REPUBLIQUE TUNISIENNE Ministére de "Enseignement Supérieur, de La Recherche Scientifique et de La Technologie Concours nationaus 'enrée sux eycles de formation d'ngeniere Concours Physique-Chimie Epreuve de Chimie Probleme I es] inte? .0'pts eae ProblémeI: | Probléme II Probléme I: | Baréme/20 85 pts | 6.5 pts 5 pis Cette épreuve comporte 7 pages de texte et deux pages de documents annexes a rendre avec la copie Les parties A et B doivent étre traitées sur deux copies séparées. Les candidats sont priés de présenter leurs réponses dans Vordre mime de l'énoncé. L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé: Aucun échange n'est autorisé entre les candidats. PARTIE A: CHIMIE INORGANIQUE DEBUT DE L’ENONCE (Chimie inorganique) Données : Nombre d’Avogadro : Na = 6,023 10° mol. Masses atomiques (g.mol') : Mo = 16,00 ; Mp, = 244,06 ; My, = 137,33 : Mey= 35,50. Rayon ionique : r92- = 1,32 A. A25°C: Les potentiels normaux (standard) redox E2(Pugaay/Pursay) = —2,031 V. Ea(H* /Hacg)) = OV. F}(O2¢q)/H2 0) = 1,230 V. Le produit ionique de l'eau: K = 107" RT Fx Ln(X) = 0,06 x logio(X) s sssaaiiiemeeeeeeeenniamemmmenmmemmmmememmemmmmmmeeeeeee eee Concours Physique et chimie- Session Juin 2007 Epreuve de Chimie Page 1Probléme I : Etude de la structure de ]’oxyde de plutonium. Lioxyde de plutonium Pu,Oy, présent dans certains combustibles de réacteurs nucléaires, ctistallise dans une maille de type cubique avec un paramétre « a» voisin de 5,20 A. La maille élémentaire contient + des cations Pu sont situés aux sommets du cube et aux centres des faces ; « des anions O* situés dans tous les sites interstitiels tétraédriques du réseau des cations Pu. 1-1) Dessiner la projection de la maille et son contenu sur le plan (@, 5) en précisant les cétes des ions. 1-2) Calculer le nombre de groupements formulaires par maille. [-3) En déduire la valeur de x, y et q (charge du cation), 1-4) Quel est le représentant de la famille de composés a laquelle appartient Pu,O, ? 1-5) En justifiant votre réponse, déterminer les coordinences de Pu et 0. 1-6) Donner I’expression puis calculer [-6a) la distance dp,.—o la plus courte ; I-6b) le rayon ionique rpye+ ; I-6c) la masse volumique de l’oxyde de plutonium : 1-6d) la compacité du composé Pu,Oy, Probléme I] : Diagramme binaire. Le diagramme isobare des équilibres binaires liquide-solide entre PuCl; et BaCl, est donné en document annexe I II-1) Que représentent les points E, F et P sur le diagramme ? U-2) Determiner la formule chimique du composé situé a 67% molaire en BaCl; sur le diagramme. IL-3) Préciser le type de sa fusion. IL-4) Indiquer les phases en équilibre, présentes dans chacun des quatre domaines (notés @a(v)), 11-5) Soit un mélange M, constitué de 6,5 10° mol de BaCl, et 3,5 10° mol de PuCls, porté a 860°C. I1-Sa) Déterminer le pourcentage molaire en BaCl: dans ce mélange. 11-5b) On refroidit ce mélange jusqu’a 600°C. i) Donner I’allure de la courbe d’analyse thermique relative a la température en fonction du temps pour ce mélange Mj ii) Préciser les températures de changements de pentes. iii) Donner, pour chaque trongon de la courbe, les phénoménes observés. Concours Physique et chimie- Session Juin 2007 Epreuve de Chimie Page 2III-6) Les eaux d’un lac ont été contaminées accidentellement par du plutonium. On suppose que ce lac a un pH € [6,5 — 7] I1l-6a) Sous quelle forme