247 REACCIC NES COMPLE, |AS. jn 04 go esuna etapa de reaccién de primer orden y pued, 761 jon le intes ecu ier, Brarse a ‘omo goes resultado en la ecuacién 24.81, se encuentra ES) cree at Mitane* — Rice, (24.84) in diferencial se resuelve en la justificacién 24.4 (vea | CD), id paainmens saree VS Para obtener Heng cH (erKt fo = co Reg eM ~e# [La le (2485) jon de este resultado en la ecuacién 24.82 permite ie del tiempo por medio de la integracién, es decir nla figura 24.11b se ilustra esta solucién. Como se espera, la concentracién del intermediario C menta al inicio (su formacién es més répida que su descomposicin); alcanza un méximo y por disminuye. El maximo se alcanza (vea la justificacién 24.5, CD) en In(ky / m= In(hs 1K) (2487) Kok plo 24.11 Considere el caso especial en la reaccién 24.79 cuando ambas constantes de velocidad son guales: k = ki, = k', En este caso especial la concentracién cc y el tiempo tix 4 partir de las ecuaciones 85 y 24.87 son ue se encuentre la concentracién de D (24.86) ee = Cagh’ tre y a (24.88) Fs fi isiccion 246, CD), Utilice estos resultados para calcular el rendimiento méximo del interme 9s, se encuentra =fA2 2037 tap: 2.718 suede exceder el 37%. = K foie Metage' =Cag atermediario C (¢cmix!€a.0) PO P' en una secuencia de reaccio n embargo, en varios C2805 0 de aproximacion del Pro Escaneado con CamScanner24 CINETICA QUIMICA oN jén por medio de la etapa determinante dela velocidad 762 Aproximact eee parent jn en una secuencia de Teacciones consecutivas &s mucho mg 1a etapa de reaccid a nt sr 5 ley Siuné ate entonces puede e como determinante de la velocidad, eh elegy, Ee ‘ciones consecutivas en la ecuacién 24,79 y amiss nd te simplificarse. Considere las re : A+B—5C, C+B Dd ee A. Si k{=kj¢y es mucho men , ma que B estd en gran exceso sobre A. Si k{=ky¢y 1Or que kK = gps determinante de la velocidad es el decaimiento de A. Inmediatamente despues fe etapa determinante e Craccions para formar el producto D y la concentracién de C permanece pequenurn slr ‘ todo. a En esta aproximacién, se tiene tier (2439) Debido.a que el decaimiento de A es cuasi de primer orden, cq=cy9 “€-M se puede integratlay, cién 24.89 para encontrar cp 2 | aft Kt gy = Kt nok re dt =—cyo(e ca Este es el mismo resultado que el que se encuentra a partir de la ecuacién 24.86 considerando ¢| limite donde ki « kj, : Ejemplo 24.12 En la reaccién de Belousov-Zhabotinsky (vea la seccién 24.7.7) el bromuro inhibidors elimina por medio de la reaccién G 5Br +BrO; +6H* — 3Br, +3H,0. (2491) Laecuacién dela velocidad para esta reaccién es deg, 2 2) i “Kos “Cp out (24.92) ‘la reaccién procede en tres etapas consecutivas: Br +BrO; 42H" ,noBr+HB:0, (33) a 24.94) Br +HBrO, sur 2HOBr s (2493) Br +Hopr+H'— 5p, +H,0. Sila reaccién 24.93 s la etapa lenta en el mecanismo (k, <« ky, ky), encuentre una expres pats términos de las constantes de velocidad ‘para las reacciones elementales. A partir de las ecuaciones 24,93 a 24.95, la ley de la velocidad para la desaparicion del bromuro de, : 93) aes (24s at M05 "Cue Gre Kaeo, CC ye Debido a que la primera iin 24.93 se consumiinipdameniece a deve consume otro Br~ y cada HBrO) c i tanto, para cada bromuro que ‘onos productos HOBry HBrO,,ONT REA FACCIONES, COMPLEy JAS poximaci” de estado estacionario 