670 CAPITULO 15 Acidos y bases Verificacién Observe que, como el valor de 1.0 X 10° M es may pequedo comparado con 1.0 10" M y 0.040 IM, se ha ignorado la contribucign de la auoionizacién del agua para UH] y [OH tanto en a) como en 8). Ejercicio de préctica Calcule el pl de una disolucién de Ba(OH), 1.8 x 10" At Si conocemos las fuerzas relativas de dos cidos, podemos predecir la posici6n del equili- brio entre uno de los écidos y 1a base conjugada del otro, como se ilustra en el ejemplo 15.7, Em Prediga la direccién de la siguiente reaccién en disolucién acuosa: HNO,(ae) + CN"(ae) —* HEN (ae) + NO¥ac) Estrategia El problema es determinar si, en ¢l equlibrio, la roaccién se dosplazars hacia la erecha, favoreciendo a HCN y NO; o hacia la inquierda, favoreciendo a HNO, y CN (Cul e los dos es un écido més fuerte y por tanto un donador de protones més fuerte: HNO, 0 HCN? ;Cudl de los dos es una base més fuerte y por tanto un aceptor de protones més fuerte: CN" a NO}? Recueede que cuanto més fuerte sea el écido, mas débil seed la base conjugada, Solucién En la tabla 15.2 podemos observar que HNO, es un écido més fuerte que HCN. [Asf, CN” es una base mas fuerte que NOs. La reaccin neta procedera de izquierda a derecka como esta esctita, debido a que HNO, es un mejor donador de protones que HCN (y CN" es ‘mejor aceptor de protones que NO}) Ejercicio de practica Predige sila constante de equiliorio para la siguiente reaccién es ‘mayor o menor que 1 CH,COOI(ae) + COO ae) —+ CH,COO(ae) + HCOOLac) Revision de conceptos 1a) Mencione en orden de concentracién decreciente todas las especies iGnicas y ‘moleculares en las siguientes disoluciones écidas: 1) HINO, y ii) HF. 1b) Mencione en orden de concentracién decreciente todas las especies inicas y ‘moleculares en las siguientes disoluciones bésicas: i) NH, y i) KOH. Acidos débiles y la constante de ionizacién de un Acido ‘Como hemos visto, existen relativamente pocos dcidos fuertes. La mayorfa de los écidos son débiles. Considere un dcido monoprético débil, HA. Su ionizacién en agua se representa HA(ac) + H,0() = Hj0°(ac) + A(ac) en forma simple HA(ac) = H' (ac) ~ A(ac)155 Acids bites y la constante de ionizacién de un écido 67 La expresién del equilibrio para esta ionizacién es 1H,0 147 OAT = = (5.10) donde K,, laconstante de ionizacién de un dcido, es la constante de equlibrio para la tonica- cin de an deido, A cieta temperatura, la Fuerza del Aoido HA se mide cuantcaivamente me- siante la magoitud de K,, Cuanto mayor sea el valor de K, el deido seré més fuerte, es devi, mayor seré la concentracién de iones H" en el equilibrio, debido a su ionizacién. Sin embargo, ddebemos recordar que so los 4cidosdébiles tienen valores de K, asociados con ellos, En la tabla 15.3 se presentan los valores de K, a 25°C, de algunos dcidos dsbiles, en orden decreciente de fuerza de acide. Aunque todes son écidos débiles, en el grupo hay una ‘gran variacién en su fuerza. Por ejemplo, la K, para HF (7.1 X 10“) es casi 1.5 millones de veces mayor que la del HCN (4.9 x 107), Por lo general podemos calcular Ia concentracién de ion hidrégeno o el pH de una diso- uci eida en equilibria a partir de Ia concentracién nical del écido y del valor de su K, ‘Acido fuothiteico HE nixiot | 1a x 10 Keio nitroso HNO, 45x10" | No; 22x 10" Acido acaisalictico CHO, 30x 10% | Cyto; 33 x 10 (aspiring) Keio térmico HCOOH ° 17x10 | Hoo” 59x 10% ede ascérbicot CHO, 80 x 10° 13 x 10 Keido benzoico c.H,Coon ° 65x 10% | c,tt,coo" 1s x 10 © 1 Acido acetico cH,COoH ° 18x 10% | cH,coo™ 56 x 10% Acido ciahitrico HEN 49x10” | ox Fenol HOH 1310" | cH,0- Pua edo asetbic,eolgupo bolo del ext sper iuquetd el que et cid En a comsate de oanon CAPITULO 15 Acidos y bases © bien, si conocemos el pH de una disoluciéa de un écido débil asi como su concentracién inicial, podemos determina su K,, El procedimiento principal para resolver estos problemas, 4gue se relacionan con