Lapitulo / Ek Ns on we Electroquimi s Oxidacién - Reduccién ; BALANCEO DE ECUACIONES eMPLO 7.1. La teaccién quimica en una celda ia carga, involucra la reduccién del PbSO.() ‘acumulador de plomo” de una baterfa de automévil, du- Ses en presencia de SO, (ar), Barbe ee amen de PSO) 4 PO) abate Las especies que sufren cambios en los ntimeros de oxidacién son: PbSO,(s) = Pb(s) + PbOs(s) yescribiendo las medias reacciones individuales da: PbSO,(s) = Pb(s) PbSO,(s) = PbO,(s) primera media reaccién se puede balancear sumando SO} {ac) al lado derecho, dando: PbSO,(s) = Pb(s) + S0,?-(ac) ‘segunda ecuacién también requiere un SO? (ac) en el lado derecho, pero para balancear los atomos de oydehidrégeno, sesuman xH*(ac) y yH20 (liq) porque la reaccién esté ocurriendo en medio neutro PbSO,(s) = PbOg(s) + S0,2(ac)+ #H* (ac) + vHzO(liq) eo de dtomos de hidrégeno y oxfgeno, da: ly 4=2+4ty 2, y la media reaccién total se convierte en ulconduceax =4y y PbSO,(s) + 2H,0(liq) = PDOa(s) + $0,?-(ac) + 4H" (ac) .ctrones se tiene: ndo las medias reacciones eléctricamente por adici6n de ele PbSO4(s) + 2¢° = Pb(s) + 800 (2°) PbSO,(s) + 2H,0(lia) = PbO2(s) + $0.2" (ac) + 4H* (ac) + 2¢ colon es igual al de la segunda, estas medias reacciones f) + 280," (ac) + 4H (ae) Sec eto a lamasa y Ia carga, Escaneado con CamScanner142 RLECTROQUIMICA oom jectrodo en el cual el Cd se oxida a Cd(OH)2(s) y un egg eNO A NT ostaiaeaueete Encriba la rencel6n quimicn balanceada que describe © trodo en el cual el Ni;03(8) te reduce a NOH), (® cata celda, Las especies que cambian de estado de oxidacién son. GA(s) + NigOg(0) = Cd(OH),(s) + Ni(OH)x(s) Jo cualda Ias medias reacciones siguientes: Ca(s) = Cd(OH)4(6) Ni,0,(8) = Ni(OH),(s) La primera media reaccién se puede balancear por simple adici6n de 20H (ac) al lado izquierdo, dando: Ca(s) + 20H-(ac) = Cd(OH),(8) Para balancear la segunda reaccién, se coloca un 2 al frente del Ni(OH),(s), y como la reaccién ocurre en medio bisico, se agregan xOH (ac) y yH; 0 (liq): Niz0,(s) + 20H“ (ac) + vH,O(lig) = 2Ni(OH),(s) nes: Btety=4 lo cual conduce ax =—2 y y = 3. La media reacci6n final se convierte en: Nix (s) + 3H,O(liq) = 2Ni(OH),(s) + 20H (ac) Balanceando eléctricamente por adicion de electrones se tiene: Ca{s) + 20H (ac) = Cd(OH),(s) + 2e~ NizOs(s) + 3H,O(liq) + 2e~ = 2Ni(OH),(s) + 20H- (ac) en cada media reacci6n es el mismo, por suma directa de las! ambos lados, se obtiene: Puesto que el nimero de elect: y cancelacin de los 20H“ comune CA(s) + NigOg(s) + 3H,0(liq) = Cd(OH),(s) + 2Ni(OH),(s) . Como pruebs, la reaccion esté balanceada con respecto a masa y carg: 7.2. CELDAS GALVANICAS Y ELECTROLITICAS La relacién entre el voltaje de una celda electroquimica y la espontaneidad de la reaccion quimica es: aG = -nFe GS donde n es el ntimero de moles de electrones (equivalentes) en la reaccion balanceada. Para u? valor negativo de AG (un valor positivo de € ), la reaccién es espontanea y la celda servira cc un “‘banco de fem” o celda galvanica. Si AG