Termodinámica de Los Sistemas Electroquímicos

Curso de Fisicoquímica II
Química Industrial
Docente: Hector Fabio Cortes Hernandez

correo: hfcortes@utp.edu.co
¿Qué es la Fisicoquímica?
La fisicoquímica es el estudio de los principios físicos subyacentes que gobiernan las propiedades y el comportamiento de
sistemas químicos (I. N. Levine, 2015)
Sistemas macroscópicos y microscópicos.

¿Qué es la Fisicoquímica?
La fisicoquímica es el estudio de los principios físicos subyacentes que gobiernan las propiedades y el comportamiento de
sistemas químicos (I. N. Levine, 2015)
La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las interrelaciones de las diversas propiedades de equilibrio de
un sistema y los cambios en las propiedades de equilibrio en procesos .
La química cuántica es la aplicación de la mecánica cuántica a la estructura atómica, enlaces moleculares o espectroscopía.
La mecánica estadística o termodinámica estadística estudia la relación entre los niveles molecular y macroscópico.
La cinética es el estudio de la velocidad de cambios en procesos como reacciones químicas, difusión y flujo de carga en una
celda electroquímica
¿Para que nos sirve la fisicoquímica?
¿Qué necesitamos para fisicoquímica?
¿Qué puede explicar la fisicoquímica a

nivel químico?
Competencias genéricas o blandas.
•Buscar, abstraer, procesar, analizar y sintetizar información.

•Ser asertivo en la comunicación oral y escrita.
•Manejar y usar pertinentemente las TIC.
•Pensar crítica y creativamente.
•Aplicar pensamiento lógico y matemático a sus actividades.
•Aplicar conceptos básicos de administración y emprendimiento.
•Identificar, plantear y resolver problemas relacionados con la química
•Comunicarse en otros idiomas diferentes a la lengua materna.
•Ser líder, trabajar en equipo y trabajar autónomamente.
•Autogestionar el conocimiento.
•Velar por el cuidado del medio ambiente.
•Adaptarse ante nuevas situaciones.
•Tomar decisiones en diferentes contextos de forma ética.
•Organizar y planificar el tiempo.
•Innovar e investigar en su área de formación.
Un Crédito Académico es la unidad que mide el tiempo estimado de actividad académica del estudiante en función de las
competencias profesionales y académicas que se espera que el programa desarrolle.
El Crédito Académico equivale a 48 horas totales de trabajo del estudiante, incluidas las horas académicas con acompañamiento
docente y las demás horas que deba emplear en actividades independientes de estudio, prácticas, preparación de exámenes u
otras que sean necesarias para alcanzar las metas de aprendizaje propuestas, sin incluir las destinadas a la presentación de
exámenes finales.
El número de horas semanales de trabajo de un estudiante por un crédito depende del número de semanas del período lectivo.
Así mismo, el número de horas presenciales depende de la naturaleza de la asignatura y la metodología empleada. Por ejemplo,
en un período semestral de 16 semanas, un crédito implica (48/16), tres horas semanales de trabajo por parte del estudiante, de
las cuales, una será presencial y dos de trabajo adicional no presencial.
https://www.mineducacion.gov.co/1621/article-87727.html
Termodinámica de los sistemas electroquímicos
1. Definición de actividad en soluciones electroquímicas.
2. Definición de la ecuación de Nernst a partir de potenciales químicos.
3. Tipo de electrodos y nomenclatura IUPAC.
4. Cálculos en sistemas electroquímicas.
5. Conductividad eléctrica y número de trasporte.

Definición de actividad en soluciones electroquímicas
Actividad del solvente
¿Qué es el potencial químico?
El potencial químico es una propiedad intensiva, y depende del cambio de la energía libre de Gibbs con respecto al cambio
de número de moles.
donde µi es el potencial químico del componente i presente con la fracción molar xi en una disolución ideal con temperatura T y
presión P, y µ*i es el potencial químico de la sustancia pura i con la temperatura y presión de la disolución.
La forma general del potencial químico de un disolvente ideal
Donde pA* es la presión de vapor del A puro y pA es la presión de vapor de A cuando es un componente de una solución.
La forma de esta relación se puede conservar cuando la solución no obedece la ley de Raoult
Actividad del solvente [definición]
La cantidad aA es la actividad de A, una especie de fracción molar “efectiva”, al igual que la fugacidad es una presión efectiva.
La actividad es una medida de una "concentración efectiva" de una especie. Las moléculas en un gas o solución no ideal
interactúan unas con otras.
La fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que sustituye la presión parcial en el equilibrio químico.
Los solventes obedecen la ley de Raoult, a medida que la csoluto se aproxima a cero. La asolvente se aproxima a:
La convergencia emplea el coeficiente de actividad, γ.
Coeficiente de actividad del solvente [definición]
Potencial químico del solvente
El estado estándar del solvente se establece cuando xA = 1 (el disolvente puro) y la presión es de 1 bar.
El coeficiente de actividad γ mide el grado de desviación del comportamiento de la sustancia i respecto del comportamiento
ideal o diluido ideal.
Actividad del soluto
Disoluciones diluidas ideales
Un soluto B que satisface la ley de Henry
PB tiene una presión de vapor, KB es una constante empírica. El potencial químico de B
El potencial químico estándar de un soluto en una solución diluida

ideal está relacionado con su fracción molar.
Si la solución es ideal, KB = pB* (ley de Raoult) y µB°= µ*


