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Polymeres 1
Polymeres 1
I.1.1/ Les thermoplastiques : ce sont des matériaux macromoléculaires transformés sous l’effet de la
chaleur (polymères), linéaires plus ou moins ramifiés, non réticulés, rigide à température ambiante et qui
ramolissent avec l’accroissement de la température pour finalement devenir fluides. D’où la
possibilité de transformation réversible solide/liquide sous l’effet de la chaleur. Les matières
thermoplastiques se mettent en forme principalement par le procédé d’injection.
I.1.2/ Les thermodurcissables : ce sont des macromolécules transformés sous l’effet de la chaleur, de
la pression et de produits chimiques. Les macromolécules réticulent pendant la cuisson. C’est pour cela
qu’ils sont qualifiés de résines de réticulation du fait qu’à la cuisson les agents de réticulation sont
indispensables (comme par exemple : les durcisseurs, les accélérateurs ou les catalyseurs). Ils ne
peuvent pas être modifiés ou réutilisé après la phase de réticulation ( la réticulation correspond à la
formation d'un ou de plusieurs réseaux tridimensionnels par voie chimique ou physique).
I.1.3/ Les élastomères : Un élastomère est un polymère présentant des propriétés « élastiques »,
obtenues après réticulation. Il supporte de très grandes déformations avant rupture. Les matériaux
élastomères tels que les pneumatiques sont souvent à base de caoutchouc naturel et de caoutchouc
synthétique
Mousses souples
Selon la définition de l'IUPAC (L'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA, en anglais
basée à Zurich), une macromolécule est une" molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte
essentiellement de la répétition d'unités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible
masse molaire. La norme ISO 472 préconise l'utilisation du terme "macromolécule" pour des molécules
individuelles, le terme "polymère" étant réservé pour une substance constituée de macromolécules,
stipulant en outre que par "haut polymère" ou plus généralement "polymère", on entend un "produit
constitué de molécules caractérisées par un grand nombre de répétitions d'une ou de plusieurs espèces
d'atomes ou de groupes d'atomes (motifs constitutionnels), reliés en quantité suffisante pour conduire à
un ensemble de propriétés qui ne varient pratiquement pas avec l'addition ou l'élimination d'un seul ou
d'un petit nombre de motifs constitutifs. Par ailleurs, l'usage mélange souvent macromolécule et
polymère, puisque, étymologiquement, le terme "polymère" vient du grec (poly - beaucoup) et (meros -
partie) et peut donc s'appliquer à la macromolécule en tant que telle.
Pour éviter toute confusion ultérieure, on rappellera ici les deux définitions de base :
- le monomère est une molécule pouvant être polymérisée (la polymérisation désigne la
réaction chimique ou le procédé par lesquels des petites molécules réagissent entre elles pour
former des molécules de masses molaires plus élevées. Les molécules initiales peuvent être
des monomères ou des pré-polymères ; la synthèse conduit à des polymères), générant ainsi
une unité monomère qui contribue à la structure principale de la macromolécule.
Par ailleurs, on entend par " unité constitutive " tout atome ou groupe d'atomes constituant une partie
de la structure principale de la macromolécule. On définira alors l'unité de répétition comme la plus
petite unité constitutive dont la répétition constitue une macromolécule
La Figure 1 représente une macromolécule de du poly (chlorure de vinyle) (PVC) dont le monomère est
le chlorure de vinyle.
Figure I.1 : Représentation d'une macromolécule de PVC, mettant en évidence quelques unités
constitutives ainsi que les unités de répétition.
L'unité de répétition est l'entité -CH 2 -CHCl- mise entre crochets; dans ce cas, c'est aussi
l'unité monomère puisque le monomère chlorure de vinyle génère cette unité.
Les unités -CH 2 -, -CH- et -Cl sont des unités constitutives de la macromolécule.
Les deux monomères nécessaires à cette synthèse sont l'acide adipique et l'hexaméthylène diamine.
L'unité de répétition écrite entre crochets contient deux unités monomères. Si la stœchiométrie en
fonctions réactives est respectée, le degré de polymérisation X est donc ici égal à 2n.
