République Algérienne Démocratique et Populaire Polytech’ © Sone P Ministére de Venseignement supérieure et de Ia recherche scientifique Ecole Nationale Polytechnique de Constantine uy. =, Département de Génie des Matériaux Module : Polymére I ‘Technologie et Mise en Guvre’ (4éme Année) Contenu du module 1. Rappel de notions: Chimie organique, la réactivité des molécules organiques, les mécanismes réactionnels 2. Synthese des polyméres 3. Nomenclature et classification des polyméres. 4, Les plastiques et leurs adjuvants: Rhéologie de la mise en euvre, cinétique de solidification, relation structure-propriétés, dégradation, biodegradation, recyclage, économie de production et impact surl’ environnement, conception des picesI. Généralités : 1.1. Chimie organique : La chimie organique représente la partie 1a plus importante de la chimie du carbone. L’étude de V'élément « carbone » (a ’état pur dans le diamant, et présent a plus de 99% dans le charbon ou le graphite) et celle d'autres composés comme les carbures métalliques représentent la partie dite inorganique ou minérale dela chimie de cet élément. L’adjectif « organique » (qui signifie provenant de Ia vie) a une origine historique puisque la premiére molécule synthétisée, I'urée, était d’onigine naturelle (Frédéric WOLHER. 1840), 1.1.1. Le tableau périodique Le tableau périodique des éléments ou tableau de Mendeleiev permet un classement de tous les éléments chimiques selon leur numero atomique Z. Les lignes du tableau sont appelées périodes , les colonnes, groupes. Liintérét de cette classification est que les éléments se trouvant dans un méme groupe ont des propriétés chimiques proches. Ceci est dit au fait que ces éléments ont le méme nombre ’électrons sur leur couche de valence c’est-a-dire sur la couche exteme. Les éléments du groupe JA qui sont les meétaux alcalins possédent un électron sur leur couche de valence (lithium, sodium, potassium...) ceux du groupe IIA qui sont les métaux alcalinoterreux ont deux électrons (béryilium, magnésium, calcium...), ceux du groupe IIIA trois (bore, aluminium...) et ainsi de suite jusqu’au groupe VIIIA ou 1a couche de valence est compléte avec huit électrons (néon, argon. ..). Les éléments de ce demier groupe, qui sont les gaz rares, sont chimiquement inertes du fait de la saturation de leur couche de valence. 1A VIA Hija MA WA VA VIA VIA He Li|Be B|c|N|o|F |Ne Na|Mg Al|si| P| S| cl/Ar K Br Elements de transition ! La lecture du tableau périodique permet de prévoir les caractéristiques des éléments. Le rayon atomique des éléments augmente en se déplazant de droite & gauche et de haut en bas sur le tableau.En général, les éléments se trouvant dans lapartie gauche du tableau sont des meétanx, ceux se trouvant 4 droite sont des non-métanx. Au centre du tableau se trouvent les éléments de transition qui correspondent au remplissage des orbitales d. L electronégativité, qui est la capacité d'un élément a attirer vers lui le doublet électronique dans une liaison chimique, augmente en se déplarant de bas en haut et de gauche d droite sur le tableau. Le fluor est "élément le plus électronégatif, La chimie organique conceme| étude des composés du carbone. L’atome de carbone (Z = 6) se trouve dans le groupe IVA et posséde quatre électrons sur sa couche de valence. La configuration Alectronique del’ atome de carbone est : Is2s%2p* Du fait de ces quatre électrons, le carbone peut former quatre liaisons covalentes soit avec d’ autres atomes de carbone, conduisant a des molécules comportant une chaine carbonée linéaire, ramifiée ou cyclique plus ou moins longue, soit avec d’autres atomes. Les atomes les plus couramment rencontrés dans les molécules organiques naturelles ou non naturelles sont, outre I’atome d’hydrogene (Z = 1), Vrazote ou le phosphore (groupe VA), 1’ oxygene ou le soufte (groupe VIA) et les halogénes (éléments du groupe VIIA). ou La configuration électronique de l’atome d’azote est : Is*2s72p’ (5 électrons de valence). Dans les molécules organiques, I’atome d’ azote peut former trois liaisons covalentes avec d'autres atomes et il a en plus un doublet libre d’ électrons La configuration électronique de l’atome de phosphore est 1s*2s‘2p*3s"3p’ (5 électrons de valence) L’atome de phosphore peut soit former trois liaisons et avoir un doublet libre d’ lectrons, soit former cing liaisons covelentes . La configuration électronique de l’atome d’oxygéne