Chapitre III

GRANDEURS MOLAIRES
 Grandeurs molaires
III.1/ Grandeur molaire d’un corps pur ou d’un
mélange de corps purs

• Soit un système thermodynamique constitué de n

moles d’un même composé, on associe à une
grandeur extensive J de ce système une grandeur
molaire Jm définie par : Jm = J/n J = n.J m
Jm : appelée grandeur molaire, c’est une variable
ramenée à une mole de composé.
- J peut être : V , U, H, etc…
Exemple :
L’énergie interne molaire est donc définie par :
Um = U/n
l’enthalpie molaire est définie par :
Hm = H/n

Grandeur molaire d’un corps pur :

Grandeur molaire d’un corps pur (constitué d’un
seul type de substance ) notée J* ne dépend que
de la température et de la pression : J*= f(𝑻,𝑷)
Pour préciser qu’il s’agit d’un corps pur on ajoute un
exposant *:
 
J  n .J m

J m : est une grandeur molaire d’un corps pur
Pour un mélange de corps pur (1,2,…i,…, k) :
 
J   ni J i ,m
i
Cas particulier :
• Dans le cas des systèmes idéaux (gaz parfaits, solutions
idéales) : Vi,m = V*i,m ; Hi,m = H*i,m ; Ui,m = U*i,m
•Par contre, même dans les systèmes idéaux :
Sm,i ≠S*m,i et Gm,i ≠ G*m,i
Exemple :

- Le volume molaire Vm pour le système binaire

composé de nA moles de liquide A et nB moles de
liquide B sont exprimés comme le rapport du
volume total par le nombre total de moles de
constituants: Vm = V /(nA + nB)
-le volume de la solution s'exprime donc comme :

V = Vm . (nA + nB)
III.2/ Grandeur molaire partielle :
Position du problème et approche expérimentale:
Sous 1atm et à 50 °C, on mélange 50cm3 d’eau et 50cm3
d’éthanol , le volume total trouvé pour ce mélange est ≈ 95 cm3.
On constate donc que l’additivité des volumes n’est pas vérifiée :
(Veau + Véthanol ≠ 100 cm3 )
d’où l’introduction de la notion des grandeurs molaires
partielles : J i du constituant i
et J : grandeur totale du système.
 𝑉1: Volume d’eau (1) pure
𝑉2 : Volume d’éthanol (2) pur

V1*: Volume molaire de l’eau pure

V2*: Volume molaire de l’éthanol pur

Remarque :
Les grandeurs molaires partielles sont différentes des
grandeurs molaires du corps pur J*: ≠ J* et
J : la grandeur extensive
J * : la grandeur molaire du constituant 𝑗 pur (𝑗 seul)
: la grandeur molaire partielle du constituant i dans le
mélange .
Définition :
Si un système chimique est composé de n1 moles de composé
A1, n2 moles de composé A2, ..., ni moles de composé Ai,
la grandeur molaire partielle relative au composé i est la
dérivée partielle de J par rapport à ni :
 J 
Ji   
 n i  nj ni
Exemple :
-Les volumes molaires partiels pour le système binaire
composé de nA moles de liquide A et nB moles de liquide B
sont exprimés comme suit :
 V   V 
VA    et VB   
 n A  nB
 n B  n
A
  Si J = f(P, T, ni), soit une évolution
infiniment petite du système: dJ = f(dP, dT, dni)

 J   J  k
 J 
dJ    dP    dT     dn i
 P  T ,ni  T  P ,ni i 1
 ni  T ,P ,njni

 à T et P constantes :
k
 J 
dJ     dn i
i 1
 ni  T ,P ,nj ni
 Ji : est une grandeurs molaire partielle du composé i :

 J  k
Ji    soit dJ   J i dn i
 n i  T ,P ,nj i 1

Pour deux constituants :

dJ  J 1dn1  J 2dn 2
J1 et J 2 sont des grandeurs molaires partielles du système
 J   ni J i
k
On intègre la relation : dJ   J dn i i
i 1
i
Cette relation relie la grandeur extensive J aux différentes
grandeurs molaires partielles J i et aux quantités de matière ni

