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    FISICOQUIMICA SEGUNDA EDICION EN INGLES (PRIMERA EDICION EN ESPANOL) KEITH J. LAIDLER University of Ottawa | | | { | JOHN H. MEISER Ball State University SEGUNDA REIMPRESION MEXICO, 1999 COMPANIA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE C.V. j é ~ Escaneado con CamScanner Sas ‘Titulo original: PYSICAL CHEMISTRY, Second edition ISBN 0-395-64153-5 Copyright © 1995 by Houghton Mifflin Company, Allrights reserved. First published by Houghton Miffin Company, Boston, Massachusets, United States of America. Traducciéa: Maria Teresa Aguilar Ontega Revisiba tenica: ra. Lena Ruiz Azuara rofesorae Investigadora de 4a Facutad de Quimica, UNAM Diseto de portada: Estrategia Visual Fisicogutmica Derechos reservados respecto a la primera edicién en espatiol: ©1997, COMPANIA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V. Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlibuaca, ‘Delegacién Azcapotzaleo, Cédigo Postal 02400, México, DF. ‘Miembro dela Cémara Nacional de la Industria Editorial. Registro ném, 43, ISBN 968.26.1309-4 Qveda proni contenido de trbnias © mec editor. a Ia Feproduccién o transmisi6n total o parcial del resente obra en cualesquiera formas, sean elec 1s, sin el consentimiento previo y por escrito del Impreso en México Printed in Mexico Primera Edicién: 1997 Primera reimpresién: 1998 ‘Segunda rempresién: 1999 a — Escaneado con CamScanner Prefacio El campo de la fisicoquimica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya tuna introduccién de utilidad, no sélo para quienes deseen estudiar 1a carrera de quimica, sino también para muchos otros que encontrarén que los conocimientos de fisicoquimica son fundamentales en sus carreras. ‘Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los, estudiantes que cursan fisicoquimica por primera vez. También se dese que el libro tuviera la precisin y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta materia, Ha sido dificil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerlo demasiado largo o dificil de comprender. El principal objetivo fue presentar los fundamentos de la materia con toda la claridad posible. Se supone que los estudiantes que utilizarén este libro tienen conocimientos basicos de quimica, fisica y cAlculo, como los que se obtienen en el primer aio de universidad. Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven- cionales de un afio de fisicoquimica, Sin embargo, abarca més de lo que se puede ineluir en un curso de un afio; por lo tanto, resultaré de utilidad en cursos més avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que requieren conocimientos bisicos de fisicoquimica. Caracteristicas especiales la obra un sabor histérico distintivo, en parte porque (oria de esta materia es de interés para muchos estudiantes. Ademds, estamos convencidos de que las materias cientificas resultan més comprensibles cuando se introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron, Por ejemplo, el intento de presentar as eyes de la ermodindmica a manera de postulados, en nuestra opinign. ‘no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagdgico. Consideramos que una presentacién en términos de cémo se dedujeron las leyes de la termodindmica a partir de a evidencia experimental, serd mucho mas sencilla para los estudiantes. Ademés, al estudiar el desarrollo histdrico de una materia se aprende mas acerca del método cientifico que de cualquier otro modo, Estamos conscientes de que muchas personas considerarén que et método es “anticuado”, pero pensamos que la eficacia es mAs importante que la moda actual. v Escaneado con CamScanner También se incluyeron 11 breves biografias de cientificos, que no se eligieron| hubiéramos considerado que su trabajo es mas importante que el de otros (zquién esta, capacitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas y carreras son de especial interés : | Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En Ia introduc. ida de cada capitulo se describe brevemente el material que se va a presentar, impartiendo un sentido de unidad al material del capitulo. Los nuevos términos se inchuyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atencién a dichos, términos, asi como a las ecuaciones que se incluyen en recuadros para destacar su importancia. En la segunda edicién se ha aumentado considerablemente el nimero de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las unidades de las ccantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen en el capitulo se listan al final de éste. Las relaciones mateméticas incluidas en el apéndice C constituyen una Gtil referencia, Organizacién y flexibilidad El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquimica se vio influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir un orden distinto. El libro se escribié teniendo presente su flexibilidad. Los temas pueden agruparse como sigue: A. Capitules 1 Propiedades generales de gases, liquidos y soluciones; termodindmica; equilibrio fisico y quimico B. Capitulos 7-8: Electroquimica C. Capitulos 9-10: Cinética quimica D. Capitulos 11-15: Quimica cudntica; espectroscopia; mecénica estadistica E. Capitulos 16-20: Temas especiales: solidos, liquids, superficies, propie- dades de transporte y macromoléculas Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas més dificiles de los capitulos 11-15 pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso, La obra también se presta sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes: A B c Capitulos 1-6 Capitulos 1-6 Capftulos 1-6 Capitulos 9-10 Capitulos 11-15 Capitulos 11-15, Capitulos 7-8 Capftulos 7-8 ——_Capitulos 9-10 Capitulos 11-15 Capitulos 9-10 Capitulos 7-8 Capitulos 16-20 Capitulos 16-20 Capitulos 16-20 Adems de esto, también puede variarse el orden de los temas de ciertos capitulo, en particular de los capitulos 16-20, Materlal quo se encuentra al final del capitulo La secci6n de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales el estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista Presenta las tinicas ecuaciones importantes, sino mds bien enumera expresiones Escaneado con CamScanner Prefacio vil de gran aplicacién a los problemas quimicos. Los problemas se han organizado de acuerdo con el tema, y los més dificiles se sefialan mediante un aserisco. Las respuestas a los problemas se incluyen al final del libro. Unidades y simbolos Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a Jas recomenda- ciones de la Unién Internacional de Quimica Pura y Aplicada (TUPAC, que son sus siglas en inglés), incluidas en el “Libro Verde” de la IUPAC; el lector puede encontrar cen el apéndice A una descripcién de estas unidades y recomendaciones. La caracte- ristica fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos de digebra de cantidades (que a menudo se conoce como “célculo de cantidades”); un simbolo representa una cantidad fsica, que es el producto de un niamero puro (el valor de la cantidad) por una unidad, En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o construir una gréfica, se necesita conocer el valor de la cantidad, que ¢s simplemente la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovacién de utilizar en los primeros capitulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar asi estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizandolo en capitulos poste- riores, pues se espera que el estudiante comprenda este método. Agradecimientos ‘Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas por suayuda y consejo en el curso de muchos afios, en especial a: doctores R. Norman Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigacién de Canada (espectros- copia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr. Brian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroquimica); Dr. Robert A. Smith de la Universidad de Ottawa (mecénica cusntica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio Black Hawk (mateméticas y dibujos asistides por computadora); doctores Donald ‘Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beleit ({isica general); Dr. Mark A, Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectros~ copia de rayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael J, Pellin del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia). Ademés, los siguientes quimicos revisaron todo o parte del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo: William R. Brennen, Universidad de Pennsylvania John W. Coutts, Colegio Lake Forest Nordulf Debye, Universidad Estatal de Towson D. J, Donaldson, Universidad de Toronto Walter Drost-Hansen, Universidad de Miami David E. Draper, Universidad Johns Hopkins Darrell D. Ebbing, Universidad Estatal de Wayne Brian G. Gowenlock, Universidad de Exeter Robert A. Jacobson, Universidad Estatal de Lowa Gerald M. Korenowski, Instituto Politécnico Rensselaer Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine Noel L. Owen, Universidad Brigham Young Escaneado con CamScanner vi Wretaeta on, Univer stiad Fstatal de Ohio Hiavid Wrath Unters ae Pattabana