y €son cero existe un estado de equilib £5 positivo (€ negativo), se ha escrito una reaccién no espontanea, la cual ocurrird té escrita si se le suministra energfa de los alrededores, dando una celda electrolitica. inversa serd esponténea, Si hay un grupo de reacciones que puedan ocurrir, 1o tenga el mayor valor positivo de €. EJEMPLO 7.3. Durante la carga de celda acumuladora de plomo, tiene lugar la siguien 2PbSO,(s) + 2H,0(liq) = Escaneado con CamScanner~~ eA joa(formacin) = —194,36 kes} mo}-t 3 Besa om oe a Para PbSO, a (8) ¥ 217,39 keal meet ge dbs espontanen esta reaccion en conic De (5.11) se obtiene: Saar (2 mol)(96,485 KI mol=tV=1) = —0,836 V ESTEQUIOMETRIA Elpeso equivalente de un material, Wy, esté dado por: re M Uy (7) de M es el peso molecular (g mol? ) de un material i yn es el nimero de moles de electro- es en la media reacci6n balanceada, para un mol de material. En electroquimica, un peso ivalente de un material siempre reacciona con un peso equivalente del otro material, La car- eléctrica llevada por un equivalente es igual 96.484,56 culombios. La cantidad de carga ransferida en ¢ segundos por una corriente constante de J amperios esté dada por: q=It (7.2) EJEMPLO 7.4. Si se pasaron 10,0 A a través de una celda acumuladora de plomo durante 1,50 hr en un proce- carga, zeuénto PbSO, (s) se descompuso? ccelda esta dado por (7.2) como: 10 de culombios de electricidad que pasan a través de 4 = (10,0 A)(1,50 hr)(3600 seg hr-#) = 540% 108 C d de electricidad corresponde a: 40 x 108 € 0560 mol gyp1a6 x 108 C mol 560 L cargas electronicas. = 2 para cada una de las medias reaccion’ de PbSO,(s), es en e] Ejemplo 7.1 y reaceionan dos mol = 909,05 g mol“? = 0,80826 ke mol! worpso,) = ( jona es ee 1-1) = 0,170 ke (0,560 mol)(0,30825 ke ™° se reduce. Escaneado con CamScannerKeTROQUIMICA if 144 mt ry) Conductividad 7.4 CONDUCTANCIA EQUIVALENT La medida de la resistencia al flujo de la cidad para una celda se hace usando un circuito de puente similar al que se muestra en la Fig. 7-1 resistencia de la celda, R, estd dada en términos de las otras resistencias que se necesitan para balan- cear el circuito, por: ctr ean: R= Rp (7.3) La conductancia es el reciproco de la resistencia, 0 1 De (74) y puede demostrarse que es igual a t= (75) donde k es la conductancia especifica, A’es el area de la superficie de un electrodo (m?) y I es la distancia entre los electrodos (m). La constante de la celda, 1/A, es dificil de medir direc- tamente, de modo que se determina generalmente midiendo Z parauna solucién de KCI(ac) en una concentracion para la cual se conoce K y usando luego (7.5). Una unidad comtin para L es el mho: 1 mho= 197", La conductancia equivalente, A, de una solucién electrolitica se define por: k A= yo00e donde c es la concentracién expresada como equivalentes dm~* de solucion (normalidad, k estéen 2! m”'. Una grafica de A en funcién de c¥ es casi lineal para un electrolito es decir, uno que esta altamente ionizado o disociado en solucién. El valor de A a dilucio nita, Ao, se puede considerar como Ia suma de las contribuciones de las conductividad los iones individuales, Xo, Ao = do+ + do,- Puesto que (7. 