638. CAPITULO 14 Equilibria guimice Factores que afectan el equilibrio quimico El equilibrio quimico representa un balance entre las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda, En la mayoria de los casos, este balance es muy delicado, Los cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el balance y desplazar la posicién del equilibrio para que se forme mayor o menor cantidad de producto deseado. Por ejemplo, cuando decimos gue la posicién de equilibrio se desplaza a la derecha, significa que la reaccidn neta ahora va de izquierda a derecha, Las variables que se pueden controlar en forma experimental son la concentracién, la presiGn, el volumen y la temperatura. En esta secci6n estudiaremos eémo influye cada una de estas variables en el sistema de reaccién en equilibrio; asimismo, analiza remos el efecto de un catalizador sobre el equilibro. Principio de Le Chatelier iste una regla general que ayuda a predecir en qué diteccién se desplazaré una reaccién en equilibrio cuando hay un cambio de concentracién, presién, volumen o tery regla, conocida como cl principio de Le Chatelier,’ establece que si se presenta una per- turbacién extema sobre un sistema en equilibrio, el sistema se ajustard de tal manera que se cancele parcialmente dicha perturbacién en la medida que el sistema aleanza una nueva posicién de equilibrio. El érmino “perturbacién” significa aquf un cambio de concentracién, presiGn, volumen o temperatura que altera el esiado de equilibrio de un sistema. El principio de Le Chitelier se utiliza para valorar los efectos de tales cambios Cambios en la concentracién El docianato de hierro(IID (Fe(SCN), J, se disuelve ficilmente en agua y da como resultado tuna disolucién de color rojo por la presencia del ion FeSCN?" hidratado. El equilibrio entre clion FeSCN** no disociado y los iones Fe'* y SCN esté dado por FeSCN** (ac) —=* Fe" (ac) SCN“(ae) r0j0 amarillo claro incoloro Qué sucede cuando agregamos tiocianato de sodio (NaSCN) a esta disoluci6n? En este caso, laperturbacién sobre el sistema en equilibrio cs un aumento en la concentracién de SCN (de- bido a la disociacién del NaSCN). Para contrarrestar esta perturbacién, algunos iones Fe" reaccionan con los iones SCN” afiadidos y el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda: FeSCN"* (ae) <— Fe'“(ac) + SCN“(ae) Por consiguiente, el color rojo de la disoluein se vuelve més intenso (figura 14.7). De igual modo, si agregamos nitrato de hieto(II) (Fe(NO,),) a a disoluciGn original, el color rojo también se acentGa porque los iones Fe?" afiadidos [provenientes del Fe(NO,),] desplazarén el equilibrio de derecha a inquierda Suponga ahora que se agrega algo de écido oxélico (HC,0.) a la dsolucién original. EL {ido oxélico se ioniza en agua y forma el ion oxalato COP el cual se une fuertemente a los jones Fe'” libres. Estos iones se consumen a medida que se forma el ion estable Fe(C,0,)¢ de color amarillo. En consecuencia, se disocian ms unidades de FeSCN?" y el equilibrio desplaza de izquierda a derecha FeSCN** (ac). —> Fe™(ac) + SCN“(ae) La disolucisn roja se volveré amarilla debido alo tones Fe(C,0,)5 formados. Heri Louis Le Cater (1850-1926) QuimicoSrancés. Le Cate relze trabajos en l Sra de a mtu, cements, crsales, combustibles yexplsivs. También desacé por sus babiidaes en administacién industrial14.5. Factores que afectan el equilibri guimico 639 a » o 4) Este experimento demuestra que todos los reactivos y productos se encuentran en el sis tema de reaccién en equilibrio. Ademés, al aumentar las concentraciones de los productos (Fe'* 6 SCN?) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la concentracién del producto Fe", el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Estos cambios son los que predicen cl principio de Le Chitelier. El efecto del cambio de concentracién en la posicién de equilibrio se muestra en el ejem- plo 14.11 Em ‘A 720°C, la constante de equilibrio K, para la reaceién Ny) © 3H) — INH) es de 2.37 X 10°. En cierto experimento, las concentraciones de equilibrio son: [N,] = 0.683 M, [IL] = 880 M y [NHL] = 105M. Suponga que se afade cierta cantidad de NU ala rmezela de modo que su concentracién aumenta a 3.65 M. a) Ullice el principio de Le CChitelier para predecir en qué direccin se desplazaré la reaccign neta para aleanzar un nuevo cequilibrio, b) Conlirme su prediccién calculando el cociente de reaccién Q, y comparando st valor con el de K,. Estrategia a) {Cuél os la perurhacién aplicada al sistema? {Cémo se ajusta el sistema para compensar la perturbacidn? b) En el instante en que se aiade un poco de NH,, el sistema deja 4e estar en equilibrio, {Cémo se calcula Q, para la reaccién en este punto? {De qué manera la comparacién entre Q, y K, aporia datos acerca de la diteceién de Ia reaceién neta para aleanzar el equilibtio? Solucién a) La tension apicada al sistema es 1a adici6n de NH,, Para contratestar este efecto, una parte del NH, reacciona para producit N, y H, hasta que se establece un nuevo equilibrio, Por tanto la reaccién neta se desplaza de derecha a izquierda, es decir Nx(g) ~ 3H,(¢) <— 2NH(g) 1) Al nina enol gu aia un poco do NB lista deja det on equi. HL esse as see aR __twiny UN ANTS B65)" (0.683)(8.80)" = 2.86 x 107 ‘Como este valor es mayor que 2.37 X 10°, la reaccién neta se desplaza de derecha a iaquierda hasta que 0, se haga igual a K, (contin) Figura 14.7 5 de corcentacisn on lt pose de eauiloro. a Diselucion acuoea le FOISCN), El color cola chso- lusion se dace los iones rice ‘SON y a ls amarilos Fe" »} Desoue do la adicién de un ppovo de NaSCN a fs cisalesn 73}, el saulbvio 89 despleza aca la eauierda, cj Descuds Jo Ia adicién de un pose de FeINO,) ala dolusién en 3, ol equlibrio se desplaza hacia le zea 1) Después dela acicién ce un po20 de H,C,0, a fa dsolicion ‘07, al eoullbvio se dasplaza hac la dorecha, El colt amailo 30 debe a los iones FelC, 04) Ioeamomas on equtor; portant aot erecta dec qx on un eur. {rina ees ne nr640 CAPITULO 14 Equilibria guimice Bguiitxo Inical Cambio Concenracin igura 14.8 Cambios en ta concentra del Hs, Ne ¥ Nhy ‘espués 08 la aciciin do Ni, 8 Ib mezcla do equa, Cuando 2 establce ol nuova equine, todas las concentraciones cam- ban pero K, pormanece igual obit a que la tempovatura por En la figura 14.8 se muestran Tos cambios cusitativas en las concentraciones de las especies reactvas Ejercicio de practica A 430°C, la constante de equilibrio (K,) para la reaccién 2NOG) + O,(g) —* 2NOAE) cs de 1.5 X 10", Ba un experimento, las presionesiniciales de NO, O, y NO, son de 2.1 X 107 atm, 1.1 107 atm y 0.14 atm, respectivamente. Calcule Q, y prediga en qué K,, y a reaccin neta se desplazard hacia laizquierda hasta que Q. K, (figura 14.9), Por el contrario, una disminucién en la presién (aumento de votumen) har que 0, < K, y la reaccién neta se desplazaré hacia la derecha hasta que Q. = K.. (Esta con- clusidn también se puede predecie mediante el principio de Le Chatelier) En general, un aumento en la presién (disminuci6a de volumen) favorece la reaccién neta aque reduce el mimero total de moles de gases (en este caso, la reaccidn hacia la izquierda), y ‘ana disminucién en la presisn (aumento de volumen) favorece la reaccién neta que aumenta él ntimero total de moles de gases (aqui, la reaccién hacia la derecha). Para las reacciones en las que no cambia el