens hellt sich die gelbe Farbe der Lsg. auf, in der nach dem Zufügen
von HCl-Lsg. Pentachloropyridiniridat (s. S. 193) nachweisbar ist.
Die Lsgg. der Alkalisalze werden durch Salze des Ag, Tl und Pb, ferner durch Ag(NH 8 ) 2 N0 8 ,
HgN0 8 und Hg(N0 3) 2 gefällt. Salze des Li, Na, NH,, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu,
Mn, Snn, Co, Ni, Fen, Fem, Al, In, Th, Nd, Ce, Sbm, Bi, Crm, MoiV, U (Uranyl) rufen keine Ndd.
hervor. Auch Methylamin, Pyridin, Cocain, Morphin und Atropin fällen die Lsg. nicht. Mit
Strychnin, Brucin und Chinin entstehen in Alkohol lösl. Ndd. Cl 2 , HN0 3 oder Königswasser
oxy:dieren zu Pentachloropyridiniridaten. HCl + H 2 0 2 , Cr0 3 , K3 [Fe(CN) 6 ] und Br 2 wirken nicht
oxydierend. Mit AuCl 8 bildet sich in der Lsg. ein Gleichgewicht aus nach
2 K 2 [IrmpyCl 6] + AuCl 3 ... wmn ~ Au Cl + 2 KCl + 2 K[IriVpyCl6 ]
kalt
H 2S liefert erst in der Wärme und nach beträchtlicher Zeit Iridiumsulfid. Na 2S treibt bei 2std.
Sieden alles Pyridin aus, M. DELEPINE (C. r. 102 [I9II] 1390; Bl. Soc. chim. [4] 9 [I9II] 7IO). -
Das Verh. gegen Chlor läßt sich zur analyt. Unterscheidung der Pentachloropyridiniridite (Rosa-
bis Rotfärbung) von den Alkaliiridium(III)-chloriden (Rotbraunfärbung) verwenden, M. DELEPINE
( Bl. 8 OC. chim. (4] 9 (I 9 I I] 77 5).
H 2 [IrpyCl 6 ]. In reiner Form bisher nicht isoliert. Die bei der Umsetzung von Ag2[IrpyCl5)
oder Hg 2[IrpyCl 6] mit HCl erhaltene Lsg. verhält sich chemisch wie eine Lsg. von H 2 [IrpyCl5].
Die konz. Lsg. zersetzt sich leicht unter Bildg. von H[IrpyCl6], M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4]
9 [I9II] 7I7). Bildet sich nach E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] lll [1930] I89) neben
(C 5 H6 N) 2[IrpyCl 5] bei dep Einw. von Pyridin auf eine konz. Lsg. von H2 [Ir(H 2 0)Cl6] • 6 H 2 0 (Mol-
verhältnis I: I) und Eindampfen der Lsg. bei gewöhnl. Temp. im Vak. über H 2SO,. Das hierbei
erhaltene gelbe Krystallgemisch zeigt unter dem Mikroskop hellgelbe, körnige bezw. platten-
förmige neben geringen Mengen von gelblichvioletten Krystallen(wahrscheinlich (C 5 H8 N) 2 [IrpyCl6 ]),
die sich durch Umkrystallisieren nicht voneinander trennen lassen. Das Krystallgemisch enthält
So% der Verb. H2 [IrpyCl 5]; die Lsg. reagiert stark sauer. Liefert bei der Oxydation mit Cl 2 die
Verb. (C 6 H6 N).[IrCl8 ], E. ÜGAWA (l. c.).
Na 2 [Ir pyCl6 ] ·xH2 0. Zur Darst. werden I g Na 8[IrCla] oder Na2[Ir(H 2 0)Cl6] in 2 g sd. H2 0
gelöst. Die sd. Lsg. wird mit 0.4 g Pyridin versetzt und in dem mit einem Uhrglas bedeckten
Gefäß r Min. auf dem sd. Wasserbad erhitzt. Die Lsg., die hierbei eine rote Farbe angenommen
hat, wird jetzt in eine flache Krystallisierschale übergeführt, sehr rasch auf dem Wasserbad zur
Trockne eingedampft, der Rückstand mit 25 bis 30 Tl. sd. Alkohol (90 Vol.-%) aufgenommen
und die Lsg. filtriert. Aus der alkohol. Lsg. krystallisiert die Verb. beim Erkalten in reiner Form.
Aus der Mutterlauge können weitere Mengen durch absol. Alkohol gefällt werden.
Rote, glänzende Nadeln. Verwittern rasch an der Luft und werden dabei fahlrot. Enthalten
nach dem Verwittern bei gewöhnl. Temp. noch 3 Mol H 2 0, die beim Erhitzen auf roo 0 abgegeben
werden. Das wasserfreie Salz nimmt an der Luft in etwa 24 Std. wieder 3 Mol H2 0 auf, M. DELE-
PINE (BI. Soc. chim. [4] 9 [I9II] 7II, 7I5).
K 2 [IrpyCl 6 ]·8H2 0. Die Darst. erfolgt analog der des Na-Salzes, nur mit dem Unterschied,
daß man zum Lösen der Ausgangsverb. 5 g H 2 0 ver wendet, der Lsg. I g Pyridin zusetzt und nach
dem Eindampfen der Lsg. auf dem Wasserbad den Rückstand mit 25 bis 30 Tl. Alkohol (70 Vol-%)
aufnimmt. Das Salz wird aus seiner Lsg. in 2 bis 3 Tl. H 2 0 durch langsames Eindunsten um-
krystallisiert. Von den sich hierbei ausscheidenden Krystallen sind nur die zuerst erhaltenen rein,
während die später abgeschiedenen entweder durch etwas nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
oder durch KCl verunreinigt sind. Zur Reinigung wird die alkohol. Lsg., wie beim Na-Salz be-
schrieben, weiter behandelt, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [r9II] 71 I). - Zur Darst. größerer
Mengen geben M. DELEPINE, J. PINEAU (Bl. Soc. chim. [4] 41) [I929] 230) folgende Arbeitsvorschrift:
20 g K8[IrCla] werden in zoo g H 2 0 gelöst und IO g Pyridin hinzugefügt. Die Lsg. wird 24 Std.
 190 Ir IRIDIUMAMMINE. GRUPPE IrA1 • 6'7
auf 40° erhitzt und in mehreren flachen Krystallisiersehalen von 20 em Durchmesser möglichst
rasch auf dem sd. Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der gesamte Rückstand wird mit 100 g