7) es valida para todos los electrélitos, se puede demostrar: A WZ) Ao(WX) + Aol¥Z) — Ao(¥X) Los valores de Ao para HCl, NaC, H,0; y NaCl se ene funcion dec’, ver Rig. 7-2, dando 42 7 ducir Ay (HC; H,0, ); 6,1, 91,0 y 126,45 em: i Escaneado con CamScannerRCTROQUIMIO, 400 Hor A, em? mol-! 2-1 Naci Vex 102, N Fig. 72 MEROS DE TRANSFERENCIA (TRANSPORTE) niimero de transferencia, t,, de un ion se define como la fraccién del total de corriente evada por ese ion, Para un electrolito unico en una solucion t+te=1 (7.10) dos técnicas experimentales comunes que se usan para determinar ¢;, el método de y el método de frontera movil. En la primera, la celda se divide en tres secciones y des- s0 de corriente, se analiza el contenido de electrélito en las secciones. El numero de sia es: = Ni Nd t (7.2) al de equivalentes presentes, No es el ntimero original, Ny es el nit eat icrdos en el electrodo de reaccién (se usa el signo positive cuando ruivatentes y el signo negativo cuando estos son removidos), y N, es el nit- pasan a través de la celda, Elvalorde/N, seré 0.0, dependliendo de si146 RLRCTHOQUIMICA cary) Para el método de frontera mévil, 4 AV bi rear (12) donde ¢; es la concentracién del ion en equivalentes dm”? / es ia corriente en amperios,t es el tiempo en segundos y V es el volumen a través del cual ha pasado la frontera movil, expre. sado en m? EJEMPLO 7.6. Considere una celda hipotética de Hittorf que tenga electrodos inertes, en Is cual cada com: partimiento contiene siete equivalentes de electrdlitos representados por los signos + y — en Ia Fig. 7-2(a), Construya un diagrama que muestre Ia disposicién de los iones después de que han pasado seis equivalentes de electricidad, suponiendo migracién despreciable. Construya un diagrama que muestre el arreglo de los equim. lentes después de migracin iénica con t, = 2t_. La descarga de 6 eq en los electrodos requiere que seis de los de signo — en el lado izquierdo de Ia celda sean removidos al electrodo, dejando uno en ee comparlimiento,y ses de Ion del signa + an el lado derecho de Ia celda sean removidos al electrodo, dejando uno en ese compartimiento (ver la Fig. 7-9(6)). Para el peso de 6 eq & través de la solucion, cuatro de signo + se mueven ala derecha por cada dos de signo— que se mue- ven a ls iaquierda a través de cada frontera, porque fy Esto deja 3 eq en el lado izquierdo, 7 eq enel er Fig. 7-3(c)). Como prueba, aplicando (7.11) a la poreién izquierda de la 0 para el cation y 6 para el anion, y N, = 6, da: Im-3-6 1 medio y 5 eq en el lado derecho celda con No = 7, Ny = 3, Ny [7-3 0) $ 6 3 asi que t, = 2¢_ ye satistace (7.10). + ! 1 (0) Originalmente Grtetttelesteesete g--==--2,77ttltt i= Z i t Demutsdeladeuara de Z | (0) Después de la descarga de 6 24 e \ equivalentes de fones a los, tthe Fits oe ae econ ! { . 