Altre cel Ba 132 133 Bd BS 136 La rapides de uns 8 La ley de rapide Relacién entre la concentracign de reactives yel tiempo Constantes de rapide y dependencia de la energie de activacin y de la temperatura Mecanismos de reaccién Cataiss Avance del capitulo ‘© Comenzamos este capitulo can el estudio de Ia rapidex de una reaccién expresada en téeminos de las concentraciones de los reactivos y productos y la forma en que Ta rapidez se relaciona con Ia estequiometsfa de una reacciGn. (13.1) © Accontinuacién, podsemos ver eémo se define Ia ley de rapides de una reacciéa de acuerdo con la constante de rapidez y el orden de reacci6n. (13.2) ‘¢ Luego analizaremos la relacién entre la concentracién de una reaccin y el tiempo paralos res tipos de reacciones: de orden cero, de primer orden y de segundo orden, La vida media, que es el tempo requerido para que la cencentracin en una reacci6n isminoya 2 la mitad de su valor inicial, es stil para distinguir entre reacciones de diferentes 6rdenes. (13.3) ‘© Poxiremos observar que a rapdez de una reaccién usualmente se inerementa con la temperatura La energfa de activacin, que es la minima cantidad de energia reque- da para iniiar une reaccién quimica, también afecta& la rapidez. (13.4) ‘© Examinaremos el mecanismo de una reacci6n en términos de sus etapas elementales ¥ veremos que se puede determinar la ley de rapide a paztr del paso més lento © eterminante de la reaccién, Conoceremos cémo verifican los quimicos los meca- aismas mediante experimentacién, (13.5) © Por ilkime, estudiaremos el efecto de un catalizadar en la rapides de una reaccién, Aprenderemas las caractersticas de la catilsisheterogénea, la catilisis homogénea y la catilisis enzimética, (13.6) 1 los capitlos anteriores estudiamos las definiciones bésicas de la quimica y ana- lizamos las propiedades de los gases, liquides. sidos y disoluciones. Hemos des- cto algunas propiedades moleculares y hemos analizado vaties tipas de eacciones con cierto detale. En este capitulo y en los siguientes extudiazemos més detalladamente las relaciones y las leyes que rigen las reacciones quimicas {Cémo podemos predevir si una reaccién se llevaré o no a cabo? Una ver que una reacciéa ha inieiado, {con cuinta rapidez se produce? ;Cudnto avanzaré la reaccién antes de detenerse? Las leyes de la termodinmica (que t¢ estudian en el capitlo 18) ayudan a contestar la primera pregunta. La cinética quimica, tema de este capitulo, res- pponde la pregunts sobre ls rapidez de una reaccién. La dltima pregunta es una de Ine ‘muchas que se responden mediante el estudio del equilibrio quimico, que s cen los capitulos 14, 15 y 16, 587558. CAPITULO 13 Cinética quimiea La rapidez de una reaccién Lacinética quimica es el érea de la quimica que se ocupa del estudio de la velocidad, o rapi- ddez, con que ocurte una reaceién quimica. La palabra “cinélica” sugiere movimiento o cambio; en el capitulo 5 definimos a energia cinética como la energia debida al movimiento de un objeto, En este caso, cinética se reliere ala rapidez de reaccién, que se refiere al cambio en la concentracién de un reactivo o de un producto con respecto del tiempo (M/s) Hay muchas razones para estudiar la rapidez de una reacci6n. Para empezat, existe curio sidad intrinseca respecto de la razén por la que las reacciones ocurten a diferentes rapideces. Algunos procesos, como las etapas iniciales de la visi6n, la fotosintesis y las reacciones nu- cleares en cadena, ocurren a una rapidez muy corta, del orden de 10° a 10s. Otros, como la polimerizacién del cemento y la conversidn del grafto en diamante, necesitan millones de aos para completarse, En un nivel préctico, el conocimiento de la rapidez. de las reacciones cs de gran utilidad para el disesio de