kaltem H1 0 aufgenommen, zu der filtrierten Lsg. werden 160 em8 sd.Alkohol (90 Vol.-%) hinzuge-
fügt. Das nach 24 Std. abgeschiedene K1[IrpyCl5]· 3 H1 0 wird von der Mutterlauge getrennt und diese
zur Trockne eingedampft. Aus dem Rückstand können durch Aufnehmen mit Alkohol (55 Vol.-%)
weitere Mengen des Salzes gewonnen werden. Zur Reinigung wird die Verb. entweder durch
langsames Eindampfen ihrer mit 2 bis 3 Tl. H1 0 hergestellten wss. Lsg. umkrystallisiert, oder sie
wird aus ihrer Lsg. in 30 Tl. sd. Alkohol (70 Vol.-%) durch Abkühlen ausgeschieden.- Krystallisiert
beim langsamen Verdunsten seiner wss. Lsg. in großen, granatroten, fast rechtwinkligen, doppel-
brechertden Tafeln. Wird beim Erhitzen auf 180° wasserfrei, wobei sich die Krystalle trüben und
blasser werden. Das ·entwässerte Salz nimmt an der Luft kein H1 0 wieder auf. Aus der beim Er-
hitzen mit wss. HCI auf 150° bis 160° erhaltenen Lsg. krystallisiert K1 [1rCl8 ], M. DELEPINE (Bl.
Soc. chim. [4] 9 [1911] 711, 714). - Beim Erhitzen mit konz. wss. NH 8 bildet sich neben sehr
geringen Mengen [Ir(NH 8 ) 5 Cl]Cl1 hauptsächlich [Ir(NH 8 ),pyCI]Cl1 (s. S. I6o), J. PINEAU (These
Paris 1923, S. 10), M. DELEPINE, J. PINEAU (Bl. Soc. chim. [4] 46 [I929] 230). Lös!. in etwas
mehr als 2 Tl. H1 0, in der Wärme löslicher, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [I911] 715).
(NH,) 2 [IrpyCl 6] ·2H1 0. Die Darst. erfolgt analog der des K-Salzes, nur wird das Roh-
prod. nicht mit Alkohol von 70 Vol.-%, sondern mit Alkohol von 85 Vol.-% aufgenommen. Wird
aus seiner wss. Lsg. in orangeroten, mehrere Zentimeter langen, dünnen, zerbrechlichen Nadeln er-
halten. Der Ir- und Chlorgehalt stimmen mit der angegebenen Formel überein, jedoch beträgt der
Gewichtsverlust beim Erhitzen auf 100° nur 4.96% anstatt der für die Abgabe von 2 Mol H1 0 be-
rechneten 6.90%, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 711, 715).
(C6 H 8 N) 1 [IrpyCl 6 ]. Bildet sich beim Eindampfen einer mit Pyridin versetzten Lsg. von
H1[1r(H1 0)Cl5] • 6 H1 0 (s. S. 62) (3 Mol Pyridin auf I Mol der Säure). Aus d~m Filtrat des zuerst
auskrystallisierenden Gemisches von (C 6 H8 N)[Irpy1 CI,] und [Irpy8 Cl8 ] scheidet sich die Verb. in
rotvioletten Krystallen ab, die aus H1 0 umkrystallisiert werden können. Bei der Oxydation mit
Cl 8 entsteht [Irpy1 CI,], E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] öl [I930] I89).
(C 5 H 8 N) 1 [IrpyCl,] · C 6 H 1 N. Bildet sich in violettgelben Krystallen beim Erhitzen einer
Lsg. von (C 5 H8 N)1[IrCI.] mit Pyridin (Molverhältnis I: 4) nach vorheriger Abscheidung von
cis-(C6 H8 N)[Irpy1 Cl,]. Krystallisiert auch aus der Mutterlauge von (C6 H8 N)[Irpy1 CI,] · Ir01 • 2 H1 0
(s. S. 184) nach anfänglicher Abscheidung von cis-(C1 H8 N)[Irpy1 C}.]. Bei der Oxydation mit 011
bildet sich [Irpy1 Cl,], E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.] öl [1930] I90).
Hg 1 [IrpyCl6 ] . Bildet sieh bei der Umsetzung der Alkalisalze der Reihe mit Hg1-Nitrat als
gelber, amorpher, unlösl. Nd. Enthält etwas bas. Hgl-Nitrat, wenn die Fällung in zu wenig saurer oder
zu verd. Lsg. vorgenommen wird. Reagiert mit HCI unter Bildg. von HgCI und einer Lsg., die
ihrem Verh. nach die freie Säure H1 [IrpyC16] enthält, M. DELEPINE (Bl.Soc. chim. [4] 9 [I911] 716).
Tl 1 [lrpyCl 6 ]. Entsteht bei der Einw. des K-Salzes der Reihe auf das gleiche Gew. Tl2SO,.
Aus sehr feinen Nadeln bestehender fleischfarbiger Nd. Durch Umkrystallisieren aus sd. H1 0
können größere Krystalle erhalten werden. Löst sich bei etwa zo0 in 3250 Tl. H1 0. Färbt sich
beim Übergießen mit HN0 8 violett, M. DELEPINE (BI. Soc. chim. [4] 9 [I911] 716).
Pb(IrpyCl6 ]. Wird bei der Umsetzung des K-Salzes der Reihe mit Pb(N0 8) 1 erhalten.
Der in der Kälte gebildetete Nd. besteht aus feinen, orangegelben Nadeln; der in der Wärme ent-
standene zeigt unter dem Mikroskop schräge, goldgelbe Tafeln. Wird durch H1SO, nur schwierig
zersetzt. Löst sich bei 20° kaum in 6ooo Tl. H10, M. DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [19II] 716).
Ag1 [IrpyCl6 ]. Bildet sich durch doppelte Umsetzung eines Alkalisalzes der Reihe mit
AgN0 8 als amorpher, gelblichweißer Nd. Entsteht auch spontan aus (AgNH 8 )a[lrpyCl1 ] • H1 0
beim Liegen an der Luft. Wird durch HCI etwas schwieriger zersetzt als das Hg-Salz, M.
DELEPINE (Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 716).
(AgNH8 )s[IrpyCl5] • H 1 0. Wird bei der Einw. NH8-haltiger AgN0 3-Lsg. auf ein Alkalisalz
der Reihe in lachsfarbenen Nadeln erhalten. Bildet sich in viel dickeren orangefarbeneu Kry-
stallen, wenn man den Nd. in überschüssiger wss. NH 8 -Lsg.löst und das NH8 an der Luft allmählich,