eet 7 she Catlin dhl Marte en Cteaped HiMt Wistar A Bethe, Unlver stead be fit atu dye A tanith Dire Aina fuk ef vlnvllle A WWestetaige, Univeral de Oo Woltabeng, Unlverstdad de California, Irvine Jot 1D. Vanhan, Universidad Htatal de Coloradir Jowet W. Zwansiyer, Universidad de fol Join 1 Len ayradecenon au ayuda para snejorar esta rivera edieVOns de Hhecpulnten KW I Vaittey Wo j _ad Escaneado con CamScanner 14 12 13 14 Contenido La naturaleza de Ia fisicoquimica ylla teoria cinética de los gases 1 La naturaleza de la fisicoquimica 3 Algunos conceptos de mecdnica clasica 4 Trabajo 4 Energia cinética y potencial 5 Sistemas, estados y equilibrio 6 Equilibrio térmico 8 El concepto de temperatura y su determinacion 8 La presion y la ley de Boyle 9 Biografia. Robert Boyle 11 16 17 19 4.40 4.11 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) 12 Eltermémetro de gas ideal 13 La ecuacién de estado para un gas ideal 15 La constante de los gases y el concepto de mol 15 La teoria cinética molecular de fos ideales 17 La presion de un gas derivada de la teoria cindtica 18 Energia cinética y temperatura 20 Ley de Dalton de ls presiones parcales 21 Ley de fusion de Graham 22 Colisiones moleculares 2 Laley de distribucion barométrica 26 Gases reales 29 142 143 El factor de compresin 29 Condensacién de los gases: el punto ertco 29 Aplicaciones de los fluidos supercriticos 31 Ecuaciones de estado 32 La ecuacién de estado de van der Waals 32 Laley delos estados correspondientes 34 Otras ‘ecuaciones de estado 37 Laecuacién de virial 37 Ecuaciones importantes 40 Problemas 41 Lecturas sugeridas 44 2 24 22 23 24 La primera ley de latermodindmica 45 Origen de la primera ley 46 Estados y funciones de estado 47 Estados de equilibrio y reversitiidad 48 Energia, calory trabajo 49 Lanaturaleza del uabajo $1 Procesos a volumen constante $5 Procesos a presdn constante: enualpin $5 Capacidad caloritca $6 Termoquimica 57 Grado de reaccién $8 Estados estandar $9 Determinacién de los cambios de entalpia 61 Calorimetria 63 Relacign entre AU y AH 64 Dependencia de las entalpias de reaccidn con respecto a la temperatura 64 Entalpias de forme idn 67 Entalpias de enlace 69 ix Escaneado con CamScanner x Contenido 26 Relacones de os gases ideoles predin eerte wie 1 Cano depen eves vtunen exestnte Ecce dea rinerney 132 ete 33 Compson ottriea venti 7t Pa org ag ae saad Compresién adiabitica reversible 76 ‘Tratefenifidéa cuiaica 137, 135 27 Gasesreaes 77 ceoteesi puted 12) Probie ep Elexperimento de Joule-Thomson 78 Gases de Lecturas sugeridas 144 voor Wa #1 Erucben gore 2 Poti 1 lore needa 3240 Limitaciones termodindmicas para ia " ibn de energia 132 "hong 4 Equilibrio quimico 145 — Biogrofia: Jacobus Henricus van't Hof 147 41 Equilibrio quimico en el que intervienen gases ideales 148 La segunda y Ia tercera leyes delatermodinimica 88 Biografia: Rudolph Julius Emmanuel Clausius 90 een Constante de equilibrio en unidades de concentracién 151 Unidades dela constane de Eficiencia de un motor de Camot reversible 94 equilibrio 152 feorema de Camot 95 La escala de temperatura temotninics "97 El ciclo generalizn: el 42 Equilibrio en sistemas gaseosos concepto de entropia 98 noideales 156 3.2 Procesosieversibles 99 4.3 Equilibrio quimico en solucion 156 3.3 Interpretaci6n molecular de a entropia 102 4.4. ~—-Equilibrioheterogéneo 158 34 Céleuio de los cambios de entropia 104 4.5 Pruebas del equilibrio quimico 159 (Cambios del estado de agregacién 105 Gases 4.8 Desplazamientos del equilbrio a temperetira ideales 106 Entropia de mezcla 107 Sélidos constante 160" yliguidos 109 4.7 Acoplamiento de reacciones 162 Dependencia de las constantes de equildrio (Criogenia: la aproximacién al cero absoluto 113 Loans conrrespecto alatemperatura 165 ‘s a eae) Dep ens cnet Beuaciones importantes 170 Problemas 171 Gibbs 117 Temperatura y volumen constantes i 4a energia de Helmholtz 118 Necturas sugeidas 176 Latercera ley de la termodinamica 112 3.7 Lacnergiade Gibbs 119 Interpretacion molecular 119 C inergias de its de formacion 121 Energia de Gis y Uabyjorevenible 122 5 38 Algunasrelaciones termedindmicas 129 Fases y soluciones 177 Relaciones de Maxwell 123 ‘cuaciones ee lemodiniwicas de exado 125 ‘Algor fBlacones del ielcioestemodinimicas 124 *—“Resonecimiontodotas tases 178 Fugacidad 128 Diferencias de fase en el sistema acuoso 178 39 La ecuacion de Gibbs-Helmholtz 134, ee Geum elagua 179 Escaneado con CamScanner 5.2 Evaporacién y presin de vapor 182 Termodinimica y presi de vapor: Ia ecuacién de Clapeyron 182 Lacevacidn de Clausius-Clapeyron 185 Entalplay entropia de ‘evaporacign:regla de Trouton 187. Varicién de la presién de vapor con Ia presidn extema 189 5.3 Clasificacién de las transiciones en sistemas, de un solo componente 190 54 —_Disoluciones ideales: yHenry 192 55 — Cantidades molares parciales 195 Relacién de las cantidades molares parciales con las propiedades termodinimicas normales 197 56 —Elpotencial quimico 199 5:7 Termodinamica de las disoluciones 201 leyes de Raoult Revisin de la ley de Raoult 201 Disoluciones ideales 204 Disoluciones no ideales; actividad y coeficientes de actividad 206 5.8 Propiedades coligativas 208 ‘Abatimiento del punto de congelacién 208 ‘Solubilidad ideal y abatimiento del punto de congelacién 211 Elevacin del punto de ebulli- ibn 212 Presién osmética 213 Ecuaciones importantes 216 Problemas 216 Lecturas sugeridas 219 6 Equilibrio de fases 220 64 Equilibrio entre fases. 221 Nimero de componentes 221 Grados de libertad 223 Lavegladelasfases 223, 62 Sistemas de un solo componente 224 6.3 Sistemas binarios que incluyen vapor 226 componentes 226 Equilibrio iquido-vapor en sistemas que no siguen la ley de Raoult 230 Diagramas de temperatura-composicién: curvas del Destilacién 231 ppunto de ebullicién 230 Azeétropos 235 Dest cibles: Destilacin al vapor 235, liguidos parcialmente miscibles 237 6.4 Sistemas binarios condensados 238 Contenido xt Dos componenteslquidos 238 Equilibrio sélido-liquido: Disgramas de fave eutdcticon sim ples 240 Anélisis térmico 242 Sisternaseutécticon simples no metilicos 243 Disoluciones sdlidas 244 Miscibilidad parcial 244 Formaciéa de compuestos 246 Sistemas temnarios 247 Equilibrio temarioliquido-liquido 247 Equilitrio slido-liquido en sistemas de tres componentes 24% Ecuaciones importantes 249 Problemas 249 Lecturas sugeridas 253 7 Disoluciones de electrélitos 255 Unidades eléctricas 257 TA Leyes de Faraday de laelectroisis 258 Biografia: Michael Faraday 259 7.2 Conductividad molar 261 7.3 Electrblitos débiles: la teorta deArhenius 263, Biografia: Svante August Arrhenius 264 Ley de dilucién de Ostwald 265 TA Electrlitos fuertes, 266 Teoria de DebyeHckel 267 La atmésfera iénica 268 Mecanismo de conductividad 273 Asociacién idnica 275 Conductividad » alta frecuencias y potenciales 276 7.8 Migracién independiente de iones 277 Movilidades idnicas 278 7.6 Nimeros de transporte 279 * Método de Hittort 280 Método del limite movible 283 7.7 Conductividades iénicas 284 Solvatacién i6nica 283 Movilidades de los tones hhidrdgeno ¢ hidrbxido 283 Movilidades idnices y coeficietes de difusidn 286 Regla de Walden 247 Termodinamica de los iones 287 Teorias de iones en soluciin 289 “Modelo de electostriccid de Drude y Nemst 289 Modelo de Bom 290 Teorfas mis avanzadas 291 Tratamientos cualtatives. 292 Escaneado con CamScanner xt Contenido 710 Coefcientes de actividad 203 ‘Ley limitante de Debye-Hackel 293 Desviaciones dela ley limitante de Debye Hickel 296 7a Equilibnos énicos = 297 Coeficientes de actividad a partir de ererminaciones de la constante de equilibrio 297 Productos de solubilidad 298 TA lonizacion del agua 300 7.43. Elequilibrio Donnan 301 Ecvaciones importantes 304 Problemas 304 Lecturas sugeridas 307 8 Celdas electroquimicas 309 a2 83 84 Ecuaciones importantes 348 La celda de Daniell 310 Potenciales estindar de electrodo 312 El electrode estindar de hidrégeno 312 Otros. electrodos estindar 316 Electrodos ion selecivos 318 Termodinamica de las celdas electroquimicas 318 La ecuacién de Nemst 323 Potenciales de Nemst 325 Coeficientes de temperatura de las fem de celdas 329 Tipos de celdas electroquimicas 330 Celdas de concentracion 331 332 Aplicaciones de las determinaciones defem 335 Celdas redox Determinaciones de pH 335 Coeficientes de actividad 335 — Constantes de equilibrio 336 Productos de solubilidad 338 —Titulaciones potenciométncas 399 Celdas de combustible 340 Celdas fotogalvanicas 341 Procesos en los electrodos 343 Polarograin 344 “Fusionen fio” 346 Problemas 348 Lecturas sugeridas 35) 9 94 92 9.3 94 96 97 Cinética quimica I. Conceptos fundamentales 353 Velocidades de consumo y formaciin 45, Velocidad de reacci6n 354 Ecuaciones empiricas de velocidad 3g Orden de reacci6n 356 maar " tienen orden 357 Constantes de velociag coeficientes de velocidad 357 Analisis de los resultados cinéticos 359 Método de integracién 359 Vidamedia 3g) Método diferencial 364 — Reacciones que no tienen orden simple 365 Reacciones opuestas 365 Técnicas para reacciones muy rapidas 249 Métodos de flujo 366 368 Métodos de pulsaciéa Influencia de la temperatura en las velocidades dereaccion 371 Molecularidad y orden 371 Laecuacién de Arhenius 373 Energia de activacion 375 ‘Superficies de energia potencial 377 Elfactor preexponencial 380 Teoria de la colisién de las esferas duras 380 Teorfa del estado de transicién 382 Biografia: Henry Eyring 383 9.10 Ecuaciones importantes 401 Reacciones en solucién 387 Influencia de la constante dieléctrica del disolveot 388 Influencia de la fuerza iénica 392 Influencia de la presin hidrostética 394 Reacciones controladas por difusién 395 Relaciones lineal de a enerla de Ginbs 3% Dindmica de reaccion 397 Haces motecutares 398 Quimioluminiscenst 399 Cielos dinimicos 400 Deteesin species detransicién 400 Problemas 401 Lecturas sugeridas 406 a Escaneado con CamScanner 10 10.1 10.2 10.3 10.4 105 10.6 10.7 108 10.9 10.10 Problemas 452 11 14 Cinética quimica II. Mecanismos compuestos 403. Evidencia de un mecanismo compuesto 411 Tipos de reacciones compuestas 412 Ecuaciones de velocidad para mecanismos compuestos 413 Reacciones consecutivas 413 Tratamiento del estado estable 415 Pasos que controlan la ‘velocidad (pasos que determinan la velocidad) 417 Efectos cinéticos de los isétopos 419 Constantes de velocidad, coeficientes de velocidad y constantes de equilibrio 420 Reacciones de radicales libres. 