EP 1 351 999 B1 (19) )) a (12) (45) Veréttentichungstag und Bekanntmachung des Hinweises auf gie Patentertelung: 22.02.2012 Patentblatt 2012/08 (21) Anmeldenummer: 01272001.7 (22) Anmeldetag: 12.12.2001 (11) EP 1351999 B1 EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT (61) Inte (COBF rovo2¢=01) CosF 2/8800) oar 4/28(29801) (86) Intemationale Anmeldenummer PCTIEP2001/014570 (87) Intemationale Verétfentichungsnummer: Wo 2002/051885 (04.07.2002 Gazette 2002/27) (64) Verwendung von geruchlosen Ethylenhomopolymeren Use of Nonodorous Ethylene Homopolymers Utilisation d'homopolymares d'éthyléne Inodores (84) Genannte Vertragsstaaten: AT BE CH CY DE DK ES FIFR GBGRIEITLILU MC NL PT SETR (80) Priorat: 22.12.2000 DE 10064752 (43) Verdttentichungstag der Anmeldung: 16.10.2003 Patentblatt 2009/42 (73) Patentinhaber: Basell Polyoletine GmbH 50389 Wesseling (DE) (72) Erfinaer: + MAHLING, Frank-Olat 68167 Mannheim (DE) + DECKERS, Andreas 55234 Flomborn (DE) + KOHLER, Gernot '53340 Meckenheim (DE) + SCHMITZ, Axel 50389 Wesseling (DE) + WITTKOWSKI, Lars 68167 Mannheim (DE) + HOPPACH, Michael 64572 Blittelborn/Worfelden (DE) (68) Entgegenhaltungen: EP-A-0.449092 EP-A-0575 873 WO-A-01/85807 _DE-A- 19741 097 RO-A-75587 _US-A-3.334081 US-A- 4135 044 ‘Anmerkung: Innerhalo von neun Monaten nach Bekanntmachung des Hinweises auf die Ertelung des europaischen Patents im Europaischen Patentlatt kann jedermann nach Mafigabe der AusfUhrungsordnung beim Europaischen Patentamt gegen dieses Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch gilt ert als eingelegt, wenn die Einspruchsgebthr etrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europaisches Patentabereinkommen),EP 1351999 B1 Beschreibung [0001] Die voriegende Erfindung bevitt die Verwendung von geruchlosen Ethylenhomopolymeren, hergestellt durch Home-Polymerisation von Ethylen unter Hochdruckbedingungen unter Verwendung eines aliphatischen Ketons als Mo: lekulargewichtsregler, fir SpitzguBanwendungen im Kosmetik-, Medizin- und Lebensmittelbereich, [0002] Die Ethyienhomopalymerisation nach dem Hochdruckmassevertahren ist allgemein bekanrt, Die verwendeten eaktoren werden meist kontinuierich bei Dricken von 150 bis 350 MPa und bei Temperaturen von 160°C bis 950°C. ‘mit mitieren Verwelizeiten von 20 bis 180 Sekunden betrieben (UlImana's Eneyclopadie der technischen Chemie, 4 ‘Auflage, Bd, 19/1980/S. 169-178), [0003] "Die optischen und mechanischen Eigenschaften der so erhalticnen Ethylenpolymeren sind belspielsweise ‘abhangig von deren Molmasse, Molmassenverteilung, Verzweigungsgrad, oder der Ar, Lange und Vertelung der Ver ‘zZwelgungen. Geruch und Geschmack dieser Ethy/enpolymeren ergeben sich dagegen vor allem durch dle Anwesenhelt von Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukten von im Verfahren verwendeten Ausgengestotfen, Initiator und/oder Moimassenregler KGnnen dabei schon wahrend der Polymerisation 2u Nebenprodukten (Dimere, Trimere, Oligomere und andere) fOhren, dle einen unerwinschten Geruch oder Geschmack ergeben [0004] Besonders bei Verwendung der Ethylenpolymeren in der Medizin, Kosmetik oder im Lebensmittelbereich ist ‘es wichlig, dass die Polymeren nicht nur eine gute Balance zwischen den mechanischen und optischen Eigenschaften haben, sondern auch geschmacks- und geruchsneutral sind [0005] Die Polymereigenschatten werden unter anderem durch die Wahl des Reaktors, 2.8, Autoklav oder Rohrreaktor, die Temperatur, den Druck, dle Polymerisationszelt oder Art und Konzentration von Comonomeren, Initlatoren