las concentraciones en el equilibrio, es el mismo que estudiamos en el capitulo 14, Sin embargo, debido a que la ionizaciGn écida representa una clase importante e equilibrio quimico en disolucién acuosa, plantearemos un procedimiento sistemético para resolver este tipo de problemas, que también ayudaré a entender la quimica implicada, ‘uponga que desea calcular el pHT de una disolucién de HF 0.50 M a 25°C. La ionizacién dol HIF esté dada por HF(ac) + H(ac) + Fac) A partir de la tabla 15.3 escribimos ory [aE] El primer paso consist en identifica todas las especies presente en la dsolucién que pueden afectat el pH. Debido a que la ionizacin de los Sidos ddbles es pequeta, las pin- Cipales especies presents en el equlitro son HF sin ienizary algunos iones Ht" F-, Ota especie importante es H,O, pero su pequefio valor de K, (1.0 X 10°) significa que el agua no contibaye de manera importante ala concentaciGn del ion HI. Por tanto, a menos que expreseinos lo contrai, siempre ignoraremos los ines producidos por la autcionizacion del agua. Observe que ag! no nos interes conocer la concentracign de los iones OF tabign preseaics en la disoluci6n, La concentracién de OH se determina a partir dela ecuacin (15.3), después de haber calculado [H”], De seer con los pasos mostados en I gina 635, ls cambios en ls concentraiones de HE, Hy Fe resumen como sigue =71x 104 Ha) == Wed + Fea Inicial (My 0.50 0.00 0.00 Cambio (M): = +x +x Equilibrio (M): 050=% x x Las concentraciones de HE, H” y Fen el equilibrio, expresadas en funcién de la ine6gni- tax, se sustituyen en la expresidn de la constante de ionizacisn para obtenet Al reordenar esta expresién, tenemos SET X 104r=3.6 x 104 = 0 Esta es una ecuacién cuadrética que resolvemos utilizando la férmula para las ecuaciones de segundo grado (véase el apéndice 4). A veces conviene hacer una simplificacién para obtener el valor de x. Debido a que el IF es un deido débil y los écidos débiles estin poco ionizados, suponemos que x debe ser muy pequefio en comparacién con 0.50. Por tanto, hacemos Ia siguiente aproximacién 0.50-x = 0.50 Abora la expresisn de la constante de ionizacién queda15.5. Acidos débiles y a constant deionizacién de un écido Al reordenar, obtenemos x = (0,50\(7.1 X 10) = 3.55 x 10 x= VIS5X 10 = 0019. Ast obtenemos el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuaci6n cuadrética, En el equilibrio tenemos: HF] = (0.500.019) M= 0.48. UH] = 0019 (F] = 0019.4 yy el pH de Ia disolucién es pH = ~log (0.019) = 1.72 {Qué tan buena es esta aproximacién? Debido a que los valores de K, de los écidos dé- biles se conocen con una exactitud de s6lo +5%, es razonable que x sea menor que 5% de 0.50, el ntimero al cual se Te resta. Bn otras palabras, la aproximacién es valida sila expresi6n siguiente es igual o menor que 5%: 0.019 M 9 ERM x 100% = 3.8% Por tanto, la aproximaci6n que hicimos es aceptable. Ahora considere una situacién diferente, Si la concentracién inicial de HF es de 0.050 M yy uilizamos el procedimiento anterior, obtenemos un valor para x de 6.0 X 10° M. Sin em- ‘argo, la siguiente comprobacién demuestra que esta respuesta no es una aproximacién valida porque es mayor que 5% de 0.050 M: 60x 10° M 050M En este caso, podemos obtener un valor aproximado de x resolviendo la ecuacién cuadrética, X 100% = 12% La ecuacién cuadratica Empezamos por escribir la expresién de la ionizacién en términos de Ia incégnita x: O050-% ¥ +71 104-36 x 10° = 0 = 11 x 10% Esta expresin es una ecuacién de segundo grado del tipo ax* ‘formula de las ecuaciones cuadrsticas, escribimos + bx + ¢ = 0, Al utilizar Ia VP = 4ae _ x 104 s Vox) 21) 1x 10% z =56X 107M 0 64% 107M 0.012 on674 CAPITULO 15 Acidos y bases La segunda solucién (x = ~6.4 x 10”* M) es fisicamente imposible puesto que la concer cin de los iones producidos como resultado de la inizacién no puede ser negaiva, Al sle cionar.x = 5.6 X 10” M, podemos obtener (HF, (11'] y[F"] como sigue: [HF] = (0.050-5.6 x 10°) M = 0.044. [H'] = 5.6 x 10M (F] = 56x10" M Entonces, el pH de Ia disolucién es pH = ~log (5.6 10") = 2.25 En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionizacién de deidos débi- les son: 1. Identiicar las especies principales que pueden alectar el pH de la disolucién. En la mayo- sa de los casos podemos ignorar la ionizacidn del agua, Omstimos el ion hidroxslo porque su concentraci6n se determina mediante Ia del ion 2. Expresar las concentraciones de equilibrio de dichas especies en funcién de la concentra- cia iicial dl cido y una sola ncégnita, x, que representa el cambio en la concentracién 3. Esorbir la ionizacién dl écido débil y expresar la constante de ionizacién K, en funci¢n de las concentraciones de equilibrio de H’, la base conjugada y el écido sin ionizar. Pri- ‘mero oblenemos el valor de x por el método de aproximacién, Si el método de aproxima- cin no es vélido, wilizamos la ecuacién cuadsética para obtenes 4, Después de obtener el valor dex, calculamos las concentraciones de equilibria de todas las especies y el pH de la disolucisn En el ejemplo 15.8 proporcionamos otra muestra de este procedimiento =m CCaloule el pll de una disolucin de dcido aitroto (IINO,) 0.036 HNO (ae) —* Hac) + NO;(ac) Estrategia Recuerde que un écido débil sélo se ioniza parcialmente en el agua. Se nos proporciona la concentracién inicial de un cido débil y se nos pide calcular el pH de la isolucién en el equilbrio. Es stil realizar un diggrama para evar el conteo de las especies pertinentes. Especies principales en el equilibrio CHG], = 0.026M HNO, = H* + Noy Desprecie HhO&H* + OH” Como en el cemplo 156, despreciamos la ionzacin del agua, de manera que la fate principal de ines Hes el éido. La concentracién de iones ON es muy pequess, coma se capers de una disolucign Sida, aif que est presente como na especie menor (comsinia)15.5. Acidos débiles y a constant deionizacién de un écido Solucién Seguimos el procedimiento que ya se setalé Paso 1: Las especies que pueden afectar el pHT de la disolucién son TINO,, 1, y la base conjugata NO, Despreciamos la contibucié del agua a (1°). Paso 2: Establecemos x como la concentracién en el equilib de los ienes 11° y NO} en roliL, y resumimos: HNOfae) Hae) + NOac) Inicial (4: 0.036 0.00 0.00 Cambio (): = +e + Equilibrio (M): 0036 x x x Paso 3: Con base en la tabla 15.3 escribimos Be INO: 5° THXO] 2 45 10*= 5a ‘Una vex que aplicamos la aproximaci6n 0,036 ~ x = 0.036, obtenemos Uiie=x ~ 1056 1.62 10% 40x 10° 45x 104= ra comprobar Ia sproximacién 40xi0M TOSI X 100% = 11% Como esto es mayor que 5%, la aproximacién que realizamos no es vélida y debemos resolver la ecuacién cuadritice como sigue e445 x 1042-162 x 10% = 0 M45 x 107 = VES XAOY ADELE XID += a7 BX10"M 0 43x 10° La segunda respuesta es fisicamente impasibe, debido a qu la conceatraciéa de los jones producidos como resultado dela ienizaciéa no puede sez negativa. Poe consiguiente, la respuesta es dada por la raz posiva, x = 3.8 % 10" M. Paso 4: En el eqilitsi. (W] = 38 x 107 pH = og (88 x 1 Verificacién Observe que el pH calculado indica que Ia disoluciOn es écida, Io que esperatiamos de una disolucién de un feido débil. Compare el pH calculado con el de la isolucidn de un éeido fuerte 0.036 M como el HCI para que se percate de la diferencia entre tun deido débil y uno fuerte Ejercicio de préctica {Cuil et el pl de un dcido monoprstica 0.122 M cuya K, es de 57x 10% 675676. CAPITULO 15 Acidos y bases Una forma de determinar el valor de la K, de un dcido consiste en medir el pH en el equi librio de una disolucién del feido de concentracién conocida. En el ejemplo 15.9 aplicamos este método. © e El pH de una disclucin de Acido f6rmico (HCOOH 0.10 M es de 2.9. {Cuil es la K, det sito? © Bist so ts nS in an © ae ena as neeen eae ese alco HCOOH ‘equilibrio, Para calcular K,, necesitamos saber las concentraciones de las