CURSO:

fisicoquímica
Tema: Gases Reales
 Logro del aprendizaje

Al finalizar la unidad el estudiante utiliza las propiedades de los gases reales

para describirlos completamente, utilizando las ecuaciones de estado
correspondientes.
 Gases Reales
• En general, los gases no exhiben comportamiento ideal.
➢Las moléculas, aún para un sistema disperso, tal como un gas, ocupan un volumen
finito.
➢Se ejercen fuerzas intermoleculares entre las moléculas.
➢Las colisiones moleculares nunca son perfectamente elásticas.
• Desviaciones del comportamiento ideal: dependen del tamaño de las moléculas:
➢Los gases más pesados se desvían más debido al tamaño más grande de sus
moléculas.
➢La mayoría de los gases se comprimen más que un gas ideal a presiones bajas
(ocurre lo opuesto a presiones altas).
Determinar la presión que soporta un balón de gas licuado de
petróleo de 50L a 25°C. Asumir que es básicamente propano
C3H8 y discutir las diferencias con la presión límite que soporta el
balón de 375psi.
 Gases Reales
• Entonces los Gases Reales son:
➢Son los gases que realmente existen y con los que podemos interactuar.
➢Presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal:

P P

Ideal Real

Real Ideal
V V
Altas P: Vreal> Videal Moderadas T: Vreal > Videal
Moderadas P: Vreal < Videal
Desviación del Comportamiento Ideal
Desviación del Comportamiento Ideal

 Gráfica para 1 mol de

distintos gases en
función de la presión.
 Los gases reales se
desvían del
comportamiento ideal
a presiones altas.
 A presiones bajas la
desviación del
comportamiento ideal
es pequeña.
Desviación del Comportamiento Ideal

➢Gráfica de 1 mol de un
mismo gas en función de la
presión a diferentes
temperaturas.
➢Al aumentar la T, el
comportamiento del gas se
aproxima al ideal.
➢Las desviaciones aumenten
a medida que nos
aproximamos a la
temperatura de licuefacción
del gas.
 Diferencia entre las condiciones para
tener gas ideal y real
•A P altas y T° bajas → Real
•A T° altas y P bajas → Ideal
Porqué se dan estas desviaciones?

• Los supuestos o postulados de la Teoría Cinética

Molecular nos ayudan a comprender las
razones.
• Según la Teoría Cinética Molecular los gases
carecen de fuerzas de atracción y no poseen
volumen sus partículas.
• El espacio libre por el cual pueden moverse la
moléculas es un poco menor al del sistema.
• En b) el volumen es menor por un aumento de
presión, por lo tanto el volumen de las
partículas se hace más significativo, y el espacio
vacío del sistema es menor.
 Porqué se dan estas desviaciones?
• La temperatura o Ec de las partículas
compite con las fuerzas de atracción de
las mismas.
• Al aumentar la temperatura, las fuerzas
de atracción de las partículas se hacen
menos importantes.
• La desviación negativa desaparece con
el aumento de la T
• La desviación positiva perdura a T altas
por el volumen finito de las partículas.
 Gases Ideales vs Gases Reales
• Los gases ideales son los que cumplen con las Leyes de
los Gases Ideales.
• Los gases reales cumplen con las leyes de los gases en
determinadas condiciones.
• Se aproximan al comportamiento ideal a altas
temperaturas y a bajas presiones.
• Para predecir el comportamiento de los gases reales en
condiciones poco apropiadas para suponer
comportamiento ideal, se deber realizar una corrección
e la Ecuación General de los Gases.
 Ecuaciones de Estado de Gases Reales

