PARTE I - A PINTURA DE DANIEL VASCONCELOS MELIM NO CONTEXTO DOS POLIMEROS SINTETICOS TERMOPLASTICO CAPITULO I| OS POLIMEROS SINTETICOS: ESTADO DA ARTE 1.1. Tipos de polimeros sintéticos termoplisticos. Os polimeros sintéticos foram sem diivida uma grande invengao do fim do século XIX € que marcou o século XX. Se por um lado, vieram substituir materiais caros e escassos ‘como o marfim e a carapaca da tartaruga, ou foram largamente usados para fins militares, por outro lado, a sua produc em massa esté a tornar-se num grande problema para 0 planeta e para o homem. No nosso dia a dia esto presentes, desde os microplésticos nas pastas dos dentes a detergentes/géis exfoliantes, adesivos, tintas e vernizes, utensilios de cozinha ¢ recipientes de alimentos, componentes de eletrodomésticos, equipamentos © dispositivos espaciais, cartes de crédito, objetos de colegdes de arte e obras artisticas. A ideia de serem baratos, versiteis e descartaveis fazem deles materiais de interesse para 6s artistas e também para os conservadores-restauradores. Os polimeros tém tido uma grande importancia na produgio de materiais expostos em museus, tais como: pinturas, esculturas, joias, brinquedos, roupas, méveis, utensilios domésticos e carros (Stuart, 2007, p. 17). Os polimeros Os polimeros s4o materiais constitufdos por miiltiplas unidades estruturais, designadas de monémeros, que se repetem sucessivamente ¢ num determinado nimero de vezes, formando uma estrutura macromolecular (Scicolone, 2009, p.147), tal como indica a origem grega da palavra: poly que significa miltipla e mero que significa unidade (Ubieta, 2011, p.106). De acordo com o tipo de monémeros que formam a estrutura ou cadeia polimérica podem ser homopolimeros e copolimeros (Shashoua, 2008, p. 43). Os homopolfmeros sio macromoléculas que resultam da polimerizagdo de um s6 tipo de monémero (Scicolone, 2009, p.148). Os polimeros preparados a partir de mais de uma espécie de monémeros s4o designados de copolimeros, por exemplo, polimeros de butadieno-estireno (Shashoua, 2006, p.188; Stuart, 2007, p.17). Podem ainda, classificar- 19se os polimeros segundo o tipo de estrutura que apresentam, de cadeia linear, ou nao linear (ramificados e reticulados), (Ubieta, 2011, p.106). Os polimeros sintéticos sao constitufdos por monémeros com carbono e so obtidos através de reagdes de polimerizagio (Scicolone, 2009, p.147), So muitas vezes designados por “plisticos”, no entanto, estes pertencem a um grupo especifico de polimeros, os termoplasticos, que so materiais que amolecem ¢ fundem por ago do calor ¢ solidificam quando arrefecidos. Os termoplisticos sao constituidos por moléculas lineares ou ligeiramente ramificadas (Figuras 1, 2 e 3), (Stuart, 2007, p.17). Os polimeros termofixos ou termoendureciveis sio polimeros que nao fundem quando aquecidos, mas decompdem-se irreversivelmente a altas temperaturas. Estes sio polimeros com uma estrutura reticulada. Alguns polimeros reticulados podem por vezes apresentar caracterfsticas como os elastémeros. Os elastémeros podem ser esticados extensivamente, mas recuperam rapidamente as suas dimens6es originais. Estas propriedades tém sido usadas para uma enorme quantidade de aplicagdes (Stuart, 2007, p.17). THERMOSETS THERMOPLASTICS “Trroe-Dimensions Invi Chain Molecules Nation Malecas amorphous pari erytaline Figura 1 - Representagao esquema ‘macromoleculares (amorfo e semicristalino). Aproximadamente 1000000 de vezes menor que © tamanho real e simplificado (Dietrich, 2013, p.2) ca da estrutura dos polimeros, ilustrando principais tipos de arranjos ry Figura 2 - Estruturas das cadeias poliméricas: linear como o politileno (a); ramificado como os poliésteres (b) ou reticulado como as epéxis (c) Shashoua, 2008, p.93) 20Por definigo, os plisticos sio polimeros organicos sintéticos, que podem ser moldados/conformados em diversas formas enquanto fundidos, para depois terem um comportamento rigido ou ligeiramente eldstico, Na prética, embora 0 componente polimérico de um pléstico seja sempre o de maior peso, geralmente é modificado pela adigao de outros materiais, que tendem a melhorar a sua estabilidade, durabilidade ¢ as caracteristicas fisicas e quimicas do plastico (Shashoua, 2006, p. 188), Os polfmeros possuem longas cadeias, em que podem existir entre 1000 e 10000 mondmeros. O mimero de unidades de repetigao pode ser usado para descrever 0 seu gra. de polimerizagao, mas 0 peso molecular é 0 mais utilizado. Os monémeros podem ter na sua composigao os seguintes elementos quimicos: carbono, cloro, hidrogénio, oxigénio, nitrogénio/azoto, enxofre, fltior, f6sforo e silicio (Scicolone, 2009, p.148; Shashoua, 2006 p. 188). Também podem ser modificados ou sintetizados artificialmente. Estes podem ser semissintéticos quando séo obtidos a partir de um polimero natural modificado attificialmente ou sintéticos quando so produzidos a partir de matérias_primas artificiais/sintéticas (Ubieta, 2011, p.106). Termoplistcos ee Moléculas Lineares Ligeiramente ramifcadas Semicristalno amorfo Figura 3 - Tipos de termoplisticos que existem. Os polimeros sintéticos so produzidos a partir dos seus monémeros constituintes através de um processo de polimerizagao ¢ a maioria é constituida por compostos de carbono (Scicolone, 2009, p.148; Stuart, 2007). Este processo quimico pode ser por adigo (ou em cadeia) ou por condensago. Na polimerizagdo produzem-se cadeias de comprimentos variados ¢ peso molecular é calculado como um peso médio por cadeia designado de peso molecular médio ponderado (Shashoua, 2006, p. 188). Os compésitos so materiais constituidos por duas ou mais fases € os polimeros podem constituir a fibra ou 0 componente da matriz de um compésito. A identificagao ¢ a 2caracterizagdo dos polimeros tornam-se, assim, mais complexa devido ao facto de estes conterem frequentemente aditivos que altcram as suas propriedades (Scicolone, 2009, p.159). Por exemplo, as cargas sio adicionadas aos polimeros para melhorar as suas, propriedades mecdnicas, como a resisténcia mecanica e a tenacidade, e geralmente consistem em materiais como 0 carbonato de cilcio, as fibras de vidro, a argila, a pasta de madeira ou celulose (Scicolone, 2009, p.159). Os corantes ou os pigmentos so usados para conferir uma dada cor (Stuart, 2007, p.17). Os polfmeros podem melhorar a sua flexibilidade através da adigdo de plastificantes, que podem ser Ifquidos de baixo peso molecular, como ésteres de ftalato e fosféricos (Scicolone, 2009, p.159). Os estabilizadores impedem a degradaco dos polimeros pela exposigdo a luz e ao oxigénio € podem ser 0 éxido de chumbo, as aminas e 0 negro de fumo. A inflamabilidade também pode ser minimizada pela adigdo de retardadores de chama como o triéxido de antiménio (Stuart, 2007, p.18). A nomenclatura de polfmeros mais usada na indtstria, sustenta que © prefixo “poli” deve ser seguido do nome do monémero que se repete. Por exemplo, 0 polietileno é derivado do mon6mero etileno (CH2) (Férmula 1), (Shashoua, 2006, p.188).. No entanto, também existe a nomenclatura de acordo com a Unido Internacional de Quimica Pura e Aplicada (IUPAC). ~ CH2- CH 2-CH2-CH2~-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2~ Férmula 1-0 Polietileno consiste numa longa cadeia de repetigio de grupos etileno (Shashoua, 2006, 188). O sistema de nomenclatura IUPAC nao € muitas vezes usado, em particular na inddstria, no entanto, neste estudo seré aqui usada a nomenclatura com base nos monémeros (Shashoua, 2008, p.40). 1.1.1. Principais propriedades fisico-quimicas ‘As reagies de polimerizacdo, os aditivos e os processos de conformacdo influenciam e afetam as propriedades fisico-quimicas, a vida Util e os processos de degradagao dos polfmeros (Shashoua, 2008, p.56), daf que na produgdo destes materiais se tenha que ter em atengdo estes fatores de acordo com 0 tipo de aplicagao que se pretende. 