een Sin ibe ts tin te a a Se ae ie ten Sa ane com ee na een quia a ea | font (Pa etre os es — id + Blleest baste sures proprigés oxydoréductrces du couple I: Tze + 2T E%-0,5345 V/ESH Liiode fy est peu soluble dans eau, il est soluble dans une solution concentrés d'iodure KI par la formation d'un complexe de periodure [15] = Ler > bt ‘L’agent oxydant est done anion complexe [I] et on est en présence du systéme [15] Br [LT +2e + 3r E%=0,5355 VESH Les Ey des deux couples [Ih] et lyT sont ts voisins. Pour plus de commodité, toute réaction faisant interven I'anion complexe [Is] est assimilée & une réaction mettant en jeu 'iode I. «© Etant donné la valeur moyenne de Fa du couple ly, dans I’échelle des potenticls standard, il s'ensu + Le diiode (ou Mion ‘riiodure) peut oxyder les espéces suivantes : T'étain stanneux, Marsenic ct antimoine (Ill), acide sulfureux, les ions sulfites et n thiosulfates. iodomeétric) Soit action réductrice des. iodures pour doser le dioxygéne, les ions permanganates et dichromate. (iodimétrie) ‘* LepH n'a aucune influence sur le potentiel normal Ep du couple Ly : te > OF Le pH influe sur la réaction d’oxydoréduction lorsque le systéme antagoniste du -systéme I(T fait interven des protons H. Z En milieu alcalin : iode se dismute en iodure (I) et en hypoiodite (IO) selon la réaction : b+20H > 10+T+H0 a 4d DO:Joao a fre do 510° M. tr . concen apparition de tations erable Al Ow ent amin, Pion Pe ae -_ tutions de concentration re Fons. relativemen + eaearstsh a ne an dS wai Shees en dre de potssiam. Préparation et standardisation des solutions @'iode + 4 doit contenir 12,7e diode pat litre. ‘On prépare en général une solution 0,1N qui doit contenir 12,78 d foe Un legerexets d'ode (12,75e) est mélangé & 25g diodure de potassium © PC er one nctte quantité eau (30.2 50m) d'eau distill. Agiter vigourcusement Jusd 2h + 21,0 La méthode Ia plus usuelle de standardisation dune solution de diiode utilise une Beeeee es Pine cane au solution d’anhydride arsénicux qui est un excellent standard primaire. a Anhydride arséniews (As,04): ‘AsO; + 3140 > 2HyAs0; HAsO; + H0 + HAsO? + 4H" + 26 eet 20 a Pe Bice un all HAS) + 0+ HAsO? 4 4H 4 oFBlida 1/ Faculté de Médecine/ Département de Pharmacie/Cours chimie | 2015/2016 2eme année ‘Technique : dosage direct en milieu tamponné par un excds de carbonate acide de ‘potassium ou sodium pit = = © Les solutions anhydrides arséniewx se conservent bien, mais attention & la toxicité ‘+ Les solutions diode peuvent étreétalonnées par le thiosulfate de sodium any dre ‘1 le thiosulfate de baryum monohydraté Les solutions de thiosulfate Lion thiosulfate est un réduteur de force mayenne quest coura ddoser des oxydants par une méthode indirect impliguant Iiode comme inte yment utilisé pour media, [LYiode oxyde quantitaivement le thiosulfate en tétrathionate = I+ 28,07 — 2r+ SiO ‘Thiosulfate (Gtrathionate (On prépare en générale des solutions de ttre approximaif voisin de 0,1N. On dissout 248 gr du sel dans un peu d'eau bouillé et reffoidie puis on ajustejusqu’t 1000 ml. Laciditéentraine la dismutation lente de Vion thiosulfate avec précipitation de soutre + HS,05+H"— SOst +H,0 +S} ‘Les solutions sont souvent contaminées par un micro-organisme : thioparus qui métabolise le thiosulfate ‘+ La solution de thiosulfate