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  • 04 - Alcinos

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    Alquinos Objetivos de aprendizagem — Resumo ‘Ao concluir o estudo deste capi- tulo voce devera ser capaz de: Ne capitulo apresentamos inicialmente alguns exemplos de al quinos naturals e sintéticos, com vistas a ilustrar a importancia de compostos que possuem ligacao triplice C=C. As regras da IUPAC para nomeer alquinos sao exemplificadas para alguns compostos aciclicos & ciclios. Em termos de reatividade so discutidos trés tipos de reages: ‘ubstituigdo do étomo de hidrogénio de alquinos terminais por eletréfilos; adigdes @ ligagao triplice C=C e clivagem oxidativa. A reagéo de substi- tuigdo do étomo de hidrogénio terminal por algum eletréfilo é importante por permitir a construgao de novas ligagdes carbono-carbono, fundamen- | | tal no processo de sintese de substéncias organicas. l 4 | | | + Aplcar as regres de IUPAC para rnomear algunos + Listar pelo menos duas bases capazes de remover hidrogenio | | de alquino terminal. + Prever os produtos de reacdes de adigao de alquinos. * Planejar a sintese de alquinos | mais complexos a partir de ace- tileno. ‘© Planejar a sintese de cetonas @ partir de alquinos de menor riumero de étomos de carbono, | L Pati al Pa at Iquinos sio hidrocarbonetos que apresentam pelo menos uma ligacio triplice entre 2 itomos de carbono (C=C). O membro mais simples desse grupo tem a formula molecular C,H, (H-C=C-H), sendo denomi- nado etino (nome sistemitico) ou aectleno (nome nio sistemtico). Apesar de essa denominagio nao ser reconhecida pela TUPAG, os hidrocarbonetos com ligagées triplices também sio conhecidos como acetilénicos. Um dos primciros compostos naturais dotados de ligacio triplice foi descoberto em 1892 ¢ denominado éeido taririco. GH, [CH ,C=CICH,|,COOH Acido tarico A descoberta de outros produtos naturais apresentando ligagées tri- plices foi bastante lenta, de modo que até 1950 somente cerca de uma dtizia esses compostos era conhecida. No final da década de 1980, apés extensi- vos estudos realizados por E. R. H. Jones (Estados Unidos) e F. Bohlmann Alemanha), 0 niimero de alquinos naturais conhecidos estava préximo de 1.000. Muitos desses compostos tém outras fungdes organicas, além da ligacdo triplice, conforme pode ser visto nos exemplos apresentados a seguir O hepta-1,3,5-trinilbenzeno (ou I-fenilepta-1,3,5-triino), isolado de folhas de picao (Bidens pilosa), possui propriedades antibiéticas. Quando irradiado com luz ultravioleta apresenta atividade contra mosquitos e nematoides. O éster desidromatricéria foi isolado de sementes de dalia e de flores de camomila. Hopta-1,3,5-trinibenzeno ster dasidromaticéria Noretindrona A noretindrona, um alquino esteroidal, corresponde ao primeira con- traceptivo oral comercializado na década de 1960. O desenvolvimento desse composto comegou quando 0 quimico americano Russel Marker, no final da década de 1940, aps anos de pesquisa procurando uma fonte natural reno- vivel e barata de esteroides que pudessem ser transformados em horménios humanos, descobriu que a planta mexicana Discorea mexicana, um tipo de inha- me selvagem, era rica no composto chamado diosgenina. Esse esteroide foi convertido na progesterona, considerada um