aber nicht ganz vollständig verdunsten läßt. Nur in geschlossenen Gefäßen oder unter NH 8-
haltigem H1 0 beständig. Geht an der Luft unter Beibehaltung von Form und Glanz und Annahme
einer grünliehgelben Färbung in Ag1[IrpyCI6] über, M. DELEPINE (Bl.Soc. chim. [4] 9 [1911] 716, 717)~
Über die Verb. [Ir(NH8 ),pyCl] [IrpyCl 5 ] s. unter "Chloropyridintetramminiridium(III)-
salze" S. 161.
67 DISULFATOHYDROXOPYRIDINIRIDITE. Ir 191
Dlsulfatohydroxopyridlnlrldlte MexHy(lrpy (OH) (S0,) 1) •• Hydroxo-
Über die Konstitution der diesen V.erbb. zugrunde liegenden komplexen Iridiumschwefel- disulfato-
säuren s. unter "Ammoniumsalze komplexer lridiumschwefelsäuren" S. 120. ( pyridine)-
Allgemeines. Bilden sich bei der Einw. von Pyridin auf die entsprechenden Iridium(III)· iridatea
aquohydroxosulfate oder durch doppelte Umsetzung des NH,-Salzes (s. unten) mit den ent- (lll)
sprechenden Metallsalzen. Tiefgrüne Salze. Zum Teil leicht, zum Teil sc)lwer lösl. in I-1 2 0, General
unlösl. in Alkohol oder Äther. Die wss. Lsg. ist grün mit einer gegenüber den lridium(III)-
aquohydroxosulfaten olivgrünen Tönung. Bei gewöhn!. Temp. wird durch Alkalien die Farbe
der Lsg. und die Zus. der Verb. im Gegensatz zu den Iridium(III)-aquohydroxosulfaten
nicht verändert. Verd. sd. Alkalien scheiden aus der Lsg. unter Braunolivgrünfärbung
einen ockergelben Nd. sehr langsam ab. Auch nach 10std. Kochen ist die Fällung nicht voll-
ständig. Schwach saure Lsgg. sind bei gewöhn!. Temp. beständig. Werden von verd. H 2 SO,
langsam, von konz. H 2 S0 4 bei zoo 0 rasch in die pyridinfreien Iridium(III)-aquohydroxo-
sulfate übergeführt. Beim Erhitzen mit einer s%igen H 2 SO,-Lsg. beginnt diese Umwandlung
nach 1/ 2 Std. und ist nach 3 Std. beendet. Wss. 4%ige HCl-Lsg. wirkt in gleicher Weise ein. H2S
gibt in der Kälte nach einigen Tagen, in der Wärme nach 1/ 2 Std. eine braune Lsg. eines schwer
fällbaren kolloiden Sulfids. Weitere Rkk. s. beim NH,-Salz, M. DELEPINE (C. r. 161 [19Io] 878).
(NH4 ) 3 H[Ir py (OH)(S0 4 ) 2].- 10H2 0. Zur Darst. wird eine Lsg. von 5 g
(NH 4) 3 H[Ir(H 2 0)(0H)(S0 4) 2h in zoo g H 2 0 mit 3 cm 3 Pyridin versetzt und bis zumSieden erhitzt.
Beim Erkalten krystallisieren etwa 2.5 g der Verb. aus. Die Mutterlauge liefert beim Zufügen
von IO g NH,Cl in gesätt. wss. Lsg. noch r.8 g, dann beim Zufügen von Alkohol noch I g der
Verb. Die gesätt. wss. Lsg. (I: 40) gibt mit mäßig konz. Lsgg. der Salze von Na, K, Rb, Cs, Tl,
Ag, Sr, Ba, Pb, Cr krystallin. N dd., die wahrscheinlich die entsprechenden Metallverbb. der Reihe
darstellen. Lsgg. der Salze von Li, Be, Mg, Ca, Zn, Cd, Hgr, Hgn, Al, In, Nd, Ce, Th, Snll,
Uranyl, Mn, Ni, Co, Fen, Fern, Cun, Auin, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt und Hydroxylamin werden
nicht gefällt, mit sehr konz. Lsgg. von Li-, Be- und Ni-Salzen entstehen jedoch Ndd.
Folgende weitere Salze der Reihe konnten dargestellt und analysiert werden:
Na,H2 [Irpy( OH)(S0 4 ) 2] 3 • 4 1 fzH 2 0, K,H2 [Irpy( OH)(S0 4 ) 2]s · 6H2 0, Ba 2 H 2 [lrpy( OH)(S04) 2] 3
·9H2 0, Ag,H2 [Irpy(OH)(S0 4 ) 2].-8H2 0. Die stark doppelbrechenden Krystalle des Ba-Salzes
haben die Form eines gleichschenkligen Dreiecks, die bald einzeln, bald wie Sägezähne angeordnet
sind und auch Rhomben oder sternförmige Hexagone bilden. Die Farbe der Krystalle variiert
zwischen schmutzig grünlichgelb und rein grasgrün. Lösl. in 3300 Tl. H 2 0. Wegen seiner Schwer-
löslichkeit und charakterist. Krystallform leicht nachweisbar, M. DELEPINE (C. r. 151 [1910] 879).
Oxalatotrichloropyridinlridite Me!(lrpyCI 3 (C20 4)). Trichloro-
K 2 [IrpyCl 3(C 2 0 4 )]·11f.zH2 0. Zur Darst. werden 4g K3 [lrCl.(C 2 0 4)] in 20 g H2 0 gelöst, mit oxalato-
6 g Pyridin versetzt und 3/ 4 Std. auf dem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt. Die Lsg. wird (pyridine)-
dann zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 6 g H 2 0 und 20 g Alkohol (90 Vol.-%) versetzt iridatM
und die Lsg. zum Sieden erhitzt. Die beim Abkühlen sich abscheidenden plättchenförmigen (lll)
Krystalle (2.5 g) werden in etwas weniger als 2 Tl. H 2 0 gelöst. Beim langsamen Abkühlen der
Lsg. scheidet sich die Verb. in großen Krystallen aus. Orangefarbene, abgeplattete Krystalle
mit hexagonalen Konturen, M. DELEPINE (Ann. Chim. [9] 19 [I923] 145). Rhombisch, Achsen-
verhältnis a: b: c = 0.7926:1:1.383. Zeigt keinen merklichen Pleochroismus, A. DUFFOUR (Bl.
Soc. Min. 46 [1922] 54). - Wird beim Erhitzen auf 100° wasserfrei. Kann in den zwei isomeren
Formen K 2[1rpy'Cl32' 3' 6 (C 2 0 4 )'·'] und K 2[Irpy1 Cll·'·'(C 2 0 4 )'·"] auftreten, M. DELEPINE (l. c.).

