Hồ Sĩ Thoảng

GIÁO TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ
 Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị
thể. Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị
thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác
rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra
con đường mới cho phản ứng có thể diễn biến với năng lượng hoạt hóa thấp
hơn con đường không có chất xúc tác thông qua sự hình thành các hợp chất
trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngoài hai chương đầu tiên trình bày một
cách cô đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể,
các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và
lý thuyết đối với một số phản ứng có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp và
đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hóa ...là những phản ứng
xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn
(xúc tác axit). Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như
hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đó nhấn
mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát
triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hóa học bậc thầy đưa ra
trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ môn Hóa
học xúc tác.
Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở
dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên
cứu sinh thuộc các chuyên ngành có liên quan đến môn học Hóa xúc tác nên
có. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất
kỳ chuyên ngành hóa học nào cũng có thể sử dụng giáo trình này mà không
gặp khó khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần
thiết.
Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đóng góp về nội dung cũng như
hình thức trình bày giáo trình.

TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006

Hồ Sĩ Thoảng

ii
Mục lục
Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể 1
I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1
1. Tính đặc thù 1
2. Tính đa năng 1
3. Tính đa dạng 1
4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động 2
II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 2
III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 5
1. Các kiểu hấp phụ 5
2. Vai trò của hấp phụ 6
3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7
IV. Hoạt độ xúc tác 12
V. Độ chọn lọc của chất xúc tác 16
VI. Tuổi thọ của chất xúc tác 19

Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20
I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20
1. Liên kết trong kim loại 20
2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25
3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 29
II. Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36
1. Các tính chất của hợp kim 36
2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39
III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45
IV. Xúc tác axit-bazơ 56
1. Mở đầu 56
2. Các cacbocation 57
2.1. Mô tả các cacbocation 57
2.2. Sự hình thành các cacbocation 59
2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59
2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59
2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hòa 61
2.2.4. Dị li phân tử 61
2.3. Các phản ứng của cacbocation 61
2.3.1. Chuyển vị điện tích 62
2.3.2. Đồng phân hóa cấu trúc 62
2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63
2.3.4. Chuyển vị nhóm ankyl 63
2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64
3. Các tâm axit 67
3.1. Các loại tâm axit 68
3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69

iii
Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo 73
I. Phương pháp kết tủa 73
1. Hòa tan 74
2. Kết tủa 74
3. Lọc 76
4. Rửa 76
5. Sấy khô 76
6. Nung 77
7. Tạo hình chất xúc tác 77
II. Phương pháp tẩm trên chất mang 78
1. Đặc điểm của phương pháp 78
2. Các phương pháp tẩm 79
III. Phương pháp trộn cơ học 81
IV. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 83
V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại
trên chất mang 83
1. Xúc tác platin trên chất mang 83
2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 87
2.1. Xúc tác platin-thiếc 87
2.2. Xúc tác platin-reni 89
2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 89
2.4. Các hệ đa kim loại khác 90
2.5. Những kết luận có thể rút ra 91
VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93
1. Xúc tác đồng oxit-nhôm oxit 95
2. Xúc tác crom oxit-nhôm oxit 95
3. Xúc tác HDS và HDN 96
VII. Các chất xúc tác có cấu trúc nano 97
VIII. Zeolit và xúc tác zeolit 100
1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100
2. Sự hình thành các tâm axit 104
3. Tổng hợp zeolit 107

Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) 111

I. Mở đầu 111
II. Các chất xúc tác crackinh 112
1. Aluminosilicat vô định hình 113
2. Zeolit 115
3. Xúc tác chứa zeolit 118
III. Crackinh các hiđrocacbon 118
1. Crackinh parafin 119
1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 119
1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 122

iv
 2. Crackinh các olefin 123
3. Crackinh các xicloparafin 123
4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124
IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125
1. Phản ứng đồng phân hóa 125
2. Phản ứng ankyl hóa 126
3. Phản ứng bất cân đối hóa 126
4. Phản ứng vòng hóa 127
5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 127
6. Phản ứng tạo cốc 127
V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131

Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) 134

I. Mở đầu 134
II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác 136
III. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác refominh 138
IV. Xúc tác platin 143
1. Platin kim loại (không chất mang) 144
2. Platin trên chất mang 145
3. Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 146
4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al2O 3 148
5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al2O 3 149
V. Xúc tác lưỡng kim loại 150
1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa xiclohexan 152
2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa các
n-ankan 157
3. Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản
ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 160
VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164
VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại
phụ gia 168
VIII. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 173

Chương 6 : Phản ứng đồng phân hóa các n-parafin 177

I. Mở đầu 177
II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 178
III. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 179
IV. Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 184
1. Cơ sở lý thuyết 184
2. Đồng phân hóa các n-parafin thấp 188
3. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192

v
Chương 7: Phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ 195
I. Mở đầu 195
II. Nhiệt động học của quá trình 196
III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ 200
1. Nhận xét chung 200
2. Các chất xúc tác hiện hành 201
2.1. Chất mang 201
2.2. Pha hoạt động 202
a. Xúc tác oxit kim lọai 202
b. Xúc tác kim loại 203
3. Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hóa 210
IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 212

Chương 8: Phản ứng oxi hóa 220

I. Mở đầu 220
II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 221
III. Oxi hóa hiđro 224
IV. Oxi hóa cacbon monoxit CO 225
V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon 234
VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239
VII.Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm
sạch môi trường 243
VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon 248
IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO2 254

Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256

I. Tổng hợp amoniac 256
II. Tổng hợp metanol 257
III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258

Chương 10: Xúc tác công nghiệp và ảnh hưởng của

động học vĩ mô 259
A. Về xúc tác công nghiệp 259
I. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp 259
II. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 261
III. Cấu trúc xốp của xúc tác 263
B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô 264
I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265
II. Các vùng phản ứng 268
III. Vùng khuếch tán ngoại 270
IV. Vùng động học ngoại 273
V. Vùng khuếch tán nội 274
VI. Các vùng chuyển tiếp 278

vi
Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm
trong xúc tác 281
I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 281
1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 281
2. Các tính chất hóa học của khối xúc tác 283
3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 284
II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác 286

Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ
và ứng dụng các chất xúc tác 289
I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 289
1. Phản ứng cần được xúc tác 289
2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác 290
3. Những chất xúc tác có thể được lựa chọn 291
4. Sàng lọc chất xúc tác 292
5. Cơ chế phản ứng xúc tác 293
II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 294
1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 294
2. Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) 298
III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại
và xúc tác oxit 301
1. Xúc tác kim loại 301
2. Xúc tác oxit 304

Sách tham khảo 309

vii
Chương 1

KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ

I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên
cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một
chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm
năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn
những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự
thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất
gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá
học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian
lại phục hồi thành phần hoá học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất
của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc
tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một
cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ
phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví
dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để
làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Có thể nêu một
số đặc điểm của xúc tác dị thể:
1. Tính đặc thù:
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao.
Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một
chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định.
Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm
phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các
enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá
của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống
nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các
đồng phân của các hợp chất đó mà thôi.
2. Tính đa năng:
Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản
ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các
phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các
ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại
Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn
mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng
thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp
chất khác nhau.
3. Tính đa dạng:

1
 Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu
hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất
xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng
nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở
dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất
phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất
sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim.
4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động:
Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham
gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn
bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động
của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất,
chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành
phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ
không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá
hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn
lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không
bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết
sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ
bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra
quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có
thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất
quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến
thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác
biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng
được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá
của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển
hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích
trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó.

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên
năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất
xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học.
Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc
cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi
trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra.

II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể

Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không
khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng
tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng
mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy
nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành

2
những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác
đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể
(kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen,
các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các
nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử
bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị
đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là
những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh còn trở
nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự
ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính
điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính
điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch
lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những điều
đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng
đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả
năng của các chất xúc tác.

Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần
hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn
chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học. Trong một thời
gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hoá
học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa
nhận. Tình trạng đó có lý do của nó. Nói chung, người ta vẫn coi các
phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp
dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khó
khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở
hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các
tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất. Mãi đến cuối
thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một
cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy ra nhờ các
chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về
cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một
số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số
oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit
chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ,
trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất
xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định
trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó
không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới
được mở ra bởi chất xúc tác. Có thể phản đối quan điểm cho rằng các
hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt
bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình
thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến

3
trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là
phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử
đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc
tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và
nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những
phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây
chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hoá học chỉ dẫn
đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất
định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì
sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề
mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau.

Tuy nhiên, nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian như trình bày
trên đây không loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn
trong quá trình phản ứng và chuyển hoá thành hợp chất khác, hình thành
pha khác. Những chuyển hoá như vậy thậm chí luôn luôn xẩy ra nếu
thành phần ban đầu của chất xúc tác không tương hợp với trạng thái ổn
định trong những điều kiện của phản ứng. Ví dụ, nếu để thực hiện phản
ứng hiđro hoá mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit
thì dưới tác dụng của môi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành
niken kim loại. Tuy nhiên, quá trình đó không phải là một giai đoạn của
phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ có kèm theo sự thay đổi hoạt
tính xúc tác. Còn phản ứng hiđro hoá thực chất chỉ xẩy ra theo con đường
tương tác hoá học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại.

Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc
tác không dựa trên sự tương tác hoá học trung gian giữa chất xúc tác và
tác chất đôi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn. Ví dụ, nhà hoá học Đức
nổi tiếng vì những đóng góp cho lĩnh vực động hoá học Bodenstein
(nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hoá học khác đã từng cho
rằng, trên bề mặt chất xúc tác có thể có sự hình thành pha ngưng tụ dày
đặc trong đó phản ứng hoá học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do có nồng độ
chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng không có mặt chất xúc
tác). Lại cũng có những nhà hoá học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính
của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác
chất. Họ cho rằng, vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các
phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa. Nhà lý-hoá
học nổi tiếng Liên Xô Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trò đó của chất
xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nó. Adadurov thì cho rằng,
năng lượng đó được truyền dưới dạng phát xạ và để có được hoạt độ xúc
tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng
nhau. Và ông gọi quan điểm đó của mình là thuyết phát xạ về xúc tác. Dù
những dịch chuyển năng lượng vẫn có thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác

4
dị thể, những quan điểm nêu trên không thể giúp chúng ta lý giải sự tăng
tốc của phản ứng hoá học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa
nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng không làm mất cân bằng của sự
phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng. Tốc độ phản ứng
được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ
không phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Dù quá trình trao đổi năng lượng
giữa chất xúc tác và tác chất có nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ
hợp chất trung gian cũng không thể vượt quá đại lượng nồng độ cân
bằng. Chất xúc tác không thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà
hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng hoạt hoá của phản
ứng có giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác
và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn.

III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác

Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất
xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể. Những
tương tác đó dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề
mặt chất xúc tác so với trong thể tích. Hiện tượng đó được gọi là hấp
phụ.

1. Các kiểu hấp phụ:

Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá
học. Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá
học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến
năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và
không có năng lượng hoạt hoá, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ. Hấp phụ hoá
học, ngược lại, giống như mọi tương tác hoá học, xẩy ra theo con đường
đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng
các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hoá nhất định.
Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hoá
học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá. Trước
đây, có lúc người ta đồng nhất hấp phụ hoá học với “hấp phụ hoạt hoá”
vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ. Tuy
nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hoá không bao trùm được tất cả các quá
trình hấp phụ hoá học. Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hoá học trên bề
mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng không có năng lượng hoạt
hoá mà chỉ nhiệt hấp phụ có giá trị lớn. Cho nên một quá trình hấp phụ
không có năng lượng hoạt hoá không phải khi nào cũng là qúa trình hấp
phụ vật lý. Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ
quá trình giải hấp nó hầu như không phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng hoạt
hoá quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hoá của
quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ

5
vật lý với hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng
lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ.
2. Vai trò của hấp phụ:
Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn,
bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, như đã
thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có bản chất hoá
học, cho nên hấp phụ hoá học có vai trò quyết định. Tương tác hấp phụ
hoá học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực
tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà
còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý.
Hấp phụ vật lý, tuy không đóng vai trò quyết định trong tiến trình của
phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác
định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác. Cũng chính nhờ hấp phụ
vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hoá học của bề mặt chất xúc tác cho
nên có thể sử dụng nó như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt
chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc
viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc
trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với
các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân.
Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu
phân không được bão hoà. Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể
cộng hoá trị và ion, các polime v.v…(trừ các tinh thể phân tử) – những
lực đó đều có bản chất hoá học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của
các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng
hấp phụ hoá học. Tương tác trong hấp phụ hoá học có thể liên quan tới sự
hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép đôi của chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử
không chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton)
tuỳ thuộc vào tính chất hoá học của vật rắn và của chất bị hấp phụ. Về
nguyên tắc, hấp phụ hoá học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn. Tuy nhiên,
trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hoá học bề mặt, cũng có thể
xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa
là xẩy ra hiện tượng hấp thụ. Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp
thu có thể cao hơn độ hoà tan của chất đó trong khối kim loại. Có thể,
trong trường hợp đó, xẩy ra hiện tượng có tính chất trung gian giữa hấp
phụ hoá học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi
các thông số tinh thể học và những tính chất khác tại đó.
Vì hấp phụ hoá học được gây ra bởi các lực hoá học, cho nên tác
động của các lực đó giảm nhanh với khoảng cách và, do đó, sự di chuyển
của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt đòi hỏi phải vượt qua một hàng
rào năng lượng nhất định. Và như vậy, chúng cần được coi như những
tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định. Sự di chuyển từ vị trí

6
này sang vị trí khác chỉ có thể xẩy ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở
nhiệt độ cao.
Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện
tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp. Nếu khi giải hấp chất
bị hấp phụ được giải phóng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá
trình hấp phụ (vật lý hoặc hoá học) đó được coi là thuận nghịch. Nếu liên
kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải
hấp có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những nguyên tử chất hấp
phụ gắn kết với chất bị hấp phụ. Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc
molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phóng ở dạng các oxit
kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp
được giải phóng dưới dạng oxi hoá. Những quá trình như vậy được gọi là
hấp phụ hoá học không thuận nghịch.
3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ:
Đối với hấp phụ hoá học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ bề
mặt bởi chất bị hấp phụ  và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đó tại một
nhiệt độ nhất định có thể được thiết lập. Sự phụ thuộc thực nghiệm của
hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của
quá trình hấp phụ hoá học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt. Về lý
thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của đại lượng độ
che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ứng với các mức năng
lượng hấp phụ khác nhau có thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật
chung của nhiệt động học. Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại
lượng biến thiên của năng lượng tự do F không phụ thuộc vào độ che
phủ  , người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
có dạng:

 = bp/(1+bp) (I.1)

gọi là phương trình Langmuir, trong đó, p là áp suất chất bị hấp phụ, b là
hệ số hấp phụ. Hệ số b liên quan đến các đại lượng entropi và nhiệt hấp
phụ. Trong trường hợp hấp phụ định vị (tiểu phân bị hấp phụ chỉ có một
bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại lượng b được biểu diễn bằng phương
trình:

b
2m  kT 
h3 bads q
3/ 2 5/2
exp
bg RT
(I.2)

trong đó, h - hằng số Planck, m – khối lượng phân tử, k - hằng số

Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối, bg - tổng các trạng thái nội quay và dao
động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng thái dao động nội tại nhiệt độ
hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng không), b ads – tổng các trạng thái nội của

7
chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong trường hợp hấp phụ định vị, không có
chuyển động tịnh tiến, b ads = fads là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp
phụ), R - hằng số khí và q – nhiệt hấp phụ.
Trong trường hợp hấp phụ không định vị, trạng thái hấp phụ có thể
được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử có hai bậc tự
do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được biểu diễn bởi
phương trình sau đây:

 q 
b exp 
2mp kT 
h bads
 RT 
1/ 2 3/ 2
v bg
(I.3)

trong đó, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị diện tích bề mặt (cm-2 ),
bằng 1/so, trong đó so là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp
phụ (cm2). Nếu các đại lượng nhiệt hấp phụ có giá trị bằng nhau thì trong
trường hợp hấp phụ không định vị, hệ số hấp phụ có giá trị gấp khoảng
200 lần so với trường hợp hấp phụ định vị. Sự khác nhau này bắt nguồn
từ thừa số entropi; khi phân tử không bị định vị giá trị của đại lượng
entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng
lượng hấp phụ không phụ thuộc vào độ che phủ. Trong thực tế thì, vì
nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khó được tuân thủ, ví dụ, sự không
đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều có
thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Mặc
dầu vậy, trong thực tế, có không ít trường hợp các số liệu thực nghiệm
hấp phụ hoá học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này. Trong trường
hợp đó, đại lượng diện tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác)
dễ dàng được tính theo phương trình:

s = am N so (I.4)
trong đó, am – đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol chất bị
hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, so – diện tích bị chiếm
bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này có thể được
tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất đó trong trạng thái lỏng, còn
chính xác hơn thì có thể được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp
phụ đã biết trước diện tích bề mặt riêng.
Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu phân, mỗi tiểu
phân chiếm một chỗ trên bề mặt. Trong trường hợp đó có thể coi quá
trình hấp phụ như là một phản ứng hoá học:

A2 + 2[ ] = 2[A]
trong đó [ ] là chỗ trống chưa bị chiếm trên bề mặt. Phương trình đẳng
nhiệt hấp phụ sẽ có dạng:

8
 
  bp / 1  bp  (I.5)

Bằng cách tương tự người ta có thể dẫn ra phương trình đẳng nhiệt
hấp phụ một hỗn hợp khí, trong đó sự hấp phụ của một khí không ảnh
hưởng đến năng lượng hấp phụ của các khí khác. Nếu quá trình hấp phụ
không kèm theo sự phân ly phân tử thì phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của cấu tử i trong hỗn hợp khí sẽ có dạng:

 i  bi p i / 1   bi p i 
(I.6)

Phương trình Langmuir được sử dụng khá rộng rãi để biện luận các
quy luật động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, như đã
trình bày trên đây, các giả thiết làm cơ sở cho việc thiết lập phương trình
Langmuir thực tế rất khó được tuân thủ, nghĩa là thực nghiệm ít khi được
mô tả thoả đáng bởi phương trình này. Nếu trong hấp phụ vật lý sự sai
lệch giữa thực nghiệm với phương trình đẳng nhiệt Langmuir được lý
giải bởi hiện tượng hấp phụ đa lớp và được mô tả bằng phương trình hấp
phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET), thì trong hấp phụ hoá học
nguyên nhân của sự sai lệch được lý giải bởi sự phụ thuộc của năng
lượng hấp phụ vào độ che phủ bề mặt. Thực tế, nhiệt hấp phụ hoá học đo
trực tiếp được của nhiều khí khác nhau trên các kim loại, các oxit và
nhiều vật rắn khác là những chất xúc tác đều giảm nhanh khi tăng độ che
phủ bề mặt. Nhiệt hấp phụ của oxi (O2 = 2O ads) trên bạc tại 60, 145 và
200oC giảm nhanh chóng từ xấp xỉ 350 kJ/mol xuống khoảng 110 kJ/mol
khi độ che phủ bề mặt tăng từ 0,001 lên đến 0,4. Nhiệt hấp phụ oxi trên
MoO3/MgO và MoO3/Al2O3 cũng giảm rất nhanh khi tăng độ che phủ bề
mặt.
Nhìn chung, biến thiên của nhiệt hấp phụ rất lớn khi tăng độ che phủ
bề mặt. Trong quá trình đó thừa số entropi cũng có thể thay đổi, biểu
hiện ở đại lượng hệ số hấp phụ. Tăng độ che phủ bề mặt từ 0,005 lên
0,77 nhiệt hấp phụ hiđro trên màng niken giảm từ 134 xuống còn 29
kJ/mol đồng thời entropi hấp phụ cũng thay đổi. Trong quá trình tăng dần
độ che phủ đến 0,4 entropi hấp phụ giảm do sự sắp xếp các tiểu phân bị
hấp phụ trở nên có trật tự hơn, làm thay đổi cấu hình của lớp hấp phụ.
Nếu độ che phủ bề mặt tiếp tục tăng, giá trị của đại lượng entropi hấp
phụ lại trở nên tăng dần do độ linh động của các tiểu phân bị hấp phụ
tăng lên trong khi nhiệt hấp phụ vẫn giảm dần. Như vậy, việc giá trị của
thừa số entropi hấp phụ tăng dần phần nào bù đắp sự suy giảm giá trị của
hệ số hấp phụ do nhiệt hấp phụ giảm, tuy nhiên do tỉ trọng đóng góp của
thừa số entropi không lớn, giá trị của hệ số hấp phụ chủ yếu được quy
định bởi giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ.

9
4. Mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ và độ che phủ bề mặt:
Có hai nhóm nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm dần đại lượng
nhiệt hấp phụ. Nhóm thứ nhất gồm những yếu tố liên quan đến sự không
đồng nhất ban đầu của bề mặt chất hấp phụ: sự hình thành bề mặt bởi các
mặt tinh thể khác nhau; sự xuất hiện các góc, cạnh; sự thay đổi tính chất
bề mặt tại những chỗ có quan hệ tỉ lượng bất thường cũng như sự có mặt
các tạp chất. Những yếu tố này hoàn toàn độc lập với quá trình hấp phụ
và được đặc trưng bởi những giá trị nhiệt hấp phụ khác nhau. Người ta
gọi đây là sự không đồng nhất “lý lịch” (biographical) của bề mặt. Nhóm
nguyên nhân thứ hai bao gồm những yếu tố xuất hiện trong quá trình hấp
phụ. Yếu tố thường gặp nhất là tương tác tĩnh điện giữa các tiểu phân bị
hấp phụ gây nên bởi các điện tích cùng dấu hoặc các lưỡng cực (dipole)
được sắp xếp cùng chiều. Lực đẩy tĩnh điện này mạnh dần lên khi độ che
phủ bề mặt tăng và dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ. Tương tác tĩnh điện
cũng xuất hiện trong hấp phụ vật lý, trong đó, các tiểu phân bị hấp phụ có
thể đẩy nhau mà cũng có thể hút nhau, dẫn đến sự hình thành các tập
hợp. Trong hấp phụ hoá học chỉ tồn tại lực đẩy giữa các tiểu phân dẫn
đến làm giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Yếu tố thứ hai
cũng rất quan trọng là sự tương tác với chất hấp phụ. Nếu trong sự hình
thành các liên kết hấp phụ có sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử
của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến sự thay đổi
cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng sự thay đổi nồng độ
các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đó, làm dịch chuyển
mức Fermi.
Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân chủ yếu làm
giảm nhiệt hấp phụ là sự không đồng nhất của bề mặt, tuy nhiên, trong
một số trường hợp nguyên nhân chính là các tương tác trên bề mặt xẩy ra
trong quá trình hấp phụ. Ví dụ, bằng phương pháp trao đổi đồng vị,
người ta đã chứng minh được rằng, hằng số tốc độ trao đổi đồng vị của
oxi trên bề mặt chất xúc tác bạc với oxi trong pha khí không phụ thuộc
vào mức độ trao đổi, trong khi đó nhiệt hấp phụ oxi đo được trực tiếp lại
phụ thuộc đáng kể vào độ che phủ. Điều đó chứng tỏ tương tác giữa các
tiểu phân oxi bị hấp phụ có ảnh hưởng áp đảo đến biến thiên của đại
lượng nhiệt hấp phụ.
Như vậy, sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác)
biểu hiện rõ nhất ở đại lượng nhiệt hấp phụ. Vì vậy, phương trình
Langmuir được thiết lập trên cơ sở giả thiết về sự bất biến của giá trị đại
lượng này không thể mô tả được quá trình hấp phụ trên các bề mặt không
đồng nhất. Trong trường hợp đó, phương trình Langmuir chỉ có thể được
áp dụng cho từng phần bề mặt vô cùng nhỏ ds, trong đó đại lượng nhiệt
hấp phụ q có thể được coi là không đổi:
s = bs p/(1+ bs p), (I.7)
trong đó bs = b o exp(qs /RT)

10
Biểu thức của tổng độ che phủ bề mặt có thể được tìm thấy bằng cách lấy
tích phân:

 
1
bs p
1  bs p
ds
0 (I.8)

nếu biết được hàm phân bố nhiệt hấp phụ theo bề mặt:

 ds 
 
 dq 

Temkin đã thiết lập phương trình đẳng nhiệt cho trong trường hợp bề
mặt không đồng nhất về tổng thể, nhưng giá trị của đại lượng nhiệt hấp
phụ biến thiên tuyến tính theo bề mặt:

qs = qo + s/,
trong đó  đặc trưng cho độ không đồng nhất;  càng lớn thì phần bề mặt
có giá trị nhiệt hấp phụ không đổi càng hẹp. Phương trình có dạng như
sau:

 
1
a o exp( f ) p
1  a o exp( f ) p
ds

trong đó, f =1/RT; ao = b o exp(qo/RT); f là đại lượng không thứ nguyên

0 (I.9)

đặc trưng cho sự không đồng nhất của bề mặt. Khi f = 0 phương trình trở
lại dạng của phương trình Langmuir. Lấy tích phân phương trình (I.9) sẽ
nhận được:

1 1  a o exp( f ) p 1 1  ap
  ln
1  ao p f 1  ao p
ln
f (I.10)
trong đó, ao là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ bé nhất,
còn a = aoexp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ lớn
nhất.
Trong trường hợp độ không đồng nhất của bề mặt rất lớn với f >5,
tương ứng với biến thiên nhiệt hấp phụ q1 – qo = 1/ >5RT, biểu thức của
 có thể được đơn giản hoá rất nhiều, vì khi đó, trong vùng che phủ được
coi là trung bình, có hai điều kiện được tuân theo:
ap >> 1 và ao p << 1,
từ đó, ta có
 = (1/f) ln (ap)

11
Phương trình này có tên là phương trình đẳng nhiệt logarit, mô tả tốt số
liệu thực nghiệm nhận được trong vùng độ che phủ trên các chất hấp phụ
có bề mặt không đồng nhất điều hoà nhưng ở xa đáng kể các vị trí 0 và 1.
Frumkin và các cộng sự, bằng phương pháp điện hoá, đã nhận được
phương trình đẳng nhiệt logarit đối với trường hợp hấp phụ hiđro trên
platin. Phương trình này cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để mô tả kết
quả hấp phụ trên các chất xúc tác kim loại và xúc tác oxit.
Trong điều kiện độ che phủ rất bé phương trình (I.10) có thể được viết:
 = (1/f) ln(1 + ap) (I.11)
Nếu ap << 1, triển khai ln (1 + ap) thành chuỗi và chỉ giới hạn số hạng
đầu tiên ta có ln (1 + ap)  ap và
 = ap/f (I.12)
Phương trình (I.12) cho thấy, tại vùng áp suất rất bé, nghĩa là vùng khởi
đầu của đường đẳng nhiệt logarit, trên đồ thị biểu diễn  = f(p) sự phụ
thuộc là tuyến tính.
Trong thực tế, do sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất
xúc tác) rất đa dạng, các đường đẳng nhiệt hấp phụ nhận được trong thực
nghiệm cũng rất khác nhau. Một trong những phương trình mô tả quá
trình hấp phụ thường được nhắc đến trong các sách giáo khoa và tài liệu
tham khảo là phương trình kinh nghiệm Freundlich:

a= Cp1/n (I.13)
trong đó, a là lượng chất bị hấp phụ, p – áp suất khí của chất bị hấp phụ,
C và n là các hằng số, với n > 1. Zeldovich đã chứng minh rằng, có thể
thiết lập được phương trình Freundlich bằng con đường lý thuyết nếu giả
thiết rằng, phần bề mặt ứng với một đại lượng nhiệt hấp phụ nhất định
giảm theo hàm số mũ với sự tăng nhiệt hấp phụ, nghĩa là hàm phân bố có
dạng:

q q
 
ds 1
exp min
dq nRT nRT (I.14)
trong đó, qmin là nhiệt hấp phụ tối thiểu. Như vậy, nếu sự phân bố đại
lượng nhiệt hấp phụ theo bề mặt có dạng hàm số mũ, tại vùng áp suất mà
độ che phủ những phần bề mặt có nhiệt hấp phụ tối thiểu không lớn, cân
bằng hấp phụ được mô tả bởi phương trình Freundlich.

IV. Hoạt độ xúc tác

Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ
(activity) của chất xúc tác. Theo định nghĩa như đã trình bày ở trên, hoạt
độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức:

A = wk - wo(1+ ), (I.15)

12
trong đó, wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra
theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác,
mol/cm3.sec., wo – tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia,
mol/cm3.sec. và  là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp
đầy bởi tác chất. Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương
(chúng ta không xem xét hiện tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu
thức trên đây hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho nên có thể bỏ qua.

Phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trong một không gian nhỏ hơn nhiều
so với thể tích của bình phản ứng. Và mặc dầu bề mặt riêng của chất xúc
tác có diện tích rất lớn, ví dụ hàng trăm m2, nhưng bởi vì chiều dày của
không gian trong đó có hoạt động xúc tác chỉ có kích thước xấp xỉ một
nguyên tử, cho nên không gian xúc tác có kích thước không bao nhiêu so
với thể tích khối xúc tác nằm trong bình phản ứng. Lấy ví dụ, một bình
phản ứng thể tích 100 m3 chứa đầy chất xúc tác có bề mặt riêng là 45
m2/g thì bề mặt của toàn bộ khối xúc tác sẽ là 4500 km2, tương đương
với diện tích của tỉnh Quảng Trị. Tuy nhiên, nếu không gian phản ứng
xúc tác có chiều dày là 0,5nm thì nó chỉ bằng 2,5 m3, nghĩa là chiếm
2,5% thể tích bình phản ứng. Vì vậy, cho dù các phân tử tác chất hấp phụ
mạnh trên bề mặt chất xúc tác đến mấy thì, so với trường hợp không có
chất xúc tác, phần nồng độ tăng lên đó cũng rất ít khi bù lại được phần
tác chất bị mất đi do chất xúc tác chiếm chỗ. Đây cũng là một minh
chứng bác bỏ ý tưởng cho rằng sở dĩ phản ứng xúc tác xẩy ra nhanh hơn
phản ứng không có xúc tác là do có sự tích tụ nồng độ các tác chất trên
bề mặt chất xúc tác.
Có thể khẳng định rằng, sự giảm năng lượng hoạt hoá trong phản
ứng xúc tác so với phản ứng không xúc tác là yếu tố quyết định hoạt độ
xúc tác. Somorjai và các cộng sự đã đo được tốc độ phản ứng tổng hợp
amoniac trên đơn tinh thể Fe tại 525 oC và 2 MPa. Giả sử bình phản ứng
có thể tích 1 cm3 và diện tích bề mặt của chất xúc tác tương ứng trong đó
là 5 m 2 thì tốc độ phản ứng sẽ là 5 x 10-3 mol NH 3/sec. Trong bình phản
ứng có thể tích như vậy và trong điều kiện tương tự phản ứng không xúc
tác sẽ có tốc độ là 10-52 mol NH3/sec., nghĩa là bằng 5 x 1049 lần nhỏ hơn.
Sở dĩ có sự khác nhau lơn như vậy là vì, trong phản ứng không xúc tác
năng lượng hoạt hoá để phân ly phân tử N2 là 942 kJ/mol, trong khi trong
phản ứng xúc tác, nhờ đi theo con đường hoàn toàn khác, năng lượng
hoạt hoá chỉ còn 13 kJ/mol. Nhưng nếu dựa vào sự chênh lệch trên đây
để tính tốc độ phản ứng trên cơ sở hàm mũ Arrhenius biểu diễn sự phụ
thuộc của tốc độ phản ứng vào năng lượng hoạt hoá thì sự khác nhau về
tốc độ phản ứng không phải chỉ hơn 1050 lần, mà đến những 1060 lần.
Điều này được giải thích là trong hàng triệu phân tử N2 có được năng
lượng tương đương năng lượng phân ly phân tử chỉ có một phân tử bị
phân ly mà thôi. Trên cơ sở các dữ liệu động học của từng giai đoạn cơ

13
bản của phản ứng những kết quả tính toán tỏ ra phù hợp với các quan sát
trong xưởng sản xuất amoniac.
Như vậy, trong thực tế, để biết hoạt độ xúc tác người ta chỉ cần đo tốc
độ phản ứng xúc tác mà không cần so sánh với tốc độ phản ứng không
xúc tác. Đơn vị để đo tốc độ phản ứng xúc tác là số phân tử tham gia
phản ứng trong một đơn vị thời gian trong những điều kiện xác định
(nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ các tác chất, tỉ lệ các tác chất, độ chuyển
hoá). Đại lượng này phải được quy về cho một tâm xúc tác và được gọi
là tần số luân chuyển (turn over frequency - TOF) hay là số lần luân
chuyển (turn over number - TON). Có thể biểu diễn TOF (hoặc TON)
bằng phương trình:
TOF 
1 dn
S dt (1.16)
trong đó, coi S là số tâm hoạt động xúc tác.
Tuy nhiên, trong thực tế hầu như rất khó xác định được số lượng tâm
xúc tác tham gia trực tiếp vào phản ứng, cho nên, thông thường người ta
phải quy về cho một đại lượng nào đó có thể đặc trưng cho chất xúc tác,
ví dụ khối lượng hoặc diện tích bề mặt. Những đại lượng này không phải
khi nào cũng là những đặc trưng xác định của một chất xúc tác. Ví dụ,
khối lượng chất xúc tác là một đặc trưng không phải khi nào cũng đồng
biến với số lượng các tâm hoạt động xúc tác. Mối liên quan giữa các đại
lượng khối lượng và bề mặt chất xúc tác với số lượng tâm hoạt động xúc
tác còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác (xúc
tác khối, xúc tác mang, v.v…), phương pháp chế tạo xúc tác, điều kiện
xử lý xúc tác…
Trong không ít trường hợp chúng ta còn không biết chắc tâm hoạt
động cho một phản ứng nào đó là gì hoặc chỉ biết một cách chung chung.
Ngay như trong trường hợp có thể coi là đơn giản nhất của xúc tác Pt,
trường hợp mà các nghiên cứu trên đơn tinh thể đã được thực hiện khá
hoàn hảo, thì vấn đề tâm hoạt động cũng còn nhiều khía cạnh chưa rõ
ràng. Các kết quả khảo sát cho thấy, Pt ở các mặt khác nhau của đơn tinh
thể có hoạt độ không giống nhau. Như vậy thì Pt trong khối xúc tác hoặc
trong các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất mang sẽ thể hiện hoạt tính
như thế nào? Nếu các tâm Pt có hoạt tính không giống nhau thì làm sao
để quy hoạt độ cho từng tâm hoạt động ? Đấy là chưa nói đến sự thay đổi
hoạt tính của các tâm Pt trong quá trình xúc tác. Những thay đổi như vậy
có thể xẩy ra tức thời trong một khoảnh khắc cực kỳ nhỏ đến mức những
phương pháp đo đạc thông thường hầu như không có cách nào ghi nhận
được.
Trong những trường hợp khác, ví dụ trong xúc tác axit-bazơ, tâm
hoạt động có thể đã được xác định (mặc dầu vẫn còn tranh luận), nhưng
không ai xác định được trong một phản ứng cụ thể có bao nhiêu tâm
tham gia phản ứng. Vấn đề là, bằng những phương pháp khác nhau, có

14
thể xác định được số lượng các tâm axit trên một chất xúc tác nào đó,
nhưng trong từng phản ứng cụ thể, thậm chí trong một phản ứng nhưng
tác chất khác nhau (ví dụ, crackinh các hiđrocacbon khác nhau) các tác
giả cũng chỉ có thể nói về sự tham gia của các tâm axit yếu, các tâm axit
trung bình hay các tâm axit mạnh mà thôi.
Như vậy, việc quy tốc độ phản ứng về cho từng tâm hoạt động không
phải là việc làm đơn giản và nói chung là không làm được, hoặc nếu làm
được (ví dụ quy cho từng nguyên tử Pt trên bề mặt chất mang trong
trường hợp độ phân tán Pt cao) thì vẫn mang một phần nào đó tính bất
định. Cho nên, tuỳ trường hợp cụ thể, người ta thường quy về một trong
hai đại lượng: khối lượng chất xúc tác hoặc bề mặt chất xúc tác. Và mặc
dầu hai đại lượng này không phải là những đặc trưng hoàn hảo cho chất
xúc tác, việc tính hoạt độ xúc tác cho từng đơn vị diện tích bề mặt riêng
hoặc khối lượng chất xúc tác vẫn là cách làm cần thiết, thuận tiện và khá
thiết thực khi so sánh hoạt độ của các chất xúc tác thuộc cùng một loại
như nhau hoặc cùng một cách chế tạo. Có thể nói việc xác định hoạt độ
của một chất xúc tác là việc làm hết sức phức tạp và tế nhị. Trong những
khả năng có được các nhà nghiên cứu trong phòng thí nghiệm phải tìm
mọi phương cách để tiếp cận càng gần đại lượng hoạt độ thực bao nhiêu
càng tốt bấy nhiêu để hướng dẫn cho việc chế tạo xúc tác công nghiệp
đạt hiệu quả cao nhất.
Trong thực tế thì ngay đại lượng tốc độ phản ứng tính bằng số phân
tử được chuyển hoá trong đơn vị thời gian quy cho một đơn vị diện tích
bề mặt hay khối lượng xúc tác cũng không phải dễ dàng thu được từ thực
nghiệm. Tốc độ phản ứng quan sát được không những chỉ phụ thuộc vào
tốc độ chuyển hoá các phân tử tác chất mà còn phụ thuộc vào tốc độ
chuyển khối và truyền nhiệt được phát sinh do có sự chênh lệch nồng độ
các chất tham gia phản ứng (tác chất cũng như sản phẩm) và nhiệt độ
trong thể tích phản ứng. Hàng loạt những mô hình mô phỏng và những
tính toán lý thuyết đã được nhiều tác giả đưa ra để có được những hiệu
chỉnh thoả đáng cho đại lượng tốc độ phản ứng xúc tác dị thể trong điều
kiện bị các hiện tượng chuyển khối và truyền nhiệt ảnh hưởng. Tuy
nhiên, nếu trong phòng thí nghiệm ảnh hưởng của những hiệu ứng này có
thể giảm thiểu đáng kể thì trong quy mô công nghiệp đây là những thách
thức không nhỏ.
Không ít những trường hợp trong các công trình nghiên cứu chúng ta
thậm chí không tìm thấy sự biểu thị hoạt độ xúc tác bằng đại lượng tốc
độ phản ứng. Đại lượng biểu thị hoạt độ thường gặp nhất là độ chuyển
hoá tại một nhiệt độ nhất định; thỉnh thoảng cũng có tác giả sử dụng
nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hoá đạt được một giá trị nào đó, ví dụ 50%,
để đặc trưng cho hoạt độ xúc tác. Cần lưu ý là các cách làm này chỉ có
thể áp dụng cho việc so sánh các chất xúc tác có bản chất gần giống
nhau, bởi vì chỉ trong trường hợp đó các giá trị đại lượng năng lượng

15
hoạt hoá của phản ứng trên các chất xúc tác đó mới khác nhau không
nhiều (các đường biểu diễn phương trình Arrhenius có hệ số góc gần
bằng nhau); nếu các giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá khác nhau
nhiều thì mối liên hệ giữa độ chuyển hoá lấy tại một nhiệt độ xác định
hoặc nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hoá đạt một giá trị nhất định và hoạt
độ đối với các chất xúc tác khác nhau là rất khác nhau (các đường biểu
diễn phương trình Arrhenius cắt nhau).
Mặc dù vậy, trong nhiều trường hợp, những đại lượng này có thể
được coi là đồng biến với hoạt độ xúc tác, cho nên, dù chỉ là những biểu
hiện rất “thô” của hoạt độ, chúng được sử dụng khá rộng rãi trước hết là
để sàng lọc các ứng viên làm chất xúc tác cho một phản ứng cụ thể nào
đó hoặc để so sánh các chất xúc tác khác nhau. Trong trường hợp phản
ứng được khảo sát trong bình phản ứng dòng không građien đại lượng độ
chuyển hoá có những giá trị rất nhỏ và bằng việc đo độ chuyển hoá có
thể dễ dàng trực tiếp tính được tốc độ phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, trong
hầu hết các khảo sát phản ứng xúc tác trong bình phản ứng dòng, nói
chung, không thể đo trực tiếp được tốc độ phản ứng mà chỉ có thể thiết
lập được những phương trình biểu thị mối liên quan giữa độ chuyển hoá
và đại lượng hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến. Đại lượng này được coi
là biểu thị của hoạt độ xúc tác.
Như vậy, hoạt độ xúc tác là đại lượng đặc trưng chủ yếu của chất xúc
tác. Mặc dầu, như sẽ thấy dưới đây, độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác đôi
khi có tầm quan trọng hơn cả hoạt độ, hoạt độ vẫn là đại lượng đầu tiên
quyết định một chất rắn nào đó có phải là chất xúc tác hay không. Những
phương pháp tìm một đại lượng biểu thị hoạt độ xúc tác có rất nhiều.
Việc chọn phương pháp nào để đánh giá hoạt độ xúc tác tuỳ thuộc rất
nhiều vào mục tiêu đặt ra đối với nhà nghiên cứu. Cần lưu ý là giá trị
thực của hoạt độ xúc tác thường bị che chắn bởi nhiều hiệu ứng vật lý
(khuếch tán, truyền nhiệt v.v…) cũng như hoá học (sự không đồng nhất
của các tâm xúc tác, đầu độc bề mặt bởi hỗn hợp phản ứng hoặc tạp chất
v.v…). Đó là những thách thức mà mỗi nhà nghiên cứu phải vượt qua để
có được cách tiếp cận thích hợp nhất đối với hoạt độ xúc tác.

V. Độ chọn lọc của chất xúc tác

Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của
chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hoá có thể đồng
thời xẩy ra của hệ phản ứng – là một đặc trưng quan trọng nhất của chất
xúc tác. Vai trò của độ chọn lọc ngày càng tăng cùng với việc sử dụng
ngày càng rộng rãi các hệ phản ứng xúc tác dị thể trong các ngành công
nghiệp. Độ chọn lọc cao của các chất xúc tác giúp cho các nhà sản xuất
công nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc làm sạch các sản phẩm
chính. Chính vì vậy, độ chọn lọc đã trở nên một lĩnh vực được những nhà
nghiên cứu xúc tác rất quan tâm.

16
 Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo
ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với
sự tham gia của (các) chất đầu:
S = v/vi (I.17)
Đại lượng S trong phương trình (I.17) có thể được gọi là độ chọn lọc vi
phân để phân biệt với độ chọn lọc tích phân S’ được xác định bởi tỉ số
của hiệu suất sản phẩm mong muốn q trên tổng các sản phẩm được tạo
thành q’ :
S = q/qi (I.18)
Độ chọn lọc có thể có ba loại khác nhau. Loại thứ nhất là độ chọn lọc
trong phản ứng của một hỗn hợp, ví dụ độ chọn lọc oxi hoá một trong các
hiđrocacbon trong hỗn hợp. Độ chọn lọc loại thứ hai là độ chọn lọc trong
hệ các phản ứng song song, ví dụ độ chọn lọc theo hướng đehiđro hoá
hay hướng đehiđrat hoá một ancol. Trong cả hai trường hợp này độ chọn
lọc được biểu diễn bởi phương trình (I.17). Độ chọn lọc loại thứ ba là độ
chọn lọc trong các phản ứng nối tiếp, ví dụ độ chọn lọc theo etilen trong
phản ứng hiđro hoá axetilen thành etilen và etan. Trong trường hợp này
phương trình biểu diễn độ chọn lọc có dạng:
S = (v1 – v2)/v1 (I.19)
Trong thực tế trong một hệ phản ứng có thể xẩy ra các quá trình vừa
song song vừa nối tiếp. Ví dụ, các hiđrocacbon có thể bị oxi hoá thành
các hợp chất chứa oxi (ancol, anđehit, axit) rồi các hợp chất này bị oxi
hoá thành CO2 và H 2O. Tuy nhiên phản ứng oxi hoá trực tiếp
hiđrocacbon thành CO2 và H2O vẫn có thể xẩy ra song song với phản ứng
oxi hoá lựa chọn (thành các hợp chất chứa oxi) mà không cần đi qua giai
đoạn hình thành các sản phẩm trung gian. Trong trường hợp đơn giản
nhất chỉ hình thành một sản phẩm oxi hoá lựa chọn CnHmO ta có thể viết
sơ đồ phản ứng như sau:
v1
CnHm+2 CnHmO + H2O
+ O2
v3 v2 + O
+ O2 2

CO2 + H2O
Trong trường hợp này độ chọn lọc được biểu diễn bởi phương trình:
S = (v1 – v2)/(v1 + v3) (I.20)
Còn nhiều trường hợp phức tạp hơn nữa, trong đó độ chọn lọc của phản
ứng phụ thuộc vào việc sử dụng chất xúc tác. Sơ đồ chuyển hoá của khí
tổng hợp (CO + H2) được sản xuất từ than đá (phương pháp cũ) hoặc từ
khí thiên nhiên (phương pháp hiện đại) là một ví dụ:

17
 C + H2O

CH4 axit axetic

(CH2)n xeluloza axetat
xeluloza
Ru Ni/Al2O3

+ CO
ankan Fe, Co Cu/ZnO
CO + H2 CH3OH
ancol
anken Ag
zeolit
zeolit
Rh HCHO
CH3
CH2OH C6H5 (CH2)n

CH4 + O2
CH2OH
Cũng giống như hoạt độ, độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất,
thành phần hỗn hợp phản ứng, tốc độ thể tích và độ chuyển hoá. Tuy
nhiên, trong thực tế có không ít trường hợp độ chọn lọc không phụ thuộc
vào các điều kiện bên ngoài trong một khoảng biến thiên rộng. Ví dụ,
động học phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ thường được biểu diễn
bởi phương trình
v= k p C nH m (I.21)
Việc độ chọn lọc không phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxi được lý
giải là do hợp chất hữu cơ được oxi hoá bằng oxi của mạng chất xúc tác,
mà loại oxi này có mặt dư thừa ở gần các tâm hấp phụ hiđrocacbon. Nếu
hai phản ứng oxi hoá – oxi hoá lựa chọn thành hợp chất chứa oxi CnH mO
và oxi hoá hoàn toàn thành CO 2 và H2O diến ra như được mô tả bởi
phương trình (I.21) thì để biểu diễn độ chọn lọc có thể sử dụng phương
trình
S = k1 /(k1 + k2) (I.22)
Độ chọn lọc và hoạt độ là những khái niệm không tách rời nhau, bởi
vì độ chọn lọc chính là hoạt độ của chất xúc tác theo một hướng chuyển
hoá nhất định. Nói chính xác hơn, độ chọn lọc chính là sự thể hiện tính
đặc thù của hoạt độ. Vì vậy, những yếu tố quy định độ chọn lọc của một
chất xúc tác cũng bắt nguồn từ những đặc tính của hệ xúc tác và những
biến thiên có thể xẩy ra của hệ, đó là: năng lượng liên kết tác chất – chất
xúc tác, hiệu ứng phối tử (các yếu tố điện tử), hiệu ứng tập hợp (vai trò
của các liên kết đa tâm), hiệu ứng không gian, vai trò của việc tồn tại đa
pha trong chất xúc tác. Các yếu tố này đều là đối tượng khảo sát của các
thuyết xúc tác dị thể sẽ được đề cập đến trong giáo trình này.

18
VI. Tuổi thọ của chất xúc tác
Tuổi thọ của chất xúc tác là đại lượng rất quan trọng có ảnh hưởng
hầu như quyết định đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể
trong công nghiệp và các quá trình có dử dụng xúc tác. Về thực chất, tuổi
thọ biểu thị khả năng làm việc của chất xúc tác trong những điều kiện
vận hành quá trình chuyển hoá xúc tác, vì vậy, nó phụ thuộc chủ yếu vào
môi trường phản ứng và các điều kiện vận hành.
Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn các
chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên
để đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian.
Trong các tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thường người ta công
bố nhiều về hoạt độ và độ chọn lọc, còn về tuổi thọ của xúc tác thì có rất
ít thông tin, thậm chí không có. Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của
một chất xúc tác để có được sự hiểu biết thấu đáo về nó và để thiết kế và
lựa chọn xúc tác cho những phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần
thiết.
Tuổi thọ chất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nó, trong
đó độ bền cơ học và độ bền hoá học đều quan trọng. Nói cách khác, để
bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tác được cao thì phải tìm những điều kiện
vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môi trường phản ứng (tạp chất,
những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự thao tác của quy
trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chất xúc tác ít
bị thay đổi nhất.

19
Chương 2

CÁC THUYẾT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ -

NHỮNG Ý TƯỞNG TIÊN PHONG

Từ khi được biết đến như một hiện tượng hoá học hấp dẫn, xúc tác dị
thể đã được các nhà hoá học cũng như vật lý học quan tâm nghiên cứu
như là một lĩnh vực khoa học có tầm quan trọng lớn về mặt lý thuyết
cũng như thực tiễn. Đặc biệt trong khoảng gần một trăm năm qua nhiều
nhà khoa học đã đưa ra những lý giải khác nhau về hiện tượng xúc tác dị
thể xẩy ra trên các loại chất xúc tác khác nhau, chung qui là những lý giải
trên cơ sở hình thành các hợp chất trung gian có sự chuyển dịch điện tử
giữa (các) tác chất và chất xúc tác hoặc những hợp chất trung gian có bản
chất ion. Những quan điểm đó thường được gọi là những thuyết xúc tác ,
tuy nhiên, như sẽ thấy dưới đây, vì đó là những ý tưởng mà bản thân các
tác giả cũng thừa nhận là chỉ phù hợp với những kết quả thực nghiệm
trong những giới hạn nhất định, cho nên có lẽ nên gọi là những ý tưởng,
nhưng là những ý tưởng tiên phong, thì phù hợp hơn

I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác

1. Liên kết trong kim loại
Để hiểu được hoạt tính xúc tác của bề mặt kim loại, trước hết phải
hiểu các tính chất tập hợp của chúng, đặc biệt là sự liên kết trong tinh thể
kim loại. Người ta hy vọng rằng, một mô hình thích hợp cho liên kết
trong khối kim loại có thể là cơ sở để mô tả liên kết của các nguyên tử
kim loại trên bề mặt với các nguyên tử như H, C, N và O trong quá trình
xúc tác, nếu coi các nguyên tử kim loại trên bề mặt được gắn cố định vào
toàn khối còn tương tác giữa chúng với các chất hấp phụ được coi như là
các hiệu ứng thứ cấp. Tuy nhiên, giải pháp gần đúng đó tỏ ra không
mang lại kết quả thoả đáng, bởi vì các nguyên tử kim loại nằm trên bề
mặt có số nguyên tử lân cận ít hơn, cho nên tính chất điện tử của chúng
có những khác biệt và, do đó, khả năng tương tác với các phân tử có thể
bị hấp phụ trên bề mặt cũng khác. Các xúc tác kim loại thường được chế
tạo dưới dạng các tinh thể nhỏ hoặc các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất
mang, cho nên hầu hết các nguyên tử kim loại đều nằm trên bề mặt chứ
không nằm trong thể tích. Như vậy, ở đây hầu như không tồn tại những
tính chất của khối kim loại.

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ có thể được lý giải một cách định
lượng được, bởi vì số nguyên tử trong các phân tử không lớn và số vân
đạo (orbital) của mỗi nguyên tử tối đa là 4 với một vân đạo s và ba vân
đạo p. Tuy nhiên, bức tranh đối với các kim loại chuyển tiếp phức tạp

20
hơn. Chín vân đạo nguyên tử có khả năng tham gia liên kết: một vân đạo
s, ba vân đạo p và năm vân đạo d; và tinh thể kim loại thường chứa một
số lượng lớn các nguyên tử. Vì vậy, để lý giải nhiều tính chất quan trọng
trong khối kim loại người ta phải vận dụng lý thuyết vùng (band theory).

Trong một tập hợp gồm N nguyên tử nằm cách xa nhau hàng trăm Ao,
các nguyên tử có thể được coi như những thực thể độc lập với các vân
đạo nguyên tử được xác định bởi phương trình Schrodinger. Nếu các
nguyên tử được mang lại gần nhau để hình thành tinh thể, các vân đạo
của chúng sẽ xen phủ và tương tác với nhau, khi đó phương trình
Schrodinger phải được giải cho hệ nhiều nguyên tử. Nếu N nhỏ và các
nguyên tử tổ hợp lại thành một phân tử nhỏ, thuyết vân đạo phân tử
(molecular obital theory) có thể được sử dụng để tìm nghiệm. Cũng như
vậy, đối với các kim loại chuyển tiếp, nếu N nhỏ, cluster nhỏ có thể được
hình thành và thuyết vân đạo phân tử có thể được áp dụng để tìm lời giải.
Nếu N lớn, bài toán trở nên khó hơn, tuy nhiên có thể đơn giản hoá bằng
cách không chú ý đến bề mặt mà chỉ xem xét tinh thể như là một mạng
cấu trúc điều hoà.

Nghiệm của bài toán đơn giản hoá cho thấy, tất cả các vân đạo s, p và
d đều có năng lượng xác định và khoảng năng lượng này cỡ vài eV. Vì có
N vân đạo, với N rất lớn, các mức năng lượng rất gần nhau, cho nên
chúng hình thành một vùng liên tục. Các mức năng lượng sẽ được lấp
đầy, bắt đầu từ mức thấp nhất, bởi các điện tử có spin ghép đôi, cho đến
khi không còn điện tử ghép nào nữa. Mức Fermi được định nghĩa là vân
đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) hoặc mức năng lượng mà dưới nó
tất cả các mức năng lượng được lấp đầy và trên nó tất cả các mức năng
lượng đều còn trống.

Theo mô hình của lý thuyết vùng, tất cả các điện tử đều được coi là
không định xứ trong toàn tinh thể. Việc hai mức năng lượng HOMO và
LUMO (vân đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất) khác nhau rất ít có
nghĩa là một điện tử dễ dàng bị kích thích từ vùng đầy bên dưới mức
Fermi lên vùng trống bên trên mức Fermi và sự dẫn điện có thể xẩy ra
ngay cả trong điện trường yếu. Lý thuyết vùng giải thích được nhiều tính
chất của kim loại, tuy nhiên, giả thiết về sự bất định xứ của điện tử cũng
gây không ít khó khăn trong việc lý giải các kết quả thực nghiệm.

Sự tương tác giữa các vân đạo s tương đối mạnh và vùng s thường là
khá rộng, ~ 20 eV. Tương tác giữa các vân đạo p và giữa các vân đạo d
với nhau thường là yếu và các vùng năng lượng cũng tương đối hẹp, ~ 4
eV. Do trong vùng s có ít điện tử lại chiếm không gian nhiều hơn vùng d
có nhiều điện tử cho nên vùng s thường xen phủ với vùng d. Trong từng

21
chu kỳ của bảng tuần hoàn các nguyên tố, năng lượng ion hoá tăng dần từ
trái sang phải, chứng tỏ mức Fermi thấp dần. Theo hướng đó vị trí của
các vùng điện tử s, p và d cũng thay đổi. Ở phía cực trái, vùng s có vị trí
thấp nhất còn vùng d có vị trí cao nhất; ở phía cực phải, vùng d có vị trí
thấp và xen phủ với vùng s, còn vùng p có vị trí cao nhất (xem hình II.1).

p p
p

s d s

s d

Phía cöïc traùi ÔÛgiua Phia cuc phai

1 dien tu hoa tri 6 dien tu hoa tri 11 dien tu hoa tri
tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu

Hình II.1. Vị trí tương đối của các mức điện tử s, p và d trong một chu kỳ
của bảng tuần hoàn các nguyên tố.

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố, mức độ chiếm chỗ của điện tử
trong các mức thay đổi trong từng chu kỳ. Đi từ trái sang phải các điện tử
cứ thêm dần vào các vân đạo trong các mức năng lượng, bắt đầu từ vân
đạo thấp nhất. Các mức có thể bị lấp đầy theo cách, mỗi vân đạo một
điện tử với tất cả các spin song song cho đến khi tất cả các vân đạo đều
chứa một điện tử, sau đó, thêm các điện tử còn lại, mỗi vân đạo một điện
tử có spin đối song, vào các vân đạo đã hiện diện điện tử. Các vân đạo
cũng có thể được lấp đầy bằng cách thêm từng cặp điện tử vào vân đạo
thấp nhất đang trống, mỗi cặp điện tử có spin đối song. Nếu các điện tử
được thêm theo cách thứ hai, thứ tự lấp đầy ba lớp đối với 1, 6 và 11 điện
tử được thể hiện như trên hình II.1. Trong trường hợp đó ở phía trái lớp s
bị lấp đầy, ở vùng giữa chu kỳ cả hai lớp s và d đều chỉ bị chiếm một
phần, còn ở phía bên phải lớp d bị lấp đầy trong khi lớp s chỉ bị chiếm
một phần.

Có thể dễ dàng hiểu được rằng, nếu lớp d được lấp đầy thì nó sẽ
không còn khả năng tham gia vào các liên kết. Do đó, về nguyên tắc, có
thể mong đợi khả năng liên kết tối đa khi nguyên tử có 6 điện tử, một ở
lớp s và 5 ở lớp d thuộc vân đạo liên kết. Thêm điện tử vào nữa các vân

22
đạo sẽ bị chiếm bởi các điện tử có spin cặp đôi và trở nên không còn khả
năng tham gia liên kết. Như vậy, giá trị các đại lượng năng lượng liên kết
mạng cực đại và nhiệt thăng hoa cực đại có khả năng xuất hiện đối với
các nguyên tử có 6 điện tử ở các lớp s và d. Thực tế, sự biến thiên của đại
lượng nhiệt thăng hoa đối với các nguyên tố thuộc các chu kỳ 4, 5 và 6
đều có giá trị cực đại tại các nguyên tố có 6 điện tử. Trong chu kỳ 4 có
tồn tại một cực tiểu (tại Mn), có thể là do có sự thay đổi trật tự chiếm chỗ
của các điện tử trong các vân đạo. Đối với chu kỳ 6 (Cs, Ba, Hf, Ta, W,
Os, Ir, Pt, Au, Hg) cực đại rất rõ ràng và W có nhiệt thăng hoa lớn nhất,
tiếp đó là Ta và Os.

Trong pha kim loại các nguyên tử được sắp xếp đặc khít. Trừ trường
hợp mạng lập phương tâm thể, mỗi nguyên tử trong các mạng tinh thể
đều có 12 nguyên tử lân cận. Điều đó có nghĩa là không thể có một tập
hợp cố định các liên kết cộng hoá trị thông thường giữa tất cả các cặp
nguyên tử kim loại liền kề, bởi vì không có đủ vân đạo nguyên tử cũng
như không có đủ điện tử. Theo lý thuyết vùng, tất cả các điện tử hoá trị
đều đựơc phân bố đều đặn trong mạng của vùng, nhưng cần có sự hỗ trợ
của cặp điện tử cộng hưởng (thuyết liên kết hoá trị) trong tất cả các cặp
nguyên tử. Chẳng hạn, đối với W, 6 liên kết của mỗi nguyên tử kim loại
được coi như tạo ra cộng hưởng giữa 12 nguyên tử lân cận, mỗi cặp có
một nửa liên kết. Như vậy, mỗi liên kết của W (có nhiệt thăng hoa lớn)
chỉ có năng lượng 133 kJ/mol, bằng xấp xỉ một nửa năng lượng liên kết
C – C trong kim cương là tinh thể, trong đó mỗi nguyên tử cacbon chỉ có
4 nguyên tử lân cận.

Pauling đã lý giải sự xen phủ trên cơ sở cộng hưởng giữa các hệ lai
hoá khác nhau; mỗi nguyên tử kim loại dùng các vân đạo lai hoá dsp xen
phủ để hình thành các liên kết kim loại. Trong một cấu trúc kim loại mà
phần đóng góp của vân đạo d cho các vân đạo lai hoá nhiều hơn các vân
đạo khác thì liên kết cộng hưởng thực có thể được mô tả bằng phần đóng
góp của các vân đạo d cho các vân đạo lai hoá dsp hoặc bằng phần trăm
đặc trưng d của kim loại đó. Pauling đã đưa ra các giá trị của đại lượng
này dựa trên các kết quả xác định lực của các liên kết kim loại – kim loại.
Quan điểm của Pauling rất quan trọng, bởi vì nó cung cấp một trong
những thông số để tìm mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các tính
chất vật lý của các kim loại chuyển tiếp.

Phần đóng góp riêng của các vân đạo d và s thay đổi từ trái sang phải
trong từng chu kỳ của bảng tuần hoàn các nguyên tố, lúc đầu tăng, sau đó
giảm. Thuyết cộng hưởng, lý thuyết vùng và quan điểm về phần trăm
đặc trưng d của Pauling giải thích hiện tượng đó bằng những cách khác
nhau.

23
 Các hệ 10 điện tử (Ni, Pd và Pt) đáng ra phải có lớp d được lấp đầy.
Tuy nhiên, vì có sự chuyển dịch điện tử từ lớp d đến lớp s, cho nên lớp d
không được lấp đầy. Như vậy, trong lớp d lỗ trống được sinh ra. Đối với
các kim loại sắt từ, số lượng các lỗ trống trong lớp d có thể xác định
được. Cấu trúc điện tử của Fe, Co và Ni thể hiện ở momen từ vĩnh cửu
của chúng. Mỗi nguyên tử có momen từ bằng tổng vectơ của các spin
điện tử của nó. Tổng vectơ của các momen từ đó của tinh thể bằng chính
momen sắt từ của tinh thể, nghĩa là momen từ bằng số lượng các nguyên
tử trong tinh thể nhân với tổng vectơ của spin điện tử trên một nguyên tử.
Momen từ được đo bằng sự từ hoá từng đơn vị thể tích của vất rắn.

Do lớp s có dung luợng lớn mà số điện tử ít, cho nên các mức năng
lượng cách nhau đủ để các điện tử ghép spin. Khoảng cách các mức năng
lượng hẹp trong lớp d cho phép các điện tử không ghép đôi và momen từ
được sinh ra từ những điện tử không ghép đôi này, như được biểu diễn
trên hình I.2 đối với Cu và Ni.

Cu Ni

Muc Fermi
0,54 electron
1 electron 3,7 eV

7,1 eV 5 electron 5 electron 5 elec.

4,6 eV 4,46 elec.
spin spin spin spin

4s 3d 4s 3d

Hình II.2. Sơ đồ cấu tạo điện tử của Cu và Ni

Trong Cu các mức năng lượng d khá thấp cho nên chúng được lấp
đầy và Cu không có momen từ. Momen từ của Ni đo được là 0,6 cho mỗi
nguyên tử và kết quả này (sau khi hiệu chỉnh có tính đến sự đóng góp của
chuyển động điện tử của vân đạo) cho thấy thiếu 0,54 điện tử đối với mỗi
nguyên tử trong lớp d. Để cho Ni có đủ điện tử như bình thường người ta
có thể lấy điện tử từ một kim loại khác, ví dụ từ Cu, bằng cách tạo hợp
kim. Tuy nhiên, nhận xét quan trọng ở đây là, có sự tràn trung bình 0,54
điện tử từ lớp 3d sang 4s tạo ra momen từ có giá trị khoảng 0,6. Điều này
chứng tỏ các tính toán trên cơ sở lý thuyết vùng tỏ ra thích hợp để lý giải
kết quả thực nghiệm.

24
 Những thay đổi quan sát được trong tính chất điện tử khi đi từ
nguyên tố này đến nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn là tương đối lớn,
tuy nhiên mô hình của lý thuyết vùng cho phép chúng ta nghĩ rằng, các
tính chất điện tử của của một kim loại nhất định có thể thay đổi một cách
liên tục bằng phương pháp hợp kim, bởi vì các điện tử có thể được thêm
vào cấu tạo vùng của kim loại một cách liên tục khi thành phần thay đổi.
Ví dụ, thêm Cu vào Ni có thể làm tăng từ từ số điện tử trung bình của Ni
và lấp đầy dần dần các lỗ trống trong lớp d của nó. Những thay đổi đó có
thể quan sát được thông qua sự biến thiên tuần tự các tính chất sắt từ,
chứng tỏ các lỗ trống trong lớp d biến mất dần. Tuy nhiên, hệ quả của
hiện tượng hợp kim hoá phức tạp hơn nhiều so với những lý giải trên đây
của lý thuyết vùng và, trong thực tế, khi tạo hợp kim Cu với Ni thì lỗ
trống trong lớp d của Ni cũng không biến mất. Vấn đề này sẽ còn được
bàn thảo ở phần sau.

2. Liên kết trên bề mặt kim loại

Trên đây đã trình bày sơ lược về lý thuyết vùng và những hệ quả của
nó đối với liên kết giữa các nguyên tử kim loại trong thể tích (khối). Bề
mặt là sự gián đoạn không thể được xem xét như trong mô hình vật rắn
trên đây. Hiện tượng hấp phụ hoá học và hình thành liên kết giữa các
nguyên tử bề mặt và các nguyên tử chất bị hấp phụ là trường hợp hết sức
đặc thù.

Các nguyên tử bề mặt chấm dứt sự tuần hoàn của khối kim loại, ở
đấy các nguyên tử có số nguyên tử lân cận ít hơn và môi trường được coi
là bất đối xứng. Sự hiện diện của bề mặt làm nhiễu loạn thế tuần hoàn
của khối chất rắn hầu như vô hạn và cho phép tìm được các nghiệm của
phương trình sóng mà trong mạng tuần hoàn vô hạn không thể tìm được.
Sử dụng các điều kiện biên thích hợp sẽ dẫn đến các nghiệm cho phép
tiên đoán các trạng thái điện tử định xứ trên bề mặt với những mức năng
lượng cao hơn chút ít so với trong thể tích. Như vậy, kim loại có thể
được coi là một lưỡng cực với đầu dương nằm trên bề mặt.

Các vân đạo bề mặt định xứ gần đỉnh của vùng năng lượng. Vì vậy,
chúng chỉ được lấp đầy khi toàn bộ vùng năng lượng được lấp đầy. Từ
thời điểm các vân đạo bề mặt bắt đầu bị chiếm bởi các điện tử đơn lẻ đến
thời điểm chúng bắt đầu chứa các đôi điện tử, các vân đạo này giống các
“hoá trị mời chào” (dangling valencies) và rất hoạt động. Khi các vân
đạo bề mặt được bắt đầu lấp đầy bởi các cặp điện tử (tại những mức năng
lượng cao nhất của vùng) chúng trở nên kém hoạt động trở lại. Lực tương
tác của vân đạo bề mặt bị chiếm bởi một điện tử với vân đạo phân tử của
tiểu phân tiếp cận bề mặt phụ thuộc vào vị trí tương đối các mức năng
lượng của vân đạo bề mặt và vân đạo phân tử. Khó có thể đưa ra những

25
tiên đoán định lượng từ mô hình này, mặc dầu nó gợi ý rằng, có một cực
đại trong lực liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và chất bị hấp phụ và
một bức tranh tương tự có thể quan sát được khi đi từ bên trái qua bên
phải của mỗi chu kỳ trong bảng tuần hoàn các nguyên tố.

Năng lượng của các liên kết bề mặt được xác định bởi nhiệt hấp phụ,
tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, nhiệt hấp phụ hầu như luôn luôn
giảm khi tăng độ che phủ bề mặt, cho nên việc lý giải các số liệu thực
nghiệm gặp không ít khó khăn. Cũng như đã trình bày ở trên, hiện tượng
giảm nhiệt hấp phụ có thể do hai nguyên nhân: sự không đồng nhất của
bề mặt và/hoặc ảnh hưởng lẫn nhau giữa các tiểu phân bị hấp phụ.
Những nghiên cứu trên các đơn tinh thể đã làm sáng tỏ đáng kể vấn đề
này. Khi tiến hành hấp phụ nối tiếp trên từng kiểu tâm khác nhau của bề
mặt đơn tinh thể, người ta đã ghi nhận được các đại lượng nhiệt hấp phụ
khác nhau và chúng hầu như độc lập hoàn toàn với độ che phủ trên từng
kiểu tâm hấp phụ. Như vậy, có thể kết luận rằng, sự không đồng nhất của
bề mặt là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm nhiệt hấp phụ khi tăng
độ che phủ bề mặt.

Ở vùng che phủ thấp, trong mỗi chu kỳ của bảng tuần hoàn các
nguyên tố, nhiệt hấp phụ giảm dần từ trái sang phải. Đối với hấp phụ oxi
trên các kim loại chuyển tiếp của cả ba chu kỳ 4, 5 và 6, nhiệt hấp phụ
ban đầu giảm liên tục và gần như tuyến tính từ đầu đến cuối chu kỳ
(khoảng trên 900 kJ/mol xuống xấp xỉ 200 kJ/mol). Điều đáng chú ý là,
giữa các đại lượng nhiệt hấp phụ ở vùng che phủ thấp và lực liên kết
trong hợp chất của các kim loại với chất bị hấp phụ có sự phụ thuộc
tuyến tính. Nhiều tác giả đã tìm thấy mối liên quan trực tiếp (tuyến tính)
giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt
hình thành các oxit của các kim loại đó. Một dạng tương quan như vậy đã
được Sachtler và các cộng sự đề xuất và được gọi là tương quan Sachtler
– Fahrenfort, trong đó, các tác giả biểu diễn mối liên quan giữa nhiệt hấp
phụ ban đầu của oxi trên các màng kim loại và nhiệt hình thành các oxit
bền nhất của các kim loại trên mol oxi. Mối quan hệ có thể được coi là
tuyến tính với những độ sai lệch có thể chấp nhận được trong các phép
đo thực nghiệm. Tanaka và Tamaru đã xây dựng mối tương quan hơi
khác, thay cho giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit bền nhất
trên mỗi mol oxi là giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao
nhất (trong đó các kim loại chuyển tiếp có hoá trị cao nhất) trên mỗi
nguyên tử gam kim loại (xem Hình. II.3). Các kim loại được khảo sát
gồm: Pd, Rh, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Al, Nb, Ti và Ta. Mối tương quan
tuyến tính ở đây có phần tốt hơn trong tương quan Sachtler – Fahrenfort.
Các tương quan này cho thấy, liên kết được hình thành khi oxi hấp phụ
trên bề mặt kim loại tương tự như liên kết được hình thành trong khối

26
oxit, do đó, coi như có sự hình thành oxit kim loại trên bề mặt, gọi là hợp
chất bề mặt.

Nhiet hap phu ban dau tren cac kim loai, kJ/mol
O2

836 -

C2H4

N2

418 -
NH3

H2

418 836
Nhiet hinh thanh cac oxit cao nhat, kJ/g.atom
Hình II.3. Mối tương quan giữa nhiệt hấp phụ oxi, etilen, amoniac, nitơ
và hiđro trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit cao
nhất của các kim loại đó.

Trên hình II.3 cũng biểu diễn các quan hệ tương tự giữa nhiệt hấp
phụ C2H4 trên Fe, Cr, W và Ta; nhiệt hấp phụ N2 trên Pt, Ni, Fe, Cr, W
và Ta; nhiệt hấp phụ NH3 trên Rh, Fe, và W; nhiệt hấp phụ H2 trên Pd,
Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W và Ta. Chúng đều là những
quan hệ tuyến tính giống như quan hệ giữa nhiệt hấp phụ oxi và nhiệt
hình thành oxit. Các kết quả đó có thể được hiểu rộng ra là giữa nhiệt
hình thành các hợp chất MnLm (M là kim loại, L là phối tử bất kỳ) với
nhiệt hình thành các oxit cũng có quan hệ tương tự. Quan hệ tuyến tính
giữa nhiệt hình thành các oxit với nhiệt hình thành các nitrua trên một
loạt các kim loại cũng đã được tìm thấy. Như vậy, nếu nhiệt hấp phụ của
một khí nào đó trên bề mặt kim loại tỉ lệ tuyến tính với nhiệt hình thành
hợp chất của khí đó với kim loại khối (như vẫn thường quan sát được) thì
nhiệt hấp phụ của khí đó trên các kim loại thuộc một chu kỳ nào đó cũng
sẽ có quan hệ tuyến tính với nhiệt hình thành oxit như thế (xem hình
II.3). Hệ quả của kết luận này là có thể coi những liên kết được hình

27
thành khi một chất khí hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng giống như
những liên kết giữa khí đó với kim loại ở trạng thái khối ba chiều (three-
dimensional bulk), và như vậy quá trình hấp phụ có thể được coi là sự
hình thành hợp chất bề mặt hai chiều (two-dimensional surface
compound). Ý tưởng về hợp chất bề mặt hai chiều tỏ ra rất thích hợp để
lý giải các hiện tượng xúc tác dị thể.

Năng lượng liên kết hiđro-kim loại đối với trường hợp hiđro hấp phụ
trên bề mặt kim loại cũng như khi thêm hiđro vào phức kim loại gần như
bằng nhau và rất ít phụ thuộc vào các tính chất điện tử của kim loại: 272
kJ/mol trên Ir, Rh, Ru Pt và Pd; 263 kJ/mol trên Co và 280 kJ/mol trên
Ni; 263 – 268 kJ/mol trên một số phức của Ir và 238 kJ/mol trên một số
phức của Co. Tương tự như vậy, tần số dao động của liên kết hiđro-kim
loại cũng hầu như không phụ thuộc vào việc kim loại ở trên bề mặt hay
nằm trong phức đơn nguyên tử.

Phổ của các hợp chất được hình thành do tương tác giữa một chất khí
với bề mặt kim loại thường giống phổ của các hợp chất đó được hình
thành bằng con đường thông thường. Ví dụ, khi cho axit fomic hấp phụ
trên kim loại người ta nhận được cấu trúc có phổ hồng ngoại giống như
của fomat của kim loại đó; các liên kết giữa C và O tương đương nhau:
_
O
HC
O

Những nguyên tử Ni bề mặt, thậm chí, rời bỏ bề mặt để hình thành

hợp chất bề mặt hai chiều. Các kết quả đo độ nhạy sắt từ của các tinh thể
Ni trên chất mang với kích thước nhỏ hơn 40Ao cho thấy độ nhạy sắt từ
giảm tỉ lệ thuận với lượng khí bị hấp phụ. Kết quả này chứng tỏ, quá
trình hấp phụ trên nguyên tử kim loại bề mặt đã kéo hẳn nguyên tử đó ra
khỏi tương tác sắt từ tập thể với các nguyên tử kim loại khác trong thể
tích và, như vậy, ít nhất nó cũng đã giải thoát một phần nguyên tử kim
loại đó khỏi cấu trúc vùng của khối kim loại. Ý kiến này phù hợp với
quan sát thấy độ dẫn điện của màng mỏng kim loại (~ 103 Ao) giảm đáng
kể khi hấp phụ khí. Các công trình nghiên cứu bề mặt bằng các phương
pháp vật lý khác cũng cung cấp những bằng chứng cho thấy khi bề mặt
kim loại hấp phụ hoá học một khí nào đó, liên kết giữa các nguyên tử
kim loại bề mặt và các nguyên tử trong mạng tinh thể yếu đi rất nhiều. Ví
dụ, phổ phát xạ ion thứ cấp cho thấy, nếu bề mặt sạch thì tốc độ phát xạ
ion thứ cấp (ion kim loại) rất nhỏ, nhưng sẽ tăng lên vài bậc khi có một
khí hấp phụ hoá học trên bề mặt. Phổ nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp
(LEED) cũng cho thấy, trong nhiều trường hợp hấp phụ hoá học có thể

28
làm cho lớp bề mặt sắp xếp lại để hình thành hợp chất bề mặt (hấp phụ
hoá học ăn mòn).

Những kết quả trình bày trên đây cho phép chúng ta nghĩ rằng, hấp
phụ hoá học là một quá trình hình thành hợp chất bề mặt. Quá trình này
làm giảm lực liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các
nguyên tử lân cận ở bên trong thể tích cũng như làm giảm sự đóng góp
của các điện tử thuộc các nguyên tử này vào cấu trúc vùng của khối kim
loại, nghĩa là làm tái định xứ một phần các điện tử trong các vân đạo liên
kết của các nguyên tử bề mặt. Có lẽ mức độ tái định xứ của các điện tử
trong nguyên tử kim loại bề mặt phụ thuộc vào lực liên kết trong hợp
chất bề mặt. Đối với các liên kết mạnh, ví dụ, trong hấp phụ hoá học ăn
mòn, các điện tử hầu như hoàn toàn định xứ tại nguyên tử bề mặt và
nguyên tử này đóng góp rất ít vào cấu tạo vùng của khối kim loại. Điều
đó cũng có nghĩa là, tất cả các điện tử đều định xứ tại các vân đạo liên
kết (các) nguyên tử chất bị hấp phụ (để hình thành hợp chất bề mặt) với
các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt trực tiếp gắn với khối kim loại.

3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hoá học
Phân huỷ axit fomic là một trong những phản ứng đơn giản nhất
thường được nghiên cứu trên các kim loại:
HCOOH  H2 + CO 2 (II.1)
Như đã trình bày ở trên, phổ hồng ngoại cho thấy, axit fomic hấp phụ
trên bề mặt kim loại dưới dạng ion fomat. Như vậy, hoạt độ xúc tác của
kim loại phải phụ thuộc vào độ bền của hợp chất trung gian là ion fomat.
Nếu ion fomat không bền, ví dụ fomat của vàng hay bạc, thì hợp chất
trung gian chưa kịp hình thành đã bị phân huỷ, nghĩa là nồng độ hợp chất
trung gian rất bé, cho nên hoạt độ xúc tác sẽ rất thấp. Ngược lại, nếu hợp
chất trung gian quá bền nó sẽ rất khó bị phân huỷ để hình thành sản
phẩm, cho nên hoạt độ xúc tác cũng rất kém. Để có hoạt độ xúc tác tốt,
fomat kim loại phải có độ bền tối ưu, không quá thấp mà cũng không quá
cao. Nói cách khác, năng lượng liên kết giữa nguyên tử kim loại bề mặt
với tiểu phân hấp phụ, tức ion fomat, phải vừa phải, vừa đủ để đạt được
một nồng độ tối ưu nhưng cũng phải không quá khó phân huỷ để đi đến
sản phẩm cuối cùng. Ý tưởng đó lần đầu tiên được đưa ra bởi Sabatier
năm 1911 và được gọi là quy tắc Sabatier. Để khẳng định quy tắc
Sabatier, Sachtler và các cộng sự đã thiết lập sự tương quan giữa hoạt độ
xúc tác của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit fomic với nhiệt
hình thành các fomat của chúng (hình II.4). Cực đại trên đồ thị khẳng
định quy tắc đó. Nếu trên trục hoành không đặt giá trị các

29
 300

Pt o Ir
o
400 - Pd o o Ru
oRh
o Cu
Hoat do xuc tac, TR , K

o Ni
o Ag Co o
o Fe
500 - o W

o Au

600
250 334 418 501
Nhiet hinh thanh cac fomat kim loai, kJ/eq

Hình II.4. Tương quan giữa hoạt độ xúc tác (tính theo nhiệt độ mà ở đó
độ chuyển hoá axit fomic đạt 50%) và nhiệt hình thành các fomat kim
loại, tính bằng kJ trên đương lượng.

đại lượng nhiệt hình thành fomat mà giá trị các đại lượng nhiệt hình
thành các oxit cao nhất (tương quan Tanaka – Tamaru) hoặc nhiệt hình
thành các oxit bền nhất (tương quan Sachtler – Fahrenfort) thì cũng vẫn
nhận được những bức tranh tương tự; Pt và Ir là những kim loại có hoạt
độ cao nhất.

Ý tưởng của quy tắc Sabatier có thể tiếp tục phát triển cho những
phản ứng phức tạp hơn, nếu thừa nhận rằng, bất kỳ phản ứng xúc tác nào
cũng xẩy ra qua những bước cơ bản (elementary step):

R+M R1 R2 R3 P+M

R4 P1 + M (II.2)

trong đó, R – (các) tác chất, Ri – các hợp chất trung gian bề mặt của phản
ứng, P – (các) sản phẩm phản ứng.

Tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi tốc độ phản ứng của
hợp chất trung gian bền nhất. Nói chung, chúng ta không biết được thành

30
phần của hợp chất trung gian đó, tuy nhiên, có thể giả thiết rằng, độ bền
của những hợp chất trung gian có thể được hình thành tỉ lệ thuận với
nhiệt hình thành các oxit kim loại tương ứng ở thể khối đã được biết. Nếu
giả thiết đó phù hợp với thực tế thì đối với bất kỳ phản ứng nào chúng ta
cũng có thể có được đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa hoạt độ xúc tác
của các kim loại với nhiệt hình thành các oxit tương ứng giống như đồ thị
hình núi lửa của Balandin.

Thuyết Balandin (quy tắc năng lượng) cung cấp những kiến giải định
lượng vai trò của yếu tố năng lượng trong sự hình thành và phân huỷ các
hợp chất trung gian trên bề mặt chất xúc tác. Nếu hiểu một cách toàn
diện và đầy đủ ý tưởng của Sabatier và Balandin thì quy tắc năng lượng
có tầm khái quát rất lớn, có thể được sử dụng để lý giải những kết quả
thực nghiệm đối với hầu hết những phản ứng xúc tác dị thể, kể cả xúc tác
axit – bazơ, mặc dầu cơ sở ban đầu của ý tưởng này xuất phát từ xúc tác
kim loại. Mặc dầu vậy, vì đây là quy tắc hết sức tổng quát, việc vận dụng
nó trong từng trường hợp cụ thể hoàn toàn không đơn giản, những thông
số của quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất khác của chất xúc
tác không phải khi nào cũng có thể xác định được. Đấy là chưa kể những
biến đổi có thể xẩy ra tức thời trong quá trình phản ứng đôi khi che chắn
hết sức tinh vi bản chất thật của hiện tượng xúc tác dị thể.

Quy tắc Balandin đã được kiểm nghiệm bởi những kết quả của nhiều
tác giả đối với các phản ứng cụ thể. Ví dụ, ta có thể sử dụng các tương
quan Tanaka – Tamaru và Sachtler – Fahrenfort để đối chiếu với hoạt độ
xúc tác của các kim loại trong các phản ứng

C2H4 + H2 C2H6
2NH3 N2 + 3H2
C2H6 + H2 2CH4 (II.3)
Tương quan Tanaka – Tamaru cho kết quả tốt hơn chút ít so với tương
quan Sachtler – Fahrenfort. Có thể nhận thấy sự khác nhau giữa các kim
loại thuộc chu kỳ 4 với các kim loại trong hai chu kỳ còn lại (chu kỳ 5 và
chu kỳ 6). Như đã thấy ở trên, giữa các kim loại thuộc ba chu kỳ không
có sự khác nhau trong biến thiên nhiệt hình thành các oxit kim loại, tuy
nhiên đối với nhiệt thăng hoa thì biến thiên trong chu kỳ đầu tiên có khác
biệt ở chỗ có một cực tiểu tại nguyên tố Mn, đồng thời những kim loại
này có tính sắt từ. Vì vậy, việc tương quan giữa hoạt tính xúc tác với các
tính chất điện tử của nhóm kim loại thuộc chu kỳ này có đặc trưng khác
với tương quan đó đối với các kim loại thuộc hai chu kỳ còn lại là điều
có thể hiểu được. Thực vậy, mặc dầu sự biến thiên các tính chất nhiệt
động của các nguyên tố ở các chu kỳ khá giống nhau, các phản ứng hình

31
thành và phân huỷ các hợp chất trung gian (có độ bền tối ưu) trên các
kim loại chu kỳ 4 có thể chậm hơn hoặc các phản ứng phụ xẩy ra trên các
kim loại này có vai trò khác so với trường hợp các kim loại chu kỳ 5 và
6.

Mặc dù có những có những khác biệt nhất định trong mối quan hệ
giữa hoạt độ xúc tác và nhiệt hình thành oxit của các kim loại, quy luật
chung vẫn là biến thiên hình núi lửa Balandin, theo đó hoạt độ xúc tác
cao nhất phải được thể hiện trên kim loại có năng lượng liên kết của hợp
chất trung gian bề mặt tối ưu, không thấp quá để không có được nồng độ
thoả đáng trên bề mặt, và không cao quá để không phân huỷ được thành
các sản phẩm phản ứng. Các sơ đồ hình núi lửa biểu diễn quan hệ
Sachtler-Fahrenfort cũng như quan hệ Tanaka-Tamaru đều cho thấy,
trong phản ứng hiđro hoá etilen Rh nằm ở đỉnh, trong phản ứng phân huỷ
amoniac Ru nằm ở đỉnh và trong phản ứng hiđro phân etan Os nằm ở
điểm cực đại. Có thể lấy phản ứng phân huỷ amoniac (hình II.5) làm ví
dụ để lý giải các kết quả thực nghiệm trên cơ sở quy tắc Sabatier và
Balandin. Các kim loại Ru và Fe là các chất xúc tác tốt nhất cho phản
ứng tổng hợp amoniac đồng thời cũng là những chất xúc tác tốt nhất cho
phản ứng phẩn huỷ nó. W kém hoạt động trong phản ứng phân huỷ
amoniac bởi vì kim loại này liên kết rất chặt với nitơ để hình thành pha
bề mặt của hợp chất nitrua. Ngược lại, Pt là chất xúc tác tồi cho phân huỷ
amoniac vì nó không tạo được liên kết với nitơ và/hoặc phân huỷ
amoniac.

32
 0
o Ru

-1

Co
-2 o o Fe

Rh o
log (kMe/ kRu) -3 o Ni

-4

-5 o Re

-6
2NH3 N2 + 3H2

-7 o Pt

-8
0 418 836
- o
H , kJ/g.atom kim loai

Hình II.5. Quan hệ Tanaka-Tamaru giữa hoạt độ xúc tác (logarit tỉ lệ

hằng số tốc độ phản ứng trên kim loại xem xét và tốc độ phản ứng trên
Ru) và nhiệt hình thành oxit cao nhất của kim loại (kJ trên nguyên tử
gam kim loại).

Chất xúc tác cho tổng hợp amoniac phải có khả năng làm đứt liên kết
NN là liên kết rất bền (945 kJ/mol) để hình thành NH3. Vonfram có khả
năng hấp phụ mạnh và phân huỷ liên kết NN của phân tử nitơ, tuy
nhiên, nó không phải là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac
vì hợp chất trung gian vonfram nitrua quá bền để các nguyên tử N có thể
hiđro hoá thành amoniac. Còn Fe và Ru đều hấp phụ nitơ và phân huỷ
liên kết NN để tạo thành nitrua kim loại không bền lắm để có thể hình
thành cũng như phân huỷ phân tử NH 3. Pt, như ta thấy trên hình II.5, nằm
ở cực bên trái của hình núi lửa, không là chất xúc tác tốt cho phản ứng
tổng hợp amoniac do không có khả năng làm đứt liên kết NN và, do đó,
hợp chất nitrua của nó cũng không bền. Trong phản ứng hiđro phân etan
Pt cũng có biểu hiện tương tự (xem hình II.6).

33
 0 o Os

-1 Ru o

-2
o Rh
o Ni
-3
Ir o
o
log ( kM / kOs )
-4 Co

-5

-6
C2H6 + H2 2CH4
-7

-8
Pt Pd
o o

84 167 250
H f , kJ/mol Oxi

Hình II.6. Quan hệ Sachtler-Fahrenfort giữa hoạt độ xúc tác (logarit hằng
tỉ lệ hằng số tốc độ phản ứng trên kim loại xem xét và hằng số tốc độ
phản ứng trên Os) và nhiệt hình thành oxit bền nhất của kim loại.

Các phản ứng phụ cũng làm phức tạp thêm bức tranh quan hệ giữa
hoạt độ xúc tác của các kim loại chuyển tiếp và các tính chất nhiệt động
của chúng. Hàng thứ hai của sơ đồ (II.2) sẽ dẫn đến các sản phẩm phụ và
làm chất xúc tác mất hoạt tính. Ví dụ, đối với phản ứng hiđro hoá etilen,
thường kèm theo phản ứng trùng hợp hoá dẫn đến hình thành các
hiđrocacbon có phân tử lượng lớn hơn che phủ bề mặt chất xúc tác và chỉ
chịu rời khỏi bề mặt đó khi nhiệt độ được nâng lên hoặc dưới áp suất
hiđro tương đối lớn. Phản ứng đehiđro hoá các sản phẩm phụ cũng lại
dẫn đến sự hình thành các hợp chất axetilenic và các sản phẩm ngưng kết
trên bề mặt. Đương nhiên, các sản phẩm ngưng kết sẽ che phủ các tâm
hoạt động và làm thay đổi độ chọn lọc của kim loại. Trong phản ứng
hiđro hoá etilen sở dĩ Rh có hoạt độ cao nhất (nằm ở đỉnh hình núi lửa
trong các sơ đồ biểu diễn quan hệ Sachtler-Fahrenfort và Tanaka-
Tamaru) là vì kim loại này bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất

34
ngưng kết (gọi là graphit hoá hoặc cốc hoá) trên bề mặt ở mức độ ít hơn
các kim loại khác, ví dụ, Pt.

Trong phản ứng phân huỷ axit fomic trên Ni trong chân không bề
mặt đơn tinh thể Ni có hoạt độ rất cao và các sản phẩm CO và CO 2 được
hình thành với tỉ lệ tương đương, tuy nhiên, nếu bề mặt Ni đơn tinh thể bị
cacbua hoá sẽ kém hoạt động hơn nhiều và sản phẩm phản ứng nghiêng
về CO2. Hiện tượng giảm hoạt độ và dịch chuyển sản phẩm từ CO đến
CO 2 cũng được quan sát thấy trên màng Ni cũng như trên Ni sợi. Các kết
quả quan sát được trên đây chứng tỏ, giả thiết về sự hình thành các sản
phẩm ngưng kết giàu cacbon từ các phản ứng phụ trên bề mặt kim loại Ni
không có gì đáng nghi ngờ. Độ bền của các cacbua kim loại có thể là
thông số quan trọng đối với sườn bên phải của sơ đồ hình núi lửa trên
hình II.4. Như vậy, có thể đi đến một kết luận chung rằng, các phản ứng
trên bề mặt kim loại dẫn đến hình thành các hợp chất bền với kim loại lại
gây ra các phản ứng trên bề mặt của hợp chất kim loại, đó là các oxit, các
nitrua, các cacbua kim loại. Hoạt tính đặc trưng của bề mặt các hợp chất
đó không giống như hoạt tính của bề mặt bản thân kim loại.

Đã có một số trường hợp hoạt độ xúc tác của các kim loại chuyển
tiếp đồng biến với đại lượng phần trăm đặc trưng d, ví dụ, đối với các
kim loại chu kỳ 5 là Tc, Ru, Rh, Pd và các kim loại chu kỳ 6 là Re, Os,
Ir, Pt. Như đã trình bày ở trên, cực đại hoạt độ xúc tác quan sát được ở
các kim loại Ru và Os. Đối với các kim loại chu kỳ 4 là Mn, Fe, Co, Ni,
Cu sự biến thiên của các đại lượng hoạt độ xúc tác và phần trăm đặc
trưng d không cho thấy xu thế rõ ràng. Tuy nhiên, phần trăm đặc trưng d
là một thông số của lý thuyết liên kết hoá trị được rút ra từ độ dài liên kết
trong kim loại. Khi quan sát thấy có sự đồng biến giữa hoạt độ xúc tác và
đại lượng này người ta kết luận về sự liên quan trực tiếp giữa hoạt độ xúc
tác với các tính chất thể tích của kim loại, nhưng điều này không phải khi
nào cũng được thực nghiệm xác minh. Bởi vì, hoạt tính xúc tác của bề
mặt kim loại phụ thuộc vào sự hình thành các liên kết bề mặt của kim
loại đó với tác chất, với hợp chất trung gian, với sản phẩm phản ứng,
cũng như phụ thuộc vào tốc độ hình thành và phân huỷ các liên kết đó,
cho nên, trong hoạt tính xúc tác, lực và khả năng phản ứng của các liên
kết đó phải đóng vai trò quyết định. Từ đó có thể khẳng định, sự tồn tại
một quan hệ giữa tốc độ phản ứng hoá học trên bề mặt và độ bền hợp
chất bề mặt hoặc hợp chất trung gian bền nhất, về nguyên tắc, là điều dễ
hiểu.

Trong thập kỷ giao thừa giữa hai thế kỷ 20 và 21 một cuộc đột phá
mới đã xẩy ra trong lĩnh vực xúc tác kim loại, đó là sự hình thành lĩnh
vực xúc tác nano (nanocatalysis). Thuật ngữ xúc tác nano xuất hiện vào

35
giữa thập kỷ chín mươi của thế kỷ trước và từ đó đến nay nhiều thành tựu
đã đạt được trong lĩnh vực xúc tác trên các cluster kim loại (và đa kim
loại) có kích thước trong khoảng từ 0,5 đến 10 nm. Điều hết sức quan
trọng là, khi kích thước các tập hợp nguyên tử kim loại (cluster) giảm
dần và vượt qua một giới hạn nhất định, các tính chất của cluster trở nên
nhạy cảm với kích thước vật lý của nó. Nhiều tác giả đã chứng minh
rằng, trong các cluster gồm một số ít nguyên tử, đặc trưng của mối liên
quan giữa các tính chất điện tử, tính chất vật lý và tính chất hoá học với
kích thước cluster khác nhiều so với quan hệ đó trong khối kim loại. Ví
dụ, vàng và platin ở dạng nanocluster bị kết tụ (sintering) ở 210 oC và
190oC tương ứng so với nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố đó là 1054
và 1782oC tương ứng. Có thể coi một trong những thành tựu ấn tượng
nhất của xúc tác nano trong thập kỷ qua là việc phát hiện hoạt tính xúc
tác rất tốt của vàng ở dạng cluster trên chất mang so với vàng kim loại rất
kém hoạt động xúc tác trong oxi hoá CO trong môi trường dư hiđro và
trong oxi hoá chọn lọc propilen thành propilen oxit.

II. Hợp kim và hoạt tính xúc tác

Các hệ lưỡng kim loại là những chất xúc tác cho nhiều phản ứng, đặc
biệt là độ chọn lọc của những chất xúc tác này tốt hơn nhiều so với các
chất xúc tác đơn kim loại. Chính vì vậy, trong những năm gần đây, cùng
với sự xuất hiện nhiều hệ xúc tác có độ chọn lọc cao trên cơ sở kết hợp
kim loại hoạt động với một (hoặc một vài) kim loại khác (kém hoặc
không hoạt động), nhiều phòng thí nghiệm xúc tác trên thế giới đã tập
trung nghiên cứu khá mạnh các hệ xúc tác đa kim loại. Điều may mắn là,
bắt đầu từ cách đây vài thập kỷ, hàng loạt những phương pháp vật lý hiện
đại ra đời đã cho phép khảo sát các hệ xúc tác – hấp phụ đến kích cỡ Ao
và trong khoảng thời gian đến pico-giây, thậm chí femto-giây. Và, cùng
với những hoàn thiện trong các phương pháp thực nghiệm, những tiến bộ
trong mô tả lý thuyết các hợp kim đã góp phần thúc đẩy việc đạt được
những hiểu biết hết sức quan trọng về xúc tác hợp kim.

1. Các tính chất của hợp kim

Một ví dụ điển hình và khá đặc thù của xúc tác hợp kim là hợp kim
Ni-Cu. Đây cũng là hợp kim được nghiên cứu nhiều. Cu có cấu hình điện
tử 3d104s1 và có hoạt độ xúc tác rất thấp trong nhiều phản ứng. Ni, như đã
mô tả ở trên (hình II.2), có cấu hình điện tử 3d9,464s0,54 trong trạng thái
kim loại (3d104so nếu ở trạng thái khí) và hoạt động xúc tác cao hơn
nhiều lần so với Cu. Nếu áp dụng lý thuyết vùng một cách cứng nhắc hệ
quả mong đợi là có sự di chuyển điện tử từ Cu sang lấp đầy lớp d của Ni
và, do đó, sẽ làm thay đổi hoạt tính xúc tác của Ni. Tuy nhiên, trong thực
tế, hệ quả đó không xẩy ra.

36
 Các tính chất khối của hợp kim có thể được xem xét về phương diện
nhiệt động học, cụ thể là entanpi hình thành hợp kim, cũng như dưới
quan điểm lực liên kết giữa các kim loại.

Đối với hợp kim phát nhiệt nhẹ, ví dụ Pd-Ag, đại lượng entanpi Hof
có giá trị nhỏ và Hof  0. Quan hệ giữa các đại lượng năng lượng liên
kết được biểu diễn bởi hệ thức (EAA + EBB)/2  EAB. Ở trạng thái cân
bằng dung dịch rắn đơn pha tồn tại ở tại tất cả các nhiệt độ; không có
khuynh hướng tạo cluster và các nguyên tử A và B chỉ phân tán vào nhau
một cách ngẫu nhiên. Tuy nhiên, bề mặt hợp kim, với độ dày không quá
vài nguyên tử, sẽ giàu cấu tử có năng lượng tự do thấp hơn. Trong
nanocluster hợp kim Pd-Ag với kích thước 1 – 4 nm được bảo vệ bởi
PVP (poly-N-vinyl-2-pirrolidone) một số tác giả cũng đã nhận thấy có sự
giàu Ag ở vòng ngoại biên, còn trong nanocluster hợp kim Pt-Au cũng có
sự giàu Au tương tự.

Hợp kim thu nhiệt, điển hình là hợp kim Ni-Cu, được đặc trưng bởi
giá trị dương của Hof và ta có biểu thức (EAA + EBB)/2  EAB. Tại các
nhiệt độ T > H of / Sof các cluster của các nguyên tử A và B được hình

liên kết A – B. Tại các nhiệt độ T < H of / Sof sự hoà trộn xẩy ra và
thành trong thể tích bởi vì lực các liên kết A – A và B – B lớn hơn lực

xuất hiện hai pha với những thành phần khác nhau tại cân bằng. Đối với
hệ Ni-Cu nhiệt độ tới hạn được xác định là 320 oC, tuy nhiên độ chính xác
của ranh giới phân biệt hai vùng vẫn còn những nghi vấn. Mặc dầu vậy,
vì nhiệt độ tới hạn của hệ Ni-Cu là tương đối thấp, cho nên, đối với từng
hợp kim, thời gian ủ phải khá dài và thận trọng để có thể chắc chắn là đã
đạt đến cân bằng.

Trong vùng tồn tại hai pha, pha giàu cấu tử có năng lượng tự do bề
mặt thấp (hoặc nhiệt thăng hoa thấp) sẽ hình thành lớp bên ngoài tinh thể
còn bên trong chủ yếu là thành phần pha của cấu tử kia. Như vậy, sự tách
pha có thể xẩy ra bên trong mỗi tinh thể, tuy nhiên, hiện vẫn chưa có
được những phương pháp dự báo chính xác, cấu tử nào đóng vai trò “lõi”
còn cấu tử nào đóng vai trò “vỏ”, cũng như sự hình thành những tinh thể
khác biệt nhau về thành phần. Đối với màng Ni-Cu được chế tạo bằng
phương pháp bốc hơi tuần tự Cu, sau đó Ni, cũng như ngược lại, có thể
nhận thấy, tại 200oC lớp bên ngoài giàu Cu (80 nguyên tử Cu, 20 nguyên
tử Ni) còn ở bên trong lại giàu Ni (2 nguyên tử Cu, 98 nguyên tử Ni).
Thành phần lớp bên ngoài giàu Cu đó rất ít thay đổi trong một khoảng
biến thiên rộng của thành phần hợp kim cho đến hàm lượng Cu khoảng
trên 80%. Những kết quả tương tự cũng nhận được đối với các hợp kim
Ni-Au và Pt-Au. Khảo sát cluster Pd-Pt (tỉ lệ 4/1) bằng phương pháp
EXAFS cho thấy, nguyên tố Pt đóng vai trò lõi, còn Pd đóng vai trò vỏ.

37
Khảo sát phổ hồng ngoại hấp phụ CO trên các cluster cũng dẫn đến kết
luận là bề mặt cluster giàu Pd.

Tuy nhiên, nếu hợp kim được đưa lên bề mặt chất mang, như trong
trường hợp các xúc tác refominh, một loạt các nhân tố như kích thước
tinh thể, bản chất chất mang, kỹ thuật chuẩn bị xúc tác cũng như quá
trình khử xúc tác sẽ đóng vai trò quyết định đối với việc tách pha (có xẩy
ra hay không và xẩy ra như thế nào). Khi kích thước tinh thể không lớn (
< 100Ao) sự tách pha có thể không xẩy ra, thậm chí cả khi có sự trộn lẫn
pha đối với hệ khối.

Các hợp kim phát nhiệt mạnh hay còn gọi là hợp kim có trật tự được
đặc trưng bởi các biểu thức Hof << 0 và (EAA + EBB)/2 << EAB. Trong
các hệ này sự phân tán dưới dạng hình thành cluster và/hoặc tách pha
không xẩy ra, tuy nhiên, vì sự hình thành liên kết A – B làm giảm đáng
kể năng lượng tự do, cho nên hệ trở nên trật tự hơn và thường hình thành
các hợp chất giữa các kim loại. Đó là các hợp chất PtSn, Pt3Sn trong hợp
kim Pt-Sn. Trong các hợp kim Ni-Al, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt và Cu-Zn các
hợp chất liên kim loại cũng được hình thành. Thành phần của lớp bề mặt
phụ thuộc vào mặt tinh thể.

Việc lớp bề mặt của hợp kim được làm giàu bởi một kim loại là hiện
tượng phổ biến bắt nguồn từ quy luật tối thiểu hoá năng lượng tự do. Nếu
ta xem xét một dung dịch rắn lý tưởng và chỉ quan tâm đến lớp nguyên tử
ngoài cùng trên bề mặt thì có thể đi đến biểu thức:

(   B )a
 b exp A
X sB X bB
s
X A X A RT (II.4)
trong đó X – tỉ phần nguyên tử A và B trong hợp kim A-B trên bề mặt (s)
và trong khối (b);  - công để hình thành bề mặt mới (hoặc sức căng bề
mặt, hoặc năng lượng tự do bề mặt của nguyên tố thuần khiết); a – diện
tích nguyên tử.

Biểu thức (II.4) cho thấy, lớp bề mặt giàu cấu tử có năng lượng tự do
bề mặt bé nhất (ứng với nhiệt thăng hoa thấp nhất) và những khác biệt
nhỏ trong năng lượng tự do bề mặt có thể dẫn đến sự khác biệt đáng kể
trong phân bố nguyên tử của các nguyên tố tại lớp bề mặt. Sinfelt và
cộng sự đã sử dụng hấp phụ hiđro để xác định nồng độ các nguyên tử Ni
trên bề mặt màng hợp kim Ni-Cu và nhận thấy nồng độ thực tế của các
nguyên tử Cu trong lớp bề mặt của màng thấp hơn so với tính toán lý
thuyết. Vì hiđro chỉ hấp phụ trên Ni mà không hấp phụ trên Cu, cho nên
có thể dễ dàng xác định được số lượng các nguyên tử Ni trên bề mặt. Tuy
có sự sai khác về sự phân bố các nguyên tử Ni và Cu trong thể tích và

38
trên bề mặt, về tổng thể, các kết quả tính toán và thực nghiệm đều khẳng
định hiện tượng giàu Cu trong lớp bề mặt. Nguyên nhân chủ yếu làm sai
khác các kết quả tính toán và thực nghiệm là sự hấp phụ hoá học hiđro;
tương tác hoá học giữa các nguyên tử kim loại Ni với hiđro đã làm cho
nồng độ Ni trên bề mặt tăng lên. Nói chung, hiện tượng lớp bề mặt hợp
kim được làm giàu bởi các nguyên tử của một trong những kim loại của
nó đã được xác minh bởi kết quả thực nghiệm của nhiều phương pháp
khảo sát như phổ điện tử Auger, hấp phụ chọn lọc và một số phương
pháp khác.

Như đã đề cập ở trên, lý thuyết vùng dự đoán, trong hợp kim với Cu
các lỗ trống d của Ni sẽ được lấp đầy bởi các điện tử từ Cu và, do đó,
hoạt tính xúc tác của Ni sẽ phải thay đổi, bởi vì các điện tử d ít nhất cũng
có vai trò trong một số phản ứng nhất định. Tuy nhiên, thực nghiệm đã
không khẳng định điều đó. Thực tế, trong các hợp kim Ni-Cu, kể cả
trường hợp tỉ phần của Cu chiếm đến 60%, số lượng các lỗ trống d trên
một nguyên tử Ni vẫn giữ nguyên không đổi là 0,5 0,1. Điều đó có
nghĩa là, các điện tử của Cu vẫn chủ yếu định xứ trên các nguyên tử Cu,
còn các lỗ trống d của Ni vẫn định xứ trên các nguyên tử Ni. Như vậy,
tính chất điện tử và, do đó, tính chất hoá học, kể cả hoạt tính xúc tác, của
Ni hầu như không bị ảnh hưởng đáng kể bởi việc hình thành hợp kim với
Cu. Kết luận này phù hợp với việc Ni-Cu là hợp kim thu nhiệt, trong đó
có sự hình thành cluster của các nguyên tử Ni và tương tác điện tử giữa
Cu và Ni không lớn. Tuy nhiên, kết luận này không có tính khái quát đối
với tất cả các hợp kim. Chẳng hạn, đối với trường hợp Pd-Ag, kết quả
khảo sát bằng phương pháp phổ điện tử - tia X (XPS) cho thấy, lớp d
được lấp đầy hoàn toàn trong các hợp kim có chứa dưới 35% Pd; số lỗ
trống trong lớp d của Pd cũng giảm từ 0,4 xuống còn 0,15. Các kết quả
đó phù hợp với việc Pd và Ag tạo thành hợp kim phát nhiệt và, do đó,
tương tác liên kết giữa hai kim loại mạnh hơn nhiều so với trường hợp
Ni-Cu. Các tính chất hoá học của Pd, trong đó hoạt tính xúc tác, vì vậy,
bị ảnh hưởng đáng kể khi tạo hợp kim với Ag.

2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim

Việc khảo sát hoạt tính xúc tác của các hợp kim có tầm quan trọng
không những vì nhiều hợp kim là những chất xúc tác tốt cho các quá
trình công nghiệp, ví dụ refominh hay oxi hoá, mà còn vì những khảo sát
như vậy có thể giúp chúng ta hiểu rõ nhiều khía cạnh liên quan đến hoạt
tính xúc tác của các kim loại không tạo hợp kim. Như đã thấy ở trên, có
những hợp kim, ví dụ hợp kim Ni-Cu, trong đó tính chất điện tử của kim
loại hoạt động xúc tác (Ni) hầu như không thay đổi khi hình thành hợp
kim; nhưng cũng có những hợp kim, ví dụ, hợp kim Pd-Ag, trong đó tính
chất điện tử của kim loại hoạt động xúc tác (Pd) bị thay đổi. Như vậy,

39
các hợp kim kể trên đã mở ra cơ hội để tìm lời giải cho câu hỏi đã tồn tại
nhiều thập kỷ về vai trò của hiệu ứng điện tử và hiệu ứng hình học cũng
như mối quan hệ giữa hai hiệu ứng này trong xúc tác kim loại.

Trước hết chúng ta xem xét ảnh hưởng của sự hình thành hợp kim
đến các phản ứng hiđro-đehiđro hoá và hiđro phân là những phản ứng
quan trọng trong quá trình refominh xúc tác. Các phản ứng hiđro-đehiđro
hoá và trao đổi đồng vị H – D trong các hiđrocacbon là những phản ứng
có sự tham gia của liên kết C – H và thường xẩy ra ở nhiệt độ thấp. Phản
ứng hiđro phân có sự tham gia của liên kết C – C là phản ứng khó hơn và
xẩy ra ở nhiệt độ tương đối cao. Các phản ứng nhóm trước có thể xẩy ra
với sự có mặt của xúc tác phức nhân đơn kim loại, tuy nhiên, cho đến
nay chưa có bằng chứng về sự đứt gẫy liên kết C – C dưới tác dụng của
những chất xúc tác đơn giản như vậy. Sự khác nhau tương tự giữa hai
nhóm phản ứng cũng lại được tìm thấy khi khảo sát tính nhạy cảm cấu
trúc của chúng trên các xúc tác mang kim loại.

Kết quả đo hấp phụ hiđro trên hợp kim Ni-Cu cho thấy, dù chỉ một
lượng Cu rất nhỏ cũng làm cho lượng hiđro hấp phụ giảm một cách đáng
kể. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với biến thiên đại lượng bề mặt riêng
được xác định bằng hấp phụ Xe tại -195oC (xem hình II.7). Như vậy, lớp
ngoài cùng được làm giàu bởi Cu đã làm thay đổi rất mạnh các tính chất
bề mặt của hợp kim Ni-Cu. Điều lý thú là hấp phụ hiđro giảm đột ngột
trong vùng tỉ lệ nguyên tử Cu dưới 15%, sau đó trong khoảng biến thiên
hàm lượng Cu cho đến 80% hầu như không thay đổi đáng kể; chỉ khi
hàm lượng Cu vượt qua 80% đại lượng hấp phụ hiđro mới tiếp tục giảm.
Những kết quả đo hoạt độ xúc tác của hợp kim Ni-Cu trong các phản ứng
đehiđro hoá xiclohexan và hiđro phân etan cũng rất phù hợp với các kết
quả đánh giá khả năng hấp phụ hiđro và xác định bề mặt bằng hấp phụ
vật lý Xe được dẫn ra trên hình II.7. Trên hình II.8 biêủ diễn biến thiên
hoạt độ xúc tác của hợp kim Ni-Cu trong hai phản ứng đó tại 316oC. Đồ
thị trên hình II.8 được coi là điển hình cho sự biểu hiện hiệu ứng ngăn
cản các phản ứng có sự cắt mạch C – C của hiđrocacbon bằng cách tạo
hợp kim giữa một kim loại hoạt động xúc tác với một kim loại không
hoạt động. Hình II.8 cho thấy, khi thêm 20% Cu vào Ni, tốc độ phản ứng
hiđro phân giảm khoảng bốn bậc, trong lúc đó tốc độ phản ứng đehiđro
hoá xiclohexan lúc đầu tăng một ít, sau đó hầu như không phụ thuộc vào
thành phần của hợp kim cho đến tận giới hạn tối đa của hàm lượng Cu.
Xu thế tương tự cũng được nhận thấy khi khảo sát phản ứng chuyển hoá
xiclopropan (thành propan và metan + etan) trên các hợp kim Ni-Cu. Vì
trong vòng xiclopropan liên kết C – C không bền (bị căng), cho nên phản
ứng mở vòng được coi là giống với phản ứng hiđro hoá hơn là phản ứng
hiđro phân. Ví dụ, Pt xúc tác tốt cho phản ứng mở vòng xiclopropan

40
nhưng lại hầu như không xúc tác phản ứng hiđro phân propan (đối chiếu
với kết quả trên hình II.6) là sản phẩm của phản ứng mở vòng trước đó.

Trên các nguyên tử kim loại liên kết C – H tương đối dễ bị đứt, cho
nên sự hình thành hợp kim ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ phản
ứng. Còn trong phản ứng đehiđro hoá xiclohexan sự tăng tốc độ ở giai
đoạn đầu khi mới thêm Cu vào Ni có thể được giả thiết là hệ quả của sự
tăng tốc độ giải hấp benzen do lực của liên kết  giữa benzen và Ni giảm.
Kết quả này có thể được coi là hiệu ứng hình học do các nguyên tử Cu
bao quanh các nguyên tử Ni trên bề mặt gây ra. Tốc độ các phản ứng
hiđro hoá axetilen trên Au-Pd và Cu-Ni, metyl axetilen trên Cu-Ni và
hiđro phân xiclopropan trên Au-Pd đều hầu như không phụ thuộc vào
thành phần của hợp kim cho đến khi nồng độ các nguyên tử kim loại
nhóm IB đạt đến các giá trị rất lớn.

Biến thiên của tốc độ hiđro phân xiclopropan trên hợp kim Au-Pd
cũng có đặc trưng giống như trên hợp kim Cu-Ni ở vùng nồng độ Au
thấp, tuy nhiên khi nồng độ Au đạt xấp xỉ 40 – 50% thì tốc độ phản ứng
bắt đầu giảm và tiếp tục giảm nhanh chóng đến không. Những kết quả
quan sát được như vậy cho thấy, mặc dù lớp điện tử d là một thông số
quan trọng, giữa hoạt độ xúc tác và lớp điện tử này (hoặc số lỗ trống
trong đó) có thể không có mối liên quan trực tiếp. Nguyên nhân của việc
hoạt độ hiđro hoá của các hợp kim gồm kim loại nhóm VIII cộng kim
loại nhóm IB không bị giảm trong khi nồng độ kim loại hoạt động (hoặc
hoạt động hơn) trên bề mặt chất xúc tác giảm nhanh là thách thức lớn đối
với các nhà nghiên cứu xúc tác. Vấn đề này đang đòi hỏi những lý giải có
sức thuyết phục từ kết quả những nghiên cứu thực nghiệm, tuy nhiên,
cho đến nay những kết quả khảo sát bằng nhiều phương pháp lý-hoá hiện
đại các hệ đa kim loại vẫn chưa làm sáng tỏ thêm bao nhiêu những thách
thức được đặt ra. Một cách định tính, người ta cho rằng do olefin hấp phụ
rất mạnh nên trong tiến trình phản ứng đã kéo được các nguyên tử kim
loại hoạt động ra lớp bề mặt, vì vậy nồng độ của kim loại này trên bề mặt
thực tế lớn hơn số liệu tính toán được từ các thông số nhiệt động hoặc đo
được bằng hấp phụ hiđro. Hấp phụ hiđro trên bề mặt hợp kim được coi là
yếu hơn so với olefin. Thực nghiệm của Sinfelt và cộng sự được coi là
bằng chứng gián tiếp cho lập luận trên. Các tác giả đã tiến hành hấp phụ
CO trên hợp kim Pt-Au với bề mặt giàu các nguyên tử vàng, tuy nhiên,
kết quả nhận được cho thấy bề mặt lại giàu các nguyên tử Pt là kim loại
liên kết với CO mạnh hơn vàng nhiều. Sau khi đuổi hết CO khỏi bề mặt
thành phần của bề mặt lại trở lại giàu Au.

