8 Ravnoteža faza

8.1 Uvod

Procesi gas–tečnost, koji sadrže nekoliko komponenti u svakoj fazi, uključuju mnoge procese
sa hemijskim reakcijama, kao i procese bez hemijskih reakcija, npr. destilaciju i prijenos
jedne ili više supstanci od gasa u tečnost (apsorpcija ili prečišćavanje gasa) ili obrnuto od
tečnosti u gas (rektifikacija, desorpcija).
Sastavi dvije faze višekomponentnih gas–tečnost sistema u ravnoteži pri datoj temperaturi i
pritisku nisu nezavisni. Kad je sastav jedne od faza specificiran (u funkciji molarnih udjela,
masenih udjela, koncentracija ili, za gasnu fazu, parcijalnih pritisaka), sastav druge faze je
utvrđen i može se odrediti iz fizikalnih svojstava komponenata sistema.
Relacije koje opisuju distribuciju neke supstance između faza gasa i tečnosti su predmet
izučavanja termodinamike faznih ravnoteža i neće se razmatrati u ovom tekstu. Međutim,
ovdje će biti dato nekoliko približnih relacija koje daju rezultate koji su prihvatljivi za tačnosti
u širokoj oblasti uslova. Ovakve relacije formiraju bazu tačnijih metoda koje se moraju
koristiti kad ih zahtijevaju uslovi sistema.
U primjenama prijenosa mase, najvažnije relacije za ravnotežu faza su one za tečnost i paru.
Raoultov i Henryev zakon teoretski opisuju ponašanje sistema para–tečnost, a pod određenim
uslovima su primjenjivi u praksi. Raoultov i Henryev zakon su dvije jednačine koje se često
koriste u uvodnom razmatranju ravnoteže faza, posebno idealne para–tečnost ravnoteže.
Fazna ravnoteža se odnosi na fizikalna svojstva različitih vrsta mješavina. Postoje četiri
glavne vrste mješavina: para–tečnost, para–čvrsta materija, tečnost–čvrsta materija i tečnost–
tečnost.
Pošto su najvažnije operacije prijenosa mase destilacija i apsorpcija, više pažnje će se
posvetiti Raoultovom zakonu, za ravnotežne relacije kod destilacije i Henryevom zakonu, za
ravnotežne relacije kod procesa apsorpcije.
Da bi izbjegli suvišne indekse, molarni udjeli tečne faze i gasne faze će u ovom poglavlju
imati oznaku x i y, respektivno. Ovo označavanje se uobičajeno koristi u hemijskom
inženjerstvu. Srednji molarni udjeli će imati indeks b (bulk), vrijednosti na površini koje
razdvaja faze (interfejsu) će imati indeks s.

8.2 Raoultov zakon

Prema Raoultovom zakonu parcijalni pritisak neke komponente pi, u parnoj fazi rastvora je
proporcionalan molarnom udjelu xi, te komponente u tečnosti. “Konstanta proporcionalnosti”
je pritisak pare pi . Raoultov zakon za komponentu i se može napisati kao:
pi  xi pi , (8.1)

gdje su pi parcijalni pritisak komponente i u pari, p pritisak pare čiste komponente i, xi
i
molarni udio komponente i u tečnosti. Ovaj izraz se može primijeniti na sve komponente, tako
da je ukupni pritisak p jednak sumi svih parcijalnih pritisaka. Ako je gasna faza idealna,
primjenjuje se Daltonov zakon pi  yi p i može se napisati:
p   xi pi . (8.2)
i
Prema tome, jed. (8.1) se može napisati kao:

131 
 
  p 
y i  xi  i  , (8.3)
 p
gdje je yi molarni udio
u kompoonente i u ppari, a p uku upni pritisak
k sistema. NNa primjer, molarni
udio vodene pare u vazduhu koji k je zasiććen i u ravno oteži u konttaktu sa čisttom vodomm ( x  1 ),
jednostaavno se dajee odnosom pritiska
p parre vode na teemperaturi sistema i prritiska sistem ma. Iako
je nešto vazduhaa rastvoreno u vodi (čineći xw  1.0 ), obično o se zanemarujee da se
pojednoostave proraačuni. Ova jednačina see primjenjujje za destilaaciju, a manj nje za apsorp
pciju.
Osnovve Raoultoovog zakona se moogu bolje razumjeti na molekkularnim odnosima
razmatrranjem tokaa molekula koje napušštaju tečnosst i vraćaju se u tečnoost. Raoulto ov zakon
ilustrujee kako prisuustvo drugee komponennte, B, smaanjuje tok kojim k molekkule kompo onente A
napuštaj
aju površinuu tečnosti, ali
a ne sprečaava tok kojim se one vraćaju. v Daa bi se konaačno dao
zaključaak o Raouultovom zaakonu, morraju se razmotriti ek ksperimentaalne informmacije o
odnosimma između pritisaka
p parre i sastava tečnosti.
Mnogge mješavinne se ponaššaju po Raaoultovom zakonu. z Mjješavine kooje skoro podliježu
p
Raoultoovom zakonnu su one čije č su kom mponente po o strukturi slične i preema tome Raoultov
R
zakon je najkorisnniji kad se bavimo sa ovim tipov vima rastvoora. Mješavvine koje podliježu
p
Raoultoovom zakonnu za cijeli opseg sastaava se zovu idealni rastvori. Grafiički prikaz ovakvog o
ponašannja je dat naa sl. 8.1.

p idealnog binarnog rastv

Slika 8.1 Grafički prikaz pritiska pare vora, koji pod
dliježe Raoultoovom zakonu za cijeli
opseg sastavaa.

Mnoggi rastvori znatno

z odstuupaju od Raaoultovog zakona. Međ đutim, ovaj zakon odgo ovara i u
slučajevvima kad raazmatrana komponenta
k a preovladav va (koja je u ovom sluččaju rastvarrač), kad
se priblližava čistoom sastavu.. Prema tom me, ako jee rastvor saa rastvorljivvom kompo onentom
razrijeđen, svojstvaa rastvaračaa se mogu aaproksimiraati pomoću Raoultovogg zakona, međutim, m
nema uuniverzalnu primjenu. Postoji neekoliko asp pekata ovoog zakona koji daju njegova
ograničeenja.
Prvo, on pretpostavlja da je para idealaan gas, što nije n nužan slučaj. Druggo, Raoulto ov zakon
se primjjenjuje sam mo za idealn ne rastvore. Takođe, treeći problem m koji treba imati na um mu je da
Raoultoov zakon vrijedi
v za rastvorljive
r materije koje
k ne mijjenjaju svooju prirodu
u kad se
rastvaraaju (tj. ne ioniziraju ili asociraju).
a
Raoulltov zakon zahtijeva informaciju o pritisku.. Podaci o pritisku paara se mogu u naći u
literaturri. Međutim m, postoje dvije jeddnačine kojje se mog gu koristitii umjesto stvarnih
informaacija o pritiisku pare, Clapeyronov
C va jednačin na i Antoineova jednaččina. Clapeeyronova
jednačinna je data saa:
ln p   A  ( B t ) , (8.4)
*
gdje je p pritisak pare
p i t (°C) temperaturra. Antoineo ova jednačinna je data saa:

132 
 
 ln p  A  B (t  C ) . (8.5)
Vrijednosti koeficijenata Antoineove jednačine (A, B, C) su dati u tabeli 8.1.

Tabela 8.1 Koeficijenti Antoineove jednačine, t (°C), p* (kPa)

A B C
Aceton 14.3916 2795.82 230.00
Benzen 13.8594 2773.78 220.07
Etanol 16.6758 3674.49 226.45
n-Heptan 13.8587 2911.32 216.64
Metanol 16.5938 3644.30 239.76
Toluol 14.0098 3103.01 219.79
Voda 16.2620 3799.89 226.35
Atkins and de Paula (2006)

Primjer 8.1
Koristeći Antoineovu jednačinu odrediti pritisak pare acetona na 0°C.

Rješenje
Antoineova jednačina je:
ln p  A  B (t  C ) .
Antoineovi koeficijenti za aceton su:
A=14.3916;
B=2795.82;
C=230.00.
Uvrštavanjem koeficijenata, pritisak pare acetona na 0°C je:
ln p   14.3916  2795.82 (0  230.00) ;
ln p   2.236 ;
p   9.35 kPa.
Clapeyronova jednačina generalno daje veće vrijednost nego što je stvarni pritisak za
ambijentalne temperature. Antoineova jednačina se koristi u industriji i obično daje dobre
rezultate.

Primjer 8.2
Ako je pritisak pare acetona na datoj temperaturi 9466 Pa, izračunati maksimalnu
koncentraciju u parnoj fazi u molarnim udjelima pri atmosferskom pritisku, 101325 Pa.

Rješenje
Maksimalna koncentracija komponente u nekondezujućem gasu koja podliježe Raoultovom
zakonu je data kao odnos njenog pritiska pare p* i ukupnog pritiska, p. Pri porastu
koncentracije doći će do kondenziranja te komponente. Maksimalni molarni udio acetona na
0°C i 101.325 kPa je:
p 9466
ymax    0.0934 .
p 101325
Mješavina ne kondenzira na jednoj temperaturi kao čista para. Temperatura na kojoj para
počinje da kondenzira kad se temperatura snižava naziva se tačka rose. Ona se određuje
računamjem temperature pri kojoj je ta parna mješavina zasićena. Tačka mjehurića mješavine
tečnosti je definirana kao temperatura na kojoj ona počinje da isparava.

133 
 
 Ako je konstantan pritisak, onda se govori o temperaturama tačke rose i tačke mjehurića.
Ako je temperatura konstantna, onda se govori o pritiscima tačke rose i tačke mjehurića.
Tačke rose i tačke mjehurića daju relacije para–tečnost ravnoteže za binarnu mješavinu.
Tako se dobije p–x,y dijagram (za konstantnu temperaturu) ili T–x,y dijagram (za konstantni
pritisak). Podaci para–tečnost ravnoteže se mogu generirati pretpostavljajući da vrijedi
Raoultov zakon i da postoje dva tipa dijagrama: p–x,y i T–x,y.

Primjer 8.3
Tečnost sadrži 5 % molarnih etana A i 95 % molarnih n-heksana na 25°C. Pritisak pare etana
na 25°C je 4150 kPa, a pritisak pare n-heksana na 25°C je 16.1 kPa. Ako je pritisak takav da
je ova tečnost zasićena, onda izračunati pritisak i sastav formirane prve pare.