Pentachloro-oc-plcolinirldite MeUirpicCI 6). Pentachloro ...

(pic = ot-Picolin = C6 H1N) ( ot-picoline)-
Literatur: M. GurtLOT (C. r. 182 [I926] I09o; Bl. Soc. chim. [4] 39 [1926] 852). iridatea
Allgemeines. Ausgangsmaterial für die Reihe ist das Picoliniumsalz. Die Alkalisalze (lll)
lassen sich weder analog dem Picoliniumsalz noch durch dessen Umsetzung mit Alkalichloriden
darstellen, da. in beiden Fällen aus den Lsgg. auch viel von dem unveränderten Picoliniumsa.lz General
auskrystallisiert, von dem die in geringer Menge gebildeten Alkalisalze der Reihe nur bei großen
Mengen Ausgangsmaterial getrennt und gereinigt werden könnten. Auch das NH,-Salz ist bisher
nicht isoliert worden.
 192 Ir KOMPLEXE AMMINE DES VIERWERTIGEN IRIDIUMS. 87

(NHJ 1 [1'1'pk0l5](1). Eine wss. Lsg. von (NH,)a[IrCJ.] wird mit einem leichten Überschuß
von ot-Pieolin in Ggw. eines großen Überschusses VOll Pieoliniumehlorid einige Min. bis zur be-
ginnenden Trübung auf 100° erhitzt, abgekühlt und im Vak. über H1 SO, eingedampft. Nach dem
Entfernen des sieh hierbei abseheidenden [Irpie1(H1 0)Cl8] scheidet sieh aus der Mutterlauge
das NH,-Salz in feinen, langen, blaßgelben, zu Büsehein angeordneten Nadeln ab, die aber nur
sehr schwierig in reinem Zustand isoliert werden können, so daß die angegebene Zus. auf indirektem
Wege ermittelt werden mußte. Lösl. in H1 0. Wird bei der Darst. der Verb. die Fl. nach dem Auf-
treten der Trübung mit HOl neutralisiert, so kann bei roo 0 eingedampft werden.
(08H 8N) 1 [1'1'pk0l5 ). Bildung und Darstellung. Bildet sieh beim Erhitzen einer Lsg.
von~ Mol [Irpie1(H1 0)Cl8 ] und I Mol HCI in Ggw. von viel Pieoliniumehlorid neben (C8 H8 N)a[IrCJ.].
Zur Darst. wird ein Gemisch von 3 g [Irpie1 (H1 0)Cl8 ], 10 em• einer neutralen, konz. Lsg.
von Pieoliniumehlorid, 3 em• 2n-HCl-Lsg. und 10 em8 H1 0 im Ölbad am Rückflußkühler 1/ 1 bis
•j, Std. zum leichten Sieden erhitzt, wobei sieh eine dunkelorangerote Lsg. bildet, die nach dem
Erkalten im Vak. über H1 SO, eingedampft wird. Das im Laufe von 24 Std. sich abscheidende
unverändert gebliebene [Irpie1(H1 0)Cl8] wird abgetrennt und die Mutterlauge im Vak. mehrere
Tage weiter konzentriert. Hierbei krystallisiert anfangs reines, später mit (C8 H8 N) 3[IrCJ.] ver-
unreinigtes (C8 H8 N)1 [IrpicCl5 ]. Das Eindampfen der Lsg. wird unterbrochen, wenn sieh Pieo-
liniumehlorid abzuscheiden beginnt. Das (C8 H8 N)1 [IrpicCI5] wird durch Behandeln mit wenig
H1 0 von dem sieh rasch lösenden (C,H 8 N).[IrCJ.] befreit, wobei das zwar ebenfalls leicht, aber
viellangsamer lösl. (C8 H 8N)s[IrpicCI5] zurückbleibt, das abgesaugt und aus H1 0 umkrystallisiert
wird. Ausbeute 70% der Theorie.
Eigenschaften. Stark doppelbrechende Krystalle. Bei raseher Krystallisation mikroskopisch
kleine Plättchen, die in der Masse ein oekergelbes, erdiges Pulver bilden. BeilangsamemKrystallisie-
ren dicke, dunkelbraunrote, in der Durchsicht rubinrote Prismen. In H8 0 vollkommen, aber lang-
sam mit orangeroter Farbe lösl. Unlösl. in Alkohol und anderen organ. Lösungsmm. Die wss.
Lsg. wird auch bei 100° nicht zersetzt. Reagiert mit HCI, besonders in Ggw. von Picoliniumchlorid
unter Bildg. von (C8 H8 N)8 [IrCl8 ]. Wird in wss. Lsg. durch Königswasser oder bei 100° durch HN0 3
zu (C8 H8 N)[IrpicCI5] oxydiert. Durch Eindampfen der Alkalichlorid enthaltenden Lsg. des
Picol'l.niumsalzes krystallisieren neben viel unverändertem Picoliniumsalz geringe Mengen der
Alkalisalze der Reihe, deren Trennung und Reinigung nur bei sehr großen Mengen Ausgangs-
material möglich sein würde. AgN0 8 fällt aus der wss. Lsg. Ag2[IrpicCl5] (s. unten).
Tl 1 [1'1'pk0l 5]. Bildet sich bei der Umsetzung von Thalliumacetat mit dem Picoliniumsalz
der Reihe. Gelblichweißer, amorpher, unlösl. Nd.
Ag 2 [1'1'pic0l 5 ]. Entsteht durch Zusatz von AgN0 8 zu einer Lsg. des Picoliniumsalzes als
weißlicher, amorpher Nd., der schwer zu trocknen ist und dann ein blaßockerfarbenes Pulver
bildet. Unlösl. in H2 0, Alkohol und anderen organ. Lösungsmm. Lösl. in NH 8 • Beim langsamen
Verdunsten des NH 8 aus dieser Lsg. an der Luft bilden sich im Gegensatz zu der entsprechenden
Pyridinverb. amorphe, schlecht definierte Prodd.

Oomplex Komplexe Ammine des vierwertigen Iridiums.

