Memoire Khaoula

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Larbi Ben M’Hidi Oum El-Bouaghi

Faculté des Sciences Exactes et des S.N.V
Département Sciences de la Matière
N° d’ordre :…..… /2018
MEMOIRE
Pour l’obtention du diplôme de Master en chimie
Option : Chimie des matériaux
Adsorption du bleu de méthylène sur différents

matériaux activés, en milieu aqueux
Présenté Par : BELAZIZIA Khawla

Sous la direction de : Dr. HAZOURLI Abdelkrim
Soutenu le : 11/06/ 2018
Devant le jury de soutenance suivant :

 Pr. HAFSI Said
 Dr. BOUCHENE Rafika
 Dr. HAZOURLI Abdelkrim
Année Universitaire : 2017/2018

Dédicace
Je dédie ce modeste travail :
A ma très chère mère et A mon cher père
Qui ne cessent de me soutenir dans
Tous les domaines de la vie particulièrement mes études ainsi
Que ce travail à vous maman et papa je vous dis
Mille fois merci.
A mes sœurs Boutheina, Sara, Dalel, Darine
A mon frère hamza
A ma belle famille
A tous mes amis (es)
L.Lotfi, Fattouma…
REMERCIEMENT
Avant tout, je remercie Dieu pour tout le courage et la force qu’il m’a donné pour faire ce
travail.
Je tiens à remercier particulièrement mon encadreur HAZOURLI Abdelkrim pour avoir

proposé le sujet et pour avoir dirigé ce travail, il a toujours par sa modestie été à l’écoute ;
très disponible qu’il veuille trouver ici l’expression de ma sincère gratitude pour ces conseils,
sa gentillesse et sa patience son encouragent durant la réalisation de ce mémoire ainsi pour
le temps précieux qu’il a bien voulu me consacrer et sans lui ce mémoire n’aurait jamais vu le
jour.
Je tiens à remercier très vivement
Aux membres de jury qui ont bien voulu accepter d’examiner et juger mon travail de
recherche
« Dr. Bouchene Rafika et Pr. Hafsi Said.».
Je remercie également :
S. Beghou, Aazeddine, Yassine, Lakhdher, Lahssen, pour leurs aides dans mon travail au
laboratoire et tous ceux qui m’ont aidé et soutenus pendant l’accomplissement de ce travail.
Et tous les enseignants de la faculté de SE et SNV de l’université d’Oum El-Bouaghi. A tous

les membres des organismes extra- universitaire qui ont participé chacun pour sa part à la
réalisation de ce mémoire.
Je remercie spécialement tous mes collègues pour la bonne ambiance, qui a régné au sein de
l’institut
Enfin, je remercie, tous mes amies et mes collègues, toutes les personnes qui m'ont
encouragé et soutenu de près ou de loin durant la réalisation de ce travail.
Leur respecte leur esprit solidaire.
** Merci à ceux qui m’ont tout donné
Sans rien en retour **

LISTE DES FIGURES
Figure Titre Page
Figure I.1 Structure d’une molécule de groupement azoïque. 8
La formule d’un colorant anthraquinoniques.

Figure I.2 8
La formule de rouge alizarine.

Figure I.3 9
Formule du phtalocyanine de cuivre.

Figure I.4 9
Figure I.5 Structures d’un Colorants réactifs. 10
Figure I.6 Structure chimique du bleu de méthylène. 15
Figure II.1 Différents mécanismes de la cinétique d’adsorption dans un 23

grain à double porosité.
Figure II.2 Les isothermes d’adsorption en phase liquide. 26
Figure II.3 Application du modèle de Langmuir. 27
Figure II.4 Application du modèle de Freundlich. 28
Figure III.1 Structure cristalline de la kaolinite. 35
Figure III.2 Epaisseur des feuillets pour les kaolinites. 36
Figure IV.1 Roch de Kaolin Djebel Debbagh. 44
Figure IV.2 46
Appareillage de l’humidité.
Figure IV.3 Spectromètre infrarouge Bruker Vertex 70. 48
49
Figure IV.4 Spectre infrarouge des échantillons KL, KL-NaOH et KL-
NaOH/HCl.
Figure IV.5 Cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur KL. 53
LISTE DES FIGURES
54
Figure IV.6 Pseudo second ordre (KL).
55
Figure IV.7 Diffusion intra-particulaire(KL).
Cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur KL-NaOH. 55

Figure IV.8
56
Figure IV.9
Pseudo seconde ordre (KL-NaOH).
57
Figure IV.10
Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH).
57
Figure IV.11 Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
58
Figure IV.12 Pseudo seconde ordre (KL-NaOH/HCl).
59
Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH/HCL).
Figure IV.13
Figure IV.14 Isotherme d’adsorption du bleu de méthylène sur Kaolin 61
(KL).
Figure IV.15 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL. 61
Figure IV.16 62
Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH.
Figure IV.17 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH. 63
Figure IV.18 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL- 63

NaOH.
Figure IV.19 64
Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
Figure IV.20 65
Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-
NaOH/HCl.
Figure IV.21 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL- 66

NaOH/HCl.
Figure IV.22 Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le KL. 68
LISTE DES FIGURES
Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le KL- 68

Figure IV.23
NaOH.
Figure IV.24 Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le 69
KL-NaOH/HCl.
LISTE DES TABLAUX
Tableau Titre Page
Tableau I.1 Principaux groupements chromophores et auxochromres, 7

classes par intensité croissante
Tableau III.1 Utilisations industrielles du kaolin 37
Tableau IV.1 Composition chimique 45
Tableau IV.2 Humidité. 46
Tableau IV.3 Principales bandes infrarouge et leurs attributions. 50
Tableau IV.4 Condition de travail. 52
Tableau IV.5 Modèles cinétiques appliquées. 53
Tableau IV.6 Cinétique d’adsorption du BM sur KL. 53
Tableau IV.7 Modèle cinétique du pseudo second ordre (KL). 54
Tableau IV.8 Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL). 54
Tableau IV.9 Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH. 55
Tableau IV.10 Modèle cinétique du pseudo second ordre, (KL-NaOH). 56
Tableau IV.11 Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH) 56
Tableau IV.12 Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl. 57
Tableau IV.13 Modèle Cinétique du pseudo-second ordre KL-NaOH/HCl. 58
Tableau IV.14 Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH/HCl). 58
Tableau IV.15 Les constantes des modèles appliquées dans l’étude cinétique. 59
LISTE DES TABLAUX
Tableau IV.16 Les modèles appliquées et la surface spécifique. 60
Tableau IV.17 Isotherme d’adsorption du BM sur KL. 60
Tableau IV.18 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL. 61
Tableau IV.19 Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH. 62
Tableau IV.20 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH 62
Tableau IV.21 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH. 63
Tableau IV.22 Isotherme d’adsorption du bleu de méthylène sur KL- 64

NaOH/HCl.
Tableau IV.23 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL- 65

NaOH/HCl.
Tableau IV.24 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl. 65
Tableau IV.25 Les paramètres thermodynamiques. 67
Tableau IV.26 Les données pour la détermination des paramètres 68
thermodynamiques, pour les trois matériaux étudiées.
Tableau IV.27 Paramètres thermodynamiques obtenues. 69

LISTE D'ABREVIATION
LISTE D’ABREVIATON
am : aire moléculaire en m².
BM : bleu de méthylène.
C : paramètre de l’équation de Weber et Morris.
C0 : Concentration initiale du soluté.
Ce : Concentration résiduelle du soluté à l’équilibre.
Ct : Concentration résiduelle du soluté à l’instant t.
DD : Djebel Debbagh.
H : l’humidité.
K0 : constante d’équilibre K0.
KC : constante de distribution du soluté dans l’adsorbant et dans la solution.
K1 : constante de vitesse du modèle cinétique du pseudo-premier ordre.
K2 : constante de vitesse du modèle cinétique du pseudo-second ordre.
Ki : constante de vitesse de diffusion intra particulaire.
K, n : Constantes de Freundlich.
KL : kaolin brut.
KL- NaOH: kaolin activé avec L’hydroxyde de sodium.
KL-NaOH/HCl : kaolin KL- NaOH activé avec l’acide chlorhydrique (2éme activation).
q = : Quantité de soluté adsorbée par unité de masse de l’adsorbant à l’équilibre (mg/g).
qmax: Quantité maximale adsorbée par unité de masse d’adsorbant pour couvrir la surface par
une couche monomoléculaire (mg/g).
q (mg/g) : Quantité adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’instant t. qT(mg/g): Quantité
adsorbée par unité de masse d’adsorbant à la température T (Kelvin).
M : Masse molaire.
m : Masse de l’adsorbant.
m1 : masse de l’échantillon de sol, dans notre cas elle est égale à 2 grammes.
mx : masse du calcaire totale obtenu de la courbe d’étalonnage.

LISTE D'ABREVIATION
N : Nombre d’Avogadro (6,023×1023).
R : constante des gaz parfait (8,314 J.mol-1.K-1).
S : Surface spécifique (m2.g-1).
Ssp KL : Surface spécifique de kaolin brute lavé.

KL NaOH
: Surface spécifique de kaolin activé par NaOH.
KL NaOH/HCl
: Surface spécifique de kaolin KL-NaOH/HCl.
T : température absolue (K).
t : temps de contact (minute).
X : Quantité adsorbée. .
ΔG° : enthalpie libre standard.
ΔH° : enthalpie standard.
ΔS° : entropie standard.
.
SOMMAIRE
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste d’abréviation
INTRODUCTION GENERAL …………………………………………………………2
Références bibliographique…………………………………………………………….....4
CHAPITRE I : LES COLORANTS ET LA POLLUTION DES EAUX
I.1.Introduction…………………………………………………………………………....6
I.2. Les colorants…………………………………………………………………………..6
I.3. Origine de la coloration d'une substance …………………………………………….6
I.4. Classification des colorants textiles…………………………………………………..7
I.4.1. Classification chimique……………………………………………….………….7
I.4.2. Classification tinctoriale.………………………………………………………....9
I.5. Pollution des eaux par les colorants…………………………………………………..11
I.5.1. Pollution des eaux………………………………………………………………..11
I.5.2. Toxicité des colorants…………………………………………………………...12
I.6.Traitements des effluents colorés....…………………………………………………...13
I.7. Le bleu de méthylène et sa toxicité…………………………………………………...14
Références bibliographique ………………………………………………………………15
CHAPITRE II : PHENOMENE D'ADSORPTION
II.1.Introduction……………………………………………………………………………21
II.2. Les type d’adsorption………………………………………………………………...21
II.2.1.Adsorption physique……………………………………………………………21
II.2.2. Adsorption chimique……………………………………………………….….21
II.3. Cinétique d’adsorption…………………………………………………………….…22
II.3.1.Modèles cinétique d’adsorption………………………………………………….…23
II.3.1.1. Modèle de pseudo-premier ordre………………………………………...…23
II.3.1.2. Modèle de pseudo-second ordre……………………………………………24
II.3.1.3. Modèle de Diffusion intra-particulaire…………………………………..…24
II.4. Isotherme d'adsorption…………………………………………………………….…24
II.4.1. Classification des isothermes d'adsorption…………………………………….25
II.4.2. Modélisation des isothermes d’adsorption…………………………………….26
II.4.2.1. Isotherme de Langmuir……………………………………………....…26
II.4.2.2. Isotherme de Freundlich……………………………………………..…27
II.5. Facteurs influençant d'adsorption……………………………………………………28
II.6. Utilisation de l'adsorption……………………………………………………………29
II.6.1. Domaines d’application de l’adsorption………………………………………...…30
Références bibliographique ………………………………………………………………40
CHAPITRE III : NOTIONS GENERALES SUR LE KAOLIN
III.1. Généralité……………………………………………………………………………34
III.2. Kaolin …………………………………………………………………………….…34
III.2.1. Structure et cristallinité……………………………………………………..…34
III.3. Origine des kaolins………………………………………………………………..…36
III.3.1.Kaolins primaires (kaolins résiduels)………………………………….………36
III.3.2. Kaolins secondaires (sédimentaires)…………………………………..………36
III.4. Propriétés physico-chimiques………………………………………………..………37
III.5. Principaux usages……………………………………………………………….……37
III.6. Méthodes d’activation du kaolin…………………………………………………….39
III.6.1. Activation physique de l'argile (activation mécanique)………………………39
III.6.2. Activation thermique du kaolin……………………………………………….40
III.6.3. Activation chimique du kaolin…………………………………………..........40
Références bibliographique ……………………………………………………………….41
CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
IV.1. Introduction……………………………………………………………………….…44
IV.2.Caracterisation physico-chimique……………………………………………….45
IV.2.1. Composition chimique………………………………………………………..45
IV.2.1.1.Humidité……………………………………………………………………..45
IV.2.1.2. Analyse infrarouge……………………………………………………….…47
IV.3. Essais d’adsorption……………………………………………………………….…51
IV.3.1. Technique opératoire…………………………………………………………...…51

IV.3.2.Cinétique d’adsorption…………………………………………………………52
IV.3.2.1. kaolin (KL)…………………………………………………...…..…53
IV.3.2.2. Kaolin KL-NaOH……………………………………..……………55
IV.3.2.3. Kaolin KL-NaOH/HCl………………………………………………57

IV.3.3. Isotherme d’adsorption…………………………………………………….…60
IV.3.3.1. Kaolin (KL)…………………………………………………………60
IV.3.3.2. Kaolin (KL-NaOH)…………………………………………………62
IV.3.3.3. Kaolin (KL-NaOH/HCl)……………………………………………64
IV.3.4. Thermodynamiques d’adsorption…………………………………………………66
Références bibliographique ………………………………………………….……………71
Conclusion générale………………………………………….………………………73
RESUME.
ABSTRACT.
‫اﻟﻤﻠﺨﺺ‬
L’ Annexes.
.
INTRODUCTION GENERALE
L’eau est un élément vital, indispensable, sans elle il n'y aurait aucune vie possible sur
terre. Elle a toujours guidée le déplacement des populations à proximité des ressources en eau,
elle est le berceau des civilisations. On la retrouve en effet dans toutes les activités qui
rythment notre quotidien. Mais, nos besoins en eau ne s’arrête pas là, en effet la majorité des
activités industrielles utilisent de grandes quantités d’eau et déversent dans l’écosystème des
quantités importantes d’eaux usées. L'économie de l'eau pour sauver la planète et pour faire
l’avenir d'humanité est ce que nous avons besoin maintenant. Avec la croissance de
l'humanité, de la science et de la technologie, notre monde atteint de nouveaux horizons mais
[1]
le coût que nous payerons dans le futur proche va sûrement être trop haut . La présence de
colorants dans les eaux usées est une préoccupation majeure pour des raisons toxicologiques
et esthétiques. La production mondiale des colorants est estimée à plus de 800 000 t.an-1[2].
Les industries telles que le textile, le cuir, le papier, les plastiques utilisent et consomment
d'importantes quantités d'eau pour colorer leurs produits. Cela a généré d’importantes
quantités d'eaux usées et colorés. La présence même de très petites quantités de certains
colorants dans l'eau est visible et indésirable. Dans l’eau beaucoup de colorants sont stables et
[3,4]
difficilement biodégradables . En conséquence, le traitement des effluents contenant ce
colorant s’impose. Au cours de ces trois dernières décennies, plusieurs méthodes biologiques,
physiques et chimiques ont été rapportées pour la décoloration des eaux usées; quelques-uns,
cependant, ont été acceptés par certaines industries. Parmi les nombreuses techniques
d'élimination de colorant. La technique de l’adsorption est la méthode la plus favorable pour
l’élimination des colorants est devenue une méthode analytique de choix, très efficace et
[5]
simple dans son utilisation . Le principe du traitement par adsorption est de piéger les
colorants par un matériau solide appelé adsorbant. C’est dans cette optique que le thème de ce
mémoire a été proposé, afin d’évaluer les capacités d’adsorption du kaolin et des matériaux
préparés à partir de cette argile par activation alcaline et acide.
Le mémoire est composé de quatre chapitres, les trois premiers chapitres sont
consacrés à la partie théorique et le quatrième est dédié à la partie expérimentale.
*La partie théorique se compose :

- Chapitre I, est dédié aux colorants et la pollution des eaux ;
- Chapitre II, est consacré à l’adsorption et aux phénomènes d'adsorption ;
- Chapitre III, est consacré aux notions générales sur le kaolin.
2
*La partie expérimentale (chapitre IV) est composée de deux parties :