22A produgo de polimeros semissintéticos (modificados) comegou no infcio do século XIX © aumentou a sua produgdo durante os tiltimos vinte ¢ cinco anos do mesmo século. Por outro lado, os polimeros sintéticos comegaram a produzir-se nos princfpios do século XX, intensificando-se a sua produgdo no segundo quarto quando os processos de polimerizago se encontravam a set desenvolvidos a partir dos semissintéticos ¢ permitindo deste modo, a sintese de intimeros polimeros a partir dos seus monémeros (Ubieta, 2011, p.106). Os primeiros foram desenvolvidos mais propriamente em 1862, conhecidos como semissintéticos que foram obtidos a partir de um material natural e por um proceso quimico foram alteradas as suas propriedades quimicas, com o objetivo de produzir um produto final maledvel e flexfvel (Shashoua, 2006, p.185; Ubieta, 20111, p.106). primeiro polfmero totalmente sintético foi produzido em 1909, através da reagdo de dois produtos quimicos, 0 fenol ¢ 0 formaldeido. Obteve-se, assim, a primeira resina termofixa, a Baquelite, que veio substituir os materiais tradicionais como: 0 marfim, a madeira ¢ a ebonite (Shashoua, 2006, p.186; Ubieta, 2011, p.109). O desenvolvimento dos plésticos reflete também questées hist6ricas e econémicas. Um episédio marcante da Histéria mundial foram as restrigdes na importagdo do latex, 14, seda ¢ outros materiais naturais para a Europa durante a I Guerra Mundial, o que originou © répido desenvolvimento de polimeros. A Tabela 1, mostra, por ordem cronolégica de produgao, que entre 1935 e 1945 foram concebidos novos polimeros incluindo polietileno, poliamidas, poli (metacrilato de metilo), poli (cloreto de vinilo), resinas epéxicas ¢ poliestireno, entre outros. & de salientar, que o polietileno foi aplicado em sistemas de radar, enquanto que 0 PVC substituiu a borracha natural no isolamento de cabos (Shashoua, 2006, p.185; Ubieta, 2011, p.111). Apés a II Guetta Mundial, a ideia dos polimeros como bens de luxo, altamente valorizados desapareceu quando foram comercializados imimeros utensilios domésticos com designs variados ¢ coloridos. Foi entao, desenvolvida uma magem dos polimeros como materiais de baixo custo, de baixa qualidade ¢ efémeros. Houve, assim, uma eros (Shashoua, 2006, p.186; mudanga na atitude das pessoas em relagdo aos pol Ubieta, 2011, p.109). 2B‘Tabela 1 - Os primeiros polimeros comerciais disponiveis (adaptado de Shashoua, 2006, p.186). Data Tipo de polimeros __] Aplicagies Nome comercial] Propriedades relevantes 1862 Nitrato de Celulose | Marfim sintético; | Rayon, Celanese, ccarapaga de tartaruga | Tricel ¢ filmes/peliculas 1394 ‘Acetato de Celulose | Peliculas filmes mais | Rayon, Celanese, seguros, tecidos Tricet sintéticos 1902 Caseina Formaldeido | Botses, produtos Erenoid, Galalith, cestampados a quente, | Ameroid 1909 Fenol formaldeido | Cabos isoladores, | Bakelite, Catalin (Baquelite) rolos de cabelo, “The material of ccaixas finas, 1000 uses”; fabricado fotografias ‘em cores escuras. 194 Melanina Superficies de Disponivel em cores formaldeido formica laminada, | pélidas. 1926 Ureia__© tiureia | Utensilios de Resistente a riscos formaldefdo ceozinha, 1935 Poli(cloreto de vinilo) | Tsoladores de cabos | Substituiu a borracha eve) elétticos, bonecas | na Il Guerra Mundial Barbie ¢ outros Necessita de muitos brinquedos, solas de | aditivos. sapatos, 1937 Politmetacrilato de | Janelas, vidros © Plexiglass, Perspex metilo) iluminagao de (PMMA), acronaves. 1938 Poliestireno (PS) Tsolamento térmico, | Espuma Flamingo. chavenas de plastico, cembalagens ¢ caixas de aparelhos. 1939 Nylon Para-quedas, Muito resistente; seda sintética e suporta égua quente. vestuétio, 194d Polieiileno Tupperware Funde a 130°C. 1987 Epoxi ‘Adesivos, esculturas. | Amarelece rapidamente. 1950 Poligster Téxteis polares, Poli (tereftalato de garrafas de coca-cola. | ctileno). Também designado por Dacron e Terylene, 1956 Polipropileno Para-choques para | Mais rigido que o| automéveis, caixas de | polietieno. sparrafas. 1976 Policarbonato CD's, DVDs, Resisiente telhados de estufas. 24Politereftalato de etileno} Policarbonato i : 0-4-0) YO) Polesireno _Plifmetarilato de meso) Poiacetato de viilo) Figura 4 ~ Estruturas de alguns polimeros comuns (adaptado de Stuart, 2007, p.19). Os polimeros vinilicos comercialmente mais importantes foram desenvolvidos a partir de 1930, Alguns cientistas da Grd-Bretanha aquando da experimentagdo do etileno a diferentes temperaturas ¢ pressdes, produziram o polietileno (PE) (Fenichell, 1997; Mossman, 1997; Quye e Williamson, 1999 apud Stuart, 2007, p. 20). O PE € conhecido por ser 0 principal termopléstico utilizado em sacos ¢ embalagens, garrafas, contentores, tubos e utensilios domésticos (Tabela 1), (Callapez, 2000, p.46). Existem dois tipos principais de PE produzidos em massa: 0 polietileno de baixa densidade (LDPE) que tem uma estrutura de cadeia ramificada ¢ é muito utilizado em sacos e embalagens ¢ o polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma estrutura predominantemente linear ¢ encontra-se geralmente em garrafas ¢ recipientes (Stuart, 2007, p.20). Assim, dependendo das condigées experimentais em que a sintese de polietileno é realizada, poderao resultar macromoléculas praticamente lineares ou totalmente ramificadas. A diferenga entre as duas estruturas origina diferengas nas suas propriedades fisicas. O polietileno de macromoléculas pouco ramificadas apresenta uma grande cristalinidade. Esta alta cristalinidade, devido & curta distancia entre as macromoléculas torna este polietileno de alta densidade (0.96 g/cm’) e resisténcia, por isso, € chamado de polietileno de alta densidade ou polietileno rigid (Shashoua, 2008, p.47). Por outro lado, o polietileno altamente ramificado, devido & sua menor estrutura interna, possui uma cristalinidade menor que a cadeia linear. Como hé maior distancia entre as macromoléculas, possui menor densidade (0,912 - 0,935 g/cm’) e resisténcia. E 25designado de polietileno de baixa densidade ou polietileno flexivel (Shashoua, 2008, p47). polipropileno (PP) apresenta uma estrutura semelhante ao PE, contudo, tem um grupo metilo a mais. Este polimero € muito aplicado em cadeiras, garrafas, tapetes, caixas embalagens (Tabela 1). Tem boas propriedades mecanicas a temperatura ambiente, baixo custo, 6 quimicamente inerte, tem baixa absorgo de agua ¢ baixa densidad. E um bom isolador elétrico mesmo em meio aquoso, soldabilidade vidvel e é muito versatil nos métodos de processamento (Stuart, 2007, p.20-21). E produzido pelo processo de suspensio a 60°C ¢ sdo conseguidas conversées de 80-85% do monémero (Shashoua, 2008, p47). poli (cloreto de vinilo) (PVC) foi comercializado pela primeira vez na década de 1940 em brinquedos e na década de 1960 em sapatos e roupas (Tabela 1). Dadas as suas propriedades isoladoras foi aplicado na indistria elétrica ¢ no fabrico de pneus © mais tarde na industria de construgao, da embalagem, do automével e do mobiliério (Callapez, 2000, p.45). Possui uma estrutura que contém étomos de cloro ligados a étomos de carbono da cadeia principal. Dada a falta de flexibilidade nas moléculas de PVC, este polimero é normalmente produzido com a incorporagao de plastificantes (Stuart, 2007, p.21). A polimerizago do PVC ocorre por reagio de radicais livres ¢ é uma reagao é exotérmica, © peso molecular do PVC resultante € determinado pela temperatura de polimerizagao, que varia de 50 a 75 °C. Cerca de 80 % dos polimeros de PVC comerciais so produzidos por polimerizagao em suspensdo. As particulas de PVC resultantes so aproximadamente esféricas ¢ variam de 50 a 250 wm de didmetro (Shashoua, 2008, p.48). O grau de polimerizagao ou ntimero de unidades de repetigao na cadeia molecular (n) varia entre 500 ¢ 1500, o que corresponde a um peso molecular tedrico médio de 100000 a 200000. Na pratica, todos os lotes contém moléculas com varios comprimentos de cadeia. Apés a sintese, os polimeros encontram-se em solugao ou sao secos e apresentam- se na forma de pé, pastilhas ou flocos (Shashoua, 2008, p.48).. Antes da II Guerra Mundial a Alemanha foi confrontada com a falta de borracha natural, pelo que teve que iniciar a produgfo de estireno em grande escala, Veio substituir o vidro, a madeira e o aluminio (Callapez, 2000, p. 43, 44). O