est : Is‘2s*2p* (6 électrons de valence). Dans les molécules organiques, I’ atome d’oxygene peut former deux liaisons covalentes avec d'autres atomes et il a en plus deux doublets libres d’électrons OS, La configuration électronique de l’atome de soufre est : 1s2s2p*3s°3p* (6 electrons de valence) L’atome de souffe peut soit former deux liaisons et avoir deux doublets libres d’électrons, soit former quatre liaisons et avoir un doublet libre d’ électrons, soit encore former six liaisons covalentesLa configuration électronique de la couche de valence des halogenes est : ns*np’ (avec n = 2 pour le fluor, n = 3 pour le chlore, n = 4 pour le brome, n = 5 pour ’iode). Il y adonc 7 électrons de valence. Dans les molécules organiques, les halogenes forment une liaison covelente et ont trois doublets libres electrons avec X=F, Cl, Brou! 1.1.2. La liaison chimique a/ Structures de LEWIS Les atomes se lient entre eux en mettant en commun les électrons de leurs couches de valence. Une liaison covalente résulte de la mise en commun de deux electrons. Cette liaison est représentée par un trait. La structure de Lewis est une représentation simple des molécules oi: |'on fait apparaitre les liaisons et les doublets libres d’électrons. b/ Regle del’ octet Pour les atomes @ partir de la deuxiéme période du tableau périodique (n = 2), les structures de Lewis doivent respecter la régle de Voctet, c’est-é-dire que la couche de valence de chaque atome doit étre saturée & huit électrons, Pour les atomes a partir de la troisiéme période, il peut, dans certains cas, y avoir plus de huit électrons sur la couche de valence du fait de la présence des orbitales d. Exemples H H-C-H 4 L’atome de carbone dans le CH, forme quatre liaisons carbone-hydrogene et adonc 4x2 sur sa couche de valence. Dans la molécule CH20, I’atome de carbone forme deux liaisons carbone-hydrogéne et une double liaison carbone-oxygene et a donc (2 x 2) + 4 = 8 électrons sur sa couche de valence ; l’atome @oxygéne forme une double liaison oxygéne-carbone et posséde dewx doublets libres ce qui fait 4+ (2x2) = 8 électrons sur sa couche de valence. Dans la molécule PFs, l’atome de phosphore forme cing liaisons phosphore-fluor et a donc 5x 2=10 électrons sur sa couche de valence (P est un élément de la troisiéme période) ; les atomes de fluor forment chacun une liaison fuor-phosphore et possédent trois doublets libres ce qui fait 2+ (3.x 2) 8 électrons sur la couche de valence L.L3. L’hybridation Les liaisons chimiques sont formées par recouvrement des orbitales des atomes. En ce qui concerne Vatome de carbone (Z = 6) dont la configuration électronique est Is*2s*2p*, ce sont les orbitales atomiques de valence s et p qui participent au recouvrement,En chimie organique pour rendre compte de la formation des différentes liaisons entre les atomes, il a été dlaboré une théorie, celle de "hybridation. Ils’ agit d’hybrider (mélanger) les orbitales s et p d’un atome pour former de nouvelles orbitales de type sp" (avec m = J, 2 om 3). Le nombre des orbitales hybrides correspond au nombre d' orbitales initiales qui ont été hybridées Lorsque I’on hybride I’orbitale s de l’atome de carbone avec ses trois orbitales p, on obtient quatre nouvelles orbitales hybrides sp? equivalentes et de méme énergie, dont les axes des lobes forment entre eux des angles d’ environ 109° comme dans un tétraédre régulier sp 0: R.cap —_- st Gime s Pe Py Px Lorsque I’on hybride I’orbitale s avec deux orbitales p, on obtient trois nouvelles orbitales hybrides sp? équivalentes, dont les axes des lobes forment entre eux des angles de 120° comme dans un triangle équilatéral. Dans ce cas, une orbitale p reste inchangée et son axe est perpendiculaire au plan formé parles trois orbitales hybrides sp? sp" @. ca. — Samii trigonale 2 oo Pr s Py Px Lorsque!’on hybride!’orbitale s avec une seule orbitale p, on obtient deux nouvelles orbitales hybrides sp équivalentes dont les axes des lobes forment entre eux un angle de 180°. Dans ce cas, deux orbitales p sestent inchangées et leurs axes sont perpendiculaires entre eux et avec l’axe des orbitales sp Les ° Oo. ca —- ca. + Géométrie » linéaire ‘ us Pe Py liaisons chimiques sont formées lorsqu'il y a reconvrement des lobes des orbitales des atomes partenaires. Ainsi, dans le méthane CH, les lisisons C-H sont formées par recouvrement frontal (ou axial) des orbitales sp! avec les orbitales 15 des quatre atomes