Ammines
of Tetra- Tet'l'tlchlo'l'odipyridiniridium(I V) cis- und t'l'tlns-[1'1'py 2 Cl,]. Ältere Angaben über
valent diese Verbb., die aber wahrscheinlich in unreiner Form vorgelegen haben, von C. RENZ (Z. anorg.
Iridium Oh. 86 [1903] 105) und A. GuTBIER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Ch. 81) [1914] 340) s. S. 70.
Allgemeines. Dunkelviolette, krystalline Pulver, die sich bei der Oxydation der Tetra-
Tetrachloro- chlorodipyridiniridite (s. S. 182) bilden, z. B. nach 2 K[Iriiipy2 Cl,] + Cl 2 = 2 [IriVpy2 Cl,] + 2 KCI,
bis• M. DELEPINE (0. r.1'i'i [1922] 1211; .Ann. Ohim. [9] 19 [1923] 26; Z. phys. Oh. 130 [1927] 222). -
(pyridine)- Entstehen auch bei der Oxydation von (C 5 H8 N).[IrpyCl,], von cis- und trans-C 5 H8 N[Irpy1 Cl,],
iridium von [Irpy3 Cl8 ] und von (C5 H8 N)1 [IrpyCI5 ]·C5 H5 N mit Cl2 , E. ÜGAWA (J. chem. Soc. Japan [japan.]
(IV) i1 [1930]. 190). - Während die trans-Verb. durch Oxydation der Lsgg. von trans-Tetrachlorodi-
pyridiniriditen mit konz. wss. HN0 8 , Königswasser, Chlor- oder Bromwasser äußerst
General leicht schon in der Kälte entsteht, bildet sich die cis-Verb. aus den cis- Tetrachlorodipyridin-
iriditen schwieriger, die Oxydation der cis-Reihe erfolgt mit wss. konz. HN0 3 erst
beim Eindampfen der Salpetersauren Lsg. auf dem Wasserbad zur Trockne, verläuft rasch nur
mit Chlorwasser und findet mit Bromwasser überhaupt nicht statt. Beide Formen sind unlösl.
67 PENTACHLOROPYRIDINIRIDATE. Ir 193

in H1 0, Äthyl- und Amylalkohol und Äther, sehr wenig lösl. in Aceton und Chloroform mit violetter
Farbe. Wirken oxydierend, die cis-Verb. stärker als die. trans-Verb. Im Hinblick auf den Grad
der oxydierenden Wrkg. steht die cis-Verb. zwischen Chlor und Brom, die trans-Verb. zwischen
Brom und Jod, M. DELEP1NE (1. c.).
trans- Verbindung. Bildet sich bei der Oxydation von trans-K[Irpy 2(C&1) 2] mit Königs-
wasser, M. DELEP1NE (C. r.176 [1923] 446; Ann .. Chim. [9] 19 [1923] 163). -Zur Darst. wird die
Lsg. eines trans-Tetrachlorodipyridiniridits mit Chlor- oder Bromwasser oder 1/ 3 ihres
Vol. an konz. HN0 3-Lsg. versetzt, oder es wird zu einer Lsg. von 25 g trans-NH 4[Irpy1 Cl4]
in 350 g warmem H,O ein Gemisch von so cm3 HN0 3 -Lsg. und 10 cm3 HCl-Lsg. hinzugefügt,•
wobei sich die Verb. rasch als tief violettes Pulver abscheidet. Mit Chlor- oder Bromwasser erfolgt
die Bildg. fast augenblicklich und quantitativ. Die Verb. ist nach dem Waschen mit H 2 0, Alkohol
und Äther rein. Kleine, körnige Krystalle, die gewöhnlich undurchsichtig sind, bei genügender
Kleinheit aber Licht mit violettroter Farbe durchlassen und Rechtecke oder sechsseitige Platten
bilden, von denen zwei Seiten sehr verlängert sind. In der ·Masse dunkelviolett. Nicht dichroitisch.
Macht aus KJ-Lsgg. Jod frei unter Übergang in trans-K[Irpy2Cl4]. Reagiert nicht mit KBr-Lsg.
Sd. Alkohol wird nicht reduziert. Wss. NH 3 wird unter N2-Entw. und Bildg. von trans-
NH,[Irpy2Cl4] zersetzt und teilweise auch unter Bildg. von [Ir(NH 3) 2py 2 Cl 2][Irpy2 Cl4] und
[Ir(NH 3) 3 py 2 Cl][Irpy 2Cl4]2 • Löst sich nicht in sd. HN0 3 -Lsg.
cis- Verbindung. Zur Darst. wird ein cis-Tetrachloropyridiniridit in 3 Tl. H 2 0 gelöst,
das gleiche Vol. konz. HN0 3 -Lsg., die Init etwas HCl-Lsg. versetzt ist, hinzugefügt, die Lsg.
auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit H 2 0, Alkohol und Äther
gewaschen und bei 110° getrocknet. Krystallisiert in sehr gut ausgebildeten, mikroskopisch kleinen,
dichroit. Rhomben, Rechtecken oder Nadeln, die bei entsprechender Dicke undurchsichtig sind.
In der Masse schwarz. Löst sich im Gegensatz zur trans-Verb. in konz. sd. HN0 3-Lsg. unter Bildg.
einer ziemlich stark braunviolett gefärbten Lsg., aus der die Verb. beim Erkalten nur unvollständig
auskrystallisiert, beim Verdünnen der Lsg. aber in feinen, mikroskopisch kleinen Nadeln vollständig
Wieder ausfällt. Beim Eindampfen der Salpetersauren Lsg. auf dem Wasserbad erhält man fast immer
stark dichroit. Rhomben (grünviolett). Der Dichroismus ist sehr ausgeprägt und charakteristisch.
Scheidet aus KBr- und KJ-Lsgg. die Halogene aus. Zersetzt NH 3 unter N2-Entw. und Bildg. von
cis-NH 4[Irpy 2Cl4]. Alkohol löst in der Wärme unter Bildg. einer gelben Lsg. von H[Irpy2Cl,].
Oxydiert beim Verreiben mit einer Lsg. von trans-Tetrachlorodipyridiniridit dieses zu trans-
[Irpy2Cl,]. Bildet mit cis-[Ptpy 2 Cl 4] dichroit. Mischkrystalle, woraus auf die cis-Form der Ir-
Verb. geschlossen werden kann. Die trans-Form bildet mit cis-[Ptpy 2Cl4] keine Mischkrystalle,
M. DELEP1NE (C. r.l7o [1922] 1211; Ann. Chim. [9] 19 [1923] 26, 176; Z. phys. Ch.130 [1927] 222).
Tetrachlorodi-a-picoliniridiu~n(IV) [Irpic 2Cl4 J. Bildet sich bei der Oxydation von Tetrachloro-
[Irpic 2(H 20)Cl3 ] (s. S. 178) mit konz. HN0 3 oder mit Königswasser in der Kälte in dunkelvioletten bis(a-pico-
Krystallen und entspricht in seinem Verh. dem trans-[Irpy,Cl,] (s. oben), M. Gu1LLOT (C. r. 182 line)-
[1926] 1092; Bl. Soc. chim. [4] 39 [1926] 861). iridium
Nach A. GuTB1ER, D. HoYERMANN (Z. anorg. Ch. 89 [1914] 343) hat das bei der Einw. von (IV)
a-Picolin auf die wss. Lsg. von Na 2[IrCl 8 ] in der Wärme erhaltene gelbe Pulver ebenfalls die Zus.
l Ir pic 2 Cl4], s. S. 70.
Tetrabro~ndipyridiniridiu~n(IV) [Irpy 2 Br4J. Bildet sich bei der Oxydation von Tetrabromo-
trans-NH,[Irpy 2 Br,] · H,O mit HN0 3 , Chlor- oder Bromwasser. Zur Darst. wird eine Lsg. des bis-
NH4-Salzes mit überschüssigem Chlor- oder Bromwasser behandelt, wobei die Verb. quantitativ ( pyridine )-
ausfällt. Bräunlichveilchenblaues Pulver. Liefert mitReduktionsmitteln Verbb. des dreiwertigen iridium
Ir. Scheidet aus KJ-Lsgg. Jod aus, M. DELEP1NE-TARD (C. r. 200 [1935] 1478; Ann. Chim. [u] (IV)
4 [1935] 297)·
Pentachloropyridlniridate Mei[Jr py Cl 5]. Pentachloro-
Literatur: M. DELEPINE (C. r. 102 [1911] r..589; Bl. Soc. chim. [4] 9 [19II] 771). (pyridine)-
iridates
Allgemeines. Bildung und Darstellung. Pentachloropyridiniridate bilden sich bei der
(IV)
Oxydation von Pentachloropyridiniriditen (s. S. 188) mit HNO., Königswasser, Cl 2 oder Chlor-
wasser nach
General
Entstehen dagegen nicht analog den Verbb. Me![IrpyCl5 ] durch Einw. von Pyridin auf Alkali-
Gmelin·llandbuch. 13
194 Ir KOMPLEXE AMMINE DES VIERWERTIGEN IRIDIUMS. 67