- La première est dédiée principalement à la caractérisation physico-chimique du kaolin ;
- La deuxième partie est consacrée aux essais d’adsorption du bleu de méthylène sur le kaolin
et les matériaux préparés à partir de cette argile. Dans cette partie, les isothermes
d’adsorption, l’étude cinétique et la thermodynamique d’adsorption ont été réalisées.
3
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE
[1] : V.K. Gupt, Suhas. « Application of low-cost adsorbents for dye removal ». Review.
Journal of Environmental Management. Vol 90, 2009, P 2313–2342.
[2] : H. Ben Mansour, O. Boughzala, D. Dridi, D. Barillier, L. Chekir-Ghedira et R. Mosrati.
« Les colorants textiles sources de contamination de l’eau : Criblage de la toxicité et des
méthodes de traitement ». Revue des sciences de l’eau. Vol 24(3), 2011, P 209-238.
[3] : E. Forgacs, T. Cserhati, G. Oros. Removal of synthetic dyes from wastewaters: Review.
Environ. Int. 30, 2004, P 953–971.
[4] : H.S. Rai, M.S. Bhattacharyya, J. Singh, T.K. Bansal, P.Vats , U.C. Banerjee. « Removal
of dyes from the effluent of textile and dyestuff manufacturing industry ». Review of
emergingtechniques with reference to biological treatment. Crit. Rev. Env. Sci. Technol. 35 ,
2005,P 219–238.
[5] M.J. Ahmed, S.K. Dhedan. « Equilibrium isotherms and Kinetics modeling of methylene
blue adsorption on agricultural Wastes-based activated carbons ». Flui. Phas. Equil. 317,
2012, P 9-14.
4
CHAPITRE I: LES COLORANTS ET LA POLLUTION DES EAUX
I.1. INTRODUCTION
Les colorants constituent un groupe très diversifié de composés ayant en
commun la propriété de colorer d’une manière permanente les tissus, cuirs ou papiers.
Tous ces colorants sont des composés aromatiques dont les électrons très délocalisés
[1]
peuvent absorber la lumière pour certaines longueurs d’ondes . Les propriétés
colorantes des composés organiques dépendent de leur structure et de leur composition
chimique. En général, les produits utilisés comme colorants sont des composés
organiques insaturés et aromatiques [2].
Les colorants rejetés par les industries textiles et les officines de nettoyage des
vêtements, sont peu ou pas biodégradables et résistent bien aux traitements classiques
d’épuration. Ils créent surtout une nuisance visuelle dans les eaux contaminées bien
qu’un certain nombre d’entre eux est mutagène et cancérogène [3].
I.2. LES COLORANTS

Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance
d’une manière durable. Les colorants furent, pendant très longtemps, extraits du milieu
naturel : plantes, animaux et minéraux. Le coût d’obtention était souvent très élevé, et
les procédés d’application plus ou moins reproductibles et très fastidieux. Les premiers
colorants synthétiques datent du milieu du XIXème siècle. L’évolution de l’industrie
des colorants a été étroitement liée au développement de la teinture synthétique et de la
chimie en général. Un colorant proprement dit est une substance qui possède deux
propriétés spécifiques, indépendantes l’une de l’autre, la couleur et l’aptitude à être
fixée sur un support tel qu’un textile [4].
I.3. ORIGINE DE LA COLORATION D'UNE SUBSTANCE
Depuis le début de l’humanité, les colorants ont été appliqués dans pratiquement
toutes les sphères de notre vie quotidienne pour la peinture et la teinture du papier, de la
peau et des vêtements, etc. Jusqu’à la moitié du 19ème siècle, les colorants appliqués
étaient d’origine naturelle. Des pigments inorganiques tels que l’oxyde de manganèse,
l’hématite et l’ancre étaient utilisés. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont
été appliqués, surtout dans l’industrie de textile. Ces colorants sont tous des composés
aromatiques qui proviennent essentiellement des plantes, tel que l’alizarine et
l’indigo[5].
6
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 380 à 800 nm). La transformation de la lumière
blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion,
résulte de l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes appelés
chromophores. La molécule qui les contient devient chromogène et celle- ci n’a des
possibilités tinctoriales que par l’adjonction d’autres groupements d’atomes appelés :
auxochromres [6]. Plus le groupement chromophore donne facilement un électron, plus
la couleur est intense.
Les principaux groupes chromophores et auxochromes sont donnés dans (tableau
I-1). Les chromophores sont des systèmes à liaisons π conjuguées ou des complexes de
métaux de transition. Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons
d'orbitales moléculaires. La coloration correspond aux transitions possibles après
absorption du rayonnement lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque
molécule [7].
Tableau I.1: Principaux groupements chromophores et auxochromres, classes par

intensité croissante [8].
Groupements chromophores Groupements auxochromres

Azo (-N=N- ) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH2)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)
Vinyl (=C=C) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Theo (>C=S) Groupements donneurs d’électrons
I.4.CLASSIFICATION DES COLORANTS TEXTILLES

I.4.1. Classification chimique
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du
groupe chromophore (tableau I.1). Les classes chimiques les plus utilisées dans les
colorants textiles sont principalement les colorants azoïques, puis les colorants
anthraquinoniques et les phtalocyanines [9].
 Colorants azoïques
7
Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule

d'un groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette catégorie de
colorant est actuellement la plus répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils
[10,11]
représentent plus de 50 % de la production mondiale de matières colorantes . Les
colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories: les colorants basiques, acides,
directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant non-
ioniques insolubles dans l’eau. On estime que 10-15 % des quantités initiales sont
perdues durant les procédures de teinture et sont évacués sans préalable dans les
[11]
effluents . Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés
de traitements habituellement mis en œuvre et sont très résistants à la biodégradation[12].
Figure I.1 : Structure d’une molécule de groupement azoïque [12].

 Colorants anthraquinoniques
Les colorants anthraquinoniques ou la famille des dérivés de la garance
représente 23% colorants de synthèse. La racine broyée de la garance servit de teinture
rouge depuis l'antiquité égyptienne jusqu'à la première guerre mondiale. L'alizarine de
synthèse obtenue dès la fin du XIXème siècle est chimiquement identique à la matière
colorante tirée de garance. Les anthraquinones sont constituées de 2 noyaux
benzéniques entourant un noyau porteur de 2 fonctions cétones. L'anthraquinone est de
couleur jaune pâle, c'est l'introduction de substituants qui permet l'obtention d'orangés,
rouges, bruns, verts et bleus.
Figure I.2:Synthése d’un colorant anthraquinoniques.
Ils sont synthétisés par substitution d'atomes d'hydrogènes par des groupements
hydroxyles (-OH) et aminos (-NH2). On obtient des composés de toutes les teintes.
Exemple: le rouge alizarine s'obtient par substitution de 2 hydrogènes par 2
groupements OH:
8
Figure I.3 : La formule de rouge alizarine.
 Les phtalocyanines
Les phtalocyanines ont une structure complexe possédant un atome métallique
central. Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en
présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.) [9, 13,14].
On donne ci-dessous la formule du phtalocyanine de cuivre:
Figure I.4 : Formule du phtalocyanine de cuivre.
I.4.2. Classification tinctoriale

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières
colorantes, le teinturier préfère le classement par domaines d’application.
 Colorants réactifs
Les colorants réactifs constituent la dernière classe de colorant apparue sur le
marché. Leur utilisation est très importante, notamment dans le domaine de
l’habillement. Ce sont des colorants de synthèse constitués d’une partie colorante
chromogène (groupe chromophore) sur laquelle est (sont) fixé(s) un (ou plusieurs)
groupement (s) réactifs(s) électrophile(s) destiné(s) à former une liaison chimique
stable, covalente, solide avec les fonctions hydroxyles de la cellulose et les NH2 et NH
des polyamides, voire plus rarement avec les fonctions amines ou sulfures des protéines
de la laine [15]. Ces colorants ont les structures suivantes :
9
Figure I.5: Structures d’un Colorants réactifs [15].

 Colorants directs
Ce sont des colorants à caractères anioniques (R-SO3Na) ; ils sont solubles dans
l’eau et utilisés en solution aqueuse. La solubilité de ces colorants dans l’eau est réduite
par l’addition des sels neutres de métaux alcalins (sulfate de sodium, chlorure de
sodium, etc [16].
 Colorants dispersés
Les colorants dispersés sont essentiellement adsorbés sur la fibre polyamide par
une attraction sur des sites polaires en nombre limité et le mécanisme de dissolution est
en réalité presque marginal. Bien que ce type d’adsorption corresponde à des liaisons
avec la fibre bien plus fortes que dans le cas du polyester où le colorant est dissout, ces
liaisons sont facilement rompues par un rupteur de liaisons polaire tel que l’eau. Les
solidités au lavage de fibres de polyamide teintes en colorant dispersé sont donc
médiocres. Ainsi, on doit connaître la solubilité du colorant dans le bain de teinture, son
affinité pour les diverses fibres et la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable
selon que la liaison colorant- substrat est du type ionique, hydrogène, de Van der Waals
ou covalente [17].
 Colorants acides ou anioniques
Ils sont solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonâtes ou
carboxylates, ils sont ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres
animales (laine et soie) et quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en
bain légèrement acide. L’affinité colorant-fibre est le résultat de liaisons ioniques entre
la partie acide sulfonique du colorant et les groupements amino des fibres textiles.
 Colorants basiques ou cationiques

Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui
leur confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites
cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. En phase de disparaître dans
la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec
10
l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances très vives et
résistantes.
 Colorants à mordants
Les colorants à mordants contiennent généralement un ligand fonctionnel
capable de réagir fortement avec un sel d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre,
de nickel ou de fer pour donner différents complexes colorés avec le textile.
 Colorants de cuve
Les colorants de cuve sont des colorants insolubles dans l’eau. Cependant, sous
l’action d’un réducteur, le dithionite de sodium (Na2S2O8), un colorant de cuve donne
son leuco-dérivé, c’est-à- dire le produit de réduction incolore ou blanc et soluble dans
l’eau. Le leuco-dérivé présente une affinité pour certaines fibres textiles telles que le
coton, le lin, la laine et la soie. Par oxydation à l’air ou à l’aide d’un agent oxydant, le
colorant initial insoluble dans l’eau est régénéré au sein de la fibre. Les colorants de
cuve appartiennent à la classe chimique des anthraquinones et à celle des indigoïdes,
leurs qualités de résistance notamment en font un des groupes les plus importants des
[4]
colorants synthétiques . Quelques colorants de cuve ont trouvé une place parmi les
pigments de l’industrie des vernis, en raison de leur grande stabilité à la lumière [18].
I.5.POLLUTION DES EAUX PAR LES COLORANTS

I.5.1. Pollution des eaux
On appelle pollution de l'eau toute modification chimique, physique ou
biologique de la qualité de l'eau qui a un effet nocif sur les êtres vivants la consommant.
En d’autres termes, c’est l’introduction dans le milieu aquatique de toute substance
susceptible de modifier les caractéristiques physiques, chimiques et/ou biologiques de
l’eau et de créer des risques pour la santé de l’homme, de nuire à la faune et à la flore
aquatique, de porter atteinte à l’agrément des sites ou de gêner toute autre utilisation
normale des eaux[19].
Un milieu aquatique est dit pollué lorsqu’on note la présence dans l’eau d’agents
physiques, chimiques ou biologiques issues des activités humaines, qui la rendent
impropre à son utilisation par l’homme et/ou perturbent les écosystèmes aquatiques. On
peut classifier la pollution aquatique comme suit :
- Pollution thermique à cause des eaux de refroidissement des centrales thermiques ou
nucléaires, des industries métallurgiques ;
11
- Pollution microbiologique à cause des eaux de vannes (issues des WC), élevages…
- Pollution mécanique à cause des eaux riches en matières minérales ou organiques en
suspension (gravières, mines…) ;
- Pollution toxique à cause de certaines eaux industrielles ;
- Pollution radioactive à cause des eaux usées des hôpitaux et des centrales nucléaires ;
- Pollution organique à cause des eaux domestiques, industries agroalimentaires ;
- Pollution nutritives à cause des eaux domestiques, pollution diffuse agricole (excès
d’azote et de phosphore) [20,21].
I.5.2. Toxicité des colorants

 Toxicité des milieux aquatiques
Les rejets d'effluents des industries textiles, chargés en colorants, dans
les rivières, peuvent nuire grandement aux espèces animales, végétales ainsi
qu'aux divers microorganismes vivant dans ces eaux. Cette toxicité, pourrait être
liée à la diminution de l'oxygène dissout dans ces milieux. Par ailleurs, Leur très faible
biodégradabilité, due à leur poids moléculaire élevé et à leurs structures complexes,
confère à ces composés un caractère toxique pouvant être élevé ou faible [22].
- le bleu de méthylène est toxique pour les algues et les petits crustacés à partir
des concentrations de 0,1 mg/l et 2 mg/l respectivement[23].
-les colorants cationiques (ou basiques) sont généralement très toxiques et résistent à
toute oxydation. En effet, d'autres études ont montrés que le colorant cationique
(sandocryl orange) est très toxique pour les micro-organismes. En effet, après un temps
de contact de 5 jours, le taux d'inhibition a été de l'ordre de 96,5%. Ce taux, est
cependant plus faible avec le colorant acide [24].
-La quantité de produits chimiques et auxiliaires ajoutée en ennoblissement peut
s'élever jusqu'à 1 kg par kilogramme de textiles traités, ce qui s'avère être élevé. Il existe
un très grand nombre de substances chimiques parmi les produits utilisés pendant le
processus, les impacts les plus importants sur l'environnement sont dus aux sels,
détergents et aux acides organiques. Le rejet de ces eaux résiduaires dans l’écosystème
source dramatiques de pollution, d’eutrophisation et de perturbation non esthétique dans
la vie aquatique et par conséquent présente un danger potentiel de bioaccumulation qui
peut affecter l’homme par transport à travers la chaîne alimentaire[25].
12
 Toxicité sur la santé humaine

Plusieurs travaux de recherche sur les effets toxiques des colorants sur la santé
humaine ont été développés [26].
-les colorants aminés sont souvent aptes à provoquer des irritations de la peau et des
dermites. Des effets similaires avec production d’eczéma et d’ulcération ont été
observés chez les ouvriers d’usine de fabrication des colorants de la série du
triphénylméthane [26].
-Les colorants métallifères sont parmi les substances qui représentent de grands risques
pour la santé de l’homme. Ils peuvent également causer des dégâts sur les réseaux
d’assainissement et des perturbations des traitements biologiques dans les stations
[27]
d’épuration à cause de leur toxicité élevée . L’utilisation des colorants à base
d’arsenic tels que le vert de Scheele (arsénite de cuivre), vert de Schweinfurt
(acétoarsénite de cuivre) provoquent des troubles digestifs : digestion pénible, nausées,
diarrhée et peuvent être à l’origine des irritations de peau, des muqueuses oculaires et
pulmonaires et surtout de cancer [28]. La granulomatose pulmonaire est signalée chez les
femmes utilisant des laques colorées et parfumées plusieurs fois par jour pendant des
années [28].
I.6.TRAITEMENTS DES EFFLUENTS COLORES

Au cours des différentes étapes de teinture, des quantités plus ou moins
importantes de colorants sont perdues par manque avec les surfaces à teindre ou à
colorer. Ces rejets organiques sont toxiques et nécessitent une technique de dépollution
adaptée [29].
 Méthodes biologiques
La présence dans les eaux ou dans le sol, de polluants organiques a toujours
existée. Leur élimination par des microorganismes constitue le moyen biologique que la
nature a utilisé pour l’épuration des milieux naturels. Ces procédés biologiques se
produisent selon deux modes [30]:
a-Traitement aérobie (en présence de l’oxygène)
Ce procédé est resté longtemps un moyen pour dégrader un grand nombre de
polluants organiques. Il s’est avéré efficace pour une certaine catégorie de rejets textiles
[31]
. Notons cependant que des colorants tels que les azoïques, les colorants acides et les
colorants réactifs se sont révélés persistants et résistent à ce mode de traitement [32,33].
13
La décoloration observée dans ces cas n’est attribuée qu’à l’adsorption de ces polluants
sur la boue activée et non à leur dégradation.
b-Traitement anaérobie
Dans ce cas, les microorganismes dégradent la matière organique en absence de
l’oxygène. Ce procédé utilisé sur les boues résiduaires des stations d’épuration des eaux
permet de produire des quantités importantes en méthane. Ce dernier est utilisé comme
source d’énergie notamment pour le chauffage ou pour l’éclairage. Des études ont
montré que la réduction, voire la disparition, de la couleur n’est pas accompagnée de la
minéralisation des colorants. La formation de composés intermédiaires plus toxiques,
notamment des amines a été signalée dans la littérature [34,35], la réduction de coloration
par les procédés biologiques à seulement 10-20 % [36].
 Méthodes physico-chimiques
Lorsque les eaux usées ne se prêtent pas à une dépollution par voie biologique
(effluent peu ou pas biodégradable, température trop faible, valeurs extrêmes de pH,
présence de toxiques,..), des procédés physico-chimiques classiques permettent de
compenser, soit en se substituant totalement à l’épuration par voie biologique, soit en
traitement complémentaire. On peut citer par exemple la coagulation-floculation suivie
d’une décantation (clarification), l’adsorption, l’échange d’ions ou la filtration
membranaire [34]. L’adsorption est un procédé d’élimination des polluants organiques ou
minéraux présents dans des effluents aussi bien liquides que gazeux. Par ce procédé, le
polluant est transféré de la phase fluide vers la surface du solide. Même avec le kaolin
considéré comme l’un des adsorbants les plus efficaces, ce mode de traitement reste très
limité pour l’élimination de tous les colorants du fait de la cherté du charbon actif. Seuls
les cationiques, colorant à mordant, dispersés ou dits de cuve et réactifs sont éliminés
par cette technique [37]. Plusieurs modèles théoriques ont été élaborés pour décrire les
mécanismes de l’adsorption. Nous y reviendrons dans la suite de ce mémoire.
I.7. LE BLEU DE METHYLENE ET SA TOXICITE

Le bleu de méthylène (ou chlorure de méthylthioninium) est un composé
organique dont la formule chimique est bis-(dimethylamino)- 3,7 phenazathionium
chlorure, de formule brute: C16H18ClN3S (Figure I.6). Sa masse molaire est de
319,852 g/mol. Il est soluble dans l'eau (50 g/L à 20 °C) et plus légèrement dans l'alcool
(10 g/L dans l’éthanol à 20 °C).
14
Figure I.6 : Structure chimique du bleu de méthylène [38].
Il est utilisé dans divers domaines :