Relation de Gibbs –Duhem :

La dérivée de l’expression : J   ni J i
i
k
dJ   (n d J  J dn )
i i i i
avec dJ   J dn i i
i i 1

i (n i d J i )  0 : Relation du Gibbs-Duhem
Remarque : k n J
À partir de la relation dJ   J dn avec x  i
et J 
n n
i i i m
i 1
k i i
On obtient : k i i
dJ m   J i dx i et  x dJ  0
i 1
i i
i 1
Exemple : (voir TD)

Remarque : On remarque une contraction du volume qui provient des

interactions entre molécule.
III.3/ Détermination graphique de J i :
Soit un mélange de liquides (n1 et n2 moles) de volume total VT,P =V,
Soit Vm= v = V/(n1 + n2) =V/n, le volume molaire (d’une mole)
de mélange que l’on trace en fonction de x2 (fraction molaire du
constituant 2);
 V   V 
dV   dn   dn  V dn  V dn
 n   n 
1 2 1 1 2 2
1 2

V
ν  Vm   x1 .V1  x 2 .V2 or (x1  x 2  1)
n
 ν  V2  V1 .x 2  V1  f ( x 2 )
La pente p de la tangente en M à la courbe :
dν
 V2  V1   x1
d V1 dV 2
p  x2
dx 2 dx 2 dx 2
 x dV  x dV
1
1
2
2  0
ou
dV dV
 x  0
1 2
x 1 2
dx 2
dx 2

La pente :
dν
 V2  V1   x1
d V1 dV 2
p  x2
dx 2 dx 2 dx 2
devient :

p  V  V  2 1
 O1A1  HM  px 2

 x1V1  x 2 V 2  ( V 2  V 1 )x 2  V 1

 O 2 A 2  HM  px1  V 2

V 1 et V 2 sont indépendant de
x2 si les positions de A1 et A2
sont indépendantes de M,
- donc si :
v = f(x2) est une droite ,
on a l’additivité des volumes.
III.4/Grandeur massique partielle :
'
Notée formellement J i
 J  '  J 
Ji    et J i   
 n i  T,P ,njni  m i  T,P ,mj
avec mi : masse du constituant i
J J n i
 ,
m i n i m i
n i 1 ' Ji
  Ji 
m i Mi Mi
Grandeurs molaires Grandeurs massiques
partielles partielles
 J   J 
Ji    '
Ji  
 n i  T ,P ,nj ni  m i  T ,P ,mj ni
k k '
J   n i .J i J   m i .J
'
i
i i
'
 n i .d J i  0  m i .d J  0 i
i i

 x i .d J i  0  x .d J
'
i
'
i  0,
i i X’i : fraction massique
 Grandeurs de mélange
(constituant A pur) A (mélange)
A+B
(constituant B pur) B

Ji = J* Jf = J
(Avant mélange) (Après mélange)

ΔJ  J f  J i
ΔJ  J f  J i
    
n A .J A  n B . J B  n A .J A  n B .J B 
 
 n A ( J A  J A )  nB ( J B  J B )

Donc d’une façon générale :

ΔJ   ni ( J i  *
Ji )
i
Définition :
Grandeur de mélange DmélJ est l’écart lié au mélange qui est
la différence entre la valeur de la grandeur avant mélange J*
(constituants purs) et la valeur du grandeur J après mélange :
D mél J   n i .J i   n i .J *
i ,m
i i (#)
  n i J i  J *
i ,m    n .D i mél Ji
i i
Pour deux constituants:
D mél J   n i .D mél J i  n1 .D mél J 1  n 2 .D mél J 2
i
Où DmélJ1 représente la variation de la grandeur extensive
J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mélange
en maintenant tous les autres paramètres constants.
La dérivation de (#) : d( D mél J )   D mél J i .dn i
i
D mélJ
Or : D mélJ m  (ramenée à une mole de mélange)
n
d ( D mél J m )   D mél J i .dx i
i
 n i .d ( D mél J i )  0
i
ou
 x i .(dD mél J i )  0
i