oder Molmassenreglern beeinflusst, Zur Einstelung des geeigneten Molekulargewichts verwendet man als Molekularge- Wiohtsregler oder kurz Reglerbezeichnete Substanzen. Jeder Reglerbesitz eine charakteristsche Kettenibertragungs- konstante, dle anglotwie effektv eine Substanz als Kettenregler reagiert. Zudem werden manche Regler als Comonomer in dle Polymerketten eingebaut und fohren dort zu zusatziichen funktonellen Gruppen. [0006] Ein hautig verwendeter Regler Ist Wasserstott, der aber bel der Verwendung von Luft oder Sauerstot als Ragikalstater zur Bildung von Knallgas taren kann und deshalb aus sicherheitstechnischen Grinden Bedenken her- vorrut. AuBerdem kann Ethylen von Wasserstoft zu Ethan hydriert werden, [0007] | Weitere héufig verwendete molmassenbeeinflussende Comonomere bzw. Regler sind Kohlenmonoxid CO und Kohlenwasserstotfe wie beispieleweise Ethan, Propan oder Propen, Kohlenmonoxid ist stark gitig, so dass bei der Verwendung aufwengige Sicherheltsmafinahmen erforderlich sind, Gasférmige Regler wie Ethan, Propan und Propen erfordern ebenfalls strenge Sicherheitsregeln. [0008] Die Verwendung von Ketonen als Molekulargewichtsregler bel der Herstellng von LDPE ist bereits bekannt. In EP-A 0 928 797 wird ein Vertahren mit mindestens einem Autokiavenreaktor unter Verwendung von CarbonyWverbin: dungen, 2.8. Methylethyiketon oder Propionaldehyd als Reegler vorgeschlagen, mit Hilfe dessen ein LOPE hergestelt Wird, das 0,1 bis 0.5 Gew.% Carborylgruppen enthat. [0009] In DE-A 1 908 964 wird ein Verfahren offengelegt, durch ds sich Ethylenhomopolymerisate im Hochdruck: Verfahren herstellen lassen, Kennzeichnend an dem beschriebenen Verfahren ist die Verwendung eines peroxidischen Ragikalstarters in der ersten Reeektionszone und Luft in der 2welten. Als Regler werden Proplonaldehyd oder Methyle- thylketon empfohien. Man erat ein hochmolekulares Polyethylen, welches insbesondere zur Herstellung hochtrans: Parenter Feinfoien oder widerstandstahiger Verpackungsfolien geeignet it. [0019] In US3,394,081 wird ein Hochdruck-Polymerisationevertahren mit ehbhtem Umsatz beschrieben, das aut der Einspeisung von Ethylen an mindestens zwei verschiedenen Steen des Reaktors beruht. Als Racikalstarter werden eine Vielzahl von organischen Peroxiden und als Regler eine Vielzahl organischer Veroindungen, bevorzugt Ketone wie beispielsweise Methylethylketon, empfohlen [0011] Us 2,317,504 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mitels einer speziellen Temperatur: fhrung und die Verwendung von Molekulargewichtstegler, unter anderem Methyiethyiketon, [0012] _Imrumnischen Patent RO 75,587 (Priortt: 18.04.1979, aus CA 96:200372s) wird die Herstellung geruchloser LDPE-Sorten beschrieben, Als Regler wird eine Mischung von Methylvinylketon mit Propan, Ethan und CO verwendet, zum Starten der Reaktion eine Mischung verechiedener organischer Peroxide. Die Verwendung von CO ist aber wegen derstarken Gittigkeitvon Nachtel, weil die Rohre und der Reaktorausgang speziell gegen Entweichen von CO gesichert werden missen [0013] Esbestand die Autgabe, Ethylenhomopolymere zur Darstellung von SpritzguSprodukten im Kosmetk-, Medi 2in-, und Lebenemittelbereich in einem Rohrreaktor bel hohen Umstitzen herzustellen, welche gute organoleptische Elgenschaften haben, din. geruchios und geschmacklos sind und dabel gleichzettig gute mechanische und optische Eigenschaften autweisen, [0014] _Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhemopolymeren mit Dichten von 920 bis {995 kgl® und einer