poliestireno (PS) é um material claro, rigido € quebradigo, podendo ser modificado com borracha tornando-o mais flexivel (Stuart, 2007, p.21). O PS 6 geralmente utilizado em embalagens, produtos domésticos ¢ de tecnologia, ¢ ainda brinquedos (Tabela 1). O poliestireno consiste em 26cadeias macromoleculares nao ramificadas. Os anéis benzénicos ocupam posigdes espaciais laterais de maneira desordenada ao longo da cadeia principal (Figura 4) e tem ada estabilidade dimensional (Shashoua, 2008, p.47). uma el Os poliacrilatos (ou acrilicos) sio derivados do dcido acrilico [CH2 = CHCOOH] ou Acido metacrilico [CH2 transparentes (Fenichell, 1997; Mossman, 1997; Mills e White, 1994; Quye e Williamson, 1999 apud Stuart, 2007, p. 21). C(CH3) COOH] ¢ séo importantes em vernizes e plésticos O poli (metacrilato de metilo) (PMMA) (Figura 4) € um tipo de acrflico muito conhecido ¢€ foi desenvolvido na Alemanha ¢ no Reino Unido na década de 1930 para substituir 0 vidro, (Shashoua, 2008, p.48). S6 depois da II Guerra Mundial comegou a ser comercializado. E um polimero transparente, duro ¢ rigido, sendo por isso, um material muito utilizado na inddstria da construgio (vidros de janelas), no fabrico de estufas e é também conhecido pelo nome comercial Plexiglass ou Perspex (Tabela 1), (Callapez, 2000, p.41). Um ntimero de copolimeros acrilicos, copolimeros de metacrilato, como 0 acrilato de metilo — etilo, tém sido aplicados na conservagao de vernizes devido & sua estabilidade e transparéncia (Stuart, 2007, p.21). O monémero de metacrilato de metilo polimeriza facilmente &s condigdes ambiente e, portanto, € necessério um inibidor (até 0,1% de hidroquinona), (Shashoua, 2008, p.48). politetrafluoroetileno (PTFE), foi inicialmente descoberto na década de 1930 pelos laboratérios “DuPont”, no entanto, s6 foi comereializado e produzido em larga escala na década de 1950 (Callapez, 2000, p.47). O PTFE é designado pelo nome comercial de Teflon ¢ surgiu como um revestimento de superficie. E um termoplistico ¢ como apresenta uma resisténcia quimica elevada, boas propriedades de isolamento elétrico e um baixo coeficiente de atrito € muito aplicado em revestimentos antiaderentes, componentes elétricos ¢ fitas adesivas (Stuart, 2007, p.21). A polimerizagao do PTFE ocorre por reagao de radicais livres a temperaturas entre 80 a 90 °C e com um rendimento de cerca de 85% e © produto final apresenta-se na forma de grinulos ou particulas dispersas de baixo peso molecular (Shashoua, 2008, p.48) poli (acetato de vinilo) (PVA) é frequentemente usado na forma de uma emulsdo (Figura 4). © PVA a temperatura ambiente é resistente ¢ estavel, mas a temperaturas elevadas pode tormar-se pegajoso ¢ flui ligeiramente. O PVA é um polimero que pode ser aplicado na produgdo de tintas & base de égua ¢ também como adesivos, pois seca rapidamente (Mills and White, 1994 apud Stuart, 2007, p.21,22). 27Os policarbonatos (PC), (Figura 4) sio materiais poliméricos termoplsticos com a seguinte férmula quimica [- O - (C 6 Hs) - C (CH s) 2- (C6 H4) - CO) y-]. Tem uma estrutura ramificada flexivel com elevada estabilidade dimensional. Os policarbonatos foram preparados pela primeira vez pela empresa Einhorn em 1898, mas até 1958 ndo foram produzidos comercialmente na Alemanha ¢ nos EUA. Sao aplicados em estufas como alternativas ao idro, em coberturas como fibras ¢ como material de suporte para CDs ¢ DVDs (Tabela 1). Os policarbonatos podem ser sintetizados por uma reagdo do tipo condensagao (Shashoua, 2008, p.52). poli (tereftalato de etileno) (PET) (Figura 4) é um poliéster usado para formar fibras, conhecidas com os nomes comerciais Dacron e Terylene. Os principais tipos de poliéster encontrados nos museus podem ser os saturados e nao saturados (Shashoua, 2008, p. 55). Os poliésteres saturados sao duros, cristalinos, fortes ¢ resistentes. So geralmente usados em garrafas de Ifquidos, na forma de filme como suportes de filmes de cinema, bem como em fitas magnéticas para video, éudio e computadores (Tabela 1). S40 ainda, usados em filmes de raios X, etiquetas ¢ embalagens. Estes polfmeros so termoplisticos, portanto amolecem repetidamente quando aquecidos e endurecem quando arrefecidos. Os poliésteres saturados, como o poli (tereftalato de etileno) (PET), séo polimeros de condensagao (Shashoua, 2008, p. 55). Os poligsteres nao saturados sao usados para fazer plisticos reforgados com vidro e foram amplamente utilizados nos EUA durante a Il Guerra Mundial. Sao usados para fabricar barcos, estruturas externas de edificios, malas, raquetes de ténis e canas de pesca. Os poliésteres nao saturados sio termoendurectveis ¢ so produzidos através de uma reagio de condensagao entre dcidos dicarboxilicos e dialcoéis (glicdis), (Shashoua, 2008, p. 55) Outro tipo de poliéster, sao as resinas alqufdicas, que tém uma vasta aplicagao em tintas € vemizes. As resinas alquidicas so compostos formados a partir de um Alcool polifuncional (por exemplo, o glicerol), um dcido polifuncional (por exemplo, o anidrido ftélico) ¢ um monodcido insaturado (por exemplo, um dleo de secagem). A presenga do Gleo secante (por exemplo, os dcidos gordos polinsaturados) significa que podem ocorrer mais ligagdes cruzadas para produzir uma rede reticulada, Os poliésteres insaturados podem ser reticulados e formam polimeros termofixos, sendo usados com fibras de vidro para criar compésitos de elevada resisténcia. Os poliésteres lineares sao reticulados com monémeros de vinil, tais como o estireno, na presenga de radicais livres. Como as resinas 28de poliéster tém uma baixa viscosidade, podem ser facilmente misturadas com fibras de vidro (Stuart, 2007, p.22). Na década de 1980, houve uma mudanga na percegao dos materiais pol \éricos ¢, a partir destes materiais, surgem pegas elegantes, de colegio, com um elevado significado histérico e tecnolégico. O desenvolvimento das técnicas de processamento e de fabrico dos polimeros permitiu, assim, criar materiais modernos, os compésitos, para serem manipulados como filmes finos, formas a granel e espumas, ¢ ainda combinados com fibras, metais e madeira, (Shashoua, 2006, p.186). Segundo a investigadora Yvonne Shashoua, em 2006 existiam aproximadamente 50 tipos de plisticos basicos, inclufdos em 60000 composigées de plisticos. Os que eram & base de poliolefinas e PVC tinham maior procura e consumo a nivel mundial (Shashoua, 2006, p.186). Qs aditivos ou modificadores Quando se observa um material polimérico, & importante compreender que ele pode ser constitufdo por mais de um componente. As propriedades quimicas ¢ fisicas dos polimeros podem sofrer alteragSes significativas pela incorporagao de aditivos durante apés 0 seu processo de fabrico. Ao variar a quantidade e 0 tipo de aditivos podem obter- se materiais diversificados mesmo sendo produzidos a partir do mesmo polfmero base (Scicolone, 2009, p.159; Shashoua, 2008, p.56). Um exemplo, é o PVC bruto, que é em geral um material quebradigo, pouco flexivel e com algumas limitagdes comerciais. Podem usat-se agentes fisicos como o calor ¢ a pressio no processamento do PVC, no entanto, estes podem provocar uma degradagio maior do polimero. A incorporagao de aditivos aos compostos poliméricos de PVC, deve garantir uma mistura homogénea, adequada ao processamento € as suas propriedades finais do produto a um prego acessivel. Como se pode observar pela Tabela 2, variando a quantidade de plastificante na composigao quimica (entre 16% e 50% em peso), o PVC pode ter diversas aplicagées desde: calhas rigidas, relva de plastico, brinquedos (por exemplo, bonecos), isoladores de cabos elétricos, bolsas fotogréficas ¢ solas de sapatos (Shashoua, 2008, p.57). 