anticoncepcional natural, ce alto valor comercial. Para se ter uma ideia do valor da progesterona naquela época, 05 primeiros 2 mil gramas preparados pelo processo desenvolvido por Marker foram avaliados em aproximacamente 160 mil délares. Pesquisas subsequentes culminaram no preparo da noretindrona, que passou a ser conhecida como ‘pilula’, A sintese desse composto foi concluida pelo quimico mexicano Luis Miramontes em 15 de outubro de 1959, quando este tinha apenas 26 anos de idade. A patente do composto foi registrada em coautoria com os quimicos Carl Djerassi e Jorge Rosenkranz, todos trabalhando na companhia quimica mexicana Syntex. Com essa descoberta, pela primeira vez na historia da hu- manidade, as mulheres passaram a ter controle sobre a propria fertilidade, 0 que resultou na redugao da taxa de natalidade a partir dos anos 1960, bem como na alteragao radical do comportamento feminino. Podemos dizer que esse simples alquino esteroidal teve uma contribuigio enorme em toda a re- volugao do comportamento feminino ocorrido a partir da década de 1960, alterando de forma irreversivel a estrutura da sociedade e da familia moderna. Acetileno: estrutura e produgao _ industrial © acetileno, ou etino, é 0 membro mais simples da familia dos alqui- ros. Sua molécula ¢ linear, uma vez que ambos os carbonos tém hibridagio yp (Figura 4.1). A ligagao triplice carbono-carbono é constituida por uma ligagio o duas ligagdes 7. A energia total da ligagio C=C é de 882 kJ mol '. Ela é, portanto, mais forte que a ligagaio dupla carbono-carbono no eteno (682 kJ mol") ou que a simples carbono-carbono do etano (368 KJ mol!) , conse- quentemente, mais curta que ambas. O comprimento da ligacio C-H no acetileno (106 pm) € menor que © da ligagao C-H no etano (110 pm). Esse fato pode ser explicado conside- rando-se 0 maior carater 5 €, por consequéncia, a maior eletronegatividade dos orbitais sp em relagao aos orbitais sp? O acetileno é o alquino de maior importancia econémica e pode ser obtido industrialmente nor dois métodos. O nrimeirn envalve a adieko de Cepitulos _Alquinos Luis Emesto Miramontes Cardenas (1925-2004); quimico 121 pm 108 pm | Hiceo-H 7 180° BD Figura 4.1. Férmula estrutural do acetileno, seguida do modelo de espaco preenchido. 103 104 _Introducao a qui ica orgnica gua ao carbeto de calcio (CaC,), que é produzido por aquecimento, a altas temperaturas, do carvao (coque) com éxido de célcio. O segundo processo consiste na pirélise do metano a altas temperaturas. ac + cao 250°C. 90, + 00 cao, + 2H0 H-C=C-H + Ca(OH}, 2cH, 500°C, ycec-H + 3H, 001-018 : O acetileno & muito usado em soldas em razio da grande quantidade de calor que libera durante sua combustio. H-CsC-H + 520 ——* 200 +H,0 ae =-1.368 ks mot" Ele é também empregado como material de partida para a sintese de diversos compostos orginicos, como 0 dcido acético, ¢ de outros compostos insaturados, utilizados na preparacio de plistico e de borracha sintética. » Nomenclatura O nome de um alquino nao ramificado é formado a partir do nome do alcano correspondente, substituindo-se 0 sufixo ano por ino, adiino, atriino ete, quando 0 composto apresenta uma, duas, trés etc. ligagbes triplices, respectivamente, Esses sufixos so antecedidos por niimeros que indicam as posighes das ligagdes triplices, sendo