tres especies: [H' ], Cae eae ans Especies principales en el eguilibric [ACOCH), = 010M, ph= 2.34 —| Ht HoOo™ yi HcooH=H*+Hc00 O toon cH) =/07744 Paso 2: Primero necesitamos calcula la concentracién de ion hidrégeno a partir del valor del pH pH = “log [H") 2.39 = “log [1] Si tomamos el antilogaritmo de ambos lados, cbtenemos (ay = 107 = 41 x 10? A continuacién resumimos los cambios HCOOH) === Ha) + HCOOTac) Inicial (40; 010 0.00 0.00 Cambio (A: m4 x19? +41 x 107 +41 x1 Equiliio (a): (0.10 = 4.1 x 10°) 41 x10 41 x10” Observe que debido a que conocemos cl valor del pll, y por consiguiente la concentzacién del ion H, también conocemos las concentraciones de HCOOH y HCOO™ en el equiibio, Paso 3: La constante de ionizacién del dcido férmico esté dada por [H"IHCOO") THCOOH (4.1 x ONAL x 10%) (010-41 X10) Ls x10 (contin)155 Acids débites y la constante de ionizacién de un écido on ‘Verificacién El valor de K, difiereligeramente del que aparece en la tabla 15.3 debido al étodo de redondeo que utilizamos en el calcul. Ejercicio de practica El pH de un Scido monoprético débil 0.060 M es de 3.44, Calcue la K, del Seid Porcentaje de ionizacién ‘Como hemos visto, la magnitud de K, indica la fuerza de un écido. Otra forma de medir la fuerza de un Acido es mediante su porcentaje de ionizacién, que se define como cconcentracién del 4cido ionizado en el equilibrio ‘concentracién inicial del acido ot porcentaje de ionizacién ‘Cuanto mas fuerte es un dcido, mayor ser su porcentaje de ionizacién. Para un écido mono- prético HA, la concentracién del deido que se ioniza es igual a la concentracién de iones I © a la concentracién de iones A” en el equilibrio. Por tanto, podemos definir el porcentaje de ionizacién como oy porcenajedeionzaci6n = ir7ay X 100% donde (H"] es la concentracién en el equilibrio y (HA\, es la concentracién inicial Refirigndonos al ejemplo 15.8, observe que el porcentaje de ionizaci6n de una disolucién de HINO, 0.036 M es 38x 108M AT x 1o0% = 11% porcentaje de ionizacién = Asi, sélo una de cada 9 moléculas de HNO, esté ionizada, lo cual concuerda con el hecho de {que el HNO, es un écido débil La proporcién en la que se ioniza un dcido débil depende de su concentraci6a inicial Cuanto més diluids sea Ia disolucién, mayor sera el porcentae de ionizacién (figura 15.4). En términos cualitativos, cuando se diluye un écido, la concentracién de “particulas” en la disolucidn es reducida, De acuerdo con el principio de Le Chiteier(véase secciGn 14.5), esta reduccién en la concentraci6a de particuas (la tensi6n) es contrarrestada por el desplazamicn- to de la reaccién hacia el lado con més particulas; es deci, el equilibrio se desplaza del lado 4el écido no ionizado (una paricula) al lado que contiene ones Hy la base conjugada (dos particu: HA == H' + A”. En consecuencia, a concentracin de “pariculas” aumenta en la disolucién, La dependencia del porcentaje de ionizacién en funcién de la concentracién inicial se ilustra mediante ol caso del HF, que analizamos en la pagina 672: F004" percenaedeionizacin = 2012 x 100% = 3.8% osom porcentaje de ionizacién = S62 2197M > 90% = 11% Como esperdbamos, observamos que cuanto més diluida es una disolucién de HE, mayor ser <1 porcentaje de ionizacién del écido, fees 100 2 Aci ei ° ‘Concentracin nil de ido Figura 15.4 Dopondoncia de Ia concentracén ine del seo 2 funein del poxcentaie lonizacién. Observe que, 8 con- ‘centraciones muy balas, toccs los cides rts y débies) estan casi complatamenta ionzados,618. CAPITULO 15 Acidos y bases pd cnn i te HERB Bases débiles y la constante de ionizacién de una base La ionizacién de las bases débiles puede analizarse de la misma manera que la ionizacién de los dcidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se leva a cabo Ta reaccisn NH(ae) + H,0() = NHi(ac) + O(a) La constante de equilibrio esta dada por xc — NEON (NEIEO} En comparacién con la concentraciéa total de agua, en