Rješenje
Za dvokomponentni (A-B) sistem jed. (8.2) daje:
p  x A pA  xB pB ;
p  0.05  4150  0.95  16.1  222.8 kPa.
Iz jed. (8.3):
 p A 
y A  x A   ;
 p 
4150
y A  0.05  0.931 ;
222.8
yB  1  x A  1  0.931  0.069 .
Ovo je primjer računanja pritiska tačke mjehurića (temperatura je konstantna) za mješavinu
tečnosti.

Primjer 8.4
Pritisci para ugljentetrahlorida (CCl4) i etilacetata (C2H5OCOCH4) na 278°C su:
pritisak ugljentetrahlorida (A) = 14.80 kPa;
pritisak etilacetata (B) = 12.266 kPa.
Izračunati sastav tečne i parne faze u ravnoteži na ovoj temperaturi i pritisku 13.332 kPa.

Rješenje
Uvrštavanjem vrijednosti u jed. (8.2) za ukupni pritisak dobijemo:
p  x A pA  (1  x A ) pB ;
p  x A ( pA  pB )  pB ;
p  pB 13.332  12.266
xA   ;
pA  pB 14.80  12.266
x A  0.421 .
Sastav parne faze, jed. (8.3), je:
p A 14.80
y A  xA  0.421 ;
p 13.322
y A  0.478 .

134 
 
Raoultov zakon je tačan samo za računanje para–tečnost ravnoteže za idealne rastvore u
ravnoteži sa idealnom gasnom mješavinom. Rastvori koji pokazuju zanemariva odstupanja od
idealnog uključuju one rastvore čije komponente imaju slične strukture i fizikalna svojstva,
kao što su benzen–toluen, propan–butan i metanol–etanol. Raoultov zakon pokazuje da
sastavi u ravnotežnoj mješavini zavise od ukupnog pritiska sistema i od pritisaka para
komponenata. Pritisci para se mijenjaju sa temperaturom, ali ne sa sastavom ili ukupnim
pritiskom.
U inženjerskim proračunima, često je zgodno izraziti ravnotežu faza sa relacijom:
yA  K A xA , (8.6)
gdje je KA eksperimentalno određena konstanta. KA je često slabo zavisna od koncentracije,
čak za sisteme koji ne podliježu Raoultovom zakonu; ona se obično zove “K vrijednost”.
U mnogim sistemima pritisak pare rastvorene supstance u vrlo razrijeđenim rastvorima se
može koristiti u formulaciji Raoultovog zakona kao konstanta koja se može primjenjivati u
znatnoj oblasti koncentracija.
U binarnom sistemu komponenta sa većim pritiskom pare na datoj temperaturi se zove “više
isparljiva komponenta”, dok se ona sa nižim pritiskom pare zove “manje isparljiva
komponenta”. Po konvenciji, sastav binarne mješavine će se izražavati kao koncentracija više
isparljive komponente.
Za binarni sistem gdje je A više isparljiva komponenta i B manje isparljiva komponenta,
smatrajući da vrijedi Raoultov zakon:
y A p  x A p A ;
y B p  x B p B .
Dijeljenjem prve jednačine sa drugom dobije se:
y A x B p A
 .
y B x A p B
Pošto je y B  1  y A i x B  1  x A onda je:
y A 1  x A p A
   AB , (8.7)
x A 1  y A p B
odakle je:
 AB x A
yA  . (8.8)
1  x A ( AB  1)
1

0.8
=4 =2
etanol-voda
0.6
yA

aceton-hloroform
0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 xA 0.6 0.8 1

Slika 8.2 Tipične krive ravnoteže para–tečnost, pri p = 101.3 kPa.

135 
 
Jednačina (8.7) definira relativnu isparljivost,  AB , komponente A u odnosu na B. Za sisteme
koji ne slijede Raoultov zakon, relativna isparljivost je definirana kao  AB  K A K B .
Relativna isparljivost je konstanta kad vrijedi ili Henryev zakon ili Raoultov zakon. U drugim
slučajevima relativna isparljivost varira sa sastavom. Slika 8.2 prikazuje podatke para–tečnost
sastava za dva sistema gdje je relativna isparljivost konstantna i također za dva sistema gdje
relativna isparljivost varira sa sastavom. Sistemi prikazani na sl. 8.2 su pri konstantnom
pritisku, ali temperatura varira sa sastavom. Promjena temperature je prikazana na sl. 8.3.
100

95 Tačka rose
Zasićena para
(linija kondenzacije)
90
Pregrijana para
85
T, °C

80
Tačka mjehurića xA yA
75
Zasićena tečnost
70 (linija ključanja)

65
Pothlađena tečnost
60
0 0.2 0.4 xA, yA 0.6 0.8 1

Slika 8.3 Dijagram temperatura–sastav pri ravnoteži tečnost–para za sistem metanol–voda, pri p = 101.3 kPa.

Primjer 8.5
Mješavina butana i pentana je u ravnoteži pri pritisku 300 kN/m2 i temperaturi 40°C.
Izračunati sastave tečnosti i pare: 1) koristeći Raoultov zakon i 2) koristeći eksperimentalne
KA vrijednosti i jed. (8.6).

Rješenje
1. Pritisci para se dobiju iz tabele za fizikalne podatke (Foust et al. 1981; Appendix D.1).
Pritisak pare butana na 40°C, pB  373 kPa;
Pritisak pare pentana na 40°C, pP  117 kPa;
p 373
Za butan: y B  B xB  x B  1.24 x B ;
p 300
p 373
Za pentan: y P  P xP  x P  0.39 x P .
p 300
Pošto su samo butan i pentan prisutni u tečnosti i pari: x B  x P  1 i y B  y P  1 .
Postoje četiri jednačine i četiri nepoznate. Rješavanjem:
yB  yP  1  1.24 xB  0.39 xP ;
1  1.24 x B  0.39(1  x B ) , odakle je:
x B  0.72 , x P  1  0.72  0.28 ;
y B  1.24 x B  0.89 , y P  1  0.89  0.11 .

136 
 
 2. Eksperimentalna vrijednost K na 300 kPa i 40°C za butan, K B  1.2 i za pentan
K P  0.38 (Foust et al., 1981; Appendix D.2). Prema tome: y B  1.2 x B i yP  0.38 xP ,
x B  0.72 , y B  0.91 ;
x P  0.24 , y P  0.09 .

Primjer 8.6
Izračunati relativnu isparljivost butana prema pentanu na 40°C i 22260 Pa.

Rješenje
Smatrajući da vrijedi Raoultov zakon pri datom pritisku, iz jed. (8.7), za p B  373
kPa i p P  117 kPa:
373  10 3
 B P   3.18 .
117  10 3
Koristeći eksperimentalne vrijednosti K na 22.26 kPa (Foust et al. 1981; Appendix
D.2), K B  0.27 , K P  0.10 :
K 0.27
 B P  B   2.70 .
K P 0.10
Ovo pokazuje da pri 22.26 kPa, butan–pentan mješavina odstupa od Raoultovog
zakona za 18%.

Mješavina ne ključa pri jednoj temperaturi na konstantnom pritisku, što je suprotno ponašanju
čiste tečnosti. Temperature na kojoj mješavina tečnosti datog sastava počinje isparavati kad
temperatura raste zove se tačka mjehurića. Temperatura na kojoj mješavina pare počinje da
kondenzira pri hlađenju zove se tačka rose. Za čistu tečnost, tačka mjehurića i tačka rose su
identične i jednake tački ključanja; čista komponenta isparava ili kondenzira na jednoj
temperaturi. Tačka rose i tačka mjehurića idealnih mješavina mogu se računati iz Raoultovog
zakona. Za druge mješavine koristi se K vrijednost.
Izraz za fazne ravnoteže treba biti dat u analitičkom obliku. Ako se može koristititi
Raoultov zakon, onda se može utvrditi relacija za pritisak pare. Antoine jednačina fitira
većinu podataka pritiska pare:
ln p A  AA  BA C A  T  , (8.9)
gdje su AA, BA i CA empirijske konstante (tabela 8.1) vrijednosti za neke uobičajene tečnosti.
Iz ove jednačine pritisak pare je:
p A  e A A  B A C A  T  . (8.10)
Ako se određuje tačka mjehurića za trojnu (ternalnu) mješavinu koja podliježe Raoultovom
zakonu, jednačina materijalnog bilansa sa Raoultovim zakonom i Antoine jednačinom daje:
x A p A  xB pB  xC pC  p , (8.11)
odnosno:
x A  e AA  B A C A T   x A  e AB  BB C B T   x A  e AC  BC CC T   p . (8.12)
Konstante pritiska su poznate, zajedno sa početnim sastavom tečnosti i ukupnim pritiskom, a
ova jednačina se može riješiti po temperaturi tačke mjehurića, jedinoj nepoznatoj. Sistematska
procedura konvergencije, kao što je Newtonov metod, bit će potrebna da se kompletira
iterativno rješenje.

137 
 
8.3 Sistemi gas–tečnost sa jednom kondezirajućom komponentom

Sistemi koji sadrže nekoliko komponenti, od kojih samo jedna može da postoji kao tečnost na
uslovima procesa, uobičajeni su u industrijskim procesima. Procesi koji sadrže ovakve
sisteme uključuju isparavanje, sušenje i vlaženje, a u svakom od ovih procesa dešava se
prijenos tečnosti u gasnu fazu, a kondenziranje i odvlaživanje povlače sa sobom prijenos
kondezirajuće supstance iz gasa u tečnu fazu.
Neka se voda uvodi u komoru koja u početku sadrži suhi vazduh i neka se održavaju
temperatura i pritisak konstantnim na 75°C i 1 atm. U početku gasna faza ne sadrži vodu,
p H 2O  0 , i zatim molekule vode počinju isparavati. Molarni udio vodene pare u gasnoj fazi
x H2O raste, a odatle je parcijalni pritisak vodene pare p H 2O  x H 2O p . Međutim, količina vode
u gasnoj fazi može biti takva da fluks molekula vode koje ulaze u gasnu fazu teži nuli i poslije
toga nema promjene količine ili sastava ni u jednoj fazi. Onda se kaže, gasna faza je zasićena
sa vodom, ona sadrži vode koliko je moguće na datoj temperaturi i pritisku sistema, a voda u
gasnoj fazi se zove zasićena para.
Zakon koji opisuje ponašanje gas–tečnost sistema za široku oblast uslova daje željenu
relaciju. Ako gas na temperaturi T i pritisku p sadrži zasićenu paru čiji je molarni udio xi (mol
pare/mol ukupnog gasa) i ako je ova para jedina supstanca koja će kondezirati kad se
temperatura malo snizi, onda je parcijalni pritisak pare u gasu jednak parcijalnom pritisku
čiste pare pi (T ) na temperaturi sistema.