 Il sert d'indicateur coloré redox : sa forme oxydée est bleue, tandis que sa forme réduite
est incolore,
 Il est employé comme colorant, c'est un colorant cationique (basique),
 Comme antiseptique en aquariophilie,
 Comme moyen de lutte contre la méthémoglobine. Il est nocif en cas d'ingestion et
irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau [38].
 Toxicité du bleu de méthylène

Les données toxicologiques relatives à l’utilisation du bleu de méthylène chez
l’homme depuis de nombreuses années ont indiqué jusqu’à présent l’absence de danger
lié à l’utilisation de ce produit comme médicament [39], dont la dose totale administré ne
doit pas dépasser 7 mg/kg. Il peut causer des douleurs thoraciques, une dyspnée ; une
anxiété, des tremblements, des hypertensions, et même coloration de la peau si la dose
est élevée [40].
Le bleu de méthylène n’est pas fortement dangereux, mais il a un effet nocif sur les
organismes vivants et les eaux [41]. L’exposition aigue à ce produit causera :
- Exposition externe : irritation de la peau et des dommages permanentes aux yeux [42];
[42]
- Par l’inhalation : respiration rapide ou difficile et augmentation de la fréquence
cardiaque [43] ;
[42]
- Par l’ingestion : irritation de l’appareil gastro-intestinal , nausée, transpiration
prodigue, confusions mentaux, cyanose et nécrose des tissus humains [44].
La toxicité du bleu de méthylène envers les milieux aquatiques et plus
précisément les algues et les petits crustacés a été abordée au paragraphe I.5.2.
15
[1] : J.A. Moore. « Chimie organique moderne, travaux pratiques». Thése de Doctorat
Université de Delaware, traduit par Colette et A Staub. Editions HRW LTEE, Montréal,
Toronto. MASSON, 1975.
[2] : K. Mehdjoubi, M. Belmimouni, « Essais d’élimination d’un colorant basique en solution

aqueuse synthétique par certains matériaux déchets traités». Mémoire de DEUA Chimie,
Université de Tlemcen, 2010.
[3] : F. Ramade, « Dictionnaire encyclopédique des pollutions ». Editions Edi science

International, Paris, 2000, P 110.
[4] : R. Perrin, R. Scharef, J. P, Chimie Industrielle. Tome2. Edition Masson, Paris, 1995.
[5]: A. Welham, «The theory of dyeing (and the secret of life) ». J. Soc. Dyers Colour, Vol
116, 2000, P140-143.
[6] : M. Flandrin- Bletty. Technologie et Chimie des Textiles. Edition Cépaduès, 1976.
[7] : M. Capon, V. Courilleu, C. Valette. Chimie des couleurs et des odeurs, Nantes, Culture
et technique, 1999.
[8]: R. Calvet. Le sel, propriétés et chimiques: Applications agronomiques et

environnementales. Edition France Agricole, 2003.
[9] : M.N Crepy. « Dermatoses professionnelles aux colorants ». DMT. Fiche d’allergologie-
dermatologie professionnelle, INRS, 4e trimestre, 2004.
[10] :M. Laabd, A. El Jouhari. H. Chafaia, A. Albourine. « Elimination des colorants

synthétiques par adsorption sur la polyaniline en solution aqueuse ». DEPA (Danish
Environmental Protection Agency).Toxicity and fate of azo dyes, Survey of azo- colorants.
Denmark, 2000.
[11] : C. Bauer, P. Jacques, A. J Kalt. « Photooxidation of an azo dye induced by visible light
incident on the surface of TiO2 ». Photobiol. A: chem, Vol 140, 2001, P 87-92.
16
[12] : U. Pagga, D. Brown .« The degradation of dyestuffs: Part II Behaviour of dyestuffs in
aerobic biodegradation tests ». Chemosphere. Vol 15(4), 1986, P 479-491.
[13] : H. Zollinger, « Color chemistry, Syntheses, properties and applications of organic dyes
and pigments ».VCH, 1987.
[14]: EPA, « Integrated Risk Information System, Azo benzene ». CASRN vol 103, 1998, P
03-33.
[15] : N. Rosenberg, X. Rousselin. « Rhinite et asthme professionnels aux colorants réactifs ».

Document pour le médecin de travail. Vol 34,1988, P 111-114.
[16] : M. Hedyatullah, « Les colorants synthétiques ». 4éme trimestre, 1ére édition, 1976.
[17] : F.P. Vandesee, « Anaerobic azo dye reduction ». Thèse de Doctorat. Université
Wageningen, Pays-Bas, 2002.
[18] : T.R. Walace. « Biological Treatment of Synthetic Dye Water and an Industrial Textile
». Wastewater Containing Azo Dye Compounds. Thèse de Master. Université Abderrahmane
Mira, Bejaia, 2001.
[19] : D. Gaujous. « La pollution du milieu aquatique ». Edition. Tec & doc. Paris 1995.
[20] S. Rezaei, H. Abadi, M Reza Sebzari, M. Hemati, F. Rekabdar, T. Mohammadi. . «

Ceramic membrane performance in microfiltration of oily ». wastewater. Desalination. Vol.
265, 2011, P 222-228.
[21] : K. Agenson, O, Oh. J. I, Urase. T. J. Membr. « Retention of a wide variety of organic

pollutants by different nanofiltretion /reverse osmosis to reduce pollutants ». Industrial.
Wastewater. J. Membrane Science. Vol. 225, 2003, P 91-103.
[22] : A. Rais, K. Rajeev. « Adsorptive removal of Congo red dye from aqueous solution
using bael shell carbon ». Applied Surface Science. Vol 257, 2010, P 1628–1633.
[23] : F. Meink, H .Stoof, H. Kohschuter. « Les eaux résiduaires industrielles », Masson 2ème
édition, 1977, p14-15.
[24] : N. Nait-Merzoug. « Application des tiges de dattes dans l’adsorption de polluants

organiques ». Mémoire de Magister, Université Mohamed Cherif Massaadia Souk-Ahras,
2014, P 14.
17
[25] : S. Bouafia. « Dégradation des colorants textiles par procèdes d’oxydation avancée
basée sur la réaction de fenton, application à la dépollution des rejets industriels ». Thèse de
Doctorat .Université Paris-Est, 2010, P 75-101.
[26] : A. Bouzaid. « Etude de différents traitements des effluents de l’industrie textile». Thèse
de Doctorat, Université Chouaib Doukkali, Maroc, 2001.
[27] : T. Norseth. «The carcinogenicity of chromium ». Environ. Health prespect, vol 15,
1981, P 255- 270.
[28] : H. Desoille, J. Scherrer, R. Truhauter, «Précis de médecine du travail». 5ème Edition

Masson, 1987, P 838-845.
[29] : E. Zawlotski Guivarch. « Traitement des polluants organiques en milieu aqueux par
procédé électrochimique d’oxydation avancée “Electro-Fenton”. Application à la
minéralisation des colorants synthétiques ». Thèse de Doctorat. Université de Marne-La-
Vallée, 2004.
[30] : J.C. D’Oliveira, G. Al-Sayeed, P. Pichat. Environ. Sci. Technol. Vol 24(7), 1990, P
990-996.
[31] : R.K. Sani, U.C. Banerjee. « Decolorization of triphenylmethane dyes and textile and
dye-stuff effluent by Kurthia sp ». Enzyme and Microbial Technology, vol 24, 1999, P 433-
437.
[32] : U.Pagga, K. Taeger. « Development of a method for adsorption of. Dyestuff on

activated sludge ». Water Res. Vol 28(5), 1994, P 1051-1057.
[33] : H.R. Hitz, W.Huber, R.H. Reed. « The adsorption of dyes on activated sludge ». J of
Soc. Vol 94(2), 1978, P 71-76.
[34] : W. Lemlikchi. « Elimination de la pollution des eaux industrielles par differents

procèdes d’oxydation et de co-precipitation ». Thése de Doctorat. Universite Mouloud
Mammeri. Tizi Ouzou, 2012, P 29.
[35] : C. M. Carliell, S. J. Barclay, N. Naidooet al. « Microbial decolourization of a reactive

azo dye under anaerobic conditions ». Water S.A vol 21(1), 1995, P 61-69.
18
[36] : M.C. Venceslau, S. Tom. J.J. Simon « Characterization of textile ». Review.
Environnemmental Thecnology. Vol 15, 1994, P 917-929.
[37] : Barclay, S.C Buckley. « Waste minimization guide for the textile industry ». University
of Durban, South Africa. Water Research Commission. Vol 1, 2000, P 8.
[38] : I. Gulkaya, G.A Surucu, F.B Dilek. « Importance of H2O2/ Fe2+ ratio in Fenton’s
treatment of a carpet dyeing waste water ». J. Hazardous Materials. Vol 136, 2006, P 763-769.
[39] : J.J. Le frère. « Transfusion sanguine: Une approche sécuritaire ». Jhon Libbey Eurotext,
2000.
[40] : P. Barriot, V. Danel. « Intoxications aigues en réanimation ». Groupe liaisons S.A.

2ème édition, 1999.
[41] : M. Rafatullaha, O. Sulaimana, R. Hashima, A. Ahmad. « Adsorption of methylene blue

on low-cost adsorbents: A review ». Journal of Hazardous Materials 177, 2010, P 70–80.
[42] : L. W. Low, T. Teng, M. Rafatullah, N. Morad, B. Azahari. « Adsorption studies of

methylene blue and malachite green from aqueous solutions by pretreated lignocellulosic
materials ». Separation Science and Technology 48, 2013, P 1688-1698.
[43] : Md. T. Uddin, Md. A. Islam, S. Mahmud, Md. Rukanuzzaman. « Adsorptive removal
of methylene blue by tea waste ». Journal of Hazardous Materials 164, 2009, P 53–60.
[44] : M.S.U. Rahman, J.I. Han. « Biosorption of methylene blue from aqueous solution by
typha angustata phytomass ». Int. J.Environ.Sci.Technol, 2012.
19
CHAPITRE II PHENOMENE D'ADSORPTION
II.1. INTRODUCTION
L'adsorption est un phénomène physico-chimique de surface par lequel des atomes, des
ions ou des molécules peuvent s'accumuler à la surface d'un solide depuis une phase gazeuse,
liquide ou une solution solide [1].
L’adsorption est un procédé de traitement, bien adapté pour éliminer une très grande
diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilisée
pour le traitement de l'eau et de l'aire. Au cours de ce processus les molécules d'un fluide (gaz
ou liquide), appelé adsorbat, viennent se fixer sur la surface d'un solide, appelé adsorbant. Ce
procédé définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des molécules (gaz,
ions métalliques, molécules organiques, etc.) d’une manière plus ou moins réversible. Au
cours de ce processus, il y aura donc un transfert de matière de la phase aqueuse ou gazeuse
vers la surface solide. Le solide acquiert alors des propriétés superficielles (hydrophobie ou
hydrophile) susceptibles de modifier l’état d’équilibre du milieu (dispersion, floculation) [2,4].
II.2. LES TYPES D'ADSORPTION
La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d'énergie dégagée lors de la
rétention d'une molécule à la surface d'un solide permettent de distinguer deux types
d'adsorption : adsorption physique et adsorption chimique [3, 5,6].
II.2.1. Adsorption physique

Ce type d’adsorption résulte de l'établissement d'un échange de forces de faible
énergie entre la surface d'un solide et des molécules à proximité de cette surface. Dans ce cas,
la rétention est le résultat des liaisons de nature électrostatique de type Van Der Walls [2]. Du
point de vue énergétique, la physisorption se produit aux basses températures avec des
énergies de l'ordre de 10 Kcal.mol-1 tout au plus. Elle correspond à un processus réversible
(équilibre dynamique d'adsorption et de désorption) et ne conduit pas à une modification de
l'identité chimique de la molécule adsorbée. Dans le cas d'une telle adsorption, le temps de
rétention de la substance adsorbée est court et la surface adsorbante peut être recouverte de
multiples couches moléculaires de produit adsorbé [3,7].
II.2.2. Adsorption chimique
Dans ce cas, l’adsorption est due à la formation d'une liaison chimique, covalente
plus permanente, entre l'adsorbat et la surface de l'adsorbant. Par rapport au premier,
l'adsorption chimique se distingue par des énergies d'adsorption plus élevées (2 à 100 Kcal
mol-1) et par une fixation irréversible de l'adsorbat sur des sites d'adsorption très spécifiques.
21
[5,8]
Elle est aussi favorisée à température élevée . Dans ce type d'adsorption, le temps de
rétention est long et seule la première couche liée à la surface adsorbante est chimiquement
adsorbée, les autres couches, dans le cas où elles existent, sont retenues par physisorption. Il
est à noter également que le phénomène d'adsorption constitue la première étape des réactions
nécessitant l'emploi d'un catalyseur solide. Ce phénomène peut alors jouer un rôle
prédominant dans la cinétique de réaction chimique [9].
II.3. CINETIQUE D'ADSORPTION

La cinétique du phénomène d’adsorption est déterminée par le transfert de
matière à l‘interface liquide - solide où sont localisées toutes les résistances au transfert.
L‘équation fondamentale est celle qui régit les phénomènes de transfert de matière en général
entre deux phases, en exprimant le flux d’adsorption proportionnellement à l‘écart entre la
quantité adsorbée q à l‘instant t et la quantité adsorbée à l’équilibre qe.
Il existe plusieurs modèles cinétiques pour étudier le mécanisme d’adsorption où plus
courants sont comme suit [10]:
1-Transfert de matière externe (résistance de surface): les molécules doivent traverser les
couches limites (film) autour des grains de l'adsorbant pour arriver à la surface de ces
derniers;
2- Transfert de matière internes macroporeux: les molécules se propagent de la surface
des grains vers le centre à travers les macroporeux formés entre les cristallites ou les
microparticules. Ces transferts s'effectuent généralement en phase fluide;
3-Transferts de matière internes microporeux: les molécules adsorbées diffusent à travers
des réseaux de micropores avec un mécanisme de processus activé ;
4-Cinétique d'adsorption intrinsèque: les molécules s'adsorbent en surface avec une vitesse
finie [11].
22
Figure II.1 : Différents mécanismes de la cinétique d’adsorption dans un grain à double

porosité [11].
II.3.1. MODELES CINETIQUE D'ADSORPTION

Plusieurs modèles de cinétique ont été utilisés afin d’interpréter les données
[12]
expérimentales . Les trois modèles de cinétique couramment utilisés sont: le modèle de
pseudo-premier-ordre (PPO), le modèle de pseudo-second-ordre (PSO), et la diffusion intra
particule.
II.3.1.1. Modèle de pseudo-premier ordre
Lagergren (1898) a proposé un modèle cinétique de pseudo premier ordre exprimé par
la relation suivante :
= k1 (qe qt) (II.1)
Avec k1 la constante de vitesse pour une cinétique du pseudo premier ordre [min-1],
le temps de contact (min),
qt et qe les capacités d‘adsorption à l’instant t (mg d’adsorbat / g d’adsorbant) et à l’équilibre
[mg d’adsorbat / g d’adsorbant], respectivement.
L’intégration de l’équation (II.1) donne :
ln(qe qt) = lnqe k1t (II.2)
La valeur de est obtenue à partir de la pente du tracé linéaire de ln (qe qt) = f (t).
23
II.3.1.2. Modèle de pseudo-second ordre

Une expression également très souvent utilisée est celle du pseudo-deuxième ordre.
Ce modèle suggère l‘existence d‘une chimisorption, un échange d‘électrons par exemple entre
molécule d‘adsorbat et l‘adsorbant solide. Il est représenté par la formule suivante [13]:
= k2 (qe-qt)2 (II.3)
Avec k2 la constante de vitesse pour une cinétique du deuxième ordre [g.mg-1.min-1], qt

et qe les capacités d’adsorption à l’instant t [mg d’adsorbat / g d’adsorbant)] et à l’équilibre
[mg d’adsorbat / g d’adsorbant], respectivement.
L’intégration de l’équation (II.3) conduit à :
( )=( )+[ .
] (II.4)
Le modèle de pseudo- second ordre est vérifié lorsque le tracé de en fonction de t donne
une relation linéaire, avec une pente égale à et une ordonnée à l’origine égale à [ .
].
II.3.1.3. Modèle de Diffusion intra-particulaire

La diffusion intra-particulaire est fréquemment l’étape limitante dans beaucoup de
processus d’adsorption, particulièrement dans un réacteur agité fermé. La possibilité de la
diffusion intra-particulaire peut être explorée en utilisant le modèle de diffusion intra-
particulaire proposé par Weber et Morris (1963) [14].
qt = Ki t0.5+C (II.5)
Où ki est la constante de vitesse de diffusion intra particulaire, et C le paramètre de l’équation
de Weber et Morris. Le modèle de diffusion intra-particulaire est vérifié lorsque le tracé de qt
en fonction de t0.5 donne une relation linéaire, avec une pente égale à Ki et une ordonnée à
l’origine égale à C. Si cette droite passe par l’origine, cette étape est dite limitante [12].
II.4. ISOTHERME D'ADSORPTION

Les isothermes permettent de déterminer la capacité d'adsorption du solide pour un
soluté donné; elles permettent donc de mettre en évidence si une purification est réalisable ou
non. Elles permettent également d'estimer approximativement la quantité de solide nécessaire
pour atteindre un rendement de traitement. Les isothermes sont des courbes mettant en
relation la quantité de polluants adsorbée par unité de masse de matériau (qe) et la
concentration de polluants restant en solution (Ce). Les isothermes d'adsorption ont été
24
classées par GILES en quatre principales classes: C, S, L et H, pour différents solutés à

solubilité limitée [15].
On peut calculer la quantité adsorbée à l'aide de l'équation suivante :
( )
qe = (II.6)
où :
C0 : concentration initiale du soluté adsorbé en mg/l ;
Ce : concentration du soluté à l'équilibre dans la solution en mg/l ;
m : masse de l'adsorbant en grammes ;
qe : quantité du soluté adsorbée par unité de masse de l'adsorbant en mg/g à l’équilibre ;
V : volume de la solution (L).
II.4.1. Classification des isothermes d'adsorption

Tous les systèmes adsorbant-adsorbât ne se comportent pas de la même manière.
Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées : S (Sigmoïde), L
(Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante). La figure (II.2) présente cette
classification [16].
Classe H (Haute affinité) :

La partie initiale de l’isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparait importante
à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque
les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes [17].
Classe C :
Les courbes sont sous formes de ligne droite avec le zéro comme origine. Elle signifie que le
rapport entre la concentration résiduelle et adsorbée est le même à n’importe quelle
concentration. Ce rapport est appelé coefficient de distribution. Elles concernent les molécules
flexibles pouvant pénétrer loin dans les pores pour y déplacer le solvant [18].
Classe L (Langmuir) :
Elles sont dites Langmuir et sont les plus fréquentes. Elles sont caractérisées par une courbe
concave par rapport à l’axe des concentrations. L’élimination du soluté devient de plus en
plus difficile lorsque le degré de recouvrement de la surface de l’adsorbant augmente. Cette
isotherme suggère que l’adsorption de la molécule de soluté se fait à plat sur la surface
de l’adsorbant et les molécules du solvant et du soluté sont en compétition pour l’occupation
des sites d’adsorption [19,20].
25
Classe S (sigmoïde) :
Elles sont obtenues lorsque les molécules du soluté ne s’accrochent au solide que par
l’intermédiaire d’un seul groupement. L’adsorption du solvant est appréciable, du fait qu’elle
devient progressivement plus facile lorsque la quantité adsorbé croît. L’explication proposée
est qu’il existe un effet de synergie coopératif à cause de l’attraction latérale, les molécules
suivantes sont adsorbées facilement, ce qui donne une couche adsorbée dans laquelle les
molécules sont adsorbées verticalement. Cet arrangement est favorisé lorsque les molécules
de solvant rivalisent avec le soluté pour l’occupation des sites d’adsorption [21].
Figure II.2 : Les isothermes d’adsorption en phase liquide [22].

