Machine Translated by Google

PERSPEKTIV
MATERIALVITENSKAP

Solid-state-batterier: fra "helt fast" til "nesten-solid"

Hanyu Huoa,b,* og Jürgen Janeka,b,*

en
Institutt for fysisk kjemi, Justus Liebig University Giessen, Tyskland.

htt
ne
La
nad
a
fr gr
1na bCenter for Materials Research (ZfM), Justus Liebig University Giessen, Tyskland.

*Tilsvarende forfattere. E-post:

Hanyu.Huo@phys.chemie.uni-giessen.de;
Juergen.Janek@phys.chemie.uni-giessen.de

Lithium-ion-batterier (LIB) er den ubestridte og avanserte teknologien innen

elektrokjemisk energilagring siden de ble kommersialisert i 1991. En modnet
masseproduksjon av LIB-er har blitt oppnådd siden den gang, også når det gjelder
høy energitetthet, lang syklusstabilitet og lave kostnader. LIB-teknologien muliggjorde
den enorme suksessen til mobil forbrukerelektronikk, inn i elektriske kjøretøy og
andre avanserte enheter. På grunn av bruken av organiske løsemidler for
elektrolyttene, er LIB-er følsomme for høye temperaturer, mister ytelse ved lave
temperaturer og viser iboende sikkerhetsrisikoer med økende energitetthet (fig. 1a).
Ettersom ytelsen til nåværende LIB-er også når en grense, undersøkes neste
generasjons batteriteknologier intensivt, spesielt gitt den stadig økende etterspørselen
etter høy energitetthet så vel som høy effekttetthet.

ORIGINAL UREDIGERT MANUSCRIPT

All-solid-state-batterier (all-SSB-er) har dukket opp det siste tiåret som en alternativ
batteristrategi med høyere sikkerhet og energitetthet som forventes [1]. Erstatningen
av brennbare flytende elektrolytter (LE) med faste elektrolytter (SE) lover forbedret
sikkerhet. Dessuten kan muligheten for bipolar stabling og bruk av høyspentkatoder
og litiummetallanode potensielt forbedre energitettheten til SSB sammenlignet med
LIBer. Arbeidet rapportert av Kanno og andre japanske forskere fremmet den brede
interessen og den sterke tilliten til de praktiske anvendelsene av SSBer, der en SE
(dvs. Li10GeP2S12) for første gang viste en litiumionkonduktivitet høyere enn LEs
[2].

Selv om mange selskaper kunngjorde sin all-SSB-layout basert på forskjellige SE-

er for lenge siden, trakk de fleste selskaper føttene for å lansere alle-SSB-produkter.
Den kritiske flaskehalsen kommer fra SE-ene og deres egenskaper, spesielt deres
grensesnittproblemer (fig. 1d) [3]. Oksyd SE-er som autentisk keramikk krever ikke
bare sintring med høy temperatur/trykk for fortetting, men viser også langsom
grensesnittkinetikk, hovedsakelig på grunn av dårlig grensesnittkontakt. Bruken av
sulfid/halogenid SE-er påvirkes uunngåelig av fuktighet og krever tørrromdrift, selv
om kaldpressfortetting er mulig for relativt myke sulfid-/halogenid-SE-er. All-SSBer basert på

© Forfatteren(e) 2023. Utgitt av Oxford University Press på vegne av China Science Publishing & Media Ltd. Dette er en åpen tilgangsartikkel
distribuert under vilkårene i Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/ by/4.0/), som tillater ubegrenset
gjenbruk, distribusjon og reproduksjon i ethvert medium, forutsatt at originalverket er korrekt sitert.
Machine Translated by Google