29Tabela 2 - Aplicagdes tipicas para formulagdes de PVC plastificado, com di (2-etilhexil) falato (DEHP) (adaptado de Shashoua, 2006, p.193). DEP Aplicagao (9 em peso) 16,7 Piso de Vinil Bl Cobertura de estofos 26 Pasia de documentos 333) Mangueira de agua do jardim 378 Cabo de bainha elatrica aa Sola de sapatos 30,0 Botas de borracha No processamento do PVC, este € mofo juntamente com o plastificante que se encontra no estado Ifquido, o que permite que o plastificante se ligue & superficie das particulas do polfmero, mantendo-as separadas, ¢ que fluam umas sobre as outras, aumentando deste modo, a sua flexibilidade a uma escala macroscépica (Shashoua, 2006, p.193). Na Europa, desde 1950, sabe-se que um dos plastificantes mais utilizados anualmente, cerca de 90% correspondem a ésteres de fialato, sendo o mais utilizado como plastificante, o di (2-etilhexil) ftalato (DEHP). Sao conhecidos os efeitos perigosos do DEHP na sade, em particular nas criangas. Assim, desde 1980 que os brinquedos e acess6rios que continham DEHP, para criangas com menos de trés anos foram proibidos na Europa (Shashoua, 2006, p.193). Podem agrupar-se trés tipos de aditivos ou modificadores de polimeros aqueles que alteram as propriedades fisicas, os que alteram as propriedades quimicas e aqueles que apenas melhoram a aparéncia do produto final (Shashoua, 2008, p.57). Os aditivos que alteram as propriedades fisicas durante 0 processamento ou no objeto final incluem-se os enchimentos plastificantes, lubrificantes e promotores de fluxo, modificadores de impacto e agentes espumantes. Os aditivos, que alteram as propriedades, quimicas durante 0 processamento sao os aditivos antienvelhecimento. Os aditivos como 08 corantes na forma de pigmentos ¢ outros corantes, incluem-se naqueles que melhoram a aparéncia do polimero (Shashoua, 2006, p.193). A Tabela 3 resume os tipos e fungdes de aditivos que geralmente sdo incorporados nos polimeros. Por vezes, pode acontecer que os plastificantes também possam atuar como modificadores de impacto, lubrificantes e estabilizadores (Shashoua, 2006, p.193; 30Dietrich, 2013). Por outro lado, um lubrificante comercial pode atuar como um plastificante, depois de incorporado na composigao quimica de um polimero (Shashoua, 2008, p.58). As principais propriedades dos aditivos de polimeros sio: elevada estabilidade sob condigdes de processamento e de utilizag4o; manutengdo/prolongamento da composigao quimica durante a sua vida itil; ndo migrarem ou evaporarem para a superficie; baixa toxicidade; odor ou sabor inertes e um baixo custo (Shashoua, 2008, p.57) A vida stil desenhada para a maioria dos plésticos varia entre um ano (para os sacos de polietileno) e trinta anos (por exemplo, caixilhos de janelas de PVC nao plastificado). No caso dos objetos de museus pretende-se que durem por mais tempo (Shashoua, 2006, p.193). Tabela 3 - Tipos ¢ fungdes de aditivos usados com frequéncia (Shashoua, 2008, p.58). Raltives Fungées principals ‘Como atwam Exemplo Concentragao aproximada na formulagio de olimeros 6 (peso) Plastificantes | Amolece os polimeros, | Separaas cadelas de um | Esteres de falato, | 20-50 ereduz aTs. polimero, digsteresaliféticos, ‘leos epoxiicos, Esteres de fosfato, poligsteres Enchimentos | Opacifieam o composto, | Altera do indice de ‘arbonato de ealeioe | 0-20 umentam adureza, | refragio eas dde magnéso, slfato reforgamo polimero e | propriedades de reflexio | de bério, carbono ou reduzem o custo, dau, adiciona massa | fibras de vidro 08 ‘0 polimero, nylon, Tiberta as tensBes do polimero, Tubrificanies | Impedemaadesto do | Liberia humidade devido | Estearato de calcio; | TaferioraT polimero ao Abaixa compatbilidade | estearato de chumbo equipamenta de ‘como polimer. normal e dibésico, processamento, Modifieadorde | Redur a frapilidade, | Endurece o composto e | Acrilonitalo-Fstireno | 2-5 impacto impede a formacao de | e copolimeros de ‘ssuras. acetate de vinilo clea, ‘Aaioxidantes | Retardara degradagio | Tnterompe as ‘Arilaminas;fendlicos | 0-02 por oxidagao, sequéncias das ligagses | (butilhidroxitolueno, dos radicais lives de | BHT); ‘oxigénio ov os produtos | organofosfatos; da degradagio (pee. desativadores| HD. ‘metilicos ¢carbono negro, Esiabilizadores | Minimizam oo Tnibem asreagiesde _[ Octoatos de bario- | SuperioraT decalor — | eliminamefeitos da degradagio e estabilizam | zinco, bério-cédmio € ddegradagio do calor no | os produtos de ‘chumbo naftenatos © polimero, dgradagio térmica ‘benzoatos; soja epoxidada dleos de Tinhaga 31Taitivos Fungées principals ‘Como atuam Txemplo Concentragio aproximada na formulagao de polimeros 6 (peso) TRetaidadores de | Tnibemaignigio, a | Minimizamo acesso ao | Tithidrato de 2-60 chama | formagdo de fumosea | calor ou oxigénio. aluminio; hidr6xido taxa de queima, de magnésio; fosfatos; parafinas cloradas, ‘Agentes de | Iniroduzem gis no ‘Gis, solvente evaporado | COzou Nzow Varia sopre | polimero liquide para_| ou reagio quimicano | hidrocarbonetos produzie exspuma, sélido para formar CO, | alifticos e COsouNs halogenados; azocarbonamida Agentes | Decorame provegem da | Adicionam core Pigments Varia coloraates | radiagéo solar, ‘opacidade a superticiee | inozgénicos; eorantes 40 interior. orginicos; por cexemplo, ‘Antraquinonas Partculas de negro de Fumo, As reagies de polimerizacio processo de polimerizagdo (rea¢do quimica entre monémeros) pode ocorrer através de rés mecanismos principais, nomeadamente: a polimerizagao por adigdo, a polimerizagao por condensacdo (Scicolone, 2009, p.153) e ainda a polimerizago de rearranjo (Shashoua, 2006, p.190), (Figura 5). Na polimerizagao por adigdo, os monémeros so convertidos em polimeros sem a formagdo de produtos secundérios; a reagaio dé-se em cadeia, por adi¢ao de moléculas sucessivamente, ou seja, por um mecanismo de radicais, livres (Scicolone, 2009, p.153). Os polimeros formados por polimerizagao de adigao incluem: 0 polietileno, o polipropileno, o poli (metacrilato de metilo), o poliestireno e 0 policloreto de vinilo (PVC), (Shashoua, 2008, p.43). O esquema reacional J, mostra que para que ocorra a polimerizagao por adigao, 0 ‘monémero deve conter pelo menos uma ligagdo dupla. No primeiro estégio do processo ou iniciagdo (Figura 6), as ligacdes duplas so destrufdas, e os eletrdes de valencia ligam- se a outras moléculas monoméricas. Pode ser necessério um catalisador para iniciar ou acelerar o proceso, que permita decompor em radicais, por exposigdo a luz ou ao calor. Os radicais do catalisador reagem com as moléculas monoméricas por adigao, produzindo mais radicais, que por sua vez interagem com as moléculas monoméricas. Na segunda etapa ou propagagio (Figura 7), os monémeros continuam a reagir, formando cadeias cada vez mais longas. Durante o estégio final, todas as moléculas do monémero reagiram a reacdo termina. A reagéo também pode ser rapidamente finalizada esgotando-se a 32(0 ou o ntimero de unidades de repetigao na cadeia, n, varia gua. O grau de polimeriz: entre 500 e 1500; isso corresponde ao peso molecular médio te6rico de 100000 a 200000. Na pritica, todos os polimeros contém moléculas com um intervalo de comprimento de cadeia (Shashoua, 2006, p.190). Processos de polimerizaggo Adiggo Condensagao Rearranjo Figura 5 - Tipos de processos de polimerizagio mais importantes, nCHe = CHC! — (-CHe - CHC1-)n cloreto de vinilo poli (cloreto de vinilo) Esquema Reacional 1 — 0 Poli (cloreto de vinilo) é formado por polimerizagao de adigao do cloreto de vinilo (Shashoua, 2006, p.190), HH HH HHH H I | Teele No Gi0-o +n O00 6 | | rtd | die ili HOH HH HHH OH Figura 7 - Fase de propagago do mecanismo de radicais livres para o polietileno, Os monémeros juntam- se para formar longas cadeias (Shashoua, 2008, p.45). Figura 6 - Fase de iniciagéo do mecanismo de radiais lives para 0 polietileno mostrando formagio de radicais livres reativos. R representa 0 iniciador ativoe'” €um eletrdo desemparelhado (Shashoua, 2008, p.44) O proceso de polimerizagao em suspensdo é utilizado para produzir mais de 80% dos polimeros comerciais de PVC (Shashoua, 2006, p.191). Uma suspensio aquosa do monémero de cloreto de vinilo € agitada rapidamente num recipiente sob pressio juntamente com coloides para manter os monémeros em suspensio € com solugSes tampao para controlar o pH. O diametro das particulas de PVC obtidas por este método so aproximadamente esféricas e variam de 50 a 250 pm. O PVC comercial carse por ser um material essencialmente amorfo, embora tenha