ENSEMBLE CANONICO Na mesma linha das representacdes alternativas da termodinamica, que se podem tornar convenientes dependendo das circunstancias, na mecanica esta- tistica também é possivel trabalhar com outros ensembles, distintos do ensemble microcanénico, caracterizados por outro conjunto de parametros macroscépicos. © © Figura 5.1 Sistema Sem contalo com 0 reveratrio térmico Ie (a temperatura Podemos, por exemplo, considerar um sistema termodinamico simples em contato com um reservat6rio térmico por meio de uma parede diatérmica, mas fixa impermedvel. Na figura5. 1, 0 reservat6rio Ré muito grande em relacio ao sistema de interesse § (ou seja, Rdeve ser caracterizado por um mimero muito grande de graus de liberdade em relagao a S). Quando o sistema composto ($+ R) estiver isolado, com energia total £,, valem os postulados fundamentais da mecanica esta- idade Pde encontrar o sistema $ num par tica de equilibrio, Portanto, a probal ticular estado microscépico jsera dada por118. + Introdugdo a Fisica Estatstica Qp(Eo-E;), a onde cé uma constante de normalizagio, Bjé a energia do sistema Sno particular estado microscépico j e Mg(E) € 0 niimero de estados microscépicos acessiveis a0 reservat6rio térmico R-com energia E. Como o reservatério € sempre muito grande, a energia E;deve ser muito menor do que a energia total £, para qualquer j. Entao, justifica-se a expansio din Qe (E) OF InP; etn (Fa) @) Usando a definicao de entropia propor estatistica, temos nada pelo segundo postulado damecanica AlnQe(E din Qe(E) 1 © OE AyT onde Té a temperatura do reservatério. Também devemos ter 2 InQy FmOalF)_ 1 9 (1) 9 a aE ky OE\T no limite de um verdadeiro reservat6rio térmico, em que a temperatura esta pra- ticamente fixa. Portanto, a expansio (2) se reduz a forma InP; = constante 6) ou seja, oxl-8) 6)Ensemble Canénico « onde usamosa notacao abreviada B= 1/(kyT), muito comum em fisica estatistica, O ensemble candnico é constituido pelo conjunto de microestados {}}, associados & distri- huigio de provabilidades dada pela equacéo (6), acessiveis a um sistema, em contato com um reservatério térmico a temperatura T. (A) CONEXAO COM A TERMODINAMICA Define-se funcdo de partigao (ou somasobre estados, do alemao Zustandsumme) como asoma Zz Levr(-Be;). o) que esta associada & normalizagao da probabilidade P;. Devese notar que essa soma é efetuada sobre os estados microscépicos. Portanto, dado um certo valor da energia, pode haver varios termos iguais, correpondentes a todos os estados microsc6picos com esse particular valor da energia. Levando em conta esse “fator de degenerescéncia”, podemos escrever 2 = Yexp(-66;) = 2A(2)exp(-68), fe) 7 onde Q(£) € 0 ntimero de estados microscépicos do sistema S com energia E Substituindo a soma pelo seu termo maximo, de acordo com os argumentos heu- risticos que ja foram utilizados no capitulo anterior, no limite de um sistema grande, temos 2 = Yexp[na(e BB ~ exp Bmin{é—rs(r)}], 5 @ onde novamente utilizamos a defini¢ao de entropia, S(E) = kyln Q(B). Como a operacio de minimizacao em relagao a energia corresponde a uma transformacio de Legendre, esse raciocinio heuristico sugere que a conexao entre 0 ensemble candnico ea termodinamica seja dada pela correspondéncia Z— exp(-BF), (ao) onde Fé a energia livre de Helmholtz, No caso de um fluido puro, os niveis de energia E;devem ser funcées do volume Ve do niimero de particulas N, Portanto, ug120 * Introdugio a Fisica Estatistica a funcao de particéo Zdepende de T, Ve N, ou seja, Z= Z(T, V, N). Nesse caso, podemos escrever =F(TWV.N) > Inz(T,V,N) ay ‘Com maior preciso, podemos definir a conexao com a termodinamica por meio do limite Lingtr vn ynarvn) (12) (B) ENSEMBLE CANONICO NO ESPAGO DE FASE CLASSICO ‘Com pequenas modificagdes de linguagem, argumentos heuristicos dessa ‘mesma natureza também poderiam ter sido apresentados no contexto do espaco de fase classico. De fato, na mecinica estatistica classica, podemos definir a distr- duigéo candnica de Gibbs mediante a densidade de probabilidade no