Raoultov zakon, jedne kondenzirajuće komponente: pi  xi p  pi (T ) . (8.13)

Ovo je granični slučaj Raoultovog zakona, koji je već dat u općem obliku. Ovo je
fundamentalna relacija koja se koristi u analizi uravnoteženih gas–tečnost sistema koji sadrže
jednu kondezirajuću komponentu. Mnogo različitih problema se javlja u ovakvim sistemima,
ali za svaki su poznate dvije varijable xi, p i T, a treću treba odrediti pomoću jed. (8.13).

Primjer 8.7 Sastav sistema zasićeni gas–para

Vazduh i tečna voda drže se u ravnoteži, u zatvorenom sudu na 75°C i 1 atm. Izračunati
molarni sastav gasne faze.

Rješenje
Pošto su gas i tečnost u ravnoteži vazduh mora biti zasićen sa vodenom parom (ako nije, onda
bi voda i dalje isparavala), tako da se Raoultov zakon može primijeniti (oznaka vode je A,
suhog vazduha je B):
x A  p A (75) p ,
iz tabele D1, pA (75)  38.53 kPa. Slijedi:
38.53 kPa
xA   0.380 (mol A/mol);
1.01.325 kPa
x B  1  x A  0.620 (mol B/mol).

Može se sumirati nekoliko važnih stavki o ponašanju gas–tečnost sistema i nekoliko izraza
koji se koriste da se opišu stanje ovakvih sistema:
1. Gas u ravnoteži sa tečnosti mora biti zasićen sa isparljivom komponentom te tečnosti.
2. Parcijalni pritisak pare u ravnoteži u mješavini gasa koja sadrži jednu kondezujuću
komponentu ne može preći pritisak čiste komponente na temperaturi sistema. Ako je

138 
 
 pi  pi , para je zasićena, bilo koji porast pi ili dodavanje više vode u gasnu fazu ili
porast ukupnog pritiska pri konstantnoj temperaturi vodi kondenziranju.
3. Para prisutna u gasu u manjoj količini od njene količine zasićenja zove se pregrijana
para. Za ovakvu paru:
pi  xi p  pi (T ) . (8.14)
Pošto samo zasićena para može kondenzirati, za postizanje kondenziranja u sistemu
koji sadrži pregrijanu paru jedna ili više varijabli jed. (8.14) se mora promijeniti tako
da nejednakost postane jednakost Raoultovog zakona. Ovo se može uraditi na
nekoliko načina, kao što je povećanje pritiska pri konstantnoj temperaturi (lijeva
strana raste, dok desna strana ostaje konstantna) ili snižavanjem temerature pri
konstantnom pritisku (lijeva strana ostaje konstantna, a desna strana raste).
4. Ako se gas koji sadrži jednu pregrijanu paru hladi pri konstantnom pritisku,
temperatura na kojoj para postaje zasićena zove se tačka rose (Tdp) gasa. Iz
Raoultovog zakona:
pi  xi p  pi (Tdp ) . (8.15)
Razlika između temperature i tačke rose gasa zove se stepen pregrijanja gasa. Ako su
bilo koje dvije veličine xi, p i Tdp (ili ekvivalentno, temperatura gasa i stepen
pregrijanja) poznate, treća veličina se može odrediti iz jed (8.15) i tabela, grafika, ili
jednačine koja daje relaciju p i i T.

Mehanizam isparavanja tečnosti zavisi od relativne vrijednosti pritiska pare tečnosti i

ukupnog pritiska sistema. Ako se isparavanje dešava na temperaturi takvoj da je p   p ,
proces sadrži prijenos molekula od površine tečnosti u gas iznad površine, dok za p   p ,
parni mjehurići se formiraju kroz cijelu tečnost, ali prvenstveno na zagrijavanim zidovima
posude: tj. tečnost ključa. Temperatura pri kojoj je p   p tačka je ključanja tečnosti na
datom pritisku.
Nekoliko veličina, pored ovih ranije uvedenih, obično se koriste za opis stanja i sastava
gasa koji sadrži jednu kondezujuću paru. Po definicijama koje će biti date, pojam “zasićenje”
se odnosi na bilo koju gas–para kombinaciju, dok se “vlažnost” odnosi specifično na vazduh–
voda sistem.
Neka gas na temperaturi T i pritisku p sadrži paru parcijalnog pritisaka pi, a čiji je pritisak
pare pi (T ) .
p
Relativno zasićenje (relativna vlažnost): RS (RH )   i  100% .
pi (T )
Relativna vlažnost 40%, npr. znači da je parcijalni pritisak vodene pare jednak 4/10 pritiska
pare vode na temperaturi sistema.
pi mola pare
Molarno zasićenje (molarna vlažnost): MS (MH)   .
p  p i mola suhog gasa
pi M i masa pare
Apsolutno zasićenje (apsolutna vlažnost): AS (AH)   ,
( p  pi ) M suh masa suhog gasa
gdje je Mi molarna masa pare i Msuh srednja molarna masa suhog gasa.
MS p ( p  pi )
Procentno zasićenje (procentna vlažnost): PS (PH)  
 100%  i  100% .
MS pi ( p  pi )

139 
 
Ako je data neka od ovih veličina za gas pri datoj temperaturi i pritisku, može se riješiti
definirana jednačina za računanje parcijalnog pritiska ili molarnog udjela pare u gasu. Prema
tome, mogu se koristiti prethodno date formule da se izračuna tačka rose i stepen pregrijanja.

Primjer 8.8
Vlažni vazduh na 75°C, 1.1 bar i 30% relativne vlažnosti, dovodi se u aparat sa protokom
1000 m3/h. Odrediti: 1) molarne protoke vodene pare, suhog vazduha i kiseonika koji ulaze u
aparat, 2) molarnu vlažnost, apsolutnu vlažnost i procentualnu vlažnost vazduha i 3) tačku
rose.

Rješenje
Neka je vodena para A, a suhi vazduh B.
1. Iz definicije relativne vlažnosti RH (%)  100 p A p A (75C) slijedi:
p A  RH  p A ;
RH  0.3 ;
pA (75C)  38.53 kPa (iz tabele D1);
p A  0.3  38.53 = 11.559 kPa;
xA  pA p ;
p  1.1 bar =110 kPa;
x A  (11.559 kPa) (110 kPa)  0.105 mol A/mol.
Molarni protok vlažnog vazduha je dat jednačinom stanja idealnog gasa kao:
1.1  10 5 (Pa )  1000 (m 3 h )
n  PV RT   38.0 (kmol/h);
8314(Pa  m 3 kmol)  348 (K)
n A  n  x A  38.0(kmol h )  0.105(kmol A kmol)  3.99 (kmol A/h);
n B  n  x B  38.0(kmol h )  (1  0.105)(kmol A kmol)  34.0 (kmol B/h);
n O 2  34.0(kmol B h )  0.21(kmol O 2 kmol B)  7.14 (kmol O2/h).
pA 11.559 kPa
2. MH    0.117 (mol A/mol B).
p  p A (110  11.559) kPa
Isti rezultat se mogao dobiti iz rezultata 1. dijela: (3.99 kmol A/h)/( 34.0 kmol B/h).
0.117 (kmol A)  18.0(kg A kmol A)
AH   0.0726 (kg A/kg B);
1(kmol B )  29.0(kg B kmol B)
pA 38.53 kPa
MH  
  0.539 (mol A/mol B);
p  p A (110  38.53) kPa
PH  100MH MH   100  0.117 0.539  21.7% .
3. p A  11.599 kPa  p A (Tdp ) ;
Iz tabele D1, Tdp  47.8C .

8.4 Henryev zakon

Primjer ravnoteže između gasa i tečnosti je voda zasićena rastvorenim kiseonikom u kontaktu
sa vazduhom. Ovdje se smatra da su kiseonik u vodi i kiseonik u vazduhu jedan s drugim u
ravnoteži. Ovakva ravnoteža između gasne i tečne faze može se opisati Henryevim zakonom.

140 
 
 Henryev zakon je druga empirijska relacija koja se koristi za predstavljanje podataka za
mnoge sisteme. Prema Henryevom zakonu parcijalni pritisak rastvorene materije je
proporcionalan njenom molarnom udjelu u tečnoj fazi, ali konstanta proporcionalnosti nije
pritisak pare čiste supstance (kao što je kod Raoultovog zakona). Ovdje je konstanta
proporcionalnosti empirijska konstanta kH. Prema tome za neku komponentu B rastvora,
Henryev zakon se može napisati kao:
p B  k H xB . (8.16)
Henryev zakon se može shvatiti kao zavisnost rastvorljivosti gasa u rastvoru od njegovog
pritiska. Po ovom zakonu rastvorljivost bi trebala biti direktno proporcionalna parcijalnom
pritisku:
p
xB  B . (8.17)
kH
Primjenom Daltonovog zakona, pB  yB p , može se napisati:
k
y B  H xB . (8.18)
p
Vrijednost konstante Henryevog zakona, kH, zavisi od temperature. Ova vrijednost obično
raste sa rastom temperature. Posljedica je da rastvorljivost gasa obično opada sa rastom
temperature. Prema tome, rastvoreni gas u tečnosti se može istjerati njenim zagrijavanjem.
Mješavine koje se ponašaju po Henryevom zakonu nazivaju se idealni razrijeđeni rastvori.
Gornja jednačina se može napisati, za komponentu B u ovom primjeru, kao:
yB  He B xB , (8.19)
gdje je He  kH p Henryev broj, empirijska konstanta.
U razrijeđenim rastvorima, molekule rastvarača su u sredini koja nije mnogo različita od
one u čistoj tečnosti. Međutim, molekule rastvorene materije su u potpuno drugačijoj sredini
od one u čistoj rastvorenoj materiji. Radi toga, rastvarač se ponaša kao blago modificirana
čista tečnost, dok se rastvorena materija ponaša potpuno različito od njenog čistog stanja. U
ovom slučaju protok molekula rastvorene materije, koje bježe iz rastvora, bit će
proporcionalan njihovoj koncentraciji u rastvoru, a rastvorena materija će se akumulirati u
gasu sve dok protok onih koje se vraćaju u rastvor postane jednak onim koje bježe iz njega.
Ovaj protok vraćanja molekula će biti proporcionalan parcijalnom pritisku rastvorene materije
sa vrlo razrijeđenim gasom. Rastvorena materija podliježe Raoultovom zakonu, ako su
rastvorena materija i rastvarač vrlo slični po strukturi. Može se dokazati da se neionski binarni
rastvori (pri relativno niskim pritiscima tako da je parna faza idealna) ponašaju po jed. (8.16)
pošto komponenta B teži beskonačnom razrjeđenju. Nadalje, kad razrijeđena komponenta (B)
slijedi Henryev zakon, druga komponenta (A) mora podlijegati Raoultovom zakonu za istu
oblast sastava.