Schmelaflussindex gem DIN 53735 (190°C/216kg) von 30 bis 60.9/10 minin einem Rohtreaktor ‘mit zwel oder mehr Polymerisationszonen bel Temperaturen von 150°C bis 350°C und Drlcken im Bereich von 500 bisEP 1351999 B1 {8000 bar unter ausschlieBlichen Verwendung von Sauerstoff als Intlator in allen Reaktionszonen gefunden, dadurch ‘gekennzeichnet, dass man als Molmassenregler ein oder mehrere aliphalische Ketone der allgemeinen Formeln| ver wendet, worin aie Variable Rt ein C,-CgAlkyl oder Cy-Cy-Cycloalky ist [0015] | Dabei ist die Variable At ausgewahit aus = ©-CyAlky wie Methy, Ethyl, »-Propyl, so-Propyl,r-Butyl,iso-Buly, sec-Buty, tert-Butyl, n-Pentyl,iso-Penty, see-Pentyl, neo-Penty, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexy, iso-Hexyl, sec.Hexyi, besonders bevorzugt Cy-Cy-Alky! wie Methyl, Ethyl n-Propyi, iso-Propy,n-Butyl, iso-Buy, sec.-Buyl und tert-Buty; + GyGrpCycloalky! wie Cyclopropy', Cyetobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyi, Cyeiohepty, Cyclooctyl, Cyclonony, Gy: cladecyl, Cycloundecyl und Cyclodadecy!; bevorzugt sind Cyclopenty, Cyclohexy! und Cyciohepty; [0016] Bevorzugte Molmassenregle sind Aceton, Methyethyketon *MEK", Methyisobutyketon *MIBK° oder 2-Pen. tanon und besonders bevorzugt ist Methyethyketon. [0017] Der gosamte Momassenregler kann dem Reaktionsgemisch vor dem Eintit in den Rohrreaktor zudosiert werden. Er kann aber auch zusammen mit weiterem Polymerisationsitator an unterschiedichen Stollen ertlang des Rohrreaktors zudosior werden. Ulicherweise werden 10 bis 200 mo! Molmassenregler prot Polymer, bevorzugt 20 bis 100 molt verwendet. [0018] Die Polymersation wird in einem Rohereaktor bel Drlcken von 800 bis 6000 bar durchgefthrt, wobel Drcke ‘von 1500 und 900 bar bevorzugt und Dricke von 1900 bis 3100 bar besonders bevorzugt sind. Die Reaktionstempe: raturenliegen obernalb 40°C. Die Reaktionstemperaturbetrégt 150°C bis 350°C, bevorzugt sind 200°C bis 390°C und ganz besonders bevorzugt 250°C bis 820°C [0019] Das Verhatris von Linge 2u Durchmesser des Rohrreaktors legtvorzugswelse im Bereich von 10 000 bis 60 (000, besonders bevorzugt 15 000 bis 35 000. [0020] Im eligemeinen liegt die mitiere Verweilzet des Reaktonsgemisches im Rohmesktor zwischen 30 und 300, insbesondere 60 und 180 Sekunden. [0021] Der Rohrreaktor kann Ublicherweise 2ur Abfubr der Reaktionswére mit einem gekUhiten Mantel versehen sein, Bevorzugt ist hierbe ein HeiSwassermantel, wobsi dieser auch segmentiert sein kann, [0022] Ais Initiator wird erindungsgemass Saverstff oder einfachetshalber Lut verwendet Der Sauerstotf wird Alcherveise in Mengen im Bereich von 1 bis 1000 git erzeugtes Polyethylen, vorzugsweise von & bis 500 gt und besonders bevorzust von 20 bis 200 gf eingesetz. [0023] In einerbevorzugten AustUhrungstorm besitzt der Rohrreaktor mindestens zwel Reaktionszonen, in ie jewels zusatzlches Kaltes oder vorgewarmtes Monomer undloder kaltes oder vorgewrmtes Comonomer als Fischgasstrom vor Beginn jeder Reaktionszone zudosier wird. Bevorzugt sind zwei bis vier aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei dle Polymerisation in jeder Zone durch Zugabe des Intiators wieder neu gestartet wird. Fir die Durchthrung eignen sich ua. Rohrreaktoren, welche mit einer Reihe von Einleistelen fir den Inttor sowie fir die Zutuhrwelterer Monomermengen versenen sind [0024] Auch Reaktoren, we si in US-PSen 4,195,044 und 4,176,169 beschreben sind, kénnen mit dem erindungs {geméfen Verfahren betieben werden. Hierbei hat der Rohrreaktor in jeder