IV. Les plastiques et leurs adjuvants IV.L. Les plastiques et leurs adjuvants Dans de nombreux cas et plus particuliérement en ce qui conceme les thermoplastiques, la matiére brute ne pourrait étre exploitée sans l’adjonction de certains constituants dont le réle consiste soit @ conférer des caractéristiques particuliéres aux produits finis, soit 4 permettre la transformation dela matiére plastique, soit encore a en abaisser le prix de revient. Parfois, pour les thermodurcissables notamment, des produits sont nécessaires pour amorcer ou catalyser les réactions de polycondensation ou pour provoquer la réticulation, Suivant les cas, on ajoute Des plastifiants , Des charges et agents de renfort ; Des colorants et pigments ; Des solvants ; Des catalyseurs et des durcisseurs ; vvvvvy Des adjuvants divers : ignifugeants, stabilisants, lubrifiants, antistatiques, fongicides Tous ces produits constituent une gamme variée de composés chimiques. Suivant leur nature et leur réle, ils ont une action chimique, physique ou physico-chimique au sein du polymére Leur importance respective dans les résines est trés variable, suivant la nature du composant auxiliaire et la résine considérée. Leur concentration peut aller de quelques % a plus de 100 % du poids dela résine de base, On peut distinguer les adjuvants introduits en faible pourcentage qui n’influencent pas les propriétés finales et les additifs, souvent en forte proportion, qui peuvent changer les caractéristiques des produits (plastifiants, charges, renforts, etc.) IV.1.1. Plastifiants Les plastifiants sont des substances de faible volatilité que l’on ajoute a certaines résines en vue de modifier principalement leurs propriétés plastiques et élastiques sans changer leur nature chimique Les plastifiants sont des composés liquides ou solides, polymérisés ou non, de faible poids moléculaire (200 @ 400). Ils peuvent entrer jusqu’a plus de 100 % en poids de résine dans la composition d’une matiére plastique et permettent d’améliorer la souplesse du produit fini, sa tenue aux chocs et aux basses températures. Les molécules du plastifiant agissent en affaiblissant localement les forces de cohésion intermoléculaires et rendent ainsi possible le déplacement de segments de chaines macromoléculaires les unes par rapport aux autres, ce qui a pour effet de diminuer la rigidité de I’ édifice moléculaire. 45Nous allons énumérer les familles de produits les plus utilisés, en distinguant plastifiants primaires et plastifiants secondaires (ou extendeurs), utilisés en association avec les premiers pour en modifier les propriétés et diminuer les prix de revient a) Plastifiants primaires. — Les phtalates. Ce sont des plastifiants trés utilisés pour les résines polyvinyliques et cellulosiques oF Formule générale des phtalates — Lesadipates et les sébacates. Ce sont des produits relativement trés employés pour la fabrication des résines vinyliques et cellulosiques, en particulier dans les applications nécessitant une bonne souplesse a froid. CHs CHy Dioctyl ~~ sébacates Formule générale pe des adipates — Les huiles époxydées (de lin et de soja). Ce sont ala fois de bons plastifiants et des stabilisants des résines. — Les plastifiants polyesters. Ces plastifiants polyméres : polysuccinate, polyadipate et polysébagate d’éthylene glycol de poids moléculaire 1 000 environ présentent l’avantage de ne pas migrer, ni exsuder et d”étre peu extraits par Vhuile — Les phosphates. Ce sont des esters de l’acide phosphorique qui, outre leur pouvoir plastifiant, offrent des propriétés appréciables d’ignifugation. Ils sont compatibles avec une gamme étendue de résines synthétiques — polyvinyliques, cellulosiques, caoutchoucs synthétiques, polystyréne. Ce sont des produits genéralement toxiques et, pour cette raison, ils ne peuvent étre utilisés pour la confection de jouets ou @embellages alimentaires. Les plus dangereux a ce point de vue sont les phosphates de tricrésyle et de triphényle 46— Les glycols et leurs dérivés. Is peuvent étre employés avec les cellulosiques, la caséine, les phénoplastes et les aminoplastes. Dans certains cas, on les utilise également avec les alcool et butyral polyvinyliques. /b) Plastifiants secondaires. Ce sont des produits qui, employés seuls, conduisent a des polyméres plastifiés ayant des performances meédiocres. Leur principal inconvenient est une compatibilité trés limitée qui se traduit par de Vexsudation, Cela peut étre, en partie, pallié par l’addition d’un plastifiant primaire qui augmente la compatibilite du plastifiant secondaire. On peut citer — Les esters d’acides gras (stéarates, glycolates, salicylates, oléates). — Les dérivés organiques chlorés. On les appelle aussi extendeurs car ce sont des produits peu compatibles avec les résines, qui ne peuvent étre introduits qu’en quantite limitée dans les plastifiants « vrais », de fapon a en abaisser le prix, et aréduire l'inflammabilité L’emploi des diphényles chlorés a été abandonné, en raison de la haute toxicité de ces produits — Les dérivés de l’acide toluene sulfonique. Ils sont surtout utilises avec les cellulosiques, mais également avec les résines phénol-formol et urée- formal. La plupart des plastifiants sont susceptibles de migrer vers la surface de l'objet fini, de