chimique, trouvera-t-on le plutonium si le lac est bien aéré ? II1-6b) Le plutonium restera-t-il sous forme métallique ou bien réagira-t-il avec l'eau ? Ill-6c) Sous quelle forme chimique trouvera-t-on le plutonium si le lac n’est pas bien aéré et trés pollué par des pluies acides ? FIN DE L’ENONCE (Chimie inorganique) PARTIE B: CHIMIE ORGANIQUE DEBUT DE L’ENONCE (Chimie organique) Probléme | : Effets électroniques et acido-basicité. On donne les deux séries de composés (A, Az,As) et (Ag, As, As) ainsi que leurs pKa respectifs Séries 1: CH, H 2° oe HyC—C-0 Na H—C-O" Na Fee ecaee CH, H A; Ad As pKa(ROH/RO ) 17,0 15,5 47 Séries 2: = FR os ont \-6% (8% O>6% AG As As pKa(ROH/ RO’) 71 20,0 99 1.1) Les composés Aj (i= 1, . . , 6) sont-ils des bases ou des acides de Lewis ? Justifier votre réponse 1.2) A aide des valeurs de pKa, classer les composés Ay, Ao et Ag par ordre de basicité croissante. En se basant sur les effets électroniques, interpréter cette différence de basicité. 1.3) Parmi les composés Ay, As et Ag, quels sont ceux dont les électrons x et les doublets non liants sont délocalisés ? Ecrire leurs formules mésomeres. ee nen ae nanan art nen Concours Physique et chimie- Session Juin 2007 Epreuve de Chimie Page 414) A Paide des valeurs de pKa, classer les composés Ay, As et Ag par ordre de basicité croissante. Interpréter, au moyen des effets électroniques, la différence de basicite constatée entre Ay, As et Ac. 15) La déprotonation (arrachement de protons) du malonate du diéthyle X, par une base B®, convenablement choisie, conduit a P’intermédiaire I qui réagit a son tour avec le bromure de butyle pour engendrer le dérivé alkylé Y. (CO2C2Hs HC COCsHs x 15.1) Donner les structures de I et Y. Justifier la stabilité de I 1.5.2) Détailler le mécanisme de formation du composé Y a partir de I’intermédiaire I 1.5.3) Peut-on utiliser l'acétate de sodium A3 , comme base, pour déprotoner le malonate de diéthyle X en I ? Justifier, a l’aide d’un calcul simple, votre réponse. I Y (CHO) Donnée Malonate de diéthyle : pKa = 13,0 Probléme II : stéréochimie et mécanismes réactionnels. On considére I’alcool A suivant (schéma 1): ath Représentation de Cram Schéma 1 Partie I : 1.1) Donner, conformément aux régles de IUPAC, le nom officiel du composé A. 11.2) Combien le composé A posséde-t-il de stéréoisoméres de configuration ? Justifier votre réponse. II n’est pas demandé d’écrire les structures des stéréoisomeres 11.3) Dessiner en représentation de Cram tous les stéréoisoméres de A (le modéle de Cram est donné dans le schéma 1). Classer les substituants de chaque carbone Concours Physique et chimie- Session Juin 2007 Epreuve de Chimie Page 5asymétrique selon les régles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog. Quel est le stéréoisomére de configuration (1S, 2R). Justifier. 114) En justifiant votre réponse, préciser la relation stéréochimique (nantioméres ou diastéréoisoméres ) entre chaque couple de stéréréoisomeres. Partie IT: Le composé A (schéma 1) est chauffé maintenant a 180°C en présence d’acide sulfurique (H,SO,) concentré, on obtient trois isoméres B, C et D de formule brute C-Hiz 11.5) Sachant que seul le composé C est chiral, écrire le mécanisme de formation des composés obtenus B, C et D. 1.6) Expliquer pourquoi le composé B est obtenu majoritairement. Enoncer la régle utilisée. Probleme Ill: A propos de la réactivité