23/05/2021

Deuxième principe de la
thermodynamique

Insuffisance du premier principe

Le premier principe de la thermodynamique qui énonce la
conservation de l'énergie permet de faire le bilan de
l'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les
types d'échanges possibles. Ce bilan énergétique ne
permet pas de prévoir le sens de l’échange ou l’évolution
thermodynamiques des systèmes. Par exemple, le premier
principe ne permet pas de déterminer le sens d’une
réaction chimique ou simplement le sens de l’échange de
chaleur entre un corps chaud et un corps froid.
On sait que la chaleur passe spontanément du chaud vers le
froid et non l’inverse. Le premier principe n’exclut pas le
transfert spontané de la chaleur du froid vers le chaud :
cette transformation est évidemment impossible
naturellement.

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Insuffisance du premier principe

• Il faut donc mettre au point un deuxième
principe appelé aussi principe d'évolution, à
partir d’expériences thermodynamiques, qui
permettra de prévoir l'évolution des systèmes.
Le deuxième principe introduit une nouvelle
fonction d'état dite entropie S qui décrit le
comportement des systèmes.

Enoncés historiques du second

principe
• Enoncé de Clausius
« Une quantité de chaleur ne peut jamais être
transférée spontanément d'une source froide
vers une source chaude sans travail
exterieur ».

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Enoncés historiques du second

principe
• Enoncé de Kelvin
Il est impossible de prélever une quantité de
chaleur Q d'une seule source d'énergie et de
la transformer intégralement en travail.

Enoncés historiques du second

principe
• Le second principe fait la distinction entre
forme désordonnée (chaleur) et une forme
ordonnée (travail)
• Le premier principe affirme leur équivalence
et le second leur non identité

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Théorème de Carnot
• Tous les moteurs thermiques réversibles fonctionnant entre
deux sources ayant les températures T1 et T2 avec T1 > T2 ont
la même efficacité égal à :(démonstration voir ci après )

Inégalité de Clausius
• A partir du théorème de Carnot nous pouvons
remplacer les rendements par leur expression
en fonction des températures :

et

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Inégalité de Clausius
• Pour un cycle ditherme irréversible, l'inégalité
de Clausius devient :

Pour un cycle ditherme réversible, l'inégalité

de Clausius devient

Inégalité de Clausius
• Transformation cyclique réversible

• Transformation cyclique irréversible

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Principe de Carnot
• Lorsqu’un système fournit du travail en
échangeant de la chaleur qu’avec deux
sources, il ne peut, au cours du cycle que
recevoir de la chaleur de la source chaude et
rendre une partie à la source froide

Entropie
• Entropie est une fonction d’état:
Montrons que pour une transformation la quantité ne dépend pas du
chemin suivi :
• Considérons les deux cycles réversibles suivants : A (1) B (3) A
A (2) B (3) A

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Entropie
cycle A (1) B (3) A :

cycle A (2) B (3) A :

de même :

Il en résulte que :

L’integral est indépendante du chemin suivi et n'est

fonction que de l'état initial et de l'état initial. Cette fonction
d'état est nommée entropie :

Entropie

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Transformation irréversible
Considérons une transformation irréversible de l'état (A) vers
l'état (B) et soit une transformation réversible de l'état (B)
vers l'état (A) :

Transformation irréversible

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Transformation irréversible
• Si le système est isolé au cours de son passage
de A et B par un chemin irréversible

• L’entropie d’un système isolé thermiquement

subissant une transformation irréversible ne
peut qu’augmente

Le second principe de la thermodynamique.

Enoncé générale

L’entropie de l’Univers (système + milieu extérieur) ne peut pas diminuer au

cours de son évolution. L’univers évolue spontanément vers un plus grand
désordre au cours du temps.

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Enoncé « pratique »

Au cours d’une transformation de matière, la variation d’entropie S est la somme

de deux terme:
S = Sech + Scree

Sech –Entropie d’échange qui est due aux transferts d’énergie thermique (échanges de
chaleur avec le milieu extérieur).

Scree – Entropie de création due aux transformations internes liées à des évolutions
microscopiques du système.

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• Lors d’une transformation thermodynamique,

la variation de l’entropie peut se décomposer:

∆S= S2 - S1= S éch + S créée

dS= δ S éch + δ S créée

- l’unité de S est le J.K-1

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S représente le désordre des molécules du système.

Et donc que ∆S représente la variation de
désordre du système lors de la transformation.

• Cette variation de désordre peut être du à 2

choses:

-apport de désordre de l’univers : S éch

-création de désordre dans le système lors de la
transformation : S créée

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Transformation réversible ou en équilibre:

Y B
Les variables d’état X, Y ont à tout instant des
valeurs connues de sorte que la
transformation de A vers B peut être
A représentée par une courbe.

Par une évolution en sens inverse des variables d’état, il serait possible de revenir
de B en A.

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
Scree = 0 S = Sech + Scree = Sech ∆𝑆 = ‫׬‬
𝑇

La variation d’entropie est la variation d’entropie d’échange qui est due aux transferts
d’énergie thermique (échanges Q avec l’ extérieur).
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Transformation irréversible:

On ne peut pas retourner de B en A.

Scree > 0

La variation d’entropie S est la somme de deux terme:

S = Sech + Scree

𝛿𝑄 𝛿𝑄
𝑆𝑒𝑐ℎ =‫׬‬ ∆𝑆 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 =‫׬‬
𝑇𝑠 𝑇

C’est le cas de toute transformation thermodynamique spontanée d’un système

abandonné à lui-même.

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Exercice d’application
• On mélange dans un récipient adiabatique une
masse m1 d'eau à la température T1 avec une masse
m2 d'eau à la températureT2. Le mélange se passe à
pression constante. Calculer :
(a) la température du mélange
(b) la variation d'entropie du système

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Correction de l’Exercice d’application

• Température du mélange
𝑚1 𝑐1 𝑇 − 𝑇1 + 𝑚2 𝑐2 𝑇 − 𝑇2 = 0
𝑚1 𝑐1 𝑇1 + 𝑚2 𝑐2 𝑇2
𝑇=
𝑚1 𝑐1 + 𝑚2 𝑐2
• La variation d’entropie du système
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2
𝜕𝑄 𝑚𝑐𝑑𝑇
𝑑𝑆 = =
𝑇 𝑇
𝑇 𝑇
∆𝑆 = 𝑚1 𝑐1 𝐿𝑛 + 𝑚2 𝑐2 𝐿𝑛
𝑇1 𝑇2

Relation de Maxwell
• Premiere relation de Maxwell :
On démontre que:

𝜕𝑇 𝜕𝑃
=−
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉

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Relation de Maxwell
• Premiere relation de Maxwell :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑆
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑈
= −𝑃 =𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉
𝑆

𝜕𝑇 𝜕𝑃
=−
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉

Relation de Maxwell
• Deuxième relation de Maxwell :
On démontre que:

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Relation de Maxwell
• Deuxième relation de Maxwell :

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑆
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃

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