7 caractéres généraux des reacteurs a deux phases fluides 7.1. RAPPEL DE LA THEORIE DES DEUX FILMS U1, 2,3] Considérons deux phases fluides I ¢t II séparées par une interface. Si les deux phases ne sont pas en équilibre de concentration pour au moins l'un des composés A,, il y aura migration de ce composé A, d’unc phase vers l'autre avec franchissement de interface. Le transfert de A, prendra fin lorsque les deux phases seront en équilibre de concentration en composé A,. Nous allons examiner une situation of le transfert de A, se fait de la phase I, of sa concentration est Cq, vers la phase Il, oi sa concentration est Ciyi pour plus de commodité dans la présentation, imaginons que les concentrations Cy et Cyy soient constantes dans le temps (ce qui revient a considérer soit la situation regnant en un point d'un réacteur 4 gradient fonctionnant en régime établi, soit celle existant en tout point d'un réacteur parfaitement mélangé en régime établi) La loi de transfert la plus simple que 'on puisse imaginer pour exprimer le flux de A, est: Ni = KalCa — Cid (7.1) ou N; est le flux de A, de la phase 1 vers la phase IT, exprimé dans le systéme d'unités ST en moles de A,/s . m? d'aire interfaciale (mol/s . m?). CE est la concentration a M , la concentration qui régnerait en phase I si cette derniére était en équilibre avec la phase II, ot régne la concentration Cin Si on exprime les concentrations C; en mol/m?, il vient Ky en m/s. Le coefficient global de transfert Kj, a la dimension d'une vitesse. Il est également possible d'exprimer le flux de transfert en se rapportant a la phase réceptrice (ici phase 11) puisque, en régime établi, le flux qui quitte la phase Test égal au flux qui atteint la phase II. Ainsi on écrit = N= Ka(Cin — Cod) (7.2)198 CARACTERES GENERAUX DES REACTCURS A DEUX PHASES FLLUIDES 7 Cf, est la concentration en composé A, qui régnerait en phase II, si celle-cr était en équilibre de concentration avec la phase I oti régne la concentration La relation d’équilibre entre les concentrations des deux phases sera pénéralement uaduite par une courbe dans un graphique C, en fonction de Cj, comme il apparait sur la figure 7.1. Cette courbe pourra fréquemment étre assimilée & une droite, tout au moins dans le domaine de concentration qui nous intéressera. Ainsi nous aurons l'équation de la droite déquilibre définie par : Cite = Cine + P (7.3) on cn Cm cin ithe tin —4 Fig, 7:1 — Illustration des écarts a V'équilibre durant un transfert entre deux pliases fluides. Diapris les definitions de Cf et Ch, nous aurons alors : Ch = mCm + G, Cu=mCh +p cestidire — Chy= Hest aise de montrer que Ky = mK Il est encore d'autres expressions du flux. En effet, on admet généralement que Véquilibre est établi exactement a I'interface. Si on appelle Cf et Cf les concentrations & Vinterface cété phase I et cAté phase II, on peut definir le flux par Ni = KalCu ~ Ci (7.4)7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 199 ou par: Ni = kn(Chn — Cod (7.5) introduisant ainsi Wautres coefficients de transfert ky et km, que nous serons amenés a appeler coefficients de transfert de film, en phases I et II respectivement, et ayant également la dimension d'une vitesse. On peut montrer que : (78) et (7.7) Kan Nous disposons ainsi de quatre modes d'expression du flux qui peuvent étre utilisés indifféremment selon les données dont on dispose ou le phénoméne particulier que Ton veut mettre en évidence. Dans la suite du texte, pour des raisons de commodité dans la présentation, nous utiliserons surtout expression Ny = kin(Cir — Can) (15) comme expression de base, car nous nous intéresserons essentiellement aux phénoménes se passant en phase II, qui sera la phase réactionnelle. On observe que expression du flux fait apparaitre un potentiel de transfert constitué par une difference de concentration. Ces potentiels apparaissent clairement sous forme de segments de droite dans la figure 7.1. Le transfert sera d’autant plus intense que le potentiel de transfert sera plus élevé, c'est-a-dire que nous serons loin de 'equilibre. Plusieurs théories ont éé proposées en vue d'expliciter une loi phénoménolugique du transfert et en particulier de relier le coefficient de transfert aux caractéristiques prysico- chimiques des phases en présence et aux conditions hydrodynamiques de leur écoulement. ‘Nous ne reprendrons ici que e¢ qui concerne la théorie des deux films. W. G. WHITMAN a imaginé que la résistance au (ransfert de masse est Incalisée dans deux films de chacune des phases, situés de past et d'autre de linterface, i proximité immédiate de colle-ci, Cette situation est représentée schématiquement sur la figure 7.2 qui se référe comme précédemment a une situation locale établie avec Cy et Cy invartants en fonction du temps. Les films sont supposés immobiles et d'épaisseur 5, et 6y. Par application de la loi de Fick relative au transfert par diffusion moléculaire on écrit = N= (5 ‘) - on Sa 78) ble film implique que les épasseurs 6 et Jy soient les mémes quelle que soit fotoas que In théorie du dout spéces transferées simultanément, dou labsence Tespéce A, transféréeconsidérée et méme sly a plusieurs de Tindice# dans la notation 6. ay200 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 et Dy, Sant les coefficients de diffusion moléculaire de A,, en phase I et en phase IT respectivement (dimension 120” ' soit m?/s). On en déduit = a ka 3 (1.9) (710) \lot iims tudes Immobiles Hic. 7.2 — Théorie des deux films. Schéma indiquant les profils des concentrations de part et dautre de interface. On peat remarquer que les equations (7.6) et (7.7) traduisent bien l'addition de deux résistances localisées dans chacune des phases fluides. Note: ‘Au cas od la phase I est une phase gazeuse, on utilise souvent des pressions partielles p, au lieu des concentrations C;. Les expressions des flux deviennent alors : N,~ Ka(Ca— Ch) = Krol Pio — Pic) = kalCu — Ci) = kil Pic ~ Plo) (711)7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 201 Sachant que, pour des gaz parfaits, C, = p/RT. on voit que : Ka _ ka opp Kc kia Les dimensions de Kic et kiq sont mol/s.m?. Pa. 7.2. TRANSFERT DE MASSE ACCOMPAGNE DE REACTION CHIMIQUE Nous étudicrons maintenant les perturbations apportées au phénoméne de transfert de masse par le déroulement de la réaction chimique. I] somble en effet assez évident que la réaction chimique, venant modifier le profil des concentrations a proximité de linterface, affecte de ce fait le flux de transfert vers la phase oii se déroule la réaction. 7.2.1. Réaction irréversible et isotherme dans une seule phase et transfert en direction de la phase réactionnelle Soit une phase I contenant un composé A, et une phase I] contenant un composé Ay. On supposera que le composé A, est transféré de la phase I vers la phase I et que dans cette derniére se déroule la réaction irreversible : viAy + ¥2A2 7 ay (112 La vitesse de la réaction dans la phase II, é 'endroit ov régnent les concentrations Cyy et “yu. pourra s‘exprimer de la maniére classique en moles par seconde et par m? de phase réactionnelle r= (Cin, Cou) (moljm*.s) (7.13) Tly alicu de souligner que cette expression de vitesse sera considérée comme valable en tout point de la phase Il, c'est-A-dire aussi bien dans le film au voisinage de Vinterface, qu’au coeur de la phase réactionnelle II. Pour la suite nous serons amenés 4 considérer trois notations distinctes pour la concentration Cy — soit Cj, désignant la concentration de A, en un point quelconque de la phase II, comme il apparait par exemple dans expression de vitesse précédente; — soit Cyyp désignant la concentration de A, au ceur de la phase II, au dela du film; — soit Cjy(x) désignant la concentration de A;en un point du film situé a la distance x de l'interface. Nous aurons bien entendu : Cul) = Liindice II pourra étre omis, car le traitement qui suit ne se rapporte qu’a la phase réactionnelle II202 CARACTERES GENERAUX DES KEACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 Examinons une situation telle que celle représentée dans la figure 7.3, le composé A, étant transféré de la phase I vers la phase II. Dés franchissement de interface, ‘A, participe a la réaction avec A,. Les composés A, et A, sont supposés ne pas franchir terface et done ne pas diffuser dans la phase I. La figure 7.3 indique la forme des profils de concentration pour unc situation locale of régnent les concentrations C41» Cine Came invariantes dans le temps. Cans Concentrations em wo 1 tear bn 7 Fic, 7.3 Profils de concentration des constituants Ay. Az. A, dans le film de phase II, dans le cas d'un transfert du constituant A, participant a la réaction chimique en phase II répondant 4 la relation steechiométrique : WAG bg 9A, 7.2.1.1. Cas général Ecrivons un bilan matiére pour un composé A,, pour une tranche de film d'épaisseur dx et pour une section unitaire d’aire interfaciale, en appliquant la loi de Fick relative a la diffusion moléculaire dans les milieux quasi-immobiles : flux de A,entrant al'abscisse x + quantité de A, apparaissant (ou disparaissant) par unité de temps = flux de A;sortant a 'abscisse x+dx - [ce + yr dx = —9| sc) (7.14) dx jy dx devas7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 203 Si l'on fait tendre dx vers 0, nous pouvons écrire pour chaque composé A, : go {PE af aa )twno (7.15) Les conditions aux limites seront : C40) = Ct pour C(0) = Ciy pour x (7.16) (7.17) nic Rappelons que 6 est selon la théorie des deux films répaisseur du film de phase 1 dk par D,/ky = Aalky =u. ¥ilkiy (Kis Kay k; tant les coefficients de transfert de film coté phase II définis pour le cas du transfert sans réaction chimique). 