41
 3
x

o 1,0

0,6
a (x)

b (o)
1 o

o 0,2
x
oo x ox
x
xx
0 20 40 60 80 100
Cu, %

Hình II.7. Hấp phụ hiđro trên hợp kim Ni-Cu: a) số nguyên tử hiđro hấp
phụ tại 20oC trên một nguyên tử Xe hấp phụ tại -195oC trên màng Ni-Cu
[83]; b) hấp phụ hiđro bất thuận nghịch tại 20oC trên cm2 của bề mặt,
trong đó coi b = 1 ứng với đại lượng hấp phụ trên bột Ni nguyên chất.

Tốc độ phản ứng cắt liên kết C – C, như ta thấy trên hình II.8, giảm
mạnh khi tăng nồng độ kim loại nhóm IB trong hợp kim. Có thể lập luận
rằng, để xẩy ra phản ứng hiđro phân, trước hết hai nguyên tử cacbon
cạnh nhau phải bị đehiđro hoá, nghĩa là phải có hai tâm kim loại cạnh
nhau để hình thành liên kết với hai nguyên tử cacbon đó. Vì vậy, có thể
cho rằng, trong phản ứng hiđro phân, quá trình đehiđro hoá phải kết thúc
trước khi liên kết C – C bị đứt. Yêu cầu này rõ ràng là làm cho tác dụng
của việc “pha loãng” Ni bởi Cu, ngoài việc làm cho bề mặt càng nghèo
Ni như đã thấy ở trên, còn làm giảm số lượng các nguyên tử Ni đã nằm
trên bề mặt tham gia vào quá trình xúc tác do có một số nguyên tử không
ở trong trạng thái “ghép đôi”. Người ta gọi đây là hiệu ứng hình học. Tác
dụng làm giảm lực hấp phụ, như đã trình bày ở trên, được gọi là hiệu ứng
điện tử . Cả hai hiệu ứng đều rất quan trọng trong xúc tác dị thể. Vai trò
của các hiệu ứng hình học và điện tử sẽ được bàn thảo kỹ trong chương

42
III trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại, ở đây sẽ chỉ đề cập vài nét khái
quát.

Hình II.8. Hoạt độ xúc tác của các hợp kim Ni-Cu trong phản ứng hiđro
phân etan thành metan và phản ứng đehiđro hoá xiclohexan thành
benzen.

Chúng ta biết, Pt là chất xúc tác tốt cho các phản ứng đehiđro-vòng
hoá, đồng phân hoá (cấu trúc) và hiđro phân các n-parafin. Nhiều tác giả
đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các hợp kim Au-Pt trong các phản
ứng này. Tại vùng nồng độ Pt thấp ( từ 1 đến 12,5% Pt trong Au), Pt hoà
tan trong Au và tạo độ phân tán đồng nhất (có thể là các cluster); tuy
nhiên, do Au có năng lượng tự do bề mặt thấp hơn, cho nên bề mặt sẽ
giàu vàng. Các tác giả nhận thấy, trong vùng nồng độ Pt từ 1 đến 4% ,
trên các xúc tác Au-Pt/SiO2 sản phẩm chủ yếu nhận được là của phản
ứng đồng phân hoá; khi nồng độ Pt tăng dần lên, tốc độ đồng phân hoá
giảm dần còn tốc độ vòng hoá tăng dần và khi nồng độ Pt đạt đến khoảng
10% cả hai phản ứng đều có tốc độ tương đối lớn. Tốc độ phản ứng hiđro
phân chỉ có giá trị đáng kể khi nồng độ Pt đạt đến 12,5% (trên Pt nguyên
chất phản ứng này xẩy ra với tốc độ lớn hơn nữa). Điều đáng lưu ý là,
trong vùng biến thiên nồng độ Pt từ 1 đến 10% hoạt tính xúc tác thay đổi
mạnh nhất, đồng thời trong vùng đó độ từ cảm cũng thay đổi rõ rệt nhất,
còn sau đó độ từ cảm ít thay đổi. Kết quả nghiên cứu quá trình giải hấp
hiđro từ bề mặt Pt nguyên chất và hợp kim Au-Pt theo chương trình nhiệt
độ (TPD) cho thấy, vị trí của đỉnh giải hấp hiđro từ bề mặt hợp kim so

43
với giải hấp từ bề mặt Pt không thay đổi, nhưng diện tích đỉnh thì nhỏ
hơn. Những quan sát đó cho phép khẳng định vai trò quan trọng của hiệu
ứng hình học trong xúc tác, bởi vì đối với hoạt độ và độ chọn lọc xúc tác
thì vùng nồng độ thấp của kim loại hoạt động là vùng những đại lượng
đó thay đổi mạnh nhất, và cũng là vùng mà thành phần bề mặt (bao gồm
cả các tập hợp, cluster v.v…) thay đổi nhiều nhất. Trong lúc đó, bằng
chứng về sự biến thiên các tính chất điện tử trong vùng này không thấy
rõ, bởi vì nếu có thì phải được thể hiện trong các đại lượng độ từ thẩm và
năng lượng liên kết của hiđro với bề mặt hợp kim của Pt.

Như vậy, có thể kết luận là phản ứng hiđro phân đòi hỏi những tập
hợp Pt có kích thước lớn, đehiđro-vòng hoá đòi hỏi các tập hợp nhỏ hơn
và đồng phân hoá đòi hỏi các tập hợp nhỏ hơn nữa. Nếu cơ chế đơn
nguyên tử đối với phản ứng đồng phân hoá của McKervey và các cộng
sự là phù hợp, thì có thể coi phản ứng đồng phân hoá xẩy ra trên những
nguyên tử Pt đơn lẻ nằm giữa cả biển nguyên tử Au nhưng hành xử như
là xẩy ra chỉ trên bề mặt Pt nguyên chất, trong khi đó phản ứng đehiđro-
vòng hoá vì cần ít nhất hai nuyên tử Pt cho nên không thể xẩy ra được.
Trong bức tranh đó, có thể hiểu được, phản ứng hiđro phân bị kìm hãm
bởi hiệu ứng hình học do sự có mặt các nguyên tử kim loại không hoạt
động (Au, Cu) trên bề mặt. Hiện tượng phản ứng hiđro phân trên bề mặt
Pt bị cacbon ngưng kết (carbon deposit) kìm hãm đã được biết đến từ lâu.

Sự hình thành hợp kim đối với các kim loại hoạt động xúc tác cũng
có ảnh hưởng đáng kể đến các phản ứng phụ, đôi khi là những phản ứng
được mong đợi. Ví dụ, trong phản ứng hiđro hoá benzen tại những nhiệt
độ từ 20oC cho đến 220 oC hợp kim Cu-Ni có hoạt độ thấp hơn Ni nguyên
chất, tuy nhiên khi nhiệt độ cao hơn 220 oC hợp kim Cu-Ni lại thể hiện
hoạt độ cao hơn, bởi vì ở nhiệt độ cao phản ứng phụ tạo CH4 và các
hiđrocacbon thấp khác xẩy ra mạnh trên Ni nguyên chất kèm theo sự
ngưng kết cacbon làm giảm hoạt độ của nó, trong khi trên hợp kim Cu-Ni
những quá trình đó xẩy ra ở mức độ ít hơn nhiều.

Nói chung, các kim loại hoạt động xúc tác điển hình là các kim loại
nhóm VIIIB (theo cách phân nhóm cũ là nhóm VIII), trong đó Ir và Rh là
những kim loại mới được quan tâm trong những năm gần đây. Các kim
loại này, như đã thấy ở trên, thường được tạo hợp kim với các kim loại
nhóm IB để chế tạo các chất xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau:

Nhóm VIIA Nhóm VIIIB Nhóm IB

Fe Co Ni Cu
Ru Rh Pd Ag
Re Os Ir Pt Au

44
Re thuộc nhóm VIIA cũng được sử dụng như kim loại thứ hai trong các
chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác refominh.

III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác
Có thể hình dung sự hấp phụ hoá học trên ion kim loại như là một
phản ứng của phức chất làm tăng số phối tử mà một trong số đó chính là
phân tử bị hấp phụ, còn các phối tử khác là những anion mang điện âm
của mạng tinh thể. Nghĩa là, hấp phụ làm tăng số phối tử, còn giải hấp
làm giảm số phối tử của phức chất. Vì vậy, có thể ứng dụng lý thuyết về
sự hình thành phức chất cho các quá trình hấp phụ và xúc tác trên các
chất rắn chứa các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp. Dowden và
Wells là những người đầu tiên trình bày rõ ràng nhất tại Đại hội xúc tác
thế giới lần thứ hai ở Paris năm 1960 việc áp dụng lý thuyết trường tinh
thể để lý giải nhiều quy luật thực nghiệm trong hấp phụ và xúc tác trên
các oxit kim loại chuyển tiếp mà ấn tượng nhất là sự phụ thuộc của hoạt
độ xúc tác của các oxit kim loại chu kỳ 4 bảng tuần hoàn các nguyên tố
trong phản ứng trao đổi đồng vị H2 – D2 (hình II.9). Trên trục hoành của
hình I.9 các oxit đựơc đặt theo thứ tự tăng dần số điện tử d, nghĩa là đi từ
trái qua phải của bảng tuần hoàn các nguyên tố. Có thể thấy rõ là hoạt độ
xúc tác có các giá trị cực tiểu tại các oxit của nguyên tố ở đầu chu kỳ (
TiO2 và V 2O5; cấu hình điện tử d o), ở giữa chu kỳ (MnO và Fe2O 3; cấu
hình d 5) và cuối chu kỳ (Cu2O và ZnO với lớp d được lấp đầy, nghĩa là
có cấu hình điện tử d10). Cực đại hoạt độ xúc tác quan sát được trên các
oxit của các kim loại có cấu hình điện tử d3 (Cr2O3) và d 7 (Co3O4). Đặc
trưng biến thiên các tính chất khác nhau (nhiệt hiđrat hoá các ion trong
dung dịch nước, thông số mạng của các oxit, tốc độ phản ứng của các ion
với các chất khác v.v...) của các hợp chất kim loại với hai đỉnh (cực đaị
hoặc cực tiểu) ứng với các cấu hình điện tử tương tự cũng đã được một
số tác giả quan sát thấy.

Trong lý thuyết trường tinh thể, người ta chỉ tính đến tương tác tĩnh
điện giữa các vân đạo d của kim loại chuyển tiếp với các phối tử bao
quanh nó như là những nguồn tạo nên điện trường bên ngoài mà không
quan tâm đến tương tác có thể có giữa các vân đạo d của kim loại với các
vân đạo điện tử của các phối tử. Như vậy, trong ion kim loại chuyển tiếp
ở trạng thái cô lập (trạng thái khí) tất cả 5 vân đạo d đều có chung một
mức năng lượng.

Trong trường dạng cầu (giả thiết là ion kim loại được bao quanh bằng
một lớp điện tích âm ở dạng cầu) năng lượng của các vân đạo d cao hơn
ở trạng thái cô lập do có tương tác đẩy giữa các điện tử của ion kim loại

45
và điện trường âm của các phối tử. Tuy nhiên, trong trường hợp này các
vân đạo d vẫn có cùng mức năng lượng.

0,08
o

0,06
k, min-1.m-2

0,04
o

o
0,02

o o
o o o o o o
o o
TiO2 V2O3 MnO Co3O4 CuO ZnO GeO2
V2O5 Cr2O3 Fe2O3 NiO Cu2O Ga2O3

Hình II.9. Biến thiên hoạt độ xúc tác của các oxit kim loại chuyển tiếp
trong phản ứng trao đổi đồng vị H2 – D 2.

Trong phức chất thực không tồn tại trường dạng cầu. Trong trường
bát diện các phối tử được phân bố trên các trục toạ độ và mật độ điện tử
của chúng hướng theo các trục về phía các vân đạo dz2 và d x2-y2. Kết quả
là trong các vân đạo dz2 và dx2-y2 sự phân bố điện tử không thuận lợi về
mặt năng lượng đối với các phối tử. Năng lượng của các vân đạo đó được
nâng lên đáng kể do lực đẩy tĩnh điện của các phối tử. Ba vân đạo còn lại
vẫn không bị ảnh hưởng của các phối tử; hướng của chúng nằm giữa các
phối tử. Như vậy, năm mức năng lượng d suy biến ban đầu bị tách ra
(xem hình II.10) để hình thành ba mức năng lượng suy biến t2g và hai
mức năng lượng suy biến eg. Năng lượng trung bình của cả năm mức vẫn
được baỏ toàn ở mức bằng mức năng lượng trong trường dạng cầu. Do sự
phân bố điện tử ở mức cao không thuận lợi cho nên các vân đạo eg
thường tương ứng với các vân đạo phân tử phản liên kết, còn các vân đạo
t2g – với vân đạo liên kết.

46
E dx2 -y2 , dz2 ; eg
3/5

2/5
dxy , dxz , dyz ; t2g

ion cô lập trường cầu trường bát diện

Hình II.10. Sơ đồ tách các mức năng lượng của các vân đạo d trong
trường tinh thể bát diện của các phối tử.

Đại lượng tách các mức năng lượng, tức khoảng cách giữa hai mức eg và
t2g gọi là thông số tách bởi trường tinh thể (crystal field splitting energy)
và được ký hiệu là . Vì năng lượng trung bình của các điện tử d được
bảo toàn như trong trường dạng cầu, cho nên các mức eg được nâng lên
một đại lượng bằng 3/5, còn các mức t2g thì được hạ xuống một đại
lượng bằng 2/5. Giá trị của đại lượng  phụ thuộc vào đặc trưng của sự
phối trí (bát diện, tứ diện, tam giác, v.v...) và mức độ tương tác của phối
tử với các vân đạo d. Lực tương tác của phối tử với các vân đạo d được
sắp xếp như sau: I- < Br- <Cl- < OH- < F- <H 2O < NH3 < NO2- < CN-.

Đại lượng  có thể được xác định bằng phương pháp quang phổ.
Trong ion phức, mật độ điện tử của ion kim loại thuộc các vân đạo d
thường được phân bố ở những vùng nằm giữa các phối tử (dxy , dyz , dxz) .
Sự phân bố như vậy làm tăng lực hút giữa ion dương của kim loại đối với
các phối tử (so với lực hút đó trong trường dạng cầu), bởi vì nó làm giảm
sự che chắn tác dụng của mật độ điện tử của các phối tử đối với ion kim
loại. Lực hút bổ sung đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường tinh
thể. Giá trị của đại lượng này phụ thuộc vào đặc trưng phân bố các điện
tử trên các vân đạo d, vào số điện tử d và vào sự phối trí của phức. Để
tính được giá trị đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể chúng
ta cần biết, tuỳ thuộc vào đại lượng , các điện tử d được phân bổ như
thế nào trên các vân đạo eg và t2g .

Sự phân bổ điện tử d trên các vân đạo chịu ảnh hưởng của hai yếu tố
có tác dụng ngược chiều nhau: (i) khuynh hướng các điện tử chiếm các

47
vân đạo bền với năng lượng thấp và (ii) khuynh hướng các điện tử phân
bố vào các mức năng lượng khác nhau với spin không ghép đôi (quy tắc
Hund). Khuynh hướng thứ nhất được quy định bởi trường tinh thể, còn
khuynh hướng thứ hai liên quan đến năng lượng trao đổi. Chúng ta biết,
giữa các điện tử có spin giống nhau (song song) sẽ phát sinh tương tác
trao đổi có tác dụng làm bền hệ nguyên tử. Trong trường phối tử mạnh (
lớn) khuynh hướng thứ nhất chiếm ưu thế và chúng ta có phức spin thấp,
còn trong trường phối tử yếu ( nhỏ) khuynh hướng thứ hai chiếm ưu thế
và phức spin cao được hình thành. Đối với mỗi ion kim loại nhất định có
một giá trị giới hạn của đại lượng ; lớn hơn giá trị đó phức spin thấp sẽ
hình thành, nhỏ hơn giá trị đó ta sẽ có phức spin cao.

Sự thay đổi hoạt độ xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp khác
nhau trong dung dịch có thể là do có sự thay đổi sự phối trí xung quanh
các ion đó khi hình thành phức chất và được làm bền ở mức độ khác
nhau của trường tinh thể. Dowden và Wells đã tiếp cận các hệ xúc tác dị
thể trên các oxit bằng lập luận tương tự rằng, hấp phụ hoá học trên các
ion kim loại chuyển tiếp cũng diễn biến theo cách đó và làm tăng số phối
tử. Ví dụ, khi hấp phụ trên cation của mạng thuộc kiểu NaCl số phối trí
tăng từ 5 lên 6 và sự phối trí trên mặt (100) thay đổi từ piramit vuông
thành bát diện, trên mặt (110) từ tứ diện thành piramit vuông rồi tiếp tục
thành bát diện, trên mặt (111) từ tam giác thành tứ diện rồi tiếp tục thành
piramit vuông sau đó là bát diện. Những thay đổi như vậy cũng xẩy ra
khi hấp phụ trên các cation có mạng kiểu khác (NiAs, CdI2, corun, spinen
v.v...). Trong đa số trường hợp, trừ các cấu hình d o, d5, d10, việc tăng số
phối trí đều xẩy ra cùng với sự làm bền bởi trường tinh thể. Biến thiên
của đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể Ec khi thay đổi
kiểu phối trí đối với một số ion kim loại được dẫn ra trong một số công
trình. Đặc trưng của sự biến thiên đại lượng này theo thứ tự các nguyên
tố kim loại trong chu kỳ 4 cũng đi qua hai đỉnh cực đại tại các cấu hình
điện tử d3 và d6 – d8.

Hấp phụ hiđro có thể xẩy ra theo cơ chế đơn phân tử dưới dạng phân
tử phân cực theo một trong các kiểu: từ tam giác thành tứ diện, từ tứ diện
thành piramit vuông hoặc từ piramit vuông thành bát diện:

H+ H -
O- M+

Nếu phân tử hiđro tiếp tục phân cực có thể xẩy ra quá trình dị ly thành
MH+ và OH -. Số phối trí của kim loại sẽ tăng lên một đơn vị và nhiệt hấp
phụ sẽ tương ứng với biến thiên năng lượng làm bền bởi trường tinh thể.
Sự tăng độ phân cực và độ bền của liên kết với các cation có hoá trị cao

48
nhất cũng có vai trò nhất định, tuy nhiên, hoạt độ cực thấp của các oxit
Al2O 3 (d o) và Fe2O 3 (d5) trong hấp phụ hiđro chứng tỏ, quá trình làm bền
bởi trường tinh thể có vai trò quan trọng hơn. Tính toán các giá trị của
đại lượng này cho thấy, quá trình giải hấp theo cơ chế phân ly đơn giản
kéo theo sự giảm số phối trí có tốc độ chậm nhất ứng với các cation d3 và
d8 trong trường yếu và các cation d6 trong trường mạnh.

Nhờ có sự di chuyển điện tử, phản ứng trao đổi H 2 – D 2 xẩy ra dễ

dàng trên các mạng bán dẫn chứa các cặp ion V2+/V3+, Cr2+/Cr3+,
Co 2+/Co3+ và Ni+/Ni2+:

H- H+ H- H+
-
+e
2-
Cr 3+
O 2- O2- Cr2+ O2-
O
(a) ( b)

Nhiều tác giả cho rằng, cấu hình (a) dễ dàng được hình thành trên các ion
d3, d6 và d8, còn phân huỷ cấu hình (b), tức là quá trình giải hấp, dễ dàng
xẩy ra trên các ion d4, d7 và d9. Quá trình tổng thể có năng lượng hoạt hoá
cực tiểu. Sự trao đổi xẩy ra ngay khi giải hấp những cặp nguyên tử khác
nhau của các phức bên cạnh nhau:

H- (H+ D-) D+
O2- Cr3+ O2- Cr2+ O2- Cr3+

Các hệ do, d5 và d10 có hoạt độ kém nhất.

Trong phản ứng phân huỷ N2O, giai đoạn giải hấp oxi là giai đoạn chi

2(M(n+1)+ ….O-)  2Mn+ + O2

phối:

Theo số liệu tính toán năng lượng làm bền bởi trường tinh thể thì hiệu
ứng thu nhiệt nhỏ nhất trong giai đoạn đó (cấu hình bát diện chuyển
thành piramit hoặc piramit vuông chuyển thành tứ diện) phải quan sát
được đối với các cấu hình d o, d1, d 2, d 5, d6, d 7 và d10. Tuy nhiên, trong
giai đoạn chi phối của quá trình xúc tác có sự di chuyển điện tử từ ion oxi
đến kim loại, cho nên cần phải gạt bỏ các các chất điện môi d o (CaO và
các chất khác). Trong số các oxit còn lại những chất bán dẫn loại p là
những chất xúc tác tốt nhất; chúng dễ dàng bị oxi hoá thành các oxit cao
nhất. Đối chiếu với các kết quả thực nghiệm cho thấy một sự phù hợp
không tồi lắm và có thể xếp dãy hoạt độ của các chất bán dẫn p như sau:
CuO – Cu2O > MnO – Mn2O 3 > CoO – Co3O 4 > NiO1+x > Cr2O3. Tiếp
theo sau là các chất bán dẫn loại n: TiO2, V2O5, Fe2O3, ZnO.

49
 Chính Dowden – tác giả của giả thiết về vai trò của năng lượng làm
bền bởi trường tinh thể trong xúc tác – đã nhận xét rằng, việc áp dụng
thuyết trường tinh thể cho các lý giải hiện tượng xúc tác như trình bày
trên đây chỉ mang tính gần đúng, có thể còn xa với bức tranh thực.
Thuyết này đã không tính đến các điện tích thực trên bề mặt, khả năng
hình thành các liên kết , liên kết , v.v…Thực tế, có một số số liệu thực
nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ các số liệu
nhận được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H 2 – D 2 trên các oxit
TiO2, V2O 3, Cr2O3, tuy nhiên, Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm
của nhiều tác giả và đi đến kết luận là phần lớn các số liệu đó đều có thể
lý giải bởi lý thuyết trường tinh thể. Ông đã dẫn ra các số liệu thực
nghiệm đối với một loạt các phản ứng (đehiđro hoá isopropanol, etanol
và xiclohexan; tái hợp các nguyên tử O+O; oxi hoá hiđro, propilen, các
hiđrocacbon C5 – C6, kể cả benzen, NH3 và CO; phân huỷ H2O2 và N2O;
trao đổi O18+O16 ) được tiến hành trên các oxit của hầu hết các kim loại
chu kỳ 4 với đủ các cấu hình từ do đến d10 và nhận thấy, về tổng thể, sự
biến thiên hoạt độ xúc tác của các oxit với hai đỉnh vẫn là quy luật chung
đối với hầu hết các phản ứng. Ngoài ra, ông còn đưa ra một số nhận xét
mà trong các công trình của mình Dowden và các cộng sự chưa nêu ra,
đó là:
a) Cực đại thứ nhất hầu như luôn luôn quan sát được trên các cấu hình
điện tử d 3 (Cr2O3, MnO2); hoạt độ xúc tác thấp của Cr2O3 trong một số
phản ứng oxi hoá có thể do có sự oxi hoá đến CrO3 trong môi trường dư
oxi.
b) Cực đại thứ hai thường quan sát được đối với d6 – d7 (Co3O4), nhưng
đôi khi cả đối với d8 (NiO) và cả d9 (CuO).
c) Cực tiểu đối với d5 (Fe2O3 và MnO) quan sát được hầu như trong tất cả
các trường hợp, nhưng thường là không sâu (xem hình I.9). Nói chung
hoạt độ của hệ d5 cao hơn so với các hệ d1 và d10.
d) Oxit của các kim loại nằm ở cuối chu kỳ với cấu hình điện tử d10
(ZnO, Cu2O) thường có hoạt độ cao hơn so với các oxit với cấu hình do
(CaO, Sc2O3, TiO2).

Mặc dầu vậy, mô hình của lý thuyết trường tinh thể vẫn còn quá đơn
giản. Theo Dowden, mô hình có thể được hoàn thiện nếu chú ý đến một
số đặc điểm liên quan đến quá trình hấp phụ các phân tử thực trên các
cấu hình điện tử, trong đó có biến dạng sự phối trí cũng như hình thành
các liên kết . Vấn đề được giải quyết cơ bản hơn trong thuyết trường
phối tử được hình thành trên cơ sở phương pháp vân đạo phân tử – tổ
hợp tuyến tính các vân đạo nguyên tử (MO LCAO). Các vân đạo phân tử
của ion phức kim loại chuyển tiếp với các phối tử được thiết lập bằng
cách tổ hợp các vân đạo của ion trung tâm và các vân đạo của các phối tử

50
 có những tính chất đối xứng như nhau đối với hệ toạ độ chung. Trước khi
thực hiện sự tổ hợp đó cần phải dựa vào các quy tắc của lý thuyết nhóm
tìm ra những tổ hợp vân đạo của các phối tử với nhau, gọi là những vân
đạo nhóm. Hai tiêu chí được sử dụng trong quá trình hình thành các vân
đạo phân tử của phức chất bằng cách tổ hợp các vân đạo của kim loại và
các phối tử là đối xứng và xen phủ.

Giống như trong lý thuyết trường tinh thể, việc áp dụng lý thuyết
trường phối tử cũng dẫn đến sự tách các mức năng lượng của điện tử d
thành hai mức: mức thấp của các vân đạo t2g (trong trường hợp bát diện)
và mức cao của các vân đạo eg. Tuy nhiên, nguồn gốc của hai mức này
lại khác: vân đạo t2g là vân đạo không liên kết và nằm trên cùng một mức
với mức suy biến ban đầu của ion kim loại, còn eg là vân đạo phản liên
kết và nằm cao hơn mức t2g. Trong sơ đồ đó, nếu điện tử điền vào mức t2g
sẽ không có lợi gì về năng lượng, còn điền vào mức eg thì bất lợi. Vì vậy,
năng lượng làm bền bởi trường phối tử có thể được xác định như là biến
thiên năng lượng khi chuyển từ cấu tạo mà các điện tử phân bố hết sức
điều hoà tại tất cả các vân đạo không liên kết và phản liên kết đến cấu tạo
với sự phân bố thực các điện tử. Tuy nhiên, năng lượng tương đối của
các vân đạo đó và thứ tự phân bố điện tử tại đó trong trường mạnh và
trường yếu của các phối tử vẫn như trong lý thuyết trường tinh thể. Trong
bảng II.1 dẫn ra các các giá trị biến thiên năng lượng làm bền bởi trường
phối tử.

Bảng II.1. Các giá trị tương đối của biến thiên năng lượng làm bền bởi
trường phối tử khi thay đổi sự phối trí trong trường yếu

D3h  Td Td  C4v C4v  Oh T d  Oh D3h C4v D3h  Oh

Cấu hình
điện tử
do, d5, d10 0 0 0 0 0 0
d1, d3 -1 -1 -1 -1 -2 -3
2 7
d,d -2 -2 -2 -4 -4 -6
d3, d8 -0,08 -9,67 -3 -12,67 -9,75 -12,73
d4, d9 -0,04 -7,33 +1 -3,33 -7,33 -6,37
Ghi chú: D3h: tam giác; Td: tứ diện; C4v: piramit vuông; Oh: bát diện.

Số liệu bảng II.1 cho thấy, trong hầu hết các trường hợp độ bền của
phức được tạo thành đều tăng khi tăng số phối trí. Trong trường hợp hấp
phụ những nguyên tử và phân tử đơn giản việc áp dụng lý thuyết trường
tinh thể hay lý thuyết trường phối tử đều cho kết quả giống nhau, tuy
nhiên, nếu các phối tử có khả năng hình thành liên kết  (O 2, NO, CO,
các olefin, benzen, v.v…) lý thuyết trường tinh thể không thể lý giải

51
được những tính chất của phức chất. Đối với những phức đó, ngoài
những tính chất nhận (acceptor) của cation, còn phải tính đến những tính
chất cho (donor), sự hình thành những liên kết bán cực (dative) khi có sự
dịch chuyển các điện tử ngược lại từ các vân đạo d của kim loại đến vân
đạo phản liên kết  của phối tử.

Ý tưởng chủ yếu về sự hình thành phức  bắt nguồn từ những khảo
sát về cấu tạo các phức của kim loại nhóm Pt, đặc biệt là muối Zeise
CH2
K Cl3Pt
CH2
trong đó, hai nguyên tử C cùng nằm ở những vị trí có khoảng cách như
nhau đến nguyên tử Pt.

Theo những điều kiện đối xứng, vân đạo phản liên kết * của olefin
có thể tương tác với cả các vân đạo p của ion kim loại và mặc dầu giá trị
các tích phân xen phủ trong trường hợp đó nhỏ hơn nhiều so với trường
hợp tương tác với vân đạo d, tương tác với các điện tử p có tác dụng làm
tăng khả năng hình thành liên kết bán cực. Như vậy, độ bền của các phức
 có được, một mặt là nhờ có các vân đạo d còn trống và các vân đạo liên
kết  đã được lấp đầy của phối tử (liên kết cho-nhận hay liên kết ), mặt
khác, nhờ có những vân đạo d được lấp đầy và các vân đạo phản liên kết
* của các phối tử (kiên kết bán cực hay liên kết  ).

Những khái niệm về liên kết bán cực tỏ ra hết sức có ích trong phát
triển lý thuyết về cấu tạo các phức chất, trong đó có những phức chất
đóng vai trò quan trọng trong xúc tác. Lý thuyết về cấu tạo phức chất
ngày càng giúp các nhà nghiên cứu xúc tác tránh được những hạn chế

lý thuyết vân đạo phân tử. Ví dụ, Cossee đã sử dụng lý thuyết tạo phức 
của mô hình ion trong lý thuyết trường tinh thể và chuyển sang áp dụng

của các olefin với nguyên tử kim loại chuyển tiếp để giải thích tính đặc
thù của hiện tượng xúc tác các phản ứng của olefin khi có mặt các kim
loại chuyển tiếp. Theo Cossee, phản ứng xúc tác của các olefin trên bề
mặt chất xúc tác Ziegler-Natta xẩy ra theo cơ chế gắn phân tử olefin vào
gốc của mạch polime đang phát triển:

52
 R Cl R Cl
CH2

Cl Ti + C2H4 Cl Ti
Cl CH2
Cl Cl
Cl

R CH2 R
Cl Cl CH2
Cl Ti CH2 Cl Ti CH2
Cl
Cl Cl Cl

Theo cơ chế này, hoá trị trống mà tại đó phức  của olefin được hình
thành và mạch polime đang phát triển liên tục đổi chỗ cho nhau.

Nhiều kết quả lý thú đã nhận được trong những nghiên cứu các hệ
oxit được pha loãng trên các chất mang (oxit của các kim loại không
chuyển tiếp). Một số tác giả nghiên cứu phản ứng phân huỷ N2O trên -
Al2O 3 và MgO và nhận thấy, tuy hai chất mang này cũng thể hiện hoạt
tính nhưng không đáng kể; khi mang các oxit Ni, Co và Cr lên (tạo các
dung dịch rắn NixMg1-xO, CoxMg1-xO và CrxAl2-xO3), hoạt độ tăng lên rất
mạnh. Điều đáng quan tâm là, hoạt độ riêng tính cho mỗi diện tích bề
mặt (với tỉ lệ ion kim loại chuyển tiếp/ion kim loại chất mang khoảng từ
1/100 đến 1/1000) trên các mẫu đó hầu như không kém hơn đáng kể so
với trên các mẫu không có chất mang. Còn nếu tính hoạt độ riêng cho
từng ion kim loại thì hầu như hoạt độ đó không phụ thuộc nồng độ ion
kim loại chuyển tiếp, trong lúc năng lượng hoạt hoá lại tăng khi tăng
nồng độ ion. Ví dụ, đối với hệ NixMg1-xO, năng lượng hoạt hoá tăng từ
75 kJ/mol trên mẫu chứa 1% Ni lên 145 kJ/mol trên mẫu NiO thuần
khiết, còn hằng số tốc độ phản ứng tính cho một ion Ni trên mẫu có chất
mang tăng lên 2 – 3 bậc. Hoạt độ tính cho một ion crom trong mẫu Cr2O 3
– Al2O3 cũng tăng lên tương tự nhưng không mạnh như trong trường hợp
NiO – MgO. Trong hấp phụ, liên kết của oxi với bề mặt các oxit thuần
khiết CoO, NiO và Cr2O3 mạnh hơn và năng lượng hoạt hoá hấp phụ nhỏ
hơn so với trường hợp các xúc tác mang.

Vai trò của chất mang và sự đối xứng của cấu hình phối tử được so
sánh trên các hệ NiO – MgO và NiO – ZnO cũng trong phản ứng phân
huỷ N 2O. Hoạt độ các oxit làm chất mang rất nhỏ và xấp xỉ nhau. Với
nồng độ Ni bằng 1% năng lượng hoạt hoá của phản ứng trên NiO – ZnO
với cấu hình tứ diện có giá trị gấp đôi trên NiO – MgO với cấu hình bát
diện; điều đó dẫn đến hệ quả là hoạt độ của mẫu NiO – MgO có giá trị
cao hơn. Kết quả tương tự cũng quan sát được đối với trường hợp so
sánh các mẫu CoO mang trên MgO và ZnO trong phản ứng kể trên. Độ

53
bền của liên kết oxi khi hấp phụ trên các mẫu xúc tác này cũng biến thiên
ngược chiều với hoạt độ xúc tác; trên mẫu có cấu hình bát diện liên kết
oxi với ion kim loại bề mặt kém bền hơn. Có thể nguyên nhân hoạt độ
kém của cấu hình tứ diện là do trong đó liên kết Ni – O ngắn hơn và tính
chất đồng hoá trị của nó cao hơn.

Những kết quả lý thú đã nhận được khi nghiên cứu ảnh hưởng của
điện tích cation kim loại chuyển tiếp đến hoạt độ xúc tác trong phản ứng
phân huỷ N2O. Bằng cách đưa vào mạng MgO hoặc Al2O 3 một tỉ lệ nhất
định Li2O, để bảo toàn quy tắc cân bằng hoá trị, một số lượng tương ứng
cation Ni2+ phải chuyển thành Ni3+, Co2+ thành Co3+, Mn2+ thành Mn3+,
v.v… Kết quả là, cùng với sự tăng nồng độ cation Li+, hoạt độ xúc tác
tính trên một ion kim loại chuyển tiếp giảm, năng lượng hoạt hoá tăng và
độ bền của liên kết với oxi cũng cũng như độ che phủ bề mặt bởi oxi
tăng. Nói cách khác, các ion Ni3+, Co3+, Mn3+ hoạt động xúc tác kém hơn
các ion Ni2+, Co2+, Mn2+.

Ảnh hưởng của hiệu ứng pha loãng cũng được nghiên cứu trong phản
ứng hiđro hoá etilen và phản ứng trao đổi đồng vị H2 – D2. Trong tất cả
các trường hợp người ta đều nhận thấy, khi pha loãng, hoạt độ xúc tác
tính cho một ion kim loại chuyển tiếp hầu như không thay đổi, thậm chí
có tăng chút ít.

Nếu phản ứng xúc tác cần có sự tham gia của một số điện tử từ chất
xúc tác, bức tranh quan sát được sẽ ngược lại: khi pha loãng mạnh các
ion kim loại chuyển tiếp hoạt độ của mỗi ion sẽ giảm. Boreskov và các
cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha loãng trong phản ứng oxi
hoá hiđro và phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước trên các xúc tác
CuO – MgO và CoO – MgO. Các tác giả nhận thấy, hoạt độ của các mẫu
CuxMg1-xO trong phản ứng oxi hoá hiđro giảm dần khi x tăng, đồng thời
năng lượng hoạt hoá của phản ứng cũng giảm từ 95 kJ/mol trên mẫu
chứa 1% Cu xuống còn 66 kJ/mol trên mẫu chứa 20% Cu. Trong phản
ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước các tác giả cũng quan sát được bức
tranh tương tự. Điều lý thú là, nếu tính hoạt độ cho một ion Cu nhưng
loại bỏ những ion đứng biệt lập mà chỉ tính những ion có ít nhất một ion
lân cận thì hoạt độ đó lại như nhau trong các mẫu có hàm lượng Cu khác
nhau. Như vậy, có thể cho rằng, trong phản ứng chuyển hoá CO tâm hoạt
động phải chứa ít nhất hai ion kim loại chuyển tiếp tương tác với nhau.
Kết quả tương tự cũng nhận được đối với hệ CoxMg1-x trong phản ứng
oxi hoá hiđro.

Khảo sát phản ứng oxi hoá CO trên CoxMg1-xO cho thấy, khi x tăng,
năng lượng hoạt hoá đối với phản ứng oxi hoá dạng CO hấp phụ trên các

54
tâm Co2+ cô lập hầu như không thay đổi, trong khi năng lượng hoạt hoá
oxi hoá dạng CO hấp phụ trên các ion Co2+ tương tác với nhau (trong
các cluster) thì giảm dần khi x tăng. Có thể hình dung các ion kim loại
trong các cluster gồm hai loại: một loại nằm ở ngoài rìa và một loại nằm
ở giữa cluster. Như vậy có thể lý giải một cách định tính như sau: Khi x
nhỏ, các ion Co2+ chủ yếu là ở dạng cô lập hay nằm ngoài rìa cluster, khi
đó năng lượng hoạt hoá lớn. Khi x tăng lên, kích thước các luster cũng
tăng lên, cho nên tỉ lệ các ion nằm ngoài rìa giảm đi, vì vậy năng lượng
hoạt hoá của phản ứng giảm. Với giả thiết là năng lượng hoạt hoá E của
phản ứng xẩy ra trên ion nằm ở giữa cluster coi như bằng không, có thể
chấp nhận biểu thức d2/d1 ~ E1/E2, trong đó d là kích thước của cluster.
Thực nghiệm cho thấy, tỉ lệ giá trị năng lượng hoạt hoá của phản ứng
trên các hệ với nồng độ ion kim loại cực lớn và cực bé nằm trong khoảng
từ 3 đến 6 lần. Nếu chấp nhận d1 ứng với 2 – 3 nguyên tử thì kích thước
của các cluster lớn nhất của Co2+ khoảng từ 10 đến 15 nguyên tử hay từ
4,5 đến 7 nm, còn diện tích các cluster đó thì khoảng 100 – 200 nguyên
tử. Hệ quả này có thể chấp nhận được nếu ta biết rằng, các cluster lớn
nhất vẫn còn bé hơn các vi tinh thể MgO (khoảng 20 nm). Khi tăng x,
dạng liên kết của CO hấp phụ trên các cluster CoxMg1-xO không thay đổi.
Vì vậy, có thể giải thích hiện tượng giảm năng lượng hoạt hoá khi tăng
nồng độ ion Co2+ là do ở vùng giữa cluster oxi được hoạt hoá dễ hơn. Có
thể đề nghị cơ chế sau đây cho tương tác của oxi với CO hấp phụ trên bề
mặt ở nhiệt độ thấp:

O O O
O22 O
O2 (khi)
C C C C

(2+ 2+
Co O Co Co O Co

O Mg O O Mg O

+ 2CO2(hap phu)

Co O Co

O Mg O
Mô hình trên đây cũng có thể được bổ sung, ví dụ, giả thiết rằng, để hấp
phụ và hoạt hoá phân tử O 2 cần có thêm ion Co2+, nghĩa là hấp phụ xẩy ra

55
trên ba tâm. Ở giữa cluster số tâm hấp phụ như vậy (ba nguyên tử Co)
xuất hiện ngay từ đầu, nhưng ở ngoài biên thì chúng chỉ có thể xuất hiện
sau khi có sự tái cấu trúc, đòi hỏi phải có một năng lượng hoạt hoá nhất
định. Trên các ion cô lập có thể quá trình oxi hoá xẩy ra theo một cơ chế
khác.

Như vậy, có thể cho rằng, các phản ứng oxi hoá – khử xẩy ra trên các
cluster gồm một số nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuận lợi hơn trên các
nguyên tử cô lập với ba lý do: a) phản ứng oxi hoá – khử được xúc tiến
bởi hấp phụ đa tâm; b) để phản ứng oxi hoá – khử xẩy ra thường cần có
sự dịch chuyển một số điện tử trong bước cơ bản, mà quá trình này dễ
được thực hiện khi có tương tác với một số nguyên tử kim loại có khả
năng thay đổi hoá trị; c) trong cluster số lượng các mức điện tử gần nhau
có nhiều hơn trong nguyên tử cô lập, vì vậy, xác suất tìm thấy những
mức điện tử có mức năng lượng cần cho phản ứng xúc tác xẩy ra cao
hơn.

IV. Xúc tác axit – bazơ

1. Mở đầu
Như đã thấy trên đây, các phản ứng liên quan đến sự bẻ gẫy hoặc tái
phân bố mạch C – C có thể xẩy ra trên các tâm kim loại, tuy nhiên sản
phẩm chủ yếu của các chuyển hoá như vậy thường là rất giàu các hợp
chất ngưng kết, nghĩa là cốc hoặc còn gọi là graphit. Nhiệt độ cũng là tác
nhân gây ra sự cắt mạch các hiđrocacbon và người ta đã lợi dụng tác
động đó để thực hiện phản ứng crackinh nhiệt bẻ gãy các phân tử
hiđrocacbon mạch dài thành các phân tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn.
Phản ứng này xẩy ra không cần sự có mặt của chất xúc tác và theo cơ chế
đồng ly tạo ra các hợp chất trung gian là các gốc tự do (free radical).

Gayer (1933) là người đầu tiên đưa ra ý tưởng cho rằng, phản ứng
crackinh trên nhôm oxit mang trên SiO2 xẩy ra nhờ các tâm axit theo cơ
chế ion. Sau đó nhiều tác giả khác đã đưa ra nhiều bằng chứng ủng hộ
quan điểm cho rằng các tâm axit chính là những tâm hoạt động xúc tác.
Không lâu sau đó, vào năm 1934 Whitmore, trong lý thuyết về các phản
ứng của các ion cacbeni (carbenium ion) đã đưa ra đề xuất rằng, chính
các tâm axit đã xúc tác các phản ứng đó. Mặc dầu vậy, quan điểm đó đã
không được các nhà hoá học quan tâm mãi đến tận cuối thập kỷ bốn
mươi. Năm 1947 Hansford đã trình bày chi tiết những kết quả nghiên cứu
của mình để khẳng định cơ chế ion của phản ứng crackinh. Trong cơ chế
đó ông đã đề xuất sự hình thành các ion cacbeni (lúc đó gọi là carbonium
ion). Năm 1949, trong những nghiên cứu độc lập của mình Thomas cũng
đưa ra quan điểm giống với quan điểm của Hansford. Hiện nay chúng ta

56
có thể thấy, cơ chế ion cacbeni tỏ ra khá phù hợp để lý giải các đặc trưng
sau đây của phản ứng crackinh:
* Cơ chế cắt liên kết C – C.
* Nhạy cảm hơn với crackinh các hiđrocacbon chứa hiđro bậc ba.
* Tốc độ phản ứng lớn hơn khi crackinh các hiđrocacbon parafin C6 hoặc
cao hơn.
* Tốc độ phản ứng lớn hơn khi đeankyl hoá các hiđrocacbon thơm có
mạch ankyl chứa ba cacbon hoặc nhiều hơn.
* Từ các hiđrocacbon mạch thẳng ưu tiên hình thành các sản phẩm chứa
ba cacbon hoặc nhiều hơn.
* Đồng phân hoá cấu trúc (skeletal isomerization).
* Chuyển vị hiđro (hydrogen transfer).
* No hoá chọn lọc (selective saturation) các olefin bậc ba.
Đến ngày hôm nay hầu như không còn ai nghi ngờ rằng, bước đầu
tiên trong phản ứng crackinh xúc tác là sự hình thành cacbocation. Vì
vậy, một sự hiểu biết tốt hơn về bản chất của các cacbocation, chúng
được hình thành như thế nào, chúng hành xử ra sao là chìa khoá dẫn đến
những hiểu biết thoả đáng các phản ứng xẩy ra trong quá trình crackinh.

2. Các cacbocation:
Ý tưởng về sự tồn tại cacbocation được đề xuất vào năm 1914 khi
một số tác giả nghiên cứu các dẫn xuất của triphenylmetan trong các
dung dịch axit. Không lâu sau đó một số tác giả khác đã đưa ra ý tưởng
rằng, các cacbocation có thể hành xử như là các hợp chất trung gian
trong một số phản ứng hữu cơ. Chính đó có thể là gợi ý để Whitmore đưa
ra ý tưởng về các phản ứng của ion cacbeni trong pha lỏng. Về sau, sự
tồn tại cacbocation trong môi trường các siêu axit đã được quan sát bởi
phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Olah là người đã nghiên cứu và mô
tả các cabocation đầy đủ nhất.

2.1. Mô tả cacbocation:
Theo danh pháp của IUPAC, những ion trước đây được gọi là ion
cacboni (carbonium ion), ví dụ, CH3+ phải được gọi là ion cacbeni
(carbenium ion), còn những ion dương kiểu như CH5+ mới được gọi là
ion cacboni. Tên gọi cacbocation (carbocation) được dùng để chỉ cả ion
cacbeni lẫn ion cacboni. Olah đưa ra đề nghị dùng tên gọi cacbocation
kinh điển (classical) để chỉ ion hoá trị 3 so với ion không kinh điển
(nonclassical) hoá trị 5.

Ion cacboni chủ yếu được ghi nhận trong môi trường siêu axit. Proton
tấn công vào hiđrocacbon no tại liên kết C – H hoặc liên kết C – C. Ví
dụ, trong trường hợp metan, proton tấn công vào liên kết C – H bằng

57
cách buộc một liên kết C – H san sẻ cặp điện tử của nó với proton đang
thiếu điện tử:
H +
CH3

Khi trong phân tử hiđrocacbon chứa 2 nguyên tử cacbon hoặc nhiều hơn,
proton có thể tấn công vào liên kết C – H hoặc C – C. Ví dụ, đối với etan,
hai dạng sau đây đều có thể tồn tại:
+ H +
CH3 CH3
hoac CH3-CH2
H H

Nếu mạch cacbon dài hơn khả năng tương tác sẽ nhiều hơn. Bởi vì năng
lượng tự do của các dạng tồn tại ion cacboni khác nhau không nhiều cho
nên các dạng tương tác có xác suất hầu như bằng nhau. Đối với ion
cacbeni, tính toán cho thấy, năng lượng tự do của sự hình thành ion tăng
lên cùng với số nguyên tử hiđro liên kết với cacbon mà trên đó điện tích
dương sẽ xuất hiện. Người ta có thể tính được giá trị các đại lượng năng
lượng đó dựa trên năng lượng ion hoá và ái lực điện tử của nguyên tử
hiđro và của nhóm ankyl gắn với nguyên tử cacbon mà liên kết C – H
của nó sẽ bị đứt. Một số giá trị độ bền tương đối của các ion cacbeni ở
trạng thái khí được trình bày trong bảng II.2.

Bảng II.2

R – H  R+ + H -
Biến thiên entanpi của các quá trình ion hoá trong pha khí:

Ion Giá trị tương đối của H, kJ/mol

Metyl 0
Etyl - 130
i-Propyl - 226
t-Butyl - 292
n-Propyl - 125
n-Butyl - 125
Allyl - 272

58
Các gía trị biến thiên entanpi trong bảng II.2 được tính toán cho trường
hợp hình thành ion trong dung dịch. Trên bề mặt chất xúc tác còn có ảnh
hưởng của các yếu tố khác, ví dụ các điện tích âm hoặc cấu trúc lỗ xốp,
cho nên các giá trị nêu trong bảng chỉ có ý nghĩa định hướng.

2.2. Sự hình thành các cacbocation:

Có 4 cơ chế hình thành cacbocation: (1) Cộng một cation vào phân tử
chưa no; (2) Cộng một proton vào phân tử no; (3) Loại bỏ một điện tử
khỏi phân tử trung hoà điện và (4) Dị li phân tử.

2.2.1. Cộng cation vào phân tử chưa no:

Cộng một cation vào phân tử olefin là ví dụ điển hình của cách hình
thành cacbocation kiểu này. Quá trình này phụ thuộc vào lực của axit và
các thông số khác, như các cấu tử làm bền cacbocation, độ trơ hoá học và
hằng số điện môi của môi trường. Khi khảo sát các phản ứng axit – bazơ
loại này người ta phải quan tâm đến bản chất của bazơ (ở đây là
hiđrocacbon) và axit. Nếu hiđrocacbon có tính bazơ yếu thì phải chọn
axit có lực mạnh. Ví dụ, đối với hiđrocacbon thơm, axit phải rất mạnh
mới có thể xẩy ra phản ứng hình thành cacbocation. Các siêu axit như HF
– SbF5 có đủ khả năng tạo cacbocation với benzen hoặc xylen:
H H

+ HX X- + H+ + X-

Sự proton hoá các hiđrocacbon thơm trong môi trường siêu axit đã được
xác minh bằng các phương pháp lý-hoá khác nhau. Một số tác giả đã
khẳng định sự tồn tại của ion benzeni (benzenium ion) bằng phương pháp
NMR. Việc cô lập được một số ion ankylbenzeni đã làm cho hầu như
không còn ai nghi ngờ về sự tồn tại của chúng.

Sự proton hoá olefin xẩy ra do tác kích của proton vào các điện tử 
của phân tử, kết quả là dẫn đến sự hình thành liên kết  giữa proton và
một trong những cacbon có liên kết đôi đồng thời xuất hiện điện tích
dương trên cacbon còn lại của nối đôi:
+
H

-
HX + R1 CH = C H R 2 R1 CH CH R2 + X

+ -
R1 CH2 CH R2 + X
Ion cacbeni được hình thành có cấu trúc lai hoá sp và cấu hình phẳng.
2

2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no:

59
 Phản ứng crackinh các ankan trong siêu axit lỏng là minh chứng rõ
ràng cho sự cộng hợp proton để hình thành ion cacboni. Trong quá trình
này giai đoạn đầu tiên là proton hoá ankan, tiếp theo là crackinh ion
cacboni hoặc đehiđro hoá để tạo ion cacbeni và H2. Vì proton có thể tác
kích vào bất kỳ liên kết nào của phân tử ankan cho nên việc xem xét
những khả năng tồn tại của những cấu trúc được hình thành trên cơ sở so
sánh các giá trị năng lượng tự do của các cấu trúc đó có vai trò quan
trọng. Proton hoá phân tử propan là một trường hợp được khảo sát chi
tiết bằng thực nghiệm cũng như tính toán trên cơ sở thuyết vân đạo phân
tử. Ba cấu trúc sau đây có thể được hình thành với năng lượng tối thiểu:

d2 H
H
d1

A B C

Dạng A - phức mạnh của H – H với ion isopropyl, dạng B là cấu trúc cầu
nối không tuyến tính (nonlinear bridge) còn dạng C là cấu trúc cầu nối
thẳng (linear bridge). Ba dạng cấu trúc trên đây cũng có thể được dùng
để mô tả sự hình thành các ion cacboni đối với các hiđrocacbon có mạch
dài hơn nhưng chỉ với một chút phức tạp hơn ở chỗ tất cả các cacbon bậc
hai đều có thể hành xử như nhau, ví dụ, đôí với trường hợp n-heptan các
dạng sau đây có thể được hình thành với năng lượng cực tiểu (xấp xỉ 109
kJ/mol):
H H

D
E
H H

H
d1
H
d1
F G

Dạng phức H – H là hệ quả của việc proton tác kích vào liên kết C – H
và được coi là có khả năng dẫn đến phản ứng đồng phân hoá các ankan
trong môi trường siêu axit. Chính dạng này có thể bị đêhiđro hoá để hình
thành ion cacbeni và phân tử hiđro. Một số tác giả đã chứng minh rằng,
dạng cầu nối thẳng là dạng bền nhất. Dạng G chẳng hạn, sẽ dẫn đến sự
phân cắt như sau:

60
 C7H17 + C3H8 + C4H9 +
Như vậy, nếu chất xúc tác có proton đủ mạnh (độ axit cao) thì khi
tương tác với phân tử ankan hai khả năng có thể xẩy ra: hình thành hiđro
phân tử bằng cách tách ion hiđrua H - hoặc phân cắt ion đã được ptoton
hoá. Những cấu trúc trung gian dẫn đến crackinh có lẽ bền hơn các cấu
trúc dẫn đến hình thành H 2. Có thể kết quả mong đợi nhất là chúng ta sẽ
nhận được một ankan mạch ngắn hơn và một ion cacbeni trên bề mặt xúc
tác. Tất nhiên ion này cũng có mọi tính chất và khả năng hành xử của
một ion cacbeni. Về vấn đề khí hiđro được tạo thành trong phản ứng tuy
đã được thừa nhận khá rộng rãi, vẫn còn những hoài nghi, vì có khả năng
hiđro vẫn được hình thành từ phản ứng crackinh nhiệt.

2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hoà:

Vấn đề hình thành ion cacbeni trong pha lỏng từ các hiđrocacbon
không tích điện đã là một đề tài gây tranh cãi trong nhiều năm vào giữa
thế kỷ qua cho đến tận khi một số tác giả đã chứng minh được rằng,
trong môi trường siêu axit HF – SbF5 isobutan được chuyển hoá thành
cation bậc ba bền
i - C4H10 + H+ t - C4H9+ + H2.
Hiện nay hầu hết các tác giả đều thừa nhận quan điểm cho rằng, tâm
axit Lewis hoặc ion cacbeni mạnh có thể tương tác với phân tử trung hoà
điện bằng cách tách một ion hiđrua để hình thành ion cacbeni:
RH + L R+ + LH -

RH + R1 + R + + R1H
Những phản ứng này được coi là có vai trò không nhỏ trong hành xử của
chất xúc tác rắn. Trên bề mặt chất xúc tác những ion cacbeni không
những được sinh ra do phân tử ankan tương tác với ion cacbeni mà ngay
từ đầu các tâm Lewis cũng đã tham gia quá trình sản sinh ion cacbeni.
Điều này cho thấy vai trò của các tâm Lewis trong việc khơi mào phản
ứng crackinh cũng như các phản ứng đi qua hợp chất trung gian là các
cacbocation.

2.2.4. Dị li phân tử:

Sự dị li một phân tử bền dẫn đến hình thành hai tiểu phân mang điện
tích ngược dấu nhau:
R R' R+ + R' -

Thực tế, các liên kết C – C trong hiđrocacbon là những liên kết đồng hoá
trị (covalent bond), cho nên khả năng dị li rất nhỏ, chủ yếu là xẩy ra đồng
li dẫn đến hình thành các gốc tự do (trong phản ứng crackinh nhiệt).

2.3. Các phản ứng của cacbocation:

61
 Không phụ thuộc vào xuất xứ, các cacbocation có thể bị lôi cuốn vào
các phản ứng sau đây: (a) đồng phân hoá điện tích (chuyển vị điện tích);
(b) đồng phân hoá mạch; (c) chuyển vị hiđrua; (d) chuyển vị nhóm ankyl
và (e) hình thành và cắt đứt mạch C – C. Mặc dù tất cả các phản ứng đó
đều có thể xẩy ra, các loại cacbocation có xác suất chuyển hoá theo các
hướng khác nhau không giống nhau.

2.3.1.Chuyển vị điện tích:

Sự chuyển vị điện tích trong ion cacbeni được thực hiện bằng cách dịch
chuyển hiđro dọc theo mạch hiđrocacbon. Cần lưu ý rằng, trong mạch
của hiđrocacbon parafin, trừ các vị trí cuối mạch, năng lượng của ion đối
với các vị trí khác nhau hầu như không khác biệt nhau bao nhiêu. Ví dụ,
đối với n-heptan, entanpi hình thành ion cacbeni ở vị trí C1 là 80 kJ/mol,
trong lúc ở vị trí C2 chỉ là 6,3 kJ/mol, còn ở vị trí C3 và C4 hầu như không
đáng kể. Chính vì vậy, ion cacbeni không thể định vị ở cuối mạch
hiđrocacbon. Sự chuyển vị giữa các vị trí 1 – 2, 1 – 3 rất dễ xẩy ra, ví dụ,
chuyển vị 1 – 3 đối với ion 2,4-đimetylpentyl:
H2 H2
H3C C CH 3 H3C C CH3

C C C C
+ +
H CH 3 H CH3
H3C H3C
Chưa thấy có những thông báo về các chuyển vị xa hơn như 1 – 4 hay 1 –
5, tuy nhiên không có gì bảo đảm rằng những chuyển vị như vậy không
thể xẩy ra.

2.3.2. Đồng phân hoá cấu trúc:

Đồng phân hoá cấu trúc xẩy ra do sự chuyển vị nhóm metyl và dẫn đến
sự hình thành ion cacbeni có cấu trúc nhánh nhiều hơn. So với sự chuyển
vị hiđro, sự chuyển vị nhóm metyl khó hơn khoảng một ngàn lần. Cơ chế
chuyển vị được coi là hợp lý nhất hiện nay là cơ chế đi qua ion trung gian
xiclopropyl. Ví dụ, đối với ion có mạch 5 cacbon sự chuyển vị xẩy ra
như sau:

62
 CH 3

CH H+
+
CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH CH 2

CH 3
+
CH CH 3

CH3 - CH - CH3 CH3 - C - CH2 - CH3

+

2.3.3. Chuyển vị hiđrua:

Chuyển vị hiđrua giữa ion cacbeni và phân tử ankan
R1 - H + R2+ R1+ + R2 - H
là quá trình rất quan trọng, vì nó là nguyên nhân gây ra một quá trình có
tính dây chuyền sau khi ion cacbeni đầu tiên được hình thành trên bề mặt
chất xúc tác. Các công trình nghiên cứu cho thấy đây là phản ứng rất
nhanh, đồng thời tốc độ tách một hiđro bậc hai bởi một ion cacbeni bậc
ba hầu như như nhau đối với tất cả các ankan mạch thẳng. Sự chuyển vị
hiđrua kiểu bậc ba – bậc ba thậm chí còn nhanh hơn chuyển vị kiểu bậc
hai – bậc ba, còn kiểu chuyển vị này lại nhanh hơn kiểu bậc nhất – bậc
hai. Điều đó chứng tỏ quá trình tách hiđrua được tăng tốc bởi những
nhóm lân cận có khả năng làm bền ion được tái tạo. Những lý giải trên
đây dẫn đến một câu hỏi là, nếu ion cacbeni có khả năng tách ion hiđrua
từ phân tử parafin thì nó có làm như vậy được không đối với phân tử
hiđro H2. Nếu xẩy ra phản ứng đó sẽ tạo ra một parafin mới và để lại một
proton trên bề mặt chất xúc tác. Tính toán (lượng tử) và thực nghiệm đều
chứng tỏ, phản ứng đó xẩy ra được trong pha khí, trong môi trường siêu
axit HF – SbF5 và cũng có khả năng xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác axit.
Điều đó có nghĩa là trong các phản ứng crackinh sự có mặt của hiđro
phân tử chắc chắn có ảnh hưởng đến tỉ lệ parafin/olefin và, quan trọng
hơn là, đến sự hình thành cốc. Như vậy, các quá trình chuyển vị hiđrua
xẩy ra nhanh và hình như cũng tạo ra những sản phẩm giống như trong
những quá trình di chuyển hiđro nội phân tử. Sự khác nhau chủ yếu ở đây
là thông qua quá trình chuyển vị hiđrua một điện tích được chuyển từ
phân tử này sang phân tử khác và, như vậy, nó gây ra phản ứng dây
chuyền. Phản ứng này có vai trò rất lớn trong quá trình tạo cốc và làm
suy thoái chất xúc tác.

2.3.4. Chuyển vị nhóm ankyl:

Cho đến nay sự chuyển vị nhóm ankyl kiểu
R1+ + R2 - R3 R1 - R2 + R3+

63
chưa được xác minh trực tiếp. Tuy nhiên, một số tác giả đang cố chứng
minh sự tồn tại của phản ứng sau đây:
CH3 CH3 CH3 CH3
+ +
CH3 - C + H3C - C - CH2D H3C - C - CH3 + C - CH2D
CH3 CH3
CH3 CH3
Thực ra, nếu xây ra, phản ứng này cũng không có hệ quả gì quan trọng
đối với quá trình crackinh xúc tác. Tuy nhiên, một phản ứng tương tự
như vậy có tên là phản ứng bất cân đối hoá (disproportionation) lại có vai
trò lớn hơn (sẽ xem xét sau).

2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon:

Hình thành và cắt đứt mạch C – C là những phản ứng quan trọng nhất
của cacbocation. Cắt đứt mạch cacbon – cacbon là phản ứng chủ lực
trong crackinh xúc tác các phân đoạn dầu mỏ để nhận được các phân
đoạn nhẹ cho nhiên liệu còn hình thành mạch cacbon – cacbon là những
phản ứng quan trọng cũng được sử dụng nhiều để sản xuất xăng. Hai
nhóm phản ứng chủ yếu hình thành mạch cacbon – cacbon là polime hoá
olefin và ankyl hoá các parafin và hiđrocacbon thơm, còn phản ứng bất
cân đối hoá thì bao gồm cả cắt mạch lẫn hình thành mạch C – C.
Có nhiều bằng chứng là nhiều phản ứng polime hoá trong pha lỏng
xẩy ra theo cơ chế cacbocation. Những phản ứng như vậy thường đi qua
một số bước nối tiếp, ví dụ:
Khởi mạch:

C=C + HX C-C + X-
+

Phát triển mạch:

R+ + C = C R-C-C+

Tắt mạch:
R+ + X- RX
Cần lưu ý là, những phản ứng như crackinh, loại bỏ hiđrua, thay đổi cấu
trúc mạch cacbon, cũng như các phản ứng khác đã được nhắc đến trên
đây, đều có thể xẩy ra trong quá trình diễn biến polime hoá và chúng sẽ
làm cho số lượng các sản phẩm tăng lên rất nhiều. Trong phản ứng
polime hoá ion (ion polymerization) có thể thu được nhiều sản phẩm có
khối lượng phân tử lớn do quá trình phát triển mạch xẩy ra nhanh hơn
các quá trình crackinh hay tái cấu trúc mạch. Do các cacbocation bậc hai
phải có nồng độ áp đảo so với cation bậc nhất, các polime được sinh ra
chủ yếu là có cấu trúc mạch nhánh.

64
 Phản ứng ankyl hoá một hiđrocacbon thơm xẩy ra do tác kích của ion
cacbeni vào liên kết  của vòng benzen:
R H

R+ + R+ +

Ion sinh ra có thể được coi là một phức ; nó sẵn sàng giải phóng proton
từ cacbon tứ diện để hình thành hiđrocacbon thơm ankyl hoá. Các nghiên
cứu động học cho phép đi đến kết luận là giai đoạn hình thành phức  là
giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng. Người ta cũng cho rằng, trên các
xúc tác rắn phản ứng xẩy ra theo cơ chế Rideal, nghĩa là phân tử
hiđrocacbon thơm từ pha khí tương tác với tác nhân ankyl hoá tức ion
cacbeni hấp phụ trên các tâm axit Bronsted. Như vậy, giai đoạn tương tác
giữa hiđrocacbon thơm với ion cacbeni bị hấp phụ mới là giai đoạn chậm
nhất chứ không phải giai đoạn hình thành cacbocation.
Bước đầu tiên của quá trình ankyl hoá các parafin bằng olefin trên
các chất xúc tác rắn chắc chắn là sự hình thành ion cacbeni nhờ tác kích
của proton vào nối đôi của olefin, sau đó hoặc xẩy ra polime hoá olefin
hoặc chuyển vị hiđrua từ phân tử parafin. Cường độ của từng quá trình
phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ olefin và isoparafin trong hỗn hợp phản ứng.
Chính vì vậy trong quá trình ankyl hoá này người ta chủ yếu sử dụng các
parafin bậc ba, ví dụ isobutan. Có thể mô tả các giai đoạn của quá trình
như sau:
Hình thành ion cacbeni:
+
H2C = CH - CH3 + HX CH3 - CH - CH3 + X -
Chuyển vị hiđrua:
CH3 CH3

CH3 - CH - CH3 + CH3 - C - CH3 CH3 - CH2 - CH3 + CH3 - C - CH3

+ +
H
Phản ứng ankyl hoá:
CH3 CH3

CH3 - C - CH3 + CH2 = CH - CH3 CH3 - C - CH3

+
CH2

+ CH

CH3
Và tắt mạch:

65
 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 - C - CH3 + CH3 - CH - CH3 CH3 - C - CH3 + CH3 - C - CH3
+
CH2 CH2
+CH
CH2
CH3
CH3
Phản ứng đứt mạch C – C đương nhiên dẫn đến crackinh
hiđrocacbon. Một số quy luật đã được đúc kết đối với phản ứng phân cắt

* Mạch cacbon bị đứt ở vị trí  so với nguyên tử cacbon mang điện tích
cacbocation như sau:

dương, ví dụ
H H H H H

R'-C + + C=C-C-C
H H H H
+ H H H H
R'- C-C-C-C-C-R

H H H H H H H H H

R'-C-C-C=C + +
C -R

* Sản phẩm của quá trình đó là một -olefin và một ion cacbeni nhỏ hơn.
H H H H

* Sự đứt mạch xẩy ra theo hướng tạo ion cacbeni bền hơn (trong số hai
ion có thể được hình thành):
+
CH3 + CH2 = CH - CH2 - CH2 - R
+ X
CH3 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - R
+
CH3 -CH2 - CH = CH2 + CH2 - R
Ion cacbeni được hình thành có thể được giải hấp, cũng có thể đồng phân
hoá thành cấu hình bền hơn hoặc tiếp tục bị crackinh.
Trong các ví dụ trên đây những ion cacbeni bậc nhất được hình
thành, tuy nhiên, trong thực tế thì các ion này rất dễ dàng bị đồng phân
hoá đên bậc cao hơn và sản phẩm phản ứng chứa nhiều hiđrocacbon
mạch nhánh. Ví dụ, Brouwer đã đưa ra sơ đồ dưới đây cho hệ các octan:

66
 n-octane sec. n - octyl ion very slow cracking

very fast

methyl heptanes methyl. heptyl ion very slow cracking

ethyl hexanes or eth. hexyl ion

slow

dimethylhexanes dimeth. hexyl ion slow cracking

methylethylpentanes or meth. eth. pentyl ion

slow

trimethylpentanes trimeth. pentyl ion fast cracking

Phản ứng bất cân đối hoá cũng là một trong những phản ứng xẩy ra
có đi qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian cacbocation. Ví dụ,
phản ứng
2C5H12  C4H10 + C6H14
đi qua nhiều giai đoạn trong đó có giai đoạn ankyl hoá một phân tử
pentan bằng một ion cacbeni C5+ làm cho mạch cacbon tăng lên gấp đôi
sau đó xẩy ra sự cắt mạch bất cân đối. Theo một số tác giả, các phản ứng
kiểu này đã được quan sát trong trường hợp crackinh n-heptan, crackinh
olefin cũng như crackinh các hiđrocacbon ankyl-aromatic, bất cân đối
hoá toluen
CH 3 CH 3
CH 3

+ + CH 3

Như vậy, sự chuyển hoá của các hiđrocacbon trên chất xúc tác axit
rắn bao gồm nhiều quá trình phức tạp. Cacbocation tham gia vào tất cả
các quá trình nhưng sự diễn biến của các quá trình đó không những chỉ
phụ thuộc vào bản chất của ion được hình thành mà còn phụ thuộc vào
bản chất và lực của các tâm axit tham gia vào quá trình xúc tác. Thực tế,
mỗi loại phản ứng (có sự tham gia của cacbocation) chỉ đòi hỏi sự tham
gia của những tâm axit có lực nằm trong một khoảng nào đó mà thôi.

3. Các tâm axit

Như đã thấy trên đây, các cacbocation được hình thành nhờ có các
tâm axit. Nói cách khác, chính các tâm axit tham gia vào sự hình thành
các hợp chất trung gian trong quá trình chuyển hoá hoá học xẩy ra trên bề
mặt các chất xúc tác là những axit rắn. Một điều hết sức lý thú là hầu hết

67
những lý giải trên đây về sự hình thành và chuyển hoá các cacbocation,
nhất là vào những năm đầu, đều được xác minh bằng những kết quả thực
nghiệm được tiến hành trong dung dịch axit, tuy nhiên, khi đem những lý
giải đó áp dụng cho các hệ xúc tác dị thể, nghĩa là cho trường hợp phản
ứng xẩy ra trên bề mặt chất rắn, các khảo sát của nhiều tác giả khác nhau
đều cho thấy những bức tranh tương tự. Hiện nay thì việc khảo sát các hệ
xúc tác dị thể trên bề mặt các axit rắn bằng nhiều phương pháp lý-hoá
khác nhau để xác minh sự hình thành các cacbocation với sự tham gia
của các tâm axit đã hoàn toàn là chuyện bình thường trong các phòng thí
nghiệm xúc tác và hấp phụ. Như vậy, có thể coi hành vi của các tâm axit
trên bề mặt chất rắn và trong dung dịch là giống nhau mặc dầu các
phương pháp thực nghiệm khảo sát các hệ dị thể phức tạp hơn nhiều.

3.1. Các loại tâm axit:

Như ta biết, có hai loại axit là axit Bronsted (còn gọi là axit proton)
và axit Lewis (axit aproton). Cũng như trong dung dịch, trên bề mặt chất
rắn hai loại axit này đều thể hiện vai trò của mình bằng cách cho proton
(axit Bronsted) hoặc nhận điện tử (axit Lewis).
Các nhóm hiđroxyl OH trên bề mặt nhôm oxit và silic oxit có tính
ancol hoặc tính axit rất yếu và không thể hiện hoạt tính trong các phản
ứng xúc tác dị thể cần sự tham gia của các cacbocation. Tuy nhiên, khi
một số ion silic được thay thế bằng các ion nhôm hoá trị ba trong mạng
aluminosilicat (silica-alumina) xuất hiện các điện tích âm trên các ion
nhôm. Trên các ion nhôm đó như phân tử H2O có thể hấp phụ phân ly để
hình thành proton hướng về phía oxi liên kết với cation silic:
+
o o oo H
o Si o O o A l oO o S io o o oo o o o o o o o o
Si
o o oo o oo o o o + H2O o oS ioo O o oAol o O o o
oo oo
O O
oo oo oo
S i oo S ioo
oo oo oo
Nhóm SiOHAl bị phân cực mạnh bởi sự bất đối xứng của môi trường cho
nên có khả năng tạo ra tính axit mạnh.
Trong thực tế thì aluminosilicat được điều chế từ các dung dịch muối
natri, cho nên điện tích âm trên ion nhôm luôn luôn được trung hòa bởi
cation Na+:
O O O O O
Na +
-
Si Al Si Si

O O O O O O O O

Có thể viết công thức hoá học của aluminosilicat như sau: Na2O.Al2O3.
nSiO 2, trong đó n biểu thị tỉ lệ oxit silic trên nhôm oxit, tức là biểu thị

68
thành phần của nó. Ở dạng như mô tả trên đây aluminosilicat không có
tính axit. Để có được tính axit nó phải được hoạt hoá, nghĩa là xử lý bằng
dung dịch axit. Trong thực tế chúng ta vẫn gặp aluminosilicat thiên nhiên
dưới dạng sét bentonit chứa các ion khác nhau, nhưng phần lớn là ion
Na+, và để sử dụng nó người ta phải hoạt hoá bắng HCl hoặc H2SO 4. Khi
đó cation Na+ sẽ được thay thế bằng proton H+ và hình thành các tâm
axit Bronsted.
Khi bề mặt aluminosilicat bị nung nóng quá trình đehiđrat hoá xẩy ra,
một phần (nhiều hay ít tuỳ theo chế độ nhiệt) các tâm Bronsted sẽ bị mất
nước và chuyển thành tâm Lewis là những ion nhôm có khả năng nhận
điện tử:
Bronsted Center
O HO OH
O
Si Si Al - T, oC
H+
O O - H2O
O O O
O O
Si Si OH + H2O
Si Si
O

Lewis Center
O O HO
Al
Si Si O
O O
O O O Si
O Si O
Si
Si

Thông thường hàm lượng nhôm oxit của aluminosilicat tổng hợp ở
dạng vô dịnh hình dao động trong khoảng từ 15 đến 20% là thích hợp để
nhận được chất xúc tác có độ axit cao sử dụng trong xúc tác crackinh, tuy
nhiên cũng có những công trình chứng minh rằng, hàm lượng 30% Al2O 3
là thích hợp để nhận được độ axit cao nhất cũng như hoạt độ cao nhất
trong crackinh hiđrocacbon.

3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit:

Phương cách đầu tiên được nghĩ đến để đặc trưng tính axit (định tính
và định lượng các tâm axit) là sử dụng các bazơ. Và có lẽ phương pháp
đầu tiên được áp dụng là phương pháp chuẩn độ. Về bản chất, phương
pháp này không có gì khác với phương pháp trung hoà trong chuẩn độ
axit – bazơ thông thường, nghĩa là chuẩn độ axit bằng bazơ với sự có mặt
chất chỉ thị có khả năng thay đổi màu khi môi trường chuyển từ axit sang

69
bazơ. Có thể quan sát sự đổi màu của chất chỉ thị bằng mắt thường hay
bằng quang kế.
Lực của một axit có thể được xác định bằng khả năng của nó cho
proton một bazơ trung hoà:
H+ + B BH +
Nếu

Ka 
aˆ H  aˆ B
aˆ BH 
trong đó, âi là hoạt độ của cấu tử i,- khi đó
K a  aˆ H 
f BCB
f BH  C BH 
trong đó, fi là hệ số hoạt độ của cấu tử i.
Theo định nghĩa,
 
pKa   logK a   log aˆ H  
 
f B CB
 f BH  CBH 
và
 
pK a   log aˆ H  B   log C B
 
f
 f BH   C BH 
Số hạng đầu của biểu thức trên đây được gọi là hàm axit và được
Hammett đặt tên là hàm H o:
 
H o   log aˆ H  B 
 
f
 f BH  
Hàm Ho không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho proton của dung dịch
mà còn phụ thuộc vào bản chất của bazơ B nữa. Hammet đã sử dụng các
bazơ, ví dụ, n-butylamin, để làm cho tỉ số fB /fBH+ gần như không đổi và
nhận được những số liệu tự tương thích cho một dãy các tâm axit có lực
khác nhau ứng với các bazơ có lực khác nhau, nghĩa là đổi màu ở những
môi trường khác nhau hay là đổi màu các chất chỉ thị khác nhau. Theo
định nghĩa trên đây, trong dung dịch loãng gía trị của Ho xấp xỉ bằng giá
trị của pH; độ axit càng cao thì giá trị của hàm Hammett càng âm. Ví dụ,
trong môi trường HClO4 hoặc H 2SO4 đậm đặc hàm Hammett có giá trị 
– 10.
Các chất chỉ thị Hammett chỉ cho phép xác định độ axit chung, vì
chúng tác dụng với cả các tâm Bronsted và tâm Lewis, còn để xác định
các tâm Bronsted phải sử dụng các chất chỉ thị dành riêng cho tương tác
với proton (chỉ thị Hirschler ký hiệu là H R) là các arylmetanol. Tâm axit
làm chuyển màu chất chỉ thị có pKa càng nhỏ thì lực của nó càng mạnh.
Như vậy, bằng phương pháp chuẩn độ có thể xác định được một dãy các
tâm axit có độ mạnh khác nhau nếu chúng tồn tại trên bề mặt. Còn lượng

70
bazơ n-butylamin tiêu hao, tính bằng mili đương lượng cho mỗi gam chất
xúc tác (meq/g), là nồng độ của các tâm axit có lực tương ứng. Sự chuẩn
độ được tiến hành trong dung môi hữu cơ, ví dụ, benzen. Trước khi tiến
hành chuẩn độ, chất xúc tác được tạo hạt với kích thước 0,5  1,2 mm và
được xử lý chân không ở nhiệt độ 500oC. Dưới đây là bảng mô tả một số
chất chỉ thị thường được sử dụng:

Chất chỉ thị Màu của dạng bazơ Màu của dạng axit pKa
Chỉ thị H o
Metyl đỏ Vàng Đỏ +4,8
p-Đimetylaminoazo- Vàng Đỏ +3,3
benzen
Benzalaxetophenon Không màu Vàng -5,6
Antraquinon Không màu Vàng -8,2
Chỉ thị H R
Triphenylmetanol Không màu Vàng -6,6
Điphenylmetanol Không màu Vàng -13,3

Phương pháp chuẩn độ, dù được tiến hành trên các mẫu chất rắn đã
được xử lý trong điều kiện chân không và nhiệt độ cao, quá trình chuẩn
độ vẫn chỉ được tiến hành ở nhiệt độ thường trong môi trường khí trơ (ví
dụ trong buồng chứa khí nitơ), cho nên có thể coi các số liệu thực nghiệm
như vậy không tương hợp với điều kiện tiến hành phản ứng xúc tác. Để
khắc phục nhược điểm này phương pháp hấp phụ các bazơ, như amoniac,
pyriđin, quinolin hoặc trimetylamin, đã được áp dụng trong việc xác định
số lượng và lực các tâm axit trên bề mặt chất xúc tác. Tuỳ theo bản chất
của bazơ được sử dụng mà kỹ thuật thực nghiệm của phương pháp phải
được tiến hành một cách thích hợp.
Amoniac thường được sử dụng để xác định độ axit của các chất xúc
tác (aluminosilicat vô định hình và zeolit) bằng cách cho amoniac hấp
phụ sau đó giải hấp ở các nhiệt độ khác nhau từ thấp lên cao. Phương
pháp này với những quy trình thao tác khác nhau, kể cả giải hấp theo
chương trình nhiệt độ (TPD), người ta có thể xác định không những số
lượng các tâm axit ứng với các nhiệt độ giải hấp khác nhau (tức cũng là
ứng với các tâm với lực axit khác nhau) mà cả năng lượng giải hấp
amoniac từ các tâm axit có lực khác nhau.phụ
Phương pháp phổ biến nhất để đặc trưng các tâm axit của chất xúc tác
là chụp phổ hồng ngoại của pyriđin hấp phụ. Có hai vạch phổ được quan
tâm nhất của pyriđin hấp phụ là đỉnh ở 1550 cm -1 đặc trưng cho ion
pyriđini (pyridinium ion) PyH + được hình thành do tương tác giữa phân
tử pyriđin và tâm Bronsted và đỉnh ở 1450 cm -1 đặc trưng cho pyriđin
liên kết phối trí với tâm Lewis PyL. Nói chung, nhiều tác giả vẫn sử dụng
phương pháp này để định lượng riêng biệt các tâm Bronsted và tâm

71
Lewis trên bề mặt các chất xúc tác axit, tuy nhiên nếu xét nghiêm ngặt thì
phương pháp phổ hồng ngoại chỉ nên coi là phương pháp bán định lượng
vì độ chính xác không cao.
Một số phương pháp vật lý và hoá lý khác cũng được sử dụng để đặc
trưng các tâm axit (trong hầu hết trường hợp cũng là tâm hoạt động xúc
tác), ví dụ, các phương pháp quang phổ khác như phổ tử ngoại, phổ
Raman, các phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử và phổ cộng hưởng
từ hạt nhân, phương pháp đầu độc xúc tác, phương pháp nhiệt lượng kế.
Mỗi phương pháp đều có những ưu việt cũng như những nhược điểm
nhất định.
Khi xem xét các phản ứng có khả năng xẩy ra trên các tâm axit có hai
vấn đề cần quan tâm nhất là bản chất (Bronsted hay Lewis) và lực của
các tâm đó. Nếu vấn đề bản chất tâm axit ít khi nổi lên trong các tranh
luận giữa các nhà thực nghiệm khác nhau thì vấn đề lực của các tâm axit
lại là vấn đề khá “mờ”. Điều được các tác giả khác nhau cùng thừa nhận
là mỗi kiểu phản ứng đi qua giai đoạn hình thành cacbocation chỉ cần sự
tham gia của một “vệt” nào đó trong cả dãy phổ bao gồm các tâm từ
mạnh nhất đến yếu nhất, ví dụ, crackinh và ankyl hoá có lẽ là những
phản ứng đòi hỏi các tâm axit mạnh nhất, thứ đến là các phản ứng đồng
phân hoá cấu trúc, trùng hợp hoá, chuyển vị hiđro giữa các phân tử, đồng
phân hoá đi qua cacbocation bậc ba, đồng phân hoá nối đôi và cuối cùng
là đồng phân hoá cis-trans. Mặc dầu vậy, chưa có những công trình
chứng minh rạch ròi, trong một phản ứng cụ thể thì “vệt” phổ nào thật sự
tham gia, giới hạn biên của “vệt” đó đến đâu và những tâm nằm ngoài
vệt đó về phía mạnh hơn có vai trò gì không? Nói chung, số liệu thực
nghiệm cho đến nay chủ yếu có giá trị định tính hơn là định lượng.

72
Chương 3
CÁC CHẤT XÚC TÁC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Các chất xúc tác dị thể rất đa dạng, tuy nhiên, có thể chia chúng
thành các nhóm riêng biệt và tính chất của các chất xúc tác trong mỗi
nhóm có những qui luật chung nhất định. Mặc dầu vậy, khi nghiên cứu
đặc điểm chế tạo và cải tiến một chất xúc tác nào đó chúng ta chỉ có thể
xác định đặc tính của chất đó, mà không thể thiết lập được qui luật chung
cho các chất xúc tác khác. Điều này nói lên rằng, có sự cách biệt giữa ý
nghĩa to lớn của vấn đề và sự hạn chế của các kết quả nghiên cứu trong
lĩnh vực này.
Các tính chất quan trọng nhất của các chất xúc tác quyết định hiệu
quả kinh tế khi sử dụng chúng trong công nghiệp là hoạt độ, độ chọn lọc,
độ bền của chúng. Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành
phần và phương pháp chế tạo chất xúc tác, cho nên cơ sở khoa học và
công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn đề rất quan trọng và
có ý nghĩa thực tế lớn.
Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn sau:
1) Điều chế các tiền chất rắn, trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác
còn có một số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau.
2) Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ các
chất ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương
pháp khác, loại bỏ các chất thừa. Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở
pha thể tích độc lập. Khi phân hủy các muối kim loại như Cr, Al, Zn sẽ
hình thành các oxit khó khử, còn khi xử lý nhiệt muối của Co, Ni, Fe và
một số kim loại khác – hình thành oxit dễ khử.
3) Thay đổi thành phần xúc tác khi tương tác với môi trường và dưới tác
dụng của điều kiện phản ứng.
Các dạng chất xúc tác thường được chia theo phương pháp điều chế,
trong đó có lưu ý đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất
hóa học của chất xúc tác. Trên cơ sở này, các chất xúc tác được chia
thành các dạng theo phương pháp chế tạo như sau: kết tủa, xúc tác trên
chất mang, xúc tác điều chế bằng trộn cơ học, nóng chảy, kết tinh, tạo
khung, xúc tác có nguồn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ.

I. Phương pháp kết tủa

Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương
pháp đồng kết tủa. Phương pháp này cho phép thay đổi cấu trúc xốp và
bề mặt nội của xúc tác và chất mang trong khoảng rộng. Nhược điểm của
nó là chi phí hóa chất cao, nước thải nhiều. Tuỳ thuộc vào chất kết tủa có
thể chia các chất xúc tác dạng này thành muối, axit và oxit.

73
 Sơ đồ dưới đây mô tả quá trình kết tủa xúc tác. Sơ đồ này chỉ ra thứ
tự điều chế, trong đó, từng trường hợp cụ thể có thể thay đổi hoặc thêm
bớt một vài công đoạn riêng biệt:

Hòa tan Kết tủa Lọc Rửa

phần tủa

Sấy Nung Nghiền Tạo

hình
(A)

Hòa tan Kết tủa Lọc Rửa

phần tủa

Tạo Sấy Nung

hình
(B)
1. Hòa tan
Hòa tan là quá trình chuyển pha khô thành pha lỏng. Trong dung dịch và
trong trạng thái phân ly độ linh động và hoạt độ hóa học của các phân tử
tăng. Tốc độ trung bình của quá trình được xác định bởi khối lượng chất
Gp bị hòa tan trong thời gian p, bằng:

 Ftr .b (C p  C o )  Ftr .b (C p  Co )
Gp
p 
D

Trong đó:  - bề dày lớp khuếch tán sát bề mặt; Ftr.b. – bề mặt trung bình
của dung dịch theo thời gian; Cp - nồng độ dung dịch bão hòa; Co - nồng
độ trung bình của chất tan trong dung dịch;  - hệ số tải chất trong pha
lỏng.
2. Kết tủa
Kết tủa là quá trình tạo thành pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi
trộn lẫn dung dịch các tiền chất. Chuyển chất hòa tan thành kết tủa là sự
tổng hợp của hai quá trình: tạo mầm rắn và phát triển tinh thể hoặc phát
triển các tiểu phân dạng gel khi đồng kết tủa chúng. Các dạng hoạt động
của xúc tác là trạng thái không bền nhiệt của các chất; quá trình hình

74
thành chúng diễn ra ở trạng thái xa cân bằng. Sự phát triển tinh thể tăng
nhanh khi hạ nhiệt độ. Số mầm (trung tâm kết tinh) n có quan hệ với tỷ lệ
C/Cp theo biểu thức sau:
 C 
n  A  1
C 
 p 
trong đó: A - hệ số tỷ lệ; C - nồng độ dung dịch.
Tỷ lệ C/Cp càng lớn số tâm kết tinh càng nhiều và kết tủa càng mịn, hoạt
độ càng cao. Để tăng số mầm tinh thể cần sử dụng dung dịch nguyên liệu
đậm đặc. Tăng nhiệt độ, độ pH và tăng lực ion của dung dịch có thể làm
giảm n. Lượng chất rắn kết tủa (Gtua) sau thời gian tua được xác định
theo phương trình sau:

 kFtua (C  C p )
d tua
dGtua

trong đó: Ftua – bề mặt chất kết tủa tạo thành.

Kết tủa theo chu kỳ, ngay cả khi điều chế xúc tác một cấu tử và có
khuấy trộn, cũng cho sản phẩm có thành phần không đồng nhất. Kết tủa
liên tục cho phép thu được xúc tác đồng nhất hơn, vì trong trường hợp
này nồng độ tác chất luôn giữ được cố định. Khi điều chế xúc tác đa cấu
tử và đa pha việc đạt được sự đồng nhất còn phức tạp hơn. Do sự hòa tan
của các hợp chất kết tủa khác nhau nên thành phần pha rắn lúc bắt đầu và
khi kết thúc kết tủa không như nhau. Thí dụ, khi đồng kết tủa hỗn hợp
các hiđroxit từ dung dịch muối, kết tủa không diễn ra cùng một lúc.
Trong quá trình trung hòa bằng dung dịch axit có khấy trộn mạnh,
hiđroxit kết tủa ở giá trị pH thấp sẽ kết tủa trước, hiđroxit có độ pH xấp
xỉ nhau kết tủa cùng một lúc. Đồng kết tủa các hiđroxit diễn ra tạo thành
tinh thể hỗn hợp, có sự xen hiđroxit này vào mạng của hiđroxit khác.
Kết tủa từ dung dịch đồng thể có thể tránh được sự tạo thành vùng
nồng độ cao tại vị trí rót dung dịch. Với mục đích này người ta chọn chất
kết tủa là hợp chất tạo thành dung dịch đồng thể với tác chất trong một
khoảng thời gian (ví dụ, cacbamit).
Phương pháp kết tủa với thủy phân chậm được ứng dụng trong
trường hợp, khi giai đoạn giới hạn là thủy phân cation. Khi đó ta đưa
anion giống như anion của chất kết tủa vào dung dịch để làm chậm thủy
phân, do đó, có thể giữ trạng thái đồng thể trong một khoảng thời gian
nào đó trước khi kết tủa dung dịch
Trong phương pháp kết tủa liên tục người ta đưa dung dịch các
nguyên liệu vào bình phản ứng và sản phẩm kết tủa cũng liên tục được
tạo ra dưới dạng huyền phù hoặc bùn. Tiếp theo, chúng được tách ra khỏi
dung dịch bằng các phương pháp lọc khác nhau.

75
 Lý thuyết kết tủa xem xét những vấn đề liên quan đến mối quan hệ
giữa kích thước tinh thể và thời gian kết tinh, giữa thành phần hoá học
cũng như điều kiện kết tủa và độ phân tán chất kết tủa, sự già hoá và
những hệ quả.
3. Lọc
Kết quả của giai đoạn kết tủa trong dung dịch cái tạo thành huyền phù
chứa sản phẩm trung gian. Hệ chất tủa - dung dịch cái có các đặc tính
phức tạp và tỷ lệ giữa các muối hòa tan trong dung dịch nước cái và muối
kiềm ít hòa tan trong phần tủa dao động trong khoảng rộng. Tốc độ của
quá trình lọc tỷ lệ thuận với động lực và tỷ lệ nghịch với lực cản. Thông
thường, kích thước lỗ xốp trong lớp tủa và lưới lọc không lớn và tốc độ
chuyển động trong lưới lọc cũng chậm thì quá trình lọc diễn ra trong
vùng chảy tầng. Đặc tính quan trọng của cặn tủa nhận được khi lọc huyền
phù là độ xốp, tức tỷ lệ giữa thể tích của các kênh giữa các hạt và thể tích
tổng của cặn tủa.
4. Rửa
Nhiều tác giả cho rằng sự hiện diện của các muối hòa tan và không hòa
tan trong phần tủa có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của hiđroxit và sản
phẩm. Trong các mẫu sắt hiđroxit không rửa, được điều chế bằng kết tủa
amoniac trong dung dịch muối nitrat, các ion NO3- tồn tại ở dạng tinh
thể NH4NO3 và anion chen vào cấu trúc của phần tủa. Rửa kết tủa bằng 5
ml H2O/g tuy giảm hàm lượng NO3- xuống đến 17%, nhưng không làm
thay đổi rõ rệt đại lượng bề mặt. Khi tăng lượng nước rửa lên đến 20
ml/g hàm lượng NO3- giảm xuống còn 4% và đại lượng bề mặt tăng lên
đến 330m2/g.
Rửa tủa trên lưới lọc cho phép với lượng dung dịch rửa không lớn có
thể rửa trôi phần dịch rửa bị phần tủa giữ lại. Tuy nhiên, chất tủa phân bố
không đồng đều trên lưới lọc, do đó khi rửa sẽ tạo thành các kênh trong
cặn tủa, và hiệu quả rửa sẽ giảm mạnh. Rửa-lọc đẩy có hiệu quả hơn,
nhưng phức tạp hơn.
Sau khi lọc và rửa chất tủa chứa khoảng 10 – 60% nước ẩm (thường
25-30%), cần được loại tiếp trong quá trình sấy.
5. Sấy khô
Theo phương pháp cấp nhiệt, sấy khô được chia thành các dạng: sấy
đối lưu – tiếp xúc trực tiếp chất tủa với môi trường làm khô, sấy tiếp xúc
– truyền nhiệt từ thành thiết bị sấy sang vật liệu được sấy nhờ truyền
nhiệt, sấy điện – sử dụng dòng tần số cao.
Sấy phun có nét đặc biệt ở chỗ, trong quá trình này nước được làm
bay hơi ra khỏi các giọt nhỏ dung dịch hoặc giọt huyền phù. Phương
pháp này thực chất cũng là đối lưu, chỉ một mình nó có thể thay thế các
quá trình lọc, sấy khô và tạo hình, nhưng đòi hỏi chi phí điện cao hơn.
Sấy phun dung dịch có thể kết hợp với làm khô tầng sôi.

76
 Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào đặc điểm tương tác của hơi ẩm với
chất được sấy và cơ chế vận chuyển nó từ sâu bên trong chất rắn ra bề
mặt bay hơi đồng thời phụ thuộc vào độ xốp của chất kết tủa. Chất kết
tủa có cấu trúc mao quản thô (đường kính trên 10 m) được sấy nhanh
hơn các chất chứa các hạt có mao quản nhỏ. Nếu trong kết tủa có chứa
chất tan, tốc độ sấy sẽ chậm hơn do các chất này nằm trên thành kênh (lỗ
xốp) và điều này làm giảm kích thước chất tủa. Trong quá trình sấy kích
thước và hình dạng hạt, độ ẩm, độ bền nhiệt của chất kết tủa là những
yếu tố có ý nghĩa rất lớn. Các hạt hình cầu được sấy khô nhanh hơn hạt
hình trụ, hạt hình trụ nhanh hơn hạt dạng phẳng (có bề dầy bằng đường
kính hình cầu).
Trong sản xuất xúc tác người ta sử dụng máy sấy dạng ống, băng tải,
thiết bị sấy phun, thiết bị tầng sôi và lò quay.
6. Nung
Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo xúc tác.
Khi nung, nhờ bức xạ nhiệt, ta thu được các cấu tử hoạt động của xúc tác.
Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào
đường kính trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác. Quá trình
nung thường được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản
ứng xúc tác. Các quy trình sản xuất xúc tác có công suất lớn đều sử dụng
lò nung trực tiếp xúc tác bằng không khí hoặc khí thải (từ lò nung).
Trong sản xuất có công suất nhỏ người ta thường sử dụng lò nung bằng
điện.
7. Tạo hình chất xúc tác
Các sơ đồ chế tạo xúc tác được biểu diễn trên đây khác nhau về
phương pháp tạo hình. Theo sơ đồ A sự tạo hình được thực hiện từ vật
liệu khô bằng cách ép viên, hạt và nghiền. Hạt và viên cần được nung rồi
cắt thành trạng thái phân tán nhỏ. Đối với chất khó tạo viên thường phải
bổ sung thêm chất kết dính vào bột xúc tác. Chất kết dính phải là chất trơ
đối với phản ứng và bền trong điều kiện phản ứng.
Các xúc tác nhận được theo sơ đồ B được chế tạo bằng các phương
pháp tạo viên ướt khác nhau. Sự đa dạng trong phương pháp chế tạo cho
phép nhận được các hạt có hình dạng và kích thước bất kỳ, điều chỉnh
được bề mặt và độ xốp của xúc tác, thay đổi độ bền cơ học của chúng.
Để sản xuất các chất xúc tác có độ bền mài mòn cao để sử dụng trong
bình tầng sôi, cách tạo hình tốt nhất là phương pháp keo tụ để tạo những
viên cầu có độ bền cao. Tuy nhiên, việc ứng dụng phương pháp này bị
hạn chế bởi vì các gel của chất keo kém linh động.
Xúc tác kết tủa đặc trưng nhất là aluminosilicat cho phản ứng
crackinh. Xúc tác này thường có dạng viên, viên cầu và vi cầu. Chúng
khác nhau về hình dạng, hàm lượng Al2O 3 (từ 7 đến 30%), phụ gia và
tạp chất.

77
II. Phương pháp tẩm trên chất mang
1. Đặc điểm của phương pháp
Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt
động lên chất mang xốp. Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ
hoặc kém hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác,
trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít
hay nhiều đến tính chất của chúng. Về tổng thể, tương tác giữa chất mang
với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc, có khi có thể
làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác. Xúc
tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.
Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của
pha hoạt động; hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố
hoạt động trong quá trình xử lý. Khi chế tạo xúc tác từ muối không hòa
tan có thể kết hợp tẩm với kết tủa, nhưng trước tiên phải mang một hợp
phần lên, sau đó mang hợp phần khác. Trong trường hợp này kết tủa sẽ
được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp của chất mang. Thông thường cũng
có một số chất chứa cấu tử hoạt động không hòa tan trong các dung môi
(nước, hiđrocacbon, cồn…). Trong trường hợp này xúc tác được chế tạo
ở dạng huyền phù, tạo màng, sau đó được xử lý nhiệt.
Trong trường hợp chung giai đoạn tẩm của quá trình chế tạo xúc tác
mang gồm các giai đoạn sau: 1) đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang; 2) xử
lý chất mang bằng dung dịch; 3) loại dung môi dư; 4) sấy khô và nung.
Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân
tán và sự phân bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang. Tuỳ
thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia
xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm. Các cấu tử
hoạt động của xúc tác mang có thể ở dạng muối, oxit và kim loại trong
pha rắn, lỏng-nóng chảy. Pha hoạt động có thể được đưa lên bề mặt chất
mang từ pha khí hoặc từ dung dịch, nhưng từ dung dịch phổ biến hơn.
Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Tẩm
liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn.
Để thực hiện tẩm theo phương pháp này có thể sử dụng hệ thống trộn
dòng hoặc máy tẩm, trong đó bộ phận cơ bản là băng tải có treo các giỏ
bằng thép không rỉ chuyển động liên tục. Chất mang được đặt trong giỏ;
khi băng tải chuyển động giỏ sẽ nhúng vào dung dịch tẩm trong một
khoảng thời gian nào đó, sau đó được nâng lên và chuyển động theo
chiều ngược lại, cho phép dung dịch chảy vào bể chứa.
Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần. Phương pháp tẩm
nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng
muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng
không hòa tan. Do đó công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn.

78
 Khi xác định số lần tẩm cần lưu ý rằng, những chất mang có lỗ xốp
rộng nhanh chóng bị bão hòa bởi các chất tẩm, cho nên không cần thiết
phải tăng số lần tẩm. Ngược lại, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ, mỗi
lần tẩm chỉ tăng thêm một lượng nhỏ chất hoạt động, do đó, sự bão hòa
chỉ có thể đạt được trong thời gian dài. Tuy nhiên, đối với chất mang có
lỗ xốp nhỏ, khi tăng số lần tẩm, một tỷ lệ lỗ xốp nhất định có thể bị lấp
đầy và chúng không thể tham gia vào quá trình xúc tác. Khi sử dụng
dung dịch muối đậm đặc để tẩm thì phần hẹp của lỗ xốp có thể bị muối
che phủ. Để phủ đều nên chọn chất mang đa xốp với các lỗ xốp lớn để
chuyển tải tốt và bề mặt nội phát triển nhờ các lỗ xốp nhỏ phân nhánh từ
lỗ lớn.
Trong quá trình tẩm có thể xảy ra hai trường hợp giới hạn: 1) hấp phụ
mạnh chất hoạt động trên bề mặt chất mang và 2) hoàn toàn không có
hấp phụ. Trong trường hợp thứ hai, sau khi tẩm, hạt chất mang vẫn chứa
dung dịch nguyên liệu trong thể tích lỗ xốp.
Khi cấu tử hoạt động hấp phụ mạnh, tốc độ hấp phụ cao hơn tốc độ
khuếch tán. Để phân bố đều pha hoạt động trong các hạt, cần điều chỉnh
đại lượng hấp phụ của chất mang bằng cách đưa vào chất mang các chất
làm thay đổi khả năng hấp phụ của nó, hoặc thêm vào dung dịch tẩm các
hợp chất hấp phụ cạnh tranh với pha hấp phụ trong quá trình hấp phụ.
2. Các phương pháp tẩm
Có nhiều phương pháp tẩm khác nhau:
Phương pháp nhúng. Chất mang được nhúng trong dung dịch tẩm và
giữ lại trong đó một thời gian ở nhiệt độ xác định và có khấy trộn. Trong
quá trình này một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn trên chất mang. Để
thu được tỷ lệ các thành phần hoạt động xác định cần điều chế dung dịch
tẩm có nồng độ xác định. Trong hấp phụ các chất điện ly với các ion
cùng dấu trên chất mang xốp có thể xảy ra ba trường hợp: 1) không có
ảnh hưởng của một chất lên sự hấp phụ của chất khác; 2) trường hợp
chung - có sự phân bố đồng đều tương đối giữa các thành phần của hỗn
hợp, tuy nhiên cả hai chất của hỗn hợp đều đồng thời hấp phụ, nhưng với
mức độ thấp hơn khi hấp phụ một mình; 3) tác dụng tăng cường của một
chất lên sự hấp phụ của chất khác. Khi hấp phụ đồng thời các chất điện ly
với các ion khác dấu chất mang xốp ưu tiên hấp phụ chất có lực trường
hấp phụ tương ứng nhất.
Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng
đều. Tuy nhiên lượng hoạt chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi
tẩm có thể lớn. Trong phương pháp phun, dung dịch muối chất hoạt
động được phun lên bề mặt chất mang. Trong phương pháp này không có
sự mất mát dung dịch tẩm, cho nên là phương pháp rất được quan tâm
trong tổng hợp xúc tác đắt tiền. Phun thường được tiến hành kết hợp với
khuấy chất mang trong trống quay có gia nhiệt. Điều này cho phép đồng

79
thời vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu. Phương pháp này tiết kiệm được hoá
chất, nhưng sản phẩm nhận được có thể có sự phân bố pha hoạt động
không đồng đều.
Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch được ứng dụng trong chế tạo những
lượng xúc tác không lớn, trong đó, người ta sử dụng lượng dung dịch dư
không nhiều để sau đó khỏi phải loại ra. Trong quá trình bay hơi nồng độ
muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất
mang, làm giảm hoạt độ chung của xúc tác, và trong một số trường hợp
còn làm giảm cả độ bền cơ học.
Tẩm muối nóng chảy được ứng dụng trong trường hợp khi không có
dung môi phù hợp để tiến hành tẩm trong dung dịch. Chất mang được
nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt động với tỷ lệ cho
trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt.
Nếu tẩm được tiến hành từ dung dịch nước, độ hấp phụ phụ thuộc
vào tính axit – bazơ của chất mang và hợp chất. Khi pKa của chất mang
lớn hơn pH của môi trường thì các anion ưu tiên hấp phụ, ngược lại, khi
pKa < pH – cation ưu tiên hấp phụ. Khi mang H2PtCl6, trong đó Pt tồn tại
ở dạng anion, lên chất mang có độ axit rất yếu (ví dụ, silicagel với
pKa~7) hấp phụ không xẩy ra. Ngược lại, khi mang platin từ dung dịch
[Pt(NH3)4]Cl2 , trong đó Pt2+ ở dạng cation, thì hấp phụ diễn ra. Khi
mang các hỗn hợp này lên Al2O3 mối quan hệ giữa tính axit – bazơ của
hoạt chất và chất mang phức tạp hơn và kết quả trong các nghiên cứu
khác nhau là không thống nhất. Một số tác giả nhận thấy, đường hấp phụ
Pt trên SiO2 và Al2O 3 hầu như trùng nhau, trong lúc các tác giả khác
không quan sát thấy muối amoni của platin. Thực tế, hầu hết các hệ được
khảo sát là những trường hợp trung gian; một phần chất hoạt động tập
trung trên bề mặt, một phần khác nằm trong lỗ xốp của chất mang.
Sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn
tẩm và sấy khô. Quá trình tẩm có thể xẩy ra trong hai tình huống: khi lỗ
xốp chất mang chứa đầy dung môi và khi lỗ xốp “rỗng”. Trong trường
hợp đầu quá trình tẩm được thực hiện bởi sự khuếch tán chất tan vào lỗ
xốp, có kèm theo hấp phụ. Phương pháp tẩm này được gọi là phương
pháp tẩm khuếch tán. Trong trường hợp thứ hai quá trình tẩm diễn ra vừa
theo cơ chế khuếch tán, vừa theo cơ chế mao quản. Có thể tính được số
lần tẩm và thể tích dung dịch cần thiết để nhận được xúc tác với tính chất
cho trước. Theo một số tác giả, sự tích lũy hợp chất trung gian sẽ dẫn đến
hiện tượng giảm thể tích tự do của lỗ xốp khi tẩm và xử lý nhiệt.
Trong sấy khô có ba cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường
xốp ở điều kiện đẳng nhiệt: khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch
áp suất hơi trên các mặt lồi có độ cong khác nhau; hút mao quản từ lỗ
xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch áp suất mao quản; vận chuyển
màng chất lỏng dưới tác dụng của chênh lệch áp suất nêm. Ảnh hưởng
của giai đoạn sấy khô đến sự phân bố nguyên tố hoạt động trong hạt xúc

80
tác phụ thuộc vào loại xúc tác. Khi sấy chậm các quá trình diễn ra trong
vật liệu xốp được chia thành ba giai đoạn. Trong giai đoạn thứ nhất tất cả
các lỗ xốp của chất xúc tác chứa đầy dung dịch tẩm và toàn bộ hạt là một
hệ thống nhất. Trong giai đoạn này việc giải phóng chất lỏng trong không
gian lỗ xốp nhờ vào bay hơi. Trong giai đoạn hai của quá trình sấy dung
môi trong lỗ xốp bay hơi và chất lỏng chảy mao quản từ thể tích vào lỗ
xốp rồi lỗ xốp tiếp tục được giải phóng nhờ bay hơi chất lỏng. Trong giai
đoạn ba chất lỏng chỉ còn ở dạng màng và trong lỗ xốp cụt. Trong thể
tích lỗ xốp sự vận chuyển chất lỏng không diễn ra nữa và quá trình làm
khô chỉ bằng sự vận chuyển màng.
Trong sấy khô nhanh việc lấy nhiệt và nước từ vùng bay hơi diễn ra
nhanh hơn so với lấy dung dịch do tác dụng của lực hút mao quản, các
quá trình vận chuyển màng, ngưng tụ và tái sắp xếp không diễn ra, và
chất hoạt động phân bố tương đối đồng đều. Trong trường hợp ngược lại,
khi tốc độ bay hơi thấp hơn tốc độ hút dung dịch (làm khô “chậm”),
trong giai đoạn hai của sấy khô chất tan được chuyển đến vùng bay hơi,
do đó diễn ra sự tái sắp xếp pha hoạt động. Quá trình này tiếp diễn cho
đến khi vùng liên thông của dung dịch biến mất. Hệ quả của cơ chế này
là, trong chất xúc tác được sấy khô nhanh, chất hoạt động ở trạng thái
phân tán cao. Sấy khô chậm, nhờ “sự bổ sung” dần các tiểu phân từ các
liều lượng dung dịch được đưa thêm vào, có khả năng tạo thành các hạt
phân tán tương đối thô.
Trường hợp trung gian giữa hấp phụ và tẩm, trong đó khả năng hấp
phụ của chất mang bị hạn chế và lượng chất hoạt động của pha hấp phụ
dư nằm lại bên trong lỗ xốp của chất mang, được đặc trưng bởi sự đa
phân tán: phần hấp phụ của nguyên liệu tạo hạt phân tán cao, phần dư –
pha phân tán thô.
Theo cơ chế của các quá trình diễn ra khi mang cấu tử hoạt động,
khả năng tổng hợp chất xúc tác được chia thành hai nhóm: các phương
pháp dựa vào sự hấp thu của các chất từ dung dịch và các phương pháp,
trong đó hấp thu không diễn ra. Việc điều chế xúc tác bằng phương này
hay phương pháp kia được quyết định bởi các đặc tính của hệ chất tan và
chất mang.

III. Phương pháp trộn cơ học

Một trong những yêu cầu đối với phương pháp chế tạo xúc tác là hạn chế
đến mức tối thiểu hoặc không có tạp chất và chất đầu độc. Do đó, việc
chế tạo xúc tác bằng phương pháp trộn cơ học có tầm quan trọng nhất
định.
Chúng ta biết, hoạt độ và độ chọn lọc của các chất xúc tác có thành
phần phức tạp không chỉ được quy định bởi tính chất của các cấu tử, mà
cả các sản phẩm tương tác của chúng (các hợp chất với thành phần tỷ

81
lượng và không tỷ lượng được tạo thành trong quá trình điều chế), là
những thành phần hoạt động thực của chất xúc tác. Do đó, quá trình
tương tác giữa các chất tham gia để tạo thành các hợp chất cần thiết là rất
quan trọng, đặc biệt là trong phương pháp dựa trên việc trộn các chất rắn,
vì trong điều kiện này tương tác giữa các chất khó khăn hơn trong các
phương pháp khác.
Đối với các chất xúc tác loại này, giai đoạn đầu tiên trong chế tạo là
trộn các cấu tử với nhau. Trong quá trình điều chế có thể xẩy ra sự hình
thành dung dịch rắn, hỗn hợp hóa học hoặc hệ đa pha. Có hai phương
pháp trộn: trộn khô và trộn ướt. Trong phương pháp ướt người ta trộn
huyền phù của một chất với dung dịch của các chất khác. Tiếp theo phần
tủa được tách ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình. Cách
trộn này cho phép thu được khối đồng nhất, tuy nhiên, việc thao tác trong
điều kiện công nghiệp có thể gặp nhiều khó khăn.
Để nhận được hạt chắc trong giai đoạn tạo viên tiếp theo, việc trộn
các chất được tiến hành đồng thời với làm ẩm dung dịch tạo thành. Theo
phương pháp này, các tác chất có thể được phân bố không đủ đồng đều
theo thể tích của hạt. Quá trình này gồm các bước: nghiền, trộn và làm
ẩm, tạo hạt, xử lý nhiệt và loại bụi.
Công đoạn nghiền nguyên liệu quyết định tính đồng nhất của khối
xúc tác. Kết quả nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, quá trình tương
tác giữa các hạt oxit rắn có đặc trưng dị thể điển hình. Tốc độ phản ứng
và mức độ tương tác giữa các tác chất được quyết định bởi tốc độ khuếch
tán chúng qua lớp sản phẩm phản ứng. Có ba cơ chế tương tác: Theo cơ
chế thứ nhất, tốc độ phản ứng giữa các hạt cầu của các pha A và B được
quyết định bởi tốc độ khuếch tán một chiều của phân tử B (“chất phủ”)
vào pha A (“chất bị phủ”) qua lớp sản phẩm phản ứng AB. Theo cơ chế
ngược lại, phản ứng giữa các hạt rắn được thực hiện bằng cách khuếch
tán một chiều chất A qua lớp sản phẩm AB đến bề mặt phân chia AB/B,
trong đó lớp sản phẩm cũng tăng trưởng. Trong trường hợp phản ứng
tổng hợp pha rắn của các hợp chất ion phức tạp người ta chấp nhận cơ
chế khuếch tán hai chiều của các chất qua lớp sản phẩm đến gặp nhau.
Việc lựa chọn mô hình này hay mô hình khác phụ thuộc vào nhiều
yếu tố, như tỷ lệ thể tích sản phẩm phản ứng tạo thành trên bề mặt trong
và ngoài của lớp AB do khuếch tán các hạt chất ban đầu. Hình dạng hạt
không ảnh hưởng đến kết quả phân tích động học. Trong mọi trường hợp,
không phụ thuộc vào việc lựa chọn mô hình, cấu trúc của lớp sản phẩm
có ảnh hưởng đến tốc độ tương tác; lớp xốp không cản trở sự khuếch tán
tác chất đến bề mặt phản ứng, còn lớp đặc thì ngược lại, làm giảm mạnh
khuếch tán. Đồng thời cấu trúc lớp lại phụ thuộc vào tỷ lệ thể tích mol
của chất ban đầu và sản phẩm sinh ra do tương tác. Nếu sản phẩm phản
ứng có thể tích nhỏ hơn nguyên liệu thì lớp sản phẩm tạo thành sẽ xốp;
trong trường hợp ngược lại – sản phẩm sẽ đặc.

82
IV. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương
Cả hai loại xúc tác đều được chế tạo bằng cách nóng chảy nguyên liệu ở
nhiệt độ cao.
Nóng chảy là quá trình chuyển chất rắn tinh thể thành dạng lỏng làm
cho một phần vật chất chuyển sang pha vô định hình, đồng thời có sự phá
vỡ “trật tự xa” ở mức độ nào đó trong khi vẫn duy trì “trật tự gần” trong
cấu trúc của nó. Các chất xúc tác được chế tạo theo phương pháp nóng
chảy các nguyên tố có độ bền cao, truyền nhiệt tốt, nhưng có bề mặt
riêng nhỏ.
Xúc tác kim loại ở dạng mạng lưới, sợi, phoi, tinh thể nhỏ, khối
cầu… được chế tạo bằng cách phun chất nóng chảy vào chất lỏng lạnh.
Thí dụ, xúc tác platin cho oxi hóa amoniac được sử dụng ở dạng lưới
hoặc xúc tác niken cho hiđro hóa chất béo. Để tăng diện tích bề mặt
người ta phải xử lý xúc tác. Xúc tác niken nóng chảy có thể được xử lý
bằng cách oxi hóa anot, hoặc oxi hoá bằng hypoclorua. Tuy nhiên độ bền
của chất xúc tác sẽ bị giảm.
Dung dịch rắn của kim loại nhóm I–IVB, như bạc và vàng làm xúc
tác cho phản ứng đehiđro hóa axit formic là ví dụ điển hình của xúc tác
hợp kim. Nhiều tác giả cho thấy có mối quan hệ mật thiết giữa độ dẫn
điện và hoạt tính xúc tác, nghĩa là các mức năng lượng còn trống của
điện tử cần thiết cho sự thể hiện hoạt độ xúc tác.