farmacos, el control de la contaminaci6n y el procesamiento de alimentos. Con frecuencia los quimicos industriales ponen més énfasis en la aceleracién de la rapidez de una teaccién que en mejorar su rendimiento. Sabemos que cualquier reaccién puede representarse a partir de Ia ccuacién general reactivos + productos Esta ecuacién expresa que durante el transcurso de una reaccién, los reaclivos se consumen mientras se forman los productos. Como resultado, podemos seguir el progreso de una reac- cidn al medir ya sea la disminucién en la concentracién de los reactivos, o el aumento en la concentracisn de los productos. En la figura 13.1 se ilustra el progreso de una reavcién sencilla donde las moléculas de A se convierten en moléculas de B: AB En Ja figura 13.2 se muestra a disminucién del nimero de moléculas de A y el ineremento en el mimero de moléculas de B con respecto del tiempo. En general, es més conveniente expre- sar larapider. de reacci6n en términos del cambio en la concentracién en cuanto al tiempo. Asi, para la reaccién A —» B, la rapidez se expresa como AIA) ADB) jidez = ~AUAL 4g sapider = - AUB! me ao a donde A(A] y AB] son los cambios en la concentsacisn (molatidad) en determinado periodo At. Debido a que la concentracién de A disminuye durante el intervalo, A(A] es una Cantidad negativa, La rapide de reaccién es una cantidad positiva, de modo que es necesario un signo menos en la expresi6n de la rapidez para que la rapidez sea positiva, Por otra parte, la rapidez Figura 13.1 Avance de i raaccin A — 8a intevalos de 10 », durante tn periado de 60s, Iniciakrenta solo estén prasentes las moléc Ins de A esters grises. Al avanvar al tomes, se orman las moléculas de B (estras rojas,13. La rapide de una reacci6n 559 40) | Naina es 30 3 Gioéculas do En : Eo 2 o 1 2% a 5 6 10) de formacién del producto no requiere un signo de menos porque A[B] es una cantidad posi- tiva la concentraciGn de B aumenta con el tiempo). Estas rapideves son rapideces promedio porque representan el promedio en cierto periodo At. ‘A continuacién veremos cmo se mide en forma experimental la rapider de una reaccisn, Por definicién, sabemos que para determinar la rapides. de una reaccién se mide la concen- tracién del reactivo (o del producto) como una funcién del tiempo. Para las reacciones en disolucidn, la concentracisn de algunas especies se puede medir por métodos espectroscépi- 0s. Si participan iones, el cambio en la concentraciGn también se detecta por mediciones de ‘conductividad eléctrica, Las reacciones con gases se siguen a través de medidas de presisn, A continuacién consideraremos dos reacciones espectlicas para las cuales se utlizan diferentes :métodos para medir la rapier de reaceiGn, Reaccién de bromo molecular y acide f6rmico En disoluciones acuosas, el bromo molecular reacciona con el 4cido férmico (HCOOH) como sigue: Brs(ac) + HCOOH(ac) > 2Br"(ac) + 2H (ac) + COx(g) El bromo molecular tiene un color café rojizo. En la reaccién, todas las dems especies son incoloras, A medida que progresa la reacci6n, la concentracién de Br, disminuye con rapidez, yy su color se desvanece (figura 13.3). Esta pérdida de color, y por tanto de concentracién, se imide fécilmente con un espectrémetro, que registra Ia cantidad de luz visible que absorbe el bromo (figura 13.4). Figura 13.3 Do zquirda a dorecha: la dsminucién on la concontacién de brome on el ranscurso de ‘erp0 musta una pérda de calor. Figura 13.2 Ropicez do la reaccién A+ 8 roorasentada ‘coma Ia cierinueén de las mo: Ibculas de \ con el tomoo y ‘como el incremento o@ fs molé cules de B con a timo. Abroteign ZS 300400500600 “Longitude onda (am) Figura 13.4 Grstica dela ansoreén del brome conta ly longi de onda. La sbsorcion rixima dela 7 visible aed al bromo se presenta a 363 nm. Al avanzar la raaccién ft, bs absortién, que es proporcional a [Ba csrminye.560 CAPITULO 13 Cinétes quimica La medicién del cambio (disminucién) de la concentracién de bromo desde un tiempo inicial hasta un tiempo final, permite determinar la rapidez promedio de la reacci6n durante ese intervalo: 81s} rapier promedi rapidez promedio 4 = (Begs = [B5Iaas in tania Utilizando los datos de la tabla 13.1 podemos calcular la rapidez promedio del primer inter- valo de 50 s como sigue: cooio! 