7.2.1.2. Réaction de pseudo-premier ordre Examinons alors le cas d'une réaction irréversible, d'ordre 1 par rapport a chacun des deux réactifs [7 = kC(x)C3(x)] et of on peut considérer que C(x) = constante dans le film = C;, (nous verrons plus loin ce que recouvre cette hypothése). La solution générale de (7.15) s'écrit : Cy) = fy exp [px] + Bz exp[—px] avec p Les conditions limites permettent de calculer B, et By : B, +B, = Ct By exp [v6] + Br exp [— v5] = Cry et la concentration ©,(x) dans te film: Crp sh [ox] + Cf sh [o(5 ~ x] (7.18) oa sh [p3] Le gradient de C,(x) dans le film stexprime alors par : dCi(x) _ eC1» ch [px] — pC ch [old ~ sh [p5] (719) Nous pouvons en déduire le flux traversant linterface en écrivant : qa, = —g,[ 8] _ 2 08 ch 08] (wa ==] dx 1.75 sh [98] [< | De la méme maniere. on peut calculer le flux a l'autre extrémité du film, pour x = 5 vy gy (AC) oo [Ct (Milece= — 2( de \., “eH [ssi cu] ~ ch [p95] (2) La notation N" sera utilisée pour exprimer le lux avee réaction chimique. La notation N étant réservée d expression du flux sans réaction chimique.204 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 Le groupement pd = \/— ¥ykC,%/k, est un nombre sans dimensions, que l'on appelle habituellement nombre de Hatta (Ha) pour rappeler que les calculs ci-dessus ont été établis pour la premigre fois par ce savant japonais. La vitesse d'absorption de A, par unité de temps et par unité d'aire interfaciale, en présence de la réaction chimique, s‘écrira . _ Ha Cc Nilesh gt [tapas 7.20 Si Fon se souvient que le flux sans réaction chimique peut s'exprimer par : (Ni ].-0 = kilCf - Cur) le rapport des flux avec et sans réaction chimique s‘écrira : Cay 1, St CNiI. Ha ch(Ha] __Ha nan [Nilo th [Ha] 16 th [Ha] Ct LW, étant le nombre sans dimensions C,,/Ct. L'akération apportée au transfert de masse par la réaction chimique ne deviendra sensible que pour Ha > 0,3. Tl est intéressant ‘examiner ta valeur du flux de A; atteignant lextrémité du film (x = dj et de rapporter sa valeur @ celle du flux pénétrant dans le film (x — 0} En faisant ‘on obtient : h CH: = tows ch [Ha] (7.22) ch [Ha] — 45 « SiHa est inférieur a 0,3 (c’est-d-dire si la réaction est lente), ch [Ha] tend vers | et F tend vers 1. I n'y a pratiquement pas de réaction dans le film, celle-ci se déroulant cssentiellement au coeur de la phase II. Le flux d’absorption par unité d'aire interfaciale est proche de : INi]e-0 ¥ [Ni].-0 = ki(CP— Cys) [of Equation (7.5)) Cest-a-dire E = 1. Si Ha est > 5 (c'est-a-dire si la réaction est rapide) on peut admettre que 1’ sera faible: la réaction se passera quasi entigrement dans le film. Dans ces conditions : 1 ch [Ha]7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES. 208 ‘On note que la fraction du composé transféré qui alteint ta frontiére du film devient insignifiame dés que Ha atteint la valeur 5. Dans ces conditions E x Ha. Le flux d'absorption par unité d'aire interfaciale s‘écrira alors [Nj ]eeo © ky Ha Cf =f ykO% CT (7.23) © Si 03 0,3) de telle sorte que E pourrait étre supérieur Punité, la valeur de 4”, dépasse rarement 0,1 pour des valeurs de Ha comprises entre 0,3 et 1 et ne dépasse jamais 0,01 dés que Ha est supérieur & 2 — Lorsque Ha est faible (Ha < 0,3), . 1% peut prendre des valeurs non néghigeables, méme proches de 1, mais ceci ne porte pas 4 conséquence car dans ces conditions E est pratiquement égal 4 1208 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES z 3 2 2 3 ; 5 # & § é i a d 11 Litt} | Hii} i | 17 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES TABLEAU 7.1 re er H 1003 1.0903 1000 ooo 02 1013 1013 Lo oo 1.003 1003 v3 1976 1082 1.082 tas Host 1061 on st 17 158 19 139 EBs 1 124 1308 si 126 om 1303 2 1s 20s 20s st ows aH 5 187s 2510 3324 43m 902 3 197% 2734 3Re9 Geos S063 Sno Stas Suge S213 S218 7 19 6052 6597 6709 6794 6866958 6970 1993 $39 Gate ors Tio 7200 7289 7270 10 1965 2491 a4nafF7ia 6619 B48 9509778 (39) 2986 $:106{6021] 6942 878 9894 10.11 201991 2957 $607 7414 8983 1280 1699 1747 18201967 She Zyvn S095 7303 9262 1905 16821773 18s 196 50 1998 2993 $91 7828 1053 92 33S WAT Yas 4426 ‘Boo Spon $994 7960 10.79 INT 3137 3550 3918 4426 an 1999 2996 S904 1911 1076 1946 3702 4371 4999 SRY BSI gO JR) 30e0 $559 7902 109 TKI S712 4398 49.72 5879 683 OH 100 1999 2998 $982 7956 1088 2019 4213 $204 906 9318 20) 3000 6000 7999 1099 BOSE 42ST 5207 9027 9300 200 2000 2999 5998 7989 1097 2078 6386 lear 6 000 31000 6000 8000 11.0) 2058 st wry 1722 suv 2000 3000 5999 7998 1100 2096 69.68 sons 3527 2iona Xpo0 6000 81000 11,00 21.00 ot 3062 MAL 70 2000 3.000 6.00 7.999 11.00 2098 7029 3650431 Zoo 3900 Som 00 11.00 21.00 7092 S051 4286 1000 2000 3000 6000 7999 11.00 2099 nes a149 $000 Joan nnn R000 11.00 71,00 $1.00 7099 a6 2000 2000 3000 6,900 KIND 11,00 2099 3096 7091 ann Zw ho00 6000 $000 11,00 21.00 $100 71.00 4812 000 2000 3000 6000 000 11,00 2100 314) 7038 4368 Foo $000 000 000 11,00 21,00 $1.00 71,00 soos 000 2000 3000 6000 8000 11,00 21,00 5100 7100 1010 2x 4983 2000 3090 000 000 11.00 21,90 $100 7100 1010 20,0 $009 0000 200 3000 6000 000 11,00 21,00 $1.00 71.00 1010 2009 4998 2600 3000 @000 4000 1100 199 ste 7490 1010 2010 01.0 Facteur d'accélérati du 2 ordre et pour " 209 ‘on en fonction du nombre de Hatta et du nombre 7, pour une réaction My 0. jane : résultat issu de 'équation (7.31). 2 Valeurs encadrées par un pointillé : points d'écart ligne : résultat issu de la relation de Kistanevsxt. ‘maximum entre les deux expressions.210 CARACTERES GENERAUX DES REACIEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 Tawteau 7.2 Kine Pans of et B Valeurs pratiques des paramétres 02 5, égalité que 'on retrouveen particulier dans expression du flux avec réaction chimique de lexpression (7.23). 4) Lrexpression (7.36) est implicite. Kistinevskn [4,5] a fourni une expression approchée explicite : a Eel+ FU = exp (— 0,65 Ha /A)] (7.39) avec : A Ha 0,68 0,45 Ha’ ox] Z Ha Wz W, Les valeurs numériques obtenues 4 partir de cette expression sont indiquées dans le tableau 7.1. ‘On retrouve bien selon cette expression la limite du régime de réaction rapide (Ha > 5); mais, en outre, il est plus facile de déceler les limites des régimes de psendo-premier ordre rapide c'une part et de réaction instantanée d'autre part : + Réaction instantanée : Em = 1 + A’ dés que Ha > 5 et Ha/W2 > 10 « Réaction de pseudo-premier ordre rapide E = Ha dés que Ha > $ et Haj’, < 107! Wettex [6] a comparé plusieurs expressions empiriques pour conclure a la supériorité de colle de Kisinevsxu.213 CARACTERES GENERAUX DES KEACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES PH 199 2p uondu9y ua £ — 92 42d CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 5) La combinaison des relations (7.22) et (7.35) permet de calculer ¥, la fraction du réactif A, arrivant au sein de la phase II sans avoir reagi dans le film. On trouve : - Ha(p-)) sh [Ha] + Ha(f — !)ch[Ha] Cette relation, traduite dans la figure 7.6, montre que cette fraction dépend trés peu du paramatre f. En outre, le passage d'une situation of plus de 80 % des réactifs sont transformés au sein de la phase II A celle ott seulement 20% y pénétrent, se fait pour une variation de nombre de Hatta de 0,5 4 2. F 7.2.1.4. Réaction instantanée (fig. 7.7) Si la réaction v,A, + V2A2 — VsAy peut étre considérée comme instantanée et en supposant toujours que A,, et A, seul, est transféré de la phase I vers la phase II, cette phase apportant le réactif A,, cela signifie que A, et Az ne peuvent pas coexister. Dans le film s‘tablira une situation telle que celle décrite la figure 7.7, interlace pease Tr nce Fic. 7.7 — Profils des concentrations prés de Vinterface dans le cas ‘une réaction instantanée irreversible YA, + 2A, MAS, En deca d’une distance z nous pouvons avoir présence de A, (et de A) mais non de Az. Au-dela de cette distance z nous pouvons avoir présence de A, (et de A) mais non de A,. La distance z marque existence d’un plan de réaction. En ce point les flux respectifs et en sens contraire des constituants A, et A, seront dans le rapport des coefficients sterchiométriques. Si tel n’était pas le cas, il subsisterait un excédent en l'un des réactifs au point z, <’oa un déplacement du point z jusqu‘’d ce que la condition indiquée soit respectée :7 CARACTERES GENERAUX DES REACIEURS A DEUX PHASES PLUIDES 25 Ct 2) = 1a,ct Le flux de A, compté dans le sens des x croissants = — 2 ( z Le flux de A, compté dans le sens des « croissants = 2,( Le rapport des flux doit étre égal au rapport des coefficients stexchiométriques (on change le signe du flux de A; pour tenir compte du fait que ce flux est de sens contraire au flux de A,). ce qui donne : v,D,CIS VPC ap + ¥2,CP z En absence de réaction chimique (et pour C,y=0 pour pouvoir effectuer la comparaison) nous aurions : Do» (Nil.-0= 5 CF En présence de réaction chimique nous aurons = z D ce (Nileeo Ct de telle sorte que le facteur E devient égal a 6/2. 8, y9,Cx 27 tact 14.4 Cette expression est, bien entendu, identique a (738) 7.2.1.5. Réaction de surface (Cf = 0) Le'vas précédent de la réaction instantanée conduit a des facteurs d'accelération élevés. En réalité, dans le cas des réactions trés rapides, la réaction peut devenir contrdlée par la diffusion en phase 1. Les concentrations Ct, et donc Cty diminuent, a distance 2 diminue et la limite C7, Cfy et z tendent vers 0. Le front de réaction se déplace vers Vinterface et on retrouve la situation de la figure 7.8(5). (Or ona vu précédemment que pour une réaction instantanée E = + W;.Ona done : G, [NjJe-o = Ku(Cw — Ch) = kinChnll + 49) =ha( Ch aod V2CARACIERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 216 (0 = XB a9se90] 189 JL 19 | SoseGd Knap so] B21U9 a0RJJ9UI,]) fySae twit Fyn snkungwomysers uonopas vy uoJes 1p seyd Py sep anbiunys worse aun, p udecwioooe saseyd xnap anua Weysuen Un ancd s9|qissod sowIB2u S19AIQ — g’L “1g (o9~ me) eva [ty] wea > ar/eu is aregti= [ty] (ape) mi my=[4n] quig~ mH) a4=[1N] (vm0- 1) mt44=[40] (mo m9)my=[4n] epetta (renee (renjiea “a mewn ati nema < Gr ¥ Oey /eH 8 or czy en ia Sc tH seH> eo o> eH soepins ap uoaeay aaveweysuy voaeay spider uojieay——sarapaw astaya & ucyoeay away uaze9y7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 217 aver : Ch=mch ‘on oblient 6 ¥ Pan kuCom— kan Be Cone Ch= a= " oki + k ‘On obtiendra le régime dit régime de réaction de surface pour Cin = 0, c'est-d-dire, pour: Kis Pan 7.2.1.6. Récapitulation des divers régimes Les divers régimes étudiés sont représentés sur la figure 7.8. On y a ajouté les valeurs des nombres adimensionnels caracteristiques. ‘La distinction entre ces divers régimes aura bien évidemment une importance particulire lors du choix d'un appareillage pour réaliser une transformation désirée ‘Ainsi, pour les cas relevant du régime 1 de la figure 7.8 oi la réaction se déroule essentielement au coeur de la phase Il, il n’y aura pas avantage 4 développer Paire interfaciale, mais par contre il faudra accroitre autant que possible la proportion de phase Ii dans le réacteur, appelée rétention en phase Il, &y Dans les cas correspondant aux régimes 3, 4, 5 au contraire, il faudra minimiser la rétention en phase IT et developer au maximum aire interfaciale spécifique ./. Nous reviendrons sur ces critéres de choix lorsque nous parlerons des divers types dappareillages utilisables en pratique. 