s’évaporer a Vair ou bien d’étre extraits en partie parl’ eau ou d’autres liquides en contact avec la matiére plastique C’est pourquoi, en raison de leur toxicité propre, leur utilisation dans les plastiques a usage alimentaire fait ’objet d’une réglementation précisant les produits autorisés et leur taux limite IV.1.2. Charges et renforts Les charges sont des substances organiques ou minérales, végétales ou synthetiques qui, ajoutées aux résines, permettent d’en modifier les propriétés physiques, thermiques, mécaniques et électriques ou simplement d’en abaisser le prix de revient Les propriétés ainsi conférées aux résines dépendent de la nature et de la forme de la charge utilisée (poudres, fibres, filaments, feuilles, petites billes...) ainsi que de la quantité ajoutée. Les charges minérales améliorent les propriétés électriques, la résistance a la chaleur et V’humidite , elles permettent également d’ augmenter la densité de la matiére a mouler et de diminuer le retrait. 47D’une maniére générale, les charges granulaires ont une faible interaction interfaciale avec la résine et se comportent comme un agent d’extension inerte qui remplace, par effet de masse, un certain volume derésine dans le composite. Ainsi les poudres et farines bon marché ont un intérét économique évident. Elles réduisent le coat de I’opération de moulage, diminuent le retrait et améliorent I’ aspect de surface et la résistance. Les plus utilisées sont : la farine de bois, les poudres de carbonate de calcium, de kaolin, d’argile, de mica, d’ardoise, le talc, la silice, la farine de diatomées, les sulfates de baryum et de calcium, I’alumine et d’autres poudres d’oxydes métalliques, les noirs de carbone, le graphite colloidal, les déchets broyés de résines synthétiques. ‘Nanochage | __ Matrice polymare Str. Exfoliée Str. interealée Schéma représentatif de l'état de structure des composites & matrice polymere et charges minérales Les charges fibreuses donnent lieu 4 une interaction importante entre leur surface et la matrice, ce qui explique leur réle renforgant. On obtient ainsi une meilleure tenue aux chocs et une plus grande rigidité Toutefois, ces produits peuvent entrainer une anisotropie (dépendant de la direction) des propriétés mécaniques du matériau. Les plus couramment employées dans les matiéres plastiques sont : les fibres de cellulose (chanvre, jute, ramie, coton et rayonne), certaines fibres synthétiques, les fibres d’amiante et surtout les fibres de verre. D’autres charges de renfort ahaute performance sont apparues récemment, mais en raison de leur coat prohibitif, leur emploi reste limité a certaines applications bien spécifiques, dans l'industrie aérospatiale notamment. Il s’agit de fibres de carbone, de graphite, de bore, de fibres monocristallines de métaux appelées « whiskers », ainsi que de fines particules de métaux Incorporées dans la matiére plastique, la plupart des charges sont inoffensives et ne migrent pas. Les. dangers qu’elles présentent apparaissent au moment de leur incorporation dans la résine, ou lors @ operations d’usinage (inhalation des poussiéres dégagées) 48IV.1.3. Pigments et colorants Les matiéres colorantes peuvent étre classées en deux categories — Les colorants (solubles), de nature organique, qui se dissolvent dans la résine, lui conservent sa transparence ou sa translucidité. Ce sont des mono ou des diazoiques portant des groupements — OH ou —NHp, des amines d’anthraquinone, des bases de nigrosine (colorants noirs bleutés organiques 4 base d'aniline) ou d’induling, etc. Ils sont essentiellement utilisés pour les matiéres transparentes ; — Les pigments (insolubles), qui colorent et opacifient la matiére plastique. Is peuvent étre minéraux (oxydes de sels métalliques de titane, plomb, chrome, manganése, cobalt, cadmium, fer, et=.), organiques (azoiques et diazoiques copulés, certains colorants d’indanthréne, noirs aniline et de pétrole, etc.) ou mixtes (sels colorés d’acides organiques) Les pigments et colorants sont ajoutés en quantité relativement faible, 0,1 45 % au maximum. Les transformateurs peuvent recevoir les résines soit sous forme de « mélanges maitres » dans lesquels les colorants et pigments sont déja incorporés, soit sous forme de granulés colorés de fapon homogene IV.14. Solvants Les solvants sont principalement utilisés pour la mise en solution des polyméres dans la préparation de peintures et vernis, de colles base de résines synthétiques, dans I’ enduction, l'imprégnation, et le revétement d’ objets divers, dans la confection de fibres artificielles, etc, ainsi que pour le nettoyage de matériels divers Les principales familles de solvants sont énumérées ci-aprés — Hydrocarbures benzéniques (benzéne, toluene, xylénes...) ; — Hydrocarbures halogénés (tétrachlorure de carbone, dichloro-méthane, dichloréthylénes, trichloréthyléne, dichloréthanes, 1,1,1-tri-chloréthane, hydrocarbure chlorofi uorés...) — Cétones (acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone, méthylbutylcétone, N-méthylpyrrolidone, isophorone...) — Alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol...) ; — Esters (acétates de méthyle, d’éthyle, de propyle...) , — Ethers de glycols ou cellosolves ; — Autres solvants trés utilisés Y Le diméthylformamide (DMF) , Y