3ème Année Licence « Chimie analytique »

Module :
Méthodes Electrochimiques d’Analyses
« Chapitre I »

Semestre 6
2022/2023

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 Chapitre I
La Potentiométrie

L’un des grands enjeux de la chimie est de détecter la présence d’une espèce chimique au
sein d’un échantillon, et d’en déterminer la quantité de matière avec précision. En d’autres termes, il
s’agit de réaliser le dosage d’une espèce chimique.
Dans ce chapitre, nous allons voir que dans le cas des systèmes redox, les méthodes de dosage
peuvent être multiples et permettent d’avoir accès à diverses constantes thermodynamiques
(potentiel standard, produit de solubilité, constante de complexation …).

I. Définitions et principe :
La potentiométrie est une technique d’analyse électrochimique qui permet de relier une mesure de
potentiel d’électrode à une activité d’espèce en solution. L’électrode correspondante est appelée
électrode indicatrice.
On sait que le potentiel absolu d’une phase ne peut être déterminé. Seules les différences de
potentiel peuvent l’être. En conséquence, l’électrode indicatrice (de potentiel EInd), choisie en
fonction de la nature du soluté à déterminer, est incluse dans une chaîne galvanique comportant une
électrode de référence (ERef) et un ou deux électrolytes. L’électrode de référence doit être
impolarisable. Sin potentiel ERef est constant et connu.

La différence de potentiel entre EInd et ERef est donnée par une relation du type :
∆ = − + Ej est le potentiel de jonction.
Potentiel de Jonction Ej : Une différence de potentiel se développe au niveau de l’interface qui
sépare deux solutions d’électrolyte de compositions différentes. Ce potentiel de jonction résulte
d’une distribution différente des cations et des anions de part et d’autre de la frontière à cause des
différences entre les vitesses de diffusion de ces espèces.

2
3
II. Les électrodes :
II.1. Electrodes de référence :
Ce sont des demi-cellules correspondant à des systèmes électrochimiques réversibles et dont le
potentiel reste invariable quelle que soit la composition en solutés de la solution dans laquelle elles
sont plongées. Elles incluent une jonction ionique qui sert d’interface entre la solution de
remplissage interne et la solution à analyser dans laquelle elles sont plongées.
L’utilisation d’une électrode de référence permet de mesurer le potentiel d’électrode indicatrice
dans une solution. Par convention, dans l’eau, l’échelle des potentiels est rapportée à l’électrode
normale à hydrogène prise comme origine.
Mais la mise en œuvre d’une telle électrode présentant quelques difficultés, d’autres électrodes,
dites de comparaison (et par extension de référence) sont utilisées couramment.

II.1.1. Electrode normale à hydrogène :

1) Electrodes standard et normale à hydrogène (ENH)

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2) Electrode à argent-chlorure d’argent saturée en chlorure de potassium

5
6
3) Electrode au calomel saturé (ECS) :

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4) Electrode au sulfate mercureux Hg2SO4 :
L’électrode de référence « au sulfate mercureux » correspondant au système Hg /Hg2SO5/
K2SO4 (saturé) de E=0,682V/ ENH. Même principe que l’électrode ECS ; elle remplace ECS
en milieu Ag+.

II.2. Les électrodes indicatrices :

1) Electrodes Redox
1.1) Métal/ion métallique :
Les électrodes constituées d’un métal M sont directement sensibles à la concentration des ions du
même métal (coupe redox Mn+/M).
Par exemple : Le couple Ag+/Ag
0,06
= + log( )
Associée à une électrode de référence, le potentiel mesuré de la cellule est :
= − + = + 0,06 log[ ]
L’une des applications de l’électrode d’argent est le suivi potentiométrique des réactions de
précipitation par argentimétrie.
Potentiométrie indirecte : dosage des ions I-, Cl-, Br-..