7.2.2. Calcul du flux local de composé transféré de phase I en phase IT Nous supposons que les données suivantes ont pu étre recucillies : of, ¢ Conn Vir Yn» Puuw Zou ainsi que la relation dequilibre : Cite = mCing + P dans le domaine de concentration consideré On commence par calculer Ha : On estime une premiére valeur de E en faisant par exemple E,,, = Ha. On écrit LN (Deeo = kis(Ca — Ch) = Eukun(Cfu ~ Cum) vee * Ch= mCi + P Gh Larsque les concentrations C} tendent vers 0 il nest plus justifié de conserver le paramere p.218 CARACTERES GENERAUN DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 ce qui donne : (7.40) On calcule alors La consultation de la figure 7.4 ou l'utilisation de l'expression (7.39) fournit alors une valeur Eq) différente de E,,,. On poursuit le calcul de maniére itérative jusqu’é ce que Eas 1) ® Eqy ‘nt 1) © Eqn Ey, est alors prise comme valeur de E et on écrit : UN (]e-0 = Euinay Kin(Cfurinat ~ Cann) (7.41) Liorganigramme suivant résume la procédure : Donnees. Ly by Kyte Katte Crys Camos Yay Ya, Pans Zan P Ha = Vo 1kCome kaw ~¥2 Pin Cha Eli + 1) = f(a, 473) os TR = 8 Sap _————7 CARACTERES GENGKAUX DPS REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 219 7.2.3. La notion d’« effieacité » dans un systéme réactionnel a deux phases fluides (réaction d’ordre 1) Dans un systéme réactionnel a deux phases fluides, Vefhicacité est définie comme le rapport dela vitesse de transformation observée pour le reacif transféré (en mol/s. m? de réneteur) a la vitesse théorique que l'on pourrait obtenir si aucune limitation due au transfert physique n’intervenait. (7.42) Tmax (Dans cette écriture, Vindice 1 se rapporte au composé Ay; r est done Ia vitesse de disparition du réactif 1, comptée positivement). Pour une réaction du premier ordre par rapport & Ay: aman = — VikChuen Trapp = Ni = [Ni]s-0 avec [Ni Je=o = kinE(CTu — Cin) ona done Comme : Ws Ha ch[Ha] th (Hay | 1-5 et: ch{Ha} 14 Hath cw Kuen ID ] (On peut montrer, en appelant f l'expression adimensionnelle 1 [ th(Ha] + Ha - Jaa mali + Ha th [Ha] ( mI (7.43) - ne) ‘On peut montrer également que m= Fear ge220 CARACTERES GPNFRALIX DFS REACTEURS 4 DEUX PHASES FLUIDES ; of 5, est le volume de film de phase IT par unité de volume de réacteur; ty est le volume de phase II par unité de volume de réacteur; Best le rapport du volume de phase 11 au volume de film de phase 11; — Lest le rapport du volume de coeur de phase II au volume de film de phase I. La figure 7.9 représente, pour une réaction irréversible d’ordre I, la relation entre met 6 pour différentes valeurs de Ha. On a tracé également sur cette figure les deux courbes correspondant aux deux limites extrémes : réaction se passant quasi-entiérement dans le film, réaction se passant quasi-entiércment au cour de la phase liquide. L'utilisation de ce graphique est limitée au cas des réactions de premier ordre. D'autres expressions de 7 ont été obtenues dans le cas de cinétiques plus complexes. Les limites pratiques des différents paramétres sont données dans le tableau 7.2. Fic. 7.9 — Efficacité 7 en fonction de i et de Ha.7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 221 Des valeurs de fi inféricures 10 correspondent d des systémes gaz-liquide moussants, pour lesquels la majeure partie du liquide se trouve dans la mousse. La valeur minimale de B est égale a 1, auquel cas toute la phase II est sous forme de film. On peut transformer rabaque n = J[Ha] en définissant le paramétre Ha’n. Daur, Kin Cinta Cette défnition ne fait appel qu’d des grandcurs mesurables et n'implique pas unc connaissance préalable de la cinétique. En mesurant r,5, et en estimant Zn, Ky, 84s Cth ona accés a Ha’y. La figure 7.10 représente ’équation (7.44) en portant Ha*y en abscisse, 7 en ordonnée, avec B comme paramétre, et ce pour une réaction du premier ordre. Hay (1.44) 3 5 ww 5 5 0 0 1? a. bo eas r 100 0 s 1 1000 w 00 : Z No s ‘ L y 40 + _Fso00 Vv 4000 “oo wo none wo? Ww 6 w 3 10 3 1" He. p Fic. 7.10 — Efficacité n en fonction de Ha*y et de B. La notion @efficacité prend tout son sens lorsqu'on est confromé au choix de Yappareillage : ainsi, pour un systéme gaz-liquide oui il est montré que la réaction se déroule au ceeur de la phase liquide, on doit assurer une vitesse de transfert raisonnable pour que le liquide reste sensiblement saturé par le gaz: pour cela, il faudra fournit de Pénergic au systéme. Dés que la saturation est atteinte, toute fourniture supplémentaire a’énergie est inutile. Pour de tels systémes, les réacteurs a forte rétention liquide conviendront le mieux (par exemple : colonnes 4 bulles). Au contraire, si la réaction se passe essentiellement dans le film, il conviendra de développer au maximum [aire interfaciale. On fera alors appel aux colonnes a plateaux, aux colonnes a garnissage ou 4 d'autres appareillages qui seront décrits ultérieurement.222 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FIIIDES 7 7.2.4, Extension de Pétude des phénomenes de transfert avec réaction chimique au cas d’expressions cinétiques complexes Les modles de transfert considérés jusqu'ici concernent essentillement des cinétiques simples : une seule reaction chimique irreversible d’ordre un ou deux se développant dans tine phase IT, avec transfert d'un réactif A, de la phase I versa phase I, celle-ci contenant Eventuellement un coreactif Az. On a considéré de plus que le coréactif A, ne pouvait pas passer en phase I, que le régime stationnaire était établi dans élément de volume du réacteur considéré et que la transformation était isotherme. Bien que ces conditions puissent paraitre restritives il est possible de les retrouver, moins approximativement, dans les cas pratiques et cecijustif le traitement exhaustif de ces cas simpli ‘Nous mentionnons prés quelques autres cas, plus complexes : 1) La réaction chimique est irréversible mais présente une cinétique complexe. 2) La réaction chimique est réversible. 3) Puusieurs réactifs transférés simultanément de la phase I vers la phase I! reagisent dans la phase Il entre eux ou avec un ou plusieurs réactifs contenus dans cette phase. 4) L'un ou plusieurs des produits de la réaction sont désorbés et repassent en phase I. Avant daborder ces différents cas, il faut noter que les expressions qui ont été développées pour leur étude, V'ont été généralement pour une phase | gazcuse et une phase II liquide. Par ailleurs il sera tréquemment fail allusion & la figure 7.4 qui traduit l'expression implicite (7.31) ¢t sa forme simplifiée (7.36). 7.2.4.1. Cas des réactions irréversibles présentant une cinétique avec des ordres différents de 1 Pour une réaction vA, 4 vaAz produits, avec transfert de Ay de la phase I yors Ia phase Il, et Az contenu dans la phase II oii se déroule la réaction caractérisée par he CtyCh Higria et Asai [7] ont montré que 'on pouvait utiliser le graphique 4& la figure 7.4 ou Fexpression de Kisiinevskit, a la condition de prendre pour Ha et pour Ekim les définitions suivantes : Leexposant p qui apparait est généralement compris entre 0,3 et 0,5, raduisant en fait la dépendance de kyy vis-a-vis de Dyn.7 CARACTERES GENERAUX DES KEACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 223 Si Ha est supérieur & 3, comme Sarma l'a confirmé [8, 9], on peut écrire : est considéré nul, ce qui, comme nous avons déja indiqué, est parfaitement licite dans la tres grande majorité des cas. 7.2.4.2. Transfert accompagné d’une réaction réversible Danckwerrs suggére [3] un traitement général. On trouved Forigine de cette suggestion les travaux de Secor et Butter [10] quise sont intéressés au cas de la reaction : vyAy + 1A, = VyAy + V4Ay caractérisée par une vitesse de réaction : rah Cache — ject] Secor et BuTLER ont envisage uniquement le cas ol il y avait proportionnalité entre les ordres partiels et les coefficients stoechiométriques : « B_y_8 — v2 Vs Me A, était transféré de la phase I Les autres conditions retenues étaient qu'un seul réa vers la phase I. Danckweers suggére d'utiliser la figure 7.4 fet done expression (7.36)], avec comme valeurs de Etim: et une valeur de Ta: et € yy. étant les concentrations totales (libres et combinées) de A ,, respectivement 4 finterface et au cceur de la phase IT étant la concentration en A, libre q celle-ci était en équilibre chimique. régnerait au sein de la phase II si Une méthode simplifiée a été proposée par Oanner [11]. 7.2.4.3. Transfert simultané de deux réactifs réagissant entre eux Dans le cas du transfert simultané de deux réactifs, il faut définir bien entendu deux facteurs d'accélération (Hikita [12]).224 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 1 Soit la réaction : vA, + ¥2Ap — produits, caraetérisée pur r = kyxCTyCly avec transfert simultané de A, etde A, dela phase I vers ia phase II. Les facteurs d'accélération se culculent dela maniére suivante : ; = 21 eH NCH, Had = Kral! (Ci Pn E Ha, = mtb 7" wree pours ' 1g eames n a= fu-ata(m, — a? py eae nad > d= fla)? +201 a(Z +a(m Fo et: t E, et E, sont done obtenus par un calcul itératif. 7.2.44. Transfert simultané de deux composés réagissant avec un (rvisieme présent dans la phase II Dans le cas important ot deux compusés sont transférés et réagissent avec un méme soluté (par exemple labsorption simultanée de CO, et de SH, dans les solutions d’alkanolamines) des études poussées ont été menées par Astarita [1] et PrcrorD [13]. Considérons les réactions = nh vyyAg vay Paver ry = kyCnCon ta va2Ay + Vaals + Q avec ry = kyCanC an avec A, et Aj transférés de la phase I vers la phase II et A, présent en phase IT. ‘Au cas oii les facteurs d’accélération limites sont notablement supérieurs 4 1, on peut obtenir les Ej, indiqués ci-aprés : ID1 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 225 Ces valeurs sont notablement inféricures a celles obtenues pour chaque réactif pri isolément, Les facteurs d'accélération E, et E, peuvent étre obtenus & l'aide de la figure 7.4 fen se rélérant au nombre de Hatta respectif pour chaque composé. 