Tabela 8.2 Konstanta Henryevog zakona ( xB  p B k H , xp ) za neke gasove u vodi pri temperaturi oko 25°C

Gas kH,xp, (bar)–1

Acetilen 1 350
Vazduh 73 000
Ugljendioksid 1 700
Etan 31 000
Etilen 11 500
Metan 42 000

Rezultati dobijeni iz Henryevog zakona za molarni udio rastvorenog gasa vrijede za tečni
sloj blizu međupovršine, ali ne moraju vrijediti za cijelu tečnost. Za cijelu tečnost vrijedit će
samo slučaju kad se uspostavi termodinamička ravnoteža kroz cijelu tečnost. Prema tome,

141 
 
Henryev zakon je ograničen na razrijeđene gas–tečnost rastvore, tj. tečnosti sa malom
količinom gasa rastvorenog u njoj. Linearna relacija Henryevog zakona se ne primjenjuje u
slučaju kad je gas jako rastvorljiv u tečnosti.
Eksperimentalno je utvrđeno da vrijedi Henryev zakon za sve razblažene rastvore u kojima
su molekule materija iste u rastvoru kao u gasu. Jedan od najistaknutijih i jasnih izuzetaka za
ovo je klasa elektrolitskih rastvora, ili rastvori u kojima se rastvorena materija ionizuje ili
disocira. Kao u slučaju Raoultovog zakona, Henryev zakon u ovom posebnom slučaju ne
vrijedi. Neke konstante Henryevog zakona su date u tabeli 8.2.
Drugi važan faktor koji utiče na rastvorljivost gasa je pritisak. Kompresija gasa povećava
njegovu rastvorljivost.
Henryeve konstante za rastvorljivost nekih gasova u vodi su date na sl. 8.4. Na ovoj slici,
kH,px, raste sa temperaturom, tako pokazuje opadanje rastvorljivosti gasova u vodi sa rastom
temperature, kao što daje jed. (8.17).

13
12
11
10
kH10-4, atm/mol. udio

9
N2 Vazduh
8
7
6
CO O2
5
4 C2H6
3
2
1
CO2 H 2S
0
0 20 40 T, °C 60 80 100

Slika 8.4 Henryeva konstanta kH (atm/mol. udio), za slabo rastvorljive gasove u vodi (Podaci: Foust et al., 1981).

Primjer 8.9
Preračunati podatke ravnoteže amonijak–voda x-pA date u prve dvije kolone tabele 8.3 u x-y
dijagram na 30°C i 1 atm. Izvesti konstantu Henryevog zakona za ovaj sistem. Odrediti opseg
molarnih udjela tečnosti za koje se može koristiti Henrijev zakon za sadržaj pare amonijaka sa
greškom manjom od 5% u odnosu na eksperimentalne podatke.
1
0.9
0.8
0.7
y (NH3)

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 x (NH3) 0.2 0.3

Slika 8.5 Ravnoteža amonijak–voda, (x–y); 30°C, 1 atm.

142 
 
 Tabela 8.3 Ravnotežni podaci za sistem amonijak–voda, (x–y) podaci; 30°C, 1atm
xA, p A, yA=pA/p
0 0 0
0.0126 11.5 0.015
0.0167 15.3 0.0210
0.0208 19.3 0.0254
0.0258 24.4 0.0321
0.0309 29.6 0.03894
0.0405 40.1 0.05276
0.0503 51.0 0.06710
0.0737 79.7 0.10486
0.0960 110.0 0.145
0.1370 179.0 0.236
0.1750 260.0 0.342
0.2100 352.0 0.463
0.2410 454.0 0.596
0.2970 719.0 0.945

Rješenje
Parcijalni pritisak amonijaka je pretvoren u molarne udjele u pari. Druga kolona u tabeli 8.3.
Ovi rezultati su nacrtani na sl. 8.5. Konstanta Henryevog zakona sa dijagrama je približno
1.485 (= 0.141/0.095) pri x = 0.095 na bazi linerane regresije. Pošto je:
ystvarno  0.148 ;
yrač  1.485  0.095  0.141 ;
0.141
Slaganje = 100  95.27% .
0.148

Za x = 0 do x = 0.095, jednačina Henryevog zakona, y = 1.485x, daje ravnotežni sadržaj pare

unutar 5% od eksperimentalnih podataka.

Primjer 8.10
Voda na 5°C je u kontaktu sa vazduhom koji je na ukupnom pritisku 1 atm. Odrediti: a)
sadržaj kiseonika rastvorenog u vodi u (mg O2/dm3 vode); b) ako se ova voda zagrije na 25°C,
odrediti novi sadržaj rastvorenog kiseonika; c) šta će se desiti ako se voda na 25°C, koja u
početku ima sadržaj kiseonika 10 (mg O2/dm3 vode), dovede u kontakt s vazduhom koji je na
istoj temperaturi.

Rješenje
Kiseonik u vodi je u ravnoteži sa kiseonikom u vazduhu. Treba naći sadržaj kiseonika
rastvorenog u vodi pri ravnoteži.
Podaci:
a) Konstanta Henryevog zakona dobijena sa sl. 8.4 je 2.9104 i 4.45104 atm/molarni
udio kiseonika u vodi na 5°C i 25°C, respektivno;
b) Ukupni pritisak vazduha iznad vode je 1 atm;
c) Zapremina vazduha je jako velika, tako da se sadržaj kiseonika u vazduhu ne mijenja,
a sadržaj kiseonika u vodi se mijenja tako da se postigne ravnoteža sa kiseonikom u
vazduhu.

143 
 
Pretpostavke:
a) Obični vazduh sadrži 21% kiseonika;
b) Vazduh i voda su u kontaktu jedno sa drugim dovoljno dugo vremena da se postigne
ravnoteža.

Analiza:
1. Pošto suhi vazduh sadrži 21% kiseonika, parcijalni pritisak kiseonika je dat sa
pO2=0.21 atm. Pošto je zapremina vazduha jako velika, pO2 je konstantan. Koristeći
Henryev zakon za nalaženje koncentracije kiseonika u vodi, xO2, na ravnotežnoj
temperaturi 5°C:
pO 0.21 atm
xO 2  2   7.241 10 6 mol O 2 mol rastvora ;
kH 2.9  10 atm molarni udio
4

xO 2  7.241  10 6 mol O 2 mol vode ;

M O2 32
O  7.241  10 6  7.241  10 6 (g O2/g vode);
2
M H 2O 18
O  12.87 (mg O2/dm3 vode),
2

gdje se masa vode sa i bez kiseonika uzima da je približno ista. Masa vode od 1 g zauzima
zapreminu od 1 cm3=10–3 dm3.
2. Slično, sadržaj kiseonika rastvorenog u vodi na 25°C je
pO 0.21 atm
xO 2  2   4.719  10 6 mol O 2 mol rastvora ;
kH 4.45  10 atm molarni udio
4

O 2  8.39 (mg O2/dm3 vode).

3. Pošto je konačna ravnotežna koncentracija kiseonika u vodi na 25°C jednaka 8.39 mg
O2/dm3 vode, voda koja je u početku imala 10 mg O2/dm3 vode, gubit će kiseonik dok
ne postigne konačnu ravnotežnu koncentraciju od 8.39 mg O2/dm3 vode.

Komentar: Pošto Henryeva konstanta raste sa temperaturom, kao što pokazuje sl. 8.4,
rastvorljivost kiseonika opada sa temperaturom, a ribe i vodeni svijet će imati teškoća u
dobijanju kiseonika pri većim temperaturama vode.

8.5 Drugi oblici Henryevog zakona

Postoji nekoliko varijanti Henryevog zakona koji različito definiraju konstantu kH, kojoj
odgovaraju različite jedinice (Smith and Harvey, 2007). Koriste se zavisno od primjene. Treba
obratiti pažnju na korektnu jedinicu za konstantu. Na primjer, kH ima jedinicu
pritisak/molarnom udjelu rastvorene materije u tečnoj fazi (bar/molarnom udjelu,
atm/molarnom udjelu), dok He nema dimenziju. Veličina kH je zavisna od ukupnog pritiska.
Često se koristi Henryev zakon koji daje odnos pritiska i koncentracije:
p A  k H , pc c A , (8.20)
gdje su p parcijalni pritisak gasa A, cA njegova koncentracija u rastvoru; kH , pc molarna
konstanta Henryevog zakona na bazi koncentracije, koja ima jedinice atm/(mol/dm3) ili
Pa/(mol/dm3).
Pošto se u literaturi nalaze različite jedinice za konstante Henryevog zakona, u tabeli 8.4 su
date vrijednosti konstante Henryevog zakona za neke gasove rastvorene u vodi, sa dvije
različite jedinice.