Le diméthylsulfoxyde (DMSO) , 49V Le tetrahydrofurane ; (sous I’ action de l’air et de la lumiére il s’oxyde en donnant naissance des peroxydes explosifs) , Y Le sulfure de carbone IV.15. Catalyseurs et accélérateurs Les « catalyseurs » sont des substances qui, sans subir de transformation visible, provoquent ou accelérent les réactions Dans!’industrie d’éleboration des matiéres plastiques, certains catalyseurs répondent a cette définition. Il existe cependant un certain nombre de composés qui provoquent ou accélérent les réactions, mais qui, en fait, ne sont pas des catalyseurs véritables car ils participent ala réaction , on retrouve, dans le produit final, certains de leurs éléments et ils sont en général détruits, au cours de la polymerisation, Ce sont principalement des peroxydes organiques, tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauryle, peroxyde d’acétyle, peroxyde de butyle tertiaire, peroxyde de cyclohexanone, peroxyde de meéthyléthylcétone, etc. L’azo-bis (sobutyronitrile) “A1.B.N.’ est également utilisé. L’oxygene peut aire employé, notamment pour les polyéthylénes Certains catalyseurs peuvent étre utilises ala température ambiante grace al’ action d’accélérateurs qui favorisent celle des peroxydes en activant leur décomposition. Les plus utilisés sont le naphténate de cobalt, I’alumine, ... ete. En général les peroxydes sont utilisés au cours de la fabrication des résines et sont plus rarement manipulés en tant que tels par les transformateurs : c’est le cas de la réticulation des résines polyesters avec du styréne ou du methacrylate de méthyle IV.1.6. Durcisseurs Ils interviennent directement comme agents de réticulation pour la transformation chimique des poudres amouler ou des résines liquides, fusibles et solubles en une matiére thermorigide Les plus utilisés sont les suivants — Anhydrides (anhydrides phtalique, triméllitique, méthyltétrahydrophtalique ...) — Amines aromatiques (phénylénediamines, diaminodiphénylméthane .._) — Amines aliphatiques (éthylénediamine, triéthylénetétramine, méthylénediamine ...) IV.1.7. Stabilisants et anti-oxydants L’adjonction de ces produits alarésine apour but de prévenir ou simplement de retarder la dégradation des matiéres plastiques sous l’action dela chaleur, de lalumiére et des agents oxydants de I’aira) Les stabilisants sont plus spécialement destinés a empécher la degradation thermique du polymere au cours de la mise en ceuvre et a lui conserver ses propriétés physiques et mécaniques tout au long de son utilisation. Principalement employés dans le PVC, ils évitent la déchloruration des chaines macromoléculaires. Ils sont également utilisés mais en plus faible quantité avec les polyméres styréniques Il existe une gamme trés variée de produits stabilisants, tant minéraux qu’ organiques , on les associe souvent les uns aux autres pour obtenir des effets synergétiques, c’est-A-dire une plus grande efficacité du mélange par rapport a celle de chacun des constituants Leurs teneurs dans la résine sont assez faibles (entre 0,25 et 3 % du poids de la résine suivant les produits). Ce sont généralement — des sels métalliques d’acides gras et d'autres acides organiques : Y Stéarates d’aluminium, de zinc, de plomb, de sodium, de cadmium, de magnésium, de calcium ou de baryum , Y Laureates de baryum, de cadmium et d’étain , VY Maléates, phtalates et naphténates de plomb, de magnésium ou de sodium. — des composés organométalliques. II s’agit principalement du dilaurate et du maléate de dibutylétain et de mercaptides de dialkylétain. — des dérivés époxydés. On utilise des résides époxydes et des huiles époxydées de soja ou de ricin. b) Les absorbeurs d’ultraviolets ont pour réle d’éviter les réactions de photodégradation des polyméres sous l’influence de la lumiére, en particulier du rayonnement ultraviolet. Les plus utilisés sont des benzophénones et des benzotriazoles substitués. On emploie aussi des complexes du nickel, du noir de carbone, du dioxyde de titane et de I’oxyde de zine ©) Les antioxydants sont des stabilisants qui s’opposent généralement ala rupture des liaisons dans les macromolécules sous I’ action de l’oxygene et des agents polluants de’air, au cours du vieillissement des matiéres plastiques. Ce sont généralement — des amines aromatiques comme les phényinaphtylamines ; — des phénols : phénol, crésols, xylénols , — des phosphites organiques Ces produits n’interviennent en général qu’a de trés faibles teneurs dans les résinesIV.18. Ignifugeants ou retardateurs de combustion Il existe de nombreux produits, dont I’addition aux résines permet d’améliorer leur comportement au feu Ces produits rendent plus difficile I’inflammation de la matiére, diminuent la vitesse de propagation de la flamme et peuvent dans les meilleurs des cas, provoquer l’arrét spontané de la combustion. On peut distinguer les additifs ignifugeants inertes et les ignifugeants réactifs Les additifs ignifugeants inertes les plus utilises sont —les composés phosphorés (phosphates, phosphites et phosphonates, ...) Le phosphore agit comme déshydratant de la matiére carbonée. En début d’inflammation, il se forme ala surface dela matiére une crotite carbonée qui fait écran a la propagation du feu , — les composes halogénés (paraffines