0.0120) M 500 rapidez promedio = = 3.80 x 10-5 Mis Si seleccionamos como intervalo los primeros 100 s, la rapidez promedio estar dada por: (0.00846 ~ 0.0120) Mt 100.0 s pidez promedio 54x 10° mis Estos céleulos demucstran que la rapide promedio para la reaccn depende del intervalo que seleccionemos. ‘Al calclar la rpidez promeio dela reaccin a intervals cada vez mis cotos,obtene- ‘mos la rapide en un momento especitico, lo que proporciona la rapide: instanténea de a e- accién. En la figura 13.5 se presenta la gréfica de [Br;] contra el tiempo, con base en los datos mostrados en la tabla 13.1. Griticamente, la rapide instanténea de 100 s después dl inicio de lareacciénesté dada por la pendiente de la tangentea a curva en ese momento. La rapier instantinea, en cualquier otro momento, se determina en forma semejante. Observe que la rapides instanténea determinada en esta foema siempre tendr el misma valor para La misma concentracisn de reativos, mientras Ia temperatura se mantenga constane, No es necesario inicar cl inlervalo que se ullizs. A menas que se especifigue lo contrario, nos referiremos 8 la rapidezinstanténea simplemente como “Ia rapidez" La siguiente analogia ayadaré a distingur ene la rapidez promedio y la rapide instan- tinea, La distancia en carretera, desde San Francisco hasta Los Angeles es de $12 mills. Si ona persona tarda 11.4 horas en llegar de wna ciudad a la otra, le rapiden promedio es de 512 Uren Tiempo (s) Br Rapidez (M/s) 00) 0.0120 4.20 x 10% 50.0, 0.0101 3.52 x 10% x 100.0 0.008465, 2.96 x 10° x 150.0, 0.00710 2.49 x 10% x 2000 000596 209 x 108 x 250.0 0.00500 175 x 10% x 300.0 0020 148 x 108 332 x 10? 350.0 0.00353 1.23 x 10% 3.48 x 107 4000 000296 108 x 10% 351 x10?15.1. La rapiden de wna reaccion o.a120 0100 Rapider 2 100 2.96 > 10 Mis 9.00800 72D 1 Ms Br] an, 0.00800 Rapidez a 300 «: AT Mls 0.00400 0.00200 ° 100 200 300 +400 169) millas/11 4 horas, 0 44.9 mph. Peto si el automévil viaja a 55.3 mph durante las primeras 3 h 26 min, entonces la rapide instanténea del automévil es de 55.3 mph. Observe que larapidez ‘el automévil en este ejemplo puede aumentaro disminuir durante el viaje, pero la rapidez ins- tantinea de una reaccisn siempre disminuye cos el tiempo. La rapider dela reavei6a bromo-icido Formica también depende de la concentracién del fcido férmico. Sin embargo, al agregar en exceso écido férmico a la mezcla de reaccién se puede asegurar que la concentracién de dcido férmico permanece pricticamente constante durante el transcurso de la reacei6n. En estas condiciones, el cambio en la cantidad de fcido {Grmico presente en la disolucién no tiene efecto alguno en la rapide. medida “Tome como ejemplo el efecto que la concentracién de bromo ejerce sobre la rapide de la reacci6n, Observe los datos de la tabla 13.1. Compare la concentracién del Bry la rapidez de reaccién ar = 50s y ¢ = 250s. A= 50 s, la concentracién de bromo es de 0.0101 M y la rapides de la reaccién es de 352 x 10 Mis. Ar = 250 s, la concentracin del bromo ¢s ‘de 0.00500 My la rapiiez de a reacci6n es de 1.75 10° Mis, La concentracién a f = 50's 1s cl doble de la concentracién a ¢ = 250 s (0.0101 M contra 0.00800 M), y la rapidez de la reaccién a = 50 8 es el doble de la