d'hydrogéne. Ces liaisons sont dites de bpes.f _ Gey oad ws HOO sp* sp* sp? "2 4p méthane ethene ethyne (6thylene) (acetylene) liaison : liaison 6 Dans I’éthéne (ou éthyléne) CaHa, chaque atome de carbone est hybridé sp? et forme trois liaisons de type s par recouvrement frontal avec les orbitales 1s des deux atomes d’hydrogéne et une orbitale sp* del’autre atome de carbone. Ainsi, sur chaque atome de carbone, il reste une orbitale non hybridée p perpendiculaire au plan de la molécule qui par recouvrement latéral avec l’orbitale p de l'autre atome de carbone conduit ala formation d'une liaison de type p. C’est la présence de ces deux liaisons entre les deux atomes qui constitue la double liaison carbone-carbone Dans l’éthyne (ou acétyléne) C2He, chaque atome de carbone est hybridé sp et forme deux liaisons de type s par recouvrement frontal avec I’orbitale 1s del’atome d’hydrogéne et une orbitale sp de l'autre atome de carbone, Ainsi, sur chaque atome de carbone, il reste deux orbitales non hybridées p perpendiculaires entre elles et al’axe dela molécule qui, par recouvrement latéral avec les orbitales p del’autre atome de carbone, conduisent ala formation de deux liaisons de type p. C’est la présence de ces trois liaisons entre les deux atomes qui constitue la triple liaison carbone-carbone N.B. : Du fait de la présence de la liaison p, on ne peut pas observer de rotation autour d ‘une liaison double ou triple. Par contre, dans les molécules possédant des carbones hybridés sp*. on peut mettre en évidence une libre rotation autour de la liaison simple carbone-carbone, 1.4. Liaisons de faible énergie Contrairement aux liaisons de forte énergie que sont les liaisons covalentes et ioniques dont I’énergie est de plusieurs centaines de kilojoules, il existe entre molécules des liaisons dites de faible énergie, de V’ordre de quelques centaines de joules. Ces liaisons de faible énergie permettent d’expliquer un certain nombre de propriétés physico-chimiques de différentes familles de composés chimiques. Elles sont de deux sortes : les forces de van der Waals et la liaison hydrogene1. Forces de Van Der WAALS Ces interactions intermoléculaires sont une conséquence de trois phénoménes différents que sont * L'effet d'orientation de Keesom Il s’agit d’une interaction dipéle permanent-dipéle permanent, Elle intervient donc dans le cas des molécules polaires, comme par exemple les alcools. C’est laraison pour laquelle les molécules polaires ont en général des températures de changement état (point de fusion, point d’ ébullition) plus élevées que des molécules analogues non polaires * L’effet di duction de Debye IL s’agit d'une interaction dipéle permanent-dipéle induit, Elle alieu entre une molécule polaire et une molécule apolaire qui se polarise sous effet du champ électrique crée par la molécule polaire * L'effet de dispersion de London IL s’agit d’une interaction dipéle instantané-dipéle induit ou dipéle instantané-dipdle instantané. Elle a lieu entre deux molécules apolaires. Bien qu’une molécule apolaire ait un moment dipolaire moyen nul, atout instant, du fait du mouvement des électrons, elle a un moment dipolaire non nul. Elle adonc une interaction avec une autre molécule apolaire qui présente un moment dipolaire instantané ou avec une molécule sur laquelle elle induit un moment dipolaire 2. Liaisons hydrogéne Il s’agit de La liaison entre un atome d’hydrogene porté par un atome électronégatif (le plus souvent N ou ©) avec le doublet électronique non liant porté par un atome électronégatif (le plus souvent Nou ©). La liaison hydrogéne peut-étre intramoléculaire (entre deux parties d'une méme molécule) ou intermoléculaire (entre deux molécules) La présence de liaisons hydrogene explique le point d’ébullition exceptionnellement élevé de I’eau. La molécule HaO est une petite molécule (M = 18 g/mol). Son point d’bullition de 100 °C n’arien a voir avec celui du méthane CHe (M = 16 g/mol) qui est de — 162 °C. L’eau forme par l’intermédiaire de liaisons hydrogéne un réseau dans lequel les atomes d’oxygene sont liés a quatre atomes d’hydrogene (deux par des liaisons covalentes OH et deux par des liaisons hydrogéne) Ainsi, pour passer de I’ état liquide al’ état gazeux dans lequel les molécules sont éloignées les unes des autres, il faut fournir une quantité d’ énergie importante afin de rompre les liaisons hydrogene ; ’est ce qui explique le point