Gruppi funzionali II: dal carbonile agli eterocicli

Composti carbonilici: aldeidi e chetoni

Nel gruppo carbonile, carbonio e ossigeno sono ibridizzati sp 2 e
utilizzano un loro orbitale ibrido per un legame  e due orbitali paralleli
2pz, uno per ogni atomo, per il legame .
Negli altri due orbitali ibridi, l’ossigeno ha altrettante coppie
elettroniche di non legame che usa per formare legami con l’idrogeno o
con radicali idrocarburici.
A seconda che il carbonio del gruppo carbonilico sia legato o no ad
almeno un atomo di idrogeno, si possono avere due classi di composti disposti secondo una geometria
trigonale: aldeidi e chetoni.
Le aldeidi contengono un gruppo carbonilico cui è legato almeno un atomo di idrogeno.
I chetoni contengono un gruppo carbonilico cui sono legati due residui idrocarburici.

In altre parole, possiamo dire che nelle aldeidi il carbonile è in posizione terminale, mentre nei chetoni si
trova all’interno della catena. È proprio la posizione occupata dal gruppo carbonilico che determina i diversi
comportamenti di queste due classi di composti.

Nomenclatura delle aldeidi

Nel sistema IUPAC, i nomi delle aldeidi si ottengono sostituendo il suffisso -o dell’idrocarburo da cui derivano
con il suffisso -ale. I nomi tradizionali delle aldeidi derivano invece dai corrispondenti acidi carbossilici.
Si numerano i carboni partendo dal carbonio del gruppo carbonilico che per le aldeidi è sempre in posizione 1
(le aldeidi non presentano isomeria di posizione). Se vi sono sostituenti si assegnano numero e nome a
ciascun sostituente che vengano riportati in ordine alfabetico.

Per le aldeidi che hanno il – CHO legato a un anello di usa la desinenza – carbaldeide.

Formula Nome comune Nome sistematico

HCHO Formaldeide Metanale
CH3CHO Acetaldeide Etanale
CH3CH2CHO Proprionaldeide Propanale
CH3CH2 CH2CHO Butirraldeide Butanale
CH3CH2 CH2 CH2CHO Valeraldeide Pentanale
H2C = CHCHO Acroleina 2 – propenale
PhCHO Benzaldeide Benzencarbaldeide, Fenilmetanale
Nomenclatura dei chetoni
I nomi dei chetoni si ottengono da quelli degli idrocarburi corrispondenti alla catena più lunga, sostituendo il
suffisso -o dell’alcano con il suffisso -one e indicando con un numero (il più basso possibile) la posizione del
carbonile. A partire dal chetone a 5 atomi di carbonio si verifica isomeria di posizione per cui deve essere
indicata anche la posizione del gruppo carbonilico (ovviamente dopo quella degli eventuali sostituenti).
Nella nomenclatura tradizionale, invece, si elencano in ordine alfabetico i nomi dei radicali presenti, facendoli
seguire dalla parola chetone.

Quando il carbonio carbonilico fa parte di un ciclo, è il nome di quest’ultimo che assume il suffisso -one e si
ha un ciclochetone, per esempio il cicloesanone. Naturalmente, se vi sono sostituenti la catena viene
numerata tenendo conto che al carbonile va attribuito il numero più basso possibile.

Per i chetoni più semplici sono ancora in uso i nomi comuni e i nomi tradizionali che si ottengono indicando il
nome dei due gruppi legati al carbonile, al quale si fa seguire la parola chetone. Per i chetoni aromatici invece
si preferisce usare il suffisso -fenone.

Aldeidi e chetoni si preparano a partire, rispettivamente, dagli alcoli primari e secondari utilizzando i più
comuni ossidanti (MnO4- e Cr2O72-). Poiché l’aldeide che si ottiene è più facilmente ossidabile dell’alcol di
partenza, è probabile che la reazione proceda fino agli acidi carbossilici. Si deve pertanto ricorrere alla
distillazione dell’aldeide man mano che si forma o all’utilizzo di ossidanti particolari come il PCC. Non ci sono
problemi, invece, per l’ossidazione degli alcoli secondari a chetoni.
L’idratazione degli alchini in presenza di Hg 22+ e in ambiente acido (ossimercurazione) consente di produrre
chetoni:

I chetoni aromatici vengono preparati per acilazione dell’anello benzenico in presenza di tricloruro di
alluminio come catalizzatore:
Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni
La polarizzazione del legame tra il carbonio e l’ossigeno può essere evidenziata mediante la rappresentazione
di due formule limite di risonanza, una neutra e una con due cariche:

L’atomo di carbonio del gruppo carbonilico è un sito elettrofilo, l’atomo di ossigeno un sito nucleofilo/basico.
La distribuzione elettronica è tale che l’ossigeno porta una parziale carica negativa e il carbonio una parziale
carica positiva: aldeidi e chetoni sono pertanto composti polari, tra le cui molecole sussistono interazioni
dipolo-dipolo. Per tale motivo, essi presentano punti di ebollizione superiori a quelli dei composti non polari
di peso molecolare confrontabile, ma inferiori a quelli dei composti che possono formare legami idrogeno. I
doppietti elettronici dell’ossigeno possono accettare legami idrogeno dall’acqua; sono perciò solubili in
acqua, ma la solubilità diminuisce all’aumentare della massa molecolare per la prevalenza del gruppo
alchilico idrofobico. La carica negativa parziale dell’ossigeno spiega anche la buona solubilità in acqua dei
composti carbonilici a basso peso molecolare. Le coppie solitarie presenti sull’atomo di ossigeno possono
interagire fortemente con gli atomi di idrogeno del solvente.

Composti carbonilici più comuni

Le aldeidi e i chetoni sono detti composti carbonilici e sono noti nella vita quotidiana per la loro proprietà
peculiare: l’odore. Il profumo della vaniglia impiegata in pasticceria per confezionare gelati è dovuto ad
un’aldeide aromatica: la vanillina. Il profumo della cannella è dovuto all’aldeide cinnica, mentre l’anice ha il
suo aroma per la presenza di un chetone. La benzaldeide è uno dei componenti dell’aroma delle mandorle,
mentre il muscone è un chetone di origine animale, dal caratteristico odore muschiato, impiegato come
fissativo per profumi costosi. La canfora è un chetone di origine vegetale dal forte odore aromatico, per il
quale era usata come profumo nelle imbalsamazioni; oggi è usata soprattutto per le sue proprietà
antimicrobiche. Il carvone è uno dei componenti della menta, mentre al jasmone si deve il profumo di
gelsomino. L’acetaldeide o etanale ha un odore pungente ed è coinvolta in molti processi biologici come la
produzione di acido acetico. Il glucosio, lo zucchero alla base di moltissime biomolecole complesse come
amido e cellulosa, possiede un gruppo aldeidico, il fruttosio un gruppo chetonico.
Il metanale (aldeide formica o formaldeide) è un gas di odore pungente; si ottiene industrialmente per
ossidazione del metanolo e viene utilizzato per l’ottenimento di materie plastiche. È per questo uno degli
inquinanti domestici più diffusi, responsabile di irritazioni e anche di forme allergiche.
Essendo un potente battericida si usa, in soluzione acquosa (formalina), come conservante per reperti
biologici. Le sue soluzioni saponose (lisoformio) venivano utilizzate per la pulizia domestica, ma il loro uso è
oggi vietato a causa della notevole tossicità e i prodotti commercializzati con il nome di “lisoformio” non
contengono più formaldeide.
L’etanale (o aldeide acetica) è un liquido di odore pungente totalmente miscibile con l’acqua e con la maggior
parte dei solventi organici. Usato solo come prodotto intermedio per la preparazione di acido acetico ed
etanolo, si ottiene per ossidazione diretta dell’etilene:
2CH2 = CH2 + O2 2CH 3CHO
Il chetone più semplice e industrialmente più importante è il propanone (dimetilchetone o acetone). È un
liquido incolore di odore gradevole, facilmente infiammabile e completamente miscibile con l’acqua e altri
solventi organici. Si ottiene come sottoprodotto nella produzione del fenolo a partire dal cumene
(isopropilbenzene) o per ossidazione del propene:

2CH2 = CHCH3 + O2 2CH3COCH3

Viene largamente usato come solvente per resine, lacche, colori (tra cui gli smalti per unghie), grassi e oli e
come composto di partenza per la produzione del metacrilato di metile, da cui si ricava una diffusissima
materia plastica: il polimetil metacrilato (PMMA). Molti composti carbonilici, infine, vengono utilizzati
nell’industria profumiera e alimentare per il loro odore intenso.