générale en chimie organique. Le citronellal A est un produit odorant qui rentre dans la composition des huiles essentielles extraites a partir de nombreuses plantes telles que les agrumes. Il est utilisé comme fragrance dans |’industrie des parfums et comme produit de départ en synthése totale. Récemment, le citronellal A, a été utilisé pour préparer, en plusieurs étapes, la cétone G. Schéma 2 11.1) Déterminer en justifiant votre réponse la configuration absolue du citronellal A. On donne ci-dessous la séquence réactionnelle permettant la préparation du composé G a partir du citronellal A | H, St | 1) Reactif “Le H |) HOAF mor ¢ "9 2 AR ONS ‘on (Cats Concours Physique et chimie- Session Juin 2007 Epreuve de Chimie Page 6| HS 1) Me,CuL.i | HS 3) 7A, oe c D> OTs HHOAT | Hees V0; 4 AA -r B+ a 2 HyO/Za HoH Hy Ss 5) 5, DOHC MeBr A Résctif? Nee DHO ao —— |] Schéma 3 I1.2) Quel hydrure métallique faut-il utiliser pour transformer le citronellal A en citronellol B ? Donner le mécanisme de cette réaction. TI.3) La réaction de l’alcool B avec le chlorure de tosyle dans la triéthylamine conduit au tosylate C qui réagit avec le diméthylcuprate de lithium* pour fournir l’alcéne D. Sachant que la réaction de formation de D a partir de C est une Sy2, donner son mécanisme. * Le diméthylcuprate de lithium est un organométallique qui libere en solution le carbanion «CH; comme espece réactive. U1L4) L’ozonolyse de D en milieu réducteur conduit a deux composés Ey et Ez. Ecrire 1 équation-bilan de cette réaction. IIL5) L’addition du bromure d’éthylmagnésium sur le composé Ey, fournit, apres hydrolyse, le composé F. IILS.1) Détailler le mécanisme de cette réaction. IIL5.2) Dessiner en représentation de Cram les stéréoisomeres de F obtenus a partir de E; et préciser la relation stéréochimique entre eux. 111.6) Enfin, !’oxydation du composé F conduit a la cétone désirée G 11.6.1) Proposer un oxydant de votre choix pour transformer I’alcool F en G 1116.2) Le composé G est-il chiral? Quelle est sa stéréochimie ? Justifier votre réponse Données : Numéros atomiques: Z(H)=1 Z(C)=6 20) =8 FIN DE L’ENONCE (Chimie organique) FIN DE L'EPREUVE Concours Physique et chimie- Session Juin 2007 Epreuve de Chimie Page 7REPUBLIQUE TUNISIENNE -Ministére de I'Enseignement Supérieur, de La Recherche Scientifique et de La Technologie Concours Nationaux Entrée aux Cycles ‘Sesion : 2007 Correction de P’épreuve de chimie Concours PC PARTIE A : Chimie inorganique Probléme!:(6,5 pts) _ ig gett GU! edad 83159 Jats ase ied a De de FormaGon d'ingésicurs ee 1) a 05 | 05 3) Ie groupement formulaire est : PuO, as x=Lety " Poyxp] xxq’ =yx La neutralité électrique s’éerit: “4 ~” al Ixq’ =2x|-2| oS Dro g= 4. 4) Ceite structure est de type CaF (fluorine). 05 5) La coordinence de Pu est 8, ‘Car chaque ion Pu est enfouré par huit ions O™ proches voisins, situés aux sommets | Justification 0,5 dun cube. La coordinence de O est 4. 