V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa
kim loại trên chất mang
1. Xúc tác platin trên chất mang
Các chất xúc tác chứa Pt mang trên nhôm oxit có ý nghĩa to lớn trong
chuyển hóa hiđrocacbon, do đó, có nhiều công trình nghiên cứu về
phương pháp chế tạo và sự hình thành platin phân tán trong hạt xúc tác.
Phương pháp hiệu quả để phân bố đồng đều Pt trên hạt xúc tác là đưa
thêm vào dung dịch tẩm chất cạnh tranh, là chất cũng có khả năng hấp
phụ trên chất mang. Khi đó tốc độ hấp phụ của Pt sẽ giảm và các vùng
định vị của Pt được cân bằng. Nhiều tác giả đã sử dụng HCl làm chất
cạnh tranh. Thêm HCl vào dung dịch H2PtCl6 với hàm lượng 0,6ml
HCl/g xúc tác, độ phân tán Pt trong hệ 1%Pt + 1%K + 0,5%Sn/Al2O 3
tăng từ 0,84 lên 0,98. Một số nghiên cứu cho thấy kết quả không khác
nhau khi đưa HCl vào đồng thời cùng H2PtCl6 hoặc đưa vào trước khi
tẩm platin, tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho thấy thứ tự thêm Pt và
axit axetic có ảnh hưởng đến kết quả phân bố Pt. Trước tiên nên tẩm axit,
sau đó là dung dịch H2PtCl6, như vậy tốc độ hấp thu Pt sẽ tăng. Có lẽ một
phần lớp bề mặt của Al2O3 bị hòa tan và tăng kích thước lỗ xốp khi nó
được xử lý bằng axit.

83
 Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất axit lên dung tích tĩnh của nhôm
oxit cho thấy, khi axit hấp thụ trên -Al2O3 quá trình trao đổi ion dẫn đến
trung hòa nhóm hiđroxil bề mặt. Mức độ ảnh hưởng của các axit đến đại
lượng dung tích tĩnh của Al2O3 xếp theo thứ tự sau: H2C2O4 > H2SO4 >
H2PtCl6 > HCOOH> CH3COOH > HCl> HReO 4 > HNO3 > HClO4. Dựa
vào dãy này có thể dự đoán ảnh hưởng của các axit lên sự hấp phụ của
chất hoạt động trên hạt xúc tác. Các axit được chia thành 3 nhóm: 1) các
axit, dưới tác dụng của chúng Al2O3 có dung tích tĩnh lớn hơn chất hoạt
động, cho nên, khi có mặt các axit này sự phân bố của pha hoạt động
không đạt được đồng đều; 2) các axit, dưới tác dụng của chúng Al2O 3 có
dung tích tĩnh nhỏ hơn so với chất hoạt động, cho phép đạt được sự phân
bố đồng đều của pha hoạt động; 3) axit hữu cơ, có ảnh hưởng cạnh tranh
thấp hơn axit khoáng. Một số nghiên cứu cũng cho thấy, khi thêm axit
axetic, khả năng hấp phụ của Al2O3 đối với H 2PtCl6 giảm và, do đó, Pt
trong xúc tác một phần tồn tại ở trạng thái hấp phụ trên chất mang, một
phần nằm lại trong dung dịch, nghĩa là tạo thành xúc tác dạng hỗn hợp
hấp phụ-tẩm. Trong các giai đoạn nung và khử tiếp theo, phần Pt từ dung
dịch H2PtCl6 sẽ tạo thành các tiểu phân phân tán thô hơn và dễ thiêu kết
hơn các tiểu phân hấp phụ.
Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang sol – gel có
ảnh hưởng mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những phương
pháp được sử dụng là đưa muối kim loại hoặc phức vào sol silic oxit
hoặc nhôm oxit trước khi cô đặc, chuyển hóa sol thành xerogel hoặc
aerogel, và tiếp theo là khử tiền chất kim loại thành hạt kim loại. Một số
tác giả cho rằng, các tiểu phân Pt, Ru và Pd được tạo thành chịu ảnh
hưởng của kỹ thuật tổng hợp; chúng bị che lấp một phần, hoặc được bao
bọc trong chất mang silic oxit, cho nên bề mặt các hạt kim loại bị silic
oxit che phủ một phần. Nhờ bị bao bọc mà các hạt kim loại bền vững với
thiêu kết. Sự đầu độc bởi cốc đối với các chất xúc tác được chế tạo bằng
phương pháp sol – gel cũng thấp hơn do các quần thể kim loại trên bề
mặt xúc tác quá nhỏ cho sự tạo cốc.
Phương pháp sol – gel mới không chỉ cho phép chế tạo được xúc tác
có độ bền cao mà còn hình thành các tập hợp nguyên tử kim loại có phổ
phân bố kích thước hẹp và cho phép kiểm soát kích thước các tập hợp đó.
Theo phương pháp này có thể tổng hợp được các cluster kim loại không
chất mang, đơn phân tán thông qua: (1) hòa tan muối kim loại có chứa
chất hoạt động bề mặt trong dung môi không phân cực; (2) khử muối kim
loại thành mầm (nucleation) và phát triển hạt; (3) cố định các hạt trong
dung dịch bằng chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, các hạt kim loại bị bao
bọc bởi chất hoạt động bề mặt, khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt cluster
kim loại có thể bị cố kết.
Kết hợp các phương pháp sol – gel và công nghệ cluster kim loại có
thể tránh được sự kết tụ cluster kim loại trong quá trình loại bỏ chất hoạt

84
động bề mặt. Sự hiện diện của ma trận sol – gel có khả năng ngăn cản
hoặc hạn chế sự di chuyển của các tiểu phân hoặc hạn chế sự cố kết của
chúng khi chất hoạt động bị loại bỏ.
Tăng hàm lượng platin trong xúc tác Pt/Al2O3 trong khoảng 0,25 –
1%k.l., hoạt độ xúc tác ít thay đổi, tuy nhiên với hàm lượng Pt thấp xúc
tác nhanh chóng mất hoạt tính. Thông thường, hàm lượng Pt trong xúc
tác refominh dao động trong khoảng 0,3-0,8%, kết quả tương tự (0,35-
1%) cũng nhận thấy đối với xúc tác đehiđro hóa parafin nhẹ. Khi tăng
hàm lượng Pt từ 0,75% lên 2,83% kích thước trung bình của tinh thể tăng
khoảng 25%. Quá trình kết tụ trong xúc tác chứa 0,28% và 1%Pt là khác
nhau. Sau khi kết tụ trong xúc tác thứ nhất tinh thể Pt có kích thước trung
bình là 9,5Å, trong xúc tác thứ hai – 180 Å, và khả năng hấp phụ hiđro
(H/Pt) giảm từ 1,05 xuống 0,43.
Vấn đề trung tâm trong xúc tác đơn kim loại là sự tương tác hóa học
giữa hợp chất ban đầu của platin và bề mặt chất mang, tạo ra hợp chất
hoặc dung dịch rắn. Đối với hệ H2PtCl6 /-Al2O3 có hai quan niệm:
a/ Chất mang tương tác với sản phẩm tạo thành trong quá trình phân hủy
nhiệt H2PtCl6 và hình thành hợp chất chứa clo. Một số tác giả cho rằng,
khi xử lý oxi hóa nhiệt các hợp chất platin khác nhau, trên bề mặt chất
mang hình thành pha đặc biệt giữa nhôm oxit và platin bền vững do có
tương tác mạnh. Có thể hình dung, giai đoạn hấp phụ hợp chất platin ban
đầu và sấy khô ở nhiệt độ thấp (100-110oC) tương tác hóa học xẩy ra
giữa phức platin clorua với nhôm oxit thông qua việc thay thế ligan
halogen trên nhóm chức của chất mang hoặc qua giai đoạn tạo thành
[PtCl5(H 2O)]- trong dung dịch và phân ly tiếp thành [PtCl5(OH)]2-.
b/ Các tiểu phân Pt phân tán tạo thành hợp kim với ion nhôm của chất
mang. Có ý kiến cho rằng, trên xúc tác (0,78-3,21)%Pt/Al2O3 platin tồn
tại trên bề mặt nhôm oxit ở hai dạng: (i) phân tán cao, tương tác với chất
mang và bị khử ở nhiệt độ cao và (ii) tương tác yếu với chất mang, dễ bị
khử. Pha phân tán tồn tại khi hàm lượng Pt không quá 2,2 mol Pt/m2.
Khi hàm lượng Pt cao sẽ xẩy ra phân hủy phức platin clorua trên bề mặt
nhôm oxit mà không có tương tác hóa học với chất mang; ở nhiệt độ 100
– 500 oC clo được tách ra, tạo thành PtCl2, còn nếu nhiệt độ tiếp tục tăng
trong môi trường chứa oxi thì platin đioxit sẽ được tạo thành. Như vậy,
trong sơ đồ này chất mang không tham gia trực tiếp vào phản ứng của
các hợp chất platin hấp phụ trong điều kiện xử lý oxi hóa nhiệt.
Bằng phương pháp TEM và hấp phụ hiđro người ta đã quan sát được
sự ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác (0,5-2,75%)Pt/-Al2O 3 và
6,5%Pt/-Al2O3 đến độ phân tán Pt. Khi xử lý xúc tác bằng hiđro ở
500oC trong 8 giờ độ phân tán Pt cao hơn khi xử lý trong không khí hoặc
oxi. Trong khoảng nhiệt độ 400 – 800oC, nhiệt độ xử lý càng cao độ
phân tán Pt càng thấp. Xúc tác được xử lý trong hỗn hợp O 2 + HCl có độ
phân tán Pt cao. Xúc tác mang trên -Al2O3 độ phân tán Pt cao hơn khi

85
mang trên -Al2O3. Một số công trình cho thấy, xử lý ở nhiệt độ cao
trong dòng hiđro không kích hoạt quá trình thiêu kết xúc tác do nó tương
tác mạnh với H2. Trong môi trường hiđro, heli, nitơ quá trình thiêu kết
diễn ra chậm hơn so với trong oxi.
Clo ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác platin. Trong môi trường
oxi, clo thúc đẩy quá trình hình thành platin dạng oxi hóa. Tái phân tán
platin trong xúc tác Pt/Al2O3 diễn ra khi có clo trong pha khí hoặc trong
chất mang. Xúc tác platin bị thiêu kết ở 600oC dễ dàng tái phân tán khi
được xử lý trong không khí ở 5000C. Mức độ tái phân tán phụ thuộc vào
thời gian thiêu kết và nồng độ clo trong hỗn hợp khí. Khi hàm lượng clo
cao các tâm mới hình thành và tạo điều kiện cho quá trình tái phân tán
platin. Có clo trong hỗn hợp khí quá trình tái phân tán Pt diễn ra nhanh
hơn ngay ở nhiệt độ 400oC và quá trình thiêu kết bị chậm lại.
Quá trình khử cũng ảnh hưởng đến các đặc trưng của chất xúc tác.
Tăng nhiệt độ khử (trong khoảng 475 – 675 oC) làm tăng đường kính
trung bình của các tập hợp kim loại, trong lúc đó, xử lý trong dòng hiđro
2 – 6 giờ ở 1000oC vẫn không làm thay đổi độ phân tán của Pt. Trong
quá trình xử lý nhiệt, -Al2O3 chuyển sang -Al2O 3 ở 800oC và - sang
-Al2O3 ở nhiệt độ không quá 1200oC. Nước cũng đóng vai trò xúc tác
cho quá trình thay đổi cấu trúc chất mang. Quá trình chuyển pha của -
nhanh hơn -Al2O 3 và xúc tác mang trên -Al2O 3 bền với tác dụng nhiệt
hơn và ít mất hoạt độ hơn.
Sau khi được khử trong môi trường hiđro có chứa oxi và hơi nước,
xúc tác có kích thước tinh thể Pt lớn hơn và hoạt độ đehiđro hóa
xiclohexan giảm so với xúc tác được khử trong một mình hiđro. Xử lý
trong dòng nitơ nhận được tinh thể platin lớn hơn so với trong hiđro hoặc
không khí. Có thể giải thích rằng, trong không khí ở nhiệt độ cao hơn
250oC phức Pt-nhôm bị phân hủy cho platin dưới dạng oxi hóa liên kết
với chất mang tạo thành phức dạng PtO2.Al2O3. Khi bị khử phức này
phân hủy và tạo thành tinh thể platin nhỏ. Trong hiđro quá trình khử bắt
đầu ở nhiệt độ thấp hơn (250 – 300 oC), do vậy platin phân tán cao hơn.
Trong môi trường nitơ, ở nhiệt độ trên 350oC phức platin bị phân hủy và
tạo thành platin kim loại dễ khuếch tán trên bề mặt chất mang ở nhiệt độ
cao và kết tụ thành hạt lớn. Nung xúc tác Pt/Al2O3 trong dòng không khí
ở nhiệt độ cao hơn 500oC làm chuyển hóa một phần hoặc toàn bộ platin
phân tán cao thành tinh thể kích thước 10 nm, trong khi trong dòng hidro
quá trình này không diễn ra. Ở nhiệt độ dưới 500oC quá trình thiêu kết
nhiệt trong dòng hiđro diễn ra mạnh hơn trong oxi, nhưng ở nhiệt độ cao
thì ngược lại.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ phân tán của platin cũng được
nghiên cứu. Khi nhiệt độ nung tăng không quá 600oC, độ phân tán platin
tăng, nhưng nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, độ phân tán giảm nhanh chóng.

86
Hoạt độ xúc tác cũng tăng khi tăng nhiệt độ xử lý đến một giới hạn nhất
định, thường là khoảng 500oC.
2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang
Trong những năm gần đây các nghiên cứu tính chất và phương pháp chế
tạo xúc tác chứa hai hay nhiều nguyên tố chuyển tiếp, trong đó pha hoạt
động là sự kết hợp của các nguyên tố nhóm IV-VII và VIII trên chất
mang, phát triển mạnh mẽ. Các chất xúc tác này được sử dụng rộng rãi
trong chuyển hóa hiđrocacbon cho nên được quan tâm nhiều.
Chất mang cho các xúc tác này là các oxit khác nhau, trong đó có
nhôm oxit hoạt tính. Tiền chất được sử dụng là muối hoặc axit cũng như
các hợp chất cơ kim của các nguyên tố tương ứng. Chất xúc tác có thể
được chế tạo bằng cách tẩm đồng thời từ dung dịch hỗn hợp các tiền
chất, tiếp theo làm khô, nung và, nếu cần thì khử. Cũng có thể tẩm riêng
rẽ từ các dung dịch chứa các tiền chất; trong trường hợp này thường sau
mỗi lần tẩm hỗn hợp được làm khô và tẩm tiếp từ dung dịch tiếp theo,
nung và khử, nếu cần.
Nhiều nghiên cứu đã phát hiện hoạt độ và độ chọn lọc của chất xúc
tác chịu ảnh hưởng mạnh của tương tác giữa các nguyên tố tạo nên hợp
kim hoặc cluster và hiệu ứng đa chức năng xuất hiện trong hệ đa kim
loại. Dưới đây sẽ xem xét các phương pháp điều chế một số hệ lưỡng và
đa kim loại điển hình. Xúc tác lưỡng kim loại được điều chế bằng hai
phương pháp: tẩm đồng thời dung dịch hỗn hợp muối và mang riêng rẽ từ
các dung dịch muối.
2.1. Xúc tác platin–thiếc
Xúc tác Pt-Sn mang trên spinel nhôm-kẽm và nhôm-magiê đã được chế
tạo cho phản ứng đehiđro hóa parafin thấp. Chất mang được điều chế
bằng cách nung hỗn hợp giả bemit và oxit ở 1000oC. Xúc tác được chế
tạo bằng cách tẩm dung dịch nước H 2PtCl6 hoặc hỗn hợp (H2PtCl6 +
SnCl2 ) với tỷ lệ Pt:Sn = 1: 5, sau đó để khô trong không khí. Chất mang
tổng hợp là spinel kết tinh tốt chứa tạp chất oxit kẽm tự do. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, xử lý trước mẫu trong môi trường khử sẽ dẫn tới
giảm hoạt độ xúc tác do ZnO bị khử và tạo thành hợp kim platin với
kẽm, không có hoạt tính. Hoạt hóa trong không khí và hơi nước gây khó
khăn cho việc hình thành hợp kim platin – kẽm và có khả nằng phục hồi
hoạt độ của chất xúc tác.
Đưa thiếc vào thành phần xúc tác platin/spinel làm tăng hoạt độ và độ
chọn lọc của xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa butan. Chất mang spinel
được điều chế bằng cách kết tủa hỗn hợp các muối nitrat của magiê và
nhôm bằng dung dịch amoniac. Sau đó chất kết tủa được sấy, nung ở 400
và 600oC trong 16 giờ để chuyển thành dạng spinel. Hầu hết các tác giả
đều cho rằng, nguyên nhân của hiện tượng tăng hoạt tính xúc tác là do
trong xúc tác này có sự tạo thành hợp kim platin-thiếc, ví dụ PtSn,

87
Pt2Sn3, Pt3Sn, PtSn2, không phụ thuộc vào tỉ lệ Pt:Sn trên bề mặt chất
mang. Các khảo sát cho thấy, với xúc tác với tỷ lệ Pt:Sn = 1:1 dung dịch
rắn chỉ bao gồm không quá 10% lượng Sn, phần thiếc còn lại tồn tại ở
trạng thái phân tán cao. Cần lưu ý là, không phải tất cả các hợp chất này
đều có hoạt tính. Có tác gỉa cho rằng, khi Sn4+ bị khử thành Sn2+, ion này
phản ứng với platin tạo phức Pt3Sn là thành phần hoạt động xúc tác.
Tính chất hấp phụ và hoạt tính của chất xúc tác không chỉ phụ
thuộc vào thành phần, mà còn phụ thuộc vào phương pháp điều chế nó.
Với cùng hàm lượng cấu tử hoạt động và trong cùng điều kiện tiến hành
phản ứng, chất xúc tác được điều chế bằng cách tẩm dung dịch PtCl4 +
SnCl4 lên chất mang có hoạt tính thấp hơn so với mẫu nhận được bằng
cách hấp phụ Pt4+ trên ion Sn2+ đã được mang trước đó. Thứ tự mang ảnh
hưởng đến đặc điểm hấp phụ của các chất trên bề mặt chất mang: nếu
tẩm chất mang bằng dung dịch PtCl4 + SnCl4 hấp phụ platin xẩy ra chậm
hơn; khi hấp thu Pt lên bề mặt đã hấp phụ trước Sn2+, ngược lại, tốc độ
hấp thu ion Pt tăng. Nếu xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sn được điều chế
bằng cách tẩm lần lượt thiếc, sau đó là platin trên -Al2O 3, sấy khô và
khử trong dòng hiđro ở 550oC, trong xúc tác sẽ xuất hiện thiếc kim loại;
các ion của nó chui vào lỗ trống bát diện của mạng spinel -Al2O3, có
khoảng 60% lượng ion thiếc hiện chui vào trong mạng, phần còn lại
tương tác với platin.
Xúc tác platin-thiếc không chỉ được chế tạo từ clorua của các đơn
chất, mà cả bằng cách mang hỗn hợp platin-thiếc dưới dạng hợp chất
H4(Pt3Sn8Cl20). Ví dụ, -Al2O3 được tẩm dung dịch H4(Pt3Sn8Cl20) trong
axeton, sau đó được hút chân không ở 600oC. Sản phẩm được sấy khô và
khử bằng hiđro ở 500 – 600oC. Khảo sát xúc tác nhận được cho thấy,
trong quá trình khử, phức ban đầu bị phân ly và tất cả các ion thiếc đều
liên kết với bề mặt chất mang. Pto xuất hiện trong quá trình phân ly các
phức định vị và, nhờ tương tác với ion Sn(II) bề mặt, chúng tạo thành các
tập hợp có kích thước nhỏ, trong đó tất cả đều là những nguyên tử bề
mặt. Điều đáng chú ý là, trong các mẫu platin-thiếc, các tập hợp platin có
kích thước nhỏ hơn trong xúc tác đơn kim loại, hệ quả là hoạt tính xúc
tác cũng khác nhau.
Khi chế tạo các hệ xúc tác lưỡng cũng như đơn kim loại các hoạt chất
thường được phân bố không đồng đều trên bề mặt hạt xúc tác. Trong
dung môi không nước SnCl4 hấp phụ mạnh trên -Al2O 3, tạo thành lớp
hấp phụ với nồng độ giảm dần từ bề mặt vào tâm hạt. Sự phân bố Sn(II)
trên bề mặt của mẫu đã được nung và khử có ảnh hưởng quyết định đến
sự phân bố của platin; theo một số tác giả, độ đồng nhất của Pt đạt được
ứng với tỷ lệ Sn:Pt ~ 1 .
Nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo xúc tác mang đa kim loại
cho phép nhận được những chất xúc tác với các cluster có độ phân tán
cho trước. Các xúc tác này có hoạt độ cao trong nhiều phản ứng tổng hợp

88
hữu cơ. Đặc điểm của xúc tác Pt-Sn được chế tạo bằng phương pháp này
là liên kết hóa học giữa các nguyên tố xuất hiện ngay trong hợp chất ban
đầu của quá trình điều chế. Yếu tố này tạo điều kiện thuận lợi cho việc
tạo tương tác giữa chúng trong giai đoạn khử, trong đó, nguyên tử platin
đã khử được cố định trên bề mặt xúc tác bằng các ion Sn2+ liên kết với
chất mang. Đặc điểm cấu trúc của cluster Pt là nó chỉ gồm một số ít
nguyên tử và sự thay đổi tính chất điện tử của platin khi tương tác với ion
thiếc là nguyên nhân làm thay đổi các tính chất hấp phụ và xúc tác của
hệ.
2.2.Xúc tác platin-reni
Reni là nguyên tố được sử dụng nhiều nhất để chế tạo xúc tác lưỡng
kim loại Pt-Re/Al2O3 trong công nghiệp refominh. Tác dụng chủ yếu của
Re là làm tăng tuổi thọ xúc tác trong đó tác động làm giảm cường độ tạo
cốc trên bề mặt chất xúc tác đã được ghi nhận trong nhiều công trình

Chất mang được sử dụng chủ yếu là -Al2O3. Một số các spinel như
nghiên cứu.

MgAl2O 3, ZnAl2O 3 và NiAl2O 3 cũng được một số tác giả nghiên cứu. Ví
dụ, xúc tác lưỡng kim loại được chế tạo bằng phương pháp tẩm lần lượt:
trước tiên là dung dịch H2PtCl6; sau khi sấy khô, tiếp tục tẩm dung dịch
nước amoni per-renat. Tiếp theo mẫu được sấy khô ở 60 – 120oC , nung
ở 500oC và trước khi xác định hoạt độ xúc tác được khử bằng hiđro ở
520oC. Tổng hàm lượng Pt + Re là 0,5%. Nguyên nhân tác dụng tích cực
của Re là sự hình thành hợp chất platin-reni, trong đó Pt vừa bị pha loãng
bởi Re vừa có tương tác điện tử với nó. Ngoài ra, thêm Re độ bền nhiệt
của xúc tác cũng tăng.
2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram
Quá trình chế tạo xúc tác lưỡng kim loại gồm các giai đoạn sau: a)
biến tính bề mặt chất mang bằng cách đưa các ion hóa trị thấp nhóm IV-
VII; b) hấp phụ các kim loại nhóm VIII dưới dạng các hợp chất cơ kim;
c) xử lý nhiệt và khử xúc tác. Các xúc tác được chế tạo bằng cách mang
hỗn hợp cơ kim của platin lên silicagel, nung ở 500 – 600oC, có độ phân
tán Pt không cao (60%), hoạt độ hiđro hóa benzen và đehiđro hóa
xiclohexan thấp. Thêm vonfram và molipđen độ phân tán platin và độ
bền nhiệt của xúc tác tăng, đồng thời hoạt độ xúc tác cũng tăng. Ngay cả
sau khi đã nung ở 600 và 700oC tất cả các nguyên tử Pt đều tiếp cận được
với các phân tử hấp phụ, nghĩa là kích thước các hạt của platin không
lớn hơn 10 Å. Chỉ khi tăng nhiệt độ đến 800oC độ phân tán của platin
mới giảm.
Điểm đặc trưng của xúc tác lưỡng và đa kim loại là có độ phân tán và
độ bền nhiệt cao. Trong các mẫu chứa vài phần trăm Pt mang trên
silicagel, được biến tính bằng Mo, W hoặc Re, và khử ở 600oC hầu như
không có các tập hợp platin có kích thước lớn hơn 10Å. Kích thước các

89
tập hợp Pt trong mẫu khử chứa dưới 1%Pt không lớn hơn 5Å. Độ phân
tán Pt cao trong xúc tác lưỡng kim loại là nguyên nhân làm thay đổi các
biểu hiện vi mô của chất xúc tác, bắt nguồn từ tương tác điện tử như đã
trình bày ở chương 2.
2.4. Các hệ đa kim loại khác
Một trong những phương pháp chế tạo xúc tác đa kim loại là thêm phụ
gia (ví dụ, clorua thiếc) ngay trong giai đoạn chế tạo chất mang (nhôm
hiđroxit). Chất mang đã biến tính được tẩm platin clorua có thêm axit
nitric (5% so với chất mang) để tăng độ phân tán platin. Sau khi sấy khô
và nung chất xúc tác được xử lý tiếp bằng hỗn hợp khí chứa 5-25% thể
tích hơi nước ở nhiệt độ 260 – 540oC trong 2 – 10 giờ để chuyển kim loại
sang dạng oxit và tiếp tục xử lý trong hỗn hợp khí chứa 10 – 30% hơi
nước ở 430 – 540oC trong 1 – 3 giờ nhằm giảm hàm lượng clo xuống
dưới 0,2%k.l. Sau đó, tiếp tục tẩm các phụ gia khác (ví dụ, Li, K) từ
muối nitrat hoặc axetat. Tiếp theo, lại sấy khô và oxi hóa bằng không khí.
Đây là phương pháp chuẩn mà hãng UOP ứng dụng trong chế tạo xúc tác
đa kim loại.
Đối với xúc tác đa kim loại chứa các phụ gia Sn hoặc In và K, được
chế tạo bằng cách tẩm lần lượt SnCl2, H2PtCl6 và KNO3, kết quả cho
thấy, phương pháp tẩm lần lượt Sn hoặc In, Pt, K cho độ phân tán cao
nhất. Các chất xúc tác đều thể hiện hoạt độ cao trong đehiđro hóa parafin
C3-C5. Mặc dù có những tác động khác nhau nhưng, về nguyên tắc, muối
thiếc và inđi không ảnh hưởng đáng kể đối với quá trình nhiệt phân muối
platin clorua. Một trong những nguyên nhân làm tăng hoạt độ của xúc tác
platin trong hệ Pt-In/Al2O3 là platin có khả năng khử một phần In2+ thành
Ino và Ino tương tác với platin làm tăng hoạt tính đehiđro hóa, đồng thời
In kích hoạt quá trình khử Pt4+ thành Pt2+ ở nhiệt độ thấp .
Ge có tác dụng làm tăng độ phân tán platin do tạo thành hợp chất với
platin ở dạng ion. Đến lượt mình, platin xúc tiến quá trình khử gecmani
từ dạng ion Ge4+ về Ge2+. Sau khi xử lý xúc tác này ở 650oC gecmani tồn
tại ở dạng Ge2+ và Geo, có khả năng tạo thành hợp kim với platin.
Thêm kim loại kiềm hoặc kiềm thổ và các nguyên tố nhóm I-VI vào
xúc tác, nhìn chung, đều làm giảm độ axit của xúc tác. Ngoài tác dụng
làm giảm độ axit của chất mang, K còn có tác dụng giữ cho hàm lượng
clo không mất đi trong thời gian sử dụng, nghĩa là giữ cho độ axit của
xúc tác không giảm xuống.
So sánh các chất xúc tác được điều chế bằng cách tẩm riêng rẽ, sấy
khô và khử trung gian với các chất xúc tác được tẩm từ dung dịch hỗn
hợp cho thấy, các mẫu điều chế theo phương pháp thứ nhất có độ phân
tán cao hơn nhiều so với các mẫu được điều chế theo phương pháp thứ
hai. Xúc tác loại thứ nhất không chỉ có độ phân tán và độ bền nhiệt cao
mà còn có hoạt tính riêng tính cho một nguyên tử kim loại trên bề mặt
cũng cao. Từ các kết quả nghiên cứu lý - hóa khác nhau trên các hệ xúc

90
tác có thể đưa ra một số kết luận về cấu trúc các cấu tử pha hoạt động
trên xúc tác mang như sau: (1) các cấu tử hoạt động là hợp kim của kim
loại với phụ gia; (2) cluster kim loại liên kết với ion phụ gia có hóa trị
thấp được hình thành và cố định trên bề mặt chất mang; (3) thành phần
thứ hai thường được khử thành kim loại để tạo thành các tập hợp lưỡng
kim loại cố định trên bề mặt tương tác với ion phụ gia có hóa trị thấp.
Phân tích kết quả đo hấp phụ hóa học oxi trên các hệ (Mo + Pt)/SiO2,
(W + Pt)/SiO 2, và (Re + Pt)/SiO2 một số tác giả đưa ra kết luận rằng, có
thể sự hình thành liên kết kim loại – kim loại giữa ion ở trạng thái oxi
hóa thấp với một hay vài nguyên tử kim loại là nguyên nhân làm tăng độ
ổn định của các tập hợp kim loại nhóm VIII khi tương tác với các ion
hóa trị thấp.
Gần đây đã xuất hiện khái niệm về xúc tác kim loại phân tán trên chất
mang dạng cluster kích thước nhỏ (<10Å) có trạng thái và đặc điểm
tương tác khác với dạng tinh thể. Về nguyên tắc, có thể chế tạo các chất
xúc tác gồm các cluster đồng nhất của các kim loại mà không tạo hợp
kim dạng tinh thể . Cấu trúc này có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt độ riêng
của chất xúc tác.
2.5. Những kết luận có thể rút ra:
So sánh độ phân tán và hoạt độ của các chất xúc tác mang cho thấy, hoạt
độ riêng tính cho một nguyên tử kim loại trên bề mặt trong các mẫu được
điều chế bằng các phương pháp khác nhau hầu như xấp xỉ nhau. Ví dụ,
không thấy có ảnh hưởng đặc biệt của phương pháp mang platin đến hoạt
độ riêng của nó trong phản ứng hiđro hóa benzen .
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm trình bày ở trên có thể kết luận
rằng, mặc dù có những khác biệt nhất định nhưng các kim loại được xem
xét đều có qui luật chung: (a) trong giới hạn độ chính xác của thực
nghiệm hoạt độ riêng tính cho từng nguyên tử kim loại gần như cố định;
(b) không phụ thuộc vào phương pháp mang (pha hơi hay pha lỏng) và
tính chất của tiền chất pha hoạt động, tất cả các xúc tác được chế tạo
bằng phương pháp hấp thu chứa các cấu tử pha hoạt động phân tán cao,
độ phân tán ổn định trong vùng nồng độ pha hoạt dao động rộng; (c)
trong phần lớn các trường hợp, trừ trường hợp nồng độ rất thấp, trên xúc
tác được chế tạo bằng phương tẩm xuất hiện các tập hợp lớn có kích
thước phụ thuộc vào nồng độ của hoạt chất; (d) xúc tác nhận được bằng
phương pháp hấp phụ có độ bền nhiệt cao hơn phương pháp tẩm; (e) xúc
tác lưỡng kim loại có độ bền nhiệt cao hơn xúc tác đơn kim loại.
Phương pháp tẩm là phương pháp đơn giản và sử dụng các nguyên
liệu dễ kiếm, chủ yếu là nitrat và bicacbonat. Nhược điểm của nó là: (a)
bị hạn chế bởi nồng độ các nguyên tố hoạt động do phụ thuộc vào độ hòa
tan của các hợp chất của chúng và bởi thể tích lỗ xốp chất mang; phương
pháp này cho phép thu được chất xúc tác có độ phân tán tốt chỉ trong
vùng hòa loãng cao; (b) nhiệt độ phân hủy hợp chất ban đầu cao, trong

91
điều kiện đó dễ diễn ra sự di chuyển các tiểu phân phân tán ban đầu và
kết tụ chúng thành tập hợp lớn hơn; (c) khi sấy khô có thể diễn ra phân
bố không đồng đều pha hoạt động theo tiết diện hạt do có sự chuyển một
phần dung dịch ra phía ngoại vi hạt xúc tác. Các yếu tố này làm giảm độ
phân tán pha hoạt động.
Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là các cấu tử có độ bền nhiệt cao
và độ phân tán pha hoạt động cao, xấp xỉ với độ phân tán nguyên tử,
được hình thành trong quá trình phân ly hoặc khử nguyên liệu tập trung
trên bề mặt chất mang. Điều này tạo thuận lợi cho việc hình thành liên
kết hóa học giữa chất hoạt động và nhóm chức trên bề mặt chất mang.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là có thể xuất hiện sự phân bố
không đồng đều hợp chất hoạt động theo tiết diện hạt xúc tác trong quá
trình tẩm. Điều này có thể được khắc phục bằng cách thay đổi điều kiện
mang. Phương pháp đơn giản và có hiệu quả nhằm thay đổi phân bố chất
hoạt động là đưa vào dung dịch một phụ gia hấp phụ cạnh tranh với hợp
chất được hấp phụ trên bề mặt chất mang. Hợp chất vô cơ thường được
sử dụng làm chất hấp phụ cạnh tranh là amoniac. Phương pháp này tuy
chỉ được sử dụng hạn chế cho các chất có khả năng hòa tan và hấp phụ
trên bề mặt chất mang, nói chung là phương pháp có ứng dụng khá rộng
rãi.
Phương pháp tương đối mới trong tổng hợp xúc tác mang được đặc
biệt quan tâm là hấp phụ hợp chất cơ kim. Phương pháp này cho phép
nhận được xúc tác có độ phân tán và bền nhiệt cao, dẫn tới sử dụng tối đa
các chất hoạt động. Các chất xúc tác dạng này sở dĩ có được độ phân tán
và hoạt độ cao, một mặt, là do sự phân bố đồng đều của hợp chất ban đầu
và, mặt khác, là nhiệt độ phân huỷ của chúng thấp, làm giảm khả năng
chuyển vị chúng trong quá trình xử lý nhiệt. Bên cạnh các ưu điểm này,
phương pháp điều chế xúc tác bằng cách mang hợp chất cơ kim cũng có
một số nhược điểm quan trọng, ví dụ: (a) tổng hợp các hợp chất cơ kim
là khâu khá phức tạp; (b) để tránh làm phân hủy sớm hợp chất cơ kim
cần có chế độ đặc biệt xử lý chất mang, ví dụ, nung trong chân không ở
nhiệt độ khá cao (500 – 600oC); (c) nguyên liệu có tính cháy nổ cao, cho
nên cần thao tác trong chân không hoặc môi trường trơ; điều này làm cho
việc ứng dụng chúng trở nên phức tạp. Bên cạnh đó, trong tài liệu tham
khảo hiện nay còn thiếu các công trình nghiên cứu sự phân bố chất hoạt
động và phương pháp điều chỉnh chúng.
Mối quan tâm đặc biệt đối với việc sử dụng các hệ xúc tác lưỡng kim
loại là làm tăng độ phân tán và độ bền nhiệt của pha hoạt động, cũng có
nghĩa là cải thiện hoạt độ và độ chọn lọc của chất xúc tác. Mục tiêu này
có thể đạt được hoặc bằng cách cố định các cấu tử hoạt động nhờ hấp
phụ hóa học nó trên bề mặt biến tính của chất mang (hấp thu pha hoạt
động trên bề mặt đã biến tính bằng hợp chất của kim loại nhóm IV-VII),
hoặc bằng cách tạo hợp kim lưỡng nguyên tố giữa các chất được mang.

92
Thực hiện theo phương cách nào tuỳ thuộc vào tính chất của cả hai
nguyên tố và được quy định bởi khả năng khử của các nguyên tố nhóm
IV-VII. Trong trường hợp khả năng khử của kim loại thứ hai bị hạn chế,
chỉ tạo thành hợp chất hóa trị thấp, người ta tiến hành “cố kết” chất hoạt
động trên bề mặt và hoạt độ xúc tác được tăng lên mà không làm thay đổi
hoạt độ riêng và độ chọn lọc.
Như vậy, mỗi phương pháp điều chế xúc tác đều có ưu và nhược
điểm, do đó, việc lựa chọn phương pháp phải dựa vào yêu cầu của chất
xúc tác. Phương pháp tẩm đơn giản và dễ thực hiện, được ứng dụng cho
chế tạo xúc tác có hàm lượng pha hoạt động thấp, khi chi phí nguyên liệu
không lớn. Khi cần mang chất hoạt động không hấp phụ với hàm lượng
lớn cần lựa chọn phương pháp khác.
Hấp thu là phương pháp hữu hiệu dựa trên cơ sở tương tác hóa học
của nguyên liệu với chất mang. Khi chế tạo xúc tác dạng này cần xuất
phát từ hợp chất hoạt động hấp phụ đủ mạnh trên chất mang, hoặc, nếu
như vì lý do nào đó điều này không thực hiện được, cần biến tính chất
mang bằng cách thêm thành phần mới.

VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn
hợp oxit
Để điều chế xúc tác oxit kim loại có thể ứng dụng các phương pháp đồng
kết tủa, tẩm và hấp thu. Thông thường chất mang được tẩm bằng dung
dịch hợp chất, sau đó chuyển sang dạng pha hoạt động trong quá trình xử
lý oxi hóa. Thông thường người ta sử dụng các muối có anion dễ dàng bị
loại ra trong quá trình xử lý nhiệt như nitrat, cacbonat, axetat ... Nếu cần
chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan phải kết hợp tẩm với kết tủa, tuy
nhiên trước tiên cần mang một cấu tử lên trước, sau đó mang chất khác.
Trong trường hợp này chất kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ
xốp chất mang. Dưới đây một số ví dụ cụ thể sẽ được trình bày.
Xúc tác chuyển hóa hiđrocacbon với hơi nước có thành phần chính là
niken oxit và nhôm oxit. Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt độ xúc
tác là chất mang có độ bền cơ học cao và bề mặt phát triển. Chất mang
thường được sử dụng là nhôm oxit, magiê oxit và sét tự nhiên. Phụ gia
tốt nhất cho xúc tác niken là MgO, Cr2O3, ThO. Hàm lượng niken trong
xúc tác dao động trong khoảng 4-20% k.l. Chất mang được tẩm trong 30-
40 phút bằng dung dịch muối tẩm. Sau khi tẩm dung dịch dư được loại
bỏ, còn pha rắn được sấy khô trong không khí, nung ở 300 – 350oC, tiếp
theo xúc tác được để nguội đến 25 – 50oC, rồi lại tẩm và làm khô. Số lần
tẩm được xác định bởi hàm lượng NiO trong xúc tác. Chất mang đã tẩm
xong được nung ở 450 – 500oC trong 5 giờ. Sản phẩm thu được sau khi
phân hủy nhiệt là NiO và Al2O3. Giai đoạn cuối cùng là khử niken bằng
hiđro ở 400oC hoặc hỗn hợp hơi nước + metan ở 600 – 800oC. Sau khi

93
khử sẽ thu được Ni kim loại có khả năng xúc tác. Niken aluminat
[Ni(AlO2 )2] không có hoạt tính xúc tác có thể được tạo thành nếu trong
môi trường khử có oxi hoặc một lượng hơi nước dư.
Một thí dụ khác là hệ xúc tác oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon và CO.
Trong hệ xúc tác CuO/-Al2O3 tương tác mạnh giữa Cu và -Al2O3 đã
dẫn đến sự hình thành đồng aluminat CuAl2O4 không có hoạt tính, trong
khi đó, nếu mang CuO lên -Al2O3, do tương tác yếu giữa Cu và -
Al2O 3 nên aluminat không được tạo thành. Tương tự, cũng do tương tác
yếu giữa MnO2 và -Al2O 3 mà đã không có aluminat được tạo thành
trong hệ MnO2/-Al2O3. Cũng cho phản ứng trên có thể sử dụng các hệ
đa oxit kim loại như CuO+Cr2O 3/-Al2O 3, CuO+MnO2/-Al2O3 hoặc
CuO+CeO 2/-Al2O 3 có hoạt độ, độ bền và khả năng làm việc ổn định cao
trong môi trường có hơi nước và SO2, H2S. Sự gia tăng hoạt độ trong các
xúc tác đa oxit kim loại được giải thích là do đã có sự hình thành các pha
hoạt động mới như spinel CuCr2O 4 (mà không tạo aluminat), hình thành
tâm Cu1+ bên cạnh Cu2+ và Mn2O3 trong xúc tác chứa MnO 2. Trong khi
đó, đối với hệ CuO+CeO2/-Al2O3 hoạt độ tăng là do pha hoạt động CuO
tương tác với CeO 2 thay vì với Al2O3 như trong hệ CuAl và do tương tác
mạnh giữa Cu với CeO2 nên aluminat không tạo thành. Vậy, vai trò quyết
định hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác này là tương tác giữa các thành
phần. Trong các pha hoạt động spinel CuCr2O4 có hoạt độ cao xấp xỉ Pt,
tuy nhiên, phương pháp chế tạo spinel Cu-Cr tương đối phức tạp, do đó
nó chưa được ứng dụng rộng rãi.
Đối với quá trình metan hóa CO trong khí giàu hiđro, xúc tác trên cơ
sở NiO là rất tốt. Tuy nhiên, tính chất xúc tác phụ thuộc vào phương
pháp chế tạo và thành phần của nó. Xúc tác được chế tạo bằng phương
pháp tẩm có hoạt độ cao hơn xúc tác đồng kết tủa. Xúc tác được nung ở
nhiệt độ 600oC để tạo thành dạng spinel giữa niken với chất mang
NiTiO 3, NiAl2O4 có hoạt độ cao hơn xúc tác nung ở 400oC. Nhiệt độ khử
cũng ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác. Trên các chất mang khác nhau Ni2+
bị khử ở những vùng nhiệt độ khác nhau. Phản ứng metan hóa CO là
phản ứng nhạy cảm cấu trúc; Ni có hoạt độ cao nhất khi tinh thể của nó
trong xúc tác có kích thước nằm trong khoảng tối ưu là 10-20 nm. Kích
thước tinh thể Ni phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng của chất mang và
hàm lượng NiO trong xúc tác. Hàm lượng NiO tối ưu trong các xúc tác
mang trên TiO 2, SiO2 và Al2O3 tương ứng bằng 7,5; 30 và 37,7%. Tỷ lệ
của hàm lượng NiO trong các xúc tác xấp xỉ với tỷ lệ giữa bề mặt riêng
của các chất mang. Điều này cho phép dự đoán được hàm lượng NiO
trong xúc tác sử dụng chất mang mới, đồng thời cũng cho thấy sự phân
bố NiO trong các xúc tác là khá đồng đều. CaO có tác dụng làm tăng độ
bền nhiệt của xúc tác NiO/-Al2O3 đồng thời ngăn chặn sự hình thành
cặn cacbon trên bề mặt nó. Sự phụ thuộc của hoạt độ xúc tác

94
NiO+CaO/-Al2O 3 vào hàm lượng CaO có tính cực trị; hoạt độ đạt cực
đại khi hàm lượng CaO xấp xỉ 11% .
Như vậy, sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác hấp thu được
hình thành trong giai đoạn tẩm; các giai đoạn tiếp theo - sấy khô và nung
- ít có ảnh hưởng. Có thể điều chỉnh sự phân bố chất hoạt động bằng các
cách khác nhau: (a) thay đổi nồng độ chất hoạt động trong dung dịch
tẩm; (b) thay đổi thời gian tương tác chất mang với dung dịch tẩm; (c)
đưa thêm phụ gia có khả năng cạnh tranh các vị trí hấp phụ trên bề mặt
chất mang. Dưới đây là một số cách xử lý và điều chỉnh sự phân bố chất
hoạt động trong hạt xúc tác.
1. Xúc tác đồng oxit – nhôm oxit
Trong các trường hợp chất xúc tác được sử dụng để thực hiện các phản
ứng nhanh, nên chọn các mẫu có sự phân bố pha hoạt động đồng nhất.
Thí dụ, xúc tác đồng oxit được chế tạo bằng cách mang muối nitrat
[Cu(NO3)2] hoặc phức amoni của đồng cacbonat lên chất mang -Al2O 3,
tiếp theo là sấy khô và nung. Một số nghiên cứu cho thấy, tương tác giữa
-Al2O3 với Cu(NO3)2 hoặc phức amoni của đồng cacbonat tạo thành lớp
màu đen chứa 20% CuO gần lớp ngoài của bề mặt hạt. Phần bên trong
hạt, có màu xanh lơ – xanh lá, chứa 7% CuO. Trên cơ sở phân tích phổ
nhiễu xạ tia X các tác giả đi đến kết luận rằng, lớp ngoài chứa CuO và
CuAl2O 4-Al2O3, phần trong của xúc tác chỉ chứa 7,5%CuO, phần còn lại
là dung dịch rắn CuAl2O4 trong Al2O3. Đồng oxit phân bố thành các tập
hợp bề mặt trên hạt -Al2O3 dày ~ 1mm và đường kính ~ 5 mm. Kích
thước các tập hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có cấu trúc chất
mang và nồng độ dung dịch tẩm; khi tăng nồng độ Cu2+ trong dung dịch
bề dày màng tăng lên. Nhiệt độ sấy khô không có ảnh hưởng rõ rệt.
2. Xúc tác crom oxit – nhôm oxit
Một số các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tẩm, bản chất
và nồng độ hỗn hợp hòa tan và các yếu tố khác đến sự phân bố của
Cr(III) trong hạt cầu -Al2O 3. Kết quả cho thấy, sự phân bố của chất được
mang phụ thuộc vào thể tích dung dịch được sử dụng để tẩm, nồng độ
dung dịch tẩm và số lần tẩm. Khi mang axit cromic hòa tan trong thể tích
không đủ để lấp đầy tòan bộ không gian xốp, nó không được phân bố
đồng đều trên lớp bề mặt; một phần tương đối lớn bề mặt hạt không chứa
chất tẩm. Nếu thể tích dung dịch bằng tổng thể tích lỗ xốp, cũng sẽ có
những vị trí không được phân bố đều, tuy nhiên phần bề mặt hạt không
chứa crom ít hơn so với trường hợp thứ nhất. Sự phân bố chỉ có thể gần
như đạt được đồng đều nếu có dư thể tích dung dịch. Tuy nhiên, các tác
giả cho rằng, phương pháp tối ưu là tẩm “ vừa với thể tích lỗ xốp”. Với
nồng độ CrO3 trong dung dịch tẩm thấp sự phân bố sẽ không đều: khi
được tẩm bằng dung dịch 0,4 M phần trung tâm hạt không chứa chất
được tẩm. Khi tăng nồng độ dung dịch sự phân bố trở nên đồng nhất hơn.

95
 Kết quả tương tự cũng thu được trong các lần tẩm lặp lại có sấy khô
và nung trung gian. Sau khi tẩm ba lần vẫn quan sát thấy sự phân bố
không đồng nhất, nhưng lượng pha hoạt động ở phần tâm hạt đã tăng lên
đáng kể. Sự phụ thuộc tương tự cũng nhận thấy khi mang crom từ dung
dịch muối nitrat.
3. Các xúc tác HDS và HDN
Làm sạch bằng hiđro là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân
đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho các
quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của các hợp chất chứa lưu
huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác. Tỷ phần dầu nặng
trong nguyên liệu của các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng, do
đó, hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong
các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hoá xúc tác cũng tăng dần,
đòi hỏi ngày càng tăng quy mô và mức độ loại bỏ các hợp chất này. Bên
cạnh đó, yêu cầu chất lượng (hàm lượng các hợp chất độc hại) đối với
các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe đang là thách thức đối với các nhà
nghiên cứu. Hiện nay, để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang
sử dụng xúc tác Mo-Co hoặc Mo-Co-Ni (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn
nitơ) trên các chất mang aluminosilicat, Al2O3 và một số chất mang mới
họ MCM, KIT. Một số nghiên cứu thăm dò cho thấy, ZrO2 và TiO2 cũng
là những chất mang tốt. Tuy nhiên, đến nay hàm lượng MoO3 trong xúc
tác vẫn phải giới hạn ở 13,5% còn của CoO và NiO là 3%. Nếu tăng hàm
lượng pha hoạt động lên diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm mạnh
làm cho hoạt độ xúc tác tăng không đáng kể. Vì vậy, việc tạo được
những hệ xúc tác có hàm lượng pha hoạt động cao mà vẫn giữ được diện
tích bề mặt riêng là mục tiêu rất được quan tâm của nhiều nghiên cứu
hiện nay trong lĩnh vực này.
Xúc tác HDS trong công nghiệp thực chất là các sunfua của các kim
loại chuyển tiếp Mo, Co và Ni trên Al2O 3 được điều chế bằng phương
pháp tẩm. Tuy nhiên, hệ xúc tác này có nhược điểm là tương tác hóa học
giữa chất mang và tiền chất pha hoạt động ở dạng oxit rất mạnh, làm cho
quá trình sunfua hóa xảy ra không hoàn toàn. Vấn đề đặt ra là cần tạo
được hệ xúc tác mới với chất mang mới, có khả năng phân tán cao pha
hoạt động và giảm thiểu tương tác kim loại – chất mang.
Khả năng ứng dụng MMS làm chất mang cho xúc tác HDS được đề
cập đến trong nhiều paten. MMS với bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp
lớn và đều đặn tỏ ra khá thích hợp cho chế tạo loại xúc tác này. Vật liệu
mao quản trung bình MCM-41 được chú ý nghiên cứu ngay khi chúng
được phát hiện do có lỗ xốp đồng đều và nằm trong khoảng 15-100Å và
bề mặt riêng trên 1000 m2/g. Vật liệu MCM-41 có tính axit tương tự
SiO2-Al2O 3 nên tránh được hiện tượng crackinh quá mạnh như trong
trường hợp sử dụng zeolit USY. Với kích thước lỗ xốp lớn MCM cho
phép khuếch tán nhanh các sản phẩm ra bề mặt ngoài. Vật liệu MCM-41

96
đặc biệt thể hiện hiệu quả cao nếu được sử dụng để chế tạo xúc tác có
hàm lượng các pha hoạt động cao, thí dụ 27% MoO3 và 5,8% CoO trong
xử lý đibenzothiophen bằng hiđro, trong khi 12% MoO3 và 3%NiO là
thành phần tối ưu để tạo lớp đơn trên -Al2O3. Trong quá trình HDS,
HDN, với hàm lượng Ni như nhau, xúc tác Ni-Mo/MCM-41 có hoạt độ
và độ chọn lọc cao hơn Ni-Mo/SiO2-Al2O3 và Ni-Mo/USY (zeolit Y
dạng siêu bền). Ngoài ra, chất mang KIT-1 cũng là chất mang rất tốt.
Xúc tác Mo/KIT-1 chứa tới 20% MoO3 phân tán cao có hoạt độ rất cao,
cao hơn cả xúc tác mang trên MCM-41.
Hàm lượng Ni-Co trong lớp đơn có thể cao hơn nếu được mang trên
MMS. So sánh hai xúc tác Co-Mo/MCM-41 với hàm lượng thông
thường (13,5% MoO3; 2,9% CoO) và hàm lượng cao (27% MoO3;
5,8%CoO) cho thấy, hoạt độ của xúc tác thứ hai cao hơn gấp ba lần,
trong khi đó, nếu chất mang là -Al2O3 hoạt độ tăng lên không nhiều. Kết
quả này cho thấy, MMS có khả năng tạo màng mỏng bề mặt, khi được
sunfua hóa sẽ có hoạt độ cao. Khi tiến hành làm sạch hiđro ở áp suất
thường và trong chân không hoạt độ của xúc tác Co-Mo/MCM-41 xấp xỉ
với hoạt độ của xúc tác thương mại Co-Mo/-Al2O3. Ngoài ra, MCM có
độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao. Hoạt độ các chất xúc tác Co-Mo mang
trên hỗn hợp -Al2O3 với MCM-41 có hàm lượng đạt tới 70% trong phản
ứng HDS đibenzenthiophen cũng tăng dần khi tăng hàm lượng MCM-41.
Một số tác giả cho thấy, than hoạt tính có thể là chất mang tốt cho
xúc tác Mo-Ni trong phản ứng HDS, tốt hơn nhôm oxit và silic oxit. Nhờ
áp dụng phương pháp đồng vị phóng xạ lưu huỳnh các tác giả đã chứng
minh được rằng, do trên than hoạt tính nhiều tâm S linh động được tạo
thành cho nên chất xúc tác này có hoạt độ cao. Than hoạt tính là vật liệu
có bề mặt riêng lớn (820 m2/g) và đường kính lỗ xốp chỉ vài nanomet.
Kết quả này mở ra triển vọng trong tạo ra loại xúc tác HDS trên chất
mang mới.

II. 7. Các xúc tác có cấu trúc nano

Công nghệ nano được coi là một bước ngoặt trong quá trình phát triển
khoa học và công nghệ của thế kỷ 21. Nguyên nhân khiến nhiều nhà
hoạch định chính sách trên thế giới quan tâm và thúc đẩy việc phát triển
công nghệ nano là do vật liệu nano có những đặc tính siêu việt, hệ quả
của việc giảm kích thước tới mức nanomet. Khi kích thước giảm đến 10-9
m (nm), các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, nhờ vậy có thể thay đổi các đặc
trưng của vật liệu như màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, các tính chất nhiệt,
từ, điện, quang mà không cần thay đổi thành phần hoá học. Điều đó dẫn
đến việc xuất hiện các loại vật liệu mới, các sản phẩm mới chưa có trước
đây. Mặt khác, khi kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng
mạnh, hiệu ứng bề mặt chiếm ưu thế là điều kiện lý tưởng cho các vật

97
liệu tổ hợp nano thể hiện các tính chất đặc trưng trong tương tác hoá học,
trong hoạt động xúc tác, dự trữ năng lượng, làm tăng hoạt tính của các
thuốc chữa bệnh v.v... Khi hiệu suất làm việc của các vật liệu cao thì
lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải giảm. Do những ưu thế
quan trọng đó, vật liệu nano đã và đang được ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vực: công nghiệp điện tử-quang điện tử, công nghiệp hóa học, công
nghiệp năng lượng, trong y-sinh học và nông nghiệp, trong hàng không-
vũ trụ-quân sự, trong công nghệ xử lý môi trường và nhiều ngành công
nghiệp khác.
Trong lĩnh vực xúc tác, những thành công bước đầu nhưng rất đáng
kể trong việc chế tạo xúc tác có cấu trúc nano bằng các phương pháp
khác nhau và ứng dụng chúng vào các quá trình hóa học đã nêu bật được
tính chất ưu việt của vật liệu xúc tác dạng nano và chứng minh được vai
trò quan trọng của kích thước hạt. Các tinh thể nano LaCoO3 có kích
thước 10nm và diện tích bề mặt 100 m2/g được chế tạo bằng phương
pháp đồng kết tủa có hoạt tính cao hơn hẳn so với xúc tác Pt trong phản
ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Nhiều công trình
nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác có cấu trúc nano cũng đã được
công bố: tổng hợp Ni kích thước nano dùng cho phản ứng hiđro hóa
toluen, tổng hợp các tinh thể nano dạng perovskit dùng cho quá trình đốt
cháy metan, chế tạo HSAPO-34 có hoạt độ cao trong chuyển hoá
metanol thành olefin v.v... Đặc biệt, những thành tựu trong việc chế tạo
ống nano cacbon, chất mang có những tính chất ưu việt trong các phản
ứng có xúc tác, đã mở ra những khả năng đầy hứa hẹn cho các nhà
nghiên cứu trên thế giới.
Vàng được biết là rất kém hoạt động xúc tác, tuy nhiên, các hạt vàng
phân tán siêu mịn, có kích thước nhỏ hơn 5 nm lại có hoạt tính rất cao
trong một số phản ứng. Hoạt độ của xúc tác Au/TiO2 phụ thuộc vào
phương pháp điều chế: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp lắng
đọng – tẩm và phương pháp lắng đọng – bay hơi hóa học. Mặc dù
phương pháp tẩm ướt cho kết quả kém, nhưng sau khi xử lý oxi hóa –
khử xúc tác lại có hoạt tính cao.
Mô hình được sử dụng để giải thích hoạt độ oxi hóa CO cao của xúc
tác vàng là hiệu ứng đồng tác dụng của chất mang oxit và Au. Trong số
các chất mang, TiO2 được nhiều tác giả coi là dễ tham gia vào tương tác
mạnh kim loại-chất mang (SMSI). Nghiên cứu của một số các tác giả cho
thấy, trong quá trình lắng đọng, Au(OH)3 bám được trên bề mặt khi pH
thấp, còn Au(OH)3 dạng polime được hình thành ở pH cao hơn 9,5. Dạng
thứ hai có hoạt độ cao hơn cho oxi hóa CO ở 50oC. Các nghiên cứu khác
cho thấy, các ốc đảo gồm hai hoặc ba lớp nguyên tử vàng có hoạt độ cao
nhất, cao hơn các hạt ba chiều (3D). Kết quả nghiên cứu chứng tỏ, các
cluster 2D và cluster có bề dày 2-3 lớp nguyên tử có xu hướng mất đặc
tính khối kim loại. Các đặc tính xúc tác tỏ ra phù hợp với tính chất điện

98
tử không bình thường của các tập hợp vàng với bề dày lớp 2-3 nguyên tử.
Chính vì vậy, các tiểu phân vàng kích thước 2,4 và 2,5 nm có khả năng
chuyển hóa hoàn toàn CO ở -27oC.
Phương pháp lắng đọng – tẩm được ứng dụng để chế tạo xúc tác vàng
dạng mang như Au/TiO2, Au/-Al2O3. Trong xúc tác Au/TiO 2 kích thước
hạt vàng phụ thuộc vào giá trị của n trong công thức [Au(OH)nCl4-n]-1;
đại lượng này thay đổi giá trị theo pH. Xúc tác có được hoạt độ cao nhất
sau khi nung ở 300 – 400oC. Dưới nhiệt độ này các hạt vàng tồn tại ở
dạng oxit, còn trên nhiệt độ này – hạt Au kim loại có kích thước lớn hơn
5 nm. Tuy nhiên, phương pháp truyền thống này tạo ra các tinh thể vàng
lớn hơn ( > 7nm) khi xúc tác được chế tạo trên -Al2O 3, là chất mang phổ
biến trong công nghiệp. Trong xúc tác Au/-Al2O3 sau khi xử lý oxi hóa
ở 300oC, vàng oxit và vàng clorua được tìm thấy trên bề mặt vàng tinh
thể. Có thể điều chế được các tinh thể vàng nhỏ (< 5 nm) trên chất mang
-Al2O3 bằng phương pháp lắng đọng – tẩm cải tiến. Xúc tác có hoạt độ
oxi hóa CO cao ở nhiệt độ phòng.
Phương pháp sol-gel cũng là phương pháp rất hữu hiệu trong tổng
hợp xúc tác kim loại mang. Đặc điểm của phương pháp sol-gel là có thể
kết hợp đồng thời kim loại và chất mang trong dung dịch và chế tạo được
chất xúc tác có tính chất vật lý xác định. Ưu điểm của phương pháp sol-
gel là (1) tiền chất đồng thể và tinh khiết; (2) kiểm soát vi cấu trúc của
chất mang tốt hơn; (3) diện tích bề mặt riêng cao; (4) phân bố lỗ xốp xác
định; (5) tăng độ bền nhiệt của các hạt kim loại và (6) dễ đưa thêm phụ
gia. Tuy có ưu điểm so với phương pháp trao đổi ion và phương pháp
tẩm trong kiểm soát hàm lượng cấu tử hoạt động, phương pháp sol-gel
vẫn không thể hoàn toàn loại bỏ được những sự sai lệch giữa hàm lượng
kim loại đưa vào và hàm lượng kim loại trong xúc tác sau điều chế. Ví
dụ, xúc tác Ru/SiO2 chế tạo theo phương pháp trao đổi ion với
[Ru(NH3)6]Cl3, theo phân tích ICP, lượng Ru mất đi trong xử lý là 40%,
còn lượng Ru mất đi trong chế tạo bằng phương pháp sol-gel thì thấp
hơn. Ru còn có thể bị mất đi trong quá trình sấy khô và xử lý. Trong khi
đó Ru mất đi khi xúc tác được chế tạo bằng phương pháp tẩm và trao đổi
ion trước hết là do các tiền chất kim loại hấp phụ yếu nên dễ bị rửa trôi.
Một trong những phương pháp điều chế hạt vàng có kích thước điều
chỉnh được là sử dụng sol vàng đơn phân tán. Ví dụ, có thể điều chế keo
vàng với kích thước trong khoảng 15-150 nm bằng cách khử axit
cloroauric bởi natri xitrat. Kích thước hạt vàng thu được thay đổi bằng
cách thay đổi lượng natri xitrat. Khử axit cloroauric bằng photpho trắng
có thể nhận được kích thước hạt vàng 2 nm. Như vậy, xúc tác được điều
chế bằng keo vàng cho phép điều chỉnh kích thước hạt vàng trước khi
mang lên các chất mang khác nhau. Hơn nữa, bằng phương pháp này có
thể định vị vàng trên một số chất mang, như Al2O 3, mà dùng phương
pháp tẩm không thực hiện được.

99
VIII. Zeolit và xúc tác zeolit
1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit
Có thể khẳng định rằng, các zeolit (zeolite) đã tạo ra một cuộc cách mạng
trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ mà trọng tâm
là xúc tác crackinh. Có người so sánh những thành tựu đạt được trong
xúc tác zeolit với phát minh của Haber về tổng hợp amoniac và của
Ziegler-Natta về trùng hợp điều hoà etilen là những thành tựu của khoa
học xúc tác đã được đánh giá bằng những giải thưởng Nobel. Trong các
tài liệu tham khảo có thể tìm thấy khoảng 130 loại zeolit tự nhiên và tổng
hợp, tuy nhiên chỉ khoảng trên một chục loại zeolit có ứng dụng thực tế
trong xúc tác và hấp phụ, trong đó các zeolit Y và ZSM là được ứng
dụng nhiều nhất, dặc biệt trong phản ứng crackinh.
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat (silica-alumina)
có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 –
4 đến 9 – 10Ao. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với
nhau bằng những đường hầm cũng có kích thước ổn định. Nhờ hệ thống
các hốc và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ lựa chọn những phân
tử có kích thước tương ứng với kích thước các đường hầm của nó. Vì khả
năng đó, zeolit được xem là một loại “rây phân tử” (molecular sieve).
Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau:
Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
trong đó, n – hoá trị của cation Me; x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O 3 và y – số
phân tử nước. Tỉ số x biến thiên trong khoảng rất rộng tuỳ theo thành
phần và cấu trúc của zeolit. Đối với zeolit A tỉ số x bằng xấp xỉ 2, trong
zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá
trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và từ 3,1 đến 6,0 (zeolit Y), trong
zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận
với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalite).
Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO 4/2 và AlO4/2 , gọi là cấu
trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxi. Theo quy tắc
Lowenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm
không được có chung một oxi), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có
thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic. Các tứ diện TiO4 (T là Si hoặc
Al) đó tạo nên đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit. Trong trường hợp của
các zeolit A, X và Y cấu trúc thứ cấp là các sođalit có hình dạng bát diện
cụt (truncated octahedron). Mỗi bát diện cụt có 8 mặt lục giác, 6 mặt
vuông, 24 đỉnh (vị trí của Si + Al) và 36 cạnh (vị trí của O).

100
Các sođalit được ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh (zeolit A) hoặc
mặt 6 cạnh (zeolit X và Y) thông qua trung gian là các lăng trụ. Hình
III.1 biểu diễn sơ đồ cấu trúc của zeolit X, trong đó các sođalit ghép nối
với nhau thông qua các lăng trụ 6 cạnh. Zeolit Y cũng có cấu trúc tương
tự, nghĩa là các sođalit cũng ghép nối với nhau thông qua các lăng trụ 6
cạnh, chỉ khác với cấu trúc của zeolit X ở chỗ nồng độ Al bé hơn, tức là
trong mỗi vòng

Hình III.1. Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X

sáu cạnh số lượng Al không phải là 3 mà ít hơn, ví dụ 2 hoặc 1 tuỳ theo

tỉ số SiO2/Al2O3 trong zeolit (nhưng phân bố lẫn lộn chứ không đồng
nhất).
Sođalit – đơn vị cấu trúc thứ cấp chung cho cả zeolit A và X, Y - có
đường kính xấp xỉ 6,6Ao và thể tích (hốc nhỏ) khoảng 150Ao3. Sự khác
nhau cơ bản giữa zeolit A và các zeolit X, Y là ở chỗ, do cấu trúc zeolit
A được hình thành bằng cách ghép nối các sođalit thông qua các lăng trụ
4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua các vòng oxi 8
cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4 – 5Ao , còn trong zeolit X và

101
Y, như thấy trên hình III.1, các hốc lớn được nối thông với nhau qua các
vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10Ao. Hốc lớn của
zeolit X và Y có đường kính khoảng 13Ao, thể tích khoảng 811Ao3 và
được nối thông với 4 hốc lớn khác thông qua các cửa sổ vòng oxi 12
cạnh. Chính kích thước của các cửa sổ (nối các hốc lớn với nhau) này
quyết định độ chọn lọc hình học của mỗi loại zeolit.
Mỗi ô cơ bản (elementary unit) của zeolit X và Y chứa 8 sođalit ứng
với 8 x 2 = 16 cầu oxi 6 cạnh cùng với 8 hốc nhỏ và 8 hốc lớn. Như vậy,
ô cơ bản chứa 24 x 8 = 192 nguyên tử (Si+Al) và 384 nguyên tử oxi.
Kích thước ô cơ bản (hằng số mạng ao) là đại lượng rất quan trọng liên
quan đến độ bền tinh thể và độ bền của các tâm axit trên bề mặt zeolit.
Độ dài liên kết Si – O được đánh giá là khoảng 1,62 Ao, trong lúc đó độ
dài liên kết Al – O khoảng 1,75Ao, cho nên, nồng độ Al càng giảm, tức tỉ
số SiO 2/Al2O 3 càng tăng, thì kích thước tinh thể càng nhỏ lại. Hệ quả
trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ
nhất ở độ bền nhiệt) tăng lên. Hệ quả gián tiếp, như sẽ thấy dưới đây,
của việc giảm nồng độ Al là độ axit của zeolit cũng tăng lên.
Trong tinh thể zeolit X và Y người ta phân biệt các oxi tại các cầu
nối khác nhau của sođalit và các lăng trụ 6 cạnh. Sáu nguyên tử oxi nằm
ở 6 cạnh của lăng trụ nối các sođalit với nhau được đặt tên là O1; ở các
chân của lăng trụ cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 6 cạnh của sođalit thì oxi
đó được gọi là O2, còn cầu oxi nào tiếp giáp với mặt 4 cạnh của sođalit
được gọi là O3 (như vậy, mỗi chân và lặng trụ có ba nguyên tử O2 và ba
nguyên tử O3); oxi của mặt 4 cạnh của sođalit nhưng không tiếp giáp
với lăng trụ được gọi là O4. Độ dài liên kết của Si và Al đến các oxi có
ký hiệu khác nhau là khác nhau. Đại lượng này có vai trò nhất định trong
việc hình thành các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zeolit.
Vị trí của các cation cũng có vai trò nhất định đối với việc hình
thành các nhóm hiđroxyl. Các tác giả khác nhau đều thống nhất trong
việc xác định vị trí của các cation đóng vai trò trung hoà điện tích âm
của nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể như sau: 16 vị trí SI nằm ở
trung tâm của lăng trụ 6 cạnh; đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh và ở trong
sođalit là các vị trí SI’; 32 tâm SII nằm nổi lên trên mặt 4 cạnh của sođalit
nhưng ở trong hốc lớn còn SII’ nằm đối xứng qua mặt 4 cạnh đó nhưng
trong sođalit; 48 vị trí SIII nằm ở trong hốc lớn nhưng chưa thật xác định
là ở đâu, có thể trên mặt 4 cạnh nào đó. Như vậy, trong một ô cơ bản của
tinh thể zeolit X hoặc Y có 16 vị trí SI, 32 vị trí SII và 48 vị trí SIII. Tuy
nhiên, chỉ ở các vị trí SI và SII hầu như luôn luôn có mặt các cation, còn
các vị trí SIII chỉ bị chiếm một phần nào đó. Vấn đề là ở chỗ, chỉ trong
zeolit X với nồng độ tối đa các nguyên tử Al thì số cation hoá trị 1+ mới
bằng 92, trong các trường hợp khác số lượng các vị trí SIII bị chiếm càng
nhỏ nếu tỉ lệ Si/Al càng lớn.

102
 Các cation có vai trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác và các tính chất
lý-hoá khác của zeolit. Nếu zeolit chỉ chứa các cation hoá trị 1+ (chủ yếu
là Na+) thì mạng tinh thể trung hoà điện và bề mặt của nó không có tính
axit; tính axit xuất hiện khi một phần hoặc toàn bộ cation Na+ được thay
thế bằng proton H + hoặc các cation đa hoá trị. Như vậy, bằng việc thay
đổi độ trao đổi cation người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của
zeolit, đặc biệt là tính axit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc tác. Đây
chính là một trong những ưu việt hết sức quan trọng của các zeolit so với
các loại xúc tác dị thể khác. Một đặc điểm quan trọng của quá trình trao
đổi cation là tốc độ trao đổi cation (đơn hoá trị) nằm ở các vị trí khác
nhau không giống nhau; các cation ở các vị trí “mở” SII và SIII ở trong
hốc lớn dễ dàng tham gia trao đổi với các cation (NH4+ hoặc đa hoá trị),
còn các cation nằm trong các vị trí “kín” trong sođalit hoặc trong lăng
trụ 6 cạnh rất khó bị thay thế. Vì vậy, trong bất kỳ môi trường nào cân
bằng cation của quá trình trao đổi cũng chỉ đạt đến một giá trị nào đó mà
thôi. Để tăng độ trao đổi cation zeolit phải được xử lý với dung dịch
chứa cation định trao đổi nhiều lần, giữa các lần đó là các quá trình sấy
khô và nung ở nhiệt độ khoảng 500 oC. Quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ
cao thúc đẩy tốc độ di chuyển cation đến trạng thái phân bố đồng đều ở
các vị trí khác nhau, trong đó một phần các cation đơn hoá trị dễ dàng di
chuyển từ các vị trí “kín” ra các vị trí “mở” để tham gia trao đổi ion.
ZSM-5, zeolit được sử dụng rộng rãi với tư cách là hợp phần của
các chất xúc tác crackinh, thuộc họ MFI không có trong tự nhiên. Như
đã nói ở trên tỉ lệ SiO2/Al2O 3 trong zeolit này có thể có giá trị rất lớn, từ
khoảng 20 đến vô hạn, tuy nhiên, được sử dụng trong chế tạo các xúc tác
chủ yếu là những mẫu có tỉ số đó trong khoảng 40  100. Thành phần
nguyên tố của zeolit có thể được biểu diễn như sau:
NanAlnSi192. 16H2O, trong đó n < 27.
Các hằng số mạng của zeolit ZSM-5 có các giá trị a = 20,1; b = 19,9; c =
13,4 Ao. Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit ZSM-5 gồm 12 tứ diện TO4/2.
Các đơn vị thứ cấp ghép nối với nhau như trên hình III.2.b để hình thành
cấu trúc ba chiều của tinh thể tà phương (orthorhombic) với các cửa sổ
vòng 10 cạnh; kích thước các cử sổ theo mặt 100 là 5,1 – 5,5Ao, còn
theo mặt 010 là 5,3 – 5,6Ao.

103
 Hình III.2. Cấu trúc zeolit ZSM-5: a - Một đoạn của cấu trúc ZSM-5
cho thấy các vòng 5 cạnh (cầu oxi) liên kết với nhau được cấu thành bởi
các TO4; b – Các chuỗi hình thành nên cấu tạo của ZSM-5 từ các đoạn
(a); c – Cấu trúc ZSM-5 gồm các vòng 10 cạnh nhìn từ mặt cắt 100.
2. Sự hình thành các tâm axit
Sự hình thành các tâm axit Bronsted và Lewis trên bề mặt zeolit về
cơ bản không khác quá trình đó trên aluminosilicat vô định hình. Trong
những năm đầu thập kỷ 60 của thế ký trước, lúc zeolit mới xuất hiện,
còn có những ý tưởng phản đối cơ chế axit của các phản ứng (trước hết
là crackinh) xẩy ra trên zeolit, tuy nhiên khoảng thời gian đó không dài,
vào cuối thập kỷ đó hầu hết các tác giả đã thống nhất với nhau về bản
chất axit của các tâm hoạt động trên zeolit. Có thể hình dung quá trình
hình thành các tâm axit trên bề mặt zeolit như sau:

104
 O O Na O
+
O O Na+ O O
(-) (-)

Al Si Si Al Si
Si

O O O O O O O O O O O O

+ NH4+

+ +
O O NH4 O O O NH4 O O
(-) (-)

Si Al Si Si Al Si

To C

H+ O O O H+ O O
O O
(-) (-)

Si Al Si Si Al Si

Đây là dạng đecation. Nhiều tác giả coi đây là biểu hiện của axit
Bronsted. Tuy nhiên, có thể coi cấu trúc dưới đây của dạng đecation
O OH O

Si Al

O O O O

như là hệ quả của sự tác kích proton linh động trên bề mặt vào liên kết
Al – O, làm đứt liên kết này để hình thành nhóm hiđroxyl gắn với
nguyên tử Si. Điều này có thể chấp nhận được bởi vì trong hai liên kết T
– O liền kề nhau thì liên kết Si – O ngắn hơn liên kết Al – O cho nên khó
bị đứt hơn. Trong cấu trúc mô tả trên đây nguyên tử Al chính là tâm
Lewis, tuy nhiên tâm này thực tế bị tâm Bronsted che chắn cho nên khó
thể hiện hoạt tính của mình. Khi nhiệt độ tăng lên quá trình đehiđroxyl
xẩy ra, có khả năng hơn cả là giữa hai nhóm OH gần nhau:

105
 H H

O O O O O
O

Si Al + Si Al

O O O O O O O O
H H

O O O O O O

Si Al + Si Al

O OO O O O O O

- H 2O

O O

Si + Al

O O O O

Al ở dạng cuối cùng này thể hiện được đầy đủ tính chất của một axit
Lewis. Quá trình đehiđroxyl hoá xẩy ra càng khó khăn nếu tỉ số Si/Al
càng lớn, bởi vì tỉ số Si/Al càng tăng thì khoảng cách giữa các nhóm OH
càng xa nhau, làm cho sự kết hợp giữa hai nhóm hiđroxyl
OH - + OH -  H2O + O 2-
xẩy ra càng khó khăn. Chính vì vậy, mặc dầu khi tỉ số Si/Al tăng lên thì
số lượng các nhóm hiđroxyl OH tối đa có thể được hình thành giảm đi,
nhưng vì độ bền của chúng tăng lên làm giảm đáng kể quá trình
đehiđroxyl hoá, cho nên tựu trung lại số lượng các nhóm hiđroxyl thực
sự tồn tại trên bề mặt zeolit lại tăng lên. Đó là kiến giải hết sức lý thú đối
với hầu hết các số liệu thực nghiệm nhận được trên các zeolit có cấu trúc
giống hoặc khác nhau nhưng có tỉ lệ Si/Al khác nhau. Đối với zeolit Y
quy luật tăng độ axit và hoạt độ xúc tác khi tăng tỉ số Si/Al đã được
nhiều tác giả chứng minh không những trong khuôn khổ các mầu tổng
hợp có giới hạn tỉ số Si/Al tối đa (gần xấp xỉ 3) mà còn được kéo dài đến
4 đối với các mẫu zeolit được đealumin hoá (dealumination) một cách
nhân tạo từ mẫu seolit tổng hợp với tỉ số Si/Al = 2,25. Về phương diện
lý thuyết có thể chứng minh được rằng, tỉ lệ Si/Al = 5 mới là giới hạn tối
đa của các đại lượng độ axit và hoạt độ xúc tác (crackinh) của zeolit Y,
nhưng khi vượt qua giới hạn Si/Al = 4 tinh thể zeolit bắt đầu bị phá huỷ.
Trên bề mặt zeolit ZSM với tỉ lệ Si/Al rất cao các nhóm hiđroxyl có độ
bền nhiệt rất cao, do đó, tuy nồng độ các tâm axit nhỏ nhưng lực axit thì
rất mạnh và độ đồng nhất cao.

106
 Vai trò của các cation đa hoá trị đối với hoạt tính xúc tác của các
zeolit lúc đầu không được nhìn nhận chính xác, tuy nhiên, rất nhanh
chóng nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh được một cách thuyết
phục rằng, bản chất axit của zeolit ở dạng đecation (như trình bày trên
đây) và các dạng cation đa hoá trị cũng hoàn toàn giống nhau. Nói cách
khác, trên bề mặt các zeolit ở dạng cation đa hoá trị cũng tồn tại các tâm
axit giống như trên bề mặt các zeolit ở dạng đecation. Có thể lý giải quá
trình hình thành các tâm axit trên bề mặt zeolit dạng cation bằng quá
trình thuỷ phân phân tử nước được gắn với các cation ở dạng hiđrat hoá
như sau:
Me ( H 2 O ) n m   TC  MeOH ( H 2 O ) n  1 
( m 1 ) 
H 
 TC  Me ( OH ) 2 ( H 2 O ) n  2 
(m  2)
 H 
o o

Như đã trình bày ở trên, độ dài liên kết T – O đối với các nguyên tử
oxi ở các vị trí khác nhau không bằng nhau. Vì vậy, khi hình thành các
nhóm hiđroxyl thì độ linh động của các proton cũng không giống nhau,
nghĩa là độ axit của chúng không đồng nhất. Thêm vào đó, do vân đạo tự
do của các oxi khác nhau đó có định hướng khác nhau nên khi hình
thành các nhóm hiđroxyl hướng của những nhóm này có thể không đồng
nhất. Một số nhóm quay về phía hốc lớn, số nhóm khác quay về phía
sođalit, số nhóm thứ ba quay vào trong lục lăng. Điều này dẫn đến hệ
quả là khả năng tiếp cận của các phân tử tác chất hoặc các phân tử bazơ
để xác định độ axit không giống nhau đối với các nhóm hiđroxyl có định
hướng khác nhau.
Đối với zeolit dạng đecation người ta xác định được là có ba loại
nhóm hiđroxyl tồn tại trên bề mặt ghi nhận được bằng phổ hồng ngoại ở
các tần số dao động xấp xỉ 3550 cm -1, 3650 cm -1 và 3750 cm -1. Vạch
phổ thứ ba được xác nhận là thuộc nhóm OH gắn với Si không nằm
trong cấu trúc tinh thể zeolit mà thuộc SiO2 tồn tại tự do. Hai vạch phổ
3550 và 3650 cm -1 được quy cho các nhóm hiđroxyl gắn với Si trong
mạng tinh thể nhưng thuộc các oxi ở các vị trí khác nhau. Các oxi tương
ứng đó có thể là là O3 và O1, tuy nhiên, các tác giả khác nhau còn đưa
ra những kiến giải khác nhau. Vạch phổ 3650 cm -1 là vạch phổ đặc
trưng nhất cho tính axit của zeolit; vạch phổ 3550 cm -1 có thể là biểu
hiện của nhóm OH thuộc O3, nhóm hiđroxyl được hình thành từ oxi này
chỉ có một tỉ lệ nào đó quay hướng vào hốc lớn, còn phần lớn quay vào
sođalit hoặc lăng trụ 6 cạnh. Phổ hồng ngoại của các zeolit chứa cation
đa hoá trị, ngoài ba vạch phổ kể trên, còn quan sát được vạch phổ trong
vùng thấp hơn 3500 cm -1 được quy cho dao động của các nhóm OH gắn
với các cation. Đương nhiên những nhóm hiđroxyl này không có tính
axit.
3. Tổng hợp zeolit

107
Zeolit tự nhiên là những khoáng vật đã được biết đến từ lâu. Tuy nhiên,
chỉ vào khoảng giữa thế kỷ 20 các nhà khoa học mới bắt chước thiên
nhiên tổng hợp các zeolit trong điều kiện phòng thí nghiệm. Đến nay thì
con người đã vượt qua thiên nhiên về số lượng chủng loại zeolit; nhiều
zeolit, trong đó có zeolit ZSM không được tìm thấy trong tự nhiên. Ở
Việt Nam, cho đến nay chưa có phát hiện về sự tồn tại các mỏ chứa
zeolit.
Về nguyên tắc, zeolit được chế tạo bằng tổng hợp thuỷ nhiệt.
Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như
sau: chuẩn bị các hoá chất và tạo hiđrogel aluminosilicat, già hoá, kết
tinh, lọc, rửa và sấy.
Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản ứng Na2O -
Al2O 3 - SiO2 - H2O có thể được biểu diễn như sau:
NaOH ( aq )  NaAl(OH)4(aq)  Na2 SiO3( aq )
T1  25oC
Naa ( AlO2 ) b (SiO2 )c .NaOH.H 2Ogel
T2  25  200oC
Nax ( AlO2 ) x (SiO2 ) y .mH2 O  dd
(tinh thể zeolit)
Những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến kết quả tổng hợp zeolit là thành phần
các dung dịch nguyên liệu; điều kiện tạo thành hiđrogel; thành phần
hiđrogel; điều kiện gìa hoá gel; điều kiện kết tinh (nhiệt độ, thời gian, áp
suất, độ kiềm của môi trường …).
Vấn đề khó nhất trong tổng hợp zeolit Y là làm sao đạt được tỉ lệ
SiO2/Al2O3 cao, giá trị của nó gần với 6. Có một số phương pháp chế
tạo zeolit từ các hoá phẩm được ứng dụng trong các phòng thí nghiệm
cũng như trong công nghiệp: (i) phương pháp silic oxit; (ii) phương pháp
sol; (iii) phương pháp silicat. Quá trình kết tinh có thể được xúc tiến nếu
thêm mầm kết tinh vào môi trương kết tinh. Phương pháp silic oxit bao
gồm những giai đoạn sau đây: (a) chuẩn bị dung dịch natri silicat và
natri aluminat, amoni nitrat; (b) kết tủa silic đioxit từ dung dịch natri
silicat bằng dung dịch muối amoni; (c) lọc và rửa huyền phù silic oxit;
(d) chuẩn bị và kết tinh aluminosilicagel kiềm; (e) lọc huyền phù zeolit
và rửa hết dung dịch nước cái. Phương pháp sol bao gồm những giai
đoạn sau: (a) chuẩn bị các dung dịch natri silicat và natri aluminat; (b)
chuẩn bị sol axit silisic bằng cách đecation hoá dung dịch loãng của natri
silicat có nồng độ 35  40 g/l SiO2; (c) tăng nồng độ sol axit silisic đến

108
190  200 g/l SiO 2; (d) chuẩn bị kết tinh aluminosilicagel kiềm; (e) lọc
huyền phù zeolit và rửa. Phương pháp silicat bao gồm các giai đoạn: (a)
chuẩn bị các dung dịch natri silicat, nhôm sunfat và natri aluminat; (b)
chuẩn bị aluminosilicagel vô định hình - mầm; (c) chuẩn bị hỗn hợp
phản ứng – aluminosilicagel và kết tinh thành zeolit; (d) lọc huyền phù
zeolit và rửa hết kiềm.
Để tổng hợp được zeolit có hàm lượng silic cao điều kiện quan trọng
là sử dụng SiO2 hoạt tính. Khả năng phản ứng của SiO2 phụ thuộc vào
nồng độ nhóm hiđroxyl trong hỗn hợp phản ứng. Khả năng phản ứng
của SiO2 cao khi nồng độ nhóm OH- thấp.Tại Viện Khoa học vật liệu
ứng dụng (TP Hồ Chí Minh) đã tổng hợp được zeolit Y với tỉ số
SiO2/Al2O3 khoảng 5,3 với bề mặt riêng 840 m2/g từ thuỷ tinh lỏng Biên
Hoà, nhôm sunfat Tân Bình và NaOH công nghiệp. Zeolit Y cũng có thể
được chế tạo từ nguyên liệu tự nhiên, ví dụ, khoáng sét kaolin. Để
chuyển thành dạng hoạt động có thể tham gia phản ứng tạo thành zeolit,
kaolin phải được xử lý nhiệt ở khoảng 600o. Trong điều kiện đó kaolin
chuyển thành dạng metakaolin vô định hình. Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng
metakaolin để kết tinh thì chỉ nhận được zeolit A với tỉ số SiO 2/Al2O3 =
1. Để tăng tỉ lệ Si/Al phải thêm SiO2 dưới dạng natri silicat hoặc keo
SiO2. Xử lý kaolin bằng HCl để loại Fe2O3 và K 2O đồng thời giảm hàm
lượng nhôm rồi bổ sung silic oxit, kiềm và phức chất hữu cơ, các cán bộ
nghiên cứu của Trường Đại học bách khoa Hà Nội đã kết tinh được
zeolit Y với tỉ số SiO2/Al2O3 đạt đến 4,5 ở áp suất thường trong vòng 48
giờ. Tuy nhiên, nếu kaolin được nung trước thì có thể đạt được độ kết
tinh cao hơn.
Zeolit ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng
templat (template) - tác nhân định hướng cấu trúc tetra-n-propylamoni
hiđroxit (CH3CH2CH2)4NOH(RNOH). Hỗn hợp kết tinh có thành phần
như sau:
OH-/SiO2 = 0,2  0,75
R4N+/(R4N + + Na+) = 0,4  0,9
H2O/OH- = 10  300
SiO2/Al2O 3 = 10  40
Quá trình kết tinh được thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 150 
175oC trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày. ZSM-5 thu được có
tỉ số SiO2/Al2O 3  30. Có thể sử dụng templat là n-đođexyl benzen
sunfonat n-C12H 25C6H4SO 3Na hoặc 1,6-điaminohexan(R). Đương nhiên,
điều kiện kết tinh phải thay đổi cho phù hợp. Cũng có thể không cần sử
dụng templat mà vẫn kết tinh được zeolit ZSM-5; trong trường hợp đó
phải sử dụng mầm kết tinh là một lượng nhỏ tinh thể ZSM-5. Gần đây

109
có công trình công bố sử dụng tro đốt trấu (vỏ lúa) với hàm lượng đến
90% SiO 2 làm nguyên liệu để kết tinh ZSM-5. Phải bổ sung thêm Al2O3
và NaOH và mầm kết tinh là 1% silicalit để tạo môi trường thích hợp
cho quá trình kết tinh.

110
Chương 4

CRACKINH XÚC TÁC

(CATALYTIC CRACKING)
I. Mở đầu
Crackinh là quá trình chuyển hoá các phân tử hiđrocacbon có số nguyên
tử cacbon lớn thành các phân tử nhỏ hơn, chủ yếu được sử dụng trong
chế biến dầu mỏ để nhận được những phân đoạn nhẹ (trước hết là phân
đoạn xăng) làm nhiên liệu động cơ và nguyên liệu ban đầu cho công
nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá chất. Cho đến đầu những năm bốn
mươi của thế kỷ trước, quá trình crackinh chỉ được tiến hành nhờ tác
động của nhiệt; quá trình được gọi là crackinh nhiệt (thermal cracking).
Được đưa vào sử dụng khoảng 60 năm trước đây bởi các kỹ sư lọc dầu
Houdry và Joseph, crackinh xúc tác (catalytic cracking) đã trở thành
phản ứng có quy mô lớn nhất trong công nghiệp lọc – hoá dầu hiện đại.
Theo đánh giá của các chuyên gia, năm 1990 toàn thế giới có công suất
chế biến dầu khoảng 4 tỉ tấn thì công suất crackinh xúc tác là 540 triệu
tấn, năm 2000 con số đó đã lên tới khoảng 800 triệu tấn. Tầm quan trọng
của quá trình crackinh xúc tác trước hết ở chỗ, nó là quá trình rất dễ
thích nghi với các loại nguyên liệu từ các nguồn dầu thô có thành phần
và tính chất khác nhau, đặc biệt là trong bối cảnh giá dầu thô ngày càng
cao và tính chất của các nguồn dầu thô mới được khám phá ngày càng
biến thiên về phía nặng dần và chứa nhiều tạp chất hơn.
Trong những năm qua, phản ứng crackinh xúc tác được nghiên cứu
rất nhiều, đặc biệt là ở những công ty dầu khí, tuy nhiên, vì hầu hết là
những nghiên cứu ứng dụng cho nên các số liệu khảo sát ít được công
bố. Yếu tố đó, cùng với độ phức tạp rất cao của các quá trình song song
và nối tiếp xẩy ra trong quá trình crackinh, đã làm cho việc thiết lập sơ
đồ các chuyển hoá và các quy luật động học của toàn bộ quá trình là rất
khó khăn.
Để hình dung khái quát tác động của các chất xúc tác crackinh, trong
bảng IV.1 trình bày các kết quả so sánh crackinh nhiệt và crackinh xúc
tác các hiđrocacbon.

Bảng IV.1. So sánh các sản phẩm của crackinh nhiệt và crackinh xúc tác
Nguyên liệu Sản phẩm crackinh nhiệt Sản phẩm crackinh xúc tác
n-Hexađecan C2 là sản phẩm (SP) chính C3 và C6 là SP chính
C1 được tạo thành nhiều
Có olefin C4 đến C15 trong SP Không có olefin lớn hơn C4
Không có SP mạch nhánh Có parafin mạch nhánh trong

111
 SP
Hiđrocacbon Thơm hoá nhẹ xẩy ra ở 500oC Thơm hoá xẩy ra mạnh ở
aliphatic 500 oC

Ankyl aromatic Crackinh xẩy ra ở mạch nhánh
Các n-olefin Đồng phân hoá nối đôi xẩy ra
chậm
Đồng phân hoá cấu trúc nhẹ
Đeankyl hoá là phản ứng chủ
yếu.
Đồng phân hoá nối đôi xẩy ra
nhanh
Đồng phân hoá cấu trúc nhanh

Các napten Crackinh xẩy ra chậm hơn so Tốc độ crackinh tương đương
n-parafin có cùng số cacbon crackinh n-parafin có cùng số
cacbon

Đối với crackinh nhiệt, cơ chế phản ứng đã được xác lập là đi qua
giai đoạn hình thành các gốc tự do (free radical). Các phản ứng dây
chuyền xây ra rất phức tạp. Crackinh xúc tác xẩy ra theo cơ chế hoàn
toàn khác; đó là cơ chế ion. Hợp chất trung gian trong phản ứng
crackinh xúc tác là các cacbocation (ion cacboni hoặc ion cacbeni) được
hình thành do tương tác của phân tử tác chất với tâm axit Bronsted hoặc
tâm axit Lewis. Các nhà khoa học có đóng góp lớn đầu tiên cho quan
điểm này là Gayer (1933), Whitmore (1934), Hansford (1947), Thomas
(1949).

II. Các chất xúc tác crackinh

Vì phản ứng crackinh xúc tác xẩy ra với sự tham gia của các tâm axit,
cho nên, về nguyên tắc, một axit lỏng bất kỳ có thể được sử dụng làm
chất xúc tác nếu lực axit của nó đủ mạnh. Tuy nhiên, những vấn đề kỹ
thuật như chống ăn mòn thiết bị, tách pha, thu hồi xúc tác thực chất là
những vấn đề nan giải, cho nên, xúc tác đồng thể không thể trở thành
hiện thực. Ví dụ, một số hologenua kim loại, đặc biệt là nhôm triclorua,
đã được thử nghiệm trên cơ sở thương mại nhưng rồi phải loại bỏ do
những khó khăn trong vận hành và bị mất chất xúc tác nhiều quá khi thu
hồi.
Đó là nguyên nhân dẫn đến phải tìm cách sử dụng những hệ xúc tác
dị thể. Chất xúc tác đầu tiên được đưa vào sử dụng là sét tự nhiên. Điều
không may là mặc dầu sét tự nhiên có hoạt độ không tồi, hoạt độ đó
giảm một cách nhanh chóng khi vận hành quá trình crackinh. Điều đó đã
xẩy ra trước khi Houdry xây dựng được quá trình liên hoàn bao gồm cả
công đoạn hoàn nguyên xúc tác được coi là giải pháp có tính quyết định
cho crackinh xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu. Vì vậy, rất nhiều
cố gắng đã được xúc tiến để hoàn thiện xúc tác sét tự nhiên. Và một sự
cải thiện đáng kể đã đạt được khi người ta xử lý sét bằng axit. Tuy

112
nhiên, ngay sau đó các nhà nghiên cứu đã tìm thấy rằng, một số vật liệu
tổng hợp vô định hình như các tổ hợp khác nhau của silic oxit và nhôm
oxit, silic oxit và magie oxit, silic oxit và ziriconi oxit v.v…cũng thể
hiện hoạt tính xúc tác đáng kể. Mặc dầu gía thành chế tạo có cao hơn,
các silicat tổng hợp có hoạt độ xúc tác cao hơn và tạo được sự phân bố
sản phẩm tốt hơn so với các vật liệu tự nhiên. Và cuối cùng, vượt lên
trên tất cả, nhôm silicat (aluminosilicat) với tỉ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau
đã chứng tỏ là những chất xúc tác tốt nhất trong số các silicat. Cần lưu ý
là silic oxit tự nó không có tính axit và hoạt tính xúc tác, tuy nhiên, khi
có thêm nhôm, dù một lượng rất nhỏ, lập tức xuất hiện tính axit cũng
như hoạt tính trong phản ứng crackinh.

1. Aluminosilicat vô định hình

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác crackinh trên cơ sở aluminosilicat
vô định hình. Một trong những phương pháp đó là tổ hợp hiđrogel của
silic oxit với dung dịch nhôm sunfat, sau đó thuỷ phân và kết tủa muối
nhôm bằng dung dịch amoniac trong nước. Hiđrogel aluminosilicat được
rửa, sấy và nung đến trạng thái đáp ứng đòi hỏi của chất xúc tác. Thành
phần hỗn hợp phản ứng và các thông số của quá trình tổng hợp có ảnh
hưởng rất lớn đến sản phẩm nhận được. Ví dụ, nếu có thừa gel silic oxit
hoạt động và pH bé hơn 3 sự hình thành liên kết Si – O – Al được thuận
lợi v.v…Để đạt được một sự phân bố lỗ xốp theo kích thước như mong
muốn, cũng phải tuân thủ rất nhiều đòi hỏi của quá trình tổng hợp
aluminosilicat.
Đặc điểm của aluminosilicat vô định hình là cấu trúc của nó không
có trật tự, cho nên không thể xác định được bằng phương pháp phổ
nhiễu xạ tia X. Cấu trúc đó là một mạng ba chiều không điều hòa của
các tứ diện silic oxit và nhôm oxit liên kết với nhau. Trong một mạng
không điều hòa như vậy, một nguyên tử nhôm có thể có liên kết thông
qua cầu oxi hoặc với nguyên tử silic hoặc với nguyên tử nhôm, không
theo một quy luật nào. Nếu nguyên tử nhôm buộc phải hình thành cấu
trúc tứ diện thông qua cầu oxi thì nó sẽ làm xuất hiện điện tích âm.
Chính những điện tích âm như vậy là nguồn gốc tạo các tâm axit cần
thiết cho phản ứng crackinh xẩy ra theo cơ chế cacbocation.
Một số tác giả chững minh được rằng, bề mặt của aluminosilicat có
thành phần không giống ở trong thể tích, ví dụ, trên bề mặt giàu nhôm
hơn, tuy nhiên, cũng có những chứng minh rằng không phải như vậy.
Bất kể quan điểm nào đúng, có thể hình dung cấu trúc bề mặt của
aluminosilicat như sau:

113
 (+)
H

HO O O OH
(-)
Si Al Si

HO OO OO OH

Peri đã đề nghị nhiều kiểu cấu trúc bề mặt thể hiện các kiểu liên kết khác
nhau của nguyên tử nhôm với các nguyên tử lân cận. Chính những kiểu
cấu trúc đó là nguyên nhân dẫn tới các đặc trưng bề mặt khác nhau như
lực axit, hiệu ứng không gian ... có ảnh hưởng nhất định đến hoạt tính
của các tâm xúc tác. Như vậy, có thể dễ dàng thấy rằng, bề mặt
aluminosilicat được đặc trưng bằng những tâm axit có lực khác nhau,
những lỗ xốp có kích thước khác nhau và thành phần hóa học không
đồng nhất.
Trong công nghiệp chất xúc tác crackinh phải làm việc trong những
điều kiện rất khắc nghiệt. Nhiệt độ phản ứng khoảng 500 – 600 oC, dòng
nguyên liệu chứa các hiđrocacbon khác nhau trong đó có các tạp chất
chứa lưu huỳnh, nitơ, oxi và kim loai nặng. Phản ứng sinh ra cốc cần
phải thường xuyên đốt để hoàn nguyên xúc tác. Chu trình phản ứng buộc
chất xúc tác phải được di chuyển từ bình phản ứng đến bình hoàn
nguyên, trong đó có giai đoạn dùng hơi nước đuổi hiđrocacbon khỏi chất
xúc tác ở nhiệt độ phản ứng, sau đó chất xúc tác phải tiếp xúc với không
khí và hơi nước ở trong bình hoàn nguyên. Trong bình hoàn nguyên cốc
được đốt cháy ở nhiệt độ có kiểm soát nhưng có thể đến 800oC hoặc cao
hơn chút ít. Sau đó chất xúc tác đã được hoàn nguyên quay trở về bình
phản ứng để tiếp tục quá trình crackinh. Như vậy, trong chu trình phản
úng chất xúc tác phải tiếp xúc với các hiđrocacbon, với các nguyên tử
nặng có mặt trong nguyên liệu, với hơi nước, không khí và nhiệt độ cao.
Thông thường, một hạt xúc tác phải trải qua khoảng 15 ngàn chu trình
như vậy. Điều đó có tác động rất lớn đến các tính chất vật lý và hóa học
của chất xúc tác.
Trong điều kiện khan có thể nung aluminosilicat đến 800oC mà
không làm ảnh hưởng đáng kể đến thể tích xốp và đại lượng bề mặt của
nó. Tuy nhiên, nếu quá trình xử lý nhiệt aluminosilicat xẩy ra trong môi
trường có hơi nước thì ngay tại 600oC bề mặt của nó cũng như kích
thước lỗ xốp đã bị giảm đáng kể. Kéo dài thời gian chịu đựng của
aluminosilicat trong điều kiện đó có thể sẽ dẫn đến mất hoạt tính hoàn
toàn do suy giảm rất mạnh các tính chất đặc trưng của bề mặt.
Giai đoạn đầu của quá trình nung không có hơi nước cho kết quả
giống như nung có hơi nước. Lý do là các nhóm hiđroxyl được hình
thành do sự có mặt một ít hơi nước trong chất xúc tác mới được chế tạo

114
sẽ bị loại khỏi bề mặt. Đương nhiên hệ quả của sự mất nhóm hiđroxyl là
hoạt tính sẽ giảm. Trong thực tế người ta đã xử lý chất xúc tác mới
khoảng 200 giờ ở 850oC để đạt đến trạng thái ổn định của hoạt độ xúc
tác. Một số khảo sát cho thấy, khi tăng hàm lượng nhôm oxit trong
aluminosilicat lên khoảng 30% sức chịu đựng của chất xúc tác đạt giá trị
tối ưu.
Điều lý thú là trong những điều kiện khác nhau, kể cả khi xử lý
nhiệt, số lượng tổng các tâm axit cũng như tỉ lệ giữa các tâm Bronsted và
Lewis cũng thay đổi. Khi tăng nhiệt độ lên 450oC số lượng các tâm
Bronsted bắt đầu giảm, còn khi nhiệt độ lên đến 700 oC trong điều kiện
không có hơi nước thì hầu như toàn bộ các tâm Bronsted không còn nữa;
trong quá trình đó nước được hình thành và số lượng các tâm Lewis tăng
lên. Điều may mắn là quá trình chuyển hóa tâm Bronsted thành tâm
Lewis và H 2O có thể đảo ngược khi cho nước vào bề mặt đã bị
đehiđroxyl hóa nếu nhiệt độ đehiđroxyl hóa trước đó không vượt quá
600oC.
Những kết quả xác định độ axit của aluminosilicat bằng phương
pháp chuẩn độ bazơ hữu cơ cho thấy, tỉ lệ SiO2/Al2O 3 bằng 70/30 là tối
ưu đối với độ axit Bronsted, trong khi độ axit tổng và độ axit Lewis thì
giảm dần bắt đầu từ 100% Al2O3 cho đến 100% SiO2 nhưng biến thiên
không giống nhau. Về quan hệ giữa hoạt độ trong phản ứng crackinh
isopropylbenzen (cumene) và các đại lượng độ axit thì có những kết quả
khác nhau, ví dụ, một số tác giả cho rằng hoạt độ của xúc tác chứa 30%
Al2O 3 là tối ưu, trùng với cực đại của độ axit Bronsted như nêu ở trên,
trong khi các tác giả khác cũng tìm thấy hoạt độ cao nhất ứng với 25%
Al2O 3 nhưng ứng với cực đại của tổng độ axit. Nói chung về quan hệ
giữa các tâm Bronsted và tâm Lewis với hoạt độ xúc tác crackinh cũng
như những phản ứng khác xẩy ra theo cơ chế cacbocation còn nhiều điều
chưa được làm sáng tỏ, mặc dầu về vai trò vượt trội của các tâm
Bronsted thì khá hiển nhiên.
Vai trò của aluminosilicat vô định hình với tư cách là chất xúc tác
crackinh đã kết thúc vào đầu thập kỷ 60 của thế kỷ trước. Lúc đó zeolit
đã xuất hiện như một loại xúc tác siêu việt về hoạt độ cũng như độ chọn
lọc và về nhiều đặc tính khác. Hiện nay aluminosilicat vô định hình chỉ
đóng vai trò chất nền (matrix) cho chất xúc tác chứa zeolit (zeolite
containing catalyst) với hàm lượng đến 80  90% khối lượng. Trong
chất xúc tác chứa zeolit sự đóng góp của aluminosilicat đối với hoạt độ
là không đáng kể, tuy nhiên nó đóng vai trò rất quan trọng trong việc tạo
cấu trúc xốp cần thiết cho sự khuếch tán các phân tử tác chất và sản
phẩm, làm tăng độ bền cơ học.

2. Zeolit

115
Như đã thấy ở chương 3, zeolit là aluminosiliat tinh thể. Đối với phản
ứng crackinh xúc tác chỉ có hai loại zeolit được sử dụng nhiều là zeolit
Y và zeolit ZSM-5, trong đó zeolit Y đóng vai trò là cấu tử hoạt động
chủ yếu.
Vì độ bền nhiệt và độ axit của zeolit càng cao nếu tỉ lệ SiO2/Al2O3
càng lớn, cho nên xúc tác crackinh công nghiệp chủ yếu được chế tạo từ
các zeolit Y có tỉ số đó lớn hơn 5. Những chất xúc tác tốt nhất thường
chứa các zeolit có tỉ số SiO 2/Al2O 3 từ 5,5 trở lên. Về dạng ion trao đổi
thì hiện nay phổ biến nhất là zeolit dạng đecation, dạng cation và dạng
hỗn hợp cation-đecation.
Dạng đecation của zeolit Y, ký hiệu là HY, chủ yếu được chế tạo
bằng phương pháp trao đổi cation với dung dịch chứa ion amoni, sau đó
xử lý nhiệt để được dạng proton (tức dạng đecation). Nếu trao đổi trực
tiếp zeolit với dung dịch axit thì cấu trúc của nó có thể bị phá hủy một
phần, đôi khi là phần lớn. Độ trao đổi cation phải đạt giá trị rất cao, thực
tế là gần như trao đổi hoàn toàn. Nếu độ trao đổi cation (độ đecation) có
giá trị thấp độ axit và hoạt độ xúc tác sẽ không cao. Nhiều tác giả đã
nhận thấy, trong vùng độ trao đổi ion dưới 50 – 60% độ axit và hoạt độ
xúc tác đạt giá trị rất thấp, chỉ trong vùng độ trao đổi ion trên 60% giá trị
các đại lượng độ axit và hoạt độ xúc mới hầu như tỉ lệ thuận với độ trao
đổi ion. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được lý giải trên cơ sở
sự phân bố caction trong mạng zeolit và sự di chuyển cation trong điều
kiện nhiệt độ cao. Vấn đề là ở chỗ, các ion Na+ ở những vị trí “mở” (SII,
SIII) được trao đổi một cách dễ dàng, cho nên chúng được trao đổi ngay
ở giai đoạn đầu và độ trao đổi ion khi đó có giá trị thấp. Khi xử lý xúc
tác và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao các ion Na+ ở các vị trí “kín” di
chuyển ra các vị trí “mở” và “đầu độc” các tâm axit tức cũng là tâm xúc
tác. Nói cách khác, chừng nào trong mạng zeolit còn các ion đơn hóa trị
Na+ thì chúng dễ dàng di chuyển ra các vị trí “mở” để “đầu độc” chất
xúc tác. Nhưng cũng chính lợi dụng hiện tượng đó mà người ta đã thực
hiện trao đổi ion nhiều lần để đạt độ trao đổi mong muốn, thực chất là
loại bỏ gần như hoàn toàn ion Na+.
Dạng cation cũng chứa hầu như 100% cation trao đổi với Na+. Trong
thực tế đó là các cation đất hiếm. Nhiều nghiên cứu ở nước ngoài cũng
như ở Việt Nam cho thấy, các zeolit chứa các cation đất hiếm riêng lẻ, ví
dụ, lantan, ytri … và các zeolit chứa tổng cation đất hiếm nhóm nhẹ
(REY) có các tính chất lý-hóa, kể cả tính chất xúc tác rất giồng nhau.
Chính vì vậy, hiện nay trong công nghiệp lọc dầu các hãng chế tạo xúc
tác cũng chỉ cung cấp các chất xúc tác chứa tổng đất hiếm.
Dạng thứ ba là dạng hỗn hợp cation-đecation chứa cation đất hiếm
(REHY), nghĩa là zeolit vừa chứa các tâm đecation vừa chứa các cation
đất hiếm. Ở chương 3 chúng ta đã thấy, thực chất trên bề mặt các zeolit

116
dạng cation đa hóa trị các tâm proton cũng được hình thành trong quá
trình thủy phân các phân tử nước trong vỏ hiđrat hóa của cation. Ngoài
ra các cation đa hóa trị chiếm các vị trí “kín” (di chuyển từ các vị trí
“mở” vào) còn có tác dụng làm bền cấu trúc của zeolit. Nói chung, tác
dụng làm bền của các cation phụ thuộc vào độ linh động của chúng; hóa
trị càng cao cation càng ít linh động và tác dụng làm bền các lớn. Vì vậy,
trong bất kỳ dạng nào hàm lượng cation Na+ cũng phải đạt tối thiểu có
thể được. Tỉ lệ giữa độ đecation và độ trao đổi với cation đất hiếm phụ
thuộc vào mục đích chế tạo xúc tác, nhưng nói chung dao động trong
khoảng 30/70 và 70/30. Sự phụ thuộc của các đặc trưng lý-hóa và hoạt
tính xúc tác (thể hiện trong thành phần và sự phân bố sản phẩm chính
cũng như lượng các sản phẩm không mong muốn) của các dạng zeolit Y
tuy không nhiều, nhưng trong tính toán tổng thể của một quy trình công
nghệ không phải là không quan trọng đối với các nhà thiết kế nhà máy
lọc dầu.
Một dạng nữa của zeolit Y được sử dụng để chế tạo xúc tác crackinh
là dạng siêu bền (ultrastable zeolite), ký hiệu là USY, thực chất là dạng
đecation nhưng đồng thời là dạng đealumin. Chúng ta biết, trong zeolit tỉ
lệ SiO 2/Al2O 3 càng cao càng tốt, tuy nhiên phương pháp tổng hợp chỉ có
thể đạt đến giá trị của tỉ lệ gần bằng 6; không thể kết tinh được zeolit có
cấu trúc giống với dạng tự nhiên faujasit (faujasite) mà tỉ lệ SiO 2/Al2O3
cao hơn 6. Người ta phải tìm cách tăng giá trị tỉ lệ đó mà vẫn giữ nguyên
cấu trúc faujasit bằng cách đealumin hóa (dealumination), nghĩa là tìm
cách loại bớt số lượng các nguyên tử Al khỏi mạng tinh thể mà vẫn giữ
nguyên cấu trúc tinh thể. Ở mức độ nhất định điều đó có thể làm được
bằng cách xử lý với axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA), hoạt hóa trong
môi trường amoniac và hơi nước và một vài phương pháp khác, ví dụ xử
lý bằng NaOH hoặc HCl.
Nói chung, zeolit có hoạt tính tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô
định hình. Tính bằng hoạt độ thực thì zeolit có hoạt độ cao hơn
aluminosilicat hàng chục, có khi hàng trăm, thậm chí hàng ngàn lần tùy
thuộc vào phản ứng cụ thể được thực hiện để so sánh. Độ chọn lọc theo
các sản phẩm mong muốn của các zeolit cũng tốt hơn. Nhiều sản phẩm
mạch nhánh hơn, ít olefin hơn, nhiều hiđrocacbon thơm hơn. Đặc biệt
phân đoạn xăng trong sản phẩm crackinh các phân đoạn dầu mỏ trên
zeolit nhiều hơn và có trị số octan cao hơn nhiều so với trên
aluminosilicat vô định hình. Nguyên nhân của sự khác nhau trong hoạt
tính xúc tác của zeolit và aluminosilicat là vấn đề có tầm quan trọng rất
lớn và đã thu hút sự quan tâm của hầu hết các nhà nghiên cứu về xúc tác
dị thể. Có rất nhiều kiến giải được đưa ra và đều rất hợp lý, tuy nhiên chỉ
được các nhà khảo cứu nhất trí về mặt định tính, còn về mặt định lượng
thì vẫn còn nhiều tranh luận. Mặc dầu các chứng cứ đều chứng tỏ zeolit

117
ưu việt hơn, như số lượng các tâm axit nhiều hơn, sự phân bố các tâm
axit thiên về các tâm axit mạnh hơn, lỗ xốp kích thước phân tử có thể có
vai trò nhất định v.v…, quy mô của sự khác biệt giữa hoạt độ của zeolit
và hoạt độ của aluminosilicat phần lớn vượt quá hệ quả có thể xẩy ra của
những khác biệt kể trên.
2.2.3. Xúc tác chứa zeolit
Hoạt độ cao của zeolit là ưu việt rất lớn của loại xúc tác này, tuy nhiên,
khi đưa vào sử dụng trong thực tế lại có nhiều vấn đề nẩy sinh liên quan
đến điều kiện vận hành cũng như hiệu quả kinh tế. Có nhiều lý do để
người ta không sử dụng một mình zeolit làm chất xúc tác crackinh công
nghiệp, trong đó quan trọng nhất là độ bền cơ học thấp của các hạt (viên)
zeolit và sự hạn chế của các lỗ xốp đối với các quá trình chuyển khối
trong bình phản ứng xúc tác dị thể. Điều hết sức đáng quan tâm là nếu sử
dụng chất xúc tác thuần túy zeolit thì hầu như một tỉ lệ rất lớn các tâm
hoạt động không tham gia phản ứng. Lý do là, do hoạt độ cao của các
tâm hoạt động, phản ứng xẩy ra với tốc độ rất nhanh, trong khi các phân
tử tác chất không kịp khuếch tán vào bên trong các lỗ xốp có kích thước
hạn chế, hoặc nếu có phân tử đã khuếch tác vào được và chuyển hóa
thành sản phẩm thì sản phẩm đó không kịp khuếch tán ra bên ngoài, kết
quả là quá trình chuyển hóa chỉ xẩy ra trên một phần bề mặt hạn chế của
zeolit mà thôi. Giải pháp để vượt qua hạn chế đó là phải giảm lượng chất
xúc tác nhưng vẫn phải giữ nguyên thời gian tiếp xúc (thời gian lưu) của
tác chất trong bình phản ứng, do đó, việc “pha loãng” zeolit bằng một
vật liệu nào đó có thể được áp dụng. Để đạt mục đích này, aluminosilicat
vô định hình là ứng viên thích hợp nhất; nó cũng là chất xúc tác nhưng
có độ bền cơ học rất cao, các lỗ xốp kích thước lớn bảo đảm không gây
cản trở cho việc vận chuyển các phân tử tác chất và sản phẩm trong hệ
phản ứng. Chính vì vậy, aluminosilicat vô định hình đã được chọn là
chất nền (matrix) cho zeolit để chế tạo các chất xúc tác chứa zeolit trong
crackinh xúc tác.
Trong công nghiệp lọc-hóa dầu hiện nay xúc tác crackinh chứa
khoảng 15 – 20% khối lượng zeolit ở một trong những dạng đã mô tả ở
trên (đecation, cation, cation-đecation, siêu bền), phần còn lại là chất nền
aluminosilicat vô định hình đã hoạt hóa bằng axit để không còn chứa
cation Na+. Việc loại cation Na+ đối với aluminosilicat vô định hình nói
chung là rất dễ dàng so với zeolit, bởi vì ở đây không có hiệu ứng cản
trở trao đổi cation do sự phân bố cation trong những vị trí “kín” như
trong zeolit. Nhiều tác giả chứng minh được rằng, tuy chỉ chứa một
lượng nhỏ zeolit, xúc tác chứa zeolit thể hiện hoạt tính không kém zeolit
thuần túy. Tỉ phần đóng góp của aluminosilicat vô định hình trong hoạt
độ của xúc tác chứa zeolit, nói chung, không đáng kể. Có một hiệu ứng
rất lý thú quan sát được đối với xúc tác chứa zeolit là hiện tượng di

118
chuyển cation Na+ còn sót lại trong mạng zeolit sang aluminosilicat vô
định hình trong quá trình xử lý nhiệt. Các cation Na+ này về số lượng
không nhiều, nhưng ảnh hưởng của chúng lại rất lớn, vì trong quá trình
vận hành phản ứng chúng di chuyển ra khỏi các vị trí “kín” và nếu
không có nền aluminosilicat thì chúng vẫn nằm trong các vị trí “mở” của
mạng zeolit và đầu độc các tâm axit. Thực ra thì sự di chuyển này là
không định hướng, tuy nhiên, trong điều kiện thực tế của hệ hỗn hợp hai
pha zeolit và aluminosilicat vô định hình thì cation Na+ hầu như chỉ di
chuyển từ zeolit sang aluminosilicat vô định hình, còn theo hướng ngược
lại là không đáng kể.
Trong xúc tác crackinh công nghiệp hiện nay còn có một thành phần
zeolit nữa là zeolit ZSM-5 với một tỉ lệ nhỏ, khoảng vài phần trăm. Như
đã thấy ở chương 3, zeolit ZSM-5 là loại zeolit mới được tổng hợp gần
đây, không có trong tự nhiên, cấu trúc của nó gồm những kênh ba chiều
có kích thước chỉ trong khoảng 5,1 – 5,6 Ao và có độ bền tinh thể (mà hệ
quả là độ bền của các tâm axit) rất cao nhờ có tỉ lệ SiO2/Al2O3 có giá trị
lớn. Sự chuyển hóa các hiđrocacbon trên zeolit này so với trên zeolit Y
có một số đặc điểm khác, trong đó đáng chú ý nhất là hiệu suất các hợp
chất thơm và các olefin thấp cao hơn. Trong chế biến dầu, nếu bổ sung
thêm một lượng nhỏ ZSM-5 vào xúc tác chứa zeolit, trị số octan của
phân đoạn xăng nhận được sẽ cao hơn so với trường hợp chất xúc tác
không chứa zeolit ZSM-5. Vai trò của zeolit ZSM-5 được lý giải trên cơ
sở đặc trưng hình học của cấu trúc ZSM-5, cụ thể là kích thước các lỗ
xốp có tác dụng tăng cường quá trình crackinh các parafin mạch thẳng
thành các olefin nhẹ cũng như các quá trình dẫn đến hình thành các hợp
chất thơm.
Trong thành phần các chất xúc tác crackinh công nghiệp còn có thể
có thêm một số hợp chất chứa các kim loại hoặc oxit kim loại thúc đẩy
những quá trình khác, ví dụ phá hủy các hợp chất chứa lưu huỳnh, đốt
cháy cốc (ở trong bình hoàn nguyên), tuy nhiên, lượng những phụ gia
này rất nhỏ và là bí mật của các hãng sản xuất xúc tác.