d’ébullition éleve de l'eau1.2. Réactivité en chimie organique Lors des transformations chimiques, il y arupture des liaisons dans les composes de départ et création de nouvelles liaisons dans les produits d’ arrivée La rupture des liaisons chimiques peut se faire de deux farons différentes * Par coupure hétérolytique, c’est-a-dire que la rupture de la liaison est dissymétrique, avec formation @espéces chargées, l’atome le plus électronégatif récupérant les deux electrons de la liaison X-Y = Xt+ YS * Par coupure homolytique, c’est-é-dire qu'il y aun partage symétrique des deux électrons de laliaison covalente, avec formation d’ espéces radicalaires, chaque atome récupérant un électron de la liaison X-Y > X'+Y° Il faut néanmoins noter que les réactions ioniques (avec rupture hétérolytique des liaisons) sont plus fréquentes que les réactions radicalaires 1. Regles d’ écriture des mécanismes L’écriture des mécanismes réactionnels fait intervenir différents types de fléches qui ont des significations trés précises Le tableau ci-dessous résume les fléches que l'on doit écrire et le sens dans lequel on doit les écrire ainsi que l'utilisation que I’on doit en faire symbole | Explication/utilisation 2 Réaction réversible Relie deux molécules ° Réaction xX: Relie deux molécules o™ Déplacement de deux électrons a Déplacement d'un électron <_ Mesomérie Ces fleches symbolisent le déplacement des électrons et sont donc toujours dirigées du « moins » vers, le « plus », c’est-a-dire d'une espéce riche en electrons vers une espéce déficitaire en électrons , elles partent done, soit d’une liaison, soit d’un doublet non liant.2. Espéces réactionnelles La création d'une nouvelle liaison lors d’une réaction se fait en général par la rencontre d’une espéce riche en electrons (nucléophile) avec une espéce pauvre en électrons (électrophile), * Electrophiles : Un réactif électrophile est une espéce chargée positivement, possédant une lacune électronique ou présentant un défaut électronique da ala polarisation d’une liaison © \oe as ou BH; ou = 0-X —_(aveo X halogéne) * Nucléophiles : Un réactif nucléophile est une espéce chargée négativement ou présentant un excédent de charge parla présence d’un doublet électronique libre 2 . anions; SE R =n tomes portours de doublet non Want: Hy iO! ROH * Radicaux: Un radical est une espéce issue d'une rupture homolytique. Il dispose d’un électron célibataire et est noté C». Il participe ala formation d’une nouvelle liaison chimique par l’apport d’un seul électron, 3. Types de réactions chimiques On peut classer les réactions rencontrées en chimie organique dans les catégories suivantes * Reactions d'addition Dans ces réactions la coordinence de I’atome de carbone augmente et il y a formation d’une seule molécule CHs—CH=CH-CH, + HBr ————» —CH;—CH—CH-CHy Br OH CY + HON = ——+ Che Lacoordinence est le nombre des plus proches voisins d’un atome é la méme distance. * Reactions d’ élimination Dans ces réactions la coordinence de l'atome de carbone diminue et il y a formation de deux molécules a partir d’une seule CHy—CH—CH-CH; = ———» CHj-CH=CH-CH, + H,0 OH* Reactions de substitution Dans ces réactions la coordinence de l’atome de carbone ne varie pas et un atome ou un groupement vient prendre la place d’un autre ‘Substitution nucléophile | (CH3)3C-CH2C|_ + NaOH (CH3);C-CH2OH + NaCl H E Substitution électrophile Cc »~ & Co . * Reactions de transpositions (ou réarrangements) Au sein d'une méme molécule il y a rupture de certaines liaisons et formation de nouvelles liaisons * Reactions d’ oxydation Dans ces réactions le nombre d’ oxydation de l’atome de carbone augmente [ox] CH —CHy—CH>-OH = ————> CH CH,~CH=0. * Reactions de réduction Dans ces réactions le nombre d’oxydation del’ atome de carbone diminue O-cH, [Rea] CHsCH,—C, ———~ _CH-CH,—CH,-OH ey Le nombre d'oxydation (NO), ou degré d'oxydation (DO), est le nombre de charges électriques élémentaires réelles ou fictives que porte un atome au sein d'une espéce chimique (molécule, radical owion). Ce nombre, qui décrit l'état d'oxydation de l'atome, caractérise l'état électronique de l’élément chimique correspondant en considérant la charge réelle (dans le cas d'un ton monoatomique) ou fictive (si cet élément est combine). Les atomes sont définis comme ayant un NO nul car ils sont électriquement neutres : les charges positives des protons du noyau équilibrent les charges du nuage d'électrons négatif