422 Reacciones en cadena 422 orginicas 425 Reacciones fotoquimicas 428 La reaccién fotoquimica de hidrégeno y cloro 431 Lareaccién fotoquimica de hidrégeno y ‘bromo 432 Fotosensibilizacién 433 Fot6lisis instanténea 434 Reacciones de radiacién quimica 435 Explosiones 436 El inicio de una explosion 437 Latransmisién de una explosién 438° Detonaciones 438 Limites de explosién en explosiones gaseosas 439 Flamasfrias 440 Catal Catilisis Scido-base 442 Relaciones de Bronsted 445 Catilisis enzimttica 446 Reacciones en solucién: algunas caracteristicas especiales 451 Descomposiciones is 441 Colisiones y encuentros 451 Lecturas sugeridas 458 Mecénica cudntica y estructura atémica 459 La radiacion electromagnética y la antigua teoria cuantica 461 13 14 18 47 11.8 19 14.10 4.44 14.42 143 Ecuaciones importantes $29 Contenido —_xill Movimiento arménico simple 462 Ondas planas y ondas fijas 466 Radiacion de cuerpo negro 468 Einstein y la cuantizaci6n dela radiacién 472 Energia del punto cero 474 Teoria atémica de Bohr 474 Series espectrales 477 Los fundamentos de la mecdnica cuintica 479 La naturaleza ondulatoria de los electrones 479 El principio de incertidumbre 481 Mecénica ondulatoria de Schrodinger 483 Funciones Eigen y normalizacion 486 Postulados de la mecanica cuéntica 487 COrtogonalidad de las funciones de onda 492 Mecénica cudntica de algunos sistemas simples 493 Laparticulalibre 493 _Laparticula en una caja 495 Eloscilador arménico 499 Mecéinica cuantica de atomos similares. alhidrégeno 502 Solucién dela ecuacién® S04 Solucién de la ecuacién @ 505 Solucién de la ecuaciéa R 506 Funciones de onda completas 507 Significadefisico de los ndmeros cuanticos orbitales 508 ELnimero cudntico principal n 508 Dependencia angular de la funciGn de onda: los mix meros culnticos ly m, 513 Momento angular y momento magnético 514 Momento angular $14 Momento magnético si7 Elrotor lineal rgido $19 Nomeros cudnticos de espin 520 Atomos con muchos electrones 522 El principio de Aufbau $22 Elprincipio de ‘exclusion de Pauli 523 Lareglade Hund $24 Métodos aproximados de mecanica eutntica 524 El método de variacidn 526 Elmétodo de perturbacién $27 El método del campo autocongmente (SCF) 528 Orbitales Stater 528 Problemas $30 Lecturas sugeridas 533 Escaneado con CamScanner 12 vinmeyues ve La nanurslera del enlace covslente S38 Biografia Gidet Newton Lewis 56 2 122 123 24 125 Elion de hidrégeno molecular, Wi 837 La moiteuia de hdrigeno 540 Er método del enncevalencin $40 Bspin del electri, S43 FE méta del ortital molecular sua ‘Teoria del enlace-valencia para molécuias més compleias 549 En enlace covatemte $49 Flectronegatividad 550 Superposicidn de orbitales $53 Hibeidacién orbital $83 Enlaces miiples $56 ‘Smetria en quimica 559 ‘Biementos de simetra y operaciones de simetria 559 Gropos puntuaes y tablas de rmubtplicaciée $63 Teoriade grupos, 564 Orptsles moleculares 567 Motéculas datémicas homonucleares 568 EI ‘exlace mis débil que se conoce: el dimero de helio $72 Moléculas diatomicas heteronucleares 573 Lamolécula de agua $74 Aptndice Tablas de cardcter 577 Ecwciones importantes 579 Problemas $79 Lecuras superidas $1 1 3 Fundamentos dela espectroscopia quimica $83 13.4 13.2 Espectios de emisién y absorcién 584 Unidades de longitu de onda y frecuenc La energla dela radiscion en emisiones y absorciones S85 Las leyes de Lambert y de Beer 586 Espectros atémicos 689 Interacciones culémbicas y simbolos de términos 589 se Biografia: Gerhard Herzberg 590 Interacidn de intercambio: multipticidag 592 Imeracclonesespln-orbial” $93" "ty modelo vectorial del tomo $97 Py ga, tir campo magnético externa 399 te 12.3. Espectros rotacionales puros delas moléculas 604 Moléculas diatémicas 606 Motécutas linesles 609 Espectroscopia de “witty 610 Moléculas nolinesles 612 py stark 612 from Espectros vibracionales y rotacionates delas moléculas 613 Moléculas ditémicas 613 Modos nomate, de vibracién 620 Espectros de moléculmy ‘complejasen el infrarojo 622 Frecuencia caractersticas de grupos 625 13.8 EspectrosRaman 627 13.6 Espectros electrénicos de las moléculas 3) ‘Simbotos de términos para moléculs lineales 631 Reglasde seleccién 632 Laestrctus de los sistemas electrénicos de banda 634 Estados electronicos excitados 637 El desting de las especies electrénicamente excitadas 610 13.7 Probabilidades de transicién 644 ‘Apéndice: Especies simétricas que corresponden a espectros de infrarrojoy Raman 646. Ecuaciones importantes 647 Problemas 647 Lecturas sugeridas 650 1 4 Algunas aplicaciones modernas delaespectroscopia 652 14.1 Espectroscopia laser 653 Tipos de laseres 654 —Duplicacidn de frecuencia 657 Aplicaciones de los iseres 658 14.2, Ancho de las tineas espectrales 659 ‘Aumento dela 14.3 Espectroscopia de resonancia de espin 144 Escaneado con CamScanner Desplazamientos quimicos 668 Divisién ‘espin-espin 670. Desacoplamiento de espin 672__El vector de momento magnético nuclear y las ténicas de pulsacién 674 Fendmenos de relajacidn 676 MNR bidimensional 677 Estudios estructurales por MN 678 445 — Espectroscopia Méssbauer 678 446 — Espectroscopia fotoelectrénica 681 14.7 Espectroscopia fotoacistica 683 14.8 Métodos quiréptices 683 Lanaturaleza de la luz polarizada 683 Actividad ptica y polarimetria 685 Dispersién 6ptica rotatoria (DOR) 688 Dicroismo circular (DC) 688 Ecuaciones importantes 689 Problemas 689 Lecturas sugeridas 690 15 Estadistica molecular 692 Eldemonio de Maxwell 693 15.1 Tipos de energia molecular 694 Capacidades calorificas molares de los gases: interpretaciones clisicas 696 acidades calorificas molares de los gases: restriciones cuinticas 698 Biografia: Ludwig Boltzmann 699 16.2 Mecénica estadistica 700 Laley de distribucién de Boltzmann 703 18.3 _Ladistribucién de Maxwell de velocidades ‘moleculares y energias traslacionales 706 La distribucién de velocidades 706 La distribucién de energiatraslacional 709 154 La funcibn de particion 709 La funcién de particién molecular 710 La funcién de particin canénica 712 15.8 Cantidades termodinémicas a partir de las funciones de particion 713, 15.6 La funci6n de particion para casos especiales 716 Movimiento traslacional 717 Movimiento rotacional 719 Movimiento vibracional 72) 16.7 16.8 169 16.10 Apéndice: Algunas integrales definid Contenido xv Funcion de particién electron de partcién nuclear 726 Funciones de la energia interna, de entalpia ydeenergiade Gibbs 726 ‘ El célculo de las constantes de equilbrio | 728 £ CCileulo directo partir de las funciones de particién 730 Teoria del estado de transicion 735. ~ La suposicion del “cuasiequlibrio” 735 Derivacin de la ecuacin de la tort del estado de transicién 736 Formulacin termodindmica de Ia teoria del estado de tansicién 740 Extensiones de la teoria del estado de transicién 741 74 Funcién Elconjunto candnico 742 ‘emplean a menudo en mecdnica estadistica 743 Ecuaciones importantes 744 Problemas 744 Lecturas sugeridas 748 16 Elestado sdlido 749 16.4 16.3 16.4 Formas cristalinas y redes cristalinas 750 Lacelda unitaria 751 Propiedades de simetia 753. Grupos puntualesy sistemas de cistales 154 Redes cristalinas espaciales 754 Grupos espaciales 755 _Planos erstlinos € indices de Miller 755 Indices de orientacién 758 Cristalografia de rayos X_ 759 La ecuaciOn de Br reciproca 763 reciproco 764 761 Laredcristalina Ley de Bragg en el espacio Métodos experimentales 766, Elmétodo de Laue 766 El método de pulverizacion 766 Métodos de cristales rotatorios 767 Difraccidn de clecrones 768 Difraccién de neutrones. 