II.4.2. Modélisation des isothermes d’adsorption
De nombreux auteurs ont proposé des modèles théoriques ou empiriques pour décrire
la relation entre la masse d’adsorbat fixée à l’équilibre (qe) et la concentration sous laquelle a
lieu (Ce). Il s’agit de relations non cinétique qe= f (Ce), que l’on nomme isothermes.
Soit: qe: quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g).
Les modèles dont l’utilisation est la plus répandue sont les modèles de Langmuir et
Freundlich car leurs expressions mathématiques sont simples et permettent de représenter
correctement les isothermes dans tous les cas.
II.4.2.1. Isotherme de Langmuir

La théorie de Langmuir (1918) a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz sur des
surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes [22]:
 l'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie;
 l'adsorption se produit en monocouche;
26
 Il n'y a pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface;

 La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la désorption);
 le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité.
. Elle s’exprime par : qe= = (II.7)
où :
: Quantité de soluté adsorbé par unité de masse de l’adsorbant (mg/g) à l’équilibre;
: Quantité maximale adsorbée par unité de masse d’adsorbant pour couvrir la surface
d’une monocouche moléculaire ;
K : Constante d’équilibre thermodynamique. Elle dépend de l’énergie d’adsorption ;
Ce : Concentration résiduelle du soluté à l’équilibre.
En mettant l’équation précédente sous la forme linéaire :
= +
Figure II.3 : Application du modèle de Langmuir [23].
II.4.2.2. Isotherme de Freundlich

En 1962, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en milieu
gazeux ou liquide [16]. Elle s'exprime par :
(II.9)
où :
: Quantité de soluté adsorbé par unité de masse de l’adsorbant (mg/g) à l’équilibre ;
K, : Constantes de Freundlich, ils dépendent des caractéristiques de l’adsorbat et de
l’adsorbant concernés ;
Ce : Concentration résiduelle de l’adsorbat à l’équilibre (mg/g ou m mol/g).
27
La linéarisation de cette équation donne :
lnqe = ln K + ln Ce (II.10)
Théoriquement, c’est une droite de pente et d’ordonnée à l’origine Ln K. L’extrapolation de
cette droite pour Ce=Co donne la capacité maximale d’adsorption ou capacité à saturation
qmax [16,24].
Figure II.4:Application du modèle de Freundlich [25].
II.5. FACTEURS INFLUENCANT D'ADSORPTION

Les principaux facteurs influençant l'adsorption d'une substance sur un support, des
quels nous citons :
La surface spécifique :
La surface spécifique est une donnée essentielle de la caractérisation des solides et des
matériaux poreux. Il est clair que l’on cherche à conférer aux adsorbants une grande
surface spécifique, cette grandeur désigne la surface accessible rapportée à l’unité de
poids d’adsorbant [26].
La température : Les processus de l’adsorption qui ne se compliquent par des réactions
chimiques s’accompagnent toujours de dégagement de chaleur (exothermique), de sorte
qu’une augmentation de la température, le phénomène de désorption devient dominant
Par contre, pour une adsorption activée (chimisorption), l’équilibre d’adsorption n’est pas
atteint rapidement, et l’augmentation de la température favorise l’adsorption [26,27].
Le pH : Est un paramètre prédominant dans le processus d’adsorption. Il affecte
directement l’état de charge de l’adsorbant et de l’adsorbat. Son effet sur la rétention des
contaminants est souvent étudié. Dans la plupart des cas, le pH faible favorise l’adsorption
des anions alors que le milieu alcalin favorise celle des cations [26].
28
La polarité :
L’affinité de l’adsorbant polaire pour le solvant est plus élevée quand ce dernier est plus
polaire que le solvant.
La nature de l’adsorbat :
D’après la règle de Lund-luis: « moins une substance est soluble dans le solvant, mieux elle
est adsorbée » [27].
La solubilité de l’adsorbat :
Plusieurs chercheurs ont montré que les constantes d’adsorption ont tendance à être plus
importantes quand la solubilité du composé diminue. D’autres chercheurs, présentent un
certain nombre de relations entre la constante d’adsorption et diverses propriétés de la
molécule organique [14].
La nature de l’adsorbant :
[21]
Tout solide peut être considéré comme adsorbant potentiel , mais la capacité d’un
adsorbant varie d’un adsorbant à un autre. Par exemple, des substances ayant une structure
spongieuse ou fortement poreuse, ou celles qui sont finement pulvérisées (état de dispersion
élevée) constituent de bons adsorbants.
II.6. UTILISATION DE L'ADSORPTION

L’adsorption a des applications pratiques nombreuses. On comprend que les phénomènes
provoquant une modification de la composition d’un mélange gazeux, d‘un mélange liquide,
puissent avoir des développements industriels par contre, l‘adsorption des gaz et vapeurs purs,
présente moins d’intérêt pratique.
a-Application de l’adsorption en phase gazeuse
Dans l’utilisation pratique des phénomènes d’adsorption des mélanges gazeux en vue de leur
fractionnement, il ne faut pas oublier que le fonctionnement d’une colonne d’adsorption ou
adsorbeur est par nature intermittent et doit comporter deux phases [28].
- Une phase d’adsorption, qui doit être stoppée quand la zone de transfert de masse atteint la
pureté recherchée, en sortie de la colonne: point de rupture ou point de fuite.
- Une phase consécutive de désorption ou régénération de l’adsorbant pour le rendre apte à
une nouvelle phase d‘adsorption et pour récupérer éventuellement l’adsorbât.
b-Application de l’adsorption en phase liquide
On peut classer les applications de l’adsorption en phase liquide en deux domaines: celui du
traitement des solutions diluées et celui du fractionnement des mélanges liquides, bien que,
dans les deux cas, il s’agit toujours de séparation de composés chimiques. Les applications
29
industrielles concernant le traitement des solutions diluées (purification et extraction) sont

extrêmement nombreuses [29]. Les traitements les plus importants:
- La décoloration des jus sucrés;
- La purification de divers produits pétroliers et de matières grasses animales et végétales;
- Le traitement des eaux (élimination, des métaux lourds, des odeurs, et de la matière
organique)
- La dessiccation des produits organiques industriels.
II.6.1. Domaines d’application de l’adsorption

Les nombreuses applications de l’adsorption on cite:
- Le raffinage des produits pétroliers ;
- Le séchage, la purification, la déshumidification et la désodorisation de l’air ;
- La catalyse ;
- La récupération de solvants et d’alcool dans le processus de fermentation ;
- La décoloration des liquides ;
- La chromatographie gazeuse (méthode de fractionnement basée sur les différences de
vitesse d’adsorption de substances différentes, sur un adsorbant donné) [30].
30
[1] :F. Ramade. « Dictionnaire encyclopédique des pollutions ». Editions Edi science
International, Paris, 2000, P 110.
[2] : R. Desjardins. « Le traitement des eaux ». 2ème édition revue. Édition de l'école
polytechnique de Montréal, 1990.
[3] : M. El Azzouzi. « Persistance, mobilité et photodégradation de l’imazapyr dans le sol et

l’eau ». Thèse d’état. Université Mouhammed, 1999.
[4] : M. Arias, M. Barral, T. Mejuto J. C. J. Chemosphere 48, 2002, P 1081–1088.
[5] : M. H. Rachidi. « Etude de l'adsorption de l'Octaéthylporphyrine de Nickel sur les apatites

phosphocalciques ». Mémoire de CEA, 1994.
[6] : E. Mechrafi. « Adsorption, désorption et mobilité des herbicides au contact des

adsorbants organiques et minéraux ». Thèse de doctorat, 2002.
[7] : M. El Madani. « Contribution à l'étude de l'adsorption de l’imazethapyr et de la

photodégradation catalysée de l’imazethapyr et du diuron ». Thèse d’état, 2004.
[8] : M. Mekaoui. « Etude de l'adsorption, de la persistance et de la photodégradation de

l'herbicide Tribenuron Méthyle (TBM) dans le sol et l'eau ». Thèse d'état, 2001.
[9] : H. Montacer. « Contribution à l'étude du devenir de la Therbuthylazine dans le sol et

l'eau». Thèse Doctorat d'état, 1999.
[10] : A. Kumar, S. Kumar, D.V. Gupta.(2007). Adsorption of phenol and 4- nitrophenol
on granular activated carbon in basal salt medium: Equilibrium and kinetics,
Hazardous Materials, 147, 2007, P 155-166.
[11] : L-M. Sun, F. Meunier. Adsorption. Aspects théoriques. Technique de l'ingénieur, J

2730, 2003.
[12] : S. Lagergren. « Zur theorie der sogenanten adsorption geloster stoffe ». Kungliga
Svenska Vetens kaps akademiens, Handlingar, Band 24(4), 1898, P 1-39.
[13] : S. MESSEAOUDA. «Etude de la capacité de rétention et d’élimination des cations

métalliques par des adsorbants naturels ». Thèse Université Mustapha Stambouli, Mascara
(Algérie ), 2016, p 55.
[14] : L. BACHA, L. AICHIOU. « Etude cinétique et thermodynamique de procédé

d’adsorption du NET sur l’argile et modélisation pour une surface de réponse ». Mémoire de
Master, Université A. MIRA - Bejaïa (Algérie), 2017, P 16-17.
[15] : C. Djelloul. « Expérimentation, modélisation et optimisation de l’adsorption des

effluents textiles ». Thèse Université Mohamed Khider de Biskra (Algérie), 2014, P 32.
31
[16] : N. Bouziane. « Elimination du 2-mercaptobenzothiazole par voie photochimique et
par adsorption sur la bentonite et le charbon actif en poudre ». Mémoire de magister,
Université Mentouri de Constantine, (Algérie), 2007, p 22.
[17] : A. Tahar, J. M. Choubert, P. Molle et M. Coquery. « Matériaux adsorbants pour la

rétention et le traitement de substances pharmaceutiques et phytosanitaires-caractéristiques et
éléments de choix ». Rapport bibliographique, Cemagref, 2010, P 14.
[18] : G. Limousin, J-P. gaudet, L. Charlet, S. Szenknet , V. Barthèse , M. Krimissa. «

Sorption isotherms: a review on physical bases, modelling and measurement », Applied
Geochemistry vol 22, 2007, P 294-275.
[19] : A. Dabrowski, p. Podkoscielny, Z. Hubicki, M. Barczak. « Adsorption of phénolic

compounds by activated carbon-a critical review ». Chemosphere, 58, 2005, P 1049-1070.
[20] : M. Belmoudene. « Contribution à l’étude de l’adsorption des ions Pb+II par des
charbons actifs dans un réacteur agité fermé ». Thèse de magistère. Université de Bejaïa,
2006.
[21] : L. BACHA, L. AICHIOU. « Etude cinétique et thermodynamique de procédé

d’adsorption du NET sur l’argile et modélisation pour une surface de réponse ». Mémoire de
Master, Université A. MIRA - Bejaïa (Algérie), 2017.
[22] : Weber W.J. Mc Ginlet P. KTZ L. E. « Sorption in subsurface systems Concept, models
and effects on contaminant fate and transport ». Water Research vol 25, 1991, P 499-528.
[23] : E. Malkoc. « Ni (II) removal from aqueous solutions using cone biomass of Thuja
orientalis ». Journal of hazardous, Materials 137, 2006, P 899-908.
[24] : Ho, Y.S, and G. McKay. « Pseudo-second order model for sorption processes ».
Process Biochemistry vol 34 (5), 1999, P 451-465.
[25] : R. Calvet , E. Barriuso , C. Benoit , M.P. Charnay , Y. Coquet . « Les pesticides dans le
sol, conséquences agronomiques et environnementales ». Éditions France Agricole, 2005, P
196-197.
[26] : A. Abid, B. Guirida. « Etude de l’efficacité d’un charbon actif à base de noix de dattes
sur l’adsorption des métaux (calcium) ». Mémoire Master, Université de Ouargla, 2011, P 7-9
[27] : S. Bendou. « Utilisation des argiles traitées pour la décoloration des bains de teinture ».
Mémoire de Magister, 2009, P 33.
[28] : F. Edline. « L’épuration physico-chimique des eaux, théorie et technologie ». Édition

CEBEDOC Editeur 2éme édition, LIEGE, 1992, P 251- 271.
[29] : P.W. Atkins. « Physical Chemistry, 3rd edition. Oxford University Press, Oxford, 1986,
P 777-782.
[30] : E. Koller. « Aide-mémoire Génie chimique ». 3éme édition, Dunod, Paris, 2009, P 636.
32
33
CHAPITRE III: NOTIONS GENERALES SUR LE KAOLIN
III.1. GENERALITE
Les argiles sont parmi les minéraux les plus connus à la surface de la terre et
sont par ailleurs indispensables à notre existence. En effet, depuis des millénaires
l'homme a utilisé l'argile comme matière première essentielle à ses besoins quotidiens.
Grace à sa malléabilité et sa plasticité à l’état humide, l'argile peut être modelée et
façonnée dans toutes les formes possibles et est notamment utilisée dans la fabrication
de la poterie [1].
Les argiles sont des matières premières minérales naturelles très abondantes sur
Terre. Elles proviennent principalement de la décomposition du feldspath et des
[2]
minéraux ferromagnésiens contenus dans les roches éruptives . Cette décomposition
est provoquée par des processus d’altérations chimique et physique activés par l’eau de
pluie et l’action du vent. Contrairement aux autres éléments du sol, l’argile est
[3]
généralement constituée de fines particules dont la taille n’excède pas 2 µm . Cette
taille est conditionnée par des mécanismes de désintégration mécanique et/ou chimique.
L’argile contenant principalement des minéraux argileux (kaolinite, montmorillonite,
illite…) et des minéraux cristallisés (oxydes et hydroxydes de Fe, Al et Mn, ainsi que
divers sulfures et silicates [4,5].
III.2. KAOLIN
Le terme kaolin, d'origine chinoise, vient de "Kao Ling". Il signifie littéralement
«haute colline ». Cette matière première entrant dans la fabrication de la porcelaine
chinoise était extraite d’une colline proche de KingTeching à partir de 210 avant Jésus-
Christ [6]. Le kaolin est une roche composée essentiellement de kaolinite, résultant de la
décomposition des granites et des feldspaths par hydrolyse sous un climat chaud et
humide, ou par une action hydrothermale. La kaolinite est une argile dioctaédrique dont
le cation octaédrique est l’aluminium. Elle a pour formule Si2Al2O5(OH)4 [6].
III.2.1. Structure et cristallinité

La kaolinite a une structure en feuillets de distance réticulaire voisine de 7,20 Å
[7]
. Assez particulière de type feuillet dans une poudre sèche, c'est le grain qui constitue
la particule élémentaire de matière solide ; il peut être caractérisé par un procédé
quelconque de séparation granulométrique. Le grain de kaolinite possède la particularité
34
d'être constitué par un groupement ordonné de feuillets ou agrégats, plus ou moins

régulièrement empilés dans des agrégats [8].
Figure III.1: Structure cristalline de la kaolinite [8].
Le feuillet est la partie élémentaire de l'hydrosilicate d'alumine ou de kaolinite d'où