1.2) Métal inerte (inattaquable)

Ce sont des électrodes constituées d’un métal inattaquable (noble : platine, or…) ou du carbone
vitreux dans une solution de couple redox.
Exemple : Electrode redox en platine
L’électrode de platine plongée dans une solution contenant les deux espèces solubles OX et RED
d’un couple redox prend directement le potentiel donné par l’équation de Nernst appliquée au
couple en question :

8
 "
0,06
( %&)
= + #$
( ' ()
2+ 4+
Dosage du Fe par le Ce avec détermination potentiométrique du point d’équivalence.

2) Electrodes à membrane sélective

Les électrodes à membrane sélective ou électrodes sélectives ont un principe de fonctionnement qui
a permis d’étendre l’utilisation des méthodes potentiométriques à un très grand nombre d’analytes
(ions ou molécules).
Le développement de cette classe a commencé par la découverte en 1906 qu’une fine membrane de
verre développe un potentiel dit potentiel de membrane quand ses deux faces sont en contact avec
des solutions où la concentration des ions H+ est différente. Par la suite, ont été développées des
membranes ayant une sélectivité pour d’autres ions. Le potentiel développé par ces membranes
étant sensible à la différence de concentration d’un analyte particulier entre leur face externe en
contact avec la solution de l’échantillon et leur face interne en contact avec une solution de
concentration connue.
= − + ) +
= ) − + *+,- +
'3 [ ]67ℎ
. ./ 0 = 012. + #$
45 [ ]9 :
Avec :
z : charge de l’analyte ;
Easym : potentiel lorsque [A]ech=[A]int (idéalement 0)

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Il y a plusieurs types d’électrodes sélectives selon la nature de la membrane :
• Electrodes à membrane à conduction ionique :
Membrane solide
Membrane liquide
• Electrodes à membrane de diffusion gazeuse.
• Electrodes à enzymes.

2.1.) Electrodes à membrane solide

Parmi ces électrodes, on classe généralement les électrodes de verre et les électrodes à membranes
cristallines.

2.1.1) Electrodes de verre (électrode de pH)

Celles-ci sont constituées d’une membrane de verre spécial, conducteur d’ions monovalents (H+ ou
ions alcalins) séparant une solution interne d’activité constante, dans laquelle plonge une électrode
de référence de potentiel de la solution à analyser. Les premières électrodes de verre ont été conçues
pour mesurer l’activité des ions H+.
0,06
= 0;; + log( < ) = 0;; − 0,06=<

Le phénomène se produit de part et d’autre de la membrane. La différence de (H+) des solutions en

contact avec les deux faces donne naissance au potentiel de membrane.
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La mesure du pH d’une solution nécessite un calibrage préalable du pH-mètre. On utilise des
solutions étalons de pH déterminé.
L’utilisation d’une électrode en verre simple nécessite une électrode de référence externe.

• Electrode de verre combinée :

L’électrode combinée de pH rassemble dans le même corps une électrode en verre et une électrode
de référence externe.
L’électrode de verre est conçu pour déterminer le pH des solutions, mais aussi le suivi de la
variation du pH au cours d’un titrage par neutralisation acide-base et détermination du point
d’équivalence.

D’autres membranes de verre ont été développées et sont utilisées dans la fabrication d’électrodes
sélectives à d’autres ions.
En modifiant la composition du verre, la membrane peut devenir préférentiellement sensible à un
autre cation, Na+ par exemple, mais elle restera légèrement sensibles à l’ion H+.

Dans les mesures, il est alors nécessaire de tenir compte de la sélectivité de la membrane vis-à-vis
de l’ion à déterminer.

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2.1.2) Electrodes à membrane cristalline
Elles peuvent être constituées de trois manières :
• Soit à partir d’un monocristal ou d’une association par pression et/ou frittage de petits
cristaux de même nature (membrane de LaF3 ou Ag2S).
• Soit à partir d’une association par pression et/ou frittage de petits cristaux de nature
différente (membrane de AgCl+Ag2S ou CdS+Ag2S).

L’exemple le plus connu de ces membranes est celui du trifluorure de lanthane (LaF3) dopé avec un
sel d’europium (EuF2) ce qui permet aux atomes de fluor (F-) de se déplacer dans le réseau
cristallin. Ce matériau, à l’état de monocristal, est utilisé comme membrane pour l’électrode
fluorure.