chlorées, chlorobenzénes, tétrabromoéthane, ...) Les derivés bromés et chlorés, associés @ l'oxyde d’antimoine, agissent en phase solide par déshydrogenation de la matiére et surtout en phase gazeuse , — Les composés halogenés-phosphorés (phosphates halogens, ...) L’ action combinée du phosphore et du chlore ou du brome se révéle étre plus efficace pour donner une bonne ignifugation dela matiére , — Les composés del’ antimoine (trioxyde, trisulfure, trichlorure, ...). Trés utilisés. — Les composés du bore (borate de zinc, ...) Ils sont utilisés pour ignifuger les matiéres cellulosiques notamment , — Les hydrates d’ aluminium. Ces charges ignifugeantes sont utilisées pour les polyesters et se développent dans d’ autres domaines. Elles agissent par absorption de l’excés de chaleur de la matiére et départ de l'eau de constitution de ces produits A la place de ces additifs ignifugeants inertes, on emploie également mais plus rarement, des ignifageants réactifs ou de constitution Ce sont des composés entrant dans la réaction de polymérisation ou de polycondensation (polyols, polyacides, dérivés éthyléniques....) qui contiennent dans leur molécule des éléments ignifugeants tels que des atomes de chlore, de brome ou de phosphore (par exemple, le dibromobuténediol, I’ anhydride chlorendique, le styrene halogéné, ...) 52IV.19. Autres adjuvants Il existe d'autres categories d’ adjuvants secondaires des matiéres plastiques, on peut citer a) Lubrifiants. L’addition de lubrifiants a usage exteme a pour but d’éviter que la résine n’adhére au métal des outillages, elle facilite donc la mise en ceuvre et le démoulage. Les lubrifiants a usage inteme réduisent les frictions entre les grains au sein de la résine Les principaux lubrifiants sont des stearates métalliques, des stéaramides, des esters d’acides gras, des cires d’hydrocerbures et des acides gras b) Antistatiques. De par leur constitution, les matiéres plastiques ont tendance a se charger d’électricité statique L’addition de produits, tels que amines, sels d’ammonium quatemaire, phosphates organiques, est destinée a éviter |’ accumulation des charges électriques. Ces produits, déjaincorporés alarésine, sont utilisés en faible quantité ©) Fongicides. Leur rdle est d’empécher le développement de micro-organismes se nourrissant de certains adjuvants des matiéres plastiques (plastifiants et lubrifiants) ou susceptibles de modifier les propriétes de surface de ces matériaux, On utilise généralement des composés du cuivre ou du mercure ) Porogénes ou agents gonflants. Ils servent a obtenir des mousses ou des produits allégés. Ce sont Y Des gaz inertes, azote notamment ; Y Des produits chimiques qui, par action de la chaleur, libérent un gaz inerte : bicarbonate de sodium, azodicarbonamide ; azobis (sobutyronitrile) ; le tétraméthyl-succinonitrile , Y Du pentane dans le cas du polystyrene expansé ; Y Des fiuorocarbures dans le cas des polyuréthannes notamment. En pratique et dune maniére générale, un polymére n'est jamais utilisé seul, on le trouve sous forme de compound (formulation). Vu le nombre et la souplesse de dosage de chacun d’eux, on congoit aisément | infinité des possibilités. 53La figure suivante illustre les produits entrant dans la composition des compounds thermoplastiques weca—nee-vogne se veneg<-0¥ ‘Addition de charges et renforis Fibres Verre Carbone Aramide Minérales PTFE Hulle de silicone Mos, Fibres de carbone Graphite EPDM Terpolymeres Colorants Lubrifiants: Conducteurs + antistatiques Choes ‘Addition de modifiants wascougeo 54IV.2. Rhéologie de la mise en euvre Lamise en ceuvre des polyméres thermoplastiques s’effectue selon le schema général suivant Mati Hiquide ey) a el 0 ee ss wn (icage demi produit efroiissemeny (olyméres en poudre ‘ou granulés) ‘produit fini or (iescloppement te structre-orieniation des macromolécues, ‘ukanennléctiles Schéma général de la mise en auvre des polyméres thermoplastiques propriéés finales du ralériau Le polymere est mélangé a différents produits (stabilisants, lubrifiants, plastifiants, charges, ... etc.) pour élaborer une formulation qui se présente le plus souvent sous forme de poudre ou de granulés Cette formulation est ensuite fondue (cas des polyméres semi-cristallins) ou plastifiée (cas des polyméres amorphes), ala fois par conduction thermique depuis les parois de l’outillage de mise en forme et par dissipation d’énergie mécanique. Cette matiére liquide trés visqueuse est ensuite forcée dans un outillage qui va donner une premiére forme au produit : tube, jonc, film, piace injectée, ete. Cette matiére thermoplastique mise en forme est alors refroidie, dans certains cas étirée et bi étirée, pour obtenir le produit final. De ce processus de mise en forme, des paramétres d'étirage et de reffoidissement, vont dépendre la microstructure du polymére, et donc ses propriétés Loriginalité de la mise en cuvre des polyméres thermoplastiques tient @ un certain nombre de caractéristiques résultant de leur composition chimique et de leur structure moléculaire en longues chaines linéaires (ou ramifiées) et enchevétrées « forte viscosité, comportement pseudoplastique et viscoélastique, faible conductivité thermique. En outre, si les chaines sont réguliéres, elles ont la possibilite de contribuer