également l'appellation de phyllosilicate ou silicate lamellaire. La kaolinite est
constituée d'une couche tétraédrique et octaédrique (figure III.2). La couche tétraédrique
est formée par la liaison de tétraèdre SiO4 dans un arrangement hexagonal. La base des
tétraèdres est approximativement coplanaire, et leurs sommets pointent dans la même
direction. Les oxygènes apicaux sont liés à des ions (OH-) localisé par-dessus le centre
des hexagones pour former la couche octaédrique. La couche octaédrique est formée par
des octaèdres de AlO(OH)5. L'Aluminium est l'élément le plus courant en position
octaédrique. Les couches successives tétraédriques et octaédriques sont superposées de
façon à former la structure de la kaolinite [8].
35
Figure III.2 : Epaisseur des feuillets pour les kaolinites [9].
III.3. ORIGINE DES KAOLINS

III.3.1.Kaolins primaires (kaolins résiduels)
La plupart des argiles et minéraux argileux proviennent de la transformation de
silicates primaires ou de roches volcaniques, sous l'influence de processus physiques et
chimiques impliquant l'eau de la surface de l'écorce terrestre. Certaines substances, une
fois dissoutes dans l'eau, augmentent le caractère acide de celle-ci, accélérant ainsi la
[10]
décomposition des minéraux primaires . Ont montré que la dissolution du gaz
carbonique atmosphérique peut, lors de l’hydrolyse tripler les vitesses de décomposition
des feldspaths potassiques et engendre la formation de la kaolinite. Si le drainage de ces
roches par l'eau est abondant, ce processus géochimique naturel conduit directement à la
formation de la kaolinite [11]. Les kaolins résiduels sont généralement situés à la surface
de la roche mère. Ils sont relativement purs, avec peu d'intrusion en leur sein [12].
III.3.2. Kaolins secondaires (sédimentaires)

Les kaolins secondaires(le cas du kaolin de Djebel Debbagh, Est algérien),
peuvent être entraînés par les eaux de ruissellement. Ils se mélangent alors au sable et se
déposent dans des fosses. Ils constituent alors des kaolins dits secondaires ou
[13]
sédimentaires. Il existe deux zones possibles pour la formation de ces dépôts : soit
en eau douce soit en eau de mer.
36
III.4. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

La kaolinite est considérée comme:
- un minéral non gonflant ;
- faiblement biréfringente, l'indice de réfraction moyen est de 1.56 [15].
- les cristaux élémentaires se présentent sous forme de plaquettes hexagonales ;
- pH neutres ou basiques ;
- chimiquement inerte dans un domaine relativement large de pH (4 à 9) ;
- blancheur élevée ;
- bon pouvoir couvrant (utilisation comme pigment) ;
- doux et non abrasif ;
- plastique, réfractaire ;
- faiblement conducteur à la fois de chaleur et d'électricité [14].
III.5. PRINCIPAUX USAGES

A partir de leurs propriétés physico-chimiques citées précédemment et leur
faible coût, le kaolin présente plusieurs applications industrielles. Les principales
utilisations des kaolins dans l’industrie sont regroupées dans le (Tableau III.1).
Tableau III.1 : Utilisations industrielles du kaolin [16].

Rôle Utilisation
Couchage Couchage de papier, peinture, encre
Charge Charge minérale du papier, caoutchouc, plastique, polymères,
adhésifs, textiles, linoléum
Matière Catalyseur, fibre de verre, ciment, industries, des bâtiments,
première céramique, plâtre, filtres émaux, fonderie, production des composés
chimiques d’Aluminium, production des zéolites
Diluant, Polissage, vecteur de médicament, engrais, insecticides, détergents,
absorbant ou produits pharmaceutiques, produits de beautés
transporteur
37
 les émaux
Le kaolin joue un rôle prépondérant dans les émaux, il peut remplacer l’apport en
alumine et en silice quand ils font défaut, il joue un grand rôle dans la suspension des
[17]
barbotines d’émail du fait de la finesse et delà forme de ces grains (< 2µm) .
L’utilisation du kaolin dans les émaux doit néanmoins être limitée à cause de son retrait
lors de la cuisson qui risque de causer des défauts sur les glaçures [17].
 Réfractaires
Les matériaux réfractaires sont utilisés dans les processus de production qui impliquent
un contact avec des substances corrosives à haute température. Les matériaux
réfractaires doivent être inertes avec les substances avec lesquelles ils sont en contact,
ils doivent être résistants mécaniquement et stables thermiquement (Tfusion> 1500°C)
[18,19]
.
 Matériaux de construction
Le kaolin est employé dans l'industrie du bâtiment ou dans la fabrication de ciment [17].
Les kaolins calcinés à basse température, ou métakaolins, présentent des
caractéristiques pouzzolaniques très élevées, qui en font d'excellents additifs pour les
mortiers et bétons à base de ciment Portland. Le kaolin, en tant que source d’alumine,
en remplacement des argiles communes, riches en fer, permet d’éviter la présence de fer
pour la production de ciment blanc.
Les métakaolins intéressent particulièrement les utilisateurs de ciments blancs, ainsi que
les fabricants de mortiers et de bétons techniques [17].
 Papier
Le plus grand utilisateur du kaolin est l'industrie papetière où il est employé comme
matériau de remplissage dans la feuille et comme couchage à sa surface. Les propriétés
qui sont importantes pour le couchage du papier sont la dispersion, la rhéologie, l’éclat,
la blancheur, l’indice de réfraction, la douceur, l’adhésivité, la résistance de la pellicule
à la rupture, la réceptivité à l’encre, qui conditionnent la qualité d'impression [20].
 Les applications médicales et cosmétiques

Le kaolin a une longue tradition d'utilisation dans des applications médicales et
cosmétiques. Ces marchés exigent les niveaux les plus élevés de pureté et des
spécifications de produit qui, naturellement, ont un coût assez considérable [10].
38
 Utilisations modernes pharmaceutiques

Dans le secteur pharmaceutique, le kaolin est employé comme diluant et complément
dans des médicaments et cataplasmes, comme par exemple en mélange avec de la
morphine. Les propriétés absorbantes du kaolin peuvent réduire le taux auquel un
médicament est libéré dans le corps et même la quantité réelle absorbés par le corps. La
quantité de kaolin change considérablement selon les applications, entre 7.5 et 55 % de
kaolin dans des applications absorbantes, autour 25 % dans des poudres de
saupoudrage, et jusqu'à 55 % dans les cataplasmes [20].
 Produits de beauté
L'utilisation principale pour le kaolin en produits de beauté est le fond de teint. Les
fonds de teint sont un mélange de la poudre teintée et parfumée employée pour
améliorer l'aspect de peau. La quantité du kaolin dans un fond de teint peut varier de 3%
dans une poudre lâche à 10 % dans un gâteau serré, ou la formulation lourde. Le kaolin
est concurrencé par le carbonate de calcium précipité (PCC) comme base dans les
produits de beauté, mais le kaolin est encore considéré comme de loin supérieur dans
cette application. Le kaolin est également utilisé dans la formulation de rouge à lèvre
[20]
.
 Traitement des eaux
Le kaolin est utilisé surtout dans le domaine de la recherche comme solide
adsorbant pour la fixation de divers espèces chimiques (ou polluants) soit sous sa forme
naturelle (seulement séchée à l’air ambiant) ou activée [21,25].
III.6. METHODES D’ACTIVATION DU KAOLIN

L’augmentation de la capacité d'adsorption d'une argile naturelle ce fait par un
traitement d’activation, on peut citer les procédés suivants :
III.6.3. Activation physique de l'argile (activation mécanique)
L'activation mécanique de la kaolinite se fait à l'aide de broyeur planétaire à
billes ou broyeur à haute énergie qui assure le broyage (jusque à des dimensions
nanométriques) et le mélange de poudres généralement à sec [22,26].
39
III.6.2. Activation thermique du kaolin

Elle augmente la réactivité des particules de kaolin en éliminant l'eau combinée
(physiquement et chimiquement) et les matières organiques des pores. Ces phénomènes
dépendent de la température d’activation. De 500 °C à 700 °C, un processus de
déshydroxylation (élimination d'eau de constitution) se produit conduisant à la
transformation du kaolin en métakaolin (Al2O3.2SiO2) [27].
III.6.3. Activation chimique du kaolin

o Activation acide :
L’activation acide comprend le traitement du kaolin avec une solution d’acide
minéral dans le but d’augmenter la surface spécifique, la porosité et l’acidité de la
surface. Elle fait augmenter la surface spécifique de l’argile, par la désagrégation des
particules de l’argile ; l’élimination de plusieurs impuretés minérales ; l’enlèvement des
cations de la couche octaédrique. Le processus d’activation acide détruit une partie de la
structure d’argile, il enlève le fer, l’aluminium et le magnésium de la couche
octaédrique. Les cations échangeables sont remplacés principalement par les cations
d’Al3+et de H+ [22,25].
o Activation Alcaline :
Le traitement alcalin des argiles a été beaucoup moins étudié. A priori, la
lixiviation progressive de l'aluminium et des couches de silice peut être produites, parce
que les aluminates et les silicates sont solubles dans les conditions alcalines.
L'activation alcaline de la métakaolinite a montré la formation de zéolite qui dépend de
la base utilisée (NaOH ou KOH). La dissolution progressive des couches de
métakaolinite et la formation des cristaux de zéolite ont été observées en fonction de
l'intensité du traitement (concentration de la base). En raison de cette cristallinité élevée,
les échantillons traités pourraient avoir une surface très faible. Les différents
comportements des différents métakaolins sous des conditions acides et alcalines
peuvent être expliqués par les différents processus de dissolution [23,24].
40
[1] : K. Aicha « Elaboration de matériaux à base d'argiles, caractérisation, et a l'élimination
des polluants organiques ». Thèse Université Mohamed Boudiaf d'Oran (Algérie), 2010, P 9.
[2] : F. Gridi-bennadji. « Matériaux de mullite à microstructure organisée composés

d’assemblages muscovite- kaolinite ».Thése de Doctorat. Université de Limoges, 2007.
[3] : F. Bergaya, B. K. G. Theng, and G. Lagaly. « Handbook of Clay Science », vol 1,

Elsevier, 2006, P 1246.
[4] : A. Mecif. « Elaboration et étude des réfractaires à Base de Mullite et du Zircon ».

Université Mentouri Constantine, 2010.
[5] : B. Rotenberg. « Modélisation multi-échelles du comportement de l’eau et des ions dans

les argiles ». Thése de Doctorat. Université de Pierre et Marie Curie, Paris, 2007, P 6
[6] : N.S. Soro. « Influence des ions fer sur les transformations thermiques de la kaolinite ».
Thèse de Doctorat, GEMH, ENSCI Limoges, 2003.
[7] : A. Razkaoui. « Etude physique et technologique d'une kaolinite hydratee: L'halloysit ».

Thèse L'université de SCD Limoges, 1995.
[8] : D.L. Bish, R.B.V. Dreele. « Rietueld rifinement of hon hydrogen atomoc position in
kaolinite ». Clays and mines 37, 1989, P 289-296.
[9] : Z. Belamri. «Elaboration et caractérisation des matériaux polycristallins à base de kaolin

DD et KT2 ». Thèse de magister. Université de Constantine, 2008.
[10] : H.C. Helgeson, R.M. Garrels, F.T Mackenzie. « Evaluation of irreversible reactions in
geochemical processes involving mineral and aqueous solutions: II applications Geochim.
Cosmochim ». Acta, 33,1969, P 455-481.
[11] : J.Konta. « Deposits of ceramic raw materials, monograph 1.1.3». Ceramic Monographs
Handbook of Ceramics, 1979.
[12] : M. Kuzvart, J. Konta. Acta Univ. Carol. Geologica, No1-2, 1998, P 1-19.
[13] : C.Y. Chen, G.S. Lan, W.H. Tuan, Ceram. Int, 26, 2000, P 715-720.
[14] : J.M Cases, U.Lietard, J.Yvon, J.F.Delon. « Etude des propriétés cristallochimiques
morphologiques et superficielles de kaolinites désordonnées ». Bull. Miner., Vol. 105, 1982, P
439-455.
[15] : W.M. Bundy, C. Harvely. « The diverse industrial applications of kaolin ». dans: H.H .
Murray, Bundy W, Harvely C, Kaolin genesis and utilisation, Clay Minerals Society, 1993, P
43-74.
41
[16] : H.H. Murray. « Applied clay mineralogy today and tomorrow ». Clay Minerals, N° 34,
1999, P. 39-49.
[17] : P. Bormans. « ceramics are more than clay al one ». Cambridge international science
publishing, 2004.
[18] : M. Kolli. « Elaboration and characterization of a refractory based on Algerian kaolin ».

Ceramics international, N°33, 2007, P1435–1443.
[19] : J.F. Pasquet. « Le kaolin, mémento roches et minéraux industriels ». BRGM, 1988.
[20]: N. BOUZIDI. « Influence des impuretés des kaolins sur les propriétés des produits de
cuisson ».Thèse. Universite de Bejaia , (Algérie), 2012,p 14-16.
[21] : B. Meroufe, O. Benali, M. Benyahia, Y. Benmoussa, M.A. Zenasni. « Adsorptive

removal of anionic dye from aqueous solutions by Algerian kaolin: Characteristics, isotherm,
kinetic and thermodynamic » . J. Mater. Environ. Sci. 4 (3), 2013, P 482-491.
[22]: B.N. Dudkin, I.V Loukhina, V.P. Isupov and E.G. Avvakumov. « Mechanical activation
of kaolinite in the presence of concentrated sulfuric acid ». Russian Journal of Applied
Chemistry, Vol. 78, 2005. P 33-37.
[23]: C. Belver, Munoz, M.A.B., Vicente, M.A. « Chemical activation of a kaolinite under
acid and alkaline conditions ». Chem. Mater 14, 2002, P 2033-2034.
[24]: C. Quandalle, «Etude spectroscopique de l'activation alcaline de silicoaluminate »,

.Thèse de doctorat. Université de Lille, 1993, P 140.
[25]: A. K. Panda, B.G. Mishra, D.K. Mishra, and R.K. Singh. « Effect of sulphuric acid
treatment on the physico-chemical characteristics of kaolin clay ». Colloids and Surfaces A :
Physicochemical and Engineering Aspects Vol.363, 2010, P 98-104.
[26]: G. Le Ca er, R. De Araujo Pontès, D. Osso, S. Bégin-Colin, P. Matteazzi. « Mécano

synthèse de composés et de composites nanocristallins ». Journal de physique IV, Colloque
C3, supplément au Journal de Physique III, Vol 4, 1994, P 233-241.
[27]: W. Gao, S. Zhao, H. Wu, W. Deligeer, S. Asuha. « Direct acid activation of kaolinite
and its effects on the adsorption of methylene blue ». Applied Clay Science 126, 2016, P 98-
106.
42
CHAPITRE IV PARTIE EXPERIMENTALE
IV.1. INTRODUCTION
La présente étude a été dédiée à l’évaluation de la capacité d'adsorption du kaolin et

des matériaux préparés à partir de cette
ce argile, afin d’éliminer le bleu de méthylène
(polluant) des eaux usées. La préparation des différents matériaux par activation du kaolin
de Djebel Debbagh a été réalisée selon les conditions opératoires décrites dans l’annexe1.
Ces matériaux étudiés sont : le kaolin brut KL (sans aucun traitement) ; le kaolin
activé avec l’hydroxyde de sodium,
sodium il sera nommé KL-NaOH
NaOH ; une partie de
l’échantillon KL-NaOH a subie une deuxième activation avec l’acide chlorhydrique
chlorhydrique, elle
sera nommée KL-NaOH//HCl.
L'échantillonnage a été réalisé selon des considérations

considérations classiques de prélèvement
reconnues fiables, afin d'avoir un échantillon représentatif et homogène
homogène. Le sol étudié
provient du gisement de kaolin de Djebel Debbagh qui se trouve à 17 Km de la ville de
Hammam Debbagh, wilaya de Guelma. L’échantillon a subit un séchage préliminaire à
l’air libre et à l’abri du soleil pendant 48 heures. Le kaolin utilisé pour la suite des travaux
a été broyé et tamisé à 125 µm.
µm
La première partie de notre étude a été

ét consacrée à la caractérisation
actérisation physico
physico-
chimique du kaolin et des matériaux préparés. La deuxième partie a été consacrée aux
essais d’adsorption en mode batch.
Figure IV.1: Roch de Kaolin Djebel Debbagh.
44
IV.2.CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE
IV.2.1. Composition chimique
L’analyse chimique du kaolin brut (Tableau IV.1) nous a été fournie gracieusement
par la société qui exploite la mine de kaolin de Djebel Djeddah, la société des kaolins
d’Algérie SOALKA.
Tableau IV.1 : Composition chimique [1].