uorganiske SE-er lider generelt av kjemo-mekaniske problemer (enten kontakttap,

interfasedannelse eller begge deler) under drift, selv om SE/elektrodekontakten er
tilstrekkelig etter montering. Polymerbaserte all-SSB-er har fordelen av tilsynelatende god
SE/elektrode-kontakt, men krever forhøyet driftstemperatur på grunn av utilstrekkelig
ioneledningsevne til polymerer ved romtemperatur. Grensesnittnedbrytning skjer ved
høye potensialer med tanke på et smalt elektrokjemisk vindu av typiske polymer SE-er.
Nåværende all-SSB-er er derfor fortsatt mindre konkurransedyktige sammenlignet med
LIB-er når det gjelder sykkelstabilitet, hastighetsytelse og energitetthet. Dessuten

htt
ne
La
nad
a
fr gr
1na forårsaker den høye prisen på SE-er, umodne produksjonslinjer og tilleggsenheter for
stabeltrykk barrierer for oppskalering av alle-SSB-er.

Nylig har hybridbatterikonsepter dukket opp som en mellomvei, der både SE-er og LE-
er er involvert i å forfølge høyere sikkerhet og energitetthet enn LIB-er, samtidig som de
kjemo-mekaniske problemene i SSB-er (fig. 1b). Disse hybride fast-væske-konseptene har
blitt fremmet av forskjellige forskere og selskaper, ofte referert til som "semi-", "kvasi-"
eller "pseudo-" SSB-konsepter - men ofte også ganske enkelt betraktet som SSB-er i
offentligheten, som kan være villedende [4]. Når det gjelder polymerbaserte celler, fører
tilsetning av en (betydelig mengde) LE til dannelsen av gelpolymerelektrolytter med
forbedret ioneledningsevne, som er mye brukt. Når det gjelder uorganiske SE-er, fyller LE
ideelt sett tomrom og hull, øker de elektrokjemisk aktive grensesnittområdene og reduserer
dermed elektrodesvingningen og impedansen.

Semi-SSB-er deler viktige materialer, lignende produksjonsprosesser og lignende

produksjonslinjer med nåværende LIB-er, og er dermed lettere å skalere opp sammenlignet med alle-SSB-er.
Mange selskaper publiserte sine semi-SSB-produkter suksessivt. Energitettheter er
annonsert å være ~350 Wh kg–1 med krav på opptil 400 Wh kg–1 oppnådd ved optimaliserte

ORIGINAL UREDIGERT MANUSCRIPT

pakkestrukturer og alternative elektroder med høyere spesifikk kapasitet. For eksempel
lanserte NIO en 150 kWh semi-SSB, bestående av en hybridelektrolytt, Si-C komposittanode
og ultrahøy nikkelkatode, med en energitetthet på 360 Wh kg–
1
, som muliggjør en rekkevidde på 1000 km på en enkelt lading [5]. Fraksjonen av væsker
i disse semi-SSB-ene blir aldri avslørt, men det er spekulert i å være 10 vekt% til 15 vekt%
basert på typiske gelpolymerelektrolytter. Den målrettede økningen i sikkerhet vil imidlertid
trolig bare oppnås dersom andelen tilsatt væske blir mye mindre. Væskefraksjonen bør
sannsynligvis være mindre enn 5 vekt% for nesten-SSB (fig.1c) [6].
Imidlertid kan selv alle-SSB-er som utelukkende inneholder faste komponenter fortsatt
vise risikoen for termisk løping [7]. Det er klart at sikkerhetsspørsmålene til SSB-er vil
være forskjellige fra LIB-er, men klare bevis krever fortsatt en grundig evaluering.