769 Interpretacién de Jos patrones de dftacein de rayos X 769 El factor de dspersién ye factor de estructura 772 Sintesis de Fourier 773 Teorias de sélidos 775 Escaneado con CamScanner xvi Contenido: El modelo de enlace 773 Radios idnicos, 115 Boge. iniedo beompartiy 4, covalentes y de van der Waals 776 Pnergia de Investigaciones experimentales de jy enlace de los cristales idnicos 776 Fl ciclo de del ngua $20 Energias intermare Bom-Haber 778 Pstructura de los metales: et agua 821 Modelos para et agua yt %y cempacamiento mas cerrado de las esfera 778 Simulacién por computadora de I, ts Radios metiticos 780 agua 822 Sri ag 16.6 — Conductividad eléctrica en sélidos 780 Feuaciones importantes 823 Problemas #2) Lecturassugeridas 825 ‘Metales: Ia teoria del electrén libre 781 Co mamas Metals, semiconductors y sislante: tori de ban- das 782 Superconductvidad 786 16.6 — Termodinamica estadistica de los cristales: teorias de las capacidades calorificas 785 1 Quimica de superficie El modelo de Einstein 785 El modelo de yeoloides 827 Debye 786 Estadisticas de Fermi-Dirac 788 ee 788 Determinacion de la enerpia de Fermi 167 — pticas sblidos 791 ‘4 oe P de los sblidos ; Comite 18.2 Isotermas de adsorcién 831 entros de color: compuesos no estequiométicos ante " "2 Laisoterma de Langmuir 831 Adsorie og 792 Luminiscencia en sdlidos 792 disociacién 833 Adsorcién competitva ts, Ecuaciones importantes 792 Problemas 793 Paper Lecturas sugeridas 796 18.3 Termodinamica y mecénica estadistica deadsorcién 837 18.4 Reacciones quimicas en superficies 834 1 Reacciones unimoleculares 839 Reacciones 7 bimoleculares 840 Elestadoliquido 797 18.5 —_Heterogeneidad dela superficie 842 18.6 La estructura de las superficies sélidas 174 Los liquidos en comparacién con los gases densos. 708 yde las capas adsorbidas 843 Presién interna 799 Energia intema 800 Espectroscopia fotoelectrinica (XPS y UPS) 3 Microscopia de campo iénico (MCI) 84 47.2 Los liquidos en comparacién Espectroscopia electrinica Auger(EEA) 84S Contos sélidos 803 Difraccin de electrones de baja energia (DEBE) Mt scopia de barido de penetracién (MBP) $8 Funciones de dstnibuci rai eee ene Detalles de la superficie sida 846 Difraceién de rayos X 806 Difraccién de neutrones 806 Vidrios 806 18.7 Tensién superficial y capilaridad 847 17.3 Fuerzasintermoleculares 807 18.8 Peliculas liquidas sobre superficies 850 Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo Biogratia: Agnes Pockels 851 408 — Fuet2as dipolo-dipolo 811 Enlaces dehidrégeno $12 Fuerzas de dispersion 18.9 Interfaces sdlido-tiquido 854 812 Fuerzas de repulsion $13 Fnergias La doble capa eléctrica 884 intermoteculares resultantes 813 18.10 Sistemas coloidales 856 14 Teorias y modelos de los liquidos 814 Soles liofdbicos y liofilicos 837 —_Dispersioe Teoria del volumen libre o teorla de las celdas Juuminosa por particulas coloidales 858 815 Teoria de los huecos o de la “estructura Propiedadeseléticas de sistemas coloidales. ®* signifcativa” 818 Funciones de patcibn para Geles 861 Emulsiones 862 liquidos 818 Simulacién por computadora de! Feuaciones importantes 863 Problemas 863 ‘comportamiento de los liquidos 818 Lecturas sugeridas 866 Escaneado con CamScanner 1 9 Propiedades de transporte 868 19.4 192 193 19.4 Viscosidad 869 Medicién de la viscosidad 870 Viscosidades delos gases 872 Viscosidades de los iquidos 874 Viscosidades de las soluciones 877 Ditusion 878 Leyes de Fick 878 Soluciones de las ecuaciones de dfusién 879 Movimiento browniano $81 Autodifusién de los gases 884 impulsora de a difwsidn 886 Difusién ymovilidad idnica 887 Ley de Stokes 889 Experimentos de Perrin acerca del movimiento browniano $90 —Difusién através de membranas 891 Sedimentacin 892 Velocidad de sedimentacién 893 Equilibrio de sedimentacién 896 Efectos electrocinéticos 697 Electroésmosis 898 Electroforesis 899 Efectos elecrocinéticos inversos 900 Ecuaciones importantes 901 Problemas 902 Lecturas sugeridas 904 20 Macromoléculas 905 204 20.2 Mecanismos de polimerizacién 907 Polimeros de adicion 907 Polimerizacién de crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones ‘énicas 908 Polimeros *vivos” 909 Polimerizacion heterogénea 909 Polimeriza- cid de emulsiones 910 Cinética de polimenzacion 910 Polimerizacion de radicales libres 911 Polimerizacién por condensacion 913 Contenido xvi 20.3 Eltamafio de las macromoléculas 913. Propiedadescoligativas 914 Aniliss quimico 915 Tipos de pesos moteculares 916 20.4 Tamatios y formas de las moléculas 918 Dirreftingencia de jo 919 Métodos basados ‘en propiedades de transporte 919 Dispersion uminosa 919 20.8 La microestructura de las cadenas de polimeros 919 Estereoquimica de los polimeros 920 DifracciOn de rayos X 922 _Difraccién electré- nica 924 — Espectroscopia de infrarojo 924 Resonancia magnética nuclear (RMN) 924 Biografia: Dorothy Crowfoot Hodgkin 923 20.8 Las formas de las cadenas de polimeros 924 Configuraciones de las proteinas 925 Enroscamiento aleatorio 927 20.7 Propiedades fisicas de los polimeros solidos 931 CCristalinidad 931 Cristales liquidos ppoliméricos 932 Plasticidad 934 Blasticidad 934 euaciones importantes 937 Problemas 938 Lecturas sugeridas, 939 Apéndice A Unidades, cantidades y simbolos: Jas recomendaciones del Sistema Internacional de Unidades y dela IUPAC 941 Apéndice B- Constantes fisicas 956 Apéndice C Algunas retaciones matematicas 958 Apéndice D Entalpias estindar y energias de formacién de Gibbs 963 Respuestas a los problemas 967 indice 973 Escaneado con CamScanner La naturaleza de la fisicoquimica y la teoria cinética de los gases INTRODUCCION En [a introduccién a cada capitulo se describen los temas por tratar y se sefiala su importancia. Para comen- za a aprender el lenguaje de la fisicoquimica, es conve- niente prestar particular atencién a las definiciones y términos especiales, que en esta obra aparecen en letras negritas 0 en cursivas. La fisicoquimica es la aplicacién de los métodos de la fisica a problemas quimicos. Se divide en fermodind- mica, teoria cinética, electroquimica, mecénica cuénti- a, cinética quimica y termodinémica estadistica, Los ‘conceptos fundamentales de fisica, incluyendo la mecé- nica cldsica, son importantes en estas areas. Se comien- 22 deseribiendo la relacién entre el trabajo y la energia cinética. Lo més importante en este caso es el sistema y sus alrededores. Los gases son més faciles de describir que los liqui- dos 0 sélidos, de manera que se considerardn en primer término. A continuacién se indican dos ecuaciones deri- vadas experimentalmente que se refieren a una cantidad fija de gas Ley de Boyle PV = constante, (a Ty nconstantes) v Ley de Gay-Lussae: = constantes, (a Py nconstantes) Estas expresiones se combinan aplicando la hipétesis de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustan- cia n (unidad en el sistema $1 = mol) es proporcional al volumen cuando T'y P son constantes, y asi se obtiene laley de los gases ideale PV=nRT donde R es la constante de los gases. Cuando un gas si- {gue esta ecuacién, se dice que es un gas ideal. Las observaciones experimentales que representan estas leyes son importantes, pero también lo es el desa- rrollo de una explicacién teérica para las observacio- nes. Un desarrollo notable al respecto es el calculo de ta presién de un gas a partir de la teoria cinética molecu- lar. La relacién de la energia cinética con la temperaru- 1a, 05¢a, G=ZisT (hy = constante de Boltzmann) permite efectuar una derivacién tedrica de la ley de los gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente, Las colisiones moleculares entre las moléeulas de ‘un gas desempertan un papel importante en diversos as- pectos. Las densidades de colisidn, que suelen \amarse también mimeros de colisiin, indican con qué frecven- cia se producen colisiones en un votumen unitario entre -moléculas similares o distintas en una unidad de tiem- po. El concepto de trayectoria libre media se relaciona ‘con las colisiones, y es la distancia promedio que las moléculas de gas se desplazan entre colisiones. Los gases reales difleren en su comportamiento con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se ex- presa mediante el factor de compresién Z = PY/nRT, donde Z~ 1 cuando el comportamiento del gas real es Jdéntico al de un gas ideal Los valores de 2 superiores ‘© inferiores a Ia unidad indican desviaciones del com- portamiento ideal. Los gases reales también presentan Escaneado con CamScanner os 2 Capitulo 1 La naturaleza de la fisleoquimica y la teoria cindtica de los gases, Senémenos critcos y Newefaceién, los cuales son mp0 sibles para un gas ideal. El estudio de los fendmenos ctf- icos ha conducido al desarrollo de industriales y de técnicas analiticas. El concepto de que existe una continuidad de estados total en ta transforina- idn del gas al estado liquido es importante al abordar a condensacién de un gas, Una expresién relevante Para la descripcién de gas reales es la ecuacién de van dder Waals, en la cual In presion de un gay para tomar en cuenta las fuerzas de ataccigg particulas que componen dicho gas y en, ne. ‘men ideal se reduce para tomar en cuenta tig, real de las particulas del gas. Esta ecuncign ™% permitieron comprender mejor ef 7 Ne los gases y predecir el comportamiento dete quimicos en los cuales participan pases, Escaneado con CamScanner Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo también de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a si mismos y 4 su entomo. No se satisfacen simplemente con adquirir un método para utilizar el ‘medio ambiente de manera prictica, sino que tienen también un deseo insaciable de descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia. Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que antiguamente se conocian como filosofla natural, pero que en la actualidad reciben el nombre de ciencia, 14.1 LANATURALEZA DELAFISICOQiM CA, TT En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamada flsicoquimica. Esta cconsiste en a aplicacién de los métodos de la fisica a problemas quimicos. Incluye studios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y te6rico, acerca de los principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular Ta transformacién de una sustancia en otra. Aunque los fisicoquimicos emplean diversos métodos de fisica, los aplican a estructuras y procesos quimicos. La fisico- ‘quimica no se preocupa por describir las sustancias quimicas y sus reacciones (este campo correspondea la quimica orgénicae inorgénica), sino més bien los principios tedricos y los problemas cuantitativos. Para estudiar fisicoquimica se pueden seguir dos métodos. En el método sisté- ico, la investigacién se inicia con los constituyentes basicos de la materia (particulas fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor ‘tamafio a partir de ellos, Para referirse a estos diminutos ‘constituyentes se utiliza el adjetivo microscdpico (del griego micros, pequetio). De este modo, los fendmenos ‘cada vezmis complejos se pueden interpretar baséndose en las particulas elementales y en sus interacciones. Enel segundo método, el estudio comienza investigando material macroscépico (del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de liquido o s6ligo que pueda observarse a simple vista, Se miden sus propiedades macroscépicas, como Ia presién, la temperatura y el volumen. En el método fenomenolégico, sélo se efectian ‘estudios microseépicos detallados cuando se requiere entender el comportamicnto macroscépico en términos del microscépico. Cuando se inicié el desarrollo de a fisicoquimica, predominé el método macros- c6pico tradicional. La evolucién de la termodindmica constituye un ejemplo claro de ello, A fines del siglo XIX, algunos experimentos de fisica dificiles de explicar con base en la teoria clisica condujeron a una revolucién del pensamiento. Apartir de abi surgié la mecénica cudntica, la termodinimica estadistica y los nuevos métodos espectrosc6picos que han permitido que Ia fisicoquimica se enfoque a constituyentes microscdpicos, en especial en la segunda parte del siglo XX. La fisicoquimica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos de cambio quimico. Sus temas principales son la termodindmica, a quimica euéntica y Ia cinética qulmica; otros temas, como la electroqulmica, tienen aspectos que incluyen las tres categorias anteriores. La fermodindmica, aplicada a los problemas uimicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra e}equilibrio quimico, el sentido en que se efectia un cambio quimico y los cambios de energia asociados 11 La quimica cwdntica describe de manera tedtica el enlace a nivel molecular. En términos estricios sélo estudia los sistemas atémicos y moleculares mAs séncillos, pero puede extenderse de manera aproximiada para considerar los enlaces en estruc- 3 Escaneado con CamScanner 4 Capitulo 1 La naturaleza de ta fisicoquimica ¥ teoria cinética de los ga turas moleculares: Yy mecanismos por mica est mucho més complejas. La cinétiea qui ates ey Jos que se llevan a eabo estos procesos a medida que ye we equilib. : ia, conocida como fermodinimica estadistica, en a A el termodindmica, la quimica cusnticay la cinti yet tambien una relacidn fundamental entre ef mundo leoatpico Yelm Relacionada con esta dre se encuentra la mecinca estadstica en proceygy torn en equiv, que cada ver adquiere mAs importancia en la fisigggft tesa. te capo inclu problems en es como Ia eri dela ine Tiquidos yladispersibn Turinosa. 1.2, ALGUNOS CONCEPTOS DE MECANICA CLASICA SEES, Ley de Hooke Cuando se leva a cabo un proceso quimico, con frecuencia es preciso calcuy trabajo efectuado 0 el cambio de energia. Es importante saber de qué manen relacionan; por ello, el estudio de la fisicoquimica se inicia con algunos Prince, macroscépicos fundamentales de mecénica. Trabajo El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo x resuelve mediante el andlsis dimensional como la aplicacién de una fuerza alo lage de una distancia, Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actia, través de una distancia infinitesimal df (tes el vector de posicién), el trabajo es dw=F-dl ay Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que forma un dngulo 8 con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo esl componente F cos 8 en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia desplazada dt: dw = F cos 6dl a2 La ecuacién 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. Lt fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fy, Fy y Fy, una sobre oo ¢je tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido det ei % we [Fd Flexo) (to = valor inicial de) an Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejeme!* {a ley de Hooke dice que para un resorte ideal Fa -bye q donde x €s el desplazamiento de la posicién (9 = 0) en ta cual F es inicialmente ce yb (conocida como la constante de fuerza) relaciona el desplazamiento c00 1 427 El trabajo que se efectita sobre el resort longarl eoenere ecuacién 1.3: Pee eave Oe Escaneado con CamScanner Oscilador arménico Energia cinética 4.2. Algunos conceptos de mecénica clasica 6 as) Una particula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley de Hooke se lama oseilador arménico. Estas relaciones se aplican como una buena aproximacién a la elongacién de un enlace quimico. Energia cinética y potencial’ La energia que tiene un cuerpo en movimiento en vitud de dicho desplazamiento se lama energia cinética y se expresa como wel | (16) donde u (= di/dt) es la velocidad (0 sea, la velocidad instanténea de cambio en el vector de posicién J con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relacién centre trabajo y energia cinética para una masa puntual puede demostrarse integrando la ecuacién 1.1 con respecto al tiempo: 1 1 dl 77 wef FO-d=f FO Saf F()-wdt a7 Sustituyendo la segunda ley de Newton, (gy as) “Tras integrar y sustituir los limites si w se encuentra en el mismo sentido que de (cos 0 = 1), la expresién se transforma, segin la definicidn de In energia cinética (Be. 1.6), en “ dsca i wef Fw a= ml 5 d= = Ba, (1.10) "Enel apéndice Cseincluyeo algunas relaciones matemitics Escaneado con CamScanner 5 Capito 1 La naturniona de i faiccquinle® y I tear cindtica de lon gases Por te tana, we encvertra que Ia diferencia de energiacidtica de 1 estado cea ¥ final de wn curr penta se trabajo que se efctn em el procens Ors exprenco de tla se encuentra wpensendo due 1 08 9 decom vacsén Como ta integral dela ecuacida 1.10 esth antcamente en funciéin de se pune para definir una nueva fumeidn de I que se expresa como Fi) a= -d8,(h any Energia potencial sta nueva funcid £,/1) es la energia potenctal, que esa energis que tienen cverse fn virtud de su posicin, Para el caso de un sistema que sigue la Jey de Hooke, 1a energia potencial de un masa en la posicin x en general se define como el trabajo efectuado en contra te una fuerza que desplaza a la masa a una posicién en la cual Ia energia potencial se considera arbitrariamente como cero: aa Por consiguiente, la energia potencial aumenta parabslicamente a ambos lados det punto de equilibrio. No hay una energia potencial igual a cero que se defina natura)- mente. Esto implica que no se conocen los valores de energia potencial absobutos, sino sélo los valores que se relacionan con una energia cero definida de manera arbitraria. Puede obtenerse una expresiOn semejante a la ecuacién 1.10 pero que incluya la energia potencial sustituyendo la ecuacién 1.11 en la ecuacién 1.10: FW) dl=E,-6,, an any to cual significa que Ia suma de la energia potencial y cinética, E, + Ey permanece Constante durante una transformacién, Aunque 1a ecuacién 1-14 se detivé para wn ‘cuerpo que se desplaca entre dos puntos, es facil ampliar el concept a dos puriculas ue chocan. Fn este caso se encuentra que La suma de La enengia ginetica de traslacioo Colisién elastica de dos o més cuerpos en una colision elistica (en ta gual no S¢ pierde energia per el ‘movimiento intemo de los cuerpos) es igual a la suma despuds del impacto. Esto equivate a decit que no hay cambio de energia potencial de interaccign entre cuerpo que chocan Las expresiones como la ecuacidn 1.14 se conocen como lever de conservacton y son importantes para el desarrollo de 1a teoria de la energia eines 1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIGRIO SIS Los fisicoquimicos intentan definir con gran precision et objeto que estudian, el cual se denomina sistema. Este puede ser sdlido, liquido 0 gaseoso, 0 cualquier Escaneado con CamScanner FIGURA 1.2 Relacén entre el fuyjo de calor y et de matena en sistemas abvertos, cerrados y arslados, Propiedades intensiva: yextensivas Equilibrio 1.3, Sistemas, estados y equillbro = 7 Cater Airededores Unitas mmporrentios ‘ala matoriay a calor eo ‘combinacién de las anteriores. EI estudio puede efectuarse con gran niimero de componentes individuales que formen un sistema macroscépico. Otra alternativa es que el estudio se centre en Stomos y moléculas individuales, o sea, un sistema microscépico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular del mundo (con limites definidos), que se esté estudiando, Fuera del sistema se encuentran los alrededores, y el sistema més los alrededores constituyen un universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia. Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero si hay transferencia de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por tiltimo, se dice que un sistema esta tercambio de materia ni de calor a través de sus limites. Esto se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran ibilidades. Los fisicoquimicos en general efectian la medicién de las propiedades de un sistema, como son la presin, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia segiin la « intidad de materia presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presién, la temperatura y el indice de refraccién. En caso de que la propiedad cambie segiin la cantidad de materia presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva, El volumen y la masa son extensivos. La relacién entre dos propiedades extensivas es una propiedad inten- siva, Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos propiedades extensivas. Es preciso medir un nimero minimo de propiedades para determinar de manera ‘completa el estado de un sistema macroscépico, Posteriormente, se puede escribir tuna ecuacién para determinada cantidad de material, que describa su estado en términos de variables intensivas. Esta expresién se llama ecuacién de estado y es un intento de relacionar datos empiricos que se resumen en términos de variables definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia, temperatura y presin, El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida que la temperatura y la presién varlan, pero esta cuarta variable se fija mediante una ecuacién de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos € importante especificar la forma 0 extensidn de la superficie, Por tanto, no se puede decir de manera inequivoca que siempre basta un nimero predeterminado de varia- bles independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario, Sin embargo, cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio, Por tanto, existe ‘un estado de equilibrio cuando ya no hay variacién con el tiempo de cualquiera de las propiedades macroscépicas del sistema. Escaneado con CamScanner Capitulo 1 La naturaleza de ta fisicoquimica y la teorla cindtica de los ga: 1.4 EQUILIBRIOTERMICO a Con eeuensa, a pone en contacto dos objets de temperatura iin ~ pein roongdn i temperatura igual: lena el eplig Ieper. En et caso seule concepto de clo come omy de energla. Se observa que el fljo de calor del cuerpo més cae sine fumentar la temperatura del cuerpo més frfo. Sin embargo, el calor no ce wee amplirt el concepto de equiltio considerando dos cuerpos Ay B il iempo un cuerpo adicional C que eg estin en equilibrio térmico entre siy al mismo tiempo un cuerpo: a culo con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en Ley cero deta cequilibri entre si sta es la ley cero de la termodindimiea: dos cuerpos en equtitiy termodinamica térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre si. Esto permite efectuar mediciones de temperatura. El concepto de temperatura y su determinaci6n Las sensaciones fisicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto ests caliente ofrio no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo,E} primer termémetro que utilizé los puntos de congelacién y de ebullicién del como referencia fue creado por el astrénomo danés Olaus Romer (1644-1710). Eni vieja escala eentigrada [del latin centum, cien; gradus, escal6n; llamada también escala Celsius en honor del astrénomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto de congelacién del agua a una atmésfera (atm) de presin se fijé a exactamente (FC » cl punta de ebullicién a exactamente 100°C. Postriormente se explicard por qué la escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad. {a construcciOn de diversos termémetros se basa en el hecho de que una columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura Ex algunos termémetros también se emplea la longitud de una varilla metalica sélida © el volumen de un gas a presién constante. De hecho, para ‘cualquier propiedad temométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja ‘temperatura cemtigrads 0 se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el care de una columna de mercurio se asigna a su longitud el valor gp cuando se encuentra en auilibrio térmico con el vapor de agua en ebullicién a una Presién de 1 atm. El Barto en ue se alcanza el equitibrio en hielo que se esta fuhdiendo a una atmésfera Escala Celsius Escaneado con CamScanner 1.8 Lapresiénytaleydeboyle = 9 sustancia para flncionar como material termométrico en intervalos grandes de temperatura amplios, 4.5 LAPRESION Y LA LEY DE BOYLE Se FIGURA 1.3 Un barémetro La altura, h, dela cotumna de mercurio ejerce una resin sobre la superficie del recpente que contiene mercuno Esta presion se balancea ‘eractamente con la presion atmosténca, Pam, Sobre Ia ‘supertioe del reapiente con mercuno, ‘La medicién de la presién, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo telativamente reciente, La presion es la fuerza por unidad de érea. Tal vez una de las formas més conocidas de presién sea Ia atmosférica. Esta suele medirse como la diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido {que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio La presién es propor- cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleraciGn de caida libre. El fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) emple6 un dispositivo de este tipo, Mamado barémetro, (Véase Fig. 1.3.) En Ia antigOedad la atmésfera estindar se definié como la presin que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a °C. En unidades del sistema SI. la presin atmosférica estindar (I atm) se define ‘como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unidad de presién en sistema SI, llamada pascal (kg m“'s"?=N m*). Eneste sistema, 133.322 Paes igual ala presién producida por una columna de mercurio que mida exactamente 1 milimetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequefio para diversas aplicaciones, se definié la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que 1 atm = 760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a | mmHg. (Véase Problema 1.7.) Otra unidad de presin que se emplea con frecuencia es el bar: I bar = 100 kPa = 0.986923 atm en comparacién con 1 atm = 101.325 kPa. En Ia actualidad, un bar es la presién esténdar que se emplea para reportar datos termodindmicos (Sec. 2.5). En Ia pigina 8 se sugirié que Ia temperatura de un sistema gaseoso puede determinarse mediante su relacién con la presiGn y el volumen. Para determinar cma se efectiia lo anterior, considérese la relacién entre I presién y el volumen a temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre las paredes que lo contienen, Esta fuerza se relaciona con la presim P del gas (1a fuerza F dividida por el area A de la pared) y ¢s una cantidad escalar, es decir, independiente de la orientacién, ‘La presién de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un mandmetro, Hay dos versiones mas comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo fen forma de U relleno con un liquid de baja volattidad (como mercurio 0 aceite de ‘ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra ‘en el recipiente que la contiene, En el extremo cerrado del mandmetro, a presign de la muestra es directamente proporcional ala diferencia de altura de las dos columnas. En el mandmetro de extremo abierto, la presién es proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas y a la presidn atmosférica. Otros métodos para determinar Ia presién incluyen el uso de una propiedad elécttica sensible a ta presion que se modifica, por ejemplo, la conductividad térmica, TEpet apéndice A se describen ls unidades det sistema I y las recomendacions dela Union Internacional de Quimica Puray Aplicada Escaneado con CamScanner FIGURA 1.4 Dos tpos de mantmetos. En (a) 48 v0 un mandmetro de exten sbieto, se sur 3 festa Gola Bresgn atmostenca para ‘etermnar la presién del gas. En (0) se aprecia un mandmetro de ‘extremo cerrado, la diferencia de anda hes drectamente ‘roporcional ata resin de a muesta, sgh, donde pest ensiad el iguco del manda Ley de Boyle Capitulo 1 La naturateza de ta fslcoquimlea y ta