Electrode très sélective, mais elle présente une interférence avec OH-. D’autres électrodes à
membranes cristallines solides sont fabriquées à base de sels d’argents (essentiellement Ag2S).

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2.2.) Electrodes à membrane liquide
A côté des électrodes de verre ont été développées toute une variété d’électrodes à membrane
échangeuse d’ions, indicatrices aussi bien de cations que d’anions.
La membrane liquide est constituée d’un échangeur d’ion organique dissous dans un solvant non
miscible à l’eau. L’ion échangeable de la membrane se met à l’équilibre avec la solution de
référence interne (dans laquelle plonge une électrode de référence de potentiel) et avec la solution
externe contenant l’ion à mesurer, de concentration inconnue.
L’activité de l’ion dans la solution interne étant constante, seul le potentiel qui se développe à
l’autre interface contribue à l’apparition du potentiel de membrane.

A cause d’un temps de réponse relativement lent, d’une dérive de la réponse au cours du temps
(modification de la composition de la membrane liquide), et de considérations technologiques
(caractère peu pratique de ces électrodes lors du remplacement de la membrane), elles sont
désormais supplantées par des électrodes à membrane échangeuse d’ions solide. Ces dernières
comprennent un sel organique de l’ion auquel la membrane doit être sensible, lequel est immobilisé
dans une mince pellicule de polymère (PVC par exemple).

Il existe deux grands types de membranes échangeuses d’ions :

• Le premier correspond à l’immobilisation d’un polymère organique à groupements ioniques
échangeables (cationique ou anionique), dissous dans un solvant hydrophobe. C’est le cas
par exemple de l’électrode à membrane indicatrice du calcium (complexe calcium-bis (di-n-
décylphosphate). Que la membrane soit échangeuse de cations ou d’anions, ce sont des
interactions de nature électrostatique qui concourent à l’établissement du potentiel de
membrane).

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2.3.) Electrodes à gaz
Elles correspondent à une cellule électrochimique miniaturisée, comportant une électrode de
référence de potentiel couplée à une électrode à membrane. Cette dernière est choisie de manière à
répondre aux variations de concentration du gaz à mesurer (CO2, NOx, NH3, etc.) par
l’intermédiaire d’un paramètre (pH essentiellement), relié à la pression partielle du gaz dans la
solution.
Une fine membrane perméable uniquement au gaz en question sépare la solution de l’échantillon
d’une solution interne contenant une électrode sélective à un composé produit par la réaction du gaz
avec la solution interne.

Electrode de CO2 : électrode de severinghaus.

Le dioxyde de carbone (CO2) traverse la membrane puis donne la réaction :
D
>%? + 2<? % → →
←<? >%A ←<>%A + <
Diminution du pH détectée par l’électrode de pH interne.
G"? ,
EA" = . => G II = + 0,05916log ( >%? )
EG"AD

La concentration de H+ est en rapport avec la concentration de H2CO3, donc avec la pression

partielle de CO2 (PCO2).
La figure suivante montre la détermination graphique de la PCO2 inconnue d’une solution grâce à
une courbe d’étalonnage.

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2.4.) Electrodes à membrane enzymatique
Une enzyme est fixée (immobilisée) à la surface de l’électrode en contact avec la solution
échantillon.
La réaction de l’enzyme avec une biomolécule précise (son substrat) produit un composé gazeux
qui peut traverser la membrane sélective (qui lui est perméable), réagir avec la solution interne.
L’un des produits de cette réaction est détecté par l’électrode sélective interne.

D’autres variantes de ces électrodes, appelées aussi Bio-senseurs ont été développées à base
d’antibiotiques, récepteurs d’hormones ou particules d’origine bactérienne.