a la formation de cristaux, La sheologie est la science qui étudie la déformation des corps sous I’ effet des contraintes appliques en tenant compte du temps (ou vitesse d’ application de contraintes). Plus généralement, elle etudie la relation entre la contrainte et la déformation en fonction du temps dans le matériau. Les procédés de préparation de produits (solutions, pates, .. etc.) ou de la mise en forme des piéces (en métallurgie, en plasturgie, ... etc) nécessitent immanqueblement I’ étude de I’écoulement de la matiére, il est donc nécessaire de connaitre le comportement de la matiére pour déterminer les forces mises en jeu 55D’une maniére générale, la shéologie suppose que Y Le matériau est continu (pas de vide dans le matériau) ; Y Chaque point du corps se déplace de faron continue , Y Deux points du corps infiniment voisines avant la déformation le sont encore aprés la deformation ; V Les propriétés physiques du corps varient d'une fazon continue d’un point 4 un autre On peut classer la shéologie en trois type Y La théologie expérimentale : elle détermine expérimentalement la relation de comportement entre les contraintes et la vitesse de déformation V Larhéologie structurale : elle explique le comportement du matériau a partir de sa structure. V La theologie théorique : elle foumnit des modéles mathématiques en nombre limité des comportements indépendamment de la structure microscopique Les corps gazeux, liquides ou solides se divisent en deux classes V Les fluides newtoniens - ce sont tous les gaz et un grand nombre de liquides, leur équation shéologique est simple ces corps ne possédent qu’ une caractéristique rhéologique : la viscosité Y Les corps équation rhéologique compliquée : ce sont des liquides non newtoniens et les solides Dansle cas des polyméres, la rhéologie n’ étudie donc que les déplacements qui sont grands par rapport ala taille des macromolécules. Les mouvements intramoléculaires et I’ enchevétrement des chines sont des mouvements que la shéologie par nature ne peut pas décrire. En revanche, ces mouvements locaux sont ala base de’ explication du comportement rhéologique des polyméres fondus La viscosité est un paramétre trés important dans l'étude de l'écoulement du polymere, cette demiére qui est d’environ 10® & 10° fois celle de l'eau, est fonction de certain paramétre qui sont: Y Lepoids moléculaire du polymére, Y Latemperature, VY Lapression, v Le taux de cisaillement ; La viscosité est une mesure de la friction inteme d'un liquide. Pour la déterminer, on applique une force mesurable sur le liquide et ’on mesure en méme temps la vitesse de déformation, ou vice versa Etudions le comportement d’un polymere fluide simple (un fluide newtonien dont la viscosité ne depend pas de la vitesse de cisaillement) soumis a une contrainte. 56Prenons le cas d’un tel liquide contenu entre deux plateaux selon la figure ci-dessous Le plateau inférieur est fixe. Le déplacement du plateau supérieur entraine une partie du fluide dans son mouvement, Plateau mobile Plateau fixe x ‘Schéma dun cisaillement simple Le fluide est contenu entre les deux plateaux. La translation du plateau supérieur 4 la vitesse uz nécessitel’application d'une force F Si on augmente (en multipliant par 2) la vitesse du plateau supérieur (w = u2), il est nécessaire @appliquer une force F2 qui vaudra le double dela force F: On constate que la force F nécessaire pour animer le plateau supérieur d’un mouvement de translation n’est pas proportionnelle au déplacement Umais ala vitesse w du plateau supérieur Pour le fluide, ce qui distingue les deux cas précédents c'est la vitesse de déformation. Contrairement au cas des solides, la force n'est pas liée a la déformation mais @ la vitesse de deformation du matériau, Pour décrire le comportement mécanique du polymére a’ état liquide il est nécessaire d’introduire la notion de vitesse de déformation. IV.2.1 Propriétés rhéologiques des polyméres : Certains liquides n’ obéissent pas alaloi de Newton. Il est connu expérimentalement que les polyméres fondus ne sont pas newtoniens. Leur viscosité apparente est fonction décroissante du taux de cisaillement y , cette propriété est appelée la pseudo-plasticité L'écoulement du polymére dans un moule, est généralement en fonction de la section de passage de ce demier et le reftoidissement au contact dela paroi du moule froid. La basse température du moule par rapport au polymére, augmente la viscosité de ce demier, lamatiére aura du mal s’écouler, on dit alors que le polymére est visqueux La vitesse d'écoulement d'un polymére fondu entre deux bords varie (entre le coeur et la paroi), cette variation est due au caractére visqueux des polyméres, 57La modélisation de I'écoulement du polymere nécessite de trouver des fonctions qui donnent la viscosité en fonction du taux de cisaillement et la température, ces deux demiers sont les paramétres les plus influents IV.2.2. Les différents modéles de viscosité : Considérons un liquide visqueux cisaillé entre deux plaques paralléles de surface S, distantes d’un épaisseur h , l'une des plaques est animée par rapport all'autre de la vitesse u Cet écoulement est comparable a l’écoulement d’un fluide entre deux parois fixes (Schéma d'un cisaillement simple). On distingue