1 1 1 (©) Después de la migracion +++) 444 pee iénica con iia I------ 1 i ' Fig. 73 7.6 MOVILIDAD IONICA La movilidad iénica, u,, esta dada por: a donde /es la distancia en m que recorre la frontera movil .t la fuerza del campo eléctrico y puede calcularse por. e™mPO en awit ad ~ Ak Escaneado con CamScannerALECrROQU MICA o 07.7. Se usb la henica de fronters my ll para determinar t, ‘a oe e sl opin chrvade mi lau ea MEA22100 1 42°C 89 ra ne rea, vi3 em. Usando estos datos, eneventre u, ¥ u_sabiendo que A= Ueando (7.6) la conductancia especitica es ¥ = 1000(0,0100)(412,00 x 10-0) 0412 0-1 m= ycual, Por substitucion en (7.14) da: co ren a > SER OTT = 04 mt 0 (7.13) se tiene: = —218x10-2 m WSX G0 saeAV TH = 852 10-7 mt V-1 g-1 do t, = 0,826, ver Problema 7.7, y u, = 3,52 X 10°? en (7.15) se tiene: = -3:52%10-7 ; ORE = SBR IO=T + ae A= ta (7.16) Aptana A (7.12 7.8, Encuentre ), y X_ parala solucién de HCI 0,0100 N descrita en el Ejemplo 7.7 1 mol-! t, = 0,825, (7.10) da ‘A = 412,00 x 10-4 m?2-# mol"! -y de = (0,825)(412,00 10-4) = 008309 m# 2-1 mol = 0,00721 m? 2"! mol". Celdas Electroquimicas RAMAS eee “i niacin) ests cargado negativamente como resut: el anodo (sitio tv Cede electrones al electrodo. Los elec ronesse mo mica esponténes dé ror EI cdtodo (sitio de reduccidn) est cargado | cdtodo en el Cire oa ves cargados positivamente se mueven “qurmicas con los electrones que lleguen, scaneado con CamsScannerpnoquimica 4 LEC! una fuente eX Anodo (sitio de amente con res En una celda electrolitica, terna de voltaje hace que ¢! oxidacidn) esté cargado positiv: pecto al cétodo. Como resultado, Los ant Cargados negativamente se mueven hacit Anodo para oxidarse. El cétodo ( io de re duccién) esté cargado negativame tiones cargados positivamente se mueven hacia el cétodo para reducirse. La fuente externa de Yoltaje obliga a los electrones a entrar a la cel- da electrolitica por el cétodo y salir de ella Celda galvinica por el dnodo. Estas convenciones se resumen ie en la Fig. 7-4. i Se utiliza un sistema esquemiético para describir el arreglo fisieo de csidas elestrogutm na la reaccin en el 4nodo (oxidacién) vk Los primeros términos en la notacion se refiere filtimos términos a la reaccién en el cétodo (reduccion). Una linea (/) 0 punto y coma se, para sepresentar los Iimites de fase, una coma para separar las diferentes especies en la mj fase y una doble linea (//) para representar un puente salino. M el (a) GAS: M/X(P/X"(C) (8) REDOX: M/Q™=(C),Q"=(C) ™ = © (9) METAL: M/M™(C) () AMALGAMA; NIMC KC/M"(C) (9 METAL-Ppr. MIMKyis/X% (0) Escaneado con CamscannerTine on Sarena aan nd om AGAR 40 represents por : (a). Verla Pig. 7-6 par odlon gue we 0,1 Ares canteen wm a Wig. 7-5 pare cate ste seem Chara OAM He ICIALES ESTANDAR DE MEDIA CELDA y CELDA COMPLETA cada media reaccion redox (Seccion 7.1) se asigna un yoltaje. Referencias mas antiguas a potenciales de reduccion. Para ente y el voltaje de las tablas de oxidacion se usa con su signo cambiado. Para ka media reac- tablas