Pourcentage
Composé
massique (%)
SiO2 41,97
Al2O3 38,00
Fe2O3 0,12
CaO 0,20
MgO 0,07
MnO 1,34
SO3 0,75
P.A.F* 16,80
* P.A.F : perte au feu.
Les pourcentages des SiO2 et Al2O3 sont les plus élevés, le rapport SiO2 / Al2O3 = 1,05, un
rapport inférieure à 2 indique que l’argile étudiée est de la famille de la kaolinite. La
présence d’alumine en proportion importante lui confère la couleur blanche. La faible
teneur des autres éléments avec un pourcentage totale de 3,21% indique que cette argile
présente une faible charge superficielle négative, ce qui réduirait son pouvoir
d’adsorption.
IV.2.1.1.Humidité
 Principe
L’humidité caractérise la teneur du matériau en eau à un moment donné, même séché à

l’air, il contient toujours une certaine quantité d’eau. La mesure de l’humidité permet
aussi de calculer la masse sèche du solide. La méthode de détermination de l’humidité est
fixée par la norme X31-102. Elle consiste à sécher une masse d’un échantillon
préalablement pesé (sur une balance analytique) dans une étuve à 105°C pendant 24
45
heures, jusqu’à ce que sa masse devienne constante. L’humidité a été calculée à partir de
la relation suivante :
( ) ( )
(%) = ( )
X100______________[______IV.1_____________________
P0 : poids du verre à montre vide.
P1 : poids de l’échantillon avec à montre avant l’étuvage.
P2 : poids de l’échantillon avec le verre à montre après étuvage.
H : l’humidité.
 Appareillage
* Verre à montre ;
* Etuve réglée à 105 ±2°C ;
* Balance analytique (OHAUS, précision à ±0.0001g, Switsarland).
Figure IV.2 : Appareillage de l’humidité.
 Mode opératoire
La masse d’environ 1g de chaque échantillon (séchée à l’air) est pesée sur une
balance analytique. Elle est ensuite étuvée à la température de 105°C pendant 24 heures.
Le kaolin KL a fait l’objet de un seul essai. Les résultats obtenus sont réunies dans le
tableau IV.2.
Tableau IV.2 : Humidité.
Humidité moyenne
(g) (g) (g)
H (%)
KL 37.70 38.70 38.45 25
46
On constate que la valeur de l’humidité du kaolin KL est importante, cela est peut-être
[2,3]
dû au stockage à l’abri de l’air dans un endroit humide .
IV.2.1.2. Analyse infrarouge
Le phénomène d'absorption des radiations dans le domaine de l’infrarouge est lié aux
énergies de vibrations moléculaires. Les groupements fonctionnels sont indiqués par des
fréquences ou bandes caractéristiques qui sont relativement les mêmes pour la plupart des
composés chimiques, leurs variations d’un composé à un autre est très faible, donc ils peuvent
être analysés dans la matière.
Les échantillons de kaolin (KL, KL-NaOH et KL- NaOH/HCL) ont été séchés à
105°C pendant 24 heures. Les spectres infrarouges de ces échantillons ont été enregistrés
(température ambiante 20°C) entre 4800-400 cm-1 pour une résolution spectrale de 2 cm-1
avec un spectromètre Bruker Vertex70 (figure IV.3), au laboratoire LCAM de l’Université
d’Oum El-Bouaghi. Les spectres infrarouges des trois échantillons sont présentés sur (la
figure IV.4). Les principales bandes caractéristiques et leurs attributions sont réunies dans le
tableau IV.3. On s’est basé sur des études réalisées sur le kaolin pour interpréter les
différentes fréquences obtenues [3,5].
Le spectre infrarouge par transformée de Fourier (Figure IV.4) de l’échantillon KL
présente quatre domaines d'absorption, ils sont soulignés dans le tableau IV. 3. Les bandes
caractéristiques du kaolin brut sont identifiées, il n’y a pas de doute sur la structure de KL.
L’interprétation des spectres infrarouge par transformée de Fourier (Figure IV.4) des
échantillons KL-NaOH et KL- NaOH/HCL est très compliqués. Selon la littérature citée [3,5]
la lixiviation progressive de l'aluminium et des couches de silice dans un milieu alcalin peut
être produites, parce que les aluminates et les silicates sont solubles dans les conditions
alcalines. Il est bien connu que la réactivité des kaolins par voie hydrothermale et en présence
d'alcalin mène à la synthèse de zéolite. On peut émettre des hypothèses difficiles à vérifier à
cause de nos connaissances actuelles sur ces deux matériaux, on peut citer:
Une large bande à environ 3450 cm-1 et une bande à 1650 cm-1 sont attribuées à l'eau
zéolitique. La gamme du nombre d’onde de 1001-960 cm-1 peut être attribuée aux vibrations
d'étirement asymétrique pour tous les matériaux zéolitiques. Il y a formation de zéolite à base
d’aluminosilicates. En effet, les SiO2 et Al2O3 sont transformés en aluminosilicates pendant la
réaction entre le kaolin et NaOH. Leurs bandes de vibration dans le spectre IR sont
47
remplacées par une seule bande autour de 1000cm-1, caractéristique de Si-O-Al des liaisons
dans les tétraèdres SiO4.
Figure IV.3 : Spectromètre infrarouge Bruker Vertex 70.
48
Figure IV.4 : Spectre infrarouge des échantillons KL, KL-NaOH et KL- NaOH/HCl.
49
Tableau IV.3 : Principales bandes infrarouge et leurs attributions.
Nombre Nombre
Nombre
d’onde du d’onde du
d’onde du
kaolin brut KL- KL- Attributions
KL-NaOH
KL NaOH HCl
cm-1
cm-1 cm-1
3690 - - Vibrations des O-H (externe) interfeuillets du
kaolinite. Elle correspond aux O-H qui produisent les
- - 3675 liaisons hydrogènes les plus fortes avec les atomes
d`oxygène de la couche tétraédrique du feuillet.
3619 - - (interne aux feuillets situés entre la couche
tétraédrique et octaédrique).
3447 3446
2357 2359
Larges bandes d'eau centrées à environ
3447 2341 2341
3450 et 1655 cm-1
1734 1734
1653 1653
1115 - - Si-O vibration d’élongation de la kaolinite
- - 1060
1001 - - Vibration de valence de Si-O-Si de la kaolinite
- 960 960
Vibration d’élongation de Al–Al–OH externe au
909 - -
feuillet, de la kaolinite
- - 798 Cette bande est attribuée au quartz
789 vibration de la liaison Si-O-AlIV (où Al est
- -
750 tétracoordonné) dans la kaolinite.
Les bandes autour de 700 cm-1 et 660 cm-1 montrent
694
- - le caractéristique du polymère amorphe formé, qui est
657
l'étirage symétrique Si-O-Si et Si-O-Al.
688 - - Vibration de déformation Al-O
523 - - Vibration de déformation des liaisons Al-O et Si-O
457 - 452 Vibration de déformation des liaisons Si-O-Al
407 -418 - Vibration de déformation de Si-O
50
IV.3. ESSAIS D’ADSORPTION
IV.3.1. Technique opératoire
Cette partie a été dédiée aux essais d’adsorption du colorant bleu de méthylène (qualité
analytique) sur les matériaux KL, KL-NaOH et KL-NaOH/HCl. Le bleu de méthylène a été
analysé par spectrophotométrie UV-Visible (Annexe-2).Tous les essais d'adsorption ont été
réalisés en système batch, dans des béchers de100 ml agités magnétiquement.
L’étude de la cinétique d’adsorption consiste à mettre en contacte la solution de bleu de

méthylène à une concentration initiale constante C0 pour tous les tests avec des masses
identiques de l’adsorbat étudié pour différentes durées, la courbe représentative de la
cinétique d’adsorption est une fonction sous la forme qt=f(t). Le temps d’équilibre correspond
au temps nécessaire à l’établissement de l’équilibre d’adsorption, entre la solution de contacte
et le solide (matériau). Sur la courbe, il correspond à la partie horizontale. Ce temps est très
important, il permet de définir la durée des tests postérieurs, et une correcte mesure de la
concentration à l’équilibre Ce.
Pour l’établissement des isothermes d’adsorptions qe=f(Ce), il y a deux

techniques ; la première consiste à prendre une solution du composé étudié à une
concentration initiale constante C0 pour tous les tests, tandis que la masse de l’échantillon
varie graduellement ; la deuxième technique consiste à prendre pour tous les tests une masse
constante du solide étudié avec différentes concentration du colorant. Le tableau ci-
dessous résume les différentes conditions de travail.
51
Tableau IV.4 : Condition de travail.
Matériau : kaolin KL
Cinétique d’adsorption
Concentration
Paramètres Volume de la
initiale C0du Masse de l’adsorbant Temps de contacte
solution de
colorant (g) solution/adsorbant (min)
Colorant colorant (ml)
(mg/l)
BM* 100 mg/l 50 ml 0.25 g de 1 jusqu’à 360 min
Isotherme d’adsorption
De 0.025 jusqu’à
BM 100 mg/l 50 ml 45
0.25 g
Matériau : kaolin activé avec NaOH (KL-NaOH)
Paramètres Concentration Volume de la

Masse de l’adsorbant Temps de contacte
initiale C0du solution de
(g) solution/adsorbant (min)
Colorant colorant (mg/l) colorant (ml)
BM 100 mg/l 50 ml 0.25 g de 1 jusqu’à 360 min

De 0.025 jusqu’à
BM 100 mg/l 50 ml 45
0.25 g
Matériau : kaolin activé avec NaOH et puis HCl (KL-NaOH/HCl)
Paramètres Concentration Volume de la

Masse de l’adsorbant Temps de contacte
initiale C0 du solution de
(g) solution/adsorbant (min)
Colorant colorant (mg/l) colorant (ml)
BM 100 mg/l 50 ml 0.25 g De 1 jusqu’à 360
De 0.025 jusqu’à
BM 100 mg/l 50 ml 45
0.25 g
* BM : Bleu de méthylène.
IV.3.2.Cinétique d’adsorption
C’est l’étude de la variation de la quantité de bleu de méthylène absorbée en
fonction du temps de contact avec les matériaux suivants : KL, KL-NaOH et KL-
NaOH/HCl. Aux résultats obtenus, nous avons appliqué les trois modèles de la cinétique
d’adsorption (Tableau IV.5).
52
Tableau IV.5 : Modèles cinétiques appliquées.
Numéro de
Modèle Equation
l’équation
Pseudo-premier ordre ln(q q ) = ln q k t II.2
t t 1
Pseudo-second ordre = + II.4
q q k .q
,
Diffusion intra-particulaire = + II.5
IV.3.2.1. kaolin (KL)
La figure IV.5 représente l’évolution de la quantité de bleu de méthylène adsorbée sur

le kaolin KL en fonction du temps de contact à une température de 20°C. On peut
remarquer que l’adsorption est rapide et la quantité qt croît rapidement avec le temps t. Le
temps d’équilibre a été atteint à t = 45 min pour une quantité adsorbée qt=20,99 mg/g.
Tableau IV.6: Cinétique d’adsorption du BM sur KL.
t (min) 1 5 10 30 45 120 240 360

qt
20,59 19,11 20,61 20,86 20,99 21,04 20,91 20,99
(mg/g)
25
20
qt(mg/g)
15
10
0
0 100 200 300 400
t(min)
Figure IV.5 : Cinétique d’adsorption du BM sur KL.
 Modèle cinétique du pseudo second ordre

Les résultats obtenus en appliquant le modèle cinétique du pseudo second ordre
(Tableau IV.7) pour l’adsorption du bleu de méthylène sur le kaolin KL sont représentés
sur la figure IV.6. Les résultats présentés sur cette figure montrent que l'équation de
Lagergren est vérifiée totalement avec un coefficient de corrélation de R² =1.
53
Tableau IV.7 : Modèle cinétique du pseudo-second ordre (KL).
t
1 5 10 30 45 120 240 360
(min)
t/qt 0,048 0,26 0,48 1,44 2,14 5,70 11,48 17,14
20
t/qt = 0,0476 t + 0,008
16
R² = 1
12
t/qt
0
0 100 200 300 400
t (min)
Figure IV.6 : Pseudo second ordre (KL).
 Modèle de Diffusion intra-particulaire

Les résultats obtenus en appliquant le modèle cinétique de Diffusion intra-particulaire
(Tableau IV.8) pour l’adsorption du bleu de méthylène sur le KL sont représentés sur la
figure IV.7. On constate que la courbe de diffusion intra-particulaire est composé deux
étapes, la première est linéaire, elle commence de t0,5 = (1min)0,5= 1 min0,5 et se termine
par t0,5 = (30min)0,5= 5.48 min0,5 avec un coefficient de corrélation R1²=0,90 ; la
deuxième n’est pas linéaire (R2²=0,14) , la diffusion intra-particulaire n’influe pas sur la
cinétique d’adsorption. Les constantes de l’équation de Weber et Morris ont été
déterminées pour la première section (Tableau IV.5).
Tableau IV.8 : Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL).
√t(min)1/2 1 2,24 3,16 5,48 6,71 10,95 15,49 18,97

qt (mg/g) 20,59 19,11 20,61 20,86 20,99 21,04 20,91 20,99
54
30
qt (mg/g)
20
qt= 0,072√t + 20,46 qt = -0,006√t + 21,07
R² = 0,90 R² = 0,14
10
0
0 5 10 15 20
√t
Figure IV.7 : Diffusion intra-particulaire (KL).

IV.3.2.2. Kaolin KL-NaOH
La figure IV.8représente l’évolution de la quantité de bleu de méthylène adsorbée sur

le kaolin KL-NaOH en fonction du temps de contact à une température de 20°C. On peut
constater que la quantité adsorbée qt croît rapidement avec le temps t. On a considéré que
le temps d’équilibre était atteint à environ t=45min pour une quantité adsorbée
qt=15,54mg/g.
Tableau IV.9: Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH.

t
1 5 10 30 45 120 240 360
(min)
Qt 13,51 14,79 15,08 15,77 15,54 16,42 16,15 16,39
25
20
qt( mg/g )
15
10
5
0
0 100 200 300 400
t (min)
Figure IV.8: Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH.
 Pseudo-second ordre
Les résultats obtenus en appliquant le modèle cinétique du pseudo-second ordre

(Tableau IV.10) pour l’adsorption du bleu de méthylène sur KL-NaOH sont représentés
55
sur la figure IV.9. Ils montrent que l'équation de Lagergren est totalement applicable avec
un coefficient de corrélation de R²= 1.
Tableau IV.10 : Modèle cinétique du pseudo-second ordre (KL-NaOH).
t
1 5 10 30 45 120 240 360
(min)
0,074 0,34 0,66 1,90 2,89 7,31 14,86 21,96
25
20 t/qt = 0,061t + 0,060

R² = 1
15
t/qt
10
0
0 100 200 300 400
t(min)
Figure IV.9: Pseudo seconde ordre (KL-NaOH).

(Tableau IV.11) pour l’adsorption du bleu de méthylène sur le KL-NaOH sont
représentés sur la figure IV.10. On constate que la courbe de diffusion intra-particulaire
est composée d’une multi-linéarité, cela signifié qu’il y a deux étapes linéaires
différentes. La première étape commence de t0,5 = (1min)0,5= 1 min0,5 et se termine par t0,5
= (10min)0,5= 3,16 min0,5 avec un coefficient de corrélation R1² =0,93 ; la deuxième étape
commence de t0,5 = (30 min)0,5= 5,48 min0,5 et se termine par t0,5 = (360 min)0,5=
18.97min0,5 avec un coefficient de corrélation R2² =0,60. Les constantes de l’équation de
Weber et Morris ont été déterminées pour ces deux sections (Tableau IV.5).
Tableau IV.11 : Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH).
√t (min)1/2 1 2,24 3,16 5,48 6,71 10,95 15,49 18,97
qt (mg/g) 13,51 14,79 15,08 15,77 15,54 16,42 16,15 16,39
56
20
16
qt = 0,0523√t + 15,452
qt(mg/g)
12 R² = 0,60
qt = 0,7447√t + 12,877
8 R² = 0,93
0
0 5 10 15 20
√t
Figure IV.10 : Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH).
IV.3.2.3. Kaolin KL-NaOH/HCl
La figure IV.11 représente l’évolution de la quantité de bleu de méthylène adsorbée

sur le kaolin KL-NaOH/HCl en fonction du temps de contact à une température de 20°C.
On peut constater que la quantité adsorbée qt croît rapidement avec le temps t. On a
considéré que le temps d’équilibre été atteint à t = 45min pour une quantité adsorbée
qt=20,54mg/g.
Tableau IV.12: Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCL.
t (min ) 1 5 10 30 45 120 240 360

qt(mg/g) 11,53 15,94 17,26 20,51 20,54 20,53 20,55 20,59
50
40
qt(mg/g)
30
20
10
0
0 100 200 300 400
t (min)
Figure IV.11:Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
 Pseudo-second ordre
Les résultats obtenus en appliquant le modèle cinétique du pseudo-second ordre

(Tableau IV.13) pour l’adsorption du bleu de méthylène sur KL-NaOH/HCl sont
57
représentés sur la figure IV.12. Ils montrent que l'équation de Lagergren est applicable
avec un coefficient de corrélation de R²= 1.
Tableau IV.13 : Modèle Cinétique du pseudo-second ordre KL-NaOH/HCl.
t (min ) 1 5 10 45 120 240 360

0,08 0,31 0,58 2,19 5,84 11,67 17,47
20
t/qt = 0,0484t + 0,046
15 R² = 1
t/qt
10
0
0 100 200 300 400
t(min)
Figure IV.12: Pseudo seconde ordre (KL-NaOH/HCl).