espaco de fase, p(ap)= $ exp[-B%s(.0)} + as) onde z= Josrl-62%s 0p) , a4 em que o sistema S, dado pelo hamiltoniano #5(q, p), esti em equilibrio com uum reservatério térmico infinitamente grande R, com temperatura absoluta T= 1/(kgB). A conexao entre o ensemble can‘ lizada no limite termodinamico, expresso pela energia livre de Helmholtz por particula, definida pela equacio (12). Em determinadas circunstancias, supondo uma forma conveniente para o reservatério R, é possivel deduzir mente a distribuigdo candnica (13) a partir do postulado fundam. da mecanica estatistica; o leitor interessado devera consultar o capitulo 2 do texto de C. J. Thompson, Classical Equilibrium Statistical Mechanics, Oxford, Clarendon Press, 1988, ico € a termodinmica é rea- rigoro: ntalEnsemble Canénico * 121 (©) FLUTUAGOES DA ENERGIA. Certamente ha flutuagées da energia no ensemble candnico. Utilizando a distribuigao de probabi dades P,, dada pela equacao (6), podemos obter o valor médio, ou valor esperado probabilistico, da energia do sistema S, as) onde a fungao de particio Zé dada pela equacio (7). No limite termodinamico, langando mao da conexio com a termodinamica, F—> ~ kgT In Z, ,€ facil perceber que o valor esperado da energia pode ser identificado com a prépria energia interna Udo sistema S, ou seja, que U— (B)). Vamos agora obter uma expressio para o desvio quadratico, ou seja, ((e \-2fs z| Be Identificando o valor esperado da energia com a energia média termodinamica, an temos 2 9U NhgT?c, 20 as) onde ja se manifesta a positividade do calor especifico a volume constante. Finalmente, podemos escrever o desvio relativo,122 * Introduci & Fisica Estatitica (@-enF)" NkyT?cy 1 ag) @) Ww Portanto, de acordo com nossas expectativas, o desvio relativo se anula com 1/ VN, no limite N- », garantindo a conexao com a termodinamica. No entanto, em situagées especiais, o calor espectfico pode ser muito grande, provocando enormes flutuagdes da energia no ensemble candnico. Mais adiante vamos ver que isso acontece nas proximidades das transicdes de fases de segunda ordem, dando origem as peculiaridades do comportamento critico da maté (D) DEDUGAO ALTERNATIVA DA DISTRIBUIGAO CANONICA. Ainda dentro de uma perspectiva heuristica, podemos obter a distribuicéo canénica a partir de um raciocfnio alternativo, que se mostrou particularmente ‘itil em certas aplicacées, Escrevendo a energia livre de Helmholtz na forma In Dexp(-BE ), en 7 temos a entropia OF 2 OF 1 Sra teB B twn2+hsB7 DF, exe(-BF)) @ No entanto, a partir da expressio de P), dada pela equacio (6), temos (22) Inserindo na equagio (21), obtemos uma expressio para a entropia em termos da distribuicao de probabilidades, S=-hp > P;InP;, 2) i que, as vezes, é conhecida na literatura como entropia de Shannon. Na realidade, uma expressio desse tipo também é valida no ensemble microcanénico; nesseEnsemble Caninico + caso, P;= 1/0, hé 0 estados acessiveis ao sistema, ¢ a equacio (23) se reduz & forma conhecida $ = kyln®. No passado houve diversas tentativas de generalizar a equacio (23). Recentemente, Constantino Tsallis, do Centro Brasileiro de Pesquisas Fisicas, no Rio de Janeiro, generalizadas dos objetos fractais, prop6s a definicao alternativa spirado nas equacdes para as dimensdes 1 kg —|1-DP 1], 2 wo x i ey que se reduz 4 entropia de Boltzmann-Gibbs, dada pela equacao (23), no limite 4g | [ver G. Tsallis, J. Stat. Phys. 52, 479 (1988)]. A entropia de Tsallis nao é aditiva € nao pode, portanto, ser aplicada a problemas di entanto, é uma forma interessante, que da origem a diversos desdobramentos € teresse termodinamico. No que talvez encontre aplicagdes em outros dominios da ciéncia, Poderiamos agora introduzir um postulado de maximizacao da entropia, ia de probabilidades, (P|, sujeita a determinados vinculos. No caso do ensemble candnico, temosos vinculos dada pela equacao (23), para uma distribuigao arbitr de normalizagio, Le 5) j € a energia média termodinamica, Layjau- (26) i ‘Usando a técnica dos multi adores de Lagrange, devemos, entio, maximizar