05 sommets d’un tétraédre. | ‘Car chaque ion O* est entouré par quatre ions Pu" proches voisins situés aux Justification 6-a) La distance Pu-O la plus courte est celle qui est entre le sommet du cube et le | centre du site tétraédrique. wa duo =] | | L { Application aumérique : =f 2,258 | dno | Concours Physique et chimi Epreuve de Page 12by dng =he try = dno ~For “Application numérique = Fuue =2,25-132=0,93 A 6-c) La masse volumique = n,,, (Pu )xM,, +0, (O7)xMo _ ty xMao, - N, xa’ N, xa ‘Application numérique : a 4x276,06 ° 6,023x10 x(5,20x10) 3,04 g.cm®. Expression Calcul 0,5 05 6d) La compacité= 4 [rete +n, (0% xx. } G=ixnx| | Expression 0,5 Application numérique = {ae a (5,20) Probléme Il : (7 pts) Caleul [ 1) Le point E : point eutectique. | Le point P : point péritectique. | Le point F : solubilité maximale de PuCl; dans Ba Ch. 0,5 2) Recherche de la formule d’un composé défini : (PuCl),(BaCl2)y u=letv=2 ‘D’ou la formule Ba;PuCh. 3) fusion non congruente. 4) Domaine I : Liquide Domaine Il : PuClysa)+ liquide Domaine III : Ss : solution solide de PuCl; dans aC. | Domaine IV : Ba,PuClryss)+ Sp. 6,5x107 «100 = 65% 65x10°+3,5x10> Concours Physique et chimie -Session 2007- Epreuve de chimie3b) ip etiiy 0,5 Fi) (A) : refroidissement du liquide. (B) : précipitation de Sp a partir du liquide et refroidissement du mélange. (C) : précipitation de Ba;PuCh a partir de liquide (P) et Sp. (D) : précipitation de Ba2PuCl & partir du liquide et refroidissement du mélange. ) : coprécipitation des solides PuCl; et BayPuCl; & partir du liquide. (F) : refroidissement des solides. | 05 6a) }} 900 fin suivi par la phase solide 300 6-b) Dvaprés le diagramme = . | EM : représente la quantité de matiére de la phase solide. | MS : représente la quantité de matiére de la phase liquide. | Nous remarquons que distance LM sera égale 4 MS a une température égale & [ 860°C. Cela revient a n' =n, Concours Physique et chimie -Session 2007- Epreuve de chimie Page 14WX pact, PuOs et Pu} ont méme nombre d’oxydation +VI. Pu** et Pu(OH),,.,. ont méme nombre d’oxydation +V. Pu(OH); et Pu®* ont méme nombre d’oxydation +I. are dorydation an 100 ny + Mac Yoxeac, +%X pa, XO ma, +70 mc, 85 = ggg "= TIM, 85415x J 208,33 05 95 =. = «100 = 91,86% | ‘ 9505 35056 , 208,33 | 96( Wo, ), =——s=— 8,1 : Poxydant le plus fort est PuO,.,., 5-b) le réducteur le plus fort est Pusan 05 6-a) le lac est bien aéré (présence d’oxygéne dissous), le plutonium se trouve an sous forme Pu(OH) asa). : 6-b) le plutonium métallique réagit avec Peau. 05 66) sie lac est anagrobie et acide, le plutonium risque de se trouver sous forme as de Pu’* en solution. i a Concours Physique et chimie Session 2007- Epreuve de chimie Page 17PARTIE B: CHIMIE ORGANIQUE Probléme I : Effets électroniques et acido-basicité (8,5pts) 1) les composés Ai sont tous des bases de Lewis. Chacun d’eux porte un doublet non liant | 0,25%2 | sur l'atome d’oxygéne. | | 1.2) Lorsque le pKa augmente, la basicité augmente | Or pKa(A1)> pKa(A2) > pKa(A3) > Ai est plus basique que A> et Ao est plus basique que | 0,25x2 A L’effet +1 ou +M renforce la basicité alors que I’effet -M ou I atténue la basicité, 05 | Ay possédent trois méthyles a effet (+1) qui renforcent la basicité. A; est plus basique que A2. | a e 6 0, HyC—~—C—O Na 2 | CH A Contrairement 4 A; et A2, le doublet responsable du caractére basique dans I’ion acétate, est délocalisé. Ceci conduit 4 une dilution de charge qui atténue le caractére basique de I’ion acétate A3. 10,5 | T3. Ay (12 electrons délocalisés) et Ag (8 Electrons délocalisés) sont conjuguées. 