trois types de modéle de viscosité VY Modéle Newtonien , VY Modéle Pseudo-plastique , VY Modéle Pseudo-plastique thermo-dépendant IV.2.2.1. Modéle Newtonien = La viscosité a été définie par Newton comme le coefficient de proportionnalité entre la contrainte de cisaillement et la vitesse de cisaillement. Reprenons le cas d’un fluide newtonien contenu entre deux plateaux selon la figure (II.1). le plateau inférieur est fixe. La force F nécessaire pour animer le plateau supérieur d'une vitesse m est proportionnelle a cette vitesse. F=Kn Les composantes du vecteur vitesse sont les suivantes i] v=0 Cette force rapportée la surface sur laquelle elle s’exerce est la contrainte de cisaillement r= als u proportionnelle ala vitesse de cisaillement: 7 t=ny Le coefficient de proportionnalite entre « et j's'appelle la viscosité dynamique 7 (Loi de Newton) 58Si, pour une substance newtonienne quelconque, on trace le graphe représentant la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de vitesse, on obtient une droite qui passe par ’origine. Ce graphique est un rheogramme (Gradient de vitesse = tension de cisaillement) La viscosité représentée en fonction du gradient de vitesse donne une droite paralléle al'axe des abscisses. (Viscosité = gradient de vitesse) IV.2.2.2. Loi de puissance: n décroit wy 11 Croit La plupart des polyméres n’ ont pas un comportement newtonien. Cela signifie que leur viscosité n'est pas indépendante de la vitesse de cisaillement mais décroit en fonction de la vitesse de cisaillement La pseudoplastique est la propriété d’un matériau qui exprime le fait que la viscosité soit une fonction décroissante du taux de cisaillement, Il existe d'autres modéles de comportement, on peut citer : le modéle de Carreau, le modéle de Ellis et le modéle de Cross, mais le premier modéle de comportement pour un fluide non gazéifie a été developpé par Ostwald et de Waele Le modéle est basé sur I'observation d'une plage linéaire de la viscosité en fonction du taux de cisaillement sur un graphique log-log (Voir figure ci-dessous) Procédé de fabrication de Polymére L'échelle Viscosité logat 2401 ‘Taux logarithmique (Sec") Loi approximative de la force La relation entre 7 et pest en général représenté en échelles logarithmiques, la loi de puissance se traduisant alors par une droite de pente n-1 59Pour exprimer cette propriété on considére que le consistance k du polymere dépend de la température suivant la fonction suivante k=A.exp (CT) La viscosité est donnée par nlf.T) = Aexp(CT)|i|" Avec: A, Bet C sont des constantes du matériau. T- latempérature de la matiere Une autre forme en tangente hyperbolique n= eer B(T)La| Lnn = Lan, +a(Tyth, pan) ho I1.2.2.3. Modéle Pseudoplastique thermo-dépendant: Le modéle pseudoplastique thermo-dépendant tient compte de la variation de la viscosité en fonction du taux de cisaillement et dela température Une augmentation de température résulte en une diminution de la viscosité di a l’augmentation de mobilité des chaines de polyméres. En régle générale la viscosité des polyméres amorphes est plus sensibles aux variations de la température que la viscosité des polyméres semi-cristallins Afin d’ étudier I’effet de la température sur la viscosité, il est interessant de présenter le graphique de la viscosité en fonction de la contrainte de cisaillement pour différentes valeurs de la température. al newtonien Viscosité logarithmique » Taux logarithmiquey Il est done possible de faire glisser toutes les courbes de viscosité le long d’une ligne aun taux de cisaillement constant pour obtenir une courbe unique (a une température de référence). On peut utiliser le facteur de glissement az, est une fonction de la température, il représente |’ écart entre une courbe de viscosité ala température Tet la courbe de viscosité ala température de référence. 60Le facteur de glissement ar est une fonction de la température et il peut étre calcule a partir d’une Loi d’Amhenius pour les polyméres semi-cristallins ou del’ équation WLF (Williams-Landek- Ferry) pour les polyméres amorphes a une température entre Ig et Tg+100°c. 8 solle) Avec a, facteur de glissement E (Jimol) : énergie d’ activation, R=8.31(5. mol K") : constante molaire des gaz parfaits I température Trey: température de référence * Equation d’ Arrhenius: Ef 1 venom ff-t] * Equation de Williams-Landel-Ferry (WLF): On peut utiliser deux séries de coefficient (ca et cz) en fonction de Tygrutilisée Te=Ts a=1744 To= Tet 43 a= 8.86 = 101.6 61IV.3. Cinétique de solidification La morphologie de base résultant de cristallisations statiques et isothermes a partir de I’état fondu est le sphérolite (Figure a). De fazon générale, elle sera obtenue lors de cristallisations dans un procédé chaque fois que I’on se rapproche des conditions de cristallisation statique et isotherme, c’est-é-dire lorsque les sollicitations mécaniques (écoulement de matiére) ou thermiques (vitesses de reffoidissement, gradients thermiques) sont fables. C’est le cas du coeur de piéces assez épaisses réelisées par extrusion ou injection, En revanche, les morphologies cristallines seront profondément modifiées lorsqu’existent des gradients thermiques importants ou lorsque des étirages sont exercés avant ou pendant la cristallisation. Nous allons