7.2.4.5. Cas oii Pun ou plusieurs produits sont désorbés et repassent en phase I Suan ct SHARMA ont publié une bibliographic trés importante sur le sujet de la désorption, aussi bien pour les reactions irréversibles que pour les réactions réversibles [9}. Des cas elativement simples sont examinés avec leur traitement analytique complet : les méthodes d’analyse de systémes plus complexes sont indiquécs. Toutefois, aucune relation généralisée ne se dégage de cette synthése. 7.2.5. Comparaison des diverses théories rendant compte du transfert de masse accompagné de réaction chimique La théorie de WHITMAN du double film n'est pas la seule 4 pouvoir traduire les phénoménes de transfert; en effet, la théorie de la pénétration de Hicute et la theorie du Fenouvellement de la surface de DANCKWERTS sont également utilisées pour rendre compte du transfert, Nous ne reviendrons pas ici sur ces différentes approches, et nous renvoyons le lecteur aux publications spécialisées dans ce domaine. Nous pensons utile toutefors de montrer la forme que prend le facteur d’accélération dans les trois théories citées et ce, pour une réaction irréversible ordre 1 et pour une réaction irréversible instantanée d'ordre 2. Les différentes expressions de E apparaissent ainsi dans le tableau 7.4. Elles ont ete établies pour 4’, = 0, mais ainsi qu’on I'a vu, ceci ne préte pas 4 consequence, Pour les Féactions lentes, correspondant a Ha < 0,3, le facteur d'accélération est égal & 1 dans les trois théories. Pour les réactions rapides, correspondant 4 Ha > §, le facteur d'accélération est égal Ha dans les trois théories. Dans le domaine intermédiaire, (Ha < 5), les expressions fférent, mais les valeurs numériques sont proches. ‘Ainsi pour Ha = 1, nous obtenons pour E, respectivement : Selon la théorie des deux films E=131 Selon la théorie de la pénétration B= 1,38 Selon la théorie du renouvellement = E = 1,41 De méme, pour une réaction instantanée d’ordre 2, les écarts entre les valeurs numériques auxquelles conduisent les différentes expressions seront d'autant plus faibles que Py, et Pay seront proches Cette concordance sera mise a profit en considérant que le graphique de a figure 74st utilisable quelle que soit la théoric retenue, & condition de lire F sur Ia courbe dont Tordonnée asymptotique correspond a la valeur limite de E, telle qu'elle peut étre ealeulée 4 partir des expressions respectives du tableau 7.4, En conclasion, toutes les théories conduisant des expressions équivalentes, on peut se contenter de celle qui fournit les expressions les plus simples; telle est a raison du choix de la théorie du double film pour notre présentation.CARACTERES GENGRAUX DES REACTEURS A FLIX PHASES FLUIDES 226 a itis aguequeysut aapso .z 7 wee uons29y. tytn e Tyee + Pyle = $ PHS €o wwt ind aa) are |e tH auuakour ass>rr A, 1-7 0 > tH 24p10 ss] 213] Won Dy tytn es tyta SLIBM2ONVG Joozyins v] ap wawia|aancua: nq ucnenguad e 3c nH NRL, sayy xrap sq] sanoaHy eH 2p anojea 19 aay uonsepy ap adK 1, o= S98VW Ad LYZ4SNVYL NG SHVOFHL STVANNM SIG FYAY ATSNVG J NOLLYYITIOOV.A UNALV4 Nd SNOISSTAXY PL avatayy,7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDS: 227 7.3. CONFRONTATION DE LA THEORIE AVEC L’EXPERIENC! De nombreuses expériences ont été faites pour chiffrer influence d'une réaction chimique sur la vitesse d’absorption d'un gaz par un liquide. Tl semble trés difficile d'attendre des résultats expérimentaux des arguments pour indiquer qu'une théorie est mieux fondée que les autres. Par contre, il est important de confronter les résultats expérimentaux avec les développement théoriques précédents, de maniére a sassurer de leur bonne interprétation qualitative et de leur interprétation quantitative, sinon parfaite, du moins approchée. Si du point de vue qualitatif, 'explication des observations expérimentales est généralement trés satisfaisante, 'interprétation quantitative de ces mémes faits est toujours plus difficile (voir en particulier les références [1] et [2] auxquelles les exemples présentés ici sont empruntés). En effet, le plus souvent les connaissances relatives aux réactions chimiques font défaut, surtout en ce qui concerne la cinétique chimique vraie. C'est pourquoi les systémes les plus &tudiés et pour lesquels des conclusions valables ont été obtenues, sont tels que la réaction chimique puisse Elie considérée comme instantanée. A titre dillustration, nous donnerons quelques indications concernant deux systémes trés étudiés, car importants dans la pratique industrielle, a savoir l'absorption du CO, soit par des solutions alcalines, soit par des solutions d’amines. 7.3.1. Absorption du CO, dans des solutions alcalines Nous nous limiterons av cas de solutions de soude ou de potasse : la réaction qu: se déroule entre le CO, absorbé et la solution fortement basique peut s‘écrire CO, + 20H” + COS +H,0 La vitesse de cette réaction irreversible peut s'exprimer comme suit : r=k[CO,][OH"] A20°C, on a: log & = log (4800) + Al [14] : étant exprimé en m?/kmol . s; : désignant la force ionique de la solution (kéquivalent/m?); 12ECq?. concentration en kion/m?; : nombre de charges élémentaires portées par chaque ion; 0,17 m?/kéquivalent pour KOI; 0,13 m*/kéquivalent pour NaOH.228 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 On peut alors calculer le nombre de Hatta a 20°C, en prenant les valeurs numériques suivantes : Py = 1,7.10°% m/s yy variant de 2&5. 10-4 m/s Cay = 2 kmol/m?— (I = 2 keq/m*) ou: compris entre 11 et 28 Sion suppose que la pressivn partielle de CO; dans la phase gazeuse est de | atm et que la résistance dans la phase gazeuse peut étre négligée, on aura : Chu = 0,03 kmol/m? Ona de plus My =28.10% mys et y= -2 y= De ld, on tire : Wy Diaprés la figure 7.4, on peut dire que suivant les conditions expérimentales (en particulier, suivant la valeur de la température), on se trouvera dans le domaine de réaction instantanée ou de réaction rapide assimilable une réaction de pseudo-premier ordre. Crest ainsi que Nusino [14] a interprété des résultats obtenus dans une colonne a film tombant, en exprimant les facteurs d'accélération déterminés expérimentalement au moyen des équations suivantes : Cm E=08 + 0,61 pour la soude Cin et: E=08 + 0,63 cau pour la potasse Cth Ces résultats sont parfaitement en accord avec 'équation du tableau 7.4 exprimant E dans le cas d'une réaction instantanée. En effet dans le cas de la soude, on peut calvuler : 077 et Vv D’autres expériences faites par TePe et Dooce dans une colonne 4 remplissage(anneaux de Raschig 1/2") ont pu étre interprétées par SHERWOOD et PiGroRD [2]. En portant en coordonnées logarithmiques les valenrs obtenues pour le coefficient de transfert global len fonction de Cay, 0n obtient une droite de pente 1/2jusqu’é Coy, = 2keq/m?. Au-deld de Com = 2, Kex/dn teste constant. Ceci tend prouver que dans les conditions expérimentales de Tepe et Done, la réaction peut étre considérée comme rapide et du pseudo-premier ordre.7 CARACIERES GENERAUX RFS REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 29 En effet, pour une réaction rapide du pseudo-premier ordre, on peut écrire = UN Je-0 = KinBCtn = kin Ctu Ha = /= vikCome Pint Sclon une autre définition du flux on peut également écrire [Nene = KolCiw ~ Ci) ® KoCum Si on peut néghger la résistance en phase gazcuse « Ko Ciw = Koi Chu ‘Nous obtenons donc : Keay = /— Vika, A la viscosité de la phase I: Mais Zu est inversement proportionnel 2 a’ In = on Nous avors par conséquent : Kevin VC On trouve bien que Kea/#u est proportionnel a /Cou» Le fait que Kg /n atteigne un palier a partir de Cay, = 2 doit étre attribué au fait que Tune ou plusieurs des hypothéses retenues au cours du développement ne sont plus vérifiées, en particulier Ia résistance nulle au transfert en phase gazeuse. oy 7.3.2, Absorption du CO, dans des solutions d’amines Le probléme d’élimination du CO, des gaz naturels ou industriels par lavage avec des solutions d'amines a été trés étudié, en particulier par Astantra [1] Les amines les plus utilisées sont les éthanolamines; nous parlerons ici surtout de la monoéthanolamine. La réaction qui se déroule lors de l'absorption du CO, peut sécrire + CO, | 2RNH, - RNHCOORNH, Tant que le nombre de moles de CO, absorbé est inférieur a la moitié du nombre de moles diamines présentey dans la solution avant le début de absorption, on peut considérer que scule la réaction ci-dessus se déroule. Sa vitesse s'exprime comme suit : r= k{CO,]([RNH3] k ayant une valeur de ordre de $ m?/mol . s 4 21°C. ‘One trouve done dans une situation analogue 4 celle de absorption par des solutions alcalines; on peut suivant les conditions avoir un régime de réaction instantanée ou de reaction rapide de pseudo-premier ordre, Ceci ost conforme aux divers résultats trouvés, qui, suivant les cas, conduisent 4 des relations entre la vitesse d'absorption et la concentration en amine, du type In (NiJezo = A + Bln Cony230 CARACTPRES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASFS FLUIDES 7 avec Bprenant des valeurs égales d 0,5 ou 1 suivant qu'on a une réaction rapide du pseudo- premier ordre ou une réaction instantanée. Des valeurs de B intermédiaires ont parfois été trouvées, pour le régime de reaction rapide du deuxieme ordre. Liinfluence de la vitesse de réaction se fait nettement sentir, si on compare les trois éthanolamincs : mono., di-, et tri-. En effet les vitesses d’absorption mesurées sont en valeurs relatives, comme suit : Monoéthanolamine = 30 Diéthanolamine = 15 Triéthanolamine = Ces differences sont en majeure partie imputables aux plus faibles réactivités des amines di et tri- substituées. 7.3.3. Comparaison des procédés pour l’absorption du CO, existe de nombreux procédés utilisés industriellement pour éliminer le CO, et/ou le SH, deffluents gazeux. Le tableau 7.5 donne une liste des principaux procédés basés sur Tabsorption et la désorption. La plupart de ces procédés font appel a une réaction chimique rapide ou instantanée, a l'exception des trois derniers du tableau 7.5, qui sont purement physiques. L’avantage des procédés chimiques est de permettre des capacités‘* d’absorption par le liquide beaucoup plus importantes; un procédé physique ne sera done valable que si le solvant montre une grande avidité pour le CO,. Nous donnons ci-dessous, la solubilité de CO, a 25°C ct 1 atm abs dans divers solvants (15, 16] = Solvant es Ea ccesesecssererseeeee | 083 Sulfolane un 2,60 Carbonate de propylene 3.40 Neméthylpyrvolidone ...0 0... 