• Electrode à urée :

,
G II = + 0,05916 log ( MNé6)

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III. Techniques potentiométriques :
Les indications des différents types d’électrodes indicatrices sont exploitées soit pour relier
directement le potentiel lu à la concentration du (ou des) solutés grâce à un étalonnage préalable
(dosages potentiométriques), soit pour déterminer une quantité de substance par l’intermédiaire
d’une réaction chimique (titrages potentiométriques).

III.1. Potentiométrie directe :

On appelle dosage potentiométrique, ou encore potentiométrie directe, toute méthode de
détermination de concentration fondée sur l’exploitation de la relation de Nernst reliant le potentiel
d’une électrode à l’activité de l’espèce en solution. Elle est pratiquée à courant nul.
Elle permet le dosage d’ions, de molécules de gaz ou des molécules biologiques par des électrodes à
membrane sélective.
Méthode de la droite d’étalonnage : C’est la méthode la plus fréquemment utilisée. Avec des
solutions de concentrations connues croissantes de l’espèce X, on trace la droite ∆E= f(log CX).
Celle-ci permet de connaitre ultérieurement la concentration inconnue [X] à partir de la valeur du
potentiel de cellule mesuré entre l’électrode de référence et l’électrode indicatrice.
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Application :
Utilisation des membranes sélectives.
Secteur médical :
pH ; équilibre acide-base ; ionogramme ; glucose ; urée ; acide urique.
Secteur agroalimentaire :
Composition minérale.

III.2. Potentiométrie indirecte :

Un titrage consiste à mesurer la concentration d’une espèce dans une solution inconnue, par
l’intermédiaire d’une réaction chimique. Lorsque la méthode instrumentale utilisée pour suivre
l’avancement de la réaction est une mesure de potentiel, on effectue un titrage potentiométrique.
Titrages potentiométriques sont effectués au cours des réactions de :
• Précipitation ;
• Oxydo-réduction ;
• Acide-base ;
• Complexation.
Application au dosage au cours des réactions par :
• Protométrie : E de verre et l’électrode de référence (ECS)
• Précipitation : électrode d’argent et l’électrode de référence (ESS)
• Oxydo-réduction : électrode de platine et l’électrode de référence (ECS)
• Complexation : électrode de mercure et l’électrode de référence (ECS)

IV. Les dosages redox :

IV.1. les dosages redox colorimétriques :
Rappelons qu’un dosage redox met en jeu un échange d’électrons entre l’espèce à titrer (dont on
souhaite déterminer la concentration en solution) et le composé titrant (réactif apporté dont on
connait la concentration avec précision).
Les dosages colorimétriques reposent sur la coloration d’une des espèces qui intervient dans la
réaction redox. Deux couples redox sont couramment utilisés comme indicateurs colorés dans les
réactions redox.
Couple du manganèse (MnO4-/Mn2+) (violet/incolore)
Couple du chrome (Cr2O72-/Cr3+) (orange/vert)
Pour illustrer la notion de dosage redox colorimétrique, nous nous proposons de raisonner sur le
dosage de l’ion fer (II) présent au sein d’un échantillon. Pour ce faire, nous allons ajouter à l’aide
d’une burette graduée une solution de permanganate de potassium dont la concentration est connue.

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Au cours du dosage, les ions fer (II) vont réduire les ions MnO4- (violet) en ions Mn2+ (incolore). Le
mélange restera donc globalement incolore.
Dès lors que tous les ions Fe2+ auront été dosés (point d’équivalence), le mélange prendra
immédiatement une coloration violette due à la présence d’ions permanganate non réduites.
Le volume correspondant versé à la burette, sera par conséquent le volume équivalent Veq.
La stœchiométrie de la réaction nous dit qu’une seule mole d’ions permanganate réagit avec 5
moles d’ions fer (II).
1 mole MnO4- réduite → 5 m78e9 :; F;2+ oxydées
Ce qui veut dire que la quantité d’ions fer (II) présents en solution est 5 fois plus importante que la
quantité d’ions MnO4- ajoutés.
n moles de MnO4- réduites → 5> m78e9 :; F;2+ oxydés
ainsi nFe2+=5 . nMnO4-

[56 ? ]. P ) )0I = 5. [Q %RD ]. P6S → [56 ? ] = 5. [Q %RD ]. P6S/P) ) )0I

IV.2. Les dosages redox potentiométriques :

Dans lesquels on suit les variations des concentrations (activités) des analytes via celles du potentiel
au cours l’addition d’une solution titrante. La potentiométrie est alors une méthode indicatrice du
point équivalent.