12 Aen as un intermediario en una reaccién acia, el cambio de esta concent simplificando el andlisis, 763 CONSECUtiva s6lg a macién también es esta aproximaci seclel cons Parece en uy In 5, por ants sequen 8 COncentracin eho y ros ea on sete Nama apa ot ‘ere las reacciones cons oxi v0 considere Ia fecutivas en la ecuacién 24 79 con B imacion de 79 con Ben Coe. BI ite, el intermedi: “) peme’ Bn este limite, el ediario C esta Ke, en una pequ BFan exceso, im marse como Cero, Por tant uefa coy sobr ‘je aproxl por tanto se escribe mcentraciin y su carmbio or dt = ken Kiec (497) aviendo Ta ecuaci6n 24,97 para la concentracién del intermediario ¢ de estado estacionario Cc,¢e COMO “Se obtiene la concentra: =, Meme em wari cae = One = Thea Kok” 24.98) ndo este resultado en la ecuacién 24.82, para el producto D se obtiene (2499) &D sel mismo resultado que se obtuvo para la aproximacion de la etapa determinante dels velo plo 24.13 Como ejemplo de la aplicacién de la aproximaciin de estado estacionario, considere la amacién del acido mal6nico (HOOC—CH—COOH) en la reaccion de Belousov-Zhabotinsky (vea seccién 24.7.7), Esta reaccién procede por medio de la forma endlica (MAE) del dcido HOOC-CH= (OH), A i cual esté en equilibrio con el dcido en su forma ceténica MASS=MAEb) () 7 7 Ks § i_——— | - —_ po. & ] 2 Br, ie Br, Ss g § 5 i o+ £0 ama i 25 50 é 0 50 100 eh ‘Tiempo, t/s 6 Tiempo, ts Bromacién del écido maldnico por medio de la forma enélica a 20°C en un me recor 24100 Yy 24101. £1 bromo se inyecta en una disolucidn de dcido malénico y 5 tea (a) Concentra de bromo at idomaing = 0016 mol L's cae = 1.1 10-3 molten deBry (&) Concenracién de bromo bs (ao mainao = 0.001 mol Ley, = 65% 10-6 mien Simi ge : - F iso mol 1 dein ‘exponencial del Br,, (A partir de la referencia 7. Con permiso,) deca dio Sido (ey = y s¢ mide la concentrarig ML", La forma enélica MAE se forma como un intermediario en una concentracién equeta, por lo que aplica la aproximaci6n de estado estacionario sw deve dt Siseasume que el MA existe en gran exceso sobre el bromo (c\yq = Ca.) se obtiene para la concentracién enélica. Insertando este resultado en la ec tuacién de la velocidad para el bromo, se encuentra le ley de la velocidad Ahora se consideran dos casos limitantes, (Caso 1. Para una concentracién de Br, lo suficientemente alta, Keep, > Kay der, “dt Esto significa que el Br, desaparece de manera lineal con el tiem (ci Caso2. Para una concentracién de Br, lo suficienten ea (24.102) Thus Cm, = Cano hy Cuna't- ‘ amscanner24,7 REACCIONES COMPLEyAS 765 den inicializarse por caso de las reacciones térmic, con los dtomos y molécul rare ttivar la molécula, se podria espera medio de la absorcién de luz U otras ula gana la sufici sae a rodean, Delis qu r c It que tales reacciones sean de Reptne orden observado, Esta paadojaaparentefucee ns idly Sele llama mecanismo de Lindemann-Hinshelwood, PA el 3-metl-ciclobuteno (A) en el 4-meti-butadiens (8); (B) Sie CH,-CH-CH=cH—cH, jemann-Hinshelwood de reacciones unimoleculares la primera 6n entre dos moléculas A, que conduce a una molécula A en un fy . AtAE—A' +A, (24.104) * formando el producto B después de la reorganizacién — (24.105) A’ — 5B. : colisiones entre A y B también pueden producir A” (24.106) (24.107) (24.108) Cae