n’est pas une solution étalon (degré d’hydratation élevé) le Thiobacillus asi (Mr = 214,02) 10; +5I- + 6H* > 31, +3H,0 CChague mole de iodate 10," consomme six moles de thiosulfate (8,0, La réaction cst done: SH Exc de xcs de HY ———— 1, genere ——\_ N2,8.0, (dans la Virage : jaune a lineslors"®) de KBr0, =167,01) :ser fe bromate de potsssiun sible outils Br + 3H? rOs i Exces de H* ee ostens CE eo ce roti Virage : jaune @ rincdl3s =») ns 1a 94,21) acide de potassium K,Cr.0r. ‘Comme dans le cas précédent, le chromate acide de potassium en Pro quae Giodure de potassium, en milieu acide, est capable de libérer de Viode suivant la réaction : Cr,0%- + SI + 14H* > Bla + 267" + 31120 |, genere + Na, 8,0, (dens ta Virage : jaune a lined SFS"°) Application : ‘+ Titrage direct. On ajoute goutte a goutte la solution Is “la soluti : a [a solution a titrer contenant une solution damidon jusqu' ce que la coloration bleue pers ‘méthode est peu utilisée. On préfére utiliser un titrage indirect. baie + Titrage indireet, Dans le ttrage indirect, on utilise la réaction entre le iode et le tious, quiesrapid et uiative selon Féquation ¢-dessos. I fat notr cqu‘en présence d'oxydants trop fort, le thiosulfate est réduit jusqu'au sulfate 2Bld 1/ Faculté de Mdecne/ Département de Parmaie/Cours hime 2015/2016 Dosage des réducteurs: = de Vacide. frique et des sulfures : HS > S + 2H’ + 2e E°=0.14VapH-0 eee 2 B= 0.54V HS+ kL > S+ a+ 2H Le dosage se fait en solution acide et diluée. 2-Dosage de I'anhydride sulfurews et sulfites : $0;2 + HO —- S0,2 +2H" + 26 E'=0.15VapH=0 bht+2—+ 3 EP=0.54V $0;7+h+H0 > 80, + 2 + 2 ‘Dosage en retour en milieu tamponné pour éviter Proxydation de SOs? en 0,7 par Voxygéne de lair. ‘anydride arsénicux et arsénites HAsO,? + 4H" + 20 HAsO; + H0 +b > Dosage direct en milieu tamponné par un excts de carbonate acide de potassium ou sodium pH =7 41 des Méthode de Fordos et Gelis CN +b > ICN+ © Dosage direct en milieu tamponné par un excés de carbonates acide de sodium ou de potassium. ‘& de sels métalliques au minimum d’oxydation : sn? +h So + OF 6- Dosage des sels mercurews Les sels mercureux comme Hg;Cl, et autres sels métalliques au minimum 4’ oxydation ‘peuvent étre titrés par une solution de T, en présence de HgCh +h + OF — 2([HglJ?+2crae regu toage = Let organique tosnee oes react ie comer sion te as ee) exces de HO" reducttice organique ee i 1, en exces \ Thiosulfate Dosage des oxydants : [= Dosage des halogenes ch +a 2cr + bh E(ChC) =136V Br, + 20 2Br + hb E° (Bry/Br) = 1.09 V ——— Halogéne X, SSS excesidela —— |, généeré <———___ Na S,0, (dans la burette) Virage : Jaune pale a lincolore 2- Dosage des hypochlorites : dosage de |’eau de javel selon la méthode de Bunsen Les hypochlorites sont les plus souvent titrés par iodométrie. L’hypochlorite de sodium est appelé eau de Javel, préparée par action du Cl; gazeux sur une solution de ‘NaOH a froid : Cl, + 20H~ > Cl + ClO~ + H,02015/2016 Ps ica / Face de Médecine/ Département de ‘zeme année yarmacie/Cours chimie v Les espices CIO, C10, Clyne sont peo ere 10%, C10" Ch ne sont pas stiles dans Yea. Lion hyporhlane décompose en milieu acide et lbére du dichlore en présence de chlorures- Cl" + CLO~ + 2H* > Cla + H20 (On définit&heure actuelle le dear chlorométique de la maniére suivante ‘D.degré