(Tableau IV.14) pour l’adsorption du bleu de méthylène sur le KL-NaOH/HCl sont
représentés sur la figure IV.13. On constate que la courbe de diffusion intra-particulaire est
composé d’une multi-linéarité, cela signifié qu’il ya deux étapes linéaires différentes. La
première étape commence de t0,5 = (1min)0,5= 1 min0,5 et se termine par t0,5 = (10min)0,5= 3.16
min0,5 avec un coefficient de corrélation R1²=0,95 ; la deuxième étape commence de t0,5 = (30
min)0,5= 5.48 min0,5 et se termine par t0,5 = (360 min)0,5= 18.97min0,5 avec un coefficient de
corrélation R²2=0,77. Les constantes de l’équation de Weber et Morris ont été déterminées
pour ces deux sections et les valeurs sont réunies au tableau IV.5.
Tableau IV.14 : Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH/HCL).
√ t(min) 1 2,24 3,16 5,47 6,70 10,95 15,49 18,97

qt(mg/g) 19,76 20,19 20,33 19,78 19,97 19,92 20,02 20,28
58
30
qt = 0,270√t + 19,52 qt = 0,027√t + 19,67

25 R² = 0,95 R² = 0,77
qt(mg/g)
20
15
0 5 10 15 20
√t
Figure IV.13: Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH/HCL).
Les conclusions tirées de cette étude cinétique pour les trois échantillons de kaolin KL,
KL-NaOH et KL-NaOH/HCl sont :
* Le phénomène d’adsorption du bleu de méthylène suit une cinétique de pseudo

second ordre. Ce modèle est souvent utilisé avec succès, il permet de caractériser la
cinétique d’adsorption en prenant en compte à la fois la fixation du soluté et les sites
actifs.
* L’adsorption dans les trois échantillons est rapide, le temps d’équilibre se situe vers
45 minutes, Pour la diffusion intra-particulaire, la courbe représentant qt en fonction de
t0.5 est divisée en deux étapes linéaires (surtout pour KL-NaOH et KL-NaOH/HCL),
transfert de masse externe suivie d'une diffusion intra-particulaire [4].
Tableau IV.15 : Les constantes des modèles appliquées dans l’étude cinétique.
Pseudo-second ordre Diffusion intra-particulaire

,
= +
= +
. Etape-1 Etape-2
K2=0.276 Ki=0,072
KL qe=21.28 C =20,46 -
R2=1 R12=0,90
K2=0.062 Ki=0.744 Ki=0.052
KL-NaOH qe=16.39 C =12.87 C =15.45
R2=1 R12=0.937 R22=0.603
K2=0.0501 Ki=0.27 Ki=0.027
KL-NaOH/HCL qe=20.83 C =19.52 C =19.67
R2=1 R12=0.95 R22=0.77
59
IV.3.3. ISOTHERME D’ADSORPTION
La méthode choisie pour l’établissement des isothermes d’adsorptions qe=f(Ce), a été

de prendre une solution de bleu de méthylène à une concentration initiale C0 constante
avec des masses variables du matériau étudié. L’application des deux modèles celui de
Langmuir et de Freundlich (Tableau IV.16) a été réalisée pour les résultats
expérimentaux.
Tableau IV.16 : Les modèles appliquées et la surface spécifique.
Modèle Equation Numéro de l’équation

C C 1
Langmuir = + II.8
q q Kq
1
Freundlich ln q = lnK + lnC II.10
Surface spécifique × ×
é = IV.2
*
Pour le bleu de méthylène (BM), la masse moléculaire MBM =319,852g.mol-1 et l’aire
moléculaire am= 119.10-20 m².
IV.3.3.1. Kaolin (KL)
La figure IV.14 représente la variation de la quantité adsorbée du bleu de méthylène

sur le Kaolin (KL) à l’équilibre qe en fonction de sa concentration Ce à la température de
20°C. On constate que la quantité adsorbée qe est proportionnel à Ce jusqu’à la concentration
Ce= 4,85mg/l (pour qe = 25,16 mg/g). Au-delà de ce point, qe est relativement constante avec
l’augmentation de la concentration Ce.
Tableau IV.17 : Isotherme d’adsorption du bleu de méthylène sur KL.
Ce
87,32 79,46 66,04 51,60 40,59 27,70 16,68 4,85 1,76
(mg/l)
qe
36,36 26,04 26,31 26,95 25,97 25,94 25,38 25,16 23,05
(mg/g)
60
40
30
qe (mg/g)
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Ce (mg/l)
Figure IV.14 : Isotherme d’adsorption du bleu de méthylène sur Kaolin (KL)
MODELISATION
 Modèle de Langmuir
On constate que la valeur du coefficient de corrélation linéaire de la courbe de la

figure IV.15 est égale à R²=0,97 ce qui indique que les résultats de l’adsorption du Bleu
de méthylène sur KL obéissent au modèle de Langmuir (Tableau IV.18). Les valeurs des
constantes de Langmuir (tableau IV.16) :
qmax = 30.68 mg/g ; K=0.24 L.mg-1
À partir de l’équation IV.2 la surface spécifique = . ²/ .
Tableau IV.18: Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL.

Ce
87,33 79,47 66,04 51,60 40,59 27,70 16,68 4,86 1,76 8,25
(mg/l)
(g/l) 2,40 3,05 2,51 1,92 1,56 1,07 0,66 0,19 0,08 0,42
3,5
3
Ce/qe = 0,032Ce + 0,134
2,5
Ce/qe(mg/g)
R² = 0,97
2
1,5
1
0,5
0
0 20 40 60 80 100
Ce(mg/l)
Figure IV.15 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL.
61
IV.3.3.2. Kaolin (KL-NaOH)
La figure IV.16 représente la variation de la quantité adsorbée du bleu de méthylène

sur le KL-NaOH à l’équilibre qe en fonction de sa concentration Ce à la température de
20°C. On constate que la quantité adsorbée qe est proportionnel à la concentration Ce.
Tableau IV.19 : Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH.
Ce
8,54 7,96 7,19 6,61 5,49 4,56 3,76 2,05 1,54
(mg/l)
qe
176,19 88,67 59,62 45,01 36,46 30,67 26,53 21,02 19,02
(mg/g)
200
150
qe (mg/g)
100
50
0
0 2 4 6 8 10
Ce (mg/l)
Figure IV.16 : Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH.
 MODELE DE LANGMUIR
Une partie de l’isotherme de cet échantillon suit le modèle de Langmuir avec un R²=0,92.
Tableau IV.20 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH
Ce (mg/l) 5,49 4,56 3,76 2,05 1,54

qe (mg/g) 36,46 30,69 26,53 21,02 19,02
(g/l) 0,15 0,15 0,14 0,10 0,08
62
0,3
0,25
Ce/qe= 0,018Ce + 0,059
0,2 R² = 0,92
Ce/qe
0,15
0,1
0,05
0
0 1 2 3 4 5 6
Ce (mg/l)
Figure IV.17: Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH.
Les valeurs des constantes de Langmuir (Tableau des modèles) :
qmax =55,56 mg/g ; K=0.31 L.mg-1
La valeur de la surface spécifique (à partir de l’équation IV.2) ∶ = , ²/ .
 MODELE DE FREUNDLICH

figure IV.18 est égale à R²=0.88, ce qui indique que les résultats de l’adsorption du bleu
de méthylène sur KL-NaOH obéissent au modèle de Freundlich (Tableau IV.21). Les
valeurs des constantes de Freundlich pour KL-NaOH sont :
K=10,78 ; n=1,31
Tableau IV.21 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH.
ln Ce 1,97 1,89 1,70 1,52 1,33 0,72

ln qe 4,09 3,80 3,59 3,42 3,28 3,05
6
Ln qe = 0,7636Ln Ce + 2,378
R² = 0,88
4
ln qe
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
ln Ce
Figure IV.18 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL- NaOH.
63
IV.3.3.3. Kaolin (KL-NaOH/HCl)
La figure IV.19, représente la variation de la quantité adsorbée du bleu de méthylène

sur le (KL-NaOH/HCl) à l’équilibre qe en fonction de sa concentration Ce en solution à
la température de 20°C. On constate que la forme de la courbe est convexe et que la
quantité adsorbée qe est proportionnel à Ce.
Tableau IV.22 : Isotherme d’adsorption du bleu de méthylène sur KL- NaOH/HCl.
Ce
51,95 30,42 20,21 14,26 14,16 1,23 1,01 1,06
(mg/l)
qe
51,42 48,63 41,58 35,64 29,74 29,18 25,59 22,73
(mg/g)
60
40
qe(mg/g)
20
0
0 10 20 30 40 50 60
Ce(mg/l)
Figure IV.19 : Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
MODELISATION
L’application des deux modèles celui de Langmuir et Freundlich (Tableau-23-24)

a été réalisé pour les résultats expérimentaux de l’isotherme d’adsorptions du bleu de
méthylène sur le KL –NaOH/HCl.
 Modèle de Langmuir
On constate sur la figure IV.20, que la valeur du coefficient de corrélation linéaire

de la courbe du modèle de Langmuir pour les résultats d’adsorption du bleu de méthylène
sur KL-NaOH/HCl est égale à R²=0.96, cela indique que ces résultats obéissent au
modèle de Langmuir et les valeurs des constantes de ce modèle sont :
qmax = 52.63mg/g ; K = 0.264 L.mg-1
64
/
À partir de l’équation IV.2, la surface spécifique est = . ²/ .
Tableau IV.23 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
Ce (mg/l) 51,95 30,42 20,21 14,26 14,16 1,23 1,01 1,06

(g/l) 1,01 0,63 0,49 0,40 0,48 0,04 0,04 0,05
2
Ce/qe = 0,019Ce + 0,072
R² = 0,96
Ce/qe
0
0 20 40 60
Ce (mg/g)
Figure IV.20 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
 MODELE DE FREUNDLICH
figure IV.21 est égale à R²=0,81, ce qui indique que les résultats de l’adsorption du bleu
de méthylène sur KL-NaOH/HCl obéissent au modèle de Freundlich (Tableau IV.24)
Les valeurs des constantes calculées selon le modèle de Freundlich pour KL-NaOH/HCl
sont:
K=24,61 ; n= 6,04.
Tableau IV.24 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
ln Ce 3,95 3,42 3,01 2,66 2,65 0,21 0,01 0,06

ln qe 3,94 3,88 3,72 3,57 3,39 3,37 3,24 3,12
65
5
4
3
Ln qe
Ln qe= 0,165Ln Ce + 3,202
2 R² = 0,81
1
0
0 1 2 3 4 5
Ln Ce
Figure IV.21 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl.
En conclusion, on peut émettre à la lumière des résultats obtenus les interprétations

suivantes :
* Pour la capacité d’adsorption et la surface spécifique, on constate que:

/
> >
et
/
> >
* L’activation du kaolin dans les deux cas a permet de doubler la capacité d’adsorption
du kaolin. L’utilisation de l’acide chlorhydrique comme deuxième activation pour traiter
KL-NaOH n’a pas amélioré d’une façon significative ces performances.
* Les résultats de l’adsorption du bleu de méthylène sur les trois matériaux étudiés ont
montrés que l’adsorption s’est faite en monocouche.
IV.3.4. THERMODYNAMIQUES D’ADSORPTION
Les paramètres thermodynamiques ont été déterminées à partir des données

expérimentales, afin d'évaluer et de comprendre si les processus d’adsorption étudies étaient
spontanés ou non ; exothermiques ou endothermiques. Les paramètres thermodynamiques de
la réaction d’adsorption à l’équilibre sont : l’enthalpie libre standard ΔG°, l’enthalpie standard
ΔH° et l’entropie standard ΔS°, ils sont exprimés par les équations suivantes [5]:
66
Tableau IV.25 : Les paramètres thermodynamiques.

Relation Numéro de l’équation
°= ° ° IV.1
K = IV.2
ΔG° = RT ln KC IV.3
°1 °
ln = + IV.4
KC : La constante de distribution du soluté dans l’adsorbant et dans la solution,

qe : la quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g),
Ce : Concentration du soluté,
R : la constante des gaz parfait (8,314 J.mol-1.K-1),
T : la température absolue (K).
Si l’on trace selon l’équation IV.4 le logarithme de ln en fonction de nous
obtenons une droite de pente et d’ordonné à l’origine .
Les paramètres thermodynamiques ont été déterminés à partir des essais d’adsorption du bleu
de méthylène sur différents matériaux à différentes températures 293K, 301K, 306K et 312K.
Ce qui nous a permis de déterminer pour chaque température la quantité adsorbée à l’équilibre
qe et la concentration de bleu de méthylène en solution Ce. On portant en fonction de
on peut déterminer pour les courbes linéaires les paramètres thermodynamiques, à savoir ΔH°
et ΔS°. Pour ce qu’est de ΔG°, elle peut calculer directement par l’équation IV.1.
Les résultats obtenus en appliquant l’équation IV.4 pour l’adsorption du bleu de méthylène
sur les matériaux KL, KL-NaOH et KL-NaOH/HCl sont réunies au tableau IV.25. La
variation linéaire de ln en fonction de constaté (indiquée par la valeur du coefficient de
corrélation linéaire R²) sur les figures IV.22, nous a permis de déduire les grandeurs
thermodynamiques relatives aux systèmes adsorbant-adsorbat étudiés (tableau IV.26).
67
Tableau IV.26 : Les données pour la détermination des paramètres

thermodynamiques, pour les trois matériaux étudiées.
Coefficient
Paramètres
de
corrélation qT T (K) 1/T ln (qT/Ce)
linéaire
Matériau
R²
19.43 300 0,00333333 2,523
KL 0,99 19.46 305 0,00327869 2,639
19.50 310 0,00322581 2,811
19,43 300 0,00333333 2,534
19,47 305 0,00327869 2,695
KL-NaOH 0,99
19,27 310 0,00322581 2,103
19,08 316 0,00316456 1,765
18.76 300 0,00333333 1,350
KL-
0,84 19.09 305 0,00327869 1,773
NaOH/HCl
19.12 310 0,00322581 1,826
3
ln(qT/Ce)
2
Ln qt = -2667 1/T + 11,40
1 R² = 0,99
0
0,0032 0,00324 0,00328 0,00332 0,00336
1/T
Figure IV.22 : Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le KL.
3
2,5
2
ln(qT/Ce)
1,5 Ln qt = 4494 1/T- 12,43

R² = 0,99
1
0,5
0
0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335
1/T
Figure IV.23: Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le KL-NaOH.
68
3 Ln qt= -4444 1/T + 16,22

R² = 0,84
ln(qT/Ce)
2
0
0,0032 0,00325 0,0033 0,00335
1/T
Figure IV.24 : Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le

KL-NaOH/HCl.
Tableau IV.27 : Paramètres thermodynamiques obtenues.

Paramètres
thermodynamiques T H° S° G°(T)
(K) (kJ/mol) (J/mol.K) (kJ/mol)
Matériau
300 -6,26
KL 305 22,17 94,78 -6,73
310 -7,21
300 -6,36
KL-NaOH 310 -37,36 -103,34 -5,33
316 -4,71
300 -3,51
KL-NaOH/HCl 305 36,95 134,85 -4,18
316 -4,86
En conclusion, pour les matériaux KL et KL-NaOH/HCl, on constate que, la valeur de