Rappel :
Le terme analyse titrimétrique se rapporte à l’analyse chimique basée sur la
détermination du volume d’une solution de concentration connue avec précision qui est
nécessaire pour réagir quantitativement avec un volume donnée d’une solution de
substance analysée.
Le réactif de concentration connue est appelé substance titrante (étalon) et la substance
que l’on titre est appelée substance titrée.
Le processus d’addition de la solution étalon jusqu’à réaction complète est nommé titrage.
Le point où cela intervient est appelé point d’équivalence.
Les méthodes potentiométriques, ampérométriques et coulométriques étant largement
appliquées en analyse titrimétrique :
Titrage potentiométrique : mesure du potentiel entre une électrode « Ind » et une électrode
« Ref ».
Titrage ampérométrique : mesure du courant entre une électrode « Ind » et une électrode
« Ref », entre lesquelles est appliquée une ∆E convenable.
Titrage coulométrique : formation du réactif titrant par électrolyse.

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III. Les dosages redox potentiométriques :
Le dosage étudié précédemment (colorimétrique) peut être effectué en réalisant un suivi
potentiométrique, c'est-à-dire en mesurant tout au long du dosage le potentiel pris par l’électrode
indicatrice plongée dans le milieu réactionnel.
Dans notre exemple, une électrode de platine (indifférente au dosage) sera reliée à une électrode de
référence (calomel saturée par exemple) par l’intermédiaire d’un voltmètre.

L’allure général de la courbe de dosage peut être explicitée en déterminant en tout point de la
courbe quelles espèces chimiques sont présentes au sein du milieu réactionnel.

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Zone « couple redox 1 » :
Avant Equivalence

Cette première zone de la courbe de dosage correspond à l’équilibre redox du couple

majoritairement présent en solution (Fe3+/Fe2+). Chaque ajout du KMnO4 va transformer une partie
des ions fer(II) en ions fer(III).
Q %RD + 556 ? + 8< → Q ? + 556 A + 4<? %
A l’interface métal/solution, un potentiel d’équilibre mesurable à chaque instant va s’établir. La
relation de Nernst nous donne l’expression de ce potentiel.
Bilan de matière :

Cette expression nous prouve qu’à mesure que le dosage est réalisé (transformation des ions fe(II)
en ions fe(III)), le potentiel mesuré à l’électrode augmente. Ainsi, dans la première zone de la
courbe de dosage, le potentiel croît.

Zone d’équivalence :
Cette zone correspond à une zone de forte croissance du potentiel mesuré. A ce stade du dosage, les
quatre espèces redox sont présentes dans le milieu réactionnel (certaines sous forme de traces) et

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l’on passe d’un système dont le potentiel est régi par le couple (Fe3+/Fe2+) à un système dont le
potentiel correspond à l’équilibre du couple (MnO4-/Mn2+).
Le potentiel peut donc être considéré comme un potentiel « transitoire » qui peut s’exprimer par
rapport aux deux couples redox mis en jeu.

A l’Equivalence

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Zone « couple redox 2 » :
Le point d’équivalence passé, tous les ions fer (II) ont été dosés et transformés en ions fer (III). Les
ions permanganate ajoutés dans le milieu ne sont plus alors transformés en ions manganèse (II). Le
potentiel mesuré est alors celui pris par l’électrode de platine, et relatif à l’équilibre du couple redox
(MnO4-/Mn2+).

Remarque :
Le potentiel mesuré dans notre exemple est relatif à une électrode de référence au calomel saturé
(ECS) alors que les potentiels standards sont donnés en référence à ESH. Il faudra faire la
correction.

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