francais : le degré chlorométrique francais ‘correspond au volume de chlore exprimé en litres dans les conditions ‘normales de température et de pression capable ere libéé par un kilogramme de substance. aoe rr grunme capable ee ier par 100g de clans 27 Ey ‘Comme 1 Titres de chlore, dans les conditions rr Pmates de température et d€ Pression ‘aun poids de 3,225g done = 1°chlorométrique frangais = 3,225° chlorométrique anglais La méthode de Bunsen C'est la seule méthode uilisée & VP actuelle. Lorsque la ee tron rarinsnct wide, ta pois quanthé de chlorate Sm contient hypochlorite oxyde les iodures = ClO; + 61” + 6H* = Cl +312 + 3420 (Le chlorate que content hypochlorite provient de sa dismutaion : 3CIO—-Cl0 +2C1) “Liode ainsi libéé est dosé par une solution ttrée de thiosulfate de sodium : b+ 28,037 > 20+ SOs Virage : Jaune pale aI’ Remarque; l’addition d’acide acétique ne doit étre effectuée qu’ vier Tie a x C qu’en dernier lieu ; Ee ee ae eer aaae tin digeneal bs asHs ,3H,0 cl 0,-N Lua CHy-CyHls-SO;NCINa, 31,0 (M=231,7) sel de sodium du | N-chloropartoluéneslfonamide | Les solutions aqueuses sont stables et ragissent comme des solutions dhypochlorite | GHASCASOWNC) Na’ +1,0 — Cll-CeHSO:NHL + Nat +10 co +2 +a > cr + h + HO ———————— Clo —$_____- Excés de KI naan RCE AG Li ———— |, généré +—— Na,S,0, (dans la burette) Virage : Jaune pale a l’incolorenua 1/ Haculté de Médecine/ Département de Pharmacte/Cours chine fe gone an 2015/2016 “Maiiode de waay-Lussine CIO” + HyAsOy H,AsOy + HY + Cl Dosage en retour. L"excds d'arsénite est titré par une sok $:Dosage des iodates, bromates et chlorate: 105 + SI-+H* — 31, + 3H,0 jon de fy BrOs + 61-+6H* > 31, + Br~ + 3H,0 COZ + 61-+6H* > 31, + Cl + 3,0 ——_—__+ xo, > Excés de |, genre <—_____ N25, (dans la ratio Virage : jaune a linc y 1,0, + 20 + 2H" + + 2140 —_—__— 1.0, ces de —— xcs de Ht — |, generé << N2,S,0, (dans la Virage : jaune a rincdlFstte) Lindice de peroxydes : c'est le nombre qui exprime, en mEq d’oxygéne actif, la ‘quantité de peroxyde contenue dans 1000 gr de substance analysée.; ible de se diode susceptit 5 “indice diode est défini comme le nombre de grammes eee ker sus lee doubles Tasons de 100 gr de substance & analyser: ¢ pourcentage diode fixé par une substance. 6- odométri en milieu non aguewx repose Sut La réaction fondamentale du dosage de l'eau par la réaction de Karl Fischer la réaction chimique suivante, décrite pour la premiére fois par R. W. Bunsen en 1853 : 1 + SO) + 2,0 2HI + (Crest au chimiste allemand Karl Fischer qu'on attribue V'idée, ingénieuse, dutiliser cette réection afin de doser I'eau contenue dans des échantilions non aqueux. Le ‘méthanol peut étre utilisé comme solvant, alors que la pyridine (CsHsN = Py), une base fable, est introduite dans le systéme afin de neutraliserl'acide sulfurique produit et ainsi déplacerI'équilbre chimique vers la droite. I, + $0, +3B +CHOH+HO — 2BH'I + BH',CH,SOy B : pyridine CsH.N (CH;OH : méthanol qui permet d’augmenter la sensibilté du dosage. Réactifde KARL FISHER : constitue d’un excés de pyridine, d’anhydride sulfureux et de methanol, de maniére & ce que le facteur limitant soit l'iode, H,SO, Malgré que la pyridine soit impliquée dans la formation de comy réaction de Karl Fischer, cette base n’y participe effectivement ee wae 3 