a numeracao feita a partir da extremi- dade que fornece a menor sequéncia de néimeros. H-c=c-H Etno ou acetiono Hc-c=c-cH, But-2-ino Baw HO=C-G-¢-G-CH, Hox-1-ino HHA HO=C-CH,-C=C-CH,-CH, 1 2 38° 4 & 6 7° Hepta-t.4-dinotconsto) 7 6 5 4 3 2 1 — Hepta-3,6-dino (ncoreto) Num sistema mais antigo de nomenclatura (no recomendado pela TUPAC), os alquinos podiam ser nomeados como se fossem derivados do acetileno (por exemplo: dimetilacetileno corresponde ao but-2-ino). No caso dos alquinos ramificados, os nomes sio obtidos de forma andloga 4 dos nomes dos alquenos. ‘S-metiipent-t-ino 10-eti-9-metitrideca-1,4,7,12-tetraino Hidrocarbonetos aciclicos nao ramificados que apresentam ligagbes, duplas ¢ triplices siio nomeados a partir do alcano correspondente, substi- tuindo-se a terminagao ano por enino, adienino, atrienino etc. A numeragio da | cadeia é feita de modo que os nimeros atribuidos aos carbonos insaturados | sejam os menores possiveis. Na construco do nome do composto, 0 afixo im precede o sufixo ino. Quando as ligagSes duplas e triplices estiverem em posigdes equivalentes na cadeia, a numeragio sera feita de forma que o menor nimero seja atribufdo & dupla. Ee Re mw 8 (E}-0ct-2-en-6-ino (correto) (4E,6E)-octa-4,6-dien-1-in0 (€)-0ct-6-2n-2-ino (neorreto) a 24 8 va St (GE.5E)-deca-3,5-cien-1,8-dino A cadeia principal de um hidrocarboneto ramificado com varias ine saturagdes é sempre aquela que tem o maior niimero de ligagdes duplas e triplices. No caso de compostos que apresentam duas ou mais cadeias com ‘6 mesmo niimero de insaturagdes, a escolha da cadeia principal privilegia ‘a que contém 0 maior n”imero de atomos de carbono, como exemplificado pelo trieno a segui rs, 8-S-buihd-mettS-proviexa-t.3-dlen-5ino(AZ}S-vinloctar.4-dlen-7-n0 Os nomes dos grupos univalentes formados a partir de hidrocarbonetos {nsaturados com ligagées duplas e triplices recebem as terminagBes a, ini, diel ‘etc. A numeragiio da cadeia ¢feita a partir do carbono que possui a valéncia livre, ‘€as posigdes das insaturagdes sio indicadas no nome sempre que necessario.' Hesc- Et! HO=C-CH,~ Proo-2. H,C-CmC- —Prop-t Caso o niimero de étomos de carbono seja o mesmo, a preferéncia é dada para a cadcia com 0 maior nimero de ligages duplas. 8 OH, (©-54prop- 7-9-1 Hocta-1,6-ieno Os alquinos ciclicos insaturados sao nomeados de maneira andloga a dos alquenos ciclicos, bastando trocar a terminacao eo por ino. Capitulo 4 Alquinos 105 106 Introdugao 8 quimica organica a8 “ 10, a = 4 He iy ale a 5 a 7 6 S-clorocicionon-1-ino __—(Z}-8-meticiclodac-1-en-4-ino Teste 4.1 Represente as formulas estruturais ¢ os nomes para todos os alqui= nos que apresentam a formula C.H,. Teste 4.2 Apresente os nomes sistemiticos para os seguintes compostos: a) CH,CH,CHI(CH,)CH,CH(CH,)C=CH ») eae . Propriedades fisicas Os alquinos tém baixa polaridade e, consequentemente, apresentam propriedades fisicas semelhantes as dos alquenos e alcanos. Sio insoliveis em agua e outros solventes polares, sendo bastante soliveis em solventes pouco polares, como benzeno, tolueno, tetracloreto de carbono e cloroférmio. Em alquinos com uma ‘nica ligacao triplice, as temperaturas de ebu- ligdo aumentam com a clevagao do ntimero de étomos de carbono. A den- sidade desses compostos varia de 0,70 a 0,80 g em * 2 Reagdes