iridium(IV)-chloride, weil das Pyridin letztere schon in der Kälte in Alkaliiridium(III)-chloride

und dann in MenirpyCl5 ] überführt. Bilden sich auch nicht, im Gegensatz zu den entsprechenden
Pt-Verbb., aus (C5 H6 Nh[IrCl6 ] durch HCl-Abspaltung. Zur Darst. des Na-, K- oder NH,-Salzes
wird die konz. Lsg. von MeUirpyCl 5 ] mit konz. HNO,-Lsg. versetzt und zur Vertreibung der
nitrosen Dämpfe auf dem Wasserbad erhitzt. Die schon hierbei beginnende Krystallisation der
Alkalisalze wird beim Abkühlen der Lsg., besonders in Ggw. des entsprechenden Alkalichlorides,
vollständiger. Durch Konzentrieren der Mutterlauge können noch weitere Mengen gewonnen
werden. Zur Abscheidung des Na-Salzes muß wegen seiner großen Löslichkeit die Reaktionslsg.
stark eingedampft werden. Die so erhaltenen Salze des Na, K und NH 4 können durch doppelte
Umsetzung in die übrigen Salze übergeführt werden.
Eigenschaften. Die im folgenden beschriebenen Eigenschaften beziehen sich auf die Salze
des Na, K, NH,, Rb und Cs. Rote bis dunkelrote, mitunter schwarze krystallin. Verbb., die im
gepulverten Zustand dunkelrotviolett sind. Die wss. Lsgg. sind auch bei sehr großer Verd. äußerst
intensiv gefärbt. Die Färbung der Lsg. ist bei einer Schichtdicke von 2 cm selbst bei einer Verd.
von 1: 10oooo noch sichtbar, also viel intensiver als die der Pentachloropyridiniridite. Die alkoho1.
Lsgg. sind etwas violettstichig. Verd. Lsgg. entfärben sich durch Red. bei gewöhn!. Temp. langsam,
schneller in der Wärme. Auch beim Umkrystallisieren der Salze aus sd. H,O tritt Red. ein. Durch
vorherigen Zusatz von Chlorwasser kann die Red. vermieden werden. Gegenüber Säuren sehr
stabile Verbb. Das K- oder NH,-Salz wird durch mehrstd. Kochen mit wss. HCl oder HN0 3
nicht verändert. Beim Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 150° bis 160° tritt Rk. ein nach:
2 Mei[lrpyCl5] + 2 HCI = Me![IrCl6 ] + (C 5 H6 Nh[IrCl6 ]