III. Crackinh các hiđrocacbon

1. Crackinh các parafin
1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ
Theo các quy luật hình thành và chuyển hóa cacbocation có thể chờ đợi
các quy luật crackinh hiđrocacbon parafinic như sau: (i) mạch cacbon
càng dài crackinh càng dễ; (ii) hiđrocacbon mạch nhánh (trừ
hiđrocacbon chứa C bậc ba) crackinh dễ hơn mạch thẳng. Thật vậy, một
số tác giả nhận thấy, trên aluminosilicat năng lượng hoạt hóa của phản
ứng crackinh các parafin n-C6; n-C7 và n-C8 tương ứng là 36,6; 29,4 và
24,9 kcal/mol. Độ chuyển hóa của các hiđrocacbon n-C5; n-C7; n-C12 và

119
n-C16 trên silicat alumin-ziriconi ở 500 oC tương ứng là 1; 3; 18 và 42%.
Trên aluminosilicat một số tác giả cũng nhận thấy tại 550 oC độ chuyển
hóa của các đồng phân của hexan như sau:
C C C C C C C 1 3 ,8

C C C C C C 2 4 ,9
C

C C C C C 2 5 ,4

C C C C 3 1 ,7
C C

C C C C 9 ,9

Hầu hết các tác giả đều nhận thấy sự phân bố sản phẩm của phản
ứng crackinh, dù là crackinh hiđrocacbon riêng lẻ, là hết sức phức tạp.
Ví dụ, trên xúc tác silicat alumin-ziriconi tại 500oC sự phân bố sản phẩm
nhận được khi crackinh hexađecan như sau:
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1

Từ 100 mol hexađecan tại độ chuyển hóa 24% phản ứng sinh ra 359 mol
hiđrocacbon cộng với 12 mol hiđro. Chắc chắn trong số những sản phẩm
nhận được trên đây không phải tất cả đều là sản phẩm sơ cấp của phản
ứng, thậm chí phần lớn là sản phẩm thứ cấp. Đây là vấn đề hết sức khó
khăn đối với việc nghiên cứu cơ chế và động học của phản ứng. Sản
phẩm sơ cấp dễ bị tiếp tục chuyển hóa nhất là các olefin. Chúng dễ dàng
tham gia phản ứng crackinh, phản ứng đồng phân hóa, phản ứng đóng
vòng, phản ứng polime hóa cũng như chuyển thành parafin và tạo cốc. Ít
bị chuyển hóa nhất là etilen và benzen. Trên cơ sở các kết quả rất phong
phú của thực nghiệm, có thể thấy sự phân bố các sản phẩm trong
crackinh hiđrocacbon là hết sức phức tạp, những yếu tố có ảnh hưởng
đến sự phân bố đó là: nhiệt độ (có cả crackinh nhiệt), độ chuyển hóa,
bản chất các tâm axit và sự phân bố chúng theo lực axit, cấu trúc hình
học của chất xúc tác. Chính vì vậy, chế độ tiền xử lý chất xúc tác có tác
dụng làm thay đổi số lượng và sự phân bố các tâm axit đóng vai trò rất
quan trọng trong điều chỉnh hoạt tính, đặc biệt là độ chọn lọc, của nó.
Kích thước lỗ xốp của zeolit cũng là nguyên nhân tạo ra độ chọn lọc đặc
thù của nó. Quá trình xẩy ra phản ứng crackinh làm suy giảm hoạt độ
xúc tác do bị cốc hóa hay bị đầu độc bởi các tạp chất khác cũng lại là

120
nguyên nhân dẫn đến thay đổi sự phân bố sản phẩm, tức độ chọn lọc của
chất xúc tác.
Về cơ chế phản ứng crackinh các parafin trên các chất xúc tác axit
hầu hết các tác giả đều thống nhất là phản ứng đi qua giai đoạn hình
thành cacbocation do tương tác giữa phân tử hiđrocacbon với tâm axit,
ví dụ
XT
R C H2 C H2 C H2 C H2 R'

+
R C H2 CH C H2 CH 2 R'

+
R C H2 C H = C H2 + R' C H2

Ion cacbeni mới được hình thành rất không bền, cho nên có thể hoặc giải
hấp khỏi tâm hoạt động bằng cách nhận một ion hiđrua H- (để trở thành
parafin) hoặc đồng phân hóa thành ion cacbeni bậc hai bền hơn. Mặc
dầu cơ chế đó được mọi người thừa nhận hầu như vô điều kiên, vấn đề
con đường hình thành cacbocation vẫn còn những kiến giải khác nhau.
Vẫn là những câu hỏi về các cách thức hình thành cacbocation từ phân
tử parafin: (i) phân tử bị mất ion hiđrua cho tâm axit Lewis; (ii) phân tử
bị mất ion hiđrua cho tâm axit Bronsted mạnh để hình thành cacbocation
và phân tử hiđro; (iii) proton của tâm Bronsted mạnh tác kích vào phân
tử để hình thành cation cacboni có số phối trí bằng 5; (iv) hấp phụ phân
tử olefin được hình thành do crackinh nhiệt lên tâm Bronsted và (v) phân
tử bị phân cực do điện trường mạnh trong lỗ xốp zeolit. Nhiều công trình
thực nghiệm được tiến hành để xác minh hoặc bác bỏ một quan điểm
nào đó. Trong rất nhiều công trình sự có mặt của olefin đã được chứng
minh là nguyên nhân của sự tăng tốc quá trình crackinh parafin. Tuy
nhiên, để loại bỏ sự có mặt của olefin trong môi trường phản ứng cũng
lại là việc hầu như không thể làm được do ở nhiệt độ cao phản ứng
crackinh nhiệt luôn luôn đồng hành với crackinh xúc tác, cho nên, rất
khó chứng minh một cách đơn giá có tồn tại hay không cơ chế tách ion
hiđrua khỏi phân tử parafin để hình thành phân tử hiđro. Việc không tìm
thấy hiđro trong sản phâm crackinh nhiệt xẩy ra trong trường hợp bình
phản ứng không chứa chất xúc tác được một số tác giả coi là chứng cứ
cho cơ chế tách hiđrua từ phân tử parafin, nhưng cũng không phải là
chứng cứ có sức thuyết phục cao.
Kết hợp các kết quả thực nghiệm và tính toán lý thuyết trên cơ sở
thuyết vân đạo phân tử đối với crackinh n-heptan Corma và các cộng sự
đã đưa ra sơ đồ chung cho crackinh parafin như sau:

121
 Initial
Reactions Chain Reactions

Crackinh
Ion cacboni Ankan
Protolytic
+
+H
Bronsted
manh
Ankan INITIATION
Lewis
m anh
- H- Cat beta
Ion cacbeni Olefin
+ ankan
Ankan PROPOGATION
Olefin
- H+
Ion cacbeni Bronssted
Lewis TERM INATION
+H -
Ankan

Theo sơ đồ này, trong giai đoạn đầu, tỉ số ankan/olefin phụ thuộc

vào tỉ số các tâm Bronsted/Lewis trên bề mặt chất xúc tác. Các ion
cacbeni được hình thành định vị trên các tâm Lewis cũng như Bronsted.
Nếu tất cả các ion đó đều được giải hấp thì tỉ số ankan/olefin trở về giá
trị ban đầu của tỉ số các tâm axit, tuy nhiên, trong thực tế thì phản ứng
tiếp diễn, ít nhất là trên một số tâm nào đó, cho nên hiệu suất ankan
nhanh chóng được tăng lên so với olefin.

1.2. Crackinh hỗn hợp parafin

Crackinh các hỗn hợp parafin là một bước để tiến gần hơn tới các quy
luật của crackinh các nguyên liệu thực trong công nghiệp. Để làm
nguyên liệu cho phản ứng người ta đã sử dụng sản phẩm của quá trình
tổng hợp Fischer-Tropsch (chỉ lấy đoạn C5 – C25) coi như là hỗn hợp lý
tưởng các parafin. Trong sản phẩm này chỉ có các n-parafin và một
lượng rất nhỏ tạp chất monometyl của các parafin, không có olefin.
Sản phẩm chủ yếu của crackinh trên zeolit HY là các hiđrocacbon C3
– C8, bị đồng phân hóa (cấu trúc) rất mạnh. Không thấy có hiđro và sản
phẩm C1, C2. Hiệu ứng hình học của zeolit có tác dụng rất rõ. Các
parafin mạch thẳng khuếch tán vào các lỗ xốp của zeolit và tham gia
phản ứng ở đó. Các sản phẩm parafin hoặc olefin, trong khi chưa kịp
khuếch tán ra bề mặt bên ngoài thì gặp phải các tâm axit trong lỗ xốp và
tiếp tục phản ứng. Các ion cacbeni lớn được hình thành thì tiếp tục bị
crạkinh, còn nếu được giải hấp thì cũng lại tiếp tục tham gia phản ứng
crackinh. Chính vì vậy, hầu như không có olefin mạch dài được hình

122
thành, còn nếu có hình thành một ít thì cũng bị crackinh tiếp tục chứ
không thể tham gia phản ứng đồng phân hóa. Hệ quả của hiệu ứng này là
trị số octan của sản phẩm tăng lên. Một kết luận rất quan trọng được rút
ra từ những nhận xét trên đây là: do bị ảnh hưởng của hiện tượng khuếch
tán cho nên kích thước của tinh thể zeolit có vai trò điều chỉnh khả năng
crackinh, khả năng đồng phân hóa, khả năng no hóa (chuyển vị hiđro)
các olefin và hệ quả của các tác động đó là có thể làm tăng hay giảm trị
số octan của sản phẩm và khả năng hình thành cốc trên bề mặt chất xúc
tác.

2. Crackinh các olefin

Crackinh các olefin xẩy ra dễ dàng hơn so với crackinh parafin có cùng
số nguyên tử cacbon. Như đã thấy ở trên, sự hình thành ion cacbeni từ
phân tử olefin xẩy ra tương đối dễ dàng, theo hướng crackinh ion này sẽ
bị cắt theo quy tắc  để cho một -olefin và một ion cacbeni nhỏ hơn.
Ion cacbeni này là ion bậc nhất, không bền, cho nên nó hoặc đồng phân
hóa thành ion bậc hai hoặc giải hấp ở dạng olefin và trả lại H+ cho bề
mặt.
Đối với các olefin thấp, ví dụ C2 – C5, crackinh xẩy ra không mạnh
bằng các phản ứng chuyển dịch hiđro và polime hóa để cho parafin và
cốc. Ví dụ, sự chuyển hóa etilen trên aluminosilicat ở 400oC cho 2%
hiđrocacbon C3 và C4, 6% etan và 9,6% cốc. Trong những điều kiện
tương tự thành phần của sản phẩm chuyển hóa n-buten gồm 7% C3, 7%
isobuten, 8% isobutan đồng thời 20% sản phẩm lỏng và 6% cốc. Điều
này rất quan trọng, bởi vì tất cả các quá trình crackinh đều hình thành
olefin, mà các olefin thấp chiếm tỉ lệ rất cao do chúng là những sản
phẩm phân cắt cuối cùng của chuỗi crackinh, cho nên khả năng tạo cốc
trong crackinh xúc tác là rất lớn.
So sánh phản ứng crackinh các olefin C5, C6, C7 cho thấy, trước hết
n-penten đime hóa thành C10 rồi sau đó mới xẩy ra phân cắt phân tử này.
Crackinh n-hepten chủ yếu là quá trình đơn phân tử, còn crackinh n-
hexen là trường hợp trung gian, phản ứng chuyển hóa vừa là đơn phân
tử, vừa là lưỡng phân tử. Trong tất cả các trường hợp đều không thấy
xẩy ra đáng kể quá trình oligome hóa hoặc thơm hóa.

3. Crackinh các xicloparafin

Sản phẩm sơ cấp của crackinh các xicloparafin là olefin có mạch tương
ứng. Trường hợp rõ ràng nhất là crackinh các hiđrocacbon vòng 3 và 4
cạnh bởi vì sản phẩm phản ứng dễ dàng được cô lập. Ví dụ, sản phẩm sơ
cấp của crackinh xiclopropan là propilen. Cơ chế phản ứng được đề xuất
như sau:

123
 CH 2

CH 2 CH 2 CH3 - CH = CH2 + H + Z-

H+ CH2 = CH2 + CH3+ Z -

Z-

H3C
-
CH3 + Z + C 3H6 C = CH2 + H+Z-
H3C

Có tác giả chứng minh rằng, sản phẩm sơ cấp duy nhất của phản ứng
crackinh xiclopropan trên zeolit NaHY (trong zeolit vẫn còn một phần
cation Na+ chưa được trao đổi) là propilen; các sản phẩm thứ cấp là
isobutan, 2-metylbutan và 2-metylpentan. Không thấy có các sản phẩm
C1 hoặc C2. Điều lý thú là các xicloparafin chứa 5 cacbon trở lên
crackinh chậm hơn so với các parafin hoặc olefin tương ứng, trong khi
đó năng lượng hoạt hóa lại xấp xỉ bằng nhau, ví dụ so sánh giữa
crackinh n-hexan và xiclohexan, n-heptan và metylxiclohexan, mặc dầu
phân bố sản phẩm không giống nhau. Một nhận xét khác cũng rất quan
trọng là trong sản phẩm crackinh xicloparafin có khá nhiều hiđro.
Nguyên nhân của hiệu ứng này thật ra chưa rõ lắm, tuy nhiên đã được sử
dụng, ví dụ thêm tetralin, để giảm hàm lượng cốc được hình thành trong
crackinh các hỗn hợp hiđrocacbon.

4. Crackinh các hiđrocacbon ankylaromatic

Trong phản ứng này nhân benzen không bị đụng đến, còn mạch ankyl thì
bị đứt để hình thành olefin. Tốc độ phản ứng tăng cùng với bậc của
cacbon thuộc mạch ankyl và với độ dài của mạch. Ví dụ năng lượng hoạt
hóa của phản ứng crackinh một số ankyl aromatic giảm dần như sau:
C 6H 5 C 2H5 50 kcal/m ol

C 6H 5 C H 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 34 -//-

C 6H 5 C H - CH 2 - CH 3 19 -//-

CH 3

C 6H 5 C H - CH 3 17,5 -//-

CH 3

Đối với toluen, phản ứng chủ yếu xẩy ra là bất cân đối hóa thành
benzen và xylen, còn đối với các polimetylbenzen thì phản ứng chủ yếu
xẩy ra là đồng phân hóa và bất cân đối hóa. Ví dụ đimetylbenzen trên
xúc tác axit phản ứng xẩy ra theo cơ chế sau:

124
 o-xylen m-xylen p-xylen

toluen + trimetylbenzen

Trong trường hợp etylbenzen, hai quá trình crackinh và chuyển vị

ankyl tranh chấp nhau; ở nhiệt độ thấp (dưới 200oC) chuyển vị ankyl là
chủ yếu, ở nhiệt độ cao, chuyển vị ankyl cùng xẩy ra với crackinh. Như
vậy, có thể kết luận rằng, đối với tất cả các hiđrocacbon ankyl thơm có
sự tranh chấp giữa crackinh, chuyển vị ankyl và các phản ứng đồng phân
hóa khác nhau.
Một thời gian dài, crackinh isopropylbenzen (cumene) được coi là
phản ứng mô hình để nghiên cứu các chất xúc tác crackinh vì (i) cơ chế
phản ứng là đại diện điển hình cho crackinh của nhiều cấu tử trong các
phân đoạn dầu mỏ và (ii) phản ứng sinh ra ít sản phẩm (benzen và
propilen) làm cho việc phân tích sản phẩm và xử lý kết quả, kể cả xem
xét các chi tiết về cơ chế, được đơn giản. Hiện nay phản ứng này vẫn
được sử dụng như là một mô hình trong nghiên cứu crackinh xúc tác, ít
nhất là để sàng lọc xúc tác và nghiên cứu các khía cạnh của động học,
nhưng tất cả các tác giả đều hiểu rõ rằng, số lượng sản phẩm không chỉ
là 2 mà nhiều hơn nhiều, trong đó tỉ lệ m-điisopropylbenzen là rất đáng
kể.

IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh
Như đã thấy ở các phần trên, không một quá trình crackinh nào mà trong
đó chỉ có một mình phản ứng crackinh diễn ra. Các tác chất cũng như
sản phâm phản ứng không những chỉ chuyển hóa theo quy tắc phân cắt 
mà thôi. Những phản ứng xẩy ra cùng với crackinh phần lớn có tốc độ
không nhỏ và đóng góp một phần rất quan trọng tạo nên thành phần của
sản phẩm crackinh công nghiệp. Điều đáng tiếc là hầu như không thể
nghiên cứu những phản ứng đó một cách riêng rẽ, vì vậy, việc nghiên
cứu những khía cạnh khác nhau của quá trình crackinh cũng có thể cung
cấp một số thông tin bổ ích để hiểu và kiểm soát các phản ứng đi kèm
đó.

1. Phản ứng đồng phân hóa

Trên đây, trong phần trình bày về các chuyển hóa của các cacbocation,
chúng ta đã thấy, ion cacbeni bậc thấp dễ dàng bị đồng phân hóa thành
bậc cao hơn. Vì vậy, không có gì đáng ngạc nhiên nếu các olefin được
hình thành từ phản ứng crackinh dễ dàng đồng phân hóa thành mạch

125
nhánh. Diễn biến của quá trình đồng phân hóa (cấu trúc) dẫn đến hình
thành cac hiđrocacbon bậc 3 là những hiđrocacbon dễ crackinh nhất.

2. Phản ứng ankyl hóa

Đó là phản ứng ngược lại với crackinh. Cho nên luôn luôn có một cân
bằng giữa crackinh và ankyl hóa như là cân bằng giữa polime hóa và
đepolime hóa. Dưới 400oC ankyl hóa chiếm ưu thế so với crackinh. Ở
nhiệt độ cao cân bằng chuyển về phía thuận lợi cho đepolime hóa và các
sản phẩm có phân tử mạch ngắn, còn nhiệt độ thấp thuận lợi hơn cho
polime hóa, các sản phẩm mạch dài và hình thành cốc. Trong crackinh
các olefin mạch ngắn, sự hình thành các sản phẩm có trọng lượng phân
tử lớn hơn chính là hệ quả của các quá trình ankyl hóa như vậy.

3. Phản ứng bất cân đối hóa (Disproportionation)

Trên các tâm axit có thể xẩy ra quá trình bất cân đối hóa parafin hình

sắp xếp lại ankylat vừa được hình thành rồi bị phân cắt theo quy tắc  .
thành liên kết cacbon – cacbon giữa ion cacbeni với olefin và tiếp theo là

-H- +
CH3 - CH2 - CH2- CH3 CH3 - CH2 - CH - CH3
+
-H+ CH3 - CH2 - CH - CH3
CH3 - CH2 - CH = CH2 H

CH 3 CH 3
+ +
CH3 - CH - CH - CH - CH2 - CH 3 CH3 - CH2 - C - CH - CH 2 - CH 3

CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
+ +
CH3 - CH2 - C - CH - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - C - CH 2 - CH - CH 3

CH 3 CH 3

+
CH2 = CH - CH 3 + CH3 - C - CH2 - CH3

CH 3

Những phản ứng như vậy có khả năng dẫn tới hình thành các
hiđrocacbon cao hơn tác chất. Chính đây là con đường dẫn tới các sản
phẩm ankylat cho xăng trong công nghiệp mà số nguyên tử cacbon trong
các phân tử đó thường nằm trong khoảng từ 5 đến 10. Một ví dụ khác
của phản ứng bất cân đối hóa là trường hợp hai phân tử isopropylbenzen
chuyển hóa thành benzen và điisopropylbenzen, chính là quá trình xẩy ra
khá mạnh trong crackinh cumen như đã đề cấp đến ở trên. Bất cân đối

126
hóa toluen thành benzen và xylen trên zeolit cũng là một phản ứng điển
hình và đã được thực hiện độc lập trong công nghiệp để sản xuất xylen.

4. Phản ứng vòng hóa

Vòng hóa là phản ứng ngược lại với crackinh xicloparafin. Người ta cho
rằng, hiđrocacbon vòng được hình thành do sự có mặt của các olefin, sau
đó bị đehiđro hóa dần dần thành hợp chất thơm. Điều đáng lưu ý là quá
trình liên tục đehiđro hóa hợp chất vòng xẩy ra chủ yếu là do chuyển vị
ngoại phân tử hiđro (tái phân bố hiđro) giữa hợp chất vòng và olefin chứ
không thấy hiđro tự do hình thành. Phản ứng bị ảnh hưởng đáng kể bởi
hiệu ứng hình học; chủ yếu xẩy ra trên các zeolit ZSM-5. Quá trình
chuyển hóa metanol thành các cấu tử xăng trên zeolit ZSM-5 là một ví
dụ lý thú của việc sử dụng quá trình vòng hóa xẩy ra với độ chọn lọc.

5. Phản ứng chuyển dịch chuyển hiđro (hydrogen transfer)

Phản ứng này xẩy ra giữa cacbocation và một số hiđrocacbon. Tốc độ
phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử hiđrocacbon. Thông
thường phản ứng xẩy ra trong quá trình crackinh xúc tác ở giai đoạn phát
triển mạch:
+
R - CH2 + H - R' R - CH3 + R '+
Thực nghiệm cho thấy, những hiđrocacbon, mà khi cho một ion
hiđrua nó trở thành ion cacbeni được làm bền bởi hiện tượng cộng
hưởng, là những chất cho hiđrua tốt nhất. Ví dụ, các napten là những
chất cho hiđrua rất hoạt động, bởi vì nếu cho đi ion hiđrua chúng dần
dần trở thành hợp chất thơm. Nếu tiến hành crackinh trong môi trường
có mặt olefin thì trong sản phẩm tỉ lệ parafin/olefin sẽ có giá trị cao hơn,
bởi vì các olefin rất háo hiđro. Tuy nhiên, một số phân tử olefin hấp phụ
trên các tâm axit của chất xúc tác cũng có thể lại là các chất cho hiđrua
cho các phân tử khác. Nếu vẫn tiếp tục ở trạng thái hấp phụ, các phân tử
này tiếp tục cho hiđrua và trở thành đói hơn nữa cho đến khi trở thành
cốc. Đó chính con đường rất quan trọng trong việc hình thành cốc trong
quá trình crackinh xúc tác.

6. Phản ứng tạo cốc

Cốc là tên gọi chung những sản phẩm ngưng kết giàu cacbon không thể
đuổi khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi khí trơ hoặc hơi nước, thậm
chí trong thời gian dài và ở nhiệt độ cao. Tỉ lệ hiđro/cacbon trong cốc
dao động trong khoảng 0,3 đến 1,0.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, có khả năng nhiều nhất là các
quá trình ngưng tụ, ankyl hóa, vòng hóa và thơm hóa những hợp chất có

127
mặt trong môi trường crackinh xúc tác dẫn đến sự hình thành cốc thông
qua con đường dịch chuyển hiđro đến các olefin trong pha khí. Nhiêù
công trình nghiên cứu cơ chế hình thành cốc được tiến hành trên các
hiđrocacbon riêng lẻ cho thấy, các loại hiđrocacbon khác nhau có
khuynh hướng tạo cốc mạnh yếu khác nhau. Ví dụ khi crackinh các
hiđrocacbon đa nhân, các olefin và poliolefin cốc sinh ra nhiều hơn khi
crackinh các parafin hay các napten. Mặc dầu vậy, nhiều tác giả nhận
thấy, cấu trúc của cốc được sinh ra trong crackinh các loại hiđrocacbon
đó lại không khác nhau đáng kể. Một số tác giả cho rằng, các olefin sinh
ra cốc thông qua các hợp chất trung gian là các hợp chất thơm, hơn nữa
cấu tử quan trọng nhất của cốc được cho là các sản phẩm có vòng thơm
ngưng tụ. Bảng dưới đây cho thấy khuynh hướng tạo cốc trên xúc tác
aluminosilicat của các hiđrocacbon:

Hiđrocacbon (được đánh dấu) Lượng tương đối độ phóng xạ trong cốc
n-Hexađecan 1,0
Propan 0,07
Benzen 0,55
Toluen 1,71
Etilen 1,75
Propilen 2,65
1-Penten 8,58

Nói chung cơ chế tạo cốc còn nhiều vấn đề chưa rõ. Nguyên nhân
không phải chỉ vì đây là hiện tượng rất phức tạp, kết quả của nhiều quá
trình chuyển hóa khác nhau, mà còn vì ngay bản thân khái niệm cốc
cũng không thật xác định trong ý nghĩa là nó bao gồm nhiều loại cấu
trúc khác nhau với tỉ lệ H/C khác nhau. Nhiều tác giả cho rằng, cốc được
hình thành bằng con đường dịch chuyển hiđro từ hợp chất đang bị hấp
phụ tới olefin trong pha khí. Olefin cũng là cấu tử bị hấp phụ trên bề
mặt, bị polime hóa và là nguồn hiđro để no hóa các olefin và nguồn
cacbon để hình thành cốc. Các hợp chất thơm đa vòng và các cấu tử
nặng không bị giải hấp cũng có đóng góp vào sự hình thành các hợp chất
được gọi là cốc. Các hiđrocacbon nhẹ như benzen và cumen, tự chúng,
nếu có đóng góp vào tạo cốc thì cũng không nhiều. Cuối cùng, tính chất
chất xúc tác, nhất là cấu trúc xốp và kích thước lỗ xốp, cũng có ảnh
hưởng đến sự hình thành cốc. Ví dụ, trong khi cackinh n-hexan trên
zeolit HY sinh ra nhiều cốc và lượng cốc tăng dần khi tăng độ chuyển
hóa, thì trên zeolit ZSM-5 lượng cốc sinh ra rất ít và không thay đổi
cùng với độ chuyển hóa n-hexan. Nguyên nhân chủ yếu có thể là do
zeolit ZSM-5 có lỗ xốp nhỏ cho nên các đại phân tử không thể hình
thành trong đó được.

128
 Là sản phẩm thứ cấp của phản ứng crackinh, cốc được coi là nguyên
nhân chủ yếu gây suy thoái hoạt tính của chất xúc tác. Có lẽ cốc cũng là
đối tượng nghiên cứu phức tạp nhất và trong giới nghiên cứu còn nhiều
cách kiến giải khác nhau về nguyên nhân hình thành cũng như cấu trúc
của nó. Dưới đây trình bày một vài cơ chế hình thành cốc được nhiều tác
giả đồng tình. Từ monoolefin cốc được hình thành thông qua các quá
trình đehiđro hóa và vòng hóa trong đó cacbocation đóng vai trò trung
tâm. Khởi đầu là phân tử olefin dễ dàng bị ion cacbeni tước mất một ion
hiđrua ở vị trí  so với nối đôi để chuyển thành một ion cacbeni được
làm bền bởi cộng hưởng (resonance-stabilized):
H +
H
H - + H H
-H
C=C C H C=C C C C C
axit H H
H

Nếu ion này nhường một proton cho một olefin thì nó sẽ trở thành
điolefin. Quá trình tiếp diễn sẽ dẫn đến vòng hóa (ví dụ, thành triolefin
rồi tiếp tục thành ankyl xiclohexađien) và lặp lại dịch chuyển hiđrua rồi
cho proton để trở thành vòng thơm.
Ion hiđrua cũng có thể bị tước đi từ một cacbon bất kỳ so với nối
đôi, lúc đó sẽ hình thành cacbocation olefinic:
R 1+ + R 2CH = CH - CH2CH2CH2CH2CH3
+
RH1 + R 2CH = CH - CH2CH2CH2CHCH3
Ion này có thể bị chuyển hóa nội phân tử để trở thành ion mạch vòng
R2

R2 CH = CH CH

H 3C C +H CH 2 H 3C - C H C +H

H2C CH 2 CH CH
2 2

CH 2

và đây là con đường khác dẫn tời hình thành hiđrocacbon thơm từ olefin.
Khi hiđrocacbon thơm đã được hình thành nó có thể phản ứng tiếp
tục để cho các hiđrocacbon có trọng lượng phân tử lớn hơn và cốc bằng
con đường ngưng tụ:

129
 CH = CH2 + R1 CH = CHR2

R2

R1

hoặc bằng con đường tổ hợp với các hiđrocacbon thơm khác hoặc cốc, ví
dụ xuất phát từ phân tử benzen:
Bước 1: Khơi mào:
H +
H H

H H H H
+ H+
H H H H
H H

Bước 2: Phát triển mạch:

H H + H +
H H H
H H H
H H
+ H
H H H H
H H
H H H H

H H +

H + 2H

H H H

+
+
H H H

+ H
H
H H H

130
 + +

H H
H H
+ 5H
H

và tiếp tục …
Bước 3: Tắt mạch:

H
+ X- + HX

Vì các cacbocation vòng thơm đa nhân khá bền, cho nên, chúng có thể
tiếp tục phát triển mạch trong thời gian dài trước khi hiện tượng tắt mạch
xẩy ra.

V. Crackinh Gazoin (Gas Oil)

Crackinh gazoin đương nhiên bị ảnh hưởng tất cả các yếu tố đã được đề
cập đến ở các mục trên đối với crackinh các loại hiđrocacbon và là
những quá trình rất phức tạp. Có một hiệu ứng rất lý thú mà cho đến nay
ít được quan tâm nghiên cứu, đó là hiệu ứng hiệp lực tăng cường
(synergystic effect). Khi crackinh một hỗn hợp hai parafin thì ảnh hưởng
lẫn nhau giữa các parafin không thấy rõ, tuy nhiên, khi thêm olefin vào
một parafin, tốc độ crackinh của parafin đó được tăng lên. Ngoài ra, cần
lưu ý rằng, trong hỗn hợp phản ứng, các loại phân tử khác nhau cùng với
các sản phẩm của chúng tương tác thứ cấp với nhau và cùng chiếm
những tâm hoạt động (tâm axit) như nhau.
Về nguyên tắc, các sản phẩm sơ cấp của crackinh gazoin parafinic
không có hiđro cũng như các phân tử C1, C2 mà chỉ chứa propilen,
butan, các olefin khác và các parafin; tất cả các sản phẩm đều phải có
mạch cacbon nhỏ hơn nguyên liệu. Trong thực tế thì các hiđrocacbon C1
và C2 vẫn xuất hiện với hàm lượng không phải nhỏ (ví dụ từ 2 đến 5%),
trong sản phẩm và được giải thích một phần bằng phản ứng crackinh
nhiệt, phần còn lại là sản phẩm của những chuyển hóa thứ cấp các sản
phẩm crackinh xúc tác sơ cấp. Về tổng thể, người ta thấy rằng, lý thuyết
về cacbocation vẫn được tuân thủ. Ví dụ, khảo sát sự phân bố sản phẩm

131
sơ cấp của crackinh gazoin parafinic trên zeolit HY cho thấy, propan,
propilen, n-butan, các buten và xăng là những sản phẩm sơ cấp, còn
metan, etan, etilen và cốc là những sản phẩm thứ cấp. Thực tế, tất cả các
sản phẩm sơ cấp đều có thể quay trở lại tương tác với các tâm axit của
chất xúc tác để hình thành những cacbocation sau đó chuyển hóa thành
các sản phẩm thứ cấp. Ví dụ, một olefin được hình thành trong quá trình
crackinh sơ cấp có thể hấp phụ trên bề mặt xúc tác để hình thành
cacbocation, ion này lại nhường proton cho một olefin khác trong pha
khí và trở thành tiền tố tạo cốc.
Vì trọng lượng phân tử càng lớn thì phân tử càng dễ crackinh, trong
lúc những phân tử như vậy mới là đối tượng của crackinh, cho nên, một
chất xúc tác tốt là chất xúc tác có một tập hợp các tâm axit thích hợp để
crackinh các phân tử lớn mà không crackinh những phân tử nhỏ. Chất
xúc tác đó cũng không nên có khả năng xúc tiến mạnh phản ứng dịch
chuyển hiđro làm tăng hàm lượng cốc và gây suy thoái hoạt tính xúc tác.
Và bởi vì olefin và parafin mạch nhánh làm tăng trị số octan của xăng,
cho nên, chất xúc tác tốt là chất xúc tác có khả năng đồng phân hóa các
olefin thành mạch nhánh. Nếu phản ứng dịch chuyển hiđro xẩy ra thì các
olefin nhẹ sẽ chuyển thành các parafin là những phân tử khó bị crackinh.
Những quá trình như vậy có tác dụng làm bền phân đoạn xăng, gây khó
khăn cho các quá trình crackinh tiếp tục.
Thực ra sự hình thành isobutan trong sản phẩm sơ cấp không phải dễ
giải thích. Nhiều tác giả cho rằng, các isoparafin là sản phẩm sơ cấp của
crackinh n-hexađecan và metylxiclohexan và được lý giải rằng, phản
ứng đồng phân hóa cấu trúc đã xẩy ra rất nhanh trước khi ion cacbeni
kịp giải hấp.
Như vậy, các đặc trưng cơ bản của crackinh xúc tác có thể được lý
giải trên cơ sở hóa học cacbocation. Đương nhiên, trong thực tế của xúc
tác dị thể, những hệ quả của lý thuyết cacbocation được xây dựng trên
cơ sở các nghiên cứu tác động của các siêu axit trong pha lỏng ở nhiệt
độ thấp, cần những bổ sung nhất định. Lý thuyết về cacbocation mở
rộng, vì vậy, có thể giải thích khá chi tiết và thỏa đáng của crackinh
parafin, kể cả vòng hóa thành napten và đehiđro hóa thành hợp chất
thơm cũng như dịch chuyển hiđro giữa các sản phẩm phản ứng để tạo
cốc và tiền tố của cốc. Có thể biểu diễn sơ đồ crackinh parafin được đơn
giản hóa như sau:

132
 Feed parafin

Propylene n-Butane Butene Gasoline Primary

C5 - C14 Products

Coke Ethane Propane Secondary

Methane Ethylene Isobutane Products

133
Chương 5

REFOMINH XÚC TÁC

(CATALYTIC REFORMING)

I. Mở đầu
Refominh xúc tác là quá trình chuyển hoá hoá học một phân đoạn (rộng
hoặc hẹp) napta (naphtha) dầu mỏ có trị số octan thấp để nhận được trị
số octan cao hơn nhưng không nhằm mục đích làm thay đổi nhiệt độ sôi
của phân đoạn đó. Đặc trưng chủ yếu của sản phẩm refominh xúc tác là
giàu hiđrocacbon thơm; trong trường hợp nguyên liệu ban đầu là phân
đoạn napta có nhiệt độ sôi từ 60 đến 145oC sản phẩm chính của quá trình
sẽ là benzen, toluen và xylen (thường được gọi tắt là BTX) và quá trình
có tên là sự thơm hoá (aromatization). Phản ứng chủ yếu của quá trình
refominh là đehiđro-vòng hóa các parafin, ngoài ra còn bao gồm một số
phản ứng nối tiếp và xen kẽ nhau: đehiđro hoá (dehydrogenation), vòng
hoá (cyclization) và trong một số trường hợp còn có cả phản ứng đồng
phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh.

Trong sơ đồ công nghệ của đa số các nhà máy lọc dầu đều có dây
chuyền refominh xúc tác để sản xuất xăng có trị số octan cao đáp ứng
yêu cầu của các thương phẩm cụ thể (các loại xăng ô tô, xăng máy bay
hoặc BTX). Xét về công suất chế biến dầu toàn cầu, refominh xúc tác
chỉ đứng sau crackinh xúc tác (catalytic cracking). Năm 1990 các nhà
máy lọc dầu trên thế giới đã chế biến khoảng 4 tỉ tấn dầu, trong đó các
dây chuyền crackinh xúc tác đã tiêu thụ 540 triệu tấn, còn công suất
refominh xúc tác là 374 triệu tấn; năm 2000 công suất refominh xúc tác
toàn cầu đã đạt khoảng 650 triệu tấn và đến năm 2010 dự kiến sẽ đạt
khoảng 800 triệu tấn. Những phản ứng chủ yếu xẩy ra trong quá trình

 Đehiđro hoá xiclohexan và các đồng đẳng thành các hợp chất thơm;
refominh bao gồm:

Đehiđro-đồng phân hoá (Dehydroisomerization) các ankylxiclopentan

thành benzen và các đồng đẳng;
 Đehiđro-vòng hoá các ankan thành các hợp chất thơm;
 Đồng phân hoá (Isomerization) các n-parafin thành mạch nhánh và
Hiđrocrackinh (Hydrocracking) hoặc hiđro phân (Hydrogenolysis) các
hiđrocacbon.
Trong các phản ứng trên, trừ hiđrocrackinh và hiđro phân, đehiđro
hoá là giai đoạn khởi đầu cho các chuyển hoá tiếp theo. Như sẽ thấy
dưới đây, phản ứng đồng phân hoá các n-parafin có thể xẩy ra hoặc trên
các tâm axit, hoặc trên các xúc tác lưỡng chức năng. Trong trường hợp

134
sau các giai đoạn hiđro-đehiđro hoá trên các tâm kim loại đóng vai trò
quan trọng. Vì vậy, xúc tác refominh, mà thực chất là xúc tác đehiđro-
vòng hoá, trước hết phải có chức năng hiđro-đehiđro hoá; chức năng thứ
hai là vòng hoá.
Xét về phương diện tạo hiđrocacbon thơm thì chỉ có phản ứng
hiđrocrackinh hoặc hiđro phân là không mong đợi còn tất cả các phản
ứng khác đều là các phản ứng có lợi. Tuy nhiên, những phản ứng không
mong đợi đó, bên cạnh tác dụng tiêu cực là làm giảm hướng chuyển hoá
các parafin thành các hợp chất thơm, cắt các parafin mạch dài thành các
parafin (và olefin) mạch ngắn hơn cũng làm tăng trị số octan của hỗn
hợp sản phẩm phản ứng.

Các phản ứng thơm hoá hiđrocacbon (bao gồm phản ứng đehiđro
hoá) đều là những phản ứng thu nhiệt và giải phóng hiđro. Ở 527 oC, hiệu
ứng nhiệt H của phản ứng đehiđro hoá xiclohexan thành benzen là
220,2 kJ/mol còn biến thiên entropi S là 396 J/mol.độ; các đại lượng đó
của phản ứng đehiđro-đồng phân hoá metylxiclopentan thành benzen là
205,8 kJ/mol và 357 J/mol.độ; của phản ứng đehiđro-vòng hoá n-hexan
thành benzen là 266,6 kJ/mol và 439 J/mol.độ tương ứng. Tính toán cho
thấy, tại 480oC, với tỉ lệ hiđro/hiđrocacbon bằng 4 cân bằng của phản
ứng đehiđro hoá xiclohexan đạt trên 99% ngay ở áp suất 2 MPa và chỉ
giảm xuống còn 95% khi áp suất tăng lên 3 – 3,5 MPa. Đối với phản ứng
đehiđro-đồng phân hoá metylxiclopentan cân bằng đạt 99% ở áp suất
0,35 – 0,7 MPa, nhưng giảm còn 86% ở áp suất 2 MPa. Cân bằng nhiệt
động của phản ứng đehiđro-vòng hoá n-hexan kém thuận lợi nhất; ở áp
suất 0,35 – 0,7 MPa cân bằng đạt 85 – 90%, nhưng giảm còn 30% ở áp
suất 2 MPa và chỉ còn 10% ở áp suất 3 MPa. Chuyển hoá n-heptan và n-
octan thành etylbenzen và xylen tương đối thuận lợi hơn so với chuyển
hoá n-hexan thành benzen, nhưng cũng chỉ đạt 85% và 92% tương ứng ở
áp suất 2 MPa. Như vậy, về mặt nhiệt động học, các phản ứng nêu trên,
đặc biệt là phản ứng đehiđro-vòng hoá n-parafin, xẩy ra thuận lợi ở nhiệt
độ cao và áp suất riêng phần của hiđro thấp. Tuy nhiên, trong điều kiện
đó, chất xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự hình thành các sản
phẩm ngưng kết (thường được gọi là sự cốc hoá hoặc tạo cốc; cũng có
thể gọi là sự graphit hoá) trên bề mặt. Vì vậy, trong thực tế, người ta chỉ
có thể nâng nhiệt độ và giảm áp suất hiđro đến những giới hạn nhất định
mà thôi. Các phản ứng hiđrocrackinh và hiđro phân cũng là những quá
trình thu nhiệt, cho nên trong điều kiện của refominh xúc tác, các phản
ứng đó không bị khống chế về mặt nhiệt động mà chỉ có thể bị khống
chế về mặt động học. Bởi vậy, chúng cạnh tranh và cản trở các phản ứng
thơm hoá, làm giảm hiệu quả của quá trình refominh. Mặt khác, các
olefin tạo thành ở giai đoạn đầu tiên của hiđrocrackinh và hiđro phân

135
đồng thời là những tiền tố (precursor) tạo cốc trên bề mặt, làm giảm hoạt
tính xúc tác. Cho nên, một áp suất nhất định của hiđro, tuy có tác dụng
cản trở sự hình thành các hiđrocacbon thơm về mặt nhiệt động, nhưng
cũng cản trở quá trình cốc hoá bề mặt xúc tác.

Như vậy, nếu căn cứ vào các mục tiêu cũng như vào các đặc điểm
nhiệt động của quá trình để đánh giá, thì chất xúc tác tốt cho quá trình
refominh phải có khả năng hoạt động bền vững ở áp suất hiđro thấp và
nhiệt độ cao, đồng thời có khă năng ức chế các quá trình gẫy mạch C –
C để làm tăng chiều hướng thơm hoá của toàn bộ quá trình. Đó chính là
mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu lý thuyết và công
nghệ trong lĩnh vực xúc tác suốt 65 năm qua kể từ khi quy trình công
nghiệp refominh xúc tác đầu tiên được đưa vào vận hành.

II. Vài nét về lịch sử phát triển refominh xúc tác

Phản ứng đehiđro-vòng hoá n-parafin lần đầu tiên được các nhà hoá học
Liên Xô B. L. Moldavsky và G. D. Kamusher thực hiện trên các xúc tác
crom oxit và molipđen oxit mang trên nhôm oxit năm 1936. Bốn năm
sau, gần như đồng thời tại Hoa Kỳ xuất hiện quy trình công nghệ
Hydroforming và ở Đức xuất hiện quy trình D.H.D. dựa trên những công
bố của các nhà hoá học Liên Xô nhằm sản xuất toluen lúc đó rất cần cho
chế tạo thuốc nổ TNT để sử dụng trong thế chiến thứ hai. Xúc tác oxit
có hoạt độ không cao cho nên chỉ có thể vận hành ở áp suất thấp và, do
đó, rất nhanh bị mất hoạt tính. Mặc dầu hoạt tính của các xúc tác này có
thể dễ dàng được hoàn nguyên (regeneration), về tổng thể hiệu quả kinh
tế của quá trình refominh không cao. Một số hoàn thiện về công nghệ
phản ứng đã được áp dụng để tăng hiệu quả của quá trình như đưa vào
sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác di động hoặc giả sôi, nhưng
các xúc tác crom oxit và molipđen oxit vẫn không cạnh tranh được với
các xúc tác chứa platin xuất hiện sau đó.

Năm 1949 dây chuyền refominh xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác Pt
mang trên nhôm oxit đã được Công ty Deutch Refining đưa vào vận
hành. Cũng trong năm đó Công ty UOP (Hoa Kỳ) đã đưa sáng chế sử
dụng xúc tác platin thay thế xúc tác molipđen oxit vào sản xuất công
nghiệp với tên gọi “Platforming”. Từ đó đến nay quá trình refominh xúc
tác đã trải qua nhiều giai đoạn hoàn thiện xúc tác kèm theo những hoàn
thiện về công nghệ. Trong tài liệu các tác giả trình bày quá trình phát
triển của refominh xúc tác tại hãng UOP, theo đó, trong một ví dụ cụ thể
các số liệu được ghi nhận là: từ năm 1950 đến năm 1990 áp suất hiđro
đã giảm từ 3,5 MPa xuống 0,35 MPa; tỉ lệ (mol) hiđro/hiđrocacbon giảm
từ 7,0 xuống còn 2,5; hàm lượng hiđrocacbon thơm trong sản phẩm (%

136
thể tích) tăng từ 38,0 lên 61,6 và trị số octan của sản phẩm tăng từ 90 lên
102. Trong vòng 20 năm đầu các chất xúc tác refominh đều là Pt mang
trên -Al2O3 với diện tích bề mặt riêng từ 150 đến 300 m2/g, trong đó
hàm lượng platin từ 0,2 đến 0,6 % khối lượng (thường là 0,35%) có bổ
sung thêm một lượng ion Cl-, đôi khi là F-, khoảng 1% (được đưa vào
dưới dạng HCl, HF hoặc một hợp chất hữu cơ chứa clo, ví dụ CCl4) để
tăng độ axit của xúc tác. Từ thập kỷ 70 của thế kỷ trước người ta bắt đầu
sử dụng xúc tác lưỡng hoặc đa kim loại trên cơ sở platin, nghĩa là bên
cạnh Pt còn có mặt một hoặc hai kim loại quý nữa. Các kim loại này,
chủ yếu là Re, Ir, Rh, Pd, đều là những kim loại có hoạt tính xúc tác
trong phản ứng đehiđro hoá, tuy nhiên khi thêm chúng vào với một hàm
lượng xấp xỉ hoặc nhỏ hơn hàm lượng Pt, đồng thời giữ tổng lượng các
kim loại quý không thay đổi, thì hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể,
chủ yếu do làm tăng độ bền của chất xúc tác. Chính nhờ hiệu ứng tăng
độ bền của xúc tác mà người ta có thể giảm áp suất hiđro trong bình
phản ứng một cách đáng kể. Nhờ đó, cùng với việc hoàn thiện quy trình
công nghệ từ mô hình lớp xúc tác cố định (với chu kỳ hoàn nguyên từ 6
tháng đến 24 tháng) sang mô hình xúc tác di động và tuần hoàn (từ bình
phản ứng đến bình hoàn nguyên và ngược lại) đến năm 1970 áp suất
hiđro trong bình phản ứng refominh đã giảm xuống còn khoảng 0,9 MPa
và đến năm 1990 xuống còn 0,35 MPa. Hiện nay sơ đồ công nghệ
refominh trong đa số các nhà máy lọc dầu là sơ đồ xúc tác tuần hoàn và
loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất là Pt-Re/Al2O3 được clo hoá. Bảng
V.1 trình bày thành phần điển hình của một số xúc tác refominh được
cấp bằng sáng chế độc quyền (patent) tại Hoa Kỳ. Ảnh hưởng của các
kim loại đối với hoạt tính xúc tác của Pt là rất rõ ràng: làm chậm quá
trình giảm độ chuyển hoá và độ chọn lọc (theo hiđrocacbon

Bảng V.1 Thành phần của một số xúc tác refominh điển hình
Paten US.pat. 2.752.289 US pat. 3.415.737 US pat. 4.210.524
Nguyên tố Hàm lượng, %KL Hàm lượng, %KL Hàm lượng, %KL
Platin 0,3 0,7 0,375
Reni - 0,7 0,375
Clorua 0,45 0,3 1,0

Paten US pat. 4.312.788 US pat. 3.487.009 US pat. 4.379.076

Nguyên tố Hàm lượng, %KL Hàm lượng, %KL Hàm lượng, %KL
Platin 0,375 0,3 0,3
Reni 0,375 0,03 -
Gecmani 0,05 - -
Iriđi - 0,025 0,3
Đồng 0,05
Selen 0,04
Clorua hoặc Florua 1,0 0,2 0,9

137
thơm) theo thời gian, làm giảm quá trình tăng nhiệt độ phản ứng trong
khi giữ nguyên hoạt độ xúc tác, làm giảm tốc độ hình thành cốc trên bề
mặt xúc tác v.v... Biểu hịên rõ nhất của ảnh hưởng đó là làm cho độ
phân tán của Pt trên bề mặt xúc tác giảm chậm theo thời gian phản ứng.
Mặc dầu vậy, vai trò thực sự của các kim loại thêm vào đến nay vẫn
chưa được làm sáng tỏ một cách đầy đủ. Bên cạnh đó, không chỉ các kim
loại hoạt động xúc tác đối với phản ứng đehiđro hoá (các kim loại nhóm
platin, các kim loại chuyển tiếp), mà các kim loại khác, hoàn toàn không
hoạt động xúc tác trong phản ứng này (Sn, Cd, Ge, Cu, Se ...), cũng có
tác dụng tích cực đối với xúc tác Pt/Al2O 3. Đây chính là điểm lý thú, bởi
vì nếu kim loại thứ hai cũng là kim loại quý như platin thì, mặc dù hoạt
tính xúc tác refominh được cải thiện nhưng giá thành xúc tác cũng
không giảm hoặc tăng lên. Ngược lại, nếu kim loại thứ hai có tác dụng
cải thiện hoạt tính xúc tác nhưng lại là kim loại rẻ tiền hơn thì hiệu quả
tổng thể, trong đó có sự đóng góp của hiệu quả kinh tế do giảm giá
thành, sẽ lớn hơn.

III. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác refominh.
Phản ứng refominh đòi hỏi hai chức năng khác nhau: tâm kim loại
xúc tác cho quá trình hiđro hoá (hydrogenation) và đehiđro hoá (đehiđro
hoá các parafin, các napten; hiđro hoá các olefin) và tâm axit xúc tác cho
các quá trình xẩy ra theo cơ chế cacbocation (đồng phân hoá, vòng hoá,
hiđrocrackinh). Cả hai chức năng tương tác với nhau chủ yếu thông qua
các phân tử olefin là những hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định.
Cho đến nay, sơ đồ phản ứng chuyển hoá các hiđrocacbon C6 và các
đồng đẳng trên xúc tác lưỡng chức năng do Mills và các đồng tác giả
đưa ra năm 1953 vẫn được coi là hợp lý nhất (hình V.1).

138
  
n-Hexan Isohexan

  Isohexen

Tâm hiđro-đehiđro hoá

Xiclohexan Metylxiclopentan  n-Hexen 
 

Xiclohexen  Metylxiclopenten
 
Metylxiclopentađien

Xiclohexađien

Benzen

_____________________________________________________________
Tâm axit

Hình V.1 Sơ đồ biểu diễn các phản ứng chuyển hóa hiđrocacbon
C6 trên xúc tác lưỡng chức năng.

Theo sơ đồ này, n-hexan, chẳng hạn, trước hết bị đehiđro hoá trên
tâm kim loại thành n-hexen. n-Hexen di chuyển sang tâm axit lân cận và
bị proton hoá ở đó để biến thành một ion cacbeni bậc hai. Theo quy luật
về các cacbocation, ion cacbeni tiếp tục chuyển hoá theo hai hướng: (a)
đồng phân hoá và được giải phóng ra dưới dạng isohexen hoặc lại di
chuyển sang tâm kim loại để bị hiđro hoá thành isohexan, (b) đóng vòng
thành metylxiclopentan và tiếp tục phản ứng qua nhiều giai đoạn trung
gian để tạo thành benzen. Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũng
như sự di chuyển thông qua pha khí của các olefin trung gian từ loại tâm
này sang loại tâm khác trong xúc tác lưỡng chức năng đã từng được
nhiều công trình nghiên cứu chứng minh.

Trên các tâm axit, trong điều kiện refominh, có thể xẩy ra các phản
ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng
hiđrocacbon (xem hình V.1). Phản ứng hiđrocrackinh làm gãy liên kết C
– C cũng xẩy ra trên các tâm axit của chất mang. Tốc độ hình thành
cacbocation và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo hướng này hay
hướng khác được quyết định trước hết bởi cấu trúc của hiđrocacbon
tham gia phản ứng và bản chất của các tâm axit trên bề mặt chất mang.
Nói chung, trong khi xem xét phản ứng refominh, chức năng axit của
chất mang không được quan tâm nhiều bằng chức năng hiđro hoá –
đehiđro hoá của các tâm kim loại. Điều này có thể được giải thích bởi sự

139
đóng góp, mặc dầu nhất thiết phải có, nhưng tương đối hạn chế của các
tâm axit vào hiệu quả của tác động xúc tác. Thực tế, trong lịch sử phát
triển hơn nửa thế kỷ của xúc tác refominh, những cải tiến trong chức
năng axit hầu như còn rất ít, trong khi chức năng của pha kim loại đã
chứng kiến nhiều tiến bộ vượt bậc đem lại những đổi thay đáng kể cho
công nghệ refominh xúc tác. Nhôm oxit, mà chủ yếu là -Al2O 3, được
xúc tiến bởi các ion Cl-, cho đến nay vẫn giữ vị trí hàng đầu với tư cách
là chất mang xúc tác. Vai trò của chất mang không chỉ hạn chế bởi sự
biểu hiện tính axit mà còn với tư cách là pha nền, trên đó các nguyên tử
kim loại được phân bố rất phân tán, có tương tác với nhau cũng như
tương tác giữa chúng với chất mang theo những quy luật nhất định. Các
quy trình nghiêm ngặt trong chế tạo nhôm oxit bảo đảm tính lặp lại hoàn
toàn các đặc trưng bề mặt của nó là điều rất quan trọng đối với sản xuất
công nghiệp. Việc thay thế nhôm oxit bằng aluminosilicat vô định hình
và/hoặc tinh thể (zeolit) cho đến nay, mặc dầu có những kết quả rất lý
thú, vẫn chưa đem lại những thay đổi đáng kể về hiệu quả tổng thể của
quá trình refominh trong công nghiệp lọc dầu. Như sẽ thấy dưới đây, các
xúc tác Pt mang trên zeolit L cũng được nghiên cứu nhiều trong các
phòng thí nghiệm nhưng chưa có ứng dụng công nghiệp.

Như đã trình bày ở trên, đehiđro-vòng hoá thực chất không phải là
một phản ứng đơn giản mà là một tập hợp nhiều phản ứng riêng lẻ, trong
đó phản ứng đehiđro hoá các hiđrocacbon dãy xiclohexan có thể được
coi là có tầm quan trọng bậc nhất; không có nó không thể có sự hình
thành benzen và các đồng đẳng. Theo thuyết đa vị của Balanđin, hai
phản ứng đehiđro hoá xiclohexan và hiđro hoá benzen đều xẩy ra theo
cơ chế hấp phụ lục vị trên bề mặt một số kim loại có cấu trúc tinh thể

thuyết phức  và của những phương pháp nghiên cứu hiện đại, đồng thời
tâm diện như Pt, Pd, Ru, Rh, Os ...Sau này, cùng với sự phát triển của lý

cùng phổ biến một quan điểm khác về cơ chế đehiđro hoá xiclohexan,
theo đó phân tử xiclohexan lần lượt bị tách sáu nguyên tử hiđro và liên
tiếp tạo thành các phức  trung gian (xem hình V.2).

Trên hình V.2, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn tạo thành phức  rồi
chuyển thành phức  đầu tiên , còn các giai đoạn tiếp theo sau đó có lợi
về mặt năng lượng cho nên xẩy ra nhanh. Tuy nhiên, có tác giả cho rằng,
vì khoảng cách giữa hai vân đạo p song song trong phân tử là 0,154 nm
(hay còn nhỏ hơn nữa do sự che phủ của hai vân đạo đó) trong khi
khoảng cách giữa hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp là 0,20 nm, cho
nên, về thực chất, chỉ cần một nguyên tử kim loại cũng đủ để hình thành
phức hấp phụ. Quan điểm này, về thực chất, cho phép giải thích sự biểu
hiện hoạt tính đehiđro hoá của bất kỳ kim loại nào (nếu có) mà không

140
cần có sự tồn tại của lục vị hay thậm chí cả lưỡng vị như yêu cầu của
thuyết đa vị Balanđin.

Trong xúc tác dị thể, khi xét về cơ chế các phản ứng, có một quan
điểm hết sức lý thú là sự “nhạy cảm cấu trúc” hay không “nhạy cảm cấu
trúc” của các tâm hoạt động đối với một phản ứng cụ thể. Phản ứng
đehiđro hoá, là phản ứng “không nhạy cảm cấu trúc”, nghĩa là sự sắp
xếp các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác không có ảnh hưởng đáng kể
đến hoạt tính xúc tác của nó. Như đã thấy ở trên, ngay trong trường hợp
xiclohexan có khả năng chỉ cần một tâm hoạt động cũng có thể tạo liên
kết  với chất phản ứng để dẫn đến các quá trình đehiđro hoá liên tiếp
cho đến benzen hoặc dừng lại ở một giai đoạn nào đó để tạo xiclohexen
hoặc xiclohexađien. Nói chung quan điểm về sự “không nhạy cảm cấu
trúc” của phản ứng cắt liên kết C – H được nhiều tác giả đồng tình.
Ngược lại, đa số tác giả đều ủng hộ quan điểm cho rằng phản ứng cắt
liên kết C – C là phản ứng “nhạy cảm cấu trúc”. Như sẽ thấy dưới đây,
quan điểm này tỏ ra rất thích hợp để lý giải hoạt tính của các xúc tác
lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hoá n-parafin.

Trong sơ đồ Mills (hình V.1) dẫn ra trên đây, các phản ứng đồng
phân hoá (cấu trúc) hay còn gọi là hiđro-đồng phân hoá
(hydroisomerization) và đehiđro-vòng hoá đều phải đi qua các giai đoạn
chuyển hoá trên tâm axit. Mặt khác, sơ đồ này cũng không biểu diễn
phản ứng hiđro phân là phản ứng dễ dàng cùng xẩy ra trong quá trình
refominh. Cũng có không ít bằng chứng cho thấy phản ứng đồng phân
hoá (cấu trúc) và đehiđro-vòng hoá vẫn có thể xẩy ra trên các tâm kim
lọai mà không cần sự tham gia của các tâm axit. Như vậy, sơ đồ Mills
chỉ có tính chất định hướng những quá trình chủ yếu xẩy ra trong
refominh xúc tác; cho đến nay vẫn tồn tại nhiều quan điểm khác nhau về
cơ chế các phản ứng có liên quan đến sự hình thành và bẻ gẫy liên kết C
– C.

Trong những thập kỷ 70 và 80 của thế kỷ trước một loạt các công
trình tổng quan về cơ chế các phản ứng đehiđro hoá, đồng phân hoá và
đehiđro-vòng hoá đã được công bố. Dưới đây xin trình bày tóm lược các
quan điểm trong các công trình nêu trên về hướng chuyển hoá các n-
parafin thông qua việc hình thành các hợp chất trung gian của nó.

Phân tử n-parafin (vd. n-hexan hoặc n-heptan) có thể bị hấp phụ hoá
học tại những nguyên tử cacbon khác nhau trong mạch để tạo liên kết
đơn hoặc kép với hai tâm hấp phụ lân cận nhau trên bề mặt platin.

141
Những nguyên tử cacbon như thế có thể là những nguyên tử lân cận
nhau hoặc cách nhau từ một đến ba, bốn nguyên tử. Các kiểu hấp phụ
này, về thực chất, đều là sự tạo thành các phức vòng trung gian trên bề
mặt kim loại (về hình thức, liên kết đôi C=C cũng có thể được coi là hợp
chất vòng).

Phản ứng đồng phân hoá các ankan và xicloankan trên các tâm kim
loại xẩy ra theo cơ chế khác với cơ chế đồng phân hoá trên các tâm axit.
Nếu phân tử n-parafin hấp phụ thông qua các nguyên tử cacbon không
kế cận nhau thì hai liên kết C – H bị đứt và phức hấp phụ, ví dụ vòng 5
cạnh, được hình thành và sau đó có thể được giải hấp thành xicloparafin.
Hợp chất vòng cũng có thể lại tái hấp phụ hoặc không giải hấp mà thay
đổi các nguyên tử cacbon đang liên kết với bề mặt rồi liên kết C – C
giữa hai nguyên tử (khác với các nguyên tử đã hấp phụ khi đóng vòng)
có thể bị đứt. Tiếp theo là hiđro được cộng vào phức hấp phụ và phức đó
được giải hấp nhưng không hình thành liên kết C – C mới mà cho phân
tử parafin mạch nhánh. Như vậy, từ n-parafin có thể nhận được hoặc
xicloparafin hoặc iso-parafin.

Hình V.2 Sơ đồ biểu diễn cơ chế đehiđro hoá xiclohexan.

142
 Phản ứng đehiđro-vòng hoá trên các tâm kim loại có thể xẩy ra tương
tự cơ chế đồng phân hoá trên đây thông qua việc hình thành các phức
vòng 5 hoặc 6 cạnh mà cũng có thể xẩy ra theo cơ chế hấp phụ hai
nguyên tử cacbon liền kề để tạo phức hấp phụ rồi đứt hai liên kết C – H
tạo olefin sau đó cứ tiếp diễn như vậy theo trình tự ankan  anken 
ankađien  ankatrien  xiclođien  aren. Sử dụng phương pháp khối
phổ kết hợp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C một số tác giả đã chứng
minh rằng, trên xúc tác Pt/Al2O 3 phản ứng thơm hoá n-hexan xẩy ra
theo cơ chế tạo phức trung gian vòng sáu cạnh, còn trên Pd/Al2O3 phản
ứng xẩy ra theo cơ chế tạo vòng 5 cạnh.

Phản ứng hiđro phân cũng bắt đầu bằng giai đoạn hấp phụ tại hai
nguyên tử cacbon liền kề và đehiđro hoá hai liên kết C – H như trong
phản ứng đehiđro hoá, nhưng sau đó lại đứt tiếp liên kết C – C giữa hai
nguyên tử cacbon hấp phụ để tạo ra các mảnh hiđrocacbon chưa no hấp
phụ trên tâm kim loại. Dưới tác dụng của hiđro, các mảnh hiđrocacbon
chưa no đó bị hiđro hoá và giải hấp dưới dạng hiđrocacbon no có trọng
lượng phân tử nhỏ hơn. Mặt khác, các nguyên tử cacbon tham gia liên
kết Pt – C có thể tiếp tục bị đehiđro hoá và cuối cùng bị graphit hoá trên
bề mặt kim loại. Độ bền của liên kết Pt – C quyết định tốc độ gẫy liên
kết C – C. Theo các mục tiêu của quá trình refominh mà xét thì platin là
nguyên tố có hoạt độ thơm hoá cao nhất và hoạt độ hiđro phân thấp nhất
trong số các kim loại chuyển tiếp. Bởi vậy, không phải ngẫu nhiên mà
platin được xem là xúc tác thích hợp nhất cho quá trình refominh.

IV. Xúc tác platin

Như đã trình bày ở trên, xúc tác Pt/Al2O 3 được sử dụng vào quá trình
refominh từ những năm 50 của thế kỷ trước. Thông thường, các chất xúc
tác công nghiệp chứa khoảng 0,2 – 0,6% khối lượng platin kim loại
mang lên nhôm oxit có bề mặt từ 150 đến 300 m2/g bằng phương pháp
tẩm hoặc trao đổi ion. Một phương pháp khác, chủ yếu mới được sử
dụng trong phòng thí nghiệm, là phương pháp mang platin lên bề mặt
chất mang trong pha lỏng hoặc pha hơi dưới dạng phức chất cơ – platin.
Sau giai đoạn tẩm hay trao đổi ion, chất xúc tác được nung ở nhiệt độ
thích hợp (400 – 500oC) và được khử bằng hiđro ở 450 – 500oC, trước
khi đưa vào sử dụng.

Làm sáng tỏ bản chất xúc tác của Pt là vấn đề hết sức quan trọng
trong nghiên cứu lý thuyết cũng như các lĩnh vực ứng dụng của các chất
xúc tác có chứa kim loại này. Các nghiên cứu cơ bản về vấn đề này được

143
tiến hành theo hai hướng khác nhau, được phân biệt bởi các đối tượng
nghiên cứu chủ yếu của hai hướng đó: (1) kim loại ở dạng đơn tinh thể,
màng mỏng v.v...có cấu trúc và thành phần xác định, (2) các hệ xúc tác,
trong đó các tiểu phân kim loại tồn tại ở trạng thái phân tán (cluster) với
những mức độ khác nhau trên chất mang.

1. Platin kim loại (không chất mang)

Somorjai và các cộng sự đã sử dụng nhiều phương pháp hiện đại để
nghiên cứu các đơn tinh thể Pt có cấu trúc xác định được coi là tiêu biểu
nhất và đã đi đến một số kết luận quan trọng về bản chất tâm hoạt động
xúc tác, đó là:
a) Bề mặt hoạt động của platin không đồng nhất; các loại tâm hoạt động
được phân biệt với nhau bởi số phối trí (số nguyên tử gần nhất liên kết
trực tiếp) hoặc bởi trạng thái oxi hoá của từng loại tâm. Nồng độ tương
đối của từng loại tâm phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện chế tạo và xử
lý xúc tác.
b) Phản ứng của liên kết C – H chủ yếu xẩy ra trên các tâm hoạt động
có số phối trí cao, nằm tại các thềm hay bậc thang tinh thể. Phản ứng của
liên kết C – C xẩy ra tại các tâm có số phối trí thấp, nằm ở các đỉnh lồi
hay mép cạnh của bậc thang tinh thể. Thay đổi tỉ lệ của hai loại tâm này
bằng các chất phụ gia khác nhau, như kim loại chẳng hạn, có thể thay
đổi được hướng lựa chọn của xúc tác.
c) Các phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon chỉ xẩy ra trên một phần rất
nhỏ của bề mặt platin tự do. Phần bề mặt còn lại bị che phủ bởi một lớp
bao gồm các mảnh phân tử hiđrocácbon có cấu trúc đặc biệt. Lớp che
phủ này, tuỳ theo các điều kiện của nhiệt độ và áp suất hiđro, hoặc sẽ
thúc đẩy giải hấp các sản phẩm phản ứng, hoặc sẽ bị graphit hoá và, do
đó, sẽ đầu độc chất xúc tác. Một số chất phụ gia như kim loại kiềm, oxi,
clo ...có thể có vai trò góp phần làm tăng tốc độ quá trình di chuyển các
phân tử chất phản ứng từ phần bề mặt platin tự do sang phần bề mặt bị
che phủ (rồi giải hấp ở đó), hoặc có vai trò bảo toàn các mảnh phân tử
hiđrocacbon và ngăn cản quá trình graphit hoá hoàn toàn bề mặt platin.
d) Các chất phụ gia cũng có thể tham gia tích cực vào quá trình hình
thành một số tâm hoạt động đặc biệt cần thiết cho phản ứng nhất định
nào đó. Chẳng hạn, có một số phản ứng chỉ xẩy ra trên loại tâm hoạt
động bao gồm các nguyên tử platin, cacbon và oxi. Như vậy, chất mang
nhôm oxit, trong trường hợp xúc tác trên chất mang, có thể đóng vai trò
nguồn cung cấp oxi cho tâm loại này.

Các số liệu nhận được khi nghiên cứu chuyển hoá n-hexan trên bột
platin (được chế tạo bằng phân huỷ nhiệt H2PtCl6) ở 500oC cho thấy,

144
trong lúc độ chuyển hoá chung và độ chọn lọc theo benzen giảm liên tục
thì độ chọn lọc theo các sản phẩm C1 – C3 hầu như không thay đổi theo
thời gian phản ứng. Kết quả này chứng tỏ, tại nhiệt độ đó, phản ứng
hiđro phân xẩy ra mạnh và những sản phẩm ngưng kết từ những sản
phẩm trung gian của nó đã che phủ bề mặt platin, cản trở phản ứng
đehiđro-vòng hoá.

2. Platin trên chất mang

Trong hệ xúc tác này độ phân tán của kim loại trên chất mang và
kích thước các tinh thể kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối với
hoạt tính của chất xúc tác. Đối với hệ xúc tác Pt/Al2O3, các phương pháp
hấp phụ chọn lọc hiđro, oxit cacbon hay oxi và phương pháp chuẩn độ
bằng hiđro thuộc loại những phương pháp rất hiệu quả để xác định bề
mặt riêng, độ phân tán và kích thước tinh thể kim loại trên chất mang.
Các nghiên cứu với sự giúp đỡ của các phương pháp này, cũng như
phương pháp hiển vi điện tử hiện đại, đều cho thấy rằng, tuỳ theo các
phương pháp chế tạo và xử lý, kim loại platin tồn tại trên chất mang
dưới dạng những tinh thể rất nhỏ, hay những cấu trúc tiền tinh thể, bao
gồm một số ít nguyên tử kim loại có kích thước trong khoảng 10 – 100
Ao, gọi là các cluster. Độ phân tán của các cluster kim loại có thể đạt
mức tối đa, nghĩa là moị nguyên tử kim loại đều nằm trên bề mặt (độ
phân tán dPt = 1). Cho đến thời điểm này, cluster kim loại Ir trên chất
mang trên -Al2O 3 và MgO được coi là hoàn hảo nhất. Trong công trình
của mình, Gates cùng các cộng sự thông báo rằng, họ đã tạo được các
cluster đồng nhất có hình piramit chỉ gồm 4 nguyên tử Ir trên bề mặt
chất mang.

Phương pháp hấp thụ tia X phân tích cấu trúc tinh vi (EXAFS) đã
được sử dụng như là một phương pháp vật lý chính xác để nghiên cứu
các đặc trưng lý-hoá của hệ xúc tác kim loại phân tán cao trên chất
mang. Phương pháp này chứng minh rõ ràng rằng, số phối trí và khoảng
cách của các nguyên tử platin trên chất mang khác xa với các thông số
đó trong khối tinh thể. Như đã đề cập ở trên, các phản ứng của liên kết C
– H được coi là các phản ứng không nhạy cảm cấu trúc, còn các phản
ứng của liên kết C – C thì, ngược lại, được coi là những phản ứng nhạy
cảm cấu trúc. Thật vậy, thực nghiệm cho thấy rằng, tốc độ của một số
phản ứng tại liên kết C – H như hiđro hoá benzen, đehiđro hoá
xiclohexan hoặc/và một số xicloankan khác đều không thay đổi khi kích
thước các tinh thể platin trên chất mang biến thiên một khoảng khá rộng.
Trong khi đó, tốc độ của phản ứng cắt mạch C – C khá nhạy cảm với
kích thước tinh thể kim loại.

145
3. Cơ chế quá trình mất hoạt tính của của xúc tác Pt/Al2O3
Nhược điểm quan trọng nhất của xúc tác refominh Pt/Al2O3 là trong
điều kiện áp suất hiđro thấp và nhiệt độ cao sự mất hoạt tính xẩy ra
nhanh chóng. Hiện tượng này được nhất trí thừa nhận là kết quả của quá
trình graphit hoá, làm che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc
tác. Những phản ứng gây ra hiện tượng graphit hoá bề mặt bao gồm
polime hoá và đóng vòng olefin thành các hợp chất cao phân tử hay hợp
chất thơm ngưng kết đa vòng. Các hợp chất này trong điều kiện nhiệt độ
cao và áp suất hiđro thấp sẽ tiếp tục bị đehiđro hoá sâu thành graphit.
Những phản ứng trên có thể xẩy ra đồng thời trên hai loại tâm hoạt động
xúc tác lưỡng chức năng ngay từ khi xuất hiện olefin và hợp chất thơm ở
trạng thái hấp phụ hoá học trên bề mặt chất xúc tác. Trên các tâm axit
của chất mang, quá trình graphit hoá xẩy ra theo cơ chế cacbocation,
trong lúc đó vai trò của các tâm kim loại trong quá trình này vẫn còn
nhiều điều chưa được sáng tỏ.

Bởi vì quá trình graphit hoá chỉ bắt đầu xẩy ra khi xuất hiện olefin
trên tâm hoạt động, cho nên có thể hình dung quá trình đó là quá trình
xẩy ra song song và cạnh tranh với các phản ứng đehiđro hoá hay hiđro
phân và thơm hoá ankan. Những công trình của Somorjai đã chứng minh
rằng, ngay sau khi các phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon bắt đầu xẩy ra,
một phần khá lớn của bề mặt platin hoạt động lập tức bị che phủ bởi một
lớp bao gồm những mảnh phân tử hiđrocacbon như CH, C2H, CH2, C –
CH 3. Liên kết Pt – C hình thành ở nhiệt độ và áp suất thấp có thể có
dạng ankyliđin – Pt , thường gặp trong các hợp chất cơ kim axetilenat:

(Pt)3  C – C – H
H

H
Ở nhiệt độ thấp hơn 400oC, dạng hấp phụ trên thuận nghịch. Khi nhiệt
độ vượt quá 400oC, liên kết C – C bị gẫy và bề mặt Pt bị che phủ bởi
một lớp graphit hấp phụ bất thuận nghịch, đầu độc hoàn toàn chất xúc
tác. Trong điều kiện áp suất hiđro cao, quá trình graphit hoá bị hạn chế
một cách đáng kể nhưng dạng hấp phụ ankyliđin vẫn tiếp tục tồn tại và
ảnh hưởng sâu sắc đến các tính chất xúc tác của platin.

Trên hình V.3 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá và độ chọn
lọc (trong chương này độ chọn lọc đương nhiên được coi là tỉ lệ mol
benzen được hình thành so với số mol xiclohexan hoặc n-hexan được
chuyển hoá cũng như tỉ lệ mol toluen được hình thành so với số mol n-
heptan được chuyển hoá, còn hàm lượng kim loại trong xúc tác được
biểu diễn bằng tỉ lệ phần trăm khối lượng; chất mang là -Al2O3 có bề

146
mặt riêng 180 m2/g) của phản ứng đehiđro hoá xiclohexan (DH CHX)
trên xúc tác 0,3% Pt/-Al2O 3 tại các nhiệt độ khác nhau.

120

100

Độ chuyển hoá, %
1
80 2
3
60
4
40 5
6
20

0
0 50 100 150 200
Thời gian phản ứng, phút

Hình V.3.a

120

100 1
80 2
3
Đ ộ lự a c h ọ n , %

60
4
40 5
6
20

0
0 50 100 150 200
T h ờ i g ia n p h ả n ứ n g , p h ú t

Hình V.3.b

Hình V.3 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) của
phản ứng DH CHX trên xúc tác Pt/Al2O 3 vào thời gian phản ứng tại
các nhiệt độ khác nhau: 1 – 300oC; 2 – 350oC; 3 – 400oC; 4 – 450 oC; 5
– 500 oC; 6 – 550 oC (Điều kiện phản ứng: áp suất khí quyển, tỉ lệ mol
H2/CHX trong dòng hỗn hợp phản ứng 6/1, tỉ lệ thể tích khối xúc tác
(0,25 cm3 – 2 cm 3) / tốc độ dòng hỗn hợp phản ứng (16,7 cm 3/min – 133
cm 3/min) được giữ cố định bằng 0,015 min -1).

Hình V.3 cho thấy, xúc tác platin mất hoạt tính rất nhanh theo thời
gian phản ứng và nhiệt độ càng cao thì quá trình đó càng xẩy ra nhanh,

147
mặc dù hoạt độ ban đầu của nó tăng theo nhiệt độ. Độ chọn lọc ban đầu
của phản ứng tại hầu hết các nhiệt độ đều rất cao, gần xấp xỉ 100%,
nhưng theo thời gian phản ứng độ chọn lọc cũng giảm nhanh tại các
nhiệt độ 723K và 773K, trong khi tại các nhiệt độ thấp hơn thông số này
thay đổi không đáng kể. Bức tranh tương tự cũng quan sát được trong
phản ứng đehiđro-vòng hoá (DHC) n-heptan (hình V.4). Trong phản ứng
này độ chọn lọc ban đầu của xúc tác cũng không cao do nhiệt độ phản
ứng khá cao.

120

100

80
1
Độ chu yển hoá &
Đ ộ lự a c h ọ n , %

60
2
40

20

0
0 100 200 300 400
T h ờ i g ia n p h ả n ứ n g , p h ú t

Hình V.4 Sự phụ thuộc vào thời gian của độ chuyển hoá (1) và độ chọn
lọc (2) của phản ứng DHC n-heptan trên xúc tác 0,3%Pt/-Al2O3 ở
510oC (Điều kiện phản ứng: áp suất thường, lượng chất xúc tác 1g, tỉ lệ
mol H2/n-heptan = 7/1, tốc độ dòng nguyên liệu 66,7 cm 3/min).

4. Tương tác kim loại - chất mang trong hệ xúc tác Pt/Al2O3
Hiện tượng tương tác kim loại - chất mang, được đề cập đến trong
nhiều công trình của Sìnfelt, Boudart, Somorjai, cho thấy vai trò quan
trọng của chất mang trong quá trình hình thành các tâm hay tập hợp hoạt
động xúc tác. Khái niệm tương tác mạnh kim loại - chất mang (SMSI)
lần đầu tiên được Tauster đưa ra năm 1978. Khi xúc tác Pt/Al2O3, với
hàm lượng Pt  1%, bị khử trong dòng hiđro ở nhiệt độ  500oC, người
ta thấy xuất hiện khả năng hình thành hợp kim Pt – Al giữa một phần
platin bề mặt với nhôm của chất mang. Tương tác kim loại – chất mang
đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành hay phá huỷ các
tập hợp hoạt động (hoặc cấu trúc tiền tinh thể). Bằng phương pháp khử
theo chương trình nhiệt độ (TPR) và phương pháp phổ tử ngoại và khả

148
kiến (UV – vis) Volter và các cộng sự đã đưa ra những bằng chứng về sự
hình thành các phức chất bề mặt [Pt – O – Cl]s di chuyển tương đối tự do
trên bề mặt chất mang. Sự di chuyển này, tuỳ các điều kiện cụ thể, sẽ
dẫn đến sự kết tụ, hay ngược lại, gây ra sự tái phân tán cao với chất
mang, tạo thành phức chuyển electron [Pt – Al2O3], cũng đã được phát
hiện trong một số công trình nghiên cứu sử dụng phổ điện tử để phân
tích hoá học (ESCA), phổ quang điện tử – tia X (XSP), EXAFS, UV –
vis. Quan điểm về SMSI về sau được phát triển thêm trong các công
trình khác, không phải chỉ trên các hệ Pt/Al2O 3, mà cả trên các hệ khác,
ví dụ, Ni/Al2O 3. Kết quả TPR trên các mẫu NiO/-Al2O3 có hàm lượng
niken khác nhau cho thấy, sau khi nung ở 500oC, trên các mẫu chứa 15%
NiO hoặc thấp hơn chỉ quan sát được một đỉnh khử của niken tại vùng
600 – 650oC đặc trưng cho Ni “liên kết” với chất mang, còn trên các
mẫu chứa hàm lượng NiO cao hơn xuất hiện thêm đỉnh khử tại vùng
400oC đặc trưng cho Ni “không liên kết”. Chính vì vậy trên mẫu chứa
15% NiO (hàm lượng tối ưu) độ chọn lọc của phản ứng DH CHX theo
benzen cũng chỉ đạt giá trị đáng kể bắt đầu từ nhiệt độ nung mẫu 500oC
trở lên; trước đó, khi nhiệt độ nung mẫu còn thấp, phản ứng hiđro phân
trên các tâm Ni “không liên kết” chiếm ưu thế.

5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/ Al2O3

Trong tiến trình phát triển kinh tế - xã hội nói chung và phát triển
công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúc tác luôn luôn là yêu
cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển hoá hoá học. Đối với
refominh xúc tác, với tư cách là quá trình chế biến dầu có tỉ trọng sản
phẩm đứng hàng thứ hai trong tất cả các quá trình hoá học có sử dụng
chất xúc tác, yêu cầu hoàn thiện chất xúc tác lại càng có tầm quan trọng.
Như đã chỉ ra ở trên, platin là kim loại có hoạt độ thơm hoá cao nhất và
hoạt độ hiđro phân các hiđrocacbon thấp nhất trong số các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp, cho nên hầu như không ai đặt vấn đề phải tìm một
kim loại khác thay thế platin mà hướng cải tiến và hoàn thiện xúc tác
refominh tập trung vào việc tăng cường độ chọn lọc và tuổi thọ của các
xúc tác hiện hành. Vì vậy, có thể chia các biện pháp hoàn thiện xúc tác
theo hai hướng: (a) biến tính xúc tác bằng các phụ gia và (b) tìm chất
mang thích hợp hơn.

Thực tế thì vai trò của tính axit của chất mang đối với hoạt tính xúc
tác platin không lớn lắm so với vai trò của chính pha kim loại (chính tên
gọi “chất mang” đã nói lên điều đó). Nếu platin được coi là kim loại
không thể thay thế thì chất mang nhôm oxit cũng có thể coi là chất mang
thích hợp nhất của xúc tác refominh. Một số chất mang có tính axit tốt

149
hơn nhôm oxit như aluminosilicat tổng hợp (vô định hình) hay
aluminosilicat tinh thể (zeolit) đã được chứng minh là những chất mang
rất tốt trong điều kiện phòng thí nghiệm, nhưng ở quy mô và điều kiện
công nghiệp thì vẫn còn những nhược điểm chưa thể khắc phục được,
mà trước hết là độ bền cơ học và cả độ bền nhiệt. Vai trò của chất mang
ở đây trở nên rất quan trọng, bởi lẽ tuổi thọ của chất xúc tác là yếu tố
hàng đầu bảo đảm cho quá trình refominh có hiệu quả kinh tế. Vì lý do
đó, phần lớn các công trình hoàn thiện xúc tác refominh đều đi theo
hướng tìm những kim loại bổ sung vào xúc tác Pt/Al2O3 để cho hoạt tính
(hoạt độ, độ chọn lọc, tuổi thọ) của xúc tác này trở nên tốt hơn.

V. Xúc tác lưỡng kim loại

Việc phát hiện và đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc
tác lưỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O 3 là một
trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác
trong những thập niên vừa qua. Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn
chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có
những tính chất ưu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3. Đóng vai trò
kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII
– VIII như crôm, sắt, coban, vonfram, niken, palađi, reni, iriđi, ruteni,
rođi, urani v.v...Những kim loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác
trong một số phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon. Một số kim loại thuộc
các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các nguyên tố thường không có hoạt
tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích cực với tư cách là kim loại
thứ hai bên cạnh platin như Sn, Pb, Ge, La, Ba. Những kim loại này
không đắt tiền và, theo một số tác giả, tính kháng độc còn cao hơn các
kim loại quý. Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản chất,
trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng
biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng
thơm hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng như
graphit hoá bề mặt platin và, do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc
tác Pt/Al2O 3 một cách đáng kể. Hình IV.5 trình bày những số liệu rất lý
thú về tác dụng giảm cốc trên bề mặt xúc tác platin của các kim loại phụ
gia. Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh nhất, Ir
cũng có ảnh hưởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành
cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân
tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng; tác dụng đó
còn mạnh hơn cả của Ir.Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có
phần trăm đặc trưng electron d cao, cho nên có hoạt độ hiđro phân cao
nhất và, do đó, xúc tác lưỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ
crackinh cao nhất và độ chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro-
vòng hoá thấp nhất trong các xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim
loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U.

150
 Thực ra, các hệ xúc tác lưỡng kim loại hay hợp kim đã từng được
Rienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trước. Đến những năm
50, 60, xúc tác hợp kim được nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của
thuyết điện tử (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab ...) và đã góp
phần làm sáng tỏ nhiều vấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim
loại và các chất bán dẫn. Với việc phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt
của hiệu ứng lưỡng kim loại, những năm cuối thập kỷ 60,

5
4 .5
4
3 .5
1
3
2
C ố c tạ o th à n h , %

2 .5
3
2
4
1 .5
1
0 .5
0
0 10 20 30
T h ờ i g ia n p h ả n ứ n g , g iờ

Hình V.5 Sự hình thành cốc (% khối lượng) theo thời gian phản ứng của
n-heptan trên các xúc tác đơn và lưỡng kim loại mang trên Al2O 3: 1-
0,6%Pt; 2- 0,6%Pt-0,6%Re; 3- 0,6%Pt-0,8%Ir; 4- 0,6%Pt-0,22%Ge.
Nhiệt độ phản ứng 500oC; áp suất 0,5MPa, tỉ lệ (mol)
hiđro/hiđrocacbon = 2.

đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước được coi là thời kỳ mở đầu giai đoạn
mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lưỡng kim loại. Thật vậy,
hiệu ứng lưỡng kim loại đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác
refominh, đưa đến những hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình,
đồng thời kích thích hàng loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm
làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng đó.

151
1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hoá xiclohexan
(DH CHX)
Giai đoạn đêhiđro hoá vòng 6 cạnh đóng vai trò rất quan trọng trong
phản ứng đehiđro-vòng hoá (DHC) các n-parafin. Có thể nói, tất cả các
chất xúc tác hoạt động trong phản ứng DH CHX và các đồng đẳng đều
là các xúc tác tốt cho phản ứng đêhiđro hoá hiđrocacbon nói chung,
nhưng không phải tất cả các xúc tác đehiđro hoá đều hoạt động trong
phản ứng DH CHX. Nói cách khác, phạm vi hoạt động của các xúc tác
đehiđro hoá hiđrocacbon mạch vòng 6 cạnh hẹp hơn phạm vi các xúc tác
đehiđro hoá nói chung. Điều kiện coi như tiên quyết đối với một xúc tác
đehiđro-vòng hoá là chất xúc tác đó phải hoạt động trong phản ứng DH
CHX. Cũng không phải tất cả các xúc tác hoạt động trong DH CHX đều
thể hiện hoạt tính trong phản ứng đehiđro-vòng hoá, tuy nhiên, có thể
nguyên nhân của hiện tượng này là do những chất xúc tác này có hoạt
tính không cao nên không thể hiện khả năng đehiđro-vòng hoá ở những
điều kiện khảo sát. Như sẽ thấy dưới đây, hoạt tính của các chất xúc tác
trong hai phản ứng DH CHX và HDC n-ankan khác nhau khá nhiều; các
xúc tác có hoạt tính cao trong phản ứng HD CHX ở nhiệt độ 350 –
450oC, nhưng chỉ thể hiện hoạt tính vừa phải trong DHC n-hexan và n-
heptan ở nhiệt độ trên 500oC.

Trên hình V.6 biểu diễn biến thiên của độ chuyển hoá xiclohexan
phụ thuộc vào hàm lượng kim loại phụ gia Sb ở 300oC(a) và 350oC (b)
trên xúc tác 0,3 % Pt/Al2O 3 và các xúc tác Pt-Sb/Al2O3 tại những thời
điểm khác nhau của tiến trình phản ứng. Ở những nhiệt độ này độ chọn
lọc của phản ứng hầu như bằng 100% trên tất cả các xúc tác và tại mọi
thời điểm. Rõ ràng là ở các nhiệt độ đó, đặc biệt là ở 300oC, độ chuyển
hoá hầu như không thay đổi theo thời gian phản ứng, cũng có nghĩa là
trên các chất xúc tác chủ yếu xẩy ra phản ứng đehiđro hoá, còn cường độ
phản ứng hiđro phân không đáng kể. Chính vì vậy mà độ chọn lọc ghi
nhận được luôn luôn xấp xỉ 100%. Như vậy, kết luận quan trọng có thể
rút ra từ hình IV.6 là kim loại phụ gia Sb có ảnh hưởng tiêu cực tới hoạt
tính xúc tác của Pt/Al2O3; hàm lượng kim loại thứ hai càng tăng độ
chuyển hoá càng giảm. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là ảnh hưởng đó ở
300oC mạnh hơn so với ở 350oC. Nói cách khác tác dụng “đầu độc” của
Sb giảm khi tăng nhiệt độ phản ứng. Các thí nghiệm trên các xúc tác
lưỡng kim loại với kim loại phụ gia là Sn, Bi và Pb đều cho kết quả

152
 80
70
60
3 0 m in .
50

Đ ộ chuy ển hoá, %
6 0 m in .
40
9 0 m in .
30
1 2 0 m in .
20
10
0
0 1 2 3 4
T ỉ lệ M e /P t

Hình V.6.a

90
80
70
60 3 0 m in .
Đ ộ chu yển ho á, %

50 6 0 m in .
40 9 0 m in .
30 1 2 0 m in .
20
10
0
0 1 2 3 4
T ỉ lệ M e /P t

Hình V.6.b
Hình IV.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá của xiclohexan ở 300 (a) và
350oC (b) vào hàm lượng Sb trong các xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sb/-
Al2O3 tại các thời điểm phản ứng khác nhau.
tương tự, nghĩa là độ chuyển hoá của xiclohexan không thay đổi theo
thời gian phản ứng, độ chọn lọc hầu như bằng 100% tại mọi thời điểm
phản ứng, các kim loại đều có tác dụng đầu độc xúc tác platin đồng thời
ảnh hưởng tiêu cực đó giảm khi tăng nhiệt độ phản ứng. Trong tất cả các
kim loại phụ gia thì Bi có tác dụng đầu độc mạnh nhất. Bức tranh bắt
đầu có những biến đổi lý thú khi nhiệt độ phản ứng đạt 400oC. Tại nhiệt
độ này trên tất cả các xúc tác đơn và lưỡng kim loại độ chuyển hoá đều
giảm dần theo thời gian phản ứng, mặc dầu không mạnh lắm.

153
 Nguyên nhân của sự giảm hoạt độ của các xúc tác có thể hiểu là ảnh
hưởng của qúa trình hiđro phân, tức quá trình cốc hoá, làm cho bề mặt
kim loại Pt bị che phủ. Chính vì vậy, tại nhiệt độ này độ chọn lọc cũng
giảm theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên, nhận xét đáng lưu ý nhất ở
nhiệt độ này là, ở cùng một thời điểm phản ứng độ chuyển hoá
xiclohexan và, cùng với nó là độ chọn lọc, rất ít thay đổi khi tăng tỉ lệ
Me/Pt từ không đến khoảng 1,0 – 1,5; chỉ sau đó các đại lượng hoạt độ
và độ chọn lọc của các xúc tác mới giảm dần theo tỉ lệ Me/Pt.

Như vậy, khuynh hướng tác động tiêu cực của các kim loại thứ hai
đối với Pt giảm dần khi tăng nhiệt độ phản ứng đã trở nên rõ ràng hơn.
Liệu nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng thì tác động đó sẽ như thế nào,
có trở nên tích cực hay không? Đó chính là điều mấu chốt đối với các hệ
xúc tác lưỡng kim loại. Những kết quả nhận được khi thực hiện phản
ứng ở những nhiệt độ phản ứng cao hơn đã chứng tỏ xu thế “tích cực
hoá” ảnh hưởng của các kim loại phụ gia. Bắt đầu từ 450oC và tại các
nhiệt độ 500oC, 550 oC, các kim loại phụ gia trong giới hạn tỉ lệ Me/Pt từ
0,5 đến 2,0 có ảnh hưởng tích cực đến hoạt độ và độ chọn lọc của các
chất xúc tác lưỡng kim loại. Trên hình V.7 trình bày biến thiên của độ
chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) theo thời gian phản ứng DH CHX trên
các xúc tác đơn và lưỡng kim loại tại 500oC. Kết quả trên hình V.7 cho
thấy, trong khi xúc tác Pt/Al2O3 nhanh chóng giảm hoạt tính ở 60 phút
đầu của phản ứng thì các hệ xúc tác lưỡng kim loại hầu như không bị
mất hoạt tính trong một khoảng thời gian dài hơn rất nhiều. Xúc tác Pt-
Bi/Al2O3 nhanh chóng mất hoạt tính ở 500 oC, nhưng ở 450oC (không
dẫn ra trên hình) nó cũng thể hiện tính chất tương tự các hệ xúc tác
lưỡng kim loại khác.

Những thí nghiệm riêng rẽ cho thấy, tại vùng nhiệt độ 300 – 500oC,
nếu không có mặt chất xúc tác thì phản ứng DH CHX không xẩy ra.
Phản ứng cũng không xẩy ra nếu không có mặt platin, như trong các
mẫu Sn/Al2O 3, Sb/Al2O3, Pb/Al2O3, Bi/Al2O 3 và Al2O 3. Mặt khác, phản
ứng DH CHX trên những hỗn hợp cơ học Pt/Al2O3 và Me/Al2O3 (0,2 g
Pt/Al2O 3 + 0,3 g Me/Al2O3) xẩy ra hoàn toàn giống như trên một mình
mẫu Pt/Al2O 3. Nhận xét tương tự cũng được rút ra từ những thí nghiệm
như vậy đối với phản ứng DHC n-heptan tại những nhiệt độ  550oC sẽ
được trình bày dưới đây.

Các kết quả trên đây chứng tỏ, các kim loại Sn, Sb, Pb và Bi làm tăng
tuổi thọ (độ bền) của xúc tác Pt/Al2O 3 ở nhiệt độ 450 – 500 oC một cách
đáng kể. Đây chính là “hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực”, xuất hiện

154
dưới tác động của các kim loại không hoạt động. Tác dụng đặc biệt này
của các kim loại phụ gia tại vùng nhiệt

120
100 1
80
2

Độ chuyển
60

hoá, %
40 3
20 4
0
0 100 200 300 400
T h ờ i g ia n , p h ú t

Hình V.7.a

120

100
Đ ộ lự a c họ n , %

80 1
2
60
3
40 4

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350
Thời gian phản ứng, phút

Hình V.7b

Hình V.7 Phản ứng DH CHX tại 500 oC: Biến thiên của độ chuyển hoá
(a) và độ chọn lọc (b) theo thời gian phản ứng trên (1) Pt/Al2O3, (2) Pt-
Sb/Al2O3, (3) Pt-Sn/Al2O3, (4) Pt-Pb/Al2O 3 (Me/Pt = 1/1; %Pt = 0,3%).

độ 450 – 500oC được thể hiện ở các hệ xúc tác có tỉ lệ Me/Pt  2; khi
Me/Pt  2 tác dụng đó không còn rõ rệt nữa.
Như vậy, các kim loại phụ gia có vai trò hai mặt; ở nhiệt độ dưới
400oC, khi phản ứng hiđro phân chưa xẩy ra hoặc xẩy ra không đáng kể

155
và độ chọn lọc của phản ứng gần như 100%, chúng có tác dụng đầu độc
xúc tác platin, gây ra “hiệu ứng lưỡng kim loại tiêu cực”, ngược lại, ở
vùng nhiệt độ trên 400oC, khi xuất hiện phản ứng hiđro phân làm cho độ
chọn lọc giảm, chúng lại có tác dụng giữ cho hoạt tính của Pt ổn định
hơn, gây ra hiệu ứng “lưỡng kim loại tích cực”. Tại vùng nhiệt độ
500oC, khi so sánh các giá trị độ chuyển hoá và độ chọn lọc, ví dụ tại
thời điểm 120 phút sau khi bắt đầu phản ứng, có thể thấy rõ rằng, hai đại
lượng đó đều đạt giá trị cực đại khi tỉ lệ nguyên tử Sn/Pt = 1  2, Pb/Pt =
1  1,5, Sb/Pt = Bi/Pt = 1. Tại nhiệt độ 450oC, các giá trị cực đại của độ
chuyển hoá và độ chọn lọc nằm trong khoảng biến thiên rộng hơn của tỉ
lệ Me/Pt, ví dụ Sb/Pt và Bi/Pt từ 0,5 đến 1,5. Bức tranh điển hình của
những kết quả như vậy được thể hiện trên hình V.8. Từ hình này cũng có
thể nhận thấy, tỉ lệ Me/Pt trong khoảng 1  1,5 là thích hợp nhất cho sự
thể hiện hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực.
Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá và độ chọn lọc các chất xúc tác
lưỡng kim loại vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt là điều khá lý thú, tuy nhiên,
như sẽ thấy dưới đây, các tỉ lệ Me/Pt được chỉ ra trên đây chỉ mang tính
hình thức. Thực tế, trong khi platin hầu như bị khử hoàn toàn trong các
điều kiện khảo sát, thì các kim loại phụ gia chỉ bị khử một phần, thường
là không lớn lắm. Vấn đề sẽ còn phức tạp hơn nếu không phải chỉ các
nguyên tử kim loại ở trạng thái bị khử hoàn toàn (Meo) mà các oxit kim
loại cũng có thể đóng vai trò nhất định trong việc làm cho hoạt tính của
platin trở nên ổn định hơn. Như sẽ thấy dưới đây, giả thiết này rất có
tính hiện thực.

100
90
80
70
60 1
Đ ộ chu yển ho á, %

50 2
40 3
30
20
10
0
0 0 .5 1 1 .5 2 2.5 3 3.5
T ỉ lệ M e /P t

Hình IV.8.a

156
 120

100

80
1
Đ ộ lự a c h ọ n , % 60 2
3
40

20

0
0 0.5 1 1 .5 2 2 .5 3 3 .5
T ỉ lệ M e /P t

Hình V.8b
Hình V.8. DH CHX ở 500oC: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a)
và độ chọn lọc (b) vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt sau 120 phút phản
ứng trên các xúc tác (1) Pt-Sb/Al2O3, (2) Pt-Sn/Al2O 3 và (3) Pt-
Pb/Al2O3.

Điều đáng lưu ý là phương pháp chế tạo xúc tác (tẩm đồng thời
Al2O 3 bằng các dung dịch chứa H2PtCl6 hoặc (NH4)2PtCl6 cùng với muối
clorua hay nitrat của kim loại thứ hai hay tẩm lần lượt nhôm oxit bằng
các dung dich chứa ion platin rồi sau đó bằng các dụng dịch chứa ion
kim loại thứ hai) đều cho kết qủa như nhau; nhiệt độ 400oC là khu vực
trung gian giữa hai vùng mà các kim loại phụ gia có ảnh hưởng đối
nghịch nhau đến hoạt tính của xúc tác platin.

2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hoá các n-
ankan
Xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O 3, mặc dù có khả năng DHC cao, nhưng
hoạt tính bị giảm nhanh theo thời gian phản ứng, trong khi đó hoạt tính
của các xúc tác lưỡng kim loại Pt-Me/Al2O3 hầu như không giảm hoặc
giảm rất chậm. Trên hình V.9 biểu diễn biến thiên của độ chuyển hoá n-
heptan và độ chọn lọc (theo toluen) theo thời gian phản ứng trên xúc tác
Pt/Al2O 3 và trên các xúc tác lưỡng kim loại khi tỉ lệ nguyên tử Me/Pt
bằng 1/1 đối với các xúc tác chứa Sn, Sb, Pb và bằng 0,7/1 đối với xúc
tác chứa Bi. Tác dụng ổn định của kim loại phụ gia đối với xúc tác
Pt/Al2O 3 trong phản ứng DHC n-heptan được thể hiện ở nhiều tỉ lệ

157
Me/Pt và đạt cực đại ở các giá trị nằm trong khoảng 0,5  2,0 (hình
V.10).

120

100
1
80
2
Đ ộ chu yển hoá, % 60 3
4
40
5
20

0
0 100 200 300 400
T h ờ i g ia n p h ả n ứ n g , p h ú t
Hình V.9a
Hình V.9a

120

100
Đ ộ lự a c h ọ n , %

2
80
1
60 3
4
40
5
20

0
0 100 200 300 400
Thời gian phản ứng, phút

Hình V.9b

Hình V.9 Độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) trong phản ứng
DHC n-heptan tại 510oC trên các xúc tác Pt/Al2O 3 (1), Pt-Bi/Al2O3
(2), Pt-Pb/Al2O3 (3), Pt-Sn/Al2O 3 (4) và Pt-Sb/Al2O3 (5).

158
 120

100

80
1

Đ ộ c huyể n hoá , %
60 2
3
40

20

0
0 1 2 3 4
T ỉ lệ M e /P t

Hình V.10.a

120

100
Đ ộ lự a c h ọ n , %

80
1
60 2
3
40

20

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Tỉ lệ Me/Pt

Hình V.10b

Hình V.10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b)
trong phản ứng DHC n-heptan tại 510oC vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt
trên các xúc tác lưỡng kim loại sau 120 phút phản ứng: (1) Pt-
Sb/Al2O 3, (2) Pt-Pb/Al2O3, (3) Pt-Sn/Al2O3.

159
 Những kết quả nhận được trong hai phản ứng DH CHX và
DHC n-heptan trên đây về tính chất hai mặt trong ảnh hưởng của các
kim loại phụ gia hoàn toàn thống nhất với kết quả của nhiều tác giả
trong các phản ứng DH CHX và HDC n-heptan trên xúc tác Pt-Sn/Al2O3
và Pt-Pb/Al2O 3 cũng như đối với DHC n-hexan, n-heptan và n-octan trên
Pt-Sn/Al2O 3.
Nói chung, phản ứng đehiđro-vòng hoá n-parafin, tuy về tổng thể có
thể diễn biến theo sơ đồ Mills trình bày ở trên, nhưng khá nhạy cảm với
chất xúc tác cũng như điều kiện phản ứng. Ví dụ, chuyển hoá n-hexan
trong bình phản ứng dòng tuần hoàn ở áp suất thường với tỉ lệ áp suất
riêng phần H2/nguyên liệu bằng 0,094 MPa/0,006 MPa tại 510 oC trên
các xúc tác lưỡng kim loại mang trên -Al2O 3 chứa 0,3 % Pt là Pt-Ni
(Ni/Pt = 4), Pt-Cr (Cr/Pt = 1) và Ni-Cr (0,3 % Ni, Cr/Ni = 1). Sản phẩm
nhận được là metylpentan, metylxiclopentan, xiclohexen và benzen.
Trên xúc tác Pt-Ni phản ứng đehiđro-vòng hoá chiếm ưu thế so với phản
ứng đồng phân hoá, ngược lại, trên xúc tác Cr-Ni phản ứng đồng phân
hoá xẩy ra với cường độ mạnh nhất, xúc tác Pt-Cr ở vị trí trung gian. Sơ
đồ phản ứng được đề xuất như sau:

Benzen
1
n-hexan 3
2 4 5 6
Metylpentan Metylxiclopenten xiclohexen Benzen

Trên xúc tác Cr-Ni chỉ tìm thấy metylpentan và benzen mà không có các
sản phẩm trung gian metylxiclopenten và xiclohexen. Có thể thấy rõ,
phụ gia Cr tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng đi theo hướng đồng
phân hoá thành metylpentan.

3. Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng
đehiđro-vòng hoá n-hexan
Như đã trình bày ở trên, phản ứng đehiđro-vòng các n-ankan trong
quá trình refominh có thể xẩy ra theo những cơ chế khác nhau trên các
tâm kim loại cũng như tâm axit của chất mang. Tác dụng tích cực trên
đây của các kim loại phụ gia làm chậm quá trình mất hoạt tính của xúc
tác Pt/Al2O3 có thể là hệ quả của sự tương tác giữa chúng với các tâm
axit. Liệu hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực, như đã nhận thấy trên đây,
có còn tồn tại khi phản ứng xẩy ra trên xúc tác lưỡng kim loại nhưng
không có chất mang? Để làm sáng tỏ điều đó, phản ứng DHC n-hexan
đã được tiến hành trên hai cặp mẫu xúc tác: (1) bột Pt và hợp kim Pt-Sn
không chất mang và (2) Pt/Al2O3 và Pt-Sn/Al2O3. Các mẫu xúc tác bột
Pt, hợp kim Pt-Sn có bề mặt riêng khoảng 1  3 m2/g và cấu trúc hợp

160
kim của mẫu PtSn được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (hình
V. 11).
Trên hình IV.12 biểu diễn biến thiên theo thời gian của độ chuyển
hoá chung n-hexan và độ chọn lọc của phản ứng theo hai hướng: tạo
benzen, đặc trưng cho phản ứng đehiđro-vòng hoá, và tạo các sản phẩm
C1 – C3, đặc trưng cho phản ứng hiđro phân. Từ hình IV.12 có thể thấy,
xúc tác đơn kim loại, có hay không có chất mang đều có hoạt tính không
ổn định theo thời gian và sau 120 phút phản ứng xẩy ra chủ yếu theo
hướng hiđro phân. Trong khi đó, hoạt tính của xúc tác lưỡng kim loại, có
cũng như không có chất mang đều ổn định; độ chọn lọc theo benzen cao
và hầu như không thay đổi, còn độ chọn lọc theo hướng hiđro phân rất
thấp. Những kết quả hết sức lý thú này cho thấy, có lẽ

Hình V.11. Giản đồ phổ Rơn-ghen của Pt (1), Sn (2) và Pt1Sn1 (3) chụp
bằng phương pháp Guinier.

161
 25

20

15 1
Độ chuyển hoá và
đ ộ lự a c h ọ n , %
2
10 3

0
0 50 100 150 200
t, m in .

Hình V.12a

40
35
30
25 1
Đ ộ ch u yển h o á và
đ ộ c h ọ n lọ c , %

20 2
15 3
10
5
0
0 50 100 150 200
T h ờ i g ia n , p h ú t

Hình V.12b

162
 70
60
50
1
40

Độ chuyển hoá và
đ ộ lự a c h ọ n , %
2
30
3
20
10
0
0 50 100 150 200
t, m i n .

Hình V.12c

70
60
50
1
40
Độ chuyển hoá và
đ ộ lự a c h ọ n , %

2
30
3
20
10
0
0 50 100 150 200
t, m in .

Hình V.12d

Hình V.12 Phản ứng đehiđro-vòng hoá n-hexan ở 773K trên các xúc
tác: (a) bột Pt, (b) hợp kim Pt1Sn1, (c) Pt/Al2O 3 và (d) Pt-Sn/Al2O3. Biến
thiên theo thời gian của độ chuyển hoá chung (1), độ chọn lọc theo
benzen (2) và độ chọn lọc theo các sản phẩm C1 – C3 (3).

chính sự tạo thành hợp kim PtSn là nguyên nhân chủ yếu làm tăng và ổn
định độ chọn lọc của platin đối với phản ứng thơm hoá và ngăn cản quá
trình hiđro phân chứ không phải thiếc dưới dạng ion đã đầu độc các tâm

163
axit của Al2O3 để làm tăng độ bền của xúc tác. Vai trò của chất mang
trong trường hợp này có lẽ không quan trọng lắm.

VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin - kim loại thứ hai
Khái niệm các “cluster lưỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầu
tiên được Sinfelt đưa ra năm 1977 và tiếp tục làm sáng tỏ trong những
công trình sau đó. Theo Sinfelt, đó là những tập hợp các nguyên tử có
kích thước khoảng 10Ao , trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham
gia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang. Các nguyên tử thuộc các
kim loại khác nhau bình thường không thể tạo hợp kim vẫn có thể hình
thành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thường xấp
xỉ 1/1. Nhiều kết quả thực nghiệm, thu được từ những nghiên cứu độc
lập bằng các phương pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các
cluster lưỡng kim loại, bao gồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc
kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác
refominh phổ biến hiện nay. Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại
Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag v.v...

Như đã trình bày ở trên, các mẫu chỉ chứa kim loại phụ gia (không
có hoạt tính xúc tác) trên chất mang không hoạt động xúc tác trong hai
phản ứng DH CHX và DHC các n-ankan. Những kết quả khảo sát hoạt
tính xúc tác của các mẫu không có chất mang cũng cho thấy vai trò của
chất mang nếu có thì cũng rất thứ yếu. Do đó, mọi sự biến tính của xúc
tác Pt/Al2O 3 dưới tác dụng của các kim loại phụ gia như đã trình bày ở
trên, đều phải là hệ quả trực tiếp của sự tương tác đặc biệt giữa kim loại
phụ gia với tâm hoạt động, tức là với các cluster platin. Bởi vậy, sự biến
tính chính là bằng chứng đầu tiên về sự hình thành các cluster lưỡng kim
loại Pt-Me trên bề mặt chất mang.

Bảng V.2 trình bày kết quả xác định mức độ khử của platin (WPt)
bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) được tiến hành
trên xúc tác Pt/Al2O3 với lượng chất xúc tác (m, g) và hàm lượng platin
(% Pt) khác nhau. Các số liệu bảng V.2 cho thấy, trong khoảng hàm
lượng platin biến đổi

Bảng V. 2. Mức độ khử của platin

No m, g % Pt WPt No m, g % Pt WPt

164
 1 1 0,3 3,73 6 0,5 0,3 4,19
2 1 0,6 4,08 7 0,5 0,6 3,90
3 1 1,2 3,89 8 0,5 1,2 4,14

4 1 1,8 4,26 9 0,5 1,8 3,95

5 1 2,4 3,77 10 0,5 2,4 4,07

khá rộng các ion platin (Pt4+) đã được khử hoàn toàn thành platin kim loại
(Pto). Những kết quả tương tự được nêu trong một số công trình khác nhau.
Giản đồ TPR của Al2O 3, của xúc tác Pt/Al2O3 và các xúc tác lưỡng kim loại
cũng như một số mẫu Me/Al2O3 không chứa platin được trình bày trên hình
V.13. Kết quả trên hình V.13 trước hết cho thấy, chất mang Al2O 3 cũng như
các oxit Sb và Bi không bị khử trong các điều kiện khảo sát, còn oxit Pt trên
nhôm oxit bị khử trong vùng nhiệt độ 200 – 500oC nhưng quá trình khử
nhanh nhất xẩy ra tại 300 oC. Điều lý thú là giản đồ TPR của các mẫu xúc tác
lưỡng kim loại đều cho thấy, các xúc tác này bị khử ở hai giai đoạn và lượng
hiđro tiêu tốn cho các hệ đó lớn hơn lượng hiđro tiêu tốn cho xúc tác Pt/Al2O3
với hàm lượng Pt tương đương. Phương pháp chế tạo xúc tác cũng không ảnh
hưởng tới giản đồ TPR. Ngoài ra, giản đồ TPR của các hỗn hợp cơ học gồm
Pt/Al2O 3 và Sb/Al2O 3 hoặc Bi/Al2O3 (không dẫn ra trên hình V.13) hoàn toàn
giống giản đồ TPR của Pt/Al2O 3 (có hàm lượng Pt tương đương) về hình
dạng cũng như độ lớn của các đỉnh. Như vậy, rõ ràng là quá trình khử oxit Sb
và oxit Bi chỉ có thể xẩy ra nếu các oxit này được phân bố một cách thích hợp
cùng với oxit platin trên bề mặt chất mang. Trong trường hợp này, nếu thừa
nhận rằng platin trong xúc tác lưỡng kim loại cũng bị khử hoàn toàn (WPt =
4), có thể dễ dàng tính được mức độ khử của Sb và Bi. Kết quả thực nghiệm
cho thấy, khi thay đổi tỉ lệ nguyên tử Sb/Pt từ 0,5 đến 2,4 mức độ khử của Sb
thay đổi từ 3,8 đến 1,0, còn khi thay đổi tỉ lệ Bi/Pt từ 0,5 đến 3,0 thì mức độ
khử của Bi giảm từ 3,0 xuống còn 1,6. Nguyên nhân của hiện tượng Sb và Bi
bị khử mạnh như vậy rõ ràng là bắt nguồn từ tương tác giữa các nguyên tử
của kim loại thứ hai với các nguyên tử platin - một bằng chứng khá mạnh nữa
cho sự tồn tại các cluster lưỡng kim loại. Một nhận xét hết sức quan trọng đối
với tương tác Pt-Me là, nếu không có kim loại phụ gia, đỉnh khử (nhiệt độ
cực đại) trên giản đồ TPR của platin cứ lùi dần về phía nhiệt độ thấp sau mỗi
chu kỳ thí nghiệm (TPR và tái oxi hoá), còn trên các mẫu lưỡng kim loại đỉnh
khử của platin sau 10 chu kỳ thí nghiệm vẫn giữ nguyên ở nhiệt độ xấp xỉ
300 oC.