370 Actloue so. : 6330 L’avantage des procédés physiques se manifeste surtout pression élevée, car la solubilité purement physique croit presque proportionnellement avec la pression, alors que la capacité d'une solution réagissant avec le CO ne dépend que faiblement de la pression. La figure 7.11 présente une comparaison de courbes d’équilibre du CO; avec diverses phases liquides [17]. Il apparait nettement qu'aux faibles pressions partielles de CO, les systémes mettant en ceuvre une réaction chimique sont supéricurs. (La capacité dun solvant (réactifou non) est la yuantité de soluté (pondérale ou molaire) qu'est capable de retenir une unité de volume (ou de poids) de solvant.CARACTERES GENERAUX DFS REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 21 Tapueau 7.5 PRINCIPAUX PROCEDES INDUSTRIELS D’ABSORPTION DU CO, [18] Procedé Solvant Alkanolamine Solution aqueuse d'alkanolamine Solvants | Catacard Solution chaude de carbonate avec catalyseur ‘réactifs Giammarco-Vetrocoke Solution de carbonate avec catalyseur ‘minéral Carbonate de potassium | Solution chaude de carbonate de potassium Shell Sulfinol Solution d’alkanolamine et de sulfolane Fluor Carbonate de propyléne noants | Bursa N-méthyl-2-pyrrolidone Rectisol ‘Acétone Iression sanietle ects ans bh mae qaeuse wim (nn? } n°) en €02 phase « Higuide (atbre + combine) Fi, 7.11 — Comparaison de différents solvants pour l'absorption du CO, Eau (30°C). b. N-methyl pyrrolidone (40°C) €, Solution aqueuse de monoéthanolamine 4 18 % (40°C). 4. Solvant du procédé Sulfinol. fe. Soude aqucuse. Nota : les courbures observées sur les courbes (c) et (A) résultent du fait que la réaction est équilibréc.232 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 Pour ccs systémes, les courbes de solubilité comprennent en fait deux parties : — la premisre a pente faible. résultant de la réaction chimique poussée jusqu’d son terme (équilibre); les abscisses S, et S, dépendent essentiellement de la concentration du réactif Az qui se combine au CO,: — la deuxiéme partie a une pente détermi exemp! de réactif A; Si maintenant on siintétesse a la vitesse d’absorption, compte tenu de ce qui a été dit précédemment, on comprend qu'on cherche 4 avoir une réaction aussi rapide que possible, afin d’obtenir un nombre de Hatta élevé et donc un facteur d’accélération important. Cest pourquoi on ajoute un catalyseur aux solutions de carbonate de maniére a augmenter la vitesse de réaction, ou bien on utilise ces mémes solvants 4 plus haute température, Ainsi on s'arrange pour travailler dans un domaine oi la réaction peut étre considérée comme ‘erira \ée par la solubilité de CO; dans le solvant instantanée. Dans ces conditions le flux de Ay CNi],-0 = KinEChn CN ]x-0 = inhi ENED = ha Cte + 23 Pour un méme appareillage on aura done intérét a accroitre Cty, et Coun Si on est libre de fixer Cyy,y il faut cependant se rappeler que la viscasité de la phase liquide croit avec Cony et que lorsque la viscosité augmente, k,, décroit. On devra donc choisir une valeur optimale de Cz,. qui est de l'ordre de 15 4 20% en poids pour la MEA ou la DEA en solution aqueuse. De ce point de vue, on peut comparer des solutions aqueuses de MEA et de DEA; pour obtenir la méme valeur de Cy, il faudra un poids plus important de DEA que de MEA. Comme les prix au kilo de ces ceux éthanolamines sont sensiblement les ‘mémcs, on comprend qu'on aura intérét, du point de vue économique, a utiliser la MEA qui. par ailleurs, est plus réactive que la DEA. Pour accroitre la valeur de C7, on aura intérét 4 utiliser un autre solvant que eau; c'est pourquoi le procédé Sulfinol utilise le sulfolane comme solvant. Ainsi si on compare le flux obtenu avec une solution aqueuse (3 kmol/m*) de MEA avec celui obtenu en mettant en ceuvre une solution de méme concentration en MEA dans le sulfolane, on peut Vian calculer [Ni], - on Supposant que ky et at ne varient pas. En prenant “! 2" = 0.25 ven Zn ct une pression partielle de CO, égale 4 1 atm, on aura = pour une solution aqueuse : 083 3 tn 2 3) = 079 Wile mata pour une solution dans le sulfolane = 26 3 ky (Fa + i) = 088. ky ONi]-o7 CARACTERES GENERAUX DES RGACTEURS A FLUX PHASES FLUIDES Bi On voit done que 'association d'un bon solvant avec un agent chimique permet d'avair également un gain sur le plan de la vitesse d'absorption. Ce gain sera ailleurs dautant plus important que la pression sera plus élevée. 7.4. INFLUENCE DU TRANSFERT DE MASSE SUR LA TRANSFORMATION CHIMIQUE 7.4.1. Ordre apparent de réaction Jusquiii nous avons abordé le probléme du transfert de masse en présence de réaction chimique en considérant que le transfert se trouvait modifié par la réaction chimique, Taquelle nous avons conservé son caractére propre. Le probléme peut cependant étre envisage d'une maniére différente et considéré comme celui de la modification des cvactéristiques de la réaction chimique par le transfert de masse; on peut alors parler une cinétique apparente de la réaction chimique. Les equations de base qui régissent l'ensemble du phénoméne, s'écrivent : UN (e204 = kin E(CTu — Cu) (745) The (7.46) [Nilees f = (Gu ~ 5u Dans ces expressions nous admettons atteint 'état stationnaire, comme nous Tavons toujours fait jusqu’ic ‘On voit clairement que l'on peut distinguer les trois cas déja cilés : 1) Le nombre de Hatta est élevé et Cy st nul: toute la réaction se passe dans le film et [Ni]pce =O La cinétique apparente sera celle déja discutée : elle est régie par les expressions qui ont été présentées dans les paragraphes précédents. 3) Le nombre de Hatta est faible et f est suffisamment élevé pour que Ton plisse négliger ce qui se passe dans le film, [NiTy-9 = [NiJa-» Cest partir de ce cas que nous discuterons plus en détail les phénoménes 5) Le cas imtermediaire olla réaction a lieu a la fois dans le film et au cozur de ta phase II. Phew solution du systéme d’équations (7.45}{7.46) est toujours possible, au moins amériquement. Dans le cas d'une réaction de premier ordre, Vensemble des équations déja traitées donne une solution analytique au probleme. wane les cas 2 et 3 il nc faut pas oublier toutefois que la solution dépendra de la concentration Cy 4 entrée de l'appareil. T sexamen des gquations (7.45) et (7.46) montre que les vtesses apparentes dépendent de expression 4 utiliser pour calculer E, Il en résultera un ordre apparent vis-a-vis des exPlfe sana rapport avec les ordres vrais. A priori il sera donc exclu d'étudier Ia cinétique Gun sysiéme réactionnel a deux phases Muides en le considérant comme un systéme homogene. Prenons,a titre d'exemple, une réaction de premier ordre, par rapport aun react Ay venant dele phase Let de premier ordre par rapport au coréactif A, présent uniquement234 CARACTERES GENERALIX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLLIDES 7 dans la phase IT. Admettons en outre que Ie coréactif A, soit présent en cxcts par rapport au réactif A, dans la phase 11 (ce cas se présente fréquemment sila solubilité de A, dans la phase Il est faible). On pourra donc écrire que la vitesse apparente est gale, a état stationnaire, au flux d’absorption de A, dans la phase II, c'est-a-dire Hi 1) + th [Hs a (1) nel] on "aapp = Nu = kanal Cha | eS ee Rappelons que : Sy Nous allons considérer deux cas qui montreront clairement comment la cini peut étre perturbée partes phénoménes de transfert de masse, aussi bien en ce qui concerne ordre apparent par rapport aux réactifs A, et A, que énergie d’activation apparente, 7.4.1.1, Ordres par rapport aux réactifs A, et A, Ordre par rapport au réactif A; A partir de expression (7.47) on peut montrer aisément que l'ordre apparent par rapport a A, ne sera pas I. Prenons le cas o Ha = 5. 10-2, cest-d-dire une valeur trés faible. Partant de cette base, faisons évoluer Ha d'un facteur 100, c'est-d-dire jusqu’a 5, uniquement en faisant varier Cy, qui variera done d'un facteur 10°. La figure 7.12 montre kes résultats de tels calculs pour différentes valeurs de 8. On s‘apergoit que, dans le domaine des valeurs de Ha considéré, le paramétre fa une importance capitale ‘si f est trop fort (c'est-a-dire une aire interfaciale trop faible, inférieure a = 1 em?/cm:)il n'est pas possibled'ohserver ordre 1 par rapport au coréactif A : Pordre apparent est beaucoup plus prés de lordre 0. Si les choses se passent mieux pour f = 100 (uf = 10 cm?/em”),il existe tout deanéme un domaine du nombre de Hatta entre 0,1 et | oti ordre apparent est particuliérement bas. Il faut des réacteurs a fort taux de mousse (3 puisse observer un ordre apparent voisin de | Néanmoins, dans tous les cas, quelle que soit la valeur de f, pour des nombres de Hatta supérieurs 4 5, ordre apparent est 0,5. Ceci est facilement explicable eu égard aux simplifications qui interviennent dans expression (7.47) pour Ha > 5: Ha (B- 1) +1 ee ce ihe a|= Vila Finely (748) Lorigine de ce comportement est facile A comprendre : ordre proche de 0 que I'on observe d faible valeur de résulte du fait qu'a chaque augmentation de Cy, correspond une diminution de Cy la vitesse de transfert et l'aire interfaciale étant insuffisantes pour maintenit C,y, 4 son niveau précédent. Il en résulte une compensation qui se traduit par une augmentation trés faible de la vitesse observée. 10, of = 100 cm?