Nåværende semi-SSB-er, ofte betraktet som SSB-er for enkelhets skyld, er basert på
modifikasjon av LIB-er, der ionetransporten i både elektrolytt og elektrode hovedsakelig
styres av en LE. Vi antar at det noen ganger snarere kan være et markedsføringsargument
enn reelle fordeler sammenlignet med LIBer hvis bare en liten mengde SE legges til en
ellers LE. Fra vårt synspunkt bør den flytende komponenten bare
Machine Translated by Google

tjene som et grensesnittmiddel for å holde væskefraksjonen lav – av

sikkerhetsmessige årsaker, og grenseflatene fast/væske må være kjemisk stabile.
Ellers kan degradering og interfasedannelse oppstå, noe som fører til en
ytelsesreduksjon på lang sikt og kompromitterer hele konseptet. Siden både oksid-
SE-er og sulfid-SE-er viser en sterk tendens til interaksjon med organiske
løsningsmidler, brukes polymerer med liten molekylvekt for å erstatte konvensjonelle LE-er for å stabilisere
Superkonsentrerte (eller løsemiddel-i-salt) elektrolytter eller solvationiske væsker
er også foreslått, der den sterke interaksjonen mellom Li+ -ioner og elektronegative

htt
ne
La
nad
a
fr gr
1na elementer i de polare løsningsmidlene kan lindre reaktiviteten til løsningsmidler,
og dermed stabilisere væske/faststoff-grenseflatene [9 , 10]. I tillegg forbedrer
tilsetning av væske de elektrokjemiske egenskapene til elektrodene bare hvis
ionetransport gjennom kompositten forbedres og elektrontransporten ikke
kompromitteres. Dette krever at ioneoverføring over fast/væske-grensesnittene
viser en tilstrekkelig lav motstand – noe som sjelden har blitt bevist. Nylig er in situ
polymerisasjon brukt til å størkne en opprinnelig flytende komponent i semi-SSB,
og dermed senke væskeinnholdet [11]. Væsken fungerer som et "selvhelbredende"
tilsetningsstoff i begynnelsen. Når den først polymeriserer, hjelper den fortsatt med å holde tilstrekkelig ko

Tynne separatorer (<60 ÿm) og tykke katoder (>4 mAh cm–2) er nødvendig for å
øke energitettheten (>350 Wh kg–1) til nesten-SSBer [6]. Dette krever ikke bare
avanserte fabrikasjonsprosesser med optimaliserte mikrostrukturer, men krever
også godt ledende faste/flytende elektrolytter for å sikre rask ionetransport.
Organisk-uorganiske kompositt-SE-er, som kombinerer fordelene med både
organiske og uorganiske SE-er, viser god duktilitet og mekanisk styrke, god
bearbeidbarhet og tilstrekkelig ionisk ledningsevne for masseproduksjon.
Porøsiteten til katodekompositter bør reduseres for å nå målet på mindre enn 5
vekt% (porefyllende) LE for nesten-SSB-er. Teknikker må utforskes for å minimere

ORIGINAL UREDIGERT MANUSCRIPT

porøsiteten uten å kompromittere den strukturelle integriteten til katodene, slik
som mikrostrukturoptimalisering og kalandrering i en tørr prosess med forskjellige
skjærkrefter. I tillegg fremhever vi behovet for en høy flytegrense for SE-er i stedet
for en høy Youngs modul for å dempe grensesnittspenningen ved volumendringen
til elektrodene [12]. Den kvantitative studien av rollen til en flytende komponent på
kjemo-mekaniske egenskaper fortjener videre undersøkelse på ruten fra alle-SSB-
er til nesten-SSB-er. Ikke minst bør undertrykkelse av litiumdendrit vurderes når
litiummetall er brukt som anode.

"Helt solid"-konseptet er ikke nødvendigvis det mest givende målet, og "nesten-

solid" kan heller være den mest gjennomførbare strategien. En liten brøkdel av
flytende grensesnittsadditiv kan senke elektrodeimpedansen, bidra til å dempe
kontakttap ved lokale sprekker og opprettholde langsiktig stabilitet under påvirkning
av sykliske volumendringer av aktive materialer – forutsatt at LE og SE ikke
reagerer og forårsaker kjemisk nedbrytning. For å gå fra nåværende semi-SSB-er
til nesten-SSB-er, kreves det en mindre flytende fraksjon (sannsynligvis <5 vekt%)
for å nå sikkerhetsmålene. Både svært ledende SE-er og LE-er (dvs. >10 mS cm-1 ved romtemperatur) og til
Machine Translated by Google

fast/flytende grensesnittstabilitet må oppnås og utforskes videre på denne ruten.