qui l'entoure ‘Si un atome perd un électron, il posséde plus de protons que d’électrons et devient un ion positif (un cation). On dit que cet ion a un nombre d'oxydation égal a +1 (NO = +1). Réciproquement, si un =). atome accepte un électron. il devient chargé négativement (un anton) et son NO devient -1 (NO 10II. Polyméres Historique sur les polyméres Le terme polymere est utilisé pour la premiére fois en 1832 par Jons Jacob Berzelius. En 1835, le frangais Henri Victor Regnault prépare du chlorure de vinyle a partir du dichlore et d'éthyléne. I observe que ce produit en ampoule scellée, se transforme progressivement en une poudre blanche, non cristalline, (c’était du PVC) En 1863, un imprimeur américain John Wesley Hyatt et son frére, sont attirés par un concours doté de 10 000 dollars dont le but est de trouver une substance pour remplacer livoire dans la fabrication des boules de billard. Aprés plusieurs années de tatonnement, les fréres Hyatt inventent le celluloid en 1870, matiére plastique issue d'un mélange a chaud de nitrocellulose et de camphre, plastifiant de la nitrocellulose Le premier polymére entiérement synthétisé date de 1907 il est réalisé par Hendrick Baekeland. Cette résine urée-formol est baptisée bakélite. Elle bouleverse alors l'environnement domestique puisqu'on la rencontre dans la poignée de fer repasser, les coques de téléphone. Puis apparaissent successivement en 1928, le plexiglas ou PMMA, une idée de l'allemand Otto Rohner, en 1931 le PVC et le polystyréne (PS), en 1935 le polyéthyléne (PE) et en 1937 le nylon. Il faut attendre la fin dela seconde guerre mondiale pour que l'essor des matériaux polymeres devienne considérable grace aux travaux de Hermann Staudinger, le pére de la chimie des macromolécules, de Carothers, puis de Ziegler et Natta Hendrick Baekeland Hermann Staudinger Ziegler et Natta Vers le milieu des années 1960, le PVC commence a remplacer le verre dans les embellages alimentaires, C'est également a cette époque que la pétrochimie prend la reléve dela carbochimie dans la production des polyméres 11En 1977, les professeurs Mac Diarmid, Alan Heeger et Hideki Shirakawa découvrent quil est possible de moduler la conductivité électrique du polyacttyléne moyennant Introduction contrélée de groupements donneurs ou accepteurs d'électrons, ce qui fait passer le polymere de l'état disolant a celui de conducteur. Aujourd'hui les matériaux polyméres se trouvent dans tous les domaines, oi ils se substituent aux matériaux usuels des céramistes et des métallurgistes IL.1. Generalités : Les polyméres appelés également macromolécules sont des molécules "géantes" formées de plusieurs milliers, voire de plusieurs dizaines ou centaines de milliers d'atomes reliés entre eux par des liaisons de covelence. Polyméres naturels : Il existe de nombreuses substances macromoléculaires naturelles. Les principales sont - les protéines fibreuses telles que la fibroine de la soie, les kératines (des cheveux, des poils de la laine, des plumes et des ongles) H ° | I : c Ch, wnt Ne ee I i | | Il H ° cHy ° structure de la fibroine de la soie - la cellulose substance de soutien et l'amidon substance de réserve des cellules végeétales CH,OH CH,OH ee Ho 7>~17? wo 10 q - HO HO CHLOH structure de la cellulose - le caoutchoue we Oo structure du caoutchouc - le diamant et le graphite - les silicates tels que l'amiante 12Polyméres synthétiques : La synthése organique a permis la préparation d'un grand nombre de composés macromoléculaires, qui ont regu des applications trés diverses - matiéres plastiques, fibres textiles, peintures, colles, adhésifs .. ete Les différents types de structures macromoléculaires Rappelons d'abord la définition de quelques termes + Monomeére : molécule de base (pouvant étre par exemple non saturée ou cyclique ou encore comportant des fonctions réactives a ses extrémités), qui réagit par des réactions dites de polymérisation pour conduire un polymére + Unité monomére : unite répétitive de la chaine macromoléculaire. Elle ne peut avoir d'existence quian sein de cette chaine Exemple CHy os a —_—_———* fora} le polypropyléne n molécule unité monomeére monomére + Homopolymére : macromolécule constituée partir de monoméres identiques nA» w—A-A-A-Aw note (A), + Copolymére : macromolécule comportant des unités (ou motifs) monomeéres différents, Cela conduit une trés grande varieté de structures dont on distingue