Die Salze werden durch folgende Verbb. reduziert: Alkalien und NH 3 , Nitrite, Bromide, Jodide,
Alkalisulfide, Sulfite, Hyposulfite, Hypophosphite, Arsenite, Eisen(II)-cyanide, Oxalate, organ.
Substst. und die den genannten Salzen entsprechenden Säuren. Die Umsetzung mit Jodiden nach
2 Mei[IrpyCl5 ] + 2 MetJ = 2 Me~[IrpyCl 5 ] + J,
verläuft momentan und kann zur quantitativen Best. verwendet werden. Vgl. auch die beim
K-Salz angegebenen Rkk.
Fällungsreaktionen: Durch Salze von K, NH 4 , Rb, Cs, Tl, Ag und durch Hg(N0 3 ) 2 werden
die Lsgg. des Na-, K- und NH,-Salzes der Pentachloropyridiniridate gefällt. Mit Hg1-Salzen
tritt momentane Red. ein unter Bildg. von Hg2 [IrpyCl5]. Näheres über die Fällungen mit Ag-,
Tl- und Hg-Salzen s. bei den einzelnen Schwermetallsalzen. Mit Salzen von primären
aliphat. Aminen, Benzylamin, Piperidin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Nicotin, Pilocarpin und
Cocain entstehen tiefrote krystalline Ndd., die in Alkohol löslicher sind als in H,O. Salze des
Strychnins, Atropins und Chinins fällen rosafarbene, amorphe, in Alkohol lösl. Ndd. Die Mehr-
zahl der so gefällten organ. Salze entfärbt sich bei gewöhn!. Temp. langsam, in der Wärme rascher.
Durch Salze des Morphins oder Sparteins tritt ohne Bildg. eines Nd. sofort Red. ein. Brucin
fällt gelatinöses Pentachloropyridiniridit. Die Salze des Anilins liefern anfangs eine blaugrüne
Färbung, später einen blaugrünen amorphen Nd. Die Fällungen mit CsCl und TlN0 3 lassen sich
zur analyt. Unterscheidung der Alkaliiridium(IV)-chloride von den Pent'achloropyridiniridaten
verwenden.
Die freie Säure H[IrpyCl5] wird aus ihren Salzen durch starke Säuren leicht in Freiheit gesetzt.
H[lrpyCl 5 ]. Bildet sich beim Konzentrieren einer Lsg. von H2 [IrpyCl 5 ], M. DELEPINE
(Bl. Soc. chim. [4] 9 [1911] 717). Entsteht bei der Zers. von Ag[IrpyC15 ] durch H 2 0 neben
Ag2 [IrpyCl5 ] unter Bildg. einer roten Lsg. und läßt sich aus den angesäuerten Lsgg. seiner Salze
mit Amylalkohol ausschütteln, der die Säure Init violetter Farbe löst, M. DELEPINE (I. c. S. 775).
Kann im krystallisierten Zustand erhalten werden (nähere Angaben fehlen), M. DELEPINE (Rev.
generale Sei. pures appl. 32 [ 1921] 609 ).
Na[IrpyCl 6 ]·:rH1 0. Darst. s.· unter "Allgemeines" S. 193. Schwarze, doppelbrechende
Krystalle, unter dem Mikroskop lange, dicke, rote Niideln. Enthalten nach etwa 12std. Auf-
bewahren über H 2S0 4 noch 20% H,O und werden bei 100° wasserfrei. Der Hydratwassergehalt
übersteigt demnach 6 Mol H 2 0. Sehr leicht lös!. in H,O und Alkohol, unlösl. in Äther. Vgl. auch
unter "Allgemeines" S. 193.
K[IrpyCl 6]. Darst. s. unter "Allgemeines" S. 193. Glänzende, schwarze, schwach doppel-
brechende Krystalle, unter dem Mikroskop viereckige, in der Durchsicht violettrote eder rosa.-
87 PENTAOHLOROPYRIDINIRIDATE. Ir 195

farbene Platten. Bei I s" bis 20° in 145 Tl. H10 lösl., wenig lösl. in Alkohol. Die fast gesä.tt. wss.
Lsg. reagiert nicht mit Salzen von Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Feiii, Co, Ni, Criii, Al,
Pb, cen, cem, In, Nd, Th, U (Ura.nyl), Bi und auch nicht mit HgCl 2• Feil-, Snii-, Sbm. und
Mo-Salze wirken reduzierend, wobei die dunkelrote Lsg. strohgelb wird ohne Bildg. eines Nd. M:nii-
Salze reduzieren ebenfalls unter Bildg. von Mn0 2 • S. auch unter "Allgemeines" S. 193.
NH,[lrpy Cl5 ]. Darst. s. unter "Allgemeines'' S. 193. Die Darst. durch Einw. von Cl1 auf
(NH,h[IrpyCl 5l ist wegen der Umsetzung des Cl• mit dem NH, nicht zu empfehlen. Schwarze,
doppelbrechende Krystalle, unter dem Mikroskop dunkelrote bis rosafarbene, rechtwinklig an•
geordnete Platten. Lösl. in 165 Tl. H2 0 bei 20°, lösl. in absol. Alkohol, unlösl. in Äther. S. auch
unter "Allgemeines" S. 193.
(C 5 H6 N)[IrpyCl 5 ]. Zur Bildg. s. unter "Allgemeines" S. 193. Schwarze, unter dem Mikroskop
rosafarbene, stark doppelbrechende Nadeln. Lösl. in 1400 Tl. H2 0 bei x8°. Kann aus warmem
Alkohol umkry>tallisiert werden.
Über die Bildg. einer dunkelrotbraunen Verb. der Formel C10 H11 N2 IrCl 5 aus IrCI, und
Pyridin s. A. GuTBIER, D. HoYERMA.NN (Z. anorg. Oh. 89 [r914] 341).
Rb[lrplJCl5] . Fällt bei der Umsetzung eines Rb-Salzes mit dem Na-, K- oder NH,-Salz
der Reihe aus. Zur Darst. wird zu einer Lsg. von K1[1rpyC15] und der eines Rb-Salzes konz. Chlor-
wasser hinzugefügt, wobei das Rb-Salz der Reihe bald auskrystallisiert. Dunkelbraune oder
schwarze, doppelbrechenie Krystalle. Lösl. in 12oo Tl. H,O bei 15°, kaum lösl. in Alkohol; s.
auch unter "Allgemeines" S. 193.
Cs[IrpyCl5]. Wird analog dem Rb-Salz dargestellt. Bei der Fällung in der Kilte rote,
nach dem Umkrystallisieren schwarze, doppelbrechende Krystalle. Lösl. in 3300 Tl. H 2 0 bei 15 1 ,
unlösl. in Alkohol; s. auch unter "Allgemeines" S. 193.
Hg[IrpyCl 5 ] 2 • (Formel nicht angegeben). Bildet sich als violetter, unlösl. Nd. beim Ver-
"Setzen einer Lsg. der Alkalisalze der Reihe mit einem Hgii-Salz und geht durch einen Überschuß
des Fällungsmittels rasch in Pentachloropyridiniridit über.
Tl[IrpyCl 5 ]. Bildet sich bei der Umsetzung von Tl-Salzen mit einem Alkalisalz der Reihe
als dunkelvioletter, krystallin. unlösl. Nd. Unter dem Mikroskop rechtwinklig angeordnete Nadeln.
Wird durch H2 0 zersetzt unter Übergang in Pentachloropyridiniridit, wobei die überstehende
Fl. gelb wird.
Ag[IrpyCl5 ]. Entsteht beim Zufügen einer Salpetersauren AgN0 3-Lsg. zu einem geringea
"Überschuß einer angesäuerten Lsg. eines Alkalisalzes der Reihe in Form von feinen, violetten,
unlösl. Nadeln. Wird durch H 20 zersetzt unter Bildg. von Ag2[lrpyC15 ] und H[IrpyC15 ], wobei
die Lsg. allm'i.hlich rot wird.