a fungio F([Pj} a1 a2) = ko Pj ln; i 7) -Al De; i Ag] DL E;P)-U j Entio, temos 123124 © Introducio & Fisica Estatistica a 7; hg InP j— ky — Ay ~ 290; (28) Eliminando A, por meio da equacio (25), vem exp(-Agk; / hy ol-fab /tx) wo Dexp[-A2e; / ky) 7 A equacio (26) possibilita a identificacio do multiplicador de Lagrange Ay com oinverso da temperatura absoluta, reproduzindo a distribuicdo de probabilidades caracteristica do ensemble candnico. Por enquanto, adotamos uma linha de raciocinio puramente heuristica, longe de qualquer rigor matematico. Dessa forma, conseguimos construir 0 ensemble candnico ¢ estabelecer a conexio com a termodinimica por meio da energia livre de Helmholtz. Atualmente, € possfvel colocar essa argumentacao em bases matematicas mais s6lidas. Para uma classe muito grande de potenciais inter moleculares, pode-se provar a existéncia da energia livre por particula no limite termodinamico, coms propriedades de convexidade exigidas pela termodinamica clissica, Pode-se também mostrar que os potenciais termodinamicos nos ensembles candnico € microcandnico estio devidamente terligados mediante uma trans- formagiio de Legendre, proporcionando a mesma descrigio termodinamica de um sistema fisico, Vamos apresentar um exemplo dessas demonstragdes mate- miticas no proximo capitulo. Antes disso, no entanto, vamos percorrer uma série de exemplos de utilizacdo do formalismo canénico. 5.1 PARAMAGNETO IDEAL DE SPIN 1/2 ‘Vamos novamente considerar um sistema de Nparticulas magnéticas loca- lizadas, de spin 1/2, na presenca de um campo magnético H, mas agora em contato com um reservatério térmico a temperatura 7; O hamiltoniano do sistema € dado por x H= =H Yo; (30) iEnsemble Ci onde o)=+ I, para j= 1,2,..N. Como o estado microscépico do sistema € carac- terizado pelo conjunto de valores das varidveis de spin, [a}),a funcao candnica de particao pode ser escrita na forma x Z= Yexp(-BH)= YL exp Bu, Yo; en {oi} O1,095-40N i Agora é facil perceber que essa soma miiltipla se fatoriza, podendo ser escrita como Z=| Yexp(Bu Ho) |...| Yexp(Bu,Hoy) 5 2) a on onde qh 2cosh (Bu,H) (33) Portanto, torna-se muito simples calculara funcdo de partigao sem a necessidade de langar mao de argumentos combinatérios, em geral bem mais dificeis. Esse mesmo tipo de fatorizacao da soma (ou da integral, no caso do espaco de fase Classico) na expressio da fungao candnica de partigio vai ocorrer no caso de todos os sistemas classicos ou semiclassicos de particulas ndo-interagentes. Tudo se passa como se bastasse calcular a funcio de particao Z; de uma Gnica particula! A partir da fungio de partigdo, estabelecemos a conexio com a termodi- namica por meio da energia livre magnética por particula, g(T.H) tim Linz =-hT [zea (22) (34) B Noe N hy Devido a forma do hamiltoniano (que reflete a nossa escolha da energia mag- nética, incluindo a interacao com 0 campo aplicado), a energia livre magnética por particula surge como uma funcio de Te de H. Vamos, entao, adotara nomen- clatura g= g(T, H), em analogia com a funcao de Gibbs de um fluido puro, que ntensivos pe T, Agora é facil obter todasas propriedades micas do paramagneto ideal (que devem ser idénticas aos resultados depende dos parametro: termo obtidos no contexto do ensemble microcanénico). A entropia por particula dada por126 + Introducio a Fisica Bstatistica LH bo), (byl : HoH)! (HoH \eann( Ho) (35) kg? }} of RgT ag de onde podemos calcular o calor especitfico a campo ‘0. A magnetizacao por particula é dada por m (3) = lg tant Ir 36) oH (36) que € exatamente a mesma expressio obtida anteriormente no contexto do ensemble microcanénico. Pode-se também notar que esse valor termodinamico da magnetizacao por particula corresponde ao valor médio probabilistico no ensemble candnico. De fato, utilizando a distribuicao canénica, temos Sinz = po tanh(B oH), (37) Ny Ho 99; )= A que fornece a mesma expressio da magnetizacdo por particula da equacao (36) Como jé foi visto no contexto do ensemble microcandnico, a partir da expressio