principalement * le copolymére altemé wy A-B-A-B—A-B-A-B—w * le copolymére a blocs ww A-A-A~B-B-B-B-B—A-A—ww * le copolymeére statistique (disposition au hasard) sw A-B-A-A-A-B- AB 1- Macromolécules linéaires Les principaux exemples sont les suivants Les polyvinyles a G @ G G pouvant étre : Cl, F, CH, COOH, CgHs, OH... 13Selon la répartition du groupement G dans l'espace, on distingue plusieurs configurations, suivant la méthode de préparation. - Quand tous les groupements G sont en avant du plan de la chaine carbonée : c'est le polymere isotactique - Quand les groupements G sont disposes une fois en avant et une fois en arriére du plan dela chaine carbonée : c'est la forme syndiotactique. - Si aucun ordre n'existe pour la position des groupements G c'est le polymére atactique H@ G HG fF H & Les polyamides du type Nylon H oO H Oo | \ aL x a ie ea 7 | | kh 8 h Les polyesters du type Tergal oO oO | | N naa ~TS — lo ° Les silicones 14Remarque : La structure linéaire peut étre ramifiée. C’est le cas du polyéthyléne “haute pression" \ . , i 338A Les encheinements inter atomiques s’étendant dans deux directions de Vespace donnent naissance 4 des macromolécules plates. Un exemple a typique en est fourni par la macromolécule de graphite. Nappes macromoléculaires de graphite ——- 3- Macromolécules tridimensionnelles La 2- Macromolécules lamellaires 338A Les monoméres comportant plus de deux fonctions actives conduisent des macromolécules qui se développent dans les trois directions de l'espace pour former des réseaux tridimensionnels. Il est possible de passer des macromolécules linéaires a des macromolécules tridimensionnelles par des réactions de pontage (ou de réticulation) qui consistent a relier latéralement les cheines macromoléculaires linéaires par des liaisons covalentes. Exemple : la vulcanisation du caoutchouc (polyisobuténe) par le soufre. CH ors I CH C= CH CHa CH EGC pHa s Ss \ / SC ECC CECH chy Hy IL.2. Procédés de synthése des macromolécules Bien quil existe de nombreuses variantes des réactions de synthése des polyméres, on peutlesramener, selon le procédé chimique, a deux grandes catégories - les réactions de polymérisation en chaine ; - les réactions de polycondensation 1511.2.1. Polymérisations en chaine Les monoméres les plus utilisés comportent les groupes suivants (CH)=CH- (vinyle), CH)=CH—CH>—(allyle) CH. H—CO— (acrylique) La caractéristique commune des réactions de polymérisation en chaine, qui les distingue des polycondensations, est la formation de centres actifs (intermédiaires réactionnels) ne préexistant pas dans le monomére. Ces centres actifs ont une réactivité trés différente de celle des monoméres. Ils fixent en général de nombreuses molécules de monomére, et la croissance du polymere s'effectue essentiellement par ces additions successives Diaprés la nature des centres actifs (radical, cation ou anion) on distingue plusieurs types de polymérisation. Mais dans la majorité des cas, le mécanisme comporte trois étapes classiques - étape d'amorgage (ou diinitiation) créant le centre actif sur une molécule de monomére, - étape de propagation de la réaction en chaine, au cours de laquelle une molécule de monomére réagit sur un centre actif, par addition, en régénérant un nouveau centre actif, permettant ainsi la croissance, - étape de terminaison (ou d'arrét) dela chaine, détruisant les centres actifs I1.2.1.1. Polymérisation radicalaire Dans ce cas les centres actifs sont des radicaux libres qui peuvent se former selon divers processus Y Par choc bimoléculaire du monomére , Y Sous l'effet des radiations lumineuses (h.») sur le monomére , Y A partir dune substance instable (Inz) libérant des radicaux (In‘) qui, par action sur une molécule de monomére, donne naissance a une molécule active Amorsage: In, ——» 2In* R R In‘+ H,C==CH ——» In—CH)—CH" Les substances utilisées en tant qu'amorceurs sont essentiellement Les peroxydes: exemple, l'anhydride perbenzoique oO oO oO Il i] Ph—c—o—o—c—Ph —» 2 Ph—c—o’ ——+» 2 Ph’ + 2 co, 16Les azoiques aliphatiques : R. Ro ——» Nz+2R* Le plus utilisé est l'azobisisobutyronitrile ‘ALBIN.’ GH Hs CHs NC—C—N=N-C—CN—*2NC—C> + No CH CH CHs Propagation : In-M’ +M —+> In; In-M) + M ——» In—M} In—M (1) + M ——» In—My In M’ est l'amorceur de la chaine, formé dans la réaction d'amorgage ; M est le monomére. Terminaison : I'arét de croissance de la chaine se produit parla rencontre de deux sites actifs In—My + In—Mp ——» In—M (n+py—ln Ou par transfert dhydrogene (dismutation) T+ °C CH—M (p.y—In —_y- In (9-1) —CHy—-C—H + CHM (p.1)—In Le transfert dhydrogéne peut également s'effectuer a partir d'un carbone se trouvant au milieu de la chaine ce qui vainduire des ramifications importantes Les polymérisations radicalaires sont les plus fréquentes parmi les polymérisations industrielles Parmi les polyméres les plus diffusés, on peut citer - Le polychlorure de vinyle (PVC) ee YOO clo ocoad cl 17- Le polystyréne (PS) eNO OO Ph Ph Ph Ph - Le polyéthyléne haute pression (PEHP) plus connu sous le nom de polyéthyléne basse densité (PEbd) qui est préparé, en présence de peroxydes, entre 1500 4 3000 atm, a 200°C. Les chaines comportent alors de nombreuses ramifications, il en résulte une faible densité PEhd OS Ee PEba - Les polyacryliques : exemple le Polyméthacrylate de méthyle connu sous le nom de Plexiglas 1.2.1.2. Polymérisation anionique Dans les polymérisations anioniques des monomeéres vinyliques, le carbone portant la liaison active est polarisé négetivement _ sroeninsCHg—CH® R La croissance s'effectue sur des carbanions. Dans ce cas la charge négative peut également étre portée par un atome électronégatif comme Voxygéne ou le soufre Ww CHy—0” wwCH—CH—S © Amorgage : Il se fait par des organomeétalliques (BuLi), des bases fortes organiques (amidure de sodium : NaNH2) ou minérales (NaOH, KOH) ou par des métaux alcalins. Exemple : polymerisation anionique du styrene aaa Bu? Li® 4 H2C. Cl ——> Bu-CHl~CH® Le Ph Ph Remarquons que ce type de polymérisation n'est possible que si le carbanion est stabilisé par la présence dun groupement a effet mésomére accepteur (-M) et / ou inductif attracteur (-1) 18“HH > Bu—CHy—CH-CHy—CH™ Ph Ph Ph Ph c my | = 9 a \ = 68 ‘CHg~CH}CHg—CH™ + HyC==CH ——» (CHy—CH} CHy—CH 1 Ph Ph Ph n- a Lorsque ces réactions sont effectuées dans des conditions de grande pureté, dans des solvants aprotiques (cyclohexane, THF, dioxane, DMF...), pour éviter la réaction de transfert dhydrogéne avec le solvant, elles ne présentent pas d'étape de terminaison : la réaction se poursuit jusqu’a épuisement du monomére On peut la reprendre ultéricurement, éventuellement avec un autre monomére (polyméres vivants). Apart le styréne, il existe beaucoup d'autres monoméres qui polymérisent selon le processus anionique Exemples - Liacrylate de méthyle CH5=CH—COOCH, - Lacrylonitrile CHs=CH—CN - Le méthacrylate de méthyle CH3=C( CH; —COOCH - Le cyanoacrylate d'éthyle CH :=C( CN )—COOEt 112.13, Polymérisation cationique Dans les polymérisations cationiques des monoméres vinyliques catalysées par des acides protoniques ou de Lewis, le carbone portant la liaison active est polarisé positivement cee HCH ® R La croissance s'effectue sur des carbocations Amorgage: Il peut se réaliser de trois farons ~ Asides protoniques (HCI. MaSO..) a 4 HyC—CH HyC—cH® a® I R R 19- Acides de Lewis (AICI3, BF3, SnCl4... en présence d'un co-catalyseur (alcool, eau...) BF; + H,0 ——+ [F,BOH]°H® [F;BOH]OH® + cHy=cH—R ——> cHs—cH® [ FxBOH]® R - Substances libérant des carbocations Ph;cCcl ——» Ph,c®ci? oe PhscPcl® + cH=cH—R —> Propagation : Elle se fait, comme pour les réactions radicalaires ou anioniques, par action d'une molécule de monomére activée, sur une autre, et formation d'une nouvelle molécule activée. Exemple -. R H3C—CH © [epow ]° ane—ca—a —> we-fer-cn-ci® [pon ]° a mR La vitesse de polymérisation de ce type dépend entre autre de la stabilité du carbocation. Terminaison : Elle se fait par perte d'un proton en a du carbocation, ou par capture d'un anion —) e 0 ww CH | F;BOH]S > www CH=CH + BF + HO R R ou ww CH cH [ FyBOH]O econ + BF R R Un exemple typique d'une telle polymérisation est la préparation du polyisobutene a partir de cH cl | n CH= —_ CH)—C cus | 3 CH Jp Le polyisobuténe permet de fabriquer les adhésifs lisobuténe 201.2.14, Polymérisation avec catalyse Ziegler - Natta Au cours des réactions de polymérisation, l'enchainement des motifs monoméres s'effectue généralement d'une maniére assez désordonnée suivant plusieurs conformations possibles. Avec les monomeéres vinyliques, les substituants latéraux sur la chaine macromoléculaire peuvent se disposer au hasard de part et d'autre de celle-ci (disposition atactique). Avec les composés diéniques tels que le butadiéne CH2=CH — CH=CH? ou l'isopréne CHz=C(CHs) — CH=CH, la polymérisation laisse dans la chaine une double liaison par motifmonomére