On voit ici que le degré de polymérisation X n'est donc pas toujours le "n" des formules chimiques. Si
MUR est la masse molaire de l'unité de répétition et MEXT la masse des extrémités, la masse molaire M de
la macromolécule considérée ici pourra s'écrire simplement
Ces définitions de base sont souvent plus ou moins bien comprises et deviennent source de nombreux
problèmes dès lors que l'on aborde le calcul des degrés de polymérisation et de masse molaire des
macromolécules. L'erreur habituelle consiste à confondre unité monomère et unité constitutive, ce qui
ne pose pas de problème lorsque l'on considère les macromolécules telles que le PS, le PVC, le PP ...pour
lesquelles le degré de polymérisation est égal au "n" de la formule chimique, mais devient faux dans le
cas des chimies de polycondensation et polyaddition.
Il faut savoir que la plupart des matériaux plastiques mis sur le marché résultent d'étapes de
formulations plus ou moins complexes destinées à donner aux macromolécules les propriétés d'usage
recherchées. On fera appel à des adjuvants tels que stabilisants et additifs pour limiter la dégradation
des chaînes sous l'effet de la chaleur, des rayonnements, de l'abrasion (anti oxydants, charges
minérales...) et leur conférer des propriétés particulières (plastifiants, colorants, ignifugeants, renforts..)
Pour le cas b/ la structure possède des branchements entre macromolécule, elle n’est pas organisée. Elle
est dite structure amorphe
Les polymères ont des propriétés viscoélastiques dépendantes de la température. Il existe une
température dite de transition vitreuse notée Tg.
I.5.1/ Le polyamide aromatique : C’est des fibres connues sous le nom de Kevlar produite par
Dupont de Nemours. C’est des fibres qui nont une très bonne résistance en traction, bonne résistance au
feu et peuvent être utilisées jusqu’à une température de 180°. L’inconvenient reste l’allongement sous
contrainte élévée et la tenue en compression limitée. Elles sont utilisées dans les courroies, garnitures de
freins, cascasse de pneus, coques de navires…
I.5.2/ Le verre : Sous la forme filée (Chauffé à la flamme puis étiré lorsqu’il devient malléable)
présente une excellente résistance mécanique et une inertie chimique remarquable. Il résiste aussi à
différents types d’agressions.
10 : Diamètre de référence en µm
I.5.3/ Le carbone : Il est utilisé dans les polymères sous trois formes :
- Fibres de carbone
-le graphite
Les fibres de carbone s’utilisent en
Tissage tridimensionnel
I.5.4/ Carbonate de Calcium (CaCO3) (craie). Sous la forme granulaire, il permet de réduire les
retraits et le vieillissement UV. Exemple d’utilisation : Mobilier de jardin
I.5.5/ Le Talc. Le talc est un minéral utilisé dans les plastiques sous la forme lamellaire. Il permet
d’augmenter la résistance thermique , la rigidité et la coloration en blanc.
I.5.6/ Le Mica ou Mica Soft : C’est un élément de renforcement très économique. Comme la
structure est lamellaire il peut servir de renforcement bidirectionnel. Il possède une bonne inertie
chimique, une grande rigidité mécanique, une excellente tenue thermique et électrique.
I.5.7/ La wallastonite : C’est un minéral (naturel ou de synthèse) utilisé dans les polymères
techniques (polyamides, polyéthylène téréphtalate (PET), époxy). Elle permet d’augmenter la
résistance thermique et mécanique du polymère.
I.5.8/ Le polytétrafluoréthylène (PTFE). Plus connu sous le nom commercial de Téflon ou Gaflon
certains aussi lui donne le nom de Hostaflon. Il est utilisé sous la forme de poudre, sa tenue en
température avoisine les 300°C, il a de très bonnes qualités de frottement et une inertie thermique
exceptionnelle.
I.6.1/ Les adjuvants : Ce sont des produits en général organiques que l’on mélange aux polymères
pour modifier leurs propriétés physiques (par exemples les plastifiants) ou chimiques (stabilisants)
I.6.2 Les plastifiants : Un plastifiant est un solvant lourd qui mélangé aux polymères détruit une
partie des interactions entre chaînes responsable de la cohésion mécanique et transforme un matériau
initialement rigide en un matériau souple, flexible. La rigidité diminue avec la concentration en
plastifiant. Il est de même pour la température de transition vitreuse.