neualisaton de Tacide de synthése. Par conséquent, la. pyridine, toxigue et Suffocante, peut éte remplacée par une autre base. C'est ainsi que E. Scholz, en 1984, 8 developpé un réactif de Karl Fischer dans lequel imidazole se substitue & la Pyridine, Non seulement cette base estelle moins dommageable pour la santé c re Conte regi, 8 Pytidin, elle confére également au réactif un pil plus ; mction que son prédécesseur. Le méthanol pouvant également ee Par ‘divers ‘aleools. Remarquons, pour conclure, mee s Stechiométrique de 1:1 entre Peau et Vode moléculaire est toujours respecte, 181 Faculté de Médecine/ Département de Pharmacie/Cours chimie Aas 2015/2016 ee esc toeore fecal i Vensemble des dosages titrimétriques basés sur utilisation di pouvoir oxydant des acidespévioiques. Dans ls aides erioiques, Vode est ‘état d’oxydation +VI. les plus utilisés sont l’acide parapériodique H;10., préparé in ra ee ene DM aa Solution d'acide que 5,10” M, et acide métapériodique HO, préparé in stu en dissolvant le et de sodium en milieu sulfurique. En réalit il existe en solution de nombreux équilibres ui zlient les dférents acide pérodiqus. L’examen du digramme de Poutbaix de acide périodique, permet de trer les conclusions suivants : * C'est un oxydant trés fort méme en miliew basique- ‘Dans les réactions redox, Facide ptiodique ou les petioates se rduisent en acide ioique ou tdates son 16 domaine de pH. ly a done Je plus souvent change de dew, Scetooy, Schématiquement I'élément iode passe de l'état d'oxydation 1V1S & +V. Done la Dériodimetie Consiste lise Paton oxydante du sytéme 1/1” dont le potenil ‘normal est voisin de + 1,60 V en milieu acide. =, ison de rueton de acide poss en ale ane 1 = milieu HIQ, + H'+ 2e @ 10s + 10 B= +160 [Les acides périodiques et périodates ne sont pas stables en solution aqueuses auc! die Sait le pH. Les soltions les plu stables sont celles qui contiennent un exces d acide sulfurique. Elles peuvent etre standardisées par unc solution d'acide arsénieux 6h trilfew neutre ou legérementalcalin (tamponnet les prises de réactifs avec du borax ov Thhyrogénocarbonate de sodium). C'est un dosage en retour, Pexcés d'acide arsénicws est ttré par iodométre . ( méthode de Fleury et Lange) Hyl0z + H,ASO5 + 20H™ > 105 + HASO}” + 41,0 <—§_|— ite (dans la burette) Virage : incolore au jaune ‘D’un point de vue pratique, les dosages se font uni - eset acide péodique ext ems. Pou co fut, deux méthode et Wathen ‘celle de Fleury et Lange et celle de Malaprade. sont utilisées ; Pi 19i¢—_ NaS, titré (dans la burette) Virage : jaune a lincolore ‘On constate avec ces deux méthodes que la péridométrie se termine avec une jiodométrie. IV.1/ Applications analytiques Le champ ¢’application de la périodimétrie se situe & heure actuelle an analyse organique quantitative fondé sur la réaction de Malaprade. Les acides périodiques et ériodates oxydent sélectivement les a-glycols en donnant deux dérivés carbonylés correspondants. L’acide periodique est réduit & l'état d'acide iodique et le diol est seincidé par rupture de la liaison entre les deux atomes de carbone porteurs des fonctions alcool R-CHOH — CHOHL-R’ + HIO, > R-CHO + R-CHO +H,0 +HIO3 La réaction se déroule en quelques minutes & température ambiante, ‘Qxydation des polyols: ‘oxydation du glycérol : (CH,OH ~ CHOH — CH,OH) : Elle est décomposée en 2 étapes. 