Solutos reales
Las soluciones reales se desvían del comportamiento ideal diluido, según la ley de Henry.
Potencial químico del soluto [definición]
Las desviaciones de la idealidad están en el coeficiente de actividad γB.
A todas las temperaturas y presiones. Las desviaciones del soluto de

la idealidad desaparecen cuando su concentración se aproxima a cero.

Actividades en términos de molalidades
Las composiciones a menudo se expresan como molalidades, m, en lugar de fracciones molares.

Actividades en términos de molalidades
µB° cuando la molalidad de B es b° (es decir, a 1 mol/kg).
A medida que la solución se diluye, el soluto se vuelve más estable

termodinámicamente porque es muy difícil eliminar las últimas trazas de un
soluto de una solución.
Las desviaciones están en aB y γB, adimensional
Para todas las temperaturas y presiones.

El estado estándar permanece sin cambios
y todas las desviaciones de la idealidad se
capturan en el coeficiente de actividad γB.
Las actividades de los iones
Las interacciones entre iones son tan fuertes que la aproximación de a en m es válida solo en soluciones muy diluidas (menos de
1 mmol/kg en concentración total de iones).
El potencial químico del catión M+ se denota µ+ y anión X− se denota µ−, Gm de los iones en la solución eléctricamente neutra es
la suma las cantidades molares parciales.
Para una solución real de M+ y X− con igual m.
Todas las desviaciones de la idealidad están

contenidas en el último término.

No existe una forma experimental de separar γ+γ− en contribuciones de cationes y aniones. Experimentalmente se asigna la no
idealidad por igual a ambos tipos de iones.
El “coeficiente de actividad medio” se introduce como la media geométrica de los coeficientes individuales, donde la media
geométrica.
𝑥 𝑝 − 𝑦𝑝 = 𝑥 𝑝𝑦𝑝 1/(𝑝+𝑞)
Para un electrolito 1 - 1, p = 1, q = 1.
Los potenciales químicos individuales de los iones
Un compuesto MpXq que se disuelve para dar una solución de p cationes y q aniones de cada unidad de fórmula, Gm de los iones
es la suma de sus Gm parciales (potencial químico).
El coeficiente de actividad medio se define

Coeficiente medio de actividad [definición]
El potencial químico de cada ion
La ley límite de Debye-Hückel.
El largo alcance y la fuerza de la interacción de Coulomb entre iones es probable que sea la principal desviación de la idealidad
en las soluciones iónicas y domina las demás contribuciones.
Esta dominación es la base de la teoría de las soluciones iónicas de Debye-Hückel, que fue ideada por Peter Debye y Erich
Hückel en 1923.

Los iones de carga opuesta se atraen entre sí. Es más probable encontrar aniones cerca de cationes en solución y viceversa
El modelo subyacente a la teoría de Debye-Hückel es una tendencia a

que los aniones se encuentren alrededor de los cationes, y los cationes a
encontrarse alrededor de los aniones (la esfera sombreada muestra una
de esas regiones de agrupamiento local).
Los iones están en movimiento incesante.
La solución es eléctricamente neutra, pero cerca de cualquier ion dado hay un exceso de contraiones (iones de carga opuesta).
En promedio a lo largo del tiempo, es más probable que se encuentren contraiones cerca de cualquier ion dado. Esta neblina
esférica promediada en el tiempo alrededor del ion central, en la que los contraiones superan en número a los iones de la misma
carga que el ion central, tiene una carga neta igual en magnitud pero de signo opuesto a la del ion central, y se denomina
atmosfera iónica.
La Gm y μ de cualquier ion central dado se reducen a su interacción electrostática con su atmósfera iónica. Esta disminución de
la energía aparece como la diferencia que puede identificarse con el término RTln γ±.
La estabilización de los iones por su interacción con sus atmósferas iónicas es parte de la explicación de por qué los químicos
comúnmente usan soluciones diluidas, en las que se minimiza la estabilización, para lograr la precipitación de iones de
soluciones electrolíticas.
A concentraciones muy bajas, el coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la ley límite de Debye-Hückel
A = 0.509, para una solución acuosa a 25 °C e I es la fuerza iónica adimensional de la solución.
Fuerza iónica [definición]
zi es el número de carga de un ion i (positivo para cationes y negativo para aniones), bi es su molalidad.
La suma se extiende sobre todos los iones presentes en la solución. Para soluciones que consisten en dos tipos de iones en
molalidades b+ y b−
La fuerza iónica enfatiza las cargas de los iones.
El nombre 'ley límite’ es porque las soluciones iónicas de molalidades moderadas