nimero de moles de gases, el cambio de presién (ode volumen) no modifica Ja posicisa de equilibrio. Es posible modificar la presin de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que el sistema NO,-N,O, est4 contenido en un recipiente de acero inoxidable de volumen constants ‘Aumentamos Is presin total en el ecipiente aBadiendo un gas inerte (por ejemplo, helio) al sistema en equilibrio, La adicién de helio a volumen constante aumenta la presin total del gas14.5. Factores que afectan el equilibri guimico 641 y disminuyen las fracciones molares de NO, y de N,O,; pero la presién parcial de cada gas, ‘dada por el producto de su fraccién molar y Ia presidn total, no cambia (vea Ia seccisn 5.6). Por consiguiente, en tales casos la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio, El ejemplo 14.12 muestza el efecto del cambio de presisn sobre la posicién de equilibrio, Em Considere los siguientes sistemas en equiibio: 4) 2PbS(s) + 30,(6) —* 2PHOG) + 280,66) By PCs) —* PCLIg) + Chis) 9) Hyg) + CO,e) = 1,0) + Cow) Prediga la direccisn de la reaccign neta en cada cago al aumenta Ia presién (disminucién del volumen) del sistema a temperatura constante. Estrategia Un cambio en la presién puede afectar s6lo el volumen de un gas, pero no el de tun sélido debido a que éslos (y los iquidos) son mis dficiles de comprimir. La tensiéa aplicada es un incremento en la presién, De acuerda con el principio de Le Chitelie, el sistema se ajuslaré para compensar parcialmente esta tensiGn. En otras palabras, el sistema se ajustaré para disminuir la presién, Esto se puede lograr al desplazarse hacia el lado de la ecuacién que tiene menos moles de gas. Recuerde que la presin es directamente proporcional os moles del gas: PV = nT, de manera que P =n. Solucién a) Considere s6lo Iss moléculas gascosas, En Ia ecuacién balanceada hay 3 moles de reactivos gaseosos y 2 moles de productos gascosos, Por tanto, la reaccién neta se desplazaré hacia los productos (hacia la derecha) cuando aumente la presién, 6) El adimeto de motes de productos es 2 y el de los reactivos es 1; por tanto, la reaccién neta se desplazaré hacia la izquierda es decir, hacia los reactivos, Figura 14.9 et efecto do Ln neremanto de la pre- 160 en el equlsrio de ©) El ndimeto de motes de productos es igual al nimeto de moles de reactives, de manera NO Ga) = ZNO aque el cambio de presién no tiene efecto sobre el equilibrio. Verificacién En cada caso, la prediecién es congruente con el principio de Le Chitelier Ejercicio de prdctica Para la reaccién de equilibrio donde participan cloruro de nitroso, Protons 186. 6xido nfsico y cloro molecular 2NOCIg) —+ 2NOlg) + Chie) Prediga en qué direccién se desplazaré la reaccin neta como consecuencia de una 4isminucién en la presi6n (incremento de volumen) del sistema a temperatura constante Revisién de conceptos EL siguiente diagrama muestra la reaccién gascosa 2A — A, en equilibrio, Si la presién disminuye al aumentar el volumen a temperatura constante, ;cémo cambiarian las concentraciones de A y A, al establecerse un nuevo equilibrio?642, CAPITULO 14 Equilibria guimice Figura 14.10 3) Dos borbilas {ue contenen una mezcla do gases de NO, y N,0, en eau Foro, &) Cuando ee su una bombil en agua. eb {zouircal ol color se acters, inca la ormacien del 935 NO, incolora, Cuando $0 Ssumeigela otra bomalla en aqua Galenta, au cole 28 cecurece, lo ue indica un incremanta en NO, Cambios en Ia temperatura Los cambios de concentraciGn, presién 6 volumen pueden aera Ia posici6n de equilbrio, os decir, las canidades relativas de reactivos y productos, pero no modifican el valor de la constante de equiibrio. Esta s6lo se altera con los