ths Caco —k 3 only i imacion de concentracién pequena S© aplica la aproximack una jemplo son de debido a que AY Ben este ejemplo S le (24.109) a ~ Escanea lo con Camscanner766 24 CINETICA QUIMICA Si se clige la condicién en la que sélo esti presente A inicialmente,entonces cy + y= egy = ; : 0 — cp. Por tanto, se obtiene nyse =A eny —) dt NK kytyp thy Can =K,-(Cao— 4): De este modo, el producto B se forma de acuerdo con una cinética de primer orden y la constante de velocidad de primer orden ky es kk. — (hike Lk ):Cxo Kitho th: cap th tka (24.111) Laconstante de velocidad en la ecuacién 24.111 depende de la concentracién inicial cao, A una cy sbaja se espera k= ky-caq; esto es ki aumenta de manera lineal con cao, A una ca, alta se espera k = kyk,/ k_,sesto es, k’ se vuelve independiente de la concentracién inicial ca 9. Esta dependencia puede comprenderse de manera sencilla. A una ca 9 baja ocurren menos colisio- nes y la formacién de A* es|a determinante de la velocidad: esta velocidad aumenta con el incremento de la concentracién inicial cy 9. A una ca. alta el tiempo promedio entre las colisiones de A* y A 0 B se vuelve mas corto que el tiempo de vida de A” y la reacci6n de isomerizacion 24.105 se vuelve la determinante de la velocidad. Ena figura 24.13 se compara la prediccién de la teoria con la informacién experimental. Los pun- tos experimentales se reproducen bastante, aunque la teoria predice valores muy bajos para concen- traciones iniciales pequefias. Ademis, las mediciones a las concentraciones iniciales més altas revelan que la teorfa necesita mejorarse. En esencia, tiene que tomarse en cuenta que la etapa de reaccion unimolecular depende de la estructura especifica de A*; tales mejoras fueron introducidas por Hin- shelwood, Slater, Rice-Ramsberger-Kassel (teorfa de RRK) y Rice-Ramsberger-Kassel-Marcus (teoria de RRKM). Escaneado con CamScanneraA 24.7 REACC (ONES COMPLE}AS 767 \s (24.113) _ Propagacién: Br+H, HBr +H (24.114) Propagacién: HBr +H—2>Br+H, (24.115) Propagacién: H+Br, —*>HBr + Br (2416) (24.117) ___ Terminacién: 2Br—“9Br, tipos de reacciones caracteristicas: (1) Ja generacién de radicales, (2) la 7 (3) la eliminaci6n de radicales. A tal mecanismo se le llama reaccién en r se les llaman portadores de cadena, debido a que permiten que el pro- wrimero en la etapa de iniciacién de la cadena (etapa 1). EIBry el Hse acién de la cadena (etapa 2), hasta que son eliminados por una etapa ‘ruptura de la cadena (etapa 3). Ja velocidad de estas reacciones y se obtiene la siguiente ecua- (24.118) Escaneado con CamScannerRECUADRO 24.2 LEY DE VELOCIDAD PARA UNA REACCION EN CADENA Para resolver las ecuaciones de la velocidad de, Ee sey, a Cue Cu th Cn Cn, dt de, 8 = Dk, Cy, hr Coe Cy + Ka “Crane Cu ths Cox “Ce, — 2k C5, de, Ee a se aplica la aproximacién de estado estacionario. Para los radicales Br y H, se encuentra deg, _ dey _ dt = dt por lo que ioe, — koearCu, + ko uwec + keener, — 2kyca, =O Recetas, —k 2¢eamcC — seen, = Sumando estas ecuaciones se obtiene Ihiep, — 2k yep, =0 coe= [Ein 4 Se inserta esta expresion en la segunda ecuacion y Se resuelve para cy — tn, tsa thee, e ‘vin | Ademis, a partir de la segunda ecuacién se obtiene Keats TKstusee esta relacién en la primera ecuacidn de Escaneado con CamScanner