ici décrire I’influence des conditions de mise en forme, mécaniques, thermiques, ou géométriques (surfaces), sur les morphologies cristallines Les macromolécules flexibles constituant les polyméres thermoplastiques tendent a se déformer et a s orienter dans un écoulement. Aprés refroidissement, cette déformation et cette orientation vont étre en pattie figées dans la phase amorphe. Par ailleurs, la cristallisation a partir d’un état fondu orienté conduit des morphologies nouvelles observées pour des écoulements d’intensité croissante VY Sphérolites aplatis (Figure b) , Y Morphologies en forme de gerbes (Figure ¢) ; Y «Cylindrites » > empilements a symetrie cylindrique de fines tranches sphérolitiques, formées de cristallites radiales et torsadées (Figure d) ou non (Figure e) , VY Microfibrilles (Figure f) Lorsque la vitesse de refroidissement augmente, le polymeére cristallise a plus basse température. Le taux de cristallinité et la taille des spherolites diminuent, Certains polyméres, comme le PET, peuvent méme étre trempés al’ état amorphe. En outre, l’existence d’un gradient thermique modifie la forme des sphérolites, qui tend a devenir parabolique (Figure g). Enfin, la présence de surfaces telles que la paroi des outillages (moule @injection, rouleau thermostaté, conformateur, plateau de presse, etc.) peut induire une intense germination de surface, qui a pour conséquence une croissance préférentielle, perpendiculairement a la surface. Un tel phénoméne arecu le nom de transcristallinité (Figure I) La plupart du temps, les effets des conditions mécaniques, thermiques et geométriques de la mise en forme sont couplés, ce qui rend souvent délicate I'interprétation des morphologies obtenues dans les procedes 62@) spherolite © spherolite aplati © gerbe Conditions: Influence d'écoulement quasi statiques Direction d'écoulement - @ cylindrite @) cylindrite microfibrille @ Influence de I’écoulement «- @ sphérolite a contour parabolique (B zones transcristallines Influence d'un gradient thermique Influence des surfaces Morphologies des polyméres semi-cristallins dans les procédés 63IV4. Relation structure-propriétés Les polyméres sont formés d’ empilement de macromolécules et malgré la grande longueur des chaines macromoléculaires, les arrangements de ces molécules peuvent étre réguliers , un ordre grande distance donc un réseau cristallin peut exister. Ce sont les polyméres cristallins ou l’ordre régne AV opposé, lorsque |’ arrangement régulier des chaines macromoléculaires n’ est pas possible, on obtient un polymére amorphe donc désordonné. Dans ce cas, les chaines macromoléculaires s'entrelacent comme des squelete dos spaghettis cuits dans une casserole macromoléeuies Bien qu’il soit possible de préparer des polyméres totalement cristallins, beaucoup de polyméres comportent des régions ordonnées, donc cristallines, entourées de zones désordonnées amorphes. Ces polyméres sont appelés semi-cristallins et ce sont les plus nombreux. Les forces qui retiennent les atomes les aux autres, agissent comme des ressorts liant un atome @ ces voisins, dans l'état solide. Ces forces sont les conséquences des liaisons atomiques qui assurent la cohésion du solide. Les propriétés d’un matérian vont donc dépendre de la force de ces liaisons Y Lesliaisons fortes : Les liaisons ioniques, covalentes ou métalliques (Elles se désagrégent entre 1000 et 5000 K) ; V Les liaisons faibles : Les liaisons de Van Der Waals ou hydrogéne (Elles se rompent a plus basse température entre 100 et 500 K environ). IV4.1 Architecture moléculaire et propriétés des polyméres L architecture des macromolécules conduit a de grandes différences dans les propriétés des polyméres, notamment dans leurs propriétés mécaniques et physiques. a) Propriétés mécaniques En général, les polyméres comportant des chaines linéaires non réticulées et flexibles sont souples (a certaines températures), tandis que les polyméres trés réticulés formant un réseau tridimensionnel, sont plus rigides. Les premiers donnent lieu a des polyméres thermoplastiques qui se déforment et se moulent bien a chaud, les seconds sont la base des polyméres themmodurcissables rigides et moins déformables a chaud‘extrémités dune chalne squelette principal ramification ssquelette carbone de ia chaine principale ‘chaine principal 4a) Macromolécule linéaire +) Macromolécule ramifiée (thermoplastique) (hermoplastique) cchaines principales pontage par atomes portage paruntin Pn tthe réseau de macromolecules ‘noeud de réticuation nobud de réticulation (physique) © atomes de soutre @ stomes de carbone ee ) Réseau tridimensionnel de macromolécules ) Réseau tridimensionnel de macro- (thermodurcissable) molécules (élastomére) Les traits pleins représentent la ligne passant par les centres de gravités des atomes de carbone. Chague point . représente un atome de carbone formant le squelette principal carboné dtme macromolécule. Les atomes ’Iydrogine ou les groupements latéraux attachés & chaque carbone ne sont pas représentés. Le lien entre les chaines est assuré dans le réseau tricimensionnel (¢) par des « brins » de chaines plus ou moins longs : on est en présence d’m polymare thermockacissable ; tandis que dans le réseau (@) 1m ou quelques atomes de soufre assurent la