Reaktonszone, von der Inatordosierung biszum Terperaturmaximum einen vergleichswe'se geringeren Rohrdurchmesserbezogen auf den vergr6Serten Rohr 30% erreicht werden, [0035] Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erlautert. Beispiele und Vergleichsversuche [0036] _ Die Beispiele und Vergleichsversuche wurden in einem 8hrenférmigen Reaktorgef’ mit einer Lange von 560 'm und einem Verhaltnis von Lange zu Durehmesser ven 26 500 durehgefdht. Luft wurde dem Ethylen im Verdichter bereich zudosiert und in mehreren Stufen auf den jeweligen Reaktionscruck komprimiert und den EinlaBstellen des Rohrreaktors 2ugefdhrt, [0037] Die bel der Polymerisetion trelwerdende Reaktionswairme wurde der Reaktionsmischung Uber einen Kahimit: telkreisiaut entzogen. Das resultierende Polymerisat wurde in dblicher und bekannter Weise in dem Reaktor nachge- sschalteten Abscheidem von nicht umgesetztem Ethylen und anderen niedermolekularen Verbindungen abgetrennt und Uber einen Extruder und Granulator ausgetragen und konfeltioniert. Nicht umgesetztes Ethylen wurde in mehreren ‘Stufen gereinigt und auf die Saugseite der Verdichter zurickgefiht. Die Einzelhelten sind aus Ulmans Encyclopadle er technischen Chemie, Band 19, S.169-178 (1980) 2u entnehmen. [0038] Die Eigenschatten der resutierenden Polymerisate wurden nach den folgenden Methoden bestimmt und sing Tabelle 1 zu entnehmen: der SchmeizfuBindex (Melt Fiow Index, MFI) bel einer Temperatur von 190 °C und einer Auflagekraft von 2,16 kg nach ISO 1139 und die Dichte nach ISO 1183,EP 1351999 B1 [0039] Aus den Polymerisaten wurden in Ublicher und bekannter Weise SpritzgupritkSrper hergestelt, die mittels Probanden auf Geruch und Geschmack untersucht wurden [0040] | Verwendete AbKarzungen: MEK Methylethyiketon, PA: Propionaldetyd, PE: Polyethylen. ‘Tabelle 1: Polymerisationsbedingungen der Belspiele 1 - 4 und der Vergleichsbeispiele V1 - VA. Nr | Regler (Stott) | Intiatoryp | Regler [kg/h] | Ausbeute [t PEM) | Dichie [gem] | MFI[o/em] 1 MEK Luft 206 2a 0.9256 38 2 MEK Lott 198 20 0,9260 41 3 MEK Lut 227 22 0.9281 48 4 ‘Aceton Luft 314 20 0.9255 44 vi PA Luft a4 2a 0.9287 41 ve PA Peroxid 85 19 0.9259 52 vs PA Peroxid 82 20 0.9287 43 va MEK Peroxid 205 20 0,9260 48 COrganoleptische Prifung der Polymerisate [0041] zur Prifung der Polymere aus den oben aufgettihrten Belspielen 1 bis 4 und V1 bis V4 wurden die Proben Jeweilszwei Gruppen on Probanden orgelegt. Probandenteam 1 bestand aus 23 Personen ohne besondere Vorbildung. Probandenteam 2 bestand aus 12 Personen, die professionell Geruchs- und Geschmacksproben durchfahren, Die Benotung erfolgt jewells mit Noten (1: sehr gut, 2: gut, 9: befiedigend, 4: ausreichend, 5 mangelhaft) und findet sich in Tabelle 2 Tabelle 2: Organoleptische Prftung Probe | Probandenteam 1 | Probandenteam 2 | Verwendeter Iniator | Verwendeter Regier 1 15 2 Lott MEK 2 1 18 Luft MEK 3 1 1 Lott MEK 4 2 28 Lott ‘Aceton vi 35 4 Luft PA ve 4 4 Peroxid PA va 4 4 Peroxid PA v4 3 3 Peroxid MEK Patentanspriiche 1. Verwendung von Ethylenhomopolymeren mit Dichten von 920 bis 995 kg/r® und einem Schmelzflussindex gems DIN 53736 (190°C/2,16 kg) von 30 bis 60 g/10 min erhaltich in einem Fiohrreaktor mit 2wel oder mehr Polymerisa: tionszonen bei Temperaturen von 150°C bis 360°C und Drlicken im Bereich von 600 bis 5000 bar unter ausschlieBlicher Verwendung von Sauerstoff als Initiator in allen Reaktionszonen, wobel als Molmassenregler ein oder mehrere aliphatische Ketone der allgereinen Formel | verwendet werden, ° Hoos ' Inder die Variable