esta reacci6n se consumen muy pocas moléeulas de ésta, por lo que [H1,0) puede tratarse como una constante, Entonces,laconstante de ionizacién de una base (K,), que es la constante de equilibrio para la reaceién de ioniza- cin, puede eseribirse como (NHOH INE] =18 x 10% K{H,O] = La abla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionizacisn, Observe gue la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrGnico libre del étomo de nitségeno. La capacidad del par libre para aceptar un ion H convierte a estas sustancias en bases de Bronsted, Para la solucién de problemas que incluyen bases débiles seguimos el mismo procedi- rmiento que utilizamos para los écidos débiles. La diferencia principal es que ahora calculamos primero [OH], en lugar de [H"]. En l ejemplo 15.10 aplicamos este procedimiento. {Cull es el pH de wna disolucién de amoniaco 0.40 M? Estrategia El procedimiento aguf es similar al que wilizamos para un écido débil (vea el cjemplo 15.8). A partir de la ionizacin del amoniaco, podemos observar que las especies principales en una disolucién en el equilbrio son NH, NH; y OH La concentraciéa del ion hidr6geno ¢s muy pequefa, como esperarfamos en una disolucién bisica, asf que se preseata ‘como una especie menor. Como anes, ignoramos la fonizacién del agua. Elaboramos vn iagrama para Hevar el conteo de las especies pertinentes como sigue Especies principales en el equilibrio TWAs], = 0.40 Ignorames Why Had 2 Nie + OF Oe Hyde H+ OH” Solucién Procedemos de acuerdo con los siguientes pasos Paso 1: Las principales especies en wna disoluci6n de amoniaco son NH,, NHj y OF Tgnoramos la muy pequetia contibucién del OH" debida al agua (cominia)15.6 Bases débiles y la constante de ionizacién de una base 679 TABLA 15.4 Constantes de ionizacién de algunas bases débiles y sus dcidos conjugados a 25°C Nombre de labase Férmula Estructura Acido conjugado Ky Bileninn cu, 56x 10" 1ex 10" re eat Marte (Reese petiea ae Nt, rexi0® | oe 56x 10% eee cai arxio? | cain 59x 104 Aina caus, aaxio” | cans, 26 x 10° Catena cat.N0, ° saxio* | canto, aus Tew Be ky Nye jee oy os Urea (NH,),CO 9 15x10" | H.NcONH, 067 nition tow “HL ome de suégen cos pt le exp abcde de cade comput, Hn eo de a we. putde soca con cule lo de ie Paso 2: Asumimos que x se la concentacion en el equlibrio de ls ines NE; y OFF en moll, y resumimes Nac) HO — Nila) | O(a) Iicial (4) 040 0.00 0.00 Cambio (4): = te ae Equilibrio (My: 040 Paso 3: En la tabla 15.4 aparece el valor de Ky INHIOH] 6° NET 13x10 = >= (continia)680 CAPITULO 15 Acidos y bases arog 5% (ln 675 amb se Al aplicar la aproximacién 0.40 ~ x = 0.40, oblenemos eo was 3 72x 10% 27x 100M Para probar Ia aproximaci6n, escribimos 27x10? M I x 100% = 068% Por tanto, la aproximacién es vélida Paso 4: Al equilitrio, (OW] = 2.7 x 10 M. Ast, POH = Jog (2.7 x 107) 237 pH = 1400-257 143) Verificacién Observe que ol pH calculado es bisico, lo que esperarfamos de una disolucién de una base débil. Compare el pH calculado con el de una disolucién de una base fuerte 0.40 M, como KOH, para que se percate de la diferencia entre una base fuerte y una débil Ejercicio de prdctica Calcule el pH de una disolucién de metilamina 0.26 M (vea la tabla 154), Relacién entre las constantes de ionizacién de los acidos y sus bases conjugadas Se puede encontrar una relacién importante entre Ia constante de ionizacién de un écido y la constante de ionizacién de su base conjugada, con el écido acético como ejemplo: CH,COOH(ac) = H"(ae) + CH,COO(ae) _ CH,COOT ~ “TCH,COOH] La base conjugada, CH,COO”, suministrada por una disolucién de acetato de sodio (CH,COONA), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuaciGin CH,COO (ac) + H,0() —* CH,COOH(ac) + OF (ac) y la constante de ionizacién de la base la eseribimos como _ [CH,COOMIIO] x [CH,Coo El producto de estas dos constantes de ionizacisn esti dado por _ BLIGH COO} [cHCooMOIr] [GH.€00H] (cH,Coor] ur yor) K,