liaison entre les chaines. Ce cas correspond généralement aux élastoméres (Vuulcanisation). Structures de molécules é chaines carbonées D’autre part, lorsque le pontage entre chaines principales est constitué par un ou quelques atomes étrangers (S, O, C,), on appelle mulcanisation 1a réaction chimique qui lie par de fortes liaisons covalentes, ces atomes étrangers aux chaines principales. Ce procédé est trés utilisé dans la fabrication des élastoméres (caoutchoucs) pour les pneumatiques. E effet, avec un taux de réticulation moyen (densité de pontage), un élastomére est souple et posséde une grande élasticité réversible. Par contre, ce méme comps devient rigide si la réticulation est forte ; il perd alors sa trés forte élasticité 65b) Propriétés physiques Beaucoup de propriétés physiques sont modifiées par’ architecture moléculaire : densité, température de fusion, température de transition vitreuse, ... etc. Par exemple, il est intuitivement aisé de comprendre que la ramification des molécules diminue la densité, le point de fusion et la cristallinite d’un polymére, en élargissant la distance entre les chaines principales. Ainsi, le polyéthyléne linéaire non ramifié (de haute densité) a un point de fusion d’au moins 20°C plus élevé que le polyéthyléne ramifié (de basse densité) Polyéthyléne linéaire Polyéthyléne ramifié «# forte densité =0,96 * faible densité =0,91 * température de fusion = 130-145°C © ‘température de fusion = 105-11 (environ) (environ) @ tres cristallisé peu cristaltisé (pew de ramifications : environ © pour (0 ramifications pour 1000 atomes de 1000 atomes de carbone) carbone) Comparaison entre le PEHD (linéaire) et le PEBD (ramifié) 66IV.42. Domaines d’ état structural Les températures caractéristiques d’un polymere Lorsque la température augmente, un polymere peut traverser quatre domaines d’ état structural delimite par trois temperatures V Latempérature de transition vitreuse Tg qui est observée dans la phase amorphe du polymere ; V La température de fusion Tr qui ne conceme que la phase cristalline du polymére (En réalite, la phase cristalline fond sur une plage de température et non a une température fixe comme un corps pur , Trest donc définie comme la température moyenne de fusion des zones cristallines du polymere) , La température de décomposition thermique Ta, ot les liaisons covalentes du squelette des macromolécules commencent 4 se rompre sous I’action de la chaleur fournte aux molécules Le polymére perd donc son intégrité Le tableau suivant résume les propriétés des principaux types de polyméres Tee) garsouns, ArT lp ETAT Doe virmeux | | caourchounoue dice FLUIDE | _[Déconposiion ox TEMPORAIRE —— hema ae mae gh TICE R= gona Mis ERAGEA S00 ERMOT ASTIOUE aE gf, SOULE Eggs ET 2m TeNraRTOREY ‘sale Disompostion vireeux ETAT CAQUTCHOUTIOUE move | ,| nue iene i =e RODE, WIDE woman PSETRAGE A =200% ty TEMPERATURE "EASTONHES NORE) irre ETAT CAOUTCHOUTIQUE eres ay theme ae RODE q) ty, SOUPLE: ES O14 0MPa:alagensorvenble qTEMPERATURE Sa COMPORTEMNT €nOUTEROUTIGUE AS Ta Decomposition fe vireeux Tar CAOUTCHOUTIQUE —_ SMES] DEG) TeEHI04SOMPH;atonganntsvoniicie Ty TEMPERATURE Rigide : Module d’élasticité élevé : Souple : Inverse de rigide : Tg : Température de transition vitreuse (-100°C a 150°C) En générale lorsque T < Tg tous les polyméres ont une bonne résistance mécanique et sont souvent rigides avec une capacité dallongement réduite. 67a) Température de transition vitreuse Tg En dessous de Tg, le polymére est dur et fragile comme du verre ; on dit qui est a'état vitreux. Au- dessus de Tg, les chaines de polyméres sont mobiles, elles peuvent glisser les unes par rapport aux autres. Par conséquent, le polymére est plus mou, il se plie et se déforme facilement. Au-dessus de Tg, les « liaisons faibles » entre les chaines des polyméres deviennent fragiles sous Vaction de l'agitation thermique, le polymére devient souple et capable de se déformer élastiquement ou plastiquement sans rupture. Cette propriété justifie en partie l'utilite de la plupart des plastiques. Un tel comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables (aprés réticulation). Du fait de eur rigidita, ils se briseront en éclats sous l'effet d'une contrainte plutét que se déformer. IIs ne pourront plus étre fondus par un chanffage eventuel. La température de transition vitreuse d'un matériau peut étre mesurée par DSC ou DM(T)A Le tableau suivant donne les températures de transition vitreuse pour quelques polyméres. Ce sont seulement des ordres de grandeur, car la température de transition vitreuse dépend de la vitesse de refroidissement et de la distribution des poids moléculaires. La Tg d'un polymére peut étre diminuée parl'sjout de plastifiant. Il faut noter également que pour un matériau semi-cristallin tel le polyéthyléne qui est cristallin a 60-80 % a température ambiante, la température de transition vitreuse indiquée correspond a celle de la partie amorphe du matériau lorsque la température baisse oo WD) Polyethylene (PE) -110 Polypropylene (PFA) (isotactique) -10 Polychlorure de vinyle (PVC) 81 Polyacétate de vinyle (PVAc) 28 Polyalcool de vinyle (PVA) 85 Cire naturelle 60 Polyéthyléne téréphtalate (PET) 69 Polystyréne (PS) 100 Polyméthyl méthacrylate (PMMA) (atactique) 105