2.

ELEKTROMAGNETSKO ZRAČENJE,
INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA (IR)

2.1. Spektar elektromagnetskog zračenja

• XIX./ XX. stoljeće – začuđujuće korektna slika molekulske strukture bez

"viđenja" molekule (dugotrajne metode)
• Danas – molekulu možemo "vidjeti" uz pomoć IR-, UV-, mikrovalnog i
X-zračenja; to je spektroskopija (brze metode)
• Pretpostavka: veće količine tvari odražavaju svojstva molekula i atoma
• Priprema uzorka: pročišćavanje, separacija (kromatografija)

(i) Elektromagnetsko zračenje

• Emisija i apsorpcija elektromagnetskog zračenja tumači se na osnovi
pojedinačnih "čestica zračenja" – fotona (kvant) čija energija ovisi o
frekvenciji zračenja 1
• Zračenje (sinusoidno) karakterizira: valna duljina (udaljenost dvaju
maksimuma), amplituda (visina vala) i frekvencija (broj valnih
maksimuma koji prolazi kroz 1 točku u sekundi brzinom svjetlosti)

E = energija fotona (1 kvant)

c=λν
ν = frekvencija (Hz)
c λ = valna duljina (nm, µm)
E=hν=h
λ ∼
ν = valni broj (cm-1 )≈ ν ( =
10 000
)
λ (µm)
a = amplituda
c = brzina svjetlosti
2
(ii) Spektar elektromagnetskog zračenja:

• Valna duljina (λ) : VIS = 400-800 nm

UV (bliski)= 200-400 nm
IR = 800-106 nm
NMR (RF) = 107-109 nm

3
(iii) Apsorpcija elektromagnetskog zračenja

• Lambert-Beerov zakon
A = apsorbancija (apsorptivnost)
A = ε⋅c⋅l
ε = molarni apsorpcijski koeficijent
(ekstinkcija – stari naziv;
L cm-1 mol-1)
c = mol/L
l = duljina ćelije/ cm

• IR- i UV/ VIS-analiza spadaju u molekulsku apsorpcijsku spektroskopiju

4
2.2. Načela IR-spektroskopije

• Slično UV-spektroskopiji (gdje se apsorbira UV-zračenje) ovdje se upija

toplinsko zračenje;
Izvor zračenja: Nernstov štapić
Detektor: termočlanak

• Priprema uzorka:
(a) KBr-pločice
(b) ćelije s otopinom
(c) namaz (NaCl)
NE staklo (djelomično apsorbira IR-zračenje)

• IR-spektar: graf λ ( ν∼ ) prema apsorbanciji (tj. λmax apsorbiranog

IR-zračenja)

5
 • Značenje IR-spektroskopije
jednostavan spoj daje vrlo komplicirani spektar iz kojeg se određuju:
(a) funkcijske skupine
(b) identificira spoj usporedbom (katalozi)
(c) nemoguća analiza cijelog spektra (nadopuna NMR, UV,
X-analiza itd.)

2.3. Vibracije jednostavne molekule

• Harmonijski oscilator − lopte povezane oprugama u
stalnom titranju (vibraciji)

• analogno promjene veza molekula:

(a) istezanje veza, ν (stretching vibrations)

(b) deformacija kuteva (svijanje veza), δ (bending
vibrations)

6
• Način vibracije ovisi o vrsti veze i okolini
• Izlaganjem IR-zračenju − promjena amplitude (slično
harmonijskom oscilatoru)

• Istezanje veza (animirani prikaz)

simetrično antisimetrično

7
• Deformacija kuteva (animirani prikaz)

RAVNINSKA:

kimanje "striženje"
(wagging) (scissoring)
NERAVNINSKA:
+ + - +

njihanje uvijanje
(rocking) (twisting) 8
2.4. Apsorpcija IR-zračenja

• Pojedina skupina (veza) apsorbira (kvantizirano) zračenje one

frekvencije koja odgovara frekvenciji njezine vibracije

• Uvjet za apsorbciju IR-zračenja – vibracija koja mijenja električni

dipol molekule
• Ritmička (vibracijska) promjena dipola (odn. raspodjele naboja)
promjenljivo električno polje na nj djeluje oscilirajuće električno polje
zračenja apsorpcija (tj. pojačanje molekulskih vibracija)

• Homonuklearne dvoatomne molekule: nemaju niti trajnog

ni promjenljivog dipola neaktivne u IR (H2, N2, O2)

• Poliatomne molekule – mnogo načina vibracija, npr. voda

ima 3 vibracijske mogućnosti, a u CH2-skupini (u sklopu veće
molekule) postoji istezanje veza i deformacija kuteva.
9
2.5. IR-spektri

(i) Područja IR-signala

(a) 700-200 cm-1 (daleki IR)
molekulske vibracije
(b) 4000-400 cm-1
(vrpce)
(c) 14000-4000 cm-1 (bliski IR)

(ii) Oblik IR-spektra

(a) λ (valna duljina) u µm (1 µm = 10-6 m)
(stariji uređaji imaju linearnu, a noviji logaritamsku skalu)

(b) ∼
10 000
ν= cm-1 (valni broj)
λ

10
11
(iii) Hookov zakon
– Shodno modelu harmonijskog oscilatora s frekvencijom ν molekula
apsorbira kvant energije hν
– Položaj apsorpcijskog maksimuma određen je jakošću veze i masom
vezanih atoma (kuglice!) prema Hookovu zakonu:

c = brzina svjetlosti
∼ 1 f (Mx + My) ∼
ν = valni broj cm-1
ν= f = konstanta jakosti veze din/cm
2πc Mx x My
M = masa atomske skupine u
promatranoj vezi