/cm?) pour que l'on N = kiwof Ha Ch i7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 235 yo? so" > 0 so Try arse 1 Vitesse eelative par rapport a He 25.107 Fis. 7.12 — Ordre apparent pour le coréactif L’ordre 0.5 observé pour des valeurs plus élevées de Ha traduit simplement le fait que la réaction se déroule entigrement dans le film de phase II, la concentration Cyny étant tombée a 0. ‘Notons que dans les cas récls, Cup ne variera pratiquement jamais dans les proportions indiquées ici (1 a 10°): la gamme balayée ne correspondra qu’ une partic de la figure 7.12, de telle sorte que l'on observe bien, la plupart du temps, un ordre apparent constant et différent de ordre vrai tout au long d'une réaction ou tout au long d'un réacteur, b. Ordre par rapport au réactif A, Soit un ordre 1 vrai en phase II pour le réactif transféré A,. On aura souvent beaucoup de mal observer réellement cet ordre 1. En effet, dés que la réaction est moyennement rapide, Ia concentration Cy» tend vers 0, quelle que soit la236 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 1 concentration Cy». Dans ces conditions, la notion d'ordre par rapport 4 Cy, 1"a plus de signification, On peut étre tenté tautefnis de définir un ordre apparent par rapport d Cy, es(-d-dire par rapport a la concentration analytique de A, en phase I. Soit les relations de base : Pray = Na = kul(Ciy — Ch) = i Eof(Chu — Cane) = — VikCfuCanetiat Envisageons les différents cas discutés dans les paragraphes précédents : 1) Si la réaction est trés rapide au point d'étre une réaction de surface, nous aurons Ch=Ch=0 = ky Cy Nous observons ordre 1 par rapport 4 Cy. quel que soit ordre réel par rapport Tapp 4 Cine 2) Dans tous les cas of Ia réaction n'est pas instantanée et pour autant que la concentration de A, soit suffisamment élevée pour que le profil de concentration de A, dans Ie film puisse étre considéré comme plat on trouvera, quelle que soit "importance de la résistance cOté gaz Tapp (Cary ~ Ch) = KinE(Chn — Cry) ‘Ha? (f — 1) + Ha th [Ha] 1+ Ha (B — 1) th [Ha] Sachant que Cf, = moCfy, on trouve ) + Ha th (Ha) “\"T + Ha (B = 1) th (Ha) Ni Ha, ni B ne dependent de concentrations relatives a A,,de sorte que l'on relrouve un ordre 1 par rapport 4 C,.,. On peut, bien entendu, retrouver certains cas limites intéressants = « La résistance cOté gaz est négligeable : ‘Ha(f — 1) + Ha th [Ha] Kyymy > kyn{ = i (ar ne, = kawel Cu Cs (8 — 1) + Ha th [Ha] tape mo \ 1 + Ha (6 = 1) th [Ha] « La résistance cété gaz est négligeable et Ha > 5 (réaction rapide) : th [Ha] = 1 et on trouve :7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 237 « La résistance cOté gaz est négligeable et la réaction est lente : th [Ha] = Ha ¢, 1 Thay = kyo 1? Ha? p{ —_ tape 0 me PTS Ha? BD) Ci 1 “Kk mo (is nste= a) Si, de plus, Ha? f < 0,01, (réaction trés lente) et 8 > 10 (plus de 90% du liquide en dehors du film) : Tape = C’est le seul cas od l'on peut avoir accés a Ia constante cint 3) Au cas of 'hypothése de l'excés de Az par rapport 4 A, dans Ie film n’est plus satisfaite, le facteur d'accélération E dépend du paramétre ¥sPanCany N= . v2AinCin qui contient la concentration Cf, : 'ordre apparent sera différent de 'ordre 1. Pour une réaction instantanée sans résistance dans la phase I, on trouve par exemple : ) Il est évident que ordre apparent par rapport 4 C,y, sera compris entre 0 et 1. Cette analyse, effectuée cependant dans le cas trés simple de lordre vrai égal 4 1, montre quc l’obscrvation de l'ordre apparent par rapport 4 C,y, 0d Cy, ne sera pas en général d'un grand secours pour déceler l'étape limitative du processus et pour remonter a l'ordre vrai. Il apparaft également qu'l y a lieu de se montrer trés prudent dans l'interprétation de résultats cinétiques expérimentaux établis en systéme hétérogéne fluide-fluide. Tlest probable que de nombreux résultats publiés n'ont, pour cette raison, que peu de signification. 7.4.2, Energie apparente d’activation Nous allons examiner le cas d'une réaction irréversible d’ordre 1 vrai, effectuée a diverses températures. La vitesse apparente de réaction, en régime stationnaire établi, est égale a la vitesse d'absorption. Le flux d’absorption par unité de volume de réacteur peut s‘exprimer comme précédemment par : nt Ha (f - 1) + th [Ha] i fon nsf Ha onl; + Ha th (Ha) (B — 1)238 CARACTERES GENERAUX DES REACIEUKS A DEUX PHASES FLUIDES 7 Si on compare les flux d'absorption 4 deux températures différentes, cela revient a comparer deux vitesses apparentes. En appliquant la relation classique d'Arrhénius, on peut donc déterminer une énergie d’activation apparente NAT) NO 7 NT) ed Plusieurs cas sont alors d envisager : 1) Si dans le domaine de température balayé, de T 4 T’, Ha reste > 5, th [Ha] = |, nous avons : NAT) NUT) Si on fait 'hypothése que ku(T) © ky(T) AT) A(T) CHT) = CMT) Dy) ¥ PT) et que la variation de température ne joue de maniére notable que sur la constante de vitesse, nous aurons : (7.50) Ceci permet de déterminer une énergie d’activation apparente égale ila moitié de Tenerzie activation vraie. 2) Si dans le domaine de température balayé, de T 7’, Ha reste <0.3, nous avons th [Ha] © Ha. Ha? (T)BCT) NC) iM OAMTICHT) 1 + Ha? (T)A(T) NAT) Kil TIAMTPICHT) Hat (PIT) 1+ Ha? (TT) Sion peut considérer que kyyy.0/. Cty. fet Zu ne varient pas avec la température et que B > 1, nous avons : NAT) _ KT) 1+ Ha? (TIT) NT) (T) 1+ Ha? (T)AMT) Cette équation fait apparaitre le paramétre Ha? f. Il n'est pas sans intérét d’examiner la signification physique de ce paramétre : kCy Kn In Ha? p= ‘Ainsi donc Ha? apparait comme le rapport de la vitesse maximale de réaction chimique 4 la vitesse maximale de transfert physique.7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEUKS A DEUX PHASES FLUIDES 239 Deux cas extrémes se présentent ¢ Ha? (T)A(T’) et Ha? (T)A(T) sont petits devant 1. NAQT) _ KT) NAT) AT) oe et lénergie d'activation apparente est égale a énergie d'activati © Ha? (T)A(T’) et Ha? (T)A(T) sunt grands devant 1. NAT) _ AT) KT) NAT) AT) CT) | (732) L’energie d'activation apparente est nulle 3) Dans le cas général, selon les variations respectives de tous les paramétres en fonction de la température, on pourra observer toutes les situations, voire dans certains domaines de température une énergie apparente d'activation négative. Ceci est observe plus particuligrement lorsque la solubilité de A, dans la phase II est une fonction décroissante de la temperature. La figure 7.13 a &é construite sur les bases suivantes : E, = 83.6 kJ/mol R = 8,31 J/mol . °K B = 1000 — 100 - 10 A 300°K Hayoo = 10°*? A partir de $00°K, on rejoint progressivement le domaine ob E,,, = F,/2. 7.4.3. Influence du transfert de masse sur la sélectivité Si plusieurs réactions chimiques se déroulent simultanément dans un systéme a deux phases fluides, des problémes de sélectivité interviennent, Comme dans le cas d'une seule réaction, on peut analyser le phénoméne de deux points de vue = — influence exereée par les réactions chimiques sur les transferts entre phases (cas des absorptions simultanées de deux composés guzcux par un liquide réactif); — influence du transfert de masse sur les réactions chimiques (cas, par exemple, des chlorations, des hydrogénations ou des oxydations). Dans la discussion suivante nous nous limiterons 4 des considérations qualitatives, en nous référant a des systémes gaz-liquide. é du transfert 7.4.3.1. Influence des réactions chimiques sur la sélecti Comme nous 'avons déja fait remarquer, on n’utilisc un réactif chimique pour accélérer tune absorption que si ce réactif est suffisamment efficace, 'est-d-dire si la vitesse de réaction est élevée. Ceci signifie que, dans la plupart des cas, on aura affaire & des reactions rapides (Ha > 5), voire instantanées ou de surface.240 CARACIERES GENERAUX DES REACTEUKS A DEUX PHASFS FLUIDES 7 Tea, =n taf TS Te 5 w/t lo 15 2 28 3 38 Fw, 7.13 — Energie d'activation apparente en fonction de la température. Rases de calcul Hat a 300°K = 0,01. E, = 83,6 kJ/mol. 831 Jmol «°K. arrive d'autre part fréquemment que la réaction chimique soit réversible, ceci pour des raisons économiques évidentes. Cest par exemple le cas des absorptions de gaz acides Gans les solutions aqueuses d’amines. Ces systémes présentent donc le schéma steechiométrique suivant : Ayg + Ast = Aas Aa, + Au Ast (pour la commodité de l'écriture on a considéré tous les |¥y) €gaux a 1).7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 241 On admettra, A titre d'illustration et pour pouvoir se référer aisément aux cas déja préventés dans ce chapitre, que les équations de vitesse s'écrivent : ry = kyCynCan mol/s . m? de phase IT ry ~ k,CauCon mol/s . m3 de phase IT Chacune des réactions étant équilibrée. il arrive qu'une certaine sélectivité apparaisse duc aux valeurs différentes des constantes d’équilibre. Cette sélectivité thermodynamique est rarement élevée. D’autre part, les coefficients de transfert, tant du coté gaz que du cété liquide, sont le plus souvent trés voisins. II n'y a donc pas de sélectivité attribuable directement au transfert de masse. Par contre, les réactions chimiques seront responsables d’augmentations du coefficient de transfert cété liquide (facteurs d’accélération). hs Fic. 7.14 — Profils de concentration de part et d'autre de l'interface. ‘Systéme examine Aust An Aw Aag + An Ast a. Les deux réactions sont rapides. b. Les deux réactions sont instantanées. ¢. Une réaction est rapide et l'autre instantanée.242 CARACTERES GENERAUX DES REACIEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 Plusieurs cas peuvent se présenter 1) Les deux réactions peuvent étre considérées comme des reactions rapides, assimilables des réactions de pseudo-premier ordre (Ha > 2 et .4"; > 10 Ha). Dans ce tay les profils de concentration dans le film sont ceux représentés dans la ligure 7.144. Le profil de concentration du coréactif present dans a phase liquide est plat et le rapport des vitesses d'absorption est proche de Ik, Chu NV 9a Chu On sapergoit que Yon peut réaliser une sélectivité cinétique étant donné que le rapport des flux d'absorption est proportionne! a la racine carrée du rapport des constantes cinétiques. [D'aprés (7.23)] (7.53) 2) Les deux réactions sont du type instantané (Ha > 2,4 <0. Les profils de concentration sont représentés sur la figure 7.146. Il est évident que le plan réactionnel est unique, et que, par conséquent, le rapport des flux d’absorption Ni _ %uCh Ny @nCiu On sapercoit qu'il y a peu de chances, dans les applications courantes, de pouvoir observer des effets de sélectivité d'absorption dus 4 la réaction chimique. (7.54) 3) Une action peut étre considérée comme instantanée (r,), 'autre rapide (2) Le profil des concentrations est celui de la figure 7.14. Tl apparait clairement que, sclon la position du plan réactionnel (c'est-a-dire selon les valeurs des diffusivites et concentrations) les flux absorption peuvent étre trés différents; 'accélération du transfert du composé