teorla cindtica de los gases Pon expresarse como: La presién de una cantidad fjn ‘cuando se mantiene a temper: 1 La ley fue descubeta po el investigator afcinado faonln Henty Power (1623-1668) telaciin en diversas eaperimenton La ley se publ Boyle Experiment physicrmechanical fou hing ‘yo haber descubero ley por sis, Richard Townetey (1629-1668) y el médco 8 ey fue comunucada «Boyle, quien, junto con Hooke, coin) co por puma Vez en La segunda edici de ibe the Spring of the Air, qv apaeciden 1662 Boye maned 4 4¥8 Sus vestipaciones fueron mas bien de tipo cualitatW A Escaneado con CamScanner Pr 1.8 Lapresiény ta ley deboyle = 11 ROBERT BOYLE (1627-1691) [ES Robert Boyle nacié en Lismore Castle, County Waterford, en el sur de Irianda. Sus padres eran de ascendencia inglesa més que irlandesa, pero vivieron durante muchos aos en Irfanda. En 1620 ‘su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios ‘exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork. Posteriormente, cuando su hermano mayor se transformé en Duque de Cork, la gente se referia a Robert Boyle de manera humoristica como “el padre de la Quimica y el hermano del Duque de Cork” Boyle hered6 ingresos considerables y no tenia necesidad de ganarse Ia vida. Fue educado por profesores particulares la mayor parte del tiempo ‘Nunca asistié a la universidad, pero desarrollé un interés considerable en la filosofia y las ciencias. En el afio de 1655 Boyle vivia en una casa en High Street, en Oxford, donde llev6 a cabo diversas investigaciones cientiicas sobre la combustion, la respiracibn y las propiedades de los gases (véase la Sec. 1 5), ayudado por su diestro asistente Robert Hooke (1638-1703) quien disefé la famosa bomba de aire que fue tan eficaz para el estudio de los gases. En 1668 se trasiadé a Londres y establecio Un laboratorio en fa casa Pall Mall de su hermana Katherine, Lady Ranelagh. Trabaj6 en problemes Cientificos, como las propiedades de los acidos Y los diealis y la pureza de fas sales. Tras el descubrimiento del f6sforo, alrededor de 1669, Boyle establecié muchos de sus principios, en particular su reaccién con el aire acompaada por la emsién de luz ‘Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrb In “ley de Boyle’, pero a confirm y publicb. Fue uno de los primeros en aplicar los métodos inductivos, tan apreciados por los cientificos de la actualidad Casi por si solo, Boyle transformé la quimica en una fama tespetable de las ciencias, y puede considerdrsele razonablemente como el primer fisicoquimico, Boyle era un hombre generoso y carismatico, con un amplio clrculo de amistades devotas a ét Ejercio ‘una profunda influencia en los trabajos cientifcos de ‘otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era 15 afios mas joven. Boyle levé a cabo sus investigaciones en colaboraci6n con un equips de tecnicos y asistentes. También manifest6 un profundo interés en otros temas, como las religiones ¥ los lenguajes de! mundo. Fue miembro, 0 “aventurero® como soliallamarsele, de la Compafia de la Bahia de Hudson, en donde pudo aprender los efectos de las bajas temperaturas. Participé en ‘organizaciones de caridad y fue director de la ‘Compatiia de Nueva Inglaterra. En la actualidad aun se utlizan recursos pertenecientes al “Fondo de Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de algunas regiones de Canada y las Indias Occidentales. Boyle murié el 31 de diciembre de 1691 y fue centerrado en el presbiterio de Ia iglesia de St. Marin's-in-the-Fields, en Londres. Foto cortesla del Museo de Historia de las Ciencas, Biography, 1. 377-382 (1970). 3B. Conant, Robert Boyle's ‘experiments in pneumatics", en Harvard Case Wistones Exporimentel Seionce (Ed. 4B. Conant), Harvard Unversity Press, 1957. KJ. Laidler, The Workd of Physical Chemisty Oxford University Press, 1993. este libro contiens biografias y mds Informacion cientifica scbre la mayoria de los cientficas que $e mencionan en a presente obva R.EW Maddison, The Life of the Honourable Robert Boyt FR, Londres, Taylor and Franass, 1969 Matemiticamente, Ia ley de Boyle se expresa como | Pau, | | P¥=constante _ (vélid up=¥, Pe constane/r, 0 | Ty nconstantes) (1.16) Escaneado con CamScanner 12 FIGURA 1.5 Capitulo 1 La naturaleza de ta fisicoquimica y Ia teoria cinética de los gases 50x10" 402107} 30x10? 20x10" Prom" 10x10" 0-4 8 121620042822 V/(Unidades arbitrarias) En la figura 1.5 se muestra una grifica de 1/P contra V para algunos datos originales de Boyle. La ventaja de utilizar esta grfica con respecto a la de P contra V, es gue 4a relacin lineal permite ver con mds faclidad las desviaciones de esta ley. La ley de Boyle es sorprendentemente precisa para muchos gases a presiones moderadas. 1.6 LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES) nny El fisico francés Guillaume Amontons (1663-1705) determiné la influencia de la {emperatura sobre lapresin de un volumen constante de diversos gases y pedijo que 4 medida que el sre se enfia, la presion tiende a cero a temperaturas baja, cayo valor él estimé en -240°C. Asi se antcipé a las investigaciones de Jacques Alexandre Charles (1746-1823), quien en forma independiente derivé un siglo después la roporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Chasies ‘nunca publieé su trabajo, el quimico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859) efectué de manera independiente un estudio mis cuidadoso con mercurio pars confinar el gas, y reporié que todos los gases presentan la misma dependencia de on respectoa 0, Desarroll el concepto de la temperatura del cero absoluto y calcd {ue su valor seria -273°C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura 8 y un volumen fijo de gas Vy a 0°C, se tiene la. relaci6n lineal V=Vo(l +06) «uy donde a es el coeficiente de expansién ciibica. El valor modemo de a es 1/273.18 $n Ia figura 1.6 se muestran grificas de volumen contra temperatura para diversos Bases. Se observa que las curvas de la regién determinada, ‘experimentalmente puede extrapolarse hasta el volumen de cero cuando @ es ~273.15°C. Este hecho sugiere inmediato que afadir 273.15° ata temperatura Celsius permitiia obtener una nuev? scala de temperaturas 7 sin niimeros negativos. La relacién entre amas escals 5€ expresa como: $273.15 (is Escaneado con CamScanner FIGURA 1.6 Grea de vlumen contra terpertura de arpbn,nitogeno y trgeno Las cuvas individuals tmuesran el efecto de un cambio de ‘rasa molar para os tes gases. En {aa caso se utlza un kiogramo Ge gas a 100 atmbstera, Temperatura Kelvin 4.7 Eltermémetro de gas ideal = 13. jee? orc -27315 1000 200 400 600 800 Es decir, el valor de la temperatura absoluta (0 sea, la temperatura dividida por su unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius En la nueva escala, 100°C serd entonces 373.15 K. Obsérvese que los intervalos de ‘temperatura son iguales que en la escala Celsius. Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (1824- 1907) quien, como se explica en la seccién 3.1, la sugirié basdndose en un motor termodinémico. Por lo tanto, la ley de Gay-Lussae puede expresarse de manera conveniente en ‘términos de la temperatura absoluta VeT, V=constantexT, 0 v pe constante _(vilido a Py m constantes) | (1.19) El comportamiento de muchos gases a una presién cercana a la atmosférica se ‘aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas dle moderadas a altas. 1.7 EL TERMOMETRO DE GAS [DEAL /estigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo encia, pero la temperatura siguié dependiendo de la sustancia empleada para su determinacién. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades termométricas, ahora se describird un método para medir la temperatura que no depende de las propiedades de una sustancia. Escaneado con CamScanner 14 Capitulo 1 La maturniens de ts Raicoquinien y la teorla cinétion de fos 980 Punto triple ao 119 ex vt pas = ol be eheron que I ecucin 1 1 topevosrn beronderndo ata slo arta or Frente ree temper “i Fea atom eye Gay Leeann 13 pei OTe Com Him 8 CT 0% coma base para une Poe exiy donde C es una conmante Bata exprenicn servird © de temperatura Por Jo tanto, si Ia temperatura y el volumen de una cantited fy 98 que se mantiene 2 cierta presiin baja som T) y Vi, Feopectrvamente, ete, Se agregar cao, la eli etre la tesperatra Ty Ts tas 1 mci de caer g ohuene mediante la relacién del vohamen inscal y el volumen final. 1, det past, contecvencia, any Sin embargo. el limite de presin baja de un volumen de gas es infinito y, por Lo taney ‘sta relacion resulta poco practica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expe sion limp (PVs imp .