de reduccién se usa con su signo cambiade y el de kas de oxidacion se usa directamente. Algunas tablas incluyen valores de la fension elécirica, cual se relaciona con el pot (7.18) IS Feacciones rten cn AG” te de nuevo en & cin a partir de med nes estindar se ra encontrar un valor de €” para u tandar conocidas, los valores de €" para las medias rew id s de AG” se suman y cl AG” (reaccin) se convi ones de estado no estin de Nest, . E, en cond ial de celda comple! terminar el potenci | Ejemplo 7.10 y se aplica la ecu primero come cn el cn (5.40) 0,059157 eg an Ce también conocido como woltaje fem) de uns Demuestre que para la fem estan Tos potenciales de media cele. scaneado con CamScannerpn oquimicd pine a ante, Jon varores do OO” part I mei, ta ef y oh epee nedia celda €f y con potencisles esténdar de loner tom Pre st —mpey 3G} idacion por m y 18m ra v ¢ = —pmp(e; + 62) pm) media reaccion de ox! Multipticando 1a a y total de Ia ce! xy mumando, da la reaccid aG° (reacci6n) os = mp en (6.6), et potencial estindar total de 1a colds Reconociendo que” 6g + 6 = 0,1), Fe? (a= 0,02) "Re a = 0,84), Fe” ¢ : sae A doris V pera AgBr/Agy 0,770 V ParaFe ns media celdas #7 Os Re cceectone 7 voltaes do media celda ee an - o = 00713 V ‘Ag(s) + Br-(o= 0,84) = AgBris) + 1¢ é 0, Fer(a=0,1) + 17 = Fet*(a=0,02) 6° = 0,770 y sumando, ‘Agis) + Fet*(a= 0,1) + Br-(e=0,34) = AgBri encial de reduccién mas grande se eseri ‘je total a condiciones estandal €° = 0,669 V (s) + Fe?t(a = 0,02) como reaccion de reduecis Usando (5.38) para la reaceifs celda con el pot ea) el volts Observe que la medi haciendo positivo (reaccién esponté total se tiene = Capgn (tees Mag) Ares +M@e-) = (1)(0,02)/(1)(0,1)(0,84) = 0,588 y usando (7.19), € = 0,699 — 202182 tog (0,588) = 0,699 + 0,014 = 0,718. El valor positivo de & indica que la reaceidn es esponténea como esté escrita y ain mas que a condi ectindsr. 7.11 CELDAS DE CONCENTRACION Y TERMOCELDAS En cualquiera de estas celdas galvénicas, las reacci Iquiera : 7 jones de identi por una diferencia en actividades o temperaturas de los mata — Como las reacciones en una celda de con: 6 : P ic y centracién s¢ imil as ial pro” viene de las condiciones no estandar de los reactivos y Deena = Oye . Ast: mR T, € = ~FFlng (72 para celdas que no tienen unién liquid Matideseelustoentplen(ssaliac\s% 'as cuales se les ha eliminado, practicamente a ut para celdas con transferencia, donde 1; es el nd dos no son reversibles (el lon espectadon), | "ime?© 4 transferencia del ion Escaneado con CamScanner1 RLRCTROQUIMICA aa pi voltae de una termocelda estd dado aproximadamente por e=— ("0% J, erica (7.22) ¢ a6/aT es la dependencia del voltaje con la temperatura Problemas Resueltos cién-reduccién 11. Se preparé una celda electro < quimica usé “ ” ja quinihidrona, HOC, H, ‘ando un electrodo de “quinihidrona”” en el cual inidrona, HOC, H, OH, se oxidé a quinona, OC,H,0, y un electrodo en el cual el Cr, 07 “se redujo a Cr’*. Escriba la reaccién iénica neta