Pentachloroplcollnlridate Me(lrplc:CI 0). Pentachloro-

( picolim )-
(C8 H 8 N)[lrpicCl 5 ]. Bildet sich bei derOx:ydation von(C8 H8 N)a[lrpicCl5 ] (s. S. 192) durch
Königswasser oder bei 100° durch HN0 3 • Tief grauviolette Lsg., M. GurttoT (0. r. 18! [1926] iridates
109:z; B!. Soc. chim. [4] 39 [1926] 856). (IV)

Verbindungen fraglicher Existenz. DoUbtjul

Nach M. DELEPINE (Z. phys. Oh.130 [1927) 223) soll [I1'(NH3) 1 py1 Cl1]Cl1 bei der Bildg. von Compounds
[Ir(NH3) 1 py2Cl1 ) tram-[Irpy1 Cl,] · 2 H 20 bezw. [Ir(NH3 ) 3py1 Cl] trans-[Irpy1 Cl,]z- 5 H1 0 (s. S. 173,
163) aus NH3 und trans-[Irpy1 CI1) als Zwischenprod. auftreten.
Nach M. DELEPINE (Ann. Ohim. (9] 19 [1923] r7o) ist wahrscheinlich in der bei der Oxydation
von [lrpy1(H1 0)(0H)Cl1] mit Königswasser entstehenden blauen, unbeständigen Lsg.
(Irpy1(H1 0)(0H)Cl1]CI enthalten.
Die Existenz der von SKOBLIKOFP (Bl. Acatl. Petersb. [2] 11 [1853] 28; J. pr. Oh. 88 [1853}
32) durch Einw. von HN0 1 auf IrC11 • :1 NH 1 (s. unter "GaJchbhtlic\e;" S. q.2) angeblick
erhaltenen Verb. (lr(Nfi1),Cl1](NO,J 1 wird von W. PA.LMUR (Z. anorg. Oh. 10 [1895] 3zz)
in Zwaifel gezogen, ebenso die Ex:istenz der durch Einw. von verd. H1'30, bezw. HOl er-
h&lten~n Verbb. der Zu~. (lr(Nlf1}&Cf1]SO, bezw. (fr(Nfi1}&Cl 1]CJ 1•

13*
 196 Ir EKAIRIDIUM. ,,

Eka-iridium Ekairidium.
Ordnungszahl 96.

Zu den Transuranen, deren Entstehung durch Kernumwandlung beim Beschießen von U

mit Neutronen vermutet wurde, sollte auch Ekalr gehören, vgl. die Literatur und die Kern-
pmwandlungsprozesse in "Uran" Syst.-Nr. 55, S. 276, 278 und in "Osmium" Syst.-Nr. 66, S. 98;
vgl. ferner 1. MEITNER, 0. HAHN, F. STRASSMANN (Ber. 70 [1937] 1374; Naturw. 26 [1938] 475).
I.CuR1E, P.SAV1TCH (J.Phys.Rad. 8 [1937] 385,9 [1938] 355; C.r. 206 [1938] 906, 1643).
Inzwischen haben weitere Unterss. ergeben, daß beim Beschießen von U mit Neutronen
Elemente mit viel geringeren Atommassen entstehen, 0. HAHN, F. STRASSMANN (Naturw. 26
[1938] 755, 27 [1939] n, 89, 163); dabei wurde aber die Existenz von Ekalr und anderen
Transuranen nicht ausgeschlossen, 0. HAHN, F. STRASSMANN (Naturw. 27 [1939] 94). Nach den
neuesten Unterss. von 0. HAHN, F. STRASSMANN (Natuf'3J). 27 [1939] 451) findet jedoch die Bildg.
von Ekalr bei der Neutronenbeschießung von U nicht statt.
 Reihenfolge (Systemnummem) der im Gesamtwerk
behandelten Elemente
Gmelin System of Elements and Compounds

System- System- Symbol Element

Symbol Element
Nr. Nr.

I Edelgase 35 Al Aluminium
2 H Wasserstoff 36 Ga Gallium
3 0 Sauerstoff 37 In Indium

'
4 N Stickstoff 38 Tl Thallium
5 F Fluor 39 Seltene Erden
40 Ac Actinium
6 Cl Chlor 41 Ti Titan
7 Br Brom 42 Zr Zirkonium
8 J Jod 1 @rCI2 ~3 Hf Hafnium
At Astat 44 Tb Thorium
9 s Schwefel 45 Ge Germanium
10 Se Selen 46 Sn Zinn
11 Te Tellur 47 Pb Blei
12 Po Polonium 48 V Vanadium
13 B Bor llZncroJ 49 Nb Niob
14 c Kohlenstoff 50 Ta Tantal
15 Si Silicium 51 Pa Protactinium
16 p Phosphor 52 Cr Chrom
17 As Arsen
18 Sb Antimon 53 Mo Molybdän
19 Bi Wismut 54 w Wolfram
20 Li Lithium 55 u Uran
21 Na Natrium 56 Mn Mangan
22 K Kalium 57 Ni Nickel
23 NH, Ammonium 58 Co Kobalt
24 Rb Rubidium 59 Fe Eisen
25 Cs Caesium 60 Cu Kupfer
Fr Francium 61 Ag Silber
Zn~ 26 Be Beryllium 62 Au Gold
Ruthenium
27 Mg Magnesium 63 Ru
28 Ca Calcium 64 Rh Rhodium
29 Se Strontium 65 Pd Palladium
30 Ba Barium 66 Os Osmium

,_.__
31
82
Ra
Zn
Radium
Zink
67
68
69
Ir
Pt
Tc
I Iridium
Platin
Technetiuml)
33 Cd Cadmium 70
71
Re I Rhenium
Transurane
34 Hg Quecksilber

Dem einzelnen Element werden alle Verbindungen mit denjenigen Elementen zugeordnet, die im
Gmelin-System vor diesem Element stehen. Bei dem Element Zink mit der System-Nr. 32 stehen z. B.
alle Verbindungen mit den Elementen der System-Nr. I bis 3I.
Phe material under each element number contains all information on the element itielf aa well aa on all
compounda with other elementa which preceed this element in the Gmelin System.
For example, zinc {system ntlmber 32) aa well aa all zinc compqunds witlb elementa numbered from 1
to 31 are elaaaified under number 32.
1) Diese System-Nr. ist im Jahre 1941 unter der Bezeichnung ,.Masurium" erschienen.

Periodensystem der Elemente mit Gmelin Systemnummern siehe Innenseite des vorderen Deckels