¢(PV), 2) Asi, s¢ tiene un termémetro de gas que trabajard igualmente bien con cualquier gas Si se supone que el g3s obedece con exactitud la ecuacién 1.19 0 1.22 para todos tox valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termémetro que emplea ex ss de este tipo se denomina termémetro de gas ideal. Este concepto es de eran utilidad para trabajar a bajas temperaturas. ‘Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de tempe- ratura con dos puntos de referencia como se indicé con anterioridad, el trabajo a baa temperatura requiere de una escala que se base inicamente en un punto experimental junta con el cero absoluto. Fn 1954 se tomé la decision de redefinir la escala absolute 1 la de Celsius. El cero absoluto ¢s el cero kelvin, representado como 0 K. Como las ‘medidas mas cuidadosas del punto de congelacién (el equilibrio entre agua y hielo ‘una atmosfera de presiGn) varian en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple et wzuat equilibewo entre agua y hielo y vapor de agua) se define como latemperatara exacta de 273.16 K. Por to tanto, el punto de congelacién es casi exactamente 273.15 K y el punto de ebullicion es tan solo otra temperatura que se mide en forma ‘experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K 0 LOO'C. El valor de la some: ‘ratura en Kelvans ve obtiene por defimicion sumando exactamente 279 V8 ol valee 4 Latemparanuraen gradus Casts Pot \o que respecta aos intervalos de temperatara, 1 prado Celsius es igual al Kelvin Al exoptear ef valor definido para et punto, tnple como 1), wna definicidn de abajo en la nueva escala Celsius es ar Him p (PV), , LE 2 Py nconstantes) (129) , Win otPV par gg OY Somsamtes donde lim, (PV), « O custo Ty = 0 Escaneado con CamScanner 1.8 La ecuacién de estado para un gas ideal «= 18. 18 LAECUACION DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL SINE Hipétesis de Avogadro Definicion de mol Ecuacién de estado de un gas ideal La constante de los gases y el concepto de mo! Fa fs seciones 1.5 1.6 se encontré que la presi, el volumen y fa temperatura - 'acionados. Eexperimentalmente, estas tres propiedades de un gas nose pueden cclegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad determinada de 82s, (Los efectos de los campos gravitacional, eléctrico y magnético se ignoran en este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se relacionan mediante una ecuacién de estado. Sin embargo, experimentalmente uno S¢ encuentra que la relacidn lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V s6lo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el limite de presin igual a Cero, todos los gases deben seguir Ia ley de Boyle con el mismo grado de precisién. En consecuencia, es conveniente expresat Ia ley de Boyle como lim (PV) =C" (1.24) ot) Del mismo modo, a ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuacién 1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene lim(PV)=C"T (125) Pao Para determinar el valor de la constante C”, se utiliza una importante hipétesis ropuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presién constantes) debe contener el mismo nimero de unidades independientes. Ademés, este investigador especificé que las particulas del gas pueden ser dtomos 0 combinaciones de étomos, y propuso la palabra molécula paraestas iltimas. La hipétesis de Avogadro dice que Cn (valida a Py T constantes) (1.26) donde m es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles. ‘Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo mimero de centidades elementales (Stomos, moléculas, jones, etc.) que el que hay en exactamente 0,012 kg de carbono 12 (véase también Apéndice A), El mimero de entidades elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de ‘Avogadro; ésta se representa con el simboto L. [por Joseph Loschmidt (1821-1893), {quien fue el primero en medir su magnitual] y tiene el valor de 6.022 137 10 mot El valor numérico de la constante de Avogadto, 6.022 137 x 10%, es el mimero de centidades elementales en un mol. ‘Como las ecuaciones 1.20, 1.24 1.26 indican que el volumen de un gas depende de T, \/Py n,espectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar lim (PY) =n RT an rao Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito det limitep . o ls ‘ecuacién puede escribirse de manera aproximada como PV=nRT (1.28) Escaneado con CamScanner inética de los gases 16 Capitulo La naturaleza de la fisicoquimica y a teoria TABLA 1.1. Valores numéricos de Ren diversas unidades: TABLA 1. 314 51 7K" mol" (unidad SD) oe 01082057 am da’ Km! qe generalmente aparece como AK m $514 «10a K"! mol 198719 cal K" mal 0.083 145 1 bar dm? K"! mol! ; _ “Enel sistema St volumen se expresn en decimers cbicos (La unidad my «> cida,eliteo, se define como 1 dm, tant iniversal de los gases. El valor de R dependeré de las, 7 constante w es que participan, Reeren PY _ (fuerzalérea) volumen _ Forza. longitud - K"'- molt mol K. =energia: K"'- mor! Serequieren diversas unidades de R para distints propésitos, algunos de os vals mds empleados para R se mencionan en la taba 1.1. La ecuacién 1.28 es a ecuaei, de estado de un gas ideal, una de las expresiones mas importantes en fisicoquimicy Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se pemie ‘que una de las cuatro variables (cantidad, presién, volumen o temperatura) cambie, tos valores de as ora tres variables sern tales que se mantendré un valor consana para R. Se puede obtener una relacin itil reordenando la ecuacién 1.28 en la forma (1) donde 7, la cantidad de sustancia, es la masa m dividi era ricer ‘m dividida entre la masa molar‘ M,y Escaneado con CamScanner 1.9 La teoria cinética molecular de tos gases ideales 7 49 UA TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES Pano) FIGURA 1.7 Recpente en el que se muestran las coordenadas y los components (a velocidad para una particula 2se0sa de masa m, Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectué Boyle, poyPuede determinar la natualeza del as o por qué el gas sigue determinadasleyes ‘ara comprender a los gases, primero es necesario proponer una hipétesis acerca de ‘Su naturaleza, Estas hipétesis se consideran como un “modelo” para el gas. Las propiedades de éste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para redecir el comportamiento de los gases. A continuacién se indican tres postulados del modelo cinético molecular y se ‘demuestra cémo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales. 1, Se supone que el gas esté compuesto por particulas individuales (itomos 0 ‘moléculas) cuyas dimensiones reales son pequefias en comparacién con las distancias entre ellas, 2. joe Particulas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energia cindtica 3. No hay fuerzas de atraccién o de repulsion entre las particulas. Para comprender cémo predice este modelo el comportamiento que se observa cuantitativamente, es necesario obtener una ecuacién que relacione la presién y el volumen de un gas con sus caracteristicas importantes, que son el nimero de pparticulas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven, Primero se enfocard Ta atencién en una sola molécula de masa m confinada en un recipiente vacio de volumen V. La particula atraviesa el recipiente a velocidad w (una cantidad vectorial ‘que indica la rapidez y a orientacién). Debido a 1a componente de la velocidad dela particula sobre el eje X (0 sea, la componente 1, que se muestra en la Fig. 1.7), lamolécula atravesara el recipiente de longitud x en el sentido x, chocard con la pared Y Zy rebotard. En el impacto, la molécula ejerce una fuerza F, sobre la pared. Esta fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molécula. Escaneado con CamScanner 18 Capitulo 1 La naturateza de ta isicoquimica y Ia teoria einética de los gases i Iécula en una direccién, La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la mol por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento, dp CD aw ad (14 i ET momento de la molécula en el sentido del eje cuando choca contra la pared ey ‘mu, Si se supone que la colision es perfectamente elastica, la molécula rebotari ge la pared a la velocidad -u, en sentido opuesto. El cambio de velocidad de la molécula en cada colisién es -u, (después de Ia colisién)] ~ {u, (antes de la colisién)] 2u, (31) El cambio de momento correspondiente es ~2mu,. Ya que cada colisién con la pared se produce s6lo después de que la molécula, se desplaza una distancia 2 (es decir, cefectia un viaje redondo), el niimero de colisiones que realiza la molécula por unidad de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molécula viaja en la tunidad de tiempo, por 2x. El resultado es 4 niimero de colisiones en la unidad de tiempo = > (1.32) El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto, me a (133) =m t= any (HE Fomiha( nan (| La fuerza F, que ejerce la particula sobre la pared es exactamente igual en magnitd a este valor, pero con signo opuesto: ay) Como la presidn es la fuerza por unidad de drea y el area 4 es y=, la presiGn en el sentido del eje X, P,, se puede expresar como (3s) Porque wz = Jes el volumen del r La presin de un gas derivada de la teoria cinética Hasta el momento solo se ha estudiado una molécula que supuestamente se desplaza a velocidad constante.Un conjunto de V moléculas tendra una distribucién de velo- Escaneado con CamScanner presion de un gas unidimensional Presién de un gas en términos de la velocidad media al cuadrado 9 Lateoria cinética molecular de tos gases ideales = 19

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