➢Ec. de Van der Waals

➢Ec. Redlich-Kwong
➢Ec. del estado del virial
➢Ley o principio de estados
correspondientes
➢Otros (Ec. Soave, Ec. Peng-Robinson)
 La Ecuación de Van der Waals

n 2
[Pobs + a ( ) ] (V − nb) = nRT
V
Corrige Presión Corrige Volumen
❖ “a” y “b” son determinadas
experimentalmente
❖ “a” and “b” son diferente para cada
gas
❖ moléculas grandes tienes mayores
valores de “b”
❖ “a” depende del tamaño y polairdad de laJohannes Diderik van der Waals
Mathematician & Physicist
molécula de gas Leyden, The Netherlands
November 23, 1837 – March 8, 1923
 La Ecuación de Van der Waals
 a 
 P + 2 (Vm − b) = RT
 Vm 
Supone una mejora sustancial sobre la ecuación de estado pero no es aceptable a presiones muy altas
 Ejercicios
❖Considere una muestra de 1,00 mol de SO2 a 5,00 atm y que
ocupa un volumen de 10,0 L. Prediga la temperatura de esta
muestra de gas si se asume que es un gas de Van der Waals
1. Utilice la ecuación de Van der Waals para calcular la presión que ejerce 1
mol de CH4 gaseoso cuando se encuentra ocupando un volumen de 2 L a
300K.
a. Determine también la presión para el H2O (g) con los mismos valores
de V, T y n. Considere los valores de los coeficientes a y b:
a b
CH4 2.300 atm L2/mol2 0.04301 L/mol
H2O 5.537 atm L2/mol2 0.03049 L/mol
CCl4 Tetrachloromethane 20.01 atm L2/mol2 0.1281 L/mol
Un mol de gas usado en refrigeración se encuentra a la temperatura de 5,0 °C y
5,2 atm. Su volumen molar es 7,2x10–4m3/mol y su valor de “a” es de 18,78
atm.L2/mol2.
Despejar el parámetro b de la ecuación de Van der Waals
Determine la constante “b” de Van der Waals. (1m3=103L)
❖Estime el volumen molar del CO2 a 500 K y 100 atm
considerando un gas de Van der Waals

 a 
 P + 2 (Vm − b) = RT
 Vm 
 Ec. de Redlich-Kwong
• Pese a que se usan los mismos símbolos para los parámetros a y b en ambas
ecuaciones de estado, tienen valores diferentes para un mismo gas.
 Factor de Compresibilidad, Z

• Es una medida de la no idealidad

Vm PVm
Z = id =
Vm RT
Z (P, T, Vm)

Para un gas ideal

Z=1 para todos los valores de P y Vm

Para un gas real, Z≠1 si para los

mismos valores de T y Vm
• Z  1 : el gas real ejerce una presión
mayor que el gas ideal
• Z  1 : el gas real ejerce una presión,
menor que el gas ideal
Variación del factor de compresibilidad, Z con la
presión de 1 mol de diferentes gases a 0 ºC
Ecuación de Estado Virial

PVm
= Z = 1 + B´P + C´P2 + ....
RT

PVm B C
= Z =1+ + +….
RT Vm Vm2
 Ejercicio
A 320 K y 2 atm, el factor de compresión Z es 0,86.
Calcular:
a) El volumen ocupado de 0,82 mmol del dicho gas a
estas condiciones.
b) Un valor aproximado del segundo coeficiente del
virial B
 Temperatura de
Boyle (TB)
Para un gas ideal o perfecto, la
pendiente es 0
Temperatura de Boyle, la
pendiente es 0 y (Z=1) y el gas
tiene un comportamiento ideal
en un rango más amplio de
presión que en otras
condiciones de temperatura.
TB para un gas de Van der Waals
a
TB =
Rb
 Ejercicio