balanceada para esta celda. Resumiendo el enunciado del problema, se tiene: HOC,H,OH + Cr,0, = OCHO + Cxi* del cual se generan las medias reacciones siguientes: HOC,H,OH Occ crs La reacci6n “quinihidrona’’ esta balanceada con respecto a los itomos C y O y s6lo necesita 2H” su- ‘mados al lado derecho de la reaccién para completar el balance de masas: HOCH,OH = 0C,H,O + 2H* Por suma de 2e" la medi reacci6n completa es: HOC,H,OH = OC,H,O + 2H" + 2e~ Para la reaccién de reduccién, los étomos de Cr se balancean colocando un 2 antes de Cr, y sumando xH* y yH;0 se obtiene: (r,0,2- = 2Cr9* + +H + HO Contando los étomos de H y O da: 0 = 2+ y 7..La media reaccién se convierte en: “tespectivamente, de donde x = —14¥ ¥ (€rj02> + 14H> = 2Cr' + THO cual requiere 6e ~ para el balance eléctrico: 4 4Ht + Ge? = BOP! + THO cr,0; jdaci6n por 3 y la de reduceion por 1 y sumando, se tiene: lultiplicando la reaccién de ox' ‘sHOGgH,OH + Cr,0;2" “BHT > 80CWH,O + 2C¥S* - THO is de cancelar los términos comunes. ‘ché involucra la reaccién en un electrodo en la cual Zn(s) ea (5) se reduce a Mn, 0; (s) en presencia de neta balanceada para esta ‘ocelda de (ac); en el otro electrodo MnO, snerando NH, (ac). Escriba la ecuacion idnic152 733. 14. RLRCTROQUIMICA a car.) Para la reaceion Za(s) + MnO, (s) = Mn303(8) + Zn?*(ac), ve pueden eribir Ia siguientes medi an ) = Znt* (ae) Mn0,(8) = Mn,05(s) La reaccién de oxidacién se balancen sumando 2¢~al lado derecho: Unt* (nc) + 26 La reaceién de reduceién se balances colocando un 2 antes de MnO, suponiendo que el exces tg Homer de © se convierte en OH” por combinacién con un H’ proveniente del NH,(ac), y sumande se tiene 2e~ + NH," (ae) + 2Mn04(s) = Mnj0,(s) + OH-(ac) + NHs(ae) ‘Sumando las medias reacciones se obtiene: 2n(s) + 2Mn0,(s) + NH,*(ac) = Mn,0,(s) + NH,(ac) + OH” (ac) + Zn?* (ae) La reaccion quimica para la celda de Daniell es: Zn(s) + Cu** (ae) = Zn** (ae) + Cu(s) Si AG3o4(formacién) = 0 para Zn(s) y Cu(s), ~35,14 kcal mol~'para Zn™*(ac) y 15,66 kcal mol"' para Cu*(ac), calcule el potencial de la celda y discuta la espontaneidad de la reaccién a condiciones estandar. Aplicando (5.11) a la reacci6n, AG fog (reacei6n) = {(1)(—86.14) + (1)(0)] — [(4)(0) + (4)(15,66)) = 80,80 keal = —212,55 kJ y usando (5.6) se tiene: =(=212,55 kJ) €° = Fmol/(96,486 I mol=FV=H) — MOLY la cual es espontanea como esta escrita. Durante la electrolisis de una solucién de NaCl con electrodos inertes, las siguientes reac ciones son posibles en el énodo: Cl (ac) = 4Cl(g) + le- 2H,O(liq) = O2(g) + 4H" (ac) + de> y en el catodo: fam Na‘ (ac) + 1e” = Na(s) 2H" (ac) + 2e- = Hale) El voltaje de una celda descrita por la primera y tercera ecuaciones es ~4,069: primera y la cuarta, ~1,3583 V; por la segunda y la tercera, ~3,940 V;y por y la cuarta, ~1,229 V. {Cudl reaccién ocurrird en condiciones estindar? Escogiendo la combinacién que tenga el mayor valor positivo te €° se tiene: 2H,O(liq) = Os(n) + 2A(e) que es la mas favorecida, Escaneado con CamScannerBLRCTROQUIMICA 133 {Cuil es la minima masa d por 10,0 hr? © Feactivos para una Celda seca si ella va a generar 0,0100A Tavcantidad de carga « generarse oats dada Por (7.2) como: © © (0,0100 A)(10,0 h)(3600 » he ) = 006 Cambiando & equivalentes se obtiene: 860 9,6485 x 108 Cmol=t = 3,78 x 10-4 mot ‘De las medias. reacciones Berio, Zn @ + 2 2Mn0, + NH,* + 2e- = Mn,0, + NH, + OH- lot pesos equivalentes determinados por(7.1) son: = S537 ¢ molt _ . 