Parmi les plastifiants on pourra citer les benzoates, phtalates, dibutyles et autres. Ces esters sont
produits par la réaction d'un alcool - comme, par exemple le butanol avec un acide comme l'anhydride
phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique
Exemple : PVC (Polychlorure de Vinyle) rigide non plastifié : température de fragilité 0°C
Ils confèrent au PVC la souplesse et l'élasticité nécessaires pour de nombreuses applications comme par
exemple les câbles électriques, les membranes de toiture, les sols et revêtements muraux, les meubles….
Dans la construction automobile, ils sont utilisés pour les garnitures, les câbles, l’étanchéité des dessous
de caisse de véhicules.. .
Les stabilisants sont destinés à retarder ou ralentir les processus responsables d’altérations de la
structure pendant la mise en œuvre ou l’utilisation des matériaux.
*Les extincteurs (quenchers) qui désactivent les états excités crée par l’absorption de
photons
* Les stabilisants polyfonctionnels qui réunissent dans la même molécule plusieurs fonctions
stabilisantes
- Colorants pigments : le dioxyde de titane (TiO2) (pigment blanc), le sulfure de Cadium (CdS)
(pigment jaune).
- Les antistatiques (amines, esters ..): Ils limitent l’accumulation de charge électrique
I.7/ Exemple de thermoplastique : Les polyamides (PA)
I.7.1/ Propriétés physiques : Leur densité est comprise entre 1.04 et 1.15. Une trop grande
absorption de l’eau altère leurs propriétés mécaniques, thermiques et électriques ainsi que leur stabilité
dimensionnelle (gonflement).
I.7.2/ Propriétés mécaniques : Les polyamides ont de bonne propriétés d’endurance en fatigue et
d’excellentes propriétés de frottement.
- Des additifs pour améliorer la résistance aux chocs ainsi que les
propriétés électriques (introduction de fibres de verre courtes)
I.7.3/ Mise en œuvre : Tous les procédés de mise en œuvre des thermoplastiques sont
applicables aux polyamides. Le Formage s’opère entre 25 et 50°C sous des températures de
fusion qui varient selon le polyamide. Des additifs sont intégrés selon les conditions d’utilisation
pratique du polyamide.
Si on considère par exemple le polyamide 12 (PA 12), il est obtenu à partir de la polymérisation
du dodécalactame .
I.7.3.1/Extrusion
Le procédé par extrusion permet de fabriquer les demi-produits, plaques, des gaines de fils,
des pièces usinées en petites séries mais aussi des corps creux (récipients)
I.7.3.2/Injection
L’injection des pièces PA est très utilisée pour l’obtention de nombreuses pièces (engrenages,
coussinets…)
Les polyamides (PA) sont utilisés dans divers domaines. Comme exemple on peut citer le PA11 que
l’on retrouve dans les dérailleurs de Vélos, les têtes de marteaux, les semelles de chaussures de foot, les
flexibles employés pour relier les cabines aux remorques de camion..
Les PA6.6, PA 6.6 ST, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12 qui sont des polyamides avec de grandes propriétés
électriques et des températures de fusion plus élevées entre 208°C et 295°C sont utilisés dans les capots
de matériel électroménager ou électromécanique (perceuses, aspirateurs..), dans le médical (Seringues
en PA6.10).
I.8/ Les polychlorures de Vinyle (PVC) : C’est un thermoplastique obtenu soit par le procédé classique à
partir de l’acethylène ou par le procédé récent éthylène+chlore.
- Des plastifiants qui ont le rôle d’espacer les chaînes et diminuent les
forces de liaisons intermoléculaires et modifient la rigidité. La
température de transition vitreuse passe de 78°C pour le PVC rigide à
-40°C pour le PVC souple.
I.8.2/Propriétés du PVC
Le PVC est un polymère atactique (amorphe). Le PVC amorphe est transparent et plus ou moins
imperméable.
Il possède une excellente rigidité jusqu’à la température de transition vitreuse. Une bonne résistance à
l’abrasion avec une fragilité aux chocs à basses températures (< -10°C). Les propriétés électriques sont
bonnes( isolation éléctrique) et une bonne stabilité dimensionnelle avec un retrait limité du à sa
structure amorphe.
I.8.3.1/ Procédé par extrusion : Le PVC rigide plus délicat que le souple permet l’obtention de
tubes, profilés utilisé pour la distribution de l’eau potable, on peut aussi obtenir des plaques jusqu’à 15
mm d’épaisseur, des feuilles transparentes, des fils ou crins pour les brosses, pinceaux, balais..