pueden tener coeficientes de actividad que difieren de los valores dados por esta
expresión, pero se espera que todas las soluciones se ajusten a b → 0
Algunos valores I1/2 (las líneas rectas teóricas calculadas), muestra la concordancia a molalidades muy bajas (menos 1 mmol/kg,
dependiendo del tipo de carga).
Las desviaciones de las curvas teóricas por encima de estas molalidades son grandes.
Extensiones de la ley limitante
Si la fuerza iónica de la solución es demasiado alta para que la ley limite sea válida, se puede estimar a partir de la ley de
Debye-Hückel extendida (a veces llamada ecuación de Truesdell-Jones).
B es una constante adimensional.
Una extensión más flexible es la ecuación de Davies propuesta por C.W. Davies en 1938
C es otra constante adimensional. Aunque B puede interpretarse como una medida del acercamiento más cercano de los iones,
(como C) se considera mejor como un parámetro empírico ajustable.
Las teorías actuales de los coeficientes de actividad de los solutos

iónicos toman diferentes rutas.

Definición de la ecuación de Nernst a partir de
potenciales químicos
La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química.
Los procesos electroquímicos son reacciones redox

(oxidación-reducción) donde la energía liberada por una
reacción espontánea se convierte en electricidad, o donde
la energía eléctrica se aprovecha para inducir una
reacción química no espontánea
¿Cómo es el modelo atómico actual, y que es el electrón?

La electrostática, es la parte de la física que estudia las cargas eléctricas en reposo.
El científico francés Charles de Coulomb midió la fuerza de atracción o repulsión

entre pequeñas esferas cargadas.
Ley de Coulomb
∈0 se denomina constante eléctrica o permitividad del vacío (8.8541878176x10-12 C2/(N·m²)).
Si F es positiva para fuerzas de repulsión y negativa para fuerzas de atracción.

¿Qué sucede si el sistema no esta en el vacío?
∈𝑟 es la constante dieléctrica (adimensional). Entre mayor sea su valor menor es la

fuerza entre las partículas cargadas.
¿Qué es la constante dieléctrica?

El campo eléctrico E se define como la fuerza entre las cargas dividida entre la magnitud de la carga.
La magnitud del campo eléctrico 𝐸 (el campo eléctrico es un vector) es la derivada con respecto a la posición del potencial
eléctrico, 𝜙.
El potencial eléctrico es la cantidad de energía que una partícula
eléctrica puede absorber conforme se desplaza a través del
campo eléctrico.
Volt (V)
Los electrones se mueven de manera espontánea de regiones de bajo potencial eléctrico a regiones de alto
potencial eléctrico dentro de una fase.
Calcule 𝜙 y E a una distancia de 1.00 Å de un positrón.
https://fisquiweb.es/Apuntes/Apuntes2Qui/EnlaceMetalico.pdf
https://www.uv.es/borrasj/ingenieria_web/temas/tema_3/tema_3_enlace_metalico.pdf
Lamina de Zn
sumergido en una
solución acuosa
de ZnSO4 a T y P
constantes.
El Zn se considera como un compuesto de Zn2+ y é de valencia móviles.
Los Zn2+ se transfieren entre el metal - solución, pero no los é.
vZn2+metal-solución > vZn2+solución-metal, produce exceso de é (carga negativa) en el Zn.
El exceso de carga en Zn, vZn2+metal-solución < vZn2+solución-metal
Equilibrio se da cuando las vZn2+metal-solución = vZn2+solución-metal
En equilibrio, el Zn tiene una carga negativa neta, y existe una diferencia de potencial Δ𝜙 entre Zn y la solución
Lamina de Zn
sumergido en una
solución acuosa
de ZnSO4 a T y P
constantes.
La magnitud y signo Δ𝜙 dependen T, P, naturaleza del metal, naturaleza del solvente y las c de iones del metal en solución.
Las moléculas de solvente (agua) se orienta según su polaridad y afinidad.
La carga negativa Zn distorsiona (o polariza) la distribución de electrones dentro de cada molécula de agua adyacente.
Zn2+ > SO42- cerca del metal Zn negativo.
La orientación y polarización de la carga electrónica del agua, y distribución no uniforme de iones afectan Δ𝜙.
¿Existe Δ𝜙 entre la mezcla de benceno líquido - agua?