cambios en la temperatura, Para entender esto, consideremos la reaccién N,0(g) — 2NOYs) Lareaccién hacia la derecha es endotérmica (absorbe calor, AE" > 0) calor + O\(g) — 2N0,68) AH? = 58.0 ki/mol por lo que la reaccién inversa es exotérmica (libera calor, AH” <0): NO,(g) —> N,O,(¢) + calor AH® = -58.0 ki/mol En el equilibrio a una temperatura determinada, el efecto térmico neto es cere porque no hay una reacci6n neta. Si tratamos el calor como si fuera un reactivo quimico, entonces una elevacién en la temperatura “agrega'” calor al sistema y una caida en la temperatura “retra calor del sistema, Como en un cambio de cualquier otro pardmetro (concentracién, presi, © Volumen), el sistema se desplaza para reducir el efecto del cambio. Por tanto, un incremen- {o en la temperatura favorece la direccién endotérmica de Ia reacci6n (8e izquierda a dere- cha en la ecuacién de equilibrio), que disminuye [N,O,] ¢ incrementa [NO,]. Un descenso en Ja temperatura favorece la direccién exotérmica de la reaccién (de derecha a izquierda en la ecuacién de equilibrio), que disminuye [NO,] y aumenta [N,O,|. En consecuencia, la cons- tante de equilibrio, dada por ino, “NOT aumenta cuando el sistema se calienta y disminuye cuando el sistema se enftfa (figura 14.10). Como otro ejemplo, considere el equilibrio entre los siguientes iones: Cock + 6,0 —= Cotto + scr azul rosa La formacién de CoCL” es un proceso endotérmico, Con el ealentamiento, el equilibrio se desplaza hacia la izquienda y Ia disolucién se vuelve azul, El enfriamiento favorece la reaccién exotérmica [la formacién de Co(H,0);"] y a disolucisn se torn rosa (figura 14.11). En resumen, un aumento en la temperatura favorece una reaccién endotérmica y una disminucin de temperatura favorece una reaccién exotérmica. © | ‘ > > eo14.5. Factores que afectan el equilibrio quimico Revisién de conceptos Los diagramas mostrados aquf representan la reaccién X, + Y, —* 2XY en equilibrio a dos temperaturas (T, > T,). INF, es tn proceso endotérmico (AH > 0), el cual absorbe calor de los alrededores. Por tanto, podemos pensar en el calor como un reactivo calor + NSE\(g) — 2NF(@) Et sistema se ajustaré al resrar una parte del calor agrogado al experimentar una reaccién de descomposicin (de izquierda a derecha). En consecuencia, la constante de equilbsio INE? INE ‘aumentaré al inerementarse la temperatura debido a que la concentracién de NF, se ba incrementado y la de N,F, ha disminuido, Recuerde que la constante de equilbtio es una constant s6l0 a una temperatura particular, Sila temperatura cambia, la constante de quilibrio también cambia >) La perurbacién aqui es le remocién del gas NF. Hl sistema cambiaré para reponer parte del N,F, removido, Por tanto, el sistema cambia de derecha a inguierda hasta que se alcance el equilibrio. Como resultado, algo de NF, se combina para formar NF, Comentario En este caso, la constante de equiibrio permanece sin cambio dado que la temperatura permanece constant. Pareceréa que K, debiera cambiar dado que NF, se combina para producie NJP,, Sin embargo, recugrdese que al principio se removis cierta cantidad de N,E,. EI sistema se ajusta para reponer sdlo una parte de éste, de tal manera que la cantidad tlobal de NF, ha disminsido, De hecho, al momento que se restablece el equilibrio, han isminuido las cantidades de NF, y de NJF,, Al observar la expresin de la constante de cequilibio, notamos que si se divide un nimerador més pequeso entee un denominador més ppequeto se obtiene el mismo valor de K, ©) La perturbacién aplicada es una disminuciéa de la presién (que se acompaiia de un incremento en el volumen del gas) El sistema cambiaté para compensar la