donnant des possibilités locales de conformation "Z* (Cis) ou "E* (Trans) également distribuées au hasard Les recherches de Ziegler et Natta (prix Nobel de chimie 1963) ont permis d'obtenir des polyméres de conformation stéréoréguliére, de haute densité et de trés faible polymolécularité grace a divers systémes catalytiques dont les plus utilisés sont TiCls / Al(CzHs)2Cl et TiCla / Al(Colis)s Les monoméres vinyliques conduisent alors (selon les conditions expérimentales) 4 des polyméres isotactiques ou syndiotactiques. Ces polyméres stéréo réguliers présentent des chaines a ordonnancement trés régulier, donc une plus grande cohésion moléculaire que les polyméres atactiques. Ceci engendre un point de fusion plus élevé et de meilleures propriétés mécaniques Exemples : - le polypropyléne atactique est un produit mou, sans application technique, tandis que le polypropyléne isotactique a donné une matiére plastique et une fibre textile interessante - jusqu’alla découverte des amorceurs stéréospécifiques, la polymérisation de lisopréne, monomére du caoutchouc naturel, n'avait fourni que des produits élastiques de mauvaise qualité en raison de leur conformation irréguliére. La synthése d'un polyisopréne de conformation réguliére Cis, identique ala gomme naturelle, est maintenant réalisée cHy—cl CHy— Ct fa Soe \, HO HC le polyisopréne Cis (caoutchouc) weet HCC c=c. C=C i “hn oie % / “sity eo HC ‘CHy—CH2 HHSC’ ‘CHy—CH, le polyisopréne Trans (gutta - percha) * Autres applications : Comme nous l'avons déja vu, le polyéthyléne polymérise par voie radicalaire (1500 4 3000 atm a 200°C) en présence de peroxyde pour conduire au PEbd. 21Par le processus de Ziegler-Natta on peut également I'obtenir a 70°C, sous 100 atm voire méme avec des pressions beaucoup plus faibles Done jusque-1a on ne peut pas parler de stéréorégularité vu qui n'y a pas de substituants surla double liaison du monomére (éthyléne). Pourtant il y a une grande différence entre les deux polyméres obtenus par ces deux processus * Par la voie radicalaire la chaine comporte de nombreuses ramifications, ce qui donne un polymére de structure essentiellement amorphe et aura une faible densité "PEbd" * Par lavoie de Ziegler-Natta la chaine est linéaire avec un taux de cristallinite élevé (88%). La densité du polymére sera alors élevée "PEhd" 11.2.2. Reactions de polycondensation Les polycondensations sont des réactions classiques de la chimie organique : estérification, amidification ... portant sur des molécules qui possédent des fonctions réactives a leurs extrémités Les polycondensations se distinguent des réactions de polymérisation en cheine par le départ d'un sous- produit de réaction qui, le plus souvent est une petite molécule : HxO, HX, NHs, et par une succession de réactions entre des molécules croissant progressivement. Ils se forment au début des petites chaines de taille variable qui vont réagir entre elles et aboutir peu a peu a des macromolécules 1.2.2.1. Réactions de polycondensation avec une seule matiére premiére La molécule (notée : AB) posséde deux groupements fonctionnels antagonistes et suffisamment éloignés l'un de l'autre, pour éviter une réaction de cyclisation. Exemple : les acides aminés qui peuvent donner des polyamides * La polycondensation de 'acide amino-11 undécanoique fourit une fibre textile, le Nylon-11 (Rilsan) a ae 1 H—N—(CH))jg —C+OH + H+N—(CH3)}g -C_OH = ——> Poweee ct i H—NH~( CH )j9 —CO-HN—( CH} jg —COOH + ~-H2O. ie fein CH jg —CO—NH—(CH ) ~c0f ae +(n-1)H,0 Nylon-11 ou Rilsan 22* la polycondensation de l'acide amino-6 hexanoique donne naissance a une fibre textile, le Nylon-6 ou Perlon n fois 1 HyN—(CH3 )s —COOH fan CH )s —CO—NH—( CH )s — of +(n-1)H,O Nylon-6 ou Perlon 1.2.2.2. Réactions de polycondensation avec deux matiéres premiéres Dans ce cas les molécules de départ possédent des extrémités réactives identiques. Elles sont notées: A—A et B—B. Exemples: - Le polyamide ou Nylon-6,6 n i i att 5 + HHN-( Ca )g—NE 1 foe CI-C—( CH y= C- CL Chlorure adipique hexaméthyléne diamine : HMDA 0 4 "1 | C—( CH )g—C—N—( CH g ted 2+(n-1) HCI I tt Jn ° LE NYLON-6,6 - Le polyester type Tergal i i * HoT) Con + H+0-cH, con 9S acide téréphtalique le glycol R 1 fomp Epo CH; —CH>-Ow™, + 2+ (n- 1) H,O. oO Jn LE TERGAL Si l'une des petites molécules a une fonctionnalité supérieure a deux, la polycondensation donne des macromolécules tridimensionnelles. Exemple : les glyptals 23