réagissant dans le domaine instantané peut méme inhiber r'absorption du deuxiéme composé, méme Si ce dernier est plus concentré ou plus soluble. On remarque aussi, qu’a la limit absorption du composé A, peut se faire d'aprés ung réaction de surface limitée uniquement par la résistance dans la phase gazeuse (profils en pointillé). Rappelons que les deux critéres suivants permettent de repérer le régime de réaction em istantané “ACen Kin vs Surface: Com > mn vsFinChh (A, coréactif, A; réactif provenant de la phase gazeuse) Qualitativement quelques conclusions importantes peuvent ate tirées de cette discussion & propos du troisiéme cas examine : — compte tenu des gradients de concentration 4 interface une sélectivité cinétique absorption peut étre obtenue, ~Pappareillage dott étre choisi de telle sorte que les deux fluides circulent tous deux en écoulement piston, avec un temps de contact limité; les forts temps de contact et les retromélanges conduisent a l'établissement de léquilibre thermodynamique qui, souvent, est moins favorable pour la sélectivité.7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 243 En conchision, on pourrait dire que c'est seulement dans le cas oft les deux reactions se déroulent dans des régimes différents (I'un instantané, Mautre rapide), que Fon pourra réaliser une sélectivité cinétique en faveur du composé absorhé dans le régime instantané. Neanmoins une expérimentation systématique sera nécessaire pour fixer les conditions opératoires optimales et la conception de Pappurvillage nécessitera un soin particulier pour éviter des temps de séjour trop longs et des distributions des temps de séjour trop étalees. 7.4.3.2. Influence du transfert de masse sur la sélectivité de la transformation chimique Nous venons d'examiner le réle joué par les réactions chimiques dans la sélectivité absorption entre deux gaz réactifs. Inversement, nous avons également d considérer le réle joue par les phénomenes de transfert entre phases dans la sélectivité des reactions chimiques complexes. Le cas se présente lorsqu'un coréactif commun d plusieurs reactions chimiques se déroulant en phase II, provient de la phase I. ‘Nous allons examiner deux cas pratiques importants, celui des réactions con: représentées par : tives: avec y= KC inCan el celui des reactions paralleles = Ay, + An Ay + As avec r= KiCinCan et: ry = keCynCan Le cas des réactions jumelles : Aug + Aa > Asi A ig t An > Aa244 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 n'offre pas d'intérét car on ne peut espérer aucune modification de sélectivité due a intervention des phénoménes de transfert de A, de phase I en phase II Si les réactions sont suffisamment lentes pour que la phase II (cur + film) puisse toujours étre considérée comme saturée cn composé A,, nous retrouvons le cas classique des réactions monophasiques. Ce cas constitue le cas de référence pour tester d’éventuelles variations de sélectivité. I! est clair qu’on ne pourra donc observer une altération de la sélectivité que dans le cas de réactions rapides. « Cas des réactions consécutives (fig. 7.15) Si les deux réactions r, et r; sont rapides une bonne partic de la reaction, sinon la totalité, s'opérera dans un film 4 interface. o Fic. 7.15 — Profils de concentration de part ct d'autre de interface. ‘Systéme examiné Aig + An Ast Aig + An Aa a. Les deux réactions sont rapids. . Une réaction est instantanée, l'autre rapide. Les flux de diffusion du composé A, vers cette zone réactionnelle (cceur vers film) et du compost A, hors de cette zone réactionnelle (film vers coeur) imposeront la sélectivité locale. Si ton examine, ne fat-ce que qualitativement, les gradionts de concentration de A, et A, dans le film (fig. 7.15 par exemple) on constate que la valeur moyenne Cy dans le7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 245 film est inférieure d la concentration mesurable Cy,,¢t que la valeur moyenne Cy dans le film est supérieure & Cy Le rapport des concentrations C,y/Cyn qui impose lu sélectivité, puisque toute la transformation a lieu dans le film, est moins favorable que le rapport Cany/Cauy et de ee fait la sélectivité en composé intermédiaire sera moins bonne que la sélectivité de référence basée sur une réaction monophasique. Van pe Vusse [19] fut le premier, 4 notre connaissance, 4 s'intéresser a linfluence du transfert de masse d'un coréactif sur la sélectivité des réactions chimiques consécutives, Les équations de base décrivant la situation locale stationnaire dans l'épaisseur du film ont déja été écrites : d?C4x) dx? a Lvyry (7.15) Rapportées au cas examiné, elles deviennent : 2c, ae Tt Ki CyXCAx) + k2CiONC30) (7.55) a dC, Ger TT = hiCuICL) (7.56) a Cy By GaP = HsCueICSI) ~ hy CUCICAL) sn ‘Avec, comme conditions aux limites : pour x = 0, Cestededire 4 linterface : C,0) = Ct as Lo dx pour cause de non franchissement de l'interface Cs _ 4 | pour les composés 2 et 3 de — pour x= 6, clesteaedire a Vextrémité du film = €,(8) = Cr C38) = Car la derniére condition, celle concernant C,(6), est exprimée diversement sclon les auteurs, Citons : sos C5) = Cy soit : C6) =0 soit : dC, [4] =0 condition adoptée par VAN DE Vusst [19] lo246 CARACTERES GENERAUX DPS RFACTFURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 soil : y dey 5 - vo | (ry + Palen — 8) (7.58) condition de Teramoto l [20] qui exprime que le flux de A, qui franchit le film alimente la réaction au sein de la phase liquide; soit of) AV +0dCy (7.59) | dV = (ry + ra)len (condition de Teramoto II [20]) Q : débit volumétrique de phase II traversant le volume dV’; dV. élément de volume pour lequel on peut considérer la température ct la composition uniformes. Cette derniére condition exprime que le flux de A, qui franchit la frontiére du film non seulement alimente le scin de la phase liquide mais provoque de plus un enrichissement de celle-ci en réactif transféré (cas inhabituel). Van be Vusse [19] a rassemblé en un tableau récapitulatif (tableau 7.6) les conclusions a retenir pour juger de l'effet des parameétres suivants 2a oe et a Chu sur la vitesse et la sélectivité de la transformation. Tawteau 7.6 Ha >2 I Ha < 0.5 Pas deffet sur la sélectivité L Ha’ fit Ha? fet 1, >1Ha | Pas deffer sur la | Vitesse observée = | Vitesse observer ~ sélectivite Vitesse de la réaction | Vitesse du transfert chimique physique 4, = Ha Effet nefaste sur la sélectivite <1, < U1 Ha | Effet trés néfaste sur la sélectiv I faut remarquer que, dans ce tableau, la définition du nombre de Hatta ne prend en compte que la réaction | et que Ton ne considére pas le nombre .#”, concernant le composé Ay. Au cas of les constantes cinétiques ne sont pas trop différentes, cette approximation est suffisante pour arriver a des critéres valables. On peut noter que le cas des réactions lentes ne mérite pas consideration sous l'angle de la sélectivité : la réaction se déroule au sein de la phase II et l'on retrouve la sélectivite proprement chimique.7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 247 Pour des reactions rapides, plusieurs cas peuvent se présenter. La figure 7.15 mdique les profils correspondants des concentrations 1) Les deux réactions sont du type rapide (Ha > 2; .1, > 10 Ha). Les profils de la figure 7.!Sa montrent quill y a, certes, une influence sur la sélectivite, mais qu'elle reste modeste. 2) La réaction 1 est instantanée; la réaction 2 rapide. Les profils de a figure 7.156 montrent qu'il y a un fort effet sur la sélectivité, la concentration moyenne du composé A; dans le film étant faible et nettement inférieure 4h Cup. tandis que la concentration moyenne du composé intermédiaire A, dans le film est notablement supérieure 4 la concentration au sein de la phase fluide Cp 3) Le cas ol les deux réactions seraient simultanément instantanées n'a pas beaucoup de sens car on ne peut plus parler de sélectivité : le composé intermédiaire nest pas observable en phase II. En délinitive, il importe de savoir si, duns Mépaisseur du film de diffusion en phase I. les profils respectifs i{a) peuvent étre considérés comme quasiment plats, ou non. ‘On se souvient que dans l'étude d'une réaction chimique simple, on a examiné successivement deux cas. En premier lieu, nous avons consideré celui oii le profil de concentration du coréactif dans te film était plat, ce-qui correspondait au cas que nous avons appelé réaction de pseudo-premier ordre se traduisant par une relation unique £ = f (Ha) et plus précisément £ — Ha pour Ha > 2. En deuxiéme lieu, on a examiné la situation dans laquelle le profil du coréactif n’était pas plat, ce qui nous a amené a cenvisager la réaction du second ordre et a introduire le paramétre adimensionnel 4%, tel qu'il apparatt par exemple sur la figure 7.4. Pour chaque valeur de Ha, nous pouvons lire deux valeurs du facteur d'accélération, rune correspondant au pscudo-premier ordre (profil plat), l'autre correspondant au deuxiéme ordre (profil plus ou moins accusé). La différence entre les deux valeurs nes constitue donc en quelque sorte une mesure du caractére plus ou moins plat du profil de concentration du coréactif. On observe sur la figure 7.4 : = pour Ha < 0,5 et quelle que soil la valeur de 4°, un facteur d'acvélération 1rés peu différent de lunité. Ceci correspond a un profil plat pour A, et A; et, par corollaire, ne conduit pas 4 une perte de sélectivité: pour Ha > 2et 4%; > 10 Ha, une confusion des deux valeurs lues pour le facteur Gefhicacite E (pseudo-premier ordre) = E (deuxiéme ordre) et par consequent, Li encore, un profil plat pour A, et A, et aucune influence sur la sélectivité. Par contre, pour 4’ < 10 Ha les deux valeurs Ines pour E différent d'autant plus que Pécart est grand entre 1"; et Ha. Lorsque la combinaison des valeurs de Ha et 1”, conduit & une lecture de £ (deuxiéme ordre) sur une courbe ayant rejoint horizontale, la sélectivité devient trés mauvaise, inaccepvable en fait.248 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDFS 7 « Cas des réactions paralléles Les considérations résumées dans Ie tableau 7.6 restent tout i fait valables comme le montrent les profils de la figure 7.16, Ici la définition du nombre de Hatta devient 4g - VEC + Ewan real et il y a deux nombres 4% : Mae (7.61) — Cas de deux réactions rapides (fg. 7.16). Cette situation est