uma certa cristalinidade (cerca de 5% medida por métodos de difragdo de raios X) e é atribufda ao facto dos étomos de cloro de maior dimensio, ndo se alinharem perfeitamente. Essa baixa cristalinidade afeta muito as propriedades do PVC nas suas fases de solugdo e sélida, O PVC um termopléstico, e por isso amolece ao aquecer. A presenga dos étomos de cloro na estrutura aumenta a atragdo entre as cadeias devido as interag6es do CI-Cl dipolar, conferindo grande dureza e rigidez. ao polfmero (Shashoua, 2006, p.191). A temperatura de transigao vitrea (Tg) do PVC comercial é de aproximadamente 80-84 °C e 0 ponto de fusdo é de aproximadamente 212 °C. A temperatura maxima de servigo para compostos comerciais, varia entre 65 °C e 80 °C (abaixo da temperatura de transigao vitrea). A polaridade introduzida pela presenga de cloro significa que o PVC é soltivel em solventes polares, tais como: o tetrahidrofurano (THE), a ciclo-hexanona e a dimetilformamida (DMF). Uma concentragiio mais elevada de cloro no polimero (56,8% em peso) confere-Ihe propriedades retardadoras de chama, uma propriedade que tem sido muito proveitosa em cabos e caixas de isolamento elétrico (Shashoua, 2008, p.45). Na polimerizagao por condensagdo (Scicolone, 2009, p.153; Shashoua, 2008, p.49), um grupo quimico reativo num monémero reage aleatoriamente com outro grupo numa segunda molécula monomérica, com a formagao de uma molécula mais pequena a medida que os monémeros se unem para formar uma cadeia. A pequena molécula é geralmente gua ou dlcool que se separa durante a polimerizacao, Como a reagao & dependente apenas das moléculas de monémero que entram em contato com outras, ocorreré um aumento significativo no peso molecular médio com o tempo de reagio. Dos polfmeros produzidos por polimerizagao por condensagao incluem-se os poliésteres, os nylons ¢ os polimeros de formaldefdo (Shashoua, 2008, p.45). A polimerizagao de rearranjo pode ser considerada como um tipo de reagdo intermédia entre a polimerizagao de adigdo e a de condensagao. Tal como a polimerizagao de adigao, no ha separagio de pequenas moléculas, mas a sua cinética é idéntica aos processos de condensagdo. Por exemplo, a preparagio de polimeros de poliuretano ocorre por polimerizagao de rearranjo, mas nao é aqui aprofundado (Shashoua, 2006, p.191).. A maioria das reagdes de polimerizagao nao sio completas, dando origem a residuos dos reagentes iniciais da reagao no polfmero. Aproximadamente 1 a 3% do monémero residual € encontrado em polimeros acrilicos, no PVC, no poliestireno, nos policarbonatos, nos poliésteres, nos poliuretanos ¢ nos polimeros de formaldefdo 34imediatamente apds a sua produgio, KE provaivel que os monémeros com pontos de ebuligdo inferiores & temperatura ambiente tenham evaporado antes de o produto final ser utilizado; enquanto que aqueles que tém pontos de ebuligao mais elevados, incluindo 0 mondmero de estireno e os tereftalatos utilizados em poliésteres saturados, desaparecem Jentamente a partir da formacdo do polimero e podem set libertados odores (Shashoua, 2006, p.192). O processamento dos polimeros Os primeiros polimeros, com materiais naturais que foram desenvolvidos para imitar 0 marfim, as carapagas de tartaruga, a madeira, o ferro, entre outros. Eram moldados de forma imperfeita € mal acabada, trabalhados e polidos & mao. Dado o crescimento na produgdo de polimeros, estes métodos foram substituidos por processos mecanizados. Os processos mais importantes ¢ frequentes sao a calandragem, a extrusdo ¢ a moldagem por injegao (Shashoua, 2008, p.77). Durante a calandragem, o plastico Iiquido flui por uma série de rolos de metal, aquecidos com temperatura controlada ¢ com intervalos progressivamente menores produzindo filmes finos. Esta técnica € usada para produzir cortinas de chuveiro, filmes para embrulhar alimentos, sacolas e filmes protetores. Os filmes mais utilizados sao de polietileno, nylon, polipropileno, acetato de celulose, PVC e poliésteres (Shashoua, 2008, 77; Crawford, 1998, p.313). A moldagem pot extrusio foi desenvolvida pela primeira vez em 1830, ¢ consiste basicamente em colocar os materiais termoplisticos num cilindro aquecido, que por meio de um parafuso s4o se misturam e fundem, permitindo a libertagdo de gases e a formagao de um fluido viscoso, num fluxo continuo, que em seguida é forgado para um molde (Shashoua, 2008, 79; Crawford, 198, p.246). A moldagem por extrusio é adequada para © fabrico de polimeros termoplisticos, com formas simétricas de espessura uniforme, incluindo tubos, fibras e peliculas, em que é necesséria uma forma simétrica e homogénea (Shashoua, 2008, p.79). A moldagem por injego é uma técnica muito comum para o processamento de plisticos. Os granulos ou pastilhas do polimero so aquecidos num cilindro aquecido até que tenham uma viscosidade suficientemente baixa para serem injetados sob presso para um molde frio e dividido. Este aquecimento deve ser controlado para evitar o 35sobreaquecimento, em assim a degradagao do polimero (Shashoua, 2008, p.78, Crawford, 1998, p.279). 1.1.2. Identificagao de polimeros Os conservadores-restauradores so muitas vezes solicitados para caracterizar um material polimérico, de modo a compreender ¢ a prever o seu comportamento ao longo do tempo, selecionar um tratamento adequado, ¢ autenticar ou datar objetos dos museus. Como estes objetos so tinicos, valiosos ¢ insubstituiveis os testes de identificagao, em amostras deverao ser essencialmente no inva jivos. Além disso, deverio: requerer equipamento simples e econémico; serem simples de realizar e acessiveis de obter; ¢ ainda, serem fidveis e com resultados reprodutiveis (Rémillard, 2007, p. 3). Quando se pretende estudar os objetos ou obras de arte de materiais poliméricos, devem recolher-se dados histéricos, desde a data em que foram fabricados ou executados; ¢ se esta nio for acessivel, poderd recorrer-se & data de recolha ou & data da colegdo. Além disso, deverd investigar-se sobre 0 processo de fabrico ¢ as caracterfsticas fisico- quimicas, pois poderdo fornecer informagdes importantes ¢ detalhadas sobre 0 tipo de polimero, facilitando a sua identificagdo (Shashoua, 2008, p.113). Os métodos de identificagdo podem ser distinguidos em: testes simples - através da observacdo visual da sua aparéncia, da determinagdo das suas propriedades mecénicas e quimicas; ¢ as técnicas instrumentais de andlise. Contudo, a identificagao de polimeros no é sempre um proceso facil. Os aditivos alteram as propriedades fisicas dos polimeros (flexibilidade, dureza e densidade), levando a conclusdes erréneas. Por exemplo, existem milhares de aditivos diferentes e 0 mesmo aditivo pode ser incluido em muitas composigGes quimicas de polimeros diferentes. Como exemplo, o di-n-butil ftalato € usado como plastificante para muitos polimeros, incluindo PVC e epéxis, de modo que a sua identificagao fornece pouca informacdo sobre o polimero. A degradagao de polimeros altera também suas propriedades fisicas € quimicas quando comparados com os materiais, novos (Shashoua, 2008, p.115) tes simples Para um conservador-restaurador, colecionador ou curador, é importante saber se uma joia, obra de arte ou um objeto de colegio séo feitos de um polimero natural, 36semissintético ou sintético. Muitas vezes ndo possuem equipamentos sofisticados de téenicas analiticas, pelo que tém que recorrer a testes simples de identificagdo do polfmero, Os métodos de testes simples podem variar substancialmente entre os laboratérios. As organizagdes como a Sociedade Americana de Testes ¢ Materiais (ASTM) ¢ o British Standards Institute (BSD) desenvolveram testes padrao que sio usados em toda a indtistria de polimeros (Shashoua, 2008, p.113). Observacdo do aspeto visual/aparé) A aparéncia é o primeiro indicador para a identificagao do tipo de polimero de que é feito 0 objeto em estudo, pois existem variados corantes ¢ enchimentos que se modificam com tempo, e com isso a aparéncia de um polimero (Stuart, 2007, p.44). No entanto, existem alguns polimeros como a baquelite (fenol-formaldefdo) que so sempre de cor castanha, preta ou vermelha. Porém, a ureia ¢ a melamina-formaldefdos podem ter tonalidades mais, suaves (pastel) (Shashoua, 2006, p.196). No caso do polietileno e do polipropileno apresentam-se sempre ligeiramente translicidos/bagos como € 0 caso de filmes finos, enquanto que, a maioria dos outros plisticos incolores, como os poliésteres e os policarbonatos, so cristalinos. As marcas/inscrigGes podem fornecer informagdes sobre © pats de fabrico, a empresa de producdo (marca comercial), o design ¢ ainda se 0 tipo de polimero pode ser reciclado ou adequado ao contato com alimentos (Shashoua, 2008, p.116). Dureza ‘A dureza € outra propriedade fisica que pode ser testada com a aplicagdo de uma unha (espetar/cravar) na parte inferior do objeto. Os polimeros que ficam com as marcas da unha sdo: o polietileno, o polipropileno, o PVC plastificado e o poliuretano; os restantes polfmeros ndo se deixam riscar/marcar. Um outro teste também usado, mas mais invulgar 6 bater com a unha com firmeza no plastico. Se produzir um som metdlico, é provavel que o polimero seja de poliestireno, (Shashoua, 2006, p.196). 