Lamina de Cu en
contacto con lamina de
Zn
La difusión en sólidos de los iones a Tamb entre fases es muy lenta o imperceptible.
Los é tienen libertad de moverse de un metal a otro hasta el equilibrio.
Una carga neta negativa en Cu y una carga neta positiva en Zn
La magnitud Δ𝜙 entre la interfase entre dos metales depende de T.
Un termopar mide T por Δ𝜙

La transferencia de carga entre dos fases produce una diferencia en el potencial eléctrico entre las fases en equilibrio
El potencial eléctrico en el total de una fase a veces se llama potencial interno o potencial de Galvani.
Un sistema electroquímico es aquel en el cual hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases
El flujo de corriente en equilibrio se denomina corriente de intercambio
Constante de Faraday
zi es el número de carga (número entero). Por ejemplo, zi = 2 para

Zn2+. zi = -1 para un electrón (e-) y zi = 0 para H2O.
¿Qué cantidad de transferencia de materia cargada entre fases ocurre cuando existe una diferencia de potencial,
10 V, entre fases? Considere una fase esférica aislada de 10 cm de radio constituida por Zn y pasa a Zn2+
Las cargas netas de fases de sistemas electroquímicos se deben a transferencias de cantidades de materia muy escasas para
detectarse en forma química.
¿Cómo se define el trabajo?
La cantidad infinitesimal de trabajo eléctrico, 𝑑𝑤𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡 , se define como el cambio infinitesimal en la cantidad de carga, dQ,
que se desplaza a través de un potencial eléctrico 𝜙.
Utilizando la primera ley de termodinámica
¿La inclusión del trabajo eléctrico cambia la definición de la energía interna?
El trabajo eléctrico se debe al movimiento de los electrones, que son partículas cargadas que se mueven en las reacciones
químicas.
¿Cómo se representa la carga del protón y electrón?
𝑒𝑦 −𝑒
El cambio infinitesimal de carga dQ se relaciona con el cambio infinitesimal de las moles de iones, dn.
¿Qué pasa si tenemos múltiples iones?
n representa la cantidad de moles de iones
Teniendo en cuenta que existe transferencia de carga y cambio de moles.
En un sistema isobárico e isotérmico.

reordenando
El potencial electroquímico, 𝜇𝑖,𝑒𝑙 , es la suma del potencial químico y la energía potencial electrostática de la especie en la fase.
¿Qué sucede en el equilibrio?
Ecuación fundamental del equilibrio electroquímico
Se aplica a cualquier reacción que implique una transferencia de carga (es decir, de electrones) como una reacción de
oxidación y reducción, o reacción redox.
¿Qué recuerdan de las reacciones redox?

Reacción de oxidación Reacción de reducción
Reacción química total
¿Por qué queda el 𝜇𝑖,𝑒𝑙 , de esta manera ?
Las especies A y B no tienen carga, por lo tanto, no hay término de trabajo eléctrico en sus potenciales químicos. Además, los
potenciales eléctricos son diferentes entre los iones.
Por convención de la IUPAC
¿Cómo son los términos de la ecuación?
Los términos de lado derecho son constantes para un estado determinado (presión, temperatura, etc.) de un sistema. Por tanto,
todo el lado derecho es constante.
El miembro izquierdo debe ser constante (relación con lado derecho). Las variables n y F son constantes en el caso de la
reacción química. Por lo tanto, (𝜙𝑟𝑒𝑑 − 𝜙𝑜𝑥 ) debe ser constante para la reacción.
La fuerza electromotriz, E o E, es la diferencia entre el potencial eléctrico de la reacción de reducción y el potencial eléctrico
de la reacción de oxidación. Se expresa como FEM y sus unidades son volt. La fem también se define como la diferencia de
potencial en circuito abierto entre las terminales.
¿Qué relación existe entre los términos de lado derecho?
En condiciones de presión y concentración estándar (1 m = 1mol/kg).
La variable n representa el número de moles de electrones transferidos en la reacción redox balanceada.

Relación de signos en la FEM en sistemas isotérmicos e isobáricos.
Como el trabajo se relaciona con la energía libre de Gibbs.
Δ𝐺 representa, reacción redox, la cantidad máxima de trabajo eléctrico que el sistema puede llevar a cabo en los alrededores.
En la parte de la izquierda, el zinc metálico puede oxidarse

para formar iones de zinc.
En la parte derecha los iones de cobre se reducen formando

cobre metálico.
Un puente salino las une para mantener el equilibrio total de

las cargas. Los iones positivos fluyen hacia la reducción, y a
los iones negativos fluyen hacia la oxidación (conserva la
neutralidad eléctrica).
Un medio conductor, cable, une los dos electrodos metálicos.
Dispositivo eléctrico, voltímetro, se extrae el trabajo de la

reacción electroquímica espontánea.
Semirreacciones de oxidación y reducción separadas físicamente

En un alambre de resistencia R que conduce una corriente I, hay

una diferencia de potencial eléctrico Δ𝜙 entre sus extremos (ley
de Ohm) Δ𝜙 = 𝑅𝐼.
La diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en

el alambre, lo cual causa que fluyan los electrones.
Al conectar un alambre a las terminales de una fuente de fem se

produce una corriente I en el alambre.