144 
 
 Tabela 8.4 Molarna konstanta Henryevog zakona za rastvaranje u vodi pri 25°C (Smith and Harvey, 2007)
kH,c10–6 kH,c
Gas
Pa/(mol/dm3) atm/(mol/dm3)
He 282.7 2865.0
O2 74.68 756.7
N2 155.0 1600.0
H2 121.2 1228.0
CO2 2.937 29.76
NH3 5.69 56.9

U tabeli 8.5 su dati različiti oblici Henryevog zakona koji se mogu naći u literaturi:

Tabela 8.5 Neki oblici Henryevog zakona i konstanti (gasovi u vodi pri 298 K)
pgas caq pgas caq
Jednačina kH , pc  k H ,cp  kH , px  k H , cc 
caq pgas xaq cgas
atm molgas dm 3
10–4, atm 102
Jedinica 103, sol
molgas dm3sol atm molgas molsol –
O2 769.23 1.3 4.259 3.180
H2 1282.05 0.78 4.099 1.907
CO2 29.41 34.0 0.163 83.17
N2 1639.34 0.61 9.077 1.492
He 2702.7 0.37 14.97 0.9051
Ne 2222.22 0.45 12.3 1.101
Ar 714.28 1.4 3.955 3.425
CO 1052.63 0.95 5.828 2.324

gdje su caq koncentracija gasa u vodenom rastvoru, molova gasa/dm3 rastvora, dm3sol
decimetri kubni rastvora, pgas parcijalni pritisak rastvarajućeg gasa iznad rastvora (u atm
apsolutnog pritiska), xaq molarni udio gasa u rastvoru (molova gasa/molu vode). Pritisak je
apsolutni u atm.
Kao što pokazuje poređenje jednačina datih u tabeli 8.5, konstanta Henryevog zakona kH,pc
je recipročna vrijednost konstante kH,cp. Pošto se konstanta kH zove konstanta Henryevog
zakona, pri upotrebi tehničke literature treba paziti na verziju jednačine Henryevog zakona
koja se koristi za dati slučaj.
Treba napomenuti da je primjena Henryevog zakona ograničena samo na razrijeđene
rastvore i na rastvore u kojima rastvarač ne reaguje hemijski sa gasom koji se rastvara.
Primjer gasa koji reagira sa rastvaračem je CO2, rastvoren u vodi formira hidratisani
ugljendioksid i onda ugljeničnu kiselinu (H2CO3).

8.6 Temperaturna zavisnost konstante Henryevog zakona

Kad se temperatura sistema mijenja, konstanta Henryevog zakona se mijenja. Iz ovog razloga
neki ljudi koriste naziv koeficijent Henryevog zakona. Postoji više jednačina koje procjenjuju
efekat temperature na ovu konstantu i imaju oblik van't Hoffove jednačine:
  1 1 
k H , pc  k H0 , pc  C   0  ; (8.21)
  T T 
  1 1 
k H ,cp  kH0 ,cp C   0  , (8.22)
  T T 

145 
 
gdje je kH konstanta Henryevog zakona definirana jed. (8.20), a C konstanta u kelvinima.
Predznak za C zavisi da li se koristi kG,pc ili kH,cp. T je zadata temperatura u kelvinima i T0 je
temperatura standardnog stanja, 298 K.
Gornja jednačina je aproksimacija i treba je koristiti samo kad ne postoji bolja
eksperimentalno izvedena relacija za dati gas. U tabeli 8.6 su prikazane neke vrijednosti
konstante C za gornju jednačinu:

Tabela 8.6 Vrijednosti konstante C (u K)

Gas O2 H2 CO2 N2 He Ne Ar CO
C 1700 500 2400 1300 230 490 1300 1300

Pošto rastvorljivost gasa opada sa rastom temperature, parcijalni pritisak mora rasti za datu
koncentracu gasa u tečnosti. Pri zagrijavanju vode zasićene azotom od 25°C do 95°C,
rastvorljivost će pasti za 43% od njegove početne vrijednosti. Parcijalni pritisak CO2 u
morskoj vodi se povećava dva puta za svakih 16 K rasta temperature.
Konstanta C se može dati odnosom:
 H d ln kH
C  sol   , (8.23)
R d (1 T )
gdje je solH entalpija rastvaranja, a R molarna gasna konstanta. Konstanta Henryevog zakona
zavisi od tečnog rastvarača, rastvorljivog gasa i temperature.
Recipročna vrijednost konstante Henryevog zakona pomnožena parcijalnim pritiskom gasa
iznad rastvora je molarna rastvorljivost gasa. Tako kiseonik na atmosferskom pritisku ima
molarnu rastvorljivost:
p 1 atm
c A  A  p AkH , cp   1.30  10  3 molgas dm3sol .
k H , pc 769.23 atm molgas dm sol 
3

Primjer 8.11
Odrediti količinu kiseonika rastvorenog u vodi zasićenoj vazduhom pri normalnom
atmosferskom pritisku i 25°C.

Rješenje
Pri normalnim uslovima molarni udio kiseonika u vazduhu je xA=20.948, što daje parcijalni
pritisak pA=0.20948 atm ili pA=20.67 kPa. Primjenom Henryevog zakona koncentracija
kiseonika u vodi je:
p 0.20948 atm
cA  A   2.723  10 4 molgas dm3sol .
 3
kH , pc 769.23 atm molgas dmsol 

Primjer 8.12
Odrediti količinu azota koji se mora oslobodi iz krvotoka ronioca (zapremina krvi je oko 5
dm3) ako izranja sa dubine 100 m na površinu da bi izbjegao nastajanje mjehurića azota u
krvotoku, bolno i često fatalno stanje poznato kao “dekompresijska bolest”.
 
Rješenje
Gustina vode je oko 1000 kg/m3. Hidrostatički pritisak na dubini 100 m je:
p  gh  1000  9.81  100  981000 Pa .
Ukupni pritisak je:

146 
 
 pt  patm  p  981.000  101.325  1082.325 kPa .
Promjena pritiska 981000 Pa će izazvati promjenu koncentracije:
p 981000 Pa
cA  A   6.329  10 3 molgas dm3sol .
kH , pc 155  10 Pa molgas dm3sol 
6

Količina azota koji se mora osloboditi je:

n  c AVsol  6.329  10 3 (molgas dm 3sol )  5 dm 3sol  31.645  10 3 molgas .
Pri sobnoj temperaturi 25°C i atmosferskom pritisku 101.325 kPa, zapremina oslobođenog
azota je:
nRT 31.645  103 mol  8.314 J mol K  298.15 K
V   774  10  6 m3 ;
p 101325 Pa
V  774 cm3 .
Ovo je dovoljno gasa azota da stvori mnoštvo mjehurića u krvotoku. Dubina od 100 m se
smatra duboko ronjenje. Potrebno je znatno vrijeme dekompresije da se postigne sigurno
izranjanje.

8.7 Pretvaranje konstanti Henryevog zakona

Henryeva konstanta se može predstaviti najmanje pomoću četiri jednačine. Dvije od njih su
bezdimenzionalne, ali pošto one predstavljaju ili odnos koncentracija ili odnos masenih
udjela, njihove vrijednosti se jako razlikuju.

Tabela 8.7 Faktori konverzije između koeficijenata Henryevog zakona za rastvorljivost

(T=298.15 K i =997 kg/m3)
caq caq caq , maq
k H ,cp  , k H ,cp  , k H , cc  k H ,mp  ,
Jednačina pgas pgas cgas pgas
3
(mol/m )/Pa (mol/dm3)/atm – (mol/kg)/Pa
caq mol gas m 3sol
k H ,cp  , 1 1.013102 2.479103 1.00310–3
pgas Pa
caq molgas dm 3sol
k H ,cp  , 9.86910–3 1 2.446101 9.89910–6
pgas atm
caq ,
k H , cc  4.03410–4 4.08810–2 1 4.04610–7
cgas
maq mol gas kg sol
k H ,mp  , 9.970102 1.010105 2.471106 1
pgas Pa

Konstanta (koeficijent) Henryevog zakona se može smatrati da predstavlja rastvorljivost

(sastav tečnog rastvora podijeljen sastavom gasne faze) ili da predstavlja isparivost (sastav
gasne faze podijeljen sastavom tečne faze).
Faktori konverzije između koeficijenata Henryevog zakona napisanog za različite oblike,
kad je rastvarač voda pri temperaturi od 25°C, prikazani su tabelama 8.7, 8.8 i 8.9.

147 
 
Tabela 8.8 Faktori konverzije između koeficijenata Henryevog zakona za isparivost (T=298.15 K i =997 kg/m3)
pgas , atm , pgas Pa
Jednačina kH , px  k H , pc  , ,
xaq molgas molsol caq molgas m 3sol
pgas , atm
kH , px  1 1.831
xaq molgas molsol
pgas Pa
k H , pc  , 5.46210–1 1
caq molgas m 3sol

Tabela 8.9 Faktori konverzije između koeficijenata Henryevog zakona za rastvorljivost i inverznih za isparivost
(T=298.15 K i =997 kg/m3)
caq caq caq , maq
k H ,cp  , k H ,cp  , k H , cc  k H ,mp  ,
Jednačina pgas pgas cgas pgas
(mol/m3)/Pa (mol/dm3)/atm – (mol/kg)/Pa
p atm
kH , px  gas , 5.46210–1 5.534101 1.354103 5.47810–4
xaq molgas molsol
pgas Pa
k H , pc  , 1 1.013102 2.479103 1.01310–3
caq molgas m 3sol

8.8 Poređenje Raoultovog i Henryevog zakona

Neka je A supstanca sadržana u gas–tečnost sistemu u ravnoteži na temperaturi T i pritisku p.

Dva jednostavna izraza, Raoultov zakon i Henryev zakon, daju relaciju između pA,
parcijalnog pritiska A u gasnoj fazi, i xA, molarnog udjela A u tečnoj fazi.
Raoultov zakon: p A  x A p  x A p A (T ) , (8.24)
gdje je p A pritisak pare čiste tečnosti A na temperaturi T i xA molarni udio A u gasnoj fazi.
Raoultov zakon je aproksimacija koja generalno vrijedi kad je xA blizu 1, tj. kad je tečnost
skoro čista A. Ona takođe nekad vrijedi u cijeloj oblasti sastava za mješavine sličnih
supstanci, kao što su parafinski ugljikovodonici sličnih molarnih masa.
Napomenimo, kad je x A  1 , tj. kad je tečnost čista A, Raoultov zakon se svodi na izraz
p A  p A (T ) koji je dat ranije za sisteme sa samo jednom kondezirajućom komponentom.
Henryev zakon: p A  x A p  x AkH , A (T ) , (8.25)

gdje je HA(T) konstanta Henryevog zakona za A u specifičnom rastvaraču.