Os alquinos apresentam trés tipos basicos de reagdes: adigio a ligagio triplice, clivagem oxidativa da ligacao triplice e substituigao do hidrogénio terminal. Adigao A reatividade da ligagdo triplice apresenta algumas analogias com a da ligagio dupla. Apesar de a ligagio C=C apresentar densidade eletrénica total superior & da ligagao C=C, ela é menos reativa mediante eletrofilos. Isso acontece porque ela é mais curta e, assim, a superposico dos orbitais pé mais efetiva, fazendo com que os elétrons 7 estejam menos disponiveis. De forma andloga ao que ocorre com os alquenos, os seguintes compos- onades 3 ligaria trinlice Ho Re Cl HCL HR HO tos podem ser adi de hidrogénio A redugao de alquinos pode levar & formagao de alquenos do tipo Ze dependendo da escolha das condigdes de reacao. Ro +—— R-Cac-R ——+ So=c{ # 4 a A hidrogenagao com o uso de catalisadores, como Ni,B, Pd/BaSO, & catalsador de Lindlar, leva & formagio de alquenos do tipo Z, ou seja, a _adigao dos 2 étomos de hidrogénio ocorre de um mesmo lado da molécula. Nesse caso, diz-se que houve uma adigio sin. catalisador de Lindlar é um dos mais utilizados para a redugio de alquinos a alquenos. Ele ¢ constituido de paladio precipitado em carbonato de cilcio ¢ tratado com acetato de chumbo na presenga de quinolina, Al- guns exemplos de redugdes de alquinos sao: H,, Pd-Caco, = aS ts H ©0,cH, a = 0.0, z i eee Quinolina, MeOH H: CO,CH, C0,CH, (7%) Em todos esses exemplos, o rendimento da reacio é muito alto, o que, todavia, nem sempre acontece. Muitas vezes a ligacio triplice é totalmente hidrogenada, formando quantidades variéveis do alcano correspondente. Um método complementar ao descrito anteriormente corresponde 4 redugao de alquinos com metais, como Na ¢ Li, em meio basico, levando & formagao preferencial do alqueno E. I I H \ Na, NH. (60-90%) “= (25%) 20%) Nas reagdes anteriores, assim como no caso da hidrogenacio, ocorre a Capitulo Alquinos 107 Herbert H.M. Lindlar: quimico suigo (1909.), Ph.D. pela Universidade de Bema, Trabalhou na empress Hoffmann-La Roche na Basile ‘onde desenvalveu varios processos & reagentes que resultaram em patentes. 108 Introdugao quimica orgénica funcionam por um mecanismo completamente diferente da hidrogenagio catalitica. Embora nao tenhamos a intengao de apresentar 0 mecanismo em detalhes, basta-nos dizer que inicialmente os metais (Na ou Li), como sio muito eletropositives, doam elétrons para a ligacio %, quebrando-a, com a consequente formagio de um inion radical. Este entio abstrai um préton do solvente (NH,, EtNH, ou MeOH). A reagio prossegue até que o alquino receba dois elétrons ¢ dois protons. Teste 4.3 Como vocé prepararia os seguintes alquenos a partir de alquinos? a) trans-ciclononeno b) ciseoct-4-eno ©) B-1,A-dicicloexilbut-2-eno. Adigao de X, e HX (X= Cl ou Br) Os alquinos reagem com cloro bromo, formando dialoalquenos vici- nais ou tetra-aloalcanos. ch» & ® BF ye =o, net po oon om Na auséncia de peréxidos, a adicio de HCl e HBr processa-se de acor- do com a regra de Markovnikoy, conforme vimos para os alquenos. Sue au Ho —=— 4 HoH H aH Apesar de os alquinos serem menos reativos que 0s alquenos, algumas vezes é possivel interromper a reagao apés a adigéo de uma tinica molécula de HX, embora com baixos rendimentos do haloalqueno. B