Las semirreacciones individuales, obtiene energía en términos

del trabajo eléctrico debido a la reacción química espontánea.
Los dos sistemas físicos independientes, que contienen las

reacciones reciben el nombre de semiceldas o electrodos.
La semicelda donde ocurre la reacción de oxidación se

denomina ánodo y la semicelda donde ocurre la reacción de
reducción recibe el nombre de cátodo.
Las dos semiceldas forman un sistema que, en el caso de una

reacción espontánea, recibe el nombre de celda voltaica o celda
galvánica.
La celda voltaica de zinc/cobre recibe el nombre de celda de

Daniell, en honor del químico inglés John Daniell, quien
la fabricó en 1836.

Los sistemas en los que se fuerzan reacciones no espontáneas introduciendo

intencionalmente electrones reciben el nombre de celdas electrolíticas. Se
utilizan para electroplatear metales en joyería y artículos de metal
Un proceso requiere 400 kJ de trabajo para que se lleve a cabo. ¿Cuál de las
siguientes reacciones podría utilizarse para proporcionar dicho trabajo?,
justifique su respuesta.
2+ 2+
a) 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 𝐶𝑢(𝑠)
+ 2+
b) 𝐶𝑎(𝑠) + 𝐻(𝑎𝑐) → 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐻2(𝑔)
+ −
Celda de Daniel moderna c) 𝐿𝑖(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐿𝑖(𝑎𝑐) + 𝐻2(𝑔) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐)
− −
d)𝐻2(𝑔) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝐻𝑔(𝑙) + 𝐶𝑙(𝑎𝑐)
e)𝐴𝑙𝑢𝑚𝑖𝑛𝑖𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑏𝑎𝑟𝑖𝑜.
f) Bromato con cadmio.
Trabajo para entregar recordando las tablas de los potenciales estándar.

La celda galvánica convierte energía química en energía eléctrica. Las fases de una celda galvánica tienen que
ser conductores eléctricos para que fluya la corriente continua.
La celda galvánica tiene terminales hechas del mismo metal, todas sus fases
son conductores eléctricos, tiene al menos una fase que es un conductor
iónico (pero no un conductor electrónico) y permite que la carga eléctrica se
transfiera con facilidad entre fases.
La celda galvánica se simboliza con T-E-I-E´-T´, donde T y T´ son las

terminales, I es el conductor iónico, y E y E´ son dos piezas de metal
(denominadas electrodos) que hacen contacto con el conductor
iónico. La corriente se transporta mediante electrones en T, T´, E y E´, y por
medio de iones en I.
Si las terminales son del mismo metal.

Pila de Daniel
¿Qué sucede en la celda de Daniel?
La barrera porosa permite que los iones pasen de

una solución a la otra.
¿Qué sucede en el circuito abierto?
La cantidad de Zn2+ transferida entre el metal y la

Estado en circuito abierto. Estado en circuito cerrado. solución es demasiado pequeña para detectarse
mediante análisis químico.
Cu es un metal menos activo que Zn y tiene una tendencia mucho menor hacia la solución.
La constante de equilibrio es muy grande

Pila de Daniel
El electrodo de Cu en equilibrio tiene una carga

negativa más pequeña que el electrodo Zn e
incluso una carga positiva (correspondiente a una
ganancia neta de iones de Cu2+ de la solución).
La diferencia de potencial en la unión de las

soluciones ZnSO4 y CuSO4 es pequeña en
comparación con las otras diferencias de potencial
Estado en circuito abierto. Estado en circuito cerrado.
en la interfase de la celda
La unión entre la terminal de Cu´ y el electrodo Zn No existe diferencia de potencial entre el

existe un intercambio de equilibrio de electrones que electrodo de Cu y la terminal Cu´, pues están en
produce una diferencia de potencial entre estas fases. contacto y tienen la misma composición química.
Pila de Daniel
La fem de las celdas se define como la

diferencia de potencial en circuito abierto entre
las terminales de la celda.
La fem de la celda es la suma de las diferencias del

potencial en las interfases entre fases
+ ≈0 +
Estado en circuito abierto. Estado en circuito cerrado. E = 𝜙 𝐶𝑢´´ − 𝜙 𝐶𝑢´ ≡ +
La terminal unida al electrodo de Cu está a un

potencial mayor que la terminal unida a Zn
Pila de Daniel
¿Qué sucede en el circuito cerrado?
Se complementa el circuito con la unión de un

resistor metálico R entre las terminales.
Debido a los potenciales los electrones fluyen a