rapidez a t = 250 s (3.52 x 10° Mis contra 1.75 = 10° ‘Mis). Olservamos que a medida que la concentracién del bromo se duplica, larapider de la reaccién también lo hace. Por tanto, la rapidez es dectamente proporcional a la concentra~ eign de Br, es decir rapider.cc [Bry = KBr donde el término k se conoce como constante de rapidez, una constante de la proporciona- lidad entre la rapidez de Ia reaccién y la concentracién del reactivo. Esta proporcionalidad directa entre la concentraci6n de Br; y la rapidez también se apoya graficando los datos En la figura 13.6 se presenta una grifica de la rapidez. contra La concentracién de Br; hecho de que esta gréfica sea una linea recta indica que la rapidez es directamente propor- ional a la concentracién; cuanto mayor es la concentracién, mayor es la rapidez. La dltima ‘ecuacién modificada da: rapiden Ba] Debido a que la rapider de reaccién tiene las unidades M/ y [Br,] en M, en este caso la unidad de k es de 1/s, 0 s“, Es importante entender que k no se ve afectads por la concen- 561 Figura 13.5 Las rapidecas instanténeae de la reaceién entre fl bromo molecular y 2 seido fomico at = 100 s, 200 s y ' estén dadas por las pencientes do las langortes corresponsion- tee a esos demos,562. CAPITULO 13 Figura 13.6 Graica do rapidee coriva coneentacion de bromo molecular para la reaccsin ‘entra el bromo molecular 0! Sido térmico, La reacion Ineal muesta ove la rapidez 08 ranc= clén oe drectamente proporeional fe concersvacion oe brama molecule, Figura 13.7 La ropidez de bs sescomposcén del perxido de hicgeno se puede medi con un manémeto, el eval muesta ol Increments en la presin del ox- ‘geno gaseaso con ol tempo. Las tiochas musstan los nvelos de mersuro an al tbo en U 1 ee @ 20,0; —+ 21,0 + 0; Cinétes quimica 5.00 x 10° 4.00 10" 300% 104 Rapid) 2.00% 108 1.00 x 108 ‘0.00200 0.00600 1@n 0.0100 0140 tracién de Bry, La rapide ser mayor cuando la concentracién sea mayor, y ser menor @ menores concentraciones de Br, pero la relaciénrapidez/[Br] permanece igual mientras no cambie la temperatura, ‘A pattie de la tabla 13.1 podemos calcula la constant de raider para la reaceisn, Con base en los datos para t= 50s, eserbimos iden [Br] _ 352x105 Mis ‘00101 = 349x108 5! Podemos utilizar los datos de cualquier valor de 1 para calcular k. Las pequefas variaciones en Tos valores de & que se indican en la tabla 13.1 se deben a desviaciones experimentales en las mediciones de rapidez, Descomposicién del peréxido de hidrégeno Si uno de los productos o reactivos es un gas, podlemos utilizar el manémetro para encontrar la rapidez. de la reaccién, Considere la descomposicién del peréxido de hidrégeno a 20°C: 2H,0,(ae) —+ 2H,0() + Ox(g) En este caso, la rapidex de descomposicién se determina midiendo la rapidex de formacién de oxigeno mediante un manémetro (figura 13.7). La presién de oxfgeno puede convertirse ficilmente en concentracién wilizando la ecuacién de los gases ideales: PV = nkT p=" er = (0,)RT v onde n/V da la molaridad del oxigena gascoso, Al reacomodar la ecuaci6n, obtenemos 1 101 = 3513.1. La apider de una reaccién 563 120 100) so o P (nmtig) 0 0 o 200 400~~SCOOS«SODSC«C DSC 00 Hin) La rapidez de la reacci6n, que estd dada por la rapidez de produecién de oxfgeno, ahora puede cescribirse como En la figura 13.8 se muestza el aumento de la presién del oxigeno en el tiempo y Ia determi- nacién de la rapidez instanténea a 400 min. Para expresar la rapide7 en las unidades comunes de M/s, convertimos mmEg/min en atm/s y después multiplicamos la pendiente de la tangente (APIAD por URT, como se indica en la ecuacién anterior. Rapideces de reacci6n y estequiometria Hemos visto que para reacciones con estequiometria sencilla del tipo A — B, la rapide se expresa ya sea en