85,94 Fea ee 2260 g molt WOstn0,) = 2884 = B60 ¢ molt cobteniendo (82,69 & mol-")(3,78 x 10-8 mol) = 0,122 g Zn (86,94)(3,78 x 10-2) = 0,594 g Mtn0, (@) Una-celda de conductivi dad se calibr6 usando KCI 0,01 N (k = 0,14087 @) en la celda y la resistencia medid: la fue de 688 2. Encuentre la constante de la celda. (6) Una (a) De(7.4)y (7.5) + = KR = (0,14087 2-1 m~1)(688.0) = 97,0 m—1 (6) Usando la constante de la celda de (2), tenemos YA _ 90m 9 1949 9-1 1 ke > ia cconductancia equivalente es dada por (7.6) como: 0,1248 2-1 m=! = =! mt molt 4 = [000 dm? m=3)(0,0100 mol dm=3) — 901248 2-' m* mol os datos del Ejemplo 7.7, encuentre ¢,. o dV/dt como dado por V/t, donde V = Al, (7.12) da: 100) (28 x 10-W(%18 10-41] _ goo : 45,0 x 60 ina solucion 0,100 N de KCL a 25°C.Un culombimetro de ie K paen que se habfan transferido 0,6136 g de Ag de setrOlisis. Se lav6 la porcién del cétodo que pesaba pase Escaneado con CamScannerLECTROQUINICA can y) ast 9 c 56662% de KCl. Se lavé la porcién del énodo qu sy He eREO aus owtenia 0,87217% del KCI. La porcién media dely pesaba 121,45 8 y se enconei KC .ctrodos inertes, enc Pei « Hittort conten{a 0,74217% de KCI. Si se usaron ele trod: entre f, medio ea igual a la composicién original de los compartimien ‘La composicién del compartimiento al eileoes tos del anode y el citodo. Er npartimiento del cht 2.x 19-2 & KCL (117,51 g soln) — (117,51 & soln) (sessex 107? soln = 117g soln — 06658 ¢ KCL = 116,84 H.0 después de la electrélisis; y para la misma cantidad de agua habfa uegs = T= 7 Aai7 x10-5 See conteniendo: (117,71)(7,4217 x 10-8) = 0,8736 & KCl Ast : 736 weno 0.6658 _ ae No = aA = tare x rom mal, Ny = ggg: = W888 X10" mol El niimero de equivalentes de carga pasados es: ois Ag _ ae 707,868 gmol=t — 55688 10 oy Usando (7.11) con N, = 0, se obtiene: _ [laze x 10-2) — (0,893 x 1078) = 0) i 5688 x 10-> ae Celdas electroquimicas 7.9. Escriba la notacién para el diagrama que se muestra en la Fig. 7-7. EI compartimiento de énodo consta de un elec: trodo de Pt en contacto con une amalgama Nag al 5%, el cual a su vez est en contacto con una solucion O.1M de Na. La notacion taquigestica para el anodo es: Pt/Na(amalgama 5%)/Na’ (0,1 M) El compartimiento de cétodo consta de un ¢lectrodo de Pt sumergido en una ‘soluci6n 1M en Cu” y 0,1M fen Cu’ dando la notacién Cu'(0,1M), Cu? (1 M)/Pt. Como los compartimientos estin separados por un puentesslino, la notacién completa de la celda es: Pt/Na(5% amalgama)/Na'(0,1M)//Cu(0,1M), Cu?