Henryev zakon generalno vrijedi za rastvore u kojima je xA blizu 0 (razrijeđeni rastvori A) s
tim što A ne disocira, ionizira, ili reagira u tečnoj fazi. Ovaj zakon se često koristi za rastvore
gasova koji ne kondezuju.
Za sistem gas–tečnost u kojem relacija para–tečnost ravnoteže za svaku isparivu supstancu
je ili Raoultov ili Henryev zakon se kaže da pokazuje ponašanje idealnog rastvora. Idealni
tečni rastvor je mješavina tečnosti koje pokazuju ponašanje idealnog rastvora u ravnoteži.
Osnovna razlika između Raoultovog i Henryevog zakona je to što se Raultov zakon
primjenjuje na rastvarač, dok se Henryev zakon primjenjuje na rastvorenu materiju. U
idealnim rastvorima, rastvorena materija i rastvarač podliježu Raoultovom zakonu. Međutim,
u idealnim razrijeđenim rastvorima, rastvorena materija podliježe Henryevom zakonu, a
rastvarač podliježe Raoultovom zakonu. Na sl. 8.6 mogu se vidjeti razlike Raoultovog i

148 
 
Henryevvog zakonna u grafiččkom oblikku, pored ponašanja realnog rrastvora. Ona O daje
informaaciju kako se
s dvije kommponente raaspodjeljuju u između paarne i tečne faze, npr. acetona
a i
vode.
Postojji još nekooliko važnih
h razlika iizmeđu ovaa dva zako ona koja treeba imati nan umu.
Raoultoov zakon jee više baziran na teorriji, jer se jedino prim mjenjuje naa idealne situacije.
s
Henryevv zakon je više
v baziran n na empirijii, što ga čin
ni općijim i praktičnijim
p m zakonom.

Slika 8.6 Grafik prrikazuje razlik

ku između Raooultovog i Hen
nryevog zakon
na, gdje kompponeta B predsstavlja
rasstvorenu materriju.

Poredd toga što daaje vezu moolarnog udjjela rastvoreene materijee i njenog pparcijalnog pritiska,
konstannta Henryevvog zakona se može ttakođe koriistiti za raččunanje rasttvorljivosti gasova.
Rastvorrljivost je važna
v u bio
ološkim funnkcijama, kao k što je transport ggasova u krvotoku.
k
Konstanntu Henryevvog zakonaa za gasovee je važno znati u maastima i lippidima da bi b mogli
razmatrrati respiraciju. Kad ronnioci udišu vazduh (po orast pritisk
ka u vodi jee oko 1 bar na 10 m
dubine), visoki prritisak poveećava rastvoorljivost azzota u masttima i lipiddima, a ne u vodi,
uzrokujući da azott uđe u centralni nervnni sistem, koštanu
k strž i masne reezerve. Ako o ronilac
izranja na površinnu suviše brzo,
b formiirat će se mjehurići azota a iz njjegovog rasstvora u
lipidimaa, uzrokujući stanje ko oje se zove dekompressijska bolest (mučnina) a). Ovo stan nje može
biti fataalno. Mjehuurići azota mogu
m blokirrati arterijee i uzrokovaati gubitak svijesti kad d se dižu
prema m mozgu.
Drugaa interesantna primjenaa Henryevoog zakona jee tretman od trovanja uugljenmono oksidom.
U hiperrbarnoj kiseoničkoj kom mori, kiseonnik se podižže do visoko og parcijalnnog pritiskaa. Kad se
osoba ootrovana uggljenmonok ksidom nađđe u ovoj komori, po ostoji visokk gradijent pritiska
između parcijalnogg pritiska kiiseonika artterijalne krv nog pritiskaa kiseonika u svježe
vi i parcijaln
inhaliraanom vazduuhu. Na ov vaj način, kkiseonik idee u arterijaalnu krv, om mogućavaju ući brzo
snabdijeevanje kiseoonikom krvotoka.
Kao ššto je već napomenuto
n o, Henryev zakon i Raoultov
R zakkon imaju nnekoliko slličnosti i
razlika i svaka im ma svoja ograničenja
o . Poznavan nje ova dva zakona jje važno ne n samo
akadem mski nego i za
z praksu.

Primjerr 8.13 Raouultov i Henrryev zakon

Koristećći Raoultovv ili Henryevv zakon rijeešiti sljedećee probleme::
1. G Gas koji saadrži 1.00%% molarnih etana (C2H6) je u kon ntaktu sa voodom na 20
0°C i 20
aatm. Izračunnati molarn
ni udio rastvvorenog etan na;
2. E Ekvimolarnna mješavin na tečnosti od benzen na (B) i tooluena (T) je u ravnnoteži sa
nnjihovom parom
p na 30
0°C. Odreditti pritisak siistema i sastav pare.

149 
 
Rješenje
1. Hidrokarbonati su relativno nerastvorivi u vodi, tako da je rastvor etana (E) vjerovatno
jako razrijeđen. Primijenit će se Henryev zakon. Konstanta Henryevog zakona za etan
u vodi na 20°C je 2.63104 atm/molarni udio. Iz jed. (8.25):
x p 0.01  20.0 atm
xE, L  E,G   7.60  10 6 mol E/mol.
kH ,E 2.63  10 atm molarni udio
4

2. Pošto su benzen i toluen strukturalno sličnih sastava, može se primijeniti Raoultov

zakon. Relativno jednostavna empirijska jednačina koja jako dobro povezuje podatke
pritiska i temperatura je Antoine jednačina:
B
ln p  A  ,
T C
gdje je p  mm Hg i T °C. Skup parametara iz više izvora povlači sa sobom potrebnu
pažnju o korištenim jedinicama. Iz tabele 8.1, gdje su date konstante Antoineove
jednačine:
2773.78
ln pB  13.8594   2.76738 , pB  15.917 kPa;
30  220.07
3103.01
ln pT  14.0098   1.58732 , pT  4.890 kPa.
30  219.79
Koristeći jed. (8.24):
pB  xB, L pB  0.5  15.917  7.9585 kPa;
pT  xT, L pT  0.5  4.890  2.445 kPa;
p  pB  pT  10.4035 kPa;
xB,G  pB p  0.765 ;
xT, G  pT p  0.235 .

8.9 Ravnoteža para–tečnost u neidealnim rastvorima

U slučaju kad se tečni rastvor ne može smatrati idealnim, Raoultov zakon će dati znatno veće
rezultate. Za ove neidealne tečne rastvore, postoje različite alternative. One se razmatraju u
većini knjiga iz temodinamike i razmotrit ćemo ih donekle u narednom tekstu. Spomenut
ćemo jedan važan slučaj, a koji se često sreće kod destilacije. To je slučaj kad tečna faza nije
idealni rastvor, a pritisak je dovoljno nizak, tako da se parna faza ponaša kao idealni gas. U
ovom slučaju, odstupanje od idealnosti se odnosi na tečnost, a tretman je moguć preko
razmatranja odstupanja od Raoultovog zakona. Ovo odstupanje se uzima u obzir primjenom
korekcionog faktora, , na Raoultov zakon. Faktor , koji se naziva koeficijent aktivnosti,
uzima u obzir odstupanje tečne faze od ponašanja idealnog rastvora. Uvodi se u jednačinu
Raoultovog zakona (za komponentu A) kao:
p A  y A p   A x A pA . (8.26)
Koeficijent aktivnosti je funkcija sastava tečne faze i temperature. Problemi ravnoteže faza
ovog tipa se često svode na određivanje .
Računanje ravnoteže para–tečnost pomoću jed. (8.26) je složenije nego računanje pomoću
Raoultovog zakona. Onda je ukupni pritisak:
p   pi   yi p    i xi pA . (8.27)
i i i
Za binarni sistem (A i B), jed. (8.27) postaje:

150 
 
 p  y A p  yB p   A x A pA   B xB pB , (8.28)
tako je:
p A  y A p   A x A p A ; (8.29)
pB  y B p   B xB pB . (8.30)
Informacije o metodu za određivanje koeficijenta aktivnosti mogu se naći u literaturi iz
termodinamike (Smith at al., 2001, Thedore at al., 2009).

8.10 Ravnoteža para–čvrsto tijelo

Relacija između količine adsorbovane supstance adsorbentom (čvrstom materijom) i

ravnotežnog parcijalnog pritiska ili koncentracije supstance na konstantnoj temperatuti zove
se adsorpciona izoterma. Adsorpciona izoterma je jako važna i često se koristi za ravnotežne
podatke koji se mogu mjeriti. Napomenimo, ako je supstanca koja se adsorbuje (adsorbat)
iznad svoje kritične tačke, ona se smatra gasom. Pri ovim uslovima odgovara naziv ravnoteža
“gas–čvrsta materija”.
Raspoloživi podaci o adsorpcionim sistemima se određuju pri ravnotežnim uslovima.
Adorpciona ravnoteža je skup uslova pri kojim je broj molekula koje dolaze na površinu
adsorbenta jednak broju molekula koje napuštaju površinu. Za adsorpcioni sloj se kaže da je
“zasićen parom“ onda kada ne može više odstranjivati paru iz datog gasnog toka. Ravnoteža
određuje maksimalnu količinu pare koja može biti adsorbovana čvrstom materijom za dati
skup radnih uslova. Iako više varijabli utiče na adsorpciju, dva su najvažnija za određivanje
ravnoteže za dati sistem, a to su temperatura i pritisak. Tri tipa ravnotežnih dijagrama,
odnosno podataka, koriste se za opis adsorpcionih sistema: izoterma pri konstantnoj
temperaturi, izobara pri konstantnom pritisku i izostera pri konstantnoj količini adsorbovanih
para.

90

80

70
0°C
Kapacitet, kg CCl4/100 kg C

60

50 25°C

40
60°C
30
100°C 150°C
20

10

0
1 10 100 1000 10000
Parcijalni pritisak, Pa

Slika 8.7 Adsorpcione izoterme za ugljentetrahlorid u aktivnom uglju (Izvor: Technical Bull., Calgon Corp.).