7£ 8 Os materiais poliméricos quando aquecidos libertam um cheiro caracteristico, que pode ser também um bom indicador para a sua identificagdo. O odor é provocado pela volatilizagdo de um monémero de um plastificante ou de um produto resultante da degradagio durante 0 aquecimento. Com o aquecimento dos polimeros, a concentragao das substéncias voléteis aumenta, assim, antes de cheirar préximo da sua superficie deve esfregar-se com um pano de algodio limpo (para gerar calor por atrito) imediatamente antes de os cheirar ou testar em combinagdo com um teste de aquecimento. Os colecionadores preferem nio recolher amostras ou causar danos mecinicos no objeto, € geralmente usam Agua quente como fonte de calor. A borda de um objeto € colocada debaixo de uma torneira com Agua quente (30 segundos) antes do cheiro se libertar (Shashoua, 2008, p.119), Um odor a vinagre & caracteristico do acetato de celulose; 0 cheiro a naftalina (c4nfora) indica 0 nitrato de celulose; o odor idéntico ao de um carro novo dé a indicago que seja PVC plastificado; um cheiro semelhante ao do peixe € libertado no aquecimento de melamina ou ureia formaldeido; um odor fenélico semelhante ao sat amtisséptico indica a presenga de baquelite (Shashoua, 2008, p.119). Densidade ou massa volimica A densidade ou massa volimica (p), é a raz&io entre a massa (m) e o volume (V) do material. p=m/V [g/em’] Nos polimeros, a densidade é muito ttil como meio de caracterizagiio, Muitos polimeros processados contém na sua estrutura espagos vazios, poros ou imperfeigdes. A densidade real pode ser determinada a partir da massa e do volume real. Nos sélidos compactos, € suficiente medir o volume numa amostra simples com um peso molecular ou uma massa conhet Nos materiais poliméricos em p6 ou em granulos, 0 volume & determinado pela medigo do liquido deslocado num picnémetro ou através de medigdes da flutuabilidade. Em todos os casos so necessérios pesos relativamente precisos especialmente quando se tém quantidades pequenas de amostras (Dietrich, 2013, p.23). 38A densidade ou massa voliimica dos polimeros & temperatura de cerca de 20 °C é também uma propriedade relacionada com a capacidade de estes flutuarem & superficie de um Iquido, ¢ pode ser testada num gobelé contendo 4gua da tomeira & mesma temperatura. Como € sabido a densidade da égua a 20 °C € de aproximadamente 1 g/cm’ Deste modo, se uma pequena amostra flutuar & superficie da gua, ela teré uma densidade menor ou igual a da 4gua 4 mesma temperatura; se afundar, tem uma densidade maior que 1 g/cm? (Shashoua, Y.; 2006, p.196). 0 polietileno, polipropileno e poliestireno flutuam na agua, enquanto que, a baquelite ¢ a caseina por terem maiores densidades, afundam. O teste de flutuagdo nao é um método fécil na identificagao dos polimeros, pois os resultados dependem muito da sua forma, Por exemplo, as espumas que tém na sua estrutura ar, a sua densidade sera menor do que um bloco sélido macigo do mesmo tipo de polimero (Shashoua, 2008, p.120). Os polimeros em espuma nao poderdo ser testados para a determinagio da densidade (Rémillard, 2007, p.3). A presenga de cargas na resina iré alterar a massa volimica especffica da amostra, mas este facto é levado em consideragao nas tabelas de referéncia. Os resultados destes dois testes poderao ser combinados com os do teste de solubilidade, outro método testado e comprovado (Rémillard, 2007, p.3). ‘estes de pirdlise Os testes de pirdlise permitem estudar a degradagio de materiais organicos (Braun, 1996; Katz, 1994; Odegaard et al., 2001; Quye e Williamson, 1999; Stuart, 2002 apud Stuart, 2007, p.66). A degradacio térmica produz fragmentos de baixo peso molecular que si0 frequentemente inflamaveis ou que tem um odor caracteristico. Pode medir-se o valor de pH dos vapores de combustio. Para o efeito € necessério recolher uma pequena amostra de polimero (massa de cerca de 100 mg) e colocé-la numa extremidade da pipeta de Pasteur (Dietrich, 2013, p.27). Na outra extremidade da pipeta de Pasteur inserir ainda, um pedago de papel indicador universal/papel de tornesol humedecido com um pouco de 4gua destilada e vedar com um pedago de plasticina; aquecé-la lentamente numa lamparina de dlcool/bico de Busen com a chama no minimo; ter 0 cuidado de a virar para o lado oposto da cara (Shashoua, 2006, p.197). Os vapores libertados dentro da pipeta, ao reagirem com as fitas de papel indicador, vao provocar a 39alteragio de cor da fita € depois procede-se & medigao do respetivo valor de pH. Os resultados podem ser obtidos passados alguns segundos ou minutos (na maioria das vezes), e foram obtidos bons resultados com as fitas de pH da marca Merck ColorPhast (Rémillard, 2007, p. 4), Este tipo de teste de pirdlise € um método simples ¢ eficaz. Se os valores obtidos forem entre: pH = 1 - 4 (écido): pode estar-se na presenga do nitrato ou acetato de celulose, poliéster, poliuretano ou policloreto de vinilo (PVC). Se os valores de pH = 5-7 (neutro): tra se de polietileno, poliestireno, acrilicos, policarbonato, silicones e epéxis. Ou ainda se os valores de pH = 8 - 14 (alcalino/basico): podem ser nylon ¢ plasticos de formaldeido (Shashoua, 2006, p.197). No caso da fita de papel de tornesol, se os gases de combustdo libertados forem de carater Acido este altera para a cor vermelha; se forem neutros nao ocorre mudanga de cor; se forem bésicos a fita de papel de tornesol muda para azul. O papel de pH é um pouco mais sensivel (Dietrich, 2013, p.27). Podem consultar-se tabelas de referéncia que mostram os valores de pH para os produtos da decomposigao dos polfmeros mais importantes Wietrich, 2013, p.28). Se a amostra amolece poderd ser um material termoplistico, no entanto, as resinas termoendureciveis, tendem a manter a sua forma antes de atingir a temperatura de combustdo. Depois da medigdo do valor de pH, a plasticina pode ser removida libertando o vapor da combustdo. Mesmo com pequenas amostras é facilmente detetavel o odor que costuma designar-se pelo “Teste do nariz” e pode ser repetido varias veres quanto se achar necessério, 0 que ndo acontece com as amostras vaporizadas com chama aberta (Rémillard, 2007, p.4). Teste de Chama Além dos testes de pirdlise, os testes de chama fornecem informagdes iiteis, uma vez que, ‘© comportamento do material quando esta exposto diretamente a chama, mostra diferentes propriedades dependendo da natureza do polimero, So também, os testes de identificagdo mais importantes, pois permitem tirar conclusdes répidas e claras para que se possa avangar com testes mais especificos (Dietrich, 2013, p.27). No entanto, este teste pode ser limitado por interferéncias entre elementos quimicos e serem ambiguos (Stuart, 2007, p.66). 