réalisée pour de fortes concentrations des réactifs A, ct As, alors que laconcentration en A, reste faible (faible pression partielle ou composé peu soluble) Ceci signifie que An W213 ea oR Ha Ha Dans ce cas les profils de concentration restent plats et influence sur la sélectivité trés limitée, voire inobservable. > 10 — Une réaction instantanée (r,), une autre rapide (r2) (fig. 7.166). W 2: Dans ce cas pour la réaction 1 le critere > 10 nest plus satisfait et 'épuisement Ha dans |e film du réactifyorrespondant A; se fait sentir. Ceci se traduit par uneffet favorable ou défavorable sur la sélectivité recherchée ; c'est la réaction la plus rapide qui est la plus touche per cette intervention du transfert de masse. On peut traduire veci en disant que le rapport des concentrations moyennes des deux réactifs A, et A, dans le film est inférieur fu rapport des concentrations au sein de la phase luide. Comme c'est ec rapport qui gouverne la sélectivit, c'est Ia réaction 1, cest-a-dire la plus rapide, qui sera défavorisée. — Deux réactions instantanées (fig. 7.16 ¢). Ceci signifie que, pour les deux réactions, 4’32/Ha et 4’z3/Ha < 0,1. Par conséquent la sélectivile, c'est-a-dire, le rapport des flux des composts A, et A; verse plan réactionnel, peut etre décrit comme : No _ P2uCame eae (7.62) Ns ~ BsuCom ta) Ons.apergoit que ve n'est plus le rapport des constantes cinétiques qui régit la sélectivite de la transformation mais le rapport des coefficients de diffusion. La sélectivité physique ainsi réalisée est trés différente de la sélectivité chimique, qui peut s‘exprimer par nr k,C, 1 kiCone ry k2Cany En conclusion de cette discussion sur la modification de la sélectivité chimique par le transfert de masse, on peut dire que le transfert de masse n’intervient sur la sélectivitéd’une maniére notable que si Ha > 2 et si .1",/Ha pour une ou les deux réactions tombe en7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 249 te Fic. 7.16 — Profils de concentration de part et d’autre de interface. Systeme examiné Aug + Aa Aur Aig + Asn 7 Asi a. Les deux réactions sont rapides. b. Une réaction est instantanée, l'autre rapide. c. Les deux reactions sont instantanées. dessous de 10, Dans ce cas, une expérimentation spécifique sera nécessaire pour Uéterminer les sélectivités que on pourra obtenir effectivement dans un appareil industriel ‘Améliorer la sélectivité dans une installation existante ne pourra se faire qu’en augmentant J”, cest-i-dire en augmentant les concentrations en A; et/ou A, et en baissant éventuellement la concentration en A,.250 CARACIERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 7 7.5. CALCUL D'UN REACTEUR A DEUX PHASES FLUIDES Nous allons voir maintenant comment les notions théoriques developpées dans les pages précédentes peuvent étre utilisées lors du calcul d'un réacteur dans lequel deux phases Muides sont présentes. Nous distinguerons trois types d'appareillage — le réacteur discontinu avec sa variante semi-continue: le réacteur tubulaire ou 4 gradient de concentrations: — le réacteur parfaitement agité ou d concentration uniforme. Les interactions transfert de masse-réaction chimique, interviennent dans la pratique selon trois schemas — réaction lente : le transfert de masse n'est pas influencé par la réaction chimique; la fraction de la réaction chimique se déroulant dans le film est négligeable Ha <0,3 pour B>50 (Voir fig. 7.6) — réaction rapide : le transfert de masse est fortement influence par la réaction chimique et toute la réaction se déroule dans le film : Ha>S quel que soit f réaction 4 vitesse intermédiaire : le transfert de masse est influencé modérément pat la réaction chimique; celle-ci a lieu a la fois dans le film et au sein dela phase II. Ce dernier fait complique singuliérement 'écriture des bilans. Neanmoins, au vu de la figure 7.9, on peut conclure que ce cas ne sera rencontré que pour 0,3 < Ha «2 Pour0,3 < Ha < 0,5, on considérera que la réaction chimique aceélére le transfert mais que néanmoins la réaction se déroule essentiellement au sein de la phase II, selon une. cinétique classique et avec une concentration Cy, calculable. ‘Au-deli de Ha > 1 (et méme, & la limite, Ha > 0,5) la concentration Cy, devient tes faible, de sorte que l'on admettra qu'elle est nulle, assimilant ainsi ce cas a celui des réactions rapides, avec une honne approximation, Dans ce qui suit, deux cas seront done traités — la réaction lente; — Ia réaction rapide (y compris réaction de surface et réaction instantanée) 7.5.1. Réacteur discontinu & deux phases fluides (fig. 7.17) Lorsque les deux phases fluides sont un gazet un liquide, le réacteur discontinu n'est pas utilisé dans la pratique. Nous étudions ici le cas d'un réacteur discontinu a deux phases liquides, rencontré plus frequemment. Nous examinons le cas de la réaction irréversible de deuxiéme ordre r WA, + ¥aA2 > vsAy se déroulant en phase II; le réactif A, et le produit As ne sont7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES PLUIDES 251 Agitoteur retatit [=—— tubuture pour vidange Fig, 7.17 — Réacteur discontinu 4 deux phases fluides. pas Uansférables en phase I. Nous considérons un mélange parfaitemert dispersé des Geux phases dans le réacteur, la phase I occupant le volume Mi la phase Il le volume Vy a. Ecriture des bilans massiques Nous craminerons successivement deux cas «Cas dune réaction lente Lorsque a réuction est lente, on peut considérer que les conditions de concentration gut régnent dans lefiin ne sont pas trop différentes de celles du cceur. On assimile donc cour et film et on dit que les conditions sont les mémes partout dans le volume Vi Ilya lieu de noter quvavec une réaction lente et f faible, la phase II sera cansiammet! satunée en réactif | et nous serons dans les meilleures conditions pour réaliser ta transformation chimique. ‘Avec f quelconque, Ia phase IT sera plus ou moins saturée en reactif | et la concentration pourra évoluer, comme on le verra ci-aprés, en fonction du temps Les relations de bilan massique s‘écrivent (7.63) (7.64)252 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES dnay — + uyrh, qe tris dn. St = + vary avec : N, Vv y My qa! Volume molaire du constituant i en phase I; ny :mombre de moles du constituant i en phase I; r = kCyCo ONt]e-0 = Kun(Cfu — Cr Ch = mCin + Pe avec vakyy() (a ar sav) (Fa) La valeur 4 utiliser pour nyy/ Vexpression qui permet de calculer n,y a chaque pas. Les conditions initiales 4 utiliser sont : mu my T}) =(Ciwlo (Fz), =" (32) =temt = (Causlo (7.65) (7.66) (767) (7.7) (7.68) a chaque pas d'intégration est obtenue a partir de7 CARACTERES GENERAUX DES REACIEURS A DEUX PHASES FLUIDES 253 On peut ainsi obtenir, aprés intégration jusqu’au temps ¢ > y(t, Man(th Mauls Malt), HO. Mil) «Cas d'une réaction rapide Les relations de bilan massique sont modifiées = dn Ste -NV (769) cow avec (n=O Cy (7:70) any (72) avec : ce qui nous permet de déterminer : — FulCiw — P) Ch kg + ry On caleule alors 4”,;0n se reporte A la figure 7,4 ou 4 expression (7.39), ce qui nous fournit une valeur corrigée de E qui nous permet de poursnivre Ie calcul de maniére itérative jusqu’d obtention d'une valeur correcte de E et de Cfy; on peut alors exprimer N, et par conséquent intégrer comme précédemment (7.62) t(7.64)en calculant & chaque pas d'intégration Ha, £, Cfy. On obtient en définitive comme prévédemment : (rade Mando Mand» He (Hide b. Ecriture des bilans enthalpiques Le bilan thermique s’écrit 5 { dnd aes } -O (0.73) Q, étant la chaleur fournie au systéme par unité de temps. Pour le cas qui nous occupe, nous avons : Ny at M0 1 dt dt Pour ts254 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 1 ‘aw N,V + vjr¥q{réactionlente) ou yy ~ O(réaction rapide) diy wai = vrKy dngy M8 yyy dt 6 oa =0 — pouri #1, 2,3 (inertes) hy _ at ae Oe dhy =o, ST ad Pi Gr Zvi = 4H L’équation (7.73) prend alors la forme aq Ty. ge dy = dn (2myCrad GE + EmaiCrad ger + Eh Ger + Eh Gy = Me qui peut s’écrire, par exemple dans le cas qui nous occupe at du qt EnnCra) Ge Lig NV + vara) + Raat Mi + hana" + Can NVM] = Ge (mi ao qui peut encore s‘écrire, pour autant que Tj = Ty et que ha © hin § T (EnCp) Ge + Ma Ale = Oe (7.74) Si on ne peut pas admettre hy, = hi, (cas d'une Evaporation ou d'une condensation par exemple’, il y aura lieu d’introduire dans le bilan enthalpique un ou plusieurs termes de chaleur Jatente. Si T; est différent de 7, il y aura lieu d’inclure dans le bilan enthalpique un terme de transfert de chaleur entre phases. Toutefois cette situation n'est pas examinée ici. L’expression (7.74) est tout a fait analogue a celle obtenue pour un réacteur discontiny monophasique (2.8). ide (fig. 7.18) Si le réacteur discontinu que nous venons de considérer est bien adapté au cas oi les deux phases fluides sont des phases liquides, il est par contre pratiquement inutilisable lorsque l'une des phases fluides est gazeuse. Dans une telle situation, le réacteur semi- continu sera au contraire parfaitement adapté. Ce type de réacteur se trouve schématisé surla figure 7.18, On a un certain volume Vj 4 l'sntérieur d'un récipient agité et le gaz est injecté en continu avec un débit molaire F,, ce qui provoque une expansion et améne le 7.5.2. Réacteur semi-continu gaz7 CARACTERES GENERAUX DES REACTEURS A DEUX PHASES FLUIDES 255 volume total (gaz + liquide) a V. Nous considérons 4 nouveau la réaction irréversible du deuxiéme ordre ; VA + ¥2A2 —* 3Ay qi aie Phase liquide Volume: Vy, Gar fine —*C——— centréed Fic. 7.18 — Reacteur semi-continu gaz-liquide. On admettra en plus que la phase liquide peut étre considérée comme étant parfaitement agitée. Pour ce qui est de la phase gazeuse l’écoulement est nettement plus complexe. Si pour les petits appareils de laboratoire, 'hypothése d'une agitation partaite n'est pas totalement irréaliste, il semble bien que pour des réacteurs industriels hypothése d'un écoulement piston puisse étre utilisée cn premiére approximation. Pour un calcul plus rigoureux un terme de rGtromélange pour la phase gazeuse sera d introduire. Dans le caleul qui suit nous utiligons Phypothése de 'écoulement piston. 1) Réaction lence. Les équations du bilan massique s‘écrivent : 2Cy, _ a, —2Cu Fu yy 7 a 7 sat Nt (775) dim _ [" am P68 dl 1.16 i vere (7.76) an -f N,S dl + vyreyS dl (7.77)