•Utilizar los parámetros de Van der Waals

del H2S para calcular la temperatura de
Boyle de dicho gas.
Constantes
Críticas
• Temperatura Crítica
(Tc) - la temperatura
por encima de la cual
un gas no puede ser
licuado
• Critical pressure (Pc) –
la mínima presión que
se necesita aplicar a Tc
para llevar a cabo la
licuefacción.
 Constantes críticas para un gas de Van
der Waals

a
V c = 3b ; Pc =
27b 2

8a PcV c
Tc = ; Zc = = 0.375
27Rb RT c
 Variables Reducidas

V P
Vr = ; Pr =
Vc Pc
T
Tr =
Tc
 La ecuación de Van der Waals

•Reescribiendo la ecuación de Van der

Waal en términos de las variables
reducidas tendremos:
aPr 8aT r
P = T =
27b 2
27Rb
V m = 3bV r
 3  1  8T
 Pr + V r −  = r

 (V r )  3  3
2 
 Leyes de los Estados
Correspondientes
Todas las sustancias obedecen
la misma ecuación de estado
en términos de las variables
reducidas.
No interesa el gas.
 Ejercicio
Una muestra de hidrógeno se encuentra a 25,34 atm y 34,585 K.
a) ¿En qué condiciones de temperatura y presión debe estar una muestra de
cloro para estar en estados correspondientes con el hidrógeno?
b) ¿Cuál es el factor de compresibilidad de cada uno de estos gases?
c) ¿Cuál es el volumen molar de cada uno de estos gases?
d) ¿Cuál es el volumen reducido de cada uno de estos gases?
a) Cuando tienen el mismo Z estará n el miso estado correspondiente.

Tc/K Pc/atm

H2 32.938 12.670

Cl2 416.9 78.87

 Tc/K Pc/atm

H2 32.938 12.670

Cl2 416.9 78.87

 Practiquemos….
• 1. Los valores de temperatura y presión críticas para el monóxido y dióxido de
carbono son respectivamente 134 K, 35 atm y 304,2 K, 73 atm. (a) Compare las
magnitudes de sus constantes de van der Waals a y b, y los volúmenes críticos
respectivos. (b) ¿Cuál de estos gases se comportaría más idealmente en
condiciones estándar?
 Ejercicios
• 2. El factor de compresibilidad para el N2 a -50 °C. y 800 atm es 1,95; a 100 °C y
200 atm es 1,10. Cierta masa de nitrógeno ocupó un volumen de 1,0 L a -50 °C. y
800 atm. Calcular el volumen ocupado por la misma cantidad de nitrógeno a 100
°C y 200 atm.
8. El amoníaco, NH3, es un gas muy utilizado en la síntesis de fármacos,
fabricación de materiales de limpieza, fertilizantes, etc. Para el
almacenamiento de NH3 se tiene un balón de 65 L, y se almacena a 487 K a la
presión de 72 atm :
a) Determinar la volumen molar a partir del factor de compresibilidad.
b) Determinar la masa de amoniaco
Considerar las siguientes constantes:

Gas a (atm.L2.mol-2) b (L.mol-1) Pc (atm) Tc (K)

NH3 4,17 3,71x10-2 111,5 405.6
En una planta generadora de corriente eléctrica, el vapor de agua (H2O masa molar 18 g/mol) se
encuentra en un tanque de paredes rígidas de 96m 3 a la presión de 160 atm y 504°C.La presión
crítica del H2O es 218,06 atm y la temperatura crítica 647,3K.
a. Utilizando el diagrama generalizado de presión reducida y determine el volumen molar
del agua a las condiciones del tanque.
b. A través de una válvula se deja salir agua a temperatura constante a un condensador
hasta que la presión del tanque baje a 120 atm. Considerando un comportamiento de
gas real determine la masa de agua que se pierde para lograr esta descompresión
Se pierden 1437,5 kg de agua para lograr que la presión baje a 120atm
3. Para realizar la hidrogenación de benceno se requiere que el
autoclave de 5,0 L esté a 327 °C. con una presión parcial de benceno de
40,0 atm. ¿Qué masa de benceno debe introducirse en el autoclave? (1)
Suponga comportamiento ideal (2) Considere que el benceno gaseoso
se comporta como gas de van der Waals. (a = 18,0 L2atm/mol2 , b =
0,1154 L/mol)