151 
 
 Kao što je rečeno, najčešči i najkorisniji adsorpcioni ravnotežni podaci su adsorpciona
izoterma. Izoterma je grafički prikaz kapaciteta adsorbenta u odnosu na parcijalni pritisak
adsorbata pri konstantnoj temperaturi. Kapacitet adsorbenta se obično daje u masenim
udjelima (ili procentima) izraženim u gramima adsorbata na 100 g adsorbenta (ili kg/100 kg).
Slika 8.7 prikazuje tipčan primjer adsorpcionih izotermi za ugljentetrahlorid (CCl4).
Dijagrami ovog tipa se koriste da se proračuna veličina adsorpcionih sistema.
Pokušavano je da se razviju generalizirane jednačine kojima bi se mogle računati
adsorpcione ravnoteže iz fizikalnih podataka. Ovo je vrlo teško, jer adsorpcione izoterme
imaju različite oblike zavisno od sila koje djeluju. Izoterme mogu biti konkavne prema gore,
konkavne prema dolje, ili “S” oblika. Do sada, većina teorija se slaže sa podacima samo za
specifične adsorbat–adsorbent sisteme i vrijede za ograničenu oblast koncentracija.
Dvije dodatne relacije adsorpcione ravnoteže su izostera i izobara. Izostera je dijagram ln p
prema 1 T pri konstantnoj količini adsorbovane pare. Linije adsorpcionih izostera su obično
prave za većinu adsorbat–adsorbent sistema. Izostera je važna zato što nagib izostere
(pibližno) odgovara toploti (entalpiji) adorpcije. Izobara je dijagram količine adsorbovanih
para prema temperaturi pri konstantnom parcijalnom pritisku. Međutim, u projektovanju
većine inženjerskih sistema, adsorpciona izoterma je najviše korištena ravnotežna relacija.
Predloženo je nekoliko modela za opis ovih ravnotežnih fenomena. Freundlich je predložio
sljedeću jednačinu da predstavi promjenu količine adsorbovane pare po jedinici površine ili
jedinici mase sa parcijalnim pritiskom:
Y  kp1 n , (8.31)
gdje je Y masa ili zapremina adsorbovanog gasa (pare) po jedinici površine ili jedinici mase
adsorbenta, a p ravnotežni parcijalni pritisak adsorbata. Veličine k i n su empirijske konstante
koje zavise od prirode čvrste materije i adsorbata i od temperature. Jednačina (8.31) se može
napisati na sljedeći način, logaritmiranjem obje strane:
1
log Y  log k  log p . (8.32)
n
Ako se logY nacrta u odnosu na log p , dobije se prava linija nagiba 1 n sa presjekom
ordinate na log k . Ova jednačina je zadovoljavajuća pri niskim pritiscima, dok pri većim
pritiscima eksperimentalni podaci ne leže na pravoj liniji, što pokazuje da ova jednačina nema
opću primjenu u predstavljanju adsorpcije gasova (para) čvrstim materijama.
Mnogo bolju jednačinu za izoterme je izveo Langmuir na osnovu teoretskog razmatranja:
ap
Y . (8.33)
1  bp
Jednačina (8.33) se može napisati kao:
p 1 b
  p. (3.34)
Y a a
Pošto su a i b konstante, dijagram p Y prema p daje pravu liniju nagiba b a sa presjekom
ordinate jednakim 1 a .
Pretpostavljajući da se adsorpcija na čvrstim površinama odvijaja formiranjem
sekundarnog, tercijalnog i konačno multisloja nakon primarnog monomolekularnog sloja,
Brunauer, Emmett i Teller (1938) izveli su relaciju:
P 1 c 1 p
  , (8.35)
v( p  p) vmc vmc p
gdje su v zapremina, reducirana na standardne uslove gasa (pare) adsorbovanog na pritisku
sistema P i temperaturi T, p parcijalni pritisak adsorbata, T temperatura, p' pritisak pare
adsorbata na temperaturi T, vm zapremina gasa (pare), reducirana na standardne uslove,

152 
 
adsorbovana kad je površina pokrivena jednomolekularnim slojem, c konstanta za datu
temperaturu. Konstanta c se približno daje kao:
c  e( E1  E L ) RT , (8.36)
gdje je E1 entalpija adsorpcije prvog adsorpcionog sloja, a EL entalpija ukapljavanja gasa
(pare).
U traženju određivanja adsorpcionih izotermi, najkorisnija teorija sa stanovišta inženjerskog
proračuna je teorija potencijala koju je predložio Polanyi (1932). Po ovoj teoriji adorpcioni
potencijal je funkcija reverzibilnog izotermičkog rada kojeg izvrši sistem. Polanyi (1932), kao
i Durbin sa saradnicima (Durbin, 1960; Kadlec and Durbin, 1969; Durbin, 1966) pokazali su
da se adsorpcione izoterme raznih para mogu predstaviti sljedećim relacijama:
ln W  ln W0  k ( E  ) 2 , (8.37)
gdje je:
E  RT ln( p p ) , (8.38)
3
pri čemu su W je zapremina kondenziranog adsorbata po gramu uglja (m /g), W0 zapremina
aktivnih pora uglja (m3/g), k konstanta koja se odnosi na strukturu pora (J/mol)–2, 
koeficijent afiniteta koji dozvoljava poređenje adsorpcionog potencijala (testnog) adsorbata
prema referentnom adsorbatu; R je molarna gasna konstanta (R=8.314 J/molK), T apsolutna
temperatura (K), p ravnotežni parcijalni pritisak adsorbata i p' pritisak pare adsorbata pri
temperaturi T.
Gornje jednačine je predložio Durbin za slučaj kad su pore adsorbenta usporedive po
veličini adsorbovanim molekulama. One se mogu koristiti za određivanje ravnotežne
adsorpcione izoterme za bilo koju datu paru iz adsorpcionih izotermi referentne pare, ako je
vrijednost koeficijenta afiniteta b, poznata. Adsorpcija nepolarnih i slabo polarnih para je
uglavnom posljedica disperzionih sila. Za ovaj slučaj, Durbin je predložio da se b može
odrediti iz odnosa molarnih zapremina, V, testnog rastvarača i referentnog rastvarača
korištenog za dobijanje vrijednosti W0 i k za dati ugalj.

Primjer 8.14
Odrediti ravnotežni kapacitet sloja akivnog uglja u toku faze adsorpcije ugljentetrahlorida
(CCl4) za sljedeće radne uslove:
Protok vazduha = 340 m3/min pri 25°C;
Koncentracija (CCl4) u vazduhu na ulazu = 410 ppm zapreminskih;
Sistem je na atmosferskom pritisku, P =101.325 kPa.
Koristiti sl. 8.7.

Rješenje
Dati su važni podaci temperatura, pritisak i koncentracija CCl4 u toku adsorpcije. Pri 410 ppm
zapreminskih, parcijalni pritisak je dat sa:
p  410  106  101.325 kPa  41.543 Pa .
Iz sl. 8.7, ravnotežni kapacitet na ovom parcijalnom pritisku i temperaturi 25°C je približno
45 % (masenih) ili 45 kg CCl4/100 kg aktivnog uglja.

8.11 Ravnoteža gasa i čvrstog tijela (sa adsorbovanom tečnosti)

Dovođenjem nekog čvrstog tijela u kontakt (dovoljno vremena) sa velikom količinom

vazduha koji sadrži vlagu (vodenu paru) određene koncentracije, ono će postići konačni
sadržaj vlage koji je ravnotežni sadržaj vlage u čvrstom tijelu za datu koncentraciju vlage u

153 
 
vazduhuu. Ako je čvvrsto tijelo u početku (prije dovođenja u kon ntakt sa vazzduhom) im malo više
vlage odd ravnotežnnog sadržajaa vlage, kojji odgovara koncentracciji vlage u vazduhu, postićip će
ravnotežžu sa vazduuhom gubitk kom viška vlage. Prem ma tome, akko je čvrstoo tijelo imallo manje
vlage ood odgovaraajućeg ravn notežnog saadržaja vlag ge, ono će primati vllagu da bi postiglo
ravnotežžu sa vazduuhom.
Relaccija između koncentraccije vlage u vazduhu i odgovaraju ući ravnoteežni sadržaj vlage u
čvrstomm tijelu se može
m izrazitii krivom ravvnotežnog sadržaja vlaage. Tipičnaa kriva je prikazana
na sl. 8..8. Ravnoteežni sadržaj vlage je takkođe funkciija temperatture. Kriva na sl. 8.8 odnosi
o se
na odreeđenu temperaturu i čeesto zove iizoterma. Primjer P emppirijske jednnačine (Henderson,
1952) kkoja se korissti za predstavljanje kriive ravnotežžnog sadržaj aja vlage je:
1    b1e b2 w , (8.39)
gdje je  relativna vlažnost (decimalni brroj); b1 i b2 su konstante, a w ravnootežni sadržžaj vlage
(%). Postoji više ovvakvih emp pirijskih jednnačina. Rav vnotežni sad
držaj vlage ččvrstog tijella će biti
različit zavisno daa li se vlag ga dodaje iili odstranju uje kada materijal
m doolazi u ravnnotežu s
okolnimm vazduhom m, tj. da li je to proces ssušenja ili vlaženja.

Slika 8.88 Tipične izoterme ravnotežžnog sadržaja vlage za čvrssto tijelo. Ovo je proces kadd vlaga u tijelu
u dolazi u
ravnottežu sa vlagom
m u gasu, pri velikoj
v količin
ni gasa.

25
Ravnotežni sadrdžaj vlage, %

20

15
10°C 99°C
10

5
66°C
0
0 20 40 60 80
0 100
Relativna vlažn
R nost, %

Slika 8.9 Izoterme

I ravnnoteže vlage za drvo (Simpsson, 1998).

Primjeri izotermii ravnotežnog sadržajaa vlage su prikazani

p naa sl. 8.9 za ddrvo. Sadržžaj vlage
na ovojj slici je naa bazi vlažžne mase (vvlažnoj bazzi), tj. kg vode
v po kgg ukupne mase.
m Za
pretvaraanje na suhuu bazu, korristi se relaccija M d  M w (1  M w ) , gdje je M w sadržaj vlage
v na
mokroj bazi i Md sadržaj
s vlag
ge na suhojj bazi. Zapaazimo da jee na ovoj sllici sadržaj vlage u
vazduhuu dat u funkkciji relativn
ne vlažnostii.

154 
 
 Slikaa 8.10 Tipične izoterme ravn
notežne vlagee za čvrsto tijeelo. Dodat je i proces kad vllaga u gasu do
olazi u
ravnotežuu sa vlagom u čvrstom tijeluu, usljed viškaa (prevelikog sadržaja) čvrsstog tijela.