165
 Như đã trình bày ở trên, kết quả khảo sát bằng phương pháp TPR
cho thấy, platin trên bề mặt Al2O3 bị khử hoàn toàn đến Pto. Các thí
nghiệm tiếp theo đo bề mặt riêng (SPt) và kích thước các quần thể platin
(dPt) cũng như khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác Pt/Al2O3 và độ phân
tán của platin (H/Pt) cho kết quả là: SPt = 295 m 2/g, dPt = 9,5 Ao và tỉ lệ
H H/Pt = 1,1. Các kết quả thí nghiệm không phụ thuộc cách thức tiến
hành khử xúc tác: khử theo chương trình nhiệt độ hay khử đẳng nhiệt
trong vòng 2 giờ ở 500oC. Những kết quả trên đây chứng tỏ rằng, trong
các điều kiện của thí nghiệm, platin tồn tại dưới dạng các cluster phân
tán cao trên bề mặt chất mang.
Trên hình V.14 biểu diễn các kết quả đo hấp phụ hiđro, trong đó khả
năng hấp phụ (H/Pt) phụ thuộc vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt. Sự hấp phụ
hiđro trên một số mẫu xúc tác Pt-Sb/Al2O 3 được khử đẳng nhiệt 2 giờ tại
500oC và 700oC cũng được trình bày trên hình V.14. Các kết quả trên
hình V.14 cho thấy khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác lưỡng kim loại
Pt-Sb/Al2O 3 và Pt-Bi/Al2O3 giảm nhanh chóng khi hàm lượng Sb hay Bi
tăng lên, nghĩa là Sb và Bi đã ngăn cản sự hấp phụ hiđro trên platin. Sự
ngăn cản đó càng mạnh khi nhiệt độ khử xúc tác tăng lên. Phương pháp
chế tạo và tiến hành khử xúc tác không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ
của xúc tác. Khả năng hấp phụ oxi của các xúc tác lưỡng kim loại cũng
phụ thuộc vào tỉ lệ Me/Pt. Trên mẫu xúc tác Pt-Sb/Al2O3 khử ở 500oC
khả năng hấp phụ oxi hầu như không bị ảnh hưởng của Sb, nhưng khi
tăng nhiệt độ khử lên 700oC thì khả năng hấp phụ oxi lại tăng theo hàm
lượng Sb. Những kết quả nghiên cứu các xúc tác lưỡng kim loại bằng
phương pháp đo hấp phụ hiđro và oxi một lần nữa khẳng định vai trò
quan trọng của tương tác Pt-Me trên bề mặt chất mang.
Nhiều kết quả thực nghiệm, thu được từ những nghiên cứu độc lập
bằng các phương pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các
cluster lưỡng kim loại bao gồm các nguyên tử platin và các nguyên tử
kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác
refominh phổ biến nhất hiện nay. Ví dụ, bằng phương pháp TPR và
phương pháp phổ Mossbauer một số tác giả đã chứng minh rằng, Pt
đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình khử để hình thành các cluster Pto
– Reo và Pto – Iro.

166
Hình V.13 Giản đồ TPR của Al2O3 (1); Sb/Al2O 3 (2); Bi/Al2O3 (3); 0,3
% Pt/Al2O 3 (4); các mẫu xúc tác lưỡng kim loại chế tạo bằng phương
pháp tẩm đồng thời: 0,3 %Pt – 0,16 %Bi/Al2O3 (5); 0,3 %Pt – 0,1
%Sb/Al2O 3 (6); mẫu 0,6 %Pt/Al2O3 (7) và mẫu chế tạo bằng phương
pháp tẩm lần lượt: 0,6 %Pt – 0,19 %Sb/Al2O 3 (8).

Theo lý thuyết của các Sachtler về thành phần các hợp kim lưỡng
kim loại, hợp kim PtSn thuộc loại hợp kim có những tính chất đặc biệt.
Bề mặt của tinh thể hợp kim có thể giàu Sn hay Pt tuỳ theo nhiệt độ và
môi trường các chất phản ứng. Nếu môi trường phản ứng gồm các chất
tương tác mạnh với platin như hiđro, oxit cacbon, hiđrocacbon v.v…,
các nguyên tử Pt sẽ nổi lên bề mặt. Ngược lại, trong chân không, hoặc
môi trường oxi hay không khí, bề mặt hợp kim trở nên giàu Sn. Các kết
quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ Auger và hấp phụ hoá học đã
chứng minh điều này.

167
 1 .2

0 .8 1
2
T ỉ s ố H /P t

0 .6
3
0 .4 4
0 .2

0
0 0 .5 1 1 .5 2 2 .5 3 3 .5
T ỉ lệ M e /P t

Hình V.14 Kết quả đo hấp phụ chọn lọc hiđro tại 200oC bằng phương
pháp dòng- xung trên các xúc tác lưỡng kim loại: (1) Pt-Sb/Al2O 3, 0,6
%Pt, tẩm lần lượt, khử đẳng nhiệt 2 giờ tại 500oC; (2) Pt-Sb/Al2O3, 0,3
%Pt, tẩm đồng thời, khử theo TPR; (3) Pt-Sb/Al2O3, 0,6 %Pt, tẩm lần
lượt, khử đẳng nhiệt 2 giờ tại 700oC (sau khi đã khử 2 giờ tại 500oC);
(4) Pt-Bi/Al2O3, 0,3 %Pt, tẩm đồng thời, khử theo TPR.

VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại
phụ gia
Bởi vì các nguyên tử Pto ở trạng thái phân tán cao là những nguyên
tử có khả năng tạo số phối trí tối đa cho nên chúng rất hoạt động. Trong
điều kiện áp suất thường và nhiệt độ cao, trên bề mặt Pto các phản ứng
bẻ gãy mạch C – C trong phân tử hiđrocacbon (hiđro phân), oligome hoá
hay polime hoá olefin, graphit hoá bề mặt xúc tác v.v…xẩy ra mạnh. Do
đó, một mặt, khả năng đehiđro hoá xicloankan hay đehiđro-vòng hoá
ankan của xúc tác bị giảm đi và, mặt khác, chất xúc tác cũng nhanh
chóng bị đầu độc (mất hoạt tính) do sự tích tụ polime và graphit trên các
tâm hoạt động. Như đã trình bày ở trên, các kim loại phụ gia Sb, Sn, Pb,
Bi không hoạt động xúc tác trong các phản ứng được xem xét là DH
CHX và DHC n-ankan, nhưng đều có tác dụng tích cực làm cho hoạt
tính xúc tác của platin trong vùng nhiệt độ từ 400oC trở lên giảm chậm
hoặc hầu như không giảm theo thời gian phản ứng. Tác dụng đó mạnh
nhất là khi tỉ lệ Me/Pt nằm trong vùng từ 1,0 đến 1,5. Tuy nhiên, các kim
loại phụ gia lại đều có tác dụng đầu độc platin khi nhiệt độ phản ứng
thấp hơn 400oC. Rõ ràng là kim loại phụ gia có tác dụng hai mặt, được

168
gọi là “hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực” và “hiệu ứng lưỡng kim loại
tiêu cực”. Thực chất, hai hiệu ứng trái ngược nhau này chỉ là sự biểu
hiện nhất quán của tương tác giữa các kim loại trong những điều kiện
thực nghiệm khác nhau.
Như đã chỉ rõ ở trên, các kim loại phụ gia được khảo sát (Sb, Sn,
Pb, Bi) đều không bị khử trong những điều kiện thực nghiệm đã được
tiến hành. Chúng chỉ bị khử một phần khi tồn tại trên bề mặt chất mang
cùng với platin và mức độ khử phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ Me/Pt. Khi
không có mặt Pt4+ các oxit MemOn không bị khử, ngay cả sau một thời
gian dài (10 giờ), ở nhiệt độ 500 – 800oC. Các giản đồ TPR của các mẫu
lưỡng kim loại cũng chứng tỏ, các nhiệt độ cực đại trên các đường TPR
dịch chuyển về phía nhiệt độ cao và đỉnh khử thứ hai (được hiểu là đặc
trưng cho sự khử của kim loại thứ hai) nằm ở vùng nhiệt độ khá cao.
Dựa trên các kết quả nghiên cứu TPR và hấp phụ hoá học có thể đưa
ra một mô hình để mô tả quá trình hình thành xúc tác lưỡng kim loại Pt-
Sn/Al2O3 và Pt-Pb/Al2O3. Theo mô hình đó, oxit MemOn tương tác với
chất mang và tồn tại trên bề mặt dưới dạng các phức bền. Có thể biểu
diễn các phức đó, chẳng hạn, dưới dạng [Men+– Al2O3]s. Ở nhiệt độ cao,
ví dụ 500oC, trên bề mặt Al2O3 tồn tại các ion phức [Pt4+– OxCly]s tương
đối linh động. Những ion phức này lẫn với các phức [Men+–Al2O3]s
thành từng đám hỗn hợp hai chiều trên bề mặt Al2O3. Quá trình khử có
thể bắt đầu bằng sự hình thành các cluster [Pto]s trong lòng những đám
hỗn hợp đó. Các cluster [Pto]s này đóng vai trò xúc tác, có tác dụng hoạt
hoá hiđro và gây ra sự khử tiếp theo của những [Men+– Al2O3]s tiếp xúc
gần nhất với [Pto]s, thành [Meo]s. [Pto]s và Meo]s hợp với nhau thành
cluster lưỡng kim loại [Pto – Meo]s. Những [Men+–Al2O 3]s còn lại, do
tương tác mạnh với chất mang và phân bố “cách xa” các tâm [Pto]s hoạt
hoá hiđro, cho nên không bị khử và tồn tại quanh các cluster lưỡng kim
loại [Pto – Meo]s. Trong mô hình này, nhiệt độ nung và sự có mặt các ion
clo [Cl-]s trên bề mặt, cũng như bản chất chất mang, được nhấn mạnh
như là những yếu tố hết sức quan trọng, quyết định mức độ tương tác
giữa MemO n với Al2O3 và sự hình thành các ion phức [Pt4+ – OxCly]s linh
động.
Các phức bề mặt [Men+ – Al2O 3]s bao quanh các cluster [Pto– Meo]s
còn đóng vai trò là nhân tố duy trì hoặc thúc đẩy quá trình di chuyển các
tiền tố graphit hoá từ các tâm kim loại hoạt động sang chất mang.
Somorjai và các cộng sự đã chứng minh rằng, phân tử hiđrocacbon tham
gia phản ứng bị hấp phụ phân ly trên phần bề mặt platin tự do, sau đó
chuyển sang phần bề mặt bị che phủ và giải hấp tại đây. Các mảnh
hiđrocacbon che phủ một phần lớn bề mặt hoạt động của platin. Tuỳ
theo điều kiện nhiệt độ và áp suất, lớp che phủ này sẽ đóng vai trò tích
cực gây ra sự giải hấp sản phẩm phản ứng, hoặc sẽ bị graphit hoá do kết

169
quả của quá trình đehiđro hoá triệt để hiđrocacbon và hấp phụ bất thuận
nghịch cacbon trên các tập hợp đa tâm, do đó, lại có vai trò tiêu cực, đầu
độc bề mặt chất xúc tác. Quá trình di chuyển các tiền tố graphit hoá từ
các tâm platin sang chất mang (tương tự như quá trình di chuyển các tiền
tố đó đến phần bề mặt platin đã bị che phủ bởi các mảnh hiđrocacbon)
xẩy ra thuận lợi ở nhiệt độ đưới 400oC, nhưng bị chậm lại và hầu như
dừng lại hẳn ở nhiệt độ  450 oC. Các ion phức bề mặt [Men+ – Al2O 3]s
thúc đẩy quá trình di chuyển các tiền tố graphit hoá và làm giảm khả
năng hấp phụ các tiền tố đó trên các tâm hoạt động góp phần duy trì bề
mặt Pto tự do, cần thiết cho phản ứng tiếp tục xẩy ra. Một số tác giả gọi
đó là hiệu ứng “tiêu thoát” (“drain-off” effect).

Theo kết quả TPR, khi nhiệt độ khử tăng lên, lượng Meo hình thành
cũng tăng lên theo. Thực nghiệm đã cho thấy, Meo chỉ hấp phụ oxi chứ
không hấp phụ hiđro, còn Men+ không hấp phụ cả oxi lẫn hiđro trong
những điều kiện thí nghiệm. Bởi vậy, sự tăng khả năng hấp phụ oxi và
giảm khả năng hấp phụ hiđro theo chiều hướng trên đây có thể được
xem là bằng chứng về sự hình thành thật sự các tâm Meo trên chất mang.
Trong thực tế, có thể đánh giá số lượng các tâm Meo thông qua lượng
oxi bị hấp phụ và, từ đó, định lượng được thành phần của các cluster
lưỡng kim loại. Trong một số công trình các tác giả đã đánh giá tỉ lệ các
ion thiếc trong xúc tác Pt-Sn/Al2O 3 bị khử thành Sno là khoảng 10 –
15%.

Sự suy giảm khả năng hấp phụ hiđro của các xúc tác lưỡng kim loại
(xem hình V.14) là vấn đề rất lý thú. Hiện tượng tương tự về sự suy
giảm khả năng hấp phụ đơteri trên hợp kim Pt-Sn không chất mang cũng
đã được phát hiện và đánh giá là kết quả của tương tác điện tử giữa Pt và
Sn. Ở đây, trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại có chất mang, hiện
tượng đó còn có thể là kết quả của sự tương tác mạnh kim loại (Pto) –
chất mang (Al2O 3), hoặc sự cố kết, làm giảm độ phân tán, thường xẩy ra
ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, sự tích tụ Meo trên các tâm hấp phụ hiđro (Pto)
– tức là sự che phủ thuần tuý về mặt không gian – cũng có thể là nguyên
nhân làm giảm khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác. Tuy nhiên, kết quả
thu được từ những nghiên cứu độc lập bằng các phương pháp khác nhau,
như phổ tia X, hiển vi điện tử, cho thấy rằng, độ phân tán của platin, dPt
= Pts/Pt, hầu như không bị thay đổi khi có mặt Sno. Trong một số trường
hợp, Sno còn có tác dụng làm tăng độ phân tán của Pto. Những kết quả
nghiên cứu hấp phụ một số hiđrocacbon khác nhau trên xúc tác Pt/Al2O3
và Pt-Sn/Al2O3 cũng chứng minh sự bảo toàn về số lượng các tâm hấp
phụ (Pto) trong cả hai hệ xúc tác. Như vậy, tương tác điện tử có thể là

170
nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự suy giảm khả năng hấp phụ hiđro của
platin.
Có nhiều bằng chứng về tương tác điện tử giữa platin và kim loại thứ
hai (Sn, Pb) trong các hệ lưỡng kim loại có và không có chất mang.
Bằng phương pháp giải hấp etilen theo chương trình nhiệt độ (TPD) từ
bề mặt hợp kim Pt-Sn không chất mang, cũng như nghiên cứu phổ
Mossbauer các hệ Pt-Sn trên Al2O 3 đã đưa một số tác giả đến kết luận về
sự tương tác giữa electron d của Pt với electron s của Sn trong các
cluster Pt-Sn và Pt-SnO. Hoặc có sự giảm tần số dao động (30 – 50 cm-1)
của liên kết C – O trong phân tử cacbon oxit bị hấp phụ trên xúc tác
lưỡng kim loại Pt-Sn/Al2O3 và Pt-Pb/Al2O 3 so với tần số của dao động
đó trong phân tử CO trên Pt/Al2O3. Các hệ xúc tác Pt-Sb/Al2O3 và Pt-
Bi/Al2O3 chưa đựơc nghiên cứu kỹ về mặt cấu trúc bằng những phương
pháp vật lý độc lập khác, tuy nhiên, sự giống nhau về hoạt tính xúc tác
và tính chất hấp phụ và các đặc trưng lý-hoá khác giữa các hệ Pt-
Me/Al2O3, trong đó kim loại thứ hai là Sn, Sb, Pb và Bi, như đã trình
bày ở trên, có thể cho phép xem xét tất cả các hệ này dưới góc độ chung
về tương tác điện tử giữa platin và tất cả các kim loại phụ gia.
Sự không phụ thuộc của hoạt tính xúc tác cũng như đặc trưng TPR
và hấp phụ vào phương pháp chế tạo xúc tác (thứ tự tẩm muối kim loại
lên chất mang) và chế độ khử (khử đẳng nhiệt hay TPR) chứng tỏ rằng
các cluster kim loại đã hình thành dễ dàng trong các điều kiện đó. Kết
luận này có ý nghĩa rất quan trọng đối với việc biện giải các kết quả thực
nghiệm thu được trong quá trình khảo sát hoạt tính của xúc tác lưỡng
kim loại. Thực vậy, khi cluster lưỡng kim loại được hình thành thì hai
hiệu ứng luôn luôn kèm theo nhau sẽ cùng xuất hiện trong cluster đó: (1)
hiệu ứng điện tử (hay hiệu ứng phối trí), xuất hiện do sự tương tác điện
tử giữa Pt với Me trong cluster đó, (2) hiệu ứng hình học (hiệu ứng “pha
loãng” tập hợp hoạt động), xuất hiện do sự pha loãng cluster Pto bằng
các nguyên tử Meo. Hiệu ứng điện tử sẽ làm cho đặc tính điện tử của
platin, vốn đặc trưng cho khả năng xúc tác của kim loại này, bị thay đổi.
Đồng thời, sự pha loãng cluster Pto bằng Meo lại đưa đến sự phá vỡ
những tập hợp hoạt động có kích thước lớn trong cluster Pto. Như vậy,
dưới tác động của hai hiệu ứng này, các nguyên tử Pto trong cluster Pto –
Meo bị biến đổi về mặt cấu trúc so với các nguyên tử platin trong cluster
đơn kim loại Pto. Chính sự khác nhau về cấu trúc ở cấp độ vi mô này
giữa cluster lưỡng kim loại Pto – Meo và cluster đơn kim loại Pto là
nguyên nhân trực tiếp gây ra sự biến tính của xúc tác lưỡng kim loại Pt-
Me/Al2O3 so với xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O 3.
Hai hiệu ứng nói trên cho phép lý giải ảnh hưởng tích cực và tiêu
cực của kim loại thứ hai trong các xúc tác lưỡng kim loại ở những vùng
nhiệt độ khác nhau. Ở nhiệt độ dưới 400oC, phản ứng HD CHX hầu như

171
hoàn toàn xẩy ra theo hướng tạo thành benzen, bởi vì các phản ứng cắt
mạch lên kết C – C chưa xẩy ra. Trong tình huống đó tương tác điện tử
trong cluster Pto – Meo làm thay đổi các tính chất điện tử của Pto, tức là
làm giảm khả năng hấp phụ của Pto, dẫn đến làm giảm khả năng xúc tác
của nó. Ảnh hưởng này càng tăng khi hàm lượng kim loại phụ gia tăng
lên, vì vậy xẩy ra hiện tượng đầu độc xúc tác. Mặc dầu hoạt độ (thể hiện
qua độ chuyển hoá) của các xúc tác lưỡng kim loại bị giảm đi, nhưng, do
các phản ứng cắt mạch chưa xẩy ra, độ chọn lọc vẫn được giữ ở mức xấp
xỉ 100%.
Ở tại nhiệt độ cao hơn 400oC hiệu ứng điện tử vẫn tồn tại, tuy nhiên,
tình huống trở nên phức tạp hơn do những phản ứng xẩy ra cạnh tranh
nhau. Tại các nhiệt độ cao (400 – 500oC), vốn là vùng nhiệt độ thích hợp
cho các phản ứng đehiđro hoá và đehiđro-vòng hoá, bên cạnh các phản
ứng DH CHX và DHC n-ankan, các phản ứng hiđro phân, oligome hoá,
polime hoá, graphit hoá v.v…cũng xẩy ra mãnh liệt, làm cho độ chọn
lọc theo hướng đehiđro hoá và đehiđro-vòng hoá tạo hợp chất thơm và
độ bền của xúc tác đơn kim loại giảm đi nhanh chóng. Các phản ứng DH
CHX và DHC n-ankan (heptan, hexan) có thể xẩy ra dễ dàng trên những
tập hợp hoạt động kích thước nhỏ và trung bình, ngược lại, phản ứng
hiđro phân và các phản ứng cắt mạch hiđrocacbon khác chỉ xẩy ra thuận
lợi trên các tập hợp lớn. Sự có mặt các nguyên tử Meo trong cluster Pto –
Meo rõ ràng là có tác dụng làm “loãng” cluster Pto, làm cho số lượng
những tập hợp hoạt động kích thước lớn giảm đi đáng kể. Bởi vậy, các
phản ứng đòi hỏi những tập hợp lớn bị ức chế, trong lúc đó, các phản
ứng đòi hỏi các tập hợp nhỏ và trung bình vẫn xẩy ra thuận lợi. Như vậy,
ở nhiệt độ cao, hiệu ứng “pha loãng” tập hợp hoạt động chiếm ưu thế, có
tác dụng kìm hãm các phản ứng cắt mạch C – C vốn xẩy ra mạnh tại
điều kiện này và, do đó, gây ra hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực của kim
loại phụ gia. Hiệu ứng pha loãng chỉ có thể chiếm ưu thế trong một giới
hạn nhất định của tỉ số Me/Pt, bởi vì khi hàm lượng Me tăng lên quá lớn,
hiệu ứng điện tử có khả năng chiếm ưu thế trở lại, làm xúc tác bị đầu
độc. Tại những nhiệt độ cao hơn nữa, ví dụ 550oC, các phản ứng cắt
mạch C – C xẩy ra mãnh liệt ngay cả trong pha khí, bởi vậy vai trò ức
chế các phản ứng này của kim loại phụ gia hầu như không còn ý nghĩa
nữa.

Tóm lại, vai trò của kim loại phụ gia, về thực chất, bao gồm vai trò
của Meo trong cluster Pto – Meo và của các ion phức bề mặt [Men+–
Al2O 3]s tồn tại quanh cluster đó. Các nguyên tử Meo gây ra hiệu ứng điện
tử và hiệu ứng pha loãng trong cluster Pto – Meo, do đó, tạo nên sự khác
biệt đáng kể về bản chất cấu trúc giữa cluster lưỡng kim loại và cluster
đơn kim loại (Pto). Bên cạnh đó, sự tồn tại của các ion phức [Men+ –

172
Al2O 3]s xung quanh cluster Pto – Meo cũng tạo điều kiện để hiệu ứng
“tiêu thoát” tiền tố graphit dễ dàng xẩy ra. Mối tương quan giữa ba hiệu
ứng thường trực và độc lập nhau này trong bản chất cấu trúc của xúc tác
lưỡng kim loại là yếu tố quyết định tính chất của chất xúc tác đó. Nhưng,
bởi vì mối tương quan của ba hiệu ứng nói trên là một mối tương quan
phức tạp và phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện của môi trường cũng
như vào bản chất của các quá trình chuyển hoá xẩy ra trên các tâm hoạt
động, cho nên vai trò của kim loại phụ gia cũng phụ thuộc vào những
điều kiện cụ thể đó. Một quan niệm như thế về bản chất cấu trúc vi mô
và về phương thức hoạt động của chất xúc tác lưỡng kim loại đã tạo ra
cơ sở lý luận để biện giải một cách tương đối nhất quán nguyên nhân
gây ra tính hai mặt của kim loại phụ gia trong các hệ xúc tác lưỡng kim
loại.

VIII. Đehiđro-vòng hoá n-octan và vai trò của chất mang

Như đã thấy ở trên (mục V.3), phản ứng đehiđro-vòng hoá có thể
xẩy ra mà không cần sự có mặt của các tâm axit. Mặt khác, tuy chất
mang đóng vai trò không nhỏ trong xúc tác refominh công nghiệp, cho
đến nay chất mang chủ yếu cho các chất xúc tác quá trình công nghiệp
này cũng chỉ là nhôm oxit. Tất cả các phụ gia đều chỉ đóng vai trò hỗ trợ
với tư cách là chất xúc tiến. Mặc dầu vậy, vấn đề ảnh hưởng của chất
mang, cả về phương diện độ axit lẫn phương diện kết cấu (texture) bề
mặt, vẫn là mối quan tâm không nhỏ của các nhà nghiên cứu xúc tác.
Một trong những công trình đầu tiên nghiên cứu phản ứng thơm hoá
các n-parafin C8 – C9 là của Davis và Venuto từ 1969. Trong công trình
này các tác giả đã khảo sát các xúc tác không có tính axit Pt-K/Al2O 3 và
nhận thấy rằng, các sản phẩm hiđrocacbon thơm được phân bố như dự
báo trên cơ sở cơ chế đóng vòng 6 cạnh thông thường, nghĩa là không có
gì sai khác đáng kể so với sự phân bố sản phẩm nhận được trên các xúc
tác có tính axit. Chính Davis và các cộng sự trong các công trình về sau,
khi tiếp tục nghiên cứu các xúc tác đó đã nhận thấy tỉ lệ etylbenzen/o-
xylen (EB/OX) trong phân bố sản phẩm lúc đầu có giá trị xấp xỉ 1 bị
giảm dần nếu thêm Sn vào chất xúc tác hoặc tăng áp suất từ 0,1 MPa lên
1,3 MPa. Họ cũng nhận thấy hàm lượng Pt có ảnh hưởng đến sự phân bố
sản phẩm hiđrocacbon thơm. Những kết quả nêu trên đã dẫn các tác giả
đến kết luận về sự nhạy cảm cấu trúc của phản ứng thơm hoá, mặc dầu
bản thân họ cũng thấy rất khó giải thích tại sao những thay đổi trong cấu
trúc lại có thể ảnh hưởng đến tỉ lệ phân bố EB/OX. Nghiên cứu gần đây
(1994) của Meriaudeau và các cộng sự đã phần nào giải đáp câu hỏi đó.
Các tác giả nhận thấy, trong phản ứng thơm hoá n-octan trên Pt/SiO2 và
Pt/Silicalit được thực hiện trong bình phản ứng xung vi lượng, cấu trúc
vi xốp (micropore) của silicalit ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ khuếch

173
tán của các cấu tử tham gia phản ứng và, do đó, làm giảm đáng kể độ
chuyển hoá, tuy nhiên, lại làm tăng độ chọn lọc theo hướng tạo
etylbenzen. Như vậy, cấu trúc vi xốp có thể là đối tượng đáng quan tâm
để làm rõ vai trò của chất xúc tác, đặc biệt là vai trò pha nền của chất
mang, trong những nguyên nhân làm thay đổi độ chọn lọc của phản ứng
thơm hoá n-parafin. Với ý nghĩa đó các zeolit tỏ ra là những chất mang
hấp dẫn hơn cả.
Hoạt độ rất cao của các xúc tác Pt mang trên zeolit L ở dạng kiềm
chứa cation K trong phản ứng thơm hoá n-hexan đã được biết từ lâu, tuy
nhiên, rất ít công trình khảo sát ảnh hưởng của độ dài mạch cacbon trong
nguyên liệu của phản ứng thơm hoá, cụ thể là khảo sát quá trình thơm
hoá n-octan. Thực tế thì cấu trúc của zeolit đóng vai trò rất quan trọng
trong độ chọn lọc của chất xúc tác. Trên hình V.15 trình bày biến thiên
độ chuyển hoá và độ chọn lọc trong các phản ứng chuyển hoá n-hexan
và n-octan trên các xúc tác Pt trên SiO2 (Pt/SiO 2) và Pt trên zeolit
(Pt/KL) được chế tạo bằng các phương pháp tẩm khác nhau, đồng thời
trong bảng V.3 trình bày sự phân bố sản phẩm trong các chuyển hoá đó.

Bảng IV.4. Phân bố sản phẩm trong chuyển hoá n-hexan và n-octan sau 10 giờ tại
500oC, tỉ lệ mol H2/hiđrocacbon = 6/1, tốc độ thể tích WHSV = 5 giờ -1
Nguyên liệu: n-hexan Nguyên liệu: n-octan
Pt/SiO2 Pt/KL-VPI Pt/SiO2 Pt/KL-VPI
Độ chuyển hoá, % 18,8 90,6 16,8 37,7
Sản phẩm:
C1 – C5 8,8 12,2 7,1 29,4
Các hexen 78,7 0,7 3,5 0,7
Benzen 15,1 93,6 0 27,7
Toluen - - 0,9 28,3
Các hepten - - 34,8 3,0
Các octen - - 5,4 1,9
Etylbenzen - - 21,5 6,5
m-Xylen - - 1,2 1,2
p-Xylen - - 0,4 0,2
o-Xylen - - 24,8 3,0
Tổng hiđrocacbon 15,1 93,6 48,8 69,2
thơm

Xúc tác Pt/KL được chế tạo bằng phương pháp VPI (tẩm ở pha hơi)
thể hiện hoạt độ, độ chọn lọc và độ bền làm việc cao nhất trong chuyển
hoá n-hexan. Tuy nhiên, trong chuyển hoá n-octan thì độ chọn lọc và độ
bền của các xúc tác Pt/KL khá thấp. Hình V.15 cho thấy, trong chuyển
hoá n-octan Pt/SiO2 có độ bền cao hơn so với Pt/KL, mặc dầu độ

174
Hình IV.15. Biến thiên theo thời gian phản ứng của độ chuyển hoá (a)
và độ chọn lọc theo các hợp chất thơm (b) trong chuyển hoá n-hexan
(những điểm trống) và n-octan (những điểm đậm) trên các xúc tác khác
nhau: Pt/KL-VPI (điểm hình tamg giác); Pt/KL-IWI (điểm hình vuông);
Pt/SiO2 (điểm hình tròn). Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 500oC; tỉ lệ mol
H2/n-C6(n-C8)=6/1; tốc độ thể tích WHSV = 5 giờ -1.

chuyển hoá chung khá thấp. Một nhận xét lý thú là trên Pt/SiO2, ngược
lại với bức tranh quan sát được trên Pt/KL, độ chọn lọc theo hiđrocacbon
thơm trong chuyển hoá n-octan cao hơn so với trong chuyển hoá n-
hexan.
Số liệu bảng V.3 cho thấy, benzen và toluen là những hiđrocacbon
thơm chủ yếu trong sản phẩm của phản ứng thơm hoá n-octan, còn
etylbenzen và o- xylen – những sản phẩm trực tiếp của quá trình đóng
vòng 6 cạnh – lại chiếm tỉ lệ khá nhỏ. Trên cơ sở những số liệu thực
nghiệm đáng tin cậy, có thể chứng minh được rằng, benzen và toluen là
những sản phẩm thứ cấp được sinh ra do quá trình hiđro phân etylbenzen
và o-xylen. Như vậy, hiệu ứng khuếch tán đóng vai trò rất quan trọng
trong phân bố sản phảm phản ứng. Vì etylbenzen và xylen đều được
hình thành trong các lỗ xốp của zeolit, chúng đã bị hiđro phân trước khi
có thể khuếch tán ra bề mặt bên ngoài. Trên xúc tác Pt/SiO2 rõ ràng là do
không bị khống chế bởi hiệu ứng khuếch tán nên mặc dù hoạt độ của
chất xúc tác không cao nhưng sản phẩm chủ yếu của phản ứng thơm hoá
n-octan vẫn là etylbenzen và o-xylen.
Khảo sát giá trị tỉ lệ EB/OX cũng cung cấp nhiều thông tin lý thú.
Trên các xúc tác Pt/SiO 2 cũng như các xúc tác Pt trên các chất mang

175
không axit không zeolit, ví dụ K-Al2O3, giá trị tỉ lệ đó xấp xỉ bằng 1 và
rất ít thay đổi với thời gian phản ứng. Ngược lại, trên Pt/KL tỉ lệ EB/OX
tăng liên tục cùng với cả thời gian phản ứng lẫn tốc độ dòng. Những
hiện tượng này đều là hệ quả của hiệu ứng khuếch tán. Thực nghiệm
cũng cho thấy, tỉ phần của các sản phẩm đóng vòng 5 cạnh trong phản
ứng thơm hoá n-octan hầu như không đáng kể. Đây cũng là nét đặc
trưng cho phản ứng thơm hoá n-hexan.
Như vậy, cấu trúc xốp của zeolit có thể có hệ quả khá phức tạp.
Trước hết, do etylbenzen có khả năng khuếch tán nhanh hơn o-xylen
trong các lỗ xốp của zeolit, cho nên, nó được hình thành nhiều hơn, dẫn
đến tỉ lệ EB/OX cao hơn so với trên xúc tác Pt/SiO 2. Tuy nhiên, ảnh
hưởng của cấu trúc xốp của zeolit trong chuyển hoá n-octan trên các xúc
tác Pt/KL không dừng lại ở đó. Hiệu ứng khuếch tán đã làm cho các
phân tử etylbenzen và o-xylen lưu lại lâu hơn trong các lỗ xốp zeolit và
hệ quả là xẩy ra phản ứng thứ cấp hiđro phân. Hiện tượng mất hoạt tính
theo thời gian phản ứng (xem hình V.15) của các xúc tác mang trên
zeolit trong phản ứng thơm hoá n-octan so với trong phản ứng của n-
hexan là bằng chứng rất thuyết phục cho kết luận này. Benzen và các
olefin cũng có thể là nguyên nhân của quá trình mất hoạt tính xúc tác
(như quan sát được trên hình vẽ), tuy nhiên các hiđrocacbon này cũng là
sản phẩm được hình thành trong chuyển hoá n-hexan trên Pt/KL cũng
như trong chuyển hoá n-octan trên Pt/KL, nhưng trong các trường hợp
này không xẩy ra hiện tượng mất hoạt tính nhanh.
Những lý giải trên đây cho thấy, xúc tác mang trên các vật liệu vi
xốp (mà cụ thể là zeolit loại L) tỏ ra không thật thích hợp cho phản ứng
thơm hoá n-parafin có mạch cacbon bằng 8 (hoặc dài hơn). Tuy nhiên,
các lý giải đó cũng dẫn đến hệ quả rất đáng quan tâm là chúng ta có thể
giảm thiểu ảnh hưởng của hiệu ứng khuếch tán bằng cách giảm kích
thước của tinh thể zeolit (giảm chiều dài của các lỗ xốp) để làm tăng sự
tiếp cận của các tác chất đối với các nguyên tử Pt do làm giảm được sự
đóng vón chúng. Quan điểm này đã được quán triệt trong các paten về
các xúc tác Pt/KL gần đây, trong đó đã mô tả các tinh thể zeolit như là
những xi lanh cụt (flat cylinder) giống như quả khúc côn cầu trên băng
(hockey puck) hoặc đồng xu (coin). Những chất xúc tác như vậy đã thể
hiện tuổi thọ cao hơn trong dòng phản ứng so với các xúc tác Pt/KL có
lỗ xốp dài hơn.
Cuối cùng, cần lưu ý rằng, những kết quả và nhận xét nêu trên về
xúc tác Pt/KL trong phản ứng thơm hoá n-octan đều được ghi nhận và
biện giải từ những thực nghiệm trong phòng thí nghiệm ở áp suất
thường. Trong những điều kiện áp suất lớn hơn của các quá trình công
nghiệp không nhất thiết các quy luật nêu trên phải được tuân theo.

176
Chương 6
PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HOÁ CÁC n-PARAFIN

I. Mở đầu
Đồng phân hoá (isomerization), nếu hiểu theo nghĩa rộng là chuyển
hoá phân tử từ dạng đồng phân này sang dạng đồng phân khác, là phản
ứng có nhiều kiểu chuyển hoá khác nhau, ví dụ: di chuyển nối đôi trong
phân tử, chuyển hoá từ một cấu hình này sang cấu hình khác, thay đổi
cấu tạo của mạch cacbon v.v…Tất cả các phản ứng đồng phân hoá đều
là những đối tượng nghiên cứu lý thú và có tầm quan trọng nhất định
trong các lĩnh vực công nghiệp hoá học, tuy nhiên có thể coi phản ứng
đồng phân hoá cấu trúc, tức làm thay đổi cấu trúc mạch cacbon trong các
phân tử hiđrocacbon là quá trình có tầm quan trọng nhất do quy mô triển
khai ứng dụng của nó trong các ngành công nghiệp lọc-hoá dầu. Vì vậy,
chương này chỉ đề cập đến phản ứng đồng phân hoá cấu trúc, đồng thời
đối tượng đồng phân hoá cũng chỉ là các hiđrocacbon parafin mạch
thẳng (n-parafin)
Phản ứng đồng phân hoá cấu trúc các n-parafin có thể diễn ra trên
các xúc tác axit theo cơ chế cacbocation, tuy nhiên, hiện nay trong công
nghiệp quá trình này chủ yếu được thực hiện trên các xúc tác lưỡng chức
năng với sự có mặt của hiđro. Do vậy, quá trình còn có thể được gọi là
hiđro-đồng phân hoá (hydroisomerization).
Thông thường, người ta phân các quá trình công nghệ đồng phân hoá
n-parafin thành hai loại: (a) đồng phân hoá các n-ankan thấp C5 – C7 để
sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và chuyển hoá n-butan
thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hoá isobutan
bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hoá
khác nhau của công nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá học; (b) đồng
phân hoá các n-ankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm
nhiệt độ đông đặc cũng tức là loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công
đoạn loại parafin (dewaxing) là công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm.
Mặc dù hai loại đồng phân hoá nêu trên được thực hiện trên những sơ đồ
công nghệ không giống nhau, cơ sở lý thuyết của các quá trình đó tương
tự nhau. Trong bảng V.1 trình bày sự tăng trưởng của quy mô quá trình
đồng phân hoá n-parafin nhẹ trên thế giới, trong đó có dự kiến cho đến
năm 2010.
Đồng phân hoá các n-parafin thấp ngày càng đóng vai trò quan
trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những
năm gần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hoá
học của

177
Bảng VI.1 Công suất quá trình đồng phân hoá (ngàn thùng/ngày)
Khu vực 1990 1995 1998 2000 2010

Bắc Mỹ 504 604 664 700 800

Tây Âu 169 437 501 550 580
Nam Á & Thái bình dương 24 67 92 210 700
Đông Âu và Liên Xô cũ - 39 57 100 200
Mỹ Latin 23 41 116 120 135
Trung Đông 3 49 66 150 200
Châu Phi 15 15 30 50 80
Tổng cộng 738 1252 1526 1880 2695

xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âu
đặt ra giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra
độc hại trong xăng cho năm 2000 là: lưu huỳnh 150 ppm, olefin 18%,
benzen 1%, các hiđrocacbon thơm 42%. Năm 2005 hàm lượng lưu
huỳnh phải được giảm xuống còn 50 ppm và hàm lượng các hiđrocacbon
thơm xuống 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt trong khi các hợp chất
phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn các phụ gia tăng cường trị số
octan chứa oxi như MTBE hoặc ETBE, đặc biệt là MTBE, đã chứng tỏ
là những chất độc hại và đang bị cấm hoặc giảm dần trong sử dụng. Vì
vậy, thay vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon thơm trong xăng,
những biện pháp làm tăng hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch
nhánh trong xăng bằng các quá trình ankyl hoá và đồng phân hoá các n-
parafin nhẹ đang trở nên bức thiết. Ở Hoa Kỳ hiện nay tỉ phần của sản
phẩm đồng phân hoá trong các hợp phần của xăng đã chiếm 11,6%, còn
ở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưng đang tăng một cách nhanh chóng.

II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hoá n-parafin
Đặc trưng của các quá trình đồng phân hoá n-parafin là, khi tăng
nhiệt độ, cân bằng nhiệt động chuyển dịch về phía tăng thành phần
hiđrocacbon mạch thẳng và giảm thành phần hiđrocacbon mạch nhánh.
Trên hình V.1 biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cân bằng mol n-
butan/isobutan vào nhiệt độ. Các khảo sát trị số octan của các hỗn hợp
cân bằng C5, C5 + C6 và C6 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 100oC lên
300oC các giá trị của đại lượng này giảm tương ứng là từ 88, 85 và 82
xuống còn 81, 77, và 71. Điều đó cũng có nghĩa là, về phương diện nhiệt
động học, phản ứng đồng phân hoá n-parafin có thể xẩy ra thuận lợi ở
nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, theo quy luật của động hoá học, nhiệt độ thấp
lại không thuận lợi cho các phản ứng hoá học, cả các phản ứng xúc tác
và các phản ứng không xúc tác, bởi vì tốc độ của tất cả các phản ứng hoá
học đều tăng theo nhiệt độ như được mô tả trong phương trình kinh điển
do Arrhenius thiết lập

178
 v = A.ke – E/RT (V.1)
trong đó, v - tốc độ phản ứng tại nhiệt độ T (K), A - hệ số đặc trưng cho
yêú tố entropi , k - hằng số tốc độ phản ứng, E – năng lượng hoạt hoá
của phản ứng. Điều đó giải thích, tại sao phản ứng đồng phân hoá n-
parafin phải được thực hiện ở nhiệt độ thấp nhất có thể và, do đó, đòi hỏi
các chất xúc tác phải có hoạt độ càng cao càng tốt.
0.6

0.5

Tỉ lệ mol n-butan/iso-butan
0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 100 200 300
Nhiệt độ

Hình VI.1. Sự phụ thuộc của thành phần cân bằng n-

butan/isobutan vào nhiệt độ (oC)

III. Phản ứng đồng phân hoá n-parafin trên xúc tác axit
Xúc tác đồng phân hoá ankan đầu tiên được sử dụng trong công
nghiệp là nhôm clorua khan. Đây là một axit rất mạnh, có hoạt độ rất cao
trong phản ứng chuyển hoá n-parafin thành isoparafin ở nhiệt độ 80 –
100oC. Nhược điểm của xúc tác này là ăn mòn thiết bị rất mạnh, quá
trình tiêu tốn một lượng xúc tác lớn (do rất khó thu hồi), giá thành sản
xuất cao.
Phản ứng đồng phân hoá các hiđrocacbon, nói chung, và các n-
parafin, nói riêng, có thể xẩy ra trong sự có mặt của các chất xúc tác axit
theo cơ chế cacbocation. Trong môi trường axit siêu mạnh phân tử n-
parafin có thể bị proton hoá, sau đó hoặc bị crackinh, hoặc sẽ bị đehiđro
hoá thành ion cacbeni. Một số cấu trúc đồng phân của ion cacboni được
hình thành từ các ankan trong môi trường siêu axit HF-SbF5 đã được đề

i-C4H 10 + H+  t-C4H 9+ + H2
nghị, ví dụ:

Trên bề mặt các chất xúc tác dị thể Haag và Dessau (1984) cũng đã
đề xuất cơ chế hình thành ion cacboni từ phân tử ankan như là giai đoạn
trung gian để sau đó phân ly thành một ankan thấp hơn và một ion
cacbeni hoặc chuyển thành ion cacbeni bằng cách loại bỏ một phân tử
hiđro. Cơ chế của các quá trình đó có thể được mô tả như sau:

R1 – CH 2 – CH2 – R2 + HB  [R1 – CH2 – CH 3+ – R2] B-

179
 -H 2

[R1+] B- + CH3 – CH2 – R2 [R1 – CH 2 – CH+– R2] B- + H 2

Sự tương tác của proton với phân tử propan đã được khảo sát bằng
phương pháp vân đạo phân tử và các kết quả được đối chiếu với thực
nghiệm.
Thực ra, sự phân biệt các tên gọi ion cacboni (carbonium ion) và ion
cacbeni (carbenium ion) mới xuất hiện cách đây khoảng ba thập kỷ và đã
được chấp nhận là những thuật ngữ chính thức của IUPAC. Olah đưa ra
đề nghị gọi cacbocation hoá trị 5 là ion cacboni không kinh điển
(nonclassical), còn cacbocation hoá trị 3 là ion cacboni kinh điển
(classical). Để thuận tiện, các ion cacboni và cacbeni đều được gọi
chung là cacbocation.
Ở chương 4 chúng ta đã xem xét các phản ứng của cacbocation,
trong đó có phản ứng đồng phân hóa. Đồng phân hoá mạch cacbon bằng
chuyển dịch nhóm metyl sẽ dẫn đến sự hình thành ion cacbeni mạch
nhánh. Phản ứng này thực tế xẩy ra chậm hơn phản ứng chuyển dịch
hiđro (ion hiđrua) khoảng một ngàn lần. Trong thực tế phản ứng đồng
phân hoá n-butan thành isobutan xẩy ra chậm hơn nhiều so với phản ứng
đồng phân hoá n-pentan thành isopentan, trong khi đó phản ứng đồng
phân hoá n-butan-1- 13C thành n-butan-2- 13C lại xẩy ra nhanh không
kém đồng phân hoá n-pentan. Kết quả có vẻ nghịch lý này đã được lý
giải trong cơ chế hợp chất trung gian có cấu tạo vòng xiclopropan được
proton hoá . Theo cơ chế này, đối với phản ứng
13
CH3 – CH2 – CH2 – CH3  CH3 – 13CH2 – CH2 – CH3

ta có hợp chất trung gian:

13CH2

H3C H2C CH2

H +

Trong cấu trúc của hợp chất trung gian này bất kỳ liên kết C – C nào
cũng có thể bị đứt. Sản phẩm nhận được sẽ tuỳ theo việc liên kết nào bị
đứt. Trong các sản phẩm sau đây

180
 CH3 - CH - C+ H2 CH3 - C+- CH2 - 13CH3 CH3 - C+ - 13CH2 - CH3

13CH3 H H

A B C

thực nghiệm cho thấy sản phẩm C chiếm ưu thế. Đối với đồng phân hoá
n-pentan thành isopentan cơ chế phản ứng có thể được mô tả như sau:

CH3
CH
H+
CH3 - C+H - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH CH2

CH3

C+ H CH3

CH3 - CH - CH3 CH3 - C+- CH2 - CH3

Như vậy, cơ chế xiclopropan đã tỏ ra rất thuận tiện và thích hợp để

lý giải những kết quả thực nghiệm.
Một loại đồng phân hoá khác là phản ứng liên quan đến chuyển vị
nhóm metyl nhưng chỉ làm thay đổi vị trí của cacbon bậc ba trong phân
tử hiđrocacbon mà không thay đổi bậc của nguyên tử cacbon đó, ví dụ:

CH3 CH3

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 -CH 3

Phản ứng kiểu này dễ xẩy ra hơn phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon bậc
hai thành hiđrocacbon bậc ba và, do đó, có thể xẩy ra trên các chất xúc
tác có độ axit thấp hơn. Điều này cũng dễ hiểu, bởi vì, trong phản ứng
trên đây cacbocation đầu tiên phải được hình thành là cation bậc ba, bền
hơn cacbocation bậc hai về mặt nhiệt động học. Nếu một chất xúc tác có
khả năng thúc đẩy cả hai kiểu phản ứng thì tốc độ phản ứng không làm
thay đổi bậc cacbon luôn luôn lớn hơn tốc độ phản ứng làm tăng bậc của
cacbon. Với sự có mặt của xúc tác HF + 10% BF3 phản ứng đồng phân
hoá n-pentan xẩy ra theo các hướng và với tốc độ tương đối của các
hướng đó (ghi bên cạnh các mũi tên chỉ hướng phản ứng) như sau:

181
 C-C-C-C-C-C
12 1,5
C 58000 C
C-C-C-C-C C-C-C-C-C
116000

58 200

C C
C 8,6
C-C-C-C C-C-C-C
C
1,5

Như vậy, trong phản ứng đồng phân hoá n-parafin, cũng như đồng
phân hoá hiđrocacbon nói chung, nhiệt độ có vai trò làm tăng tốc độ
phản ứng, còn tính axit của chất xúc tác đóng vai trò quyết đinh sự phân
bố thành phần sản phẩm phản ứng. Thực chất, độ axit của chất xúc tác
quyết định độ chọn lọc của phản ứng theo các sản phẩm. Điều này rất
quan trọng, bởi vì trong xúc tác axit-bazơ khả năng thay đổi tính axit của
một chất xúc tác bằng các biện pháp xử lý xúc tác là khá phong phú.
Đồng phân hoá là một phản ứng có vai trò quan trọng trong quá trình
crackinh xúc tác. Trong các các sản phẩm sơ cấp của quá trình crackinh,
các olefin chiếm một hàm lượng đáng kể. Các hiđrocacbon này dễ dàng
bị proton hoá hoặc tương tác với các tâm axit Lewis để hình thành các
ion cacbeni. Trong trường hợp có mặt các tâm axit Bronsted đây chính là
con đường dễ dàng nhất để ion cacbeni được hình thành do sự tác kích
của proton vào liên kết  của olefin để hình thành liên kết  giữa một
nguyên tử cacbon với hiđro còn cacbon thứ hai của nối đôi trước đó sẽ
mang điện tích dương. Tuy nhiên, trong trường hợp này phản ứng đồng
phân hoá chỉ là phản ứng phụ của quá trình crackinh với mục đích phân
cắt phân tử hiđrocacbon thành những phân tử nhỏ hơn. Thực tế thì phản
ứng đồng phân hoá đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các
isoparafin trong sản phẩm phản ứng, cả trong sản phẩm lỏng cũng như
trong sản phẩm khí. Một trong những nguyên nhân khiến sản phẩm xăng
nhận được trong crackinh xúc tác có trị số octan cao hơn so với xăng của
crackinh nhiệt chính là do quá trình đồng phân hoá các n-parafin thành
isoparafin mà nguồn gốc là sự hình thành tương đối dễ dàng các
cacbocation từ olefin. Như đã trình bày ở trên, một số trong những phản
ứng của ion cacbeni, đặc biệt là phản ứng chuyển dịch hiđrua, dẫn đến
sự hình thành các isoparafin. Nhưng nếu phản ứng đồng phân hoá có vai
trò tích cực trong việc hình thành xăng chất lượng cao thì nó cũng có vai
trò tiêu cực trong việc làm cho các sản phẩm khí của crackinh xúc tác

182
giàu parafin, nhất là isoparafin. Thực tế, giá trị của các đại lượng
parafin/olefin và isoparafin/n-parafin trong sản phẩm khí của crackinh
xúc tác cao hơn nhiều so với trong crackinh nhiệt; các giá trị đó càng cao
nếu hoạt độ xúc tác càng cao, đặc biệt là trên các zeolit. Sự mất cân đối
tỉ lệ olefin/parafin trong sản phẩm khí dẫn đến sự thiếu hụt các olefin
cho công nghiệp hoá dầu.
Một ảnh hưởng tích cực nữa của phản ứng đồng phân hoá cấu trúc
là nó thúc đẩy phản ứng crackinh xúc tác. Chúng ta biết, theo lý thuyết
về cacbocation thì xác suất mất ion hiđrua để hình thành ion cacbeni trên
các isoparafin lớn hơn trên các n-parafin, do đó, nếu có cùng số nguyên
tử cacbon trong phân tử thì các isoparafin (trừ phân tử có cacbon bậc
bốn) dễ bị crackinh hơn. Như vậy, việc chuyển hoá các n-parafin được
hình thành trong crackinh xúc tác thành isoparafin chính là yếu tố thúc
đẩy quá trình crackinh tiếp tục xẩy ra trong hệ phản ứng.
Những lý giải trên đây cho thấy, phản ứng đồng phân hoá n-parafin
có thể xẩy ra trên các tâm axit theo con đường đi qua hợp chất trung gian
là các cacbocation. Tuy nhiên, trong công nghiệp, quá trình đồng phân
hoá mới chỉ được tiến hành trên xúc tác nhôm clorua hoặc một số axit
Lewis siêu mạnh khác. Như đã thấy ở trên, trên các xúc tác siêu axit
phản ứng xẩy ra ở nhiệt độ thấp là nhiệt độ thuận lợi cho cân bằng nhiệt
động đối với isoparafin. Nhưng do những bất tiện (dẫn đến hiệu quả
kinh tế thấp) của các xúc tác này, người ta đã tìm cách sử dụng các xúc
tác là axit rắn như aluminosilicat hoặc zeolit. Về nguyên tắc thì các xúc
tác axit này có khả năng thúc đẩy phản ứng đồng phân hoá cấu trúc các
n-parafin, nhưng chúng là những axit không mạnh cho nên có hoạt độ
không cao như nhôm clorua hoặc các siêu axit khác. Vì lý do đó, các
axit rắn chỉ có thể xúc tác phản ứng đồng phân hoá cấu trúc ở nhiệt độ
tương đối cao, ví dụ từ 400 oC trở lên. Nhưng mặt khác, ở những nhiệt độ
như vậy phản ứng đồng phân hoá cấu trúc không những bị hạn chế bởi
cân bằng nhiệt động mà còn bị phản ứng crackinh cạnh tranh, mà nhiệt
độ càng cao thì phản ứng crackinh càng mạnh lên vì đây là phản ứng thu
nhiệt mạnh. Như đã thấy ở trên, cacbocation có một số hướng chuyển
hoá, trong đó chỉ có hướng chuyển dịch hiđrua là dẫn đến hình thành các
isoparafin. Nhưng những isoparafin này lại dễ dàng tương tác với các
tâm axit để hình thành các cacbocation mới; các ion này tiếp tục con
đường chuyển hoá của nó, trong đó hướng crackinh lại vẫn được ưu tiên.
Như vậy, để hình thành các cacbocation từ các n-parafin cần phải có xúc
tác axit mạnh. Lực axit của các xúc tác rắn càng mạnh nếu nhiệt độ phản
ứng càng cao. Nhưng nhiệt độ càng cao thì càng thuận lợi cho phản ứng
crackinh và không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hoá, cho nên các
xúc tác rắn đều tỏ ra kém hiệu quả đối với phản ứng chuyển hoá n-

183
parafin thành isoparafin và, do đó, thực tế hầu như không được sử dụng
trong công nghiệp.

IV. Phản ứng đồng phân hoá trên xúc tác lưỡng chức năng
1. Cơ sở lý thuyết:
Giải pháp cho việc tìm ra những chất xúc tác đồng phân hoá cấu trúc
n-parafin có khả năng ứng dụng trong công nghiệp đã được tìm ra ngay
trong cơ chế hình thành cacbocation. Đúng vậy, cacbocation có thể hình
thành từ olefin hoặc parafin, trong đó con đường đi từ olefin dễ dàng
hơn nhiều. Vậy thì phản ứng đồng phân hoá cấu trúc phân tử olefin chắc
chắn có thể xẩy ra trên các xúc tác có độ axit vừa phải. Điều đó cũng có
nghĩa là các axit rắn ở nhiệt độ không cao có thể đáp ứng được yêu cầu
của đồng phân hoá olefin. Vấn đề còn lại là phải tìm cách chuyển hoá
phân tử n-parafin thành n-olefin để phân tử này đồng phân hoá thành
isoolefin, sau đó tiếp tục chuyển hoá ngược lại từ isoolefin thành
isoparafin. Chính đây là con đường dẫn đến việc sử dụng các xúc tác
lưỡng chức năng với sự có mặt đồng thời các tâm axit và các tâm kim
loại (hiđro-đehiđro hoá).
Xúc tác công nghiệp đầu tiên cho quá trình đồng phân hoá cấu trúc
n-parafin chính là platin mang trên nhôm oxit hoặc aluminosilicat.
Nhưng các xúc tác này có hoạt độ không cao, cho nên nhiệt độ phản ứng
phải nâng lên ở khoảng 320 – 450oC. Đương nhiên, ở những nhiệt độ
như vậy hiệu suất của quá trình không thể cao, vì vậy người ta phải kết
hợp với quá trình tách n-parafin trong sản phẩm để tiếp tục hồi lưu vào
chu trình phản ứng. Để nâng cao độ axit của xúc tác, một lượng (ở mức
độ ppm) ion clo (dưới dạng hợp chất chứa clo) phải được liên tục bổ
sung vào dòng phản ứng . Bằng cách đó có thể giữ độ axit cao liên tục
và, do đó, hạ nhiệt độ phản ứng xuống còn khoảng 150oC. Tuy nhiên,
trong trường hợp này, nguyên liệu phải được làm sạch, vì chất xúc tác
rất dễ bị đầu độc, đặc biệt là bởi hơi nước. Ngoài ra, việc liên tục cho
các hợp chất chứa clo vào hệ phản ứng cũng gây ra quá trình ăn mòn
thiết bị phản ứng.
Mặc dầu các xúc tác kể trên vẫn còn được sử dụng trong một số nhà
máy lọc-hoá dầu, trong khoảng vài thập kỷ trở lại đây khuynh hướng sử
dụng các xúc tác trên cơ sở zeolit để thay thế dần các xúc tác cũ đã trở
thành phổ biến. Xúc tác platin mang trên zeolit không đòi hỏi phải clo
hoá cho nên không gây phiền phức bởi quá trình ăn mòn thiết bị. Loại
xúc tác này cũng không nhạy cảm với các chất độc cho nên không đòi
hỏi phải làm sạch nguyên liệu. Tuy nhiên, xúc tác lưỡng chức năng trên
cơ sở zeolit đòi hỏi nhiệt độ phản ứng khoảng 250 – 270 oC, cho nên
nồng độ isoparafin trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng không được cao.

184
 Cho đến nay có thể phân chia lịch sử phát triển đồng phân hoá ankan
nhẹ thành bốn thời kỳ tương ứng với bốn thế hệ xúc tác (xem bảng
VI.2). Hiện nay, chỉ có các xúc tác thế hệ III và thế hệ IV được sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp. Đối với cả hai thế hệ xúc tác này tỉ lệ các
tâm axit và các tâm kim loại đóng vai trò quan trọng. Về mặt này ưu
điểm của các xúc tác thế hệ III là độ axit dễ dàng được điều chỉnh bằng
cách thay đổi hàm lượng các chất chứa ion clo trong dòng phản ứng. Các
xúc tác trên cơ sở zeolit (thế hệ IV) lại có ưu việt về cấu trúc lỗ xốp; tuỳ
theo cấu trúc phân tử của nguyên liệu người ta có thể thay đổi loại zeolit
để tạo sự tương hợp giữa kích thước lỗ xốp zeolit và kích thước chất
phản ứng. Điều này rất quan trọng đối với các quy trình đồng phân hoá
các phân đoạn hiđrocacbon có nhiệt độ sôi cao. Ngoài ra, độ axit của
zeolit cũng có thể được thay đổi bằng phương pháp trao đổi ion.

Bảng VI.2. Đồng phân hoá các ankan nhẹ

Thế hệ Công ty sở hữu Nguyên Pha Nhiệt độ, Áp suất, Xúc tác
bản quyền liệu o
C MPa
I Shell C4 Khí 368 – 423 - AlCl3/bauxit/HCl
UOP C4 Lỏng - - AlCl3/HCl
Standard Oil C5/C6 Lỏng 353 – 373 - AlCl3/HCl
Shell C4, C5/C6 Lỏng - - AlCl3/SbF3/HCl

II UOP: Butamer C4 Khí 648 - Pt/CM

Kellog: Iso-Kel C5/C6 Khí 673 2 – 4 KL nhóm VIII/ CM
Pur Oil: IsomerateC5/C6 Khí 693 5 KL/CM
UOP: Penex HT C5/C6 Khí 673 2–7 Pt/CM
Linde C5/C6 Khí 593 3 Pt/Si-Al
Atlantic Refining C5/C6 Khí 723 5 Pt/Si-Al
Pentafining

III UOP:Penex BT C4,C5/C6 Khí 383 – 453 2 – 7 Pt/Al2O3; AlCl3

BP C4, C5/C6 Khí 383 – 453 1 – 2,5 Pt/Al2O3; CCl4
IFP C4, C5/C6 Khí 383 – 453 2,5 – 5 Pt/Al2O3; AlRxCly
UOP: Butamer C4 Khí 383 – 453 2 – 3 Pt/Al2O3; AlCl3

IV Shell: Hysomer C5/C6 Khí 503 – 573 3 Pt/H-M

Mobil C6 Khí 588 2 Pt, Pd/H-M
UOP C6 Khí 423 - PtRe/Al2O3 + H-M
Sun Oil C5/C6 Khí 598 3 Pt/H-Y
Norton C3 Khí 523 3 Pd/M
IFP C5/C6 Khí 513 – 533 1,5 – 3 Pt/H-M
Ghi chú: KL: kim loại; CM: chất mang; Si-Al: Aluminosilicat; M: zeolit có cấu trúc
mođenit (mordenite); Y: zeolit Y

185
 Một số tác giả cho rằng, trên xúc tác Pt/Al2O3 được clo hoá phản ứng
đồng phân hoá n-ankan cũng chỉ xẩy ra theo cơ chế ion cacbeni, trong
đó quá trình proton hoá phân tử hiđrocacbon xẩy ra trên các tâm Lewis.
Theo các tác giả này, platin và áp suất hiđro chỉ đóng vai trò ngăn chặn
các quá trình thứ cấp dẫn đến hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Thực
ra, như đã thấy ở trên, phản ứng đồng phân hoá có thể xẩy ra, mặc dù
với hiệu suất rất thấp, trên các tâm axit Bronsted hoặc Lewis mà không
cần các tâm kim loại. Tuy nhiên, với sự có mặt của platin và áp suất
hiđro thì cơ chế đơn chức năng tỏ ra khó được chấp nhận và không thể
lý giải được việc tốc độ phản ứng tăng lên rất mạnh khi mang platin lên
nhôm oxit và clo hoá xúc tác. Chính vì vậy hiện nay hầu hết các tác giả
đều chấp nhận cơ chế lưỡng chức năng đối với phản ứng đồng phân hoá
n-ankan trên các xúc tác kim loại quý mang trên axit rắn nói chung, kể
cả trên nhôm oxit, aluminosilicat vô định hình cũng như zeolit.
Cơ chế lưỡng chức năng đòi hỏi quá trình xẩy ra theo thứ tự: (i)
đehiđro hoá n-ankan trên tâm kim loại thành n-anken, (ii) di chuyển và
hấp phụ n-anken trên các tâm axit, (iii) hình thành ion cacbeni mạch
thẳng và (iv) tiếp theo là đồng phân hoá ion này thành mạch nhánh, (v)
chuyển hoá ion cacbeni thành phân tử isoanken, (vi) di chuyển isoanken
đến các tâm kim loại và (vii) hấp phụ và hiđro hoá isoanken trên các tâm
kim loại thành isoankan. Có thể biểu diễn các quá trình đó bằng sơ đồ
dưới đây:

- H2 + H+
khuech tan
n-P n-O n-O n-C+
Kim loai axit
San pham
axit
crackinh

+H2 -H+
i-P i-O i-O i-C+
Khuech tan axit
Kim loai

Trong cơ chế phức tạp này khả năng xẩy ra các phản ứng phụ là rất
lớn. Yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng dẫn đến các phản
ứng phụ là tỉ lệ các tâm kim loại/các tâm axit. Tỉ lệ này phải đạt được
một giá trị tối thiểu nhất định. Nếu tỉ lệ này quá nhỏ các ion cacbeni
được hình thành trên các tâm axit sẽ có nhiều cơ hội để tham gia vào các
phản ứng khác, trong đó quan trọng nhất là tương tác với các phân tử

186
anken trong pha khí để hình thành các các polime và cuối cùng là các
sản phẩm ngưng kết (cốc). Nhưng ngay cả trong trường hợp nồng độ các
tâm kim loại đủ lớn thì hiện tượng cốc hoá bề mặt xúc tác vẫn có thể xẩy
ra nếu áp suất hiđro không đủ lớn. Đối với xúc tác lưỡng kim loại trên
H-zeolit các kết quả nghiên cứu cho thấy, trong đồng phân hoá n-heptan
tỉ lệ các tâm kim loại/các tâm axit tối ưu là phải lớn hơn 0,15.
Cơ chế phản ứng đồng phân hoá các n-parafin mạch dài trong các
phân đoạn dầu mỏ cũng tương tự như đồng phân hoá các n-parafin nhẹ,
tuy nhiên vì trong trường hợp này, theo quy luật, xác suất xẩy ra phản
ứng crackinh cao hơn, cho nên chức năng hiđro hoá – đehiđro hoá phải
mạnh hơn. Điều đó có nghĩa là nếu chất mang có độ axit như nhau thì
trong trường hợp đồng phân hoá hiđrocacbon mạch dài hàm lượng platin
và áp suất hiđro phải cao hơn so với đồng phân hoá hiđrocacbon thấp.
Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng hai mặt đến phản ứng đồng phân
hoá n-parafin. Tăng nhiệt độ làm tăng phản ứng đehiđro hoá, tức là làm
tăng tốc độ đồng phân hoá n-parafin, nhưng lại làm giảm tỉ lệ cân bằng
nhiệt động isoparafin/n-parafin trong sản phẩm. Trong lúc đó nhiệt độ
không ảnh hưởng gì đến cân bằng nhiệt động của sản phẩm các phản
ứng xẩy ra trên các tâm axit mà chỉ làm tăng tốc độ của các phản ứng đó.
Vì vậy, về tổng thể, nhiệt độ tuy làm tăng tốc độ của phản ứng đồng
phân hoá nhưng cũng làm tăng tốc độ các phản ứng phụ dẫn đến cốc hoá
bề mặt xúc tác, đồng thời làm giảm nồng độ sản phẩm mong muốn trong
hệ, cho nên nhiệt độ thuận lơị cho phản ứng là phải không được cao quá
để cân bằng nhiệt động cho phép nhận được tỉ lệ n-parafin/isoparafin
chấp nhận được và không được thấp quá để phản ứng xẩy ra với tốc độ
cũng chấp nhận được. Giới hạn thấp của nhiệt độ phản ứng phụ thuộc
vào hoạt độ của chất xúc tác, đặc biệt là hoạt độ của pha kim loại.
Về tổng thể, trong phản ứng đồng phân hoá không có sự biến đổi số
phân tử, cho nên áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng nhiệt động. Tuy
nhiên, có thể do giai đoạn đầu của phản ứng là đehiđro hoá (tăng số phân
tử) cho nên khi tăng áp suất tốc độ hình thành các isoparafin giảm. Còn
đối với các phản ứng hiđrocrackinh và cốc hoá thì áp suất có ảnh hưởng
tích cực, bởi vì khi tăng áp suất chung thì áp suất hiđro cũng tăng và nó
sẽ thúc đẩy quá trình hiđro hoá các anken. Do áp suất cản trở phản ứng
hiđrocrackinh mạnh hơn phản ứng đồng phân hoá cho nên về tổng thể
khi tăng áp suất độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hoá (tốc độ hình
thành isoparafin/tốc độ chuyển hoá chung) đi qua cực đại tại một giá trị
áp suất nào đó. Tuỳ thuộc vào chất xúc tác, trong đồng phân hoá các n-
ankan nhẹ giá trị tối ưu của áp suất trong các quá trình công nghiệp biến
thiên trong khoảng 2 – 3 MPa.
Tỉ lệ mol hiđro/nguyên liệu không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất
phản ứng đồng phân hoá, nhưng lại có vai trò quan trọng trong cản trở

187
các quá trình phụ dẫn đến hình thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.
Mặt khác, tỉ lệ hiđro/nguyên liệu cao có ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu quả
kinh tế do phải tiêu tốn một lượng hiđro nhiều hơn, vì vậy, giá trị của đại
lượng này cũng phải được tối ưu hoá, trong đó tiêu chí quan trọng nhất
là bảo đảm cho thời gian vận hành của chất xúc tác phải dài.

2. Đồng phân hoá các n-ankan thấp:

Đối với các n-ankan thấp, khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân
tử thì tốc độ phản ứng tăng, đồng thời cân bằng cũng chuyển dịch về
phía các isoankan. Chính vì vậy, trong phản ứng đồng phân hoá hỗn hợp
n-ankan, ví dụ hỗn hợp C5 – C6, hiệu suất chuyển hoá phân tử có số
nguyên tử cacbon nhỏ hơn được gia tăng so với trường hợp đồng phân
hoá đơn lẻ. Nguyên nhân của hiệu ứng này là phản ứng trao đổi giữa ion
cacbeni lớn hơn với phân tử n-ankan nhỏ hơn:
iso-C6H+13 + n-C5H12 = iso-C6H14 + n-C5H +11.
Do việc hình thành ion cacbeni C+6 dễ dàng hơn, cho nên ion C+5 còn có
thể được hình thành bằng phản ứng trên đây chứ không nhất thiết chỉ
được sinh ra thông qua con đường loại bỏ ion hiđrua từ phân tử n-
pentan. Tuy nhiên, cần lưu ý là khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân
tử n-ankan thì cường độ các phản ứng phụ hiđrocrackinh và cốc hoá
cũng tăng, cho nên phải có sự điều chỉnh nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ mol
hiđro/nguyên liệu thích hợp.
Như đã trình bày ở trên, hiện nay trong công nghiệp chủ yếu tồn tại
các quy trình công nghệ đồng phân hoá dựa trên hai thế hệ xúc tác: thế
hệ III và thế hệ IV. Các quá trình đồng phân hoá C5 – C6 trên các xúc tác
thế hệ III, tức Pt/Al2O 3 đã clo hoá, được tiến hành ở vùng nhiệt độ tương
đối thấp, 110 – 180oC. Xúc tác loại này của công ty BP được chế tạo
bằng cách xử lý Pt/Al2O 3 với CCl4 ở nhiệt độ cao. Nhìn chung, các quy
trình công nghệ đồng phân hoá n-butan và hỗn hợp n-pentan + n-hexan
(xem bảng VI.2) đều thuộc bản quyền của các công ty BP, UOP và IFP.
Công nghệ đồng phân hoá n-butan đầu tiên trên xúc tác Pt/Al2O 3 clo hoá
có tên là BUTAMER được công ty UOP xây dựng từ năm 1941. Đến
năm 1959 quy trình được cải tiến và phổ biến rộng rãi tại nhiều nước.
Sau đó BP và IFP cũng xây dựng những công nghệ tương tự.
Công nghệ đồng phân hoá hỗn hợp C5 – C6 trên xúc tác Pt/Al2O 3 clo
hoá cũng được các công ty BP xây dựng năm 1965, UOP xây dựng năm
1969 dưới tên gọi PENEX và sau đó là công nghệ của IFP. Các thông số
của IFP là nhiệt độ 130 – 180oC, áp suất 2 MPa và tỉ lệ H2/hiđrocacbon
= 4. Trong cả hai trường hợp đồng phân hoá n-butan cũng như đồng
phân hoá hỗn hợp n-pentan + n-hexan đều phải làm sạch nguyên liệu
khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh cũng như phải làm khô nguyên liệu và
hiđro. Sự đầu độc chất xúc tác bởi các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể

188
 được phục hồi bởi dòng nguyên liệu sạch sau đó, nhưng sự đầu độc bởi
hơi nước thì bất thuận nghịch. Chỉ một lượng rất nhỏ hơi nước cũng có
thể giảm đáng kể tuổi thọ của chất xúc tác. Năm 1987 Công ty UOP đã
tiếp tục cải tiến các quy trình công nghệ của mình để hình thành quy
trình mới là Butamer-HOT và sau đó, trên cơ sở Butamer-HOT đã hình
thành Penex-HOT (HOT: Hydrogen Once Through) không cần hồi lưu
hiđro. Hiđrocacbon nguyên liệu mạch thẳng được tách khỏi tổng sản
phẩm và hồi lưu để tăng hiệu suất quá trình. Nói chung, quá trình đồng
phân hoá n-petan + n-hexan có khả năng đưa trị số octan từ khoảng xấp
xỉ 70 lên trên 80, nhưng nếu kết hợp với hồi lưu n-ankan thì trị số octan
của sản phẩm còn tăng một số đơn vị nữa. Ví dụ, theo công nghệ
PENEX, trị số octan của sản phẩm phản ứng có các giá trị sau đây:
Nguyên liệu: 69
Sản phẩm:
Không hồi lưu 83
Hồi lưu n-pentan 86
Hồi lưu n-pentan + n-hexan 89
Hồi lưu n-pentan + n-hexan + các metyl-pentan 92
Một số sơ đồ công nghệ có hồi lưu nguyên liệu đã được IFP (tách n-
ankan bằng rây phân tử - zeolit) cũng như BP (tách phân đoạn và sử
dụng zeolit) đề xuất.
Mới đây, màng zeolit được sử dụng trong hệ phản ứng đồng phân hoá n-
hexan và n-heptan nhằm mục đích tách trước các hiđrocacbon mạch nhánh ra
khỏi hỗn hợp nguyên liệu trước khi phản ứng xẩy ra trên chất xúc tác
Pt/Al2O 3 clo hoá. Zeolit được sử dụng có kích thước lỗ xốp trong khoảng 5,2
– 5,8Ao (cấu trúc MFI: ZSM – 5 và silicalit – 1). Tuỳ theo thành phần nguyên
liệu mà điều chỉnh kích thước màng bán thấm (tức kích thước lỗ xốp của
zeolit) để đạt được hiệu suất quá trình tốt nhất. Tại nhiệt độ khá thấp (20oC)
khoảng 24% nguyên liệu với trị số octan 57 được chuyển hóa thành sản phẩm
với trị số octan 92. Hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc nhiều vào giá
thành của công đoạn tách bằng màng zeolit.
Các xúc tác trên cơ sở Pt/zeolit có độ axit thấp hơn các xúc tác Pt/Al2O3
clo hoá, cho nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn. Tuy nhiên, như đã
trình bày ở trên, zeolit có ưu việt là kém nhạy cảm hơn với các chất độc và
không đòi hỏi phải trung hoà dòng sản phẩm sau bình phản ứng. Khoảng hơn
ba thập kỷ trước đây các zeolit đã được quan tâm sử dụng như là chất mang
và pha hoạt động chứa các tâm axit cho phản ứng đồng phân hoá các n-
parafin nhẹ. Khởi đầu các xúc tác Pt/zeolit được sử dụng cho đồng phân hoá
phân đoạn C5 – C6, nhưng về sau cũng được sử dụng cho cả đồng phân hoá
phân đoạn C4. Phân xưởng đầu tiên loại này do công ty Shell xây dựng tại
Italia theo bản quyền công nghệ của Union Carbide dưới tên gọi Hysomer.
Xúc tác được sử dụng của hãng Shell là Pt/mođenit có khả năng chịu được

189
các giới hạn tạp chất trong nguyên liệu là: 35 ppm lưu huỳnh, 10 – 20 ppm
hơi nước và không bị đầu độc bởi các hiđrocacbon thơm, các anken và
xicloankan. Về sau các hãng Procatalyse, Union Carbide và Viện dầu mỏ
Pháp đã tiếp tục phát triển các xúc tác trên cơ sở Pt/zeolit. Quy trình mang tên
Isosiv do Union Carbide đưa ra với các xúc tác trên cơ sở zeolit có khả năng
chịu được nồng độ tạp chất đến 300 ppm lưu huỳnh, không bị ảnh hưởng của
sự có mặt các hiđrocacbon đến C9 và không cần phải sấy khô nguyên liệu.
Về mặt công nghệ, các quy trình đồng phân hoá trên xúc tác Pt/zeolit,
cũng tương tự như trường hợp đồng phân hoá trên xúc tác Pt/Al2O 3 clo hoá,
dòng nguyên liệu có thể đi qua lớp xúc tác một lần (once-through) hoặc được
hồi lưu sau khi tách khỏi các hiđrocacbon mạch nhánh bởi công đoạn hấp phụ
trên zeolit. Quy trình có hồi lưu được gọi là Quy trình đồng phân hoá tổng thể
(Total Isomerization Process - TIP). Điều kiện vận hành của quy trình này là:
nhiệt độ khoảng 300oC, áp suất 2,1 – 3,5 MPa, tỉ lệ H2/ hiđrocacbon 1 – 4 và
tốc độ dòng nguyên liệu 1 – 3 giờ -1. Trong bảng VI.3 dẫn ra một số số liệu
điển hình của các quá trình đồng phân hoá hỗn hợp C5 – C6 . Chất xúc tác
được hoàn nguyên ngay trong bình phản ứng với chu kỳ 2 – 2,5 năm và chỉ
phải thay mới hoàn toàn sau khoảng 10 năm.
Nói chung, các quy trình đồng phân hoá trên xúc tác Pt/zeolit thường
được tiến hành ở nhiệt độ tương đương nhiệt độ quá trình làm sạch bằng
hiđro (hydrotreating). Vì vậy, đối với những trường hợp cần phải làm sạch
lưu huỳnh người ta đặt bình phản ứng xử lý bằng hiđro trước bình phản ứng
đồng phân hoá. Chính sơ đồ công nghệ mang tên SafeCat đã được thiết kế
trên cơ sở ý tưởng đó. So với sơ đồ gồm hai quy trình xử lý bằng hiđro và
đồng phân hoá riêng biệt, quá trình SafeCat giảm được 10% chi phí đầu tư và
18% chi phí vận hành.

Bảng VI.3. Một số kết quả điển hình đồng phân hoá hỗn hợp C5 – C6
Nguyên liệu Hysomer TIP
Tỉ trọng 0,6388 0,6360 0,6330
Trị số octan 73,2 82,1 90,7
Thành phần, %KL
C4H10 0,7 1,8 2,8
i-C5H12 29,3 49,6 72,0
n-C5H12 44,6 25,1 2,0
2,2-Đimetylbutan 0,6 5,0 5,5
2,3-Đimetylbutan 1,8 2,2 2,5
Các metylpentan 13,9 11,3 13,4
n-C6H14 6,7 2,9 <0,1
xiclo-C5 – C6 2,4 2,1 1,8

190
 Quá trình đồng phân hoá n-parafin thấp ở Việt Nam chắc chắn sẽ có
vị trí quan trọng trong nền công nghiệp lọc-hoá dầu, bởi vì, ngoài những
lý do bắt buộc phải hạn chế hàm lượng các hiđrocacbon thơm trong
thành phần của xăng (phải có trị số octan cao) như ở bất kỳ quốc gia nào
khác, hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở
nước ta đều giàu các hiđrocacbon n-parafin. Hiện nay hàng năm Tổng
Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang khai
thác khoảng 18 – 19 triệu tấn dầu và 6 – 7 tỉ mét khối khí thiên nhiên và
khí đồng hành. Năm 2005 các nhà máy chế biến khí của PetroVietnam
đã sản xuất gần 350 ngàn tấn LPG và 120 ngàn tấn khí ngưng tụ
(condensate). Sản lượng khí thiên nhiên đang có mức tăng trưởng cao và
đến năm 2010 có thể đạt 10 tỉ mét khối/năm. Đó là tiền đề rất lớn cho
việc phát triển quy trình đồng phân hoá n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu
xăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao. Để tiếp cận vấn đề
này nhóm nghiên cứu xúc tác tại Viện Công nghệ hoá học (tại TP Hồ
Chí Minh) thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành
một loạt các công trình nghiên cứu sử dụng zeolit trong đồng phân hoá
n-hexan và khí ngưng tụ nhằm tạo cơ sở khoa học cho việc triển khai
công nghệ đồng phân hoá n-ankan nhẹ trong tương lai. Những kết quả
nhận được cho thấy, có khả năng triển khai đồng phân hóa n-parafin
thấp và conđensat từ nguồn dầu khí Việt Nam để nhận được các sản
phẩm có trị số octan cao phục vụ sản xuất xăng.
Có thể nói, zeolit có ảnh hưởng không nhỏ đến hoạt tính của các chất
xúc tác nói chung và các chất xúc tác đồng phân hoá cấu trúc nói riêng.
Ví dụ, giữa độ axit cũng như hoạt tính xúc tác trong đồng phân hoá n-
hexan và cấu trúc xốp của zeolit có mối liên quan chặt chẽ. Bảng VI.4
trình bày kết quả xác định độ axit và hoạt độ xúc tác của hai mẫu xúc tác
chứa 2,6 % Pt trên mođenit dạng đecation trước và sau khi đealumin hoá
(bằng cách xử lý trong môi trường HCl). Mẫu ban đầu MOR-5,7 với
hàm lượng nhôm 5,7 % và mẫu sau xử lý (đealumin hoá) MOR-2,6 với
hàm lượng nhôm 2,6 %. Độ axit được xác định bằng hấp phụ n-
propylamin và isopropylamin.

Bảng VI.4. Các tính chất lý-hoá và hoạt tính xúc tác của Pt/mođenit trong
phản ứng đồng phân hoá n-hexan tại 350oC, 0,1 MPa (tỉ lệ H2/n-hexan = 9/1)
và độ chuyển hoá 1%:
_______________________________________________________________
Bề mặt các Thể tích Thể tích
Xúc tác lỗ xốp TB, lỗ xốp nhỏ, lỗ xốp TB, n-P i-P A S1, S2, S3,
m2/g cm3/g cm3/g %mol %mol %mol
MOR-5,7 30 0,19 0,04 2,1 1,4 1,0 70 11 19
MOR-2,6 89 0,18 0,11 1,1 1,1 7,5 82 7 13

191
Ghi chú: n-P và iso-P là các đại lượng hấp phụ n-propylamin và isopropylamin
tương ứng; A là hoạt độ tương đối; S1, S2 và S3 là các giá trị độ chọn lọc theo các
hướng tạo các monometylpentan, các đimetylbutan và crackinh tương ứng.

Xử lý bằng HCl có phá vỡ một phần cấu trúc tinh thể của zeolit
nhưng không nhiều. Điều quan trọng là quá trình đealumin hoá đã làm
cho cấu trúc xốp của zeolit thay đổi theo hướng tăng bề mặt và thể tích
các lỗ xốp trung bình (mesopores) một cách rõ rệt trong khi thể tích lỗ
xốp nhỏ (micropores) vẫn hầu như không thay đổi. Kết luận này cũng
được rút ra khi quan sát ảnh chụp các zeolit bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao (HRTEM). Bởi vì số lượng các tâm axit phụ
thuộc vào nồng độ của nhôm trong zeolit, cho nên độ axit của mẫu xúc
tác đã đealumin hoá nhỏ hơn so với mẫu ban đầu là điều dễ hiểu, tuy
nhiên trong khi trên mẫu ban đầu isopropylamin hấp phụ kém hơn n-
propylamin (do có kích thước phân tử lớn hơn) thì trên mẫu đã xử lý cả
hai amin đều có độ hấp phụ như nhau. Điều đó cho thấy quá trình xử lý
đã làm cho cấu trúc xốp của zeolit thay đổi theo hướng được mở rộng để
tiếp cận các phân tử chất bị hấp phụ. Chính vì vậy hoạt độ xúc tác tăng
lên. Tuy nhiên, điều lý thú là độ chọn lọc của xúc tác thay đổi theo
hướng tăng các hiđrocacbon monometyl và giảm các hợp chất đimetyl.
Cường độ phản ứng crackinh cũng giảm. Có thể lý giải rằng, do cấu trúc
xốp của xúc tác mở hơn cho nên khả năng giải hấp của các sản phẩm
phản ứng mạnh hơn. Hệ quả của hiện tượng đó là các phản ứng phụ tiếp
theo sau khi đã hình thành cấu trúc monometyl (cả cacbocation và phân
tử) ít có sơ hội xẩy ra hơn so với trường hợp cấu trúc xốp ít mở hơn trên
bề mặt zeolit ban đầu.

3. Đồng phân hoá các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng:
Mục đích của quá trình đồng phân hoá các phân đoạn có nhiệt độ sôi
cao (dầu nhờn, dầu biến thế, các nhiên liệu nặng DO và đôi khi cả FO) là
làm giảm nhiệt độ đông đặc của chúng. Chúng ta biết, nhiệt độ đông đặc
của n-parafin và isoparafin khác nhau khá nhiều, ví dụ n-C26 có nhiệt độ
đông đặc là 56oC trong khi nhiệt độ đông đặc của một trong những i-C26
chỉ là 30 oC.
Như đã nói ở trên, cơ chế phản ứng đồng phân hoá n-parafin mạch
dài, về nguyên tắc, không khác cơ chế đồng phân hoá các n-ankan nhẹ.
Tuy nhiên, theo quy luật, các n-ankan mạch dài dễ bị crackinh hơn các
đồng đẳng mạch ngắn. Chính vì vậy, lẽ ra trong đồng phân hoá các n-
parafin nặng xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá phải chiếm ưu thế vì chúng có
hoạt độ cao hơn để có thể cho phép thực hiện phản ứng ở những nhiệt độ
thấp. Trong thực tế thì không có quy trình công nghiệp nào sử dụng loại
xúc tác này, có thể là do những xúc tác này nhạy cảm với tạp chất tồn

192
tại với nồng độ khá cao trong các phân đoạn nặng. Xúc tác Pt/zeolit tỏ ra
thích hợp nhất cho quá trình này và hiện nay đang được sử dụng rộng
rãi. Trong trường hợp này cấu trúc của zeolit đóng vai trò rất quan trọng.
Trong khi pha hoạt động chủ yếu vẫn là các kim loại quý như platin,
palađi, thì các phòng thí nghiệm của các công ty đã đưa rất nhiều các
zeolit khác nhau vào sử dụng với tư cách là chất mang và pha chứa các
tâm axit. Trong bằng sáng chế độc quyền của mình công ty Chevron đã
sử dụng các kim loại quý mang trên zeolit SAPO-11 để đồng phân hoá
nhiều loại n-parafin từ nhẹ đến nặng. Trong một báo cáo tại Hội thảo tại
Dubai năm 2004 các nhà nghiên cứu công nghệ của ExxonMobil đã
thông báo về một quy trình xúc tác tiên tiến sử dụng zeolit trong chuyển
hoá dầu nhờn mà nguyên lý là sử dụng các zeolit có kích thước lỗ xốp
chỉ vừa đủ cho các phân tử n-parafin đi vào còn các phân tử isoparafin
không lọt vào trong đó được để tham gia phản ứng, nghĩa là gần như
giữa nguyên cấu trúc. Đương nhiên, trong những điều kiện của quá trình
đồng phân hoá, phản ứng crackinh có cơ hội xẩy ra, đôi khi với cường
độ không nhỏ. Bởi vậy, hệ quả của quá trình đồng phân hoá không
những chỉ là biến đổi cấu trúc các phân tử n-parafin mà còn có sự bẻ gẫy
các phân tử lớn thành các phân tử nhỏ hơn. Trong quá trình này các phân
tử isoparafin cũng tham gia, cho nên việc tìm cách không cho các phân
tử này lọt vào các lỗ xốp của zeolit cũng đồng thời là giải pháp giảm
thiểu phản ứng crackinh.
Thông thường độ chọn lọc theo hướng crackinh chiếm khoảng 15 –
20%. Quy trình công nghệ điển hình trên xúc tác Pt/mođenit có các
thông số sau đây:

Nhiệt độ 290 – 400oC

Áp suất riêng phần của H2 2 – 10 MPa
Tốc độ thể tích 0,5 – 5 giờ-1
Tỉ lệ mol H2/nguyên liệu 8 – 20

Bảng VI.5 trình bày các thông số nguyên liệu và sản phẩm của quá
trình đồng phân hoá một phân đoạn dầu nặng (heavy gas oil).

Bảng VI.5. Đồng phân hoá phân đoạn nặng

I II III
Nguyên liệu
Nhiệt độ đông đặc, oC 15,5 26,7 23,9
Lưu huỳnh, %KL 1,92 1,73 0,43
Độ nhớt, cSt ở 50oC 7,96 12,37 -
Parafin, %KL 11,0 16,5 20,0
Chưng cất phân đoạn
10%KL, oC 330 327 286

193
 50%KL, oC 380 308 349
90%KL, oC 411 457 424

Sản phẩm
C1 + C2 0,1 0,4 0,1
C3 2,5 5,2 3,8
C4 6,4 9,4 11,0
C5 + 8,2 10,4 16,3
Phân đoạn nặng 82,8 74,6 68,8
Các đặc trưng của sản phẩm
Nhiệt độ đông đặc, oC - 20 - 20 - 23
Độ nhớt, cSt ở 50oC 9,04 16,35 -

194
Chương 7.
PHẢN ỨNG ĐEHIDRO HÓA CÁC PARAFIN NHẸ

I. Mở đầu

Trong công nghiệp hóa dầu olefin là một trong những nguyên liệu cơ
bản. Nhiều tổ hợp hóa dầu được hình thành xung quanh các cơ sở sản xuất và
chế biến olefin. Có nhiều cách điều chế olefin nhưng phương pháp được chú ý
nhất là đehiđro hóa parafin.
Phản ứng đehiđro hóa:
m
RH n RH n-m + H2
2
được nghiên cứu một cách hệ thống từ đầu thế kỷ XX. Việc nghiên cứu phản
ứng này làm phong phú thêm hóa học các phản ứng xúc tác chuyển hóa
hiđrocacbon, trong đó bao gồm các phản ứng đehiđro-vòng hoá
(dehydrocyclization) hoặc thơm hóa (aromatization) các hiđrocacbon mạch C6
hoặc cao hơn; đehiđro-vòng hóa các parafin mạch C5 và cao hơn tạo
xiclopentan và các đồng đẳng; đehiđro-vòng hóa và đime hóa (dimerization)
các olefin và parafin C3 - C5 để tạo thành các hiđrocacbon thơm và đehiđro-
vòng hóa và trime hóa (trimerization) etilen thành benzen.
Đehiđro hóa và thơm hóa các parafin là những quá trình quan trọng của
công nghiệp chế biến dầu và hóa dầu. Hiện nay, khi nguồn dầu mỏ trên thế
giới ngày càng cạn kiệt, xu hướng tận dụng khí thiên nhiên và khí đồng hành
từ các mỏ dầu làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu là vấn đề cấp bách.
Quá trình đehiđro hóa được sử dụng rộng rãi trong điều chế các monome
(propilen, butađien, isopren) từ các parafin C3-C5. Các monome này được sử
dụng làm nguyên liệu cho sản xuất ankylat, polipropilen, ete metyl ter-butyl
(MBTE), cao su tổng hợp và cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác. So với
các phương pháp sản xuất olefin khác, đehiđro hóa parafin có những ưu điểm
như: công nghệ đơn giản hơn, độ lựa chọn tạo olefin cao hơn ( > 90%) và có
chỉ số kinh tế tốt hơn. Hiện nay có 3 cách điều chế isobutilen:
1) Tách isobutilen từ hỗn hợp sản phẩm của quá trình crackinh xúc tác
(18-32%), nhiệt phân dầu mỏ ( 10-20%);
2) Đồng phân hóa n-butilen thu được từ phân đọan C4 trong sản phẩm của
quá trình nhiệt phân và crackinh xúc tác;
3) Đehiđro hóa isobutan thu được từ sản phẩm chế biến dầu-khí hoặc từ
quá trình đồng phân hóa n-butan.
Quá trình crackinh nhiệt và crackinh xúc tác có độ lựa chọn theo
olefin không cao, trong lúc đó hàm lượng các parafin nhẹ (C3 và C4) trong
sản phẩm khí của crackinh xúc tác hiện nay cao hơn trước, đồng thời sản
lượng khí được khai thác trên thế giới ngày càng tăng, trong đó LPG (chủ

195
 yếu là propan và butan) chiếm một tỉ lệ đáng kể. Dầu Việt Nam thuộc loại
giàu parafin, cho nên quá trình đehiđro hóa rất có triển vọng sẽ trở thành
một trong những phương pháp sản xuất olefin hữu hiệu ở nước ta.
Bắt đầu từ năm 1945 quá trình đehiđro hóa parafin của hãng Houdry dựa
trên công nghệ Philips được tiến hành trên xúc tác crom oxit và từ đó quá
trình này đã phát triển nhanh chóng.
II. Nhiệt động học của quá trình
Theo qui luật, chuyển hóa nhiệt các hiđrocacbon, hoặc hoàn toàn không
tạo thành hoặc tạo thành rất ít sản phẩm đehiđro hóa. Nguyên nhân là năng
lượng liên kết C – H trong phân tử hiđrocacbon lớn hơn năng lượng liên
kết C – C. Đối với các parafin mạch thẳng sự chênh lệch đó là 63-84
kJ/mol, và do đó, phản ứng nhiệt phải diễn ra theo hướng crackinh mạch
cacbon.
Do tất cả các liên kết C – H trong phân tử có năng lượng liên kết tương
đương nhau nên xác xuất tham gia vào phản ứng của chúng như nhau, vì
vậy có thể nghĩ rằng quá trình đehiđro hóa có độ lựa chọn không cao.
Đehiđro hóa các hiđrocacbon mạch thẳng có thể diễn ra theo hướng bảo
toàn mạng cacbon hoặc đóng vòng mạng cacbon (đehiđro-vòng hóa). Khi
cắt đứt hai liên kết C – H thuộc hai nguyên tử cacbon đứng cạnh nhau,
liên kết đôi (olefin) sẽ được tạo thành:

và ankan chuyển hóa thành anken, đien và polyen. Nhưng nếu cắt đứt hai liên
kết C – H thuộc các nguyên tử cácbon không đứng cạnh nhau thì có khả năng
tạo thành xiclan để đehiđro hóa tiếp thành vòng thơm:

C C C C
-H 2 -3H2
C C C C
+H2 +3H2
C C Dehydro hoaù C C Thôm hoaù
H H

Còn nếu như cắt đứt hai liên kết C – H thuộc các nguyên tử cácbon không
nằm trong cùng một phân tử thì sẽ tạo thành các hiđrocacbon có phân tử
lượng cao hơn.
Phản ứng đehiđro hóa các parafin thành olefin:
CnH 2n+2 CnH2n + H2 (VII.1)
là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt và làm tăng áp suất.

196
 Hiệu suất sản phẩm đehiđro hóa các parafin thấp bị giới hạn bởi giá trị
cân bằng. Hiệu suất cân bằng của olefin tăng khi tăng nhiệt độ (xem hình
VII.1). Để có được độ chuyển hóa cao (lớn hơn 30-40%) cần nhiệt độ trên
450-500oC.

Hình VII.1.

Hàm lượng olefin

Sự phụ thuộc của hàm
lượng olefin trong hỗn
hợp khí cân bằng vào
nhiệt độ trong quá trình
đehiđro hóa
parafin (P=1 atm)
1- etan
2- propan
3- n-butan
4- isobutan

Nhiệt độ

Đường hiệu suất olefin cân bằng giảm mạnh khi đi từ isobutan đến n-
butan, propan và etan. Để đehiđro hóa etan cần nhiệt độ cao hơn 700oC, và ở
nhiệt độ này tốc độ đehiđro hóa nhiệt xấp xỉ tốc độ đehiđro hóa xúc tác. Ở
điều kiện đehiđro hóa xúc tác thông thường phản ứng đehiđro hóa nhiệt n-
butan xẩy ra không đáng kể (dưới 10%). Hiệu suất sản phẩm cân bằng của
đehiđro hóa tăng khi áp suất giảm. Thí dụ, tại 527oC độ chuyển hóa cân bằng
của n-butan ở 1 atm là 38,5%, còn ở 0,01 atm là 97% [9]. Khi đehiđro hóa n-
butan và các pentan trong thành phần sản phẩm luôn có một lượng điolefin,
tuy nhiên, ở áp suất khí quyển và vùng nhiệt độ không cao lượng điolefin
trong sản phẩm không nhiều.
Hằng số cân bằng trong các phản ứng đehiđro hóa n-C4H10 và iso-C4H10
có thể được tính theo các phương trình sau:
iso-C4H10 iso-C4H8 + H2 (VII.2)

 2,01131lg T  0,0459
5224,1
KI = (VII.3)
T
n-C4H 10 n-C4H8 + H2 (VII.4)

197
KII =   2,961lg T  0,0007668T  0,0000001764T 2  2,6040,030
4994
(VII.5)
T
Hằng số cân bằng phản ứng đehiđro hóa các parafin (K) và độ chuyển hóa
cân bằng ở các nhiệt độ và thành phần hỗn hợp khác nhau được tính theo
các tài liệu tham khảo:
x2
1 x2
K= (VII.6)

trong đó, K – hằng số cân bằng ; x - độ chuyển hóa cân bằng, tỉ phần.
Sản phẩm chính của quá trình đehiđro hóa các n-parafin với C  6 là
hiđrocacbon thơm. Hiệu suất hiđrocacbon thơm được hình thành trong sản
phẩm không bị giới hạn bởi cân bằng nhiệt động. Bên cạnh các hiđrocacbon
thơm còn có một lượng olefin. Các olefin có liên kết đôi ở vị trí thứ 2, 3 hoặc
4. Đehiđro hóa các parafin mạch nhánh C  6 với chiều dài mạch ít hơn 6
nguyên tử cacbon cho sản phẩm chính là olefin. Trong một số trường hợp, ở
những điều kiện nhất định (nhiệt độ không cao, có mạch nhánh và xúc tác
platin), sản phẩm chính của quá trình đehiđro hóa là napten vòng 5 cạnh.
Các phản ứng phụ quan trọng trong đehiđro hóa hiđrocacbon là
crackinh, cốc hóa và đồng phân hóa. Tỉ phần của các phản ứng phụ này phụ
thuộc vào thành phần nguyên liệu, hoạt tính chất xúc tác và điều kiện phản
ứng. Phản ứng crackinh tăng khi tăng chiều dài mạch hiđrocacbon của parafin
và olefin, còn quá trình cốc hóa tăng khi tăng mức không bão hòa của
hiđrocacbon. Để giảm sự tạo cốc trên xúc tác, phản ứng đehiđro hóa butilen
và etylbenzen được tiến hành trong môi trường được pha loãng bằng hơi
nước. Đồng phân hóa không chỉ là phản ứng phụ mà còn là giai đoạn quan
trọng của quá trình đehiđro hóa. Thí dụ, thơm hóa các parafin mạch nhánh có
số nguyên tử cacbon trong mạch nhỏ hơn 6 diễn ra qua giai đoạn đồng phân
hóa.
Hiệu suất đehiđro hóa các parafin thấp ở điều kiện phản ứng thông
thường phụ thuộc vào trạng thái cân bằng. Trong cùng điều kiện, đehiđro hóa
isoparafin tạo ra nhiều olefin hơn đehiđro hóa parafin mạch thẳng. Ví dụ, hiệu
suất tạo olefin trong đehiđro hóa isobutan cao hơn so với đehiđro hoá n-butan
trên xúc tác Cr2O3/Al2O3 ở 520oC – 550oC là do cường độ các quá trình
crackinh và tạo cốc giảm.
Parafin mạch thẳng và mạch nhánh với số nguyên tử cacbon trong
mạng là 6 hoặc cao hơn dễ bị thơm hóa hơn tạo olefin. Ngược lại, khi trong
mạch hiđrocacbon của C6 - C8 chứa không quá 5 nguyên tử cacbon thì cường
độ thơm hóa không đáng kể và trong thành phần sản phẩm olefin là chính;
trong một số trường hợp có cả hiđrocacbon vòng năm cạnh.

198
Việc tạo hiđrocacbon thơm từ parafin mạch nhánh có số nguyên tử cacbon
trong mạch ít hơn 5 gặp khó khăn là do phản ứng thơm hóa trong trường hợp
này phải diễn ra qua giai đoạn đồng phân hóa, thí dụ:

hay

C -C -C -C -C
C

Đehiđro vòng-hóa các parafin C5 thành napten diễn ra trên xúc tác platin,
nhưng không diễn ra trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit.

C C

I I
C C
C C C C C C II
II
C III
III

Việc tạo thành các vòng năm cạnh có thể diễn ra nếu trong cấu trúc
hiđrocacbon mạch nhánh có 5 nguyên tử cacbon ở mạch chính. Trong trường
hợp này phản ứng đehiđro vòng-hóa parafin có thể diễn ra nhờ có nhóm thế
metyl ở vị trí 2 và 4. Thí dụ 2,2,4-trimetylhexan trên xúc tác cacbon platin
hóa cho sản phẩm chính là 1,1-dimetyl-3-etylxiclopentan, được tạo thành theo
hướng I, trong khi đó tốc độ chuyển hoá theo các hướng II và III không đáng
kể. Tốc độ đehiđro vòng-hóa các olefin cũng như parafin C5 tăng khi mức
độ phân nhánh của các phân tử tăng. Ví dụ, trên xúc tác crom oxit + kali
oxit/nhôm oxit, khi đehiđro hóa 2,4-đimetylpentađien-1,3 hiệu suất tạo thành
1,3-đimetylxiclopentađien đạt 34%, nhưng cũng trong những điều kiện như
vậy hầu như không quan sát thấy có sự chuyển hoá heptađien-1,3 thành các
hiđrocacbon dãy xiclopentađien.
Tốc độ đehiđro hóa của hiđrocacbon cũng tăng khi mức chưa bão hòa
của nó tăng. Khả năng phản ứng của olefin cao hơn parafin trong cùng điều
kiện phản ứng là do trong phân tử của hiđrocacbon không no có các điện tử .
Sự có mặt điện tử  trong phân tử làm giảm năng lượng hấp phụ và hoạt hóa
phân tử. Tốc độ tương đối của đehiđro hóa napten so với parafin phụ thuộc

199
vào số nguyên tử cacbon trong vòng. Nếu như đehiđro hóa xiclohexan diễn ra
nhanh hơn n-hexan, thì ngược lại, đehiđro hóa xiclopentan lại chậm hơn n-
pentan. Khả năng đehiđro hóa của các đồng phân monoolefin mạch thẳng phụ
thuộc vào vị trí của nối đôi trong phân tử. Nguyên nhân của sự phụ thuộc này
bắt nguồn từ khả năng đầu độc bề mặt xúc tác khác nhau của các đồng phân.
Khi chuyển nối đôi từ đầu mạch vào tâm phân tử tốc độ phản ứng, nói chung,
giảm dần. Trên xúc tác Cr2O3 ở 450oC và tốc độ dòng 0,2 giờ-1 hiệu suất tạo
benzen là 31% từ hexen-1 và 18% từ hexen-2; hiệu suất tạo toluen là 69% từ
hepten-1 và 65% từ hepten-2. Tuy nhiên, trong bình phản ứng xung vi lượng,
khả năng đehiđro hóa 1-hepten thấp hơn 2- và 3- hepten, mặc dù 1-hepten ít
đầu độc xúc tác hơn các đồng phân khác.

III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa parafin nhẹ
1. Nhận xét chung
Xúc tác đehiđro hóa rất đa dạng. Số lượng các kim loại hoạt động trong
các quá trình đehiđro hóa đạt tới trên 50 và bao gồm các nguyên tố của tất cả
các nhóm, trong đó quan trọng nhất là các kim loại nhóm IV-VI và VIII. Số
lượng các chất xúc tác ngày càng tăng. Tuy rất đa dạng nhưng các chất xúc
tác đehiđro hóa được chia thành hai nhóm chính là oxit kim loại và kim loại.
Trong các xúc tác oxit kim loại hầu như không có xúc tác nào có hoạt tính tốt
hơn crom oxit. Tuy nhiên, crom oxit không có phụ gia lại không đủ bền. Phụ
gia quan trọng nhất đối với xúc tác crom oxit là nhôm oxit. Thành phần tối ưu
của xúc tác phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Khi mang crom oxit lên
Al2O 3 thì chỉ với 2% Cr2O3 đã có được xúc tác hoạt động (hiệu suất olefin đạt
trên 30%). Hoạt độ cực đại hoặc gần cực đại của xúc tác đạt được khi hàm
lượng Cr2O3 là 10-20% dù chúng được điều chế bằng các phương pháp khác
nhau. Nhôm oxit, với vai trò là phụ gia đối với xúc tác crom oxit, tạo cấu trúc
lỗ xốp phát triển và độ bền phân tán của pha hoạt động đủ cao. Ngoài nhôm
oxit thì silicagen và than hoạt tính cũng là chất mang tốt cho xúc tác crom
oxit. Trong một số trường hợp xúc tác trên cơ sở các chất mang này còn cho
hoạt độ cao hơn xúc tác mang trên nhôm oxit. Thí dụ, xúc tác 12,5% Cr2O3
mang trên than hoạt tính AP-3 với diện tích bề mặt riêng 635 m2/g có hoạt độ
trong đehiđro hóa n-hexan cao hơn xúc tác crom oxit/nhôm oxit có bề mặt
riêng 236 m2/g.
Co3O4 có hoạt độ xấp xỉ Cr2O 3 (trên một đơn vị bề mặt) trong vùng
nhiệt độ thấp (160oC). Ở nhiệt độ cao coban oxit, cũng như niken oxit, bị khử
thành kim loại.
Xúc tác platin có hoạt tính tốt hơn các xúc tác oxit. Ở cùng nhiệt độ,
tốc độ phản ứng trên xúc tác platin cao hơn trên xúc tác oxit. Khi tăng nhiệt
độ, chênh lệch hoạt độ giữa các xúc tác này giảm do năng lượng hoạt hóa biểu
kiến của phản ứng trên xúc tác platin thấp hơn trên xúc tác oxit. Xúc tác

200
platin cũng có hoạt độ cao hơn các xúc tác kim loại khác. Hoạt độ của xúc tác
palađi thấp hơn của platin là do palađi có khả năng hấp phụ hiđro (sản phẩm)
cao.
Phân tích các paten ta thấy, trong thành phần của mình, các chất xúc tác
cho phản ứng đehiđro hóa cũng chứa các phụ gia đặc trưng của xúc tác
reforminh. Đặc điểm của các quá trình đehiđro hóa, như đã thấy ở trên, là
rất không thuận lợi về nhiệt động học. Độ chuyển hoá càng cao, càng tạo
ra nhiều hiđro, cân bằng càng chuyển dịch về phía các tác chất. Mặt khác,
việc tiến hành đehiđro hóa dưới áp suất (hiđro) thấp lại tạo điều kiện thuận
lợi cho các quá trình tạo cốc. Vì vậy, cần phải chọn những chất xúc tác có
độ bền làm việc cao từ hệ xúc tác đa kim loại của quá trình reforminh để
ứng dụng cho đehđro hóa.
Mối quan tâm của các nhà nghiên cứu là tìm và ứng dụng các hệ xúc
tác mới vào quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ, bao gồm cả propan, là
quá trình mà trong nhiều năm qua được coi là không hiệu quả trên xúc tác
crom oxit. Xu hướng hiện nay trong lĩnh vực đehiđro hóa công nghiệp là
phát triển các quá trình sử dụng các xúc tác có hoạt độ và độ chọn lọc cao.
Thực tế ứng dụng các xúc tác mới vào công nghiệp của những quá trình
tương tự cho thấy không xuất hiện các vấn đề kỹ thuật khi thay thế xúc tác
oxit bằng xúc tác platin.
Trong thời gian gần đây nhiều công trình nghiên cứu đehiđro hóa
parafin trên xúc tác platin đã được công bố trên các tạp chí cũng như trong
các paten ở nhiều nước. Đặc điểm chung của các nghiên cứu đó là tăng số
kim loại phụ gia lên 2-3. Các kết quả nhận được trong các nghiên cứu theo
hướng này đã cho phép tăng hiệu suất sản phẩm chính, giảm nguyên liệu
cho nhà máy và góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Với các chất xúc tác
mới có thể sản xuất được isobuten có độ sạch trung bình 98% và hiđro
chất lượng cao (có độ tinh khiết cao hơn 90% mol). Tuy nhiên, những cải
tiến đó cũng không làm thay đổi đáng kể các thông số của quá trình.
2. Các chất xúc tác hiện hành
2.1. Chất mang
Theo quy luật chung, hoạt độ của một chất xúc tác trong phản ứng
đehiđro hóa phụ thuộc vào diện tích bề mặt của nó. Theo một số tác giả, tốc
độ đehiđro hóa xiclohexan ở 300oC trên hạt xúc tác 0,5% Pt mang trên Al2O3
có kích thước 1 mm tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt riêng khi nó thay đổi
trong khoảng từ 100 đến 240 m2/g (độ phân tán platin cũng tăng lên 2,5 lần
tương ứng). Tuy nhiên, trong điều kiện thông thường của quá trình đehiđro
hóa, do có ảnh hưởng của khuyếch tán nội, cho nên tỉ lệ thuận nêu trên đôi
khi không những không được tuân theo, mà còn có thể quan sát thấy hoạt độ
xúc tác giảm khi diện tích bề mặt xúc tác tăng.

201
 Chất mang cho xúc tác đehiđro hóa được sử dụng là silicagen, zeolit,
các dạng spinen, than hoạt tính và thông dụng nhất là nhôm oxit. Tuy nhiên,
theo một số paten, silicagen không được sử dụng rộng rãi làm chất mang, còn
zeolit không đáp ứng về độ lựa chọn của phản ứng. Nhôm oxit là một trong
những chất mang được sử dụng phổ biến do có độ bền cơ học cao, độ xốp
thích hợp, bề mặt phát triển, tương đối rẻ và có độ axit có thể điều chỉnh được
cho phù hợp với từng phản ứng. Trên 70% paten về xúc tác platin cho đehiđro
hóa là của hãng UOP (Mỹ), được chế tạo trên -Al2O 3. Nhôm oxit có cấu trúc
lỗ xốp phát triển, phân tán kim loại tốt và cho xúc tác có độ bền nhiệt cao.
Các nghiên cứu xúc tác crom oxit/nhôm oxit cho thấy, xúc tác chứa -
Al2O 3 không thể hiện hoạt tính trong quá trình đehiđro hóa, còn xúc tác chứa
-Al2O3 có hoạt độ cao. Trong một số trường hợp -Al2O3 cũng được sử dụng
làm chất mang cho xúc tác đa kim loại trên cơ sở platin và cho kết quả khả
quan. Xúc tác crom oxit trên cơ sở Al2O 3 với độ axit khác nhau cho sản phẩm
của quá trình thơm hóa khác nhau. Hoạt độ trong các phản ứng phụ như
crackinh và đồng phân hóa liên quan chặt chẽ với tính axit của xúc tác. Thêm
phụ gia kiềm làm giảm hoạt độ xúc tác đối với các phản ứng phụ này. Độ
phân tán của pha hoạt động trên chất mang phụ thuộc vào trạng thái bề mặt
của chất mang. Khi tăng độ axit của nhôm oxit diện tích bề mặt riêng và độ
phân tán của platin tăng. Có lẽ, sự phân tán của platin trên nhôm oxit tốt hơn
trên alumosilicat và, nhờ đó, hoạt độ của xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa
xiclohexan cũng cao gấp 6 lần. Theo số liệu của một số tác giả, khi mang
platin lên nhôm hiđroxit các tập hợp platin kích thước từ 30 đến 125Å được
hình thành, còn nếu mang platin trên bột chất mang đã sấy khô ở 130oC sẽ tạo
thành các phần tử có kích thước nhỏ hơn 30 Å.
Xúc tác có cùng thành phần được mang trên các nhôm oxit khác nhau
có tính chất xúc tác khác nhau. -Al2O3 có độ axit thấp hơn -Al2O3 nên xúc
tác mang trên -Al2O3 có hoạt độ và độ chọn lọc đehiđro hóa isobutan cao
hơn. Xúc tác 1%Pt/-Al2O3 có độ bền làm việc rất tốt, cao gấp đôi xúc tác
mang trên -Al2O3. Với độ bền nhiệt cao, đây sẽ là những xúc tác đầy hứa
hẹn.