términos de disminucidn de la concentracién del reactivo con el tiempo, ~AJAJ/Ar, 0 bien como el aumento de la concentracién del producto con el tiempo, A|B)/A Para reacciones més complejas, debemos ser muy cuidadosos para escribir Ia expresién de la rapidez. Considere, por ejemplo, la reaccién 2A—+B En ella desaparecen dos moles de A por cada mol de B que se forma; esto es, la rapidez con la ccual se forma B es la mitad de la rapidez con la cual A desaparece, De esta manera, la rapide, puede expresarse como 1 ATA) Ar vapder — _ At) rapide En general, para la reaccién aA + bB—+ eC + dD Figura 13.8 La racider nston- ‘nea pava a descorrposén del perdxido de harégeno a los 400, hin esta dada por Ia penciente de la tangente matipicada por RT.564 CAPITULO 13 Cinétes quimica la rapidez esté dada por Ala} __1.atB) _ Laie) _ 1 ato) aM ba cM da mpidez = — Los ejemplos 13.1 y 13.2 muestran la forma de escribir las expresiones de rapidez. de la reacciGa y de calcular las rapideces de formacién del producto y de desaparicin del reactivo, Em [Escrba las expresiones de la rapide para las siguientes reacciones, en funcn de la desaparicié de los reactivos y de la apaicisn de los productos 4) Tac) + OCI (ac) —>+ Crac) + OFac) 1) ANH(g) + 503(¢) —+ 4NO(e) + 6H,0(8) Estrategia Para expresar la rapidez de la reaccién en funcién del cambio en Ta concentraci6n 4e un reactivo 0 producto con el tiempo, necesitamos utilizar el signo adecuado (menos © ms) y el reiproco del coeficiente estequiométtico, Solucién a) Debido a que todos los cocficientes estequioméiricas son iguales «1, 1) Aqui los coeficientes son 4, 5, 4 y 6, por lo que Ejercicio de précticn Bscriba la expresin de la rapider pata la siguiente reacciéa: CHL(e) + 20,6) —+ COxig) + 2H0%8) Erm Consider la siguiente reaccién 4N0,(¢) + O3(5) —+ 2N,0s(2) Suponga que en un momento determinado durante la reacci6n, el oxigeno molecular esté reaccionando con una rapidez de 0.024 M/s. a) {Con qué rapidez se esté formando el N03? ') {Con qué rapide. estéreaccionando el NO,” Estrategia Para calcular Ia rapidez de fa formacién del NOs y de la desapaticién del NOs, necesitames expresar la rapidez de la reaccién en términos de los cocficientes estequiométricos, como se hizo en el ejemplo 13.1 fox ~ 2 AINO:] __AlO,] _ 1 AIN,O4) mien a A M2 Ar Tenemos AOA] _ _o.024 tis at donde el signo menos indica que la concenttacién del O; estédisminuyendo con el tiempo, (continia)132. Laley de rapider 565 Solucién a) A pastir deta expresi6n de rapider anterior tenenves 810.1 _ 1 AIN,04) a 2 Ar Por tanto, AIN.04) 3 0024 a1) OR MS) Ar ) Aqui tenemos 1 A[NO,] _ AfO,) acces coe AIO _ 4 g02t wip = Ome Pate nen .88 Ejercicio de practica Considete la reacciéa APH(g) —> Pag) + 618) Suponga que, en un momento determinado durante Ia reaccin, se esté formando el hidrégeno ‘molecular con una rapide de 0.078 M/s. a) {A qué rapider se esté formando el Py? B) ,Con qué rapidez esté reaccionando e1 PH? Revisién de conceptos Escriba una ecuacin balanceada para una reaccién en fase gaseosa cuya rapidez esté dada por LA(NOCH] _ 1 AINO] _ AIC] rapidee ” 2 ar 2 Ar ar EP) La ley de rapidez Anleriormente aprendimos que la rapidez de una reaccién es proporcional a la concentracién de reactivos y que la constante de proporcionalidad k recibe cl nombre de constante de ra- pide. La ley de rapide expresa la relacién de la rapidez de una reacci6n con la constante de rapidez y la concentracién de los reactives, elevados a alguna potencia. Para la reacci6n general aA + B+ C+ dD la ley de rapide tiene la forma rapidez — MATIBP (3.1) donde x y y son nimeros que se determinan experimentalmente, Observe que, en general, x ¥ no son iguales a los cocficientes estequiométzicos a y b, Cuando conocemos las valores de