través de R de Cu´ a Cu´´.
Los electrones se mueven de manera espontánea de

regiones de bajo potencial eléctrico a electrones de
alto potencial eléctrico en regiones con la misma
composición química.
El flujo de electrones:
𝑍𝑛2+ 𝑎𝑐, 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡é + 2é 𝑍𝑛, 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡é → 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢´ = 𝐶𝑢´´ → 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐, 𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑒)
Se perturba el equilibrio y genera que más Zn vaya a la solución, y deje los Los é pasan de Cu´ a Cu´´ a Cu provocando que los iones Cu2+ del CuSO4
electrones en el electrodo de Zn para compensar los electrones que pasan al Cu´. se depositen como átomos de Cu en el electrodo: Cu2+(ac) + 2é(Cu) → Cu
Pila de Daniel
¿Qué sucede en el circuito cerrado?
En la región alrededor del electrodo de Cu, se agotan

los iones positivos (Cu2+) mientras que la región
alrededor del electrodo Zn se enriquece de iones
positivos (Zn2+).
En la celda se genera un flujo de iones positivos del

electrodo Zn hasta el electrodo Cu; al mismo tiempo
se desplazan iones negativos hacia el electrodo Zn.
Proceso de flujo de electrones

Reacciones medias de la celda Reacción de celda galvánica total
Tipo de electrodos y nomenclatura IUPAC
Diagramas de celdas y convenciones IUPAC
| Una interfaz entre componentes o fases.

|| Una interfaz que se ha eliminado el potencial de unión
|
⋮o| Una unión líquida o la frontera de fase entre dos líquidos visibles
|
, Especies presentes en la misma fase
¿Cómo se escribe la celda de Daniel? La terminal Cu´´ y el electrodo

Cu forman una sola fase. La
terminal Cu´ a menudo se omite
del diagrama de celda.
¿Qué falta en el notación del diagrama de la celda?
Las molalidades de las soluciones.

Diagramas de celdas y convenciones IUPAC
La fem de celda E se define como
La reacción de celda debe incluir la oxidación en el electrodo del lado izquierdo del diagrama de celda y la reducción en el
electrodo en el lado derecho.
Una fem positiva para un diagrama de celda significa que la reacción de celda correspondiente a este diagrama ocurrirá de
manera espontánea cuando las celdas se conecten a una carga.
¿Por qué la fem es positiva ?
é𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑜 → é𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑜 𝑓𝑙𝑢𝑦𝑒𝑛

é𝜙𝑏𝑎𝑗𝑜 é𝜙𝑎𝑙𝑡𝑜
→
Con un flujo de corriente que produce una reacción química; la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía
química.
Dos electrodos de Pt se unen a las terminales de una fuente fem
Los electrodos de Pt se sumergen en una solución acuosa de NaOH
Los electrones fluyen hacia el electrodo Pt negativo desde la fuente de fem y se libera H2 en
este electrodo.
En el electrodo positivo se libera O2
La reacción de electrólisis total
El cátodo es el electrodo negativo

El ánodo es el electrodo positivo
El término celda electroquímica indica una celda ya sea galvánica o electrolítica.
La irreversibilidad surge en la unión líquida. (Una unión líquida es la interfase entre dos soluciones de electrolito
miscibles)
Para tener reversibilidad en un electrodo, todos los reactivos y productos de reacción media de electrodo deben estar presentes
en él.
Los principales tipos de electrodos reversibles (medias celdas)


Electrodo de Ag-AgCl. Electrodo de calomel. Electrodo de hidrógeno.

El electrodo de plata-cloruro de plata consiste en metal de Ag, AgCl sólido y una solución que contiene iones Cl- (por ejemplo,
de KCl o HCl) y saturado con AgCl. Hay tres fases presentes y el electrodo se simboliza
Se prepara mediante la electrodeposición de una capa de Ag sobre un alambre de Pt, seguida de la conversión electrolítica
de una parte de la Ag en AgCl.


El electrodo de calomel (Hg2Cl2) es y sus rxns medias.
Cuando la solución está saturada con KCl, se tiene el electrodo de calomel saturado.



El H2 burbujea sobre el Pt, el cual se sumerge en una solución ácida. El Pt contiene una cubierta de partículas de Pt coloidales
depositadas electrolíticamente (negro de platino), la cual cataliza las reacciones directa e inversa, lo que permite que se
establezca con rapidez el equilibrio. El gas H2 es quimisorbido como átomos de H sobre el platino.