40A inflamabilidade dos polimeros é muito influenciada pela presenga dos aditivos. Um teste de pirdlise simples € 0 teste de Beilstein para detetar a presenga de cloro, principalmente encontrado no policloreto de vinilo (PVC) € no policloreto de vinilideno (PVDC), borrachas hidro-cloradas e borracha a base de cloropreno, adesivos como cimento de contacto (Rémillard, 2007, p.8). O teste de Beilstein ndo pode ser usado para cloretos minerais. Além disso, certos retardadores de chama podem produzir um teste positivo-falso, Em caso de diivida, deve medir-se o pH do vapor de combustao na pipeta (vapor de PVC) que é muito dcido (pH 1) para os valores de pH dos vapores de combustdo (Remillard, 2007, p.8).. Os materiais termoplasticos, lineares ou ramificados, isto é, nao reticulados, geralmente comegam a amolecer com o aquecimento e depois a fundir com o aquecimento num intervalo de temperatura (polimeros amorfos), (Dietrich, 2013, p. 26). Em geral, os polfmeros parcialmente cristalinos tém um intervalo de temperatura de fusio estreito, mas as temperaturas so menos definidas do que os pontos de fusdo dos materiais cristalinos com baixo peso molecular. Acima da temperatura de fusdo, a amostra comega a decompor-se quimicamente (pirdlise) ¢ ocorre um processo de degradagao térmica que produz fragmentos com baixo peso molecular, ¢ que podem ser inflamAveis ou ter um cheiro caracteristico, Os materiais termofixos ¢ elastémeros mostram pouca ou nenhuma_ fluidez até a temperatura de decomposicao. Nes ta altura, estes materiais tendem a formar muitos produtos tipicos da degradagdo, que fornecem informagdes importantes para a identificagao desse polimero (Dietrich, 2013, p. 26). Nos testes de chama utiliza-se geralmente um fio de cobre de 30 a 40 cm de comprimento, novo ou limpo, de pequena espessura, com uma cortiga ou madeira, ou outro material que seja isolador do calor, numa extremidade para servir de cabo, que é depois aquecido num bico de Bunsen. O fio de cobre limpo e quente (até que fique vermelho incandescente) 6 entdo, posto em contacto com o polimero, de modo a que um pequeno pedago fique derretido sobre ele para ser observado. O fio de metal & colocado & chama e se uma chama de cor verde ou azul-esverdeada aparecer indica a presenca de cloro, assim, o polimero 6 de PVC ou PVDC, enquanto que, se outras cores surgirem, poderdo evidenciar outro tipo de polimero (Shashoua, 2006, p.197; Rémillard, 2007, p.8). Este teste também pode ser usado para identificar termoplasticos, que amolecem quando esto em contacto com o fio de cobre incandescente, enquanto que as resinas a1termoendureciveis jé no tém o mesmo comportamento. Certos PVCs, tipo borracha podem ser confundidos com hidrocloretos de borracha. Caso este teste ndo seja conclusivo, pode ser realizado um teste de solubilidade do tetracloreto de carbono. Os hidrocloretos de borracha sao soltiveis em tetracloreto de carbono enquanto os PVCs jé nao so (Rémillard, 2007, p.8), Existem varios testes quimicos simples ¢ especificos para a identificagdo dos diferentes polimeros. Por exemplo, para a identificagdo do PVAI usa-se 0 iodo/iodeto de potassio; dos poliésteres, utiliza-se 0 cloridrato de hidroxilamina; das poliamidas e policarbonatos usa-se 0 p-dimetilaminobenzaldefdo (Stuart, 2007, p.51). Solubilidade Os solventes de polimeros mais usados e dispontveis so: o tolueno, tetrahidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), dietiléter, acetona e Acido férmico. Em certos casos, 0 cloro etileno, o acetato de etilo, o etanol, e a égua também é ttil (Dietrich, 2013, p.19). A inflamabilidade e a toxicidade de muitos solventes exigem cuidados especiais ao serem manipulados. Por exemplo, o benzeno deve ser evitado sempre que possfvel, por ser muito t6xico. Numa primeira andlise podem distinguir-se dois grupos de polimeros: os soltiveis, € os insoliveis, Existem tabelas em referéncias bibliogréficas com os solventes mais, adequados € que apresentam 0 comportamento da maioria dos polimeros quando em contacto com estes (Dietrich, 2013, p. 21; Stuart, 2007, p.66).. Sao entdo, aplicados os métodos quimicos para determinar a solubilidade. Para tal, coloca-se cerca de 0.1 g de amostra do polimero em estudo num tubo de ensaio com 5 - 10 ml de solvente. Depois de algumas horas, agitar os tubos de ensaio, observ: se um possivel inchago da amostra, Se necessério, pode aquecer-se 0 tubo de ensaio suavemente (num banho em Agua quente, o mais recomendado) com agitacdo constante. Pode ser aquecido com um bico de Busen, mas deve ter-se um cuidado extremo para evitar uma fervura repentina do solvente e a formagio de vapores fora do tubo de ensaio, pois a maioria dos solventes organicos € dos seus vapores s4o inflamdveis. Se os testes de solubilidade ndo forem conclusivos e/ou se as particulas forem insoliveis (fibras de vidro ou enchimentos orgdnicos) deve voltar-se atrés, pois estes resfduos devem ser removidos. Podem ser facilmente filtrados ou decantados, ¢ a solugdo deve permanecer durante toda a noite em repouso (Dietrich, 2013, p. 19). Para continuar a realizar deste teste, deve 42evaporar-se uma parte do Iiquido sobrenadante num vidro de lavagem deixando o material dis ‘olvido na forma de residuo. A solugdo filtrada pode ser també: deixada cair gota a gota num liquido nao solvente para que este polimero possa precipitar. O éter petrdleo ou metanol, e a 4gua sao usados como agentes precipitantes. A solubilidade de um material polimérico depende muito da sua estrutura quimica e também do tamanho das suas moléculas (peso molecular) (Dietrich, 2013, p.21). Extragdo de aditivos com solvente orgdnico No processo de extragdo com Soxhlet, um dado volume de solvente orginico é aquecido até & ebuligdo, num baldo de fundo redondo e o vapor resultante condensa num condensador de refluxo colocado no topo do extrator. A partir do condensador as gotas de liquido caem na amostra sélida para o recipiente de vidro. Quando o liquido do extrator enche 0 tubo, repete-se 0 processo. O solvente deve ter uma densidade ou massa specifica mais baixa que o material a extrair (Ibidem, 2013, p 16). Os agentes de reforgo (vidro ou fibras de carbono) ou os enchimentos adicionados aos polimeros lineares podem ser extraidos através da dissolugio em solventes adequados. Todo o material insolivel atrés referido pode ser isolado por filtragdo. O polimero dissolvido pode ser novamente precipitado pela adigao de uma solugao gota a gota, com um volume 5 a 10 vezes maior que o agente precipitante, Pode usar-se como agente precipitante, o metanol e em alguns casos a Agua (Ibidem, 2013, p. 17). Nos polimeros cristalinos/reticulados que por terem enchimentos inorganicos (fibras de vidro ou carbonato de calcio) e serem insoltiveis, podem ser as vezes isolados queimando a amostra num cadinho de porcelana, ou podem ser necessérios métodos adequados a cada caso (Ibidem, 2013, p.17). Os conservadores-restauradores conseguem geralmente identificar, ou pelo menos caracterizar um material com base nos resultados dos testes acima referidos (Rémillard, 2007, p.3). 43Ensaios de envelhecimento Para avaliar o desempenho de folhas de PVC plastificado, cabos revestimentos de tecidos sujeitam-se os materiais a temperaturas elevadas. De um modo geral, € um bom indicador do comportamento em servigo do material & temperatura ambiente ¢ a longo prazo. Para tal, so usadas varias temperaturas dependendo do caso a ser estudado. Os testes padres utilizados para avaliar a produgdo de dcido cloridrico pelo PVC so realizados entre 170 °C e 180 °C. Os testes de perda de plastificantes voliteis de compostos de PVC; da resisténcia ao isolamento e do revestimento de cabos nos condutores elétricos; e ainda os testes de resisténcia & migraco de plastificantes sio geralmente realizados a 70 °C (Shashoua, 2001, p.51). Segundo a investigadora Yvonne Shashoua (2001), as amostras de “folhas” modelo de polimero e “objetos” naturalmente envelhecidos foram expostos a varios ambientes, que sio muito usados para armazenar e expor plisticos ¢ outros materiais em museus. Foi utilizado o envelhecimento térmico acelerado na auséncia de luz (/bidem, 2001, p.51). Nesta investigagao de Shashoua foi estudado © comportamento do plastificante & temperatura de 70 °C, sendo maior do que a temperatura, Tg (transigdo vitrea), para acelerar 0 proceso de