(1a1)/Pt 7.10. ,Cudles €° para la celda Pt/Ag(s)/AgCl(s)/C1( ciales estindar de reduccié i elas ced n_de media celda so1 its ak Escaneado con CamScanner, *LHOTHOMUINIG, para la renceion de reduceidn, ve CHIL atm) Be tosiom 0 Ait Feacol6n por a yy a M6 Bor 1 (io) lcamos Ia primer iar obtener! i InalLersbiies) y wurne BARN + O11 atm) = Bayona i Be coos = no y '. cial 3402 V pera Cue redueeon de media colda son 0,522 V para Cut/Cu y Cut /Cu. T6 el potencial eatdndar de reduccién de media celda Escribiendo Ia reaccion par W"70U y calevlando AQ”, we obttene! Cut? + 26> 0 Ber = Cu 4G m= (2) 710,8402) 'y para el reverso del par Cut/Cu, Cus Cutt te 40° = Aye 0,620) ‘Sumando da la reaccién deseada y AG" como Cut? + te" = Cut AG! (roncelin) = —7(0,168) ‘y aplicando (5.6) con n= 1, se obtiene: 6° = 0,168 V, El potencial estindar de reduccién de media celda para Ag/Ag es 0,7996 V a 25°C. Dado el valor experimental de Ky, ™ 1,56 10°'® para AgCl, calcule el potencial estén dar de reduccién de media celda para el electrodo Ag/AgCl. ‘Para la reaccién deseada, AgCl + 1 e= Aq + CI’, ol valor de &%exté dado por (6.6) como: 4 = TAG? (rencelén) coe WF AG°(reaccion) necesarlo se puede obtener sumando lox valores de AG"(reaccion)paralasrencciones Agh tle = Aw AG? = =npse Ago = Agt + Cl” AG? = “RT WKy 4G (reaceion) = (1 mol)(9,0485 X 104 J mol! V~1)(0,7906 V) © (8,914 J mol! K=1)(208 K) In (1,56 X 10-10) 77716 a 85,96 KS = ~21,20 Wd = 0,220 ) /H,(0,1 atm)/Pt silos poten- igi fea Mg" /Mgy” 0,000 para156 LRETROQUIMICA car 9 Para la reaccién Mg(s) + 2H "(a= 10) = H,(0,1 atm) + Mg@*(a= 10-8) 2975. Vy (6.98) da = an,idnges)Mueiane)® = (0,1/(10-H/(1)40)% = 10-* An cual, por mubstituelon en (7.19), daz 6 = 9975 — 2062181 tog 0-8 = 2915 + 7 = 2882-V 1a celda es esponténea como esté escrita, con el electrodo de Mg negativo y el electrodo de Hz positive, 7.14. {Cual es el voltaje de la celda C/Br, (0,1 atm)/Br-(0,5MyBr, (1 atm)/C a 25°C? Para las medias reacciones: 2Br-(0,5.M) = Bry(0j1 atm) +2e- —-“Bry(t. atm) + 2e~ = 2Br~(0,5 M) La reaccién total es: Br,(1 atm) = Br, (0,1 atm), y de (7.20) 6 = M080 ap (Bt) = oneerev 7.15. {Cuél es el voltaje a 25°C de la celda Pt/H,(1 atm)/HCI(0.5 M)/HCI(1.0 M)/H.(1 atm)/Pt sit, = 0,83? Para esta celda que tiene unidn Ifquida, (7.21) con ¢_= 0,17 da para la reacci6n neta HCI(1,0M) = HCI (0,5é). . = 0059187 6 17) jog (95) = . € = 2082181 17) tog(98) = 080 v | 7.16. El voltaje de una celda neutra de Weston, saturada, esta dado por: €(T’) = 1,018410 — 4,93 x 10-*(7” — 25) — 8,0 x 10-1(T’ — 25)? + 1 x 10-8(7” — 25) donde 7” es la temperatura entre 5°C y 50°C. {Cudl es el voltaje aproximado de la mocelda indicada abajo si T = 5°Cy T; = 50°C? Pt/Cd(amal)/CdS0,,HgS0./Hg/Pt-—~—Pt/Hg/Hg:S0,,CaSO./Cd(amal)/Pt ™ nO El s{mbolo — — ~ ~ representa un conector eléctrico externo entre las dos hoi termocelda. La ecuacién (7.22) es equivalente a e = -an| -ery|t Entonces: & = (4,98 % 10-8)[(25) —{--20)] ~ (8,0 x 10-1 [(26)2 ~ (~20)8) + (1x (2,22 * 10-8 — 0,18 X 10-9 + 0,24 10-8) = 2.16 mV. _ ith Escaneado con CamScanner