Una celda galvánica requiere que dos medias celdas usen la misma solución de electrolito.
Es un electrodo de hidrógeno y un electrodo de Ag-AgCl, cada uno sumergido en la misma solución de HCl. Una ventaja de
los electrodos de metal-sal insoluble es que sirven para elaborar celdas sin uniones líquidas.
Consulta
1. ¿Qué son los electrodos serigrafiados? dar 3 ejemplos con sus

características químicas, diseño y una imagen de su constitución.
2. ¿Qué son electrodos de membrana selectivos de iones? dar 3 ejemplos
con sus características químicas, diseño y una imagen de su constitución.
Cálculos en sistemas electroquímicos
El electrodo de plata/cloruro de plata. La
medición se realiza en la 'celda Harned´
https://www.cenam.mx/publicacion
es/descargas/PDFFiles/cnm-pnq-
1.PDF
Reacción
electroquímica
Reacción química
La ecuación de Nernst
Celda reversible
Cociente de reacción (o cociente de actividad)

La ecuación de Nernst relaciona la fem de la celda E con las actividades ai de las sustancias en la reacción
química de la celda y el potencial estándar E° de la reacción; E° se relaciona con ΔG° de la reacción química de la
celda.
¿Cómo quedaría la ecuación de Nernst?
f es la fugacidad de H2 y P° = 1 bar
Para presiones cercanas a 1 bar se puede sustituir f(H2) por P(H2)

Para expresar el HCl
Molalidades iónicas
mi es la molalidad estequiométrica del electrolito

Para el HCl
m es la molalidad estequiométrica y m° = 1 mol/kg.

E° se determina a partir de las mediciones de fem en la celda mediante un procedimiento de extrapolación.
De la ley límite de Debye-Hückel para un electrolito 1,1, se sigue que cuando b → 0

En molalidades muy bajas, una gráfica del lado izquierdo de contra m1/2 da una línea recta cuya
ordenada al origen en m=0 es E°.
La ecuación de Debye-Hückel indica que 𝑙𝑛𝛾° es proporcional a 𝑚1/2 en soluciones muy diluidas.
Calcule los coeficientes de actividad.

Celdas galvánicas irreversibles
Si la celda tiene una unión líquida, la fem de la celda incluye la diferencia de potencial adicional entre las dos soluciones de
electrolito. La diferencia de potencial adicional se denomina potencial de unión líquida EJ
Para la celda de Daniell
Los potenciales de unión son pequeños.
Un puente salino consiste en un gel resultante de añadir agar a una solución acuosa
concentrada de KCl. El gel permite la difusión de iones pero elimina las corrientes
de convección.
¿Cómo se mide los potenciales de unión liquida?
Como E°=0
En molalidades bajas, 𝛾(𝐶𝑙 − ) será casi el mismo en las soluciones de NaCl y LiCl de igual molalidad.
¿Cuál es el electrodo de referencia para medir FEM?
𝐸° = 0
El potencial estándar de una reacción de electrodo (abreviado como potencial de electrodo estándar o SHE) con
temperatura T y presión P se define como el potencial estándar E° para la celda con las T y P que tiene el electrodo de
hidrógeno a la izquierda de su diagrama y el electrodo en cuestión a la derecha.
Electrodo de calomel saturado
E° no se multiplican por la constante de balanceo de la reacción química (variables intensivas).

¿Qué son celdas de concentración?
Son reacciones electroquímicas en las dos medias celdas son las mismas pero una especie B está a una concentración
diferente en cada media celda, la celda tendrá una fem distinta de cero y su reacción total será una reacción física que
equivale a la transferencia de B de una concentración a la otra.
Determinación de ΔG° y K°
K° es la constante de equilibrio de la reacción química de la celda.
¿Qué consideraciones debemos tener de K°?

Cuanto más positiva es E°, mayor es K°. Una E° negativa grande indica una K° muy pequeña.
Cuanto más negativo el potencial de reducción E° para la reacción media tiene mayor la tendencia del metal M a oxidarse.
Un metal tenderá a sustituir en solución a los metales que se ubiquen debajo de ellos en la tabla de potenciales de reducción
(Zn sustituye a Cu2+ en soluciones acuosas).
Los metales que se ubican arriba del electrodo de hidrógeno en la tabla de potenciales de reducción sustituyen a H+ en
soluciones ácidas y se disuelven con facilidad en ácidos acuosos, para generar H2.
Los metales cercanos a la parte superior de la tabla, Na, K, Ca, sustituyen a H+ en agua.
¿Qué otras constantes se pueden determinar?
Las constantes de equilibrio K° en redox, productos de solubilidad, constantes de disociación de iones complejos, la
constante de ionización del agua, constantes de ionización de ácidos débiles y constantes de equilibrio de la formación de
par iónico.
Determinación de ΔS°, ΔH° y ΔC°P
Como E° varía con respecto a la temperatura. Podemos estimar la variación de E° con respecto a la temperatura
coeficiente de temperatura
Determinación de ΔS°, ΔH° y ΔC°P

Determinación de coeficientes de actividad
La fem de una celda depende de las actividades de los iones en solución, se calcula los coeficientes de actividad con los valores
de fem medidos.
HCl como un electrolito.
Una vez encontrada E° por extrapolación de a m=0, el coeficiente

de actividad 𝛾± de HCl(ac) en cualquier molalidad m se calcula a
partir de la fem medida E en esa molalidad.
Relación de las celdas con el pH
El potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se encuentra relacionado directamente con el pH de la disolución. Esto
significa que podemos utilizar el electrodo de hidrógeno, en contacto con cualquier otra semirreacción, para determinar
el pH de una disolución.
Relación de las celdas con el pH
Para medir el pH se utiliza el electrodo de vidrio que constituye un tubo de vidrio

poroso que contiene una disolución amortiguadora (buffer) y un electrodo de
plata/cloruro de plata. La semirreacción en Ag/AgCl
La disolución amortiguadora dentro del electrodo se ajusta para que el valor de