Koncenntracija vlagge u vazduh hu se običnno mjeri u funkciji vlažnosti ili relativne vlažnosti.
v
Vlažnosst označavaa apsolutnu u količinu vvlage (vodeene pare) u vazduhu, kg vode/k kg suhog
vazduhaa. Relativnaa vlažnost ses odnosi naa količinu vlage
v u vazduhu u odnnosu na mak ksimalni
kapaciteet vazduhaa da sadržii vodenu pparu. Relattivna vlažnost, , se računa iz odnosa
parcijalnnog pritiskaa vodene paare pv i parciijalnog pritiiska vodenee pare pri zaasićenju pvs, pri istoj
temperaaturi,   pv pvs . Prem ma tome, kaad vazduh sadrži maksimalno mogguću količin nu vlage
(on je zzasićen), rellativna vlažn
nost je 100 %. Konverzzija između u vlažnosti i relativne vlažnosti
v
se možee dobiti iz psihrometrijsskog dijagraama.

8.12 Higroskopnaa i nehigroskopna čvrssta tijela

Da bi rrazumjeli reelativni stepen do kojjeg je vodaa slobodno raspoloživva u čvrstom m tijelu,

razmotrrimo istu innformaciju kaok na sl. 8.8, osim što š sada čvrsto tijelo ddolazi u ko ontakt sa
velikomm količinom m vazduha; ono je zattvoreno u kontejner
k sa
s malom kkoličinom vazduha.
v
Vlaga u vazduhu dolazi u ravnotežu
r ssa vlagom u tijelu, kaao što ilusttruje sl. 8.10. Ova
ravnotežžna relativnna vlažnostt vazduha se takođe zove voden na aktivnosst čvrstog tijela
t pri
njegovoom sadržajuu vlage. Ov va vodena aktivnost čvrstog
č tijeela je mjeraa relativne lahkoće
kojom jje voda rasppoloživa u čvrstom tij elu i jako je važna za biološke ak aktivnosti kaao što je
razvoj mmikroorganiizama.
Izoterrme ravnoteežne vlage na sl. 8.9 prikazuju da d je relativ vna vlažnoost, a premaa tome i
pritisak pare u vazzduhu koji okružuje čvvrsto tijelo u zatvoren nom sistemuu, funkcija sadržaja
vlage i temperatuure čvrstog tijela. Tijjela koja pokazuju
p ov vakve karaakteristike se zovu
higroskoopna. Kad je j pritisak pare
p koja okkružuje čvrssto tijelo fun nkcija samoo temperatu ure i tako
nezavisaan od nivooa vlage u čvrstom tijjelu tokom vremena, tijelo se zoove nehigro oskopno.
Primjerii nehigroskkopnih čvrsttih tijela suu pijesak, drrobljeni min nerali, čestiice polimerra i neke
keramikke. Voda naa površini ovih čvrstih tijela se ponaša kao daa nema čvrsstog tijela, i pritisak
para iznnad površinee u funkciji temperaturre je dat Claausius–Clapeyronovom m jednačinom m:
d ln pv H v
 , (8.40)
dT RTT2
gdje pv je pritisakk pare pri apsolutnoj
a ttemperaturi T i Hv entalpija
e ispparavanja. Količina
K
fizički vvezane vodde je zanem mariva u neehigroskopn nom čvrstom m tijelu, dook može biti velika
količinaa fizički vezzane vode u higroskopnnom čvrstom tijelu. Kaad se higrosskopno čvrssto tijelo
zasiti voodom, ono nen može više vezivati vodu i počiinje se ponaašati kao neehigroskopn no čvrsto
tijelo. P
Prema tomee, čak u higroskopnom m čvrstom tijelu, iznaad nekog niivoa sadžajja vlage,
155 
 
pritisak pare je funnkcija jedino
o temperatuure. Nehigro
oskopno čvrsto tijelo sse ne skuplja u toku
sušenja.. U higroskkopnom čvrrstom tijeluu, skupljanjje se često dešava u ttoku sušenjja usljed
velike kkoličine fizički vezane vode.
v Većinna bioloških
h čvrstih tijeela je higrosskopna.

8.13 Raavnoteža čvvrstog tijela

a i tečnosti pri adsorp
pciji

Razmottrimo površinu čvrstog g tijela u konntaktu sa teečnosti kojaa ima rastvoorenu materriju. Kao
što ilusttruje sl. 8.111, dio te raastvorene mmaterije će se vezati zaa površinu čvrstog tijeela, neće
ostati u rastvoru. Ovaj
O fenomeen se zove aadsorpcija. Jedan od prrimjera je ad adsorpcija hemijskih
polutantta na površšini tla kad d voda sa rastvorenim m polutantim ma teče krroz tlo. Raastvorena
materijaa u tečnossti dostiže ravnotežuu sa istom m adsorbovaanom mateerijom na čvrstim
površinaama. Ovakvve ravnotežžne relacijee se prikazu uju kao adsorpcione iizoterme i često su
empirijsske. Uobičaajena adsorp pciona izoteerma je Freu undlichova izoterma prrikazana na sl. 8.12.
Ostale mmoguće izoreme su Laangmuirova i BET (Bru mmett and Teeller 1938), koje su
unauer, Em
opisane u knjigamaa nauka o tlu u i drugoj liiteraturi.

Slika 8.11 Shhematski prikaaz ravnoteže iizmeđu rastvorene i na povrršinu adsorbovvane materije.

Slika 8.112 Odnos ravnnotežne rastvo

orene i na povvršini adsorbov
vane količine rastvorljive m
materije A, pozznata kao
Freunndlichova izotterma.

Izoterrma prikazaana na sl. 8.1

12 može se predstaviti matematičk
ki kao:
 n
c A, ads  K cA , (8.41)
gdje je cA,ads konceentracija ad
dsorbovane rastvorljivee materije A, cA koncenntracija rastvorljive
materijee A u rastvooru, a K* i n su empirij ijske konstaante. Iako jee relacija prrikazana naa sl. 8.12
nelinearrna, ona se može
m smatrrati linearnoom u oblastii male koncentracije.
U lineearnoj oblassti male kon ncentracije (ovdje n  1 ), nagib krrive na sl. 88.12 se nekaada zove
koeficijeent rasporeda ili koeficcijent raspoodjele (distribucije).

156 
 
8.14 Ravnoteža tečnost–čvrsta materija

Najjednostavniji sistem ravnoteže tečnost–čvrsta materija je onaj u kojem se komponente

mogu potpuno miješati u tečnom stanju, a čvrsta faza se sastoji od čiste komponente.
Ravnotežne jednačine i relacije predstavljene u sekciji ravnoteža para–čvrsta materija
generalno se primjenjuju i na ove sisteme. Detalji se mogu naći u literaturi (Green and Perry,
2008).

Primjer 8.15
Adsorpcioni proces se često koristi kao nastavak hemijskog tretmana otpadne vode da se
odstrane organski produkti reakcija koji uzrokuju ukus, miris, boju i toksičnost. Ravnotežna
relacija između adsorbenata (čvrstih materija koje adsorbuju organske materije, na primjer,
aktivnog uglja) i adsorbata (materija koje se vezuju za adsorbente, npr. benzen) se može
jednostavno izraziti kao:
q  Kc n , (8.42)
gdje je q količina adsorbovane organske materije po količini adsorbenta, c koncentracija
organske materije u vodi, n eksperimentalno određena konstanta i K konstanta ravnotežne
distribucije.
Tabela 8.10 Sorpcioni podaci dobijeni eksperimentalno, za primjer 8.15 (Green and Perry, 2008).
c (mg/l) q (g/g)
50 118
100 316
200 894
300 1640
400 2530
650 5240

Na osnovu podataka datih u tabeli 8.10 koji su dobijeni iz laboratorijskih eksperimenata

sorpcionog procesa, treba izvesti K i n vrijednosti za određenu vrstu aktivnog uglja koji će se
koristiti za odstranjivanje nepoželjnih nusprodukata nastalih u toku hemijskog tretmana.

Rješenje
Ravnotežna relacija data zadatkom se može linearizirati logaritmiranjem obje strane
jednačine. Tako se dobije jednačina:

log q  log K  n log c

10000
q, g/g

q = 0.3498c1.4827
R² = 0.9999
1000

100
100 1000
c, mg/l

Slika 8.13 Dijagram (log q–log c) sorpcionih podataka (Primjer 8.15, MS Excel).

157 
 
Dijagram log q–log c) daje pravu liniju, ako se primijeni ova relacija na eksperimentalne
podatke. Nagib ove linije je jednak n, njen presjek sa ordinatom je log K. Razmatrani
eksperimentalni podaci fitirani gornjom jednačinom su prikazani na sl. 8.13, čime je pokazano
da se podaci dobro slažu na ovoj lineariziranoj izotermi.
Jednačina dobijena regresionom analizom (Excel) pokazuje da je:
n  1.48 ;
log K  0.456 ili k  0.35 ,
s tim što su jedinice za c, mg/l, i za q, g/g.

Primjer 8.16
Odrediti koncentraciju zasićenja ugljendioksida (CO2) u vodi na 1 atm i 25°C.

Rješenje
Iz Daltonovog i Henryevog zakona, jed. (8.16), slijedi:
pCO 2  yCO 2 p  kH, CO 2 xCO 2 .
Iz tabele D5 dobijemo kH za CO2 na 25°C: k H  1640 atm/mol. Molarni udio ugljendioksida u
vazduhu je oko 0.000314. Prema tome, parcijalni pritisak ugljendioksida je:
pCO 2  yCO 2 p  0.000314  1  0.000314 atm .
Molarni udio CO2 na površini vode se dobije iz Henryevog zakona:
pCO 2 0.000314 mol CO2
xCO 2    1.91  10 7 .
kH 1640 mol rastvora
Za 1 m3 rijetkog rastvora CO2, broj molova vode će biti:
1 m3  (1  103 kg H 2O m3 )
nH 2 O   5.56  104 mol .
0.018 kg mol
Pošto je ukupni broj molova rastvora i vode skoro isti, broj molova CO2 u 1 m3 rastvora je:
mol CO2
nCO 2  1.91 10 7 (5.56  104 mol rastvora) ;
mol rastvora
nCO 2  1.064  02 mol m3 .
Koncentracija zasićenja je:
mCO 2  nCO 2 M CO 2  1.064  10 2 mol m3 (0.044 kg mol)  0.4684  10 3 kg CO 2 m3 .

158