Ri ein C,-Cy:Alkyl oder Cy-C,,-Cycloalky! ist, zur Darstellung von Spritzgussprodukten im Kos: ‘metik-, Medizin- und Lebensmitelbereich \Verwendung von Ethylenhomopolymeren mit Dichten von 920 bis 995 kg/r? und einem Schmelzflussindex gama DIN 83735 (190°C/2, 16 ka) von 30 bis 50 g/10 min erhaltich in einem Rohereaktor mit zwei oder mehr Polymer3 EP 1351999 B1 setionszonen bel Tempersturen von 180°C bis 360°C und Drilcken im Bereich von 600 bis 6000 ber unter aus: schileSlicher Verwendung von Sauerstof als Intiatorin allen Reaktionszonen, wobel als Molmassenregler ein oder ‘mehrere aliphatische Ketone der allgemeinen Forme! 1 verwendet werden, Oo Hops ' Inder dle Variable Rein C,-CgAlkyloder Cy-C.-cycloalkyist, zur Darstellung von Spritzqussprodukten ausgewahit ‘us der Gruppe AusgieGhiten, EinschwelBverschllsse, Verpackungsoberselten mitintegriertem Verschluss, Deckel for Kombiverpackungen oder Tampax-Tube-Appikatoren, ‘Spritzquesprodukte im Kosmetik, Medizin- und Lebensmittelbereich, enthaltend Ethylenhomopolymeremit Dichten von 920 bis 996 kg/m? und einem Schmelatlussindex gemnAB DIN 53735 (180°Ci2,16 kg) von 80 bis 60 g/10 min cerhaitich in einem Rohrreaktor mit zwei oder mehr Polymeristionszonen bei Temperaturen von 160°C bis 350°C lund Drlicken im Bereich von 500 bis 5000 bar unter ausschlieBlcher Verwendung von Sauerstot als Iniator In allen Reaktionszonen, wobei als Molmassenregler ein oder mehrere aliphatische Ketone der allgemeinen Forme! | verwendet werden, oO wees ' Inder die Variable Rt ein C,-Cy:Alkyl oder Cz-C,,-Cycloalky ist, zur Darstellung von Spritzgussprodukten im Kos: rmetik-, Medizin- und Lebensmittelbereich Claims 1 2 Use of ethylene homopolymers witch densities of 920 to 995 kg/m® and a melt flow index to DIN 53736 (190°C/2.16 kg) of 80 to 50 g/10 min obtainable in a tubular reactor having two or more polymerisation zones at temperatures (of 150°C to 350°C and pressures in the range from 500 to §000 bar exclusively using oxygen as Initiator in all reaction zones, the chain-transfer agent used being one or more aliphatic Ketones of the general formula | ° nok | In which the variable RY is @ Cy-Cy alkyl or Cy-Cyp cycloalkyl, for producing injection moulded products in the cosmetics, medical and foodstuffs sector. Use of ethylene homopolymers witch densities of 920 to 995 kg/m® and a melt flow index to DIN 53736 (190°C/2.16 kg) ef 80 to 50 g/10 min obtainable in a tubular reactor having two or more polymerisation zones at temperatures lof 160°C to 350°C and pressures in the range from 500 to 6000 bar exclusively using oxygen as initiator in all reaction zones, the chain-transfer agent used being one or more aliphatic Ketones ofthe general formula | ° nee In which the variable At is a COs alkyl oF C,-C,, eycloaky/, for producing Injection moulded products selected from the group ef pouring aids, welded-sin closures, packaging tops witch an integral closure, lids for combinationEP 1351999 B1 packages or tampon tube applicetors, 3. Injection moulded products in the cosmetics, medical and foodstutts sector containing ethylene homopolymers witch densities of 920 to 935 kgim® and a met flow index to DIN 53735 (190°C/2.16 kg) of 30 to 50 9/10 min obtainable in tubular reactor having two or more polymerisation zones at temperatures of 150°C to 350°C and pressures in the range from 500 to 5000 bar exclusively using oxygen as initiator in all reaction zones, the chain-transfer agent sed being one or more aliphatic Ketones of the general formula | ° neha | in