tensi6n mediante ef incremento de la presidn, Recuerde que la presién os directamente proporcional al nimero de moles del gas. Ea la ecuacin halanceada se observa que la formacién d= NF, 2 partir de NF, incrementa el ntimero total de moles de gases y, por tanto, la presin. Asf, el sistema cambia de izquierda a derecine para restabecer el quilibrio. La constante de equiibrio no cambia puesto que la temperatura se mantene ) La funcida de un catalizador es inerementar la rapdex de wna reaccién. Si se agrega ua catalizador al sistema reacivo que no esta en equilibrio, el sistema alcanzaré el equilirio (cominia); Quim Ica en accion La vida a grandes alturas y la produccién de hemoglobina cr innumerables nl cuerpo humano es necesario man equilibrios quimicos para asegurar su bienestr fisicl6gic. Silas condiciones ambycalales cambian el cuerpo se debe adap- lar para mantener un funcionemiento adecuado. Las consecuen- cias de un cambio repentino de alutud ejemplifican este hecho. Volar desde San Francisco, que esta nivel del mar, ala ciudad dde México, donde la clevacign es de 2.3 km (1.4 mills), 0 esea- lar una montafia de 3 km en dos dias puede provocar dolor de cabeza, néuseas,fatiga extrema y otras molestiss. Todos estos efectos son sintomas de ipexia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxigeno que legs los tejides corporales. En casos raves, la victims puede caer en estado de.coma e incluso morir Si no se le wata en forma adecuada. Sin embargo, una persona ue vive a gran altura durante semanas o meses se recupera en forma gradual de Ia enfermedad de las auras y se adapta al bajo contenido de oxigeno en la atmésfera, de tal manera que puede funcionse nommalmente. La combinavidn de oxfgeno con la molécula de bemoglo- bina (1b), que wansporta el oxjgeno a través de la sangre, es una reaccién compleja, pero para los fines de este ensayo se puede representar mediante una ecuacién simplificada: Hb(ae) + 0, (ae) —* HO,(ae) donde HbO, es la oxihemoglobina, el complejo de hemoglobina yy oxigena que es el que en realidad lleva el oxigeno a los tej- dos. La constante de equlibrio es 60) im, ‘A una altima de 3 km, la prsién parcial del oxigeno es de sélo 0.14 aim, comparada con 0.2 alm a nivel del mar, De acueedo con el principio de Le Chatelier, una disminueién en la con- centracién de oxigeno desplazaré el equiibrio de la ecvacién anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de cxihemoglobina alos tejidos y provoca hipoxia Si se le da el tiempo sufciente, el organismo supera este problema formando ‘moléculas de hemoglobina y el equilibrio volver a despla- zarse gradvalmente en favor de la formacién de oxihemogle- bina. El aumesto ea la produccién de hemoglobina que satisfaga las nevesidades fundamentales del organism tarda de dos atres semanas, yes probable que se requieran varios afos para regre- sara le capacidad plena, Se ha demostrado que los esidentes de las zonas a gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la sangre; ja veces hasta 50% mae que las personas que viven al nivel del mar! Los montwstasnevestan seman, @ Inuto meses, par aclintaree ants de esas ures como cel Morte Evra! con mayor rapider que si se no se le agreguse nada. Si un sistema ya esté en equilibrio, como en este caso, La ad NP, 0 la constante de equilibro, Ejercicio de préctica Considere el equlibro entre ol oxigeno molecular y el ozone: 30,(¢) — 20,8) {Qué efecto tend de un catalizador no alectaré Ins concentraciones de NP, y AH’ - 284ky/mal 4) aumentar la pesi6n del sistema mediante Ia disminucién del volumen, 5) agregar O, al sistema, a volumen constant, c) disminui la temperatura y d) afar un cataizador? 645