m= m(T, H) obtemos a suscetibilidade magnética, 2 am He of oll ,H)=|— —Lcosh™} —9— |, (38) una) (3, ig (8 de onde vem a famosa lei de Curie, 39) Utilizando as equacées (34) € (35), a energia interna termodinamica por par- ticula pode ser calculada a partir da energia livre magnética e da entropia, HoH w= g+Ts =-poH tanh| 0 |, 40) fg Ho) ( iF (4) que também coincide com o resultado do capitulo anterior, Poderiamosigualmente ter utilizado a equacao (15) a fim de obter a energia interna termodinamica por meio do valor esperado probabilistico da energia,Ensemble Candnico + HoH tanh(B oH) ay Nesse ponto, vale a pena notar que a funcao de partico também poderia ter sido obtida mediante uma soma sobre os valores discretos da energia, uti- lizando 0 fator combinatério calculado no contexto do ensemble microcanénico. De fato, supondo que haja Nj spins para cima e Ng = N= Nj spins para baixo, a energia do sistema pode ser escrita na forma #(%) -HoHN) + HoH(N - Ny) (42) Portanto, a fungio candnica de particao é dada por N Nt : _ Zz = yw mp PLB HOH M ~BupH(N-™,)]= (43) =[exp(Brio) +exp(-BuioH)|Y =[2cosh(Bupz)]" , em concordancia com 0 resultado anterior. 5.2 SOLIDO DE EINSTEIN Vamos retomar 0 exemplo do sélido de Einstein discutido no capitulo anterior, considerando Nosciladores harménicos unidimensionai: teragentes, oscilando com a mesma freqiiéncia srvat6rio térmico a temperatura T. Os estados localizados € nao fundamental w, mas agora em contato com um os: cépicos desse sistema {n,79,... ny], onde n, designao ntimero de quanta de energia do jésimo oscilador Dado um estado microscépico {nj}, a energia desse estado pode ser escrita na io caracterizados pelo conjunto de mimeros quanticos forma efn}= (2,12 ro ao 127128 © Introducao d Fisica Bstatistica Eoul-oeo= of So fn Yam wou J] “ como nao ha termos de interacao, a soma miiltipla se fatoriza, dando Novamen| origem a uma expressio muito simples, {Sen{-(++4)om] (46) onde Pa Sen (+4) = a) an cea 1-exp(-Bha) © De novo, tudo se passa como se estivéssemos considerando a fungao de parti¢io de um tinico oscilador isolado. A energia livre de Helmholtz por oscilador é dada pela expressio 7am. fing droengri[ sos #2) as) A partir dessa equacdo fundamental podemos calcular todas as propriedades ter- modinamicas do modelo. Em particular, a entropia por oscilador como fungao da temperatura é dada por £ =oky wlio 7). iy? ha) _exp(-ho / kg?) "Ug )[1=exp(-ho/ kyT)) de onde podemos obter o calor especifico do sélido de Einstein, 2 (60) 3| Is ( ho i exp(ho / kg?) hp| 22 | SPOTS. cael - exp(h@ / ky’Ensemble Canénico que é exatamente a mesma expressio calculada anteriormente no contexto do ensemble microcandnico. Utilizando a equacao (15), podemoscalculara energia interna por oscilador como fungio da temperatura, 1a a 1 ho - = ylnz In Z, = = he ee Nop eg nt 3 * lho / hgh) = 6D que corresponde a mesma expressio obtida no capitulo anterior. Como vamos ver maisadiante, essa expressio também coincide com a energia média em fungao da freqiiéncia do modelo de osciladores de Planck para explicar a radiagao do corpo negro. No limite classico (kgT > fw), temos u—> kyT, fornecendo um calor especifico constante coma temperatura (lei de Dulong e Petit para um cristal jckimensional). No limite de baixas temperaturas (igT < fiw), u—> fiw/2, que 0 conhecido valor da energia de ponto zero (do vacuo quantico) 5.3 PARTICULAS COM DOIS NIVEIS DE ENERGIA ‘Vamos novamente considerar o gas de Nparticulas semiclassicas que podem ser encontradas em dois estados, com energias & = 0 ¢ £y= €> 0, respectivamente, numa situacdo em que a energia total do sistema pode flutuar, mas a temperatura permanece com um valor fixo T. Um estado microscépico do sistema global fica caracterizado pela atribuicdo do estado de energia de cada particula. Podemos, entio, introduzir uma varisvel 1), associada a jésima partfcula, com j= 1,2)... tal que £)=0, quando a partfcula j tiver energia nula, e t;= 1, quando a particula j tiver energia € > 0. Um estado microscépico do sistema, caracterizado pelo conjunto de valores {¢;}, tem energia x Aly}= Dev 62 pi Portanto, a fungao candnica de partigao pode ser escrita na forma = Broo Bets] x, om Zee} ey que novamente se fatoriza dando origem a uma expressao muito simples, Z= 2, onde 129130 + Introducio 4 Fisica Estatistiea 14 = Dexp(-Bet)=1+ exp(-Be) on f ‘Também poderiamos ter obtido esta mesma expressio para a fi \cdo de particao, de forma alternativa, a partir do miimero de estados microscépicos no ensemble candnico. De fato, bastaria ter escrito Nt NjINg! 