2.2. Pha hoạt động

a. Xúc tác oxit kim loại
Xúc tác oxit kim loại cho phản ứng đehiđro hóa parafin được nghiên
cứu từ lâu. Tính chất của các xúc tác crom oxit/nhôm oxit với thành phần
khác nhau trong phản ứng đehiđro hóa các parafin khác nhau được nhiều tác
giả nghiên cứu. Hàm lượng Cr2O3 chứa trong xúc tác từ 2 đến 12-15%. Hiệu
suất olefin đạt khoảng 30%. Xúc crom oxit/nhôm oxit được sử dụng với các
phụ gia khác nhau. Tuỳ thuộc vào hàm lượng của chúng, các phụ gia thường

202
thể hiện ảnh hưởng trái ngược nhau lên tính chất xúc tác. Do đó, có nhiều
công trình đã nghiên cứu sự phụ thuộc của hoạt độ xúc tác vào hàm lượng các
phụ gia khác nhau: K2O, kim loại kiềm thổ, các oxit lantan và neođim, các
clorua canxi và magiê, sắt v.v...
Trạng thái của crom trong các xúc tác cũng được quan tâm nghiên cứu,
tuy nhiên vẫn chưa có sự thống nhất về bản chất tâm hoạt động của loại xúc
tác này. Phân tích tài liệu tham khảo cho thấy, để xuất hiện hoạt tính đehiđro
hóa không đòi hỏi phải có cấu trúc bề mặt xác định nào cũng như tỉ lệ nhất
định nào giữa các thành phần. Có lẽ, tâm hoạt động của xúc tác này có cấu
trúc khá phức tạp, bao gồm các nguyên tử và các nhóm nguyên tử chứ không
đơn giản chỉ là các ion có hóa trị xác định nào đó.
Nhiều tác giả đã xem xét ảnh hưởng của các khí, điều kiện khử và oxi
hóa đến hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa. Hơi nước là
chất đầu độc, có khả năng đầu độc thuận nghịch xúc tác. Nhiều tác giả nhận
thấy, hỗn hợp oxi và hơi nước trong hiđro với nồng độ 300-1000 ppm làm
giảm hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác. Theo các tác giả đó, cơ chế đầu độc
của oxi giống như của hơi nước. Tuy nhiên, cũng có tác giả cho thấy, khi có
mặt oxi lượng sản phẩm tăng.
Đối với xúc tác crom oxit/nhôm oxit, các quá trình oxi hóa và khử đóng
vai trò quan trọng. Trong quá trình đehiđro hóa, dưới tác dụng của tác chất,
các ion crom hóa trị cao Cr5+ và Cr6+ bị khử thành Cr2+ và Cr3+. Về sự ảnh
hưởng của sự khử có các quan điểm đối ngược nhau. Theo các số liệu của một
số tác giả,nếu xúc tác được khử trước, lượng sản phẩm sẽ giảm, còn theo các
tác giả khác, trong trường hợp này hiệu suất buten tăng 3 lần. Có thể giải
thích những kết quả trái ngược này trên cơ sở ảnh hưởng hai mặt của nước
sinh ra trong quá trình khử đến hoạt tính xúc tác.
b. Xúc tác kim loại
Phân tích tài liệu tham khảo cho thấy, từ những năm 70 của thế kỷ
trước, trong các xúc tác mới cho quá trình đehiđro hóa các ankan C4 – C7 thì
platin đóng vai trò quan trọng nhất, mặc dù sau này, bên cạnh platin, các kim
loại nhóm VIII khác cũng được chọn là thành phần hoạt động. Xúc tác platin
có hoạt độ cao hơn các xúc tác oxit. Ví dụ, ở 570oC hoạt độ đehiđro hóa
isobutan của xúc tác crom công nghiệp DV-3M thấp hơn hoạt độ của xúc tác
0,35%Pt/-Al2O3 và 0,35%Pt + 2%Sn/-Al2O 3 tương ứng là 2 và 136 lần.
Mặt khác, xúc tác 0,35%Pt + 2%Sn/-Al2O 3 có độ chọn lọc cao hơn hẳn hai
xúc tác còn lại ( 0,95 so với 0,70). Ứng dụng xúc tác platin cho quá trình này
dẫn đến nhiều điểm ưu việt hơn so với các quá trình tiến hành trên xúc tác
crom oxit truyền thống, như: tăng độ chọn lọc đến 95%, giảm chi phí nguyên
liệu xuống 20-25%, tăng công suất bình phản ứng 4-8 lần, olefin không chứa
điolefin, hiđro thu được có độ sạch 97 – 98% với hiệu suất 2,4 – 3,3% so với

203
nguyên liệu chuyển hóa, giảm tạo cốc 200-1000 lần. Hiện nay các xúc tác
platin đang thay thế dần xúc tác crom oxit trong công nghiệp đehiđro hóa.
* Xúc tác đơn kim loại:
Trên 70% phản ứng xúc tác được tiến hành trên các xúc tác kim loại.
Kim loại chuyển tiếp “d” là những nguyên tố được sử dụng làm xúc tác tốt
nhất. Kim loại kiềm và kiềm thổ “s” ít được sử dụng làm xúc tác vì chúng dễ
dàng chuyển sang trạng thái ion trong điều kiện vận hành phản ứng nên
thường chỉ được dùng làm chất kích hoạt. Kim loại đất hiếm “f” khó điều chế
và quá hoạt động để giữ chúng ở trạng thái kim loại, nên chúng thường được
sử dụng làm phụ gia và chất mang ở dạng oxit.
Các phản ứng chính của hệ hiđro hoá – đehiđro hóa diễn ra trên các
tâm kim loại. Chức năng kim loại của xúc tác có thể do kim loại thuần khiết
hoặc hợp chất kim loại (oxit, sunfat …) đảm trách. Phần lớn các kim loại
nhóm VIII là những chất xúc tác hữu hiệu cho phản ứng đehiđro hóa. Platin là
kim loại quan trọng nhất, được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho nhiều
quá trình. Kích thước các tập hợp kim loại và sự phân bố chúng trên chất
mang là yếu tố quan trọng nhất quyết định tính chất xúc tác trong phản ứng.
Thực nghiệm cho thấy, các tập hợp platin với kích thước lớn hơn 100Å
không thể hiện hoạt tính. Hàm lượng của platin có ảnh hưởng rất khác nhau
đến hoạt độ xúc tác. Một số tác giả cho rằng, thay đổi hàm lượng platin trong
xúc tác Pt/Al2O 3 trong khoảng 0,25 – 1% k.l. ít ảnh hưởng đến khả năng
đehiđro hóa, trong khi đó cũng có số liệu thực nghiệm cho rằng, tăng hàm
lượng platin trong xúc tác từ 0,35 lên đến 1%k.l. hoạt độ và độ bền xúc tác
trong phản ứng đehiđro hóa butan tăng nhưng độ chọn lọc tạo olefin giảm
nhẹ. Độ chọn lọc của tất cả các xúc tác đơn kim loại Pt nói chung là thấp
(<70%). Mặt khác, khi tăng hàm lượng platin trong xúc tác hoạt độ xúc tác
tăng có giới hạn (chỉ vài lần) và các xúc tác đơn kim loại có hoạt độ, độ chọn
lọc và độ bền tương đối thấp. Khi tăng hàm lượng platin từ 0,35 lên 1%k.l. độ
phân tán của platin thay đổi không nhiều (5%), kích thước quần thể platin
tăng 7%, hoạt độ xúc tác trong đehiđro hóa isobutan tăng xấp xỉ 5 lần, độ bền
tăng 1,7 lần nhưng độ chọn lọc theo isobuten giảm 10%. Tuy nhiên, ngay cả
xúc tác chứa 1% Pt có hoạt độ, độ chọn lọc và độ bền không đáp ứng mong
muốn. Có tác giả nhận thấy, tăng hàm lượng Pt từ 0,75% lên 2,83% kích
thước trung bình tinh thể platin tăng 25% và sau khi xử lý nhiệt ở 700oC kích
thước trung bình tinh thể platin của xúc tác đầu là 9,5Å, còn của xúc tác thứ
hai là 180Å và khả năng hấp phụ hiđro (H/Pt) là 1,05 và 0,43 tương ứng.
Hàm lượng platin cũng ảnh hưởng đến tính axit của xúc tác. Kết quả
nghiên cứu của một số tác giả cho thấy, tỉ lệ tâm axit Lewis và axit Bronsted
(L/B) trên xúc tác Pt/Al2O3 bằng 1,8 và hầu như không thay đổi khi tăng hàm
lượng platin lên đến 1%. Tiếp tục tăng hàm lượng platin đến 4% và 9% tỷ lệ
L/B có giá trị tương ứng là 2,4 và 3,1.

204
 Theo Boreskov, tính chất của xúc tác đơn kim loại phụ thuộc vào hóa
học của hệ kim loại – chất mang, đồng thời phụ thuộc vào bản chất của chất
mang và đặc điểm tương tác của nó với kim loại. Vấn đề có tầm quan trọng
lớn trong xúc tác mang đơn kim loại là tương tác giữa hợp chất của pha hoạt
động và chất mang. Tương tác hóa học của platin với các tâm của nhôm oxit
ảnh hưởng đến sự phân bố của platin trên bề mặt, dẫn đến tăng độ phân tán
của platin. Khi hàm lượng pha hoạt động thấp (0,1 – 0,5 % k.l.), số tâm hoạt
động được quy định bởi số nguyên tử platin phân tán. Tuy nhiên, bắt đầu từ
hàm lượng platin nào đó sẽ diễn ra sự cố kết các tinh thể, dẫn đến giảm hoạt
độ riêng của platin.
Đối với hệ H2PtCl6/-Al2O3 có quan điểm cho rằng chất mang tương tác
với sản phẩm được tạo thành trong quá trình phân huỷ nhiệt H2PtCl6 dẫn đến
sự hình thành hợp chất chứa clo. Trong giai đoạn hấp phụ hợp chất ban đầu
của platin và sấy ở nhiệt độ 97 – 107oC, tương tác hoá học giữa phức platin
clorua và nhôm oxit diễn ra thông qua việc thay thế ligan halogen trên các
nhóm chức của chất mang.
Ảnh hưởng của clo đến tính chất xúc tác cũng đã được quan tâm nghiên
cứu. Trong môi trường oxi, clo có tác dụng xúc tiến quá trình hình thành
platin dạng oxi hóa. Sự có mặt của clo trong hỗn hợp khí khiến cho quá trình
tái phân tán platin diễn ra ngay ở nhiệt độ 350oC và làm chậm quá trình thiêu
kết xúc tác. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng, clo tham gia vào thành phần
của hợp chất tương tác giữa cation platin với nhôm oxit. Bên cạnh Pt-Cl-
Al2O 3, platin điclorua cũng được hình thành và, sau khi oxi hóa ở nhiệt độ
500 – 550oC, hầu như toàn bộ platin đều tham gia liên kết hóa học với chất
mang và clo. Như vậy, kết quả của nhiều tài liệu tham khảo cho thấy có tồn
tại tương tác giữa các hợp chất platin (có sự tham gia của clo nếu có mặt) với
nhôm oxit trong điều kiện oxi hóa nhiệt. Cation Pt4+ bền vững ở nhiệt độ
không cao hơn 500 – 700oC.
Tuy có nhiều kết quả nghiên cứu khẳng định sự tồn tại tương tác hóa
học giữa platin với chất mang nhưng không phải tất cả kết quả nhận được đều
là bằng chứng trực tiếp hoặc gián tiếp về sự tương tác đó. Có những ý kiến
cho rằng platin tồn tại trên chất mang chỉ dưới dạng kim loại, trong khi các
tác giả khác lại chứng minh rằng, bên cạnh platin kim loại còn tồn tại các
dạng platin khác, ví dụ, ở dạng phức bề mặt hoặc spinel platin-nhôm, đồng
thời lượng platin tham gia vào spinel có thể đến 30% tổng khối lượng của nó
trong xúc tác. Sau khi xử lý nhiệt Pt2+ được hình thành với lượng đáng kể, còn
sau khi khử bằng hiđro vẫn còn nhiều ion Pt4+ và Pt2+. Đương nhiên, sau khi
khử các cluster gồm các nguyên tử platin hóa trị 0 được hình thành. Có tác giả
cho rằng, nguyên tử platin trong phức với clo có thể là tâm hoạt động của
phản ứng đehiđro vòng-hóa, tuy nhiên, các tác giả khác lại chứng minh rằng,
phức platin không là điều kiện bắt buộc để tạo hoạt tính cho xúc tác. Các kết
quả khử theo chương trình nhiệt độ, hấp phụ lựa chọn hiđro và CO trên xúc

205
tác Pt/Al2O 3 (0,78 – 2,31% Pt) đã dẫn một số tác giả đến kết luận rằng, trên bề
mặt nhôm oxit platin tồn tại ở hai dạng: 1) phân tán cao, tương tác với chất
mang và bị khử ở nhiệt độ cao hơn; 2) tương tác yếu với chất mang và dễ bị
khử. Pha phân tán cao tồn tại khi hàm lượng platin không quá 2,2 mol Pt/m2.
Với hàm lượng cao hơn platin sẽ tồn tại ở pha thứ hai.
Ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến tính chất xúc tác cũng được nhiều
nhà khoa học nghiên cứu. Xử lý trong dòng hiđro (ở 500oC) làm cho xúc tác
có độ phân tán platin cao hơn khi xử lý bằng oxi do platin phản ứng mạnh với
hiđro. Nói chung, trong môi trường hiđro, heli, nitơ quá trình thiêu kết diễn ra
chậm hơn so với trong oxi. Xúc tác mang trên -Al2O 3 có độ phân tán cao hơn
khi mang trên -Al2O3 và -Al2O3. Trong khoảng 400-800oC, nhiệt độ xử lý
càng cao độ phân tán platin càng thấp. Sau khi nung 72 giờ ở 775oC trong môi
trường khí trơ, kích thước trung bình của tinh thể platin trong xúc tác
0,6%Pt/Al2O3 tăng từ 1 nm lên đến 45 nm và diện tích bề mặt riêng giảm từ
233 xuống còn 5 m2/g, độ chuyển hóa n-butan giảm từ 95% xuống 75% và độ
chọn lọc cũng thay đổi.
Như vậy, các công trình nghiên cứu đã đề cập đến nhiều mặt của hệ
xúc tác đơn kim loại. Theo các kết quả nghiên cứu, xúc tác platin không chứa
phụ gia có hoạt độ giảm nhanh do phản ứng phụ diễn ra mạnh, nên chúng
không được ứng dụng vào thực tế. Mặt khác, hoạt tính cũng mất đi dưới tác
dụng nhiệt độ do độ phân tán kim loại giảm và thành phần pha của chất mang
thay đổi. Vấn đề đặt ra là tìm cách nâng cao giá trị sử dụng của các chất xúc
tác bằng con đường hoàn thiện chúng.
Để giữ độ phân tán platin ở mức cao có thể sử dụng một số biện pháp
sau:
- Giảm số lần hoàn nguyên xúc tác bằng oxi hóa nhiệt vì, trong thời
gian hoàn nguyên, xúc tác chịu tác động lớn của nhiệt độ;
- Xử lý xúc tác bằng hợp chất chứa clo hoặc flo để tái phân tán platin
sau khi hoàn nguyên;
- Biến tính xúc tác bằng các phụ gia khác nhau.

* Xúc tác đa kim loại

Khi thêm các nguyên tố chuyển tiếp có mức lấp đầy lớp d cao (Re, Cd,
Pd) hoạt độ của xúc tác Pt trong phản ứng đehiđro hóa tăng lên 2-3 lần. Các
nguyên tố có mức lấp đầy lớp d thấp (Ti, Sn, Zn) làm giảm hoạt độ của platin.
Pt-Re là xúc tác lưỡng kim loại “thế hệ đầu”, có một số ưu điểm so với
xúc tác đơn kim loại như thời gian sử dụng dài hơn (ít nhạy cảm với tạo cốc),
có thể làm việc dưới áp suất thấp, thành phần sản phẩm ổn định, hoàn nguyên
tốt. Tiếp theo, xúc tác được cải tiến bằng cách thêm vào thành phần của nó
các phụ gia Ga, Ge, In, Ir, Pb và tạo thành xúc tác “thế hệ hai”. Bên cạnh

206
những ưu điểm, hệ xúc tác mới cũng có nhược điểm lớn là nhạy cảm với tạp
chất chứa trong nguyên liệu, do đó, nguyên liệu đòi hỏi phải được làm sạch
tốt.
Phụ gia là kim loại chuyển tiếp có mức d lấp đầy cao (Re, Cd, Pd) làm
tăng hoạt độ đehiđro hóa, đồng phân hóa và hiđrocacackinh của xúc tác.
Ngược lại, kim loại với lớp d lấp đầy thấp (Ti, Sn, Zn) làm giảm hoạt độ xúc
tác đối với các phản ứng trên. In thêm vào xúc tác platin làm tăng độ chọn lọc
tạo olefin trong phản ứng đehiđro hóa các parafin là do nó có tác dụng giảm
đồng phân hóa, crackinh và thơm hóa.
Inđi và tali có tác dụng kích hoạt platin trong phản ứng đehiđro hóa các
parafin cao cũng như các parafin thấp. Thêm inđi vào xúc tác Pt/Al2O 3 làm
tăng độ chọn lọc olefin. Khác với liti, In không chỉ làm tăng độ chọn lọc mà
còn làm tăng hoạt độ xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa với mức độ cao hơn
các phụ gia khác như Cu, Se, Ge, Pb. Hoạt độ của xúc tác đạt giá trị cao nhất
khi hàm lượng In trong xúc tác ở trong khoảng 1 – 2%. Một trong những
nguyên nhân làm tăng hoạt độ của xúc tác platin chứa inđi là trong quá trình
khử hệ Pt-In/Al2O 3, dưới tác động của platin một phần In2+ bị khử thành Ino
và Ino này tương tác với platin làm tăng khả năng đehiđro hóa của xúc tác.
Ngoài ra, thêm inđi, reni, liti làm giảm khả năng tạo cốc và tăng độ bền của
xúc tác do các kim loại tồn tại ở trạng thái cluster.
Xúc tác lưỡng kim loại chứa các nguyên tố nhóm IV (đặc biệt là thiếc)
được nghiên cứu nhiều nhất. Sự quan tâm đặc biệt này xuất phát từ việc các
nguyên tố nhóm này tham gia vào thành phần của xúc tác công nghiệp. Khả
năng sử dụng các xúc tác này trong quá trình reforminh công nghiệp đã được
đề cập đến tại chương 5.
Thêm gecmani và ziriconi vào xúc tác platin trên nhôm oxit dẫn đến
tăng tốc độ đehiđro-vòng hóa và đồng phân hóa n-hexan, nhưng chỉ với mức
độ nhất định. Sự phụ thuộc của hoạt độ và độ chọn lọc trong phản ứng
đehiđro-vòng hóa n-hexan vào hàm lượng các nguyên tố này có tính cực trị.
Kết quả tương tự cũng được tìm thấy đối với quá trình đehiđro hóa các
parafin thấp. Kết quả nghiên cứu hoạt độ xúc tác platin được biến tính bằng
các phụ gia khác nhau cho phép đi đến kết luận rằng, các kim loại phụ gia có
tác dụng làm tăng hoạt độ, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Trong mỗi xúc
tác có tỉ lệ tối ưu giữa hàm lượng platin và kim loại phụ gia, ví dụ, thành phần
tối ưu của các phụ gia đối với xúc tác 0,35%Pt/ -Al2O3 là:
Nguyên tố Cu Se Ge Pb In Sn
Thành phần tối ưu, % 1 0,1 2 0,5 2 2
Hoạt độ của các xúc tác đa kim loại được tóm tắt trong bảng VII.1.
Ảnh hưởng của phụ gia đến độ phân tán Pt trên xúc tác phụ thuộc vào
bản chất và hàm lượng của chúng. Se có tác dụng giảm mạnh độ phân tán Pt;

207
chỉ thêm 0,1% Se vào xúc tác 0,35%Pt/ -Al2O3 đã làm giảm độ phân tán từ
0,90 xuống đến 0,33. Trong khi đó đồng, inđi và gecmani ít làm thay đổi đại
lượng này. Xúc tác với hàm lượng Sn không quá 1% có độ phân tán của Pt
xấp xỉ độ phân tán của xúc tác đơn kim loại, nhưng khi tăng hàm lượng Sn lên
đến 2% độ phân tán giảm gần một nửa và tiếp tục tăng hàm lượng Sn trong
xúc tác độ phân tán tiếp tục giảm mạnh.

Bảng VII. 1. Thành phần và tính chất của các xúc tác trên cơ sở platin trong phản ứng
đehiđro hóa isobutan (ở điều kiện: nhiệt độ phản ứng 570 oC; áp suất riêng phần của
isobutan và hiđro bằng 0,5 atm, độ chuyển hóa x = 0,25)

Thành phần xúc tác Độ phân Hoạt độ, Độ chọn Độ bền

tán Pt, mmol/g.giờ tương đối
Hàm lượng Hàm lượng
Pt
Chất lọc
mang Pt phụ gia
-Al2O3 0,35 %Pt 0 0,90 7,6 0,70 1,0
1,0% Cu 0,90 26,8 0,76 1,8
0,1%Se 0,33 25,6 0,76 1,1
2,0%Ge 0,83 58,8 0,86 2,0
0,5%Pb 0,90 63,8 0,90 2,0
2,0%In 0,87 228,3 0,92 2,1
2,0%Sn 0,50 423,7 0,95 3,1
-Al2O3 0,6 %Pt 0 0,85 14 0,65 1,5
1,0%K 0,57 17,6 0,78 1,7
2,0%Sn 0,55 107,3 0,93 3,6
1%K; 2%Sn 0,50 29,3 0,96 6,1
1%K; 2%In 0,70 45,3 0,94 4,7
-Al2O3 1,0%Pt 0 0,86 38 0,61 1,7
K từ KCl 1%K; 0,5%Sn 0,83 230 0,98 9,3
(0,02ml HCl/g)
1%K; 0,5%Sn 0,95 230 0,98 12,0
(0,20ml HCl/g)

-Al2O3 1,0%Pt 1%K; 0,5%Sn 0,98 215 0,96 7,5

K từ KNO3
-Al2O3 1%K; 0,5%Sn 0,94 320 0,98 13,8

208
 Ge có khả năng làm tăng độ phân tán platin do tạo thành hợp chất với
platin ở dạng ion. Đến lượt mình, platin xúc tiến quá trình khử gecmani từ
dạng ion Ge4+ về Ge2+. Sau khi xử lý xúc tác này ở 650oC, gemani tồn tại ở
dạng Ge2+ và Ge0 , có khả năng tạo thành hợp kim với platin. Chì cũng có ảnh
hưởng tương tự đến hoạt tính xúc tác của platin trong đehiđro-vòng hóa n-
hexan và đehiđro hóa isobutan. Xúc tác với hàm lượng 0,25 – 0,5% Pb và
0,25% Pt, với các tỉ lệ Pt/Pb = 1 và 0,5 có hoạt độ và độ chọn lọc cao nhất
trong phản ứng thơm hóa n-hexan, còn đối với đehiđro hóa isobutan hàm
lượng tối ưu của Pb là 0,5% và Pt là 0,35%, tương ứng với tỷ lệ 1/1,4.
Trong các nguyên tố nhóm IV thiếc là phụ gia có nhiều điểm ưu việt.
Nhiều tác giả nhận thấy Sn làm tăng độ ổn định hoạt độ và độ chọn lọc của
xúc tác platin trong phản ứng đehiđro hóa n-hexan và butan. Các tác giả khác
lại chứng minh tính hai mặt của thiếc trong xúc tác; thiếc là chất đầu độc xúc
tác Pt/Al2O 3 nếu nó tồn tại hoặc ở trạng thái kim loại, hoặc ở dạng phân tán
thô, hoặc hợp kim giàu thiếc cũng như trong cấu trúc tinh thể, nhưng nó là
chất kích hoạt khi ở trạng thái có hóa trị.
Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa parafin
và đehiđro-vòng hóa n-hexan vào tỷ lệ Pt/Sn có tính cực trị. Tác giả nhiều
công trình nghiên cứu cho thấy, thiếc ảnh hưởng đến tính chất xúc tác bằng
hai cách: hoạt hóa chất mang và biến tính điện tử platin dẫn đến thay đổi khả
năng hấp phụ cũng như hoạt tính của xúc tác. Thiếc làm thay đổi một số tính
chất của platin bề mặt khiến cho độ phân tán platin tăng và ổn định ở nhiệt độ
trên 600oC, nhờ đó làm tăng độ bền nhiệt của platin và làm thay đổi đáng kể
tính chất xúc tác.
Có nhiều quan điểm về tác dụng của thiếc làm giảm tạo cốc trên xúc tác
Pt/Al2O 3 và tăng độ bền làm việc của xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa các
parafin cao. Lượng cốc tạo thành giảm tỷ lệ thuận với hàm lượng và sự phân
tán đồng đều của thiếc trong xúc tác. Có tác giả cho rằng, các kim loại phụ
gia làm tăng độ bền của xúc tác đehiđro hóa n-đođecan và n-parafin thấp là do
chúng có tác dụng biến tính khiến cho xúc tác bền đối với tạo cốc và thay đổi
thành phần cốc, do đó, cốc giàu hiđro hơn, mặc dù không kìm hãm quá trình
tạo cốc; các cốc này dễ dàng bị lôi cuốn ra khỏi bề mặt xúc tác trong quá trình
phản ứng và giải phóng tâm hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, thiếc cũng
làm thay đổi phân bố cốc trong hệ kim loại/chất mang do làm thay đổi độ bền
liên kết Pt – C. Tác giả một số công trình nghiên cứu cho rằng, nguyên nhân
làm thay đổi tính hấp phụ và xúc tác của platin trong hệ Pt-Sn/Al2O3 là do có
sự hình thành cluster platin cấu trúc đặc biệt và biến đổi tính chất điện tử của
platin khi nó tương tác với thiếc.
Phân tích ảnh hưởng của các phụ gia khác nhau lên tính chất của xúc
tác 0,35%Pt/-Al2O 3 cho thấy, hoạt độ và độ chọn lọc của các xúc tác lưỡng
kim loại tăng theo thứ tự sau:

209
 Pt < Pt + Se < Pt + Cu < Pt + Ge< Pt + Pb< Pt + In < Pt + Sn
và độ bền :
Pt <Pt + Se< Pt + Cu < Pt + Ge  Pt + Pb < Pt + In < Pt + Sn
Nhược điểm quan trọng nhất của các hệ xúc tác lưỡng kim loại là hoạt
độ của chúng nhanh chóng bị mất đi khi tiếp xúc với hơi nước. Điều này đã
hạn chế khả năng ứng dụng chúng vào thực tế. Để tăng độ bền và tăng khả
năng thích ứng của xúc tác với hơi nước cần thêm một số phụ gia khác, ví dụ
K, vào xúc tác. Các xúc tác đa kim loại chứa Sn và In có thêm phụ gia K, mặc
dù có hoạt độ kém hơn các xúc tác lưỡng kim loại đơn thuần, nhưng độ bền
của chúng, đặc biệt là khi sử dụng chất mang là -Al2O 3, gấp 3 – 4 lần xúc tác
không chứa phụ gia K. Ưu điểm quan trọng của hệ xúc tác này là chúng có
hoạt độ ổn định ngay cả khi hàm lượng hơi nước trong môi trường phản ứng
cao. Một lợi thế khác nữa của hệ xúc tác này là độ chọn lọc phản ứng đạt tới
98% hoặc cao hơn. Như vậy, bằng cách sử dụng phụ gia K cùng với Sn hoặc
In và chất mang -Al2O3 có thể điều chế được xúc tác hiệu quả cao cho những
phản ứng rất không thuận lợi về mặt nhiệt động như phản ứng đehiđro hóa
các parafin nhẹ, bao gồm cả propan.
Các phản ứng đi kèm với đehiđro hóa như crackinh, đồng phân hóa,
đehiđro-vòng hóa và cốc hoá diễn ra trên các tâm kim loại và tâm axit của xúc
tác, vì vậy, theo logic, việc biến tính xúc tác cần đi theo hướng loại bớt tâm
axit của chất mang và đầu độc một cách chọn lọc các tâm kim loại có hoạt độ
quá mạnh. Với mục đích này nhiều tác giả đã thêm vào xúc tác platin các kim
loại kiềm hoặc kiềm thổ cũng như các nguyên tố khác thuộc các nhóm I-VI.
Nhìn chung, các phụ gia đều làm giảm độ axit của xúc tác. So với kali và liti,
thiếc và inđi làm giảm số tâm axit ít hơn. Tỉ lệ số tâm axit Lewis/Bronsted
phụ thuộc vào hàm lượng platin. Nhìn chung, tỉ lệ này không thay đổi khi
hàm lượng platin trong xúc tác không quá 1%. Theo một số tác giả, kali, một
mặt, làm giảm phản ứng crackinh, mặt khác, làm giảm khả năng tạo cốc.
Ngoài ra, hàm lượng clo ban đầu trong xúc tác platin không phụ thuộc vào
hàm lượng K, nhưng lượng clo giảm đi trong quá trình làm việc nghịch biến
với hàm lượng K. Như vậy, bên cạnh việc K thêm vào xúc tác làm giảm độ
axit của chất mang, nó lại có tác dụng giữ cho hàm lượng clo không mất đi
trong quá trình vận hành, nghĩa là giữ cho độ axit của xúc tác không giảm
xuống. Kết quả của hai tác động trái ngược nhau này của K đã ảnh hưởng đến
tính axit của xúc tác và làm thay đổi thành phần cốc tạo thành. Điều này
khẳng định sự hình thành cốc trên chất mang, thay vì trên Pt như trong xúc
tác đơn kim loại.

3. Xu thế phát triển quá trình đehiđro hóa

210
Đehiđro hóa trên xúc tác crom oxit trong chế độ xúc tác tầng sôi có chu
trình phản ứng ngắn (5-8 phút) được ứng dụng rộng rãi do xúc tác này có
ưu điểm là bền với các chất độc như nitơ, lưu hùynh, nên nguyên liệu
không cần phải làm sạch đặc biệt. Trong quy trình công nghệ này còn có
thể sử dụng nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình thiêu cốc bù cho hiệu ứng
thu nhiệt của phản ứng. Tuy nhiên, yêu cầu đối với độ chọn lọc theo olefin
trong quá trình đehiđro hóa parafin ngày càng khắt khe hơn, trong lúc đó
xúc tác crom oxit không đáp ứng được. Vì vậy, độ chọn lọc được coi là
một trong những chỉ tiêu chính để đánh giá hiệu quả của mỗi một hướng
nghiên cứu khoa học và công nghệ nhằm cải tiến và lựa chọn xúc tác để
đưa vào ứng dụng trong thực tế sản xuất. Tạo ra những quy trình có độ
chọn lọc theo olefin ít nhất cũng không thấp hơn 95% là phương hướng
nghiên cứu trong những năm vừa qua và cho đến hiện nay.
Các thế hệ xúc tác lưỡng và đa kim loại trên cơ sở platin mang trên các
chất mang khác nhau có độ chọn lọc và độ bền làm việc cao hơn xúc tác
đơn kim loại trong điều kiện áp suất riêng phần của hiđro thấp hơn. Vì
vậy, sau hơn hai thập kỷ chỉ sử dụng xúc tác oxit cho quá trình đehiđro hóa
parafin thành olefin, hiện nay xu thế trong công nghiệp là phát triển theo
hướng thay thế dần chúng bằng xúc tác kim loại. Trong những năm 1980-
1983 trên thế giới đã xây dựng và đưa vào họat động 22 xưởng đehiđro
hóa các parafin cao “Pacol” của Hãng UOP ( Mỹ). Việc chuyển sang sử
dụng xúc tác đa kim loại trong công nghiệp reforminh được đánh giá là
thành tựu to lớn nhất của lĩnh vực này trong một phần tư thế kỷ qua. Từ
năm 1980 đehiđro hóa parafin C3 – C4 của hãng UOP được tiến hành trên
xúc tác platin và từ năm 1983 quá trình được quảng cáo dưới tên gọi
“Oleflex”. Bằng cách này isobutilen được sản xuất ra có độ sạch 90-99%
(trung bình 98%) và sản phẩm phụ - hiđro chất lượng cao (độ tinh khiết đạt
khỏang 90% mol) được sử dụng trực tiếp trong phản ứng hiđro hóa các
đien. So với các quá trình khác, Oleflex có công suất lớn và kích thước
xưởng nhỏ hơn. Phân tích các paten cho phép khẳng định những ưu điểm
vượt trội của xúc tác đa kim loại so với xúc tác crom oxit.
Cải tiến xúc tác là yếu tố cơ bản để phát triển các quá trình. Cải tiến
xúc tác mang lại hiệu quả cao gấp nhiều lần so với các cải tiến kỹ thuật
khác. Kết quả nghiên cứu của hãng UOP về cải tiến quá trình đehiđro hóa
parafin cao “Pacol” cho thấy, tăng đầu tư cho nghiên cứu sử dụng xúc tác
mới vào sản xuất lên 2,6 lần đem lại hiệu quả kinh tế 5,1 triệu đô la cho
một xưởng Pacol công suất 50 nghìn tấn/năm. Thực tế ứng dụng xúc tác
mới vào công nghiệp của những quá trình tương tự cho thấy không xuất
hiện các vấn đề kỹ thuật khi thay thế xúc tác oxit bằng xúc tác platin. Xu
hướng hiện nay là cải thiện tính chất xúc tác bằng cách thêm phụ gia. Các
phụ gia hiệu quả nhất là Sn, In, Cu, Ge, Pb, còn chất mang là nhôm oxit.
Hiện nay trong công nghiệp các công nghệ đehiđro hóa xúc tác mang nhãn

211
hiệu Oleflex, Catorin và Houdry là phổ biến. Trong tương lai, việc ứng
dụng các xúc tác đa kim loại có độ chọn lọc và độ bền cao, bền với hơi
nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh, sẽ giúp cho quá trình đehiđro hóa
diễn ra trong những điều kiện thuận lợi hơn và với hiệu quả kinh tế cao
hơn.
Điều chế xúc tác có độ phân tán kim loại cao và xúc tác có kích thước
nano đang là hướng phát triển được các nhà nghiên cứu quan tâm. Bằng
cách thay đổi các điều kiện chế tạo, người ta đã điều chế được xúc tác
cluster với độ phân tán platin cho trước. Đặc điểm của xúc tác này là liên
kết hóa học giữa Pt và kim loại thứ hai được hình thành ngay trong hợp
chất đầu của quá trình, tạo điều kiện hình thành tương tác trong giai đoạn
khử. Cluster Pt-Sn là một trong những mô hình điển hình của xúc tác
lưỡng kim loại, trong đó có sự thay đổi tính chất điện tử khi platin tương
tác với thiếc, dẫn đến thay đổi tính chất hấp phụ và xúc tác của hệ cluster
lưỡng kim loại trên chất mang. Trong xúc tác này tồn tại các cluster kích
thước nhỏ (< 10Å )mà không hình thành hợp kim dạng tinh thể.
Hoạt độ của các nanocluster Pt được hình thành bằng phương pháp sol-
gel giảm chậm hơn với thời gian phản ứng so với hoạt độ của xúc tác được
điều chế bằng phương pháp tẩm. Hiện tượng này được giải thích là do xúc
tác có bề mặt riêng phát triển và kích thước các tập hợp Pt nhỏ đã hạn chế
tạo cốc. Rõ ràng, phương pháp sol-gel là phương pháp điều chế xúc tác
đầy hứa hẹn. Bằng việc kết hợp phương pháp sol-gel và công nghệ tạo
cluster kim loại người ta có thể điều khiển phân bố kích thước hoặc tổng
hợp các cluster đơn phân tán với những tính chất hấp phụ và xúc tác rất
đặc thù.
Tóm lại, phương hướng phát triển hiện nay trong lĩnh vực đehiđro hóa
xúc tác trong công nghiệp là phát triển quá trình trên cơ sở xúc tác có độ
chọn lọc và hiệu suất cao. Hướng phát triển này rất thiết thực đối với công
nghiệp hóa dầu và chế biến dầu vì nó cho phép tăng sản lượng sản phẩm
chính, giảm nguyên vật liệu xây dựng nhà máy, giảm ô nhiễm môi trường
và tạo điều kiện xây dựng các khu liên hợp khép kín.

IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ

Mô hình động học là phép định lượng tốc độ phản ứng theo các hướng
khác nhau dưới dạng biểu thức toán học có tính đến ảnh hưởng của hệ
phản ứng lên tính chất xúc tác. Cơ chế phản ứng là định tính một cách toàn
diện các qui luật bên trong của quá trình, bao gồm các giai đoạn cơ bản,
tính chất các hợp chất trung gian, có kể đến tương tác phụ trong điều kiện
phản ứng. Nhìn chung, mô hình động học đầy đủ và chính xác tạo cơ sở
cho việc đề xuất cơ chế phản ứng. Xúc tác là hiện tượng rất phức tạp, vì

212
vậy để có thể hiểu được cơ chế của phản ứng xúc tác trong nghiên cứu cần
sử dụng một cách tổng hợp các phương pháp lý-hóa khác nhau kết hợp với
phương pháp động học.
Bằng phương pháp đồng vị và so sánh tốc độ chuyển hóa para-ortho
của hiđro một số tác giả đã chứng minh hấp phụ hóa học của hiđro và
isobutan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit không phải là giai đoạn chậm.
Họ đã xét hai hệ phương trình gồm hai phản ứng sau:
1) iso-C4H 10 + Z = iso-C4H8Z + H2, khí
2) iso-C4H 8 Z = iso-C4H8 + Z (VII.7)
và

1) iso-C4H 10, khí + Z = iso-C4H 10Z

2) iso-C4H 10 Z = iso-C4H8,khí + + H2,khí + Z (VII.8)

trong đó, Z- tâm hoạt động của xúc tác.

Từ các biểu thức đó phương trình bậc nhất biểu diễn tốc độ phản ứng
trong vùng che phủ thấp có thể có dạng như sau:
r = k Pi-C4H10  (VII.9)

nếu trong hệ (VII.7) cho giai đoạn (1) là chậm hoặc trong hệ (VII.8) phản
ứng (1) hoặc (2) đều có thể chậm. Thật sự rất khó xác định hệ phương
trình nào đúng, bởi vì điều này phụ thuộc vào khả năng hấp phụ phân ly
của isobutan. Tuy nhiên, cả hai hệ phương trình này đều có tính hình thức
vì chưa được kiểm chứng bằng thực nghiệm.
Masson và các cộng sự (1976) đã khẳng định hệ các biểu thức cho phản
ứng đehiđro hóa isobutan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit như sau:
1) iso-C4H 10 + Z = iso-C4H 10Z
2) iso-C4H 10 Z + Z = iso-C4H 9Z + HZ (VII.10)

3) iso-C4H 9 Z + Z = iso-C4H 8Z + HZ
4) iso-C4H 8 Z = iso-C4H 8 + Z

5) 2 HZ = H 2Z + Z

6) H2Z = H2 + Z

213
Trong hệ (VII.10) giai đoạn (2) là giai đoạn chậm. Kết quả nghiên cứu
bằng phương pháp đồng vị chứng minh các giai đoạn (3) và (6) là các giai
đoạn nhanh.
Các tác giả Minachev và các cộng sự (1976) cũng đề xuất phương trình
động học đehiđro hóa n-butan tương tự phương trình (VII.9) dựa vào hệ
phản ứng cắt dần các nguyên tử hiđro ra khỏi phân tử n-butan như sau:
1) n-C4H10 + 2Z = n-C4H 9Z + HZ
2) C4H9 Z = C4H 8 + HZ (VII.11)
3) C4H8 + 2Z = C4H 7Z + HZ

4) C4H7 Z = C4H 6 +Z
5) 2 HZ = H2 + Z

Các tác giả cho rằng, các phản ứng phụ sau đây cũng diễn ra đồng thời :
CH 4 + C3H4

C4H 10 C2H 6 + C2H4 (VII.12)

C + CxH y + H2

Theo Balandin (1958), đivinyl được tạo thành trong phản ứng đehiđro
hóa hỗn hợp butan + butilen theo cơ chế song song – nối tiếp từ butan và
butilen. Phản ứng được tiến hành trên xúc tác crom oxit và crom
oxit/nhôm oxit có thể được mô tả như sau:
C4H 10 C4 H8

(VII.13)

C4H 6

Đehiđro hóa isopentan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit có thể diễn ra
theo các hướng sau:
1) iso-C5H 12 = iso-C5H 10 + H2
2) iso-C5H 10 = C5H 8 + H2 (VII.14)

3) iso-C5H 12 = 0,5CH4 + 0,5C2H6 + 0,5 C3H6 + 0,5 C4H8

214
 4) C5H8 = 5 C + 4H 2

5) iso-C5H 12 = n-C5H 12
Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
như xác định hiệu ứng đồng vị trong phản ứng đehiđro hóa parafin và
hiđro hóa olefin, khảo sát qui luật trao đổi đồng vị trong các phân tử
parafin và olefin, nghiên cứu phản ứng trong trạng thái chưa ổn định,
nhóm xúc tác của Viện Khoa học Việt Nam hợp tác với Viện Hóa hữu cơ
Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô đã đề xuất mô hình động học và cơ chế
cho phản ứng đehiđro hóa các parafin C3 – C5 trên xúc tác đa kim loại trên
cơ sở platin. Sau đây là một số phương trình động học điển hình:
Động học phản ứng đehiđro hóa propan trên xúc tác chứa 0,6% Pt và có
các phụ gia K cùng với In hoặc Sn có dạng:

kPC 3 H 8
P  k1 PC 3 H 6
rC3 = 0, 5 (VII.15)
H2

Điều đáng lưu ý là, qui luật động học của phản ứng trên xúc tác có và không
có phụ gia thực chất là không khác nhau.
Trên các xúc tác chứa 0,35%, 0,6% và 1% Pt có thêm các phụ gia khác
nhau như Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn, trong vùng ổn định và môi trường có hiđro,
động học đehiđro hóa isobutan được tìm thấy có dạng:

kPi C 4 H 10
 k1 Pi C 4 H 8  k 2 Pi c 4 H 6  k 3 PnC 4 H 8 )
ri-C4 = 0,5
(VII.16)
(P H2

Trên xúc tác 0,6%Pt, 2%In, 1%K phương trình chung có dạng:

kPi  C 4 H 10
(k1 PH0,25  Pi  C 4 H 8 )
ri-C4 = (VII.17)

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, biến tính xúc tác platin không làm thay
đổi phương trình động học phản ứng, nhưng giá trị các hệ số của phương trình
thay đổi đáng kể. Phân tích sự thay đổi này cho thấy, phụ gia làm thay đổi
hoạt độ và tính chất hấp phụ của xúc tác. Chúng có tác dụng làm thay đổi
năng lượng hoạt hóa phản ứng, thay đổi hệ số hấp phụ và năng lượng hấp phụ
của các tác chất.
Động học đehiđro hóa n-butan trên các xúc tác chứa 0,35% Pt được
biến tính bằng các phụ gia Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn có dạng:

215
 kPnC 4 H 10
1  k 2 PnC 4 H 8
rn-C4 = (VII.18)

So sánh động học phản ứng đehiđro hóa isobutan (phương trình VII.16) và n-
butan (VII.18) trên cùng hệ xúc tác này cho thấy trong phản ứng thứ hai hiđro
không thể hiện ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Nguyên nhân dẫn đến hệ quả
này là do khả năng hấp phụ n-buten của các chất xúc tác mạnh hơn nhiều so
với hấp phụ isobuten và hiđro, do đó, sự khác biệt giữa hấp phụ n-buten và
hấp phụ hiđro lớn hơn nhiều so với sự khác biệt giữa hấp phụ isobuten và hấp
phụ hiđro.
Trên xúc tác 0,6%Pt/Al2O3 với các phụ gia K cùng với Sn hoặc In
phương trình động học đehiđro hóa n-butan tương tự phương trình (VII.16),
nghĩa là:

kPnC 4 H 10
 k1 Pn C 4 H 8  k 3 Pn C 4 H 6 )
rn-C4 = 0,5
(VII.19)
(P H2

và tốc độ đehiđro hóa n-buten thành butađien được biểu diễn dưới dạng:

kPn C 4 H 10  k ' PnC 4 H 8 '

( PH0,25  k1 Pn C 4 H 8  k 3 Pn C 4 H 6 )
'
r n C4 = (VII.20)

Có thể nhận thấy là butađien được tạo thành trong cả hai phản ứng song song,
từ butan và từ butilen.
Hai phương trình động học (VII.18) và (VII.19) khác nhau chủ yếu là
ở số hạng liên quan đến hấp phụ hiđro. Trong hệ các xúc tác Pt-K-Sn/- và Pt-
K-In/Al2O3, giá trị các hệ số hấp phụ của hiđro và n-buten gần nhau hơn. So
sánh hai phản ứng đehiđro hóa isobutan và n-butan cho thấy, hoạt độ và độ
chọn lọc của xúc tác trong phản ứng thứ nhất cao hơn. Điều này có thể giải
thích là do sự hấp phụ của n-buten mạnh hơn isobuten. Kết quả này phù hợp
với đặc điểm nhiệt động của các phản ứng.
Số công trình nghiên cứu động học đehiđro hóa các hiđrocacbon C5 trên xúc
tác kim loại còn tương đối ít. Trên xúc tác 0,6% Pt/Al2O 3 với các phụ gia K +
Sn hoặc K + In, tốc độ phản ứng đehiđro hóa isopentan thành isoamilen (ri-C5)
và isopren (r 'iC 5 ) được biểu diễn dưới dạng các phương trình động học sau:

kPi C 5 H 12 (VII.21)

 k1 PiC 5 H 10  k 3 PiC 5 H 8 )
ri-C5 = 0, 5
(P H2

và:

216
 kPi  C 5 H 12  k ' Pi  C 5 H 10 '
( PH 2  k1Pi  C 5 H 10  k 2 Pi  C 5 H 8 )
'
r i C 5 = 0, 5 (VII.22)

Tóm lại, có thể thấy, các nghiên cứu trên các xúc tác trên cơ sở Pt/-
Al2O 3 được biến tính bằng các phụ gia khác nhau đã chứng tỏ rằng, phụ gia
không làm thay đổi qui luật động học phản ứng, mà chỉ làm thay đổi giá trị
của các hệ số động học. Phụ gia đã thể hiện hiệu ứng ligan và hiệu ứng cluster
đối với xúc tác platin trong phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ. Một mặt,
phụ gia pha loãng platin dẫn đến hình thành các tập hợp hoạt động kích thước
vừa và nhỏ thích hợp cho phản ứng, nhờ đó làm tăng hoạt độ riêng của xúc
tác. Mặt khác, phụ gia làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng, nhiệt
hấp phụ và hệ số hấp phụ của các tác chất. Phụ gia cũng làm tăng tốc độ của
giai đoạn chậm, quyết định tốc độ phản ứng và làm giảm sự hấp phụ các
olefin và đien, nhờ đó làm tăng độ chọn lọc và độ bền của chất xúc tác đối với
phản ứng. Các parafin C3 – C5 là các hiđrocacbon họ hàng gần nên qui luật
động học đehiđro hóa chúng tương tự nhau. Qui luật chung của các phản ứng
này trên các xúc tác platin là tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với hàm lượng
parafin nguyên liệu và bị các sản phẩm phản ứng kìm hãm, trong đó bậc phản
ứng theo các hiđrocacbon không no trong mẫu số phương trình động học bằng
1, còn theo H2 bằng 0,5 hoặc 0 và phản ứng diễn ra trong vùng độ che phủ bề
mặt trung bình. Các đien được tạo thành trong hai phản ứng song song với
nhau, từ parafin nguyên liệu và từ olefin sản phẩm, trên cùng một loại tâm
hoạt động.
Trên cơ sở các mô hình động học, cơ chế phản ứng đehiđro hóa parafin
nhẹ có thể được mô tả như sau:
Cơ chế phản ứng được đề xuất trên cơ sở các kết quả nghiên cứu bằng
phương pháp động học, trao đổi đồng vị và phổ “hưởng ứng”, cũng như
những thông tin bổ sung từ các nghiên cứu lý-hóa khác và phương pháp mô
hình hóa.
1) CnH2n+2 + 2Z = CnH 2n+1Z + HZ
2) CnH2n+1 Z + Z = CnH 2n Z + HZ (VII.23)

3) CnH2n Z = CnH 2n +Z
4) 2HZ = H2 + 2Z

trong đó, phản ứng (1) là chậm nhất; các phản ứng còn lại đạt trạng thái
cân bằng. Kết luận này cũng được kiểm tra lại bằng phương pháp mô hình
hóa toán học và tính tốc độ các quá trình cơ bản của hệ (III.55) dựa trên phổ
hưởng ứng (transient response) của các quá trình hấp phụ các tác chất và tốc
độ phản ứng.

217
 Tổng hợp các kết quả nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng cho
phép đề xuất hệ biểu thức tổng quát cho quá trình đehiđro hoá các parafin C3
– C5 cùng với các phản ứng phụ trên xúc tác đa kim loại. Khi viết hệ các biểu
thức đã giả thiết rằng, các hướng phản ứng khác nhau là tổng hợp của những
tuyến phản ứng diễn ra qua những phản ứng cơ bản (elementary step) và với
những hợp chất trung gian chung. Các hướng phản ứng diễn ra đồng thời
trong quá trình đehiđro hóa parafin (đại diện là isobutan) được biểu diễn bằng
các biểu thức sau:
I. iso-C4H10 = iso-C4H 8 + H2 Đehiđro hóa

II. iso-C4H10 = C2H 4 + C2H6 Crackinh

III. iso-C4H10 = CH 4 + C3H6 (VII.24)

IV. iso-C4H 8 + H 2 = C2H 4 + C2H6

V. iso-C4H10 = n-C4H 10 Đồng phân hóa

VI. iso-C4H 10 = n-C4H 8 + H2

VII. iso-C4H 10 + H2O = CO + CO2 + R’ Oxi hóa (R’ < C4H 10)

VIII. m’ C4H8 = Cốc + n H2 Tạo cốc

IX. (m-m’) C4H8 +6(m-m’)y H2 = 4(m-m’)y CH4 Loại cốc bằng hiđro

X. iso-C4H10 = C4H 6 + 2H 2 Đehiđro hóa sâu

XI. C4H8 = C4H 6 + H 2 thành đien

Từ hệ phương trình (VII.24), với giả thiết là quá trình diễn ra trên bề
mặt xúc tác không đồng nhất, có thể rút ra phương trình động học cho các
tuyến phản ứng, trùng hợp với các phương trình đã tìm thấy trong nghiên cứu
động học. Tổng hợp các phương trình động học cho các phản ứng chính, phụ,
thuận và nghịch, cùng với hệ các biểu thức của cơ chế, có thể thiết lập mô
hình động học cho phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ trên xúc tác platin. Đặc

218
điểm của mô hình động học này là: mô tả phản ứng đehiđro hóa các parafin
khác nhau trên các xúc tác platin khác nhau trong những điều kiện phản ứng
khác nhau bằng cùng một mô hình động học tương ứng với cơ chế phản ứng
duy nhất và từ đó rút ra phương trình động học cho các quá trình diễn ra đồng
thời theo các hướng khác nhau. Mô hình động học này gắn liền với điều kiện
phản ứng và có tính đến ảnh hưởng của môi trường phản ứng, các tạp chất
chứa trong nguyên liệu cũng như sự đầu độc xúc tác trong quá trình vận hành.

219
Chương 8

PHẢN ỨNG OXI HÓA

I. Mở đầu
Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng, nhưng có thể chia thành hai nhóm
phản ứng: oxi hóa sâu (hay oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối là CO2 và
H2O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là các hợp chất
hữu cơ chứa oxi. Phản ứng thứ nhất được ứng dụng trong xử lý môi trường và
loại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp oxo, còn phản
ứng thứ hai là phương pháp chính để sản xuất các hợp chất chứa oxi như các
axit hữu cơ, các anhiđrit, các oxit olefin...Chất xúc tác đóng vai rất quan trọng
để phản ứng oxi hoá ưu tiên phát triển theo một hướng nào đó.
Cùng với sự phát triển của sản xuất công nghiệp, vấn đề xử lý chất thải
ngày càng trở nên bức bách. Các chất ô nhiễm không khí chủ yếu là CO, SOx,
NO x, hiđrocacbon (HC) và bụi công nghiệp. Theo thống kê của tổ chức bảo
vệ sức khỏe thế giới, mỗi năm khí quyển phải nhận một lượng khí thải gồm
khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn SOx, 50 triệu tấn
NO x, hơn 50 triệu tấn HC và 20 tỉ tấn CO2.
Ở nước ta hiện nay nhiều khu công nghiệp mới được hình thành, các
phương tiện giao thông tăng lên nhanh chóng, đang làm cho môi trường ô
nhiễm ngày thêm nghiêm trọng. Trong các nhà máy hoá chất, nguồn gây ô
nhiễm tiềm tàng là bụi, hơi hoá chất và dung môi hữu cơ dễ bay hơi.
CO được sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu
cơ, khí hóa than và khí thải của các động cơ nhiên liệu. Các hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi (VOC- volatile organic compounds) được phát tán chủ yếu từ các
động cơ xăng và điezen. Hàm lượng benzen và xylen trong thành phần khí
thải từ động cơ xăng khá cao. Đây là những chất độc có khả năng gây ung
thư. Các hợp chất này là những cấu tử của nhiên liệu, đồng thời có thể được
tạo ra do các phản ứng ở nhiệt độ cao trong động cơ. Ngoài ra, các hợp chất
VOC còn được thải ra từ công nghiệp chế biến dầu, trong bảo quản và phân
phối nhiên liệu và từ công nghiệp sơn và chất dẻo.
Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của quá trình
xử lý môi trường. Khử độc khí thải bằng phương pháp xúc tác cho phép làm
sạch có hiệu quả các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các chất hữu cơ và các
hợp chất khác. Các phản ứng diễn ra trong xử lý khí thải gồm :
Khử
1. NOx N 2 + H2O
2. SO 2 oxi hóa
SO3 hấp thụ H2SO4
oxi hóa
3. H 2S S
4. CO, HC oxi hóa H 2O + CO2
Oxi hóa hoàn toàn là phản ứng cơ bản nhất của phương pháp xử lý khí
thải bằng xúc tác, nó được coi là một trong những phương pháp xử lý xúc tác
khí thải công nghiệp hiệu quả và triệt để. Oxi hóa xúc tác có thể được áp dụng

220
trong các trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và nó
là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp
(nhưng cao hơn ngưỡng cho phép) và các phương pháp khác không khả thi.
Ngoài ra, phương pháp oxi hóa xúc tác thường được chọn để xử lý khí thải do
các ưu điểm sau:
- Sản phẩm tạo thành là CO2 và H 2O có thể được thải ra ngoài hoặc
CO 2 có thể được hấp thụ hoàn toàn bằng dung dịch kiềm.
- Cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu từ
thấp cho đến cao vẫn đạt được mức làm sạch cao.
- Hệ thống thiết bị đơn giản nhưng vẫn đạt hiệu quả cao khi sử dụng
chất xúc tác thích hợp.
- Bố trí được nhiều hệ phản ứng hoạt động song song hoặc xen kẽ, nhờ
đó thiết bị có thể hoạt động liên tục.
- Xúc tác có thể được hoàn nguyên và tái sử dụng nhiều lần.
- Không đòi hỏi nhiều năng lượng như phương pháp đốt nhiệt, nên có
hiệu quả kinh tế cao hơn.
Với những ưu điểm trên, oxi hóa xúc tác được ứng dụng để xử lý đuôi khí
sau động cơ. Nhược điểm của phương pháp là chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính
do bị đầu độc bởi những chất độc như các hợp chất chứa lưu huỳnh (H2S,
CS2, thiophen, mecaptan,…), CO, halogen tự do, thủy ngân và các muối của
nó, hợp chất photpho, chì v.v… Một trong những yêu cầu đối với chất xúc tác
là có độ bền cấu trúc và bền hóa học cao trong điều kiện phản ứng. Các chất
xúc tác xử lý môi trường hiện đại có hoạt độ, độ chọn lọc cao, bền cơ học và
bền với các chất độc và nhiệt.
Oxi hóa xúc tác là phương pháp thuận lợi và hiệu quả để tổng hợp các
hợp chất có ích như monome cho các quá trình công nghiệp polime hóa; các
dung môi; các bán thành phẩm để tổng hợp chất màu, dược liệu, chất hoạt
động bề mặt....Hiện nay oxi hóa chọn lọc các chất hữu cơ trên các chất xúc
tác dị thể đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học để sản xuất
etilen oxit từ etilen, acrolein và axit acrylic từ propilen, butađien từ buten,
anhiđrit phtalic từ naptalen hoặc o-xylen, anhiđrit maleic từ benzen hoặc
buten, fomanđehit từ metanol, acrylonitril từ propilen và amoniac v.v...

II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn
Các phản ứng oxi hóa xúc tác đồng thể trong pha khí và đa số trường hợp
trong pha lỏng đều xẩy ra theo cơ chế dây chuyền. Tương tác giữa tác chất và
chất xúc tác sản sinh ra những tiểu phân có khả năng tích tụ năng lượng cho
phản ứng và sử dụng nó để phát triển mạch dây chuyền. Có những ý kiến cho
rằng, trên chất xúc tác rắn phản ứng oxi hóa cũng xẩy ra theo cơ chế dây
chuyền, tuy nhiên, đại đa số các tác giả đều thống nhất là, trong những điều
kiện của các quá trình công nghiệp tất cả các phản ứng oxi hóa xẩy ra đều
không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí. Nói chung, những quá
trình được gọi là xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa là những quá trình, trong đó

221
một phần các tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được
hình thành rồi di chuyển vào pha khí và tiếp tục phản ứng ở đó, chỉ xẩy ra ở
những nhiệt độ cao. Ví dụ, ở 100oC phản ứng oxi hóa hiđro trên các xúc tác
platin chỉ xẩy ra trên bề mặt, tuy nhiên, nếu nâng nhiệt độ lên 150oC, phản
ứng chủ yếu xẩy ra trong pha khí. Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các
phản ứng oxi hóa.
Cần lưu ý rằng, hầu hết các phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều
được tiến hành trong những điều kiện mà sự chuyển dịch vào pha khí không
xẩy ra. Nghĩa là, sự chuyển hóa chỉ xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác và tác
động của chất xúc tác là, bằng sự hình thành các hợp chất bề mặt với các tác
chất, mở ra con đường mới thuận lợi hơn cho phản ứng.
Trong những phản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì trở
ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để
tham gia vào phản ứng. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử
và ta có thể giả thiết quá trình gắn kết đó xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác như
sau:
O2  O2  O   O 2
Tất cả các dạng trên đây đều có thể tham gia vào tương tác với chất bị oxi
hóa. Người ta thường quan tâm nhiều hơn đến hai dạng O2 và O- có thể là do
hai dạng này dễ được phát hiện bằng phổ cộng hượng từ điện tử.
Tương tác giữa tiểu phân mang điện tích (âm) của oxi với tác chất
thường kèm theo sự dịch chuyển điện tử ngược lại đến chất xúc tác. Chính
những sự dịch chuyển điện tử trong tương tác trung gian đã làm cho các nhà
khoa học nhận thấy từ lâu vai trò hết sức quan trọng của các kim loại chuyển
tiếp với tư cách là những chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa. Như đã thấy
ở chương 2, hoạt tính xúc tác của các kim loại chuyển tiếp “d” được quy định
bởi những giá trị năng lượng không phải lớn lắm được sinh ra do các biến
thiên hóa trị của ion kim loại; tình huống đó có khả năng thúc đẩy các chuyển
dịch điện tử trong quá trình tương tác với các tác chất. Khả năng hình thành
các liên kết phối trí cũng có vai trò không kém quan trọng trong quá trình đó.
Nếu có hai tác chất cùng liên kết thì sự hình thành phức như vậy cũng tạo
thuận lợi cho sự định hướng các phân tử có lợi cho việc dịch chuyển điện tử
thông qua ion trung tâm.
Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác
dụng làm cho nó phân ly dễ dàng hơn. Và, như đã nhắc đến trên đây, khi chất
xúc tác tương tác với tác chất lại xẩy ra quá trình dịch chuyển điện tử ngược
lại. Hai quá trình dịch chuyển điện tử đó có thể xẩy ra riêng biệt nhau mà
cũng có thể xẩy ra đồng thời. Chính vì vậy, cơ chế phản ứng oxi hóa cũng có
hai kiểu: cơ chế phân đoạn (xẩy ra theo hai giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xẩy
ra đồng thời). Cơ chế phân đoạn thường được dùng để lý giải phản ứng oxi
hóa trên các chất xúc tác oxit, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác của tác
chất với oxi của bề mặt chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi của bề mặt nhờ tương
tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa. Quan điểm này từ lâu đã được các

222
nhà nghiên cứu sử dụng, tuy nhiên nhiều người đã lý giải một cách sai lầm
rằng, đây là hiện tượng chuyển pha của chất xúc tác, ví dụ trong phản ứng oxi
hóa trên các oxit người ta đã giả thiết về sự hình thành pha của oxit có hóa trị
thấp hơn. Ý tưởng này mâu thuẫn với quy luật chung về sự bền vững của các
pha trong diễn biến của các phản ứng dù ở trạng thái ổn định hay giả ổn định
(quasi-stationary). Thực tế thì trong cơ chế này tác chất, oxi và hợp chất trung
gian chỉ tương tác hóa học với chất xúc tác ở lớp bề mặt mà thôi. Quan điểm
tương tác đồng thời của cả hai tác chất với chất xúc tác được hình thành trên
cơ sở giả thiết về sự phụ thuộc lẫn nhau của các quá trình tương tác của các
tác chất với chất xúc tác, ví dụ, do có sự dịch chuyển điện tử theo hướng
ngược nhau.
Việc phản ứng xẩy ra theo cơ chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp phụ
thuộc vào năng lượng tự do của các phức hoạt động trung gian, tuy nhiên hiện
nay đại lượng này chưa thể tính được bằng con đường lý thuyết. Mặc dầu vậy,
nếu xem xét riêng rẽ yếu tố năng lượng và yếu tố entropi trong biểu thức của
tốc độ phản ứng, có thể đi đến kết luận rằng, trong cơ chế phân đoạn yếu tố
entropi lớn hơn nhiều so với trường hợp phản ứng xẩy ra theo cơ chế liên hợp.
Các tính toán của Boreskov cho thấy, đối với các phản ứng xẩy ra trong pha
khí ở áp suất gần với áp suất khí quyển thừa số entropi trong cơ chế phân
đoạn có thể có giá trị cao hơn trong cơ chế liên hợp từ 5 đến 8 bậc. Đối với
phản ứng trong dung dịch tỉ số thừa số entropi giảm đến 3 – 5 bậc.
Giá trị của thừa số entropi khi nào cũng tăng lên nếu phức hoạt động
trong cơ chế phân đoạn chứa ít phân tử tác chất hơn phức hoạt động trong cơ
chế liên hợp. Tuy nhiên, việc thừa số entropi tăng lên 5 – 8 bậc cũng chỉ bù
lại cho việc tăng giá trị của năng lượng hoạt hóa lên một đại lượng bằng
khoảng (21 – 34) x 4,56 kJ/mol. Từ đó có thể đi đến kết luận rằng, tại một
nhiệt độ nào đó, nếu cơ hội xẩy ra phản ứng theo cả hai cơ chế là như nhau,
nghĩa là năng lượng tự do của các phức hoạt động theo hai đường phản ứng
xấp xỉ nhau, thì ở những nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đó phản ứng xẩy ra theo cơ
chế phân đoạn, còn ở những nhiệt độ thấp hơn phản ứng xẩy ra theo cơ chế
liên hợp. Hệ quả là sẽ phải có sự gẫy khúc của biến thiên năng lượng hoạt
hóa; khi hạ nhiệt độ năng lượng hoạt hóa chuyển sang có giá trị nhỏ hơn.
Để biết được phản ứng xẩy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành
các thí nghiệm, ví dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã
sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm như vậy đã khẳng định
rằng, oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Kết luận
này phù hợp với nguyên lý tổng quát của lý thuyết xúc tác dị thể là các quá
trình liên quan đến sự chuyển pha không phải là những giai đoạn của phản
ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, đối với sự tham gia của oxi bề mặt, đặc biệt là
những nguyên tử hoạt động, do độ nhạy của phương pháp thực nghiệm không
cao và ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa oxi của chất xúc tác và
sản phẩm phản ứng gây ra, cho nên câu trả lời còn chưa rõ ràng. Một số tác
giả đã đo riêng rẽ tốc độ tương tác của chất xúc tác với tác chất và với oxi rồi

223
so sánh những đại lượng đó với tốc độ phản ứng xúc tác và đã đi đến kết luận
về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan đioxit, phản ứng
oxi-đehiđro hóa buten trên xúc tác lưỡng oxit bitmut và molipđen cũng như
một số phản ứng oxi hóa khác. Cũng có những trường hợp cơ chế phân đoạn
không thể lý giải được thực nghiệm, ví dụ, trong oxi hóa hiđro trên vanađi
pentaoxit, tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều lần tốc độ các quá
trình tương tác của chất xúc tác với hiđro và với oxi. Một số tác giả lưu ý
rằng, phương pháp này chỉ có thể cho kết quả đáng tin cậy trong trường hợp
tốc độ của các quá trình tương tác giữa chất xúc tác với tác chất và với oxi
được xác định trong điều kiện trạng thái của chất xúc tác tương hợp với trạng
thái của điều kiện phản ứng.

III. Oxi hóa hiđro

Trên các chất xúc tác oxit, ví dụ, Fe2O 3, Co3O 4, MnO2, ZnO, Cr2O3, CuO,
nhiều tác giả nhận thấy, tại điểm cắt nhau của hai đường cong biểu diễn biến
thiên tốc độ khử và tốc độ tái oxi hóa chất xúc tác phụ thuộc vào lượng oxi bề
mặt bị tiêu tốn, tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị xấp xỉ giá trị tốc độ các quá
trình nói trên. Điều đó chứng tỏ, phản ứng diễn ra theo cơ chế phân đoạn. Tuy
nhiên, như đã trình bày trên đây, đối với một số oxit khác, cụ thể là V2O5 và
TiO2 tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều so với tốc độ các phản
ứng khử và tái oxi hóa chất xúc tác. Một số tác giả cho rằng, không loại trừ
khả năng trong các trường hợp này phản ứng oxi hóa vừa xẩy ra theo cơ chế
phân đoạn vừa xẩy ra trực tiếp trên oxit. Một lý giải khác cho rằng, có thể do
năng lượng tự do của phản ứng oxi hóa hiđro tích tụ trên bề mặt chất xúc tác
làm cho trạng thái của nó khác với trạng thái cân bằng, do đó, năng lượng liên
kết của nó với oxi bề mặt thay đổi làm cho tương tác của oxi với hiđro xẩy ra
dễ dàng hơn.
Trên các kim loại phản ứng oxi hóa hiđro được chứng minh là đi qua
giai đoạn hình thành các nguyên tử oxi hấp phụ hóa học trên bề mặt chất xúc
tác. Sự hấp phụ phân ly oxi trên bề mặt các kim loại tinh khiết xẩy ra với tốc
độ tương đối lớn. Còn hiđro thì có thể tương tác với oxi ở dạng phân tử hoặc
dạng nguyên tử hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Theo cách thứ nhất các giai
đoạn cơ bản được biểu diễn như sau:
O2 + 2 [ ]  2 [O]; H 2 + [O]  H2O + [ ] (VIII.1)

H2 + 2 [O]  2 [OH]; H 2 + 2 [OH]  2H2O + 2 [ ]. (VIII.2)

còn theo cách thứ hai:

Tính toán của một số tác giả chứng tỏ rằng, tương tác của hiđro với oxi
hấp phụ hóa học theo cơ chế Eley-Rideal (VIII.1) có thể diễn biến với năng
lượng hoạt hóa rất nhỏ, xấp xỉ bằng không. Cơ chế (VIII.2) đã được xác minh
trên xúc tác bạc tinh khiết.
Trên xúc tác platin hiđro có thể tham gia phản ứng ở dạng phân tử hoặc
dạng nguyên tử. Các giai đoạn cơ bản của phản ứng có thể được biểu diễn
như sau:

224
 1) O2 + 2 [ ]  2 [O];
2) H2 + 2 [ ]  2 [H];
3) [O] + 2 [H]  H2O + 3 [ ];
(VIII.3)

4) H2 + [O]  H2O + [ ].
Sơ đồ (VIII.3) cho phép giải thích hai hiện tượng rất lý thú trên các xúc tác
Pt và Ni do một số tác giả phát hiện, đó là (i) trạng thái ổn định của các hệ
xúc tác không đơn giá, và (ii) tốc độ phản ứng dao động như hình sin.

IV. Oxi hóa cacbon monoxit CO

Ertl, người có rất nhiều công trình nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử,
coi phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác kim loại là một trong những phản
ứng được nghiên cứu kỹ nhất và được hiểu thấu đáo nhất, mặc dầu thực ra có
không ít bất đồng ý kiến giữa các tác giả về cơ chế phản ứng này. Cho đến
nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp lý-hóa hiện
đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xẩy ra mạnh nhất
khi bề mặt được che phủ đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đưa vào trong
bình phản ứng. Mặt khác, nếu bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấp phụ
thì phản ứng không xẩy ra, tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để cho
oxi hấp phụ phân ly thì phản ứng cũng xẩy ra với tốc độ rất lớn. Như vậy, có
thể mô tả các giai đoạn có thể của phản ứng như sau:
1) O2 + 2 [ ]  2 [O];
2) CO + [ ]  [CO];
3) CO + [O]  CO2 + [ ];
(VIII.4)

4) [CO] + [O]  CO2 + 2 [ ].

Từ sơ đồ này ta thấy, hai cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) hay còn gọi là
cơ chế hấp phụ (gồm các giai đoạn 1, 2 và 4) và cơ chế Eley-Rideal (ER) hay
còn gọi là cơ chế va đập (gồm giai đoạn 1 và 3) đều có thể là hiện thực. Và
tranh luận trong giới xúc tác cũng chính là xoay quanh tính hiện thực của cơ
chế va đập, trong khi cơ chế hấp phụ thì mọi người đều thấy không có gì mâu
thuẫn với thực nghiệm. Vấn đề này có tầm quan trọng rất lớn đối với việc lý
giải và dự đoán hành vi của chất xúc tác. Nếu cơ chế va đập là hiện thực thì
có nghĩa là oxi hấp phụ được họat hóa tốt đến mức nó có đủ năng lượng để
phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà không cần chất xúc tác phải hoạt
hóa phân tử đó. Trong trường hợp này vai trò của chất xúc tác chỉ tập trung ở
tương tác với oxi thể hiện bởi năng lượng liên kết và khả năng phản ứng của
các nguyên tử oxi trên bề mặt chất xúc tác. Nếu phản ứng xẩy ra không theo
cơ chế va đập thì vai trò của chất xúc tác còn phải được thể hiện ở khả năng
hoạt hóa phân tử chất bị oxi hóa, nghĩa là chất xúc tác phải tương tác với phân
tử CO để hình thành phức họat động. Như vậy, trong trường hợp này chất xúc
tác phải đồng thời tương tác với cả oxi và CO để hình thành các nguyên tử oxi
và phân tử CO hấp phụ hóa học trên bề mặt, nghĩa là phản ứng xẩy ra theo cơ
chế liên hợp (cơ chế hấp phụ).

225
 Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành để làm sáng tỏ vai trò
của hai cơ chế trong các phản ứng oxi hóa, trong đó đáng chú ý là những
nghiên cứu bằng phương pháp hưởng ứng (transient response). Khi thay đổi
mạnh đột ngột nồng độ CO tốc độ phản ứng cũng biến thiên theo nhanh,
nhưng sau đó biến thiên chậm lại liền. Dễ dàng cho rằng, tốc độ phản ứng
biến thiên nhanh là biểu hiện của cơ chế va đập ER còn sự biến thiên chậm là
do phản ứng xẩy ra giữa các tiểu phân hấp phụ, tức theo cơ chế hấp phụ LH.
Cách làm đó cho phép xác định riêng rẽ tốc độ hình thành CO 2 theo hai con
đường ứng với hai cơ chế và thiết lập sự phụ thuộc của tốc độ từng con đường
phản ứng vào các điều kiện diễn biến. Người ta nhận thấy rằng, tốc độ của
con đường theo cơ chế va đập tỉ lệ thuận với áp suất CO, nhưng lại phụ thuộc
một cách phức tạp vào phần bề mặt bị che phủ bởi oxi; tỉ lệ thuận chỉ xẩy ra
khi độ che phủ rất bé. Điều khá bất ngờ là một số tác giả nhận thấy, trên Pt đa
tinh thể sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng oxi hóa CO vào nhiệt độ có dạng
rất kỳ lạ: ở vùng nhiệt độ khoảng 20 – 100oC tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt
độ với năng lượng hoạt hóa 30  4 kJ/mol, nhưng khi tăng nhiệt độ lên từ 100
đến khoảng 420oC tốc độ phản ứng hầu như không thay đổi, sau đó giảm dần.
Hiện tượng này được lý giải như sau: Khi các phân tử CO tiếp cận bề mặt
chất xúc tác, chúng có liên kết yếu với bề mặt và có thể di chuyển trên bề mặt.
Xác suất xẩy ra phản ứng phụ thuộc vào khả năng phân tử CO khi tiếp cận
nguyên tử oxi (hấp phụ) rồi phản ứng với nhau hay chính nó bị hấp phụ trên
bề mặt. Xác suất đó tỉ lệ thuận với tốc độ khuếch tán trên bề mặt và nếu đúng
như vậy thì ở vùng nhiệt độ thấp năng lượng hoạt hóa của phản ứng chính là
năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán. Ở vùng nhiệt độ trung bình xác
suất phản ứng xấp xỉ bằng một, nghĩa là hầu hết các phân tử CO rơi vào bề
mặt đều kịp phản ứng (trước khi bị hấp phụ hoặc bay đi), do đó tốc độ phản
ứng không thay đổi với biến thiên nhiệt độ. Lập luận trên đây được củng cố
khi một số tác giả khác xác định được riêng rẽ năng lượng hoạt hóa của con
đường phản ứng CO trên Pt đa tinh thể theo cơ chế hấp phụ là 92 kJ/mol, còn
con đường theo cơ chế va đập có xác suất xẩy ra là 0,5 và giá trị năng lượng
hoạt hóa là không đáng kể. Thực ra, nếu phân tử CO ở trạng thái liên kết yếu
mà di chuyển theo bề mặt rồi khi gặp nguyên tử oxi hấp phụ thì tương tác với
oxi để tạo thành sản phẩm thì cũng không hoàn toàn là tuân theo cơ chế va
đập, vì tương tác đó cũng có thể coi là tương tác giữa hai tiểu phân hấp phụ
với nhau.
Phản ứng oxi hóa CO cũng được nghiên cứu khá tỉ mỉ trên các kim loại
Pd, Ir và Rh. Nhìn chung, cơ chế phản ứng có nhiều điểm giống nhau; nếu cơ
chế hấp phụ được coi như không còn tranh cãi thì cơ chế va đập vẫn còn
những tranh cãi do mỗi tác giả trong công trình của mình đều có những số
liệu đáng tin cậy nhưng lại chứng minh cho những lý giải khác nhau.
Hầu hết các công trình nghiên cứu tỉ mỉ và sử dụng các phương pháp
lý-hóa hiện đại đã đi đến kết luận rằng, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển
tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn:

226
CO + [O]  CO2 + [ ]; 1/2O2 + [O]  [O].
trong đó, [ ] biểu thị khiếm khuyết oxi (oxygen vacancy) của oxit; [O] biểu thị
cho O2-, hoặc cũng có thể là những dạng khác.
Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xẩy ra tương đối nhanh, cho nên giai
đoạn tách nguyên tử oxi khỏi bề mặt là giai đoạn khống chế phản ứng oxi hóa
CO. Ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu xẩy ra theo cơ chế liên hợp.
Một số tác giả nghiên cứu oxi hóa CO trên các oxit kim loại chu kỳ 4
của bảng tuần hoàn các nguyên tố (oxit của Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni) đã
nhận thấy, khi hạ dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn tốc độ
các quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt. Điều đó khẳng định kết luận về việc
phản ứng xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp.
Nhiệt độ chuyển cơ chế đối với từng oxit là không giống nhau. Đối với đồng
oxi chẳng hạn, nhiệt độ đó là khoảng 250oC.
Khác với trên các xúc tác kim loại, trên các xúc tác oxit phản ứng oxi
hóa CO đi qua giai đoạn hình thành các cấu trúc cacbonat bề mặt. Tốc độ hình
thành và phân hủy các cấu trúc đó có thể được xác định bằng phương pháp
phổ hồng ngoại. Quá trình phân hủy đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn vì phải
phá vỡ liên kết oxi-oxit. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để cho
CO 2 xẩy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế phân đoạn.
Khi hạ nhiệt độ tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ
yếu phụ thuộc vào sự liên hợp hai quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa
oxit. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, ở nhiệt độ thấp sự hình thành CO2 được
tăng tốc bởi sự có mặt của oxi trong hệ phản ứng chính là nhờ hiệu ứng liên
hợp. Ví dụ, oxi hóa CO trên kẽm oxit có thể diễn ra theo cơ chế phân đoạn
hoặc cơ chế liên hợp như sau:

O O
O O O O O O
C C + 2CO2
(1) Zn Zn Zn Zn O2 Zn Zn Zn Zn
O O O O O O O O
2CO O O
Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn
O2
(2) C C + CO2
O O O O O O O O
-
O2
Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn

Trên xúc tác V 2O5, như đã trình bày ở trên, tốc độ phản ứng xúc tác chỉ
có giá trị xấp xỉ tốc độ các quá trình khử và tái oxi hóa chất xúc tác ở nhiệt độ
cao hơn 580oC, ở nhiệt độ thấp hơn cơ chế liên hợp đóng vai trò chủ yếu. Một
số tác giả đã xác định được rằng, trên xúc tác 1% V2O5 mang trên SiO 2 tại
460 oC tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị lớn hơn ba bậc so với tốc độ tái oxi
hóa mẫu xúc tác đã bị khử một phần. Các tác giả đó cũng đã đưa ra sơ đồ

227
phản ứng trong đó có sự tham gia của các ion-gốc tự do O2- và O- có khả năng
phản ứng cao (được phát hiện bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử)

1) CO + [O2-]  CO2 + 2e;

gồm các bước cơ bản như sau:

2) 2e + 2[V5+]  2[V4+];
3) [V4+] + O2  [V5+ O 2-];
4) [V5+ O 2-] + [V4+]  2[V 5+O- ];
5) [V5+O- ] + [V4+]  2[V5+] + [O2-];
6) [V O 2 ] + CO  CO2 + [V O ];
(VIII.5)
5+ - 5+ -

7) [V5+O- ] + CO  CO2 + [V4+].

Có thể thấy rằng, sơ đồ trên đây bao gồm cả hai cơ chế. Các bước 1) – 5) thể
hiện chi tiết cơ chế oxi hóa – khử phân đoạn, còn các bước 3), 6) và 7) thể
hiện chu trình của cơ chế liên hợp. Tất nhiên để khẳng định sơ đồ trên đây cần
phải đo tốc độ các bước riêng rẽ, một việc hết sức khó khăn.
Cơ chế liên hợp đã được một số tác giả xác định cho hệ phản ứng oxi
hóa CO trên mangan đioxit, tuy nhiên vẫn còn tranh cãi. Theo Boreskov, thực
ra nguyên nhân của các ý kiến khác nhau là do điều kiện tiến hành phản ứng
khác nhau. Có thể chỉ ở nhiệt độ rất thấp phản ứng mới diễn biến theo cơ chế
liên hợp.
Trong thực tế xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá cao, được sử
dụng rộng rãi trong kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm như VOC, HC và CO.
Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng
và nhạy cảm ở nhiệt độ cao nên cần phải tìm kiếm các xúc tác khác thay thế.
Oxit kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trong
phản ứng oxi hoá khí thải đa cấu tử chứa CO và VOC. Chúng có hoạt độ khá
cao, nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, ở nhiệt độ
cao, hoạt độ của hai loại xúc tác này là tương đương. Theo một số tác giả,
hoạt độ oxi hóa của các oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần như sau:
MnO2, CoO, Co3O 4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO 2, Cu2O, Co2O3,
ZnO, TiO2 , Fe2O 3, ZrO 2, Cr2O 3, CeO2, HgO, WO 3, ThO2, BeO, MgO, GeO2,
Al2O 3, SiO 2. Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như cobantit, cromit, ferit
có hoạt độ như sau: ZnCo2O4 > CuCo 2O4 > NiCo2O4 > MgCo2O 4 >MnCo 2O4
> CaCo2O4 > CoCr2O4> ZnCr2O4 > NiCr2O4> FeCr2O4 > MnCr2O4 > CuCr2O4
> CoFe2O 4 > NiFe2O4 > CdFe2O4 > CuFe2O4 > ZnFe2O4 > MnFe2O4>
MgFe2O 4 . Các oxit hỗn hợp như MnO2-Ag2O, MnO2-CoO, MnO2-PbO,
MnO2-CuO cũng được sử dụng cho mục đích trên.
Nhóm xúc tác này có các ưu điểm sau:
 Rẻ hơn xúc tác kim loại quí
 Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2
 Không phải là chất dễ cháy
 Độ bền cơ học cao, do đó, có thời gian sử dụng dài
 Có hoạt tính xúc tác tốt.

228
 Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO
mang trên chất mang. Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúc
tác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý.
CuO/Al2O3 vừa có hoạt độ cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì.
Theo một số các tác giả, CuO và CuCr2O4 có hoạt độ cao nhất, đồng thời có
khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim loại CuO,
MnO2, SnO2, ZnO2.
Tuỳ thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxi, trạng thái oxi hóa
của đồng thay đổi từ Cu2+ (CuO) đến Cu+ (Cu2O) và Cuo. Sự khác biệt về
khuyết tật oxi, lỗ trống oxi và các phần tử oxi hấp phụ là nguyên nhân khiến
cho xúc tác đồng có hoạt tính cao. Các nghiên cứu xúc tác CuO/-Al2O 3 bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)
tại Viện Công nghệ Hóa học cho thấy, trong xúc tác này tồn tại pha tinh thể
của chất mang, CuO phân tán trên -Al2O 3 và một lượng nhỏ aluminat
CuAl2O 4 . Trong CuAl2O4 đồng không thể thay đổi số bậc oxi hoá mà vẫn giữ
nguyên ở dạng Cu2+, vì thế nó không thể đóng vai trò tâm oxi hoá - khử trong
phản ứng oxi hoá các hợp chất VOC và CO.
Somorjai cho rằng, tất cả các trạng thái oxi hóa của đồng đều là tâm hoạt
động và hoạt tính oxi hóa của chúng giảm theo thứ tự sau: Cu > Cu2O > CuO.
Theo Sadykov, trong điều kiện ôn hòa (<300oC) tốc độ phản ứng oxi hóa CO
phụ thuộc mạnh vào trạng thái oxi hóa, tuy nhiên, sau khi xử lý trong thời
gian dài ở nhiệt độ cao (400-500oC) đại lượng này không còn phụ thuộc vào
trạng thái oxi hóa của đồng nữa. Một số tác giả lại chứng minh rằng, tốc độ
oxi hóa CO trên Cu2O và CuO hoàn toàn khác nhau ngay cả khi trạng thái ổn
định đã được thiết lập. Trên các tâm này sự hấp phụ của oxi cũng khác nhau.
Trên tâm thứ nhất oxi hấp phụ ở dạng trung tính (O2) và/ hoặc oxi nguyên tử
(O), còn trên tâm thứ hai ở dạng anion (O2-) và/ hoặc oxi nguyên tử-anion (O 2-
). Trong khi trạng thái ổn định của Cu2O và CuO tồn tại trong điều kiện hợp
thức (stoichiometric) thì các pha giả bền của Cu2O (ký hiệu là Cu2O*) và
CuO* lại tồn tại trong trạng thái bất hợp thức và, do đó, có xu thế hấp phụ oxi,
nên có khả năng oxi hóa. Cu2O sinh ra từ sự tái oxi hóa Cu bởi O2 (O) hấp
phụ và dễ dàng bị CO khử thành Cu kim loại. Như vậy, nếu trạng thái ban đầu
của đồng là CuO thì hóa trị của đồng trong chu kỳ xúc tác trên bề mặt thay
đổi giữa II và 0, còn khi trạng thái ban đầu của đồng là Cu2O thì hóa trị của
đồng thay đổi từ I đến II trong quá trình xúc tác đầu và giữa II và I trong quá
trình xúc tác thứ hai.
Các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học cũng như các tác
giả khác đều khẳng định là hoạt độ của các xúc tác Cr2O 3 và NiO đều thấp
hơn đồng oxit trong phản ứng oxi hóa CO và VOC và ion Cr chỉ có hoạt tính
oxi hóa CO ở nhiệt độ trên 180oC và oxi hóa VOC ở nhiệt độ trên 300oC.
Phân tích trạng thái pha của các xúc tác crom oxit và niken oxit bằng
phương pháp XRD cho thấy, trong các xúc tác Cr2O 3/-Al2O 3 và NiO/-
Al2O 3 các đỉnh đặc trưng cho chất mang tương tự như trong xúc tác CuO/-

229
Al2O 3, còn các đỉnh đặc trưng cho Cr2O3 và NiO không rõ ràng, chứng tỏ
crom oxit và niken oxit hoặc tồn tại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể phân
tán mịn. Phân tích đặc điểm của giản đồ TPR ta thấy trong xúc tác Cr2O3/-
Al2O 3 có sự tồn tại của Cr6+ và pha liên kết Cr-Al, còn trong xúc tác NiO/-
Al2O 3 cũng tồn tại pha liên kết Ni-Al và một lượng nhỏ NiO tự do.
Sự khác nhau giữa CuO và các xúc tác Cr2O3, NiO trong phản ứng
oxi hóa CO có thể được giải thích như sau:
 Trong xúc tác Cr2O3/-Al2O3 crom oxit tồn tại ở trạng thái vô định hình
hoặc phân tán nhỏ, còn đồng oxit tồn tại ở trạng thái tinh thể;
 Ở nhiệt độ thấp, crom có khả năng tạo phức Cr(CO)6 với CO; chỉ ở
nhiệt độ cao các phức này mới bị phân hủy. Điều này cũng là nguyên
nhân khiến cho Cr2O3/-Al2O3 có hoạt độ thấp trong vùng nhiệt độ

 Mặt khác, trên Cr2O3 và NiO phản ứng diễn ra theo cơ chế giữa CO
thấp;

hấp phụ với O2 không khí, còn trên đồng oxit CO tác dụng với oxi
trong mạng, nên đồng dễ dàng được tái oxi hóa trở về trạng thái hoạt
động.

Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp MnO2 được coi là một trong
những xúc tác oxit kim loại hiệu quả nhất cho xử lý các chất độc hại. Tuỳ
thuộc vào nhiệt độ xử lý, mangan oxit tồn tại trong nhiều trạng thái hóa trị
khác nhau (-MnO 2, -MnO 2, Mn5O8, -Mn2O 3, -Mn2O3 và -Mn3O4).
Chính điều này đã tạo nên môi trường cho các điện tử linh động, thuận lợi cho
xúc tác oxi hoá – khử bề mặt. Theo lí thuyết, khi nung trong không khí tại
vùng nhiệt độ 500 – 600 oC MnO 2 có thể chuyển hóa thành Mn2O3 và khi nhiệt
độ cao hơn 890oC thì chuyển thành Mn3O 4. Mn3O 4 có hoạt độ xúc tác tương
đối cao mặc dù bề mặt riêng tương đối thấp (khoảng 60 m2/g). Mangan oxit ở
dạng Mn3O4.2 có cấu trúc bị khuyết tật giống như cấu trúc spinel của Mn3O4
nên hoạt độ xúc tác cũng rất cao.
MnO2 không chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO ở
200 oC, nhưng khi tăng nhiệt độ hoạt độ của nó tăng chậm hơn so với xúc
tác MnO2 mang trên nhôm oxit. Điều này có thể được giải thích là bản thân
mangan oxit có khả năng oxi hóa CO cao, nhưng, do không có chất mang, ở
nhiệt độ phản ứng cao nó bị thiêu kết một phần, làm cho hoạt độ xúc tác
tăng chậm. Đối với các xúc tác MnO2/-Al2O 3, vai trò của chất mang rất
quan trọng; một mặt, nó làm tăng bề mặt riêng, dẫn tới làm tăng khả năng
chịu nhiệt của chất xúc tác, mặt khác, chất mang tương tác với mangan oxit
dạng Mn2O3 giữ cho nó có độ phân tán cao, do đó, chất xúc tác có hoạt độ
cao.
Sự biến thiên của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng mangan oxit trong
các xúc tác MnO2/-Al2O 3 và MnO2/-Al2O 3 đi qua cực đại tại các hàm
lượng MnO2 tương ứng bằng 15% và 5%. Trên xúc tác 15% MnO 2/-Al2O3,

230
CO chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 300oC ngay cả trong điều kiện tốc độ
dòng khí cao (60.000 h-1). Sở dĩ giá trị hoạt độ cực đại của xúc tác mangan
oxit mang trên -Al2O3 ứng với hàm lượng MnO2 thấp hơn so với xúc tác
mang trên -Al2O 3 là do diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 thấp hơn của -
Al2O 3. Trên xúc tác 5%MnO2/-Al2O 3 CO được chuyển hóa hoàn toàn ngay
ở nhiệt độ 250 oC.
Biến thiên cực trị của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng MnO2 tỏ ra
phù hợp với các kết quả khảo sát bằng các phương pháp XRD và TPR, theo
đó, trong các xúc tác MnO2/-Al2O 3 với hàm lượng MnO2 không quá 15%,
xử lý nhiệt dẫn đến hình thành chủ yếu mangan oxit ở dạng Mn2O3 phân tán
cao là dạng có hoạt độ cao và số tâm hoạt động càng lớn khi hàm lượng
mangan oxit tăng, cho nên làm tăng hoạt độ. Khi hàm lượng MnO2 vượt
quá 15%, Mn2O3 trên bề mặt, bên cạnh dạng phân tán, còn tồn tại ở dạng
khối lớn và lượng Mn2O3 khối càng nhiều khi hàm lượng mangan oxit tăng,
cho nên làm cho hoạt độ xúc tác giảm. Mn2O3 trong xúc tác mangan oxit
mang trên Al2O3 không tồn tại ở trạng thái tự do mà có tương tác với chất
mang.
Với mục đích tìm ra được dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí
thải CO, VOC và nhiều hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng
xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại quý, người ta còn kết
hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm
của từng hợp phần. Theo một số tác giả, đối với phản ứng oxi hoá CO,
nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-
Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-
Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác hỗn
hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O.
Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác
định được thành phần tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp.
Tuy 10%Cr2O3/-Al2O3 có hoạt độ thấp trong oxi hóa CO nhưng xúc tác
lưỡng oxit chứa 10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3 lại có hoạt độ cao, cao hơn
cả hoạt độ của 10%CuO/-Al2O3. Điều này có thể được lý giải là do trong
xúc tác này ngoài CuO, còn xuất hiện spinel CuCr2O4 có hoạt độ cao. Crom
có tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị phân hủy thành dạng không có hoạt tính
như aluminat CuAl2O3 đã được tìm thấy trong xúc tác CuO/Al2O 3. Thực
nghiệm cho thấy, hoạt độ của CuCr2O4 đối với oxi hóa CO ở nhiệt độ trên
227 oC có liên quan với ion Cr và hoạt độ của một ion Cr tăng khi hàm
lượng Cr trong xúc tác giảm do tương tác của ion Cr bề mặt với các tâm
bên cạnh tăng. Hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ dưới 227oC có liên quan với Cu2+
và dạng khử của nó là ion Cu1+ .
Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác oxit dạng spinel
CuCr2O 4 trên chất mang Al2O3 và so sánh với hỗn hợp Cu1-xMgxCr2O 4 và
CuCr2-xAlxO4, cho thấy, hoạt độ của xúc tác giảm mạnh khi thay thế một
lượng nhỏ Cu bởi Mg hoặc thay Cr bởi Al, đồng thời không có dạng oxit thay

231
thế nào có hoạt độ cao như CuCr2O 4. Xúc tác spinel này hoạt động theo hai
cách: một là, thông qua việc hình thành các nhóm cacbonat không xác định,
chủ yếu trên bề mặt ion crom, và thứ hai là, thông qua việc hình thành nhóm
cacbonyl trên bề mặt ion đồng. Một số tác giả cũng cho rằng, nhóm cacbonyl
phản ứng với oxi trong pha khí ở nhiệt độ 80 – 180oC, trong khi nhóm
carbonat phản ứng với oxi ở nhiệt độ 180oC để tạo CO2. Do đó, bất kì sự khử
nào của đồng trong spinel đều làm giảm hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ dưới
180 oC. Trên nhiệt độ này, hoạt tính xúc tác giảm là do ion crom bị khử. Khi
Mg thay thế dần Cu trong xúc tác, cơ chế oxi hoá vẫn không thay đổi. Tuy
nhiên, khi Cu bị thay thế hoàn toàn bởi Mg, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại
MgCr2O 4 được hình thành và cơ chế phản ứng không còn được giữ nguyên
nữa. Hoạt độ của xúc tác MgCr2O4 thấp hơn hoạt độ của CuCr2O4 ở trong
vùng nhiệt độ 100 – 400oC.
Sự kết hợp giữa hai thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao
10%CuO và 15%MnO2/-Al2O 3 hoặc 5%MnO2/-Al2O3 đã tạo ra những chất
xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản oxi hóa CO, cao hơn cả xúc tác
10%CuO+10%Cr2O3/Al2O3. Trên các xúc tác này, với nồng độ 0,5%mol, CO
có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 250 và 230oC.
Kết quả nghiên cứu XRD và TPR cho thấy, trong xúc tác
10%Cu+15%MnO2/-Al2O 3 có Cu2O và Mn2O3 phân tán cao, MnO 2 và pha
liên kết Mn-Cu-Al. Sự xuất hiện Cu1+ là yếu tố quan trọng để chất xúc tác có
hoạt độ cao. Trong khi đó, trong xúc tác 10%CuO+5%MnO 2/-Al2O3 có sự
tồn tại của CuO và Mn2O 3 phân tán cao nhưng không có pha tương tác Mn-
Cu-Al, chứng tỏ sự liên kết của Mn với -Al2O3 yếu hơn với -Al2O 3. Điều
này giải thích, tại sao xúc tác 5%MnO2/-Al2O 3 có hoạt tính oxi hóa cao.
Từ kết quả thực nghiệm có thể sắp xếp hoạt độ của các xúc tác oxit kim
loại hỗn hợp trong phản ứng oxi hóa CO theo thứ tự sau:
10%CuO+15%MnO2/-Al2O3 > 10%CuO+5MnO 2/-Al2O3 >
10%CuO+10Cr2O3/-Al2O3 > 5%MnO2/-Al2O 3 > 10%CuO/-Al2O3 >
15%MnO2/-Al2O3.
Trên 10%CuO+15%MnO2/-Al2O3 CO chuyển hóa 100% tại nhiệt độ
270 C. Phân tích kết quả của dãy hoạt độ trên đây có thể rút ra kết luận, Cu2O
o

có hoạt độ oxi hóa CO cao hơn CuO. Trong phản ứng này, chất mang có vai
trò quan trọng, quyết định trạng thái pha của các oxit hoạt động và, do đó,
quyết định hoạt độ của chất xúc tác. Xúc tác 10%CuO+15%MnO2/-Al2O3 có
hoạt độ cao nhất là do trong xúc tác này có chứa các pha có hoạt tính rất cao
như Cu2O và Mn2O3. Ngoài ra, tương tác giữa các hợp phần trong chất xúc
tác cũng tạo ra các pha liên kết như Cu-Al, Cu-Mn và Mn-Al, nhưng không
có sự hình thành aluminat đồng CuAl2O4 kém hoạt động.
Hoạt độ oxi hóa CO có thể tăng lên mạnh khi được thêm các kim loại
chuyển tiếp. Xeri luôn được sử dụng trong xúc tác ba hướng và xúc tác đốt
cháy. Trên hình VIII.1 biểu diễn ảnh hưởng của CeO2 với hàm lượng khác

232
nhau đối với hoạt độ của xúc tác 10%CuO/-Al2O3 tại một số nhiệt độ phản
ứng. Xúc tác 10%CuO/-Al2O3 có hoạt độ oxi hóa CO ở nhiệt độ tương đối
cao (trên 270oC). Thêm 20% CeO2 làm giảm nhiệt độ chuyển hóa 100% CO
xuống chỉ còn 130oC. Có thể so sánh hoạt độ của các chất xúc tác ở cùng
nhiệt độ phản ứng 140oC (xem hình VIII.1). Tăng hàm lượng CeO2 trong xúc
tác từ 2% lên 7% độ chuyển hóa tăng 1,7 lần; khi tăng đến 10% CeO 2 độ
chuyển hóa tăng 3 lần và tăng đến 15% CeO2 độ chuyển hoá tăng 3,7 lần.
Hoạt độ và độ bền của xúc tác 10%CuO+CeO2/-Al2O3 cao do trong xúc tác
tồn tại CuO tương tác với CeO 2. Rõ ràng, 10%CuO+CeO2/-Al2O 3 là những
chất xúc tác rất hoạt động cho phản ứng oxi hóa CO và ta có thể chuyển hóa
hoàn toàn CO ở nhiệt độ rất thấp (120 – 140o) khi đưa thêm vào chất xúc tác
15-20% CeO 2. Kết hợp với kết quả nghiên cứu XRD và TPR có thể thấy,
trong các xúc tác này các tâm hoạt động là Cu2+ và Cu+ tương tác với CeO2,
còn CeO2 là nguồn cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa. Vậy, biến tính xúc tác
10%CuO/-Al2O3 bằng CeO2 là một trong những phương pháp hữu hiệu để
giảm nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO trong khí thải. Với đặc tính quí giá
này hệ CuO+CeO 2/-Al2O3 có khả năng ứng dụng vào thực tế cao và hoàn
toàn có thể thay thế xúc tác Pt.

100
§ é chuyÓn hãa X%

1
80 10CuAl
5
2 3
60 4
5
4 10Cu2Ce
3
10Cu10CeAl
40 2
1 10Cu15CeAl
20 10Cu20CeAl
0
80 130 180 230
o
NhiÖt ®é ( C)

Hình VIII.1. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO (X,%) vào nhiệt độ trên xúc
tác CuO+CeO 2/-Al2O3 với hàm lượng khác nhau của CeO 2: 1-
20%, 2- 15%, 3- 10%, 4- 2% và 5- 0%
(1g xúc tác, CO20 = 10.5%mol, CCO0 = 3%mol, V = 12 l/h)

Đối với hệ xúc tác MnO2/Al2O3 ảnh hưởng của CeO 2 hoàn toàn khác.
Khi thêm CeO2 vào xúc tác 15%MnO 2/-Al2O 3 nhiệt độ chuyển hóa 100%

233
CO tăng. Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO phụ thuộc vào hàm lượng CeO2 như
sau:
Hàm lượng CeO 2,% 0 1 2 7
Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO, C o
240 250 260 260
Kết hợp phân tích kết quả đo hoạt độ xúc tác và phổ XRD và TPR cho
thấy, tâm CuO liên kết với CeO 2 có hoạt độ cao cho oxi hóa CO, còn các tâm
Mn2O3 và Mn3O 4 có hoạt độ cao cho oxi hoá các hiđrocacbon. Kết quả nghiên
cứu phổ XRD và giản đồ TPR cho thấy, khi thêm CeO2 vào xúc tác
15%MnO2/-Al2O3 trong xúc tác tồn tại MnO2 liên kết với CeO2 dạng phân
tán mà không xuất hiện Mn2O 3 liên kết với Al2O3 như trong mẫu
15%MnO2/-Al2O3. Đây có thể là nguyên nhân khiến cho hoạt độ của xúc tác
MnO2+CeO2/-Al2O3 trong oxi hoá CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion
Mn tăng) còn trong oxi hoá p-xylen (xem dưới đây) thì tăng.
Ảnh hưởng của CeO2 trong hệ xúc tác oxit hỗn hợp
10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3 tương tự như với hệ 10%CuO/-Al2O 3, cụ thể,
nhiệt độ chuyển hoá 100% CO của hệ 10%CuO+10%Cr2O 3/-Al2O 3 là 180oC,
còn của các xúc tác đó chứa CeO 2 với hàm lượng khác nhau là xấp xỉ nhau và
khoảng 140oC.

V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon

Pt và Pd là hai xúc tác thông dụng nhất trong oxi hoá nhiều hợp chất. Pd ít
được sử dụng hơn Pt vì các hợp chất chứa lưu huỳnh thường hiện diện trong
khí thải. Các kim loại quý khác, như Ag và Au, lại không thích hợp khi phải
hoạt động ở nhiệt độ cao và tốc độ dòng khí lớn.
Các chất xúc tác dùng cho oxi hóa sâu hiđrocacbon parafin là Pt, Pd và
Rh. Pt và Pd mang trên Al2O3 là những chất xúc tác phổ biến cho oxi hóa các
ankan. Xúc tác Pt có hoạt tính cao nhất đối với oxi hoá hiđrocacbon chứa
nhiều hơn 1 nguyên tử cacbon, trong khi Pd lại là xúc tác tốt nhất cho oxi hoá
CO và CH4. Theo một số tác giả, quá trình oxi hoá các hiđrocacbon no, đặc
biệt là hiđrocacbon mạch ngắn, diễn ra chậm trên xúc tác Pt phân tán cao,
nhưng lại diễn ra nhanh trên Pt có cấu trúc tinh thể. Đối với Pt, sự hình thành
pha phân tán hay tinh thể phụ thuộc nhiều vào tính chất chất mang và phương
pháp điều chế. Nói chung, dạng kim loại tinh thể có hoạt tính cao hơn dạng
oxit kim loại phân tán. Tuy vậy, đối với palađi, khi có thêm CeO2, độ bền
nhiệt của dạng oxit phân tán làm tăng khả năng oxi hoá CO và các olefin hay
hiđrocacbon thơm, ví dụ xylen. Khả năng oxi hoá của xúc tác Pd phụ thuộc
vào kích thước các tập hợp Pd; phản ứng xảy ra tốt hơn nếu Pd có kích thước
nhỏ. Ở nhiệt độ cao (> 500oC), hoạt độ xúc tác của Pd đối với phản ứng oxi
hoá CH 4 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ hoá học oxi của Pd. Kim loại Pd
không hấp phụ hoá học oxi ở nhiệt độ cao hơn 650oC, do đó, nó không có
hoạt tính đối với oxi hoá CH4. Tuy nhiên, CH4 có thể bị hấp phụ một phần
trên kim loại Pd. Trong khoảng nhiệt độ 400 – 600 oC, hoạt độ oxi hoá các hợp

234
chất hữu cơ dễ bay hơi của Pd cao hơn Pt. Ngoài ra, các hợp chất VOC và CO
dễ bị oxi hoá bởi Pd kim loại hơn PdO.
Pd còn được khẳng định là xúc tác chống được sự thiêu kết trong môi
trường oxi hoá tốt hơn Pt. Thực vậy, Pt dễ bị thiêu kết và hình thành các tinh
thể lớn. Pd có thể bị phân tán dưới dạng oxit trên chất mang ở nhiệt độ cao
hơn Pt (750 – 850oC). Về khả năng chống đầu độc bởi hợp chất lưu huỳnh, Pt
được đánh giá cao hơn Pd, đồng thời Pt có khả năng oxi hoá SO2 thành SO3.
Platin và palađi có hoạt độ oxi hóa benzen, toluen và isooctan cao hơn
Rh. Chúng đặc biệt thích hợp khi được ứng dụng để loại các hiđrocacbon
trong điều kiện có CO cạnh tranh, còn Rh lại có khả năng oxi hóa CO trước
khi oxi hóa hiđrocacbon ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ oxi hóa hiđrocacbon.
Khả năng oxi hóa các hiđrocacbon của xúc tác kim loại quí như sau: anken >
hiđrocacbon thơm > ankan. Platin có hoạt độ cao nhất cho oxi hóa benzen,
palađi - cho oxi hóa toluen và rođi – cho oxi hóa hexen. Trên Pt hoạt độ oxi
hóa các hiđrocacbon được xếp theo thứ tự sau: benzen > toluen > hexen, trên
Pd: toluen >> benzen  hexen và trên Rh: hexen >> benzen  toluen. Bậc
động học của oxi trong phản ứng oxi hóa trên các kim loại rất khác nhau. Còn
hoạt tính oxi hóa benzen của kim loại quí mang trên Al2O3 giảm theo thứ tự
sau: Pt > Ru > Pd >Au.
Au được xem là xúc tác cơ bản cho phản ứng oxi hoá CO và VOCs. Au
oxi hoá tốt CO ở nhiệt độ thấp, trong khi đối với VOC, xúc tác Au/Fe2O3 cho
hiệu quả xử lý khá cao. Một số công trình gần đây cho thấy, có thể tạo các tập
hợp Au kích thước nano trên các chất mang khác nhau như TiO2, Al2O 3,
MnO2, MgO, Fe2O 3….Một số tác giả cho rằng, aerogel SiO2 liên kết với tiểu
phân nano kim loại là xúc tác rất hiệu quả do có diện tích bề mặt riêng cao và
kích thước lỗ xốp trong khoảng 1-100 nm. Theo các tác giả đó, vàng có hoạt
tính oxi hóa cao khi các tập hợp có kích thước dưới 5 nm.
Nhìn chung, xúc tác trên cơ sở kim loại quí có hoạt độ cao nhất cho
oxi hóa VOC. Nhưng chúng không phù hợp cho xử lý các chất hữu cơ bay hơi
chứa clo, do chúng bị mất hoạt tính dưới tác dụng của clo. Do đó, đã có nhiều
nghiên cứu sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp mang trên các chất mang
như zeolit, đất sét và xúc tác perovskit cho oxi hóa các hợp chất độc hại.
Phản ứng oxi hóa các parafin trên xúc tác oxit xẩy ra chậm hơn so với
các hiđrocacbon khác, còn trong các parafin thì metan là hiđrocacbon có khả
năng phản ứng thấp nhất. Đối với metan, khoảng trên 380oC, phản ứng oxi
hóa xẩy ra theo cơ chế phân đoạn, dưới nhiệt độ đó cơ chế liên hợp chiếm ưu
thế. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là hình thành hợp chất trung gian
cacboxylat nhờ oxi của bề mặt chất xúc tác, tiếp theo, nếu nhiệt độ phản ứng
trên 380 oC, phản ứng đi theo hướng phân hủy hợp chất trung gian để hình
thành CO2 và H2O và sau đó là giai đoạn phục hồi oxi của chất xúc tác (tái oxi
hóa) và, giống như trong trường hợp oxi hóa hiđro, các quá trình xẩy ra tương
đối nhanh.

235
 H

C H

O O O O + CH4 O O O + H2 O
M M M M M M M M

(1) (2) + 2O2

C H
+ CO2 + H2 O
M M M M O O O 2- O
M M M M
+ 2O2

O O O O
M M M M O O O O + CO2 + H2O
M M M M

Giai đoạn phá hủy phức cacboxylat đòi hỏi một năng lượng đáng kể,
bởi vì phải làm đứt liên kết giữa oxi và chất xúc tác, vì vậy, khi hạ nhiệt độ
thì tốc độ của nó giảm nhanh chóng và bề mặt bị che phủ hoàn toàn bởi hợp
chất cacboxylat. Trong điều kiện như vậy quá trình phân hủy cacboxylat
được xúc tiến bởi sự có mặt của oxi. Lúc đầu người ta nghĩ rằng, chính oxi
có mặt trong bình phản ứng đóng vai trò chất tiếp tục oxi hóa hợp chất
cacboxylat, tuy nhiên, các thí nghiệm sử dụng phương pháp đánh dấu đồng
vị oxi đã chứng tỏ không phải như vậy. Nguyên nhân của hiện tượng xúc
tiến quá trình phân hủy hợp chất cacboxylat nằm trong sự liên hợp của hai
quá trình: đứt liên kết oxi – chất xúc tác và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác
(xem sơ đồ). Sự liên hợp này làm giảm năng lượng hoạt hóa quá trình phân
hủy các hợp chất đó, nhờ vậy, ở vùng nhiệt độ thấp (đối với metan là
380 oC) cơ chế liên hợp đóng vai trò chủ đạo.
Trong các chuyển hóa như vậy đầu tiên điện tử chuyển dịch từ oxi
trên bề mặt oxit đến các cation kim loại và ở giai đoạn cuối cùng điện tử lại
chuyển dịch ngược lại từ các cation đến các nguyên tử oxi đóng vai trò chất
tái oxi hóa chất xúc tác. Trong cơ chế liên hợp, ở giai đoạn cuối oxi hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác có thể là ở dạng O2-. Trong vùng ưu thế của cơ chế
phân đoạn giai đoạn khống chế tốc độ phản ứng là tương tác của
hiđrocacbon với chất xúc tác cho nên tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với áp suất
hiđrocacbon nhưng không phụ thuộc vào áp suất của oxi. Trong vùng cơ
chế liên hợp lấn át, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào quá trình phân hủy hợp
chất cacboxylat, cho nên bậc phản ứng theo hiđrocacbon bằng không còn
theo oxi bằng một vì quá trình xẩy ra dưới tác động của oxi.

236
 Một số tác giả đã phát hiện một quy luật lý thú là, trên Cu2O trong
vùng khống chế của cơ chế liên hợp (200oC) tốc độ oxi hóa các parafin từ
C1 đến C6 có giá trị xấp xỉ nhau, trong khi đó trong vùng khống chế của cơ
chế phân đoạn (trên 200oC) tốc độ phản ứng tăng dần với số cacbon trong
phân tử parafin. Nhiều tác giả cho rằng, sở dĩ tốc độ phản ứng theo cơ chế
liên hợp các parafin có số cacbon khác nhau không khác nhau bao nhiêu là
do khi tương tác với chất xúc tác mạch hiđrocacbon bị phân cắt tạo thành
các hợp chất cacboxylat giống nhau và gần giống với cấu trúc fomat. Tốc
độ lớn hơn của phản ứng oxi hóa các hiđrocacbon có mạch dài hơn 6
cacbon được lý giải là do xẩy ra phản ứng oxi-đehiđro hóa tạo thành các
olefin là những hiđrocacbon dễ bị oxi hóa hơn parafin.
Phản ứng oxi hóa các hiđrocacbon không no, cũng giống như oxi hóa
các parafin, xẩy ra theo cơ chế phân đoạn ở nhiệt độ cao và cơ chế liên hợp
ở nhiệt độ thấp. Nói chung, tốc độ oxi hóa chúng, ít nhất là trong giới hạn
số cacbon không cao trong phân tử, cao hơn tốc độ oxi hóa parafin. Trật tự
tốc độ oxi hóa được sắp xếp như sau :
ankin > anken > hiđrocacbon thơm > parafin. Ví dụ, đối với các
hiđrocacbon có 6 nguyên tử cacbon tốc độ oxi hóa (tương đối) được ghi
nhận là :
n-hexan < benzen < hexen-1 < hexin-1
1 1,8 3,9 5
Phản ứng oxi hóa hiđrocacbon không no diễn biến qua giai đoạn hình
thành các hợp chất bề mặt trung gian kiểu cacboxylat-fomat trên cơ sở phân
cắt mạch cacbon. Ở nhiệt độ thấp các hợp chất này cũng dễ bị phân hủy cho
nên phản ứng xẩy ra với tốc độ lớn. Nhiệt độ chuyển từ cơ chế liên hợp
sang cơ chế phân đoạn trong oxi hóa các hiđrocacbon không no thấp hơn
trong trường hợp oxi hóa hiđrocacbon no. Ví dụ, nhiệt độ chuyển cơ chế đối
với các ankan là khoảng 350 – 400 oC, đối với các anken - dưới 300oC và
đối với các ankin - dưới 200oC. Trong cơ chế phân đoạn sự phân hủy các
phức cacboxylat xẩy ra tương đối nhanh không có sự tham gia của oxi và
tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ hình thành hợp chất cacboxylat do
tương tác giữa chất bị oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác. Các khảo sát
với các hiđrocacbon chứa đồng vị D trong phân tử đã đi đến kết luận là tốc
độ hình thành các phức đó không phụ thuộc vào năng lượng liên kết C – H.
Người ta cho rằng, có thể khi tương tác với chất xúc tác đã xẩy ra sự đứt
liên kết  của nối đôi hoặc nối ba và các quá trình oxi hóa cùng với phân cắt
mạch cacbon xẩy ra nhanh chóng. Như ta thấy ở dãy sắp xếp trên đây, độ dễ
đứt liên kết  tăng dần từ hiđrocacbon thơm đến anken rồi đến ankin. Độ dễ
của tương tác với chất xúc tác không phụ thuộc vào số nguyên tử cacbon
cho nên, khác với các parafin, tốc độ phản ứng oxi hóa các hiđrocacbon
không no nhẹ và nặng đều xấp xỉ nhau dù là trong vùng khống chế của cơ
chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp.

237
 Trong thực tế, các oxit và hỗn hợp oxit được sử dụng rất nhiều với tư
cách là chất xúc tác cho oxi hóa hoàn toàn các hiđrocacbon, chủ yếu là
trong xử lý khí thải. Xúc tác oxit kim loại thường được sử dụng là CuO,
NiO, Cr2O3, ZnO…. mang trên các chất mang khác nhau: MnO2, Al2O3.
Các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học (TP Hồ Chí Minh) cho
thấy, các xúc tác đơn oxit kim loại CuO, Cr2O 3 và MnO 2 mang trên -Al2O3
có hoạt độ oxi hóa p-xylen cao trong vùng nhiệt độ 330-400oC. Hàm lượng
tối ưu của đồng oxit và crom oxit là 10% khối lượng. Đối với MnO 2, giống
như trong trường hợp oxi hóa CO, chất mang -Al2O 3 tỏ ra khá thích hợp
để tạo thành chất xúc tác có hoạt độ cao. Hoạt độ của các xúc tác đơn oxit
kim loại trong oxi hóa p-xylen giảm theo thứ tự sau:
10%CuO/-Al2O 3 > 5%MnO2/-Al2O3 > 15%MnO 2/-Al2O 3 >
10%Cr2O 3/-Al2O3.
Mn3O4 được coi là dạng có hoạt độ oxi hóa cao nhất. Dạng này nói chung
chỉ được hình thành ở nhiệt độ khá cao (trên 900oC). Trên -Al2O3 khi nung
ở nhiệt độ 600oC không thấy xuất hiện dạng này, tuy nhiên trên -Al2O3 ở
nhiệt độ đó trong phổ XRD có thấy xuất hiện đỉnh đặc trưng cho Mn3O4.
Chính vì vậy mẫu 5% MnO2 trên -Al2O3 có hoạt độ khá cao trong oxi hóa
CO cũng như p-xylen.
Có ấn tượng là, để có cùng độ chuyển hóa, phản ứng oxi hóa p-xylen
cần được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn oxi hóa CO.
Sự kết hợp CuO với Cr2O3 và MnO2 không làm tăng hoạt độ xúc tác
oxi hóa p-xylen nhiều như đối với oxi hóa CO. Hoạt độ của các xúc tác trong
phản ứng oxi hóa p-xylen sắp xếp theo thứ tự sau:
10%CuO+15%Mn2O 3/-Al2O3  10%CuO+5%Mn2O3/-Al2O3 
10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3  10%CuO/-Al2O3 > 5%Mn2O3/-Al2O 3 >
15MnO 2/-Al2O3 >> 10%Cr2O3/-Al2O 3.
Như vậy, các xúc tác lưỡng oxit 10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O 3 và
10%CuO+15%Mn2O 3/-Al2O3, cũng như 10%CuO+5%Mn2O 3/-Al2O3 đều là
những chất xúc tác tốt cho oxi hóa CO và p-xylen.
Nhiều nghiên cứu cho thấy, các oxit dạng dẫn oxi (oxygen- conducting)
như của xeri, ziriconi, khi được sử dụng làm chất mang, có khả năng làm tăng
hoạt tính của các xúc tác Pt, Rh và CuO trong phản ứng oxi hóa. Hiệu ứng
tăng hoạt tính nhờ các oxit xít này được giải thích là do khả năng tồn trữ/vận
chuyển oxi của chất mang và tạo ra các tâm rất hoạt động nằm trên ranh giới
giữa kim loại và chất mang. Các oxit của La và Ce là những chất xúc tiến
được sử dụng nhiều nhất. CeO2 được biết đến như phụ gia tạo khả năng thể
hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác nhờ một số đặc tính như
tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và tăng
thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước –
khí (water – gas shift reaction), cải tiến sự phân tán của kim loại và ổn định
chất mang nhôm oxit. Khả năng dự trữ O 2 trong xeri oxit được mô tả theo cơ

238
chế lỗ trống. Lỗ trống bên trong được hình thành trong quá trình khử CeO2
trong phản ứng oxi hóa – khử, còn lỗ trống ngoài được tạo ra nhờ hiệu ứng bù
trừ điện tử của cation lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay
thế. Đồng thời, bản thân xeri oxit cũng được biết đến như một chất xúc tác có
hoạt tính trong phản ứng oxi hóa.
Trong phản ứng oxi hóa p-xylen CeO2/Al2O3 có hoạt độ cao hơn
NiO/Al2O 3 và ít bị ảnh hưởng của hơi nước. CuO/Al2O 3 là chất xúc tác rất tốt
cho quá trình oxi hóa hoàn toàn p-xylen và CeO 2 là phụ gia phù hợp cho các
xúc tác CuO, Cr2O3 và NiO mang trên -Al2O 3 trong oxi hóa p-xylen. Đặc
biệt, có thể do MnO2 thích hợp cho việc tạo các tâm hoạt động liên kết với
CeO2, oxit này thể hiện tính chất xúc tiến mạnh khi các oxit của Cu, Cr và Ni
được mang lên MnO 2.
Mặt khác, CuO+MnO 2/-Al2O 3 có hoạt độ oxi hóa CO thấp hơn
CuO+CeO 2/-Al2O 3, nhưng lại có hoạt độ cao hơn xúc tác này trong oxi hóa
p-xylen, n-heptan và etyl axetat, etanol. Kết hợp phân tích kết quả đo hoạt độ
xúc tác và phổ XRD và TPR cho thấy, tâm CuO liên kết với CeO2 có hoạt độ
cao cho oxi hóa CO, còn các tâm Mn2O3 và Mn3O4 có hoạt độ cao cho oxi
hoá các hiđrocacbon kể trên. Kết quả nghiên cứu phổ XRD và giản đồ TPR
chứng tỏ, khi thêm CeO2 vào xúc tác 15%MnO2/-Al2O3 trong các phổ đồ có
thể thấy các đỉnh đặc trưng cho MnO2 liên kết với CeO2 ở dạng phân tán mà
không thấy có Mn2O3 liên kết với Al2O3 như trong mẫu 15%MnO 2/-Al2O 3.
Đây có thể là nguyên nhân khiến cho hoạt độ của xúc tác MnO2+CeO 2/-
Al2O 3 trong oxi hoá CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion Mn tăng) còn
trong oxi hoá p-xylen thì tăng.

VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon

Trong khí thải luôn có chứa hỗn hợp các VOC khác nhau, CO, NOx và các
hợp chất chứa lưu huỳnh. Các nghiên cứu về oxi hóa hỗn hợp khí không
nhiều. Một số nghiên cứu được tiến hành trên các xúc tác kim loại quí. Trong
thí nghiệm với xúc tác Pt-Rh thương mại, một số tác giả đã tìm thấy, phần lớn
các hiđrocacbon không no bị hấp phụ mạnh và oxi hóa trước khi oxi hoá CO
diễn ra. Mặt khác, các ankan luôn bị oxi hóa sau CO ngay cả khi nhiệt độ khởi
đầu oxi hóa (light-off temperature) của chúng thấp hơn của CO nếu chúng oxi
hóa một mình. Axetilen là chất kìm hãm mạnh nhất trong các hiđrocacbon
không no và nó quyết định nhiệt độ khởi đầu oxi hóa của các chất khác. Trên
các xúc tác Pd-Rh và Pt, trong số các hiđrocacbon thơm, nhiệt độ khởi đầu
oxi hóa của benzen là thấp nhất, tiếp theo là toluen và xylen. Hiện tượng này
được giải thích là do lực hấp phụ của các tác chất tăng khi kích thước phân tử
tăng.
Để đạt được cùng một độ chuyển hóa, nhiệt độ oxi hóa các hiđrocacbon
trong hỗn hợp với CO so với trường hợp không có CO tăng lên là hiện tượng
khá phổ biến. Theo một số tác giả, trên xúc tác Pt, khi có CO trong môi
trường, để đạt được cùng độ chuyển hóa như trong trường hợp không có CO,

239
nhiệt độ phản ứng oxi hóa các hiđrocacbon không no (benzen, toluen và
xylen) tăng 100 oC, còn trên xúc tác Pd là 40oC. Đồng thời, do ảnh hưởng của
hấp phụ các hiđrocacbon nên nhiệt độ chuyển hóa của CO trong hỗn hợp cũng
cao hơn so với trường hợp chỉ một mình nó. Trên bề mặt Pt, CO hấp phụ
mạnh hơn các hiđrocacbon và, do đó, nó có tác dụng kìm hãm và chiếm hầu
như toàn bộ bề mặt Pt như trong phản ứng CO + O2. Đối với benzen và
toluen, oxi hóa không diễn ra khi CO chưa bị loại hoàn toàn, do đó, ta quan
sát thấy sự tăng đột ngột độ chuyển hóa benzen và toluen khi CO đã chuyển
hóa 100%, đồng thời nhiệt độ phản ứng ghi nhận được cao hơn so với trường
hợp không có CO. Đối với hexen, đường biểu diễn sự tăng nhiệt độ oxi hoá
với độ chuyển hóa cho trước vào nồng độ CO ít dốc hơn và cắt qua đường
biểu diễn đối với benzen, cho thấy hexen có khả năng cạnh tranh với CO trên
các tâm bề mặt cao hơn so với benzen.
Trên xúc tác Pd lực hấp phụ của các hiđrocacbon không no giảm theo
thứ tự: hexen > toluen > benzen. Trật tự này có thể được giải thích bằng cơ
chế hấp phụ các hiđrocacbon không no thông qua sự di chuyển điện tử  đến
lỗ trống trong vân đạo d của kim loại. Điện tử  càng kém định vị thì tương
tác chất bị hấp phụ - kim loại càng yếu, cho nên các hiđrocacbon thơm hấp
phụ yếu hơn hexen. Cường độ oxi hóa hiđrocacbon phụ thuộc nhiều vào nồng
độ oxi, chứng tỏ phản ứng bị kìm hãm bởi lượng oxi hạn chế trên bề mặt đã bị
hiđrocacbon che phủ.
Trên xúc tác Rh, ảnh hưởng của CO đối với oxi hóa các hiđrocacbon
khác nhau cũng khác nhau. Nhiệt độ oxi hóa benzen khi có CO sẽ tăng thêm
80oC và phản ứng chỉ diễn ra khi phản ứng oxi hóa CO đã kết thúc. Độ
chuyển hóa toluen ở vùng nhiệt độ thấp chỉ giảm nhẹ khi có mặt CO, nhưng
dạng dốc đứng của đường phản ứng (sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào
nhiệt độ) dẫn tới nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn toluen thấp hơn so với khi
không có CO trong môi trường phản ứng. Theo tác giả, nguyên nhân của hiện
tượng này là sự thay đổi trạng thái từ sự hấp phụ toluen bị kìm hãm bởi hấp
phụ CO (oxi hóa CO xảy ra với cường độ lớn) sang giai đoạn sản sinh oxi
(cung cấp cho phản ứng oxi hóa) và bề mặt hoạt động được giải phóng khỏi
CO. Trên xúc tác Rh, trước tiên diễn ra oxi hóa CO, sau đó đến benzen và
toluen. Trên xúc tác này benzen hầu như không ảnh hưởng đến oxi hóa CO,
còn hexen và toluen có ảnh hưởng nhưng yếu hơn so với trên xúc tác Pt và
Pd. Trên xúc tác Pt và Pd, các hiđrocacbon thơm với nồng độ đủ lớn để chiếm
toàn bộ các tâm kim loại (225-250 ppm) hấp phụ mạnh hơn CO và O 2, nhưng
trên xúc tác Rh lại khác; các hiđrocacbon thơm lại hấp phụ yếu hơn oxi. Khả
năng oxi hóa hiđrocacbon của các kim loại khi có mặt CO giảm theo thứ tự
Rh >> Pd > Pt. Hoạt độ oxi hóa CO cũng tuân theo thứ tự này. Nói chung,
trong phần lớn các trường hợp, oxi hóa CO diễn ra trước oxi hoá các
hiđrocacbon, tuy nhiên, khi nồng độ hiđrocacbon không no quá cao, chúng
thường bị oxi hóa trước CO. Sự hấp phụ cạnh tranh của hiđrocacbon khiến
cho nhiệt độ chuyển hóa 50% (T50) của CO tăng với mức độ khác nhau. Lực

240
hấp phụ của các hiđrocacbon không no và sự kìm hãm của chúng đối với oxi
hóa CO như sau: hexen  toluen >> benzen. Trên xúc tác Rh sự kìm hãm này
là rất yếu.
Ảnh hưởng của CO đến oxi hóa p-xylen và, ngược lại, của p-xylen
đến oxi hóa CO, trên các xúc tác khác nhau là khác nhau. Trên xúc tác
10%CuO/-Al2O3 đường phản ứng của CO và p-xylen trong trường hợp có
cấu tử thứ hai không thay đổi nhiều so với trường hợp chúng oxi hóa đơn lẻ
(trong hỗn hợp, nhiệt độ oxi hóa của xylen tăng không quá 5oC). Điều này
cho thấy, trên xúc tác 10%CuO/-Al2O3, sự hấp phụ của p-xylen và CO
chênh lệch nhau không nhiều, do đó, oxi hóa p-xylen trong điều kiện dư oxi
không chịu ảnh hưởng bởi sự hiện diện của CO và hai phản ứng hầu như
diễn ra đồng thời. Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển hóa 100% p-xylen khi có CO
cao hơn so với khi không có CO cho thấy, sự hấp phụ mạnh của p-xylen và
CO đã làm giảm lượng oxi trên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, với
tốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p-xylen giảm do không đủ
oxi.
Trên xúc tác 15%MnO2/-Al2O3, để có cùng độ chuyển hóa như trong
môi trường oxi hóa một mình, nhiệt độ oxi hóa CO trong hỗn hợp tăng mạnh
còn của p-xylen lại giảm mạnh: nhiệt độ để chuyển hóa 100% CO trong hỗn
hợp là 300 oC so với 270oC, còn của p-xylen cũng là 300oC nhưng so với
340 oC. Trong khi đó trên xúc tác 5%MnO2/-Al2O3, độ chuyển hóa của CO
và p-xylen trong hỗn hợp đều giảm, nhưng của CO giảm mạnh hơn. Trong
hỗn hợp, hai phản ứng diễn ra đồng thời và đường phản ứng của CO và p-
xylen xấp xỉ nhau, nhưng nhiệt độ oxi hóa của p-xylen cao hơn của CO
khoảng 5oC. Theo một số tác giả, trên xúc tác Pd, hiđrocacbon hấp phụ mạnh
làm giảm lượng oxi trên bề mặt, dẫn tới tốc độ phản ứng của CO giảm so với
trường hợp nó oxi hóa một mình. Mỗi hiđrocacbon đều làm tăng nhiệt độ oxi
hoá CO trên xúc tác Pt lên 10-14oC, ít hơn so với mức tăng nhiệt độ oxi hóa
hiđrocacbon dưới tác dụng của CO.

241
 CO Xylen

100.0
1

80.0

60.0
2

X(%) 40.0
1’
2’
20.0

0.0
250 270 290 310 330
0
T( C)

Hình VIII.2 – Sư phụ thuộc của độ chuyển hoá trong oxi hoá CO (1-1’), p-
xylen (2-2’) riêng rẽ (nét đứt) và trong hỗn hợp của chúng (nét liền) trên
xúc tác 5%MnO2 /-Al2O3

Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác oxit hỗn hợp
10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3 và 10%CuO+15%MnO 2/-Al2O 3 tương tự
hình VIII.2, còn trên xúc tác 10%CuO+5%MnO2/-Al2O3 đường phản ứng
oxi hóa p-xylen trong hai trường hợp có và không có CO hầu như trùng
nhau, còn độ chuyển hóa CO trong vùng nhiệt độ thấp giảm mạnh khi có p-
xylen, nhưng nhiệt độ chuyển hóa 100% CO là 270oC, khi đó p-xylen mới
chuyển hóa được 50%. Điều này có thể giải thích như sau: trong vùng nhiệt
độ thấp, p-xylen hấp phụ mạnh đã chiếm phần lớn tâm hoạt động, do đó,
hấp phụ và oxi hóa CO giảm; khi tăng nhiệt độ, hấp phụ p-xylen giảm, hấp
phụ CO tăng lên cho nên độ chuyển hóa CO tăng.
So sánh kết quả nghiên cứu oxi hóa CO và p-xylen trên các hệ xúc tác
kim loại và oxit kim loại có thể thấy, lực hấp phụ đóng vai trò rất lớn trong
mối quan hệ giữa khả năng phản ứng của các hiđrocacbon và CO trong hỗn
hợp của chúng. Nếu như trên xúc tác kim loại lực hấp phụ của CO mạnh hơn
nhiều so với các hiđrocacbon thì trên các xúc tác oxit kim loại CuO, MnO2
mang trên nhôm oxit lực hấp phụ của chúng chênh lệch nhau không nhiều, do
đó, sự cản trở lẫn nhau không lớn như trong trường hợp trên xúc tác kim loại.
Một số tác giả nhận thấy, hỗn hợp đồng oxit và mangan oxit là các xúc
tác oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, nhưng nó lại dễ mất hoạt tính ở nhiệt độ
khoảng 500oC. Điều này có thể liên quan với sự hình thành tinh thể CuMn2O4
từ trạng thái vô định hình có hoạt tính cao ở nhiệt độ này. Tuy nhiên, để tăng
độ bền của loại xúc tác này, có thể đưa chúng lên chất mang.
Đặc điểm chung là hoạt độ của tất cả các chất xúc tác trong oxi hóa CO
cao hơn trong oxi hóa p-xylen. Hoạt độ của các chất xúc tác trong oxi hóa hỗn

242
hợp CO và p-xylen ở nhiệt độ từ 250 oC trở xuống là thấp và thấp hơn so với
trong phản ứng oxi hóa từng chất riêng lẻ. Tăng nhiệt độ đến 270oC đã có sự
phân hóa hoạt tính xúc tác rõ rệt. Hai xúc tác đơn (5%MnO 2/-Al2O3) và
lưỡng oxit (10%CuO+5%MnO 2/-Al2O3) có hoạt độ cao, ở 270oC đã chuyển
hóa hầu như hoàn toàn CO và xylen, còn xúc tác 10%CuO/-Al2O3 chuyển
hóa được 79% p-xylen, ba xúc tác còn lại có hoạt độ thấp. Tuy nhiên, khi tăng
nhiệt độ đến 300oC, hoạt độ của các xúc tác xấp xỉ nhau, trừ xúc tác
10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3.
Rõ ràng, trạng thái pha của Al2O 3 ảnh hưởng rất rõ rệt đến phản ứng
oxi hóa hỗn hợp khí. Có thể hiểu rằng, tương tác yếu giữa pha hoạt động với
-Al2O3 đã làm cho trạng thái của đồng oxit và mangan oxit khác với trạng
thái khi chúng được mang trên -Al2O 3 và, do đó, sự hấp phụ cũng có đặc
trưng khác, làm cho hoạt độ của xúc tác cao hơn. Thực nghiệm chứng tỏ, các
chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng này được chế tạo trên cơ sở MnO 2 mang
trên -Al2O 3 (10%CuO+5%MnO2/-Al2O 3 và 5%MnO 2/-Al2O3). Phản ứng
oxi hóa hỗn hợp nên tiến hành ở nhiệt độ từ 270oC trở lên.
Tóm lại, từ kết quả thực nghiệm đối với phản ứng oxi hóa CO và p-
xylen có thể rút ra một số kết luận như sau:
- Trong các xúc tác đơn oxit, 10%CuO/-Al2O3 và 15%MnO2/-Al2O3
có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO và p-xylen.
- Xúc tác 10%CuO+10%Cr2O 3/-Al2O 3 có hoạt độ cao là do trong
xúc tác đã hình thành spinel CuCr2O4.
- Các xúc tác mang trên MnO2 có các đặc tính lý-hóa và hoạt độ
tương tự MnO2 nguyên khối.
- Xúc tác 10%CuO+ MnO2 mang trên - hoặc -Al2O 3 là các xúc tác
tốt nhất cho phản ứng oxi hóa CO, p-xylen và hỗn hợp của chúng.

VII. Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị sử dụng trong làm sạch
môi trường
Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phản
ứng oxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụng các kim loại
chuyển tiếp, oxit và các spinel của chúng với tư cách là những chất xúc tác có
hoạt tính tốt. Trong nhiều trường hợp, hỗn hợp các oxit có hoạt độ xúc tác cao
hơn oxit riêng lẻ. Theo một số tác giả, hoạt độ của kim loại và oxit kim loại
trong oxi hóa hiđrocacbon tính trên 1 g kim loại giảm theo thứ tự sau: Pt, Pd,
Cr, Mn, Cu, Ce, Fe, Ni, Al. Các tác giả khác lại cho ra rằng, hoạt độ oxi hóa-
khử của các oxit kim loại giảm theo thứ tự sau: Co3O4, NiO, MnO2, Cr2O3 ,
Fe2O 3, CuO, ZnO, TiO2, V2O5. Một số nghiên cứu cho thấy, các xúc tác oxit
hỗn hợp dạng spinel, cobantit, cromit và ferit với coban có hoạt độ oxi hóa
cao.

243
 Để đạt hiệu quả cao trong phản ứng xúc tác, bề mặt tiếp xúc của các
chất xúc tác với khí thải phải càng lớn càng tốt, do đó chúng thường được
mang trên chất mang có bề mặt riêng lớn. Chất mang xúc tác có thể ở dạng
khối hoặc dạng hạt. Trong trường hợp cấu trúc khối, chất mang tạo điều kiện
dễ dàng tăng tốc độ thể tích của dòng khí, giảm trở lực, tránh thất thóat pha
hoạt động và tăng bề mặt tiếp xúc của pha hoạt động. Xúc tác khối thường
được ứng dụng để chế tạo xúc tác oxit kim loại hoặc hỗn hợp oxit và, nói
chung, có diện tích bề mặt riêng thấp (dưới 0,5 m2/g). Đôi khi, phủ trực tiếp
pha hoạt động lên chất mang không cho hoạt độ cao, do đó, nên phủ thêm lớp
liên kết (thường là nhôm hiđroxit với độ dày 80 m).
Xúc tác kim loại quí, nói chung, có giá thành cao vì đó là những vật
liệu đắt tiền và phương pháp chế tạo cũng phức tạp. Bên cạnh đó, hệ xúc tác
này rất nhạy cảm hóa học, do đó, có thể nhanh chóng mất hoạt tính khi trong
khí thải có tạp chất. Ngoài ra, hoạt độ xúc tác thấp ở nhiệt độ dưới 150 –
200 oC, nên thời gian khởi động của quá trình xử lý phải là hàng phút. Những
nhược điểm này của hệ xúc tác kim loại quí đã thúc đẩy việc nghiên cứu tìm
ra các hệ xúc tác rẻ hơn, hiệu quả hơn trên cơ sở oxit kim loại.
So với kim loại quí, các oxit kim loại chuyển tiếp có những biểu hiện
đa dạng hơn trong hấp phụ các sản phẩm phản ứng. Oxi hóa CO trên hệ xúc
tác này diễn ra qua nhiều giai đoạn; khi hấp phụ CO diễn ra nhanh thì phản
ứng bị kìm hãm bởi giai đoạn giải hấp CO2. Hoạt độ của chúng càng cao khi
năng lượng liên kết M-O càng yếu. Đối với hoạt độ xúc tác, cấu trúc và sự
tương hợp vân đạo giữa tâm hoạt động và phân tử tác chất đóng vai trò quan
trọng. Đồng oxit là xúc tác được quan tâm nghiên cứu và nhiều xúc tác oxi
hóa được chế tạo trên cơ sở oxit này. Ở nhiệt độ đủ cao oxi hóa CO diễn ra
giữa phân tử CO hấp phụ và nguyên tử oxi trong mạng và bề mặt oxit nhanh
chóng bị khử, sau đó được tái oxi hóa bằng oxi không khí. Nghiên cứu phản
ứng này trên CuO cho thấy, oxi hóa CO dẫn tới tạo thành hợp chất trung gian
cacbonat, trong đó có sự tham gia của oxi bề mặt. Ở nhiệt độ phòng CO hấp
phụ trên bề mặt của CuO nhanh chóng bị oxi hóa thành phức cacbonat nhờ
phản ứng với oxi trên bề mặt, đồng thời CuO bị khử thành Cu2O. Tuy nhiên,
quá trình này cũng nằm trong cân bằng với quá trình oxi hóa Cu+ bởi oxi
trong hỗn hợp phản ứng cùng đồng thời diễn ra.
Để nâng cao hiệu quả của xúc tác trên cơ sở đồng oxit, nhiều nghiên
cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng sử dụng cao
đã được tiến hành. Ion crom trên bề mặt có khả năng điều tiết sự khử của
CuO. Với hàm lượng tối ưu của crom oxit trong xúc tác, spinel CuCr2O4 có
thể được tạo thành. Spinel này có khả năng cho hoạt độ oxi hoá xấp xỉ Pt và
Pd, nhưng nó lại ưu việt hơn xúc tác Pt và Pd ở chỗ bền nhiệt hơn, bền hóa
học hơn đối với các tạp chất như lưu huỳnh. Tuy nhiên, phương pháp điều chế
spinel Cu-Cr tương đối phức tạp, do đó, nó chưa được ứng dụng rộng rãi.

244
 Trong vài năm nay các oxit với cấu trúc perovskit (ABO 3) đã được
quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng bền nhiệt và có hoạt độ cao trong phản
ứng oxi hóa hiđrocacbon. Rất nhiều ion kim loại có thể được đưa vào cấu trúc
perovskit do bán kính ion của chúng phù hợp với kích thước phối trí 12 của
nguyên tố A và tâm bát diện B (rA > 0,90 ; rB > 0,51 ). Hơn nữa, trạng thái oxi
hóa khác nhau của các cation A và B cho phép cấu trúc perovskit có khuyết
tật anion hoặc cation. Do đó, perovskit ABO3 được coi như cấu trúc lý tưởng
cho nhiều dung dịch rắn của các ion kim loại chuyển tiếp và không chuyển
tiếp.
Nhược điểm quan trọng nhất của perovskit là có diện tích bề mặt riêng
thấp (vài m2/g) nếu chúng được chế tạo bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở
nhiệt độ cao. Tuy nhiên, sử dụng tiền chất xitrat cho phép chế tạo được
perovskit với bề mặt riêng vài chục m2/g sau khi nung ở 800oC. Mang
perovskit lên chất mang có bề mặt riêng lớn cũng là cách làm tăng hoạt độ
riêng và độ bền nhiệt của xúc tác. Một trong những chất mang thường được
sử dụng là -Al2O3 được biến tính bằng La2O 3. Tuy nhiên, tương tác giữa pha
hoạt động và chất mang lại có thể tạo thành hỗn hợp perovskit hoặc thu hút
các ion kim loại trong mạng nhôm oxit, dẫn tới giảm hoạt độ xúc tác.
Perovskit LaMnO3 là một trong những xúc tác hoạt động nhất cho oxi
hóa hoàn toàn metan và CO. Với hàm lượng perovskit LaMnO3 trên chất
mang ZrO2 cao hơn 4% xúc tác có hoạt độ cao cho oxi hóa metan và CO do
perovskit được phân tán gần như hoàn toàn (4  6%) trên ziriconi oxit. Nói
chung, các nghiên cứu đều cho thấy, sự hình thành và tồn tại cấu trúc
perovskit trong các hệ đa oxit là yếu tố cần thiết để có hoạt độ cao.
Để có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt, nhiều công trình
nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm và ứng dụng các phương pháp chế tạo
hiện đại. Phương pháp tự phát triển nhiệt độ cao (self-propagating high-
temperature method - SHS) dựa trên phản ứng cháy có kiểm soát hỗn hợp bột
các thành phần, có khả năng tạo ra vật liệu có độ đồng nhất cao. Đặc điểm của
quá trình SHS là nhiệt độ đốt cháy cao, tốc độ làm lạnh rất lớn (tuỳ thuộc vào
hệ, nhiệt độ đốt trong khoảng 3000oC, thời gian làm lạnh 103  104 độ/giây)
và vật liệu được tạo ra trong thời gian ngắn (hàng giây hoặc phút). Xúc tác
được chế tạo theo phương pháp SHS có cấu trúc và tính chất phù hợp cho
nhiều ứng dụng. Trong khoảng mười năm qua người ta đã ứng dụng phương
pháp SHS để điều chế nhiều xúc tác khác nhau. Một loạt hệ trên cơ sở Mg-Al-
O, Cu-Cr-O, Mn-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Mn-
perovskit, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O và Al-Mg-Cr-O được điều chế bằng
phương pháp SHS thể hiện hoạt độ oxi hóa cao cho các đối tượng khác nhau.
Trong số các hệ kể trên, Cr-Cu-O tỏ ra có hoạt tính xúc tác tốt nhất. Hệ này là
vật liệu giàu CuCr2O4 không có chất mang và có hoạt độ oxi hóa CO cao hơn
xúc tác 0,5% Pd/Al2O 3. Nhiệt độ light-off thấp hơn trên xúc tác palađi khoảng
50oC và chuyển hóa được hoàn toàn CO thành CO 2 ở 400oC. Diện tích bề mặt

245
riêng của xúc tác này thấp hơn nhiều so với các xúc tác thông thường (khoảng
1 m2/g). Điều đó chứng tỏ, việc chuyển hóa CO có thể được cải thiện hơn nữa
nếu diện tích bề mặt của hệ xúc tác được tăng lên. Hoạt độ xúc tác cao của vật
liệu SHS có thể có liên quan đến khuyết tật trong cấu trúc nguyên tử sinh ra
do tốc độ làm lạnh nhanh của phương pháp tổng hợp. Với việc tạo ra các chất
xúc tác không đắt tiền, bền nhiệt, bền hóa học cao và có hoạt độ cao, phương
pháp tổng hợp SHS hứa hẹn nhiều ứng dụng hữu hịêu trong xử lý môi trường.
Một hướng nghiên cứu khác là biến tính xúc tác oxit kim loại bằng các
oxit đất hiếm, trong đó quan trọng nhất là CeO2 và LaO 2. Kết quả nghiên cứu
tại Viện Công nghệ Hóa học, như trình bày ở trên, cho thấy, với xúc tác biến
tính có thể chuyển hóa hoàn toàn CO ngay ở nhiệt độ rất thấp (khoảng
127 oC). Đây cũng là hướng nghiên cứu nhiều hứa hẹn.
Giá thành cao và sự nhạy cảm của kim loại quí với nhiệt độ cao đòi hỏi
phải nghiên cứu để có thể chế tạo các chất xúc tác trên cơ sở kim loại quí với
những phụ gia nhằm khắc phục được nhược điểm này. Các oxit kim loại nhìn
chung có hoạt độ thấp hơn, độ bền với hơi nước và hợp chất lưu huỳnh (có
thể) kém hơn kim loại quí, do đó, các nhà nghiên cứu đã cải thiện hoạt tính
của chúng bằng cách kết hợp oxit kim loại với một phần nhỏ kim loại quý.
Việc kết hợp giữa oxit kim loại, kim loại quý và chất xúc tiến cũng rất được
quan tâm. Bản thân xúc tác kim loại quý cần được cấp một lượng oxi đều đặn.
Do đó, hoạt tính của kim loại quý có thể tăng lên khi kết hợp nó với một cấu
tử có khả năng “chuyển tải” oxi từ pha khí. Trong các hệ kim loại quý+oxit,
ví dụ, Pt+MnOx/Al2O3, Au+FexO y/Al2O3 , Pt có vai trò giúp các oxit kim loại
có nhiều trạng thái oxi hoá và chính điều đó lại thúc đẩy quá trình chuyển oxi
từ pha khí vào chất xúc tác. Pt và Pd có thể cùng được kết hợp trong một chất
xúc tác chứa oxit kim loại để làm tăng độ chọn lọc tạo CO2. Kết hợp oxit kim
loại (MnOx và CuO) với lượng nhỏ kim loại quí như Pt và Pd làm cho độ bền
nhiệt và bền với SO2 cao hơn so với xúc tác chỉ chứa một thành phần. Khi kết
hợp MnO x với Pd, hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxi hoá CO cao hơn
của Pd. Ngoài ra, việc kết hợp các oxit kim loại khác với Pd cũng làm tăng
hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxi hoá CH4.
Ferrandon và các cộng sự đã chế tạo được xúc tác cho phản ứng oxi hoá
hỗn hợp VOC và CO với thành phần như sau: CuO+La2O3+Pt/-Al2O 3 và
CuO+MnO 2+La2O3/-Al2O 3. Lantan là một trong những phụ gia tốt nhất kìm
hãm sự thiêu kết của nhôm oxit có bề mặt phát triển, đồng thời La cũng phù
hợp cho điều kiện phản ứng có hơi nước. Các tác giả kết luận, La tăng sự
phân tán của Cu và Mn trong chất mang nên nó rất có hiệu quả trong việc làm
trì hoãn quá trình chuyển pha và tăng độ bền nhiệt của xúc tác. La kìm hãm
tương tác giữa CuO và -Al2O 3, nên trong xúc tác CuO+La2O3/-Al2O3 spinel
CuAl2O 4 không được tạo thành đồng thời La cũng làm giảm khả năng khử
của đồng. Sự hiện diện của CuO trong xúc tác CuO-Pt/-Al2O 3 làm tăng khả
năng oxi hoá CO và CH4 so với xúc tác chỉ chứa Pt. Nguyên nhân của hiệu

246
ứng này là do đồng tăng độ phân tán của Pt, do đó, kích thước hạt Pt bị giảm.
Xúc tác CuO+La2O3+Pd/-Al2O 3 là xúc tác có hoạt độ cao nhất đối với oxi
hóa CO, C3H8 và CH4.
Thành phần khí thải động cơ rất đa dạng, bao gồm các chất khử như
hiđrocacbon chưa cháy hết, CO và hiđro; các chất oxi hóa như NOx và O2 và
các hợp chất khác như nitơ, hơi nước; SO2 và vết kim loại. Nhiệm vụ đặt ra là
phải oxi hóa các chất khử thành CO2 và H2O cũng như chuyển hóa NO x thành
N2 và O2. Muốn có được sự chuyển hóa đáng kể đồng thời hiđrocacbon, CO
và NOx, hàm lượng oxi cần được kiểm soát chặt chẽ. Từ giữa thập kỷ 70 của
thế kỷ trước các chất xúc tác hai hướng đầu tiên đã được ứng dụng tại Hoa
Kỳ. Các chất xúc tác được điều chế chủ yếu trên cơ sở các kim loại quí như
Pt, Pd để oxi hóa CO và các hiđrocacbon chưa cháy hết thành CO2 và H2O.
Xúc tác oxi hóa CO và hiđrocacbon trong giai đoạn 1975-1980 là Pt và Pt +
Pd trên chất mang. Xúc tác thứ nhất mang trên nhôm oxit, còn xúc tac thứ hai
được mang trên cođierit là silicat của magiê và nhôm (Mg2Al3(AlSi)0,8) có hệ
số giản nở nhiệt thấp và độ bền cơ học cao. Do pha hoạt động của chất xúc tác
là kim loại quí nên nó rất dễ bị ngộ độc bởi lưu huỳnh và các kim loại khác.
Hiện nay người ta có thể chia xúc tác xử lý khí thải từ động cơ đốt trong
thành hai hệ: xúc tác ba hướng và xúc tác trong điều kiện dư oxi. Yêu cầu về
giảm hàm lượng NOx trong khí thải động cơ dẫn tới đòi hỏi phải thay đổi hệ
xúc tác. Chưa có (có thể là không có) chất xúc tác nào có khả năng vừa xúc
tác quá trình khử NOx thành N 2 trong khi vẫn phải xúc tác tốt quá trình oxi
hoá để hạn chế hàm lượng của hiđrocacbon và CO trong giới hạn cần thiết.
Việc đồng thời giảm hàm lượng hiđrocacbon, CO và NO x chỉ thực hiện được
khi phản ứng diễn ra trong tỷ lệ đương lượng giữa nguyên liệu và không khí.
Trong những mức độ nhất định, những chất xúc tác được sử dụng để đáp ứng
yêu cầu này là “xúc tác ba hướng” (TWC) vì cả ba chất độc đều được loại bỏ
đồng thời. Xúc tác ba hướng được nghiên cứu từ những năm 80 của thế kỷ
trước; hệ xúc tác này chứa Rh, Pt, Pd. Quá trình này chỉ xảy ra trong một
khoảng tỉ lệ nguyên liệu/không khí rất hẹp, được gọi là cửa sổ chuyển hóa của
xúc tác ba hướng. Xúc tác ba hướng truyền thống thường là kim loại nhóm Pt
mang trên lớp phủ nhôm oxit kết hợp với xeri oxit trên chất mang cođierit
dạng khối (monolith). Nhưng trên xúc tác này một lượng nitơ oxit nhất định
lại bị chuyển hóa thành NH3 thay vì thành N2 là điều không mong muốn. Vì
vậy, để chuyển hóa NOx hiệu quả hơn, người ta thêm Rh vào xúc tác Pt.
Nhôm oxit vốn có bề mặt riêng lớn còn các phụ gia (các oxit của Ce, Zr, Si,
Ba, Fe) làm tăng độ ổn định của nó, tăng nguồn cung cấp oxi và ổn định pha
hoạt động. Bari hoặc lantan có tác dụng giảm thiểu sự thiêu kết ở nhiệt độ
cao. Chỉ với hàm lượng cao CeO2 mới có khả năng làm giảm sự thu hẹp bề
mặt xúc tác dưới tác dụng nhiệt, tuy nhiên, các oxit của bari, lantan và một số
oxit khác lại có tác dụng làm bền nhiệt tốt hơn ở hàm lượng thấp. Các kim
loại Pt, Pd, Rh được mang trên nhôm oxit có hàm lượng thay đổi từ 2 đến 5
g/1 pô xúc tác, chiếm khoảng 0,15% k.l. Chất mang monolit (có độ sốc nhiệt

247
cao – khoảng 1000- 1200oC) có thể chiếm tới 90% k.l hoặc cao hơn, lượng
nhôm oxit có thể chiếm tới 20-30% k.l tổng của xúc tác. Nhiệt độ phản ứng
trong khoảng 400 – 600oC, nhưng cũng có thể tăng thêm vài trăm độ trong
điều kiện hoạt động của động cơ. Yêu cầu của xúc tác ba chiều là phải làm
việc ít nhất 5 năm, xử lý hầu như hoàn toàn khí thải trong điều kiện nhiệt độ
và tốc độ khí thay đổi thất thường.
Bên cạnh xúc tác trên cơ sở Pt có hoạt tính cao, nhiều nghiên cứu cũng
cho thấy, các oxit kim loại không đắt tiền như Cu, Cr, Co và Ni cũng thể hiện
hoạt độ cao trong xúc tác xử lý khí thải động cơ. Tuy nhiên, các xúc tác này
chưa được ứng dụng rộng rãi do chúng nhạy với tác dụng của hợp chất lưu
huỳnh. Hiện nay hàm lượng lưu huỳnh trong xăng (và trong dầu DO) ở nhiều
nước, trước hết là ở các nước phát triển, đã giảm xuống đến 100  150 ppm
và tương lai là  10 ppm, đang tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng xúc
tác không phải là kim loại quí vào thực tế.

VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon

Hiện nay nguồn hiđrocacbon từ dầu mỏ và khí thiên nhiên rất dồi dào, vì vậy,
để phục vụ các mục đích rất đa dạng của nhu cầu kinh tế và đời sống xã hội,
số lượng các quá trình công nghiệp dựa trên oxi hóa xúc tác các hiđrocacbon
không ngừng tăng lên. Nguyên liệu trực tiếp cho các quá trình oxi hóa chọn
lọc thường được sử dụng là olefin (etilen, propilen, butilen), hiđrocacbon
thơm và ankyl thơm (benzen, toluen, xylen, naptalen ...). Trong công nghiệp
còn có những quá trình phức tạp hơn, ví dụ, quá trình oxi-amoniac phân (oxi-
ammonolysis), trong đó phản ứng oxi hóa xúc tác diễn ra giữa hỗn hợp
hiđrocacbon và amoniac. Trong những năm gần đây oxi hóa lựa chọn các
hiđrocacbon no như metan, etan, propan, butan được quan tâm nhiều hơn. Sử
dụng các ankan phân tử lượng thấp để sản xuất olefin và các sản phẩm chứa
oxi là một trong những hướng đang được phát triển của công nghiệp tổng hợp
hữu cơ và hóa dầu.
Lịch sử phát triển của lĩnh vực xúc tác oxi hóa các chất hữu cơ đã trải
qua hàng chục năm. Nhiều chất xúc tác có hoạt độ và độ chọn lọc cao đã được
nghiên cứu và tổng hợp. Một số ví dụ điển hình của xúc tác công nghiệp được
trình bày trong bảng VIII.1. Để thực hiện các quá trình oxi hóa chọn lọc các
hiđrocacbon nhiều hệ xúc tác khác nhau đã được ứng dụng: kim loại và hợp
kim, oxit kim loại, các hợp chất phức tạp (thí dụ, molipđat và vanađat của các
kim loại khác nhau), zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp v.v… Hiện nay
người ta cũng đã sử dụng các xúc tác đa cấu tử, trong đó có những chất xúc
tác chứa không ít hơn bốn cấu tử. Xúc tác oxi hóa chọn lọc hiđrocacbon, có
hoạt độ và nhất thiết phải có độ chọn lọc cao, thường là những hệ đa pha,
chứa các hợp chất oxi khác nhau. Xúc tác oxi hóa etilen thành etilen oxit có lẽ
là ngoại lệ duy nhất, trong đó pha hoạt động là bạc kim loại. Tuy nhiên, trong

248
điều kiện phản ứng bạc được phủ một màng oxit, còn để tăng độ chọn lọc của
xúc tác này một số phụ gia như halogen, kiềm, kiềm thổ và một số nguyên tố
khác cũng được thêm vào tạo thành các pha độc lập.

Bảng VIII.1. Các chất xúc tác điển hình cho phản ứng oxi hóa chọn lọc các
hiđrocacbon khác nhau
Nguyên liệu Sản phẩm chính Hệ xúc tác
Thành phần chính Phụ gia
Oxi hóa olefin
Etilen Etilen oxit Ag Cs, Rb, K, Ba, Cl
Propilen Axeton Sn-Mo Fe, K
Propilen Acrolein Bi-Mo, Sn-Sb Fe, Te
Propilen Axit acrylic Co-Mo Bi, Fe, K, P
Iso-butilen Metylacrolein, Co-Mo Bi, Fe, K, Sb
Axit metaacrylic Sn-Sb
Butilen Anhiđrit maleic V-P
Oxi hóa hiđrocacbon thơm
Benzen Anhiđrit maleic V-Mo, V-Ti K
Naptalen Anhiđrit phtalic V-Ti Na
o-Xylen Anhiđrit phtalic V-Ti K, Cs, P
Oxi hóa ankan
Butan Anhiđrit maleic V-P Zn, Sb, Ni
Phản ứng oxi hóa chọn lọc chỉ có thể xẩy ra nếu bề mặt chất xúc tác
không chứa những nguyên tử oxi liên kết yếu; nếu có, phản ứng sẽ xẩy ra theo
hướng oxi hóa hoàn toàn. Năng lượng liên kết của oxi trên bề mặt phải trên
250 kJ/mol. Để tương tác với những nguyên tử oxi liên kết với bề mặt bền
như vậy, các phân tử chất bị oxi hóa phải được hoạt hóa trong quá trình tương
tác với chất xúc tác. Đặc trưng của tương tác đó quyết định tốc độ quá trình
oxi hóa cũng như bản chất của sản phẩm được hình thành. Nếu trong phản
ứng oxi hóa hoàn toàn yếu tố quan trong nhất quyết định hoạt độ của chất xúc
tác là năng lượng liên kết giữa chất xúc tác và oxi, thì trong phản ứng oxi hóa
chọn lọc đặc trưng tương tác giữa chất bị oxi hóa và chất xúc tác có vai trò
quyết định với điều kiện là trên bề mặt không được có mặt oxi liên kết yếu.
Nguyên lý là như vậy, tuy nhiên trong thực tế để chọn được những chất xúc
tác thích hợp cho phản ứng oxi hóa chọn lọc khó hơn nhiều so với chọn xúc
tác cho oxi hóa hoàn toàn.

249
 Những khảo sát bằng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại chứng
tỏ rằng, nói chung, trong quá trình oxi hóa các hiđrocacbon có hai lọai hợp
chất trung gian được hình thành; các hợp chất có cấu trúc cacbonat-
cacboxylat liên kết bền với bề mặt và các hợp chất liên kết không bền với bề
mặt. Loại hợp chất thứ nhất sẽ chuyển hóa thành sản phẩm oxi hóa hoàn toàn,
còn loại hợp chất thứ hai sẽ chuyển hóa thành các sản phẩm chứa oxi. Sơ đồ
dưới đây trình bày các con đường chuyển hóa của propilen trên xúc tác oxit.
Sự hình thành sản phẩm của oxi hóa chọn lọc (con đường 1) đi qua giai đoạn
hình thành hợp chất trung gian dạng allyl liên kết yếu bằng cách tương tác với
oxi của chất xúc tác theo cơ chế phân đoạn. Sản phẩm của oxi hóa hoàn toàn
được tạo thành thông qua sự hình thành hợp chất có các cấu trúc cacbonat-
cacboxylat (con đường 2) và tiếp theo là chuyển hóa hợp chất đó theo cơ chế
phân đoạn (con đường 3) hoặc cơ chế liên hợp (con đường 4).
Điều quan trọng nhất trong việc dự báo hoạt tính xúc tác của các oxit
đối với phản ứng oxi hóa chọn lọc là vấn đề bản chất hóa học của các tâm
chuyên kích hoạt các chất bị oxi hóa để hình thành các hợp chất trung gian –
tiền thân của các sản phẩm oxi hóa chọn lọc. Tổng hợp kết quả nghiên cứu
thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết của nhiều tác giả đã chứng tỏ rằng,
olefin được hoạt hóa bằng con đường phân ly liên kết C – H với sự tham gia
của oxi ái nhân (ON) của bề mặt chất xúc tác. Tiếp theo là sự hình thành hợp
chất trung gian giữa chất bị oxi hóa với oxi của chất xúc tác. Oxi đó phải có
tính chất ái điện tử (Oe) và gắn với cation có điện tích cao. Điện tích của hợp
chất trung gian allyl có vai trò rất quan trọng; điện tích này phụ thuộc vào vị
trí của mức Fermi.

250
 CH2 CH CH2 CH2 = CH - CHO + H2O

H
O O O O O2 O O O
M M M M M M M M M

(1)
CH2 = CH - CH3 R
O O O
M M M C
(2) H2O + CO2
(3) O O O
O O O O2
M M M M M M M M M
O2
(4)
H2O + CO2

O O O
M M M

Trong những năm gần đây có nhiều nghiên cứu thành công trong việc
tìm ra các chất xúc tác có hoạt độ và độ chọn lọc cao trong oxi hóa olefin trên
cơ sở các oxit phức tạp như:
Mo9,1Bi2,2Co0,5Sb 4,4Al4,4 , Mo12BiTe2Mg1,5Co1,5Ni6Te0,1P,
Mo10,9Bi7,6 VAl4,1P4,1, Ni1,2Co0,3FeBiPMo12.
Độ chuyển hóa của propilen thành acrolein trên các xúc tác đa cấu tử này đạt
90-97%, còn độ chọn lọc 98%. Trong oxi hóa propilen thành axit acrylic các
xúc tác phức tạp sau đây đã được sử dụng:
NiCrTe1,4Mo2,5Si Co 10Fe0,02Mo12Te2
Mo5,2SnV0,5Te1,5 Mo12SnP4TeFeSi6
Co 5,2Mo12SnTe2
Độ chuyển hóa trong phản ứng này khá cao, nhưng độ chọn lọc tương đối
thấp (tối đa là 65%).
Oxi hóa n-butilen trên xúc tác V-P-Ti đạt hiệu suất anhiđrit maleic tối
đa là 80%, còn oxi hóa benzen trên xúc tác V-Mo-P-Na (hoặc V-Mo-P-Co)
với phụ gia kiềm cũng đạt hiệu suất anhiđrit maleic tương tự. Oxi hóa
naptalen và o-xylen trên các xúc tác V-Ti và V-Mo có thêm phụ gia kali hoặc
natri sunphat cho hiệu suất anhiđrit phtalic đến 90%.

251
 Một trong những quá trình rất có ý nghĩa kinh tế và môi trường là oxi
hóa trực tiếp một giai đoạn n-butan thành anhiđrit maleic. Quá trình này được
ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp sơn, sản xuất chất dẻo và thủy tinh hữu
cơ. Để thực hiện phản ứng này xúc tác vanađi piro-photphat đã được sử dụng;
hiệu suất anhiđrit đạt 55%. Xúc tác này cũng có nhược điểm là một hệ phức
tạp, khó chế tạo, chế độ hoạt động không ổn định. Hiện nay chỉ có một hệ xúc
tác oxi hóa n-butan có triển vọng trong tương lai cạnh tranh được với vanađi
piro-photphat là hợp chất dị đa chứa các ion photphat và molipđen được biến
tính bằng ion vanađi. Thông số quan trọng xác định tính chất của xúc tác này
là tỷ lệ giữa các nguyên tố P/V. Các xúc tác có độ chọn lọc cao khi tỷ lệ P/V
trong khoảng 0,8 – 1,8 và tỷ lệ tối ưu bằng 1,1. Trong hệ V2O5-P2O5, bên cạnh
vanađi oxit còn có các thành phần hóa học khác là - và -VOPO4,
(VO)2P2O 7 và VO(PO3)2. Hiện nay, mặc dù vanđi piro-photphat (VO)2P2O7 là
xúc tác công nghiệp cho quá trình oxi hóa lựa chọn butan thành anhiđrit
maleic, nó chưa phải là xúc tác lý tưởng. Nhược điểm của vanađi piro-
photphat là khó điều chế, độ bền cơ học của hạt xúc tác thấp, hoạt độ không
ổn định trong quá trình sử dụng và hiệu suất của sản phẩm chính không cao.
Hiệu suất anhiđrit maleic đạt cực đại là 58%.
Trong những năm sau này người ta sử dụng muối vanađi của axit 12-
photphomolipđic thay cho xúc tác vanađi piro-photphat. Với một số ưu việt
nhất định, xúc tác này có thể sẽ có vai trò lớn trong rất nhiều các quá trình
khác nhau, trong đó có hoạt hóa phân tử butan. Các hợp chất dị đa có tính axit
mạnh, độ linh động của oxi trong mạng và trên bề mặt cao, đồng thời, cấu trúc
của chúng cho phép dễ dàng đưa thêm các phụ gia vào. Độ chọn lọc theo
anhiđrit maleic trên xúc tác này trong oxi hoá butan đạt 40% mol.
Hoạt tính của các chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc
hiđrocacbon phụ thuộc vào thành phần pha của chúng; các pha có thể là các
hợp chất hóa học hoặc dung dịch rắn với các dạng khác nhau. Ví dụ, đioxit
titan trong chất xúc tác có thể tồn tại ở dạng anatase hoặc rutil, coban
molipđat - ở dạng -CoMoO 4 hoặc -CoMoO4... Trong hạt xúc tác thiếc-
antimon và thiếc-molipđen có thể quan sát thấy sự hình thành dung dịch rắn .
Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của các ion (ví dụ, thiếc/antimon, thiếc/molibđen), nhiệt
độ nung, thành phần pha của chất xúc tác có thể thay đổi; bên cạnh dung dịch
rắn còn có khả năng xuất hiện các oxit, dẫn tới hình thành hệ hai, ba pha. Tính
phức tạp trong cấu trúc của chất xúc tác có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ của
các phản ứng oxi hóa hiđrocacbon. Các chất xúc tác ưu việt cho phản ứng oxi
hóa chọn lọc là những hệ rất phức tạp và tác dụng của các phụ gia không thể
được lý giải rõ ràng trong khuôn khổ một mô hình đơn giản, ví dụ, dựa trên
hiệu ứng điện tử trong xúc tác. Các chất phụ gia trong những hệ này có chức
năng rất khác nhau: có thể tạo thành hợp chất và tăng số lượng pha trong xúc
tác, làm thay đổi số lượng và bản chất phân ranh giữa các pha, đi vào mạng
các pha khác nhau và ảnh hưởng đến cấu trúc của chúng, v.v… Theo quan

252
điểm của một số tác giả, phụ gia được phân loại thành biến tính vĩ mô và biến
tính vi mô. Trong trường hợp thứ nhất phụ gia ảnh hưởng đến cấu trúc chung
của chất xúc tác và hàm lượng của chúng trong xúc tác là khoảng 10%, trong
trường hợp thứ hai nguyên tố phụ gia tham gia trực tiếp vào thành phần tâm
hoạt động và hàm lượng của chúng nhỏ hơn (vài phần trăm).
Biến tính xúc tác là hiện tượng phức tạp, trong đó vai trò của phụ gia
có thể là: tạo thành dung dịch rắn và các hợp chất hóa học mới; sắp xếp lại
cấu trúc xúc tác và tạo khuyết tật; thay đổi tính chất điện tử và bậc oxi hóa
của các chất tham gia trong thành phần xúc tác, ảnh hưởng đến tính chất axit-
bazơ của bề mặt xúc tác; thay đổi hướng của phản ứng topo hóa học, tham gia
trong việc hình thành các tâm mới, trên đó diễn ra quá trình xúc tác. Mỗi yếu
tố kể trên có thể ảnh hưởng đến tính chất xúc tác và rất khó xác định yếu tố
nào đóng vai trò chủ yếu trong việc làm thay đổi độ chọn lọc oxi hóa.
Do phần lớn các chất xúc tác oxi hóa hiđrocacbon là những hệ đa pha
và chứa nhiều nguyên tố, các tâm hoạt động thường liên quan tới các tập hợp
vi mô gồm một số nguyên tử nhất định thường được gọi là các cluster. Rất có
thể, mỗi giai đoạn của phản ứng cần một sự kết hợp tối ưu một số nguyên tử
nhất định để tạo thành tâm hoạt động. Do đó, đối với phản ứng oxi hóa chọn
lọc hiđrocacbon, tâm hoạt động không phải là tập hợp của các nguyên tử của
chỉ một hay hai nguyên tố, mà là phần bề mặt – tập hợp một số lượng nguyên
tử nhất định của các nguyên tố khác nhau, phân bố tương hỗ và tương tác lẫn
nhau. Thành phần của các tập hợp này có thể là các nguyên tử của các chất
khác nhau, nằm trên phân ranh giữa các pha. Các nguyên tử tạo nên tâm hoạt
động có thể đảm trách các chức năng khác nhau. Các nguyên tử chính yếu có
chức năng tạo liên kết với phân tử phản ứng hoặc các hợp chất trung gian của
chúng và hoạt hóa chúng; các nguyên tử phụ trợ tác dụng lên các nguyên tử
chính, giữ chúng ở trạng thái xác định, điều chỉnh độ linh động và khả năng
phản ứng của oxi trong cấu trúc của xúc tác oxit.
Vai trò của cơ chế dây chuyền, của các giai đoạn cơ bản cũng như các
tuyến nối tiếp và song song của các phản ứng là những câu hỏi được đặt ra
khi phân tích cơ chế phản ứng oxi hóa xúc tác các hợp chất hữu cơ. Các
nghiên cứu về động học và cơ chế phản ứng này không nhiều, nghiên cứu về
mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học của các hệ xúc tác và xác suất diễn ra các
phản ứng tương ứng theo cơ chế xúc tác đồng-dị thể còn cũng chưa đầy đủ.
Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon là quá trình rất quan trọng để tổng
hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxi trong các ngành công nghiệp hóa học và
hóa dầu. Để có thể phát triển quá trình này điều quan trọng trước tiên là phải
tìm được những chất xúc tác có hoạt tính tốt, trên đó quá trình diễn ra với độ
chọn lọc cao. Vì vậy, việc nghiên cứu các vấn đề về cơ chế phản ứng và bản
chất bề mặt hoạt động của chất xúc tác cần được quan tâm hơn nữa. Mặc dù
hiện nay chưa có các lý thuyết có thể lý giải định lượng một cách đầy đủ cơ
chế phản ứng, nhưng một số qui luật thực nghiệm đã được phát hiện cũng

253
giúp ích rất nhiều trong việc hoàn thiện các hệ xúc tác. Thực tế, cho đến nay
vẫn chưa thể chế tạo được các chất xúc tác có khả năng oxi hóa hiđrocacbon
chỉ theo một hướng xác định. Mặc dầu vậy, trên cơ sở kết quả từ một số lượng
lớn các nghiên cứu thực nghiệm cũng như kết hợp với tính toán lý thuyết đã
có thể chế tạo được một số hệ xúc tác đa cấu tử có khả năng oxi hóa olefin
thành ađehit, anhiđrit không no...với độ chọn lọc cao.
Để thiết lập được một cấu trúc bề mặt có hoạt tính xúc tác, không nhất
thiết phải có hỗn hợp các oxit khác nhau, tuy nhiên, một cấu trúc nhất định là
hỗn hợp hóa học hoặc dung dịch rắn của các chất khác nhau là điều cần có.
Yếu tố cơ bản quyết định các đặc trưng cũng như năng lượng liên kết trong hệ
xúc tác oxi hoá là sự dịch chuyển điện tử giữa phân tử chất tham gia phản ứng
và các hợp phần của xúc tác. Do đó, trong xúc tác không thể thiếu sự tham gia
của các ion kim loại chứa mức d chưa lấp đầy. Việc trao đổi điện tử giữa các
ion kim loại và tác chất phụ thuộc vào sự phân bố tương hỗ của chúng, nghĩa
là vào cấu trúc bề mặt của xúc tác. Sự phức tạp trong thành phần chất xúc tác
có khả năng làm thay đổi cấu trúc bề mặt của nó, điều chỉnh năng lượng liên
kết của các hợp chất bề mặt, cho phép tăng hiệu quả của hệ xúc tác và tăng độ
chọn lọc của các quá trình oxi hóa.

IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO2

Trong công nghiệp phản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit được thực hiện trên các
chất xúc tác vanađi. Pha hoạt động được coi là rất phức tạp; nói chung có thể
coi đó là các hợp chất sunfo- và pirosunfonat của kali hòa tan trong một lượng
thừa kali pirosunfat. Trong điều kiện phản ứng cấu tử hoạt động nằm trong
trạng thái nóng chảy trên bề mặt chất mang, thường là silicagel. Trang thái
lỏng của cấu tử hoạt động là điều kiện cần thiết cho việc xẩy ra phản ứng
trong hỗn hợp nóng chảy, trong đó các tác chất ở trạng thaÍ khí đã hòa tan
trước đó.
Lúc đầu người ta cho rằng phản ứng diễn ra theo cơ chế phân đoạn:
2V5+ + SO2 + O2- 2V4+ + SO3
2V4+ + 1/2O2 2V5+ + O2-
Giai đoạn đầu xẩy ra nhanh và, theo một số tác giả, trong điều kiện phản ứng
đạt được cân bằng giữa các cấu tử tham gia phản ứng và tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào giai đoạn hai.
Tuy nhiên, kết quả của những nghiên cứu tiếp theo nhờ các phương
pháp vật lý, mà cụ thể là phổ EPR (để đo nồng độ ion V4+), chứng tỏ, cơ chế
phản ứng thực ra phức tạp hơn nhiều. Như đã nhắc đến ở trên, tốc độ của các
quá trình được mô tả trên đây ở nhiệt độ cao hơn 447oC bé hơn nhiều so với
tốc độ phản ứng xúc tác. Hơn nữa, nói chung tốc độ tương tác của ion V44+
với oxi rất nhỏ. Những dữ liệu đó cho phép đi đến kết luận rằng, cơ chế phản
ứng không phải như vậy mà có lẽ là không liên quan đến sự thay đổi hóa trị
của vanađi, tức là phản ứng diễn ra theo cơ chế liên hợp.

254
 Boreskov và các cộng sự đã nghiên cứu rất tỉ mỉ phản ứng này chứng
minh rằng nó xẩy ra theo cơ chế sau đây:
5+ 2-
V2 O

(II)
(1) (2)

SO2 SO SO2
3

SO3 (4)
5+ 2-
V2 O2 V25+ SO32- V24+
O2 SO3
(I) (III) (IV)
(3)

Trong sơ đồ trên đây các ô vuông biểu diễn các phức lưỡng nhân của vanađi
có cấu trúc phức tạp và phối trí với các phối tử (ligand) sunfat và pirosunfat.
Dạng oxi hóa của vanađi trong phức lưỡng nhân peoxit (I) phản ứng với liên
tục với hai phân tử SO2 thông qua phức (II) để hình thành phức sunfit (III).
Tiếp tục tương tác với oxi phân tử hòa tan có thể được mô tả bằng sự dịch
chuyển hai điện tử từ phối tử SO 32- đến phân tử O2 để trở về dạng peoxit ban
đầu. Nhiệt độ và độ chuyển hóa càng giảm thì mức độ khử vanađi càng tăng,
bởi vì quá trình khử nội phân tử của phức sunfit để hình thành các hợp chất
của vanađi hóa trị bốn V4+ càng lấn át. Dạng này dễ bị kết tinh và không tham
gia quá trình xúc tác.

255
Chương 9
SƠ LƯỢC VỀ MỘT SỐ PHẢN ỨNG KHÁC

I. Tổng hợp amoniac

Phản ứng tổng hợp amoniac
N 2 + 3H2 = 2NH 3
xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại và nitrua. Đây là phản ứng có vai trò rất
lớn trong nghiên cứu lý thuyết và triển khai công nghệ các quá trình xúc tác dị
thể, bởi vì nó thu hút một số lượng các công trình nghiên cứu rất lớn, đồng
thời qua việc nghiên cứu phản ứng này nhiều vấn đề của cơ chế và động học
cũng như cơ sở công nghệ của các phản ứng xúc tác dị thể đã được làm sáng
tỏ. Những nghiên cứu về phản ứng tổng hợp amoniac cũng mở ra nhiều cơ hội
để các nhà nghiên phát triển các phương pháp thực nghiệm.
Thể hiện hoạt độ cao trong phản ứng tổng hợp (cũng như phân hủy)
amoniac là các kim loại Fe, Ru, Os, Re và urani nitrua UN1,7. Các nitrua của
xeri và molipđen cũng thể hoạt độ vừa phải, còn hoạt tính của các kim loại W
và Mn có thể là hệ quả của quá trình chuyển hóa thành nitrua trong điều kiện
phản ứng. Những nguyên tố khác thể hiện hoạt tính rất kém.
Hoạt tính xúc tác của kim loại sắt được quy cho các cấu trúc bề mặt.
Theo kết quả nghiên cứu của nhiều công trình, các mặt khác nhau của tinh thể
sắt có hoạt độ rất khác nhau trong phản ứng này. Tỉ lệ hoạt độ giữa các mặt
khác nhau ở 525oC và 20 atm. như sau: (111): (100): (110) là 418: 25: 1.
Xúc tác công nghiệp là sắt xốp được chế tạo bằng cách khử manhetit
(magnetite) nóng chảy cùng với một lượng nhỏ các oxit Al2O 3, CaO và K 2O -
gọi là các chất xúc tiến. Chất xúc tác được khử sẽ chứa những tiểu phân kim
loại sắt có kích thước xấp xỉ 30 nm mà bề mặt của chúng chủ yếu được phủ
bởi các chất xúc tiến. Chỉ một phần nhỏ bề mặt của những hạt xúc tác đó là
còn trống (không bị chiếm bởi chất xúc tiến) nhưng chính đó là bề mặt hoạt
động xúc tác. Đặc điểm quan trọng này của các chất xúc tác công nghiệp tổng
hợp amoniac lần đầu tiên được Emmett và Brunauer phát hiện trong những
nghiên cứu hấp phụ của mình từ lâu nhưng vẫn được khẳng định lại trong các
công trình nghiên cứu hiện đại bằng các phương pháp phổ điện tử. Vai trò của
các chất xúc tiến là, trong những điều kiện của phản ứng, thúc đẩy sự hình
thành và duy trì cấu trúc hoạt động của xúc tác sắt đồng thời cũng có ảnh
hưởng nhất định đến tính chất điện tử của bề mặt sắt kim loại. Tuy nhiên,
riêng kali oxit có thể có ảnh hưởng trực tiếp nhất định đến hoạt tính xúc tác
của sắt.
Phương pháp phổ Auger đã được sử dụng để xác định nồng độ các
nguyên tử nitơ hấp phụ để trên cơ sở đó làm sáng tỏ giai đoạn quyết định tốc
độ phản ứng xúc tác. Ertl và các cộng sự đã đi đến kết luận rằng, phản ứng
hình thành phân tử amoniac diễn ra giữa các nguyên tử Nads và Hads

256
 N(ads) + 3H(ads)  NH 3
nghĩa là phản ứng xẩy ra theo các dãy
N2  N  NH  NH2  NH3
H2  H,
chứ không phải theo sơ đồ
N2(ads) + 6H (ads)  2NH3.
Như vậy, giai đoạn khống chế tốc độ phản ứng là giai đoạn hấp phụ phân ly
nitơ.
Tại 160oC tốc độ ban đầu hấp phụ phân ly nitơ trên mặt (100) của tinh
thể sắt có chứa kali tăng hai bậc và hàng rào năng lượng của quá trình phân ly
hầu như bằng không. Trên những mặt khác của tinh thể sắt ảnh hưởng của
kali yếu hơn nhiều. Kết quả các thí nghiệm nhiệt giải hấp chứng tỏ, kali bị oxi
hóa một phần trong quá trình chế tạo xúc tác.

II. Tổng hợp metanol

Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp metanol trên xúc tác công nghiệp
Cu/ZnO/Al2O3 là hỗn hợp khí CO/CO2/H 2. Câu hỏi đầu tiên là metanol được

CO 2 + 3H2  CH3OH + H 2O
hình thành từ CO2

CO + 2H2  CH3OH
hay từ CO

bởi vì giữa CO và CO2 có phản ứng chuyển vị

CO + H 2O  CO2 + H2,
nghĩa là rất khó phân biệt CO hay CO 2 là tác chất trục tiếp tham gia quá trình
tạo thành metanol. Những thí nghiệm với đồng vị 14C đã chúng minh rằng,
CO 2 mới là tác chất trực tiếp, còn CO, nếu có tham gia trực tiếp, thì cũng với
tỉ phần rất nhỏ.
Chất xúc tác công nghiệp cho quá trình này là thương phẩm của hãng
ICI có chứa đồng kim loại, kẽm oxit và spinel gồm kẽm oxit và nhôm oxit.
Hoạt độ của chất xúc tác tỉ lệ tuyến tính với hàm lượng đồng kim loại, được
xác định bằng cách chuẩn bởi N 2O theo phương trình
N2O (+ Cu)  N2 + O (ads)
Điều đó có nghĩa là giai đoạn quyết định nhất của phản ứng phải xẩy ra trên
pha đồng kim loại. Mặc dầu vậy, một số tác giả chứng minh rằng, bề mặt
đồng trong quá trình vận hành xúc tác cũng bị oxi hóa một phần. Các thí
nghiệm nhiệt giải hấp (TPD) chứng tỏ, trong điều kiện phản ứng, hợp chất
trung gian fomat tồn tại cả trên bề mặt ZnO cũng như trên bề mặt xúc tác
công nghiệp hỗn hợp, tuy nhiên, trên ZnO hợp chất này bền hơn (giải hấp ở
307 oC). Các tác giả đi đến kết luận là fomat dược hình thành trên bề mặt xúc
tác công nghiệp (giải hấp ở 167oC) chính là hợp chất trung gian của phản ứng
tổng hợp metanol.

257
III. Refominh hơi nước (Steam Reforming)
Nhu cầu hiđro cho các nhành công nghiệp ngày càng lớn, trước hết là cho
tổng hợp amoniac. Những lĩnh vực khác có nhu cầu sử dụng hiđro là tổng hợp
oxo (Oxo Synthesis), tổng hợp metanol và tổng hợp Fischer-Tropsch, làm khí
khử (cho các quá trình luyện kim) và xử lý các phân đoạn dầu mỏ, thay thế
khí nhiên liệu (Town Gas). Để sản xuất hiđro, cacbon ở dạng này hay dạng
khác đã được sử dụng để chuyển hóa hơi nước thông qua phản ứng refominh

C + H2O  CO + H2; H = + 206 kJ/mol

thu nhiệt

và tiếp theo là phản ứng chuyển vị hơi nước-khí (water gas shift reaction)

CO + H2O  CO2 + H2 ; H = - 41 kJ/mol

phát nhiệt nhẹ

Nguồn cacbon có thể rất đa dạng, tuy nhiên, hiện nay chủ yếu là than
đá (nhà máy phân đạm Hà Bắc) và khí thiên nhiên (nhà máy phân đạm Phú
Mỹ) hoặc napta. Nói chung, nguyên liệu phải đạt được độ sạch nhất định đối
với các chất độc như lưu huỳnh (dưới 0,5 ppm), clo (dưới 1 ppm), asen
(không có), chì (dưới 1 ppm) v.v...tùy thuộc vào hệ xúc tác.
Xúc tác cho quá trình refominh hơi metan và các hiđrocacbon chủ yếu
là Ni, đồng thời một số kim loại khác như Co, Pt, Pd, Ir, Ru và Rh cũng được
sử dụng. Mặc dầu một số các kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ni,
nhưng vì Ni rẻ và cũng khá hoạt động cho nên nó vẫn là kim loại duy nhất
được sử dụng trong công nghiệp. Để có được chất xúc tác hoạt động nhất,
việc chế tạo phải bảo đảm cho bề mặt bền của Ni được tiếp cận với tác chất,
vì vậy người ta phải phân tán niken thành các tập hợp (crystallite) nhỏ trên
chất mang bền nhiệt và có độ xốp phát triển để các khí có thể tiếp cận được
với bề mặt niken. Để đạt được điều đó người ta thường kết tủa niken như là
một hợp chất không tan từ một muối tan trong môi trường chứa chất mang
bền nhiệt, ví dụ, hỗn hợp các oxit của nhôm, magiê, canxi và xi măng canxi
aluminat. Xúc tác cũng có thể được chế tạo bằng cách tẩm dung dịch một
muối niken trên chất mang nhôm oxit hoặc một chất mang khác, tiếp theo là
phân hủy muối niken thành oxit. Xúc tác thương mại hiện nay phần lớn được
chế tạo bằng phương pháp tẩm. Niken oxit có thể được khử bằng hiđro được
cung cấp từ một công đoạn/nhà máy khác hoặc bằng crackinh một khí khử (ví
dụ amoniac) trước khi quá trình refominh khởi động hoặc trong quá trình đưa
chất xúc tác vào bình phản ứng.
Phản ứng refominh hơi thường được tiến hành ở vùng nhiệt độ 500 –
900 C và áp suất từ 1 đến vài chục atm. Ở nhiệt độ càng cao niken càng dễ bị
o

đóng vón làm giảm bề mặt riêng của nó. Trước khi sử dụng bề mặt niken có
thể có giá trị vài m 2/g (chất xúc tác), nhưng trong điều kiện phản ứng bề mặt
giảm mạnh còn khoảng 0,03 – 0,05 m2/g. Bề mặt của các xúc tác tẩm bền
nhiệt hơn của xúc tác kết tủa. Hàm lượng niken tối ưu trong các chất xúc tác
thường khoảng 20%.

258
Chương 10
CÁC CHẤT XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP
VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘNG HỌC VĨ MÔ

A. Về các chất xúc tác công nghiệp

I. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp.
Việc lựa chọn chất xúc tác cho một quá trình công nghiệp nào đó được
xác định chủ yếu bởi các chỉ số công nghệ và kinh tế. Chất xúc tác cần phải
có hoạt độ ổn định, độ chọn lọc và độ bền cao, ít nhạy cảm với nhiệt độ, dễ tái
sinh và bền cơ hoc….
Cường độ làm việc cao (hoạt độ cao) của xúc tác được xác định bởi sự
kết hợp giữa thành phần hóa học, thành phần khoáng và cấu trúc xốp tối ưu.
Nó cũng phụ thuộc vào các thông số công nghệ. Cường độ làm việc của xúc
tác I có thể tính theo công thức sau:
I = VC CSP SP (X.1)
hoặc I = VĐ CNL x sp v (X.2)
Trong đó: VC, VĐ – tốc độ thể tích của dòng khí ứng với đầu ra và đầu vào lớp
xúc tác, m3/giờ.m3 xúc tác;
CSP, CNL – nồng độ sản phẩm (ra khỏi lớp xúc tác) và nguyên liệu (
vào lớp xúc tác), tỷ phần thể tích;
x - độ chuyển hóa tác chất chính, tỷ phần;
sp – tỷ trọng sản phẩm sạch, kg/m3;
v – hệ số chuyển đổi tốc độ thể tích đầu sang tốc độ thể tích cuối,
có tính đến sự thay đổi thể tích hỗn hợp xúc tác.
Trong cùng những điều kiện như nhau và với thành phần như nhau,
chất xúc tác trong lớp tầng sôi, do hạt xúc tác nhỏ hơn và cấu trúc xốp, có
mức độ sử dụng bề mặt nội cao hơn so với chất xúc tác trong tầng cố định
cùng thành phần.
Độ chọn lọc của xúc tác có ý nghĩa to lớn đối với phần lớn các quá
trình xúc tác của công nghiệp tổng hợp hữu cơ, trong đó nhiệt động học cho
phép đồng thời diễn ra các phản ứng song song và nối tiếp. Hiệu suất sản
phẩm chính tăng không chỉ nhờ việc lựa chọn xúc tác mà còn bằng việc thay
đổi chế độ công nghệ. Trong công nghiệp hoá vô cơ cũng có những trường
hợp đại lượng độ chọn lọc được quan tâm, ví dụ, trong quá trình oxi hóa
amoniac.

259
 Nhiệt độ khởi động là nhiệt độ tối thiểu để xúc tác có hoạt độ đủ lớn để
tự cấp nhiệt trong điều kiện công nghiệp đối với các phản ứng tỏa nhiệt. Tính
chất này đặc biệt quan trọng đối với các bình phản ứng đoạn nhiệt với lớp xúc
tác tĩnh, trong đó diễn ra các quá trình thuận nghịch tỏa nhiệt.
Đối với phản ứng tỏa nhiệt phương trình đoạn nhiệt biểu diễn quan hệ
tỷ lệ thuận giữa nhiệt độ cuối (Tc ) và độ chuyển hóa (x) trong lớp xúc tác như
sau:
Tc = Tđ + ax (X.3)
Đối với các quá trình này việc hạ thấp nhiệt độ khởi động Tkđ không
những tiết kiệm được năng lượng gia nhiệt nguyên liệu, mà còn cho phép tăng
hiệu suất sản phẩm x trong lớp xúc tác. Trong bình phản ứng lớp tĩnh không
nên nạp khí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ khởi động, vì điều này sẽ dẫn tới
mất khả năng tự cấp nhiệt, toàn bộ lớp xúc tác lạnh dần và hoạt động của bình
phản ứng sẽ ngừng.
Khi tiến hành các quá trình tỏa nhiệt với lớp xúc tác tầng sôi trong điều
kiện đẳng nhiệt có thể nạp nguyên liệu ở nhiệt độ đầu Tđ thấp hơn nhiệt độ
khởi động. Đại lượng tăng nhiệt độ trong lớp tầng sôi cũng như tầng cố định
bằng chênh lệch nhiệt độ trong hệ đoạn nhiệt T, do đó, nhiệt độ đầu có thể
thấp hơn nhiệt độ khởi động.
Độ bền nhiệt của xúc tác trong thời gian dài ở nhiệt độ làm việc có ý
nghĩa to lớn đối với bình phản ứng lớp tĩnh, trong đó nhiệt độ thay đổi trong
một khoảng lớn. Chế độ tầng sôi gần như đẳng nhiệt, nhưng trong trường hợp
này xúc tác cần có độ bền nhiệt tương ứng. Ở nhiệt độ cao trong lớp xúc tác
có thể diễn ra quá trình kết tinh tạo thành tinh thể không hoạt động, đồng thời
cũng làm cho cấu trúc hạt trở nên thô hơn mà không có sự thay đổi thành
phần hóa học, khiến bề mặt riêng giảm và chất xúc tác có thể bị thiêu kết. Đây
là những nguyên nhân cơ bản làm giảm hoạt độ xúc tác.
Độ dẫn nhiệt của hạt xúc tác có ý nghĩa quan trọng, có khả năng san
bằng nhiệt độ trong lớp xúc tác và giảm chênh lệch nhiệt độ của các quá trình
đoạn nhiệt. Trong các quá trình với hiệu ứng nhiệt cao nên sử dụng xúc tác có
độ dẫn nhiệt cao để tránh sự quá nhiệt cục bộ, dẫn tới giảm hiệu suất sản
phẩm, mất mát nguyên liệu, giảm hoạt độ xúc tác. Trong quá trình thu nhiệt
các chất xúc tác có hạt lớn với độ dẫn nhiệt thấp có thể làm giảm hoạt độ do
hấp phụ hoạt hóa trong vùng cuối (theo chiều sâu) của lỗ xốp bị giảm, ngưng
tụ hơi tác chất trong mao quản, thay đổi thành phần hóa học…Tăng độ dẫn
nhiệt của hạt xúc tác đặc biệt quan trọng đối với các thiết bị ống có cấp nhiệt
hoặc lấy nhiệt trực tiếp từ lớp xúc tác.
Độ rắn chắc của hạt xúc tác là yếu tố cần thiết để nó có thể làm việc
trong bình phản ứng công nghiệp trong thời gian dài, có khi đến vài năm.
Trong lớp xúc tác cố định độ rắn chắc của hạt xúc tác phải đáp ứng sự thay

260
đổi nhiệt độ, sự mài mòn do dòng khí hoặc chất lỏng và áp lực của cột các hạt
xúc tác nằm trên nó với chiều cao có thể tới 5 m. Trong bình phản ứng tầng
sôi hoặc trong bình phản ứng với xúc tác chuyển động độ rắn chắc được hiểu
là khả năng chống mài mòn do các hạt va đập và ma sát với nhau hoặc va đập
vào thành bình phản ứng cũng như thành bình thiết bị trao đổi nhiệt.
Độ bền chống bào mòn của hạt đối với lớp xúc tác tầng sôi được tạo ra
nhờ độ rắn chắc của vật liệu hình cầu, bề mặt nhẵn, hạt kích thước nhỏ. Tiêu
chuẩn mài mòn thành bụi của xúc tác tầng sôi thường là 1 – 3% trong 1 tháng,
còn xúc tác tầng cố định – trên 10% trong 1 tháng.
Độ bền đối với tác dụng của chất độc và tuổi thọ trong vận hành là một
trong những chỉ tiêu quan trọng nhất khi so sánh các chất xúc tác để tìm một
chất phù hợp nhất cho một phản ứng cụ thể. Trong một số trường hợp người
ta buộc phải sử dụng một chất xúc tác kém hoạt động nhưng lại bền với chất
độc hơn.
Giá thành thấp cũng là yếu tố có tính quyết định đối với việc lựa chọn
xúc tác, mặc dù chi phí cho chất xúc tác nhỏ hơn nhiều so với giá trị của các
sản phẩm phản ứng. Xu thế chung là tìm cách giảm giá thành chất xúc tác
bằng cách thay thế kim loại quí bằng các vật liệu có hoạt độ thấp hơn nhưng
rẻ hơn (oxit kim loại). Phân tán cao pha hoạt động lên chất mang cũng là cách
làm giảm giá thành của chất xúc tác.

II. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp
Để có thể đáp ứng nhiều tiêu chuẩn khác nhau các chất xúc tác công nghiệp
thường phải có thành phần khá phức tạp, là những hệ đa cấu tử và đa pha.
Hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thể là cấu tử của các chất
xúc tác. Chúng có thể ở dạng nguyên tố (xúc tác kim loại) hoặc dạng hỗn hợp
có thành phần đơn giản (oxit, sunfua, halogenua, nitrua…) hoặc phức tạp
(phức kim loại với ligan hữu cơ hoặc hợp chất đa nguyên tử - enzim). Một
trong những cơ sở để tạo nên một chất xúc tác là hoạt độ của nó không phải là
tổng hoạt độ của các cấu tử mà có tính cực trị; thường cao hơn nhiều lần so
với giá trị đại lượng tổng hoạt độ các cấu tử hợp thành. Như đã thấy trong các
chương trước, tính phức tạp của mối quan hệ giữa thành phần và hoạt tính của
chất xúc tác được quy định bởi nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là
tương tác lẫn nhau giữa các cấu tử, tác dụng của các chất kích hoạt và tương
tác giữa pha hoạt động và chất mang.
Biến tính xúc tác là hiệu ứng phổ biến trong xúc tác dị thể. Theo cơ chế
tác dụng có thể chia hiệu ứng biến tính xúc tác thành một số dạng: (a) Biến
tính điện tử là hiện tượng làm thay đổi trạng thái điện tử trong các nguyên tố
hoạt động xúc tác, ví dụ, một lượng nhỏ kim loại thứ hai làm thay đổi hoạt
tính của xúc tác platin trong các phản ứng đehiđro hóa hay selen làm tăng

261
hoạt độ của đồng oxit trong phản ứng oxi hóa propilen thành acrolein. (b)
Biến tính pha là hiệu ứng tạo thành hoặc duy trì pha có hoạt tính cao nhất cho
một quá trình xúc tác. Một ví dụ cho hiệu ứng này là, trong xúc tác đồng –
crom cho phản ứng hiđro hóa, crom oxit có tác dụng ngăn cản không cho
đồng khử hoàn tòan thành đồng kim loại không có hoạt tính. (c) Biến tính cấu
trúc - ổn định cấu trúc mong muốn, thường là cấu trúc xốp của xúc tác; nếu
không có chất biến tính chất xúc tác có thể bị thiêu kết. Chất biến tính loại
này là phụ gia Al2O 3 được thêm vào xúc tác sắt cho tổng hợp amoniac. Nhôm
oxit ngăn cản sự tái kết tinh -Fe thành dạng cố kết không có hoạt tính.
Giữa hoạt tính của một chất xúc tác và hàm lượng chất kích hoạt có
mối quan hệ phức tạp. Thường thì hàm lượng chất kích hoạt có giá trị tối ưu,
ứng với hoạt độ hoặc độ bền cực đại. Thí dụ, tốc độ phản ứng phân hủy H2O2
trên xúc tác Fe2O3 đạt cực đại khi hàm lượng Al2O 3 bằng 2%. Tăng hàm
lượng một số phụ gia hoạt tính có thể làm mất hoạt tính xúc tác hoặc giảm
mạnh độ chọn lọc quá trình, ví dụ đối với oxit của các kim loại hóa trị biến
đổi trong phản ứng oxi hóa hiđrocacbon. Một thí dụ khác là thành phần tối ưu
của xúc tác đa kim loại trong phản ứng đehđro hóa parafin thấp. Theo kết quả
nghiên cứu của nhóm xúc tác tại Phân Viện Khoa học Việt Nam tại TP Hồ
Chí Minh, đối với xúc tác 0,35%Pt/Al2O 3, hàm lượng các phụ gia tối ưu như
sau: Sn (2%), In(2%), Ge(2%), Cu (1%), Se ( 0,1%), Pb (0,5%) và K(1%).
Chất pha trộn khác với chất biến tính; nó là chất có hoạt tính. Có một
số nguyên nhân làm cho xúc tác hỗn hợp có hoạt độ cao và có những tính chất
tốt hơn so với từng thành phần của nó. Trong quá trình hình thành các thành
phần trong xúc tác hỗn hợp có thể tương tác với nhau tạo thành hợp chất mới
hoạt động hơn. Ví dụ, xúc tác sắt-molipđen thực chất là sắt molipđat thu được
khi tỷ lệ molipđen oxit và sắt oxit bằng 1,5 :1. Hoạt độ của các chất xúc tác
với tỷ lệ khác có giá trị thấp hơn do có sự tồn tại của cả hai pha – sắt molipđat
và lượng dư MoO3 hoặc Fe3O 3. Ví dụ khác: xúc tác CuO+Cr2O 3/Al2O3 cho
phản ứng oxi hóa sâu CO và VOC có thành phần tối ưu là 10%CuO+
10%Cr2O3.
Hoạt độ xúc tác có thể được tăng lên do sự hình thành dung dịch rắn
của một chất trong chất khác hoặc hợp kim của chúng. Ví dụ, thêm silic vào
ferit kali làm cho khả năng đehiđro hóa buten của nó tốt hơn do có sự tạo
thành dung dịch rắn với silic trong mạng lưới của ferit kali. Dung dịch này có
hoạt độ và độ bền nhiệt cao hơn xúc tác ferit thuần túy. Hoạt độ xúc tác của
hỗn hợp cũng có thể được tăng lên do phản ứng diễn ra trên ranh giới phân
cách pha.
Xúc tác trên chất mang là dạng xúc tác phức tạp phổ biến nhất. Sử
dụng chất mang có thể làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác, tăng độ chắc,
độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, làm biến đổi cấu trúc pha hoạt động và hiệu quả
tổng thể là làm giảm giá thành sản xuất. Khi chọn chất mang cần tính đến

262
thành phần hóa học và độ phân tán của chất mang; tính chất vật lý của bề mặt;
khối lượng và nồng độ pha hoạt động có thể phân tán trên bề mặt; bề mặt tiếp
cận được của chất mang và tỷ lệ giữa số nguyên tử xúc tác và số nguyên tử
chất mang.

III. Cấu trúc xốp của xúc tác

Cấu trúc xốp là một trong những đặc tính của xúc tác. Xúc tác rắn có lỗ
xốp ngoằn ngòe, tạo ra bề mặt nội có giá trị tới hàng chục, hàng trăm m2/g
xúc tác. Cấu trúc xốp của xúc tác thường được đặc trưng bằng các đại lượng
sau đây: bán kính lỗ xốp rp, thể tích lỗ xốp vp và bề mặt riêng S.
Theo đặc điểm cấu trúc, phần lớn các chất hấp phụ và chất xúc tác
được chia thành hai loại: xốp và xero. Nhóm thứ nhất là các chất rắn có lỗ xốp
hình chóp, hình trụ hoặc hình chai. Cấu trúc xero được mô tả là những khối
cầu, trong đó chất rắn gồm các tiểu phân tiếp xúc hoặc kết hạch; lỗ xốp là
khoảng rỗng giữa chúng. Cũng có loại cấu trúc thứ ba là cầu trúc hỗn hợp.
Vật liệu xốp không chỉ được phân loại theo hình thể của lỗ xốp, mà cả
theo kích thước. Có nhiều cách phân loại theo kích thước. Theo Dubinin, có
ba dạng lỗ xốp: đại xốp, có giới hạn dưới của bán kính lỗ xốp 100-120 nm, lỗ
xốp trung gian có bán kính hiệu dụng nằm trong khoảng 100-1,5 nm; cuối
cùng, vi xốp với kích thước lỗ xốp dưới 1,5 nm.
Cấu trúc xốp của các chất xúc tác và chất hấp phụ được hình thành
bằng các cách khác nhau tuỳ thuộc vào dạng cấu trúc mong muốn. Việc hình
thành một dạng cấu trúc xốp xác định được thực hiện trong công đoạn điều
chế khi các tiền chất ở trong trạng thái linh động. Quá trình chế tạo xúc tác vô
định hình với cấu trúc xero thường đi qua các giai đoạn sau: (1) tạo sol ; (2)
đồng kết tủa và già hóa gel; (3) rửa ; (4) sấy khô và nung. Mỗi giai đoạn của
quá trình trên đều có ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của xúc tác. Thí
dụ, bề mặt của xúc tác trên cơ sở silicat phụ thuộc vào nồng độ và độ pH của
sol SiO2. Tăng pH từ 1 đến 7-8 giá trị của đại lượng bề mặt riêng mẫu kết tủa
ở 20oC có thể giảm từ 900 xuống đến 30-40 m 2 /g. pH của nước rửa cũng ảnh
hưởng đến đại lượng bề mặt. Các mẫu tổng hợp ở pH thấp có bề mặt phát
triển. Khi tăng pH của quá trình kết tủa bề mặt giảm, hàm lượng cation trong
gel tăng, do đó hàm lượng nước giảm một phần. Trong quá trình này các khối
cầu xích lại gần nhau, tạo hợp thể; khi sấy khô các hợp thể sẽ kết tụ, do đó bề
mặt riêng giảm.
Phương pháp biến tính hình học. Đối với các chất mang xúc tác, việc
hình thành lỗ xốp có vai trò rất quan trọng. Có thể biến tính hình học các hạt
silic oxit không xốp phân tán cao – aerosol – và các tiểu phân khác nhau để
tạo thành mạng lưới silicagel, aluminosilicat v.v...Biến tính hình học thúc đẩy
sự phát triển hạt, làm phẳng bề mặt và, do đó, có thể nhận được vật liệu có lỗ

263
xốp gần như đồng đều. Thí dụ, nung và xử lý với hơi nước có thể làm thay
đổi cấu trúc xốp của aluminosilicat. Tuy nhiên, hai yếu tố này có ảnh hưởng
khác nhau đến cấu trúc. Khi nung, bề mặt riêng của aluminosilicat giảm tỷ lệ
thuận với thể tích lỗ xốp, trong khi đó kích thước lỗ xốp thay đổi không
nhiều, còn khi xử lý bằng hơi nước thể tích lỗ xốp giảm chậm hơn bề mặt
riêng, nhưng kích thước lỗ xốp tăng mạnh.
Sự biến đổi cấu trúc khi nung và xử lý hơi nước sở dĩ xẩy ra là do có sự
thay đổi kích thước, hình dạng và phân bố tương hỗ của các tiểu phân ban đầu
trong quá trình khuếch tán diễn ra trên bề mặt của gel cũng như do các chất
bay hơi ở chỗ này nhưng ngưng tụ ở chỗ khác.
Biến tính lý – hóa cấu trúc vĩ mô của chất mang. Khi chế tạo xúc tác
mang người ta chú ý sử dụng các hợp chất được dùng phổ biến làm thành
phần của các xúc tác để làm chất biến tính, thí dụ, vanađi, photpho. Xúc tác
aluminosilicat cho crackinh là vật liệu có cấu trúc xốp dạng hình cầu xác
định. Bán kính của phần lớn lỗ xốp là từ vài phần đến vài nm. Khi nung
aluminosilicat có thêm hợp chất vanadi (thí dụ, KVO3) cấu trúc xốp của nó
thay đổi mạnh; diện tích bề mặt giảm theo tỉ lệ thuận, còn thể tích tổng của lỗ
xốp thay đổi không nhiều.
Tăng nồng độ V2O 5 trong dung dịch tẩm và nhiệt độ nung mẫu bán
kính trung bình của lỗ xốp không ngừng tăng, đồng thời diện tích bề mặt
riêng giảm. Bắt đầu từ 950oC diễn ra sự co ngót hạt - thể tích tổng của lỗ xốp
giảm, còn tỷ trọng biểu kiến tăng. Ở 1000-1200oC sự co ngót ngưng, thay vì
cấu trúc phân tán, xốp, xuất hiện cấu trúc khối (monolit).
Đặc điểm thay đổi cấu trúc diễn ra trong hệ silicagel – hợp chất vanađi
cũng tương tự như trong aluminosilicat: bề mặt riêng giảm đến vài chục m2/g
và bán kính của lỗ xốp tăng. Giảm bề mặt riêng đi kèm với giảm thể tích tổng
của lỗ xốp trung bình 40% so với nguyên liệu, trong khi trong aluminosilicat
thể tích tổng của lỗ xốp thay đổi không đáng kể. Trong thực tế để chuyển đổi
cấu trúc có thể sử dụng muối K2HPO4 vì trong trường hợp này tạo thành cấu
trúc giả cầu đồng đều hơn ở nồng độ P2O5 tối thiểu. Như vậy, các hợp chất
photphat được sử dụng như chất kích hoạt xúc tác cho các xúc tác khác nhau
có đặc tính cho trước.

B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô đến đại lượng
hoạt độ xúc tác
Các chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác dị thể thường là những hạt ở dạng
viên cầu, ống hoặc khuyên. Kích thước hạt xúc tác được sử dụng trong lớp cố
định dao động trong khoảng 1,5-16 mm, còn trong tầng sôi – hạt vi cầu đường
kính 20-60m. Kích thước hạt của xúc tác dạng lơ lửng trong chất lỏng không
quá 1mm.

264
 Thể tích vật liệu xốp là hệ thống các lỗ xốp liên kết, xuyên qua tất cả
các mặt. Bề mặt lỗ xốp có thể lớn hơn bề mặt ngoại của hạt 103-106 lần. Do
đó, bề mặt nội tham gia vào phản ứng là chính. Để tham gia vào phản ứng, tác
chất từ dòng hỗn hợp tiến gần đến xúc tác và tiếp cận với bề mặt ngoài của
hạt, sau đó mới đến bề mặt hoạt động nằm sâu trong lỗ xốp. Sản phẩm tạo
thành của phản ứng, ngược lại, được giải phóng ra khỏi bề mặt hoạt động, đi
vào dòng phản ứng. Tương tác giữa các quá trình vận chuyển và chuyển hóa
hóa học tác chất tạo nên građien nồng độ giữa bên trong hạt và mặt ngoài hạt.
Nếu phản ứng diễn ra kèm theo hiệu ứng nhiệt lớn thì sự thay đổi nồng độ còn
có thể kèm theo sự thay đổi nhiệt độ trong hạt xúc tác và xuất hiện sự trao đổi
nhiệt giữa mặt ngoài hạt xúc tác với dòng hỗn hợp phản ứng bao quanh xúc
tác trong bình phản ứng. Đôi khi chất xúc tác được sử dụng ở dạng lưới sợi
hoặc pha hoạt động chỉ mang lên bề mặt ngoài của hạt xúc tác được điều chế
từ vật liệu trơ. Như vậy, trong các phản ứng xúc tác dị thể, sự chuyển hóa tác
chất bao gồm quá trình chuyển khối và truyền nhiệt nối tiếp nhau trong màng
mỏng của chất lỏng (khí) tiếp giáp với bề mặt ngoài của chất xúc tác cùng với
phản ứng hóa học xẩy ra trên bề mặt hoạt động của nó.
I. Các qui luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối
Truyền nhiệt –chuyển khối ngọai. Phản ứng xúc tác dị thể diễn ra
trong điều kiện di chuyển nhanh của hỗn hợp phản ứng so với hạt xúc tác. Khi
ở xa mặt ngoài của hạt xúc tác – ở tâm dòng hỗn hợp, tốc độ di chuyển thủy
động của hỗn hợp phản ứng đủ lớn và chuyển động đối lưu trội hơn các quá
trình khuếch tán phân tử và truyền nhiệt. Nhờ chuyển động nhiệt, nhiệt độ và
nồng độ tác chất trong thể tích được san bằng. Khi tiến gần đến mặt ngoài của
hạt xúc tác, tốc độ dòng giảm đến 0, khi đó, trong lớp mỏng với bề dày  nằm
sát bề mặt ngoài của hạt tốc độ đối lưu và khuếch tán xấp xỉ nhau. Như vậy,
giữa tâm dòng hỗn hợp và mặt ngoài của hạt sẽ xuất hiện sự chênh lệch nồng
độ và nhiệt độ. Còn chiều dày của lớp khuếch tán thì phụ thuộc vào các yếu
tố: tốc độ thủy động của dòng, đặc điểm phân bố tương hỗ của các hạt xúc tác
và các tính chất vật lý của hỗn hợp phản ứng.
Tốc độ chuyển khối đến mặt ngoài chất xúc tác được xác định theo
phương trình :
f =  (C  - Cl) (X.4)
trong đó : f – dòng chất được chuyển đến một đơn vị bề mặt ngoài của chất
xúc tác ;  - hệ số chuyển khối ; C  , Cl – nồng độ tác chất trong tâm dòng và
trên mặt ngoài chất xúc tác.
Bằng phương trình tương tự có thể biểu diễn tốc độ trao đổi nhiệt giữa
tâm của dòng và hạt xúc tác như sau:
q =  (Tl – T  ) (X.5)

265
trong đó : q - dòng nhiệt được truyền đến một đơn vị bề mặt ngoài của chất
xúc tác ;  - hệ số truyền nhiệt ; T  , Tl – nhiệt độ trong tâm của dòng và trên
mặt ngoài chất xúc tác.
Khuếch tán trong xúc tác xốp. Vận chuyển các tác chất trong hạt xúc
tác được thực hiện chủ yếu nhờ khuếch tán nội. Cường độ khuếch tán trong
hạt phụ thuộc vào trạng thái pha và thành phần hỗn hợp phản ứng, các tính
chất vật lý của hỗn hợp phản ứng, cấu trúc xốp của xúc tác, nhiệt độ và áp
suất trong hệ. Khi nghiên cứu khuếch tán trong xúc tác xốp, trước tiên cần
tính đến ảnh hưởng của cấu trúc xốp đối với cường độ khuếch tán. Độ xốp
của xúc tác, kích thước lỗ xốp, độ gồ ghề, hình dạng và phân bố tương hỗ là
những tính chất chính của cấu trúc xốp có ảnh hưởng đến cường độ khuếch
tán hỗn hợp phản ứng trong hạt xúc tác. Độ xốp của xúc tác, bằng thể tích
không gian tự do trong một đơn vị thể tích vật xốp, xác định tỷ phần tiết diện
hạt xúc tác tham gia trong khuếch tán. Độ gồ ghề của lỗ xốp đặc trưng cho
mức tăng quãng đường trung bình của khuếch tán so với chiều dài theo hướng
vuông góc với mặt ngoài hạt.
Nếu hỗn hợp phản ứng là pha khí, kích thước lỗ xốp quyết định cơ chế
khuếch tán của tác chất bên trong phần xốp xủa xúc tác. Các phân tử khí
khuếch tán trong lỗ xốp chịu lực cản do sự va chạm với các phân tử khác và
với thành lỗ xốp. Nếu kích thước lỗ xốp lớn hơn chiều dài bước nhảy tự do
trung bình của phân tử khí thì số va chạm giữa các phân tử sẽ lớn hơn nhiều
so với va chạm của phân tử với bề mặt lỗ xốp. Trong trường hợp đó sự
chuyển khối diễn ra theo định luật khuếch tán phân tử trong không gian tự do.
Nếu kích thước lỗ xốp nhỏ hơn nhiều so với chiều dài bước nhảy tự do trung
bình của phân tử khí thì các phân tử sẽ va chạm vào thành lỗ xốp là chính và
mỗi phân tử chuyển động độc lập với các phân tử còn lại. Khuếch tán như vậy
được gọi là khuếch tán Knudsen. Trong trường hợp, khi chiều dài bước nhảy
tự do trung bình của phân tử khí xấp xỉ với kích thước lỗ xốp ta có chế độ
khuếch tán chuyển tiếp. Kích thước lỗ xốp không thể hiện ảnh hưởng đến chế
độ khuếch tán cho đến khi nó chưa xấp xỉ với kích thước phân tử chất lỏng.
Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến tốc độ khuếch tán tuân theo các
định luật của thuyết động học chất lỏng và khí. Cấu trúc xốp của chất xúc tác
là yếu tố quan trọng quyết định cường độ khuếch tán tác chất trong hạt xúc
tác. Đối với xúc tác công nghiệp, hệ số khuếch tán hiệu dụng trong không
gian tự do của phần xốp của xúc tác nằm trong khoảng 10-1-10-3 cm2/giây.
Khuếch tán bề mặt. Một số quá trình hóa dầu và chế biến dầu, như
đồng phân hóa hiđrocacbon parafin ở nhiệt độ thấp, hiđro hóa anđehit và phân
đoạn dầu nặng, thường diễn ra ở nhiệt độ thấp hoặc diễn ra trong pha lỏng.
Trong những điều kiện như vậy, bên cạnh khuếch tán trong không gian tự do
của xúc tác xốp, sự chuyển khối của các chất trong hỗn hợp phản ứng có thể
được thực hiện nhờ khuếch tán bề mặt của các phân tử chất bị hấp phụ. Dòng

266
khuếch tán hấp phụ ứng với một đơn vị bề mặt tiết diện hạt xúc tác được xác
định theo phương trình:

j = - ks SDs da (X.6)
dX
trong đo, Ds – hệ số khuếch tán bề mặt, S - bề mặt lỗ xốp ứng với một đơn vị
thể tích hạt ; a - lượng chất bị hấp phụ trong tiết diện của hạt ; ks- hệ số thấm
đối với khuếch tán bề mặt.
Hệ số khuếch tán bề mặt có giá trị trong khoảng 10-3 – 10-8 cm2/giây.
Nếu lượng chất bị hấp phụ được xác định theo phương trình đẳng nhiệt Henri
a= KC (K - hằng số cân bằng hấp phụ), thì phương trình (X.6) có thể chuyển
thành :
dC
j = - ks SKD s (X.7)
dX
Dòng khuếch tán tổng, bằng tổng các dòng thể tích và dòng bề mặt, được xác
định theo công thức :
dCi
ji = - Di* (X.8)
dX
với hệ số khuếch tán hiệu dụng Di* :

Di* =   k s SK i Dsi
kDi
(X.9)
1
Di
Di, kin

Vai trò của khuếch tán bề mặt trong xúc tác chưa được làm rõ hoàn
toàn. Kết quả nghiên cứu khuếch tán đioxit cacbon, etan, propan và n-butan
trong silicagel cho thấy rằng, dòng bề mặt có thể chiếm tỷ lệ đáng kể (lên đến
87%) trong dòng khuếch tán tổng.
Khuếch tán trong zeolit. Đặc tính của khuếch tán các chất trong zeolit
xuất phát từ đặc điểm cấu trúc tinh thể của nó. Kích thước khoang ô cơ bản
của tinh thể zeolit khác nhau và cửa sổ chính vào các khoang dao động trong
khoảng từ 0,3 đến 1,3 nm. Thể tích bên trong khoang ô cơ bản của zeolit
không lớn, chỉ có thể chứa vài phân tử. Khi đi qua cửa sổ chính vào các
khoang và khi chuyển động bên trong khoang các phân tử chịu ảnh hưởng
mạnh từ phía các ion của mạng lưới tinh thể. Đặc điểm này tạo ra sự khuếch
tán không bình thường trong zeolit và gây khó khăn trong việc giải thích các
số liệu thu được trong thực nghiệm nghiên cứu hiện tượng khuếch tán trong
zeolit.
Hiện vẫn chưa có lý thuyết chung cho phép định lượng hệ số khuếch
tán trong zeolit hoặc giải thích số liệu thực nghiệm về khuếch tán trong zeolit.
Để xác định dòng khuếch tán trong zeolit người ta sử dụng đẳng thức (X.8)

267
theo định luật Fick thứ nhất, tuy nhiên việc ứng dụng công thức này để mô tả
khuếch tán trong zeolit vẫn còn nhiều tranh cãi. Kết quả thực nghiệm trong tài
liệu tham khảo có thể tóm tắt như sau. Giá trị hệ số khuếch tán khí (hơi) và
chất lỏng trong zeolit thay đổi trong khoảng rộng 10 -6-10-18 cm 2/giây. Hệ số
khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nồng độ chất khảo sát; nó đồng biến với nhiệt
độ. Đối với một chất xúc tác có cấu trúc xác định hệ số khuếch tán giảm khi
kích thước phân tử tăng. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào kích thước
phân tử không đơn điệu. Ví dụ, hệ số khuếch tán của n-parafin ở 300oC trong
offretit giảm khi số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin tăng và đạt cực
tiểu ở C8, sau đó tăng và đạt cực đại ở C12. Các phân tử với cấu hình phức tạp
có kích thước lớn hơn cửa sổ vào khoang zeolit có thể không đi vào được
zeolit. Hiệu ứng rây phân tử như vậy là cơ sở cho một số phản ứng xúc tác,
cho phép chuyển hóa lựa chọn một số tác chất mà không cho phép những chất
còn lại tham gia vào phản ứng hóa học. Hiệu ứng này là cơ sở để thực hiện
phản ứng crackinh parafin mạch thẳng khi có các isoparafin, ankyl hóa hợp
chất thơm, đồng phân hoá xylen, tách n-parafin từ dầu nhờn và một số phản
ứng hóa dầu khác.
Truyền nhiệt trong xúc tác xốp. Chuyển hóa hóa học của các tác chất
trên bề mặt nội của xúc tác có thể đi kèm với thu hoặc tỏa một lượng nhiệt
lớn, dẫn tới xuất hiện dòng nhiệt bên trong hạt xúc tác, được xác định theo
biểu thức sau :
q = -* (dT/dX) (X.10)
trong đó, * - hệ số truyền nhiệt hiệu dụng của xúc tác.
Trong chất xúc tác xốp nhiệt được truyền dọc theo khối rắn của xúc tác
và nhờ vào sự vận chuyển phân tử trong lỗ xốp xúc tác. Hệ số truyền nhiệt
hiệu dụng trong chất xúc tác được xác định theo công thức sau :
* = (1-) R +  K (X.11)
trong đó, R , K - hệ số truyền nhiệt của khối rắn của xúc tác và khí trong lỗ
xốp xúc tác.
Độ dẫn nhiệt của vật liệu rắn cao hơn độ dẫn nhiệt của các chất lỏng và
khí từ 1 đến 3 bậc, do đó, số hạng thứ hai trong công thức (X.11) có thể bỏ
qua.
II. Các vùng phản ứng
Nếu phản ứng hoá học xẩy ra trên chất xúc tác ở dạng lớp cố định có
chứa một lượng nào đó các cấu tử xốp, trong trường hợp tổng quát, sẽ có các
quá trình: (1) vận chuyển chất tham gia phản ứng từ trung tâm của dòng khí
hoặc lỏng đến lớp chất xúc tác và trong không gian giữa các hạt đến bề mặt
ngoài của chúng; (2) chuyển chất tham gia phản ứng từ bề mặt ngoài của hạt
xúc tác đến tâm hạt; (3) chuyển sản phẩm phản ứng tạo thành trên bề mặt

268
trong của hạt xúc tác cũng như chất tham gia chưa phản ứng ra bề mặt ngoài;
(4) chuyển sản phẩm phản ứng và chất phản ứng chưa chuyển hóa từ bề mặt
ngoài vào thể tích. Tất cả các quá trình này đều diễn ra nhờ sự chênh lệch
nồng độ trong một pha hay trên ranh giới giữa các pha. Như vậy, tuỳ theo
tương quan giữa tốc độ các quá trình mà phản ứng có thể bị kìm hãm bởi một
giai đoạn vận chuyển các thành phần phản ứng và sự kìm hãm đó được thể
hiện qua qui luật động học của phản ứng. Ảnh hưởng của khuếch tán phụ
thuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng cũng như hoạt độ và các đặc tính
khác của chất xúc tác. Tương ứng với các điều này các vùng diễn biến của
phản ứng xúc tác dị thể bao gồm:
1. Vùng động học, trong đó tốc độ của tất cả các giai đoạn khuếch tán đều
nhanh hơn nhiều so với tốc độ phản ứng hóa học. Trong vùng này qui luật
động học của phản ứng không bị chi phối bởi các hiện tượng chuyển khối,
mặc dù có thể có sự chênh lệch nhiệt độ và không đẳng nhiệt khi điều kiện
truyền nhiệt không thuận lợi.
2. Vùng khuếch tán ngoại, trong đó các giai đoạn chuyển khối từ thể tích đến
bề mặt ngoài chất xúc tác hoặc từ đó đi vào thể tích diễn ra với tốc độ nhỏ
hơn nhiều so với tốc độ của chính phản ứng. Đồng thời vận tốc truyền nhiệt
cũng chậm, dẫn đến nhiệt độ chất xúc tác thay đổi.
3. Vùng khuếch tán nội, được đặc trưng bởi tốc độ phản ứng cao hơn nhiều so
với vận tốc khuếch tán trong hạt xúc tác (nghĩa là từ bề mặt ngoài vào bề mặt
trong và ngược lại). Nhiệt độ xúc tác ở đây cũng thay đổi do truyền nhiệt
chậm.
4. Vùng chuyển tiếp, trong đó đặc điểm của các vùng khác nhau đều được thể
hiện, tốc độ của các quá trình không khác nhau nhiều, mặc dù mức độ ảnh
hưởng của các quá trình lên động học có thể thay đổi tuỳ theo nhiệt độ phản
ứng.
Vận tốc phản ứng tổng sẽ do vận tốc của giai đoạn chậm nhất quyết
định. Động học biểu kiến của quá trình trong vùng khếch tán sẽ tuân theo
phương trình của quá trình khuếch tán và, do đó, không phản ánh đúng động
học thực của phản ứng hóa học. Trong vùng này động học phản ứng thường
được biểu diễn bằng phương trình bậc nhất như đối với quá trình khuếch tán.
Nếu tốc độ phản ứng hóa học nhỏ hơn nhiều so với tốc độ khuếch tán
thì tốc độ quá trình sẽ được quyết định bởi tốc độ phản ứng hóa học. Trong
trường hợp này quá trình được coi là nằm trong vùng động học và tốc độ của
nó được biểu diễn bằng phương trình động học của phản ứng diễn ra trên bề
mặt xúc tác. Một quá trình nào đó có thể nằm trong vùng này hoặc vùng khác
tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành. Các yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến
đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là áp suất của chất phản ứng, tốc độ
dòng, độ xốp của chất xúc tác và nhiệt độ. Khi thay đổi 10 độ tốc độ khuếch
tán thay đổi khoảng 1,2 lần, còn tốc độ phản ứng hóa học thay đổi 3 – 4 lần.

269
Như vậy, khi giảm nhiệt độ tốc độ phản ứng hóa học giảm nhanh hơn tốc độ
khuếch tán, do đó, ở nhiệt độ thấp quá trình thường diễn ra trong vùng động
học. Dạng điển hình đồ thị phụ thuộc logarit hằng số tốc độ quá trình xúc tác
dị thể vào đại lượng nghịch đảo của nhiệt độ được trình bày trên hình X.1. Để
xác định vùng của phản ứng cần đánh giá tốc độ của các quá trình khuếch tán
và phản ứng như là các quá trình độc lập.

Đoạn AB, với k hầu như lgk

không thay đổi (không phụ thuộc

A 
vào nhiệt độ), ứng với vùng


khuếch tán. Đoạn CD ứng với B

 C
vùng động học. Đoạn này 1,5
thường được đặc trưng bởi năng
lượng hoạt hóa cao. Đoạn BC
ứng với vùng chuyển tiếp. 1,0

0,5 
Hình X.1. Söï phuï thuoäc logarit
E D
haèng soátoác ñoä vaøo ñaïi löôïng 0 0,0022 0,0023 0,0024
nghòch ñaûo cuûa nhieät ñoä. 1/T, K-1

Thông thường chuyển từ vùng này sang vùng kia không đột ngột như
trên hình, mà đồ thị sẽ trơn hơn. Đường BE trên đồ thị đặc trưng cho xúc tác
không xốp, không có vùng chuyển tiếp.

III. Vùng khuếch tán ngoại.

Trong vùng khuếch tán ngoại bậc phản ứng là bậc nhất. Tốc độ phản ứng tỉ lệ
với nồng độ trên bề mặt Cbm:
rh.h = kSCbm (X.12)
trong đó, rh.h. - lượng chất phản ứng tiêu tốn trên bề mặt S trong một đơn vị
thời gian (tốc độ phản ứng), Cbm - nồng độ trên bề mặt.
Do có chuyển hóa nên Cbm< Ct.t (nồng độ trong thể tích). Nếu nồng độ
các chất nằm xa bề mặt phản ứng là không đổi thì ngay gần bề mặt nồng độ
thay đổi. Ví dụ, trong dung dịch loãng, theo thuyết Nernst, lớp chất lỏng gần
bề mặt không chuyển động nên sự chuyển chất qua lớp này là nhờ sự khuếch
tán các phân tử phản ứng. Ngoài lớp này sự chuyển động của chất lỏng dẫn
tới san bằng nồng độ ở mọi khoảng cách còn lại. Lớp không chuyển động đó

270
được gọi là lớp khuếch tán Nernst. Chiều dày  của lớp Nernst phụ thuộc vào
nhiều yếu tố: tính chất của dung môi, chất hòa tan, tốc độ khuấy. Nó dày
khoảng 0,02- 0,005 mm.
Sự chuyển khối do khuếch tán được mô tả bởi phương trình Fick.
Phương trình khuếch tán Fick I có dạng :

  SD
dn dC
(X.13)
dt dl
dn
trong đó, là lượng chất khuếch tán trong một đơn vị thời gian qua tiết diện
dt
S theo chiều khuếch tán một khoảng cách l; D là hệ số khuếch tán; khi C thay
đổi không nhiều D được coi như không phụ thuộc vào nồng độ.
dC
Khi građien nồng độ trong lớp xúc tác không đổi = const (khuếch
dl
tán ổn định) thì phương trình (X.13) có thể viết như sau:

 (C t .t  C b.m )   (C t .t  C b.m )

dn SD
Wkt (X.14)
dt
trong đó,  - hằng số tốc độ khuếch tán.
Khi đạt được chế độ ổn định, tốc độ chuyển khối đến bề mặt bằng tốc
độ của phản ứng hóa học, tức là rh.h = Wdif , nên có thể xác định được nồng
độ Cbm thông qua qua đại lượng Ct.t đã được xác định trong thực nghiệm:


C b. m 
k
C t .t (X.15)

Vậy:
k
Wh.h  kC b.m 
k
C t .t (X.16)

Từ đây chúng ta thu được phương trình hằng số hiệu dụng của tốc độ phản
ứng:
k
k h.d 
k
(X.17)

Nếu phản ứng hoá học xẩy ra nhanh, tức là k >>  thì :
kh.d = ,
có nghĩa là tốc độ phản ứng được quyết định bởi sự khuếch tán (khuếch tán
khống chế), quá trình được coi là diễn ra trong vùng khuếch tán ngoại.

271
 Các biểu thức trên chỉ đúng trong những trường hợp đơn giản khi
không có sự tương tác của khuếch tán và truyền nhiệt, môi trường đồng nhất
và khuếch tán của các chất độc lập với nhau.
Các yếu tố ảnh hưởng đến vùng khuếch tán ngoại:
- Nhiệt độ: Vận tốc quá trình trong vùng khuếch tán ngoại phụ thuộc yếu vào
nhiệt độ. Tăng nhiệt độ có khả năng chuyển phản ứng vào vùng khuếch tán
ngoại, giảm nhiệt độ - chuyển vào vùng động học.
- Chế độ nhiệt: Do trong vùng khuếch tán ngoại quá trình truyền nhiệt bị kìm
hãm, cho nên sẽ xuất hiện chế độ tự gia nhiệt.
- Áp suất: Do hệ số khuếch tán nghịch biến với áp suất nên khi giảm áp suất
tốc độ khuếch tán tăng, nhờ đó tốc độ quá trình trong vùng khuếch tán ngoại
tăng. Áp suất cũng ảnh hưởng đến các đại lượng khác, ví dụ, tốc độ tuyến tính
của dòng, do đó sự phụ thuộc của tốc độ quá trình vào áp suất cũng tương đối
phức tạp.
- Tốc độ dòng: Khi tăng tốc độ dòng vận tốc chuyển khối tăng, nghĩa là vận
tốc quá trình khuếch tán tăng, cho nên phản ứng có khả năng thoát ra khỏi
vùng khuếch tán ngoại.
- Tốc độ khuấy trộn: Tốc độ khuấy trộn tăng lên sẽ gây ra sự chảy rối làm
giảm lớp khuếch tán sát bề mặt, cho nên, với tốc độ khuấy trộn đủ lớn phản
ứng có khả năng thoát khỏi vùng khuếch tán ngoại.
- Kích thước hạt xúc tác: Tốc độ quá trình trong vùng khuếch tán ngoại tăng
khi giảm kích thước hạt.
- Độ xốp của chất xúc tác: Đại lượng này không ảnh hưởng đến tốc độ quá
trình trong vùng khuếch tán ngoại, mặc dù khi giảm độ xốp bề mặt tổng của
chất xúc tác sẽ giảm, làm giảm tốc độ phản ứng, cho nên, về nguyên tắc cũng
có thể chuyển hệ ra khỏi vùng khuếch tán ngọai .
- Tốc độ phản ứng: Khi chuyển vào vùng khuếch tán ngoại tốc độ chung của
phản ứng giảm do quá trình chuyển khối bị kìm hãm. Thí dụ, tốc độ oxi hóa
amoniac giảm 99%, oxi hóa hiđrosunfua giảm 2,5 – 47%, tốc độ một số phản
ứng hiđro hóa giảm 2 – 9%. Trong vùng này hoạt độ xúc tác tăng lên không
ảnh hưởng đến tốc độ chung của quá trình, còn giảm hoạt độ có khả năng
chuyển phản ứng vào vùng động học. Trong pha lỏng có thể chuyển phản ứng
vào vùng động học bằng cách giảm lượng xúc tác.
- Độ chọn lọc: Sự chuyển phản ứng vào vùng khuếch tán ngoại có thể có ảnh
hưởng đáng kể đế độ chọn lọc của quá trình. Thí dụ, đối với phản ứng diễn ra
theo sơ đồ nối tiếp, nếu sự vận chuyển sản phẩm chính bị cản trở nó phải lưu
lại trên bề mặt lâu hơn tạo điều kiện cho phản ứng phụ diễn ra. Nếu sản phẩm
cuối là sản phẩm chính thì việc sản phẩm trung gian bị cản trở thoát khỏi
vùng phản ứng lại làm tăng cơ hội chuyển hóa tiếp chúng, do đó, độ chọn

272
được tăng lên. Tương tư, với hệ phản ứng song song, sự kìm hãm một sản
phẩm nào đó thoát ra khỏi vùng phản ứng có thể làm thay đổi độ chọn lọc so
với vùng động học .
- Sự đầu độc và thiêu kết xúc tác. Những yếu tố này không ảnh hưởng đến tốc
độ quá trình trong vùng khuếch tán ngoại cho đến khi tốc độ phản ứng chưa
giảm đến mức đủ để chuyển vào vùng động học. Trong vùng khuếch tán
ngoại khả năng đầu độc xúc tác bởi sản phẩm phụ hoặc các tạp chất có trong
hỗn hợp sẽ giảm xuống vì nồng độ các chất này trên bề mặt giảm.
Tóm lại, có thể chuyển phản ứng từ vùng khuếch tán ngoại vào vùng
động học bằng cách hạ nhiệt độ, tăng tốc độ tuyến tính của dòng hoặc khuấy
trộn mạnh, giảm áp suất, giảm kích thước hạt và giảm hoạt độ xúc tác.