I.8.3.2/ Procédé par injection : Injection soufflage pour la réalisation de robinets, vannes,
raccords, récipients pour le cosmétique..
Formule classique
(C10H8O4)n
I.9.1/ Mise en œuvre
Procédé par injection : Le PBT (polybutadiène téréphtalate) qui aussi un polyster saturé est
moins sensible à l’humidité et plus facilement cristallisable. Il reste donc le polyester le plus utilisé en
injection. Le PBT est utilisé pour fabriquer des douilles de lampes, les corps de compteurs de gaz, des
sièges…
Procédé par extrusion et étirage : Le PET peut être extrudé en filière plate sous forme de plaques
(amorphes) mono orientée par traction ( rapport d’étirage de 4 à 7, résistance à la traction x5) ou
bi-orientée (étirage dans les 2 sens 2 à 4). On peut obtenir ainsi des fils pour emballage, le textile…
I.10.1/ Généralités :
Le procédé par injection : très fluides (CA,CAB,CP) remplissent bien les empreintes même complexes.
L’élasticité du matériau permet même la pose d’inserts métalliques à l’injection (exemple : surmoulage
de manches de tournevis, pinces, masses de maillets…), monture de lunette en CP (Propionate de
cellulose)
Les polyépoxydes, appelés aussi polymères époxyde ou communément ₺époxy ₺, sont fabriqués par
polymérisation de monomères époxyde avec un durcisseur qui peut être à base d'anhydride d'acide, de
phénol ou le plus souvent d'amine : ce sont des polymères tridimensionnels.
Les plus courants sont des diepoxydes basés sur la condensation bisphénol A épichlorhydrine. Un
époxyde manomère est caractérisé par son indice d’époxyde (masse par équivalent époxyde en g/mol).
On peut citer les époxydes DGEBA (diglycidyl ether du bisphénol A) ou le DGEBD (diglycidyl ether du
butanediol).
I.11.2/ Durcisseurs :
Le durcisseur est le composant réagissant avec l’époyde donnant lieu à la formation du réseau. Il
existe deux familles de durcisseurs :
I.11.3/ Accélérateurs-catalyseurs
Au mélange epoxy-durcisseur on peut rajouter un composant qui jouera le rôle de catamyseur sur la
réticulation et permettra ainsi de baisser le seuil des températures au-delà desquelles la réaction
deviendra possible. On citera les amines tertiaires et le trifluorure de bore BF3. On peut aussi utiliser des
diluants pour diminuer la viscosité des résines pour faciliter la mise en œuvre.
On peut aussi utiliser des plastifiants internes mais aussi externes comme le phtalate de dibutyle (DBP).
Les résines d’époxy sont utilisées dans différents domaines comme le BTP (revêtement des sols, colle
et joint pour carrelage, ..), construction navale (construction d’embarcation et réparation….), dans
l’aviation (panneaux sandwichs en nid d’abeilles par exemple), la construction d’éolienne, les pièces
monolithiques ou sandwichs.
I.12/ Principe d’injection plastique : Les étapes du moulage par injection
1. Réaliser un moule. Ce dernier est composé de deux parties, une partie fixe et une partie mobile.
La conception du moule doit permettre une éjection facile des pièces.
2. Installer le moule sur une machine spécifique : la presse à injection. Les deux parties du moules
sont pressées fortement l’une contre l’autre. Le matériau (sous forme de granulés) est versé
dans une vis de plastification (ou vis sans fin) qui est chauffée. La rotation de la vis alliée à la
température va ramollir les granulés, qui se transforment en matière plastique fondue. La
matière fondue et déformable est stockée à l’avant de la vis, avant l’injection.
3. Injecter sous haute pression les matières plastiques ramollies sous l’effet de la chaleur dans le
moule. Dans cette phase, il faut s’assurer que le moule soit complètement rempli avant que le
matériau ne se solidifie. Voilà pourquoi on continue à envoyer de la matière sous–pression, afin
de pallier au retrait qui s’exerce lorsque la matière refroidit.
4. Refroidir le tout, par le biais de circuits de refroidissement à l’intérieur du moule. Suite à cette
opération l’objet est éjecté du moule.
5. Ejecter la pièce.