which the variable RI is @ Cy-Os akyl or Cy Crp cycloalkyl, fr producing injection moulded products in the cosmetics, medical and foodstuts sector. Revendications 1. Uslisation ehomopolymares a éthyléne présentant des densités de 920 & 935 kg/m® et un indice de fui & chaud selon la norme DIN 53735 (190°C/2, 16 kg) de 30 & 50 g/10 min, pouvant are obtenus dans un réacteur tubulaire {doté de deux zones de polymerisation ou plus & des températures de 150°C a 350°C et des pressions dans la plage {de 500 & 5000 bars avec utlisation exclusive doxygéne comme intiateur dans toutes les zones de réaction, une u plusieurs cétones aliphatiques de formule générale | étant ulisées comme agent de régulation de la masse molaire, ° noha | dans laquelle la variable Ri représente C:-Cy-alkyle ou C3-Cyp-cyeloalkyle, pour la fabrication dobjets moulés par Injection dans le domaine de la cosmétique, de la médecine et de Talimentation 2. Utlisation shomopolyméres o éthyléne présentant des densités de 920 & 935 kg/m® et un indice de fui & chaud selon la nore DIN 53735 (190°Gi2, 16 kg) de 30 & 60 g/10 min, pouvant étre obtenus dans un réacteurtubulaire {doté de deux zones de polymérisation ou plus & des températures de 150°C & 350°C et des pressions dans la plage {de 500 & 5000 bats avec uilisation exclusive doxygéne comme intateur dans toutes les zones de réaction, une u plusieurs cétones aliphatiques de formule générale 1 état utlisées comme agent de régulation de la masse molaire, ° near dans laquelle la variable Ri’ représente C,-Cg-alkyle ou C3-Cyo-cycloalkyle, pour la fabrication d objets moulés par Injection, choisis dans le groupe formé par les systémes d'aide au déversement, les systémes d'emballage sous Vide, les faces supérieures d emballages dotées d'une fermeture integrée, les couvercies pour emballages combinés 4 les tubes applicateurs pour tampax. (Objets moulés par injection dans le domaine de le cosmétique, de la médecine et des aliments, contenant des homopolyméres d'éthyléne présentant des densités de 920 & 935 kg/m? et un indice de fuidité & chaud selon la ‘norme DIN 53735 (190°C/2,16 kg) de 30 & 50 g/10 min, pouvant étre obtenus dans un réacteur tubulaire doté de deux zones de polymérisation ou plus & des températures de 150°C & 250°C et des pressions dans la plage de 500 £45000 bars avec utlisation exclusive « oxygéne comme iniateurdans toutes les zones de réaction, une cuplusieurs ccétones aliphatiques de formule générale | étantutlisées comme agent de régulation de la masse molaire,EP 1351999 B1 ° neAar dans laquelle la variable Ri’ représente C,-Cy-alkyle ou C;-Cyp-cycloalkyle, pour la fabrication dobjets moulés par injection dans le domaine de la cosmeétique, de la médecine et de lalimentationEP 1351999 B1 IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFOHRTE DOKUMENTE Diese Liste der vom Anmelder aufgefahrten Dokumente wurde ausschlieBlich zur Information des Lesers aufgenommen Und ist nicht Bestandtail des europaischen Patentdokumentes. Sie wurde mit groBter Sorgfalt zusammengestell; das EPA dbernimmt jedoch keinerlel Haftung fr etwaige Fehler oder Auslassungen, Inder Beschrelbung aufgefihrte Patentdokumente + EP 0928797 A [0008] + Wo RO75587 A [0012] + DE 1908964 A [0009] + US.4135044 A [0024] + US.3334081 A [0010] + US4175169 A [0024] + US3317504 A [0011] Inder Beschreibung aufgefirte Nicht-Patentliteratur + Ullmann's Encyclopldie der techrischen Chemie, + _Ullmans Encycloplidie der technischen Chemie. 1980, vol. 19, 169-178 [0002] 1980, vol, 19, 169-178 [0037]