E = 0 cuando el pH es de aproximadamente 7, y los circuitos electrónicos que miden
el voltaje del electrodo puedan ajustarse para calibrar el sistema, de tal forma que E
= 0 cuando el pH es de 7.00 exactamente.
Los electrodos de iones específicos contienen una semirreacción y, a lo largo de una placa
porosa de vidrio, tienen una celda electroquímica cuyo voltaje puede medirse y utilizarse
para determinar la concentración de un ion particular.
Consulta sobre FEM y baterías
1. ¿Qué tipos de electrodos sirven para medir el pH?, escribir la notación y reacción de la celda de cada uno.
2. ¿Cuál la ecuación para medir el pH en relación con FEM indicado por la IUPAC, y el operacional? Explicar la ecuación
3. ¿Qué es un electrodo de vidrio? ¿explique en un diagrama el funcionamiento y su relación para medir el pH? ¿Cuál es la
celda para medir el pH en un electrodo de vidrio? Escribir la celda en la notación de la IUPAC
4. ¿Cómo es el proceso en la superficie para medir el pH en el electrodo de vidrio?
5. ¿Qué es un electrodo de membrana de iones selectivos?
6. Definir el termino batería
7. ¿Cuál es la batería más común? Escribir la celda en la notación de la IUPAC
8. Escribir la ecuación química de la batería de plomo y Litio, ¿Por qué es recargable?
9. Definir la celda combustible, y escribir la notación de una celda combustible.
10. ¿Qué es la bioelectroquímica?, ¿cómo se relaciona con la electroquímica?

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Curso de Fisicoquímica II

Docente: Hector Fabio Cortes Hernandez

Sistemas macroscópicos y microscópicos.

¿Qué necesitamos para fisicoquímica?

¿Qué puede explicar la fisicoquímica a

•Buscar, abstraer, procesar, analizar y sintetizar información.

1. Definición de actividad en soluciones electroquímicas.

2. Definición de la ecuación de Nernst a partir de potenciales químicos.

3. Tipo de electrodos y nomenclatura IUPAC.

4. Cálculos en sistemas electroquímicas.

5. Conductividad eléctrica y número de trasporte.

Actividad del solvente

¿Qué es el potencial químico?

Actividad del solvente

La forma general del potencial químico de un disolvente ideal

Actividad del solvente [definición]

Actividad del solvente

Actividad del solvente

La convergencia emplea el coeficiente de actividad, γ.

Coeficiente de actividad del solvente [definición]

Potencial químico del solvente

Actividad del soluto

Disoluciones diluidas ideales

Un soluto B que satisface la ley de Henry

PB tiene una presión de vapor, KB es una constante empírica. El potencial químico de B

El potencial químico estándar de un soluto en una solución diluida

Si la solución es ideal, KB = pB* (ley de Raoult) y µB°= µ*

Actividad del soluto

Potencial químico del soluto [definición]

Las desviaciones de la idealidad están en el coeficiente de actividad γB.

A todas las temperaturas y presiones. Las desviaciones del soluto de

Actividad del soluto

Actividades en términos de molalidades

Las composiciones a menudo se expresan como molalidades, m, en lugar de fracciones molares.

Actividades en términos de molalidades

µB° cuando la molalidad de B es b° (es decir, a 1 mol/kg).

A medida que la solución se diluye, el soluto se vuelve más estable

Las desviaciones están en aB y γB, adimensional

Para todas las temperaturas y presiones.

Las actividades de los iones

Para una solución real de M+ y X− con igual m.

Todas las desviaciones de la idealidad están

Las actividades de los iones

Los potenciales químicos individuales de los iones

Las actividades de los iones

El coeficiente de actividad medio se define

El potencial químico de cada ion

La ley límite de Debye-Hückel.

Las actividades de los iones

El modelo subyacente a la teoría de Debye-Hückel es una tendencia a

Los iones están en movimiento incesante.

Las actividades de los iones

A = 0.509, para una solución acuosa a 25 °C e I es la fuerza iónica adimensional de la solución.

Fuerza iónica [definición]

Las actividades de los iones

La fuerza iónica enfatiza las cargas de los iones.

El nombre 'ley límite’ es porque las soluciones iónicas de molalidades moderadas

Las actividades de los iones

Las actividades de los iones

Extensiones de la ley limitante

B es una constante adimensional.

Las actividades de los iones

Las teorías actuales de los coeficientes de actividad de los solutos