1- Rupture de la liaison 1-2 avec formation d’une molécule daldchyde glycoli et d'l molécule de formaldchyde : aa CH,OH—CHOH—CH:OH+ HIQ, + CH;OH—CHO + HCHO + 140. +HI0, 20pct de Médesine/ Département de Pharmacie /Courschimie nee 2015/2016 So: > oxydation de Valdéhyde glycolique avee formation d'une molécule de formaldéhyde ct "une molécule_d'acide formique : HOH CHO + HI0,> HCHO + HCOOH +110, La réaction globale est : CH,OH - CHOH — CH,OH + 2H10,—> 2HCHO + HCOOH + 1:0 + 2H105 Dans le eas g&néral d'un polyol : CH,OH {CHOH),- CH,OH + (n+ 1) HIO, > HCHO +n HCOOH + 1:0 + (atl) HIOs ‘D'une régle générale Voxydation d'une : Fonction alcool ——+ — Aldéhyde Fonction aldéhyde —— Acide formique Fonction eétone ——> Acide carboxylique Fonetion acide. ——» CO; ‘La réaction de Malaprade est intéessante pour le dosage des sueres tes polyols Ensse fondant sur = re sTe nombre de moles de HIO, consommées (Méthode de Malaprade ov 4¢ et Lange). j « Weeabres de moles des produits de 'oxydation + ofton, aldéhyde, acide cearboxylique, CO> formées. : ma La pharmacopée européenne preserit les dosage des glycérol, do sorbitol du mann du gluconate de calcium, de adenosine triphosphate et de a riboflavine (vitamine B) ‘par périodimeétre. ViLBromométrie : ‘Nous étudions dans ce paragraphe les méthodes titrimétriques impliquant [’élément ‘brome. Le dibrome Br, présente une grande analogie avec Viode.. le diagramme de Pourbuaix du brome est tout a fait analogue & celui de l'iode. Le dibrome est nettement plus oxydant que le diiode. ‘D’un point de vue analytique, nous mentionnons quelques réactions quantitatives : © Oxydation données par lesions bromate BrO; , hypobromite BrO” et le dibrome. ‘© Fixation du brome sur des molécules organiques soit par substitution soit par addition. T- Solution de « bromate - bromure » ‘cette solution est réalisée a partir de bromate de potassium et d’un excés de bromure de potassium. En milieu acide, il y a liberation de brome = BrO; + 5Br-+6H* — 3Br, + 3H,0 aconnu de bromate étalon xcs de brute de fermé ensuite I’ Ta réaction suivante se produise- Alors un exces Péchantillon ainsi qu'un Je mélange dans un récipient cexcés d'iodure de potassium pour que 2r + Bh ——> bb + 2BF de sodium étalon. Le brome Linde libéré peut finalement étre ttré par du thiosulfate st br pears dane es moleutes organigues soit par substition soit par addition peut ications "Analyse organique surtout dans le dosage des composés aromatiques en milieu acide, D. nals K OH OH Br Br aaa i +3H+3Br phénol eens tribromophénol Les autres phénols réagissent de méme si les posit i pols agi positions ortho et para sont libres 2Médecine/ Département de Pharmacie/Cours chimie | 2015/2016 eee Wit Br Br ea QO) + sr +38 line trgromoanaline ‘Extension de la méthode : Ta S-hydroxyquinoléine donne un dérivé dibromé dans les mémes conditions, car Pune des positions en ortho du phénol est bloquée. MN. N Be and , j + +t + 2B i ™ CKy a ‘Remarque: La plus part de ces actions sont trap lentes pour permettre un Stra direct => Dosage en retour. —_ Substance organique ___ > Excés connu de bromate > Excés de bromures er Excés de protons Ht ee > ects d'iodures —— lode généré ‘<——— Na,S,0, (dans la burette) Virage : Jaune pale a l'incolore 23