2=DA(E,N)exp(-Be expl-BeN), 55 é onde N é 0 ntimero de particulas com energia €, = 0 € Ny é 0 ntimero de par- ticulas com energia & = €> 0. Aplicando o teorema do binémio de Newton, recu- peramos o resultado anterior. Aconexio coma termodinamica se faz por meio da energia livre de Helmholtz por particula, f=s(T)= AgT uf vol (56) A partir dessa expresso obtemos a entropia por particula, Lory nfrvoo[ pes eee at caer) . on ¢o calor especifico, 8) tf que coincide com a expressio obtida anteriormente no contexto do ensemble microcanénico. Observando que f= u— Ts, podemos utilizar as equagses (56) e (57) para escrever (59)Ensemble Canénico que ja haviamos obtido na capitulo 4. A fatorizagio da fungio candnica de particao € que possibilita a interpretagao probabilistica dessa formula, apresentada no capitulo anterior. De fato, considerando uma tinica particula, as probab lades candnicas de encontrar essa particula nos estados com energia nula ou com energia €> 0 serdo dadas, respectivamente, por 1 exp(-Be nea e Pp welts, (60) onde 2; =1+exp(-Be), font como na equacao (54). Para € > 0 (e temperaturas positivas!), temos sempre P, > Pp, ou seja, o nivel de energia mais baixa esté sempre mais populado de particulas. Para T+ 0 (isto é, B+ %), P, + Le Py 0, indicando que todas as particulas esto no estado fundamental, com energia nula. Para T— © (isto € B— 0), Pj > 1/2 Py 1/2, indicando que os dois niveis de energia estio igualmente populados (¢ que a energia interna por particula tende a €/2). Ja nos referimos a possibilidade de inverter o sinal de ¢, simulando uma situagao efetiva de temperaturas negativas, em que as populagdes dos dois niveis estariam invertidas, Finalmente, gostariamos de observar que eliminando a temperatura e subs- tituindo na equagao (57) recuperamos a mesma equacao fundamental obtida no contexto do ensemble microcandnico, u u) ue s(u) = kgf 1-“ inf 1-*]-rg4in¥, (62) justificando a perfeita equivaléncia entre os dois ensembles. 5.4 GAS DE BOLTZMANN Permitindo que a energia total possa flutuar, mas mantendo 0 sistema em contato com um reservat6rio térmico a uma determinada temperatura T, é muito facil calcular a fungao can’ ica de partigdo associada a0 modelo do gas de Boltzmann, definido no capitulo anterior. Vamos novamente considerar 0 co! de ntimeros de ocupacio, (Nj; j= sN},em que N;designa o ntimero de par BI132. © Introdugdo d Fisica Estatistica ticulas com energia €;. Dados a energia total Ee o miimero total de particulas N, no capitulo anterior ja tinhamos estabelecico que o ntimero total de microestados acessiveis ao sistema € dado por 63) com as restrigbes NadNy ( i e B-Day (9) dnica de particiio pode, entdo, ser escrita na forma Ze Lally; en )expl BE) = Arr? -S.peiN; |, 60) onde permanece na tiltima soma a restricio (64), fixando 0 nimero total N de particulas. Uma aplicagao direta do teorema multinomial (que é uma simples ZN generalizagao do teorema do bindmio de Newton) permite-nos escrever ¥, onde 2 = Les(-Be;), on i fornecendo novamente uma forma fatorizada para a fungao de parti¢ao (e cor roborando os resultados que jé haviam sido obtidos no capitulo anterior por meio do ensemble microcandnico). No contexto classico, 0 gas de Boltzmann nao passa de um toy model, pois nao ha possibilidade de interpretar a discretizacdo da energia. No entanto, mais adiante vamos ver que introduzindo certas correcdes.a expressio (67) corresponde, de fato, a0s resultados do limite classico das estatisticas qq ticas para o gas ideal.