Dakle, čvršća veza i manja masa atoma viši valni broj apsorpcije

12
2.6. Valna duljina i intenzitet IR-signala
(i) Položaj λmax određenih tipova veze
– S obzirom na porast jakosti veze slijedom
jednostruka < dvostruka < trostruka i na malu masu vodikova
atoma, signali istezanja C-vezâ su u sljedećim područjima:
Vrsta veze Područje apsorpcije/ cm-1

C−C, C−O, C−N 1300 - 800

C=C, C=O, C=N, N=O 1900 - 1500
C≡C, C≡N 2300 - 2000
C −H, O−H, N−H 3800 - 2700
Napomena: 1600-400 cm-1 dodatne deformacije kuteva

– Hookeov zakon može se primijeniti na određivanje ν C−H, jer se

deuteriranjem mijenja valni broj u odnosu C−H : C−D = √2
13
 – Važnost f (konstante jakosti):
uspoređivanjem masa atoma izgleda da valni broj pada:
C−H > C−F, no s obzirom na veću jakost C−F situacija je obratna

(ii) "Otisak prsta"(fingerprint)

(a) Područje funkcijskih skupina 3600-1250 cm-1

– valni brojevi su gotovo fiksni (identifikacija funkcijskih skupina)

(b) Područje otiska prsta 1200-700 cm-1

– valni brojevi vrlo ovise o malim promjenama strukture
(identifikacija spojeva uspoređivanjem)

14
(iii) Intenzitet apsorpcijskih maksimuma (vidi 2.1. iii)

I0 A = apsorbancija
A = log10 1
= T = transmitancija (propusnost)
T I
Io = intenzitet upadne zrake
T= I I = intenzitet zrake nakon prolaska
Io
kroz uzorak

• U praksi kvalitativne oznake:

s (strong) = j. (jaka) vrpca
vs (very strong) = v.j. (vrlo jaka) vrpca
m (medium) = sr. (srednja) vrpca
(v)w [(very) week] = (v)sl. [(vrlo) slaba] vrpca
• Veća promjena molekulskog dipola − jači intenzitet vrpce
Zato su apsorpcije C−N, C−O, C=O, C=N jake, a C−H slabe
• Vrpce većeg intenziteta − karakteristične apsorpcijske vrpce
• Mjerenje specifičnog intenziteta apsorpcije je spektrometrija, a mjerenje
valne duljine apsorpcije spektroskopija 15
2.7. IR-spektrometri
(i) Podjela:
(1) Disperzijski s optičkom rešetkom (kvalitativna analiza)
(2) FT-IR-uređaji (kvali- i kvantitativna analiza)
(3) Nedisperzijski fotometri (kvantitativna analiza atmosfere)
(4) Refleksijski uređaji (analiza krutina u poljoprivredi i industriji)

(ii) FT-IR-spektrofotometar (Fourier Transform IR

Spectrometer)
• Brzi razvoj zadnjih godina (zbog brzine, visoke resolucije,
osjetljivosti, točnosti)
• Prvi instrumenti glomazni i skupi (>100.000 USD) s ograničenom
primjenom
16
• Danas: srednje kvalitetni modeli 15.000-20.000 USD istisnuli
disperzijske uređaje iz laboratorijske uporabe
• Načelo: cijeli IR-spektar razdijeli se na 2 snopa čijim relativnim
promjenama nastupa interferencija; dobiveni podaci
procesiraju se Fourierovim transformacijama

• Shema FT-IR spektrofotometra

17
• Bomem-Michelson FT-IR-spektrometar [PBF]
- Široki opseg IR-analiza u nastavi i kontrolnim laboratorijima
- Izvor zračenja hlađen zrakom
- Visoka osjetljivost i preciznost na koju ne utječu temperatura i vibracije

18
• IR-zračenje (5000-400 cm-1) cijepa se na:
(a) snop fiksne valne duljine
(b) snop promjenljive valne duljine (nastao pomicanjem ogledala
kojeg pokreće motor)

– Kombinacijom snopova (odn. niza konstruktivnih i destruktivnih

interferencija) nastaje interferogram koji se uz pomoć Fourierovih
transformacija pretvara iz vremenske u frekvencijsku domenu

FT-IR-spektrofotometar + interferogram (animacija)

– Prolazak IR-zračenja kroz uzorak izlaže ga širokoj vrpci energije,

a njezinom se FT-analizom dobiva cjelokupni IR-spektar.

19
• Prednosti FT-IR-tehnike:
(1) Kratkoća postupka (cijeli IR-spektar simultano prolazi kroz
uzorak)
(2) Visoka resolucija (razdjeljivanje) ≤ 0,001 cm-1

(3) Odlični spektri (s nekoliko skaniranja izbjegavaju se slučajne

apsorpcije)
(4) Mala količina uzorka (ng, kombinacija s GC, HPLC)
(5) Kompjutor pohranjuje spektre čistih uzoraka i otapala
(analiza smjesa)
(6) Moguća je linearnost u λ ili ∼
ν , odn. kompjutorska obrada spektra
(povećanje i izdvajanje pojedinih dijelova, itd.)

Napomena: animirani prikazi (slike) na web adresama:

http://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy
http://www.wooster.edu/chemistry/is/brubaker/ir/default.html
20