Fer, (ribidor) I CHICH,C= CH + HBr CHJCH,C=CH, aah (40%) Os mecanismos dessas reagies de adigao sao semelhantes aos descritos para os alquenos. Como ilustragdo, € apresentado a seguir 0 mecanismo da reagio de adigio de HCI 20 propino. Observe que 0 carbocation mais cstivel é formado preferencialmente. an 2 ° 1) CHS OH FHC —+ CHE cH, + pie Cd 6 2 2) © + CH=CH, —+ CH=CH, a ia} ° ° 3) CHO=CH, + “H-Cl—= GHGOK, + CF a —. a ‘° 4) Gl + CHCOH, —* CH,CCH, Capitulo Alquinos 109 [Teste 4.4 Quais produtos principais devem ser formados a partir das seguin- tes reacées? a) CHCHCHC=CH + 26, —- b) CH,CH.CH.C SCH + THC! —+ Os om idos carboxilicos Adic&o de Agua, dlcoois e catalisada por merctrio | __ Em meio acido, sais de mercitrio catalisam a adiglo de Agua, alcoois e dcidos carboxilicos a ligacao triplice de alquinos. O ion meretirio provavel | mente forma um complexo com os elétrons 7, ativando a ligagio triplice em relacdo & adigéo de ROH (R=H, alquil, acl), com formagio de compostos vinilmereiiricos como intermedirios. Finalmente a ligagao carbono-mer iio é hidrolisada, regenerando 0 ion mercirio. No exemplo ilustrado a seguir, utilizou-se o acetato de merciirio (Hg(QAc),] como catalisador 1) HyococH), == Figocook, + Scock, 3) O proceso envolve o ataque da ligagio 7 ao ion “HgOCOCH, (ou SHgOAc), que ¢ formado pela dissociagao do acetato de mercrio. Uma vez que nio se observa rearranjo nessa etapa, no deve haver a formacio de carbocation verdadeiro. Como a adico sempre obedece a regra de Mar- ovnikoy, a existéncia de intermediario ciclico, no qual o mereiiio interage com 0 carbono positivo, é postulada. Apés 0 ataque do nucleéfilo (agua, alcool etc.) a ligagao C-Hg ¢ facilmente hidrolisada em meio Acido. Alguns exemplos dessa reago sio apresentados a seguir: 4 a 4 HO.HSO, So-e-H 780, Wet H-cmc-n ft, ze ~[He80, 1,80, S104 HgSO,H,S0, No primciro exemplo, a adigao de uma molécula de Agua ao alquino resulta na formacio de um composto denominado enol. Conforme veremos no Capitulo 12, os endis sio geralmente instaveis e se convertem em aldeidos ou cetonas conforme ilustrado no esquema anterior. Dessa forma, é possivel 110 _Introdugao & quimica orga adicionar apenas uma moléeula de agua aos alquinos, sendo estes converti- dos em aldeidos ou cetonas. No segundo exemplo, a adigéo de acido acético AcOH) resultou na obtengiio de um éster e, no terceiro exemplo, a adigio de etanol (EtOH) levou A formagao de um éter. Essa reagao € bastante versitil, permitindo transformar alquinos em uma variedade de outros compostos. Teste 4.5 Quais as formulas estraturais dos alquinos precursores dos seguintes compostos carbonilicos? 9 a) CH,CH,CH.C-cH, ° ») cHoncrd-ccn, om 9 Clivagem oxidativa O tratamento de alquinos com permanganato de potissio pode re- sultar na formagio de 1,2-dicetonas , sob condigdes mais rigorosas, em produtos de clivagem da ligagao triplice. A ozondlise de alquinos resulta na formacao de acids carboxilicos. No caso de alquinos terminais observa-se também a formacao de didxido de carbono. 90 Kn, pH 7.5 1 i cryoryomcicHy}coH ESETTE —. cryjon.6-Gions,cooH 62-01%) MnO, OH", 20°C cryouy.o= 0H ihe iH CH,CH,CH,CH,COOH + CO, )KMnO,, OFF 25 (CR > HNR, > H-CH=CH, > HCH|R eo 8 8 2 Basicidade relativa: OR < G=0R

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