Kostnadene ved masseproduksjon bør reduseres ved optimaliserte
produksjonsprosesser og innovative materialgjenvinningsruter. Uansett, vi er sikre
på å se kommersiell suksess for nesten-SSB-er i nær fremtid.

FINANSIERING Dette arbeidet ble støttet av det føderale departementet for utdanning
og forskning (BMBF, Bundesministerium für Bildung und Forschung) innenfor

htt
ne
La
nad
a
fr gr
1na FESTBATT-konsortiet (03XP0430A).

Erklæring om interessekonflikt. Ingen erklært.

REFERANSER
1. Janek J og Zeier WG. Utfordringer med å fremskynde utviklingen av solid-state batterier.
Nat Energy 2023; 8: 230–40.
2. Kamaya N, Homma K og Yamakawa Y et al. En superionisk litiumleder.
Nat Mater 2011; 10: 682-6.
3. Banerjee A, Wang X og Fang C et al. Grensesnitt og interfaser i all-solid state
batterier med uorganiske faste elektrolytter. Chem Rev 2020; 120: 6878-933.
4. Li Z, Yu R og Weng S et al. Skreddersy ionisk ledningsevne for polymerelektrolytt
for produksjon av lavtemperatur-operative kvasi-alt-solid-state
litiummetallbatterier. Nat Commun 2023; 14:482.
5. CarNewsChina. Nio lanserer 150 kwh Semi-solid State-batteri i H1 2023, bekrefter
Qin Lihong. https://carnewschina.com/2023/02/06/nio-to-launch-150-kwh-semi-
solid-state-bat tery-in-h1-2023-confirms-qin-lihong/ (8. april 2023, dato sist
tilgang).
6. Woolley HM og Vargas-Barbosa NM. Hybride faste elektrolytt-flytende

ORIGINAL UREDIGERT MANUSCRIPT

elektrolyttsystemer for (nesten) solid-state batterier: Hvorfor, hvordan og hvor?
J Mater Chem A 2023; 11: 1083-97.
7. Bates AM, Preger Y og Torres-Castro L et al. Er solid-state batterier sikrere enn
litium-ion batterier? Joule 2022; 6: 742-55.
8. Busche MR, Drossel T og Leichtweiss T et al. Dynamisk dannelse av en fast-
flytende elektrolytt-interfase og dens konsekvenser for hybrid-batterikonsepter.
Nat Chem 2016; 8: 426-34.
9. Yoshida K, Nakamura, M og Kazue Y et al. Oksidativ stabilitetsforbedring og
ladningstransportmekanisme i glyme-litiumsalt ekvimolare komplekser. J Am
Chem Soc 2011; 133: 13121-9.
10. Oh DY, Nam YJ og Park KH et al. Li+ -ledende polymerbindemidler som kan
produseres i slurry for praktiske hel-solid-state litium-ion-batterier aktivert av
solvationiske væsker. Adv Energy Mater 2019; 9: 1802927.
11. Liu T, Zhang J og Han W et al. In situ polymerisering for integrering og
grensesnittbeskyttelse mot solid state litiumbatterier. J Electrochem Soc 2020;
167: 070527.
12. Huo H og Janek J. Silicon som fremvoksende anode i solid-state batterier. ACS energi
Machine Translated by Google

Lett 2022; 7: 4005-16.

htt
ne
La
nad
a
fr gr
1na ORIGINAL UREDIGERT MANUSCRIPT
Machine Translated by Google

htt
ne
La
nad
a
fr gr
1na ORIGINAL UREDIGERT MANUSCRIPT
Figur 1. Sammenligning av ulike cellekonsepter med ulike fraksjoner av
væskekomponenter.