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Universidade Federal Do ABC: Prof. Dr. Danilo Justino Carastan Danilo - Carastan@
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Engenharia de Materiais
Viscosidade de Polímeros
características básicas:
• Massa molar e distribuição de massa molar
• Conformação da cadeia: diferentes arranjos possíveis da
forma da cadeia polimérica que surgem pela rotação de
ligações da cadeia principal.
• Configuração da cadeia: arranjos moleculares espaciais
fixados pelas ligações químicas covalentes
intramoleculares. Só podem ser mudados com quebras de
ligação.
Reologia – Viscosidade de Polímeros
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Estrutura Secundária
• A razão entre as posições gauche e trans é dada por uma
distribuição de Boltzmann:
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ng/nt = 2exp(-Δε/kT)
Estrutura Secundária
Refere-se à disposição espacial da macromolécula:
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Estrutura Secundária
Grupos/Ligações que
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enrijecem a cadeia
Estrutura Secundária
Principalmente nas fases cristalinas, a cadeia de
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Estrutura Secundária
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Estrutura helicoidal:
Exs: polímeros vinílicos isotáticos
Estrutura Secundária
Macroconformações em solução ou no estado fundido:
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Reologia – Viscosidade de Polímeros
Estrutura Secundária
Polímeros em solução
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Estrutura Secundária
Polímeros em solução
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Reologia – Viscosidade de Polímeros
Estrutura Secundária
A conformação da cadeia depende, portanto, de
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diversos fatores:
• Características estruturais
• Taxa de resfriamento
• Meio onde está a amostra
Três tipos:
• Vibração
• Rotação
• Translação
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Vibração
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H H
(–C–C–)n
H H
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Rotação
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Rotação
Exemplos:
Etano:
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H H
H C C H E ~ 0,5 kJ/mol
H H
Propeno: Propino:
H H H
H C C C H C C C H
H H H
E ~ 0,3 kJ/mol E ~ 0,1 kJ/mol
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Rotação
Exemplos:
Etano:
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H H
H C C H E ~ 0,5 kJ/mol
H H
Propeno: Propino:
H H H
H C C C H C C C H
H H H
E ~ 0,3 kJ/mol E ~ 0,1 kJ/mol
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Rotação
Exemplos:
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H H H
CH3
H C C CH3 H C C H
H CH3 COOH COOH
Ligações de
E ~ 1 kJ/mol hidrogênio
E ~ 10 kJ/mol
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Translação
• Movimento de cadeia macromolecular em relação a
outra cadeia
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D ∝ M-2
D: coef. de difusão; M: massa molar
Reologia – Viscosidade de Polímeros
100 % amorfo
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Volume
Específico
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg Tm Temperatura
Semicristalinos Amorfos
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T
Líquido viscoso Líquido Viscoso
Tm
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg
Estado Estado Vítreo
Ordenado
conformacionais).
-Transição termodinâmica de “segunda ordem”* → afeta
as variáveis termodinâmicas secundárias (capacidade
calorífica e coeficiente de expansão térmica).
- O polímero passa do estado vítreo para o estado
borrachoso.
(Acima da Tg)
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Log
Polímeros Fundidos obedecem a lei das potências em uma certa faixa de taxas de
cisalhamento. Esta faixa varia de um polímero para outro e depende tanto da
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Modelo de Carreau-Yassuda
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Este modelo é ainda mais abrangente que o de Ellis, já que prevê o segundo
platô Newtoniano do polímero, a altíssimas taxas de cisalhamento.
Curva da Lei
das Potências
Log h
Curva real
(experimental)
Modelo de
Ellis
Log
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Mw aumenta
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Log η
Inclinação = 3,4
Inclinação = 1
Me Log Mw
Matematicamente, temos:
h 0 = KM w para materiais com M w >Me
Polidispersidade (MWD)
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Efeito de Ramificações
2 casos:
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Efeito de Ramificações
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Ex.: Polietilenos:
Reologia – Viscosidade de Polímeros
Efeito de Ramificações
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Reologia – Viscosidade de Polímeros
Exemplo de cálculo:
Um polímero tem Tg = 0 oC e viscosidade 2,5 x 105 Poise a 40 ºC. Qual
será sua viscosidade a 50 ºC?
Reologia – Viscosidade de Polímeros
h g = 1.03 1013