0,25 Formules mésoméres de Ay: | 0.78 | Formules mésoméres de Ag: | | (N86 ie | 0.75 1 | | | | | | | 14. Lorsque le pKa augmente la basicité augmente done As est plus basique que Ag plus, 025x2 | | basique que A,. En effet, | | pKa(As) > pKa(As) > pKa(A,). | Concours Physique et chimie -Session 2007- Epreuve de chimie Page 18Dans As, Le doublet délectrons est localisé sur Voxygéne et effet HT du groupe eyclohexyle renforce la basicite. e838 0.25 ° Ne 025 La délocalisation du doublet responsable du caractére basique dans A, et Ag entraine une 0.25 dilution de charge done une diminution de la basicité. | Dans Ay, il y a plus de délocalisation (plus de formules mésoméres) et Ay est moins basique que Ag, moins basique que As(voir 1.3.) 1S. Le dérivé Test un carbanion conjugué, stabilisé par effet (M), de structure : 05 ea “oO CHG 0.25 ee f GH.—¢ Cis C, mex Cais C © o. cy Structure du composé ¥ : 05 a . CHs -e GH CH CHC CH CHSC, ° 152. Le mécanisme de formation de ¥ est une substitution nucléophile bimoléculaire Sy2.__ | 0.25 05 153. Avec la régle de gamma, on montre que la réaction acido basique entre le malonate de_ | 05 diéthyle et I'acétate de sodium est trés limitée et sa constante d’équilibre est Ko (T) = to? =10*°. La déprotonation du malonate de diéthyle ne peut pas étre réalisée avec l'acétate de sodium. PK cad one a, —fas0 ‘aro | me 7 05 | aa a. | g i g Pra nee | Remarque : L’ordre des pKa relatifs & deux couples acide-bases Aj/B) et A2/B2 permet de | prévoir dans quel sens évolue une réaction acide-base. | Kai _ jo(eKa2pka | Ay + By B+ As na Oi K est la constante d’équilibre de la réaction. Concours Physique et chimie -Session 2007- Epreuve de chimie Page 19Probléme II : Stéréochimie et mécanismes réactionnels (6.5pts) Partie TA: cH, 2-Méthyleyclopentan-1-ol_ou_simplement 2-Méthyleyclopentanol ea I.2. C; et C; sont deux carbones asymeétriques portant chacun quatre substituants différents. | L’alcool A posséde 2 C* > 2” = 2° = 4 stéréoisoméres possibles. 1.3. Aj, An, Aa et Ay : 4 stéréoisoméres ° b a 2 Classement séquentiel: g | “Cl: OH> C2 > CS >H | “C2: Cl > C3 > CH;>H a r ee Ao i | Se I ok H i J \ Vie SN Pao eamtnres “ Cae ? Concours Physique e' ion 2007- Epreuve de chimie Page 20Partie IT: IL5.1. C'est un mécanisme d’élimination E; en deux étapes passant par un carbocation secondaire qui peut par transposition donner un carbocation tertiaire relativement plus | stable. | Cm Bae tees Cabos 0 | | (ois sate) | ' | OH AA 0.25 2x05 0.25x2 0.25x2 2 1L5.2. L’alcéne B est trisubstitué alors que C et D sont bisubstitués. C’est le composé B qui est majoritaire. Régle de Zaitsev : L’alcéne le plus substitué (done le plus stable) se forme majoritairement. 0.25 0.25 Probléme III : A propos de la réactivité générale en chimie organique (Spts) LT. T 1 | 0.25%2 | | Le C; est un carbone asymétrique de configuration S. En effet : | €2>C4>CHs>H m2. [025 | LiAIHL réduit l'aldéhyde A en alcool primaire B. | | He CH aS | Hy cH Ae A ASE Hg | 02s | ~ addition nucléoptile \ | | TH3. C'est un mécanisme Sy2. | | | Ah Cy, ae sells 05 RK é \ hors + TsO" { c [TILA Léquation-bilan de Toone Grit: | | 1 Hy .CHs , | AL ye 0.2532 | \ > E; { Concours Physique et chimie Session 2007- Epreuve de chimieIIL5.1) Le mécanisme de formation de F est : CBs \ 3 4, \ MgBr 3 7~SMBEr Beg 6 A 1:07 | AY CHs ee on (THES2) Caddition conduit a deux diastéréoisoméres FI et F2, | H. 5 Hy Cs | 0.25x2 8 é ® 4 | ae @ ou ae) | | aa Ona 0.5 F; (3S.6R) et F: (3R,6R) sont des diastéréoisomeres. [HL.6.1. CrO; . KMnO, ou KCr.0- peuvent oxyder Fen G. 0.25 jos Concours Physique et chimie -Session 2007- Epreuve de chimie