envelhecimento térmico, em todas as composigdes modelo utilizadas. Todos os ambientes de armazenamento foram mantidos a 70 + 1 °C através de um forno de convecgao, com a excegao do congelador (-20 + 1°C) (Ibidem, 2001, p. 52). Foram utilizados os seguintes materiais adsorventes para alterar as propriedades do ar dentro dos frascos, antes do envelhecimento ou para remover os produtos de degradagao formados durante o processo de envelhecimento (Jbidem, 2001, p.52): Carvito ativado - absorve uma variedade de gases/vapores orgénicos, bem como odores ¢ vapor de 4gua. Serve ainda, para remover Sxidos de nitrogénio; Ageless® oxygen absorb — serve para formar 6xidos na presenga de oxigénio ¢ 4gua, captando o oxigénio do meio envolvente; Gel de silica - nos museus a sflica gel € muito utilizada em vitrines/expositores ¢ em recipientes de armazenamento para adsorver o vapor de dgua e atingir uma humidade relativa (HR) espeeifica do espago envolvente. A HR empiricamente é de 20 kg/m? de volume do expositor. Assim, com base nesta regra geral, os frascos de 100 ml precisariam de 2g de silica gel a 20 °C. O desempenho da sflica gel a 70 °C nao é bem conhecido, por isso, utilizou-se um excesso de 5 g. O gel de silica, foi condicionado seguindo o mesmo método carvao ativado antes de ser adicionar aos frascos Pyrex (Shashoua, 2001, p.53). Este procedimento foi aplicado na presente investigagao. 4Técnicas Analiticas A maioria dos testes simples pode indicar apenas 0 grupo/tipo de polimeros de que 0 ‘objeto ou obra de arte sao feitos, mas para identificar os materiais com uma maior preciso, € necessério utilizar métodos instrumentais de andlise. Existem diferentes técnicas que fornecem informacées precisas e exatas sobre quais os polimeros e quais os aditivos que estio presentes ¢ 0 seu estado de degradagao, por isso, & necessério usar os varios métodos e analisar os resultados obtidos. A técnica mais utilizada e vidvel para identificar principalmente os polimeros, ¢ tambér os seus aditivos, é a Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As amostras sao expostas a luz infravermelha (4000 - 400 comprimento de onda por centimetro ou cm"), 0 que faz com que as ligagées quimicas entre os dtomos das moléculas vibrem em determinadas frequéncias, correspondendo a energias especificas (Shashoua, 2006, p.197). Um espetro de infravermelho é geralmente obtido quando a radiago infravermelha atravessa uma amostra e uma determinada quantidade da radiagdo incidente é absorvida numa dada energia. A energia de qualquer pico num espetro de absorgdo corresponde & frequéncia de uma vibragdo de uma parte de uma molécula da amostra. Para que uma molécula mostre absorgdes no infravermelho, ela deve ter uma caracteristica especifica: um dipolo elétrico no momento da molécula que muda durante a vibragdo (Stuart, 2007, 110). A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier ¢ Reflexio Total Atenuada (ATR-FTIR) utiliza o fenémeno de reflexao total interna (Stuart, 2007, p.113) € também exige que as amostras sejam colocadas num cristal de diamante com um diametro de 2 mm, sendo o feixe de infravermelho refletido (Shashoua, 2006, p.197). De salientar, que os espectros de FTIR indicam também a mistura de todos os componentes presentes no polimero, incluindo aditivos e corantes, sendo por vezes dificil de os interpretar (Shashoua, 2006, p.199). A espetroscopia de ultravioleta e visivel (UV-Vis) pode ser também utilizada para ‘compreender o comportamento dos polimeros & radiagdo no UV e Visivel. E uma técnica que permite analisar moléculas orginicas baseada na forma como elas absorvem a radiagao eletromagnética da regiao do ultravioleta (UV) (100-400 nm) e visivel (Vis) (400-800 nm). A absorgo de energia por parte de moléculas, étomos ou ides esté 45normalmente associada a transigdes eletrénicas ¢ tende a restringir -se ao estudo de compostos como corantes (Stuart, 2007, p.110). Estas duas técnicas analiticas permitem aos conservadores-restauradores tomar medidas de agdo preventiva dos objetos de museus ¢ obras de arte perante a radiagio e foram escolhidas para a dissertago que aqui se apresenta, Tipos de polfmeros e os simbolos universais de reciclagem Através da recolha bibliografica foi possivel sistematizar (ver tabela 4) alguns dos varios tipos de polimeros que podemos identificar e que esto presentes no nosso quotidiano, algumas das suas principais caracteristicas, os simbolos universais de reciclagem utilizados, a sua designagdo e abreviatura, as principais aplicagdes ¢ férmulas quimicas. ‘Tabela 4- Simbolos universais de reciclagem dos polimeros, abreviatura, designagdo, aplicagdes, caracteristicas formula quimica (Shashous, 2008, p. 118; Stuart, 2007, p. 21, 22) Simbolos_—] Abreviatura | Designagio dos | Exemplos Caracterstcas | Formmala Quimica Universais de | para os plistics | Plasticos Recielagem — | usndos na L Europa e USA. Ls, PETIPETE Pol (erealao) de | Garrafas de agua ede] O poh ertalsto | (CO(C ell) COO eileno bebidas com gas: | de'etleno)eonsiste | (CH),-O)n 1 embalagens de emeadeias refeigdes proms, ‘macromolecuares io ramsificadas Ly PEND Pollen de Ala | Ganales par Temuma esratre | CCAR Ci) ensidade Aetergenes; shampoo; | decade e 2 HDPE sarrefas de iogurtes de | predominantement Bebe. e liner. r Pov Por arco de Thane de forografias_| Poss uma TORCH T vinilo) bringuedos exiveise | estruura que sapatos. centem um tomo {declorolgado aos ‘urbonos da aden Pr v L principal, Nn Te Politlens debaika | Sacosdewanspore, | Tem uma esau [CCH CH] 4 Lope ensidade swerdetnopreo, | deca ¢ linear r POPP Popaapens TRespienes pare “Apress una TORCH) aquecercomidano | estura 3 5 ‘microondas.Aplicado | semelhante ao PE, ras, tpets, ‘met igado 2 um falas embalagess. | tomo de carbono ‘da cadess principal 46PSPS Palesireno Theres de plasico; | Pam material CHCA chivenas decafé: | clarorigidoe | ).-1 6 fopos de ingurte, | quebrag embalagens de hhambrguer, patos de oe comida Tye ee eee, plistico que nso | plisticoou misuraée_| o tipo de ‘ipo de polimeros, 7 pertngaaalgum | termoplistcos polimeros ¢ 5 ‘dos anteriores recielados, 1.1.3. A degradagao nos polimeros Entende-se por degradacdo de um polimero qualquer alterago que provoque efeitos nocivos nas suas proptiedades ou na sua fungdo, O temo “envelhecimento” é também utilizado para descrever a degradagio, e est associado a alteragdes a longo prazo devido a agentes exteriores. A degradagao pode ocorrer durante duas fases no ciclo de vida dos polimeros. Por um lado, durante o seu fabrico, so sujeitos a altas temperaturas e pressGes, © que promove a degradagao térmica e oxidativa, Por outro lado, durante a sua utilizagao, © polimero est em contacto com o ar, a humidade, a luz e 0 calor, provocando mudangas na quimica das cadeias e dos aditivos (Shashoua, 2008, p. 151) Os materiais poliméricos apresentam-se como materiais que duram indefinidamente, no entanto, deterioraram-se com o tempo. A sua degradagdo afeta o seu aspeto e as suas propriedades fisicas, assim, alguns dos efeitos mais comuns so a sua descoloragio e fragilidade (Allen e Edge, 1992; Lister e Renshaw, 2004; McNeill, 1992; Quye Williamson, 1999 apud Stuart, 2007, p.23). Os fatores que podem causar a degradagiio nos polimeros incluem: a exposigio & luz, a0 oxigénio e A humidade na atmosfera ¢ até a presenga de aditivos, tais como plastificantes enchimentos (Stuart, 2007, p. 23). A maioria dos objetos foi usada antes de fazerem parte das coleges de museus. Também a sua histéria contribui para a sua degradagao, Poucas vezes existem nformagoes detalhadas sobre os ambientes aos quais os objetos de museus foram sujeitos ou armazenados antes de recolhidos. A exposigdo prolongada & luz, ao calor, A humidade, aos produtos quimicos ¢ aos poluentes gasosos durante esse perfodo reduziré o seu “tempo de vida” (Shashoua, 2008, p. 152). E ainda referido, que os objetos dos museus raramente sio selecionados pelo tipo de material de que so feitos, mas tendo em conta a sua origem, fungao, design, raridade, significado cultural ou hist6rico (Shashoua, 2006, p. 199). 47