IV. Vùng động học ngoại

Nếu phản ứng xẩy ra chậm, tức là k << , thì :
kh.d = k,
có nghĩa là tốc độ phản ứng được quyết định bởi tốc độ chuyển hóa hóa học,
quá trình được coi là diễn ra trong vùng động học ngoài.
Phản ứng sẽ chỉ diễn ra trên bề mặt ngoài của xúc tác, nếu tốc độ phản
ứng lớn đến nỗi nó kết thúc trước khi các tác chất kịp lọt được vào trong lỗ
xốp, hoặc nếu quá trình phản ứng trong hạt khó thực hiện được do cấu trúc
xốp không cho phép. Nếu khi đó tốc độ phản ứng nhỏ hơn tốc độ khuếch tán
ngoại thì phản ứng được coi là diễn ra trong vùng động học ngoại. Do không
có sự khác biệt rõ rệt giữa tốc độ phản ứng và tốc độ khuếch tán ngoại, cho
nên, quá trình dễ dàng chuyển vào vùng khuếch tán ngoại khi tốc độ chuyển
khối bị giảm. Vì lẽ đó, vùng động học ngoại cũng có thể được coi là vùng
chuyển tiếp. Trong vùng này các quy luật cơ bản của phản ứng hóa học được
bảo tồn, tuy nhiên chúng không phụ thuộc vào thể tích lỗ xốp như trong vùng
động học, mà chỉ phụ thuộc vào bề mặt ngoài.
Các biểu thức đơn giản như trên chỉ nhận được đối với phản ứng bậc
nhất. Nếu bậc phản ứng không phải là bậc nhất ta có biểu thức quan hệ giữa
các hằng số phức tạp hơn. Nếu bậc phản ứng diễn ra trên bề mặt bằng m thì ta
có:
m
k C bm =  (Ct.t-Cb.m) (X.18)
Giải phương trình này để tính ct.t nhận được:

Ctt   Cbm

k m
Cbm (X.19)

Mặt khác:

273
 m
k C bm = k1 C ntt (X.20)
trong đó, k1 và n tương ứng là hằng số tốc độ và bậc biểu kiến của phản ứng
được xác định theo sự thay đổi nồng độ của tác chất trong thể tích.
Từ phương trình (X.20) suy ra,


1 Cttn
m
(X.21)
k1 kCbm
Thế biểu thức (X.19) vào (X.21) sẽ nhận được:
k m 
 C bm  Cbm 
n

1  
 m
(X.22)
k1 kCbm

Khi n = m = 1 biểu thức (X.22) sẽ có dạng:

 
k1  k
1 1 1
(X.23)

Đối với tất cả các phản ứng với bậc lớn hơn 1 quan hệ giữa các hằng số rất
phức tạp.
Trong vùng động học ngoại hằng số tốc độ và hằng số khuếch tán xấp
xỉ nhau, cho nên năng lượng hoạt hóa được xác định bằng sự phụ thuộc nhiệt
độ của hệ số khuếch tán. Do D  T nên
1
Ek.t.ng = RT (thấp hơn Eđ.h.). (X.24)
2

V. Vùng khuếch tán nội.

Phần lớn các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên các chất xúc tác xốp. Vì vậy
vấn đề chuyển khối và truyền nhiệt trong lớp xúc tác, bên trong hạt, trong lỗ
xốp phải được khảo sát đầu tiên.
Bề mặt nội của hạt xúc tác bao gồm bề mặt của các lỗ xốp và các mao
quản. Đại lượng này đôi khi chiếm tới 99% tổng diện tích bề mặt, do đó mức
độ tham gia của nó trong quá trình phản ứng thực chất có tác dụng quyết định
hoạt độ biểu kiến của chất xúc tác. Vì các chất phản ứng có thể tiếp cận được
bề mặt nội của chất xúc tác là nhờ khuếch tán, nên khuếch tán sẽ không kìm
hãm quá trình nếu tốc độ của nó không nhỏ hơn tốc độ của các giai đoạn
khác. Tốc độ và qui luật khuếch tán trong lỗ xốp, cũng như khả năng chuyển
quá trình vào miền khuếch tán nội do đặc điểm cấu trúc lỗ xốp và các điều
kiện phản ứng quyết định. Kích thước lỗ xốp có thể thay đổi trong khoảng

274
rộng – từ 0,3 - 1 nm trong zeolit và đến hàng trăm nm trong các hệ xốp lớn;
14
hạt xúc tác có kích thước bình thường có thể chứa đến 10 các tiểu phân nhỏ
hơn.
Trong vùng khuếch tán nội có sự chênh lệch nồng độ của các chất tham
gia phản ứng và sản phẩm giữa bề mặt ngoài (Cbm ) và bề mặt trong lỗ (C*).
Đối với chất tham gia phản ứng:
Cbm,j >> Cj* (X.25)
và đối với sản phẩm phản ứng :
Cj* >> Cbm,j (X.26)
Vì trong trường hợp này nồng độ trong thể tích Ct.t và nồng độ trên bề mặt C
bằng nhau, nên nếu không có ảnh hưởng của khuếch tán, nồng độ trong thể
tích hạt ở khoảng cách tính từ tâm được biểu diễn dưới dạng:

C*  C
V pore V pore
C t .t . (X.27)
Vhat Vhat
Khi khuếch tán kìm hãm mạnh, nồng độ chất tham gia phản ứng ở tâm hạt
bằng không hoặc cân bằng.
Một trong những yếu tố chính quyết định tốc độ và đặc điểm chuyển
động trong lỗ xốp là kích thước của nó. Vì tốc độ chuyển động tự do của phân
tử khí có thể đạt tới 1000m/giây, sự kìm hãm chuyển động của nó trong lỗ
xốp chủ yếu do va chạm giữa chúng với nhau và với thành lỗ xốp. Tuỳ thuộc
vào tỷ lệ kích thước lỗ xốp Rpore và chiều dài trung bình của bước nhảy tự do
 mà nguyên nhân này hay nguyên nhân kia đóng vai trò chủ yếu. Như vậy,


R pore R pore

đặc điểm khuếch tán trong lỗ xốp phụ thuộc vào tỷ lệ . Nếu 2 >1 ta


R pore
có khuếch tán phân tử, còn nếu < 1 – khuếch tán Knudsen.

Do trong vùng khuếch tán nội sự chuyển khối trong lỗ xốp bị kìm hãm,
cho nên không phải toàn bộ, mà chỉ một phần bề mặt nội của hạt tham gia vào
phản ứng. Sự giảm tốc độ biểu kiến rk.t.n của quá trình so với giá trị của nó
trong vùng động học r được đặc trưng bằng thừa số hiệu dụng :

=
rk .t .n
(X.28)
r
Đại lượng này cũng được gọi là mức độ sử dụng bề mặt, nhưng nó có thể lớn
hơn 1 (đôi khi, do chất phản ứng bị khuếch tán nội kìm hãm, tốc độ phản ứng
lại tăng lên, cho nên đại lượng  có giá trị > 1) nên tên gọi này không thật
chính xác.

275
 Chiều sâu hiệu dụng của hạt (H) đối với phản ứng được biểu diễn như
sau:

H=
D *C
(X.29)
r
trong đó,  - hệ số, bằng xấp xỉ 1, D* - hệ số khuếch tán hiệu dụng.
Rõ ràng, tốc độ phản ứng càng nhỏ vùng diễn biến càng có khả năng di
chuyển sâu vào trong lỗ xốp.
Phương trình cân bằng của dòng chất trong lỗ xốp (tại mỗi điểm) và
tiêu tốn chất cho phản ứng có dạng:

 r (C )  0
d 2C
D * S' (X.30)
dl 2
trong đó, S' - bề mặt ngoài.
Lấy tích phân của phương trình này theo bán kính từ bề mặt ngoài đến tâm hạt
xúc tác sẽ nhận được phương trình vận tốc biểu kiến của phản ứng:

rk .t .n  S ' 2  rD
cj

k .t .n dC j (X.31)
c j ( tam )

Đối với phản ứng trong vùng động học:

n
r=kC (X.32)
với phương trình (X.31) nhận được:
n 1

rk .t .n  S ' D * k C 2
(X.33)
trong đó,  - hệ số, trong trường hợp khuếch tán phân tử có thể phụ thuộc vào
C.
Suy ra, khác với vùng khuếch tán ngoại, tốc độ quá trình trong vùng
khuếch tán nội phụ thuộc vào phương trình động học ban đầu.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

- Nhiệt độ: Dạng phương trình động học trong vùng khuếch tán nội cho thấy,
sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ trong vùng này yếu hơn trong
vùng động học. Các phương trình trên cũng cho thấy, trong phần lớn các
trường hợp hằng số tốc độ có số mũ chia 2. Gọi Eđ.h là năng lượng hoạt hóa
trong vùng động học, ta có:


E d .h d ln k
(X.34)
RT 2 dT

276
 Trong vùng khuếch tán nội, tương ứng với phương trình (X.33) có kk.t.n
 kD , cho nên:
1 1
Ek.t.n = Eđ.h + RT (X.35)
2 2
Nếu Eđ.h >> RT thì
1
Ek.t.n = E . (X.36)
2 đ.h
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp có khả năng biểu thức trên không đúng.
Phân tích nguyên nhân cho thấy, sự sai lệch so với biểu thức trên chủ yếu do
sự không đẳng nhiệt trong hạt gây ra. Khi hệ số truyền nhiệt thấp Ek.t.n  0,3
Eđ.h, còn khi hệ số truyền nhiệt tăng lên, Ek.t.n  0,5 Eđ.h.
- Chế độ nhiệt: Trong nhiều trường hợp sự nung nóng chất xúc tác trong vùng
khuếch tán nội không lớn, mặc dầu vẫn cần xác định. Có thể xẩy ra hiện
tượng không đẳng nhiệt do hiệu ứng nhiệt đủ lớn và năng lượng hoạt hóa cao
dẫn tới bù trừ đối với sự kìm hãm phản ứng và vì vậy tốc độ phản ứng tăng,
do đó hệ số hiệu dụng  lớn hơn 1.
- Áp suất: Khi áp suất tăng, khuếch tán phân tử có khả năng lấn át khuếch tán
Knudsen, tuy nhiên, áp suất cũng làm giảm cường độ khuếch tán phân tử.
Thực tế, ảnh hưởng của áp suất phụ thuộc vào dạng phương trình động học
trong vùng khuếch tán, do đó, về tổng thể, ảnh hưởng của áp suất trong những
trường hợp cụ thể có thể khác nhau.
- Tốc độ dòng: Khi tăng tốc độ dòng độ chuyển hóa giảm. Khi đó cường độ
phản ứng hoá học trong lỗ xốp giảm và vùng khuếch tán càng được mở rộng.
Vì vậy, khi giảm tốc độ dòng khả năng chuyển ra khỏi vùng khuếch tán tăng
lên.
- Kích thước hạt xúc tác: Trong vùng khuếch tán nội chỉ có phần bề mặt xúc
tác nằm không sâu trong lỗ xốp tham gia vào phản ứng. Vì vậy, giảm kích
thước hạt có thể làm tăng tỷ phần bề mặt làm việc của hạt xúc tác và phản ứng
có thể chuyển vào vùng động học.
- Độ xốp: Tăng bán kính trung bình của lỗ xốp sẽ dẫn đến tăng hệ số khuếch
tán hiệu dụng trong vùng khuếch tán Knudsen và tăng cường độ khuếch tán
trong vùng khuếch tán phân tử nhờ tỷ phần bề mặt tham gia trong quá trình
xúc tác tăng lên. Do đó, khi kích thước lỗ xốp tăng lên, tốc độ phản ứng sẽ
tăng.
- Hoạt độ và khối lượng chất xúc tác: Khi hoạt độ xúc tác tăng, tốc độ quá
0,5
trình tăng tỷ lệ với k , còn công suất của hạt xúc tác tăng tuyến tính với tỷ
phần bề mặt tham gia vào hoạt động xúc tác (trong vùng động học công suất

277
tỷ lệ với thể tích hạt). Tốc độ quá trình tăng đồng biến với lượng xúc tác; đại
0,5
lượng này cũng tăng tỷ lệ với k và S'.
- Tốc độ phản ứng: Khi chuyển vào miền khuếch tán nội tốc độ biểu kiến của
quá trình giảm do chỉ có một phần nhỏ bề mặt trong tham gia vào phản ứng.
Khi tăng bậc phản ứng ảnh hưởng của các yếu tố khuếch tán nội tăng. Bậc
phản ứng càng lớn tốc độ phản ứng giảm càng mạnh trong tiến trình phản
ứng, do đó, có khả năng ra khỏi vùng khuếch tán khi độ chuyển hóa cao.
- Độ chọn lọc: Ảnh hưởng của khuếch tán nội lên độ chọn lọc phụ thuộc vào
việc tốc độ phản ứng theo từng hướng, cũng như tốc độ của toàn hệ phản ứng
thay đổi như thế nào .
- Sự đầu độc chất xúc tác: Sự đầu độc chất xúc tác trong vùng khuếch tán nội
có đặc điểm khác với trong vùng động học. Lý do là cơ chế đầu độc khác
nhau; khi che phủ một phần bề mặt trong vùng này sự giảm tốc độ tỷ lệ với sự
giảm tỷ phần bề mặt tự do với bậc 0,5, chứ không tỷ lệ thuận với đại lượng
này như trong vùng động học.
Tóm lại, điều kiện thuận lợi để chuyển vào vùng khuếch tán nội là tăng
nhiệt độ, tăng kích thước hạt, giảm kích thước lỗ xốp và tăng tốc độ dòng.

VI. Các vùng chuyển tiếp.

Trong thực tế, các phản ứng xúc tác dị thể thường diễn ra trong những chế độ
trung gian, đặc trưng cho vùng chuyển tiếp. Trong các chế độ này ảnh hưởng
của một yếu tố nào đó trong các yếu tố đã trình bày ở trên đối với các vùng
thể hiện rõ nét nhưng không chiếm ưu thế rõ ràng. Trong vùng chuyển tiếp
đặc trưng của các chế độ khác nhau đều cùng được biểu hiện.
Vùng chuyển tiếp nội: Trong vùng này chế độ phản ứng là sự kết hợp giữa
đặc trưng hai vùng: động học và khuếch tán nội. Sự thay đổi nồng độ theo bán
kính hạt không đủ lớn để thoả mãn các bất đẳng thức (X.25) và (X.26), và
chế độ của vùng này ứng với các bất đẳng thức:
Cj* < Cbm,j (X.37)

'
Cj*’ > Cbm (X.38)
,i

0
(tâm)
Cj (X.39)

 (Cbm,j)e
(tâm)
Cj (X.40)

Đối với phản ứng bậc nhất, vùng chuyển tiếp nội xuất hiện khi nhiệt độ biến
thiên trong khoảng T1 – T2 nào đó:

278
  
1 1 6
(X.41)
T1 T2 E

Năng lượng hoạt hóa phản ứng trong vùng chuyển tiếp nội (E") nằm giữa Ek.t.n
và Eđ.h: Ek.t.n < E" < Eđ.h..
Vùng chuyển tiếp ngoại: Đây là vùng được đặc trưng bằng chế độ chuyển
tiếp giữa khuếch tán ngoại và khuếch tán nội,
Ct.tj > Cbm,j (X.42)
(tâm)
Cbm,j > Cj (X.43)

Trong vùng này, ở chế độ làm việc ổn định, tốc độ vận chuyển chất đến bề
mặt ngoài bằng tốc độ vận chuyển từ mặt ngoài vào mặt trong và tốc độ phản
ứng khá lớn. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ trong vùng này
ứng với giá trị năng lượng hoạt hóa E** nằm trong khoảng: 0 < E**< Ek.t.n.
Các đặc điểm của phản ứng diễn ra trong các vùng khác nhau được tổng
hợp lại như sau:

Vùng động học Vùng khuếch tán ngoại Vùng khuếch tán nội
C.t  Cbm  Cj Ct.t > Cbm  Cj Ct.t  Cbm >> Cj
(tâm) (tâm) (tâm)

H  2 Rhat H  2 Rhat 2Rpore<< H << 2 Rhat

r << rk.t.ng r >> rk.t.ng r >> rk.t.n
r << rk.t.n r < rk.t.n r < rk.t.ng
r = f (Vhạt) r = f (S')  << 1
E = Eđ.h Ek.t.ng  0 E  0,3 Eđ.h 0,5 Eđ.h

Vùng động học ngoại Vùng chuyển tiếp ngoại Vùng chuyển tiếp nội
Ct.t  Cbm ; Cj
(tâm) (tâm) (tâm)
=0 Ct.t > Cbm > Cj Ct.t > Cbm > Cj
H=0 2Rpore<< H < 2 Rhat 2Rpore<< H < 2 Rhat
rk.t.n= 0 r > rk.t.ng rk.t.ng >> rk.t.n
r = f (S') r > rk.t.n rk.t.ng >> r
rk.t.ng rk.t.n  <1
E = Eđ.h
0 < E** < 0,5Eđ.h 0,5 E < E" < Eđ.h

279
 Nghiên cứu các vấn đề động học vĩ mô có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn lớn trong lĩnh vực xúc tác. Việc khảo sát và hiểu rõ các quá trình chuyển
khối và truyền nhiệt không những chỉ để làm sáng tỏ ảnh hưởng của chúng
đến các qui luật động học của phản ứng, mà còn cần để tính đến sự ảnh hưởng
của các yếu tố này khi thiết kế các bình phản ứng và chế tạo xúc tác công
nghiệp.

280
Chương 11
SƠ LƯỢC VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
THỰC NGHIỆM TRONG XÚC TÁC

I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác

Các tính chất của chất xúc tác biểu hiện rất đa dạng. Có thể phân chia một
cách quy ước các tính chất đó thành ba nhóm: các tính chất vật lý, các tính
chất hoá học của khối xúc tác và các tính chất hoá học của bề mặt xúc tác,
trong đó các tính chất bề mặt có những biểu hiện hết sức đa dạng và chịu
nhiều biến động nhất trong những điều kiện của các quá trình hấp phụ và xúc
tác.
1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác
Các tính chất vật lý của chất xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các quá
trình vận hành xúc tác của tất cả các quá trình công nghiệp có sử dụng chất
xúc tác. Đôi khi không phải hoạt độ hay độ chọn lọc mà chính là các tính chất
vật lý của chất xúc tác đóng vai trò quyết định việc một chất xúc tác nào đó có
cơ hội được đưa vào sử dụng trong sản xuất công nghiệp hay không. Việc rất
nhiều phòng thí nhiệm trên thế giới đã nghiên cứu thành công các chất xúc tác
crackinh với hoạt độ rất cao, nhưng chỉ có một số ít thành công đó được sử
dụng để sản xuất xúc tác cho quá trình crackinh tầng sôi (FCC) là một minh
chứng khá thuyết phục cho tầm quan trọng của các tính chất vật lý của chất
xúc tác.
Một số phương pháp xác định các tính chất vật lý của các chất xúc tác
được dẫn ra trong bảng XI.1, bao gồm các phương pháp xác định độ bền cơ
học (strength) của các hạt (hoặc viên) xúc tác cũng như các tính chất kết cấu
(texture).

Bảng XI.1. Một số phương pháp xác định tính chất vật lý của chất xúc tác

Phương pháp Các tính chất cần xác định

Phương pháp nén hạt (pellet crushing) Lực chịu nén

Phương pháp xử lý hạt trong trống quay
(pellet tumbling)
Phương pháp hấp phụ vật lý
Phương pháp xác định lỗ xốp (porosi-
metry)
Phương pháp lèn chặt (packing)
Phương pháp thổi khí trơ qua lớp xúc
tác
Hao tổn do bị mài mòn
Các tính chất kết cấu
Sự phân bố kích thước lỗ xốp
Tỉ trọng khối và các thông số lèn chặt.
Các tính chất dòng giả sôi, bao gồm sự
sụt áp

281
Phương pháp bình phản ứng một hạt Hệ số khuếch tán trong lỗ xốp (pore-
xúc tác diffusion)
Phương pháp dòng khí không ổn định Các đặc trưng khuếch tán
(non-steady state)
__________________________________________________________________

Không kể những nguyên nhân làm vỡ hạt xúc tác có nguồn gốc hoá
học, ví dụ sự cốc hoá thái quá, trong vận hành xúc tác công nghiệp có hai loại
tác động vật lý làm cho các hạt xúc tác bị vỡ hoặc bị mài mòn. Thứ nhất, đó là
các tác động lúc nạp chất xúc tác vào bình phản ứng và, thứ hai, là các tác
động xẩy ra sau đó trong quá trình di chuyển hạt xúc tác bên trong bình phản
ứng. Ngay cả khi quá trình vận hành đã được ổn định thì hạt xúc tác cũng bị
tác động của của trọng lượng lớp xúc tác bên trên nó cũng như tác động của
sự sụt áp dọc theo lớp xúc tác do dòng khí gây ra. Mức độ hạt xúc tác bị mài
mòn được đánh giá bằng những thiết bị mô phỏng trong phòng thí nghiệm
(phương pháp xử lý hạt trong trống quay), tuy nhiên, đó chỉ là những kết quả
so sánh tương đối, còn giữa những thông số trong phòng thí nghiệm và những
điều kiện thực trong nhà máy công nghiệp không có mối quan hệ trực tiếp.
Tương tự như vậy, phương pháp nén hạt mô phỏng hiện tượng tải trọng tĩnh
trong bình phản ứng cũng chỉ cho những kết quả có tính so sánh. Điều đáng
quan tâm là lực chịu nén xác định được như vậy phụ thuộc vào hình dạng của
hạt xúc tác. Các viên cầu (granule) và viên đùn (extrusion) dễ bị vỡ theo
hướng đường kính, còn các viên dạng xi lanh (pellet) có thể bị vỡ theo cả hai
hướng: hướng đường kính và hướng trục của viên. Lực chịu nén ngang theo
hướng đường kính tương hợp hơn với điều kiện thực trong nhà máy.
Các tính chất kết cấu rất đa dạng, tuy nhiên, các tính chất sau đây là đặc
trưng nhất và thường được sử dụng để mô tả chất xúc tác: a) bề mặt riêng
(nghĩa là tổng bề mặt mà phân tử chất được sử dụng để đo tiếp cận được) trên
một đơn vị khối lượng; b) độ rỗng đặc trưng (tức tổng thể tích các lỗ xốp mà
các phân tử chất dùng để xác định lấp đầy được) trên một đơn vị khối lượng;
c) sự phân bố kích thước lỗ xốp (hàm của thể tích lỗ xốp phụ thuộc vào bán
kính lỗ xốp); d) bán kính trung bình của lỗ xốp và e) sự phân bố kích thước
hạt.
Kích thước lỗ xốp được phân chia thành ba nhóm: lỗ xốp lớn
(macropore) với bán kính lớn hơn 30 – 35 nm, lỗ xốp nhỏ (micropore) với
bán kính nhỏ hơn 2 nm và lỗ xốp trung bình (mesopore) có kích thước nằm
trong khoảng giữa hai nhóm trên. Hai phương pháp chủ yếu để xác định các
tính chất kết cấu của các chất xúc tác là phương pháp hấp phụ vật lý và
phương pháp đo độ xốp bằng thuỷ ngân. Những kết quả thu được trong hai
phương pháp này thường được kết hợp với các kết quả xác định kích thước,
hình dạng hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử. Hình dạng
của lỗ xốp có thể được suy diễn từ những đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý,

282
tuy nhiên, thường là mang tính phỏng đoán. Chỉ trong trường hợp cấu trúc
tinh thể (ví dụ zeolit) phương pháp nhiễu xạ tia X mới cho phép xác định
được chính xác hình dạng của lỗ xốp.
2. Các tính chất hoá học của khối xúc tác
Có nhiều phương pháp xác định các tính chất hoá học khối (bulk chemical
properties) của chất xúc tác. Trong bảng XI.2 dẫn ra một số phương pháp chủ
yếu vẫn thường được sử dụng trong các phòng thí nghiệm xúc tác.
Ba phương pháp đầu – phân tích nguyên tố, nhiễu xạ tia X và hiển vi
điện tử – là những phương pháp được sử dụng rất rộng rãi để xác định bản
chất của chất xúc tác. Những tiến bộ trong kỹ thuật hiển vi điện tử những năm
gần đây đã làm cho phương pháp này trở thành

Bảng XI.2. Các phương pháp xác định tính chất hoá học của khối xúc tác
Phương pháp Các tính chất cần xác định

Phân tích nguyên tố (định tính và
định lượng)
Nhiễu xạ tia X
Hiển vi điện tử và có thêm phụ trợ của
huỳnh quang tia X và nhiễu xạ điện tử
Phân tích vi lượng
Phương pháp đồng vị phóng xạ
Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ Mossbauer
Phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại
Phân tích cấu trúc tinh vi bằng hấp thụ
tia X mở rộng (EXAFS).
Phân tích nhiệt (DTA, DTG)
Khử theo chương trình nhiệt độ
Tổ hợp sắc ký khí và khối phổ (GC/MS)
Thành phần nguyên tố tổng thể.
Pha tinh thể hiện diện;
kích thước tinh thể.
Kích thước và hình dạng tiểu phân;
thành phần tiểu phân;
cấu trúc tinh thể của tiểu phân
Biến thiên thành phần theo các hướng
trong hạt.
Sự phân bố các cấu tử phóng xạ.
Trạng thái bao quanh nguyên tố.
Trạng thái bao quanh nguyên tố.
Kiểu liên kết hoá học hiện diện
Kiểu liên kết hoá học hiện diện.
Biến đổi pha và thay đổi trọng lượng
khi gia nhiệt.
Quy mô và nhiệt độ các giai đoạn
khử.
Phân tích các cấu tử bay hơi.

công cụ ngày càng hiệu dụng để khám phá bản chất hoá học của chất rắn nói
chung và chất xúc tác nói riêng. Nói chung, việc sử dụng các phương pháp

283
được dẫn ra trong bảng XI.2 chủ yếu là tuỳ nhu cầu của từng công trình khảo
sát. Ví dụ, khi khảo sát một chất xúc tác bị đầu độc, phương pháp GC/MS có
thể định danh được chất độc, còn phương pháp phân tích vi lượng và phương
pháp phân tích phóng xạ cho phép xác định sự phân bố của chất độc trong thể
tích chất xúc tác.
3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác
Xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, cho nên đương nhiên các tính chất bề mặt
của chất xúc tác đóng vai trò hết sức quan trọng. Các phương pháp khảo sát
bề mặt xúc tác ngày càng tăng về số lượng và, điều quan trọng hơn hết là,
ngày càng mở rộng phạm vi ứng dụng và được hoàn thiện về kỹ thuật thực
nghiệm để nâng cao khả năng kiến giải các tính chất bề mặt của chất xúc tác.
Trong bảng XI.3 dẫn ra một số phương pháp thường được sử dụng trong thực
nghiệm nghiên cứu bề mặt chất xúc tác cũng như tương tác giữa bề mặt chất
xúc tác với các chất bị hấp phụ.
Bảng XI.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của bề mặt chất xúc tác
Phương pháp Các tính chất cần xác định
Phổ quang điện tử (photoelectron): Định danh hoá học các lớp bề mặt.
UPS và XPS
Phổ Auger Định danh hoá học các lớp bề mặt
Phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) Định danh hoá học các lớp bề mặt.
Giải hấp theo chương trình nhiệt độ Định danh hoá học các hợp chất bề mặt.
(TPD), giải hấp tức thời (tức thời)
Hấp phụ vật lý các khí (ví dụ N2) Diện tích bề mặt.
Hấp phụ hoá học CO, H2 hoặc O2 Diện tích bề mặt của cấu tử kim loại.
Phản ứng bề mặt của N2O Diện tích bề mặt của cấu tử kim loại.
Hấp phụ hoá học các bazơ (ví dụ NH3, Nồng độ bề mặt các tâm axit.
piriđin)
Hấp phụ hoá học các khí axit (ví dụ Nồng độ bề mặt các tâm bazơ.
CO2)
Phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại Kiểu liên kết hoá học hiện diện.
Phổ mất năng lượng điện tử phân giải Kiểu liên kết hoá học hiện diện.
cao (HREELS)
Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (điện Cấu trúc bề mặt tinh thể, sự bố trí các
tử chậm) (LEED) nguyên tử bị hấp phụ.
Phân tích cấu trúc tinh vi hấp thụ tia X Cấu trúc nguyên tử của bề mặt và chất bị
mở rộng (EXAFS) hấp phụ.
Phương pháp cộng hưởng từ điện tử Cấu trúc điện tử
(EPR)
Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Cấu trúc điện tử

284
Đo hàm công (work function) Ion hoá bề mặt
Hiển vi điện tử (TEM, SEM) Định danh hoá học và cấu trúc của lớp
bề mặt.
Đánh dấu đồng vị Nguồn gốc hoá học của hợp chất bề
mặt.

Phương pháp nhiễu xạ điện tử chậm chỉ có thể được sử dụng để khảo
sát đơn tinh thể, cho nên không phải là phương pháp phổ biến. Phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng hầu như trong tất cả các công trình
nghiên cứu các chất xúc tác rắn; đặc biệt rất thuận tiện để xác định kích thước
của các tinh thể có kích thước nano, cả ở dạng bột lẫn dạng màng mỏng.
Phương pháp phổ quang điện tử rất thích hợp để xác định hiệu ứng liên kết
giữa các tiểu phân bị hấp phụ với bề mặt chất xúc tác, kể cả các nghiên cứu
oxi hoá bề mặt kim loại. Trong hai phương pháp hiển vi điện tử thì phương
pháp TEM được coi là quan trọng nhất trong đặc trưng các chất xúc tác kim
loại có kích thước nano. Phương pháp TEM cho phép nhà nghiên cứu xác
định được kích thước, hình dạng, cấu trúc bên trong cũng như có thể xác định
được cả thành phần hoá học của các hạt xúc tác thông qua kết quả nhiễu xạ
điện tử. Các phương pháp quang phổ, đặc biệt là phổ hồng ngoại được sử
dụng khá rộng rãi để nghiên cứu các chất xúc tác cũng như các tương tác bề
mặt giữa chất xúc tác và các chất bị hấp phụ. Trong những năm gần đây
phương pháp phổ hồng ngoại cộng với biến đổi Fourier (FTIR) được sử dụng
khá rộng rãi để theo dõi diễn biến của các hệ phản ứng xúc tác dị thể. Phương
pháp cộng hưởng từ điện tử được sử dụng để nghiên cứu các tâm và các tiểu
phân bị hấp phụ có tính thuận từ còn phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
cho phép khảo sát các tâm và các dạng hấp phụ nghịch từ. Riêng phương pháp
cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) chất rắn được nhiều tác giả sử dụng để xác
định cấu trúc pha của các chất xúc tác. Một số tác giả đã thiết lập được mối
liên quan giữa dịch chuyển hoá học được xác định bằng phương pháp NMR
và kích thước nano của các hạt xúc tác nằm trong các lỗ xốp của zeolit.
Phương pháp NMR với 129Xe cũng đã sử dụng để xác định kích thước của
các hạt nano Pt trong zeolit. Hiệu ứng Mossbauer quan sát được đối với trên
40 nguyên tố, tuy nhiên, chủ yếu được sử dụng để khảo sát các chất xúc tác có
chứa sắt. Khác với nhiều phương pháp khác, trong phổ Mossbauer có thể
nhận được thông tin chi tiết về những nguyên tử riêng lẻ trong các cluster chứ
không phải những thông tin được “trung bình hoá” cho tất cả các nguyên tử
trong khối. Nói chung, không một phương pháp nào có thể một mình mô tả
được bản chất của bề mặt, cho nên việc sử dụng cùng lúc một số phương pháp
kết hợp với nhau là điều cần thiết. Một điều đáng lưu ý là, bởi vì mỗi phương
pháp khảo sát bề mặt thường được tiến hành trong những điều kiện tương
thích với phương pháp đó, cho nên, nếu được khảo sát bằng những phương
pháp khác nhau thì chúng ta có nhiều cơ hội nhận được những thông tin phản
ánh những khía cạnh khác nhau của bản chất các hiện tượng bề mặt. Một số

285
phương pháp vật lý, đặc biệt là những phương pháp được trình bày ở phía trên
bảng XI.3, có khả năng cung cấp những thông tin đa dạng hơn về các tính
chất bề mặt, nhất là ở những nồng độ cực thấp, so với các phương pháp hấp
phụ hoá học truyền thống. Ví dụ, một số các tác giả đã sử dụng phương pháp
phổ điện tử Auger, phổ quang điện tử-tia X và hiển vi điện tử quét để nghiên
cứu các mẫu xúc tác tổng hợp amomiac đã khử và chưa khử và đã nhận được
nhiều thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô của cấu tử sắt đã bị khử cũng như sự
phân bố ở cấp độ vi mô các cấu tử chất xúc tiến. Mặc dầu vậy, những phương
pháp truyền thống (kinh điển), có thể đơn giản và rẻ tiền hơn nhiều, không
phải vì thế mà không đáng được quan tâm. Cũng trong nghiên cứu xúc tác
tổng hợp amoniac, Emmett và các cộng sự đã sử dụng phương pháp hấp phụ
khá thô sơ có từ hơn nửa thế kỷ trước mà vẫn thu được những kết quả rất
quan trọng để hiểu được bản chất của chất xúc tác sắt được xúc tiến cũng như
cơ chế của hoạt động xúc tác mà ngày nay vẫn được coi là xác thực.

II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác

Trong trường hợp phản ứng được khảo sát trong bình phản ứng dòng tuần
hoàn không građien đại lượng độ chuyển hoá có những giá trị rất nhỏ và bằng
việc đo độ chuyển hoá có thể dễ dàng trực tiếp tính được tốc độ phản ứng xúc
tác. Tuy nhiên, trong hầu hết các khảo sát phản ứng xúc tác trong bình phản
ứng dòng, nói chung, không thể đo trực tiếp được tốc độ phản ứng mà chỉ có
thể thiết lập được những phương trình biểu thị mối liên quan giữa độ chuyển
hoá và đại lượng hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến. Đại lượng này được coi
là biểu thị của hoạt độ xúc tác.
Đặc trưng của phản ứng xẩy ra trong bình phản ứng dòng so với trong
bình phản ứng tĩnh (hầu như không được áp dụng cho các phản ứng xúc tác dị
thể) là, sau một thời gian nhất định, sự ổn định thành phần phản ứng và nhiệt
độ được thiết lập trên mỗi tiết diện của bình phản ứng (chế độ đuổi lý tưởng)
hoặc trong toàn bộ thể tích bình phản ứng (chế độ trộn lý tưởng). Hai chế độ
này là hai trường hợp biên bảo đảm cho việc xử lý các kết quả thực nghiệm có
thể dẫn đến những đại lượng đáng tin cậy biểu thị hoạt độ của chất xúc tác.
Nếu một trong hai chế độ đó không được thiết lập việc xử lý kết quả thực
nghiệm sẽ trở nên hết sức khó khăn, các đáp số thu được chắc chắn có sai số
rất lớn.
Trong bình phản ứng có chế độ đuổi lý tưởng giá trị của thành phần
hỗn hợp phản ứng và nhiệt độ thay đổi theo chiều dài của bình phản ứng mà
nguyên nhân là do sự diễn biến của phản ứng và sự di chuyển tịnh tiến của
hỗn hợp phản ứng. Để đạt được chế độ đưởi lý tưởng một số những tiêu chí
đã được đưa ra, trong đó điều quan trọng nhất là tỉ lệ chiều dài bình phản ứng
và kích thước hạt xúc tác phải không bé hơn một giá trị nhất định nào đó.
Trong thực tế rất khó thiết lập được chế độ đuổi lý tưởng. Một nguyên nhân
gây khó khăn cho việc khảo sát các chất xúc tác ở dạng hạt là hiệu ứng thành

286
bình, tức là hiệu ứng làm tăng tiết diện tự do của lớp hạt xúc tác và, do đó,
làm tăng tốc độ dòng hỗn hợp phản ứng ở gần thành bình. Để giảm hiệu ứng
này người ta lại phải tăng tỉ lệ kích thước đường kính bình phản ứng và đường
kính hạt xúc tác. Tuy nhiên, trong trường hợp đó, với những phản ứng có hiệu
ứng nhiệt (là trường hợp phổ biến), rất khó bảo đảm chế độ đẳng nhiệt cho
từng tiết diện lớp xúc tác. Phương pháp một hạt xúc tác được coi là có thể đạt
được cả hai tiêu chí: thiết lập được chế độ đuổi lý tưởng và giữ chế độ đẳng
nhiệt trong từng lớp xúc tác. Thực ra, mặc dầu trên mỗi tiết diện chỉ có một
hạt xúc tác, nhưng dọc theo chiều dài bình phản ứng thì có hàng chục hạt
được đặt xen kẽ với những lớp đệm trơ.
Chế độ trộn lý tưởng trong bình phản ứng dòng không bị hạn chế bởi
những nhược điểm của chế độ đuổi lý tưởng. Trong bình phản ứng với chế độ
trộn lý tưởng biến thiên nồng độ hỗn hợp phản ứng cũng như biến thiên nhiệt
độ theo dọc bình phản ứng bằng không, vì vậy được gọi là bình phản ứng
không građien. Chỉ trong trường hợp áp suất (nồng độ) rất bé thì hỗn hợp
phản ứng mới tự trộn đều nhờ hiện tượng khuếch tán, còn nói chung, để đạt
được chế độ trộn lý tưởng cần có sự cưỡng bức của bơm tuần hoàn đặt trong
chu trình dòng phản ứng. Cường độ tuần hoàn của hệ phản ứng lớn hơn nhiều
lần thể tích nạp nguyên liệu vào bình phản ứng, nhờ vậy, biến thiên của độ
chuyển hoá sau mỗi lần đi qua lớp xúc tác là rất nhỏ và thành phần của hỗn
hợp phản ứng trong toàn bình phản ứng có thể đươc coi là đồng nhất, mặc dù
thành phần đó có thể khác xa thành phần của hỗn hợp ban đầu. Tốc độ phản
ứng được tính trên cơ sở lượng tác chất bị giảm (hoặc lượng sản phẩm được
tăng) trong dòng hỗn hợp phản ứng đi ra khỏi chu trình tuần hoàn so với đại
lượng đó trong dòng hỗn hợp đi vào chu trình tuần hoàn.
Một dạng bình phản ứng không građien nhưng không sử dụng bơm tuần
hoàn là bình phản ứng vi phân. Trong phương pháp này người ta sử dụng một
lượng xúc tác rất nhỏ đồng thời tốc độ dòng nguyên liệu rất lớn, nghĩa là tốc
độ thể tích rất lớn, do đó, độ chuyển hoá tác chất rất nhỏ và có thể coi đó là
tốc độ phản ứng xúc tác. Về nguyên tắc, đây là phương pháp xác định trực
tiếp tốc độ phản ứng rất hấp dẫn, tuy nhiên, độ chính xác của phương pháp lại
không cao do đại lượng cần xác định có giá trị rất nhỏ. Trong phương pháp
dòng tuần hoàn, như trình bày ở trên, tốc độ được xác định không phải trên cơ
sở chênh lệch nồng độ tác chất (hoặc sản phẩm) tại hai đầu lớp xúc tác (tức sự
chênh lêch nồng độ của hỗn hợp phản ứng chỉ đi qua xúc tác một lần), mà là
trên cơ sở sự chênh lệch khá lớn giữa nồng độ tác chất (hoặc sản phẩm) trong
hỗn hợp đi ra khỏi chu trình tuần hoàn và hỗn hợp đi vào chu trình tuần hoàn.
Nhờ vậy độ chính xác của phép tính tốc độ phản ứng xúc tác cao hơn nhiều.
Phương pháp xung vi lượng được một số tác giả đề xuất và sau đó được
sử dụng khá phổ biến để sàng lọc nhanh các chất xúc tác. Phương pháp này
cũng rất có ích trong khảo sát động học và cơ chế các phản ứng trong trạng
thái không ổn định. Đặc điểm của phương pháp là tác chất được đưa vào bình

287
phản ứng không liên tục mà bằng cách nạp những xung vào dòng khí mang
(khí trơ) liên tục thổi qua lớp xúc tác, giống như trong phân tích sắc ký khí.
Vì vậy, hoạt độ đo được của chất xúc tác có thể rất khác với hoạt độ ở trạng
thái ổn định của nó và phụ thuộc vào những đặc điểm động học của phản ứng,
hiệu ứng khuếch tán và những yếu tố khác nữa. Trong phương pháp xung vi
lượng sản phẩm phản ứng, sau khi ra khỏi bình phản ứng bị giữ lại trong một
cái “bẫy” đặt trong bình chứa nitơ lỏng trước khi được gia nhiệt để dòng khí
mang đưa vào cột phân tích sắc ký, tuy nhiên, trong một số trường hợp, ví dụ,
trong phản ứng crackinh cumen, do lượng xúc tác rất nhỏ và hỗn hợp gồm tác
chất và sản phẩm phản ứng gần như đi ra khỏi lớp xúc tác cùng một lúc, hỗn
hợp đó có thể được đưa thẳng vào cột phân tích sắc ký mà không cần sử dụng
bẫy.
Một trong những phương pháp đơn giản để khảo sát các phản ứng xúc
tác dị thể được sử dụng khá rộng rãi là phương pháp dòng vi lượng. Khác với
phương pháp dòng thông thường, trong phương pháp này tác chất được đưa
vào bình phản ứng dưới dạng hỗn hợp với khí mang (khí trơ), trong đó nồng
độ của tác chất được kiểm soát bằng cách điều chỉnh áp suất hơi bão hoà của
nó trong dòng khí mang hoặc bằng một phương thức thích hợp khác. Với tốc
độ dòng lớn thành phần của hỗn hợp phản ứng có thể được coi là rất gần với
chế độ trộn lý tưởng. Trong thực tế, các kết quả thực nghiệm nhận được đối
với crackinh cumen và n-hexan trong phương pháp này và phương pháp xung
vi lượng lại đều có thể được xử lý bằng phương trình động học bậc nhất.

288
Chương 12
MỘT SỐ VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN TRIỂN KHAI
CÔNG NGHỆ VÀ ỨNG DỤNG CÁC CHẤT XÚC TÁC

Để được sử dụng trong công nghiệp, bất kỳ một chất xúc tác nào cũng phải
đáp ứng một số tiêu chí nhất định về hoạt độ, độ chọn lọc và tuổi thọ. Có thể
khẳng định rằng, các đặc trưng trên đây là biểu hiện của tất cả các tính chất
của một chất xúc tác bao gồm các tính chất cơ học, vật lý, hoá học, quan sát
được trên bề mặt cũng như trong trong thể tích. Trong một số trường hợp, ví
dụ, đối với xúc tác quá trình đốt cháy hoàn toàn hiđrocacbon thành CO 2 và
hơi nước, tầm quan trọng của độ chọn lọc không lớn. Tuy nhiên, nói chung,
độ chọn lọc ngày càng có tầm quan trọng trong các chuyển hoá xúc tác, đôi
khi còn được coi trọng hơn cả hoạt độ và tuổi thọ của chất xúc tác. Lý do dễ
hiểu là nguyên liêụ ban đầu ngày càng đắt, giá năng lượng ngày càng cao, yêu
cầu giảm thiểu các sản phẩm phụ (trong đó không ít những sản phẩm gây ô
nhiễm môi sinh) ngày càng gay gắt.
Thông thường người ta phải cân nhắc để dung hoà ba đặc trưng: hoạt
độ, độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác. Một chất xúc tác có hoạt độ cao nhờ có bề
mặt lớn thường có vấn đề về tuổi thọ, hoặc thậm chí về cả độ chọn lọc. Nói
chung, những chất xúc tác có hoạt độ rất cao thường là những vật liệu vô định
hình hoặc gần như vô định hình, còn những chất xúc tác có độ chọn lọc cao
thường có cấu trúc tinh thể với sự phân bố các tâm hoạt động rất đồng nhất.
Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn các
chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên để
đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian. Trong các
tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thường người ta công bố nhiều về
hoạt độ và độ chọn lọc, còn về tuổi thọ của xúc tác thì có rất ít thông tin, thậm
chí không có. Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác để có
được sự hiểu biết thấu đáo về nó và để thiết kế và lựa chọn xúc tác cho những
phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần thiết.

Chương này trình bày ngắn gọn một số vấn đề liên quan đến việc
hướng tới mục tiêu có được những chất xúc tác tốt với hoạt độ và độ chọn lọc
cao, tuổi thọ dài.

I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn xúc tác

1. Phản ứng cần được xúc tác.
Trước khi lựa chọn xúc tác người ta phải xem xét kỹ những điều kiện mà chất
xúc tác phải chịu đựng trong bình phản ứng. Trước hết phải tính đến cân bằng
nhiệt động của phản ứng: giới hạn nhiệt độ, áp suất; thành phần (các) chất
phản ứng và sản phẩm cần nhận được. Lời giải bài toán này sẽ cung cấp
những điều kiện mà chất xúc tác phải chịu đựng và giới hạn những giá trị của
các đặc trưng chủ yếu mà chất xúc tác phải có. Những phản ứng cạnh tranh và

289
phản ứng tiếp theo của các sản phẩm phản ứng cũng phải được xem xét.
Ngoài ra, trong những trường hợp cụ thể, còn phải xem xét những vấn đề
khác nữa. Ví dụ, trong phản ứng oxi hoá, cần phải tính đến sự xuất hiện hỗn
hợp nổ; trong trường hợp có hiện tượng ăn mòn trong bình phản ứng phải cân
nhắc các điều kiện sẽ xuất hiện trong đó, v.v…
Có nhiều yếu tố kinh tế cần được xem xét trong việc quyết định lựa
chọn các thông số hợp lý cho bình phản ứng. Sự tiêu tốn năng lượng tối ưu
cũng như giá của của nguyên liệu và giá thành của thiết bị phản ứng đóng vai
trò khá quan trọng. Thông thường người ta phải tính toán để có thể đạt được
hiệu suất cao nhất trong điều kiện sử dụng một lượng thừa những tác chất rẻ
nhất trong phương trình tỉ lượng của phản ứng. Các điều kiện của bình phản
ứng cũng bị ảnh hưởng bởi lượng các sản phẩm phụ hoặc ngay cả việc khó
hay dễ tách các sản phẩm của phản ứng.

2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác:

Sau khi đã xác định các điều kiện phản ứng, việc tiếp theo là xác định xem
những chất (vật liệu) nào khả dĩ có thể chịu đựng được những điều kiện đó.
Đối với các phản ứng hiđro hoá thì chất xúc tác phải là kim loại hoặc oxit kim
loại không bị khử trong môi trường hiđro, ví dụ Cr2O3. Đối với các phản ứng
oxi hoá thì những vật liệu bền thường là các oxit hoặc kim loại quý.
Trong một số tài liệu tham khảo người đọc dễ bị nhầm lẫn về loại hợp
chất đóng vai trò là xúc tác. Thông thường, trong quá trình sử dụng, các chất
xúc tác là oxit dễ bị khử thành kim loại hoặc hỗn hợp giữa oxit và kim loại.
Thực tế thì các tác giả cũng có đưa ra một số chỉ dẫn để người đọc có thể suy
luận, ví dụ mô tả các quá trình xử lý hoặc hoạt hoá xúc tác, nhưng không phải
lúc nào cũng rõ ràng. Một oxit có thể trở thành sunfua nếu được sử dụng làm
chất xúc tác cho quá trình hiđro-đesunfua hoá, hay trở thành florua nếu được
sử dụng làm xúc tác flo hoá. Trong thực tế thì một oxit có thể được sử dụng
làm chất xúc tác cho một số phản ứng. Trong trường hợp này nó là sunfua,
trong trường hợp khác nó có thể là hỗn hợp giữa kim loại và oxit kim loại. Để
thiết kế một cách hợp lý chất xúc tác người ta phải biết được bản chất của
chất đó trong điều kiện đang vận hành. Và không phải lúc nào bản chất thực
đó cũng giống với tên gọi mà các nhà sản xuất đưa ra trên thị trường.
Một số chất xúc tác chứa những kim loại có thể ở những trạng thái hoá
trị khác nhau. Sắt trong sắt oxit chẳng hạn, có thể là Fe2+ hoặc Fe3+, hoặc cả
hai dạng. Tất nhiên, các trạng thái hoá trị của sắt có tác dụng khác nhau đến
hoạt tính xúc tác của hệ sắt oxit. Vì vậy, trong những điều kiện nhất định của
phản ứng cần xác định trạng thái nào là dạng chủ yếu thể hiện hoạt tính xúc
tác. Ví dụ, molipđen trong molipđen oxit tồn tại ở dạng oxi hoá thấp (+4 hoặc
thấp hơn) trong môi trường khử mạnh, nhưng rất gần với trạng thái oxi hoá
cao nhất (+6) nếu được sử dụng làm chất xúc tác trong môi trường thừa oxi.
Mặc dù cần phải có hiểu biết nhất định về tính chất xúc tác của cả MoO2 và

290
MoO3, nhưng trong bình phản ứng với những điều kiện nhất định chỉ một
trong hai dạng oxit tồn tại mà thôi.
Sự phức tạp của việc xác định độ bền của chất xúc tác là ở chỗ, giá trị
các thông số trong bình phản ứng thay đổi rất nhiều từ vùng này đến vùng
khác. Chất xúc tác được lựa chọn phải là chất chịu đựng được các thay đổi đó.
Trong bình xúc tác tầng sôi hoặc trong các bình phản ứng với dòng chất xúc
tác quay vòng đương nhiên là chất xúc tác phải di chuyển qua tất cả các vùng.
Trong bình phản ứng với lớp xúc tác cố định thì giá trị các thông số ở đầu vào
và đầu ra của hỗn hợp phản ứng rất khác nhau. Tuỳ thuộc vào hiệu ứng nhiệt
của phản ứng, nhiệt độ tăng dần hoặc giảm dần khi đi từ đầu vào đến đầu ra
của hỗn hợp phản ứng. Thành phần của hỗn hợp phản ứng cũng khác nhau. Ví
dụ, trong phản ứng oxi hoá với môi trường nghèo oxi (để tránh tạo hỗn hợp
nổ) ở đầu ra có thể không có oxi mặc dầu ở đầu vào nồng độ oxi là đáng kể.
Như vậy, nếu chất xúc tác là oxit kim loại, trạng thái oxi hoá của kim loại và,
do đó, hoạt tính xúc tác, có thể thay đổi đáng kể theo chiều dài của lớp xúc
tác.

3 Những chất xúc tác có thể được lựa chọn:

Sau khi đã xác định được những chất xúc tác có thể chịu đựng được những
điều kiện của môi trường phản ứng, việc tiếp theo là quyết định chọn chất nào
làm chất xúc tác cho phản ứng đó. Trước hết, người ta bắt đầu từ những hiểu
biết đã có đối với các phản ứng tương tự. Ví dụ, molipđat và vanađat đã được
biết là những chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng oxi hoá lựa chọn, còn kim
loại palađi là chất xúc tác tốt cho nhiều quá trình hiđro hoá.
Những hiểu biết chung về hoá học cũng có thể rất bổ ích. Đó là những
suy luận từ sự tương đồng có thể có giữa hoá học dung dịch, phản ứng không
xúc tác, xúc tác đồng thể với xúc tác dị thể và hoá học bề mặt. Chẳng hạn, nếu
phản ứng được quan tâm có khả năng xẩy ra theo cơ chế axit-bazơ thì việc
tham khảo tư liệu cần tập trung vào các chất rắn có độ axit cao. Và sau khi
chọn được một số chất như vậy mà lại có khả năng chịu đựng được các điều
kiện của môi trường phản ứng thì có thể bắt tay vào sàng lọc ở cấp độ phòng
thí nghiệm.
Zeolit là loại vật liệu hết sức đặc biệt với những kiểu cấu trúc xốp đồng
đều xác định cho nên có thể đóng vai trò là những chất xúc tác có khả năng
thể hiện độ chọn lọc rất cao. Tuỳ thuộc vào kiểu cấu trúc tinh thể, các zeolit
được đặc trưng bởi những lỗ xốp có kích thước đồng nhất xác định, vì vậy
người ta có thể thiết kế độ chọn lọc của một chất xúc tác trên cơ sở kích thước
của phân tử tác chất, kích thước phân tử sản phẩm và/hoặc kích thước các hợp
chất trung gian. Khả năng thay đổi độ chọn lọc của zeolit trên cơ sở thay đổi
độ axit (bằng trao đổi ion hoặc thay thế đồng hình nhôm bằng các nguyên tố
khác) cũng rất lớn.

291
 Trong khi lựa chọn các chất làm xúc tác người ta phải quan tâm đến các
phản ứng phụ không mong muốn có thể xẩy ra do tác động của các chất xúc
tác khác nhau. Cũng phải xem xét bản chất hoá học của sản phẩm mong
muốn. Ví dụ, sản phẩm đó có khả năng tồn tại được trong các điều kiện của
bình phản ứng với sự có mặt của chất xúc tác đó hay không? Đối với một số
chất xúc tác không những phải quan tâm đến khả năng xúc tác mà khả năng
không xúc tác của chúng cũng không kém phần quan trọng. Đó là trường hợp
các chất xúc tác oxi hoá chọn lọc; chúng phải có khả năng chuyển hoá tốt các
tác chất thành các sản phẩm mong muốn nhưng lại không được oxi hoá tiếp
các sản phẩm đó thành cacbon đioxit và hơi nước dù trong điều kiện dư thừa
oxi.
Vấn đề tiếp theo cần xem xét là chất xúc tác cần phải được chế tạo ở
dạng nào, có phải ở dạng mang không? Nếu phải chế tạo xúc tác mang vì lý
do để có được độ bền nhất định và độ phân tán cao thì việc chọn chất mang
rất quan trọng. Tiêu chí đầu tiên để chọn chất mang là độ bền của nó. Nhôm
oxit dễ bị hoà tan trong các axit cho nên, ví dụ, không thể được chọn làm chất
mang xúc tác cho các phản ứng xẩy ra trong bình phản ứng với lớp xúc tác
nhão (slurry bed reactor) có pH thấp. Tương tự như vậy, SiO 2 cũng không thể
được sử dụng làm chất mang trong phản ứng flo hoá vì SiF4 là hợp chất bay
hơi. Hoạt tính xúc tác của chất mang cũng là tiêu chí cần xem xét. SiO2
thường được coi là chất mang tốt vì nó trơ hơn Al2O3, tuy nhiên, hoạt tính xúc
tác của Al2O3 đôi khi lại là điểm ưu việt của nó, ví dụ, trong phản ứng
refominh xúc tác hoặc đồng phân hoá cấu trúc (xem các chương 5, 6, 7).
Các tính chất cơ-lý của chất xúc tác cũng cần được xem xét theo những
tiêu chí nhất định. Ví dụ, độ bền cơ học của chất xúc tác là đặc trưng quan
trọng trong vận hành xúc tác, nhưng trong những trường hợp cụ thể nhất định
lại phải xem xét độ bền đó dưới những góc độ khác nhau. Nếu chất xúc tác
được sử dụng ở dạng viên thì độ bền va đập có vai trò quan trọng, còn nếu
chất xúc tác được sử dụng trong bình phản ứng tầng sôi hoặc các bình phản
ứng có đặc trưng tương tự thì độ bền chống bào mòn lại cần ưu tiên xem xét.

4. Sàng lọc chất xúc tác

Sau khi đã xác định loại chất xúc tác nào có thể thích hợp cho phản ứng cần
thực hiện, việc tiếp theo là đánh giá các tính chất của các chất đó. Có hai cách
tiếp cận vấn đề này. Thứ nhất, có thể thiết kế một sơ đồ trong phòng thí
nghiệm có thể cho phép thu thập được những thông số gần với các điều kiện
trong công nghiệp nhất. Cách làm này thường không mấy thành công vì trong
những điều kiện vận hành như vậy, hầu như rất khó có thể thu thập được
những số liệu phản ánh sát thực động học và cơ chế phản ứng. Thông thường
người ta đi theo cách tiếp cận thứ hai, nghĩa là bắt đầu bằng việc khảo sát
phản ứng xúc tác ở quy mô nhỏ (minireactor) để thu được những dữ liệu dầy
đủ nhất có thể được về động học và cơ chế phản ứng. Chính cách làm như là

292
đi đường vòng này lại có độ tin cậy cao trong việc lựa chọn chất xúc tác thích
hợp nhất cho một phản ứng cụ thể.
Thông thường, người ta cố gắng tiến hành sàng lọc xúc tác với số
lượng thực nghiệm tối thiểu có thể được. Vì vậy, điều kiện phản ứng cũng
không nhiều. Những thông số được quan tâm nhiều nhất là độ chuyển hoá của
tác chất và độ chọn lọc trong chuyển hoá đó. Cần hết sức lưu ý là, trong tình
huống như vậy, khả năng bỏ qua một chất xúc tác tốt nào đó là không nhỏ,
nếu những điều kiện thích hợp cho chất xúc tác đó không được áp dụng. Một
vấn đề nữa cũng không kém phần quan trọng là cách làm này không cho phép
nhận được nhiều thông tin cần thiết cho giai đoạn sàng lọc tiếp theo và thiết
kế xúc tác. Nhà nghiên cứu sẽ nhận được kết quả so sánh là chất này tốt hơn
chất kia, tuy nhiên nguyên nhân sâu xa của sự ưu việt của chất này so với chất
kia thì vẫn không thật sáng tỏ. Hiện nay, với những tiến bộ kỹ thuật trong thử
nghiệm xúc tác bằng các hệ bình phản ứng tự động hoá, khả năng kiểm tra
hoạt tính của các chất xúc tác trong nhiều điều kiện khác nhau đã trở nên khả
thi. Hệ quả là những điều kiện không thích hợp đối với một chất xúc tác nào
đó sẽ không được áp đặt cho chất xúc tác đó trước khi nó được thử nghiệm
trong những điều kiện vận hành thích hợp nhất. Ví dụ, trong trình tự tiến hành
thí nghiệm thì nhiệt độ phản ứng thường được điều chỉnh theo hướng tăng dần
chứ không phải giảm dần.

5. Cơ chế phản ứng xúc tác

Sau khi đã tìm được chất xúc tác thích hợp, việc tiếp theo là tìm hiểu cơ chế
phản ứng. Những hiểu biết về cơ chế phản ứng rất cần cho việc tối ưu hoá
chất xúc tác cũng như tối ưu hoá các điều kiện vận hành phản ứng. Kể cả
trong trường hợp chất xúc tác thích hợp được sàng lọc bằng con đường bán
kinh nghiệm và không cần phải tối ưu hoá nữa thì vẫn có thể còn nẩy sinh
những vấn đề trong bình phản ứng của nhà máy. Kinh nghiệm cho thấy, khi
cơ chế phản ứng được hiểu rõ nhiều hơn thì những vấn đề nẩy sinh trong vận
hành nhà máy được giải quyết nhanh hơn.
Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng thường được bắt đầu bằng việc xác
định tốc độ phản ứng tại những nhiệt độ và thành phần hỗn hợp phản ứng
khác nhau trong những điều kiện mà sự chuyển khối và truyền nhiệt được
kiểm soát. Các nghiên cứu được tiến hành với các tác chất có chứa nguyên tử
đánh dấu và các thí nghiệm trao đổi đồng vị là những thí nghiệm thường đem
lại những kết quả thiết thực nhất. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng có thể
được lộ diện. Khi tìm cách làm tăng hoạt độ của một chất xúc tác có độ chọn
lọc cao nhưng lại tương đối kém hoạt động, người ta có thể biết yếu tố nào
khống chế tốc độ phản ứng. Nói chung, rất ít khi người ta có thể có hiểu biết
đầy đủ về cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể, tuy nhiên, những tiến bộ trong
kỹ thuật thực nghiệm đã đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc giúp các
nhà thực nghiệm tìm hiểu và làm sáng tỏ ngày càng nhiều chi tiết liên quan
đến cơ chế phản ứng xẩy ra trên bề mặt xúc tác. Đó chính là đóng góp của các

293
phương pháp hoá lý và các phương pháp vật lý nghiên cứu bề mặt chất xúc
tác/chất hấp phụ và các tương tác của bề mặt các chất đó với các tác chất
tham gia phản ứng trước, sau và trong tiến trình phản ứng xúc tác dị thể mà
trong các chương trứơc đã đề cập đến.
Như đã thấy tại chương ở trên, động học là một trong những phương
pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng khá hiệu dụng. Trên cơ sở phân tích các
phương trình động học của phản ứng trong những điều kiện khác nhau ta có
thể rút ra những kết luận xác đáng về ảnh hưởng của các tác chất, kể cả các
chất đầu, các hợp chất trung gian và các sản phẩm phản ứng, đến các thông số
của phương trình động học, từ đó có thể hình dung các giai đoạn cơ bản của
phản ứng, giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất khống chế tốc độ phản ứng.
Nói chung, để hiểu được cơ chế phản ứng nhà nghiên cứu cần áp dụng nhiều
phương pháp thực nghiệm và, trong một số trường hợp, kết hợp với cả các
tính toán lý thuyết.

II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành

1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác
Phản ứng xúc tác là một hệ luôn luôn thay đổi mà biểu hiện của những thay
đổi đó chính là những thay đổi của hoạt độ, độ chọn lọc mà quy tụ lại là thay
đổi độ bền của chất xúc tác. Chẳng hạn, trong phản ứng refominh xúc tác,
hoạt độ của Pt/Al2O3 giảm theo thời gian phản ứng và, cùng với quá trình đó,
độ chọn lọc theo các hướng chuyển hoá khác nhau của các hiđrocacbon trong
hỗn hợp các tác chất cũng thay đổi. Nói chung, theo thời gian phản ứng, chất
xúc tác bị suy thoái hoạt tính dẫn đến giảm hiệu suất tạo sản phẩm chính của
quá trình và đương nhiên là làm giảm hiệu quả kinh tế của cả hệ thống các
công đoạn nhà máy lọc-hoá dầu.
Độ bền của chất xúc tác được quy định bởi các điều kiện vận hành của
phản ứng (nhiệt độ, áp suất) cũng như chế độ xử lý nguyên liệu. Trong phản
ứng refominh xúc tác, các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và oxi là những chất
có khả năng đầu độc chất xúc tác Pt/Al2O 3. Các hợp chất chứa lưu huỳnh đầu
độc pha kim loại là chính, trong khi các hợp chất chứa nittơ và oxi lại thiên về
đầu độc các tâm axit. Áp suất riêng phần của hiđro cao có khả năng làm giảm
quá trình tạo cốc cho nên tuổi thọ chất xúc tác có thể kéo dài đến một năm,
trong khi nếu áp suất hiđro thấp tuổi thọ chất xúc tác chỉ có thể là vài ba ngày.
Các tính chất của chất xúc tác cũng ảnh hưởng đến tốc độ suy thoái.
Pt/Al2O 3 được xúc tiến bởi F có độ bền làm việc cao hơn Pt/SiO2-Al2O 3 cũng
được xúc tiến như vậy vì aluminosilicat có độ axit cao hơn nhôm oxit, xúc tác
mạnh quá trình hiđrocrackinh. Trong những điều kiện như nhau xúc tác
Pt/SiO2-Al2O3 cũng có độ bền cao hơn xúc tác Pt/Al2O3+SiO 2-Al2O3. Độ bền
của xúc tác lưỡng kim loại Pt-Re/Al2O 3 và xúc tác đa kim loại cao hơn nhiều
so với xúc tác đơn kim loại chứa chỉ Pt (Hình XII.1). Ưu việt của xúc tác Pt-
Re/Al2O 3 là khả năng chống suy thoái do sự tạo cốc gây ra làm cho áp suất
vận hành quá trình refominh có thể được giảm xuống đáng kể mà không ảnh

294
hưởng nhiều đến tuổi thọ xúc tác. Theo một số tác giả, trong xúc tác Pt-
Re/Al2O 3 có thể các ion Re chưa bị khử biến tính các tâm axit, mặt khác, Reo
cũng làm cho Pto bền hơn trong quá trình tái sinh xúc tác cho nên bề mặt pha
kim loại bị giảm chậm hơn. Cả hai hiện tượng đó đều có tác dụng làm cho khả
năng chống suy thoái của chất xúc tác tăng lên. Các tác giả khác còn nhận
thấy, trên xúc tác đa kim loại K-130 (của hãng Exxon) tốc độ tạo cốc chỉ bằng
một nửa trên xúc tác Pt-Re/Al2O 3, đồng thời, trong quá trình refominh nguyên
liệu giàu parafin khả năng làm tăng trị số octan cũng cao hơn nhiều (xem hình
XII.1). Có thể hiểu rằng, đây là hệ quả của sự tăng cường hoạt độ của pha kim
loại, đặc biệt là trong phản ứng đehiđro-vòng hoá, bởi vì đehiđro-vòng hoá n-
parafin là phản ứng refominh chậm

3.0 KX-130
o o o o o o o
2.0
Toc do the tich tuong doi

1.0
Pt-Re/Al2O 3
0.8 + +
x x
++ + + + + + + +
0.6
x
x
0.4 x
xx xx
Pt/Al2O3

0.2
0 50 100 150 200 250 300 350
Thoi gian phan ung, gio

Hình XII.1. Hoạt độ và độ bền của các chất xúc tác đơn, lưỡng và đa kim loại
trong phản ứng refominh napta giàu parafin được khống chế trị số octan
(RON) của sản phẩm là 102,5. Điều kiện phản ứng: áp suất 1 MPa, nhiệt độ
500 oC.

nhất và chủ yếu xẩy ra trên các tâm kim loại đồng thời có khả năng nâng cao
trị số octan rất đáng kể.
Bởi vì hai chức năng của chất xúc tác đã được cân bằng, cho nên thay
đổi bất kỳ hoạt độ của chức năng nào cũng dẫn đến thay đổi sự phân bố thành
phần và chất lượng sản phẩm. Ví dụ, để bù đắp lại sự thay đổi của chức năng
kim loại, chức năng axit của chất xúc tác phải được điều chỉnh bằng cách
kiểm soát lượng ion clo (hoặc flo) thêm vào. Bởi vì lượng ion clo liên tục bị
tiêu hao dưới dạng HCl bị đẩy ra khỏi bình phản ứng do nó tương tác với một
lượng rất nhỏ hơi nước trong nguyên liệu (hoặc được sinh ra từ tương tác của
hiđro với oxi trong nguyên liệu), lượng clo phải thường xuyên được bổ sung
bằng cách thêm các hợp chất hữu cơ chứa clo để giữ cho tỉ lệ Cl/H2O không
đổi. Nếu nồng độ clo trên chất xúc tác thấp quá, độ axit giảm và các phản ứng
xẩy ra trên (hoặc cần có sự tham gia của) các tâm axit (đồng phân hoá,

295
đehiđro-vòng hoá, hiđrocrackinh) bị suy giảm và trị số octan trong sản phẩm
giảm. Ngược lại, nếu nồng độ clo cao quá (hoặc ít nước quá), độ axit của chất
xúc tác tăng làm tăng cường độ hiđrocrackinh so với đehiđro-vòng hoá cho
nên trị số octan cũng giảm.
Sự suy thoái của chất xúc tác được nhiều tác giả quan tâm. Nhiều biểu
thức đã được đưa ra để mô tả sự suy thoái chất xúc tác do hiện tượng cốc hoá
bề mặt. Có thể biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng bằng phương trình :
ki  k o
1   i Ci
1
(XII.1)

trong đó, ko là hằng số tốc độ tại thời điểm ban đầu, Ci là hàm lượng cốc và i
là hằng số suy giảm hoạt độ.
Phương trình biểu thị sự suy giảm hoạt độ có thể có dạng:
ki = ko e - k (XII.2)
hoặc phương trình:
k i  (1  c / c max )  / 
trong đó, c và cmax là lượng cốc, M và K là hằng số tốc độ tạo cốc trên các
M K
(XII.3)

tâm kim loại và các tâm axit tương ứng. Trên cơ sở thực nghiệm, các tác giả
của phương trình đưa ra giá trị tỉ số M/K  15.
Động học của sự tạo cốc trong refominh các hiđrocacbon C6 – C7 có thể
được mô tả như sau:
 Đối với hiđrocacbon C7:
Rco  k1  k2  k3
pT . p5 N 7 pT . p MCH p NP7
2 2
(XII.4)

 Đối với hiđrocacbon C6:

p H pH pH

p 
R  k 4  MCP   k 5 IH 2 B
5

2 
p .p
 pH 
o
c (XII.5)
pH
trong đó, R oc là tốc độ tạo cốc ở thời điểm ban đầu (khi chất xúc tác còn mới)
tính bằng kg/kg (chất xúc tác).giờ, còn p là áp suất riêng phần. Các ký hiệu
phụ biểu thị cho các hiđrocacbon như sau: T – toluen, 5N7 – xiclopentan với
bảy nguyên tử cacbon, H – hiđro, MCH – metylxiclohexan, NP7 – n-heptan,
MCP – metylxiclopentan, IH – iso-hexan và B – benzen.
Giá trị các thừa số trước luỹ thừa (A) của các hằng số và các đại lượng
năng lượng hoạt hoá (E) tương ứng được các tác giả xác định như sau:

Thừa số A, Đại lượng E,

Hằng số kg/kg xúc tác.giờ kJ/mol
k1 7,25.10 5 58,64
k2 1,00.10 6 58,64
k3 1,01.10 2 58,64
k4 3,18.10 16 205,7
k5 3,77.10 2 58,94

296
Thực nghiệm chứng tỏ, các số hạng trong các phương trình (XII.4) và (XII.5)
ứng với các phản ứng sau đây:
Đối với các hiđrocacbon C7:
Toluen + các C7 xiclopentađien  Cp1
 Cp2
 Cp3
Toluen + các C7 metylxiclohexađien
Các n-hepten
Đối với các hiđrocacbon C6:
Các metylxiclopentađien  Cp4
Benzen + các metylpentađien  Cp5
trong đó, Cpi là các tiền tố của cốc.
Trong các nhà máy, tốc độ thể tích hầu như không thay đổi, cho nên tỉ
lệ kg chất xúc tác/kg nguyên liệu trong đơn vị thời gian (giờ) cũng không đổi
và tốc độ tạo cốc được biểu diễn như sau:
 RC
dC c
d
(XII.6)
trong đó, Cc – hàm lượng cốc trên chất xúc tác (kg/kg chất xúc tác) và Rc – tốc
độ tạo cốc tính bằng kg/kg (chất xúc tác).giờ.
Tốc độ tạo cốc ban đầu được biểu diễn bằng các phương trình (XII.4)
và (XII.5) là cực đại, sau đó tốc độ tạo cốc phải giảm dần. Nếu biểu diễn sự
suy giảm tốc độ của một quá trình là i, thì biểu thức sẽ có dạng:
ri  rioi với 0  i  1 (XII.7)
Như vậy, sự suy giảm tốc độ tạo cốc sẽ có biểu thức:
Rc  Rcoc với 0  c  1 (XII.8)
Các hàm suy giảm hoạt độ được biểu diễn như sau:
 i  e  C
i i
(XII.9)

 c  e  c C C (XII.10)
Trong phương trình (XII.9) nếu ta thay ký hiệu phụ i bằng A (axit) hoặc M

tâm kim loại tương ứng. Các đại lượng A,, M và C có các giá trị tương ứng
(kim loại) ta sẽ có các biểu thức của sự suy giảm hoạt tính các tâm axit hoặc

như sau: 14,95; 16,79 và 24,18. Tổ hợp các phương trình (XII.6), (XII.8),
(XII.10) và sau khi lấy tích phân ta sẽ có:

Cc  ln 1   C RC 
C
1
(XII.11)

Phương trình (XII.11) cho phép tính được lượng cốc hình thành trên chất xúc
tác sau thời giam vận hành  với tốc độ dòng không đổi. Cũng có thể tính
được lượng cốc hình thành tại khoảng cách z tính từ đầu bình phản ứng trong
điều kiện đẳng nhiệt theo biểu thức:

297
 C C z j , j   ln 1   C RC j 
C
1
(XII.12)

Trong các chất có khả năng đầu độc chất xúc tác, các hợp chất chứa lưu
huỳnh được quan tâm nhiều nhất, đặc biệt là đối với các xúc tác kim loại.
Chính vì vậy, tác động của các hợp chất chứa lưu huỳnh đến tuổi thọ của các
chất xúc tác, đặc biệt là trong phản ứng refominh, được nghiên cứu nhiều và tỉ
mỉ. Nói chung, hàm lượng lưu hùynh trong nguyên liệu càng nhỏ thì tuổi thọ
của chất xúc tác càng được kéo dài. Mặt khác, thành phần của chất xúc tác
cũng ảnh hưởng không ít đến tác động của lưu huỳnh. Một số tác giả đã khảo
sát tác dụng đầu độc của lưu huỳnh đến độ bền của xúc tác Pt-Re/Al2O 3 với
hai tỉ lệ Re/Pt khác nhau và nhận thấy, với nồng độ lưu huỳnh 1 ppm (khối
lượng) xúc tác với tỉ lệ Re/Pt = 2,8 có độ bền cao hơn nhiều so với xúc tác có
tỉ lệ Re/Pt = 1 và độ bền trên xúc tác thứ nhất tăng mạnh hơn nhiều khi tiến
dần về nồng độ lưu huỳnh bằng không. Tuy nhiên, khi nồng độ lưu huỳnh cao
hơn 1 ppm và tăng dần thì bức tranh sẽ ngược lại; xúc tác có hàm lượng Re
thấp hơn có độ bền tốt hơn và giảm chậm hơn với nồng độ lưu huỳnh so với
xúc tác giàu Re.
Thông thường, chất xúc tác refominh được coi là thích hợp nếu nó có
thể được vận hành trong vòng một năm và một kg chất xúc tác sản xuất ra
được 35 m3 xăng. Những kết quả nghiên cứu về độ bền của chất xúc tác
thường được tiến hành trên những thiết bị pilot trong những điều kiện đủ khắc
nghiệt để làm cho chất xúc tác mất hoạt tính trong vòng 20 – 30 ngày.
Nguyên liệu hiđrocacbon sạch thường được sử dụng trong thực nghiệm xác
định hành vi của chất xúc tác, ít nhất là trong các thí nhiệm quy mô nhỏ, cũng
như để tối ưu hoá những chất xúc tác mới. Nguyên liệu thường dùng nhất là
n-heptan. Để có thêm thông tin bổ sung cho việc tối ưu hoá xúc tác người ta
có thể thêm xiclohexan và metylxiclopentan vào n-heptan. Thành phần sản
phẩm khí cũng là một tín hiệu để nhận biết về độ bền của chất xúc tác; hiện
tượng có nhiều khí metan trong sản phẩm chứng tỏ chất xúc tác có độ bền
kém.

2. Tái sinh xúc tác (Catalyts regeneration)

Tái sinh (hay còn gọi là hoàn nguyên) xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính
của chất xúc tác sau một thời gian vận hành nhất định. Trong xúc tác dị thể thì
quá trình tái sinh xúc tác được coi là đương nhiên phải có, bởi vì đây chính là
hệ quả từ một trong những ưu việt của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể -
khả năng dễ dàng tách chất xúc tác khỏi hệ phản ứng. Trong thực tế, quá trình
tái sinh xúc tác được thực hiện theo nhiều cách khác nhau trên cơ sở tính toán
để đạt được hiệu quả cao nhất của toàn bộ quá trình công nghệ.
Bản chất của quá trình tái sinh xúc tác là loại các sản phẩm ngưng kết,
thường được gọi là cốc, khỏi bề mặt chất xúc tác bằng phản ứng oxi hoá hoàn
toàn các sản phẩm đó thành CO2 và H 2O. Điều đó có nghĩa là quá trình tái

298
sinh xúc tác phải xẩy ra xen kẽ với quá trình chuyển hoá xúc tác hay, nói cách
khác, để thực hiện quá trình tái sinh xúc tác thì bằng cách nào đó phải dừng
phản ứng xúc tác lại. Chính vì vậy, một trong những yêu cầu quan trọng của
chất xúc tác là trong những điều kiện của phản ứng phải có được tuổi thọ càng
dài càng tốt, bởi vì tần suất của việc dừng phản ứng xúc tác liên quan chặt chẽ
với hiệu quả kinh tế của quá trình. Việc trước đây phải hy sinh hiệu suất
chuyển hoá (theo cân bằng nhiệt động) khi tăng áp suất của phản ứng
refominh trên xúc tác Pt/Al2O 3 lên đến 3 – 4 MPa để giữ chất xúc tác trong
bình phản ứng đến hàng tháng, thậm chí trên một năm, mà không cần tái sinh,
cũng là để đạt được hiệu quả kinh tế tối ưu của quá trình. Vì vậy, trong các
bình phản ứng với lớp xúc tác cố định (fixed bed reactor) tuổi thọ chất xúc tác
có tầm quan trọng rất lớn, có khi lấn át cả hoạt độ và độ chọn lọc.
Nói chung, việc dừng quá trình phản ứng xúc tác trong công nghiệp, dù
là sau một thời gian vận hành dài, cũng gây nhiều phiền hà, đặc biệt là ảnh
hưởng đến các công đoạn khác do các quá trình trong bất kỳ nhà máy lọc dầu
nào cũng đều phụ thuộc nhau và liên thông với nhau. Vì vậy, trong những
thập kỷ cuối của thế kỷ trước, những tiến bộ công nghệ đã đưa phần lớn các
quá trình xúc tác công nghiệp, đặc biệt là crackinh xúc tác và refominh xúc
tác, sang hệ thống liên hoàn, nghĩa là quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành
trong điều kiện không dừng phản ứng. Có thể coi đây là tiến bộ công nghệ ấn
tượng nhất trong công nghiệp hoá học. Trong crackinh xúc tác, hệ thống bình
phản ứng tầng sôi (FCC: Fluidized Catalytic Cracking) đã giải quyết vấn đề
một cách tuyệt vời với việc thiết kế bình phản ứng và bình tái sinh đặt cạnh
nhau để chất xúc tác luân chuyển từ bình này sàng bình khác trong một chu
trình kín. Chất xúc tác, sau khi đã tham gia trong một thời gian rất ngắn vào
quá trình chuyển hoá hiđrocacbon và bị cốc hoá một phần, được chuyển sang
bình hoàn nguyên để loại cốc rồi lại tiếp tục trở về bình phản ứng. Hiện nay
các nhà máy lọc dầu có quá trình crackinh xúc tác đều chỉ sử dụng hệ thống
bình phản ứng tầng sôi với thiết kế thích hợp cho các loại nguyên liệu khác
nhau. Trong refominh xúc tác, do đang ở trong thời kỳ chuyển đổi, hiện có
nhiều hệ thống bình phản ứng có cấu hình khác nhau, nhưng vẫn bảo đảm
được việc không dừng phản ứng để tái sinh xúc tác. Thông thường, hệ phản
ứng refominh với lớp xúc tác cố định có ba bình phản ứng với kích thước tăng
dần xen kẽ với các bình gia nhiệt ở phía trước với kích thước giảm dần (để
đáp ứng sự ổn định nhiệt độ ở các bình phản ứng trong điều kiện phản ứng
thu nhiệt mạnh). Giải pháp cải tiến đầu tiên do Viện dầu mỏ Pháp IFP đưa ra
có tên gọi là “Dualforming” là đặt thêm một hệ phản ứng bổ sung ở cuối hệ
thống cũ. Hệ này gồm một bình gia nhiệt và một bộ bình phản ứng - bình tái
sinh giống như trong hệ crackinh FCC có chức năng thay thế hệ cũ khi hệ này
chuyển sang giai đoạn tái sinh xúc tác. Với giải pháp Dualforming áp suất của
hệ phản ứng chung đã giảm được từ 2,6 xuống còn 1,5 MPa. Trong sơ đồ
Dualforming Plus cũng do IFP đưa ra sau đó áp suất vận hành trong hệ cũ
được giữ ở 2 MPa còn trong hệ bổ sung giảm xuống còn 0,5 MPa làm cho

299
hiệu suất chuyển hoá và trị số octan tăng lên đáng kể. Hiện nay, bên cạnh các
hệ phản ứng với lớp xúc tác cố định được cải tiến như mô tả trên đây, nhiều
nhà máy lọc dầu đã đưa vào vận hành những mô hình mới, tiến bộ hơn, với
lớp xúc tác luân chuyển, gọi là CCR (Circulating Catalytic Reforming).
Những cơ sở lọc dầu mới đương nhiên chỉ xây dựng các hệ CCR, phần lớn do
IFP và UOP đề xuất. Mô hình refominh xúc tác mới của IFP (gọi là
“Octanizing”) và của UOP (gọi là CCR-Platforming) có cấu hình khác nhau,
nhưng về nguyên lý thì giống nhau ở chỗ chất xúc tác di chuyển từ bình phản
ứng đầu tiên đến bình phản ứng cuối cùng (thứ ba hoặc thứ tư) rồi sau đó đi
vào bình tái sinh và cuối cùng trở về chu trình cũ. Áp suất trong hệ phản ứng
có khác nhau nhưng giới hạn thấp nhất là 0,35 MPa.
Tái sinh xúc tác cũng là một quá trình khá phức tạp. Có nhiều bằng
sáng chế độc quyền về tái sinh xúc tác. Đặc điểm quan trọng nhất của quá
trình này là, ngược lại với các phản ứng crackinh hoặc refominh xúc tác, phát
nhiệt rất mạnh. Trong lúc đó, phản ứng oxi hoá hoàn toàn các hợp chất ngưng
kết lại đòi hỏi nhiệt độ cao, thường là cao hơn nhiệt độ của các phản ứng
crackinh và refominh. Chính vì vậy, hiện tượng quá nhiệt trong giai đoạn tái
sinh xúc tác rất dễ xẩy ra, dẫn đến các quá trình làm biến đổi các tính chất cơ-
lý cũng như tính chất hoá học của chất xúc tác. Hệ quả hiển nhiên là chất xúc
tác mất dần hoạt tính. Một hiện tượng hết sức nguy hiểm có thể xẩy ra là nếu
để cho chất xúc tác bị cốc hoá tiếp xúc ngay với môi trường giàu oxi thì nó sẽ
tự bốc cháy. Cho nên quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi phải hết sức thận trọng
trong thao tác, đặc biệt là, khi chất xúc tác tiếp xúc với oxi, hàm lượng oxi
trong dòng khí trơ phải được kiểm soát chặt chẽ. Để bảo đảm cho quá trình
xẩy ra có thể kiểm soát được, nhiệt độ tái sinh bắt đầu thường không cao với
nồng độ oxi rất thấp (thường dưới 0,5%). Nhiệt độ tăng dần trong quá trình tái
sinh và khi lượng cốc còn rất ít thì có thể nâng nồng độ oxi lên dến 5 – 6 %.
Mỗi chất xúc tác đòi hỏi một quy trình tái sinh riêng. Đặc bịêt nhạy
cảm với các điều kiện của quá trình tái sinh là các xúc tác mang của các kim
loại quý. Như đã thấy ở các chương trước, cốc hay các sản phẩm ngưng kết
không phải chỉ đơn thuần là kết tụ hay hấp phụ vật lý trên bề mặt chất xúc tác,
mà ở những mức độ khác nhau có tạo liên kết với các tâm hoạt động và/hoặc
chất mang. Vì vậy, khi các liên kết đó bị phá vỡ để giải phóng các tâm liên
kết/hấp phụ thì ít nhiều trạng thaí của các tâm đó cũng bị ảnh hưởng mà cụ
thể thường thấy là hiện tượng đóng vón thành những tập hợp lớn hơn trước,
dẫn đến độ phân tán của kim loại trên chất mang giảm đi. Ở đây vai trò của
hiệu ứng kim loại-kim loại và hiệu ứng kim loại-chất mang rất quan trọng.
Các hệ lưỡng và đa kim loại trên chất mang thực sự góp phần rất quan trọng
để kéo dài tuổi thọ chất xúc tác.
Mặc dầu có thể được tái sinh nhiều lần, không có chất xúc tác nào có
thể có tuổi thọ vô hạn. Nói cách khác, không có sự tái sinh nào mang lại một
trăm phần trăm hiệu quả. Như đã thấy trên đây, những thay đổi kết cấu cơ-lý
không thể tránh khỏi trong quá trình tái sinh phải dẫn đến sự suy thoái hoạt

300
tính xúc tác. Sự suy thoái đó, dù xẩy ra chậm, cuối cùng vẫn làm cho hoạt tính
xúc tác giảm đến một mức độ không thể chấp nhận được nữa, lúc đó chất xúc
tác phải bị loại khỏi chu trình phản ứng. Song song với sự suy thoái do sự tái
sinh gây ra, việc tích tụ các kim loại nặng (As, Pb, Cu…) trên bề mặt chất xúc
tác là quá trình bất thuận nghịch. Sự suy thoái thuần tuý cơ học (do va đập,
rơi trong quá trình luân chuyển) cũng làm tổn thất một lượng chất xúc tác
nhất định. Vì vậy, trong các quá trình xúc tác dị thể thường xuyên phải bổ
sung một lượng xúc tác mới vào chu trình phản ứng. Xúc tác mất hoạt tính bị
thải ra được đưa vào quá trình tái sinh kim loại quý để sản xuất xúc tác mới.

III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc
tác oxit
1. Xúc tác kim loại
Xúc tác kim loại trên chất mang có ứng dụng hết sức rộng rãi trong các ngành
công nghiệp hoá học và các lĩnh vực liên quan. Tính ưu việt gần như tuyệt đối
của hệ xúc tác mang là, bằng cách thay đổi cả hai pha kim loại và chất mang,
khả năng thiết kế các chất xúc tác với thành phần và tính chất khác nhau hầu
như là vô hạn, trong lúc đó, sự phân bố các pha kim loại trên bề mặt chất
mang cũng có khả năng tạo ra nhiều hệ cấu trúc vi mô có những hành vi và
tính năng không giống nhau. Đó chính là những hệ gồm những tập hợp các
tiểu phân (nguyên tử, ion, phức chất) có kích thước đo bằng amstrong hoặc
nanomet, được gọi là các hệ nano. Trong những năm gần đây khoa học và
công nghệ nano (nanoscience and nanotechnology) đã có những thành tựu hết
sức ấn tượng trong việc tạo ra những vật liệu có kích thước đồng đều cỡ
nanomet và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Xúc tác
dị thể cũng là lĩnh vực được hưởng lợi không ít trong việc áp dụng kỹ thuật
nano để tạo các chất xúc tác có hiệu năng cao.
Thực ra, các tập hợp kim loại mang trên các nền kém hoặc không hoạt
động xúc tác như SiO2, than hoạt tính, Al2O 3…,được biết từ cả gần thế kỷ
nay, đều là những hệ có kích thước nano. Và một điều được coi như hiển
nhiên là hoạt độ của những chất xúc tác loại này cao hơn rất nhiều lần các
chất xúc tác cũng được chế tạo từ những kim loại đó nhưng không ở trạng thái
phân tán cao như trên bề mặt chất mang. Thế nhưng điều được coi là hiển
nhiên này chính là một trong những yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù của
vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực
khoa học và công nghệ có tầm cỡ mang lại những thành tựu đột biến.
Kobozev, từ năm 1938 trong lý thuyết của mình về các tập hợp hoạt động, đã
đến rất gần với quan điểm “xúc tác nano” (nanocatalysis) với những tập hợp
(sau này được gọi là các cluster) bao gồm một số lượng nguyên tử nhất định
của kim loại trên bề mặt chất mang. Điểm tiếp cận quan trọng nhất giữa
thuyết Kobozev và quan điểm xúc tác nano hiện nay là hoạt tính xúc tác phụ
thuộc vào số lượng các nguyên tử kim loại được phân bố (và định vị) trong
một ô mà theo Kobozev được “ngăn cách” với những ô xung quanh bằng

301
những “hàng rào” hình học và “hàng rào” năng lượng. Mặc dù những phương
pháp công cụ thời bấy giờ chưa cho phép các nhà nghiên cứu “nhìn thấy” các
tập hợp nguyên tử kim loại trên bề mặt chất mang, trên cơ sở số liệu thực
nghiệm, Kobozev vẫn đưa ra được công cụ toán học để tính số nguyên tử kim
loại trong những ô có hoạt tính cho một phản ứng nhất định. Như vậy, quan
điểm của Kobozev, về thực chất, cũng rất gần với các quan điểm của Sabatier
và Balandin (xem chương 2), đồng thời khá phù hợp với ý tưởng về sự nhạy
cảm hay không nhạy cảm cấu trúc của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc
tác dị thể.
Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó
khác biệt với các vật liệu khác, là diện tích bề mặt được tăng lên đáng kể và
các hiệu ứng lượng tử. Đối với các chất có hoạt tính xúc tác yếu tố diện tích
bề mặt có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt độ là đại lượng đặc trưng cho khả
năng xúc tác của mỗi nguyên tử. Có thể coi việc phân bố các nguyên tử kim
loại trên bề mặt thành từng tập hợp nhỏ với kích thước nano là yếu tố quyết
định để cho tất cả các nguyên tử kim loại đều được tham gia quá trình xúc tác.
Chính đó là ý nghĩa vật lý của đại lượng độ phân tán, thường được biểu thị
bằng đại lượng hấp phụ hoá học hiđro (nguyên tử) tính cho từng nguyên tử
kim loại.
Rõ ràng, so với trong khối kim loại, số lượng các “nguyên tử bề mặt”
trong các tập hợp nguyên tử kim loại trên chất mang cao hơn nhiều lần, thậm
chí nhiều bậc, vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đột biến là hiện tượng không
khó lý giải. Tuy nhiên, ý nghĩa to lớn của “xúc tác nano” so với những quan
điểm rời rạc trước đây về vai trò của các tập hợp kim loại là ở chỗ, trong xúc
tác nano giới hạn kích thước tập hợp các nguyên tử cũng như ranh giới giữa
các tập hợp có số lượng nguyên tử khác nhau được coi như là những tiêu chí
hàng đầu để phân biệt các vật liệu nano với nhau và đặc biệt là với các vật
liệu (chất xúc tác) khác. Có thể coi là có một giới hạn nào đó của kích thước
các tập hợp nguyên tử kim loại, dưới đó các tính chất trở nên nhạy cảm với
kích thước vật lý của kim loại so với ở trong khối. Giảm kích thước hạt các
kim loại không những làm tăng đáng kể hoạt độ xúc tác của các tiểu phân
nano (nanoparticles) so với kim loại trong khối với cùng một khối lượng như
nhau do tăng diện tích bề mặt, mà còn làm thay đổi cấu trúc điện tử, tính chất
bề mặt và tương tác của các tiểu phân đó với môi trường xung quanh. Sự thay
đổi tính chất điện tử của các tập hợp kim loại trên bề mặt chất mang, như đã
thấy ở chương 5, cũng đóng vai trò không nhỏ trong hành vi của các chất xúc
tác tạo nên hiệu ứng điện tử hay còn gọi là hiệu ứng ligan (phối tử).
Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác mang chứa các cluster
đơn và lưỡng kim loại đã được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong
các phản ứng khác nhau. Đó là những chất xúc tác nano trên cơ sở Pt, Au, Ag,
Pd, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Pt-Cu, Pt-Rh, Pt-Zn, Pt-Au, Pt-Pd, Au-Pd,
Pd-Tu, Pd-Fe, Au-Fe, Fe-Ni, Pt-Ru, Ag-Co, Pt-Ni… Nhiều điều bất ngờ đã
được phát hiện. Ví dụ, Au từ chỗ không hoạt động, khi ở dạng nanocluster, đã

302
trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá CO trong sự có mặt dư thừa hiđro
hay oxi hoá propilen thành propilen oxit với độ chọn lọc cao. Nhìn chung, các
chất xúc tác nano có độ bền cao, có hoạt độ cao và độ chọn lọc rất đặc trưng.
Có thể nói, trong xúc tác nano hầu như toàn bộ các nguyên tử kim loại đều
tham gia phản ứng và điều đặc biệt là các cluster kim loại thể hiện những tính
chất và hành vi không hoàn toàn giống kim loại ở trạng thái khối ta thường
vẫn gặp.
Một trong những kết quả được coi là rất hấp dẫn có tính đột phá là phát
hiện của nhóm các nhà hoá học do GS Bruce Gates đứng đầu tại Đại học
California, Davis, trong việc chế tạo và nghiên cứu các cluster Ir mang trên
Al2O 3 và MgO trong phản ứng hiđro hoá propilen thành propan. Các tác giả
đã chế tạo được các cluster chỉ gồm 4 nguyên tử Ir có cấu hình piramit trên
các chất mang. Điều đó có nghĩa là họ đã tạo ra được cơ hội để “cô lập” hành
vi hoạt động xúc tác của các cluster gồm 4 nguyên tử kim loại Ir. Xúc tác trên
cả hai chất mang đều hoạt động trong phản ứng hiđro hoá propilen, tuy nhiên
khi thay MgO bằng Al2O3 hoạt độ tăng lên 10 lần. Bằng phương pháp EXAFS
kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại các tác giả đã phát hiện điều rất lý
thú là, nếu chất xúc tác chỉ tiếp xúc với một mình propilen hay hiđro thì hầu
như không quan sát được thay đổi gì trong các khoảng cách Ir – Ir hoặc Ir –
O, tuy nhiên, trong thời gian phản ứng xẩy ra thì các khoảng cách đó tăng lên;
hết phản ứng lại trở về như cũ:
Trước phản ứng Trong phản ứng Sau phản ứng
RIr-Ir = 2,62 Ao RIr-Ir = 2,68 Ao RIr-Ir = 2,62 Ao
RIr-O = 2,56 Ao RIr-O = 2,73 Ao RIr-O = 2,56 Ao
Các tác giả cho rằng, sự tăng khoảng cách đó là do các hợp chất trung gian
của phản ứng liên kết với Ir gây ra. Cả hai chất mang đều có ảnh hưởng đến
tính chất điện tử của các cluster rồi các cluster đó lại ảnh hưởng đến tương tác
của mình với các ligan được hình thành từ các tác chất. Như vậy, chất mang
có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của các ligan được hình thành từ tác
chất, như đã thể hiện trong quá trình xúc tác, và ,do đó, ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng xúc tác.
Có thể nói, mặc dù các chất xúc tác mang chứa các cluster có kích
thước nano đã được sử dụng trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, “xúc tác
nano” với tư cách là một lĩnh vực khoa học - công nghệ hay một giai đoạn
phát triển của khoa học xúc tác chỉ đang ở giai đoạn khởi đầu. Nhiều khám
phá sẽ còn ở phía trước. Bởi vì, như có thể thấy trong công trình của Gates và
các cộng sự, mối quan hệ giữa số lượng nguyên tử kim loại trong các cluster
với hoạt tính xúc tác của chúng, mà đến nay hầu như còn có rất ít thông tin,
đương nhiên là rất quan trọng, nhưng mối quan hệ đó lại còn bị ảnh hưởng
không nhỏ của tương tác kim loại – chất mang. Nghĩa là các mối quan hệ
trong hệ xúc tác gồm (các) kim loại – chất mang – (các) tác chất, cộng thêm
các phụ gia, các sản phẩm chính và phụ của phản ứng, là những mối quan hệ
đa chiều và ảnh hưởng/phụ thuộc lẫn nhau. Chúng ta chỉ có thể kiểm soát

303
được một phản ứng xúc tác dị thể để đạt được hiệu quả tối ưu chừng nào làm
sáng tỏ được những mối quan hệ đó, ít nhất là những mối quan hệ chính yếu.

2. Xúc tác oxit

Trong nghĩa rộng, xúc tác oxit bao gồm rất nhiều loại xúc tác và phạm vi ứng
dụng trong công nghiệp còn rộng hơn cả xúc tác kim loại trên chất mang. Ví
dụ, xúc tác cho phản ứng crackinh hiđrocacbon cũng có thể coi là xúc tác
oxit, bởi vì thành phần hoá học của các xúc tác này chủ yếu gồm các oxit của
silic và của nhôm (aluminosilicat vô dịnh hình và zeolit tức aluminosilicat
tinh thể), mặc dù đóng góp trực tiếp của các oxit này cho hoạt động xúc tác là
không đáng kể. Tuy nhiên, thông thường người ta chỉ xếp vào họ xúc tác oxit
những chất xúc tác mà hoạt tính xúc tác được quy trực tiếp cho chính oxit kim
loại. Mặc dầu vậy, hầu như không có giới hạn rõ ràng cho họ xúc tác oxit.
Các xúc tác cho phản ứng loaị bỏ lưu huỳnh bằng hiđro
(hydrodesulfurization) trên cơ sở các oxit của molipđen, coban và niken trong
quá trình phản ứng đều chuyển thành các sunfua và các sunfua này cũng là
chất xúc tác, tuy nhiên, người ta vẫn gọi chúng là những xúc tác oxit.
Như đã trình bày ở chương 2, các oxit kim loại chuyển tiếp đóng vai trò
quan trọng trong xúc tác dị thể. Yếu tố quan trọng nhất để các kim loại
chuyển tiếp (mà chủ yếu là trong các oxit của chúng) thể hiện hoạt tính xúc
tác đa dạng là khả năng thay đổi trạng thái oxi hoá của các kim loại chuyển
tiếp nhờ sự tồn tại của các vân đạo (orbital) d chưa được lấp đầy. Khác với
các liên kết hoá trị thông thường, các liên kết phối trí giữa kim loại chuyển
tiếp và các ligan rất khó phân biệt trong phổ hồng ngoại. Điều đó dẫn đến hệ
quả là tính chất của phức chất rất đa dạng và phức của kim loại chuyển tiếp có
thể thể hiện những tính chất xúc tác rất đặc trưng (ví dụ, độ chọn lọc cao)
tương ứng với những cấu hình khác nhau. Điều quan trọng nữa là các trạng
thái oxi hoá khác nhau của phức kim loại chuyển tiếp có năng lượng khác
nhau rất ít, cho nên các phức đó có thể có hoạt độ cao trong các phản ứng oxi
hoá - khử. Sự chuyển dịch điện tử từ tác chất sang chất xúc tác và ngược lại
phải xẩy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch đó từ chất khử đến chất oxi hoá
trong phản ứng không có xúc tác. Trong trường hợp cần có sự chuyển dịch
một vài điện tử thì vai trò của chất xúc tác lại càng quan trọng, bởi vì quá
trình oxi hoá sẽ xẩy ra theo cơ chế chuyển dịch hai hoặc nhiều điện tử thay vì
chuyển dịch một điện tử của cơ chế gốc tự do. Ngoài ra, có thể thấy rằng,
không chỉ sự chuyển dịch điện tử giữa các trạng thái khác nhau của nguyên tử
trung tâm M (a), mà sự chuyển dịch điện tích (b)
M n 1   M n (a) L  M

e e
(b)
trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp cũng xẩy ra dễ dàng hơn nhiều so
với trong các hợp chất của kim loại không chuyển tiếp. Trong oxit các kim
loại không chuyển tiếp chiều rộng của vùng cấm thường là khoảng từ 5 đến
10 eV, còn trong oxit các kim loại chuyển tiếp đại lượng đó có giá trị nhỏ
hơn; các mức 2p của oxi thấp hơn mức p chỉ từ 2 đến 4 eV.

304
 Các phức của kim loại chuyển tiếp tuy bền nhưng lại có khả năng phản
ứng cao. Ví dụ, các phức d7 với số phối trí bằng 5 có những tính chất tương tự
các gốc tự do, các phức d8 với số phối trí bằng 4 – tương tự các cacben và
phức d8 với số phối trí bằng 5 – tương tự các cacbanion, v.v... Điều này rất
quan trọng để có thể hoạt hoá những phân tử bão hoà như hiđro và các
parafin. Cũng có thể vì vậy, các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp có thể
liên kết với các ligan rất khác nhau, kể cả các ligan có khả năng phản ứng rất
thấp, để dẫn đến những hiệu ứng lập thể đặc trưng. Khi một hay một vài
hướng phối trí bị ngăn cản, độ chọn lọc của chất xúc tác sẽ thay đổi. Những
tính chất dẫn ra trên đây của các phức kim loại chuyển tiếp được quy định bởi
sự đối xứng đặc trưng và cấu trúc các mức năng lượng của các vân đạo d,
cũng như những tính chất đặc biệt của các hàm sóng của chúng.
Như đã thấy tại chương 2, phản ứng oxi hoá – khử đòi hỏi phân tử tác
chất phải hấp phụ theo mô hình đa tâm và cần có sự chuyển dịch một vài điện
tử giữa tác chất và chất xúc tác, cho nên nó dễ xẩy ra hơn khi có sự tương tác
giữa phân tử tác chất với một vài nguyên tử kim loại có hoá trị thay đổi. Vì
vậy, trong các tập hợp gồm một số nhất định nguyên tử kim loại các mức điện
tử với năng lượng chênh lệch không nhiều có số lượng lớn hơn trong trường
hợp nguyên tử cô lập, cho nên xác suất bắt gặp những mức điện tử với năng
lượng cần thiết để thực hiện phản ứng xúc tác lớn hơn. Sơ đồ biểu diễn cơ chế
tương tác của oxi với CO hấp phụ trên hệ xúc tác lưỡng oxit CoxMg1-xO đã
được trình bày tại chương 2. Như vậy, trong các hệ lưỡng oxit mà oxit thứ hai
có hoạt độ xúc tác không đáng kể so với oxit thứ nhất (thực chất là đóng vai
trò chất mang) nồng độ oxit hoạt động phải đạt một ngưỡng nhất định thì hoạt
độ xúc tác mới có giá trị tối ưu. Thực tế, trên hệ CuxMg1-xO Boreskov và các
cộng sự đã cho thấy, khi tăng nồng độ nguyên tử của Cu đến khoảng 10%
hoạt độ chuyển hoá CO bằng hơi nước tính cho mỗi nguyên tử Cu tăng dần và
từ đó giữ nguyên không đổi cho đến nồng độ Cu đạt khoảng 30%. Các tác giả
cũng tìm thấy sự giảm dần giá trị đại lượng năng lương hoạt hoá của phản
ứng oxi hoá CO trên xúc tác CoxMg1-xO cho đến khi nồng độ Cu đạt đến
khoảng 10% thì trở nên không đổi. Nếu chỉ xét riêng cho phản ứng oxi hoá
dạng CO hấp phụ trên các tâm Cu (ứng với vạch phổ hồng ngoại ở 1875 cm-1)
ở trạng thái cô lập thì năng lượng hoạt hoá của phản ứng hầu như không thay
đổi khi tăng hàm lượng Cu trên MgO. Những kết luận này rất phù hợp với
những kết quả nghiên cứu oxi hoá CO và các hiđrocacbon trình bày tại
chương 8, trong đó hàm lượng tối ưu của oxit hoạt động xúc tác luôn luôn
nằm trong khoảng từ 7 đến 25% khối lượng tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể (và
đôi khi còn tuỳ thuộc vào cả phương pháp chế tạo xúc tác).
Như vậy, phản ứng oxi hoá CO có thể được xếp vào loại phản ứng nhạy
cảm cấu trúc. Đối với xúc tác Pt/SiO 2 trong nhiều phản ứng oxi hoá (trong đó
có oxi hoá metanol, etanol, axetanđehit) và phản ứng phân huỷ H2O 2 hoạt độ
riêng tính cho từng nguyên tử Pt giảm hai bậc nếu kích thước tinh thể Pt giảm
từ 3 nm xuống 1,1 nm. Tuy nhiên, Boudart đã cho rằng phản ứng oxi hoá CO

305
thuộc loại không nhạy cảm cấu trúc, vì nhận thấy tốc độ phản ứng trên các
mặt (100), (110) và (111) của tinh thể Pd không khác nhau. Có thể, oxi hoá
CO là phản ứng có tính hai mặt; trong một số trường hợp nó là phản ứng
không nhạy cảm cấu trúc, trong những trường hợp khác lại là phản ứng nhạy
cảm cấu trúc. Thật vậy, trên các hệ oxit không phân tán, theo kết quả nghiên
cứu của nhiều tác giả, chủ yếu bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phân tử
CO có thể được hấp phụ với nhiều kiểu khác nhau: liên kết với một hoặc một
vài ion kim loại dưới dạng cacbonyl, cacbonat hoặc cacboxylat. Đương nhiên,
để hình thành các dạng hấp phụ như vậy có thể cần có những mô hình tâm
hấp phụ (và xúc tác) khác nhau.
Một số oxit đơn và đa kim loại, như đã thấy ở chương 8, có thể được
ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với tư cách là những chất xúc
tác oxi hoá hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại. Khác với các xúc
tác kim loại, trên đó đối với phản ứng oxi hoá hoàn toàn CO còn có tranh
chấp giữa cơ chế hấp phụ (cơ chế Langmuir – Hinshelwood: tương tác giữa
oxi và CO cùng ở trạng thái hấp phụ hoá học) và cơ chế va đập (cơ chế Eley –
Rideal: tương tác giữa oxi hấp phụ hoá học và CO từ pha khí hoặc di chuyển
trên bề mặt), phản ứng oxi hoá hoàn toàn CO cũng như các hiđrocacbon trên
xúc tác oxit hầu như được tuyệt đại đa số các tác giả thừa nhận là xẩy ra giữa
phân tử CO bị hấp phụ hoá học với oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn)
hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tuỳ theo nhiệt
độ phản ứng, ví dụ, trên kẽm oxit (xem chương 8).
Tương tự như trong oxi hoá CO, trong oxi hoá (hoàn toàn) các
hiđrocacbon trên xúc tác oxit các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành
từ tương tác giữa tác chất và oxi của mạng. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ các
hợp chất này giảm mạnh. Điều đó cho phép giả thiết rằng, trên xúc tác oxit có
oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản ứng oxi hoá
hoàn toàn hiđrocacbon là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với
oxi bề mặt của chất xúc tác. Sau đó, ở nhiệt độ cao xẩy ra sự phân huỷ các
hợp chất này để cho CO2 và hơi nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối
cùng là tái oxi hoá chất xúc tác bằng oxi từ pha khí; giai đoạn này cũng xẩy ra
tương đối nhanh, giống như trong trường hợp oxi hoá CO.
Như đã thấy ở các chương trên đây, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim
loại là những hệ rất đa dạng và bao quát nhiều lĩnh vực chuyển hoá xúc tác,
trong đó oxi hoá là lĩnh vực có phạm vi ứng dụng rộng lớn và hết sức lý thú.
Có thể thấy từ các khảo sát thực nghiệm rằng, trong sự đa dạng của các hệ
oxit (trong đó bao gồm cả các oxit hoạt động xúc tác và các oxit không hoạt
động xúc tác) oxi trong mạng bề mặt đóng vai trò rất quan trọng trong các quá
trình oxi hoá, từ oxi hoá chọn lọc đến oxi hoá hoàn toàn. Tuỳ theo điều kiện
phản ứng, năng lượng liên kết oxi-kim loại trong mạng là yếu tố hầu như
quyết định cơ chế chuyển hoá các tác chất theo những cơ chế khác nhau.
Chính vì vậy, khả năng biến thiên đại lượng này bằng những cách khác nhau,
ví dụ, tạo những hệ đa oxit hay thêm chất phụ gia xúc tiến, là rất rộng lớn.

306
 Trong những năm gần đây nhiều kết quả hết sức lý thú trong lĩnh vực
xúc tác nano trên cơ sở các oxit kim loại cũng đã được công bố. Bằng phương
pháp sử dụng “khuôn” (“template”) người ta đã tổng hợp được những oxit
kim loại chuyển tiếp bền với cấu trúc xốp trung bình (mesoporous) và vi xốp
(microporous) có kích thước lỗ xốp điều hoà (transition metal oxide
molecular sieves – TMS). Những TMS này, với kích thước lỗ xốp điều hoà
trong một khoảng biến thiên rộng hơn zeolit, chính sẽ là những đối thủ của
các zeolit trong các lĩnh vực ứng dụng, kể cả trong xúc tác. Người ta cho
rằng, các TMS với cấu trúc xốp trung bình cho phép các phân tử chất phản
ứng khuếch tán dễ dàng, còn ưu việt hơn cả zeolit trong thiết kế các chất xúc
tác tổng hợp hữu cơ. Không những thế, SiO2 được chế tạo theo phương pháp
này từ các tiền chất hữu cơ cho phép tạo được những chức năng xúc tác khác
nhau, ví dụ, chức năng axit, chức năng bazơ và cả chức năng oxi hoá. Một số
tác giả đã chế tạo một loạt các xúc tác có cấu trúc nano cho chuyển hoá
metanol thành olefin thuộc họ silico-alumino-photphat HSAPO-34. Theo các
tác giả, các chất xúc tác hoạt động trong chuyển hoá metanol thành olefin đòi
hỏi phải có những phân tử metylbenzen trong các lỗ xốp kích thước nano và
những phân tử đó hoạt động như là những tâm hoạt động. Độ chọn lọc theo
etilen trong phản ứng này phụ thuộc vào số lượng các nhóm metyl trên các
vòng benzen được giữ trong các lỗ xốp nano. Các tác giả đã xây dựng được
phương pháp tạo các chức năng khác nhau trong các lỗ xốp nano để điều
khiển độ chọn lọc hình học hoặc độ axit của chất xúc tác.
Những xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, trong đó có chứa các oxit của
nhôm, silic và titan ở dạng nano đã được chế tạo. Hàng loạt các đặc trưng lý-
hoá và các tính chất hấp phụ và xúc tác của các hỗn hợp oxit đã được khảo
sát. Một số tác giả đã tổng hợp được nano-compozit trên cơ sở kẽm oxit và
inđi oxit và sử dụng vật liệu này như là chất cảm biến đối với CO và NOx.
Các nano-compozit bán dẫn SnO2 – In2O3 tỏ ra là những vật liệu siêu bền
nhiệt và nhạy cảm cao với CO và NOx ở mức độ ppm.
Bằng phương pháp đồng kết tủa một số tác giả đã tổng hợp được các
hạt mịn perovskit dạng tinh thể nano La1-xAxMn1-xBxO3 có bề mặt riêng lớn.
Các điều kiện kết tủa được kiểm soát chặt chẽ để nhận được bột perovskit có
hệ số tỉ lượng và độ tinh khiết pha đúng như mong muốn. Chúng cũng có độ
bền nhiệt và độ bền thuỷ nhiệt cao. Các tác giả đã khảo sát hoạt độ xúc tác
của các perovskit với các cấu tử A và B khác nhau trong phản ứng oxi hoá
hoàn toàn metan. Các chất xúc tác này có hoạt tính tương đương xúc tác trên
cơ sở Pd; ở 550oC và với nồng độ 1%, 100% CH4 được chuyển hoá thành
CO 2 và H 2O. Các thí nghiệm TPD và chuẩn độ điện lượng (coulometric
titration) cho phép xác định nồng độ các lỗ trống oxi và bản chất của các loại
oxi bề mặt có khả năng hoạt hoá phân tử metan đã chứng minh rằng, bằng
cách thêm các phụ gia (doping) A và B để tăng nồng độ các lỗ trống oxi có
thể làm tăng hoạt độ xúc tác. Perovskit tinh thể nano của LaCoO3 để làm chất
xúc tác cho oxi hoá VOC cũng đã được tổng hợp. Chất xúc tác có bề mặt

307
riêng lớn và nồng độ các khuyết tật cao. Sau khi nung ở nhiệt độ 200oC mẫu
LaCoO3 có kích thước hạt khoảng 10 nm và bề mặt riêng xấp xỉ 100 m 2/g.
Khảo sát các perovskit tổng hợp được bằng nhiều phương pháp lý-hoá khác
nhau, như BET (nitơ), TPD (oxi), XPS (các vạch O1s và Co2p ), FTIR (oxi,
CO và NO và nung ở các nhiệt độ khác nhau) đã cho thấy, hoạt tính xúc tác
của các perovskit trong các phản ứng oxi hoá hoàn toàn metan và n-hexan có
thể liên quan tới bản chất các loại oxi bề mặt và nồng độ các tâm khuyết tật.

Các sách tham khảo:

1. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon
monoxit trên các xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2006.
2. Bruce C. Gates, James R. Katzer, G.C.A. Schuit, Chemistry of
Catalytic Processes, McGraw-Hill Book Company, 1979.
3. G.K. Boreskov, Geterogennyi Kataliz (Xúc tác dị thể), “Nauka”,
Moskva 1986 (tiếng Nga).
4. J.M. Thomas, W.J. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous
Catalysis, VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim, New York,
1997.
5. Serge Raseev, Thermal and Catalytic Processes in Petroleum Refining,
Marcel Dekker, Inc. New York-Basel, 2003.
6. O.V. Krylov, V.F. Kiselev, Adsorbtsiya i Kataliz na Perekhodnykh
Metallax i ikh Oksidakh (Hấp phụ và Xúc tác trên các kim loại chuyển
tiếp và oxit của chúng), “Khimiya” Moskva, 1981 (tiếng Nga).
7. Bohdan W. Woijciechowski and Avelino Corma, Catalytic Cracking –
Catalysts, Chemistry and Kinetics, Marcel Dekker, Inc., New York-
Basel, 1986.

308