ΔG° est négative à toutes les températures étudiées, ce qui indique que le processus
d'adsorption est thermodynamiquement spontané. L’augmentation de la température ne
favorise que très légèrement l’adsorption de ce colorant, donc elle n’influe pas sur
l’adsorption. Les valeurs de ΔG° obtenues sont inférieur à 20 KJ/mol, cela indiquent que
[6,7]
l’adsorption du colorant bleu de méthylène est de nature physique . Le phénomène
d’adsorption est endothermique, en raison de la valeur positive de l'enthalpie ΔH°. La valeur
positive de ΔS° montre l’affinité de l’adsorbant vis-à-vis du colorant. Elle indique aussi que
69
lors de l’adsorption sur ce matériau, il y a augmentation du désordre à l'interface du système

solide/solution causé par les dimensions de la molécule de l’adsorbat [8]. En se qui concerne le
kaolin activé par la soude caustique KL-NaOH, La valeur de ΔG° est négative à toutes les
températures étudiées, ce qui indique que le processus d'adsorption est thermodynamiquement
spontané. L’augmentation de la température ne favorise pas l’adsorption de ce colorant. Le
phénomène d’adsorption est exothermique, en raison de la valeur négative de l'enthalpie ΔH°,
la physisorption peut être considérée comme le type d'adsorption prédominant parce que ΔH°
< 40 kJ/mol [5]. La valeur négative de ΔS° indique que lors de l’adsorption sur ce matériau, il
y a diminution du désordre à l'interface du système solide/solution causé par les dimensions
de la molécule de l’adsorbat [9].
70
[1] : La Société des Kaolins d’Algérie par abréviation « SOALKA ». Adresse : 45, Route de
la Soummam - Jijel, Algérie.
[2] : P. Duchaufour. Pédologie, Sol, Végétation, Environnement, Masson Ed, Paris, Milan,
Barcelone, 1995, P 324.
[3] : D. Baize. « Guide des analyses courantes en pédologie, techniques et pratiques, revue et
augmentée », 2éme édition, Paris, 1988, P 266.
[4] : B.K. Nandi, A. Goswami, M.K Purkait, « Removal of cationic dyes from aqueous
solutions by kaolin : Kinetic and equilibrium studies ». Applied Clay Science 42, 2009, P
583–590.
[5] : K. D. Belaid et S. Kacha. « Étude cinétique et thermodynamique de l’adsorption d’un
colorant basique sur la sciure de bois ». Revue des sciences de l'eau 24(2), 2011, P 131-144.
[6] : R. Ahmad, R. Kumar. « Adsorptive of congo reddye from aqueous solution using bael
shell carbon ». Appl. Surf. Sci. 257, 2010, P 1628-1633.
[7] : Z. Y. Zhang, I. M. O’Hara, G.A. Kent, W. O. S. Doherty. « Comparative study on

adsorption of tow cationic dyes by milled sugarcane bagasse ». Ind. Crops Prod. 42, 2013, P
41-49.
[8] : A. Bennani Karim, B. Mounir, M. Hachkar, M. Bakasse et A.Yaacoubi, Élimination du
colorant basique « Bleu de Méthylène » en solution aqueuse par l’argile de Safi, Revue des
Sciences de l’Eau. Vol 23(4), 2010, P 375-388.
[9] : R. Elmoubarki, F.Z. Mahjoubi, H. Tounsadi, et al. « Adsorption of textile dyes on raw
and decanted Moroccan clays : Kinetics, equilibrium and thermodynamics ». Water Resources
and Industry 9, 2015, P 16–29.
71
CONCLUTION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
Cette étude a été réalisée pour développer des adsorbants à faibles coûts, on évaluant la
capacité d’adsorption du kaolin de Djebel Debbagh et des matériaux préparés à partir de cette
argile par activation alcaline et acide. Afin d’éliminer le bleu de méthylène (polluant) des
eaux usées. Ces matériaux étudiés sont : le kaolin brut KL; le kaolin activé KL-NaOH ; le
kaolin KL-NaOH/HCl.
En ce qui concerne la caractérisation physicochimique du kaolin brut KL, les
pourcentages des SiO2 et Al2O3 sont les plus élevés et le rapport SiO2/Al2O3 = 1,05 indique
que l’argile étudiée est de la famille de la kaolinite. La présence d’alumine en proportion
importante lui confère une couleur blanche. La faible teneur des autres éléments indique que
cette argile présente une faible charge superficielle négative, ce qui réduirait son pouvoir
d’adsorption. La spectroscopie infrarouge, a identifié les bandes caractéristiques de la
kaolinite.
L’adsorption du bleu de méthylène sur les trois échantillons est rapide, le temps
d’équilibre est d’environ 45 minutes, il est contrôlé par le transfert de masse externe et dans
une moindre mesure par la diffusion intra-particulaire au travers des pores. Le phénomène
d’adsorption du bleu de méthylène suit une cinétique de pseudo second ordre.
L’activation du kaolin dans les deux cas a permet de doubler la capacité d’adsorption
du KL. Mais l’utilisation de l’acide chlorhydrique HCl comme deuxième activation pour
traiter KL-NaOH n’a pas améliorée d’une façon significative les performances de cet
échantillon.
Les points communs entre ces trois matériaux c’est que l’adsorption du bleu de
méthylène s’est faite spontanément en monocouche ; la température n’influe pas sur
l’adsorption de ce colorant ; la valeur positive de l’entropie signe d’une affinité et d’une
augmentation du désordre à l'interface solide/solution causée par les dimensions de la
molécule de l’adsorbat ; La physisorption peut être considérée comme le type d'adsorption
prédominant.
Des études ultérieures pourront mettre plus de lumière et cernées plus étroitement le
ou les phénomènes qui contrôle l’adsorption dans ce cas. D’autres analyses des matériaux
étudiés doivent être faites, tel que le microscope électronique à balayage, la diffraction des
rayons X, la surface spécifique (BET) et l’analyse élémentaire plus approfondie.
73
Résumé
Cette étude a été dédiée à l’évaluation de la capacité d'adsorption du kaolin de Djebel

Debbagh et des matériaux activés, afin d’éliminer le bleu de méthylène des eaux usées. Ces
matériaux étudiés sont : le kaolin brut KL; KL-NaOH ; KL-NaOH/HCl. Pour le kaolin KL,
le rapport SiO2/Al2O3=1,05, indiquant qu’il est de la famille de la kaolinite, confirmé par la
spectroscopie infrarouge. La cinétique d’adsorption est rapide, le temps d’équilibre est ≈ 45
minutes, il est contrôlé par le transfert de masse externe et dans une moindre mesure par la
diffusion intra-particulaire. L’activation du kaolin dans les deux cas a permet de doubler la
capacité d’adsorption du KL. Mais l’utilisation de HCl pour activer KL-NaOH n’a pas été
d’un grand intérêt. Les points communs entre ces trois matériaux c’est que l’adsorption du
bleu de méthylène s’est faite spontanément en monocouche ; la température n’influe pas sur
l’adsorption ; une affinité accrue ; une augmentation du désordre à l'interface solide/solution ;
La physisorption peut être considérée comme le type d'adsorption prédominant. Des études
ultérieures pourront mettre plus de lumière.
Mots clés : Pollution ; colorant ; adsorption ; kaolin ; activation.

Abstract
This study was dedicated to the evolution of the adsorption capacity of Djebel Debbagh’s
kaolin and activated materials, in order to eliminate methylene blue from waste water
Materials studied are: the raw (gross) kaolin KL, the KL-NaOH and KL-NaOH/HCl. For the
kaolin KL, the report (relationship) Sio2 /Al2O3=1.05, indicating that it is from the kaolinite
family, confirmed by infrared spectroscopy. The equilibrium time is ≈ 45 minutes, it is
controlled by the external mass transfer and to a lesser extent by the intra-particle diffusion.
The activation of kaolin in both cases has doubled the adsorption capacity of kaolin KL. But
the use of HCl to activate KL-NaOH has not been of great interest. The common points
between these three materials is that the adsorption of methylene blue was spontaneous in
monolayer temperature does not influence the adsorption increased affinity, an increase in the
disorder at the interface solid /solution. The physisorption can be considered as the
predominant type of adsorption. Further studies may shed more light.
Key words: Pollution, dye, adsorption, kaolin, activation, acid.

‫اﻟﻤﻠﺨﺺ‬
‫ﺧﺼﺼﺖ ھﺬه اﻟﺪراﺳﺔ ﻟﺘﻘﯿﯿﻢ ﻗﺪرة اﻻدﻣﺼﺎص ﻟﻜﺎوﻟﯿﻦ ﺟﺒﻞ دﺑﺎغ و اﻟﻤﻮاد اﻟﻤﻨﺸﻄﺔ ﻣﻨﮫ ﻹزاﻟﺔ أزرق‬
‫‪ KL-NaOH‬و‪KL-‬‬ ‫اﻟﻤﯿﺜﯿﻠﯿﻦ ﻣﻦ ﻣﯿﺎه اﻟﺼﺮف‪ .‬اﻟﻤﻮاد اﻟﻤﺪروﺳﺔ ھﻲ‪ :‬اﻟﻜﺎوﻟﯿﻦ اﻟﺨﺎم ‪، KL‬‬
‫‪ .NaOH/HCl‬اﻟﻨﺴﺐ اﻟﻤﺌﻮﯾﺔ ل‪ SiO2‬و ‪ AL2O3‬ھﻲ اﻷﻋﻠﻰ‪ ،‬ﺣﯿﺚ ﺑﻠﻐﺖ ﻧﺴﺒﺔ‪،1.05=SiO2/Al2O3‬‬
‫ﻣﻤﺎ ﯾﺪل ﻋﻠﻰ أن اﻟﻄﯿﻦ ھﻮ ﻣﻦ ﻋﺎﺋﻠﺔ اﻟﻜﺎوﻟﯿﻨﯿﺎت‪ ،‬واﻟﺬي أﻛﺪه اﻟﺘﺤﻠﯿﻞ اﻟﻄﯿﻔﻲ ﺑﺎﻷﺷﻌﺔ ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء‪.‬‬
‫اﻣﺘﺰاز أزرق اﻟﻤﯿﺜﯿﻠﯿﻦ ﻋﻠﻰ اﻟﻌﯿﻨﺎت اﻟﺜﻼﺛﺔ ﺳﺮﯾﻊ‪.‬ان اﻻﻣﺘﺰاز اﻷﺣﺎدي اﻟﻄﺒﻘﺔ ﻷزرق اﻟﻤﯿﺜﯿﻠﯿﻦ ﻋﻠﻰ‬
‫اﻟﻤﻮاد اﻟﺜﻼﺛﺔ اﻟﻤﺪروﺳﺔ ﺗﺸﺘﺮك ﻓﻲ ﻧﻔﺲ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﺘﺮﻣﻮدﯾﻨﺎﻣﯿﻜﯿﺔ وھﻲ ان اﻻﻣﺘﺰاز ﺗﻠﻘﺎﺋﻲ ﻣﻊ زﯾﺎدة‬
‫اﻹﻧﺗروﺑﯾﺎ ﻋﻨﺪ ﺳﻄﺢ ﺗﻼﻣﺲ اﻟﺴﺎﺋﻞ و اﻟﺼﻠﺐ ; اﻻﻣﺘﺰاز ﻓﯿﺰﯾﺎﺋﻲ ھﻮ اﻟﻨﻮع اﻟﻐﺎﻟﺐ ‪.‬‬
‫اﻟﻛﻠﻣﺎت اﻟﻣﻔﺗﺎﺣﯾﺔ ‪ :‬اﻟﺗﻠوث‪ ،‬ﺻﺑﻎ‪ ،‬اﻻﻣﺘﺰاز‪ ،‬ﻛﺎوﻟﯿﻦ‪ ،‬ﺗﻧﺷﯾط‪ ،‬ﺣﻣض‪.‬‬

ANNEXE-1
Activation acide du kaolin de Djebel Debbagh
Dans un ballon à trois colles de 2000ml, menu d’un réfrigérant à boules, d’un agitateur
magnétique, d’un thermomètre ont introduit 100 grammes de solide (Kaolin brut KL ou
KL-NaOH) broyé et tamisée à 125 µm. On ajoute selon l’expérience un litre de solution
de soude (6N), 0,7 litre d’acide chlorhydrique HCl (6N) pendant un temps de contacte de
quatre heures à une température donnée. Les conditions de traitement sont réunies dans le
tableau 1. Le début du temps de contact est fixé à partir de l’instant où la température
désiré est atteinte. Ensuite l’argile est lavée à l’eau bidistillée jusqu'à neutralisation du
milieu d’activation. L’argile est ensuite séchée à l’étuve à 105 °C pendant 24 heures
jusqu’à poids constant. Ainsi l’argile activée est prête pour les essais d’adsorption.
Conditions opératoires pour l’activation du kaolin de Djebel Debbagh.

Volume
Temps de Température
Solution d’activation de la solution Masse du solide
contact d’activation
d’activation
Hydroxyde de sodium
1 Litre 100 g
NaOH 4 heures 100 °C
de kaolin brut
6N
Acide chlorhydrique
70 g
HCl 0,7 Litre 4 heures 90 °C
de KL-NaOH
6N
Activation acide du kaolin.

ANNEXE-2
Analyse par spectrophotométrie UV-Visible

UV
PRINCIPE
L'absorption UV-Visible,
Visible, appelée aussi "Colorimétrie" est une technique d'analyse
quantitative de molécules capable d'absorber de l'énergie dans le domaine UV
UV-Visible,
c'est à dire entre 190 et 900 nm. Elle permet, entre autres d’identifier une substance
chimique et de détermine la concentration d’un soluté dans une solution, par l’interaction
des électrons des molécules du soluté appelé chromophore avec la lumière. Les
chromophores, ce sont des groupes d’atomes liés dans une molécule
molécule qui sont responsables
de pics d’absorption importants dans l'ultraviolet ou le visible.
La figure2 représente
eprésente un spectrophotomètre UV-visible
visible à "double faisceau" :
l'échantillon est placé dans une cuve transparente aux rayonnements sur le trajet opti
optique
"échantillon" d'un
un rayonnement monochromatique. Une cuve identique contenant le
solvant ou diluant seul est placée sur le trajet optique "référence" de la même source. Un
signal d'absorption relative (par rapport à la référence) appelé densité optique est mesuré.
Schéma du dispositif expérimental (vu de dessus)

dessus).
Spectrophotomètre UV.
Pour le dosage en spectroscopie UV-visible, il est nécessaire de réaliser

préalablement une expérience qui consiste à mesurer la densité optique (D.O) ou
l’absorbance (A) d’une série de solutions de concentrations précises et de tracer la droite
d’étalonnage A=f(C). Cette courbe servira à déterminer la concentration Cx d’une
solution inconnue en mesurant son absorbance Ax.
Selon la loi de Beer–Lambert, l’absorbance A est donnée par la relation suivante :
A= LC
On outre l'absorbance (A) d'une solution est définie par :
A = log Io/I
I0 : Intensité du faisceau après traversée de la cellule de référence.
I : Intensité du faisceau après traversée de la cellule de mesure.
C : Concentration en soluté de la solution dosé (mg/l)
L : Longueur du chemin optique (cm)
: Coefficient d’adsorption molaire (cm-1.mol-1).

Courbe d’étalonnage
La courbe d’étalonnage du colorant a été réalisée pour déterminer les concentrations

résiduelles lors des essais d’adsorption du colorant sur les différents matériaux étudiés. La
concentration de la solution étalon mère du bleu de méthylène est C0=100 mg/l. Les
solutions filles devant servir à l’analyse, ont été obtenues par des dilutions successives
jusqu’aux concentrations désirées Ci (mg/l), dans des fioles jaugées de 100 ml. Ensuite,
l’absorbance de ces solutions a été mesurée par spectrophotométrie UV-Visible sur un
appareil SHIMADZU (JAPON) à la longueur d’onde λmax= 663 nm. Les valeurs obtenues
sont réunies au, elles permettront le traçage de la courbe d’étalonnage.
Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène (UV-Visible).

Ci (mg/l) 1 3 5 7 9 10
Absorbance A 0,287 0,485 1,044 1,347 1,651 1,843
2
A = 0,1875 C
1,8 R² = 0,9843
1,6
1,4
Absorbance A
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12
concentration Ci (mg/l)
Courbe d’étalonnage, le coefficient d’adsorption molaire
ε= 72521 L.cm-1 .mol-1.

Memoire Khaoula

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Memoire Khaoula

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Larbi Ben M’Hidi Oum El-Bouaghi

N° d’ordre :…..… /2018

Pour l’obtention du diplôme de Master en chimie

Option : Chimie des matériaux

Adsorption du bleu de méthylène sur différents

Présenté Par : BELAZIZIA Khawla

Soutenu le : 11/06/ 2018

Devant le jury de soutenance suivant :

Année Universitaire : 2017/2018

Je tiens à remercier particulièrement mon encadreur HAZOURLI Abdelkrim pour avoir

Je tiens à remercier très vivement

« Dr. Bouchene Rafika et Pr. Hafsi Said.».

Et tous les enseignants de la faculté de SE et SNV de l’université d’Oum El-Bouaghi. A tous

Leur respecte leur esprit solidaire.

** Merci à ceux qui m’ont tout donné

Sans rien en retour **

Figure Titre Page

Figure I.1 Structure d’une molécule de groupement azoïque. 8

La formule d’un colorant anthraquinoniques.

La formule de rouge alizarine.

Formule du phtalocyanine de cuivre.

Figure I.5 Structures d’un Colorants réactifs. 10

Figure I.6 Structure chimique du bleu de méthylène. 15

Figure II.1 Différents mécanismes de la cinétique d’adsorption dans un 23

Figure II.2 Les isothermes d’adsorption en phase liquide. 26

Figure II.3 Application du modèle de Langmuir. 27

Figure II.4 Application du modèle de Freundlich. 28

Figure III.1 Structure cristalline de la kaolinite. 35

Figure III.2 Epaisseur des feuillets pour les kaolinites. 36

Figure IV.1 Roch de Kaolin Djebel Debbagh. 44

Figure IV.3 Spectromètre infrarouge Bruker Vertex 70. 48

Cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur KL-NaOH. 55

Figure IV.17 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH. 63

Figure IV.18 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL- 63

Figure IV.21 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL- 66

Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le KL- 68

Figure IV.24 Effet de la température sur l’adsorption du BM sur le 69

Tableau Titre Page

Tableau I.1 Principaux groupements chromophores et auxochromres, 7

Tableau III.1 Utilisations industrielles du kaolin 37

Tableau IV.1 Composition chimique 45

Tableau IV.2 Humidité. 46

Tableau IV.3 Principales bandes infrarouge et leurs attributions. 50

Tableau IV.4 Condition de travail. 52

Tableau IV.5 Modèles cinétiques appliquées. 53

Tableau IV.6 Cinétique d’adsorption du BM sur KL. 53

Tableau IV.7 Modèle cinétique du pseudo second ordre (KL). 54

Tableau IV.8 Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL). 54

Tableau IV.9 Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH. 55

Tableau IV.10 Modèle cinétique du pseudo second ordre, (KL-NaOH). 56

Tableau IV.11 Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH) 56

Tableau IV.12 Cinétique d’adsorption du BM sur KL-NaOH/HCl. 57

Tableau IV.13 Modèle Cinétique du pseudo-second ordre KL-NaOH/HCl. 58

Tableau IV.14 Modèle de Diffusion intra-particulaire (KL-NaOH/HCl). 58

Tableau IV.16 Les modèles appliquées et la surface spécifique. 60

Tableau IV.17 Isotherme d’adsorption du BM sur KL. 60

Tableau IV.18 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL. 61

Tableau IV.19 Isotherme d’adsorption du BM sur KL-NaOH. 62

Tableau IV.20 Modèle de Langmuir pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH 62

Tableau IV.21 Modèle de Freundlich pour l’adsorption du BM sur KL-NaOH. 63

Tableau IV.22 Isotherme d’adsorption du bleu de méthylène sur KL- 64